水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法
【課題】
高純度の水素化芳香族ポリカルボン酸を高収率で工業的に有利に製造する方法、及び原料の芳香族ポリカルボン酸を実質的には含有していない水素化芳香族ポリカルボン酸を提供することである。
【解決手段】
反応溶媒の存在下、核水素化触媒がγ−アルミナ担体にロジウム金属を担持して得られるロジウム−γ−アルミナ担持触媒であって、該担体の比表面積が５０〜４５０ｍ２／ｇであり、且つ該触媒中のロジウム金属の量が芳香族ポリカルボン酸１００重量部に対して０．２５重量部以上０．５重量部未満の割合で、芳香族ポリカルボン酸を核水素化反応して水素化芳香族ポリカルボン酸を製造する。
高純度の水素化芳香族ポリカルボン酸を高収率で工業的に有利に製造する方法、及び原料の芳香族ポリカルボン酸を実質的には含有していない水素化芳香族ポリカルボン酸を提供することである。
【解決手段】
反応溶媒の存在下、核水素化触媒がγ−アルミナ担体にロジウム金属を担持して得られるロジウム−γ−アルミナ担持触媒であって、該担体の比表面積が５０〜４５０ｍ２／ｇであり、且つ該触媒中のロジウム金属の量が芳香族ポリカルボン酸１００重量部に対して０．２５重量部以上０．５重量部未満の割合で、芳香族ポリカルボン酸を核水素化反応して水素化芳香族ポリカルボン酸を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカルボン酸の芳香環を核水素化反応して水素化芳香族ポリカルボン酸を製造する方法、及びその製造方法により得られる水素化芳香族ポリカルボン酸に関する。さらに詳しくは、高純度の水素化芳香族ポリカルボン酸を高収率で工業的に得ることができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化芳香族ポリカルボン酸は、機能性ポリイミドや機能性エポキシ樹脂の原料として多用されている。近年、それらの樹脂の高機能化に伴い、高純度の水素化芳香族ポリカルボン酸が要望されるようになった。特に、高度に透明性を必要とする用途には水素化芳香族ポリカルボン酸中の芳香環の残存量をできる限り低減させる要望が強くなった。
【０００３】
高純度の水素化芳香族ポリカルボン酸を得る方法として、（ｉ）芳香族ポリカルボン酸を核水素化する方法（非特許文献１及び特許文献１参照）、（ｉｉ）芳香族ポリカルボン酸のエステル誘導体を経由して芳香環を核水素化する方法（特許文献２及び特許文献３参照）、が提案されている。
【０００４】
非特許文献１には、（ｉ）カーボン担体にロジウム金属を５％担持した触媒（ロジウム金属の使用量；２重量％対原料）の存在下、水素圧２．７ａｔｍ、６０℃でピロメリット酸を核水素化する方法、（ｉｉ）アルミナ担体にロジウム金属を５％担持した触媒（ロジウム金属の使用量；２．４重量％又は０．６重量％対原料）の存在下、６０−７０℃でフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸を核水素化反応する方法、が記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記方法は何れも触媒の使用量が多く、また芳香族ポリカルボン酸の転化率及び選択率が必ずしも十分ではなかった為に原料の芳香族ポリカルボン酸が残存する傾向があった。
【０００６】
特許文献１には、ロジウム金属及び／又はパラジウム金属を含む触媒の存在下で芳香族カルボン酸を核水素化反応する方法で、回分式において該触媒の貴金属含有量が原料に対して０．５〜１０重量部である水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法が提案されている。具体的には、５重量％カーボン担持ロジウム触媒を用いた製造方法が記載されている。
【０００７】
しかしながら、この製造方法は、初期に多量の触媒量が必要であったり、反応毎に賦活処理より触媒活性を再活性化させる必要があったりなど、製造コストが上昇する傾向があった。また未反応の芳香族カルボン酸が微量に残存する傾向があったため、高度に透明性を必要とする用途には必ずしも満足できる品質であるものとは言えなかった。
【０００８】
特許文献２及び特許文献３には、芳香族ポリカルボン酸のエステル誘導体を経由して芳香環を核水素化する方法が記載されている。
【０００９】
しかしながら、当該製造方法は芳香族ポリカルボン酸を一旦エステル誘導体とした後に芳香環を核水素化する方法である為、全製造工程は長くなり反応装置も複雑となる傾向があった。その為に、製造コストが上昇する傾向があった。
【００１０】
【非特許文献１】”ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー”（The Journal of Organic Chemistry），１９６６年，第３１巻，ｐ．３４３８−３４３９
【特許文献１】特開２００３−２８６２２２号公報
【特許文献２】特開平８−３２５１９６号公報
【特許文献３】特開平８−３２５２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高純度の水素化芳香族ポリカルボン酸を高収率で工業的に有利に製造する方法、及び原料の芳香族ポリカルボン酸を実質的には含有していない水素化芳香族ポリカルボン酸を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得た。
【００１３】
（１）特定範囲の比表面積を有する特定の担体にロジウム金属を担持した触媒の存在下で芳香族ポリカルボン酸を核水素化反応することにより、原料の芳香族ポリカルボン酸を実質的には含有しない高純度の水素化芳香族ポリカルボン酸を得られること、
（２）その触媒量が少量で所望の効果が得られること、
（３）当該触媒を賦活処理せずに核水素化反応に繰り返し供しても高い転化率と選択率を維持できること、
を見出し、係る知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、以下の項目の発明を提供する。
【００１５】
（項１）触媒及び反応溶媒の存在下、芳香族ポリカルボン酸を核水素化反応して水素化芳香族ポリカルボン酸を製造する方法において、該触媒がγ−アルミナ担体にロジウム金属を担持して得られるロジウム−γ−アルミナ担持触媒であって、該担体の比表面積が５０〜４５０ｍ２／ｇであり、且つ該触媒中のロジウム金属の量が芳香族ポリカルボン酸１００重量部に対して０．２５重量部以上０．５重量部未満の割合であることを特徴とする水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【００１６】
（項２）上記触媒が水素で活性化された触媒である上記項１に記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【００１７】
（項３）上記反応溶媒が水である上記項１又は項２に記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【００１８】
（項４）核水素化反応の反応温度が４０〜９０℃である上記項１〜３の何れかに記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【００１９】
（項５）核水素化反応の水素分圧が２〜２０ＭＰａである上記項１〜４の何れかに記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【００２０】
（項６）芳香族ポリカルボン酸の基質濃度が、芳香族ポリカルボン酸と反応溶媒との合計重量に対して、５〜４０重量％である上記項１〜５の何れかに記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【００２１】
（項７）芳香族ポリカルボン酸が、ピロメリット酸、トリメリット酸又はトリメシン酸である上記項１〜６の何れかに記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【００２２】
（項８）上記項１〜７の何れかに記載の製造方法で得られる、原料の芳香族ポリカルボン酸の含有量が０．０５重量％以下である水素化芳香族ポリカルボン酸。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高純度の水素化芳香族ポリカルボン酸を高収率で工業的に有利に製造できる。
又、本発明の製造方法により得られた水素化芳香族ポリカルボン酸は、原料の芳香族ポリカルボン酸が極微量であるか或いは実質的に含有していないので、透明性や溶剤可溶性等を有する機能性ポリイミドやポリエステルのモノマー原料、透明性を有する機能性エポキシ樹脂の硬化剤原料などに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に係る芳香族ポリカルボン酸は、芳香環上に２個以上、好ましくは３個以上のカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されず、公知の芳香族ポリカルボン酸が使用できる。
【００２５】
具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビナフチルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、
【００２６】
ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸、
【００２７】
メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸、
【００２８】
ベンゼンペンタカルボン酸等の芳香族ペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸等の芳香族ヘキサカルボン酸などが例示される。これらは、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００２９】
中でも、３個以上のカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボン酸が好ましい。
【００３０】
具体的には、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸が好ましく、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸がより好ましい。これらは、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明に係る触媒は、比表面積が５０〜４５０ｍ２／ｇ、好ましくは８０〜３５０ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜２５０ｍ２／ｇであるγ−アルミナ担体に、ロジウム金属を担持した触媒（以下、ロジウム−γ−アルミナ担持触媒という。）である。
担体にγ結晶形のアルミナを選択し、且つその比表面積を上記範囲とすることにより、反応毎に当該触媒の賦活処理を施す必要がなくなり、触媒活性の有意な向上が認められる。
【００３２】
前記γ−アルミナ担体に対するロジウム金属の担持量は、γ−アルミナ担体とロジウム金属との合計重量に対して、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％である。
【００３３】
本発明に係る核水素化反応に供する前記ロジウム金属の量は、ロジウム−γ−アルミナ担持触媒中のロジウム金属分を基準として、芳香族ポリカルボン酸１００重量部に対して、０．２５重量部以上０．５重量部未満の割合であり、好ましくは０．２５〜０．４重量部である。０．２５重量部未満では、核水素化反応が十分に進行しないことがあり、又０．５重量部以上ではその量に見合うだけの効果が得られにくく、製造コストの上昇を招くことがある。
【００３４】
上記触媒の調製方法は、本発明の効果を損ねない限り、特に制限されることはなく、含浸法、沈殿法、イオン交換法などが挙げられる（例えば、触媒学会編，「触媒設計」，触媒講座５，ｐ３９〜Ｐ４５，講談社サイエンティフィク（１９８５））。
【００３５】
本発明に係るロジウム−γ−アルミナ担持触媒は、芳香族ポリカルボン酸の核水素化反応に繰り返して供してもその触媒活性の低下が小さいという利点がある。
例えば、バッチ式で核水素化反応を行った場合、その反応条件にもよるが、反応毎に賦活処理を施す必要がなく、連続的に当該核水素化反応に供しても、その触媒活性の低下が非常に小さいか或いは実質的な低下が認められない。このような利点は、生産コストの低減に大きく寄与する。
【００３６】
本発明に係るロジウム−γ−アルミナ担持触媒は、そのまま当該核水素化反応に供することができるが、水素で予め還元して活性化させておくことは、触媒活性を効果的に発現させたり、当該核水素化反応の反応時間を短縮させたりする点で有効である。
【００３７】
前記触媒活性化の処理条件として、次の処理条件が推奨される。
【００３８】
通常、活性化処理は水素及び処理溶媒の存在下で行われる。該処理溶媒は、後述の本発明に係る核水素化反応に使用される反応溶媒と同じ種類であることが好ましく、特に水が好ましい。水素分圧は０．５〜５ＭＰａが好ましく、特に０．５〜２ＭＰａが好ましい。また、処理温度は４０〜９０℃が好ましく、特に５０〜７０℃好ましい。処理時間は、処理条件によるが、通常０．５〜２時間である。
【００３９】
本発明に係る核水素化反応は、反応溶媒の存在下で行われる。該反応溶媒は、芳香族ポリカルボン酸を溶解又は均一に分散若しくは懸濁させることができる溶媒であれば良い。
また該反応溶媒は、当該水素化芳香族ポリカルボン酸に対して適当な溶解度を有する必要がある。
【００４０】
前記反応溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエ−テル化合物、水などが例示される。これらは、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００４１】
前記反応溶媒の中でも水が特に好ましい。前記の水は、イオン交換水又は蒸留水が好ましい。
また、本発明に係る水素化芳香族ポリカルボン酸を電気・電子分野に利用する場合には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄等の金属成分の含有量が極力少ない水を用いることが好ましい。
【００４２】
反応溶媒に水を選択することにより、
（i）芳香族ポリカルボン酸が水に溶解し易いので核水素化反応が進行し易い、
（ii）得られた水素化芳香族ポリカルボン酸が水へ溶解し易いので、当該触媒との分離が容易である、
（iii）当該触媒を分離した後、その濾液を濃縮若しくは冷却することにより、水素化芳香族ポリカルボン酸を晶析させ、これを濾過や遠心分離などで固液分離することにより、より高純度の水素化芳香族ポリカルボン酸が得られ易い、
などの利点が得られる。
【００４３】
本発明に係る核水素化反応における芳香族ポリカルボン酸の基質濃度は、芳香族ポリカルボン酸と反応溶媒との合計重量に対して５〜４０重量％が好ましい。
当該基質濃度は、目的物の水素化芳香族ポリカルボン酸が核水素化反応の反応温度でその大部分が溶解する程度であることが好ましい。
【００４４】
本発明に係る核水素化反応の反応温度は、４０〜９０℃が好ましく、特に５０〜７０℃が好ましい。この反応温度の範囲で、反応活性の有意な向上が認められる。
【００４５】
本発明に係る核水素化反応の水素分圧は、２〜２０ＭＰａが好ましく、特に３〜１０ＭＰａが好ましい。水素分圧が２ＭＰａ未満では所望の転化率が得られにくく、本発明の目的が達せられないことがある。又水素分圧が２０ＭＰａを超える場合、それに見合うだけの効果が得られにくい。
【００４６】
本発明に係る核水素化反応の反応時間は、基質濃度、触媒量、水素分圧、反応温度、反応装置の形状、攪拌機の形状、攪拌速度などの反応条件にもよるが、通常１〜５時間程度である。
【００４７】
本発明に係る核水素化反応に用いる反応装置は、（i）反応器が耐酸性の材質であり、（ii）耐圧構造であり、（iii）触媒と芳香族ポリカルボン酸とを十分に混合できる攪拌機を具備している反応装置であれば特に限定されず、公知の反応装置も使用できる。例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ製縦型若しくは横型オートクレーブ等が挙げられる。
【００４８】
本発明に係る核水素化反応の手順としては、本発明の効果を損ねない限り、特に限定されない。
【００４９】
例えば、反応装置に所定の原料、反応溶媒及び触媒を所定量仕込み、系内を不活性ガスで置換する。次に水素で置換し、所定の反応条件下（水素分圧、反応温度、反応時間、攪拌速度等）で核水素化反応を行う手順などが例示される。
【００５０】
また、反応装置に触媒と反応溶媒を仕込み、上述の処理条件に従って触媒を活性化した後、原料を仕込む手順を用いても良い。
【００５１】
反応終了後の後処理方法としては、例えば、（１）反応終了後、当該反応温度と同程度の温度で触媒を濾別する。濾液を室温まで冷却して晶析させる。晶析後、濾過し、その濾過物を減圧乾燥（例えば、１０ＫＰａ以下、６０〜１１０℃、３〜２０時間）して、目的の水素化芳香族ポリカルボン酸を得る方法、
【００５２】
（２）当該濾液から反応溶媒を減圧留去して濃縮する。濃縮後、析出した固体を濾別する。次にその濾過物を減圧乾燥して、目的の水素化芳香族ポリカルボン酸を得る方法などが例示される。
【００５３】
また、核水素化反応終了後に水素化芳香族ポリカルボン酸が比較的多く析出している場合、濾過温度を上げる若しくは反応溶媒を加えるなどの手順を加えても良く、晶析時に系が増粘する場合には、反応終了後に予め反応溶媒を加えておくなどの手順を加えても良い。
【００５４】
また、濾別した触媒は、繰り返し当該核水素化反応に供することができる。
【００５５】
かくして本発明の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法により、簡単なプロセスで、且つ工業的に有利な方法で高純度の水素化芳香族ポリカルボン酸を製造することができる。
尚、上述の原料の芳香族ポリカルボン酸の含有量が極微量であるか或いは実質的に含有していないとは、ガスクロマトグラフィー法において原料の芳香族ポリカルボン酸の検出下限以下であることを意味する。
【００５６】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
［ガスクロマトグラフィー法による組成分析］
ガスクロマトグラフィー法（以下、ＧＬＣ法という。）による組成分析を行った。
＜前処理＞
サンプルをジエチレングリコールジメチルエーテルに固形物濃度として６重量％となるように溶解させた。次に、その溶液をジアゾメタンでメチルエステル化してＧＬＣ用サンプルを調製した。尚、注入量は０．８μＬである。
＜ＧＬＣ分析条件＞
ＧＬＣ分析装置；ＧＣ−１７Ａ（島津製作所（株）製）
キャピラリーカラム；ＣＢＰ−１０−２５Ｍ−０．２５（島津製作所（株）製）
インジェクション温度；２５０℃
検出器温度；２５０℃
カラム温度；１４０〜２４０℃，昇温速度；４℃／分
キャリアーガス；ヘリウム
キャリアガス圧力；１３０ＫＰａ
検出器；ＦＩＤ
【００５８】
［転化率の計算方法］
上記ＧＬＣ組成分析から得られる原料の芳香族ポリカルボン酸に相当するピーク面積比Ａ（％）から、式（１）を用いて転化率を算出した。
転化率（％）＝（１００−Ａ） （１）
【００５９】
［選択率の計算方法］
上記転化率Ｃ（％）及び目的物の水素化芳香族ポリカルボン酸に相当するピーク面積比Ｂ（％）から、式（２）を用いて選択率を算出した。
選択率（％）＝（Ｂ／Ｃ）×１００ （２）
【００６０】
［反応収率及び純度］
目的物の水素化芳香族ポリカルボン酸に相当するピーク面積比Ｂ（％）を、反応中間物の場合に反応収率（％）とし、乾燥物の場合に純度（面積％）とした。
【００６１】
［収 率］
原料の芳香族ポリカルボン酸の仕込み重量Ｄ（ｇ）を基準として、水素化、晶析、乾燥して得られた乾燥物の重量Ｅ（ｇ）から、式（３）を用いて収率を算出した。
収率（重量％）＝（Ｅ／Ｄ）×１００ （３）
【実施例】
【００６２】
［実施例１］
攪拌機、温度計、圧力計及び導入管を具備した５００ｍＬのＳＵＳ３１６−Ｌ製オ−トクレ−ブに、ピロメリット酸２０ｇ、イオン交換水８０ｇ及び担体の比表面積１５０ｍ２／ｇの５重量％ロジウム−γ−アルミナ担持触媒（エヌ・イ−ケムキャット社製）１．６ｇ（ロジウム金属として０．４重量部）を仕込み、撹拌しながら系内を窒素ガスで２回、次いで水素ガスで５回置換した。置換後、水素分圧５ＭＰａを保持しながら昇温し、反応温度６０℃で１．５時間核水素化反応を行った。
反応液をオ−トクレ−ブから抜き出し、触媒を吸引濾過（濾紙；Ｎｏ．５Ｃ）して、無色透明の濾液を得た。この濾液（反応粗物）をＧＬＣ法で分析した。その分析結果（ピロメリット酸の転化率、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸の選択率及び反応収率）を表２に示した。
次に、上記の濾液から反応溶媒を減圧留去（オイルバス温度；１０５℃）して５０重量％まで濃縮した。次に、室温まで冷却した後、析出した固体を吸引濾過し、少量の冷水で濾過物を洗浄した。得られた固体を９０℃、０．７ＫＰａで１０時間減圧乾燥して、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸１４．３ｇ（収量７１．５重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
尚、表１には、実施例１並びに後述の実施例２〜１７及び比較例１〜４の核水素化反応の反応条件を示した。
【００６３】
［実施例２］
ロジウム−γ−アルミナ担持触媒１．６ｇを１．２ｇに代え、反応時間１．５時間を２時間に変えた他は、実施例１と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。
又、実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸１４．２ｇ（収量７１重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００６４】
［実施例３］
実施例２で濾別したロジウム−γ−アルミナ担持触媒を、直ちに当該オ−トクレ−ブにピロメリット酸２０ｇ及びイオン交換水８０ｇと共に仕込み、実施例２と同様に核水素化反応を行った。その後、同様の操作を４回繰り返して、触媒のリサイクル実験を行った。
実施例１と同様に５回目の触媒リサイクルで得た反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。分析結果から、触媒の活性低下は殆ど認められなかった。
又、該反応粗物を実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸１４．１ｇ（収量７０．５重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００６５】
［実施例４］
ピロメリット酸２０ｇを３０ｇに、イオン交換水８０ｇを９０ｇに、５重量％ロジウム−γ−アルミナ担持触媒１．２ｇを１．８ｇに、反応時間２時間を２．５時間に変えた他は、実施例２と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。
又、実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸２１．３ｇ（収量７１重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００６６】
［実施例５］
実施例４で濾別したロジウム−γ−アルミナ担持触媒を、直ちに当該オ−トクレ−ブにピロメリット酸３０ｇ及びイオン交換水９０ｇと共に仕込み、実施例４と同様に核水素化反応を行った。その後、同様の操作を４回繰り返して、触媒のリサイクル実験を行った。
実施例１と同様に５回目の触媒リサイクルで得た反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。分析結果から、触媒の活性低下は殆ど認められなかった。
又、該反応粗物を実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸２１．３ｇ（収量７１重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００６７】
［実施例６］
反応溶媒をイオン交換水を蒸留水に代え、反応温度６０℃を５０℃に、反応時間２時間を２．５時間に変えた他は、実施例２と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。又、実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸１４．２ｇ（収量７１重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００６８】
［実施例７］
ロジウム−γ−アルミナ担持触媒の担体の比表面積１５０ｍ２／ｇを１００ｍ２／ｇに代えた他は、実施例２と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。又、実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸１４．０ｇ（収量７０重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００６９】
［実施例８］
ロジウム−γ−アルミナ担持触媒の担体の比表面積１５０ｍ２／ｇを３００ｍ２／ｇに代えた他は、実施例２と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。又、実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸１３．９ｇ（収量６９．５重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００７０】
［実施例９］
先に、当該オートクレーブにロジウム−γ−アルミナ担持触媒１．２ｇ及び水８０ｇを入れ、系内を窒素ガスで２回、次いで水素ガスで５回置換した。置換後、水素分圧５ＭＰａ、処理温度６０℃、処理時間１時間還元して活性化した。次に、ピロメリット酸２０ｇを入れて、水素分圧５ＭＰａ、反応温度６０℃で１．５時間核水素化反応を行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。その結果、反応時間が短縮された。
又、実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸１４．１ｇ（収量７０．５重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００７１】
［実施例１０］
ピロメリット酸２０ｇをトリメリット酸２０ｇに代え、反応時間２時間を２．５時間に変えた他は、実施例２と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その分析結果（トリメリット酸の転化率、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸の選択率及び反応収率）を表２に示した。
又、実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸１４．０ｇ（収量７０重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００７２】
［実施例１１］
実施例１０で濾別したロジウム−γ−アルミナ担持触媒を、直ちに当該オ−トクレ−ブにピロメリット酸２０ｇ及びイオン交換水８０ｇと共に仕込み、実施例１０と同様に核水素化反応を行った。その後、同様の操作を４回繰り返して、触媒のリサイクル実験を行った。
実施例１と同様に５回目の触媒リサイクルで得た反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。分析結果から、触媒の活性低下は殆ど認められなかった。
又、該反応粗物を実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸１４．１ｇ（収量７０．５重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００７３】
［実施例１２］
ロジウム−γ−アルミナ担持触媒の担体の比表面積１５０ｍ２／ｇを１００ｍ２／ｇに代えた他は、実施例１０と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。
又、実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸１３．９ｇ（収量６９．５重量％）得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００７４】
［実施例１３］
ロジウム−γ−アルミナ担持触媒の担体の比表面積１５０ｍ２／ｇを３００ｍ２／ｇに代えた他は、実施例１０と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。
又、実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸１３．８ｇ（収量６９重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
［実施例１４］
ピロメリット酸２０ｇをトリメシン酸２０ｇに代え、反応時間２時間を１時間に変えた他は、実施例２と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その分析結果（トリメシン酸の転化率、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸の選択率及び反応収率）を表２に示した。
又、実施例１と同様に後処理を行って、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸１４．２ｇ（収量７１重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００７５】
［実施例１５］
実施例１４で濾別したロジウム−γ−アルミナ担持触媒を、直ちに当該オ−トクレ−ブにピロメリット酸２０ｇ及びイオン交換水８０ｇと共に仕込み、実施例１４と同様に核水素化反応を行った。その後、同様の操作を４回繰り返して、触媒のリサイクル実験を行った。
実施例１と同様に５回目の触媒リサイクルで得た反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。分析結果から、触媒の活性低下は殆ど認められなかった。
又、該反応粗物を実施例１と同様に後処理を行って、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸１４．１ｇ（収量７０．５重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００７６】
［実施例１６］
ロジウム−γ−アルミナ担持触媒の担体の比表面積１５０ｍ２／ｇを１００ｍ２／ｇに代えた他は、実施例１４と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。
又、実施例１と同様に後処理を行って、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸１４．０ｇ（収量７０重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００７７】
［実施例１７］
ロジウム−γ−アルミナ担持触媒の担体の比表面積１５０ｍ２／ｇを３００ｍ２／ｇに代えた他は、実施例１４と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。
又、実施例１と同様に後処理を行って、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸１４．０ｇ（収量７０重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００７８】
［比較例１］
比表面積１５０ｍ２／ｇのロジウム−γ−アルミナ担持触媒を、比表面積７９４ｍ２／ｇのカーボン担体にロジウム金属を担持した触媒（以下、ロジウム−カーボン担持触媒という。エヌ・イ−ケムキャット社製）に代えた他は、実施例１と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。
又、実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸１３．４ｇ（収量６７重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００７９】
［比較例２］
ロジウム−カーボン担持触媒１．６ｇを２．０ｇに、反応時間１．５時間を２時間に変えた他は、比較例１と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。
又、実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸１３．６ｇ（収量６８重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００８０】
［比較例３］
比較例２で濾別したロジウム−カーボン担持触媒を、直ちに当該オ−トクレ−ブにピロメリット酸２０ｇ及びイオン交換水８０ｇと共に仕込み、比較例２と同様に核水素化反応を行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。分析結果から、再使用１回にもかかわらず触媒の活性低下が認められた。
又、実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸１３．５ｇ（収量６７．５重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００８１】
［比較例４］
比表面積１５０ｍ２／ｇのロジウム−γ−アルミナ担持触媒を、比表面積１０１ｍ２／ｇのチタニア担体にロジウム金属を担持した触媒（エヌ・イ−ケムキャット社製）に代えた他は、実施例２と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。
又、実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸１２．９ｇ（収量６４．５重量％）得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の製造方法により、水素化芳香族ポリカルボン酸が高収率で高純度の水素化芳香族ポリカルボン酸を工業的に得ることができる。
又、本発明の製造方法により得られた水素化芳香族ポリカルボン酸は、原料の芳香族ポリカルボン酸が極微量であるか或いは実質的に含有していないので、非常に高い透明性を必要とする高機能性ポリイミドや高機能性エポキシ樹脂の原材料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカルボン酸の芳香環を核水素化反応して水素化芳香族ポリカルボン酸を製造する方法、及びその製造方法により得られる水素化芳香族ポリカルボン酸に関する。さらに詳しくは、高純度の水素化芳香族ポリカルボン酸を高収率で工業的に得ることができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化芳香族ポリカルボン酸は、機能性ポリイミドや機能性エポキシ樹脂の原料として多用されている。近年、それらの樹脂の高機能化に伴い、高純度の水素化芳香族ポリカルボン酸が要望されるようになった。特に、高度に透明性を必要とする用途には水素化芳香族ポリカルボン酸中の芳香環の残存量をできる限り低減させる要望が強くなった。
【０００３】
高純度の水素化芳香族ポリカルボン酸を得る方法として、（ｉ）芳香族ポリカルボン酸を核水素化する方法（非特許文献１及び特許文献１参照）、（ｉｉ）芳香族ポリカルボン酸のエステル誘導体を経由して芳香環を核水素化する方法（特許文献２及び特許文献３参照）、が提案されている。
【０００４】
非特許文献１には、（ｉ）カーボン担体にロジウム金属を５％担持した触媒（ロジウム金属の使用量；２重量％対原料）の存在下、水素圧２．７ａｔｍ、６０℃でピロメリット酸を核水素化する方法、（ｉｉ）アルミナ担体にロジウム金属を５％担持した触媒（ロジウム金属の使用量；２．４重量％又は０．６重量％対原料）の存在下、６０−７０℃でフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸を核水素化反応する方法、が記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記方法は何れも触媒の使用量が多く、また芳香族ポリカルボン酸の転化率及び選択率が必ずしも十分ではなかった為に原料の芳香族ポリカルボン酸が残存する傾向があった。
【０００６】
特許文献１には、ロジウム金属及び／又はパラジウム金属を含む触媒の存在下で芳香族カルボン酸を核水素化反応する方法で、回分式において該触媒の貴金属含有量が原料に対して０．５〜１０重量部である水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法が提案されている。具体的には、５重量％カーボン担持ロジウム触媒を用いた製造方法が記載されている。
【０００７】
しかしながら、この製造方法は、初期に多量の触媒量が必要であったり、反応毎に賦活処理より触媒活性を再活性化させる必要があったりなど、製造コストが上昇する傾向があった。また未反応の芳香族カルボン酸が微量に残存する傾向があったため、高度に透明性を必要とする用途には必ずしも満足できる品質であるものとは言えなかった。
【０００８】
特許文献２及び特許文献３には、芳香族ポリカルボン酸のエステル誘導体を経由して芳香環を核水素化する方法が記載されている。
【０００９】
しかしながら、当該製造方法は芳香族ポリカルボン酸を一旦エステル誘導体とした後に芳香環を核水素化する方法である為、全製造工程は長くなり反応装置も複雑となる傾向があった。その為に、製造コストが上昇する傾向があった。
【００１０】
【非特許文献１】”ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー”（The Journal of Organic Chemistry），１９６６年，第３１巻，ｐ．３４３８−３４３９
【特許文献１】特開２００３−２８６２２２号公報
【特許文献２】特開平８−３２５１９６号公報
【特許文献３】特開平８−３２５２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高純度の水素化芳香族ポリカルボン酸を高収率で工業的に有利に製造する方法、及び原料の芳香族ポリカルボン酸を実質的には含有していない水素化芳香族ポリカルボン酸を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得た。
【００１３】
（１）特定範囲の比表面積を有する特定の担体にロジウム金属を担持した触媒の存在下で芳香族ポリカルボン酸を核水素化反応することにより、原料の芳香族ポリカルボン酸を実質的には含有しない高純度の水素化芳香族ポリカルボン酸を得られること、
（２）その触媒量が少量で所望の効果が得られること、
（３）当該触媒を賦活処理せずに核水素化反応に繰り返し供しても高い転化率と選択率を維持できること、
を見出し、係る知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、以下の項目の発明を提供する。
【００１５】
（項１）触媒及び反応溶媒の存在下、芳香族ポリカルボン酸を核水素化反応して水素化芳香族ポリカルボン酸を製造する方法において、該触媒がγ−アルミナ担体にロジウム金属を担持して得られるロジウム−γ−アルミナ担持触媒であって、該担体の比表面積が５０〜４５０ｍ２／ｇであり、且つ該触媒中のロジウム金属の量が芳香族ポリカルボン酸１００重量部に対して０．２５重量部以上０．５重量部未満の割合であることを特徴とする水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【００１６】
（項２）上記触媒が水素で活性化された触媒である上記項１に記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【００１７】
（項３）上記反応溶媒が水である上記項１又は項２に記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【００１８】
（項４）核水素化反応の反応温度が４０〜９０℃である上記項１〜３の何れかに記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【００１９】
（項５）核水素化反応の水素分圧が２〜２０ＭＰａである上記項１〜４の何れかに記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【００２０】
（項６）芳香族ポリカルボン酸の基質濃度が、芳香族ポリカルボン酸と反応溶媒との合計重量に対して、５〜４０重量％である上記項１〜５の何れかに記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【００２１】
（項７）芳香族ポリカルボン酸が、ピロメリット酸、トリメリット酸又はトリメシン酸である上記項１〜６の何れかに記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【００２２】
（項８）上記項１〜７の何れかに記載の製造方法で得られる、原料の芳香族ポリカルボン酸の含有量が０．０５重量％以下である水素化芳香族ポリカルボン酸。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高純度の水素化芳香族ポリカルボン酸を高収率で工業的に有利に製造できる。
又、本発明の製造方法により得られた水素化芳香族ポリカルボン酸は、原料の芳香族ポリカルボン酸が極微量であるか或いは実質的に含有していないので、透明性や溶剤可溶性等を有する機能性ポリイミドやポリエステルのモノマー原料、透明性を有する機能性エポキシ樹脂の硬化剤原料などに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に係る芳香族ポリカルボン酸は、芳香環上に２個以上、好ましくは３個以上のカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されず、公知の芳香族ポリカルボン酸が使用できる。
【００２５】
具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビナフチルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、
【００２６】
ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸、
【００２７】
メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸、
【００２８】
ベンゼンペンタカルボン酸等の芳香族ペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸等の芳香族ヘキサカルボン酸などが例示される。これらは、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００２９】
中でも、３個以上のカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボン酸が好ましい。
【００３０】
具体的には、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸が好ましく、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸がより好ましい。これらは、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明に係る触媒は、比表面積が５０〜４５０ｍ２／ｇ、好ましくは８０〜３５０ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜２５０ｍ２／ｇであるγ−アルミナ担体に、ロジウム金属を担持した触媒（以下、ロジウム−γ−アルミナ担持触媒という。）である。
担体にγ結晶形のアルミナを選択し、且つその比表面積を上記範囲とすることにより、反応毎に当該触媒の賦活処理を施す必要がなくなり、触媒活性の有意な向上が認められる。
【００３２】
前記γ−アルミナ担体に対するロジウム金属の担持量は、γ−アルミナ担体とロジウム金属との合計重量に対して、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％である。
【００３３】
本発明に係る核水素化反応に供する前記ロジウム金属の量は、ロジウム−γ−アルミナ担持触媒中のロジウム金属分を基準として、芳香族ポリカルボン酸１００重量部に対して、０．２５重量部以上０．５重量部未満の割合であり、好ましくは０．２５〜０．４重量部である。０．２５重量部未満では、核水素化反応が十分に進行しないことがあり、又０．５重量部以上ではその量に見合うだけの効果が得られにくく、製造コストの上昇を招くことがある。
【００３４】
上記触媒の調製方法は、本発明の効果を損ねない限り、特に制限されることはなく、含浸法、沈殿法、イオン交換法などが挙げられる（例えば、触媒学会編，「触媒設計」，触媒講座５，ｐ３９〜Ｐ４５，講談社サイエンティフィク（１９８５））。
【００３５】
本発明に係るロジウム−γ−アルミナ担持触媒は、芳香族ポリカルボン酸の核水素化反応に繰り返して供してもその触媒活性の低下が小さいという利点がある。
例えば、バッチ式で核水素化反応を行った場合、その反応条件にもよるが、反応毎に賦活処理を施す必要がなく、連続的に当該核水素化反応に供しても、その触媒活性の低下が非常に小さいか或いは実質的な低下が認められない。このような利点は、生産コストの低減に大きく寄与する。
【００３６】
本発明に係るロジウム−γ−アルミナ担持触媒は、そのまま当該核水素化反応に供することができるが、水素で予め還元して活性化させておくことは、触媒活性を効果的に発現させたり、当該核水素化反応の反応時間を短縮させたりする点で有効である。
【００３７】
前記触媒活性化の処理条件として、次の処理条件が推奨される。
【００３８】
通常、活性化処理は水素及び処理溶媒の存在下で行われる。該処理溶媒は、後述の本発明に係る核水素化反応に使用される反応溶媒と同じ種類であることが好ましく、特に水が好ましい。水素分圧は０．５〜５ＭＰａが好ましく、特に０．５〜２ＭＰａが好ましい。また、処理温度は４０〜９０℃が好ましく、特に５０〜７０℃好ましい。処理時間は、処理条件によるが、通常０．５〜２時間である。
【００３９】
本発明に係る核水素化反応は、反応溶媒の存在下で行われる。該反応溶媒は、芳香族ポリカルボン酸を溶解又は均一に分散若しくは懸濁させることができる溶媒であれば良い。
また該反応溶媒は、当該水素化芳香族ポリカルボン酸に対して適当な溶解度を有する必要がある。
【００４０】
前記反応溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエ−テル化合物、水などが例示される。これらは、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００４１】
前記反応溶媒の中でも水が特に好ましい。前記の水は、イオン交換水又は蒸留水が好ましい。
また、本発明に係る水素化芳香族ポリカルボン酸を電気・電子分野に利用する場合には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄等の金属成分の含有量が極力少ない水を用いることが好ましい。
【００４２】
反応溶媒に水を選択することにより、
（i）芳香族ポリカルボン酸が水に溶解し易いので核水素化反応が進行し易い、
（ii）得られた水素化芳香族ポリカルボン酸が水へ溶解し易いので、当該触媒との分離が容易である、
（iii）当該触媒を分離した後、その濾液を濃縮若しくは冷却することにより、水素化芳香族ポリカルボン酸を晶析させ、これを濾過や遠心分離などで固液分離することにより、より高純度の水素化芳香族ポリカルボン酸が得られ易い、
などの利点が得られる。
【００４３】
本発明に係る核水素化反応における芳香族ポリカルボン酸の基質濃度は、芳香族ポリカルボン酸と反応溶媒との合計重量に対して５〜４０重量％が好ましい。
当該基質濃度は、目的物の水素化芳香族ポリカルボン酸が核水素化反応の反応温度でその大部分が溶解する程度であることが好ましい。
【００４４】
本発明に係る核水素化反応の反応温度は、４０〜９０℃が好ましく、特に５０〜７０℃が好ましい。この反応温度の範囲で、反応活性の有意な向上が認められる。
【００４５】
本発明に係る核水素化反応の水素分圧は、２〜２０ＭＰａが好ましく、特に３〜１０ＭＰａが好ましい。水素分圧が２ＭＰａ未満では所望の転化率が得られにくく、本発明の目的が達せられないことがある。又水素分圧が２０ＭＰａを超える場合、それに見合うだけの効果が得られにくい。
【００４６】
本発明に係る核水素化反応の反応時間は、基質濃度、触媒量、水素分圧、反応温度、反応装置の形状、攪拌機の形状、攪拌速度などの反応条件にもよるが、通常１〜５時間程度である。
【００４７】
本発明に係る核水素化反応に用いる反応装置は、（i）反応器が耐酸性の材質であり、（ii）耐圧構造であり、（iii）触媒と芳香族ポリカルボン酸とを十分に混合できる攪拌機を具備している反応装置であれば特に限定されず、公知の反応装置も使用できる。例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ製縦型若しくは横型オートクレーブ等が挙げられる。
【００４８】
本発明に係る核水素化反応の手順としては、本発明の効果を損ねない限り、特に限定されない。
【００４９】
例えば、反応装置に所定の原料、反応溶媒及び触媒を所定量仕込み、系内を不活性ガスで置換する。次に水素で置換し、所定の反応条件下（水素分圧、反応温度、反応時間、攪拌速度等）で核水素化反応を行う手順などが例示される。
【００５０】
また、反応装置に触媒と反応溶媒を仕込み、上述の処理条件に従って触媒を活性化した後、原料を仕込む手順を用いても良い。
【００５１】
反応終了後の後処理方法としては、例えば、（１）反応終了後、当該反応温度と同程度の温度で触媒を濾別する。濾液を室温まで冷却して晶析させる。晶析後、濾過し、その濾過物を減圧乾燥（例えば、１０ＫＰａ以下、６０〜１１０℃、３〜２０時間）して、目的の水素化芳香族ポリカルボン酸を得る方法、
【００５２】
（２）当該濾液から反応溶媒を減圧留去して濃縮する。濃縮後、析出した固体を濾別する。次にその濾過物を減圧乾燥して、目的の水素化芳香族ポリカルボン酸を得る方法などが例示される。
【００５３】
また、核水素化反応終了後に水素化芳香族ポリカルボン酸が比較的多く析出している場合、濾過温度を上げる若しくは反応溶媒を加えるなどの手順を加えても良く、晶析時に系が増粘する場合には、反応終了後に予め反応溶媒を加えておくなどの手順を加えても良い。
【００５４】
また、濾別した触媒は、繰り返し当該核水素化反応に供することができる。
【００５５】
かくして本発明の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法により、簡単なプロセスで、且つ工業的に有利な方法で高純度の水素化芳香族ポリカルボン酸を製造することができる。
尚、上述の原料の芳香族ポリカルボン酸の含有量が極微量であるか或いは実質的に含有していないとは、ガスクロマトグラフィー法において原料の芳香族ポリカルボン酸の検出下限以下であることを意味する。
【００５６】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
［ガスクロマトグラフィー法による組成分析］
ガスクロマトグラフィー法（以下、ＧＬＣ法という。）による組成分析を行った。
＜前処理＞
サンプルをジエチレングリコールジメチルエーテルに固形物濃度として６重量％となるように溶解させた。次に、その溶液をジアゾメタンでメチルエステル化してＧＬＣ用サンプルを調製した。尚、注入量は０．８μＬである。
＜ＧＬＣ分析条件＞
ＧＬＣ分析装置；ＧＣ−１７Ａ（島津製作所（株）製）
キャピラリーカラム；ＣＢＰ−１０−２５Ｍ−０．２５（島津製作所（株）製）
インジェクション温度；２５０℃
検出器温度；２５０℃
カラム温度；１４０〜２４０℃，昇温速度；４℃／分
キャリアーガス；ヘリウム
キャリアガス圧力；１３０ＫＰａ
検出器；ＦＩＤ
【００５８】
［転化率の計算方法］
上記ＧＬＣ組成分析から得られる原料の芳香族ポリカルボン酸に相当するピーク面積比Ａ（％）から、式（１）を用いて転化率を算出した。
転化率（％）＝（１００−Ａ） （１）
【００５９】
［選択率の計算方法］
上記転化率Ｃ（％）及び目的物の水素化芳香族ポリカルボン酸に相当するピーク面積比Ｂ（％）から、式（２）を用いて選択率を算出した。
選択率（％）＝（Ｂ／Ｃ）×１００ （２）
【００６０】
［反応収率及び純度］
目的物の水素化芳香族ポリカルボン酸に相当するピーク面積比Ｂ（％）を、反応中間物の場合に反応収率（％）とし、乾燥物の場合に純度（面積％）とした。
【００６１】
［収 率］
原料の芳香族ポリカルボン酸の仕込み重量Ｄ（ｇ）を基準として、水素化、晶析、乾燥して得られた乾燥物の重量Ｅ（ｇ）から、式（３）を用いて収率を算出した。
収率（重量％）＝（Ｅ／Ｄ）×１００ （３）
【実施例】
【００６２】
［実施例１］
攪拌機、温度計、圧力計及び導入管を具備した５００ｍＬのＳＵＳ３１６−Ｌ製オ−トクレ−ブに、ピロメリット酸２０ｇ、イオン交換水８０ｇ及び担体の比表面積１５０ｍ２／ｇの５重量％ロジウム−γ−アルミナ担持触媒（エヌ・イ−ケムキャット社製）１．６ｇ（ロジウム金属として０．４重量部）を仕込み、撹拌しながら系内を窒素ガスで２回、次いで水素ガスで５回置換した。置換後、水素分圧５ＭＰａを保持しながら昇温し、反応温度６０℃で１．５時間核水素化反応を行った。
反応液をオ−トクレ−ブから抜き出し、触媒を吸引濾過（濾紙；Ｎｏ．５Ｃ）して、無色透明の濾液を得た。この濾液（反応粗物）をＧＬＣ法で分析した。その分析結果（ピロメリット酸の転化率、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸の選択率及び反応収率）を表２に示した。
次に、上記の濾液から反応溶媒を減圧留去（オイルバス温度；１０５℃）して５０重量％まで濃縮した。次に、室温まで冷却した後、析出した固体を吸引濾過し、少量の冷水で濾過物を洗浄した。得られた固体を９０℃、０．７ＫＰａで１０時間減圧乾燥して、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸１４．３ｇ（収量７１．５重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
尚、表１には、実施例１並びに後述の実施例２〜１７及び比較例１〜４の核水素化反応の反応条件を示した。
【００６３】
［実施例２］
ロジウム−γ−アルミナ担持触媒１．６ｇを１．２ｇに代え、反応時間１．５時間を２時間に変えた他は、実施例１と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。
又、実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸１４．２ｇ（収量７１重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００６４】
［実施例３］
実施例２で濾別したロジウム−γ−アルミナ担持触媒を、直ちに当該オ−トクレ−ブにピロメリット酸２０ｇ及びイオン交換水８０ｇと共に仕込み、実施例２と同様に核水素化反応を行った。その後、同様の操作を４回繰り返して、触媒のリサイクル実験を行った。
実施例１と同様に５回目の触媒リサイクルで得た反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。分析結果から、触媒の活性低下は殆ど認められなかった。
又、該反応粗物を実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸１４．１ｇ（収量７０．５重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００６５】
［実施例４］
ピロメリット酸２０ｇを３０ｇに、イオン交換水８０ｇを９０ｇに、５重量％ロジウム−γ−アルミナ担持触媒１．２ｇを１．８ｇに、反応時間２時間を２．５時間に変えた他は、実施例２と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。
又、実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸２１．３ｇ（収量７１重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００６６】
［実施例５］
実施例４で濾別したロジウム−γ−アルミナ担持触媒を、直ちに当該オ−トクレ−ブにピロメリット酸３０ｇ及びイオン交換水９０ｇと共に仕込み、実施例４と同様に核水素化反応を行った。その後、同様の操作を４回繰り返して、触媒のリサイクル実験を行った。
実施例１と同様に５回目の触媒リサイクルで得た反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。分析結果から、触媒の活性低下は殆ど認められなかった。
又、該反応粗物を実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸２１．３ｇ（収量７１重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００６７】
［実施例６］
反応溶媒をイオン交換水を蒸留水に代え、反応温度６０℃を５０℃に、反応時間２時間を２．５時間に変えた他は、実施例２と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。又、実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸１４．２ｇ（収量７１重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００６８】
［実施例７］
ロジウム−γ−アルミナ担持触媒の担体の比表面積１５０ｍ２／ｇを１００ｍ２／ｇに代えた他は、実施例２と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。又、実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸１４．０ｇ（収量７０重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００６９】
［実施例８］
ロジウム−γ−アルミナ担持触媒の担体の比表面積１５０ｍ２／ｇを３００ｍ２／ｇに代えた他は、実施例２と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。又、実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸１３．９ｇ（収量６９．５重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００７０】
［実施例９］
先に、当該オートクレーブにロジウム−γ−アルミナ担持触媒１．２ｇ及び水８０ｇを入れ、系内を窒素ガスで２回、次いで水素ガスで５回置換した。置換後、水素分圧５ＭＰａ、処理温度６０℃、処理時間１時間還元して活性化した。次に、ピロメリット酸２０ｇを入れて、水素分圧５ＭＰａ、反応温度６０℃で１．５時間核水素化反応を行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。その結果、反応時間が短縮された。
又、実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸１４．１ｇ（収量７０．５重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００７１】
［実施例１０］
ピロメリット酸２０ｇをトリメリット酸２０ｇに代え、反応時間２時間を２．５時間に変えた他は、実施例２と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その分析結果（トリメリット酸の転化率、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸の選択率及び反応収率）を表２に示した。
又、実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸１４．０ｇ（収量７０重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００７２】
［実施例１１］
実施例１０で濾別したロジウム−γ−アルミナ担持触媒を、直ちに当該オ−トクレ−ブにピロメリット酸２０ｇ及びイオン交換水８０ｇと共に仕込み、実施例１０と同様に核水素化反応を行った。その後、同様の操作を４回繰り返して、触媒のリサイクル実験を行った。
実施例１と同様に５回目の触媒リサイクルで得た反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。分析結果から、触媒の活性低下は殆ど認められなかった。
又、該反応粗物を実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸１４．１ｇ（収量７０．５重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００７３】
［実施例１２］
ロジウム−γ−アルミナ担持触媒の担体の比表面積１５０ｍ２／ｇを１００ｍ２／ｇに代えた他は、実施例１０と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。
又、実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸１３．９ｇ（収量６９．５重量％）得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００７４】
［実施例１３］
ロジウム−γ−アルミナ担持触媒の担体の比表面積１５０ｍ２／ｇを３００ｍ２／ｇに代えた他は、実施例１０と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。
又、実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸１３．８ｇ（収量６９重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
［実施例１４］
ピロメリット酸２０ｇをトリメシン酸２０ｇに代え、反応時間２時間を１時間に変えた他は、実施例２と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その分析結果（トリメシン酸の転化率、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸の選択率及び反応収率）を表２に示した。
又、実施例１と同様に後処理を行って、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸１４．２ｇ（収量７１重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００７５】
［実施例１５］
実施例１４で濾別したロジウム−γ−アルミナ担持触媒を、直ちに当該オ−トクレ−ブにピロメリット酸２０ｇ及びイオン交換水８０ｇと共に仕込み、実施例１４と同様に核水素化反応を行った。その後、同様の操作を４回繰り返して、触媒のリサイクル実験を行った。
実施例１と同様に５回目の触媒リサイクルで得た反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。分析結果から、触媒の活性低下は殆ど認められなかった。
又、該反応粗物を実施例１と同様に後処理を行って、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸１４．１ｇ（収量７０．５重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００７６】
［実施例１６］
ロジウム−γ−アルミナ担持触媒の担体の比表面積１５０ｍ２／ｇを１００ｍ２／ｇに代えた他は、実施例１４と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。
又、実施例１と同様に後処理を行って、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸１４．０ｇ（収量７０重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００７７】
［実施例１７］
ロジウム−γ−アルミナ担持触媒の担体の比表面積１５０ｍ２／ｇを３００ｍ２／ｇに代えた他は、実施例１４と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。
又、実施例１と同様に後処理を行って、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸１４．０ｇ（収量７０重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００７８】
［比較例１］
比表面積１５０ｍ２／ｇのロジウム−γ−アルミナ担持触媒を、比表面積７９４ｍ２／ｇのカーボン担体にロジウム金属を担持した触媒（以下、ロジウム−カーボン担持触媒という。エヌ・イ−ケムキャット社製）に代えた他は、実施例１と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。
又、実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸１３．４ｇ（収量６７重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００７９】
［比較例２］
ロジウム−カーボン担持触媒１．６ｇを２．０ｇに、反応時間１．５時間を２時間に変えた他は、比較例１と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。
又、実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸１３．６ｇ（収量６８重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００８０】
［比較例３］
比較例２で濾別したロジウム−カーボン担持触媒を、直ちに当該オ−トクレ−ブにピロメリット酸２０ｇ及びイオン交換水８０ｇと共に仕込み、比較例２と同様に核水素化反応を行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。分析結果から、再使用１回にもかかわらず触媒の活性低下が認められた。
又、実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸１３．５ｇ（収量６７．５重量％）を得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００８１】
［比較例４］
比表面積１５０ｍ２／ｇのロジウム−γ−アルミナ担持触媒を、比表面積１０１ｍ２／ｇのチタニア担体にロジウム金属を担持した触媒（エヌ・イ−ケムキャット社製）に代えた他は、実施例２と同様に行った。
実施例１と同様に反応粗物をＧＬＣ法で分析し、その結果を表２に示した。
又、実施例１と同様に後処理を行って、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸１２．９ｇ（収量６４．５重量％）得た。その乾燥物のＧＬＣ分析結果を表２に示した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の製造方法により、水素化芳香族ポリカルボン酸が高収率で高純度の水素化芳香族ポリカルボン酸を工業的に得ることができる。
又、本発明の製造方法により得られた水素化芳香族ポリカルボン酸は、原料の芳香族ポリカルボン酸が極微量であるか或いは実質的に含有していないので、非常に高い透明性を必要とする高機能性ポリイミドや高機能性エポキシ樹脂の原材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒及び反応溶媒の存在下、芳香族ポリカルボン酸を核水素化反応して水素化芳香族ポリカルボン酸を製造する方法において、該触媒がγ−アルミナ担体にロジウム金属を担持して得られるロジウム−γ−アルミナ担持触媒であって、該担体の比表面積が５０〜４５０ｍ２／ｇであり、且つ該触媒中のロジウム金属の量が芳香族ポリカルボン酸１００重量部に対して０．２５重量部以上０．５重量部未満の割合であることを特徴とする水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
上記触媒が水素で活性化された触媒である請求項１に記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
上記反応溶媒が水である請求項１又は請求項２に記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
核水素化反応の反応温度が４０〜９０℃である請求項１〜３の何れかに記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
核水素化反応の水素分圧が２〜２０ＭＰａである請求項１〜４の何れかに記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項６】
芳香族ポリカルボン酸の基質濃度が、芳香族ポリカルボン酸と反応溶媒との合計重量に対して、５〜４０重量％である請求項１〜５の何れかに記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項７】
芳香族ポリカルボン酸が、ピロメリット酸、トリメリット酸又はトリメシン酸である請求項１〜６の何れかに記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の製造方法で得られる、原料の芳香族ポリカルボン酸の含有量が０．０５重量％以下である水素化芳香族ポリカルボン酸。
【請求項１】
触媒及び反応溶媒の存在下、芳香族ポリカルボン酸を核水素化反応して水素化芳香族ポリカルボン酸を製造する方法において、該触媒がγ−アルミナ担体にロジウム金属を担持して得られるロジウム−γ−アルミナ担持触媒であって、該担体の比表面積が５０〜４５０ｍ２／ｇであり、且つ該触媒中のロジウム金属の量が芳香族ポリカルボン酸１００重量部に対して０．２５重量部以上０．５重量部未満の割合であることを特徴とする水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
上記触媒が水素で活性化された触媒である請求項１に記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
上記反応溶媒が水である請求項１又は請求項２に記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
核水素化反応の反応温度が４０〜９０℃である請求項１〜３の何れかに記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
核水素化反応の水素分圧が２〜２０ＭＰａである請求項１〜４の何れかに記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項６】
芳香族ポリカルボン酸の基質濃度が、芳香族ポリカルボン酸と反応溶媒との合計重量に対して、５〜４０重量％である請求項１〜５の何れかに記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項７】
芳香族ポリカルボン酸が、ピロメリット酸、トリメリット酸又はトリメシン酸である請求項１〜６の何れかに記載の水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の製造方法で得られる、原料の芳香族ポリカルボン酸の含有量が０．０５重量％以下である水素化芳香族ポリカルボン酸。
【公開番号】特開２００６−８３０８０（Ｐ２００６−８３０８０Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６８１０１（Ｐ２００４−２６８１０１）
【出願日】平成１６年９月１５日（２００４．９．１５）
【出願人】（０００１９１２５０）新日本理化株式会社 (90)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１５日（２００４．９．１５）
【出願人】（０００１９１２５０）新日本理化株式会社 (90)
【Ｆターム（参考）】
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