湿度インジケータ及び湿度インジケータ用塗料
【課題】高湿度において検知湿度を所望のレベルに容易に調整しうる湿度インジケータを提供する
【解決手段】少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョンと、水溶性高分子化合物とを所定の組成で含む湿度インジケータ用塗料を担持体に塗布し、加熱乾燥して該塗料を呈色組成物とする。
【解決手段】少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョンと、水溶性高分子化合物とを所定の組成で含む湿度インジケータ用塗料を担持体に塗布し、加熱乾燥して該塗料を呈色組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変色により湿度の上昇を容易に視認しうる湿度インジケータと、該湿度インジケータの製造に用いる湿度インジケータ用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、商品包装に封入される乾燥剤として、シリカゲル入りの小袋が用いられており、この小袋内には、乾燥状態を把握するためのインジケータとして、青ゲルと呼ばれる塩化コバルト含浸シリカゲルが混入されていた。しかし、コバルトは重金属であるため、環境上、コバルトを含有しない湿度インジケータが望まれている。
【０００３】
特許文献１には、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョン又は水溶性高分子化合物とからなる湿度インジケータ用塗料を不織布等の担持体に付着させ、加熱乾燥させてなる湿度インジケータが開示されている。係る湿度インジケータは、重金属であるコバルトを含まず、微量の湿度にも鋭敏に反応して変色することから、湿度に対して厳重な管理が要求される電子部品の包装体に好ましく用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３１６０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したように、電子部品の包装体には信頼性の高い湿度インジケータが要求されるが、包装体によって検知すべき湿度のレベルが異なり、使用者の要求に応じて検知湿度を任意のレベルに容易に調整しうる湿度インジケータが望まれている。また、最近では、高湿度レベルを検知する湿度インジケータに対する要望も増えており、相対湿度６０％ＲＨ以上の所望の湿度を検知する湿度インジケータが要求されている。
【０００６】
本発明の課題は、所望の検知湿度を検知しうる湿度インジケータを提供することにあり、特に、高湿度において検知湿度を所望のレベルに容易に調整しうる湿度インジケータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、担持体と、該担持体に担持された呈色組成物からなる湿度インジケータであって、該呈色組成物が、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、樹脂バインダーからなり、
上記樹脂バインダーが水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分（ａ）と、水溶性高分子化合物からなる樹脂成分（ｂ）とからなり、
上記樹脂バインダーの重量に対する上記潮解物質の重量が１５〜４５％であり、
上記樹脂成分（ａ）の重量に対する上記樹脂成分（ｂ）の重量が１．６〜４５．０％であることを特徴とする湿度インジケータである。
【０００８】
本発明の第２は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョンと、水溶性高分子化合物とを含み、
上記水系樹脂エマルジョンの固形分重量と上記水溶性高分子化合物の固形分重量との和に対する上記潮解物質の固形分重量が１５〜４５％であり、
上記水系エマルジョンの固形分重量に対する上記水溶性高分子化合物の固形分重量が１．６〜４５．０％であることを特徴とする湿度インジケータ用塗料である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水溶性高分子化合物と水系樹脂エマルジョンとを併用することで、所望の湿度レベルを良好に検知しうる湿度インジケータを提供することができる。本発明においては、特に６０〜９０％ＲＨの高湿度レベルにおいても所望の検知湿度に容易に調整することができ、本発明の湿度インジケータを内包することで、電子部品などの包装体において、より厳格な湿度管理を行うことができる。また、本発明の湿度インジケータは、検知湿度のレベルを容易に調整できることから、検知湿度が変更になった場合にも、大幅な設計変更をすることなく迅速に対応することができ、多種類の湿度インジケータの製造に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の湿度インジケータは、担持体と、該担持体に担持された呈色組成物からなり、該呈色組成物は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、樹脂バインダーからなり、該樹脂バインダーは、塗料中の水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分（ａ）と水溶性高分子化合物由来の樹脂成分（ｂ）とからなる。
【００１１】
本発明の湿度インジケータ用塗料は、本発明の湿度インジケータの製造に好ましく用いられる塗料であり、該塗料を担持体に付着させ、加熱乾燥することにより本発明の湿度インジケータが効率良く得られる。そして、係る塗料は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョンと、水溶性高分子化合物とからなる。
【００１２】
本発明に用いられる担持体としては、紙や樹脂フィルム、布、不織布など水性塗料を付着させて加熱乾燥させることにより、該担持体の表面や内部に該塗料の成分を含む呈色組成物を担持させ得るものであればいかなる素材も用いることができる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのフィルム、或いはシートが好ましく用いられる。
【００１３】
電子供与性呈色化合物は、電子を放出することで変色する物質であり、酸性化合物と接することで電子を放出して変色する化合物であれば特に限定されないが、具体的にはロイコ染料が好ましく用いられ、例えば、酸性で発色或いは色変化を起こすようなｐＨ指示薬、トリアリールメタン誘導体、フルオラン誘導体等が使用される。具体的には、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチルペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００１４】
酸性化合物としては、常温において固体であれば特に限定されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸、ほう酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びそれらの水和物等を挙げることができる。これらのうちでも、水に対する溶解度が高いという点で、シュウ酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００１５】
潮解物質としては、潮解性を示す物質であれば特に限定されないが、好ましくは塩、より好ましくは金属塩である。潮解物質としては、例えば、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、臭化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、臭化ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウムなどを挙げることができる。
【００１６】
水系樹脂エマルジョンとしては、担持体に影響を及ぼさない程度の加熱乾燥によって固化し、上記成分（電子供与性呈色化合物、酸性化合物、潮解物質）を担持する樹脂バインダーとなり、潮解物質や酸性化合物と反応せず、また、これら成分の存在によって凝集しない水系樹脂エマルジョンであれば、特に限定されないが、具体的にはアクリル系エマルジョン、水系ポリウレタン、水系ポリエステルが好ましく用いられる。また、その他にも弱アニオンエマルジョンなどを好ましく用いることができる。
【００１７】
水溶性高分子化合物は、上記エマルジョンの樹脂成分と共に樹脂バインダーを構成するが、呈色組成物中においては、潮解物質に先立ち、湿気を吸収する働きを有する。即ち、呈色組成物中の水溶性高分子化合物が先ず湿気を吸収し、吸収した湿気が飽和に近づくと、次に潮解物質が湿気を吸収し始め、流動化が始まると考えられる。よって、水溶性高分子化合物の添加量により飽和水分量が変化するため、水溶性高分子化合物の添加量を調整することで、潮解物質の流動化の開始湿度を制御することができ、その結果、電子供与性呈色化合物が変色する湿度（検知湿度）も制御することができると考えられる。
【００１８】
本発明において用いられる水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガムなどが好ましく用いられる。このうち、ＰＶＰは、常温での水に対する溶解性が高く、高濃度水溶液を作製し易い、臭気が少なく作業者の取り扱いが容易などの特徴があり、好ましい。
【００１９】
本発明においては、樹脂バインダー成分として、水溶性高分子化合物の添加量を調整することで湿度インジケータの検知しうる湿度を制御する。即ち、湿度インジケータとしては、電子供与性呈色化合物、酸性化合物、潮解物質、水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分（ａ）の組み合わせで所定の湿度を検知する湿度インジケータを構成することができるが、これにさらに水溶性高分子化合物由来の樹脂成分（ｂ）が加わることで、さらに高い湿度領域を検知湿度とする湿度インジケータを構成することができる。
【００２０】
本発明の湿度インジケータにおいて、水溶性高分子化合物（樹脂成分（ｂ））の添加量としては、水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分（ａ）の重量に対して、樹脂成分（ｂ）の重量が１．６〜４５．０％である。よって、本発明の湿度インジケータ用塗料においては、水系樹脂エマルジョンの固形分重量に対して、水溶性高分子化合物の固形分重量が１．６〜４５．０％となるように塗料を調整する。
【００２１】
湿度インジケータにおいて、樹脂成分（ｂ）の重量が樹脂成分（ａ）の重量の１．６％未満の場合には、樹脂成分（ｂ）の添加効果、即ち、検知湿度を高湿度領域に調整することができない。また、塗料中において、水溶性高分子化合物の固形分重量が多すぎる場合には、塗料の粘性が高くなり、担持体への塗布が困難となってしまう。水系樹脂エマルジョン由来の水分以外に新たに水分を塗料に添加すれば水溶性高分子化合物の固形分重量が低減して粘性が低くなり、担持体への塗布が可能となるが、塗布後の乾燥に時間を要してしまう。よって、通常、用いられる固形成分４５重量％の水系樹脂エマルジョンを水を加えずに用いることが好ましい。
【００２２】
本発明において、潮解物質の添加量（重量）としては、樹脂バインダー成分の重量、即ち水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分（ａ）と水溶性高分子化合物由来の樹脂成分（ｂ）の合計重量に対して、１５〜４５％である。よって、本発明の湿度インジケータ用塗料においては、水系樹脂エマルジョンの固形分重量と水溶性高分子化合物の固形分重量との和に対して、潮解物質の重量が１５〜４５％となるように塗料を調整する。
【００２３】
潮解物質の添加量が樹脂バインダーの重量に対して１５％未満である場合、湿度インジケータの周囲の湿度が高くなった場合でも、呈色組成物が周囲の湿気を充分に吸収できず、湿度を検知することができない。また、潮解物質の添加量が樹脂バインダーの重量に対して４５％を超える場合には、検知しうる湿度が水溶性高分子化合物を添加しない場合と同様となり、検知湿度を高湿度領域に調整する効果が得られない。
【００２４】
本発明の湿度インジケータ用塗料は、少なくとも、電子供与性呈色化合物、潮解物質、酸性化合物、水溶性高分子化合物、水系樹脂エマルジョンからなるが、係る塗料に、有機溶媒を添加する構成とすると、塗料の粘度コントロールが容易となり、印刷適性や塗料の分散性が向上する、乾燥時間の短縮などで好ましい。かかる有機溶媒としては、水に対する溶解度が５ｍｌ／１００ｍｌ以上で加熱によって揮発する極性溶媒が好ましく用いられる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール、ＩＰＡ）、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトン、アセトニトリルのうち１種、或いは少なくとも１種を含む混合溶媒が好ましく用いられる。短い乾燥時間、塗料の相溶性、低価格を考慮すると、好ましくは、ＩＰＡ、メタノール、エタノールである。
【００２５】
尚、上記塗料には本発明の効果を損ねない範囲で必要に応じて消泡剤や防腐剤等を加えてもかまわない。
【００２６】
本発明においては、上記湿度インジケータ用塗料を上記担持体に付着させ、加熱して乾燥させることにより、該塗料に含まれる電子供与性呈色化合物、潮解物質、酸性化合物、水系樹脂エマルジョン及び水溶性高分子化合物由来の樹脂バインダーからなる呈色組成物が該担持体に担持された湿度インジケータが得られる。上記塗料を担持体に付着させる方法としては、所望量の塗料を担持体に付着させることができれば特に限定されず、例えば担持体を塗料に浸漬する方法、ワイヤーバーやロールコーター等で塗布する方法、スプレー等で吹き付ける方法など、担持体や塗料の組成に応じて適宜選択される。
【００２７】
加熱方法としてはオーブンなどを適宜用いることができる。加熱温度及び加熱時間は担持体の素材や塗料の組成にもよるが、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１３０℃で、好ましくは１０〜１８０秒間加熱する。また、塗料の付着と加熱乾燥を複数回繰り返して呈色組成物を所定量担持させることも可能である。乾燥後の湿度インジケータにおいて担持された呈色組成物の量は、例えばフィルムなどの平板の担持体において、好ましくは０．３〜２０ｇ／ｍ2である。
【００２８】
本発明の湿度インジケータは、紙やフィルムなどの担持体に水性塗料を付着させて得られるため、大面積の担持体に呈色組成物を担持させた後に切断することにより、所望の大きさのインジケータを容易に量産することができる。尚、担持体に予め印刷、顔料の練り込みなどの方法で、呈色組成物の色調と異なる色調に着色しておくと、呈色化合物の色変化が容易に認識でき、便利である。
【００２９】
上記のようにして得られた本発明の湿度インジケータは、担持体に担持された呈色組成物に含まれる水溶性高分子化合物が湿気を吸収し、次いで潮解物質が湿気によって潮解し、この水分が電子供与性呈色化合物に作用して、変色（消色を含む）して湿度上昇を示す。一旦変色した呈色組成物はオーブン等で加熱することにより容易に変色前の色に戻すことができる。
【００３０】
本発明の湿度インジケータは、担持体に呈色組成物を担持させた状態で用いることができ、そのまま湿度管理が必要な各種用途に用いることができるが、さらに下記速度調整樹脂層を用いることができる。係る速度調整樹脂層は、変色速度が速い場合に、その速度を抑えるための部材であり、湿度インジケータの外側を速度調整樹脂層で覆うことで呈色組成物に接する湿気を制限し、変色速度を遅らせることができる。
【００３１】
このような速度調整樹脂層としては、適当な透湿性を有する透明樹脂層を用いれば良く、樹脂素材を溶媒に溶解或いは分散させた樹脂塗料を、呈色組成物を担持した担持体に塗布して加熱乾燥させたり、担持体に樹脂シート或いはフィルムをラミネート等により積層することで形成される。
【００３２】
係る樹脂素材としては、樹脂層形成後に適当な透湿性と透明性とを示すものであれば用いることができる。本発明において速度調整樹脂層の透湿性は、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの上に測定用の樹脂層を形成し、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３シリーズ」）により測定し、透湿度（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）で示す。
【００３３】
速度調整樹脂層の透湿度としては、速度調整作用が得られれば特に限定されないが、好ましくは０．５〜５０ｇ／ｍ2・ｄａｙである。透湿度が０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満では透湿性が低すぎるため湿気を検知しても変色速度が遅くなりすぎる。また、５０ｇ／ｍ2・ｄａｙを超えると透湿性が高すぎて速度抑制の効果が得られにくい。
【００３４】
具体的に樹脂素材として、ポリエチレンテレフタレート、ブチラール樹脂、ポリエステルウレタン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、スチレン化エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化酢酸ビニル、アクリル樹脂、ニトロセルロースなどを用いることができる。
【００３５】
係る速度調整樹脂層は、呈色組成物を覆って形成すればよいが、担持体が不織布のように通気性を有する場合には、呈色組成物を付着させた側とは反対側にも設けて、該反対側から呈色組成物に吸収される湿気を抑制することが好ましい。
【００３６】
また、本発明の湿度インジケータに耐光性が求められる場合には、速度調整樹脂層に紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加することも可能である。
【実施例】
【００３７】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
電子供与性呈色化合物としてロイコ染料「ＢＬＵＥ−６３」（山本化成（株）製）１．５重量部、シュウ酸２水和物（和光純薬工業（株）製）０．５重量部、下記表１に示す重量部の臭化マグネシウム（和光純薬工業（株）製）、ＰＶＰ「Ｋ３０」（和光純薬工業（株）製）０．５重量部を、アクリルエマルジョン「ＤＩＣＮＡＬＥ−８２０３ＷＨ」（大日本インキ化学工業（株）製；固形成分４５重量％）４０重量部に添加し、さらにＩＰＡ２０重量部を添加して塗料が均一になるように攪拌した。この塗料を、ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、１２μｍ厚み）にワイヤーバー♯１０を用いて塗工し、８０℃で１分間乾燥させ、湿度インジケータを得た。塗布量は乾燥塗料で３ｇ／ｍ2であった（実施例１〜５、比較例３，４）。
【００３８】
また、臭化マグネシウムとアクリルエマルジョンを用いず、他の全ての成分をＩＰＡに溶解させて塗料を調製した以外は、上記と同様にして湿度インジケータを構成した（比較例１）。
【００３９】
さらに、ＰＶＰを用いず、臭化マグネシウムを５．０重量部用いた以外は、上記と同様にして湿度インジケータを構成した（比較例２）。
【００４０】
得られた湿度インジケータを、２０〜９０％ＲＨの各環境下に２４時間放置し、色の変化を観察した。結果を表１に示す。
【００４１】
下記表１〜表３中において、Ａ値（％）及びＢ値（％）は以下の通りである。
Ａ値（％）＝潮解物質重量／（ＰＶＰ重量＋アクリルエマルジョン固形分重量）
Ｂ値（％）＝ＰＶＰ重量／アクリルエマルジョン固形分重量
【００４２】
また、表１〜表３中の水系樹脂エマルジョンの添加量は水分を含む状態での重量部を示す。
【００４３】
表１に示すように、ＰＶＰを添加することによって、より高湿度レベルで湿度を検知することができることがわかった。また、潮解物質の添加量としては、樹脂成分の固形分重量に対して１５〜４５％の範囲で高湿度で検知しうることがわかった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
（実施例６〜１０、比較例５、６）
実施例１で用いたＰＶＰとアクリルエマルジョンとを、表２に示す重量比で混合し、この混合溶液に、実施例１で用いたロイコ染料１．５重量部、シュウ酸２水和物０．５重量部、臭化マグネシウム５．０重量部、ＩＰＡ２０重量部を添加し、均一になるように攪拌して塗料とした以外は、実施例１〜５と同様にして湿度インジケータを構成した。
【００４６】
得られた湿度インジケータを、２０〜９０％ＲＨの各環境下に２４時間放置し、色の変化を観察した。結果を表２に示す。
【００４７】
表２に示すように、ＰＶＰがアクリルエマルジョン由来の樹脂成分に対して１．６％以上で高湿度で検知しうることがわかった。また、比較例６については、塗料の粘性が高すぎて塗工が困難であった。
【００４８】
【表２】
【００４９】
（実施例１１，１２）
ＩＰＡを用いない以外、及び、ＩＰＡの替わりに水を２０重量部新たに添加する以外はそれぞれ実施例３と同じ組成で、実施例１〜５と同様にして湿度インジケータを構成した。
【００５０】
得られた湿度インジケータを、２０〜９０％ＲＨの各環境下に２４時間放置し、色の変化を観察した。結果を表３に示す。
【００５１】
表３に示すように、ＩＰＡを添加しない実施例１１においても実施例３と同様の湿度検知機能が得られたが、塗料調整時にロイコ染料の分散性が実施例３の塗料よりも悪く、均一に分散させるためにより長い時間が必要であった。また、ＩＰＡの替わりに水を用いた実施例１２では実施例３と同様の湿度検知機能が得られたが、塗工後の乾燥性が実施例３の場合よりも悪く、にじみやすかった。
【００５２】
また、ＩＰＡの替わりにメタノール及びエタノールをそれぞれ２０重量部用いる以外は実施例３と同じ組成で、実施例１〜５と同様にして湿度インジケータを構成したところ、実施例３と同様の湿度検知機能が得られ、塗料調整時のロイコ染料の分散性や、塗工後の乾燥性も実施例３と同様の結果が得られた。
【００５３】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変色により湿度の上昇を容易に視認しうる湿度インジケータと、該湿度インジケータの製造に用いる湿度インジケータ用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、商品包装に封入される乾燥剤として、シリカゲル入りの小袋が用いられており、この小袋内には、乾燥状態を把握するためのインジケータとして、青ゲルと呼ばれる塩化コバルト含浸シリカゲルが混入されていた。しかし、コバルトは重金属であるため、環境上、コバルトを含有しない湿度インジケータが望まれている。
【０００３】
特許文献１には、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョン又は水溶性高分子化合物とからなる湿度インジケータ用塗料を不織布等の担持体に付着させ、加熱乾燥させてなる湿度インジケータが開示されている。係る湿度インジケータは、重金属であるコバルトを含まず、微量の湿度にも鋭敏に反応して変色することから、湿度に対して厳重な管理が要求される電子部品の包装体に好ましく用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３１６０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したように、電子部品の包装体には信頼性の高い湿度インジケータが要求されるが、包装体によって検知すべき湿度のレベルが異なり、使用者の要求に応じて検知湿度を任意のレベルに容易に調整しうる湿度インジケータが望まれている。また、最近では、高湿度レベルを検知する湿度インジケータに対する要望も増えており、相対湿度６０％ＲＨ以上の所望の湿度を検知する湿度インジケータが要求されている。
【０００６】
本発明の課題は、所望の検知湿度を検知しうる湿度インジケータを提供することにあり、特に、高湿度において検知湿度を所望のレベルに容易に調整しうる湿度インジケータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、担持体と、該担持体に担持された呈色組成物からなる湿度インジケータであって、該呈色組成物が、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、樹脂バインダーからなり、
上記樹脂バインダーが水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分（ａ）と、水溶性高分子化合物からなる樹脂成分（ｂ）とからなり、
上記樹脂バインダーの重量に対する上記潮解物質の重量が１５〜４５％であり、
上記樹脂成分（ａ）の重量に対する上記樹脂成分（ｂ）の重量が１．６〜４５．０％であることを特徴とする湿度インジケータである。
【０００８】
本発明の第２は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョンと、水溶性高分子化合物とを含み、
上記水系樹脂エマルジョンの固形分重量と上記水溶性高分子化合物の固形分重量との和に対する上記潮解物質の固形分重量が１５〜４５％であり、
上記水系エマルジョンの固形分重量に対する上記水溶性高分子化合物の固形分重量が１．６〜４５．０％であることを特徴とする湿度インジケータ用塗料である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水溶性高分子化合物と水系樹脂エマルジョンとを併用することで、所望の湿度レベルを良好に検知しうる湿度インジケータを提供することができる。本発明においては、特に６０〜９０％ＲＨの高湿度レベルにおいても所望の検知湿度に容易に調整することができ、本発明の湿度インジケータを内包することで、電子部品などの包装体において、より厳格な湿度管理を行うことができる。また、本発明の湿度インジケータは、検知湿度のレベルを容易に調整できることから、検知湿度が変更になった場合にも、大幅な設計変更をすることなく迅速に対応することができ、多種類の湿度インジケータの製造に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の湿度インジケータは、担持体と、該担持体に担持された呈色組成物からなり、該呈色組成物は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、樹脂バインダーからなり、該樹脂バインダーは、塗料中の水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分（ａ）と水溶性高分子化合物由来の樹脂成分（ｂ）とからなる。
【００１１】
本発明の湿度インジケータ用塗料は、本発明の湿度インジケータの製造に好ましく用いられる塗料であり、該塗料を担持体に付着させ、加熱乾燥することにより本発明の湿度インジケータが効率良く得られる。そして、係る塗料は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョンと、水溶性高分子化合物とからなる。
【００１２】
本発明に用いられる担持体としては、紙や樹脂フィルム、布、不織布など水性塗料を付着させて加熱乾燥させることにより、該担持体の表面や内部に該塗料の成分を含む呈色組成物を担持させ得るものであればいかなる素材も用いることができる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのフィルム、或いはシートが好ましく用いられる。
【００１３】
電子供与性呈色化合物は、電子を放出することで変色する物質であり、酸性化合物と接することで電子を放出して変色する化合物であれば特に限定されないが、具体的にはロイコ染料が好ましく用いられ、例えば、酸性で発色或いは色変化を起こすようなｐＨ指示薬、トリアリールメタン誘導体、フルオラン誘導体等が使用される。具体的には、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチルペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００１４】
酸性化合物としては、常温において固体であれば特に限定されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸、ほう酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びそれらの水和物等を挙げることができる。これらのうちでも、水に対する溶解度が高いという点で、シュウ酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００１５】
潮解物質としては、潮解性を示す物質であれば特に限定されないが、好ましくは塩、より好ましくは金属塩である。潮解物質としては、例えば、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、臭化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、臭化ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウムなどを挙げることができる。
【００１６】
水系樹脂エマルジョンとしては、担持体に影響を及ぼさない程度の加熱乾燥によって固化し、上記成分（電子供与性呈色化合物、酸性化合物、潮解物質）を担持する樹脂バインダーとなり、潮解物質や酸性化合物と反応せず、また、これら成分の存在によって凝集しない水系樹脂エマルジョンであれば、特に限定されないが、具体的にはアクリル系エマルジョン、水系ポリウレタン、水系ポリエステルが好ましく用いられる。また、その他にも弱アニオンエマルジョンなどを好ましく用いることができる。
【００１７】
水溶性高分子化合物は、上記エマルジョンの樹脂成分と共に樹脂バインダーを構成するが、呈色組成物中においては、潮解物質に先立ち、湿気を吸収する働きを有する。即ち、呈色組成物中の水溶性高分子化合物が先ず湿気を吸収し、吸収した湿気が飽和に近づくと、次に潮解物質が湿気を吸収し始め、流動化が始まると考えられる。よって、水溶性高分子化合物の添加量により飽和水分量が変化するため、水溶性高分子化合物の添加量を調整することで、潮解物質の流動化の開始湿度を制御することができ、その結果、電子供与性呈色化合物が変色する湿度（検知湿度）も制御することができると考えられる。
【００１８】
本発明において用いられる水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガムなどが好ましく用いられる。このうち、ＰＶＰは、常温での水に対する溶解性が高く、高濃度水溶液を作製し易い、臭気が少なく作業者の取り扱いが容易などの特徴があり、好ましい。
【００１９】
本発明においては、樹脂バインダー成分として、水溶性高分子化合物の添加量を調整することで湿度インジケータの検知しうる湿度を制御する。即ち、湿度インジケータとしては、電子供与性呈色化合物、酸性化合物、潮解物質、水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分（ａ）の組み合わせで所定の湿度を検知する湿度インジケータを構成することができるが、これにさらに水溶性高分子化合物由来の樹脂成分（ｂ）が加わることで、さらに高い湿度領域を検知湿度とする湿度インジケータを構成することができる。
【００２０】
本発明の湿度インジケータにおいて、水溶性高分子化合物（樹脂成分（ｂ））の添加量としては、水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分（ａ）の重量に対して、樹脂成分（ｂ）の重量が１．６〜４５．０％である。よって、本発明の湿度インジケータ用塗料においては、水系樹脂エマルジョンの固形分重量に対して、水溶性高分子化合物の固形分重量が１．６〜４５．０％となるように塗料を調整する。
【００２１】
湿度インジケータにおいて、樹脂成分（ｂ）の重量が樹脂成分（ａ）の重量の１．６％未満の場合には、樹脂成分（ｂ）の添加効果、即ち、検知湿度を高湿度領域に調整することができない。また、塗料中において、水溶性高分子化合物の固形分重量が多すぎる場合には、塗料の粘性が高くなり、担持体への塗布が困難となってしまう。水系樹脂エマルジョン由来の水分以外に新たに水分を塗料に添加すれば水溶性高分子化合物の固形分重量が低減して粘性が低くなり、担持体への塗布が可能となるが、塗布後の乾燥に時間を要してしまう。よって、通常、用いられる固形成分４５重量％の水系樹脂エマルジョンを水を加えずに用いることが好ましい。
【００２２】
本発明において、潮解物質の添加量（重量）としては、樹脂バインダー成分の重量、即ち水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分（ａ）と水溶性高分子化合物由来の樹脂成分（ｂ）の合計重量に対して、１５〜４５％である。よって、本発明の湿度インジケータ用塗料においては、水系樹脂エマルジョンの固形分重量と水溶性高分子化合物の固形分重量との和に対して、潮解物質の重量が１５〜４５％となるように塗料を調整する。
【００２３】
潮解物質の添加量が樹脂バインダーの重量に対して１５％未満である場合、湿度インジケータの周囲の湿度が高くなった場合でも、呈色組成物が周囲の湿気を充分に吸収できず、湿度を検知することができない。また、潮解物質の添加量が樹脂バインダーの重量に対して４５％を超える場合には、検知しうる湿度が水溶性高分子化合物を添加しない場合と同様となり、検知湿度を高湿度領域に調整する効果が得られない。
【００２４】
本発明の湿度インジケータ用塗料は、少なくとも、電子供与性呈色化合物、潮解物質、酸性化合物、水溶性高分子化合物、水系樹脂エマルジョンからなるが、係る塗料に、有機溶媒を添加する構成とすると、塗料の粘度コントロールが容易となり、印刷適性や塗料の分散性が向上する、乾燥時間の短縮などで好ましい。かかる有機溶媒としては、水に対する溶解度が５ｍｌ／１００ｍｌ以上で加熱によって揮発する極性溶媒が好ましく用いられる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール、ＩＰＡ）、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトン、アセトニトリルのうち１種、或いは少なくとも１種を含む混合溶媒が好ましく用いられる。短い乾燥時間、塗料の相溶性、低価格を考慮すると、好ましくは、ＩＰＡ、メタノール、エタノールである。
【００２５】
尚、上記塗料には本発明の効果を損ねない範囲で必要に応じて消泡剤や防腐剤等を加えてもかまわない。
【００２６】
本発明においては、上記湿度インジケータ用塗料を上記担持体に付着させ、加熱して乾燥させることにより、該塗料に含まれる電子供与性呈色化合物、潮解物質、酸性化合物、水系樹脂エマルジョン及び水溶性高分子化合物由来の樹脂バインダーからなる呈色組成物が該担持体に担持された湿度インジケータが得られる。上記塗料を担持体に付着させる方法としては、所望量の塗料を担持体に付着させることができれば特に限定されず、例えば担持体を塗料に浸漬する方法、ワイヤーバーやロールコーター等で塗布する方法、スプレー等で吹き付ける方法など、担持体や塗料の組成に応じて適宜選択される。
【００２７】
加熱方法としてはオーブンなどを適宜用いることができる。加熱温度及び加熱時間は担持体の素材や塗料の組成にもよるが、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１３０℃で、好ましくは１０〜１８０秒間加熱する。また、塗料の付着と加熱乾燥を複数回繰り返して呈色組成物を所定量担持させることも可能である。乾燥後の湿度インジケータにおいて担持された呈色組成物の量は、例えばフィルムなどの平板の担持体において、好ましくは０．３〜２０ｇ／ｍ2である。
【００２８】
本発明の湿度インジケータは、紙やフィルムなどの担持体に水性塗料を付着させて得られるため、大面積の担持体に呈色組成物を担持させた後に切断することにより、所望の大きさのインジケータを容易に量産することができる。尚、担持体に予め印刷、顔料の練り込みなどの方法で、呈色組成物の色調と異なる色調に着色しておくと、呈色化合物の色変化が容易に認識でき、便利である。
【００２９】
上記のようにして得られた本発明の湿度インジケータは、担持体に担持された呈色組成物に含まれる水溶性高分子化合物が湿気を吸収し、次いで潮解物質が湿気によって潮解し、この水分が電子供与性呈色化合物に作用して、変色（消色を含む）して湿度上昇を示す。一旦変色した呈色組成物はオーブン等で加熱することにより容易に変色前の色に戻すことができる。
【００３０】
本発明の湿度インジケータは、担持体に呈色組成物を担持させた状態で用いることができ、そのまま湿度管理が必要な各種用途に用いることができるが、さらに下記速度調整樹脂層を用いることができる。係る速度調整樹脂層は、変色速度が速い場合に、その速度を抑えるための部材であり、湿度インジケータの外側を速度調整樹脂層で覆うことで呈色組成物に接する湿気を制限し、変色速度を遅らせることができる。
【００３１】
このような速度調整樹脂層としては、適当な透湿性を有する透明樹脂層を用いれば良く、樹脂素材を溶媒に溶解或いは分散させた樹脂塗料を、呈色組成物を担持した担持体に塗布して加熱乾燥させたり、担持体に樹脂シート或いはフィルムをラミネート等により積層することで形成される。
【００３２】
係る樹脂素材としては、樹脂層形成後に適当な透湿性と透明性とを示すものであれば用いることができる。本発明において速度調整樹脂層の透湿性は、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの上に測定用の樹脂層を形成し、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３シリーズ」）により測定し、透湿度（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）で示す。
【００３３】
速度調整樹脂層の透湿度としては、速度調整作用が得られれば特に限定されないが、好ましくは０．５〜５０ｇ／ｍ2・ｄａｙである。透湿度が０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満では透湿性が低すぎるため湿気を検知しても変色速度が遅くなりすぎる。また、５０ｇ／ｍ2・ｄａｙを超えると透湿性が高すぎて速度抑制の効果が得られにくい。
【００３４】
具体的に樹脂素材として、ポリエチレンテレフタレート、ブチラール樹脂、ポリエステルウレタン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、スチレン化エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化酢酸ビニル、アクリル樹脂、ニトロセルロースなどを用いることができる。
【００３５】
係る速度調整樹脂層は、呈色組成物を覆って形成すればよいが、担持体が不織布のように通気性を有する場合には、呈色組成物を付着させた側とは反対側にも設けて、該反対側から呈色組成物に吸収される湿気を抑制することが好ましい。
【００３６】
また、本発明の湿度インジケータに耐光性が求められる場合には、速度調整樹脂層に紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加することも可能である。
【実施例】
【００３７】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
電子供与性呈色化合物としてロイコ染料「ＢＬＵＥ−６３」（山本化成（株）製）１．５重量部、シュウ酸２水和物（和光純薬工業（株）製）０．５重量部、下記表１に示す重量部の臭化マグネシウム（和光純薬工業（株）製）、ＰＶＰ「Ｋ３０」（和光純薬工業（株）製）０．５重量部を、アクリルエマルジョン「ＤＩＣＮＡＬＥ−８２０３ＷＨ」（大日本インキ化学工業（株）製；固形成分４５重量％）４０重量部に添加し、さらにＩＰＡ２０重量部を添加して塗料が均一になるように攪拌した。この塗料を、ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、１２μｍ厚み）にワイヤーバー♯１０を用いて塗工し、８０℃で１分間乾燥させ、湿度インジケータを得た。塗布量は乾燥塗料で３ｇ／ｍ2であった（実施例１〜５、比較例３，４）。
【００３８】
また、臭化マグネシウムとアクリルエマルジョンを用いず、他の全ての成分をＩＰＡに溶解させて塗料を調製した以外は、上記と同様にして湿度インジケータを構成した（比較例１）。
【００３９】
さらに、ＰＶＰを用いず、臭化マグネシウムを５．０重量部用いた以外は、上記と同様にして湿度インジケータを構成した（比較例２）。
【００４０】
得られた湿度インジケータを、２０〜９０％ＲＨの各環境下に２４時間放置し、色の変化を観察した。結果を表１に示す。
【００４１】
下記表１〜表３中において、Ａ値（％）及びＢ値（％）は以下の通りである。
Ａ値（％）＝潮解物質重量／（ＰＶＰ重量＋アクリルエマルジョン固形分重量）
Ｂ値（％）＝ＰＶＰ重量／アクリルエマルジョン固形分重量
【００４２】
また、表１〜表３中の水系樹脂エマルジョンの添加量は水分を含む状態での重量部を示す。
【００４３】
表１に示すように、ＰＶＰを添加することによって、より高湿度レベルで湿度を検知することができることがわかった。また、潮解物質の添加量としては、樹脂成分の固形分重量に対して１５〜４５％の範囲で高湿度で検知しうることがわかった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
（実施例６〜１０、比較例５、６）
実施例１で用いたＰＶＰとアクリルエマルジョンとを、表２に示す重量比で混合し、この混合溶液に、実施例１で用いたロイコ染料１．５重量部、シュウ酸２水和物０．５重量部、臭化マグネシウム５．０重量部、ＩＰＡ２０重量部を添加し、均一になるように攪拌して塗料とした以外は、実施例１〜５と同様にして湿度インジケータを構成した。
【００４６】
得られた湿度インジケータを、２０〜９０％ＲＨの各環境下に２４時間放置し、色の変化を観察した。結果を表２に示す。
【００４７】
表２に示すように、ＰＶＰがアクリルエマルジョン由来の樹脂成分に対して１．６％以上で高湿度で検知しうることがわかった。また、比較例６については、塗料の粘性が高すぎて塗工が困難であった。
【００４８】
【表２】
【００４９】
（実施例１１，１２）
ＩＰＡを用いない以外、及び、ＩＰＡの替わりに水を２０重量部新たに添加する以外はそれぞれ実施例３と同じ組成で、実施例１〜５と同様にして湿度インジケータを構成した。
【００５０】
得られた湿度インジケータを、２０〜９０％ＲＨの各環境下に２４時間放置し、色の変化を観察した。結果を表３に示す。
【００５１】
表３に示すように、ＩＰＡを添加しない実施例１１においても実施例３と同様の湿度検知機能が得られたが、塗料調整時にロイコ染料の分散性が実施例３の塗料よりも悪く、均一に分散させるためにより長い時間が必要であった。また、ＩＰＡの替わりに水を用いた実施例１２では実施例３と同様の湿度検知機能が得られたが、塗工後の乾燥性が実施例３の場合よりも悪く、にじみやすかった。
【００５２】
また、ＩＰＡの替わりにメタノール及びエタノールをそれぞれ２０重量部用いる以外は実施例３と同じ組成で、実施例１〜５と同様にして湿度インジケータを構成したところ、実施例３と同様の湿度検知機能が得られ、塗料調整時のロイコ染料の分散性や、塗工後の乾燥性も実施例３と同様の結果が得られた。
【００５３】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持体と、該担持体に担持された呈色組成物からなる湿度インジケータであって、該呈色組成物が、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、樹脂バインダーからなり、
上記樹脂バインダーが水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分（ａ）と、水溶性高分子化合物由来の樹脂成分（ｂ）とからなり、
上記樹脂バインダーの重量に対する上記潮解物質の重量が１５〜４５％であり、
上記樹脂成分（ａ）の重量に対する上記樹脂成分（ｂ）の重量が１．６〜４５．０％であることを特徴とする湿度インジケータ。
【請求項２】
上記水溶性高分子化合物がポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１に記載の湿度インジケータ。
【請求項３】
少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョンと、水溶性高分子化合物とを含み、
上記水系樹脂エマルジョンの固形分重量と上記水溶性高分子化合物の固形分重量との和に対する上記潮解物質の固形分重量の割合が１５〜４５％であり、
上記水系エマルジョンの固形分重量に対する上記水溶性高分子化合物の固形分重量の割合が１．６〜４５．０％であることを特徴とする湿度インジケータ用塗料。
【請求項４】
上記水溶性高分子化合物がポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項３に記載の湿度インジケータ用塗料。
【請求項５】
さらに、有機溶媒を含有する請求項３又は４に記載の湿度インジケータ用塗料。
【請求項１】
担持体と、該担持体に担持された呈色組成物からなる湿度インジケータであって、該呈色組成物が、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、樹脂バインダーからなり、
上記樹脂バインダーが水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分（ａ）と、水溶性高分子化合物由来の樹脂成分（ｂ）とからなり、
上記樹脂バインダーの重量に対する上記潮解物質の重量が１５〜４５％であり、
上記樹脂成分（ａ）の重量に対する上記樹脂成分（ｂ）の重量が１．６〜４５．０％であることを特徴とする湿度インジケータ。
【請求項２】
上記水溶性高分子化合物がポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１に記載の湿度インジケータ。
【請求項３】
少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョンと、水溶性高分子化合物とを含み、
上記水系樹脂エマルジョンの固形分重量と上記水溶性高分子化合物の固形分重量との和に対する上記潮解物質の固形分重量の割合が１５〜４５％であり、
上記水系エマルジョンの固形分重量に対する上記水溶性高分子化合物の固形分重量の割合が１．６〜４５．０％であることを特徴とする湿度インジケータ用塗料。
【請求項４】
上記水溶性高分子化合物がポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項３に記載の湿度インジケータ用塗料。
【請求項５】
さらに、有機溶媒を含有する請求項３又は４に記載の湿度インジケータ用塗料。
【公開番号】特開２０１２−１０７９７５（Ｐ２０１２−１０７９７５Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５６６４４（Ｐ２０１０−２５６６４４）
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【出願人】（０００１６２１１３）共同印刷株式会社 (488)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【出願人】（０００１６２１１３）共同印刷株式会社 (488)
【Ｆターム（参考）】
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