液状皮膚外用剤組成物
【課題】トラネキサム酸類配合によって生ずるべたつきやきしみを抑制するのみならず、ぬめりのないコク感と塗布後の肌のやわらかさを有する液状皮膚外用剤組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）０．５〜５質量％のトラネキサム酸及びその誘導体から選択される少なくとも１種と、（Ｂ）０．００５〜１．５質量％のカルボキシメチルセルロースとを含有し、３０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、Ｌ値が５０以上１００以下の透明又は半透明であることを特徴とする液状皮膚外用剤組成物。当該組成物は、カルボキシメチルセルロース以外の増粘剤を含まないのが好ましい。
【解決手段】（Ａ）０．５〜５質量％のトラネキサム酸及びその誘導体から選択される少なくとも１種と、（Ｂ）０．００５〜１．５質量％のカルボキシメチルセルロースとを含有し、３０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、Ｌ値が５０以上１００以下の透明又は半透明であることを特徴とする液状皮膚外用剤組成物。当該組成物は、カルボキシメチルセルロース以外の増粘剤を含まないのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トラネキサム酸類を含有し、なおかつべたつきやきしみを生ずることなく、ぬめりのないコク感と塗布後のやわらかさを有する液状皮膚外用剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
トラネキサム酸類は抗プラスミン作用を有し、肌荒れ改善や美白等のための有効成分として様々な化粧品に配合されている。また、トラネキサム酸類を他の物質と組み合わせることによる相乗効果や新たな効果も見出されており、例えば特許文献１には、トラネキサム酸、アルブチン、トリメチルグリシン及びビタミンＥから選択される２種以上の成分を含有する皮膚外用剤が記載され、当該皮膚外用剤が様々な発生要因による肌のくすみを防止できるとされている。
【０００３】
また特許文献２には、皮膚改善効果を提供するために油分を配合した乳化化粧料（クリームや乳液）において、アルキル変性カルボキシビニルポリマーとトラネキサム酸とを配合することによって、さっぱりした使用感を保ちつつ、汎用の界面活性剤を追加配合することなく長期間安定な乳化組成物が得られることが記載されている。
【０００４】
一方、トラネキサム酸類を配合した化粧料、特に化粧水等の低粘度化粧料においては、トラネキサム酸配合に起因するべたつきやきしみを生ずるという問題があり、特許文献３においては、所定量のキサンタンガムを配合することによって、べたつきやきしみが抑制されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２６５３２３号公報
【特許文献２】特開平９−２６３５１０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１６３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、化粧水等の透明低粘度の液状組成物においては、キサンタンガムを配合することによりトラネキサム酸類に起因するべたつきは或る程度抑制できるものの、その効果が十分でない場合もあり、キサンタンガムや（アルキル変性）カルボキシビニルポリマー等の増粘剤を配合することにより白濁やぬめりを生じるといった問題があった。さらに、トラネキサム酸とキサンタンガムを共配合すると経時で外観色が変色するという問題も生じていた。
【０００７】
よって本発明の目的は、トラネキサム酸類配合によって生ずるべたつきやきしみを抑制するのみならず、ぬめりのないコク感と塗布後の肌のやわらかさを有し、なおかつ経時での変色を生じない液状皮膚外用剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決すべく、本発明者等は鋭意研究を行った結果、トラネキサム酸類を含有する組成物に増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを配合することにより、トラネキサム酸類に起因するべたつきやきしみを抑制でき、ぬめりのないコク感が得られ、さらさらとした使用感を有する液状皮膚外用剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、（Ａ）０．５〜５質量％のトラネキサム酸及びその誘導体から選択される少なくとも１種と、（Ｂ）０．００５〜１．５質量％のカルボキシメチルセルロースとを含有し、３０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、Ｌ値が５０以上１００以下の透明又は半透明であることを特徴とする液状皮膚外用剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液状皮膚外用剤組成物は、トラネキサム酸類を含有していても、それに起因するべたつきやきしみが抑制され、ぬめりのないコク感が得られ、さらさらとした感触と肌のやわらかさを与える優れた使用感を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る液状皮膚外用剤組成物は、化粧水を代表例とする皮膚表面に塗布される透明又は半透明の液状組成物である。化粧水は一般に、水不溶性物質を可溶化して熱力学的に安定化させ外観を透明液状としたものを指すが、本発明における液状皮膚外用剤組成物は、前記の透明可溶化型以外にも、マイクロエマルション、リピッドナノスフィア技術を採用した透明又は半透明の化粧水、あるいは、化粧水タイプの透明又は半透明のエッセンス（美容液）を含む。
【００１２】
また本発明の皮膚外用剤組成物は、３０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下の水系低粘度の液状組成物である。なお、本明細書における粘度は、ＶＤＡ型粘度計（芝浦システム株式会社 ＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＭＥＴＲＯＮ ＶＤＡ）を用いて、ローターＮｏ．１又はＮｏ．２を使用し、回転数１２ｒｐｍ、１分間の条件で測定した値である。
【００１３】
本発明の皮膚外用剤組成物は、透明又は半透明の液状組成物であるのが好ましい。本明細書における「透明又は半透明」とは、そのＬ値が５０以上１００以下のものを意味し、なかでも「透明」とはＬ値が９８以上であるものを意味する。Ｌ値とは、組成物の濁り度合いを表す尺度であり、ガラスセルに精製水を入れて光を透過させたときの透明度を１００、光を完全に遮断して透過光がないときの透明度を０とした場合の、組成物について測定される透明度を指す。透明度、すなわちＬ値は、例えば、Ｃｏｌｏｒ−ＥＹＥ７０００（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）等の公知の色差計、又は公知の分光光度計を用いて測定することができる。本発明の組成物は、そのＬ値が５０以上、好ましくは６０以上、より好ましくは７０以上のものであり、例えば多量（１０質量％以上）の油分を含有するような白濁した乳化型組成物は含まない。
【００１４】
本発明の組成物は、トラネキサム酸及びその誘導体（以下「トラネキサム酸類」とする）から選択される少なくとも１種（成分Ａ）を含有している。トラネキサム酸（トランス−４−アミノメチルシクロヘキサン−１−カルボン酸）及びその誘導体は、抗プラスミン剤として一般に用いられており、化粧品等の皮膚外用剤用途では、安全性が特に高い成分として知られている。
【００１５】
本発明の組成物に含有されるトラネキサム酸類としては、従来から化粧品等に使用されているものでよく、特に限定されないが、例えば、トラネキサム酸以外にもその誘導体として、トラネキサム酸塩（マグネシウム塩，カルシウム塩，ナトリウム塩，カリウム塩等の金属塩類、リン酸塩、塩酸塩，臭化水素塩、硫酸塩等）、トラネキサム酸のアミド類（メチルアミド又はその塩等）、トラネキサム酸の二量体等がある。
【００１６】
本発明の組成物におけるトラネキサム酸類の配合量は、０．５〜５．０質量％、好ましくは１．０〜３．０質量％、より好ましくは１．０〜２．０質量％である。０．５質量％未満ではトラネキサム酸による効果（肌荒れ改善、美白等）が十分でなくなり、５．０質量％を越えて配合するとべたつきの抑制が困難となる場合がある。
【００１７】
本発明の組成物は、トラネキサム酸類に加えてカルボキシメチルセルロース（成分Ｂ）を含有している。カルボキシメチルセルロースは、増粘剤の一種として従来から化粧品等に配合されているセルロース系の水溶性高分子である。本発明においては、平均重合度約１５０〜約５００（平均分子量約３０，０００〜約１２０，０００）程度のカルボキシメチルセルロースが好ましく用いられる。カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は特に限定されないが、通常は０．５５〜０．８０程度である。例えば、セロゲンＰＲ（商品名；第一工業製薬製；平均重合度２２０〜２５０、平均分子量４７，０００〜５４，０００）等の市販品を使用することもできる。
【００１８】
本発明の組成物におけるカルボキシメチルセルロースの配合量は、０．００５〜１．５質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０２〜０．１質量％である。配合量が０．００５質量％未満であると、トラネキサム酸によって生ずるべたつきやきしみを十分に抑制できない場合があり、１．５質量％を越えて含有すると、カルボキシメチルセルロースに起因するぬめりやべたつきを生じてしまう場合がある。
【００１９】
本発明の組成物において、キサンタンガムやカルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等の他の増粘剤を配合すると、増粘剤によるべたつきやぬめりを生じたり透明度が低下したりする場合がある。従って、本発明の組成物は、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのみを含有し、他の増粘剤を含有しないのが好ましい。
【００２０】
本発明の組成物は、化粧水やエッセンス（美容液）等に通常配合される他の任意成分を含有していてもよい。
任意成分としては、水、アルコール、保湿剤、柔軟剤（エモリエント剤）、界面活性剤（可溶化剤、乳化剤）、薬剤、緩衝剤、香料、色剤、防腐剤などが挙げられる。
【００２１】
本発明の組成物は水系低粘度の液状組成物であるので、水は組成物の大部分を占め、その配合量は、通常は３０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％である。
保湿剤としては、グリセリン、ジプロピレングリコール、ブチレングリコールなどの多価アルコールが好ましく、その配合量は、通常は０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％程度である。
【００２２】
界面活性剤（可溶化剤）としては、親水性両親媒性物質が好ましく、これを含有することにより組成物を適用した際の肌へのなじみを更に向上させることができる。
【００２３】
本発明の組成物に含有される親水性両親媒性物質としては、従来から化粧品等に使用されているものでよく、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸グリセリン、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシルタウリン塩、アシルアルキルタウリン塩、高級アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルサルコシン酸塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、リン酸エステル塩、スルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンメチルエーテルジメチコン、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン等がある。
このうち特に、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、及びポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサンから選択される少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【００２４】
本発明の組成物における親水性両親媒性物質の含有量としては、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１．０質量％、より好ましくは０．０５〜０．３質量％である。含有量が０．０１質量％より少ないと肌へのなじみを向上させるには不十分であり、１．０質量％を越えて含有すると却ってべたつきを生じる場合がある。
【００２５】
柔軟剤（エモリエント剤）としては、常温で液状の油分が好ましく、これを配合することにより、組成物を適用した際のしっとりさ、肌のやわらかさを更に向上させることができる。
本発明の組成物に配合される液状油分としては、従来から化粧品等に使用されているものでよく、特に限定されないが、例えば、油脂、脂肪酸、エステル油、炭化水素油、高級アルコール、シリコーン油等の従来から化粧品に使用されているものを使用してよい。具体例として以下のものが挙げられる。
【００２６】
油脂としては、例えば、アマニ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、アボガド油、サザンカ油、ヒマシ油、サフラワー油、キョウニン油、シナモン油、ホホバ油、ブドウ油、ヒマワリ油、アーモンド油、ナタネ油、ゴマ油、小麦胚芽油、米胚芽油、米ヌカ油、綿実油、大豆油、落花生油、茶実油、月見草油等がある。
脂肪酸としては、例えば、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等がある。
【００２７】
エステル油としては、例えば、テトラオクタン酸ペンタエリスリット、オクタン酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸オクチル、イソステアリン酸イソプロピル、イソパルミチン酸オクチル、オレイン酸イソデシル、エチルヘキサン酸セチル等がある。
【００２８】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、パラフィン、イソパラフィン、オクタン、デカン、ドデカン、イソドデカン、ヘキサデカン、イソヘキサデカン等がある。
高級アルコールとしては、例えば、オクチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等がある。
シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状シリコーン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン等がある。
【００２９】
なお、液状油分を含有する場合には、前記した親水性両親媒性物質を共存させることが好ましく、これを共存させることにより液状油分の可溶化安定性又は乳化安定性が向上する。
【００３０】
本発明の組成物における液状油分の配合量としては、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１０．０質量％、より好ましくは０．０５〜５．０質量％である。含有量が０．０１質量％より少ないと、しっとりさ、肌のやわらかさを向上させるには不十分であり、１０．０質量％を越えて含有すると、その安定配合のために添加すべき親水性両親媒性物質等の量が増加してべたつきを生じる場合がある。
【実施例】
【００３１】
以下、具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明の技術的範囲を何ら限定するものではない。なお、以下の実施例、比較例及び処方例における処方量は全て質量％である。
【００３２】
（実施例１〜６、比較例１〜５）
下記の表１〜３に掲げた組成を有する液状組成物（可溶化タイプ）を調製した。
次に、これらの組成物を用いて２０名の専門パネルによる実使用試験を行った。試験項目は、べたつき、みずみずしさ、コク感、肌の柔らかさ、さらさら感、ぬめり、経時の外観変化（変色）である。各試験項目について、以下の評価点基準に基づいて各専門パネルが評価し、その評価点の合計によって４段階にランク付けした。また、経時の外観変化（変色）を、変色の程度に応じて以下の評価基準に基づいて評価した。ランク付けした結果を表１〜３に併せて示す。
【００３３】
評価点基準（べたつき、みずみずしさ、コク感、肌の柔らかさ、さらさら感、ぬめり）：
５点：非常に優れている。
４点：優れている。
３点：普通。
２点：劣っている。
１点：非常に劣っている。
評価ランク：
◎：合計点が８０点以上
○：合計点が６０点以上８０点未満
△：合計点が４０点以上６０点未満
×：合計点が４０点未満
【００３４】
評価基準 経時の外観変化（変色）：
◎：基準品と同様（変色無し）
○：わずかに変色
×：顕著な変色
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
トラネキサム酸無配合の比較例１はべたつきを生じないが、トラネキサム酸を配合することによりべたつきを生じ（比較例２）、キサンタンガムを配合することによりべたつきは抑制されるが却ってぬめりを感じるようになり、経時で顕著な変色を生じた（比較例３）。
しかしながら、キサンタンガムではなくカルボキシメチルセルロースを配合した実施例１〜５では、トラネキサム酸によるべたつきが抑制されるのみならず、優れたコク感が得られ、肌のやわらかさ、ぬめりが無くさらさらとした感触が達成された。また、経時での外観色もトラネキサム酸を配合した比較例２と同等であった。一方、カルボキシメチルセルロースの配合量が１．５質量％を越えると、その粘度が５００ｍＰａ・ｓを上回り、べたつきやぬめりを感じるようになった（比較例４）。
【００３９】
ＰＰＧ−１３デシルテトラデセス−２４等の親水性両親媒性物質を配合していなくても本発明の効果は得られるが（実施例６）、そこにカルボキシメチルセルロース以外の増粘剤であるアルキル変性カルボキシビニルポリマーを０．１質量％加えただけで、得られる製剤の粘度は本願発明の範囲（５００ｍＰａ・ｓ以下）を大きく越えてしまい、使用感もぬめりを生じてさらさら感が得られなくなった（比較例５）。
なお、表中には具体的な数値を示していないが、実施例１〜６のいずれの組成物も、Ｃｏｌｏｒ−ＥＹＥ７０００（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定したＬ値はいずれも５０以上であり、透明ないし半透明であった。
【００４０】
（実施例７〜８、比較例６〜８）
下記の表４に掲げた組成を有する液状組成物（マイクロエマルションタイプ）を調製した。これらの組成物を用いて前記と同様に実使用試験を行い、同様の評価点基準に基づいて評価してランク付けした。また、各組成物のＬ値を、Ｃｏｌｏｒ−ＥＹＥ７０００（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定した。その結果を表４に併せて示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】
トラネキサム酸配合によるべたつき（比較例６）は、キサンタンガムの配合によって抑制されたが、キサンタンガムによるぬめり及び経時での変色を生じ、さらさらな感触は得られなかった（比較例７）。これに対して、カルボキシメチルセルロースを配合した実施例７では、べたつきやぬめりの無いさらさらした感触が得られる上に、コク感や肌の柔らかさにおいても優れ、経時での変色も無かった。
また、Ｌ値が５０以上を維持する範囲で液状油分を含む場合には評価した全ての特性において優れていたのに対し（実施例７及び８）、Ｌ値を５０未満とする高配合量では、さらさら感が得られない場合があった(比較例８)。
【００４３】
（処方例１）
化粧水：
配合成分 処方量（質量％）
トラネキサム酸 １．０
４−メトキシサリチル酸カリウム ２．０
グリセリン ８．０
ブチレングリコール ４．０
ヒアルロン酸 ０．０１
カルボキシメチルセルロース ０．０５
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１７／４ジメチルエーテル ３．０
ＰＥＧ−１３デシルテトラデシルエーテル−２４ ０．２
ＰＥＧ−１０メチルエーテルジメチコン ０．５
クエン酸 適量
クエン酸ナトリウム 適量
メタリン酸ナトリウム 適量
ピロ亜硫酸ナトリウム 適量
フェノキシエタノール 適量
香料 適量
イオン交換水 残余
【００４４】
製造方法：
常法に従ってイオン交換水に水溶性成分を順次溶解し、水相を調製した。水不溶性成分は両親媒性成分と混合後に水相に添加し、化粧水を得た。
【００４５】
（処方例２）
半透明化粧水（Ｌ値：６０）
配合成分 処方量（質量％）
トラネキサム酸 ３．０
エチルビタミンＣ １．５
グリチルリチン酸ジカリウム ０．０５
グリセリン １．０
ジプロピレングリコール ４．０
ポリエチレングリコール２００００ １．０
カルボキシメチルセルロース ０．１
セスキイソステアリン酸ソルビタン ０．１５
ポリオキシエチレンフィトステロール ０．５
イソステアリルアルコール ０．５
イソステアリン酸 ０．５
スクワラン １．０
クエン酸 適量
クエン酸ナトリウム 適量
メタリン酸ナトリウム 適量
ピロ亜硫酸ナトリウム 適量
メチルパラベン 適量
香料 適量
染料 適量
イオン交換水 残余
【００４６】
製造方法：
常法に従ってイオン交換水に水溶性成分を順次溶解し、水相を調製した。水不溶性成分は両親媒性成分と加熱混合後に水相に徐々に添加し、半透明化粧水を得た。
【００４７】
（処方例３）
エッセンス：
配合成分 処方量（質量％）
トラネキサム酸メチルアミド塩酸塩 １．０
アスコルビン酸グルコシド ２．０
グリチルリチン酸ジカリウム ０．０５
グリセリン １０．０
プロピレングリコール ５．０
マルチトール ３．０
キシリトール ２．０
アセチル化ヒアルロン酸 ０．０３
カルボキシメチルセルロース １．５
ＰＥＧ−１０ジメチコン ０．５
ジメチコン ０．５
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１４／７ジメチルエーテル １．５
イソステアリン酸ＰＥＧ−２０グリセリル ０．１
クエン酸 適量
クエン酸ナトリウム 適量
エデト酸塩 適量
フェノキシエタノール 適量
香料 適量
イオン交換水 残余
【００４８】
製造方法：
常法に従ってイオン交換水に水溶性成分を順次溶解し、水相を調製した。水不溶性成分は混合後に水相に徐々に添加し、ホモジナイザー処理を行い、エッセンスを得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トラネキサム酸類を含有し、なおかつべたつきやきしみを生ずることなく、ぬめりのないコク感と塗布後のやわらかさを有する液状皮膚外用剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
トラネキサム酸類は抗プラスミン作用を有し、肌荒れ改善や美白等のための有効成分として様々な化粧品に配合されている。また、トラネキサム酸類を他の物質と組み合わせることによる相乗効果や新たな効果も見出されており、例えば特許文献１には、トラネキサム酸、アルブチン、トリメチルグリシン及びビタミンＥから選択される２種以上の成分を含有する皮膚外用剤が記載され、当該皮膚外用剤が様々な発生要因による肌のくすみを防止できるとされている。
【０００３】
また特許文献２には、皮膚改善効果を提供するために油分を配合した乳化化粧料（クリームや乳液）において、アルキル変性カルボキシビニルポリマーとトラネキサム酸とを配合することによって、さっぱりした使用感を保ちつつ、汎用の界面活性剤を追加配合することなく長期間安定な乳化組成物が得られることが記載されている。
【０００４】
一方、トラネキサム酸類を配合した化粧料、特に化粧水等の低粘度化粧料においては、トラネキサム酸配合に起因するべたつきやきしみを生ずるという問題があり、特許文献３においては、所定量のキサンタンガムを配合することによって、べたつきやきしみが抑制されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２６５３２３号公報
【特許文献２】特開平９−２６３５１０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１６３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、化粧水等の透明低粘度の液状組成物においては、キサンタンガムを配合することによりトラネキサム酸類に起因するべたつきは或る程度抑制できるものの、その効果が十分でない場合もあり、キサンタンガムや（アルキル変性）カルボキシビニルポリマー等の増粘剤を配合することにより白濁やぬめりを生じるといった問題があった。さらに、トラネキサム酸とキサンタンガムを共配合すると経時で外観色が変色するという問題も生じていた。
【０００７】
よって本発明の目的は、トラネキサム酸類配合によって生ずるべたつきやきしみを抑制するのみならず、ぬめりのないコク感と塗布後の肌のやわらかさを有し、なおかつ経時での変色を生じない液状皮膚外用剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決すべく、本発明者等は鋭意研究を行った結果、トラネキサム酸類を含有する組成物に増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを配合することにより、トラネキサム酸類に起因するべたつきやきしみを抑制でき、ぬめりのないコク感が得られ、さらさらとした使用感を有する液状皮膚外用剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、（Ａ）０．５〜５質量％のトラネキサム酸及びその誘導体から選択される少なくとも１種と、（Ｂ）０．００５〜１．５質量％のカルボキシメチルセルロースとを含有し、３０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、Ｌ値が５０以上１００以下の透明又は半透明であることを特徴とする液状皮膚外用剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液状皮膚外用剤組成物は、トラネキサム酸類を含有していても、それに起因するべたつきやきしみが抑制され、ぬめりのないコク感が得られ、さらさらとした感触と肌のやわらかさを与える優れた使用感を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る液状皮膚外用剤組成物は、化粧水を代表例とする皮膚表面に塗布される透明又は半透明の液状組成物である。化粧水は一般に、水不溶性物質を可溶化して熱力学的に安定化させ外観を透明液状としたものを指すが、本発明における液状皮膚外用剤組成物は、前記の透明可溶化型以外にも、マイクロエマルション、リピッドナノスフィア技術を採用した透明又は半透明の化粧水、あるいは、化粧水タイプの透明又は半透明のエッセンス（美容液）を含む。
【００１２】
また本発明の皮膚外用剤組成物は、３０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下の水系低粘度の液状組成物である。なお、本明細書における粘度は、ＶＤＡ型粘度計（芝浦システム株式会社 ＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＭＥＴＲＯＮ ＶＤＡ）を用いて、ローターＮｏ．１又はＮｏ．２を使用し、回転数１２ｒｐｍ、１分間の条件で測定した値である。
【００１３】
本発明の皮膚外用剤組成物は、透明又は半透明の液状組成物であるのが好ましい。本明細書における「透明又は半透明」とは、そのＬ値が５０以上１００以下のものを意味し、なかでも「透明」とはＬ値が９８以上であるものを意味する。Ｌ値とは、組成物の濁り度合いを表す尺度であり、ガラスセルに精製水を入れて光を透過させたときの透明度を１００、光を完全に遮断して透過光がないときの透明度を０とした場合の、組成物について測定される透明度を指す。透明度、すなわちＬ値は、例えば、Ｃｏｌｏｒ−ＥＹＥ７０００（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）等の公知の色差計、又は公知の分光光度計を用いて測定することができる。本発明の組成物は、そのＬ値が５０以上、好ましくは６０以上、より好ましくは７０以上のものであり、例えば多量（１０質量％以上）の油分を含有するような白濁した乳化型組成物は含まない。
【００１４】
本発明の組成物は、トラネキサム酸及びその誘導体（以下「トラネキサム酸類」とする）から選択される少なくとも１種（成分Ａ）を含有している。トラネキサム酸（トランス−４−アミノメチルシクロヘキサン−１−カルボン酸）及びその誘導体は、抗プラスミン剤として一般に用いられており、化粧品等の皮膚外用剤用途では、安全性が特に高い成分として知られている。
【００１５】
本発明の組成物に含有されるトラネキサム酸類としては、従来から化粧品等に使用されているものでよく、特に限定されないが、例えば、トラネキサム酸以外にもその誘導体として、トラネキサム酸塩（マグネシウム塩，カルシウム塩，ナトリウム塩，カリウム塩等の金属塩類、リン酸塩、塩酸塩，臭化水素塩、硫酸塩等）、トラネキサム酸のアミド類（メチルアミド又はその塩等）、トラネキサム酸の二量体等がある。
【００１６】
本発明の組成物におけるトラネキサム酸類の配合量は、０．５〜５．０質量％、好ましくは１．０〜３．０質量％、より好ましくは１．０〜２．０質量％である。０．５質量％未満ではトラネキサム酸による効果（肌荒れ改善、美白等）が十分でなくなり、５．０質量％を越えて配合するとべたつきの抑制が困難となる場合がある。
【００１７】
本発明の組成物は、トラネキサム酸類に加えてカルボキシメチルセルロース（成分Ｂ）を含有している。カルボキシメチルセルロースは、増粘剤の一種として従来から化粧品等に配合されているセルロース系の水溶性高分子である。本発明においては、平均重合度約１５０〜約５００（平均分子量約３０，０００〜約１２０，０００）程度のカルボキシメチルセルロースが好ましく用いられる。カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は特に限定されないが、通常は０．５５〜０．８０程度である。例えば、セロゲンＰＲ（商品名；第一工業製薬製；平均重合度２２０〜２５０、平均分子量４７，０００〜５４，０００）等の市販品を使用することもできる。
【００１８】
本発明の組成物におけるカルボキシメチルセルロースの配合量は、０．００５〜１．５質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０２〜０．１質量％である。配合量が０．００５質量％未満であると、トラネキサム酸によって生ずるべたつきやきしみを十分に抑制できない場合があり、１．５質量％を越えて含有すると、カルボキシメチルセルロースに起因するぬめりやべたつきを生じてしまう場合がある。
【００１９】
本発明の組成物において、キサンタンガムやカルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等の他の増粘剤を配合すると、増粘剤によるべたつきやぬめりを生じたり透明度が低下したりする場合がある。従って、本発明の組成物は、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのみを含有し、他の増粘剤を含有しないのが好ましい。
【００２０】
本発明の組成物は、化粧水やエッセンス（美容液）等に通常配合される他の任意成分を含有していてもよい。
任意成分としては、水、アルコール、保湿剤、柔軟剤（エモリエント剤）、界面活性剤（可溶化剤、乳化剤）、薬剤、緩衝剤、香料、色剤、防腐剤などが挙げられる。
【００２１】
本発明の組成物は水系低粘度の液状組成物であるので、水は組成物の大部分を占め、その配合量は、通常は３０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％である。
保湿剤としては、グリセリン、ジプロピレングリコール、ブチレングリコールなどの多価アルコールが好ましく、その配合量は、通常は０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％程度である。
【００２２】
界面活性剤（可溶化剤）としては、親水性両親媒性物質が好ましく、これを含有することにより組成物を適用した際の肌へのなじみを更に向上させることができる。
【００２３】
本発明の組成物に含有される親水性両親媒性物質としては、従来から化粧品等に使用されているものでよく、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸グリセリン、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシルタウリン塩、アシルアルキルタウリン塩、高級アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルサルコシン酸塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、リン酸エステル塩、スルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンメチルエーテルジメチコン、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン等がある。
このうち特に、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、及びポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサンから選択される少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【００２４】
本発明の組成物における親水性両親媒性物質の含有量としては、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１．０質量％、より好ましくは０．０５〜０．３質量％である。含有量が０．０１質量％より少ないと肌へのなじみを向上させるには不十分であり、１．０質量％を越えて含有すると却ってべたつきを生じる場合がある。
【００２５】
柔軟剤（エモリエント剤）としては、常温で液状の油分が好ましく、これを配合することにより、組成物を適用した際のしっとりさ、肌のやわらかさを更に向上させることができる。
本発明の組成物に配合される液状油分としては、従来から化粧品等に使用されているものでよく、特に限定されないが、例えば、油脂、脂肪酸、エステル油、炭化水素油、高級アルコール、シリコーン油等の従来から化粧品に使用されているものを使用してよい。具体例として以下のものが挙げられる。
【００２６】
油脂としては、例えば、アマニ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、アボガド油、サザンカ油、ヒマシ油、サフラワー油、キョウニン油、シナモン油、ホホバ油、ブドウ油、ヒマワリ油、アーモンド油、ナタネ油、ゴマ油、小麦胚芽油、米胚芽油、米ヌカ油、綿実油、大豆油、落花生油、茶実油、月見草油等がある。
脂肪酸としては、例えば、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等がある。
【００２７】
エステル油としては、例えば、テトラオクタン酸ペンタエリスリット、オクタン酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸オクチル、イソステアリン酸イソプロピル、イソパルミチン酸オクチル、オレイン酸イソデシル、エチルヘキサン酸セチル等がある。
【００２８】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、パラフィン、イソパラフィン、オクタン、デカン、ドデカン、イソドデカン、ヘキサデカン、イソヘキサデカン等がある。
高級アルコールとしては、例えば、オクチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等がある。
シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状シリコーン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン等がある。
【００２９】
なお、液状油分を含有する場合には、前記した親水性両親媒性物質を共存させることが好ましく、これを共存させることにより液状油分の可溶化安定性又は乳化安定性が向上する。
【００３０】
本発明の組成物における液状油分の配合量としては、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１０．０質量％、より好ましくは０．０５〜５．０質量％である。含有量が０．０１質量％より少ないと、しっとりさ、肌のやわらかさを向上させるには不十分であり、１０．０質量％を越えて含有すると、その安定配合のために添加すべき親水性両親媒性物質等の量が増加してべたつきを生じる場合がある。
【実施例】
【００３１】
以下、具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明の技術的範囲を何ら限定するものではない。なお、以下の実施例、比較例及び処方例における処方量は全て質量％である。
【００３２】
（実施例１〜６、比較例１〜５）
下記の表１〜３に掲げた組成を有する液状組成物（可溶化タイプ）を調製した。
次に、これらの組成物を用いて２０名の専門パネルによる実使用試験を行った。試験項目は、べたつき、みずみずしさ、コク感、肌の柔らかさ、さらさら感、ぬめり、経時の外観変化（変色）である。各試験項目について、以下の評価点基準に基づいて各専門パネルが評価し、その評価点の合計によって４段階にランク付けした。また、経時の外観変化（変色）を、変色の程度に応じて以下の評価基準に基づいて評価した。ランク付けした結果を表１〜３に併せて示す。
【００３３】
評価点基準（べたつき、みずみずしさ、コク感、肌の柔らかさ、さらさら感、ぬめり）：
５点：非常に優れている。
４点：優れている。
３点：普通。
２点：劣っている。
１点：非常に劣っている。
評価ランク：
◎：合計点が８０点以上
○：合計点が６０点以上８０点未満
△：合計点が４０点以上６０点未満
×：合計点が４０点未満
【００３４】
評価基準 経時の外観変化（変色）：
◎：基準品と同様（変色無し）
○：わずかに変色
×：顕著な変色
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
トラネキサム酸無配合の比較例１はべたつきを生じないが、トラネキサム酸を配合することによりべたつきを生じ（比較例２）、キサンタンガムを配合することによりべたつきは抑制されるが却ってぬめりを感じるようになり、経時で顕著な変色を生じた（比較例３）。
しかしながら、キサンタンガムではなくカルボキシメチルセルロースを配合した実施例１〜５では、トラネキサム酸によるべたつきが抑制されるのみならず、優れたコク感が得られ、肌のやわらかさ、ぬめりが無くさらさらとした感触が達成された。また、経時での外観色もトラネキサム酸を配合した比較例２と同等であった。一方、カルボキシメチルセルロースの配合量が１．５質量％を越えると、その粘度が５００ｍＰａ・ｓを上回り、べたつきやぬめりを感じるようになった（比較例４）。
【００３９】
ＰＰＧ−１３デシルテトラデセス−２４等の親水性両親媒性物質を配合していなくても本発明の効果は得られるが（実施例６）、そこにカルボキシメチルセルロース以外の増粘剤であるアルキル変性カルボキシビニルポリマーを０．１質量％加えただけで、得られる製剤の粘度は本願発明の範囲（５００ｍＰａ・ｓ以下）を大きく越えてしまい、使用感もぬめりを生じてさらさら感が得られなくなった（比較例５）。
なお、表中には具体的な数値を示していないが、実施例１〜６のいずれの組成物も、Ｃｏｌｏｒ−ＥＹＥ７０００（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定したＬ値はいずれも５０以上であり、透明ないし半透明であった。
【００４０】
（実施例７〜８、比較例６〜８）
下記の表４に掲げた組成を有する液状組成物（マイクロエマルションタイプ）を調製した。これらの組成物を用いて前記と同様に実使用試験を行い、同様の評価点基準に基づいて評価してランク付けした。また、各組成物のＬ値を、Ｃｏｌｏｒ−ＥＹＥ７０００（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定した。その結果を表４に併せて示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】
トラネキサム酸配合によるべたつき（比較例６）は、キサンタンガムの配合によって抑制されたが、キサンタンガムによるぬめり及び経時での変色を生じ、さらさらな感触は得られなかった（比較例７）。これに対して、カルボキシメチルセルロースを配合した実施例７では、べたつきやぬめりの無いさらさらした感触が得られる上に、コク感や肌の柔らかさにおいても優れ、経時での変色も無かった。
また、Ｌ値が５０以上を維持する範囲で液状油分を含む場合には評価した全ての特性において優れていたのに対し（実施例７及び８）、Ｌ値を５０未満とする高配合量では、さらさら感が得られない場合があった(比較例８)。
【００４３】
（処方例１）
化粧水：
配合成分 処方量（質量％）
トラネキサム酸 １．０
４−メトキシサリチル酸カリウム ２．０
グリセリン ８．０
ブチレングリコール ４．０
ヒアルロン酸 ０．０１
カルボキシメチルセルロース ０．０５
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１７／４ジメチルエーテル ３．０
ＰＥＧ−１３デシルテトラデシルエーテル−２４ ０．２
ＰＥＧ−１０メチルエーテルジメチコン ０．５
クエン酸 適量
クエン酸ナトリウム 適量
メタリン酸ナトリウム 適量
ピロ亜硫酸ナトリウム 適量
フェノキシエタノール 適量
香料 適量
イオン交換水 残余
【００４４】
製造方法：
常法に従ってイオン交換水に水溶性成分を順次溶解し、水相を調製した。水不溶性成分は両親媒性成分と混合後に水相に添加し、化粧水を得た。
【００４５】
（処方例２）
半透明化粧水（Ｌ値：６０）
配合成分 処方量（質量％）
トラネキサム酸 ３．０
エチルビタミンＣ １．５
グリチルリチン酸ジカリウム ０．０５
グリセリン １．０
ジプロピレングリコール ４．０
ポリエチレングリコール２００００ １．０
カルボキシメチルセルロース ０．１
セスキイソステアリン酸ソルビタン ０．１５
ポリオキシエチレンフィトステロール ０．５
イソステアリルアルコール ０．５
イソステアリン酸 ０．５
スクワラン １．０
クエン酸 適量
クエン酸ナトリウム 適量
メタリン酸ナトリウム 適量
ピロ亜硫酸ナトリウム 適量
メチルパラベン 適量
香料 適量
染料 適量
イオン交換水 残余
【００４６】
製造方法：
常法に従ってイオン交換水に水溶性成分を順次溶解し、水相を調製した。水不溶性成分は両親媒性成分と加熱混合後に水相に徐々に添加し、半透明化粧水を得た。
【００４７】
（処方例３）
エッセンス：
配合成分 処方量（質量％）
トラネキサム酸メチルアミド塩酸塩 １．０
アスコルビン酸グルコシド ２．０
グリチルリチン酸ジカリウム ０．０５
グリセリン １０．０
プロピレングリコール ５．０
マルチトール ３．０
キシリトール ２．０
アセチル化ヒアルロン酸 ０．０３
カルボキシメチルセルロース １．５
ＰＥＧ−１０ジメチコン ０．５
ジメチコン ０．５
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１４／７ジメチルエーテル １．５
イソステアリン酸ＰＥＧ−２０グリセリル ０．１
クエン酸 適量
クエン酸ナトリウム 適量
エデト酸塩 適量
フェノキシエタノール 適量
香料 適量
イオン交換水 残余
【００４８】
製造方法：
常法に従ってイオン交換水に水溶性成分を順次溶解し、水相を調製した。水不溶性成分は混合後に水相に徐々に添加し、ホモジナイザー処理を行い、エッセンスを得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）０．５〜５質量％のトラネキサム酸及びその誘導体から選択される少なくとも１種と、
（Ｂ）０．００５〜１．５質量％のカルボキシメチルセルロースとを含有し、
３０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、
Ｌ値が５０以上１００以下の透明又は半透明である
ことを特徴とする液状皮膚外用剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）カルボキシメチルセルロース以外の増粘剤を含まないことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
親水性両親媒性物質を更に含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
液状油分を更に含有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
肌荒れ改善又は美白を目的とする化粧水又はエッセンスであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１】
（Ａ）０．５〜５質量％のトラネキサム酸及びその誘導体から選択される少なくとも１種と、
（Ｂ）０．００５〜１．５質量％のカルボキシメチルセルロースとを含有し、
３０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、
Ｌ値が５０以上１００以下の透明又は半透明である
ことを特徴とする液状皮膚外用剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）カルボキシメチルセルロース以外の増粘剤を含まないことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
親水性両親媒性物質を更に含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
液状油分を更に含有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
肌荒れ改善又は美白を目的とする化粧水又はエッセンスであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【公開番号】特開２０１３−５３１３０（Ｐ２０１３−５３１３０Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１５３２００（Ｐ２０１２−１５３２００）
【出願日】平成２４年７月９日（２０１２．７．９）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月９日（２０１２．７．９）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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