水系塗料、塗膜形成方法及び感熱記録シートの製造方法
【課題】 水系塗料の塗布性能などを向上させ、走行するシート基材上に水系塗料をカーテン塗布して少なくとも１層の塗膜を形成する場合に、供給する水系塗料の量やシート基材の走行速度を変化させた場合においても、シート基材上に安定した塗膜が形成された感熱記録シートの製造方法を提供する。
【解決手段】 走行するシート基材１１上にカーテン塗布させる少なくとも最下層の水系塗料１３ａに、アクリル酸アミド重合化合物とポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸ソーダとから選択される少なくとも１種の水溶性高分子を含有させ、必要に応じて、アセチレングリコール系の界面活性剤やミセル化されたアクリルポリマーを含有させた。
【解決手段】 走行するシート基材１１上にカーテン塗布させる少なくとも最下層の水系塗料１３ａに、アクリル酸アミド重合化合物とポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸ソーダとから選択される少なくとも１種の水溶性高分子を含有させ、必要に応じて、アセチレングリコール系の界面活性剤やミセル化されたアクリルポリマーを含有させた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水系塗料、塗膜形成方法及び感熱記録シートの製造方法に係り、特に、水系塗料のシート基材に対する付着性や製膜性などの塗布性能を向上させ、走行するシート基材上に水系塗料をカーテン塗布して、シート基材上に少なくとも１層の塗膜を形成するにあたり、供給する水系塗料の量やシート基材の走行速度を変化させた場合においても、シート基材上に安定した塗膜が形成されるようにし、シート基材上に少なくとも感熱記録層からなる塗膜が形成された感熱記録シートを安定して製造できるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録シートとしては、図１に示すように、アンダー層１２が設けられたシート基材１１の上に、感熱記録層１３とバリア層１４と表面保護層１５とを積層させた感熱記録シート１０が一般に使用されている。
【０００３】
そして、このような感熱記録シートを製造するにあたっては、様々な方法が用いられており、その１つとして、特許文献１に示されるようなカーテン塗布装置を用いて感熱記録シートを製造することが行われている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
ここで、上記のようにカーテン塗布装置を用いて感熱記録シートを製造するにあたっては、図２に示すように、アンダー層１２が設けられたシート基材１１をローラ１により走行させる一方、カーテン塗布装置２０の第１ノズル２１から感熱記録層用の水系塗料１３ａを、第２ノズル２２からバリア層用の水系塗料１４ａを、第３ノズル２３から表面保護層用の水系塗料１５ａを吐出させ、感熱記録層用の水系塗料１３ａの上にバリア層用の水系塗料１４ａと表面保護層用の水系塗料１５ａとを積層させた状態で、これらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａをカーテン塗布装置２０のリップ部２４に導くようにする。
【０００５】
そして、このリップ部２４から上記のように積層されたこれらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａをカーテン状に垂下させて、上記のように走行するシート基材１１の上に供給し、このシート基材１１の上に感熱記録層用の水系塗料１３ａとバリア層用の水系塗料１４ａと表面保護層用の水系塗料１５ａとを積層させた状態で塗布するようにしている。
【０００６】
ここで、上記のように感熱記録層用の水系塗料１３ａの上にバリア層用の水系塗料１４ａと表面保護層用の水系塗料１５ａとを積層させた状態で、これらをリップ部２４から垂下させて走行するシート基材１１の上に供給する場合において、供給するこれらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａの量が多くなったり、走行するシート基材１１の速度が遅くなったりすると、図３に示すように、シート基材１１の上に供給されたこれらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａの一部がシート基材１１の走行方向とは逆方向に流れて膨らむようになり、この膨らみの部分において、最下層の水系塗料１３ａとシート基材１１との間に空気が入り込んで、適切な塗膜が形成されなくなるという問題があった。
【０００７】
一方、シート基材１１の上に供給するこれらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａの量が少なくなったり、走行するシート基材１１の速度が速くなったりすると、図４に示すように、これらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａが走行するシート基材１１に引っ張られて、垂下されたこれらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａがシート基材１１上に付与されるまでの距離が大きくなり、シート基材１１上に付与されるまでの部分において、最下層の水系塗料１３ａとシート基材１１との間に空気が入り込んで、上記の場合と同様に、適切な塗膜が形成されなくなるという問題があった。
【０００８】
さらに、シート基材１１の上に形成する感熱記録層１３やバリア層１４や表面保護層１５の層厚を薄くするために、これらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａの供給量を少なくすると、上記のようにこれらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａをリップ部２４からカーテン状に垂下させる途中において、カーテン状になったこれらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａの一部に液切れが発生して、走行するシート基材１１の上にこれらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａを均一に塗布することができなくなるという問題もあった。
【０００９】
また、従来においては、水酸基以外の置換基を両末端に有するポリアルキレンオキサイド化合物を感熱記録層に含有させて、実用性の高い書き換え記録が可能になるようにしたもの（例えば、特許文献３参照。）や、ポリビニルアルコールやポリエチレンオキサイドなどの水溶性高分子を含有させて記録層用塗布液の粘度を調整するようにしたもの（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。
【００１０】
しかし、これらの特許文献のものは、上記のようにカーテン塗布装置を用いて感熱記録シートを製造することを前提とするものではなく、上記のような問題を解決しようとするものではなかった。
【特許文献１】特公昭４９−２４１３３号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ０１／０７６８８４号公報
【特許文献３】特開２００５−２５４７２５号公報
【特許文献４】特開２００５−２８３６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
この発明は、走行するシート基材上に水系塗料をカーテン塗布して感熱記録シートなどを製造する場合における上記のような様々な問題を解決することを課題とするものである。
【００１２】
すなわち、この発明においては、水系塗料のシート基材に対する付着性や製膜性などの塗布性能を向上させ、走行するシート基材上に水系塗料をカーテン塗布させて、シート基材上に少なくとも１層の塗膜を形成する場合に、供給する水系塗料の量やシート基材の走行速度を変化させた場合においても、シート基材上に安定した塗膜が形成されるようにし、シート基材上に少なくとも感熱記録層からなる塗膜が形成された感熱記録シートを安定して製造できるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明における水系塗料においては、上記のような課題を解決するため、アクリル酸アミド重合化合物とポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸ソーダとから選択される少なくとも１種の水溶性高分子と、アセチレングリコール系の界面活性剤とを含有させるようにした。
【００１４】
ここで、上記の水溶性高分子としては、直鎖状の高分子を用いることが好ましく、また上記の界面活性剤としては、アセチレングリコールのポリエトキシ化物を用いることが好ましい。
【００１５】
また、上記の水系塗料においては、さらにミセル化されたアクリルポリマーを含有させることが好ましい。
【００１６】
また、この発明における塗膜形成方法においては、上記のような課題を解決するため、走行するシート基材上に水系塗料をカーテン塗布して、シート基材上に少なくとも１層の塗膜を形成するにあたり、シート基材上に形成する最下層の塗膜の水系塗料に、アクリル酸アミド重合化合物とポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸ソーダとから選択される少なくとも１種の水溶性高分子を含有させるようにした。なお、上記のシート基材としては、上記のように水系塗料をカーテン塗布させる面に予めアンダー層などの塗膜を形成したものを用いることも可能である。
【００１７】
また、この発明における塗膜形成方法においては、シート基材上に形成する最下層の塗膜の水系塗料に、上記の水溶性高分子の他に、上記のアセチレングリコール系の界面活性剤や、上記のミセル化されたアクリルポリマーを含有させることが好ましい。
【００１８】
また、この発明における塗膜形成方法において、走行するシート基材上に複数の水系塗料を積層させた状態でカーテン塗布するにあたっては、全ての水系塗料に、少なくともアセチレングリコール系の界面活性剤を含有させることが好ましい。
【００１９】
また、この発明における感熱記録シートの製造方法においては、走行するシート基材上に水系塗料をカーテン塗布して、少なくとも１層の塗膜をシート基材上に形成するにあたり、上記のような塗膜形成方法を用いるようにした。なお、このように少なくとも１層の塗膜をシート基材上に形成させるにあたっては、上記のような塗膜形成方法により少なくとも感熱記録層からなる塗膜を形成させるようにすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
この発明における水系塗料のように、アクリル酸アミド重合化合物とポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸ソーダとから選択される少なくとも１種の水溶性高分子を含有させると、水系塗料のシート基材に対する付着性能が向上され、特に、上記の水溶性高分子として直鎖状の高分子を用いると、水系塗料のシート基材に対する付着性能がさらに向上される。
【００２１】
そして、このようにアクリル酸アミド重合化合物とポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸ソーダとから選択される少なくとも１種の水溶性高分子を含有させた水系塗料を走行するシート基材の上にカーテン塗布させるようにした場合、シート基材上に供給する水系塗料の量が多くなったり、走行するシート基材の速度が遅くなったりした場合において、この水系塗料の一部がシート基材の走行方向とは逆方向に流れて膨らむのが防止されると共に、またシート基材上に供給する水系塗料の量が少なくなったり、走行するシート基材の速度が速くなったりした場合において、この水系塗料が走行するシート基材に引っ張られてシート基材上に付与されるまでの距離が大きくなるのも防止され、走行するシート基材に沿って、この水系塗料がシート基材上に適切に塗布されて、空気がこの水系塗料とシート基材との間に入り込むのが防止されるようになる。
【００２２】
この結果、この発明における塗膜形成方法のように、走行するシート基材上に水系塗料をカーテン塗布して、シート基材上に少なくとも１層の塗膜を形成するにあたり、シート基材上に形成する最下層の塗膜の水系塗料に、アクリル酸アミド重合化合物とポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸ソーダとから選択される少なくとも１種の水溶性高分子を含有させると、走行するシート基材上に供給する水系塗料の量やシート基材の走行速度を変化させた場合においても、シート基材上に安定して適切な塗膜が形成されるようになる。
【００２３】
また、この発明における水系塗料のように、アセチレングリコール系の界面活性剤を含有させると、この水系塗料の製膜性が向上され、特に、上記の界面活性剤としてアセチレングリコールのポリエトキシ化物を用いると、この水系塗料の製膜性がさらに向上されるようになる。
【００２４】
そして、このようにアセチレングリコール系の界面活性剤を含有させた水系塗料を走行するシート基材の上にカーテン塗布させるようにした場合、この水系塗料の供給量を少なくしても、カーテン状になった水系塗料の一部に液切れが発生するのが防止されるようになる。
【００２５】
この結果、走行するシート基材上に１つの水系塗料をカーテン塗布する場合や、走行するシート基材上に複数の水系塗料を積層させた状態でカーテン塗布する場合において、これらの水系塗料にアセチレングリコール系の界面活性剤を含有させると、これらの水系塗料の供給量を少なくしても、カーテン状に垂下させる途中において、カーテン状になったこれらの水系塗料の一部に液切れが発生するのが防止され、シート基材の上にこれらの水系塗料の均一な塗膜が形成されるようになる。
【００２６】
また、この発明における水系塗料において、さらにミセル化されたアクリルポリマーを含有させると、この水系塗料におけるシート基材に対する付着性能がさらに向上されるようになる。
【００２７】
この結果、上記のように走行するシート基材上にこの水系塗料をカーテン塗布させて少なくとも１層の塗膜を形成するにあたり、走行するシート基材上に供給する水系塗料の量やシート基材の走行速度を変化させた場合においても、シート基材上により安定して適切な塗膜が形成されるようになる。
【００２８】
そして、この発明における感熱記録シートの製造方法のように、走行するシート基材上に水系塗料をカーテン塗布して、少なくとも１層の塗膜をシート基材上に形成するにあたり、上記のような水系塗料を用いた塗膜形成方法により、シート基材上に感熱記録層などの塗膜を形成させるようにすると、シート基材上に感熱記録層などの塗膜が安定して形成されるようになり、感熱記録シートを安定して製造できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、この発明の実施形態に係る水系塗料、塗膜形成方法及び感熱記録シートの製造方法について具体的に説明する。なお、この発明に係る水系塗料、塗膜形成方法及び感熱記録シートの製造方法は、特に下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３０】
先ず、この発明の水系塗料の実施形態について説明する。
【００３１】
この実施形態の水系塗料においては、上記のようにアクリル酸アミド重合化合物とポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸ソーダとから選択される少なくとも１種の水溶性高分子と、アセチレングリコール系の界面活性剤とを含有している。
【００３２】
そして、上記の水溶性高分子としては、前記のように直鎖状の高分子であることが好ましく、またこの水溶性高分子の分子量が小さすぎると、水系塗料のシート基材に対する付着性能を充分に向上させることが困難になる一方、この水溶性高分子の分子量が大きくなりすぎると、水系塗料の粘度が高くなりすぎて、この水系塗料を前記のようにカーテン塗布させることが困難になる。このため、この水溶性高分子としては、重量平均分子量が５万〜５００万の範囲のものを、好ましくは１０万〜５０万の範囲のものを、より好ましくは１０万〜３０万の範囲のものを用いるようにする。
【００３３】
また、水系塗料に上記の水溶性高分子を含有させるにあたり、この水溶性高分子の量が少ないと、水系塗料のシート基材に対する付着性能を充分に向上させることが困難になり、この水系塗料を走行するシート基材の上にカーテン塗布させる場合に、空気が水系塗料とシート基材との間に入り込むのを充分に抑制できなくなる。一方、この水溶性高分子の量が多くなりすぎると、水系塗料の粘度が高くなりすぎて、この水系塗料をカーテン塗布させることが困難になる。このため、水系塗料に含有させる上記の水溶性高分子の量を、固形分比率で１〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３４】
また、上記のアセチレングリコール系の界面活性剤としては、前記のようにアセチレングリコールのポリエトキシ化物を用いることが好ましいが、このアセチレングリコールのポリエトキシ化物中におけるエチレンオキサイド部分の含有量が多くなりすぎると、その水溶性が低下して水系塗料に添加させることが困難になるため、アセチレングリコールのポリエトキシ化物中におけるエチレンオキサイド部分の含有量が１５〜５０重量％の範囲になったものを用いることが好ましい。
【００３５】
また、水系塗料に上記の界面活性剤を含有させるにあたり、この界面活性剤の量が少ないと、水系塗料の製膜性を充分に向上させることが困難になり、この水系塗料を走行するシート基材の上にカーテン塗布させるにあたり、この水系塗料の供給量を少なくした場合に、カーテン状になった水系塗料の一部に液切れが発生するおそれがある。一方、この界面活性剤の量を多くしても、水系塗料の製膜性がさらに向上するということがなく、この界面活性剤により形成される塗膜の性能に悪影響を及ぼすおそれが生じることがある。このため、水系塗料に含有させる上記の界面活性剤の量を、固形分比率で０．１５〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３６】
また、上記の水系塗料に、さらにミセル化されたアクリルポリマーを含有させると、前記のように水系塗料におけるシート基材に対する付着性能がさらに向上されるようになる。なお、このミセル化されたアクリルポリマーを水系塗料に含有させる量については、上記の水溶性高分子の含有量に応じて適当に調整するようにし、上記の水溶性高分子の含有量が少ない場合には、このミセル化されたアクリルポリマーの含有量を多くすることができる。また、上記の水系塗料において、上記の水溶性高分子に代えて、このミセル化されたアクリルポリマーを含有させるようにした場合においても、水系塗料のシート基材に対する塗布性能を向上させることが可能である。
【００３７】
次に、水系塗料を用いた塗膜形成方法により、前記の図１に示すような感熱記録シート１０を製造する実施形態について説明する。
【００３８】
この実施形態においては、図５に示すように、シート基材１１の表面に予めアンダー層１２を設けたものを用い、前記の図２に示すように、このようにアンダー層１２が設けられたシート基材１１をローラ１により走行させる一方、カーテン塗布装置２０の第１ノズル２１から感熱記録層用の水系塗料１３ａを、第２ノズル２２からバリア層用の水系塗料１４ａを、第３ノズル２３から表面保護層用の水系塗料１５ａを吐出させ、感熱記録層用の水系塗料１３ａの上にバリア層用の水系塗料１４ａと表面保護層用の水系塗料１５ａとを積層させた状態で、これらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａをカーテン塗布装置２０のリップ部２４に導くようにする。
【００３９】
そして、このリップ部２４からこれらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａをカーテン状に垂下させて上記のように走行するシート基材１１の上に供給し、このシート基材１１の上に感熱記録層用の水系塗料１３ａとバリア層用の水系塗料１４ａと表面保護層用の水系塗料１５ａとを積層させた状態で塗布して、シート基材１１の上にこれらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａの塗膜を形成し、感熱記録層１３とバリア層１４と表面保護層１５とが、アンダー層１２が設けられたシート基材１１の上に積層された感熱記録シート１０を製造する。
【００４０】
ここで、この実施形態においては、上記の水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａにおいて、少なくとも最下層に位置する感熱記録層１３を形成するのに用いる上記感熱記録層用の水系塗料１３ａに、アクリル酸アミド重合化合物とポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸ソーダとから選択される少なくとも１種の水溶性高分子を含有させるようにし、また必要に応じて、この水系塗料１３ａに、アセチレングリコール系の界面活性剤やミセル化されたアクリルポリマーを含有させるようにする。
【００４１】
そして、このように最下層に位置する感熱記録層１３を形成するのに用いる水系塗料１３ａに、アクリル酸アミド重合化合物とポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸ソーダとから選択される少なくとも１種の水溶性高分子を含有させると、この水系塗料１３ａの付着性能が向上し、上記のように水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａを走行するシート基材１１上に供給するにあたり、これらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａの供給量やシート基材１１の走行速度を変化させた場合においても、最下層に位置する水系塗料１３ａとシート基材１１との間に空気が入り込むのが抑制され、シート基材１１上に安定して感熱記録層１３とバリア層１４と表面保護層１５とが適切に形成されるようになる。
【００４２】
また、この実施形態において、上記の各水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａにアセチレングリコール系の界面活性剤を含有させると、各水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａにおける製膜性が向上する。
【００４３】
そして、このようにアセチレングリコール系の界面活性剤を含有させたこれらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａを上記のように積層させた状態で、カーテン塗布装置２０のリップ部２４からカーテン状に垂下させて走行するシート基材１１の上に供給させるようにすると、これらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａの供給量を少なくした場合においても、カーテン状になったこれらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａの一部に液切れが発生するということがなく、シート基材１１上にこれらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａが薄く均一に塗布されるようになり、シート基材１１上に薄くて均一な感熱記録層１３とバリア層１４と表面保護層１５とを安定して形成できるようになる。
【００４４】
また、この実施形態において、前記のようにシート基材１１の表面に予めアンダー層１２を設けるあたり、このアンダー層１２を平滑に形成すると、このアンダー層１２に沿って上記の感熱記録層１３とバリア層１４と表面保護層１５とが積層された状態で平滑に形成されるようになり、感熱記録シート１０の表面に凹凸が発生するのが抑制され、性能のよい感熱記録シート１０が得られるようになる。なお、上記のようにシート基材１１の表面にアンダー層１２を平滑に形成するにあたっては、図示していないが、ロッドコータやナイフコータやロールコータなどの塗布装置により、アンダー層用の塗料をシート基材の上に平滑に塗布させることが好ましく、さらにこのようにアンダー層用の塗料をシート基材の上に平滑に塗布させた後、これをカレンダー処理して、アンダー層をさらに平滑に仕上げることが好ましい。
【００４５】
なお、上記の実施形態においては、感熱記録シート１０として、アンダー層１２が設けられたシート基材１１の上に、感熱記録層１３とバリア層１４と表面保護層１５とを積層させたものを示したが、感熱記録シート１０の層構成はこのようなものに限定させず、図示していないが、例えば、上記のアンダー層やバリア層を設けないようにしたり、感熱記録層を複数層設けるようにしたり、感熱記録層の間に中間層を設けるようにしたり、さらに断熱層やクッション層や光沢層などを設けるようにすることも可能である。
【００４６】
次に、感熱記録層用の水系塗料とバリア層用の水系塗料と表面保護層用の水系塗料とを積層させた状態で、上記のように走行するシート基材の上にカーテン塗布させて、アンダー層が設けられたシート基材の上に感熱記録層とバリア層と表面保護層とを積層させて形成するにあたり、使用する感熱記録層用の水系塗料の種類を変更させた実験を行い、この発明の実施例においては、供給する水系塗料の量やシート基材の走行速度を変化させた場合においても、シート基材上に安定して適切な感熱記録層とバリア層と表面保護層とからなる塗膜が形成されることを、比較例を挙げて明らかにする。
【００４７】
（実施例１）
実施例１においては、感熱記録層用の水系塗料を得るにあたり、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリフルオランが３０重量部、メチルセルロースの１０重量％水溶液が３５重量部、水が３５重量部からなる組成物を、サンドミルで粉砕混合させて第１液を調製した。
【００４８】
また、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが１５重量部、１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタンが１５重量部、メチルセルロース１０重量％水溶液が３５重量部、水が３５重量部からなる組成物をサンドミルで粉砕混合させて第２液を調製した。
【００４９】
さらに、第３液として、５０％平均粒子径が０．６μｍのパラフィンワックスエマルジョンを使用した。
【００５０】
そして、上記の第１液を８重量部、第２液を１２重量部、軟質炭酸カルシウムを９重量部、ポリアクリル酸エステルエマルジョン（固形分濃度４５重量％）を７重量部、水を３７重量部の割合にした組成物における全固形分に対して、上記のパラフィンワックスエマルジョンの固形分の割合が５重量％になるように上記の第３液を加えて、感熱記録材料を含有する感熱記録用組成物を得た。
【００５１】
そして、この実施例１においては、上記の感熱記録用組成物に、水溶性高分子として重量平均分子量が１８万〜２５万の範囲にあるポリエチレンオキサイドと、界面活性剤としてエチレンオキサイド部分の含有量が４０重量％のアセチレングリコールのポリエトキシ化物とを、固形分換算で１００：４．６３：０．４５７の重量比で含有させて感熱記録層用の水系塗料を得た。
【００５２】
（実施例２）
実施例２においては、感熱記録層用の水系塗料として、上記の実施例１と同様にして得た感熱記録用組成物に、水溶性高分子として重量平均分子量が１８万〜２５万の範囲にあるポリエチレンオキサイドと、界面活性剤としてエチレンオキサイド部分の含有量が４０重量％のアセチレングリコールのポリエトキシ化物とを、固形分換算で１００：１．５：０．４５７の重量比で含有させた感熱記録層用の水系塗料を用いるようにした。
【００５３】
（実施例３）
実施例３においては、感熱記録層用の水系塗料として、上記の実施例１と同様にして得た感熱記録用組成物に、水溶性高分子として重量平均分子量が１８万〜２５万の範囲にあるポリエチレンオキサイドと、界面活性剤としてエチレンオキサイド部分の含有量が４０重量％のアセチレングリコールのポリエトキシ化物と、ミセル化されたアクリルポリマーとを、固形分換算で１００：１．５：０．４５７：０．２５の重量比で含有させた感熱記録層用の水系塗料を用いるようにした。
【００５４】
（比較例１）
比較例１においては、感熱記録層用の水系塗料として、上記の実施例１と同様にして得た感熱記録用組成物に、界面活性剤としてエチレンオキサイド部分の含有量が４０重量％のアセチレングリコールのポリエトキシ化物を、固形分換算で１００：０．４５７の重量比で含有させた感熱記録層用の水系塗料を用いるようにした。
【００５５】
（比較例２）
比較例２においては、感熱記録層用の水系塗料として、上記の実施例１と同様にして得た感熱記録用組成物に、水溶性高分子として市販のカルボキシメチルセルロース（第１工業製薬社製：セロゲンＰＲ）と、界面活性剤としてエチレンオキサイド部分の含有量が４０重量％のアセチレングリコールのポリエトキシ化物とを、固形分換算で１００：０．４５７：０．４５７の重量比で含有させた感熱記録層用の水系塗料を用いるようにした。
【００５６】
（比較例３）
比較例３においては、感熱記録層用の水系塗料として、上記の実施例１と同様にして得た感熱記録用組成物に、水溶性高分子として市販のポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２３５）と、界面活性剤としてエチレンオキサイド部分の含有量が４０重量％のアセチレングリコールのポリエトキシ化物とを、固形分換算で１００：０．５０：０．４５７の重量比で含有させた感熱記録層用の水系塗料を用いるようにした。
【００５７】
また、上記の実施例１〜３及び比較例１〜３においては、バリア層用の水系塗料として、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分濃度４０重量％）に、界面活性剤としてエチレンオキサイド部分の含有量が４０重量％のアセチレングリコールのポリエトキシ化物を、固形分換算で１００：０．４５７の重量比で含有させものを用いるようにした。
【００５８】
また、表面保護層用の水系塗料としては、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分濃度３０重量％）が７５重量部、軟質炭酸カルシウムが５重量部、ポリエチレンワックス（固形分濃度４０重量％）が１０重量部、水が１０重量部からなる表面保護層用組成物に、界面活性剤としてエチレンオキサイド部分の含有量が４０重量％のアセチレングリコールのポリエトキシ化物を、固形分換算で１００：０．４５７の重量比で含有させものを用いるようにした。
【００５９】
そして、上記の実施例１〜３及び比較例１〜３の各感熱記録層用の水系塗料の評価を行うにあたっては、前記の図２に示すように、アンダー層が設けられたシート基材を走行させながら、このシート基材の上に上記の感熱記録層用の水系塗料とバリア層用の水系塗料と表面保護層用の水系塗料とを積層させた状態でカーテン塗布装置によりカーテン塗布させるにあたり、感熱記録層用の水系塗料とバリア層用の水系塗料と表面保護層用の水系塗料との供給量が２：１：１の割合になるようにし、これらの水系塗料の合計の供給量（ｍｌ／ｃｍ・ｓ）と、上記のシート基材の走行速度（ｍ／ｍｉｎ）とを変更させるようにした。なお、上記の水系塗料の供給量は、カーテン幅１ｃｍあたりの量である。
【００６０】
そして、上記の実施例１〜３及び比較例１〜３の各感熱記録層用の水系塗料を用い、上記のように感熱記録層用の水系塗料とバリア層用の水系塗料と表面保護層用の水系塗料とを積層させた状態でシート基材の上にカーテン塗布させた場合において、前記の図３に示すように、シート基材の上に供給された水系塗料の一部がシート基材の走行方向とは逆方向に膨らんで水系塗料とシート基材との間に空気が入り込む限界ラインＡと、前記の図４に示すように、水系塗料が走行するシート基材に大きく引っ張られて水系塗料とシート基材との間に空気が入り込む限界ラインＢと、カーテン塗布装置から垂下された水系塗料の一部に液切れが発生する限界ラインＣとを求めた。また、上記の各感熱記録層用の水系塗料とバリア層用の水系塗料と表面保護層用の水系塗料とをシート基材上に塗布して、シート基材の上に、合計で５ｇ／ｍ2になった感熱記録層とバリア層と表面保護層とを形成する場合における塗布ラインＤを算出した。
【００６１】
そして、実施例１の感熱記録層用の水系塗料を用いた場合の測定結果を図６に、実施例２の感熱記録層用の水系塗料を用いた場合の測定結果を図７に、実施例３の感熱記録層用の水系塗料を用いた場合の測定結果を図８に、比較例１の感熱記録層用の水系塗料を用いた場合の測定結果を図９に、比較例２の感熱記録層用の水系塗料を用いた場合の測定結果を図１０に、比較例３の感熱記録層用の水系塗料を用いた場合の測定結果を図１１に示した。
【００６２】
この結果、比較例１のように水溶性高分子のポリエチレンオキサイドを含有させていない感熱記録層用の水系塗料を用いた場合や、比較例２，３のように水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースやポリビニルアルコールを含有させた感熱記録層用の水系塗料を用いた場合においては、実施例１〜３のように水溶性高分子としてポリエチレンオキサイドを含有させた各感熱記録層用の水系塗料を用いた場合に比べて、一般に上記の限界ラインＡにおける水系塗料の供給量の上限値が低くなっていた。
【００６３】
そして、上記の比較例１〜３の各感熱記録層用の水系塗料を用いて、シート基材の上に、合計量が５ｇ／ｍ2になった感熱記録層とバリア層と表面保護層とを形成する場合、シート基材の走行速度を速くすると、必要とされるこれらの水系塗料の供給量が、上記の限界ラインＡにおける水系塗料の供給量を越えてしまい、前記の図３に示すように、シート基材の上に供給された水系塗料の一部がシート基材の走行方向とは逆方向に膨らんで水系塗料とシート基材との間に空気が入り込んで、シート基材の上に感熱記録層とバリア層と表面保護層と適切に形成することができなくなった。
【００６４】
これに対して、水溶性高分子としてポリエチレンオキサイドを含有させた実施例１〜３の各感熱記録層用の水系塗料を用いた場合においては、上記の限界ラインＡにおける水系塗料の供給量の上限値が高くなっており、またシート基材の走行速度に対応して上昇しており、シート基材の上に合計量が５ｇ／ｍ2になった感熱記録層とバリア層と表面保護層とを形成するにあたり、少なくともシート基材の走行速度を５００ｍ／ｍｉｎまで速くしても、必要とされるこれらの水系塗料の供給量が、上記の限界ラインＡにおける水系塗料の供給量を越えるということがなく、シート基材の上に供給された水系塗料の一部がシート基材の走行方向とは逆方向に膨らんで水系塗料とシート基材との間に空気が入り込むのが防止され、シート基材の上に感熱記録層とバリア層と表面保護層と適切に形成することができた。
【００６５】
特に、水溶性高分子のポリエチレンオキサイドに加えて、ミセル化されたアクリルポリマーを含有させた実施例３の感熱記録層用の水系塗料を用いた場合、ミセル化されたアクリルポリマーを含有させていない実施例２の感熱記録層用の水系塗料を用いた場合に比べて、上記の限界ラインＡにおける水系塗料の供給量の上限値がさらに高くなっており、シート基材の上に供給された水系塗料の一部がシート基材の走行方向とは逆方向に膨らんで水系塗料とシート基材との間に空気が入り込むのが一層抑制され、シート基材の走行速度をさらに速くしても、シート基材の上に感熱記録層とバリア層と表面保護層と適切に形成することができるようになっていた。
【００６６】
なお、上記の実施例１〜３においては、水溶性高分子として、ポリエチレンオキサイドを用いた例を示しただけであるが、水溶性高分子として、アクリル酸アミド重合化合物やポリアクリル酸ソーダを用いた場合にもほぼ同様の結果が得られた。
【００６７】
また、
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】感熱記録シートの層構成を示した断面説明図である。
【図２】カーテン塗布装置を用いて感熱記録シートを製造する状態を示した概略説明図である。
【図３】カーテン塗布装置によりシート基材の上に水系塗料を塗布するにあたり、水系塗料の供給量が多くなった場合に、水系塗料の一部がシート基材の走行方向とは逆方向に流れて膨らむ状態を示した部分説明図である。
【図４】カーテン塗布装置によりシート基材の上に水系塗料を塗布するにあたり、カーテン塗布装置から垂下された水系塗料が走行するシート基材に引っ張られて、シート基材上に付与されるまでの距離が大きくなる状態を示した部分説明図である。
【図５】この発明の実施形態において、シート基材の表面に予めアンダー層を設けた状態を示した断面説明図である。
【図６】実施例１の感熱記録層用の水系塗料を走行するシート基材の上に塗布する実験を行った場合の測定結果を示した図である。
【図７】実施例２の感熱記録層用の水系塗料を走行するシート基材の上に塗布する実験を行った場合の測定結果を示した図である。
【図８】実施例３の感熱記録層用の水系塗料を走行するシート基材の上に塗布する実験を行った場合の測定結果を示した図である。
【図９】比較例１の感熱記録層用の水系塗料を走行するシート基材の上に塗布する実験を行った場合の測定結果を示した図である。
【図１０】比較例２の感熱記録層用の水系塗料を走行するシート基材の上に塗布する実験を行った場合の測定結果を示した図である。
【図１１】比較例３の感熱記録層用の水系塗料を走行するシート基材の上に塗布する実験を行った場合の測定結果を示した図である。
【符号の説明】
【００６９】
１ ローラ
１０ 感熱記録シート
１１ シート基材
１２ アンダー層
１３ 感熱記録層
１３ａ 感熱記録層用の水系塗料
１４ バリア層
１４ａ バリア層用の水系塗料
１５ 表面保護層
１５ａ 表面保護層用の水系塗料
２０ カーテン塗布装置
２１ 第１ノズル
２２ 第２ノズル
２３ 第３ノズル
２４ リップ部
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水系塗料、塗膜形成方法及び感熱記録シートの製造方法に係り、特に、水系塗料のシート基材に対する付着性や製膜性などの塗布性能を向上させ、走行するシート基材上に水系塗料をカーテン塗布して、シート基材上に少なくとも１層の塗膜を形成するにあたり、供給する水系塗料の量やシート基材の走行速度を変化させた場合においても、シート基材上に安定した塗膜が形成されるようにし、シート基材上に少なくとも感熱記録層からなる塗膜が形成された感熱記録シートを安定して製造できるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録シートとしては、図１に示すように、アンダー層１２が設けられたシート基材１１の上に、感熱記録層１３とバリア層１４と表面保護層１５とを積層させた感熱記録シート１０が一般に使用されている。
【０００３】
そして、このような感熱記録シートを製造するにあたっては、様々な方法が用いられており、その１つとして、特許文献１に示されるようなカーテン塗布装置を用いて感熱記録シートを製造することが行われている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
ここで、上記のようにカーテン塗布装置を用いて感熱記録シートを製造するにあたっては、図２に示すように、アンダー層１２が設けられたシート基材１１をローラ１により走行させる一方、カーテン塗布装置２０の第１ノズル２１から感熱記録層用の水系塗料１３ａを、第２ノズル２２からバリア層用の水系塗料１４ａを、第３ノズル２３から表面保護層用の水系塗料１５ａを吐出させ、感熱記録層用の水系塗料１３ａの上にバリア層用の水系塗料１４ａと表面保護層用の水系塗料１５ａとを積層させた状態で、これらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａをカーテン塗布装置２０のリップ部２４に導くようにする。
【０００５】
そして、このリップ部２４から上記のように積層されたこれらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａをカーテン状に垂下させて、上記のように走行するシート基材１１の上に供給し、このシート基材１１の上に感熱記録層用の水系塗料１３ａとバリア層用の水系塗料１４ａと表面保護層用の水系塗料１５ａとを積層させた状態で塗布するようにしている。
【０００６】
ここで、上記のように感熱記録層用の水系塗料１３ａの上にバリア層用の水系塗料１４ａと表面保護層用の水系塗料１５ａとを積層させた状態で、これらをリップ部２４から垂下させて走行するシート基材１１の上に供給する場合において、供給するこれらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａの量が多くなったり、走行するシート基材１１の速度が遅くなったりすると、図３に示すように、シート基材１１の上に供給されたこれらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａの一部がシート基材１１の走行方向とは逆方向に流れて膨らむようになり、この膨らみの部分において、最下層の水系塗料１３ａとシート基材１１との間に空気が入り込んで、適切な塗膜が形成されなくなるという問題があった。
【０００７】
一方、シート基材１１の上に供給するこれらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａの量が少なくなったり、走行するシート基材１１の速度が速くなったりすると、図４に示すように、これらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａが走行するシート基材１１に引っ張られて、垂下されたこれらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａがシート基材１１上に付与されるまでの距離が大きくなり、シート基材１１上に付与されるまでの部分において、最下層の水系塗料１３ａとシート基材１１との間に空気が入り込んで、上記の場合と同様に、適切な塗膜が形成されなくなるという問題があった。
【０００８】
さらに、シート基材１１の上に形成する感熱記録層１３やバリア層１４や表面保護層１５の層厚を薄くするために、これらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａの供給量を少なくすると、上記のようにこれらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａをリップ部２４からカーテン状に垂下させる途中において、カーテン状になったこれらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａの一部に液切れが発生して、走行するシート基材１１の上にこれらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａを均一に塗布することができなくなるという問題もあった。
【０００９】
また、従来においては、水酸基以外の置換基を両末端に有するポリアルキレンオキサイド化合物を感熱記録層に含有させて、実用性の高い書き換え記録が可能になるようにしたもの（例えば、特許文献３参照。）や、ポリビニルアルコールやポリエチレンオキサイドなどの水溶性高分子を含有させて記録層用塗布液の粘度を調整するようにしたもの（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。
【００１０】
しかし、これらの特許文献のものは、上記のようにカーテン塗布装置を用いて感熱記録シートを製造することを前提とするものではなく、上記のような問題を解決しようとするものではなかった。
【特許文献１】特公昭４９−２４１３３号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ０１／０７６８８４号公報
【特許文献３】特開２００５−２５４７２５号公報
【特許文献４】特開２００５−２８３６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
この発明は、走行するシート基材上に水系塗料をカーテン塗布して感熱記録シートなどを製造する場合における上記のような様々な問題を解決することを課題とするものである。
【００１２】
すなわち、この発明においては、水系塗料のシート基材に対する付着性や製膜性などの塗布性能を向上させ、走行するシート基材上に水系塗料をカーテン塗布させて、シート基材上に少なくとも１層の塗膜を形成する場合に、供給する水系塗料の量やシート基材の走行速度を変化させた場合においても、シート基材上に安定した塗膜が形成されるようにし、シート基材上に少なくとも感熱記録層からなる塗膜が形成された感熱記録シートを安定して製造できるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明における水系塗料においては、上記のような課題を解決するため、アクリル酸アミド重合化合物とポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸ソーダとから選択される少なくとも１種の水溶性高分子と、アセチレングリコール系の界面活性剤とを含有させるようにした。
【００１４】
ここで、上記の水溶性高分子としては、直鎖状の高分子を用いることが好ましく、また上記の界面活性剤としては、アセチレングリコールのポリエトキシ化物を用いることが好ましい。
【００１５】
また、上記の水系塗料においては、さらにミセル化されたアクリルポリマーを含有させることが好ましい。
【００１６】
また、この発明における塗膜形成方法においては、上記のような課題を解決するため、走行するシート基材上に水系塗料をカーテン塗布して、シート基材上に少なくとも１層の塗膜を形成するにあたり、シート基材上に形成する最下層の塗膜の水系塗料に、アクリル酸アミド重合化合物とポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸ソーダとから選択される少なくとも１種の水溶性高分子を含有させるようにした。なお、上記のシート基材としては、上記のように水系塗料をカーテン塗布させる面に予めアンダー層などの塗膜を形成したものを用いることも可能である。
【００１７】
また、この発明における塗膜形成方法においては、シート基材上に形成する最下層の塗膜の水系塗料に、上記の水溶性高分子の他に、上記のアセチレングリコール系の界面活性剤や、上記のミセル化されたアクリルポリマーを含有させることが好ましい。
【００１８】
また、この発明における塗膜形成方法において、走行するシート基材上に複数の水系塗料を積層させた状態でカーテン塗布するにあたっては、全ての水系塗料に、少なくともアセチレングリコール系の界面活性剤を含有させることが好ましい。
【００１９】
また、この発明における感熱記録シートの製造方法においては、走行するシート基材上に水系塗料をカーテン塗布して、少なくとも１層の塗膜をシート基材上に形成するにあたり、上記のような塗膜形成方法を用いるようにした。なお、このように少なくとも１層の塗膜をシート基材上に形成させるにあたっては、上記のような塗膜形成方法により少なくとも感熱記録層からなる塗膜を形成させるようにすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
この発明における水系塗料のように、アクリル酸アミド重合化合物とポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸ソーダとから選択される少なくとも１種の水溶性高分子を含有させると、水系塗料のシート基材に対する付着性能が向上され、特に、上記の水溶性高分子として直鎖状の高分子を用いると、水系塗料のシート基材に対する付着性能がさらに向上される。
【００２１】
そして、このようにアクリル酸アミド重合化合物とポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸ソーダとから選択される少なくとも１種の水溶性高分子を含有させた水系塗料を走行するシート基材の上にカーテン塗布させるようにした場合、シート基材上に供給する水系塗料の量が多くなったり、走行するシート基材の速度が遅くなったりした場合において、この水系塗料の一部がシート基材の走行方向とは逆方向に流れて膨らむのが防止されると共に、またシート基材上に供給する水系塗料の量が少なくなったり、走行するシート基材の速度が速くなったりした場合において、この水系塗料が走行するシート基材に引っ張られてシート基材上に付与されるまでの距離が大きくなるのも防止され、走行するシート基材に沿って、この水系塗料がシート基材上に適切に塗布されて、空気がこの水系塗料とシート基材との間に入り込むのが防止されるようになる。
【００２２】
この結果、この発明における塗膜形成方法のように、走行するシート基材上に水系塗料をカーテン塗布して、シート基材上に少なくとも１層の塗膜を形成するにあたり、シート基材上に形成する最下層の塗膜の水系塗料に、アクリル酸アミド重合化合物とポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸ソーダとから選択される少なくとも１種の水溶性高分子を含有させると、走行するシート基材上に供給する水系塗料の量やシート基材の走行速度を変化させた場合においても、シート基材上に安定して適切な塗膜が形成されるようになる。
【００２３】
また、この発明における水系塗料のように、アセチレングリコール系の界面活性剤を含有させると、この水系塗料の製膜性が向上され、特に、上記の界面活性剤としてアセチレングリコールのポリエトキシ化物を用いると、この水系塗料の製膜性がさらに向上されるようになる。
【００２４】
そして、このようにアセチレングリコール系の界面活性剤を含有させた水系塗料を走行するシート基材の上にカーテン塗布させるようにした場合、この水系塗料の供給量を少なくしても、カーテン状になった水系塗料の一部に液切れが発生するのが防止されるようになる。
【００２５】
この結果、走行するシート基材上に１つの水系塗料をカーテン塗布する場合や、走行するシート基材上に複数の水系塗料を積層させた状態でカーテン塗布する場合において、これらの水系塗料にアセチレングリコール系の界面活性剤を含有させると、これらの水系塗料の供給量を少なくしても、カーテン状に垂下させる途中において、カーテン状になったこれらの水系塗料の一部に液切れが発生するのが防止され、シート基材の上にこれらの水系塗料の均一な塗膜が形成されるようになる。
【００２６】
また、この発明における水系塗料において、さらにミセル化されたアクリルポリマーを含有させると、この水系塗料におけるシート基材に対する付着性能がさらに向上されるようになる。
【００２７】
この結果、上記のように走行するシート基材上にこの水系塗料をカーテン塗布させて少なくとも１層の塗膜を形成するにあたり、走行するシート基材上に供給する水系塗料の量やシート基材の走行速度を変化させた場合においても、シート基材上により安定して適切な塗膜が形成されるようになる。
【００２８】
そして、この発明における感熱記録シートの製造方法のように、走行するシート基材上に水系塗料をカーテン塗布して、少なくとも１層の塗膜をシート基材上に形成するにあたり、上記のような水系塗料を用いた塗膜形成方法により、シート基材上に感熱記録層などの塗膜を形成させるようにすると、シート基材上に感熱記録層などの塗膜が安定して形成されるようになり、感熱記録シートを安定して製造できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、この発明の実施形態に係る水系塗料、塗膜形成方法及び感熱記録シートの製造方法について具体的に説明する。なお、この発明に係る水系塗料、塗膜形成方法及び感熱記録シートの製造方法は、特に下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３０】
先ず、この発明の水系塗料の実施形態について説明する。
【００３１】
この実施形態の水系塗料においては、上記のようにアクリル酸アミド重合化合物とポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸ソーダとから選択される少なくとも１種の水溶性高分子と、アセチレングリコール系の界面活性剤とを含有している。
【００３２】
そして、上記の水溶性高分子としては、前記のように直鎖状の高分子であることが好ましく、またこの水溶性高分子の分子量が小さすぎると、水系塗料のシート基材に対する付着性能を充分に向上させることが困難になる一方、この水溶性高分子の分子量が大きくなりすぎると、水系塗料の粘度が高くなりすぎて、この水系塗料を前記のようにカーテン塗布させることが困難になる。このため、この水溶性高分子としては、重量平均分子量が５万〜５００万の範囲のものを、好ましくは１０万〜５０万の範囲のものを、より好ましくは１０万〜３０万の範囲のものを用いるようにする。
【００３３】
また、水系塗料に上記の水溶性高分子を含有させるにあたり、この水溶性高分子の量が少ないと、水系塗料のシート基材に対する付着性能を充分に向上させることが困難になり、この水系塗料を走行するシート基材の上にカーテン塗布させる場合に、空気が水系塗料とシート基材との間に入り込むのを充分に抑制できなくなる。一方、この水溶性高分子の量が多くなりすぎると、水系塗料の粘度が高くなりすぎて、この水系塗料をカーテン塗布させることが困難になる。このため、水系塗料に含有させる上記の水溶性高分子の量を、固形分比率で１〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３４】
また、上記のアセチレングリコール系の界面活性剤としては、前記のようにアセチレングリコールのポリエトキシ化物を用いることが好ましいが、このアセチレングリコールのポリエトキシ化物中におけるエチレンオキサイド部分の含有量が多くなりすぎると、その水溶性が低下して水系塗料に添加させることが困難になるため、アセチレングリコールのポリエトキシ化物中におけるエチレンオキサイド部分の含有量が１５〜５０重量％の範囲になったものを用いることが好ましい。
【００３５】
また、水系塗料に上記の界面活性剤を含有させるにあたり、この界面活性剤の量が少ないと、水系塗料の製膜性を充分に向上させることが困難になり、この水系塗料を走行するシート基材の上にカーテン塗布させるにあたり、この水系塗料の供給量を少なくした場合に、カーテン状になった水系塗料の一部に液切れが発生するおそれがある。一方、この界面活性剤の量を多くしても、水系塗料の製膜性がさらに向上するということがなく、この界面活性剤により形成される塗膜の性能に悪影響を及ぼすおそれが生じることがある。このため、水系塗料に含有させる上記の界面活性剤の量を、固形分比率で０．１５〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３６】
また、上記の水系塗料に、さらにミセル化されたアクリルポリマーを含有させると、前記のように水系塗料におけるシート基材に対する付着性能がさらに向上されるようになる。なお、このミセル化されたアクリルポリマーを水系塗料に含有させる量については、上記の水溶性高分子の含有量に応じて適当に調整するようにし、上記の水溶性高分子の含有量が少ない場合には、このミセル化されたアクリルポリマーの含有量を多くすることができる。また、上記の水系塗料において、上記の水溶性高分子に代えて、このミセル化されたアクリルポリマーを含有させるようにした場合においても、水系塗料のシート基材に対する塗布性能を向上させることが可能である。
【００３７】
次に、水系塗料を用いた塗膜形成方法により、前記の図１に示すような感熱記録シート１０を製造する実施形態について説明する。
【００３８】
この実施形態においては、図５に示すように、シート基材１１の表面に予めアンダー層１２を設けたものを用い、前記の図２に示すように、このようにアンダー層１２が設けられたシート基材１１をローラ１により走行させる一方、カーテン塗布装置２０の第１ノズル２１から感熱記録層用の水系塗料１３ａを、第２ノズル２２からバリア層用の水系塗料１４ａを、第３ノズル２３から表面保護層用の水系塗料１５ａを吐出させ、感熱記録層用の水系塗料１３ａの上にバリア層用の水系塗料１４ａと表面保護層用の水系塗料１５ａとを積層させた状態で、これらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａをカーテン塗布装置２０のリップ部２４に導くようにする。
【００３９】
そして、このリップ部２４からこれらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａをカーテン状に垂下させて上記のように走行するシート基材１１の上に供給し、このシート基材１１の上に感熱記録層用の水系塗料１３ａとバリア層用の水系塗料１４ａと表面保護層用の水系塗料１５ａとを積層させた状態で塗布して、シート基材１１の上にこれらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａの塗膜を形成し、感熱記録層１３とバリア層１４と表面保護層１５とが、アンダー層１２が設けられたシート基材１１の上に積層された感熱記録シート１０を製造する。
【００４０】
ここで、この実施形態においては、上記の水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａにおいて、少なくとも最下層に位置する感熱記録層１３を形成するのに用いる上記感熱記録層用の水系塗料１３ａに、アクリル酸アミド重合化合物とポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸ソーダとから選択される少なくとも１種の水溶性高分子を含有させるようにし、また必要に応じて、この水系塗料１３ａに、アセチレングリコール系の界面活性剤やミセル化されたアクリルポリマーを含有させるようにする。
【００４１】
そして、このように最下層に位置する感熱記録層１３を形成するのに用いる水系塗料１３ａに、アクリル酸アミド重合化合物とポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸ソーダとから選択される少なくとも１種の水溶性高分子を含有させると、この水系塗料１３ａの付着性能が向上し、上記のように水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａを走行するシート基材１１上に供給するにあたり、これらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａの供給量やシート基材１１の走行速度を変化させた場合においても、最下層に位置する水系塗料１３ａとシート基材１１との間に空気が入り込むのが抑制され、シート基材１１上に安定して感熱記録層１３とバリア層１４と表面保護層１５とが適切に形成されるようになる。
【００４２】
また、この実施形態において、上記の各水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａにアセチレングリコール系の界面活性剤を含有させると、各水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａにおける製膜性が向上する。
【００４３】
そして、このようにアセチレングリコール系の界面活性剤を含有させたこれらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａを上記のように積層させた状態で、カーテン塗布装置２０のリップ部２４からカーテン状に垂下させて走行するシート基材１１の上に供給させるようにすると、これらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａの供給量を少なくした場合においても、カーテン状になったこれらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａの一部に液切れが発生するということがなく、シート基材１１上にこれらの水系塗料１３ａ，１４ａ，１５ａが薄く均一に塗布されるようになり、シート基材１１上に薄くて均一な感熱記録層１３とバリア層１４と表面保護層１５とを安定して形成できるようになる。
【００４４】
また、この実施形態において、前記のようにシート基材１１の表面に予めアンダー層１２を設けるあたり、このアンダー層１２を平滑に形成すると、このアンダー層１２に沿って上記の感熱記録層１３とバリア層１４と表面保護層１５とが積層された状態で平滑に形成されるようになり、感熱記録シート１０の表面に凹凸が発生するのが抑制され、性能のよい感熱記録シート１０が得られるようになる。なお、上記のようにシート基材１１の表面にアンダー層１２を平滑に形成するにあたっては、図示していないが、ロッドコータやナイフコータやロールコータなどの塗布装置により、アンダー層用の塗料をシート基材の上に平滑に塗布させることが好ましく、さらにこのようにアンダー層用の塗料をシート基材の上に平滑に塗布させた後、これをカレンダー処理して、アンダー層をさらに平滑に仕上げることが好ましい。
【００４５】
なお、上記の実施形態においては、感熱記録シート１０として、アンダー層１２が設けられたシート基材１１の上に、感熱記録層１３とバリア層１４と表面保護層１５とを積層させたものを示したが、感熱記録シート１０の層構成はこのようなものに限定させず、図示していないが、例えば、上記のアンダー層やバリア層を設けないようにしたり、感熱記録層を複数層設けるようにしたり、感熱記録層の間に中間層を設けるようにしたり、さらに断熱層やクッション層や光沢層などを設けるようにすることも可能である。
【００４６】
次に、感熱記録層用の水系塗料とバリア層用の水系塗料と表面保護層用の水系塗料とを積層させた状態で、上記のように走行するシート基材の上にカーテン塗布させて、アンダー層が設けられたシート基材の上に感熱記録層とバリア層と表面保護層とを積層させて形成するにあたり、使用する感熱記録層用の水系塗料の種類を変更させた実験を行い、この発明の実施例においては、供給する水系塗料の量やシート基材の走行速度を変化させた場合においても、シート基材上に安定して適切な感熱記録層とバリア層と表面保護層とからなる塗膜が形成されることを、比較例を挙げて明らかにする。
【００４７】
（実施例１）
実施例１においては、感熱記録層用の水系塗料を得るにあたり、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリフルオランが３０重量部、メチルセルロースの１０重量％水溶液が３５重量部、水が３５重量部からなる組成物を、サンドミルで粉砕混合させて第１液を調製した。
【００４８】
また、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが１５重量部、１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタンが１５重量部、メチルセルロース１０重量％水溶液が３５重量部、水が３５重量部からなる組成物をサンドミルで粉砕混合させて第２液を調製した。
【００４９】
さらに、第３液として、５０％平均粒子径が０．６μｍのパラフィンワックスエマルジョンを使用した。
【００５０】
そして、上記の第１液を８重量部、第２液を１２重量部、軟質炭酸カルシウムを９重量部、ポリアクリル酸エステルエマルジョン（固形分濃度４５重量％）を７重量部、水を３７重量部の割合にした組成物における全固形分に対して、上記のパラフィンワックスエマルジョンの固形分の割合が５重量％になるように上記の第３液を加えて、感熱記録材料を含有する感熱記録用組成物を得た。
【００５１】
そして、この実施例１においては、上記の感熱記録用組成物に、水溶性高分子として重量平均分子量が１８万〜２５万の範囲にあるポリエチレンオキサイドと、界面活性剤としてエチレンオキサイド部分の含有量が４０重量％のアセチレングリコールのポリエトキシ化物とを、固形分換算で１００：４．６３：０．４５７の重量比で含有させて感熱記録層用の水系塗料を得た。
【００５２】
（実施例２）
実施例２においては、感熱記録層用の水系塗料として、上記の実施例１と同様にして得た感熱記録用組成物に、水溶性高分子として重量平均分子量が１８万〜２５万の範囲にあるポリエチレンオキサイドと、界面活性剤としてエチレンオキサイド部分の含有量が４０重量％のアセチレングリコールのポリエトキシ化物とを、固形分換算で１００：１．５：０．４５７の重量比で含有させた感熱記録層用の水系塗料を用いるようにした。
【００５３】
（実施例３）
実施例３においては、感熱記録層用の水系塗料として、上記の実施例１と同様にして得た感熱記録用組成物に、水溶性高分子として重量平均分子量が１８万〜２５万の範囲にあるポリエチレンオキサイドと、界面活性剤としてエチレンオキサイド部分の含有量が４０重量％のアセチレングリコールのポリエトキシ化物と、ミセル化されたアクリルポリマーとを、固形分換算で１００：１．５：０．４５７：０．２５の重量比で含有させた感熱記録層用の水系塗料を用いるようにした。
【００５４】
（比較例１）
比較例１においては、感熱記録層用の水系塗料として、上記の実施例１と同様にして得た感熱記録用組成物に、界面活性剤としてエチレンオキサイド部分の含有量が４０重量％のアセチレングリコールのポリエトキシ化物を、固形分換算で１００：０．４５７の重量比で含有させた感熱記録層用の水系塗料を用いるようにした。
【００５５】
（比較例２）
比較例２においては、感熱記録層用の水系塗料として、上記の実施例１と同様にして得た感熱記録用組成物に、水溶性高分子として市販のカルボキシメチルセルロース（第１工業製薬社製：セロゲンＰＲ）と、界面活性剤としてエチレンオキサイド部分の含有量が４０重量％のアセチレングリコールのポリエトキシ化物とを、固形分換算で１００：０．４５７：０．４５７の重量比で含有させた感熱記録層用の水系塗料を用いるようにした。
【００５６】
（比較例３）
比較例３においては、感熱記録層用の水系塗料として、上記の実施例１と同様にして得た感熱記録用組成物に、水溶性高分子として市販のポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２３５）と、界面活性剤としてエチレンオキサイド部分の含有量が４０重量％のアセチレングリコールのポリエトキシ化物とを、固形分換算で１００：０．５０：０．４５７の重量比で含有させた感熱記録層用の水系塗料を用いるようにした。
【００５７】
また、上記の実施例１〜３及び比較例１〜３においては、バリア層用の水系塗料として、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分濃度４０重量％）に、界面活性剤としてエチレンオキサイド部分の含有量が４０重量％のアセチレングリコールのポリエトキシ化物を、固形分換算で１００：０．４５７の重量比で含有させものを用いるようにした。
【００５８】
また、表面保護層用の水系塗料としては、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分濃度３０重量％）が７５重量部、軟質炭酸カルシウムが５重量部、ポリエチレンワックス（固形分濃度４０重量％）が１０重量部、水が１０重量部からなる表面保護層用組成物に、界面活性剤としてエチレンオキサイド部分の含有量が４０重量％のアセチレングリコールのポリエトキシ化物を、固形分換算で１００：０．４５７の重量比で含有させものを用いるようにした。
【００５９】
そして、上記の実施例１〜３及び比較例１〜３の各感熱記録層用の水系塗料の評価を行うにあたっては、前記の図２に示すように、アンダー層が設けられたシート基材を走行させながら、このシート基材の上に上記の感熱記録層用の水系塗料とバリア層用の水系塗料と表面保護層用の水系塗料とを積層させた状態でカーテン塗布装置によりカーテン塗布させるにあたり、感熱記録層用の水系塗料とバリア層用の水系塗料と表面保護層用の水系塗料との供給量が２：１：１の割合になるようにし、これらの水系塗料の合計の供給量（ｍｌ／ｃｍ・ｓ）と、上記のシート基材の走行速度（ｍ／ｍｉｎ）とを変更させるようにした。なお、上記の水系塗料の供給量は、カーテン幅１ｃｍあたりの量である。
【００６０】
そして、上記の実施例１〜３及び比較例１〜３の各感熱記録層用の水系塗料を用い、上記のように感熱記録層用の水系塗料とバリア層用の水系塗料と表面保護層用の水系塗料とを積層させた状態でシート基材の上にカーテン塗布させた場合において、前記の図３に示すように、シート基材の上に供給された水系塗料の一部がシート基材の走行方向とは逆方向に膨らんで水系塗料とシート基材との間に空気が入り込む限界ラインＡと、前記の図４に示すように、水系塗料が走行するシート基材に大きく引っ張られて水系塗料とシート基材との間に空気が入り込む限界ラインＢと、カーテン塗布装置から垂下された水系塗料の一部に液切れが発生する限界ラインＣとを求めた。また、上記の各感熱記録層用の水系塗料とバリア層用の水系塗料と表面保護層用の水系塗料とをシート基材上に塗布して、シート基材の上に、合計で５ｇ／ｍ2になった感熱記録層とバリア層と表面保護層とを形成する場合における塗布ラインＤを算出した。
【００６１】
そして、実施例１の感熱記録層用の水系塗料を用いた場合の測定結果を図６に、実施例２の感熱記録層用の水系塗料を用いた場合の測定結果を図７に、実施例３の感熱記録層用の水系塗料を用いた場合の測定結果を図８に、比較例１の感熱記録層用の水系塗料を用いた場合の測定結果を図９に、比較例２の感熱記録層用の水系塗料を用いた場合の測定結果を図１０に、比較例３の感熱記録層用の水系塗料を用いた場合の測定結果を図１１に示した。
【００６２】
この結果、比較例１のように水溶性高分子のポリエチレンオキサイドを含有させていない感熱記録層用の水系塗料を用いた場合や、比較例２，３のように水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースやポリビニルアルコールを含有させた感熱記録層用の水系塗料を用いた場合においては、実施例１〜３のように水溶性高分子としてポリエチレンオキサイドを含有させた各感熱記録層用の水系塗料を用いた場合に比べて、一般に上記の限界ラインＡにおける水系塗料の供給量の上限値が低くなっていた。
【００６３】
そして、上記の比較例１〜３の各感熱記録層用の水系塗料を用いて、シート基材の上に、合計量が５ｇ／ｍ2になった感熱記録層とバリア層と表面保護層とを形成する場合、シート基材の走行速度を速くすると、必要とされるこれらの水系塗料の供給量が、上記の限界ラインＡにおける水系塗料の供給量を越えてしまい、前記の図３に示すように、シート基材の上に供給された水系塗料の一部がシート基材の走行方向とは逆方向に膨らんで水系塗料とシート基材との間に空気が入り込んで、シート基材の上に感熱記録層とバリア層と表面保護層と適切に形成することができなくなった。
【００６４】
これに対して、水溶性高分子としてポリエチレンオキサイドを含有させた実施例１〜３の各感熱記録層用の水系塗料を用いた場合においては、上記の限界ラインＡにおける水系塗料の供給量の上限値が高くなっており、またシート基材の走行速度に対応して上昇しており、シート基材の上に合計量が５ｇ／ｍ2になった感熱記録層とバリア層と表面保護層とを形成するにあたり、少なくともシート基材の走行速度を５００ｍ／ｍｉｎまで速くしても、必要とされるこれらの水系塗料の供給量が、上記の限界ラインＡにおける水系塗料の供給量を越えるということがなく、シート基材の上に供給された水系塗料の一部がシート基材の走行方向とは逆方向に膨らんで水系塗料とシート基材との間に空気が入り込むのが防止され、シート基材の上に感熱記録層とバリア層と表面保護層と適切に形成することができた。
【００６５】
特に、水溶性高分子のポリエチレンオキサイドに加えて、ミセル化されたアクリルポリマーを含有させた実施例３の感熱記録層用の水系塗料を用いた場合、ミセル化されたアクリルポリマーを含有させていない実施例２の感熱記録層用の水系塗料を用いた場合に比べて、上記の限界ラインＡにおける水系塗料の供給量の上限値がさらに高くなっており、シート基材の上に供給された水系塗料の一部がシート基材の走行方向とは逆方向に膨らんで水系塗料とシート基材との間に空気が入り込むのが一層抑制され、シート基材の走行速度をさらに速くしても、シート基材の上に感熱記録層とバリア層と表面保護層と適切に形成することができるようになっていた。
【００６６】
なお、上記の実施例１〜３においては、水溶性高分子として、ポリエチレンオキサイドを用いた例を示しただけであるが、水溶性高分子として、アクリル酸アミド重合化合物やポリアクリル酸ソーダを用いた場合にもほぼ同様の結果が得られた。
【００６７】
また、
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】感熱記録シートの層構成を示した断面説明図である。
【図２】カーテン塗布装置を用いて感熱記録シートを製造する状態を示した概略説明図である。
【図３】カーテン塗布装置によりシート基材の上に水系塗料を塗布するにあたり、水系塗料の供給量が多くなった場合に、水系塗料の一部がシート基材の走行方向とは逆方向に流れて膨らむ状態を示した部分説明図である。
【図４】カーテン塗布装置によりシート基材の上に水系塗料を塗布するにあたり、カーテン塗布装置から垂下された水系塗料が走行するシート基材に引っ張られて、シート基材上に付与されるまでの距離が大きくなる状態を示した部分説明図である。
【図５】この発明の実施形態において、シート基材の表面に予めアンダー層を設けた状態を示した断面説明図である。
【図６】実施例１の感熱記録層用の水系塗料を走行するシート基材の上に塗布する実験を行った場合の測定結果を示した図である。
【図７】実施例２の感熱記録層用の水系塗料を走行するシート基材の上に塗布する実験を行った場合の測定結果を示した図である。
【図８】実施例３の感熱記録層用の水系塗料を走行するシート基材の上に塗布する実験を行った場合の測定結果を示した図である。
【図９】比較例１の感熱記録層用の水系塗料を走行するシート基材の上に塗布する実験を行った場合の測定結果を示した図である。
【図１０】比較例２の感熱記録層用の水系塗料を走行するシート基材の上に塗布する実験を行った場合の測定結果を示した図である。
【図１１】比較例３の感熱記録層用の水系塗料を走行するシート基材の上に塗布する実験を行った場合の測定結果を示した図である。
【符号の説明】
【００６９】
１ ローラ
１０ 感熱記録シート
１１ シート基材
１２ アンダー層
１３ 感熱記録層
１３ａ 感熱記録層用の水系塗料
１４ バリア層
１４ａ バリア層用の水系塗料
１５ 表面保護層
１５ａ 表面保護層用の水系塗料
２０ カーテン塗布装置
２１ 第１ノズル
２２ 第２ノズル
２３ 第３ノズル
２４ リップ部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸アミド重合化合物とポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸ソーダとから選択される少なくとも１種の水溶性高分子と、アセチレングリコール系の界面活性剤とを含むことを特徴とする水系塗料。
【請求項２】
請求項１に記載の水系塗料において、上記の水溶性高分子が直鎖状の高分子であることを特徴とする水系塗料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の水系塗料において、上記の界面活性剤がアセチレングリコールのポリエトキシ化物であることを特徴とする水系塗料。
【請求項４】
請求項１〜請求項３に記載の水系塗料において、さらにミセル化されたアクリルポリマーを含むことを特徴とする水系塗料。
【請求項５】
走行するシート基材上に水系塗料をカーテン塗布して、シート基材上に少なくとも１層の塗膜を形成するにあたり、シート基材上に形成する最下層の塗膜の水系塗料に、アクリル酸アミド重合化合物とポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸ソーダとから選択される少なくとも１種の水溶性高分子を含有させたことを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の塗膜形成方法において、シート基材上に形成する最下層の塗膜の水系塗料に、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の水系塗料を用いたことを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の塗膜形成方法において、走行するシート基材上に複数の水系塗料を積層させた状態でカーテン塗布させるにあたり、全ての水系塗料に、少なくともアセチレングリコール系の界面活性剤を含有させたことを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項８】
走行するシート基材上に水系塗料をカーテン塗布して、少なくとも１層の塗膜をシート基材上に形成させた感熱記録シートを製造するにあたり、請求項５〜７の何れか１項に記載した塗膜形成方法を用いたことを特徴とする感熱記録シートの製造方法。
【請求項１】
アクリル酸アミド重合化合物とポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸ソーダとから選択される少なくとも１種の水溶性高分子と、アセチレングリコール系の界面活性剤とを含むことを特徴とする水系塗料。
【請求項２】
請求項１に記載の水系塗料において、上記の水溶性高分子が直鎖状の高分子であることを特徴とする水系塗料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の水系塗料において、上記の界面活性剤がアセチレングリコールのポリエトキシ化物であることを特徴とする水系塗料。
【請求項４】
請求項１〜請求項３に記載の水系塗料において、さらにミセル化されたアクリルポリマーを含むことを特徴とする水系塗料。
【請求項５】
走行するシート基材上に水系塗料をカーテン塗布して、シート基材上に少なくとも１層の塗膜を形成するにあたり、シート基材上に形成する最下層の塗膜の水系塗料に、アクリル酸アミド重合化合物とポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸ソーダとから選択される少なくとも１種の水溶性高分子を含有させたことを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の塗膜形成方法において、シート基材上に形成する最下層の塗膜の水系塗料に、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の水系塗料を用いたことを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の塗膜形成方法において、走行するシート基材上に複数の水系塗料を積層させた状態でカーテン塗布させるにあたり、全ての水系塗料に、少なくともアセチレングリコール系の界面活性剤を含有させたことを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項８】
走行するシート基材上に水系塗料をカーテン塗布して、少なくとも１層の塗膜をシート基材上に形成させた感熱記録シートを製造するにあたり、請求項５〜７の何れか１項に記載した塗膜形成方法を用いたことを特徴とする感熱記録シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００７−３０２７４７（Ｐ２００７−３０２７４７Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３０６４０（Ｐ２００６−１３０６４０）
【出願日】平成１８年５月９日（２００６．５．９）
【出願人】（０００２０５３０６）大阪シーリング印刷株式会社 (90)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月９日（２００６．５．９）
【出願人】（０００２０５３０６）大阪シーリング印刷株式会社 (90)
【Ｆターム（参考）】
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