炭素材料及びその製造方法
【課題】高価な白金や白金合金等の貴金属及びその合金を含まない、燃料電池用電極触媒等に好適な炭素材料を提供する。
【解決手段】５０モル％以上のアクリロニトリル成分と１モル％以上のビニル系ホウ酸類モノマー成分とを有するアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体１００質量部と、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋及びＮｉ２＋よりなる群から選ばれる金属イオンを含有する特定な金属フタロシアニン１〜１５０質量部とからなる重合体組成物を、不活性ガス雰囲気下、５００〜１，５００℃において焼成して得られる炭素材料。
【解決手段】５０モル％以上のアクリロニトリル成分と１モル％以上のビニル系ホウ酸類モノマー成分とを有するアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体１００質量部と、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋及びＮｉ２＋よりなる群から選ばれる金属イオンを含有する特定な金属フタロシアニン１〜１５０質量部とからなる重合体組成物を、不活性ガス雰囲気下、５００〜１，５００℃において焼成して得られる炭素材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料及びその製造方法に関する。更に詳しくは、窒素源としてのアクリロニトリル成分及びホウ素源としてのビニル系ホウ酸類モノマー成分を有するアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体と金属フタロシアニンとからなる重合体組成物を焼成して得られる炭素材料及びその製造方法に関する。該炭素材料は良好な酸素還元作用を有し、燃料電池用電極触媒として好適である。
【背景技術】
【０００２】
高効率、無公害の燃料電池、特に電気自動車（ＦＣＥＶ）や定置用電熱併供システム（ＣＧ−ＦＣ）に用いられる固体高分子型燃料電池の実用化は、地球温暖化及び環境汚染問題に対する重要な解決策の一つとして注目されている。しかし、燃料電池においては、そのカソードで起こる酸素還元反応を促進するために、資源量が少なく極めて高価な白金を触媒として多量に使用する必要があり、このことが燃料電池の実用化の大きな障壁になっている。そこで白金等の高価な貴金属を必要としない、燃料電池用電極触媒の開発が大きな注目を集め、わが国はもとより米国をはじめとする世界中で精力的にその研究開発が行われている。それらの研究の主流は鉄やコバルト等の卑金属を活性中心とする電極触媒の開発であるが、得られる電極触媒の発電性能は十分ではなく、また耐久性の面でも問題があり実用化に至ってはいない。
例えば特許文献１は、炭素材料の原料となる有機物として熱硬化性樹脂類を用いて、貴金属以外の遷移金属及び窒素が添加された炭素材料を調製し、この炭素材料を用いた燃料電池用電極触媒及びその製造方法が開示されている。この電極触媒は、従来のものに比べて優れた性能を示してはいるが、白金を使用した電極触媒にはまだ及ばず、より優れた活性を有する電極触媒、及びその材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６７４６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｄ． Ｍ． Ｗｈｉｔｅら、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９６０， ８２， ５６７１
【非特許文献２】Ｙ． Ｎａｋａｎｏら、Ｐｏｌｙｍ． Ｉｎｔ．， １９９４， ３５（３）， ２４９−５５
【非特許文献３】Ｈ． Ｋｕｗａｈａｒａら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， ２００２， ４３（２）， ９７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、高価な白金や白金合金等の貴金属及びその合金を含まない、燃料電池用電極触媒等に好適な炭素材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、窒素源としてのアクリロニトリル成分及びホウ素源としてのビニル系ホウ酸類モノマー成分を有するアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体と金属フタロシアニンとからなる重合体組成物を焼成して得られる炭素材料が優れた酸化還元活性を示し、燃料電池用電極触媒等として好適であることを見出すことにより、本願発明を完成するに至った。
即ち、本発明によると、本発明の上記目的及び利点は、第一に、
５０モル％以上のアクリロニトリル成分と１モル％以上のビニル系ホウ酸類モノマー成分とを有するアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体１００質量部と
下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（上記一般式（１）において、ＭはＦｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋及びＮｉ２＋よりなる群から選ばれる金属イオンであり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基であり、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ、０〜４の整数である。）
で表される金属フタロシアニン１〜１５０質量部と
からなる重合体組成物を、不活性ガス雰囲気下、５００〜１，５００℃において焼成して得られる炭素材料によって達成される。
本発明の上記目的及び利点は、第二に、
上記のアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体１００質量部と
上記一般式（１）で表される金属フタロシアニン１〜１５０質量部と
からなる重合体組成物を、不活性ガス雰囲気下、５００〜１，５００℃において焼成する炭素材料の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の炭素材料は、高い酸化還元活性を有し、燃料電池用電極触媒として用いられるほか、各種化学反応の触媒として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態の例について述べるが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
＜アクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体＞
本発明で用いられるアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体（以下、「ＡＮ／ＶＢ共重合体」ということがある。）は、５０モル％以上のアクリロニトリル成分と１モル％以上のビニル系ホウ酸類モノマー成分とを有する共重合体である。ここでアクリロニトリル成分とは、ＡＮ／ＶＢ共重合体の分子鎖中におけるアクリロニトリルモノマーに由来する繰り返し単位のことをいい、
ビニル系ホウ酸類モノマー成分とは、ＡＮ／ＶＢ共重合体の分子鎖中におけるビニル系ホウ酸類モノマーに由来する繰り返し単位のことをいう。
ＡＮ／ＶＢ共重合体のアクリロニトリル成分の割合が５０モル％未満であると、焼成処理における炭素材料の収率を減ずるほか、得られる炭素材料の酸素還元特性が十分に発現されない等、触媒特性が不十分となる場合がある。また、ＡＮ／ＶＢ共重合体のビニル系ホウ酸類モノマー成分の割合が１モル％未満であると、焼成処理によっても触媒構造が十分には形成されず、得られる炭素材料の触媒特性が不十分となる場合がある。
【００１１】
ここで、アクリロニトリル成分の割合が５０モル％未満及び／又はビニル系ホウ酸類モノマー成分の割合が１モル％未満の共重合体であっても、これをアクリロニトリル成分の割合が５０モル％以上及び／又はビニル系ホウ酸類モノマー成分の割合が１モル％以上である別の水準の共重合体と混合し、混合後の共重合体混合物の全体としてアクリロニトリル成分の割合が５０モル％以上であり、且つビニル系ホウ酸類モノマー成分の割合が１モル％であるものとすれば、本発明に用いることができる。
ＡＮ／ＶＢ共重合体のアクリロニトリル成分の割合は、７０〜９９モル％であることが好ましく、７０〜９７モル%であることがより好ましい。
ＡＮ／ＶＢ共重合体のビニル系ホウ酸類モノマー成分の割合は、１〜３０モル％であることが好ましく、２〜１０モル％であることがより好ましい。
【００１２】
ＡＮ／ＶＢ共重合体におけるビニル系ホウ酸類モノマー成分を導くビニル系ホウ酸類モノマーは、炭素＝炭素二重結合及びＢＯ３構造を有するモノマーであり、例えばビニルホウ酸、ビニルフェニルホウ酸、アリルホウ酸、ビニルホウ酸誘導体、ビニルフェニルホウ酸誘導体及びアリルホウ酸誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。ここで上記各ホウ酸誘導体としては、各ホウ酸エステル、各ホウ酸アミド等を挙げることができる。
このようなビニル系ホウ酸類モノマーの具体例としては、例えば４−ビニルフェニルホウ酸、２−ビニルフェニルホウ酸、ビニルホウ酸、アリルホウ酸、４−ビニルフェニルホウ酸ジブチルエステル、２−ビニルフェニルホウ酸ジブチルエステル、ビニルホウ酸ジエチルエステル、ビニルホウ酸ジブチルルエステル、ビニルホウ酸ピナコールエステル、アリルホウ酸ピナコールエステル等を挙げることができ、これらのうちの１種以上を使用することができる。本発明におけるビニル系ホウ酸類モノマーとしては、４−ビニルフェニルホウ酸、２−ビニルフェニルホウ酸、ビニルホウ酸ジブチルエステル及びアリルホウ酸ピナコールエステルよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが特に好ましい。
【００１３】
ＡＮ／ＶＢ共重合体におけるアクリロニトリル成分及びビニル系ホウ酸類モノマー成分以外の共重合成分（以下、「他の共重合成分」ということがある。）を導く共重合モノマーとしては、一般に公知の共重合可能な重合性不飽和化合物を用いることができる。そのような成分として、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、芳香族ビニル化合物、複素環式ビニル化合物等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であれば、制限なく好適に使用することができる。
しかしながら、後述するように本発明で使用されるＡＮ／ＶＢ共重合体は分子構造の制御されたものであることが好ましいとの観点から、分子構造の制御されたＡＮ／ＶＢ共重合体を製造するのに適した重合性不飽和化合物を使用することが好ましい。このような重合性不飽和化合物としては、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、イタコン酸、イタコン酸エステル、アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、シアノ酢酸エステル、ビニルフタルイミド、ビニルピラジン、ビニルトリアジン、ビニルエーテル、スチレン、酢酸ビニル、アリルアミン等を挙げることができ、これらのうちの１種以上を用いることができる。この中で、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びイタコン酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましく、特にこれらの炭素数１〜６のアルキル基のエステルが好ましい。上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、三級ブチル基等を挙げることができる。
ＡＮ／ＶＢ共重合体における他の共重合成分の割合は、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００１４】
本発明におけるＡＮ／ＶＢ共重合体の立体構造としては、アクリロニトリル成分のアイソタクティックトライアド含量が、全アクリロニトリル成分基準で１５モル％以上であることが好ましい。ここで、アイソタクティックトライアドとは、重合体中の連続した３個のアクリロニトリルモノマー単位を考えたときに、隣り合うモノマー単位がいずれも互いにメソ（以下、「ｍ」と略記する。）配置の関係にあることを指す。即ちアイソタクティックトライアド含量とは、全アクリロニトリル連鎖に占めるｍｍ連鎖の割合（以下、「ｍｍ含量」と略記することがある。）であり、この値が１５モル％未満の場合、焼成処理における炭素材料の収率を著しく減ずる等焼成プロセス適合性に問題を生ずるほか、得られる炭素材料の酸素還元特性が十分に発現されない等、触媒特性が不十分となる場合がある。このｍｍ含量は、全アクリロニトリル成分基準で２０モル％以上であることが好ましい。ｍｍ含量は、得られる炭素材料の触媒効率の観点からは高いほどよいが、ＡＮ／ＶＢ共重合体の生産性及び生産コストとのバランスの観点から、９０モル％以下であってもよく、４０モル％以下であっても、工業的には十分に高効率の触媒性能を有する炭素材料とすることができる。
本発明におけるＡＮ／ＶＢ共重合体につき、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリエチレングリコール換算の数平均分子量は、１５，０００〜４５，０００であることが好ましく、２０，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
【００１５】
本発明における該共共重合体の製造方法としては、通常のフリーラジカル重合法又は立体制御ラジカル重合法を好適に適用することができる。
ここで好ましく使用されるラジカル開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイルに代表されるパーオキサイド系開始剤等を挙げることができる。これらの開始剤を用いて、ニート（無溶媒）、スラリー又は溶液中でラジカル重合を行うことにより、ｍｍ含量が２５モル％程度までのＡＮ／ＶＢ共重合体を得ることができる。
アクリロニトリル成分のｍｍ含量をこれよりも高くし、より触媒効率に優れる炭素材料を得たい場合には、アクリロニトリル成分のｍｍ含量を制御可能な方法であれば特に限定されずに適用することができる。しかしながら有効な方法として、例えば非特許文献１（Ｄ． Ｍ． Ｗｈｉｔｅら、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９６０， ８２， ５６７１）に報告された尿素／モノマー包摂錯体を用いた低温（−７８℃）における固相光重合法、非特許文献２（Ｙ． Ｎａｋａｎｏら、Ｐｏｌｙｍ． Ｉｎｔ．， １９９４， ３５（３）， ２４９−５５）に記載された有機マグネシウム等を開始剤に用いたアニオン重合法、非特許文献３（Ｈ． Ｋｕｗａｈａｒａら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， ２００２， ４３（２）， ９７８）に記載された塩化マグネシウム等を分子鋳型兼担体に用いたラジカル重合法等を挙げることができる。
このようにして得られたＡＮ／ＶＢ共重合体におけるポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲによって、アクリロニトリル主鎖連鎖のｍｍ含量は１３Ｃ−ＮＭＲによって、それぞれ測定することができる。
【００１６】
＜金属フタロシアニン＞
本発明において用いられる金属フタロシアニンは、上記一般式（１）で表されるものである。
上記一般式（１）におけるＭは、Ｆｅ２＋又はＣｏ２＋であることが好ましい。
本発明において用いられる金属フタロシアニンとしては、上記一般式（１）におけるｈ、ｉ、ｊ及びｋがいずれも０であるか、あるいはこれらのうちの少なくとも１つが０ではなく且つＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が塩素原子及び炭素数１〜８のアルキル基よりなる群から選ばれる一種以上の同一又は異なる基であることがより好ましく、下記一般式（２）で表されるものが更に好ましく、中でも下記一般式（２）においてＭがＦｅ２＋又はＣｏ２＋であるものが特に好ましい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（上記一般式（２）において、Ｍは上記一般式（１）におけるものと同義である。）
【００１９】
＜重合体組成物及びその製造方法＞
本発明における重合体組成物は、上記の如きＡＮ／ＶＢ共重合体１００質量部と、上記一般式（１）で表される金属フタロシアニン１〜１５０質量部とからなる。金属フタロシアニンの割合としては、ＡＮ／ＶＢ共重合体１００質量部に対して、５〜１００質量部であることがより好ましく、８〜５０質量部であることが更に好ましい。
本発明における重合体組成物を製造するには、溶媒の存在下において、上記ＡＮ／ＶＢ共重合体と上記一般式（１）で表される金属フタロシアニンとを混合する方法によることが好ましい。ここで使用する溶媒としては、上記の如きＡＮ／ＶＢ共重合体の良溶媒として使用可能であるものであれば特に制限はないが、金属フタロシアニンをも溶解することが可能であり、且つ比較的に入手しやすいという点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラメチルウレア（ＴＭＵ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）よりなる群から選択される１種類以上の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
【００２０】
ＡＮ／ＶＢ共重合体と金属フタロシアニンとの混合方法としては、ＡＮ／ＶＢ共重合体が溶解した溶液中に金属フタロシアニンを加える方法、ＡＮ／ＶＢ共重合体が溶解した溶液中に金属フタロシアニンを分散させた分散液を加える方法、ＡＮ／ＶＢ共重合体と金属フタロシアニンを同時に溶媒に加える方法等が好ましく用いられるが、この限りではない。
溶媒の使用割合は、溶媒並びにＡＮ／ＶＢ共重合体及び金属フタロシアニンの合計質量に対するＡＮ／ＶＢ共重合体及び金属フタロシアニンの合計質量が１〜３０質量％となる割合とすることが好ましく、この値が２〜１５質量％となる割合とすることよりが好ましい。
両者を混合するに際しては、例えばメカニカルスターラー、遊星攪拌機、１軸ルーダー、２軸ルーダー等の公知の混錬装置を用いることができるほか、超音波分散によってもよい。
両者を混合後、混合液からＡＮ／ＶＢ共重合体及び金属フタロシアニンを取り出すことにより、重合体組成物を得ることができる。混合液からＡＮ／ＶＢ共重合体及び金属フタロシアニンを取り出す方法としては、例えば上記混合液をそのまま用いて繊維状、フィルム状等に成型して溶媒を除去する方法、上記混合液中の溶媒を減圧にて留去する方法等によることができるが、上記混合液をＡＮ／ＶＢ共重合体及び金属フタロシアニンに対する貧溶媒（例えば水、メタノール等）と接触させてＡＮ／ＶＢ共重合体及び金属フタロシアニンを析出させ、更に該析出物を上記貧溶媒によって洗浄する方法によることが、簡便であることから好ましい。このようにして混合物から取り出され、洗浄された重合体組成物は、これを更に乾燥処理に供することが好ましい。この乾燥処理は、公知の方法にて行うことができ、例えば３０〜１００℃程度に加温しながら１ｋＰａ以下まで減圧する方法等によることができる。
【００２１】
＜重合体組成物の焼成方法＞
上記のようにして調製した重合体組成物を焼成して炭素化することにより、本発明の炭素材料（炭素化物）を得ることができる。この焼成の際の加熱温度としては５００〜１，５００℃の温度が採用され、好ましくは６００〜１，２００℃であり、より好ましくは６５０〜１，０００℃である。焼成時間は、１〜３００分であることが好ましく、１０〜１８０分であることがより好ましく、更に３０〜１００分であることが好ましい。
焼成は、不活性ガス雰囲気下において行われる。ここで、好ましい不活性ガスとして窒素、アルゴン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。上記不活性ガスは、その酸素濃度が体積基準で１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
＜炭素材料＞
本発明の炭素材料は、その酸素還元開始電位が極めて高いものである。そのため、本発明の炭素材料は、燃料電池用電極触媒として好適に使用することができるほか、各種化学反応、例えば酸化物の還元反応等の触媒として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明方法を更に詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
以下において、重合体の組成、立体構造（トライアドタクティシティー）及び数平均分子量；焼成の際の炭素化収率並びに得られた炭素材料の酸素還元活性は、それぞれ、下記のようにして求めた。なお、本実施例において用いた“鉄フタロシアニン”は前記一般式（２）においてＭがＦｅ２＋のもの、すなわち無置換体の鉄フタロシアニンである。
（１）重合体の組成
重合体試料の１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）溶媒１ｍＬに溶解し、日本電子データム（株）製の核磁気共鳴分析装置、型式「ＪＮＲ−ＥＸ−２７０」（２７０ＭＨｚ）による１Ｈ−ＮＭＲ分析により定量した。
（２）重合体の立体構造（トライアドタクティシティー）
重合体試料の１００ｍｇをＤＭＳＯ−ｄ６溶媒１ｍＬに溶解し、日本電子データム（株）製の核磁気共鳴分析装置、型式「ＪＮＲ−ＥＸ−２７０」（２７０ＭＨｚ）を用いて５０℃において１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、得られた結果からアイソタクティックトライアド（ｍｍ）、ヘテロタクティックトライアド（ｍｒ）及びシンジオタクティッティクトライアド（ｒｒ）の含有割合を定量した。
【００２３】
（３）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）
以下の条件におけるゲル浸透クロマトグラムにより測定し、単分散ポリエチレングリコールによる校正を行って求めた。
測定装置：昭和電工（株）製、型式「ＲＩ-１０１」
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００及び同ＳｕｐｅｒＡＷ２５００（いずれも東ソー（株）製）を直列に接続して使用
溶媒：ジメチルホルムアミド
（４）炭素化収率
炭素化収率は、焼成後の炭素化物の重量及び焼成前の重合体の重量から、下記数式（１）により求めた。
炭素化収率（％）＝（焼成後の炭素化物の重量）／（焼成前の重合体の重量）×１００ （１）
【００２４】
（５）酸素還元活性
酸素還元活性は、回転電極法によりリニアスイープボルタンメトリーを行って測定した酸素還元開始電位として求めた。
なお、リニアスイープボルタンメトリーの手順は以下Ａ〜Ｅに示した。
Ａ．プラスチックバイアルに、焼成により得られた炭素材料５ｍｇをとり、ガラスビーズをスパチュラ一杯、ナフィオン５０μＬ並びに蒸留水及びエタノールをそれぞれ１５０μＬずつ加え、２０分間超音波をあててスラリーとした。
Ｂ．上記スラリーを４μＬとり、回転電極のガラス状炭素上に塗付し、飽和水蒸気雰囲気下で乾燥した。
Ｃ．乾燥後の回転電極を作用極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極とし、白金線を対極とした。電解液である０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸に酸素を３０分バブリングした後、自然電位を測定した。
Ｄ．次いで、６００ｓ初期電位を印加した後に、掃引速度１ｍＶ／ｓ、回転速度１，５００ｒｐｍで、０．８Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌから−０．２Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌまで測定を行った。
Ｅ．上記測定で、−１０μＡ・ｃｍ−２における電圧値を酸素還元開始電位として算出した。なお、酸素還元開始電位は、上記のようにしてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて得た測定値を標準水素電極（ＮＨＥ）に換算して示した。
【００２５】
調製例１
乾燥窒素を満たした３００ｍＬの二口ナシ型フラスコに、モノマーとしてアクリロニトリル２０．１４質量部、ｐ−ビニルフェニルホウ酸１．７６重量部及びアクリルアミド０．２８重量部を仕込んだ（モノマー組成はアクリロニトリル：ｐ−ビニルフェニルホウ酸：アクリルアミド＝９６：３：１（モル比）であり、モノマー全量は０．４モル部である。）。ここに、脱水トルエン８０質量部に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）０．２６３質量部（モノマー全量に対して０．４モル％に相当する。）を溶解した溶液を５〜１０℃に保ちつつシリンジにて添加した。添加後のフラスコを、窒素雰囲気下、攪拌下に６０℃に保ったオイルバス中に６時間保持することにより、重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を大量のメタノール中に投入し、生成した白色沈殿を濾取し、１モル／Ｌ塩酸、１モル／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水、アセトンの順でそれぞれ十分に洗浄した後、検体乾燥器中で５０℃にて一夜減圧乾燥することにより、ＡＮ／ＶＢ共重合体（Ｐ−１）を得た。
【００２６】
調製例２
乾燥窒素を満たした１００ｍＬナシ型フラスコに、アクリロニトリル２０．１４質量部、ｐ−ビニルフェニルホウ酸１．７６重量部及びアクリルアミド０．２８重量部を仕込み（モノマー組成はアクリロニトリル：ｐ−ビニルフェニルホウ酸：アクリルアミド＝９６：３：１（モル比）であり、モノマー全量は０．４モル部である。）、更に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）０．２６３質量部（モノマー全量に対して０．４２モル％に相当する。）を加えて、全体が均一溶液となるまで攪拌することにより、アゾビスイソブチロニトリルをモノマー混合物に溶解したものを準備した。これを５〜１０℃に保ちながら、１００ｍＬ二口ナシ型フラスコ中、乾燥窒素気流下に無水塩化マグネシウム３８質量部（モノマーの合計と等モル量に相当する。）と混合し、攪拌した。更にこれを５℃にて１時間、次いで室温で２時間静置してモノマー及び塩化マグネシウムからなる粉状錯体を調製した。
次いでこれを６０℃に保った恒温槽中に２４時間保持することにより重合反応を行った。反応終了後、反応混合物をメタノール３００ｍＬ中にあけ、生成した白色沈殿を濾取し、１モル／Ｌ塩酸、脱イオン水、アセトンの順でそれぞれ十分に洗浄して一夜真空乾燥することにより、ＡＮ／ＶＢ共重合体（Ｐ−２）を得た。
【００２７】
調製例３
モノマーとして、表１に示した組成のモノマーを使用したほかは上記調製例１と同様の手順により、ＡＮ／ＶＢ共重合体（Ｐ−３）を得た。
調製例４
モノマーとして、表１に示した組成のモノマーを使用したほかは上記調製例２と同様の手順により、ＡＮ／ＶＢ共重合体（Ｐ−４）を得た。
比較調製例１
乾燥窒素を満たした３００ｍＬ二口ナシ型フラスコに、アクリロニトリル２１．２質量部を仕込んだ。ここに、脱水トルエン８０質量部に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）０．２６３質量部（モノマーに対して０．４モル％に相当する。）を溶解した溶液を５〜１０℃に保ちつつ、シリンジにて添加した。添加後のフラスコを、窒素雰囲気下、攪拌下に６０℃に保ったオイルバス中に４時間保持することにより、重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を大量のメタノール中に投入し、生成した白色沈殿を濾取し、１モル／Ｌ塩酸、脱イオン水、アセトンの順でそれぞれ十分に洗浄した後、検体乾燥器中で５０℃にて一夜減圧乾燥することにより、重合体（ｒｐ−１）を得た。
比較調製例２
モノマーとして、表１に示した組成のモノマーを使用したほかは上記比較調製例１と同様の手順により、重合体（ｒｐ−２）を得た。
【００２８】
【表１】
【００２９】
なお表１における重合体の組成の略称は、それぞれ以下の意味である。
ＡＮ：アクリロニトリル
ＶＰＢＡ：ｐ−ビニルフェニルホウ酸
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＭＡ：メチルアクリレート
ＤＢＩ：イタコン酸ジブチル
【００３０】
実施例１〜４
上記調製例１〜４で得られた重合体（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の各２．３６質量部を、それぞれ三角フラスコにとり、ジメチルスルホキシド２０質量部を加えて加熱溶解した。
これとは別に、鉄フタロシアニン１．１質量部をビーカーにとり、ここにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部を加えて超音波により分散させた分散液を調製した。
これらを三ツ口フラスコ内にて混合し、７０℃にて１５０分攪拌した。その後、得られた混合液を１Ｌのイオン交換水中に投入して重合体組成物を析出させた。得られた重合体組成物を濾取して回収し、水で２回及びメタノールで１回、順次に洗浄した後、７０℃で一夜真空乾燥することにより、３１．８質量％の鉄フタロシアニン（鉄原子に換算して３質量％）を含有する各種の重合体組成物をそれぞれ得た。
上記各組成物のそれぞれにつき、窒素ガス雰囲気下、８００℃で６０分焼成して炭素化した後、ボールミルを用いて粉砕することにより、各種の炭素材料を得た。このときの炭素化収率及び得られた炭素材料の酸素還元開始電位の測定結果を表２に示した。
【００３１】
比較例１〜４
上記調製例１〜４で得られた重合体（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）を、それぞれ窒素ガス雰囲気下、８００℃で６０分焼成して炭素化した後、ボールミルを用いて粉砕することにより、各炭素材料を得た。それぞれの炭素化収率及び得られた炭素材料の酸素還元開始電位の測定結果を表２に示した。
比較例５及び６
上記実施例において、重合体として比較調製例１及び２で得られた重合体（ｒｐ−１）及び（ｒｐ−２）の各２．３６質量部をそれぞれ使用したほかは実施例と同様にして炭素材料を調製し、評価した。それぞれの炭素化収率及び得られた炭素材料の酸素還元開始電位の測定結果を表２に示した。
比較例７
フェノール樹脂３．３質量部をアセトン２３７質量部に溶解し、更に１．０質量部の鉄フタロシアニンを加えた後、アセトンを減圧留去してフェノール樹脂中に鉄フタロシアニンを２３．３質量％含む重合体組成物を得た。得られた重合体組成物を８００℃で６０分焼成して炭素化した後、ボールミルにより粉砕することにより、炭素材料を得た。このときの炭素化収率及び得られた炭素材料の酸素還元開始電位の測定結果を表２に示した。
【００３２】
【表２】
【００３３】
なお、表２における重合体の組成の略称はそれぞれ表１における略称と同義である。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の炭素材料は、燃料電池用の電極触媒、各種化学反応の触媒等として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料及びその製造方法に関する。更に詳しくは、窒素源としてのアクリロニトリル成分及びホウ素源としてのビニル系ホウ酸類モノマー成分を有するアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体と金属フタロシアニンとからなる重合体組成物を焼成して得られる炭素材料及びその製造方法に関する。該炭素材料は良好な酸素還元作用を有し、燃料電池用電極触媒として好適である。
【背景技術】
【０００２】
高効率、無公害の燃料電池、特に電気自動車（ＦＣＥＶ）や定置用電熱併供システム（ＣＧ−ＦＣ）に用いられる固体高分子型燃料電池の実用化は、地球温暖化及び環境汚染問題に対する重要な解決策の一つとして注目されている。しかし、燃料電池においては、そのカソードで起こる酸素還元反応を促進するために、資源量が少なく極めて高価な白金を触媒として多量に使用する必要があり、このことが燃料電池の実用化の大きな障壁になっている。そこで白金等の高価な貴金属を必要としない、燃料電池用電極触媒の開発が大きな注目を集め、わが国はもとより米国をはじめとする世界中で精力的にその研究開発が行われている。それらの研究の主流は鉄やコバルト等の卑金属を活性中心とする電極触媒の開発であるが、得られる電極触媒の発電性能は十分ではなく、また耐久性の面でも問題があり実用化に至ってはいない。
例えば特許文献１は、炭素材料の原料となる有機物として熱硬化性樹脂類を用いて、貴金属以外の遷移金属及び窒素が添加された炭素材料を調製し、この炭素材料を用いた燃料電池用電極触媒及びその製造方法が開示されている。この電極触媒は、従来のものに比べて優れた性能を示してはいるが、白金を使用した電極触媒にはまだ及ばず、より優れた活性を有する電極触媒、及びその材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６７４６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｄ． Ｍ． Ｗｈｉｔｅら、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９６０， ８２， ５６７１
【非特許文献２】Ｙ． Ｎａｋａｎｏら、Ｐｏｌｙｍ． Ｉｎｔ．， １９９４， ３５（３）， ２４９−５５
【非特許文献３】Ｈ． Ｋｕｗａｈａｒａら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， ２００２， ４３（２）， ９７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、高価な白金や白金合金等の貴金属及びその合金を含まない、燃料電池用電極触媒等に好適な炭素材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、窒素源としてのアクリロニトリル成分及びホウ素源としてのビニル系ホウ酸類モノマー成分を有するアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体と金属フタロシアニンとからなる重合体組成物を焼成して得られる炭素材料が優れた酸化還元活性を示し、燃料電池用電極触媒等として好適であることを見出すことにより、本願発明を完成するに至った。
即ち、本発明によると、本発明の上記目的及び利点は、第一に、
５０モル％以上のアクリロニトリル成分と１モル％以上のビニル系ホウ酸類モノマー成分とを有するアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体１００質量部と
下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（上記一般式（１）において、ＭはＦｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋及びＮｉ２＋よりなる群から選ばれる金属イオンであり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基であり、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ、０〜４の整数である。）
で表される金属フタロシアニン１〜１５０質量部と
からなる重合体組成物を、不活性ガス雰囲気下、５００〜１，５００℃において焼成して得られる炭素材料によって達成される。
本発明の上記目的及び利点は、第二に、
上記のアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体１００質量部と
上記一般式（１）で表される金属フタロシアニン１〜１５０質量部と
からなる重合体組成物を、不活性ガス雰囲気下、５００〜１，５００℃において焼成する炭素材料の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の炭素材料は、高い酸化還元活性を有し、燃料電池用電極触媒として用いられるほか、各種化学反応の触媒として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態の例について述べるが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
＜アクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体＞
本発明で用いられるアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体（以下、「ＡＮ／ＶＢ共重合体」ということがある。）は、５０モル％以上のアクリロニトリル成分と１モル％以上のビニル系ホウ酸類モノマー成分とを有する共重合体である。ここでアクリロニトリル成分とは、ＡＮ／ＶＢ共重合体の分子鎖中におけるアクリロニトリルモノマーに由来する繰り返し単位のことをいい、
ビニル系ホウ酸類モノマー成分とは、ＡＮ／ＶＢ共重合体の分子鎖中におけるビニル系ホウ酸類モノマーに由来する繰り返し単位のことをいう。
ＡＮ／ＶＢ共重合体のアクリロニトリル成分の割合が５０モル％未満であると、焼成処理における炭素材料の収率を減ずるほか、得られる炭素材料の酸素還元特性が十分に発現されない等、触媒特性が不十分となる場合がある。また、ＡＮ／ＶＢ共重合体のビニル系ホウ酸類モノマー成分の割合が１モル％未満であると、焼成処理によっても触媒構造が十分には形成されず、得られる炭素材料の触媒特性が不十分となる場合がある。
【００１１】
ここで、アクリロニトリル成分の割合が５０モル％未満及び／又はビニル系ホウ酸類モノマー成分の割合が１モル％未満の共重合体であっても、これをアクリロニトリル成分の割合が５０モル％以上及び／又はビニル系ホウ酸類モノマー成分の割合が１モル％以上である別の水準の共重合体と混合し、混合後の共重合体混合物の全体としてアクリロニトリル成分の割合が５０モル％以上であり、且つビニル系ホウ酸類モノマー成分の割合が１モル％であるものとすれば、本発明に用いることができる。
ＡＮ／ＶＢ共重合体のアクリロニトリル成分の割合は、７０〜９９モル％であることが好ましく、７０〜９７モル%であることがより好ましい。
ＡＮ／ＶＢ共重合体のビニル系ホウ酸類モノマー成分の割合は、１〜３０モル％であることが好ましく、２〜１０モル％であることがより好ましい。
【００１２】
ＡＮ／ＶＢ共重合体におけるビニル系ホウ酸類モノマー成分を導くビニル系ホウ酸類モノマーは、炭素＝炭素二重結合及びＢＯ３構造を有するモノマーであり、例えばビニルホウ酸、ビニルフェニルホウ酸、アリルホウ酸、ビニルホウ酸誘導体、ビニルフェニルホウ酸誘導体及びアリルホウ酸誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。ここで上記各ホウ酸誘導体としては、各ホウ酸エステル、各ホウ酸アミド等を挙げることができる。
このようなビニル系ホウ酸類モノマーの具体例としては、例えば４−ビニルフェニルホウ酸、２−ビニルフェニルホウ酸、ビニルホウ酸、アリルホウ酸、４−ビニルフェニルホウ酸ジブチルエステル、２−ビニルフェニルホウ酸ジブチルエステル、ビニルホウ酸ジエチルエステル、ビニルホウ酸ジブチルルエステル、ビニルホウ酸ピナコールエステル、アリルホウ酸ピナコールエステル等を挙げることができ、これらのうちの１種以上を使用することができる。本発明におけるビニル系ホウ酸類モノマーとしては、４−ビニルフェニルホウ酸、２−ビニルフェニルホウ酸、ビニルホウ酸ジブチルエステル及びアリルホウ酸ピナコールエステルよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが特に好ましい。
【００１３】
ＡＮ／ＶＢ共重合体におけるアクリロニトリル成分及びビニル系ホウ酸類モノマー成分以外の共重合成分（以下、「他の共重合成分」ということがある。）を導く共重合モノマーとしては、一般に公知の共重合可能な重合性不飽和化合物を用いることができる。そのような成分として、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、芳香族ビニル化合物、複素環式ビニル化合物等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であれば、制限なく好適に使用することができる。
しかしながら、後述するように本発明で使用されるＡＮ／ＶＢ共重合体は分子構造の制御されたものであることが好ましいとの観点から、分子構造の制御されたＡＮ／ＶＢ共重合体を製造するのに適した重合性不飽和化合物を使用することが好ましい。このような重合性不飽和化合物としては、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、イタコン酸、イタコン酸エステル、アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、シアノ酢酸エステル、ビニルフタルイミド、ビニルピラジン、ビニルトリアジン、ビニルエーテル、スチレン、酢酸ビニル、アリルアミン等を挙げることができ、これらのうちの１種以上を用いることができる。この中で、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びイタコン酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましく、特にこれらの炭素数１〜６のアルキル基のエステルが好ましい。上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、三級ブチル基等を挙げることができる。
ＡＮ／ＶＢ共重合体における他の共重合成分の割合は、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００１４】
本発明におけるＡＮ／ＶＢ共重合体の立体構造としては、アクリロニトリル成分のアイソタクティックトライアド含量が、全アクリロニトリル成分基準で１５モル％以上であることが好ましい。ここで、アイソタクティックトライアドとは、重合体中の連続した３個のアクリロニトリルモノマー単位を考えたときに、隣り合うモノマー単位がいずれも互いにメソ（以下、「ｍ」と略記する。）配置の関係にあることを指す。即ちアイソタクティックトライアド含量とは、全アクリロニトリル連鎖に占めるｍｍ連鎖の割合（以下、「ｍｍ含量」と略記することがある。）であり、この値が１５モル％未満の場合、焼成処理における炭素材料の収率を著しく減ずる等焼成プロセス適合性に問題を生ずるほか、得られる炭素材料の酸素還元特性が十分に発現されない等、触媒特性が不十分となる場合がある。このｍｍ含量は、全アクリロニトリル成分基準で２０モル％以上であることが好ましい。ｍｍ含量は、得られる炭素材料の触媒効率の観点からは高いほどよいが、ＡＮ／ＶＢ共重合体の生産性及び生産コストとのバランスの観点から、９０モル％以下であってもよく、４０モル％以下であっても、工業的には十分に高効率の触媒性能を有する炭素材料とすることができる。
本発明におけるＡＮ／ＶＢ共重合体につき、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリエチレングリコール換算の数平均分子量は、１５，０００〜４５，０００であることが好ましく、２０，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
【００１５】
本発明における該共共重合体の製造方法としては、通常のフリーラジカル重合法又は立体制御ラジカル重合法を好適に適用することができる。
ここで好ましく使用されるラジカル開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイルに代表されるパーオキサイド系開始剤等を挙げることができる。これらの開始剤を用いて、ニート（無溶媒）、スラリー又は溶液中でラジカル重合を行うことにより、ｍｍ含量が２５モル％程度までのＡＮ／ＶＢ共重合体を得ることができる。
アクリロニトリル成分のｍｍ含量をこれよりも高くし、より触媒効率に優れる炭素材料を得たい場合には、アクリロニトリル成分のｍｍ含量を制御可能な方法であれば特に限定されずに適用することができる。しかしながら有効な方法として、例えば非特許文献１（Ｄ． Ｍ． Ｗｈｉｔｅら、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９６０， ８２， ５６７１）に報告された尿素／モノマー包摂錯体を用いた低温（−７８℃）における固相光重合法、非特許文献２（Ｙ． Ｎａｋａｎｏら、Ｐｏｌｙｍ． Ｉｎｔ．， １９９４， ３５（３）， ２４９−５５）に記載された有機マグネシウム等を開始剤に用いたアニオン重合法、非特許文献３（Ｈ． Ｋｕｗａｈａｒａら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， ２００２， ４３（２）， ９７８）に記載された塩化マグネシウム等を分子鋳型兼担体に用いたラジカル重合法等を挙げることができる。
このようにして得られたＡＮ／ＶＢ共重合体におけるポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲによって、アクリロニトリル主鎖連鎖のｍｍ含量は１３Ｃ−ＮＭＲによって、それぞれ測定することができる。
【００１６】
＜金属フタロシアニン＞
本発明において用いられる金属フタロシアニンは、上記一般式（１）で表されるものである。
上記一般式（１）におけるＭは、Ｆｅ２＋又はＣｏ２＋であることが好ましい。
本発明において用いられる金属フタロシアニンとしては、上記一般式（１）におけるｈ、ｉ、ｊ及びｋがいずれも０であるか、あるいはこれらのうちの少なくとも１つが０ではなく且つＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が塩素原子及び炭素数１〜８のアルキル基よりなる群から選ばれる一種以上の同一又は異なる基であることがより好ましく、下記一般式（２）で表されるものが更に好ましく、中でも下記一般式（２）においてＭがＦｅ２＋又はＣｏ２＋であるものが特に好ましい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（上記一般式（２）において、Ｍは上記一般式（１）におけるものと同義である。）
【００１９】
＜重合体組成物及びその製造方法＞
本発明における重合体組成物は、上記の如きＡＮ／ＶＢ共重合体１００質量部と、上記一般式（１）で表される金属フタロシアニン１〜１５０質量部とからなる。金属フタロシアニンの割合としては、ＡＮ／ＶＢ共重合体１００質量部に対して、５〜１００質量部であることがより好ましく、８〜５０質量部であることが更に好ましい。
本発明における重合体組成物を製造するには、溶媒の存在下において、上記ＡＮ／ＶＢ共重合体と上記一般式（１）で表される金属フタロシアニンとを混合する方法によることが好ましい。ここで使用する溶媒としては、上記の如きＡＮ／ＶＢ共重合体の良溶媒として使用可能であるものであれば特に制限はないが、金属フタロシアニンをも溶解することが可能であり、且つ比較的に入手しやすいという点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラメチルウレア（ＴＭＵ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）よりなる群から選択される１種類以上の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
【００２０】
ＡＮ／ＶＢ共重合体と金属フタロシアニンとの混合方法としては、ＡＮ／ＶＢ共重合体が溶解した溶液中に金属フタロシアニンを加える方法、ＡＮ／ＶＢ共重合体が溶解した溶液中に金属フタロシアニンを分散させた分散液を加える方法、ＡＮ／ＶＢ共重合体と金属フタロシアニンを同時に溶媒に加える方法等が好ましく用いられるが、この限りではない。
溶媒の使用割合は、溶媒並びにＡＮ／ＶＢ共重合体及び金属フタロシアニンの合計質量に対するＡＮ／ＶＢ共重合体及び金属フタロシアニンの合計質量が１〜３０質量％となる割合とすることが好ましく、この値が２〜１５質量％となる割合とすることよりが好ましい。
両者を混合するに際しては、例えばメカニカルスターラー、遊星攪拌機、１軸ルーダー、２軸ルーダー等の公知の混錬装置を用いることができるほか、超音波分散によってもよい。
両者を混合後、混合液からＡＮ／ＶＢ共重合体及び金属フタロシアニンを取り出すことにより、重合体組成物を得ることができる。混合液からＡＮ／ＶＢ共重合体及び金属フタロシアニンを取り出す方法としては、例えば上記混合液をそのまま用いて繊維状、フィルム状等に成型して溶媒を除去する方法、上記混合液中の溶媒を減圧にて留去する方法等によることができるが、上記混合液をＡＮ／ＶＢ共重合体及び金属フタロシアニンに対する貧溶媒（例えば水、メタノール等）と接触させてＡＮ／ＶＢ共重合体及び金属フタロシアニンを析出させ、更に該析出物を上記貧溶媒によって洗浄する方法によることが、簡便であることから好ましい。このようにして混合物から取り出され、洗浄された重合体組成物は、これを更に乾燥処理に供することが好ましい。この乾燥処理は、公知の方法にて行うことができ、例えば３０〜１００℃程度に加温しながら１ｋＰａ以下まで減圧する方法等によることができる。
【００２１】
＜重合体組成物の焼成方法＞
上記のようにして調製した重合体組成物を焼成して炭素化することにより、本発明の炭素材料（炭素化物）を得ることができる。この焼成の際の加熱温度としては５００〜１，５００℃の温度が採用され、好ましくは６００〜１，２００℃であり、より好ましくは６５０〜１，０００℃である。焼成時間は、１〜３００分であることが好ましく、１０〜１８０分であることがより好ましく、更に３０〜１００分であることが好ましい。
焼成は、不活性ガス雰囲気下において行われる。ここで、好ましい不活性ガスとして窒素、アルゴン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。上記不活性ガスは、その酸素濃度が体積基準で１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
＜炭素材料＞
本発明の炭素材料は、その酸素還元開始電位が極めて高いものである。そのため、本発明の炭素材料は、燃料電池用電極触媒として好適に使用することができるほか、各種化学反応、例えば酸化物の還元反応等の触媒として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明方法を更に詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
以下において、重合体の組成、立体構造（トライアドタクティシティー）及び数平均分子量；焼成の際の炭素化収率並びに得られた炭素材料の酸素還元活性は、それぞれ、下記のようにして求めた。なお、本実施例において用いた“鉄フタロシアニン”は前記一般式（２）においてＭがＦｅ２＋のもの、すなわち無置換体の鉄フタロシアニンである。
（１）重合体の組成
重合体試料の１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）溶媒１ｍＬに溶解し、日本電子データム（株）製の核磁気共鳴分析装置、型式「ＪＮＲ−ＥＸ−２７０」（２７０ＭＨｚ）による１Ｈ−ＮＭＲ分析により定量した。
（２）重合体の立体構造（トライアドタクティシティー）
重合体試料の１００ｍｇをＤＭＳＯ−ｄ６溶媒１ｍＬに溶解し、日本電子データム（株）製の核磁気共鳴分析装置、型式「ＪＮＲ−ＥＸ−２７０」（２７０ＭＨｚ）を用いて５０℃において１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、得られた結果からアイソタクティックトライアド（ｍｍ）、ヘテロタクティックトライアド（ｍｒ）及びシンジオタクティッティクトライアド（ｒｒ）の含有割合を定量した。
【００２３】
（３）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）
以下の条件におけるゲル浸透クロマトグラムにより測定し、単分散ポリエチレングリコールによる校正を行って求めた。
測定装置：昭和電工（株）製、型式「ＲＩ-１０１」
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００及び同ＳｕｐｅｒＡＷ２５００（いずれも東ソー（株）製）を直列に接続して使用
溶媒：ジメチルホルムアミド
（４）炭素化収率
炭素化収率は、焼成後の炭素化物の重量及び焼成前の重合体の重量から、下記数式（１）により求めた。
炭素化収率（％）＝（焼成後の炭素化物の重量）／（焼成前の重合体の重量）×１００ （１）
【００２４】
（５）酸素還元活性
酸素還元活性は、回転電極法によりリニアスイープボルタンメトリーを行って測定した酸素還元開始電位として求めた。
なお、リニアスイープボルタンメトリーの手順は以下Ａ〜Ｅに示した。
Ａ．プラスチックバイアルに、焼成により得られた炭素材料５ｍｇをとり、ガラスビーズをスパチュラ一杯、ナフィオン５０μＬ並びに蒸留水及びエタノールをそれぞれ１５０μＬずつ加え、２０分間超音波をあててスラリーとした。
Ｂ．上記スラリーを４μＬとり、回転電極のガラス状炭素上に塗付し、飽和水蒸気雰囲気下で乾燥した。
Ｃ．乾燥後の回転電極を作用極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極とし、白金線を対極とした。電解液である０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸に酸素を３０分バブリングした後、自然電位を測定した。
Ｄ．次いで、６００ｓ初期電位を印加した後に、掃引速度１ｍＶ／ｓ、回転速度１，５００ｒｐｍで、０．８Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌから−０．２Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌまで測定を行った。
Ｅ．上記測定で、−１０μＡ・ｃｍ−２における電圧値を酸素還元開始電位として算出した。なお、酸素還元開始電位は、上記のようにしてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて得た測定値を標準水素電極（ＮＨＥ）に換算して示した。
【００２５】
調製例１
乾燥窒素を満たした３００ｍＬの二口ナシ型フラスコに、モノマーとしてアクリロニトリル２０．１４質量部、ｐ−ビニルフェニルホウ酸１．７６重量部及びアクリルアミド０．２８重量部を仕込んだ（モノマー組成はアクリロニトリル：ｐ−ビニルフェニルホウ酸：アクリルアミド＝９６：３：１（モル比）であり、モノマー全量は０．４モル部である。）。ここに、脱水トルエン８０質量部に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）０．２６３質量部（モノマー全量に対して０．４モル％に相当する。）を溶解した溶液を５〜１０℃に保ちつつシリンジにて添加した。添加後のフラスコを、窒素雰囲気下、攪拌下に６０℃に保ったオイルバス中に６時間保持することにより、重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を大量のメタノール中に投入し、生成した白色沈殿を濾取し、１モル／Ｌ塩酸、１モル／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水、アセトンの順でそれぞれ十分に洗浄した後、検体乾燥器中で５０℃にて一夜減圧乾燥することにより、ＡＮ／ＶＢ共重合体（Ｐ−１）を得た。
【００２６】
調製例２
乾燥窒素を満たした１００ｍＬナシ型フラスコに、アクリロニトリル２０．１４質量部、ｐ−ビニルフェニルホウ酸１．７６重量部及びアクリルアミド０．２８重量部を仕込み（モノマー組成はアクリロニトリル：ｐ−ビニルフェニルホウ酸：アクリルアミド＝９６：３：１（モル比）であり、モノマー全量は０．４モル部である。）、更に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）０．２６３質量部（モノマー全量に対して０．４２モル％に相当する。）を加えて、全体が均一溶液となるまで攪拌することにより、アゾビスイソブチロニトリルをモノマー混合物に溶解したものを準備した。これを５〜１０℃に保ちながら、１００ｍＬ二口ナシ型フラスコ中、乾燥窒素気流下に無水塩化マグネシウム３８質量部（モノマーの合計と等モル量に相当する。）と混合し、攪拌した。更にこれを５℃にて１時間、次いで室温で２時間静置してモノマー及び塩化マグネシウムからなる粉状錯体を調製した。
次いでこれを６０℃に保った恒温槽中に２４時間保持することにより重合反応を行った。反応終了後、反応混合物をメタノール３００ｍＬ中にあけ、生成した白色沈殿を濾取し、１モル／Ｌ塩酸、脱イオン水、アセトンの順でそれぞれ十分に洗浄して一夜真空乾燥することにより、ＡＮ／ＶＢ共重合体（Ｐ−２）を得た。
【００２７】
調製例３
モノマーとして、表１に示した組成のモノマーを使用したほかは上記調製例１と同様の手順により、ＡＮ／ＶＢ共重合体（Ｐ−３）を得た。
調製例４
モノマーとして、表１に示した組成のモノマーを使用したほかは上記調製例２と同様の手順により、ＡＮ／ＶＢ共重合体（Ｐ−４）を得た。
比較調製例１
乾燥窒素を満たした３００ｍＬ二口ナシ型フラスコに、アクリロニトリル２１．２質量部を仕込んだ。ここに、脱水トルエン８０質量部に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）０．２６３質量部（モノマーに対して０．４モル％に相当する。）を溶解した溶液を５〜１０℃に保ちつつ、シリンジにて添加した。添加後のフラスコを、窒素雰囲気下、攪拌下に６０℃に保ったオイルバス中に４時間保持することにより、重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を大量のメタノール中に投入し、生成した白色沈殿を濾取し、１モル／Ｌ塩酸、脱イオン水、アセトンの順でそれぞれ十分に洗浄した後、検体乾燥器中で５０℃にて一夜減圧乾燥することにより、重合体（ｒｐ−１）を得た。
比較調製例２
モノマーとして、表１に示した組成のモノマーを使用したほかは上記比較調製例１と同様の手順により、重合体（ｒｐ−２）を得た。
【００２８】
【表１】
【００２９】
なお表１における重合体の組成の略称は、それぞれ以下の意味である。
ＡＮ：アクリロニトリル
ＶＰＢＡ：ｐ−ビニルフェニルホウ酸
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＭＡ：メチルアクリレート
ＤＢＩ：イタコン酸ジブチル
【００３０】
実施例１〜４
上記調製例１〜４で得られた重合体（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の各２．３６質量部を、それぞれ三角フラスコにとり、ジメチルスルホキシド２０質量部を加えて加熱溶解した。
これとは別に、鉄フタロシアニン１．１質量部をビーカーにとり、ここにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部を加えて超音波により分散させた分散液を調製した。
これらを三ツ口フラスコ内にて混合し、７０℃にて１５０分攪拌した。その後、得られた混合液を１Ｌのイオン交換水中に投入して重合体組成物を析出させた。得られた重合体組成物を濾取して回収し、水で２回及びメタノールで１回、順次に洗浄した後、７０℃で一夜真空乾燥することにより、３１．８質量％の鉄フタロシアニン（鉄原子に換算して３質量％）を含有する各種の重合体組成物をそれぞれ得た。
上記各組成物のそれぞれにつき、窒素ガス雰囲気下、８００℃で６０分焼成して炭素化した後、ボールミルを用いて粉砕することにより、各種の炭素材料を得た。このときの炭素化収率及び得られた炭素材料の酸素還元開始電位の測定結果を表２に示した。
【００３１】
比較例１〜４
上記調製例１〜４で得られた重合体（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）を、それぞれ窒素ガス雰囲気下、８００℃で６０分焼成して炭素化した後、ボールミルを用いて粉砕することにより、各炭素材料を得た。それぞれの炭素化収率及び得られた炭素材料の酸素還元開始電位の測定結果を表２に示した。
比較例５及び６
上記実施例において、重合体として比較調製例１及び２で得られた重合体（ｒｐ−１）及び（ｒｐ−２）の各２．３６質量部をそれぞれ使用したほかは実施例と同様にして炭素材料を調製し、評価した。それぞれの炭素化収率及び得られた炭素材料の酸素還元開始電位の測定結果を表２に示した。
比較例７
フェノール樹脂３．３質量部をアセトン２３７質量部に溶解し、更に１．０質量部の鉄フタロシアニンを加えた後、アセトンを減圧留去してフェノール樹脂中に鉄フタロシアニンを２３．３質量％含む重合体組成物を得た。得られた重合体組成物を８００℃で６０分焼成して炭素化した後、ボールミルにより粉砕することにより、炭素材料を得た。このときの炭素化収率及び得られた炭素材料の酸素還元開始電位の測定結果を表２に示した。
【００３２】
【表２】
【００３３】
なお、表２における重合体の組成の略称はそれぞれ表１における略称と同義である。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の炭素材料は、燃料電池用の電極触媒、各種化学反応の触媒等として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０モル％以上のアクリロニトリル成分と１モル％以上のビニル系ホウ酸類モノマー成分とを有するアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体１００質量部と
下記一般式（１）
【化１】
（上記一般式（１）において、ＭはＦｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋及びＮｉ２＋よりなる群から選ばれる金属イオンであり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基であり、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ、０〜４の整数である。）
で表される金属フタロシアニン１〜１５０質量部と
からなる重合体組成物を、不活性ガス雰囲気下、５００〜１，５００℃において焼成して得られることを特徴とする、炭素材料。
【請求項２】
上記アクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体におけるアクリロニトリル成分のアイソタクティックトライアド含量が全アクリロニトリル成分基準で１５モル％以上である、請求項１に記載の炭素材料。
【請求項３】
上記ビニル系ホウ酸類モノマー成分が、ビニルホウ酸、ビニルフェニルホウ酸、アリルホウ酸、ビニルホウ酸誘導体、ビニルフェニルホウ酸誘導体及びアリルホウ酸誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する成分である、請求項１又は２に記載の炭素材料。
【請求項４】
上記アクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体が、アクリロニトリル成分及びビニル系ホウ酸類モノマー成分以外の共重合成分として、
メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、イタコン酸、イタコン酸エステル、アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、シアノ酢酸エステル、ビニルフタルイミド、ビニルピラジン、ビニルトリアジン及びビニルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種に由来する成分を更に有するものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素材料。
【請求項５】
５０モル％以上のアクリロニトリル成分と１モル％以上のビニル系ホウ酸類モノマー成分とを有するアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体１００質量部と
下記一般式（１）
【化３】
（上記一般式（１）において、ＭはＦｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋及びＮｉ２＋よりなる群から選ばれる金属イオンであり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基であり、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ、０〜４の整数である。）
で表される金属フタロシアニン１〜１５０質量部と
からなる重合体組成物を、不活性ガス雰囲気下、５００〜１，５００℃において焼成することを特徴とする、炭素材料の製造方法。
【請求項１】
５０モル％以上のアクリロニトリル成分と１モル％以上のビニル系ホウ酸類モノマー成分とを有するアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体１００質量部と
下記一般式（１）
【化１】
（上記一般式（１）において、ＭはＦｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋及びＮｉ２＋よりなる群から選ばれる金属イオンであり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基であり、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ、０〜４の整数である。）
で表される金属フタロシアニン１〜１５０質量部と
からなる重合体組成物を、不活性ガス雰囲気下、５００〜１，５００℃において焼成して得られることを特徴とする、炭素材料。
【請求項２】
上記アクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体におけるアクリロニトリル成分のアイソタクティックトライアド含量が全アクリロニトリル成分基準で１５モル％以上である、請求項１に記載の炭素材料。
【請求項３】
上記ビニル系ホウ酸類モノマー成分が、ビニルホウ酸、ビニルフェニルホウ酸、アリルホウ酸、ビニルホウ酸誘導体、ビニルフェニルホウ酸誘導体及びアリルホウ酸誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する成分である、請求項１又は２に記載の炭素材料。
【請求項４】
上記アクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体が、アクリロニトリル成分及びビニル系ホウ酸類モノマー成分以外の共重合成分として、
メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、イタコン酸、イタコン酸エステル、アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、シアノ酢酸エステル、ビニルフタルイミド、ビニルピラジン、ビニルトリアジン及びビニルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種に由来する成分を更に有するものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素材料。
【請求項５】
５０モル％以上のアクリロニトリル成分と１モル％以上のビニル系ホウ酸類モノマー成分とを有するアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体１００質量部と
下記一般式（１）
【化３】
（上記一般式（１）において、ＭはＦｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋及びＮｉ２＋よりなる群から選ばれる金属イオンであり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基であり、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ、０〜４の整数である。）
で表される金属フタロシアニン１〜１５０質量部と
からなる重合体組成物を、不活性ガス雰囲気下、５００〜１，５００℃において焼成することを特徴とする、炭素材料の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２１３５８６（Ｐ２０１１−２１３５８６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５８８６５（Ｐ２０１１−５８８６５）
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術開発機構「固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／要素技術開発／カーボンアロイ触媒」にかかる委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【出願人】（０００００４３７４）日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術開発機構「固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／要素技術開発／カーボンアロイ触媒」にかかる委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【出願人】（０００００４３７４）日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
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