水素化処理触媒及びその製造方法
【課題】優れた脱メタル性能及び脱アスファルテン性能を示す水素化処理触媒、及び生産性の高い当該触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】
水素化処理触媒は、アルミナ-リン担体に水素化活性金属を担持し、
（１）比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、
（２）水銀圧入法で測定した全細孔容積（ＰＶＴ）が０．８０〜１．５０ｍｌ／ｇの範囲にあり、
（３）細孔直径１０〜３０ｎｍの範囲に細孔分布の極大値を有し、
（４）前記極大値における細孔直径の±２ｎｍの範囲の細孔容積（ΔＰＶ）の占める割合と細孔直径５〜１００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍe)に占める割合（ΔＰＶ／ＰＶｍe）が０．４０以下であり、
（５）耐圧強度が１０Ｎ/ｍｍ以上、
（６）リンを触媒全量基準でＰ２Ｏ５濃度換算量として０．４〜１０．０質量％含み、
（７）水素化活性金属が周期律表第６Ａ族金属及び第８族金属から選ばれる金属の少なくとも１種である。
【解決手段】
水素化処理触媒は、アルミナ-リン担体に水素化活性金属を担持し、
（１）比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、
（２）水銀圧入法で測定した全細孔容積（ＰＶＴ）が０．８０〜１．５０ｍｌ／ｇの範囲にあり、
（３）細孔直径１０〜３０ｎｍの範囲に細孔分布の極大値を有し、
（４）前記極大値における細孔直径の±２ｎｍの範囲の細孔容積（ΔＰＶ）の占める割合と細孔直径５〜１００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍe)に占める割合（ΔＰＶ／ＰＶｍe）が０．４０以下であり、
（５）耐圧強度が１０Ｎ/ｍｍ以上、
（６）リンを触媒全量基準でＰ２Ｏ５濃度換算量として０．４〜１０．０質量％含み、
（７）水素化活性金属が周期律表第６Ａ族金属及び第８族金属から選ばれる金属の少なくとも１種である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化処理触媒及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、バナジウムやニッケルなど金属汚染物質を含む残渣油などの重質炭化水素油の水素化処理に使用される水素化処理触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重質炭化水素油の前処理プロセスにおいては、高い脱メタル性能・脱硫性能に加えて脱アスファルテン性能が求められる。アスファルテンは重質油中に多く含まれその分子量は大きくメタル量も多いため、高度に脱メタルを行う場合には水素化処理を行う必要がある。また、重質炭化水素油の水素化処理プロセスにおいて原料油中のアスファルテンを十分に水素化処理できないと生成油中にドライスラッジを多く含んだ基材となる。ドライスラッジを多く含有する基材は貯蔵安定性が低く様々なトラブルの原因となるため、原料油中のアスファルテンを高度に水素化処理することが重要である。
分子量が大きいアスファルテンを水素化処理するため、これまで細孔を大きくした触媒や、細孔分布のピークが２つあるバイモーダルタイプの触媒などが開発されてきた。近年は、原料油の更なる重質化に対応したり水素化処理プロセス後のＲ−ＦＣＣ処理負担軽減のため、より一層の性能向上が求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、７〜２０ｎｍの範囲にメソポアと３００〜８００ｎｍの範囲にマクロポアを有するバイモーダルタイプの触媒とすることで高い脱メタル性能及び脱硫性能を有する触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１８１５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、一般に脱アスファルテン性能は触媒細孔が２０ｎｍを超えないと大幅に向上しないため、特許文献１に記載された触媒のようにマクロポアを有していても主の反応細孔であるメソポアが必ずしも脱アスファルテン反応に有効ではない。また、特許文献１では、担体調製途中の捏和物に易分解物質を添加し焼成し除去することでマクロポアを調製すると記載されているが、当該調製法では、易分解物質を大量に使用する上、焼成する必要があるため生産性が低く、その結果生産コストが高くなることが問題であった。
【０００６】
本発明の目的は、優れた脱メタル性能及び脱アスファルテン性能を示す水素化処理触媒、及び生産性の高い当該触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究した結果、細孔直径１０〜３０ｎｍの範囲に細孔分布の極大値を有し、細孔直径５〜１００ｎｍの範囲に幅広い細孔分布を有する所定のアルミナ−リン担体に水素化活性金属を担持させた触媒が、優れた脱メタル性能及び脱アスファルテン性能を発揮することを見出した。また、前記課題であった触媒製造における生産性を向上させることもでき、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のような水素化処理触媒及びその製造方法を提供するものである。
〔１〕アルミナ-リン担体に水素化活性金属を担持した水素化処理触媒であって、
（１）比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、
（２）水銀圧入法で測定した全細孔容積（ＰＶＴ）が０．８０〜１．５０ｍｌ／ｇの範囲にあり、
（３）細孔直径１０〜３０ｎｍの範囲に細孔分布の極大値を有し、
（４）前記極大値における細孔直径の±２ｎｍの範囲の細孔容積（ΔＰＶ）の占める割合と細孔直径５〜１００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍe)に占める割合（ΔＰＶ／ＰＶｍe）が０．４０以下であり、
（５）耐圧強度が１０Ｎ/ｍｍ以上、
（６）リンを触媒全量基準でＰ２Ｏ５濃度換算量として０．４〜１０．０質量％含み、
（７）水素化活性金属が周期律表第６Ａ族金属及び第８族金属から選ばれる金属の少なくとも１種である
ことを特徴とする水素化処理触媒。
〔２〕上述の〔１〕に記載の水素化処理触媒において、前記アルミナ-リン担体におけるリン含有量が、担体全量基準でＰ２Ｏ５濃度換算量として０．５〜７．０質量％であることを特徴とする水素化処理触媒。
〔３〕上述の〔１〕または〔２〕に記載の水素化処理触媒において、前記水素化活性金属が、触媒全量基準で酸化物濃度換算量として１〜２５質量％含まれることを特徴とする水素化処理触媒。
〔４〕上述の〔１〕から〔３〕までのいずれかに記載の水素化処理触媒において、細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲に細孔分布の第２の極大値を有することを特徴とする水素化処理触媒。
〔５〕上述の〔４〕に記載の水素化処理触媒において、細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍａ)と、細孔直径５〜１００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍｅ)との割合（ＰＶｍａ／ＰＶｍｅ）が０．１〜０．５の範囲にあることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理触媒。
〔６〕上述の〔１〕から〔５〕までのいずれかに記載の水素化処理触媒において、重質炭化水素油の処理に用いられることを特徴とする水素化処理触媒。
〔７〕アルミナ−リン担体を製造後、前記担体に水素化活性金属を担持させる水素化処理触媒の製造方法であって、前記担体の製造工程は、ｐＨが２．０〜５．０に調整された酸性アルミニウム水溶液を攪拌しながら、ｐＨが７．５〜１０．０となるように塩基性アルミニウムの水溶液を添加してアルミナ水和物を得る第１工程と、前記アルミナ水和物の副生成塩を除去したアルミナ水和物にリンを添加してアルミナ-リン水和物を得る第２工程と、前記アルミナ−リン水和物を順次、熟成、捏和、成型、乾燥、及び焼成してアルミナ−リン担体を得る第３工程とを備えることを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。
〔８〕上述の〔７〕に記載の水素化処理触媒の製造方法において、前記第２工程では、アルミナ水和物に対してリンを、前記担体全量基準でＰ２Ｏ５濃度換算量として３．０〜７．０質量％となるように添加することを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。
〔９〕上述の〔７〕に記載の水素化処理触媒の製造方法において、前記第２工程では、アルミナ水和物に対してリンを、担体全量基準でＰ２Ｏ５濃度換算量として０．５〜２．５質量％となるように添加することを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水素化処理触媒によれば、優れた脱メタル性能及び脱アスファルテン性能を示す。それ故、特に重質炭化水素油の水素化処理触媒として有効である。
また、本発明の水素化処理触媒の製造方法は簡便であって生産性が高く、製造コスト的にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（Ａ）は本発明の触媒Ａの積分型の細孔分布図であり、（Ｂ）は同触媒の微分型の細孔分布図である。
【図２】（Ａ）は本発明の触媒Ｂの積分型の細孔分布図であり、（Ｂ）は同触媒の微分型の細孔分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る水素化処理触媒（以下、「本触媒」ともいう。）は、アルミナ−リン担体に水素化活性金属を担持した触媒である。
ここで、アルミナ−リン担体は、アルミナとリンの酸化物だけでもよいし、他にシリカ、ボリア、チタニア、ジルコニア、マンガンなどの無機酸化物を含んでいてもよい。当該担体は、担体強度を保つとともに生産コストを抑える観点より、担体全量基準でアルミナを６５質量％以上含有することが好ましく、７５〜９９質量％含有することがより好ましい。
以下、本発明の好適な実施の形態について、詳細に説明する。
【００１２】
（１）比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である点
本触媒の比表面積は１００ｍ２／ｇ以上である。該比表面積が１００ｍ２／ｇ未満の場合には、脱メタル性能へ影響は小さいが脱硫反応速度が大きく低下する傾向にある。該比表面積は、１５０〜２５０ｍ２／ｇの範囲にあることが望ましい。比表面積が２５０ｍ２／ｇを超えても、本発明の効果の向上はさほど認められず、むしろ脱メタル性（脱メタル選択性）が低下したり、触媒活性の安定性が低下するおそれがある。なお、本発明での比表面積はＢＥＴ法で測定した値である。
【００１３】
（２）水銀圧入法で測定した全細孔容積（ＰＶＴ）が０．８０〜１．５０ｍｌ／ｇの範囲である点
本触媒の全細孔容積（ＰＶＴ）は０．８０〜１．５０ｍｌ／ｇの範囲にある。該全細孔容積（ＰＶＴ）が０．８０ｍｌ／ｇ未満の場合には脱メタルの寿命が短くなる傾向にあり、１．５０ｍｌ／ｇより大きい場合には触媒強度が低下する。該全細孔容積（ＰＶＴ）は、０．８５〜１．４０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．９０〜１．３０ｍｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。なお、本発明における該全細孔容積（ＰＶＴ）は、細孔直径が３．２〜１００００ｎｍ範囲の細孔容積を意味する。
本発明での細孔直径、細孔容積及び細孔分布は、水銀圧入法により測定したものであり、細孔直径は、水銀の表面張力４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角１５０°を用いて計算した値である。
【００１４】
（３）細孔直径１０〜３０ｎｍの範囲に細孔分布の極大値を有する点
本触媒の細孔分布は、細孔直径１０〜３０ｎｍの範囲に極大値を有する。当該極大値が細孔直径１０ｎｍ未満の範囲にあると、脱メタル性能が大幅に低下し、一方、当該極大値が細孔直径３０ｎｍを超える範囲にあると脱硫性能が低下する傾向にあり好ましくない。この極大値が存在する好ましい細孔直径の範囲は、１２〜２５ｎｍであり、更に好ましくは１５〜２０ｎｍである。
【００１５】
（４）当該極大値における細孔直径の±２ｎｍの範囲の細孔容積（ΔＰＶ）の占める割合と細孔直径５〜１００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍe)に占める割合（ΔＰＶ／ＰＶｍe）が０．４０以下である点
本触媒の細孔分布においては、当該極大値における細孔直径の±２ｎｍの範囲の細孔容積（ΔＰＶ）の占める割合と細孔直径５〜１００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍe)に占める割合（ΔＰＶ／ＰＶｍe）が０．４０以下である。ΔＰＶ／ＰＶｍeが０．４０を超えるとアスファルテン分子との反応性が低下し、脱メタル性能及び脱アスファルテン性能が低下するため好ましくない。
【００１６】
（５）耐圧強度が１０Ｎ/ｍｍ以上である点
本触媒の耐圧強度は、１０Ｎ/ｍｍ以上である。この耐圧強度が１０Ｎ/ｍｍ未満であると、触媒を充填する際に壊れやすく、反応時に偏流や圧損の原因となるおそれがある。このため、耐圧強度が１０Ｎ/ｍｍ以上でなければならない。なお、耐圧強度は、圧壊強度ともいわれ、本発明での耐圧強度は、木屋式硬度計で測定した値である。
【００１７】
（６）リンを触媒全量基準でＰ２Ｏ５濃度換算量として０．４〜１０．０質量％含む点
本触媒には、リンが触媒全量基準でＰ２Ｏ５濃度換算量として０．４〜１０．０質量％含まれる。リン含有量が０．４質量％未満であると触媒強度（耐摩耗性）が低下するため好ましくない。リン含有量が１０．０質量％を超えると触媒の比表面積が下がるため好ましくない。リンは触媒中に０．５〜１０．０質量％含まれることが好ましく、１．０〜８．０質量％含まれることがより好ましく、２．０〜７．０質量％含まれることが更に好ましい。
【００１８】
ただし、リンは、本触媒を構成するアルミナ−リン担体において、担体全量基準でＰ２Ｏ５濃度換算量として０．５〜７．０質量％含まれることが好ましく、１．０〜６．０質量％含まれることがより好ましく、１．５〜５．５質量％含まれることが更に好ましい。
当該担体におけるリン含有量が０．５質量％未満では、触媒強度が低下するおそれがある。また、本発明の目的である細孔直径５〜１００ｎｍの範囲に幅広い細孔分布を有することが困難となるおそれがある。また、担体におけるリン含有量が７．０質量％を超えると、細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積が大きくなりすぎ触媒強度が低下するおそれがある。さらに、触媒嵩密度が低下して触媒性能も低下してしまうおそれもある。
【００１９】
（７）水素化活性金属が周期律表第６Ａ族金属及び第８族金属から選ばれる金属の少なくとも１種である点
本触媒では、担持される水素化活性金属が周期律表第６Ａ族金属及び第８族金属から選ばれる金属の少なくとも１種である。当該水素化活性金属の担持量は、触媒全量基準で酸化物として１〜２５質量％の範囲が好ましく、３〜２０質量％の範囲がより好ましく、３〜１５質量％の範囲がさらに好ましい。この金属担持量が１質量％以上であると、本発明の効果をより一層発揮することができる。また、この金属担持量が２５質量％以下であると、脱メタル性（脱メタル選択性）や触媒活性の安定性を維持でき、さらに生産コストを抑えられる点で好ましい。
また、担体に担持させる金属としては、上述の周期律表第６Ａ族金属と第８族金属を組み合わせて使用することが反応性の観点より好ましい。第６Ａ族金属としては、モリブデンやタングステンが好ましく、第８族金属としては、ニッケルやコバルトが好ましい。
また、周期律表第６Ａ族の金属に関しては、酸化物として好ましい担持量は、１〜２０質量％の範囲、より好ましくは３〜１５質量％の範囲である。周期律表第８族の金属に関しては、酸化物として好ましい担持量は、０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．３〜５質量％の範囲である。
【００２０】
次に、本触媒を製造するための好適な実施形態について、以下に説明する。
【００２１】
［アルミナ−リン担体の製造方法］
（第１工程）
敷き水に酸性アルミニウム塩を添加し、Ａｌ２Ｏ３として０．１〜２．０質量％、ｐＨ２.０〜５．０となるように調製した酸性アルミニウム水溶液を攪拌しながらその液温を５０〜８０℃、好ましくは６０〜７０℃に加温する。本発明で用いられる酸性アルミニウム塩としては、水溶性の塩であればよく、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが挙げられ、Ａｌ２Ｏ３換算で０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％含む水溶液を用いることが望ましい。
【００２２】
次に、この酸性アルミニウム水溶液を攪拌しながら、ｐＨ７．５〜１０．０となるように塩基性アルミニウムの水溶液を３０〜２００分間、好ましくは６０〜１８０分間で添加し、アルミナ水和物を得る。本発明で用いられる塩基性アルミニウム塩としては、アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリなどが挙げられ、Ａｌ２Ｏ３換算で２〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％含む水溶液を用いることが望ましい。
【００２３】
（第２工程）
次に、得られたアルミナ水和物を５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃の純水で洗浄し、ナトリウム、硫酸根等の不純物を除去し、洗浄ケーキを得る。更に、洗浄ケーキに純水を加えて、Ａｌ２Ｏ３濃度が５〜１８質量％、好ましくは７〜１５質量％となるように調製した後、アルミナ水和物にリンを添加して、アルミナ-リン水和物を得る。リンは、担体中にＰ２Ｏ５濃度として０．５〜７．０質量％含まれるよう添加することが好ましく、１．０〜６．０質量％含むことがより好ましく、１．５〜５．５質量％含むことが更に好ましい。リン源としては、リン酸、亜リン酸、リン酸アンモニア、リン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどのリン酸化合物が使用可能である。
【００２４】
（第３工程）
得られたアルミナ−リン水和物を還流器付きの熟成タンク内において、３０℃以上、好ましくは８０〜１００℃で、かつ、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間熟成し、慣用の手段により、例えば、加熱捏和して成形可能な捏和物とした後、押出成形などにより所望の形状に成形・乾燥し、４００〜８００℃で０．５〜１０時間焼成して、アルミナ−リン担体を得る。
【００２５】
［担体への金属の担持方法］
前述のアルミナ−リン担体を用いて、慣用の手段で周期律表第６Ａ族金属及び第８族金属から選ばれる金属の少なくとも１種の金属を担持することにより、本発明の水素化処理触媒を製造することができる。このような金属の原料としては、例えば、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモン、及びパラタングステン酸アンモンなどの金属化合物が使用され、含浸法、浸漬法などの周知の方法などにより担体に担持される。金属担持後の担体は、通常４００〜６００℃で０．５〜５時間焼成され本発明の水素化処理触媒となる。
【００２６】
アルミナ−リン担体の製造方法における第２工程において、担体にリンを担体全量基準でＰ２Ｏ５濃度として３．０〜７．０質量％となるように添加することで、細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲で細孔分布に第２の極大値を有する触媒を得ることができる。細孔分布に第２の極大値を有すると、脱アスファルテン及び脱メタル性能を高くすることができる。
また、この第２の極大値を有する触媒において、細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍａ)と、細孔直径５〜１００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍｅ)との割合（ＰＶｍａ／ＰＶｍｅ）が０．１〜０．５の範囲にあると、上述の効果をより一層発揮することができる。ただし、ＰＶｍａ／ＰＶｍｅが０．５を超えると触媒強度が低下するおそれがある。
【００２７】
一方、アルミナ−リン担体の製造方法における第２工程において、担体にリンを担体全量基準でＰ２Ｏ５濃度として０．５％〜２．５質量％となるように添加することで、細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲で細孔分布に第２の極大値を有さない触媒を得ることができる。この触媒は、脱硫選択性に優れる。
それ故、細孔分布に第２の極大値を有する触媒と第２の極大値を有さない触媒とを組み合わせることで、脱アスファルテン及び脱メタル性能と、脱硫選択性とを兼ね備えた触媒システムを提供することが可能となる。
なお、本触媒における上述したパラメータ（１）〜（５）についても、基本的にリンの添加量により制御することができるが詳細は実施例で説明する。
【００２８】
本発明の水素化処理触媒組成物は、バナジウムやニッケルなどの金属汚染物質を含む残渣油などの重質炭化水素油の水素化処理、特に脱メタル処理に好適に使用され、既存の水素化処理装置及びその操作条件を採用することができる。
また、本組成物の製造は簡便であるので生産性も高く、製造コスト的にも有利である。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
薬液添加口２箇所を持つ循環ラインを設けたタンクに純水３５．２ｋｇを張り込み、攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度７質量％）１３．０ｋｇを添加し、７０℃に加温して循環させた。この時のアルミナ水溶液のｐＨは２．３であった。次に、アルミン酸ナトリウム水溶液９．５ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３として濃度２２質量％）を攪拌及び循環させながら７０℃を保ちながら１８０分で添加し、アルミナ水和物を得た。添加後のｐHは、９．５であった。次に、得られたアルミナ水和物を６０℃の純水で洗浄し、ナトリウム、硫酸根等の不純物を除去し、洗浄ケーキを得た。洗浄ケーキに純水を加えて、Ａｌ２Ｏ３濃度が８質量％となるように調製した後、アルミナ水和物にリン酸２５６ｇ（Ｐ２Ｏ５として濃度６２質量％）を添加して、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で３時間熟成し、アルミナ−リン水和物を得た。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押出成形機にて１．７ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたアルミナ成形品は、１１０℃で１２時間乾燥した後、さらに６８０℃で３時間焼成してアルミナ−リン担体ａを得た。担体ａは、リンがＰ２Ｏ５濃度換算で５質量％、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３濃度換算で９５質量％（いずれも担体全量基準）含有されていた。
【００３１】
酸化モリブデン２６．６ｇと炭酸ニッケル９．７ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を液容量が減少しないように適当な還流措置を施して９５℃で５時間過熱した後、リンゴ酸１３．３ｇを加えて溶解させ、含浸液を作製した。この含浸液を、５００ｇの担体ａに噴霧含浸させた後、２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒Ａ（以下、単に「触媒Ａ」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。触媒Ａの金属成分は、ＭｏＯ３が５質量％（触媒全量基準）で、ＮｉＯが１質量％（触媒全量基準）であった。触媒Ａの性状を表１に示す。また、図１（Ａ）及び（Ｂ）に、それぞれ水素化処理触媒Ａの積分型、微分型の細孔分布図を示す。
【００３２】
［実施例２］
実施例１において、添加するリン酸を９９．４ｇ添加すること以外は実施例１と同様にしてアルミナ−リン担体ｂを得た。担体ｂは、リンがＰ２Ｏ５濃度換算で２質量％、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３濃度換算で９８質量％（いずれも担体全量基準）含有されていた。担体ｂを用いて実施例1と同様にして触媒Ｂを得た。触媒Ｂの性状を表１に示す。また、図２（Ａ）及び（Ｂ）に、それぞれ水素化処理触媒Ａの積分型、微分型の細孔分布図を示す。
【００３３】
［実施例３］
実施例１において、添加するリン酸を１５０．７ｇ添加すること以外は実施例１と同様にしてアルミナ−リン担体ｃを得た。担体ｃは、リンがＰ２Ｏ５濃度換算で３質量％、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３濃度換算で９７質量％（いずれも担体全量基準）含有されていた。担体ｃを用いて実施例1と同様にして触媒Ｃを得た。触媒Ｃの性状を表１に示す。
【００３４】
［比較例１］
実施例１において、リン酸を添加しないこと以外は実施例１と同様にしてアルミナ担体ｄを得た。担体ｄを用いて実施例1と同様にして触媒Ｄを得た。触媒Ｄの性状を表１に示す。
【００３５】
［比較例２］
実施例１において、添加するリン酸を９．８ｇ添加すること以外は実施例１と同様にしてアルミナ−リン担体ｅを得た。担体ｅは、リンがＰ２Ｏ５濃度換算で０．２質量％、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３濃度換算で９９．８質量％（いずれも担体全量基準）含有されていた。担体ｅを用いて実施例1と同様にして触媒Ｅを得た。触媒Ｅの性状を表１に示す。
【００３６】
［比較例３］
実施例１において、添加するリン酸を４８１．８ｇ添加すること以外は実施例１と同様にしてアルミナ−リン担体ｆを得た。担体ｆは、リンがＰ２Ｏ５濃度換算で９質量％、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３濃度換算で９１質量％（いずれも担体全量基準）含有されていた。担体ｆを用いて実施例1と同様にして触媒Ｆを得た。触媒Ｆの性状を表１に示す。
【００３７】
［比較例４］
実施例１において、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加時間を１０分間としたこと以外は、実施例１と同様にしてアルミナ−リン担体ｇを得た。担体ｇは、リンがＰ２Ｏ５濃度換算で５質量％、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３濃度換算で９５質量％（いずれも担体全量基準）含有されていた。担体ｇを用いて実施例1と同様にして触媒Ｇを得た。触媒Ｇの性状を表１に示す。
【００３８】
［触媒活性評価試験］
実施例１〜３の触媒Ａ〜Ｃ及び比較例１〜３の触媒Ｄ〜Ｆについて、固定床式のマイクロリアクターを用い、以下に示す条件で水素化脱メタル活性、脱硫活性、及び脱アスファルテン活性を調べた。
反応条件；
触媒充填量 ：４００ｍｌ
反応圧力 ：１３．５ＭＰａ
液空間速度（ＬＨＳＶ） ：１．０ｈｒ−ｌ
水素／油比（Ｈ２／ＨＣ） ：８００Ｎｍ３／ｋｌ
反応温度 ：３７０℃
また、原料油には下記性状の常圧残渣油を使用した。
原料油性状；
密度（１５℃） ：０．９７６１ｇ／ｃｍ３
アスファルテン分 ：３．４質量％
イオウ分 ：４．１４３質量％
メタル（Ｎｉ＋Ｖ）量 ：８０．５質量％
水素化脱メタル活性、脱硫活性、及び脱アスファルテン活性を脱メタル率、脱硫率及び脱アスファルテン率として表し、その値を表１に示した。
なお、脱メタル率は次式により求めた。
脱メタル率＝（原料油中のメタル濃度−水素化処理生成油中のメタル濃度／原料油中のメタル濃度）×１００
また、脱硫率は次式により求めた。
脱硫率＝（原料油中の硫黄濃度−水素化処理生成油中の硫黄濃度／原料油中の硫黄濃度）×１００
脱アスファルテン率は次式により求めた。
脱アスファルテン率＝（原料油中のアスファルテン濃度−水素化処理生成油中のアスファルテン濃度／原料油中のアスファルテン濃度）×１００
【００３９】
【表１】
【００４０】
［評価結果］
表１の結果から、本発明における触媒Ａ〜Ｃは、所定の構成を有しているので、比較例１〜４の触媒Ｄ〜Ｇよりも脱メタル率、脱アスファルテン率の値が特に高く、脱硫活性も高いことがわかる。また、細孔径１００〜１０００ｎｍの範囲に細孔分布の第２の極大値を有する触媒Ａ、Ｃ（実施例１、３）では、脱メタル率と脱アスファルテン率が非常に高い値を示すこともわかる。ただし、単にこの第２の極大値を所定の範囲に有していても、本発明の他の構成を満たしていない比較例３の触媒Ｆでは、上述した本発明の効果を奏することはできない。また、比較例４は、実施例１と異なり、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加時間を１０分間として終了ｐＨを９．５としたものである。（この操作によりΔＰＶ／ＰＶｍeを制御することができる。）その結果、ΔＰＶ／ＰＶｍeが本発明で規定する範囲をはずれてしまうため、リン量が実施例１と同じであっても触媒活性は劣ったものとなっている。また、この比較例４において、第２の極大値を所定の範囲に有していても触媒活性に寄与しないことは比較例３と同様である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化処理触媒及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、バナジウムやニッケルなど金属汚染物質を含む残渣油などの重質炭化水素油の水素化処理に使用される水素化処理触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重質炭化水素油の前処理プロセスにおいては、高い脱メタル性能・脱硫性能に加えて脱アスファルテン性能が求められる。アスファルテンは重質油中に多く含まれその分子量は大きくメタル量も多いため、高度に脱メタルを行う場合には水素化処理を行う必要がある。また、重質炭化水素油の水素化処理プロセスにおいて原料油中のアスファルテンを十分に水素化処理できないと生成油中にドライスラッジを多く含んだ基材となる。ドライスラッジを多く含有する基材は貯蔵安定性が低く様々なトラブルの原因となるため、原料油中のアスファルテンを高度に水素化処理することが重要である。
分子量が大きいアスファルテンを水素化処理するため、これまで細孔を大きくした触媒や、細孔分布のピークが２つあるバイモーダルタイプの触媒などが開発されてきた。近年は、原料油の更なる重質化に対応したり水素化処理プロセス後のＲ−ＦＣＣ処理負担軽減のため、より一層の性能向上が求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、７〜２０ｎｍの範囲にメソポアと３００〜８００ｎｍの範囲にマクロポアを有するバイモーダルタイプの触媒とすることで高い脱メタル性能及び脱硫性能を有する触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１８１５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、一般に脱アスファルテン性能は触媒細孔が２０ｎｍを超えないと大幅に向上しないため、特許文献１に記載された触媒のようにマクロポアを有していても主の反応細孔であるメソポアが必ずしも脱アスファルテン反応に有効ではない。また、特許文献１では、担体調製途中の捏和物に易分解物質を添加し焼成し除去することでマクロポアを調製すると記載されているが、当該調製法では、易分解物質を大量に使用する上、焼成する必要があるため生産性が低く、その結果生産コストが高くなることが問題であった。
【０００６】
本発明の目的は、優れた脱メタル性能及び脱アスファルテン性能を示す水素化処理触媒、及び生産性の高い当該触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究した結果、細孔直径１０〜３０ｎｍの範囲に細孔分布の極大値を有し、細孔直径５〜１００ｎｍの範囲に幅広い細孔分布を有する所定のアルミナ−リン担体に水素化活性金属を担持させた触媒が、優れた脱メタル性能及び脱アスファルテン性能を発揮することを見出した。また、前記課題であった触媒製造における生産性を向上させることもでき、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のような水素化処理触媒及びその製造方法を提供するものである。
〔１〕アルミナ-リン担体に水素化活性金属を担持した水素化処理触媒であって、
（１）比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、
（２）水銀圧入法で測定した全細孔容積（ＰＶＴ）が０．８０〜１．５０ｍｌ／ｇの範囲にあり、
（３）細孔直径１０〜３０ｎｍの範囲に細孔分布の極大値を有し、
（４）前記極大値における細孔直径の±２ｎｍの範囲の細孔容積（ΔＰＶ）の占める割合と細孔直径５〜１００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍe)に占める割合（ΔＰＶ／ＰＶｍe）が０．４０以下であり、
（５）耐圧強度が１０Ｎ/ｍｍ以上、
（６）リンを触媒全量基準でＰ２Ｏ５濃度換算量として０．４〜１０．０質量％含み、
（７）水素化活性金属が周期律表第６Ａ族金属及び第８族金属から選ばれる金属の少なくとも１種である
ことを特徴とする水素化処理触媒。
〔２〕上述の〔１〕に記載の水素化処理触媒において、前記アルミナ-リン担体におけるリン含有量が、担体全量基準でＰ２Ｏ５濃度換算量として０．５〜７．０質量％であることを特徴とする水素化処理触媒。
〔３〕上述の〔１〕または〔２〕に記載の水素化処理触媒において、前記水素化活性金属が、触媒全量基準で酸化物濃度換算量として１〜２５質量％含まれることを特徴とする水素化処理触媒。
〔４〕上述の〔１〕から〔３〕までのいずれかに記載の水素化処理触媒において、細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲に細孔分布の第２の極大値を有することを特徴とする水素化処理触媒。
〔５〕上述の〔４〕に記載の水素化処理触媒において、細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍａ)と、細孔直径５〜１００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍｅ)との割合（ＰＶｍａ／ＰＶｍｅ）が０．１〜０．５の範囲にあることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理触媒。
〔６〕上述の〔１〕から〔５〕までのいずれかに記載の水素化処理触媒において、重質炭化水素油の処理に用いられることを特徴とする水素化処理触媒。
〔７〕アルミナ−リン担体を製造後、前記担体に水素化活性金属を担持させる水素化処理触媒の製造方法であって、前記担体の製造工程は、ｐＨが２．０〜５．０に調整された酸性アルミニウム水溶液を攪拌しながら、ｐＨが７．５〜１０．０となるように塩基性アルミニウムの水溶液を添加してアルミナ水和物を得る第１工程と、前記アルミナ水和物の副生成塩を除去したアルミナ水和物にリンを添加してアルミナ-リン水和物を得る第２工程と、前記アルミナ−リン水和物を順次、熟成、捏和、成型、乾燥、及び焼成してアルミナ−リン担体を得る第３工程とを備えることを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。
〔８〕上述の〔７〕に記載の水素化処理触媒の製造方法において、前記第２工程では、アルミナ水和物に対してリンを、前記担体全量基準でＰ２Ｏ５濃度換算量として３．０〜７．０質量％となるように添加することを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。
〔９〕上述の〔７〕に記載の水素化処理触媒の製造方法において、前記第２工程では、アルミナ水和物に対してリンを、担体全量基準でＰ２Ｏ５濃度換算量として０．５〜２．５質量％となるように添加することを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水素化処理触媒によれば、優れた脱メタル性能及び脱アスファルテン性能を示す。それ故、特に重質炭化水素油の水素化処理触媒として有効である。
また、本発明の水素化処理触媒の製造方法は簡便であって生産性が高く、製造コスト的にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（Ａ）は本発明の触媒Ａの積分型の細孔分布図であり、（Ｂ）は同触媒の微分型の細孔分布図である。
【図２】（Ａ）は本発明の触媒Ｂの積分型の細孔分布図であり、（Ｂ）は同触媒の微分型の細孔分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る水素化処理触媒（以下、「本触媒」ともいう。）は、アルミナ−リン担体に水素化活性金属を担持した触媒である。
ここで、アルミナ−リン担体は、アルミナとリンの酸化物だけでもよいし、他にシリカ、ボリア、チタニア、ジルコニア、マンガンなどの無機酸化物を含んでいてもよい。当該担体は、担体強度を保つとともに生産コストを抑える観点より、担体全量基準でアルミナを６５質量％以上含有することが好ましく、７５〜９９質量％含有することがより好ましい。
以下、本発明の好適な実施の形態について、詳細に説明する。
【００１２】
（１）比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である点
本触媒の比表面積は１００ｍ２／ｇ以上である。該比表面積が１００ｍ２／ｇ未満の場合には、脱メタル性能へ影響は小さいが脱硫反応速度が大きく低下する傾向にある。該比表面積は、１５０〜２５０ｍ２／ｇの範囲にあることが望ましい。比表面積が２５０ｍ２／ｇを超えても、本発明の効果の向上はさほど認められず、むしろ脱メタル性（脱メタル選択性）が低下したり、触媒活性の安定性が低下するおそれがある。なお、本発明での比表面積はＢＥＴ法で測定した値である。
【００１３】
（２）水銀圧入法で測定した全細孔容積（ＰＶＴ）が０．８０〜１．５０ｍｌ／ｇの範囲である点
本触媒の全細孔容積（ＰＶＴ）は０．８０〜１．５０ｍｌ／ｇの範囲にある。該全細孔容積（ＰＶＴ）が０．８０ｍｌ／ｇ未満の場合には脱メタルの寿命が短くなる傾向にあり、１．５０ｍｌ／ｇより大きい場合には触媒強度が低下する。該全細孔容積（ＰＶＴ）は、０．８５〜１．４０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．９０〜１．３０ｍｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。なお、本発明における該全細孔容積（ＰＶＴ）は、細孔直径が３．２〜１００００ｎｍ範囲の細孔容積を意味する。
本発明での細孔直径、細孔容積及び細孔分布は、水銀圧入法により測定したものであり、細孔直径は、水銀の表面張力４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角１５０°を用いて計算した値である。
【００１４】
（３）細孔直径１０〜３０ｎｍの範囲に細孔分布の極大値を有する点
本触媒の細孔分布は、細孔直径１０〜３０ｎｍの範囲に極大値を有する。当該極大値が細孔直径１０ｎｍ未満の範囲にあると、脱メタル性能が大幅に低下し、一方、当該極大値が細孔直径３０ｎｍを超える範囲にあると脱硫性能が低下する傾向にあり好ましくない。この極大値が存在する好ましい細孔直径の範囲は、１２〜２５ｎｍであり、更に好ましくは１５〜２０ｎｍである。
【００１５】
（４）当該極大値における細孔直径の±２ｎｍの範囲の細孔容積（ΔＰＶ）の占める割合と細孔直径５〜１００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍe)に占める割合（ΔＰＶ／ＰＶｍe）が０．４０以下である点
本触媒の細孔分布においては、当該極大値における細孔直径の±２ｎｍの範囲の細孔容積（ΔＰＶ）の占める割合と細孔直径５〜１００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍe)に占める割合（ΔＰＶ／ＰＶｍe）が０．４０以下である。ΔＰＶ／ＰＶｍeが０．４０を超えるとアスファルテン分子との反応性が低下し、脱メタル性能及び脱アスファルテン性能が低下するため好ましくない。
【００１６】
（５）耐圧強度が１０Ｎ/ｍｍ以上である点
本触媒の耐圧強度は、１０Ｎ/ｍｍ以上である。この耐圧強度が１０Ｎ/ｍｍ未満であると、触媒を充填する際に壊れやすく、反応時に偏流や圧損の原因となるおそれがある。このため、耐圧強度が１０Ｎ/ｍｍ以上でなければならない。なお、耐圧強度は、圧壊強度ともいわれ、本発明での耐圧強度は、木屋式硬度計で測定した値である。
【００１７】
（６）リンを触媒全量基準でＰ２Ｏ５濃度換算量として０．４〜１０．０質量％含む点
本触媒には、リンが触媒全量基準でＰ２Ｏ５濃度換算量として０．４〜１０．０質量％含まれる。リン含有量が０．４質量％未満であると触媒強度（耐摩耗性）が低下するため好ましくない。リン含有量が１０．０質量％を超えると触媒の比表面積が下がるため好ましくない。リンは触媒中に０．５〜１０．０質量％含まれることが好ましく、１．０〜８．０質量％含まれることがより好ましく、２．０〜７．０質量％含まれることが更に好ましい。
【００１８】
ただし、リンは、本触媒を構成するアルミナ−リン担体において、担体全量基準でＰ２Ｏ５濃度換算量として０．５〜７．０質量％含まれることが好ましく、１．０〜６．０質量％含まれることがより好ましく、１．５〜５．５質量％含まれることが更に好ましい。
当該担体におけるリン含有量が０．５質量％未満では、触媒強度が低下するおそれがある。また、本発明の目的である細孔直径５〜１００ｎｍの範囲に幅広い細孔分布を有することが困難となるおそれがある。また、担体におけるリン含有量が７．０質量％を超えると、細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積が大きくなりすぎ触媒強度が低下するおそれがある。さらに、触媒嵩密度が低下して触媒性能も低下してしまうおそれもある。
【００１９】
（７）水素化活性金属が周期律表第６Ａ族金属及び第８族金属から選ばれる金属の少なくとも１種である点
本触媒では、担持される水素化活性金属が周期律表第６Ａ族金属及び第８族金属から選ばれる金属の少なくとも１種である。当該水素化活性金属の担持量は、触媒全量基準で酸化物として１〜２５質量％の範囲が好ましく、３〜２０質量％の範囲がより好ましく、３〜１５質量％の範囲がさらに好ましい。この金属担持量が１質量％以上であると、本発明の効果をより一層発揮することができる。また、この金属担持量が２５質量％以下であると、脱メタル性（脱メタル選択性）や触媒活性の安定性を維持でき、さらに生産コストを抑えられる点で好ましい。
また、担体に担持させる金属としては、上述の周期律表第６Ａ族金属と第８族金属を組み合わせて使用することが反応性の観点より好ましい。第６Ａ族金属としては、モリブデンやタングステンが好ましく、第８族金属としては、ニッケルやコバルトが好ましい。
また、周期律表第６Ａ族の金属に関しては、酸化物として好ましい担持量は、１〜２０質量％の範囲、より好ましくは３〜１５質量％の範囲である。周期律表第８族の金属に関しては、酸化物として好ましい担持量は、０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．３〜５質量％の範囲である。
【００２０】
次に、本触媒を製造するための好適な実施形態について、以下に説明する。
【００２１】
［アルミナ−リン担体の製造方法］
（第１工程）
敷き水に酸性アルミニウム塩を添加し、Ａｌ２Ｏ３として０．１〜２．０質量％、ｐＨ２.０〜５．０となるように調製した酸性アルミニウム水溶液を攪拌しながらその液温を５０〜８０℃、好ましくは６０〜７０℃に加温する。本発明で用いられる酸性アルミニウム塩としては、水溶性の塩であればよく、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが挙げられ、Ａｌ２Ｏ３換算で０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％含む水溶液を用いることが望ましい。
【００２２】
次に、この酸性アルミニウム水溶液を攪拌しながら、ｐＨ７．５〜１０．０となるように塩基性アルミニウムの水溶液を３０〜２００分間、好ましくは６０〜１８０分間で添加し、アルミナ水和物を得る。本発明で用いられる塩基性アルミニウム塩としては、アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリなどが挙げられ、Ａｌ２Ｏ３換算で２〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％含む水溶液を用いることが望ましい。
【００２３】
（第２工程）
次に、得られたアルミナ水和物を５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃の純水で洗浄し、ナトリウム、硫酸根等の不純物を除去し、洗浄ケーキを得る。更に、洗浄ケーキに純水を加えて、Ａｌ２Ｏ３濃度が５〜１８質量％、好ましくは７〜１５質量％となるように調製した後、アルミナ水和物にリンを添加して、アルミナ-リン水和物を得る。リンは、担体中にＰ２Ｏ５濃度として０．５〜７．０質量％含まれるよう添加することが好ましく、１．０〜６．０質量％含むことがより好ましく、１．５〜５．５質量％含むことが更に好ましい。リン源としては、リン酸、亜リン酸、リン酸アンモニア、リン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどのリン酸化合物が使用可能である。
【００２４】
（第３工程）
得られたアルミナ−リン水和物を還流器付きの熟成タンク内において、３０℃以上、好ましくは８０〜１００℃で、かつ、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間熟成し、慣用の手段により、例えば、加熱捏和して成形可能な捏和物とした後、押出成形などにより所望の形状に成形・乾燥し、４００〜８００℃で０．５〜１０時間焼成して、アルミナ−リン担体を得る。
【００２５】
［担体への金属の担持方法］
前述のアルミナ−リン担体を用いて、慣用の手段で周期律表第６Ａ族金属及び第８族金属から選ばれる金属の少なくとも１種の金属を担持することにより、本発明の水素化処理触媒を製造することができる。このような金属の原料としては、例えば、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモン、及びパラタングステン酸アンモンなどの金属化合物が使用され、含浸法、浸漬法などの周知の方法などにより担体に担持される。金属担持後の担体は、通常４００〜６００℃で０．５〜５時間焼成され本発明の水素化処理触媒となる。
【００２６】
アルミナ−リン担体の製造方法における第２工程において、担体にリンを担体全量基準でＰ２Ｏ５濃度として３．０〜７．０質量％となるように添加することで、細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲で細孔分布に第２の極大値を有する触媒を得ることができる。細孔分布に第２の極大値を有すると、脱アスファルテン及び脱メタル性能を高くすることができる。
また、この第２の極大値を有する触媒において、細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍａ)と、細孔直径５〜１００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍｅ)との割合（ＰＶｍａ／ＰＶｍｅ）が０．１〜０．５の範囲にあると、上述の効果をより一層発揮することができる。ただし、ＰＶｍａ／ＰＶｍｅが０．５を超えると触媒強度が低下するおそれがある。
【００２７】
一方、アルミナ−リン担体の製造方法における第２工程において、担体にリンを担体全量基準でＰ２Ｏ５濃度として０．５％〜２．５質量％となるように添加することで、細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲で細孔分布に第２の極大値を有さない触媒を得ることができる。この触媒は、脱硫選択性に優れる。
それ故、細孔分布に第２の極大値を有する触媒と第２の極大値を有さない触媒とを組み合わせることで、脱アスファルテン及び脱メタル性能と、脱硫選択性とを兼ね備えた触媒システムを提供することが可能となる。
なお、本触媒における上述したパラメータ（１）〜（５）についても、基本的にリンの添加量により制御することができるが詳細は実施例で説明する。
【００２８】
本発明の水素化処理触媒組成物は、バナジウムやニッケルなどの金属汚染物質を含む残渣油などの重質炭化水素油の水素化処理、特に脱メタル処理に好適に使用され、既存の水素化処理装置及びその操作条件を採用することができる。
また、本組成物の製造は簡便であるので生産性も高く、製造コスト的にも有利である。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
薬液添加口２箇所を持つ循環ラインを設けたタンクに純水３５．２ｋｇを張り込み、攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度７質量％）１３．０ｋｇを添加し、７０℃に加温して循環させた。この時のアルミナ水溶液のｐＨは２．３であった。次に、アルミン酸ナトリウム水溶液９．５ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３として濃度２２質量％）を攪拌及び循環させながら７０℃を保ちながら１８０分で添加し、アルミナ水和物を得た。添加後のｐHは、９．５であった。次に、得られたアルミナ水和物を６０℃の純水で洗浄し、ナトリウム、硫酸根等の不純物を除去し、洗浄ケーキを得た。洗浄ケーキに純水を加えて、Ａｌ２Ｏ３濃度が８質量％となるように調製した後、アルミナ水和物にリン酸２５６ｇ（Ｐ２Ｏ５として濃度６２質量％）を添加して、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で３時間熟成し、アルミナ−リン水和物を得た。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押出成形機にて１．７ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたアルミナ成形品は、１１０℃で１２時間乾燥した後、さらに６８０℃で３時間焼成してアルミナ−リン担体ａを得た。担体ａは、リンがＰ２Ｏ５濃度換算で５質量％、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３濃度換算で９５質量％（いずれも担体全量基準）含有されていた。
【００３１】
酸化モリブデン２６．６ｇと炭酸ニッケル９．７ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を液容量が減少しないように適当な還流措置を施して９５℃で５時間過熱した後、リンゴ酸１３．３ｇを加えて溶解させ、含浸液を作製した。この含浸液を、５００ｇの担体ａに噴霧含浸させた後、２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒Ａ（以下、単に「触媒Ａ」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。触媒Ａの金属成分は、ＭｏＯ３が５質量％（触媒全量基準）で、ＮｉＯが１質量％（触媒全量基準）であった。触媒Ａの性状を表１に示す。また、図１（Ａ）及び（Ｂ）に、それぞれ水素化処理触媒Ａの積分型、微分型の細孔分布図を示す。
【００３２】
［実施例２］
実施例１において、添加するリン酸を９９．４ｇ添加すること以外は実施例１と同様にしてアルミナ−リン担体ｂを得た。担体ｂは、リンがＰ２Ｏ５濃度換算で２質量％、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３濃度換算で９８質量％（いずれも担体全量基準）含有されていた。担体ｂを用いて実施例1と同様にして触媒Ｂを得た。触媒Ｂの性状を表１に示す。また、図２（Ａ）及び（Ｂ）に、それぞれ水素化処理触媒Ａの積分型、微分型の細孔分布図を示す。
【００３３】
［実施例３］
実施例１において、添加するリン酸を１５０．７ｇ添加すること以外は実施例１と同様にしてアルミナ−リン担体ｃを得た。担体ｃは、リンがＰ２Ｏ５濃度換算で３質量％、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３濃度換算で９７質量％（いずれも担体全量基準）含有されていた。担体ｃを用いて実施例1と同様にして触媒Ｃを得た。触媒Ｃの性状を表１に示す。
【００３４】
［比較例１］
実施例１において、リン酸を添加しないこと以外は実施例１と同様にしてアルミナ担体ｄを得た。担体ｄを用いて実施例1と同様にして触媒Ｄを得た。触媒Ｄの性状を表１に示す。
【００３５】
［比較例２］
実施例１において、添加するリン酸を９．８ｇ添加すること以外は実施例１と同様にしてアルミナ−リン担体ｅを得た。担体ｅは、リンがＰ２Ｏ５濃度換算で０．２質量％、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３濃度換算で９９．８質量％（いずれも担体全量基準）含有されていた。担体ｅを用いて実施例1と同様にして触媒Ｅを得た。触媒Ｅの性状を表１に示す。
【００３６】
［比較例３］
実施例１において、添加するリン酸を４８１．８ｇ添加すること以外は実施例１と同様にしてアルミナ−リン担体ｆを得た。担体ｆは、リンがＰ２Ｏ５濃度換算で９質量％、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３濃度換算で９１質量％（いずれも担体全量基準）含有されていた。担体ｆを用いて実施例1と同様にして触媒Ｆを得た。触媒Ｆの性状を表１に示す。
【００３７】
［比較例４］
実施例１において、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加時間を１０分間としたこと以外は、実施例１と同様にしてアルミナ−リン担体ｇを得た。担体ｇは、リンがＰ２Ｏ５濃度換算で５質量％、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３濃度換算で９５質量％（いずれも担体全量基準）含有されていた。担体ｇを用いて実施例1と同様にして触媒Ｇを得た。触媒Ｇの性状を表１に示す。
【００３８】
［触媒活性評価試験］
実施例１〜３の触媒Ａ〜Ｃ及び比較例１〜３の触媒Ｄ〜Ｆについて、固定床式のマイクロリアクターを用い、以下に示す条件で水素化脱メタル活性、脱硫活性、及び脱アスファルテン活性を調べた。
反応条件；
触媒充填量 ：４００ｍｌ
反応圧力 ：１３．５ＭＰａ
液空間速度（ＬＨＳＶ） ：１．０ｈｒ−ｌ
水素／油比（Ｈ２／ＨＣ） ：８００Ｎｍ３／ｋｌ
反応温度 ：３７０℃
また、原料油には下記性状の常圧残渣油を使用した。
原料油性状；
密度（１５℃） ：０．９７６１ｇ／ｃｍ３
アスファルテン分 ：３．４質量％
イオウ分 ：４．１４３質量％
メタル（Ｎｉ＋Ｖ）量 ：８０．５質量％
水素化脱メタル活性、脱硫活性、及び脱アスファルテン活性を脱メタル率、脱硫率及び脱アスファルテン率として表し、その値を表１に示した。
なお、脱メタル率は次式により求めた。
脱メタル率＝（原料油中のメタル濃度−水素化処理生成油中のメタル濃度／原料油中のメタル濃度）×１００
また、脱硫率は次式により求めた。
脱硫率＝（原料油中の硫黄濃度−水素化処理生成油中の硫黄濃度／原料油中の硫黄濃度）×１００
脱アスファルテン率は次式により求めた。
脱アスファルテン率＝（原料油中のアスファルテン濃度−水素化処理生成油中のアスファルテン濃度／原料油中のアスファルテン濃度）×１００
【００３９】
【表１】
【００４０】
［評価結果］
表１の結果から、本発明における触媒Ａ〜Ｃは、所定の構成を有しているので、比較例１〜４の触媒Ｄ〜Ｇよりも脱メタル率、脱アスファルテン率の値が特に高く、脱硫活性も高いことがわかる。また、細孔径１００〜１０００ｎｍの範囲に細孔分布の第２の極大値を有する触媒Ａ、Ｃ（実施例１、３）では、脱メタル率と脱アスファルテン率が非常に高い値を示すこともわかる。ただし、単にこの第２の極大値を所定の範囲に有していても、本発明の他の構成を満たしていない比較例３の触媒Ｆでは、上述した本発明の効果を奏することはできない。また、比較例４は、実施例１と異なり、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加時間を１０分間として終了ｐＨを９．５としたものである。（この操作によりΔＰＶ／ＰＶｍeを制御することができる。）その結果、ΔＰＶ／ＰＶｍeが本発明で規定する範囲をはずれてしまうため、リン量が実施例１と同じであっても触媒活性は劣ったものとなっている。また、この比較例４において、第２の極大値を所定の範囲に有していても触媒活性に寄与しないことは比較例３と同様である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ-リン担体に水素化活性金属を担持した水素化処理触媒であって、
（１）比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、
（２）水銀圧入法で測定した全細孔容積（ＰＶＴ）が０．８０〜１．５０ｍｌ／ｇの範囲にあり、
（３）細孔直径１０〜３０ｎｍの範囲に細孔分布の極大値を有し、
（４）前記極大値における細孔直径の±２ｎｍの範囲の細孔容積（ΔＰＶ）の占める割合と細孔直径５〜１００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍe)に占める割合（ΔＰＶ／ＰＶｍe）が０．４０以下であり、
（５）耐圧強度が１０Ｎ/ｍｍ以上、
（６）リンを触媒全量基準でＰ２Ｏ５濃度換算量として０．４〜１０．０質量％含み、
（７）水素化活性金属が周期律表第６Ａ族金属及び第８族金属から選ばれる金属の少なくとも１種である
ことを特徴とする水素化処理触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の水素化処理触媒において、
前記アルミナ-リン担体におけるリン含有量が、担体全量基準でＰ２Ｏ５濃度換算量として０．５〜７．０質量％である
ことを特徴とする水素化処理触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の水素化処理触媒において、
前記水素化活性金属が、触媒全量基準で酸化物濃度換算量として１〜２５質量％含まれる
ことを特徴とする水素化処理触媒。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかに記載の水素化処理触媒において、
細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲に細孔分布の第２の極大値を有することを特徴とする水素化処理触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の水素化処理触媒において、
細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍａ)と、細孔直径５〜１００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍｅ)との割合（ＰＶｍａ／ＰＶｍｅ）が０．１〜０．５の範囲にある
ことを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれかに記載の水素化処理触媒において、
重質炭化水素油の処理に用いられる
ことを特徴とする水素化処理触媒。
【請求項７】
アルミナ−リン担体を製造後、前記担体に水素化活性金属を担持させる水素化処理触媒の製造方法であって、
前記担体の製造工程は、
ｐＨが２．０〜５．０に調整された酸性アルミニウム水溶液を攪拌しながら、ｐＨが７．５〜１０．０となるように塩基性アルミニウムの水溶液を添加してアルミナ水和物を得る第１工程と、
前記アルミナ水和物の副生成塩を除去したアルミナ水和物にリンを添加してアルミナ-リン水和物を得る第２工程と、
前記アルミナ−リン水和物を順次、熟成、捏和、成型、乾燥、及び焼成してアルミナ−リン担体を得る第３工程とを備える
ことを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の水素化処理触媒の製造方法において、
前記第２工程では、アルミナ水和物に対してリンを、前記担体全量基準でＰ２Ｏ５濃度換算量として３．０〜７．０質量％となるように添加する
ことを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の水素化処理触媒の製造方法において、
前記第２工程では、アルミナ水和物に対してリンを、担体全量基準でＰ２Ｏ５濃度換算量として０．５〜２．５質量％となるように添加する
ことを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。
【請求項１】
アルミナ-リン担体に水素化活性金属を担持した水素化処理触媒であって、
（１）比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、
（２）水銀圧入法で測定した全細孔容積（ＰＶＴ）が０．８０〜１．５０ｍｌ／ｇの範囲にあり、
（３）細孔直径１０〜３０ｎｍの範囲に細孔分布の極大値を有し、
（４）前記極大値における細孔直径の±２ｎｍの範囲の細孔容積（ΔＰＶ）の占める割合と細孔直径５〜１００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍe)に占める割合（ΔＰＶ／ＰＶｍe）が０．４０以下であり、
（５）耐圧強度が１０Ｎ/ｍｍ以上、
（６）リンを触媒全量基準でＰ２Ｏ５濃度換算量として０．４〜１０．０質量％含み、
（７）水素化活性金属が周期律表第６Ａ族金属及び第８族金属から選ばれる金属の少なくとも１種である
ことを特徴とする水素化処理触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の水素化処理触媒において、
前記アルミナ-リン担体におけるリン含有量が、担体全量基準でＰ２Ｏ５濃度換算量として０．５〜７．０質量％である
ことを特徴とする水素化処理触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の水素化処理触媒において、
前記水素化活性金属が、触媒全量基準で酸化物濃度換算量として１〜２５質量％含まれる
ことを特徴とする水素化処理触媒。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかに記載の水素化処理触媒において、
細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲に細孔分布の第２の極大値を有することを特徴とする水素化処理触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の水素化処理触媒において、
細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍａ)と、細孔直径５〜１００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍｅ)との割合（ＰＶｍａ／ＰＶｍｅ）が０．１〜０．５の範囲にある
ことを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれかに記載の水素化処理触媒において、
重質炭化水素油の処理に用いられる
ことを特徴とする水素化処理触媒。
【請求項７】
アルミナ−リン担体を製造後、前記担体に水素化活性金属を担持させる水素化処理触媒の製造方法であって、
前記担体の製造工程は、
ｐＨが２．０〜５．０に調整された酸性アルミニウム水溶液を攪拌しながら、ｐＨが７．５〜１０．０となるように塩基性アルミニウムの水溶液を添加してアルミナ水和物を得る第１工程と、
前記アルミナ水和物の副生成塩を除去したアルミナ水和物にリンを添加してアルミナ-リン水和物を得る第２工程と、
前記アルミナ−リン水和物を順次、熟成、捏和、成型、乾燥、及び焼成してアルミナ−リン担体を得る第３工程とを備える
ことを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の水素化処理触媒の製造方法において、
前記第２工程では、アルミナ水和物に対してリンを、前記担体全量基準でＰ２Ｏ５濃度換算量として３．０〜７．０質量％となるように添加する
ことを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の水素化処理触媒の製造方法において、
前記第２工程では、アルミナ水和物に対してリンを、担体全量基準でＰ２Ｏ５濃度換算量として０．５〜２．５質量％となるように添加する
ことを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−９１０１０（Ｐ２０１３−９１０１０Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３３１４８（Ｐ２０１１−２３３１４８）
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]