無機繊維不織布用バインダー
【課題】 目付量の低い無機繊維不織布の製造工程においても、バインダー散布時の歩留まり率に優れ、しかもバインダーの付着量を低減しても均一で優れた機械的強度が維持される不織布を与える無機繊維不織布用バインダーを提供する。
【解決手段】 多孔性樹脂の粒子（Ａ）を含有してなる無機繊維不織布用バインダー；該バインダーを用いて無機繊維積層体を結合させてなる無機繊維不織布；並びに、該不織布を強化材として成形してなる無機繊維強化プラスチック成形品。
【解決手段】 多孔性樹脂の粒子（Ａ）を含有してなる無機繊維不織布用バインダー；該バインダーを用いて無機繊維積層体を結合させてなる無機繊維不織布；並びに、該不織布を強化材として成形してなる無機繊維強化プラスチック成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機繊維不織布用バインダーに関する。さらに詳しくは無機繊維不織布（ガラスチョップドストランドマット等。以下同じ。）製造工程において、従来よりもバインダー散布時の歩留まり率（散布したバインダーのうち、無機繊維積層体に付着したバインダーの重量％、以下同じ。）を向上させることができ、かつバインダーの付着量を低減しても該不織布の均一で優れた機械的強度（引張り強さ等の機械的強度、以下同じ。）を維持することができる無機繊維不織布用バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機繊維不織布用バインダーとしては、機械粉砕により粉末化された不飽和ポリエステル樹脂を使用したもの（例えば特許文献１、２参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−５５９３１号公報
【特許文献２】特開２００３−３０１０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２に記載のものは目付量［１ｍ2当たりのマットの重量（
ガラスチョップドストランド積層体にバインダーを加えて最終的に仕上がったマットの重量］が低いマット（目付量１００ｇ／ｍ2程度）の製造工程において、ガラスチョップド
ストランド積層体上に散布されたバインダーのおよそ半分が、該積層体に付着せず落下してしまい、歩留まり率が悪いという問題があり改善が切望されていた。
本発明の目的は、目付量の低い無機繊維不織布の製造工程においても、バインダー散布時の歩留まり率に優れ、しかもバインダーの付着量を低減しても不織布の均一で優れた機械的強度が維持される不織布を与える無機繊維不織布用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、多孔性樹脂の粒子（Ａ）を含有してなる無機繊維不織布用バインダーである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の無機繊維不織布用バインダーは下記の効果を奏する。
（１）バインダー散布時の歩留まり率に優れる。
（２）従来よりもバインダーの付着量を低減しても均一で優れた機械的強度が維持される無機繊維不織布を与える。
（３）該無機繊維不織布は柔軟性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［多孔性樹脂］
本発明における多孔性樹脂は、粒子（Ａ）を構成するマトリックス樹脂中に無数の空孔を有するものである。
【０００８】
（Ａ）を構成する多孔性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエステル樹脂（ＰＳ）、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）およびポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶ）等が挙げられる。これらのうち無機繊維との接着性の観点から好ましいのはポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、とくに好ましいのはポリエステル樹脂である。
【０００９】
［多孔性ポリエステル樹脂］
多孔性ポリエステル樹脂を構成するポリエステル樹脂（ＰＳ）には、ポリ（２〜６またはそれ以上）カルボン酸（エステル形成性誘導体も含む）（ａ１）と低分子ポリオール（ａ２）との重縮合物、カルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物（ａ３）の自己縮合物、およびラクトン（ａ４）の開環重縮合物等が含まれる。該ポリエステル樹脂の官能基数は、ブロッキング防止および加熱溶融時の粘度の観点から好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜３、とくに好ましくは２である。
【００１０】
ポリカルボン酸（ａ１）としては、脂肪族［炭素数（以下Ｃと略記）３〜３０、例えばコハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリカルバリル酸］、芳香族［Ｃ８〜３０、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロムフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸］、および脂環含有ポリカルボン酸［Ｃ６〜５０、例えば１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−および１，４−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸、ダイマー酸］；これらのポリカルボン酸のエステル形成性誘導体〔酸無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸等）、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル［ジメチルエステル（テレフタル酸ジメチル等）、ジエチルエステル（マレイン酸ジエチル等）等］、酸ハライド（テレフタル酸ジクロライド等）等〕；およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、ポリエステル樹脂の着色防止の観点から好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸である。
【００１１】
低分子ポリオール（ａ２）としては、水酸基１個当たりの数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述の測定条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。以下同じ。］が３００未満（好ましくは分子量３１以上かつＭｎ２５０以下）の２価〜１０価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリオールが使用できる。
（ａ２）としては、２価アルコール（ａ２１）、３価〜１０価またはそれ以上の多価アルコール（ａ２２）、およびこれらのアルコールまたは多価（２価〜３価またはそれ以上）フェノールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記。Ｃ２〜１０）低モル（２〜１０モル）付加物（ａ２３）、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−および２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）、スチレンオキサイド、Ｃ５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン、およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。
これらのＡＯのうち、後述する不織布の機械的強度、および無機繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）への適用におけるスチレンモノマー等の無機繊維への浸透性の観点から好ましいのは、ＥＯ、ＰＯ、およびこれらの併用である。
【００１３】
２価アルコール（ａ２１）としては、脂肪族アルコール〔直鎖アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、１，３−ＰＧ、１，４−ＢＤ、１，５−ＰＤ、１，６−ＨＤと略記）］等〕；分岐鎖を有するアルコール［１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール（以下それぞれ１，２−ＰＧ、ＮＰＧと略記）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−および２，３−ブタンジオール等］；および環を有するアルコール〔脂環含有アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等］、芳香脂肪族アルコール（ｍ−およびｐ−キシリレングリコール等）等〕が挙げられる。
【００１４】
３価〜１０価またはそれ以上の多価アルコール（ａ２２）の具体例としてはアルカンポリオール［Ｃ３〜１０、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯと略記）］、該アルカンポリオールの分子間もしくは分子内脱水物［ジＰＥ、ポリＧＲ（重合度２〜８）、ソルビタン等］、糖類およびその誘導体（配糖体）（ショ糖、メチルグルコシド等）が挙げられる。
上記（ａ２１）、（ａ２２）のうち不織布の機械的強度の観点から好ましいのは脂肪族アルコール、さらに好ましいのは、１，４−ＢＤおよびＮＰＧである。
【００１５】
前記ＡＯ付加物（ａ２３）の具体例としては、上記（ａ２１）、（ａ２２）のＡＯ低モル付加物、および多価（２価〜３価またはそれ以上）フェノールのＡＯ低モル付加物が挙げられる。
該多価フェノールには、Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｃ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、ジヒドロキシビフェニル、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（１，５−ジヒドロキシナフタレン等）、ビナフトール等］；並びに３価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール等）、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）とアルデヒド（ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等）もしくはケトン（アセトン等）との縮合物（フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾール中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタルアルデヒドとの縮合反応で得られるポリフェノール、レゾルシンとアセトンとの縮合反応で得られるポリフェノール等）が含まれる。
【００１６】
前記カルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物（ａ３）の具体例としては、Ｃ２〜１０、例えば乳酸、グリコール酸、β−ヒドロキシル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
前記ラクトン（ａ４）にはＣ４〜１５（好ましくはＣ６〜１２）のもの、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが挙げられる。
【００１８】
本発明において前記ＧＰＣの測定は下記の条件で行うものとする。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置 ：ＨＬＣ−８２２０［東ソー（株）製］
［２］カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ［東ソー（株）
製］
［３］溶離液 ：テトラヒドロフラン
［４］基準物質：ポリスチレン
［５］注入条件：サンプル濃度２．５ｍｇ／ｍｌ、カラム温度４０℃
【００１９】
上記のポリエステル樹脂のうち迅速な重縮合反応の観点およびＦＲＰ等への適用における無機繊維不織布へのスチレン等の浸透性の観点から好ましいのは、ポリカルボン酸（ａ１）と低分子ポリオール（ａ２）との重縮合物、さらに好ましいのはポリカルボン酸（ａ１）と前記ＡＯ低モル付加物（ａ２３）との重縮合物、とくに好ましいのは脂肪族ポリカルボン酸と環を有する多価フェノールもしくは芳香脂肪族アルコールのＡＯ低モル付加物との重縮合物である。
【００２０】
上記の重縮合時の反応温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２２０℃である。該重縮合反応は通常常圧または減圧（例えば４０ｋＰａ以下）で行われる。
また、該反応は得られるポリエステル樹脂の着色防止の観点から窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
該重縮合反応時の（ａ１）と（ａ２）の反応当量比（カルボキシル基／水酸基の当量比）は、迅速な重縮合反応および得られるポリエステル樹脂の安定性の観点から好ましくは０．８５〜１．４、さらに好ましくは０．９〜１．２である。該製造後のポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ。以下においては数値のみを示す。）は、耐水性の観点から好ましくは２０以下、さらに好ましくは０〜１５である。
【００２１】
該重縮合反応は、無触媒でも、エステル化触媒を使用してもいずれでもよい。
エステル化触媒としては、プロトン酸（リン酸等）、金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ、４Ａ、４Ｂおよび５Ｂ族金属等）含有化合物［カルボン酸（Ｃ２〜４）塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等］が挙げられる。
これらのうち反応性の観点から好ましいのはカルボン酸塩［２Ｂ、４Ａ、４Ｂおよび５Ｂ族金属のカルボン酸（Ｃ２〜４）塩］、金属酸エステル、酸化物、およびアルコキシド、得られるポリエステル樹脂の着色防止の観点からさらに好ましいのは酢酸亜鉛、酢酸ジルコニル、テトラブチルチタネート、ビス〔２，２’−［（２−ヒドロキシエチル）イミノ−κＮ］−ビス［エタノレート−κＯ］〕チタネート、三酸化アンチモンおよびジブチルスズオキシドである。
エステル化触媒の使用量は、ポリカルボン酸（ａ１）と低分子ポリオール（ａ２）の合計重量に基づいて、反応性および着色防止の観点から好ましくは０．００５〜３％、さらに好ましくは０．０１〜１％である。
【００２２】
また、該反応を促進するため、有機溶剤を加えて還流させることもできる。反応終了後、有機溶剤は除去するのが好ましい。
有機溶剤としては、水酸基のような活性水素を有しないものであれば特に制限はなく、例えば炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）が挙げられる。
【００２３】
また、前記カルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物（ａ３）の自己縮合反応、およびラクトン（ａ４）の開環重縮合反応は、上記（ａ１）と（ａ２）との重縮合反応における反応条件に準じて実施することができる。
【００２４】
本発明におけるポリエステル樹脂（ＰＳ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記。測定は前記測定条件のＧＰＣ法による。）は、無機繊維不織布の機械的強度および加熱溶融時の粘度の観点から好ましくは５，０００〜９０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５５，０００、また、Ｍｎは同様の観点から好ましくは４００〜９，０００、さらに好ましくは８００〜６，０００である。
【００２５】
（ＰＳ）の軟化点［測定は環球法（ＪＩＳ Ｋ２２０７、「石油アスファルト」の「６．４軟化点試験法」）に準拠］は、無機繊維不織布の粘着性の発現防止とバインダーによる無機繊維間の結合性の観点、および後加工の作業性（後述のＦＲＰへの適用における型へのフィット性等、以下同じ。）の観点から好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは９０〜１４０℃である。
【００２６】
（ＰＳ）の示差熱分析法によるガラス転移温度（以下Ｔｇと略記。測定はＪＩＳ Ｋ７１２１、「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠）は、バインダー貯蔵時のブロッキング防止とバインダーによる無機繊維間の結合性の観点、および後加工の作業性の観点から好ましくは４０〜６０℃、さらに好ましくは４５〜５５℃である。
【００２７】
（ＰＳ）が前記ポリカルボン酸（ａ１）と低分子ポリオール（ａ２）からの重縮合物である場合は、多孔性ポリエステル樹脂は通常次のようにして製造することができる。
まず、反応容器中に、ポリカルボン酸（ａ１）、低分子ポリオール（ａ２）および前記エステル化触媒を仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下で加熱し通常１５０〜１９０℃で４〜６時間反応させ、その後、２００℃まで昇温し、必要により５〜３０ｋＰａの減圧下でさらに６〜８時間反応させ、酸価が２０以下となった後、混合撹拌装置「発泡メルター」［商品名、型番「ＣＦ６０」、（株）サンツール製。ミキシング部分で機械的せん断を与えることにより吹き込んだ不活性ガス（窒素ガス等）を微細化し、樹脂中にかみ込ませることができる装置。以下同じ。］等を用いて２００℃の樹脂中に気泡を含ませ、そのままの状態で取り出し、冷却することで無数の空孔を有する多孔性ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００２８】
［多孔性ポリウレタン樹脂］
多孔性ポリウレタン樹脂を構成するポリウレタン樹脂（ＰＵ）には、ポリ（２〜３またはそれ以上）イソシアネート（ｂ１）と活性水素含有化合物（ｂ２）との重付加物が含まれる。
【００２９】
ポリイソシアネート（以下ＰＩと略記）（ｂ１）としては、ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）および３官能（以下ＴＩと略記）またはそれ以上の多官能イソシアネート、例えば、炭素数（以下Ｃと略記）（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ＰＩ；Ｃ２〜１８の脂肪族ＰＩ；Ｃ６〜１５の脂環式ＰＩ；Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩおよびこれらのＰＩの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物等）；およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００３０】
芳香族ＰＩとしては、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（以下ＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンＤＩ（以下ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ〔粗製ジアミノジフェニルメタン［ホルムアルデヒドとアニリンとの縮合生成物で、ジアミノジフェニルメタンと少量の（例えば５〜２０重量％）３官能以上のポリアミンとの混合物］のホスゲン化物、一般的にポリアリールＰＩ（以下ＰＡＰＩと略記）と称する。〕、１，５−ナフチレンＤＩ、４，４’，４’’−トリフェニルメタンＴＩ、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００３１】
脂肪族ＰＩとしては、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（以下ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンＤＩ、１，６，１１−ウンデカンＴＩ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ（２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート）、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００３２】
脂環式ＰＩとしては、例えばイソホロンＤＩ（以下ＩＰＤＩと略記）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’および／または２，４’−ＤＩ（以下水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩが挙げられる。
【００３３】
芳香脂肪族ＰＩとしては、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩが挙げられる。
【００３４】
ＰＩの変性物としては、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート基含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで好ましいものは、経日による変色が少ない観点で良好な脂肪族および脂環式ポリイソシアネート、特に、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。
【００３５】
ＰＩ（ｂ１）と反応させる活性水素含有化合物（ｂ２）としては、低分子多官能活性水素含有化合物（ｂ２１）および高分子ポリオール（ｂ２２）が挙げられる。
この低分子多官能活性水素含有化合物（ｂ２１）には、低分子ポリオールおよび低分子ポリアミンが挙げられる。
【００３６】
低分子ポリオールとしては、水酸基当量〔水酸基１個当たりの数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］〕３００未満（好ましくは分子量３１以上かつＭｎ２５０以下）の２価〜１０価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリオールが使用できる。
該低分子ポリオールとしては、２価アルコール、３価〜１０価またはそれ以上の多価アルコール、およびこれらのＣ２〜１０のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）の低モル付加物、多価フェノールのＡＯ低モル付加物；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３７】
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、Ｃ５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン；およびこれらの２種以上の組み合わせ（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ＥＯ、ＰＯ、およびこれらの併用である。
【００３８】
２価アルコールとしては、脂肪族アルコール〔直鎖［Ｃ２〜１０、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以下それぞれ、ＥＧ、ＤＥＧ、１，３−ＰＧ、１，４−ＢＤ、１，５−ＰＤ、１，６−ＨＤと略記）］、分岐鎖を有するもの［Ｃ３〜１０、例えばプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール（以下それぞれＰＧ、ＮＰＧと略記）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ＰＧ、１，２−、１，３−および２，３−ＢＤ）等］、および環を有するもの［Ｃ８以上かつＭｎ６００未満、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレングリコール］が挙げられる。
【００３９】
３価〜１０価またはそれ以上の多価アルコールとしては、アルカンポリオール［Ｃ３〜３０、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯと略記）、およびそれらの分子間もしくは分子内脱水物［ジＰＥ、ポリＧＲ（重合度２〜８）、ソルビタン等］、糖類およびその誘導体（配糖体）（ショ糖、メチルグルコシド等）が挙げられる。
【００４０】
多価フェノールには、Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｃ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（例えば１，５−ジヒドロキシナフタレン）、ビナフトール等］；並びに３価〜８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン）低縮合物（例えばフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール）が含まれる。
【００４１】
上記低分子ポリオールのうち好ましいのは２価アルコール、さらに好ましいのは２価の脂肪族アルコール、とくに好ましいのは１，４−ＢＤおよびＮＰＧである。
【００４２】
低分子多官能活性水素含有化合物のうち低分子ポリアミンには、アミノ基に含まれる活性水素１個当たりのＭｎが３００未満（好ましくは分子量３０以上かつＭｎ２５０以下）のジアミンおよび３官能またはそれ以上のポリアミンが挙げられ、前記ポリイソシアネート（ｂ１）のイソシアネート基がアミノ基に置き換わったものが含まれる。
【００４３】
ジアミンとしては、脂肪族（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、脂環式（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、芳香族（ジエチルトルエンジアミン等）、芳香脂肪族（キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等）および複素環ジアミン（ピペラジン等）が挙げられる。
【００４４】
３官能またはそれ以上のポリアミンとしてはポリアルキレン（Ｃ２〜６）ポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等）、ポリフェニルメタンポリアミン（ホルムアルデヒドとアニリンとの縮合生成物等）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの低分子ポリアミンのうち後述する無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましいのは脂環式および脂肪族ジアミン、さらに好ましいのはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。
【００４５】
活性水素含有化合物（ｂ２）のうち、高分子ポリオール（ｂ２２）としては、水酸基当量がＭｎ３００以上の２価〜４価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリオールが使用できる。
高分子ポリオールには、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびこれら２種以上の混合物が含まれる。高分子ポリオールの水酸基当量は、無機繊維不織布の柔軟性および機械的強度の観点から、好ましくは３００〜１０，０００、さらに好ましくは５００〜５，０００、とくに好ましくは８００〜３，０００である。
【００４６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、縮合系ポリエステルポリオール（ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物）、ポリラクトンポリオール（ポリオールを開始剤とするラクトンモノマーの開環重合物）、ポリカーボネートポリオール［ポリオールとアルキレン（Ｃ２〜４）カーボネート（エチレンカーボネート等）との反応物、ポリオールと、ホスゲン化カーボネートもしくはジフェニルカーボネートとのエステル交換反応物］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４７】
ポリエステルポリオールを構成するポリオールとしては前記低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール（後述）が使用できる。
【００４８】
縮合系ポリエステルポリオールを構成するポリカルボン酸には、前記ポリカルボン酸（ａ１）およびそのエステル形成性誘導体が含まれる。
これらのポリカルボン酸のうち無機繊維との接着性の観点から好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸である。
【００４９】
ポリラクトンポリオールを構成するラクトンモノマーとしては、Ｃ３〜２０（好ましくは４〜１２）のラクトン、例えばβ−ラクトン（β−プロピオラクトン等）、γ−ラクトン（γ−ブチロラクトン等）、δ−ラクトン（δ−バレロラクトン等）、ε−ラクトン（ε−カプロラクトン等）、大環状ラクトン（エナントラクトン、ウンデカノラクトン、ドデカラクトン等）］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましいのはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、およびこれらの混合物である。
【００５０】
高分子ポリオールのうち、ポリエーテルポリオールには、２個以上の活性水素原子を有する化合物のＡＯ付加物が含まれる。
２個以上の活性水素原子を有する化合物としては、低分子ポリオール（前記）、多価フェノール（前記）、アミン［１級モノアミン、例えばアルキルもしくはアルケニルアミン（Ｃ１〜２０）、芳香族アミン（アニリン等）、アルカノールアミン（ヒドロキシルアルキル基がＣ２〜４）、ポリアミン（前記）、複素環ポリアミン、例えばピペラジン、アミノアルキル（Ｃ２〜４）ピペラジン（アミノエチルピペラジン等）］等が挙げられる。
【００５１】
本発明におけるポリウレタン樹脂（ＰＵ）のうち、無機繊維不織布の柔軟性および機械的強度の観点から好ましいのは、脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートと高分子ポリオールとの重付加物であり、さらに好ましいのは脂環式ポリイソシアネートとポリエステルポリオールとの重付加物である。
【００５２】
ポリウレタン樹脂（ＰＵ）の製造は、通常の方法で行うことができ、ポリイソシアネート（ｂ１）と活性水素含有化合物（ｂ２）とをすべて一括反応させる方法（ワンショット法）、およびこれらの反応成分の一部を予め反応させてイソシアネート基もしくは水酸基末端ウレタンプレポリマーを経由して多段反応させる方法（プレポリマー法）等が挙げられる。これらのうち加熱溶融時の粘度およびブロッキング防止の観点から好ましいのはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと前記低分子多官能活性水素含有化合物（ここでは伸長剤および／または架橋剤として使用）を反応させる方法である。
【００５３】
ワンショット法における（ｂ１）と（ｂ２）の当量比（ＮＣＯ／活性水素）は、通常、０．８〜１．５当量、加熱溶融時の粘度の観点から好ましくは０．８５〜１．２である。
【００５４】
また、プレポリマー法におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、好ましくはポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２２）、および必要により前記低分子多官能活性水素含有化合物（ｂ２１）との反応により形成される。その際の（ｂ１）と（ｂ２２）および（ｂ２１）の当量比（ＮＣＯ／活性水素）は、（ｂ１）１当量に対し、（ｂ２２）は通常０．１〜０．６当量、好ましくは０．２〜０．５当量、（ｂ２１）は通常０〜０．２当量、好ましくは０．０５〜０．１０当量である。
また、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含量は、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１．５〜６重量％である。
【００５５】
伸長剤としては、前記の、２価アルコール（脂肪族アルコール、環を有するもの等）、ジアミン（脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族および複素環ジアミン等）、これらジアミンのケチミン化合物［ジアミンと、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略記）等のケトンとのケチミン等］、および水が挙げられる。これらのうちポリウレタン樹脂（ＰＵ）の無機繊維との接着性の観点から好ましいのはケチミン化合物である。
【００５６】
（ＰＵ）の製造においては、必要に応じて、分子量を調整するための末端封止剤を使用することができる。末端封止剤としては、低分子モノオール、低分子モノアミン等を挙げることができる。
低分子モノオールとしては、Ｃ１〜１０のもの、例えば脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール等）、芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール等）；低分子モノアミンとしては、Ｃ１〜１８のもの、例えば脂肪族モノアミン［モノアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等）等］が挙げられる。
【００５７】
また、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）のＭｗは、無機繊維不織布の機械的強度および加熱溶融時の粘度の観点から、好ましくは１０，０００〜１００，０００さらに好ましくは１５，０００〜６０，０００、また、Ｍｎは同様の観点から好ましくは１，５００〜２５，０００、さらに好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【００５８】
（ＰＵ）の軟化点は、バインダーによる無機繊維ストランド間の結合性の観点および後加工の作業性の観点から好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。
【００５９】
（ＰＵ）のＴｇは、バインダー貯蔵時のブロッキング防止の観点、および後加工の作業性の観点から好ましくは−４０〜４０℃、さらに好ましくは−２０〜２０℃である。
【００６０】
（ＰＵ）が前記プレポリマー法による、ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２２）との重付加物である場合には通常次のようにして多孔性ポリウレタン樹脂を製造することができる。
まず、反応容器中にポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２２）を仕込み、通常１００〜１５０℃で４〜６時間反応させた後、装置内温度を１００〜１５０℃にした「発泡メルター」を用いて樹脂中に気泡を含ませ、そのままの状態で取り出し、冷却することで無数の空孔を有する多孔性ポリウレタン樹脂を製造することができる。
【００６１】
［多孔性ポリアミド樹脂］
多孔性ポリアミド樹脂を構成するポリアミド樹脂（ＰＡ）としては、ポリ（２〜６またはそれ以上）カルボン酸（エステル形成性誘導体も含む）（ｃ１）と低分子ポリアミン（ｃ２）との重縮合物、カルボキシル基とアミノ基を同一分子内に有する化合物（ｃ３）の自己縮合物、およびラクタム（ｃ４）の開環重縮合物等が含まれる。該ポリアミド樹脂の官能基数は、ブロッキング防止および加熱溶融時の粘度の観点から好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜３、とくに好ましくは２である。
【００６２】
ポリカルボン酸（ｃ１）としては、前記ポリカルボン酸（ａ１）と同じものが挙げられる。
【００６３】
低分子ポリアミン（ｃ２）としては、アミノ基１個当たりのＭｎが３００未満（好ましくは分子量３０以上かつＭｎ２５０以下）の２価〜４価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリアミンが使用できる。（ｃ２）には、２価アミン（ｃ２１）、３価〜４価またはそれ以上のポリアミン（ｃ２２）、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００６４】
２価アミン（ｃ２１）としては、脂肪族ジアミン[直鎖アミン（エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等）]；分岐鎖を有するジアミン[３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１，２−、１，３−および２，３−ブタンジアミン等]；脂環含有ジアミン[（１，４−ビス）ジアミノメチルシクロヘキサン、ダイマージアミン、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡと略記）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’および／または２，４’−ジアミン（以下ＰＡＣＭと略記）等]；および芳香脂肪族ジアミン[ジフェニルメタン−４，４’および／または２，４’−ジアミン等]が挙げられる。
【００６５】
３価〜４価またはそれ以上のポリアミン（ｃ２２）としてはアルカンポリアミン［Ｃ４〜１０、例えば３，３’−ジアミノジプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等］が挙げられる。
上記（ｃ２１）、（ｃ２２）のうち無機繊維不織布の機械的強度および（ＰＡ）樹脂の着色防止の観点から好ましいのは脂肪族ジアミン、脂環含有ジアミン、さらに好ましいのは、エチレンジアミン、ＩＰＤＡ、ＰＡＣＭ、ダイマージアミンである。
【００６６】
カルボキシル基とアミノ基を同一分子内に有する化合物（ｃ３）の自己縮合物としては、Ｃ２〜Ｃ１０、例えばグリシン、アラニン、グルタミン酸、γ−アミノ酪酸等のアミノ酸の自己縮合物が挙げられる。これらのうち無機繊維不織布の機械的強度およびポリアミド樹脂（ＰＡ）の着色防止の観点から好ましいのはグリシンおよびアラニンである。
【００６７】
ラクタム（ｃ４）としては、Ｃ３〜２０（好ましくは４〜１２）のラクタム、例えばβ−ラクタム（β−プロピオラクタム等）、γ−ラクタム（γ−ブチロラクタム等）、δ−ラクタム（δ−バレロラクタム等）、ε−ラクタム（ε−カプロラクタム等）、大環状ラクタム（エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタム等）］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましいのはγ−ブチロラクタムおよびε−カプロラクタムである。
【００６８】
上記ポリアミド樹脂（ＰＡ）のうち、重縮合反応時の迅速性および後述するＦＲＰ等への適用における無機繊維不織布へのスチレン等の浸透性および溶融粘度の観点から好ましいのはポリカルボン酸（ｃ１）と低分子ポリアミン（ｃ２）との重縮合物、さらに好ましいのは、脂環含有ポリカルボン酸と脂環含有ポリアミンの重縮合物である。
【００６９】
（ＰＡ）製造の際、重縮合時の反応温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２２０℃である。該重縮合反応は通常常圧で反応させた後、必要により減圧（例えば４０ｋＰａ以下）で行われる。また該反応は（ＰＡ）の着色防止の観点から窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
（ｃ１）と（ｃ２）の重縮合反応時の反応当量比（カルボキシル基／アミノ基の当量比）は、迅速な重縮合反応および得られる（ＰＡ）の安定性の観点から好ましくは０．６〜１．４、さらに好ましくは０．７〜１．２である。
得られる（ＰＡ）の酸価は、耐水性の観点から好ましくは１０以下、さらに好ましくは０〜３である。
【００７０】
また、該重縮合反応では、反応促進のため、有機溶剤を加えて還流させることもできる。
有機溶剤としては、水酸基およびアミノ基のような活性水素基を有しないもの、例えば、炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）が挙げられる。
有機溶剤の使用量は、（ｃ１）と（ｃ２）の合計重量に基づいて通常５０％以下、生産性および安全性の観点から好ましくは５〜２５％である。有機溶剤は無機繊維不織布生産の観点から反応終了後は除去することが望ましい。
【００７１】
（ＰＡ）は、通常次のようにして製造することができる。まず、冷却管、撹拌棒、温度計および窒素導入管を備えた反応容器中に、前記のアミン成分および酸成分を仕込み、窒素雰囲気下で加熱し通常１３０〜２２０℃で４〜６時間反応させ、その後、必要により５〜４０ｋＰａの減圧下でさらに通常１〜３時間反応させ、酸価が１０以下となった後、装置内温度を１３０〜２２０℃にした「発泡メルター」を用いて樹脂中に気泡を含ませ、そのままの状態で取り出し、冷却することで無数の空孔を有する多孔性ポリアミド樹脂を製造することができる。
また、前記（ｃ３）の自己縮合反応、および（ｃ４）の開環重縮合反応は、上記（ｃ１）と（ｃ２）との重縮合反応における反応条件に準じて実施することができる。
【００７２】
（ＰＡ）のＭｗおよびＭｎは無機繊維不織布の機械的強度、（ＰＡ）の機械粉砕性および樹脂の溶融粘度の観点から、Ｍｗは好ましくは４，０００〜６０，０００、さらに好ましくは６，０００〜２５，０００、Ｍｎは好ましくは２，０００〜１５，０００、さらに好ましくは３，０００〜８，０００である。
【００７３】
（ＰＡ）の軟化点は、無機繊維不織布の粘着性の発現防止とバインダーによる無機繊維ストランド間の結合性の観点、および後加工の作業性（後述のＦＲＰ等への適用における型へのフィット性等、以下同じ。）の観点から好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。
【００７４】
（ＰＡ）のＴｇは、バインダー貯蔵時のブロッキング防止とバインダーによる無機繊維ストランド間の結合性の観点、および後加工の作業性の観点から好ましくは３０〜６０℃、さらに好ましくは４５〜５５℃である。
【００７５】
多孔性ポリアミド樹脂は通常次のようにして製造することができる。
ポリアミド樹脂（ＰＡ）を１５０〜２００℃まで加熱溶融させた後、装置内温度を１５０〜２００℃にした「発泡メルター」を用いて樹脂中に気泡を含ませ、そのままの状態で取り出し、冷却することで無数の空孔を有する多孔性ポリアミド樹脂を製造することができる。
【００７６】
［多孔性ポリ酢酸ビニル樹脂］
多孔性ポリ酢酸ビニル樹脂を構成するポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶ）には、公知の酢酸ビニルの重合物、またはエチレン−酢酸ビニルの共重合物が含まれる。該（共）重合物は、原料モノマーを（共）重合させて製造しても、また該（共）重合物の市販品を使用してもいずれでもよい。
上記（共）重合物の市販品のうち、酢酸ビニルの重合物としては、「デンカサクナール
ＳＮ−１７Ａ」［商品名、電気化学工業（株）製］等、また、エチレン−酢酸ビニルの共重合物としては、「ＥＶＡＦＬＥＸ ５５０」［商品名、三井デュポン・ポリケミカル（株）製］等が挙げられる。
【００７７】
ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶ）のＭｗは、無機繊維不織布の機械的強度および加熱溶融時の粘度の観点から、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜４００，０００、また、Ｍｎは同様の観点から好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜７０，０００、である。
【００７８】
（ＰＶ）の軟化点は、バインダーを用いた無機繊維不織布の粘着性発現防止およびバインダーによるストランド間の結合性の観点から３０〜９０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。
【００７９】
（ＰＶ）のＴｇは、バインダー貯蔵時のブロッキング防止の観点、および該バインダーを用いた無機繊維不織布の柔軟性の観点から好ましくは−４０〜３０℃、さらに好ましくは−３０〜２０℃である。
【００８０】
（ＰＶ）として前記市販品を使用する場合には、通常次のようにして多孔性ポリ酢酸ビニル樹脂を製造することができる。
まず、（ＰＶ）を１００〜１５０℃まで加熱溶融させた後、装置内温度を１００〜１５０℃にした「発泡メルター」を用いて樹脂中に気泡を含ませ、そのままの状態で取り出し、冷却することで無数の空孔を有する多孔性ポリ酢酸ビニル樹脂を製造することができる。
【００８１】
［多孔性樹脂の粒子（Ａ）］
本発明における多孔性樹脂の粒子（Ａ）は、前記多孔性樹脂を、例えば粉砕機「サンプルミル」［商品名、型番「ＳＫ-Ｍ１０」、協立理工（株）製。以下同じ。］を用いて、
通常、回転数１０，０００〜１５，０００ｒｐｍで１〜５分間粉砕して粒子状とした後、目開きの異なる篩を組み合わせる等で篩い分けることにより製造することができる。
【００８２】
多孔性樹脂の粒子（Ａ）は、必要に応じて、ブロッキング防止剤（Ｄ１）、滑剤（Ｄ２）および親水性付与剤（Ｄ３）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｄ）を併用することができる。これらの添加剤（Ｄ）は、通常多孔性樹脂を粉砕し、篩い分けした後に添加される。
（Ｄ）の合計の使用量は、多孔性樹脂の粒子（Ａ）の重量に基づいて通常８％以下、添加効果および無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは０．１〜３％である。
【００８３】
ブロッキング防止剤（Ｄ１）としては、高級脂肪酸もしくはその塩、ケイ素もしくは金属の酸化物、ケイ素もしくは金属の炭化物、炭酸カルシウム、タルク、有機樹脂、およびこれらの混合物からなる微粒子等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、Ｃ８〜２４の脂肪酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸；高級脂肪酸の塩としては、上記高級脂肪酸の、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌ等の塩；ケイ素もしくは金属の酸化物としては、二酸化ケイ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等；ケイ素もしくは金属の炭化物としては、炭化ケイ素、炭化アルミニウム等；有機樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリ四フッ化エチレン樹脂、セルロースパウダー等が挙げられる。これらのうち、（Ａ）のブロッキング防止および粉体流動性の観点から好ましいのは高級脂肪酸金属塩、およびケイ素もしくは金属の酸化物である。ケイ素酸化物の市販品としては、「Ｒ９７２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」［ともに商品名、日本アエロジル（株）製］等が挙げられる。
【００８４】
（Ｄ１）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、バインダーのブロッキング防止および無機繊維ストランド間の結合性の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。
【００８５】
滑剤（Ｄ２）としては、ワックス、低分子量ポリエチレン、高級アルコール、高級脂肪酸（金属塩）、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
ワックスとしては、カルナウバワックス等；低分子量ポリエチレンとしては、Ｍｎ１，０００〜１０，０００のポリエチレン等；高級アルコールとしては、Ｃ１０〜２４、例えばステアリルアルコール等；高級脂肪酸エステルとしては、前記Ｃ８〜２４の高級脂肪酸と多価（２〜４）アルコールのＡＯ（Ｃ２〜３）付加物とのエステル（ＥＧのＥＯ５モル付加物のモノステアレート等）；高級脂肪酸アミドとしては、Ｃ１０〜４０、例えばステアリン酸アミドが挙げられる。これらのうち、（Ａ）の粉体流動性および無機繊維間の結合性の観点から好ましいのは、高級脂肪酸と多価アルコールのＡＯ付加物とのエステルおよび高級脂肪酸アミドである。
【００８６】
（Ｄ２）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、（Ａ）の粉体流動性および無機繊維ストランド間の結合性の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。
【００８７】
親水性付与剤（Ｄ３）としてはポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）、カルボキシルメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（Ｍｎ２００〜２０，０００）、ＰＥＧ（Ｍｎ１００〜２，０００）鎖含有オルガノポリシロキサン（Ｍｎ２００〜５０，０００）、デンプン、ポリアクリル酸ナトリウム（Ｍｎ５００〜２０，０００）、第４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリマー等が挙げられる。
これらのうち、（Ａ）の後述の無機繊維不織布製造時に噴霧される水との親和性および無機繊維との接着性の観点から好ましいのはＰＥＧおよびＰＥＧ鎖含有オルガノポリシロキサンである。
【００８８】
（Ｄ３）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、後述の無機繊維積層体上に噴霧される水との親和性および無機繊維との接着性の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。
【００８９】
多孔性樹脂の粒子（Ａ）の粒子密度（ｄg）は、粒子の発塵防止およびバインダー散布
時の歩留まり率の観点から好ましくは０．４〜１．０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．
５〜０．８ｇ／ｃｍ3である。
また、多孔性樹脂の粒子（Ａ）の真密度（ｄs）は、粒子の発塵防止およびバインダー
散布時の歩留まり率の観点から好ましくは０．７〜１．４ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは
０．９〜１．２ｇ／ｃｍ3である。
多孔性樹脂の粒子（Ａ）の粒子密度（ｄg）と真密度（ｄs）の比（ｄg／ｄs）は、粉体の発塵防止およびバインダー散布時の歩留まり率の観点から好ましくは０．３〜０．８、さらに好ましくは０．５〜０．７である。
ここにおいて、（Ａ）の粒子密度（ｄg）、真密度（ｄs）はいずれも後述の方法で測定することができる。
なお、上記多孔性樹脂の粒子（Ａ）の粒子密度（ｄg）、真密度（ｄs）および粒子密度（ｄg）と真密度（ｄs）の比（ｄg／ｄs）は、前記（Ｄ）の併用前後でほぼ変わることはない。
【００９０】
本発明における多孔性樹脂の粒子（Ａ）の体積平均粒子径Ｄvは、粉体流動性、バイン
ダーの発塵性および後述する無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましくは５０〜５００μｍ、さらに好ましくは７５〜３５０μｍ、とくに好ましくは１００〜２５０μｍである。
ここにおいて、Ｄvはレーザー回折散乱法により求めることができ、測定装置としては
、例えば粒度分布測定器［商品名「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ粒度分析計」、
日機装（株）製］が挙げられる。
【００９１】
本発明における多孔性樹脂もしくは多孔性樹脂の粒子（Ａ）中の空孔の数平均径（μｍ）は、保存時のバインダー強度および多孔性樹脂もしくは（Ａ）の密度の観点から好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは１〜４０、とくに好ましくは１０〜３０である。
該空孔の数平均径は透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭ）の画像を解析することで求めることができ、測定装置としてはＴＥＭ［型番「Ｈ−７１００」、（株）日立製作所製］と画像解析式粒度分布測定ソフトウェア［商品名「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」、（株）マウンテック製］等が挙げられる。
【００９２】
［無機繊維不織布用バインダー］
本発明の無機繊維不織布用バインダーは、前記多孔性樹脂の粒子（Ａ）を含有してなり、必要により該（Ａ）と添加剤（Ｄ）を併用してなるものである。
無機繊維不織布用バインダー中の（Ａ）の含有量は、得られる無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。
【００９３】
［無機繊維不織布］
本発明の無機繊維不織布は、無機繊維積層体と、多孔性樹脂の粒子（Ａ）を含有する無機繊維不織布用バインダーから構成されるものである。
ここにおいて無機繊維には、石、スラグ、ガラス等の溶融物を繊維化して得られるもの、および炭素繊維等が含まれる。
上記溶融物は、所望の物性値を有する岩または鉱物を混合した鉱物組成物を炉内で溶融することによって形成される。鉱物繊維の具体例としては、ガラス繊維、ロックウール、ストーンウール等が挙げられる。これらの製造方法としては、遠心法（ロータリー法）、火焔吹き付け法、吹き飛ばし法等が挙げられ特に限定されることはない。
上記炭素繊維は、アクリル繊維またはピッチ（石油、石炭、コールタール等の副生成物）を原料に高温で炭化して作成される繊維であり、アクリル繊維を使った炭素繊維はＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ピッチを使った炭素繊維はピッチ系と区分されるものである。
上記無機繊維のうち、工業上の観点から好ましいのはガラス繊維である。
【００９４】
本発明の無機繊維不織布は、具体的には例えば以下の工程で製造することができる。
（１）金網上に無機繊維を方向性無秩序に均一な厚みになるように散布して無機繊維積層体を得る。
（２）所定量の水道水を該積層体の上面または下面側から積層体表面全体が濡れるように霧吹きにて噴霧する。
（３）所定量のバインダーを該積層体の上面側から均一に散布して、付着させる。
（４）積層体表面の全体が湿るように霧吹きにて所定量の水道水を上面側から噴霧し、所定量のバインダーを均一に散布して、付着させる。
（５）上記（４）の工程は必要により、さらに１回または２回以上繰り返してもよい。
（６）上記（５）までの工程で得られたバインダー付着積層体を８５〜２００℃で１〜１０分間加熱した後、ロールプレス機により０．０１〜５ＭＰａの圧力でプレスしてバインダーで結合された無機繊維不織布を得る。
【００９５】
上記（２）、（４）および（５）で使用する水道水の噴霧量は、それぞれバインダーを含まない無機繊維積層体の重量に基づいて、バインダーの付着性および後工程での乾燥容易性の観点から好ましくは１０〜１，０００％、さらに好ましくは２０〜７００％である。
【００９６】
本発明のバインダーの無機繊維積層体への散布時における前記歩留まり率（重量％）は、無機繊維不織布製造の工業的観点から好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、とくに好ましくは８０％以上である。該歩留まり率は後述の方法で測定される。
【００９７】
無機繊維積不織布の重量に基づくバインダーの付着量（％）は、不織布の機械強度およびハンドリング性（柔軟性、後述する無機繊維強化プラスチック成形品作成時の成形型へのフィット性等、以下同じ）の観点から好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは２〜８％である。
バインダーの付着量は、無機繊維がガラス繊維等の高耐熱性のものの場合は後述の無機繊維不織布の強熱減量（％）により求められるが、無機繊維が後述の炭素繊維のように該強熱減量が求められない場合は、無機繊維積層体に付着したバインダー量を直接測定することで求めることができる。
【００９８】
本発明の無機繊維不織布の引張強度の変動係数は、無機繊維不織布の柔軟性、機械的強度の均一性の観点から好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下である。該変動係数は後述の方法で測定される。
また、本発明の無機繊維不織布の曲げ弾性率は、不織布の機械的強度および柔軟性の観点から好ましくは０．５〜３．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．８〜２．８ＭＰａである。
【００９９】
［無機繊維強化プラスチック成形品］
本発明の無機繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）成形品は、本発明の無機繊維不織布を強化材として成形してなる。該成形品の成形法については特に制限されることはなく、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、プリフォーム法、マッチドダイ法およびＳＭＣ法等が挙げられる。これらのうち例えばハンドレイアップ法は通常以下の手順で行われる。
（１）成形型表面に離型剤を塗布する。
（２）ローラー等を用いて均一な厚みになるよう室温（１５〜２５℃）でマトリックス樹脂（不飽和ポリエステル樹脂等）を成形型表面に塗布する。
（３）約４０℃に温度調整した温風炉内で該樹脂をゲル化させる。
（４）無機繊維不織布を成形型表面にフィットさせ、マトリックス樹脂をスチレンモノマー等で希釈した溶液をローラー等により無機繊維不織布上に積層し、ローラーにより空気抜きを行う。
（５）積層体を温風炉内で硬化させる。
（６）型から取り出し成形品を得る。
【０１００】
ハンドレイアップ法を含む前記成形法で得られる成形品のマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、変性アクリル樹脂、フラン樹脂等）、および熱可塑性樹脂（ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂等）が挙げられる。
これらのうち、例えば上記ハンドレイアップ法の場合は、熱硬化性樹脂が用いられ、成形時の作業性の観点から好ましいのは、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂である。
【実施例】
【０１０１】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は特記する場合以外は重量％を表す。
【０１０２】
実施例１＜バインダー（Ｘ−１）の製造＞
（１）多孔性ポリエステル樹脂（ＰＳ−１）の製造
反応容器中に、ビスフェノールＡのＥＯ２．２モル付加物３，３６５部、フマル酸１，１２３部、ジブチルスズオキサイド６部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で４時間反応させた。その後、２００℃まで昇温し、５〜３０ｋＰａの減圧下、同温度で６時間反応させた後、酸価１６．０になったところで得られたポリエステル樹脂を２００℃に加熱した「発泡メルター」中に投入した。窒素ガスをポリエステル樹脂に対して１００体積％吹き込み、「発泡メルター」中のミキシング部分で機械的せん断を与えることで吹き込んだ窒素ガスを微細化し、ポリエステル樹脂中に気泡をかみこませた。発泡メルターから該樹脂を取り出した後、室温に冷却して無数の空孔を有する多孔性ポリエステル樹脂（ＰＳ−１）を得た。 （ＰＳ−１）の、Ｍｗは３０，０００、Ｍｎは２，８００、軟化点は１１６℃、Ｔｇは５３℃、（ＰＳ−１）中の空孔の数平均径は１５μｍであった。
（２）多孔性樹脂の粒子（Ａ−１）の製造
（ＰＳ−１）１００部を「サンプルミル」を用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き２１２μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き７５μｍの篩で篩い分けて、７５μｍの篩上に残った多孔性樹脂の粒子（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の、ＤVは１４０μｍ、粒子密度（ｄg）は０．６１ｇ／ｃｍ3、真密度（ｄs）は１．１７ｇ／ｃｍ3、粒子密度と真密度の比（ｄg／ｄs）は０．５２であった。
（３）バインダー（Ｘ−１）の製造
（Ａ−１）１０部にブロッキング防止剤「Ｒ９７２」［商品名、日本アエロジル（株）製、以下同じ。］０．０５部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−１）を得た。
【０１０３】
実施例２＜バインダー（Ｘ−２）の製造＞
（１）多孔性樹脂の粒子（Ａ−２）の製造
（ＰＳ−１）１００部をサンプルミルを用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き５００μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き３５５μｍの篩で篩い分けて、３５５μｍの篩上に残った多孔性樹脂の粒子（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の、ＤVは４５６μｍ、粒子密度（ｄg）は０．６５ｇ／ｃｍ3、真密度（ｄs）は１．１７ｇ／ｃｍ3、粒子密度と真密度の比（ｄg／ｄs）は０．５６であった。
（２）バインダー（Ｘ−２）の製造
（Ａ−２）１０部にブロッキング防止剤０．０５部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−２）を得た。
【０１０４】
実施例３＜バインダー（Ｘ−３）の製造＞
（１）多孔性樹脂の粒子（Ａ−３）の製造
（ＰＳ−１）１００部をサンプルミルを用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き１０６μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き５３μｍの篩で篩い分けて、５３μｍの篩上に残った多孔性樹脂の粒子（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）の、ＤVは７８μｍ、粒子密度（ｄg）は０．６４ｇ／ｃｍ3、
真密度（ｄs）は１．１７ｇ／ｃｍ3、粒子密度と真密度の比（ｄg／ｄs）は０．５５であった。
（２）バインダー（Ｘ−３）の製造
（Ａ−３）１０部にブロッキング防止剤０．０５部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−３）を得た。
【０１０５】
実施例４＜バインダー（Ｘ−４）の製造＞
（１）多孔性ポリエステル樹脂（ＰＳ−２）の製造
実施例１の（１）において、窒素ガスをポリエステル樹脂に対して５０体積％吹き込んだこと以外は実施例１の（１）と同様にして多孔性ポリエステル樹脂（ＰＳ−２）を得た。（ＰＳ−２）の、Ｍｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは実施例１と同じであった。（ＰＳ−２）中の空孔の数平均径は１５μｍであった。
（２）多孔性樹脂の粒子（Ａ−４）の製造
（ＰＳ−２）１００部を「サンプルミル」を用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。その後実施例１と同様にして多孔性樹脂の粒子（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）の、ＤVは１４５μｍ、粒子密度（ｄg）は０．８７ｇ／ｃｍ3、真密度（ｄs）は１．１７ｇ／ｃｍ3、粒子密度と真密度の比（ｄg／ｄs）は０．７４であった。
（３）バインダー（Ｘ−４）の製造
（Ａ−４）１０部にブロッキング防止剤０．０５部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−４）を得た。
【０１０６】
実施例５＜バインダー（Ｘ−５）の製造＞
（１）多孔性ポリエステル樹脂（ＰＳ−３）の製造
実施例１の（１）において、窒素ガスをポリエステル樹脂に対して２００体積％吹き込んだこと以外は実施例１の（１）と同様にして多孔性ポリエステル樹脂（ＰＳ−３）を得た。（ＰＳ−３）の、Ｍｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは実施例１と同じであった。（ＰＳ−２）中の空孔の数平均径は１５μｍであった。
（２）多孔性樹脂の粒子（Ａ−５）の製造
（ＰＳ−３）１００部を「サンプルミル」を用いて回転数１５，０００ｒｐｍで３分間粉砕した。その後実施例１と同様にして多孔性樹脂の粒子（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）の、ＤVは１１９μｍ、粒子密度（ｄg）は０．４２ｇ／ｃｍ3、真密度（ｄs）は１．１７ｇ／ｃｍ3、粒子密度と真密度の比（ｄg／ｄs）は０．３６であった。
（３）バインダー（Ｘ−５）の製造
（Ａ−５）１０部にブロッキング防止剤０．０５部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−５）を得た。
【０１０７】
実施例６＜バインダー（Ｘ−６）の製造＞
（１）多孔性ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）の製造
［ウレタンプレポリマーの製造］
反応容器に、ポリカプロラクトンジオール［商品名「プラクセル２２０」、ダイセル化学工業（株）製、Ｍｎ２，０００］２，０００部を仕込み、０．４ｋＰａの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ ４５７部を仕込み、１１０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含量３．６％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＰＰ−１）を得た。
【０１０８】
［伸長剤の製造］
反応容器に、エチレンジアミン５０部とＭＩＢＫ５０部を仕込み、５０℃で１時間反応させ、（伸長剤−１）を得た。
【０１０９】
［多孔性ポリウレタン樹脂の製造］
反応容器に、（ＰＰ−１）１００部、（伸長剤−１）１．２部を仕込み、１３０℃で４時間反応させ、得られたポリウレタン樹脂を「発泡メルター」中に投入した。その後装置内温度を１３０℃にしたこと以外は実施例１の（１）と同様にして、無数の空孔を有する多孔性ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）を得た。（ＰＵ−１）の、Ｍｗは５０，０００、Ｍｎは３，０００、軟化点は９８℃、Ｔｇは−５℃、（ＰＵ−１）中の空孔の数平均径は１７μｍであった。
【０１１０】
（２）多孔性樹脂の粒子（Ａ−６）の製造
（ＰＵ−１）１００部を液体窒素中（−１９６℃、以下同じ。）で１０分間冷却した後、「サンプルミル」を用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。その後実施例１と同様にして多孔性樹脂の粒子（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）の、ＤVは１６０μｍ、粒子密度（ｄg）は０．７８ｇ／ｃｍ3、真密度（ｄs）は１．２１ｇ／ｃｍ3、粒子密度と真密度の比（ｄg／ｄs）は０．６４であった。
【０１１１】
（３）バインダー（Ｘ−６）の製造
（Ａ−６）１０部にブロッキング防止剤０．０５部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−６）を得た。
【０１１２】
実施例７＜バインダー（Ｘ−７）の製造＞
（１）多孔性ポリアミド樹脂（ＰＡ−１）の製造
反応容器に、ダイマー酸［商品名「ＥＭＰＯＬ １０６１」、コグニスジャパン（株）製］１，６４５部、ＩＰＤＡ５４０部を仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃で２時間反応させた。その後、１８０℃および２００℃で各２時間反応させた。次に５〜６ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価２になったところで得られたポリアミド樹脂を２００℃に加熱した「発泡メルター」中に投入した。窒素ガスをポリアミド樹脂に対して１００体積％吹き込み、「発泡メルター」中のミキシング部分で機械的せん断を与えることで吹き込んだ窒素ガスを微細化し、ポリアミド樹脂中に気泡をかみこませた。「発泡メルター」から該樹脂を取り出した後、室温に冷却して無数の空孔を有する多孔性ポリアミド樹脂（ＰＡ−１）を得た。（ＰＡ−１）の、Ｍｗは１９，０００、Ｍｎは７，６００、軟化点は９２℃、Ｔｇは４６℃、（ＰＡ−１）中の空孔の数平均径は２０μｍであった。
【０１１３】
（２）樹脂粒子（Ａ−７）の製造
（ＰＡ−１）１００部を「高速ハンマーミル」を用いて回転数１５，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。その後実施例１の（２）と同様にして樹脂粒子（Ａ−７）を得た。（Ａ−７）のＤVは１５８μｍ、粒子密度（ｄg）は０．６０ｇ／ｃｍ3、真密度（ｄs）は１．１４ｇ／ｃｍ3、粒子密度と真密度の比（ｄg／ｄs）は０．５３であった。
【０１１４】
（３）バインダー（Ｘ−７）の製造
（Ａ−７）１０部にブロッキング防止剤０．０５部を加えた後、混合し、樹脂粒子（Ａ−７）を含有してなるバインダー（Ｘ−７）を得た。
【０１１５】
実施例８＜バインダー（Ｘ−８）の製造＞
（１）多孔性ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶ−１）の製造
反応容器にエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂［商品名「ＥＶＡＦＬＥＸ５５０」、三井デュポン・ポリケミカル（株）製］を１，０００部仕込み、１４０℃で溶融させ、これを「発泡メルター」中に投入した。その後は実施例１の（１）と同様にして、無数の空孔を有する多孔性ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶ−１）を得た。（ＰＶ−１）の、Ｍｗは１００，０００、Ｍｎは２３，０００、軟化点は６１℃、Ｔｇは−２６℃、（ＰＶ−１）中の空孔の数平均径は１８μｍであった。
（２）多孔性樹脂の粒子（Ａ−８）の製造
（ＰＶ−１）１００部を液体窒素中で１０分間冷却した後、「サンプルミル」を用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。その後は実施例１の（２）と同様にして多孔性樹脂の粒子（Ａ−８）を得た。（Ａ−８）のＤVは１５２μｍ、粒子密度（ｄg）は０．６１ｇ／ｃｍ3、真密度（ｄs）は０．９８ｇ／ｃｍ3、粒子密度と真密度の比（ｄg／ｄs）は０．６２であった。
【０１１６】
（３）バインダー（Ｘ−８）の製造
（Ａ−８）１０部にブロッキング防止剤０．０５部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−８）を得た。
【０１１７】
比較例１＜バインダー（Ｘ’−１）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ−４）の製造
実施例１の（１）において、反応生成物が酸価１６．０になったところで「発泡メルター」中に投入することなくそのまま反応容器から取り出してポリエステル樹脂（ＰＳ−４）を得た。（ＰＳ−４）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは実施例１と同じで、空孔は存在しなかった。
【０１１８】
（２）樹脂の粒子（Ａ’−１）の製造
実施例１の（２）において、（ＰＳ−１）を（ＰＳ−４）に代えたこと以外は、実施例１の（２）と同様にして樹脂の粒子（Ａ’−１）を得た。（Ａ’−１）の、ＤVは１５３μｍ、粒子密度（ｄg）は１．１７ｇ／ｃｍ3、真密度（ｄs）は１．１７ｇ／ｃｍ3、粒子密度と真密度の比（ｄg／ｄs）は１．００であった。
【０１１９】
（３）バインダー（Ｘ’−１）の製造
（Ａ’−１）１０部にブロッキング防止剤０．０５部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ’−１）を得た。
【０１２０】
実施例９ ＜ガラスチョップドストランド不織布（ＧＭ−１）の作成＞
ガラスチョップドストランド用のガラスストランド（平均ストランド番手Ｔ＝３０ｔｅｘ、ガラス繊維の密度ｄ＝２．５ｇ／ｃｍ2、ストランド直径Ｋ＝１２３．６μｍ）を、ガラスチョッパー［商品名「ガラスチョッパー」、東技研（株）製］を用いて約５ｃｍ長さに切断し、ガラスチョップドストランドを得た。離型処理したタテ７５ｃｍ×ヨコ４０ｃｍの平板金型内に得られたガラスチョップドストランド３０．０ｇを方向性無秩序に均一厚みになるよう散布してガラスチョップドストランド積層体とし、次に該積層体の上面側から該積層体の表面が湿る程度まで霧吹きにて水を均一噴霧し、次に該積層体の上面側から該積層体の表面が湿る程度まで霧吹きにて水道水（３０ｇ）を均一噴霧した。
次に散布したガラスチョップドストランドの重量の１０％相当量である３．０ｇ［単位面積当たり１０．０ｇ／ｍ2］のバインダー（Ｘ−１）を均一に積層体上に散布した。その後、２００℃の循風乾燥機内で２分間、バインダーを溶融させ、その後、１５０℃に温度調整したロール型プレス機（圧力０．２ＭＰａ）により２０ｍ／分のスピードで加熱プレスし、厚さ０．２１ｍｍ、不織布の単位重量（１平方メートル当たり重量）１１０ｇ／ｍ2、強熱減量（測定方法は後述）８．７重量％のガラスチョップドストランド不織布（ＧＭ−１）を得た。なお、強熱減量は、後述のＪＩＳ Ｒ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．３．２強熱減量」に準拠して測定した値である。
【０１２１】
実施例１０〜１６
実施例９において、バインダー（Ｘ−１）を表１に従って他のバインダー（Ｘ−２）〜（Ｘ−８）に代えたこと以外は実施例９と同様にして、ガラスチョップドストランド不織布（ＧＭ−２）〜（ＧＭ−８）を得た。
【０１２２】
実施例１７＜炭素繊維不織布（ＮＷ−１）の作成＞
実施例９において、ガラスストランドに代えて炭素繊維［商品名「パイロフィルＴＲ３０Ｓ３Ｌ」、ＰＡＮ系、繊維１ｍ当たりの重量：２００ｍｇ／ｍ、三菱レイヨン（株）製］を用いた以外は実施例９と同様にして、炭素繊維積層体とし、炭素繊維の重量の１０％相当量である３．０ｇ［単位面積当たり１０．０ｇ／ｍ2］のバインダー（Ｘ−１）を均一に炭素繊維積層体上に散布し、２．７１ｇのバインダーを該炭素繊維積層体に付着させた。その後、実施例９と同様にして、厚さ０．２８ｍｍ、マットの単位重量１０９ｇ／ｍ2の炭素繊維不織布（ＮＷ−１）を得た。
【０１２３】
比較例２
実施例９においてバインダー（Ｘ−１）に代えて（Ｘ’−１）を使用したこと以外は実施例９と同様にして、ガラスチョップドストランド不織布（ＧＭ’−１）を得た。
【０１２４】
比較例３
実施例９においてバインダー（Ｘ−１）に代えて（Ｘ’−１）を使用したことと、ガラスチョップドストランドに散布したバインダー量を６．０ｇ［単位面積当たり２０．０ｇ／ｍ2］にしたこと以外は実施例９と同様にして、ガラスチョップドストランド不織布（ＧＭ’−２）を得た。
【０１２５】
上記で得られた無機繊維不織布［ガラスチョップドストランド不織布（本発明においてＧＭと略記）および炭素繊維不織布（本発明においてＮＷと略記）］について以下の方法に従って性能評価した。結果を表１に示す。
【０１２６】
＜評価方法＞
（１）粒子密度（ｄg）、真密度（ｄs）
（１−１）粒子密度（ｄg）
粒子密度（ｄg）はＪＩＳ Ｒ１６２０「ファインセラミックス粉末の粒子密度測定方
法」の「４．２ピクノメータ法」に準拠して測定される値で、空孔を含む粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）である。具体的な測定手順は以下のとおりである。なお、重量はすべて０．１
ｍｇの桁まで量る。
１）測定容器「ピクノメータ（比重瓶）」［規定量 １００ｍｌ、アズワン（株）製、以
下同じ］の重量（ｍP1）を測定し、粉体試料をピクノメータの胴部高さの３分の１程
度まで入れ、そのときの全重量（ｍP2）を測定する。
２）ピクノメータにエタノールを試料が全て浸る程度より少し多く入れ、デシケータ内で
１３．３３ｋＰａ以下まで減圧し、脱気を行う。
３）脱気後、デシケータ内からピクノメータを取り出し、室温まで冷却、静置した後、ピ
クノメータの規定量までエタノールを追加し、そのときの重量（ｍP3）を測定する。
４）ピクノメータから試料およびエタノールを取り出し、洗浄・乾燥後、エタノールを規
定量まで入れ、そのときの重量（ｍP4）を測定する。
５）下記式により粒子密度を算出する。
粒子密度（ｄg）＝（ｍP2−ｍP1）×ρ／［（ｍP4−ｍP1）−（ｍP3−ｍP2）］
但し、ρ＝（ｍP4−ｍP1）／ピクノメータの規定量
【０１２７】
（１−２）真密度（ｄs）
真密度（ｄs）は、多孔性樹脂の粒子を加熱、減圧して粒子内の空孔を除いた後に、上
記粒子密度の測定と同様の方法で得られる値で、樹脂そのものの密度を表す。具体的な測定手順は以下のとおりである。
１）粉体試料約２００ｇを離型紙上に採取し、１００〜１５０℃、３０Ｐａ以下に減圧し
た減圧乾燥機内で樹脂の溶融、脱泡を行う。
２）樹脂から泡が出なくなった後、減圧乾燥機から樹脂を離型紙とともに取り出し、デシ
ケータ内で室温まで冷却する。
３）塊状になった樹脂をサンプルミルで粉砕する。
４）上記３）で得られた樹脂を用いて、粒子密度の測定と同様の方法で、真密度を算出す
る。
【０１２８】
（２）ＧＭの強熱減量（重量％）
ＪＩＳ Ｒ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．３．２強熱減量」に準拠して測定される値で、マット重量に基づく、ガラス繊維を除く付着バインダー量の割合（重量％）を表す。具体的な測定手順は以下のとおりである。
１）試験片約５ｇを磁性るつぼに入れ、１０５℃で３０分間乾燥させた後、デシケーター
内で室温まで放冷却し、０．１ｍｇ単位まで重量（ｍ１）を測定する。該乾燥した試
験片入りるつぼを６２５℃に温度調整した電気炉内に入れ、扉を開いたまま５分間燃
焼させた後、扉を閉め、さらに１０分間燃焼させた。その後試験片入り磁性るつぼを
取り出しデシケーター内で室温まで放冷却し、０．１ｍｇ単位まで重量（ｍ２）を測
定する。
２）試験片を入れない空の上記るつぼを、１０５℃で３０分間乾燥させた後、デシケータ
ー内で室温まで放冷却し、０．１ｍｇ単位まで重量（ｍ０）を測定する。
３）下記式から強熱減量を算出する。
強熱減量（重量％）＝１００×［（ｍ１）−（ｍ２）］／［（ｍ１）−（ｍ０）］
【０１２９】
（３）歩留まり率（％）（バインダー散布時の歩留まり性の評価）
下記式から歩留まり率を算出する。
歩留まり率（％） ＝ （Ｗ２／Ｗ１）×１００
但し、Ｗ１：無機繊維積層体に対するバインダー散布重量
Ｗ２：無機繊維積層体に付着したバインダー重量
（上記Ｗ２は、ＧＭの場合、次の計算式から求められる。）
Ｗ２ ＝ ＧＭ重量×強熱減量／１００
【０１３０】
（４）無機繊維不織布の引張強度（Ｎ）（機械的強度の評価）
各無機繊維不織布から、タテ×ヨコ１５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を１０枚ずつ切り出し、これらについてＪＩＳ Ｒ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．４引張強さ」に準じて引張強度を測定し、試験片１０枚の平均値を得た。
【０１３１】
（５）無機繊維不織布の引張強度の均一性（機械的強度の均一性の評価）
試験片１０枚の引張強度の標準偏差（σ）を求め、引張強度の変動係数を下記式より算出し、下記の基準で評価した。
引張強度の変動係数（％）＝１００×σ／引張強度の平均値
＜評価基準＞
○：５０％以下
△：５０％超６０％以下
×：６０％超
【０１３２】
（６）無機繊維不織布の曲げ弾性率の平均値（ＭＰａ）（柔軟性の評価）
各無機繊維不織布から、タテ×ヨコが１００ｍｍ×２０ｍｍの試験片を１０枚ずつ切り出し、これらについてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して曲げ弾性率を測定し、試験片１０枚の平均値を求め、下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
○：０．５〜３．０
△：０．１以上０．５未満および３．０超４．０以下
×：０．１未満および４．０超
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
表１の結果から、本発明のバインダーは、比較例のバインダーに比べ、バインダー散布時の無機繊維積層体への歩留まり率が良好で、得られる無機繊維不織布は、バインダーの付着量を低減させても、均一で優れた機械的強度が維持され、かつ柔軟性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明のバインダーで無機繊維積層体を結合させてなる無機繊維不織布は、無機繊維強化プラスチック成形品用の強化材等として用いられ、該成形品は、自動車用部材（成形天井材等）、小型船舶（カヌー、ボート、ヨット、モーターボート等）の船体、住宅用部材（建材、バスタブ、浄化槽等）、風車のブレード等幅広い分野に適用されることから、極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機繊維不織布用バインダーに関する。さらに詳しくは無機繊維不織布（ガラスチョップドストランドマット等。以下同じ。）製造工程において、従来よりもバインダー散布時の歩留まり率（散布したバインダーのうち、無機繊維積層体に付着したバインダーの重量％、以下同じ。）を向上させることができ、かつバインダーの付着量を低減しても該不織布の均一で優れた機械的強度（引張り強さ等の機械的強度、以下同じ。）を維持することができる無機繊維不織布用バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機繊維不織布用バインダーとしては、機械粉砕により粉末化された不飽和ポリエステル樹脂を使用したもの（例えば特許文献１、２参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−５５９３１号公報
【特許文献２】特開２００３−３０１０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２に記載のものは目付量［１ｍ2当たりのマットの重量（
ガラスチョップドストランド積層体にバインダーを加えて最終的に仕上がったマットの重量］が低いマット（目付量１００ｇ／ｍ2程度）の製造工程において、ガラスチョップド
ストランド積層体上に散布されたバインダーのおよそ半分が、該積層体に付着せず落下してしまい、歩留まり率が悪いという問題があり改善が切望されていた。
本発明の目的は、目付量の低い無機繊維不織布の製造工程においても、バインダー散布時の歩留まり率に優れ、しかもバインダーの付着量を低減しても不織布の均一で優れた機械的強度が維持される不織布を与える無機繊維不織布用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、多孔性樹脂の粒子（Ａ）を含有してなる無機繊維不織布用バインダーである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の無機繊維不織布用バインダーは下記の効果を奏する。
（１）バインダー散布時の歩留まり率に優れる。
（２）従来よりもバインダーの付着量を低減しても均一で優れた機械的強度が維持される無機繊維不織布を与える。
（３）該無機繊維不織布は柔軟性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［多孔性樹脂］
本発明における多孔性樹脂は、粒子（Ａ）を構成するマトリックス樹脂中に無数の空孔を有するものである。
【０００８】
（Ａ）を構成する多孔性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエステル樹脂（ＰＳ）、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）およびポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶ）等が挙げられる。これらのうち無機繊維との接着性の観点から好ましいのはポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、とくに好ましいのはポリエステル樹脂である。
【０００９】
［多孔性ポリエステル樹脂］
多孔性ポリエステル樹脂を構成するポリエステル樹脂（ＰＳ）には、ポリ（２〜６またはそれ以上）カルボン酸（エステル形成性誘導体も含む）（ａ１）と低分子ポリオール（ａ２）との重縮合物、カルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物（ａ３）の自己縮合物、およびラクトン（ａ４）の開環重縮合物等が含まれる。該ポリエステル樹脂の官能基数は、ブロッキング防止および加熱溶融時の粘度の観点から好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜３、とくに好ましくは２である。
【００１０】
ポリカルボン酸（ａ１）としては、脂肪族［炭素数（以下Ｃと略記）３〜３０、例えばコハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリカルバリル酸］、芳香族［Ｃ８〜３０、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロムフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸］、および脂環含有ポリカルボン酸［Ｃ６〜５０、例えば１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−および１，４−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸、ダイマー酸］；これらのポリカルボン酸のエステル形成性誘導体〔酸無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸等）、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル［ジメチルエステル（テレフタル酸ジメチル等）、ジエチルエステル（マレイン酸ジエチル等）等］、酸ハライド（テレフタル酸ジクロライド等）等〕；およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、ポリエステル樹脂の着色防止の観点から好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸である。
【００１１】
低分子ポリオール（ａ２）としては、水酸基１個当たりの数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述の測定条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。以下同じ。］が３００未満（好ましくは分子量３１以上かつＭｎ２５０以下）の２価〜１０価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリオールが使用できる。
（ａ２）としては、２価アルコール（ａ２１）、３価〜１０価またはそれ以上の多価アルコール（ａ２２）、およびこれらのアルコールまたは多価（２価〜３価またはそれ以上）フェノールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記。Ｃ２〜１０）低モル（２〜１０モル）付加物（ａ２３）、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−および２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）、スチレンオキサイド、Ｃ５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン、およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。
これらのＡＯのうち、後述する不織布の機械的強度、および無機繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）への適用におけるスチレンモノマー等の無機繊維への浸透性の観点から好ましいのは、ＥＯ、ＰＯ、およびこれらの併用である。
【００１３】
２価アルコール（ａ２１）としては、脂肪族アルコール〔直鎖アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、１，３−ＰＧ、１，４−ＢＤ、１，５−ＰＤ、１，６−ＨＤと略記）］等〕；分岐鎖を有するアルコール［１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール（以下それぞれ１，２−ＰＧ、ＮＰＧと略記）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−および２，３−ブタンジオール等］；および環を有するアルコール〔脂環含有アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等］、芳香脂肪族アルコール（ｍ−およびｐ−キシリレングリコール等）等〕が挙げられる。
【００１４】
３価〜１０価またはそれ以上の多価アルコール（ａ２２）の具体例としてはアルカンポリオール［Ｃ３〜１０、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯと略記）］、該アルカンポリオールの分子間もしくは分子内脱水物［ジＰＥ、ポリＧＲ（重合度２〜８）、ソルビタン等］、糖類およびその誘導体（配糖体）（ショ糖、メチルグルコシド等）が挙げられる。
上記（ａ２１）、（ａ２２）のうち不織布の機械的強度の観点から好ましいのは脂肪族アルコール、さらに好ましいのは、１，４−ＢＤおよびＮＰＧである。
【００１５】
前記ＡＯ付加物（ａ２３）の具体例としては、上記（ａ２１）、（ａ２２）のＡＯ低モル付加物、および多価（２価〜３価またはそれ以上）フェノールのＡＯ低モル付加物が挙げられる。
該多価フェノールには、Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｃ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、ジヒドロキシビフェニル、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（１，５−ジヒドロキシナフタレン等）、ビナフトール等］；並びに３価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール等）、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）とアルデヒド（ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等）もしくはケトン（アセトン等）との縮合物（フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾール中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタルアルデヒドとの縮合反応で得られるポリフェノール、レゾルシンとアセトンとの縮合反応で得られるポリフェノール等）が含まれる。
【００１６】
前記カルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物（ａ３）の具体例としては、Ｃ２〜１０、例えば乳酸、グリコール酸、β−ヒドロキシル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
前記ラクトン（ａ４）にはＣ４〜１５（好ましくはＣ６〜１２）のもの、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが挙げられる。
【００１８】
本発明において前記ＧＰＣの測定は下記の条件で行うものとする。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置 ：ＨＬＣ−８２２０［東ソー（株）製］
［２］カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ［東ソー（株）
製］
［３］溶離液 ：テトラヒドロフラン
［４］基準物質：ポリスチレン
［５］注入条件：サンプル濃度２．５ｍｇ／ｍｌ、カラム温度４０℃
【００１９】
上記のポリエステル樹脂のうち迅速な重縮合反応の観点およびＦＲＰ等への適用における無機繊維不織布へのスチレン等の浸透性の観点から好ましいのは、ポリカルボン酸（ａ１）と低分子ポリオール（ａ２）との重縮合物、さらに好ましいのはポリカルボン酸（ａ１）と前記ＡＯ低モル付加物（ａ２３）との重縮合物、とくに好ましいのは脂肪族ポリカルボン酸と環を有する多価フェノールもしくは芳香脂肪族アルコールのＡＯ低モル付加物との重縮合物である。
【００２０】
上記の重縮合時の反応温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２２０℃である。該重縮合反応は通常常圧または減圧（例えば４０ｋＰａ以下）で行われる。
また、該反応は得られるポリエステル樹脂の着色防止の観点から窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
該重縮合反応時の（ａ１）と（ａ２）の反応当量比（カルボキシル基／水酸基の当量比）は、迅速な重縮合反応および得られるポリエステル樹脂の安定性の観点から好ましくは０．８５〜１．４、さらに好ましくは０．９〜１．２である。該製造後のポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ。以下においては数値のみを示す。）は、耐水性の観点から好ましくは２０以下、さらに好ましくは０〜１５である。
【００２１】
該重縮合反応は、無触媒でも、エステル化触媒を使用してもいずれでもよい。
エステル化触媒としては、プロトン酸（リン酸等）、金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ、４Ａ、４Ｂおよび５Ｂ族金属等）含有化合物［カルボン酸（Ｃ２〜４）塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等］が挙げられる。
これらのうち反応性の観点から好ましいのはカルボン酸塩［２Ｂ、４Ａ、４Ｂおよび５Ｂ族金属のカルボン酸（Ｃ２〜４）塩］、金属酸エステル、酸化物、およびアルコキシド、得られるポリエステル樹脂の着色防止の観点からさらに好ましいのは酢酸亜鉛、酢酸ジルコニル、テトラブチルチタネート、ビス〔２，２’−［（２−ヒドロキシエチル）イミノ−κＮ］−ビス［エタノレート−κＯ］〕チタネート、三酸化アンチモンおよびジブチルスズオキシドである。
エステル化触媒の使用量は、ポリカルボン酸（ａ１）と低分子ポリオール（ａ２）の合計重量に基づいて、反応性および着色防止の観点から好ましくは０．００５〜３％、さらに好ましくは０．０１〜１％である。
【００２２】
また、該反応を促進するため、有機溶剤を加えて還流させることもできる。反応終了後、有機溶剤は除去するのが好ましい。
有機溶剤としては、水酸基のような活性水素を有しないものであれば特に制限はなく、例えば炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）が挙げられる。
【００２３】
また、前記カルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物（ａ３）の自己縮合反応、およびラクトン（ａ４）の開環重縮合反応は、上記（ａ１）と（ａ２）との重縮合反応における反応条件に準じて実施することができる。
【００２４】
本発明におけるポリエステル樹脂（ＰＳ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記。測定は前記測定条件のＧＰＣ法による。）は、無機繊維不織布の機械的強度および加熱溶融時の粘度の観点から好ましくは５，０００〜９０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５５，０００、また、Ｍｎは同様の観点から好ましくは４００〜９，０００、さらに好ましくは８００〜６，０００である。
【００２５】
（ＰＳ）の軟化点［測定は環球法（ＪＩＳ Ｋ２２０７、「石油アスファルト」の「６．４軟化点試験法」）に準拠］は、無機繊維不織布の粘着性の発現防止とバインダーによる無機繊維間の結合性の観点、および後加工の作業性（後述のＦＲＰへの適用における型へのフィット性等、以下同じ。）の観点から好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは９０〜１４０℃である。
【００２６】
（ＰＳ）の示差熱分析法によるガラス転移温度（以下Ｔｇと略記。測定はＪＩＳ Ｋ７１２１、「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠）は、バインダー貯蔵時のブロッキング防止とバインダーによる無機繊維間の結合性の観点、および後加工の作業性の観点から好ましくは４０〜６０℃、さらに好ましくは４５〜５５℃である。
【００２７】
（ＰＳ）が前記ポリカルボン酸（ａ１）と低分子ポリオール（ａ２）からの重縮合物である場合は、多孔性ポリエステル樹脂は通常次のようにして製造することができる。
まず、反応容器中に、ポリカルボン酸（ａ１）、低分子ポリオール（ａ２）および前記エステル化触媒を仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下で加熱し通常１５０〜１９０℃で４〜６時間反応させ、その後、２００℃まで昇温し、必要により５〜３０ｋＰａの減圧下でさらに６〜８時間反応させ、酸価が２０以下となった後、混合撹拌装置「発泡メルター」［商品名、型番「ＣＦ６０」、（株）サンツール製。ミキシング部分で機械的せん断を与えることにより吹き込んだ不活性ガス（窒素ガス等）を微細化し、樹脂中にかみ込ませることができる装置。以下同じ。］等を用いて２００℃の樹脂中に気泡を含ませ、そのままの状態で取り出し、冷却することで無数の空孔を有する多孔性ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００２８】
［多孔性ポリウレタン樹脂］
多孔性ポリウレタン樹脂を構成するポリウレタン樹脂（ＰＵ）には、ポリ（２〜３またはそれ以上）イソシアネート（ｂ１）と活性水素含有化合物（ｂ２）との重付加物が含まれる。
【００２９】
ポリイソシアネート（以下ＰＩと略記）（ｂ１）としては、ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）および３官能（以下ＴＩと略記）またはそれ以上の多官能イソシアネート、例えば、炭素数（以下Ｃと略記）（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ＰＩ；Ｃ２〜１８の脂肪族ＰＩ；Ｃ６〜１５の脂環式ＰＩ；Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩおよびこれらのＰＩの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物等）；およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００３０】
芳香族ＰＩとしては、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（以下ＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンＤＩ（以下ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ〔粗製ジアミノジフェニルメタン［ホルムアルデヒドとアニリンとの縮合生成物で、ジアミノジフェニルメタンと少量の（例えば５〜２０重量％）３官能以上のポリアミンとの混合物］のホスゲン化物、一般的にポリアリールＰＩ（以下ＰＡＰＩと略記）と称する。〕、１，５−ナフチレンＤＩ、４，４’，４’’−トリフェニルメタンＴＩ、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００３１】
脂肪族ＰＩとしては、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（以下ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンＤＩ、１，６，１１−ウンデカンＴＩ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ（２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート）、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００３２】
脂環式ＰＩとしては、例えばイソホロンＤＩ（以下ＩＰＤＩと略記）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’および／または２，４’−ＤＩ（以下水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩが挙げられる。
【００３３】
芳香脂肪族ＰＩとしては、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩが挙げられる。
【００３４】
ＰＩの変性物としては、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート基含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで好ましいものは、経日による変色が少ない観点で良好な脂肪族および脂環式ポリイソシアネート、特に、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。
【００３５】
ＰＩ（ｂ１）と反応させる活性水素含有化合物（ｂ２）としては、低分子多官能活性水素含有化合物（ｂ２１）および高分子ポリオール（ｂ２２）が挙げられる。
この低分子多官能活性水素含有化合物（ｂ２１）には、低分子ポリオールおよび低分子ポリアミンが挙げられる。
【００３６】
低分子ポリオールとしては、水酸基当量〔水酸基１個当たりの数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］〕３００未満（好ましくは分子量３１以上かつＭｎ２５０以下）の２価〜１０価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリオールが使用できる。
該低分子ポリオールとしては、２価アルコール、３価〜１０価またはそれ以上の多価アルコール、およびこれらのＣ２〜１０のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）の低モル付加物、多価フェノールのＡＯ低モル付加物；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３７】
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、Ｃ５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン；およびこれらの２種以上の組み合わせ（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ＥＯ、ＰＯ、およびこれらの併用である。
【００３８】
２価アルコールとしては、脂肪族アルコール〔直鎖［Ｃ２〜１０、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以下それぞれ、ＥＧ、ＤＥＧ、１，３−ＰＧ、１，４−ＢＤ、１，５−ＰＤ、１，６−ＨＤと略記）］、分岐鎖を有するもの［Ｃ３〜１０、例えばプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール（以下それぞれＰＧ、ＮＰＧと略記）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ＰＧ、１，２−、１，３−および２，３−ＢＤ）等］、および環を有するもの［Ｃ８以上かつＭｎ６００未満、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレングリコール］が挙げられる。
【００３９】
３価〜１０価またはそれ以上の多価アルコールとしては、アルカンポリオール［Ｃ３〜３０、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯと略記）、およびそれらの分子間もしくは分子内脱水物［ジＰＥ、ポリＧＲ（重合度２〜８）、ソルビタン等］、糖類およびその誘導体（配糖体）（ショ糖、メチルグルコシド等）が挙げられる。
【００４０】
多価フェノールには、Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｃ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（例えば１，５−ジヒドロキシナフタレン）、ビナフトール等］；並びに３価〜８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン）低縮合物（例えばフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール）が含まれる。
【００４１】
上記低分子ポリオールのうち好ましいのは２価アルコール、さらに好ましいのは２価の脂肪族アルコール、とくに好ましいのは１，４−ＢＤおよびＮＰＧである。
【００４２】
低分子多官能活性水素含有化合物のうち低分子ポリアミンには、アミノ基に含まれる活性水素１個当たりのＭｎが３００未満（好ましくは分子量３０以上かつＭｎ２５０以下）のジアミンおよび３官能またはそれ以上のポリアミンが挙げられ、前記ポリイソシアネート（ｂ１）のイソシアネート基がアミノ基に置き換わったものが含まれる。
【００４３】
ジアミンとしては、脂肪族（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、脂環式（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、芳香族（ジエチルトルエンジアミン等）、芳香脂肪族（キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等）および複素環ジアミン（ピペラジン等）が挙げられる。
【００４４】
３官能またはそれ以上のポリアミンとしてはポリアルキレン（Ｃ２〜６）ポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等）、ポリフェニルメタンポリアミン（ホルムアルデヒドとアニリンとの縮合生成物等）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの低分子ポリアミンのうち後述する無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましいのは脂環式および脂肪族ジアミン、さらに好ましいのはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。
【００４５】
活性水素含有化合物（ｂ２）のうち、高分子ポリオール（ｂ２２）としては、水酸基当量がＭｎ３００以上の２価〜４価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリオールが使用できる。
高分子ポリオールには、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびこれら２種以上の混合物が含まれる。高分子ポリオールの水酸基当量は、無機繊維不織布の柔軟性および機械的強度の観点から、好ましくは３００〜１０，０００、さらに好ましくは５００〜５，０００、とくに好ましくは８００〜３，０００である。
【００４６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、縮合系ポリエステルポリオール（ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物）、ポリラクトンポリオール（ポリオールを開始剤とするラクトンモノマーの開環重合物）、ポリカーボネートポリオール［ポリオールとアルキレン（Ｃ２〜４）カーボネート（エチレンカーボネート等）との反応物、ポリオールと、ホスゲン化カーボネートもしくはジフェニルカーボネートとのエステル交換反応物］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４７】
ポリエステルポリオールを構成するポリオールとしては前記低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール（後述）が使用できる。
【００４８】
縮合系ポリエステルポリオールを構成するポリカルボン酸には、前記ポリカルボン酸（ａ１）およびそのエステル形成性誘導体が含まれる。
これらのポリカルボン酸のうち無機繊維との接着性の観点から好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸である。
【００４９】
ポリラクトンポリオールを構成するラクトンモノマーとしては、Ｃ３〜２０（好ましくは４〜１２）のラクトン、例えばβ−ラクトン（β−プロピオラクトン等）、γ−ラクトン（γ−ブチロラクトン等）、δ−ラクトン（δ−バレロラクトン等）、ε−ラクトン（ε−カプロラクトン等）、大環状ラクトン（エナントラクトン、ウンデカノラクトン、ドデカラクトン等）］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましいのはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、およびこれらの混合物である。
【００５０】
高分子ポリオールのうち、ポリエーテルポリオールには、２個以上の活性水素原子を有する化合物のＡＯ付加物が含まれる。
２個以上の活性水素原子を有する化合物としては、低分子ポリオール（前記）、多価フェノール（前記）、アミン［１級モノアミン、例えばアルキルもしくはアルケニルアミン（Ｃ１〜２０）、芳香族アミン（アニリン等）、アルカノールアミン（ヒドロキシルアルキル基がＣ２〜４）、ポリアミン（前記）、複素環ポリアミン、例えばピペラジン、アミノアルキル（Ｃ２〜４）ピペラジン（アミノエチルピペラジン等）］等が挙げられる。
【００５１】
本発明におけるポリウレタン樹脂（ＰＵ）のうち、無機繊維不織布の柔軟性および機械的強度の観点から好ましいのは、脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートと高分子ポリオールとの重付加物であり、さらに好ましいのは脂環式ポリイソシアネートとポリエステルポリオールとの重付加物である。
【００５２】
ポリウレタン樹脂（ＰＵ）の製造は、通常の方法で行うことができ、ポリイソシアネート（ｂ１）と活性水素含有化合物（ｂ２）とをすべて一括反応させる方法（ワンショット法）、およびこれらの反応成分の一部を予め反応させてイソシアネート基もしくは水酸基末端ウレタンプレポリマーを経由して多段反応させる方法（プレポリマー法）等が挙げられる。これらのうち加熱溶融時の粘度およびブロッキング防止の観点から好ましいのはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと前記低分子多官能活性水素含有化合物（ここでは伸長剤および／または架橋剤として使用）を反応させる方法である。
【００５３】
ワンショット法における（ｂ１）と（ｂ２）の当量比（ＮＣＯ／活性水素）は、通常、０．８〜１．５当量、加熱溶融時の粘度の観点から好ましくは０．８５〜１．２である。
【００５４】
また、プレポリマー法におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、好ましくはポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２２）、および必要により前記低分子多官能活性水素含有化合物（ｂ２１）との反応により形成される。その際の（ｂ１）と（ｂ２２）および（ｂ２１）の当量比（ＮＣＯ／活性水素）は、（ｂ１）１当量に対し、（ｂ２２）は通常０．１〜０．６当量、好ましくは０．２〜０．５当量、（ｂ２１）は通常０〜０．２当量、好ましくは０．０５〜０．１０当量である。
また、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含量は、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１．５〜６重量％である。
【００５５】
伸長剤としては、前記の、２価アルコール（脂肪族アルコール、環を有するもの等）、ジアミン（脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族および複素環ジアミン等）、これらジアミンのケチミン化合物［ジアミンと、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略記）等のケトンとのケチミン等］、および水が挙げられる。これらのうちポリウレタン樹脂（ＰＵ）の無機繊維との接着性の観点から好ましいのはケチミン化合物である。
【００５６】
（ＰＵ）の製造においては、必要に応じて、分子量を調整するための末端封止剤を使用することができる。末端封止剤としては、低分子モノオール、低分子モノアミン等を挙げることができる。
低分子モノオールとしては、Ｃ１〜１０のもの、例えば脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール等）、芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール等）；低分子モノアミンとしては、Ｃ１〜１８のもの、例えば脂肪族モノアミン［モノアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等）等］が挙げられる。
【００５７】
また、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）のＭｗは、無機繊維不織布の機械的強度および加熱溶融時の粘度の観点から、好ましくは１０，０００〜１００，０００さらに好ましくは１５，０００〜６０，０００、また、Ｍｎは同様の観点から好ましくは１，５００〜２５，０００、さらに好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【００５８】
（ＰＵ）の軟化点は、バインダーによる無機繊維ストランド間の結合性の観点および後加工の作業性の観点から好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。
【００５９】
（ＰＵ）のＴｇは、バインダー貯蔵時のブロッキング防止の観点、および後加工の作業性の観点から好ましくは−４０〜４０℃、さらに好ましくは−２０〜２０℃である。
【００６０】
（ＰＵ）が前記プレポリマー法による、ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２２）との重付加物である場合には通常次のようにして多孔性ポリウレタン樹脂を製造することができる。
まず、反応容器中にポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２２）を仕込み、通常１００〜１５０℃で４〜６時間反応させた後、装置内温度を１００〜１５０℃にした「発泡メルター」を用いて樹脂中に気泡を含ませ、そのままの状態で取り出し、冷却することで無数の空孔を有する多孔性ポリウレタン樹脂を製造することができる。
【００６１】
［多孔性ポリアミド樹脂］
多孔性ポリアミド樹脂を構成するポリアミド樹脂（ＰＡ）としては、ポリ（２〜６またはそれ以上）カルボン酸（エステル形成性誘導体も含む）（ｃ１）と低分子ポリアミン（ｃ２）との重縮合物、カルボキシル基とアミノ基を同一分子内に有する化合物（ｃ３）の自己縮合物、およびラクタム（ｃ４）の開環重縮合物等が含まれる。該ポリアミド樹脂の官能基数は、ブロッキング防止および加熱溶融時の粘度の観点から好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜３、とくに好ましくは２である。
【００６２】
ポリカルボン酸（ｃ１）としては、前記ポリカルボン酸（ａ１）と同じものが挙げられる。
【００６３】
低分子ポリアミン（ｃ２）としては、アミノ基１個当たりのＭｎが３００未満（好ましくは分子量３０以上かつＭｎ２５０以下）の２価〜４価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリアミンが使用できる。（ｃ２）には、２価アミン（ｃ２１）、３価〜４価またはそれ以上のポリアミン（ｃ２２）、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００６４】
２価アミン（ｃ２１）としては、脂肪族ジアミン[直鎖アミン（エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等）]；分岐鎖を有するジアミン[３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１，２−、１，３−および２，３−ブタンジアミン等]；脂環含有ジアミン[（１，４−ビス）ジアミノメチルシクロヘキサン、ダイマージアミン、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡと略記）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’および／または２，４’−ジアミン（以下ＰＡＣＭと略記）等]；および芳香脂肪族ジアミン[ジフェニルメタン−４，４’および／または２，４’−ジアミン等]が挙げられる。
【００６５】
３価〜４価またはそれ以上のポリアミン（ｃ２２）としてはアルカンポリアミン［Ｃ４〜１０、例えば３，３’−ジアミノジプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等］が挙げられる。
上記（ｃ２１）、（ｃ２２）のうち無機繊維不織布の機械的強度および（ＰＡ）樹脂の着色防止の観点から好ましいのは脂肪族ジアミン、脂環含有ジアミン、さらに好ましいのは、エチレンジアミン、ＩＰＤＡ、ＰＡＣＭ、ダイマージアミンである。
【００６６】
カルボキシル基とアミノ基を同一分子内に有する化合物（ｃ３）の自己縮合物としては、Ｃ２〜Ｃ１０、例えばグリシン、アラニン、グルタミン酸、γ−アミノ酪酸等のアミノ酸の自己縮合物が挙げられる。これらのうち無機繊維不織布の機械的強度およびポリアミド樹脂（ＰＡ）の着色防止の観点から好ましいのはグリシンおよびアラニンである。
【００６７】
ラクタム（ｃ４）としては、Ｃ３〜２０（好ましくは４〜１２）のラクタム、例えばβ−ラクタム（β−プロピオラクタム等）、γ−ラクタム（γ−ブチロラクタム等）、δ−ラクタム（δ−バレロラクタム等）、ε−ラクタム（ε−カプロラクタム等）、大環状ラクタム（エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタム等）］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましいのはγ−ブチロラクタムおよびε−カプロラクタムである。
【００６８】
上記ポリアミド樹脂（ＰＡ）のうち、重縮合反応時の迅速性および後述するＦＲＰ等への適用における無機繊維不織布へのスチレン等の浸透性および溶融粘度の観点から好ましいのはポリカルボン酸（ｃ１）と低分子ポリアミン（ｃ２）との重縮合物、さらに好ましいのは、脂環含有ポリカルボン酸と脂環含有ポリアミンの重縮合物である。
【００６９】
（ＰＡ）製造の際、重縮合時の反応温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２２０℃である。該重縮合反応は通常常圧で反応させた後、必要により減圧（例えば４０ｋＰａ以下）で行われる。また該反応は（ＰＡ）の着色防止の観点から窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
（ｃ１）と（ｃ２）の重縮合反応時の反応当量比（カルボキシル基／アミノ基の当量比）は、迅速な重縮合反応および得られる（ＰＡ）の安定性の観点から好ましくは０．６〜１．４、さらに好ましくは０．７〜１．２である。
得られる（ＰＡ）の酸価は、耐水性の観点から好ましくは１０以下、さらに好ましくは０〜３である。
【００７０】
また、該重縮合反応では、反応促進のため、有機溶剤を加えて還流させることもできる。
有機溶剤としては、水酸基およびアミノ基のような活性水素基を有しないもの、例えば、炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）が挙げられる。
有機溶剤の使用量は、（ｃ１）と（ｃ２）の合計重量に基づいて通常５０％以下、生産性および安全性の観点から好ましくは５〜２５％である。有機溶剤は無機繊維不織布生産の観点から反応終了後は除去することが望ましい。
【００７１】
（ＰＡ）は、通常次のようにして製造することができる。まず、冷却管、撹拌棒、温度計および窒素導入管を備えた反応容器中に、前記のアミン成分および酸成分を仕込み、窒素雰囲気下で加熱し通常１３０〜２２０℃で４〜６時間反応させ、その後、必要により５〜４０ｋＰａの減圧下でさらに通常１〜３時間反応させ、酸価が１０以下となった後、装置内温度を１３０〜２２０℃にした「発泡メルター」を用いて樹脂中に気泡を含ませ、そのままの状態で取り出し、冷却することで無数の空孔を有する多孔性ポリアミド樹脂を製造することができる。
また、前記（ｃ３）の自己縮合反応、および（ｃ４）の開環重縮合反応は、上記（ｃ１）と（ｃ２）との重縮合反応における反応条件に準じて実施することができる。
【００７２】
（ＰＡ）のＭｗおよびＭｎは無機繊維不織布の機械的強度、（ＰＡ）の機械粉砕性および樹脂の溶融粘度の観点から、Ｍｗは好ましくは４，０００〜６０，０００、さらに好ましくは６，０００〜２５，０００、Ｍｎは好ましくは２，０００〜１５，０００、さらに好ましくは３，０００〜８，０００である。
【００７３】
（ＰＡ）の軟化点は、無機繊維不織布の粘着性の発現防止とバインダーによる無機繊維ストランド間の結合性の観点、および後加工の作業性（後述のＦＲＰ等への適用における型へのフィット性等、以下同じ。）の観点から好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。
【００７４】
（ＰＡ）のＴｇは、バインダー貯蔵時のブロッキング防止とバインダーによる無機繊維ストランド間の結合性の観点、および後加工の作業性の観点から好ましくは３０〜６０℃、さらに好ましくは４５〜５５℃である。
【００７５】
多孔性ポリアミド樹脂は通常次のようにして製造することができる。
ポリアミド樹脂（ＰＡ）を１５０〜２００℃まで加熱溶融させた後、装置内温度を１５０〜２００℃にした「発泡メルター」を用いて樹脂中に気泡を含ませ、そのままの状態で取り出し、冷却することで無数の空孔を有する多孔性ポリアミド樹脂を製造することができる。
【００７６】
［多孔性ポリ酢酸ビニル樹脂］
多孔性ポリ酢酸ビニル樹脂を構成するポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶ）には、公知の酢酸ビニルの重合物、またはエチレン−酢酸ビニルの共重合物が含まれる。該（共）重合物は、原料モノマーを（共）重合させて製造しても、また該（共）重合物の市販品を使用してもいずれでもよい。
上記（共）重合物の市販品のうち、酢酸ビニルの重合物としては、「デンカサクナール
ＳＮ−１７Ａ」［商品名、電気化学工業（株）製］等、また、エチレン−酢酸ビニルの共重合物としては、「ＥＶＡＦＬＥＸ ５５０」［商品名、三井デュポン・ポリケミカル（株）製］等が挙げられる。
【００７７】
ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶ）のＭｗは、無機繊維不織布の機械的強度および加熱溶融時の粘度の観点から、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜４００，０００、また、Ｍｎは同様の観点から好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜７０，０００、である。
【００７８】
（ＰＶ）の軟化点は、バインダーを用いた無機繊維不織布の粘着性発現防止およびバインダーによるストランド間の結合性の観点から３０〜９０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。
【００７９】
（ＰＶ）のＴｇは、バインダー貯蔵時のブロッキング防止の観点、および該バインダーを用いた無機繊維不織布の柔軟性の観点から好ましくは−４０〜３０℃、さらに好ましくは−３０〜２０℃である。
【００８０】
（ＰＶ）として前記市販品を使用する場合には、通常次のようにして多孔性ポリ酢酸ビニル樹脂を製造することができる。
まず、（ＰＶ）を１００〜１５０℃まで加熱溶融させた後、装置内温度を１００〜１５０℃にした「発泡メルター」を用いて樹脂中に気泡を含ませ、そのままの状態で取り出し、冷却することで無数の空孔を有する多孔性ポリ酢酸ビニル樹脂を製造することができる。
【００８１】
［多孔性樹脂の粒子（Ａ）］
本発明における多孔性樹脂の粒子（Ａ）は、前記多孔性樹脂を、例えば粉砕機「サンプルミル」［商品名、型番「ＳＫ-Ｍ１０」、協立理工（株）製。以下同じ。］を用いて、
通常、回転数１０，０００〜１５，０００ｒｐｍで１〜５分間粉砕して粒子状とした後、目開きの異なる篩を組み合わせる等で篩い分けることにより製造することができる。
【００８２】
多孔性樹脂の粒子（Ａ）は、必要に応じて、ブロッキング防止剤（Ｄ１）、滑剤（Ｄ２）および親水性付与剤（Ｄ３）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｄ）を併用することができる。これらの添加剤（Ｄ）は、通常多孔性樹脂を粉砕し、篩い分けした後に添加される。
（Ｄ）の合計の使用量は、多孔性樹脂の粒子（Ａ）の重量に基づいて通常８％以下、添加効果および無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは０．１〜３％である。
【００８３】
ブロッキング防止剤（Ｄ１）としては、高級脂肪酸もしくはその塩、ケイ素もしくは金属の酸化物、ケイ素もしくは金属の炭化物、炭酸カルシウム、タルク、有機樹脂、およびこれらの混合物からなる微粒子等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、Ｃ８〜２４の脂肪酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸；高級脂肪酸の塩としては、上記高級脂肪酸の、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌ等の塩；ケイ素もしくは金属の酸化物としては、二酸化ケイ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等；ケイ素もしくは金属の炭化物としては、炭化ケイ素、炭化アルミニウム等；有機樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリ四フッ化エチレン樹脂、セルロースパウダー等が挙げられる。これらのうち、（Ａ）のブロッキング防止および粉体流動性の観点から好ましいのは高級脂肪酸金属塩、およびケイ素もしくは金属の酸化物である。ケイ素酸化物の市販品としては、「Ｒ９７２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」［ともに商品名、日本アエロジル（株）製］等が挙げられる。
【００８４】
（Ｄ１）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、バインダーのブロッキング防止および無機繊維ストランド間の結合性の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。
【００８５】
滑剤（Ｄ２）としては、ワックス、低分子量ポリエチレン、高級アルコール、高級脂肪酸（金属塩）、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
ワックスとしては、カルナウバワックス等；低分子量ポリエチレンとしては、Ｍｎ１，０００〜１０，０００のポリエチレン等；高級アルコールとしては、Ｃ１０〜２４、例えばステアリルアルコール等；高級脂肪酸エステルとしては、前記Ｃ８〜２４の高級脂肪酸と多価（２〜４）アルコールのＡＯ（Ｃ２〜３）付加物とのエステル（ＥＧのＥＯ５モル付加物のモノステアレート等）；高級脂肪酸アミドとしては、Ｃ１０〜４０、例えばステアリン酸アミドが挙げられる。これらのうち、（Ａ）の粉体流動性および無機繊維間の結合性の観点から好ましいのは、高級脂肪酸と多価アルコールのＡＯ付加物とのエステルおよび高級脂肪酸アミドである。
【００８６】
（Ｄ２）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、（Ａ）の粉体流動性および無機繊維ストランド間の結合性の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。
【００８７】
親水性付与剤（Ｄ３）としてはポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）、カルボキシルメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（Ｍｎ２００〜２０，０００）、ＰＥＧ（Ｍｎ１００〜２，０００）鎖含有オルガノポリシロキサン（Ｍｎ２００〜５０，０００）、デンプン、ポリアクリル酸ナトリウム（Ｍｎ５００〜２０，０００）、第４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリマー等が挙げられる。
これらのうち、（Ａ）の後述の無機繊維不織布製造時に噴霧される水との親和性および無機繊維との接着性の観点から好ましいのはＰＥＧおよびＰＥＧ鎖含有オルガノポリシロキサンである。
【００８８】
（Ｄ３）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、後述の無機繊維積層体上に噴霧される水との親和性および無機繊維との接着性の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。
【００８９】
多孔性樹脂の粒子（Ａ）の粒子密度（ｄg）は、粒子の発塵防止およびバインダー散布
時の歩留まり率の観点から好ましくは０．４〜１．０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．
５〜０．８ｇ／ｃｍ3である。
また、多孔性樹脂の粒子（Ａ）の真密度（ｄs）は、粒子の発塵防止およびバインダー
散布時の歩留まり率の観点から好ましくは０．７〜１．４ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは
０．９〜１．２ｇ／ｃｍ3である。
多孔性樹脂の粒子（Ａ）の粒子密度（ｄg）と真密度（ｄs）の比（ｄg／ｄs）は、粉体の発塵防止およびバインダー散布時の歩留まり率の観点から好ましくは０．３〜０．８、さらに好ましくは０．５〜０．７である。
ここにおいて、（Ａ）の粒子密度（ｄg）、真密度（ｄs）はいずれも後述の方法で測定することができる。
なお、上記多孔性樹脂の粒子（Ａ）の粒子密度（ｄg）、真密度（ｄs）および粒子密度（ｄg）と真密度（ｄs）の比（ｄg／ｄs）は、前記（Ｄ）の併用前後でほぼ変わることはない。
【００９０】
本発明における多孔性樹脂の粒子（Ａ）の体積平均粒子径Ｄvは、粉体流動性、バイン
ダーの発塵性および後述する無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましくは５０〜５００μｍ、さらに好ましくは７５〜３５０μｍ、とくに好ましくは１００〜２５０μｍである。
ここにおいて、Ｄvはレーザー回折散乱法により求めることができ、測定装置としては
、例えば粒度分布測定器［商品名「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ粒度分析計」、
日機装（株）製］が挙げられる。
【００９１】
本発明における多孔性樹脂もしくは多孔性樹脂の粒子（Ａ）中の空孔の数平均径（μｍ）は、保存時のバインダー強度および多孔性樹脂もしくは（Ａ）の密度の観点から好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは１〜４０、とくに好ましくは１０〜３０である。
該空孔の数平均径は透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭ）の画像を解析することで求めることができ、測定装置としてはＴＥＭ［型番「Ｈ−７１００」、（株）日立製作所製］と画像解析式粒度分布測定ソフトウェア［商品名「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」、（株）マウンテック製］等が挙げられる。
【００９２】
［無機繊維不織布用バインダー］
本発明の無機繊維不織布用バインダーは、前記多孔性樹脂の粒子（Ａ）を含有してなり、必要により該（Ａ）と添加剤（Ｄ）を併用してなるものである。
無機繊維不織布用バインダー中の（Ａ）の含有量は、得られる無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。
【００９３】
［無機繊維不織布］
本発明の無機繊維不織布は、無機繊維積層体と、多孔性樹脂の粒子（Ａ）を含有する無機繊維不織布用バインダーから構成されるものである。
ここにおいて無機繊維には、石、スラグ、ガラス等の溶融物を繊維化して得られるもの、および炭素繊維等が含まれる。
上記溶融物は、所望の物性値を有する岩または鉱物を混合した鉱物組成物を炉内で溶融することによって形成される。鉱物繊維の具体例としては、ガラス繊維、ロックウール、ストーンウール等が挙げられる。これらの製造方法としては、遠心法（ロータリー法）、火焔吹き付け法、吹き飛ばし法等が挙げられ特に限定されることはない。
上記炭素繊維は、アクリル繊維またはピッチ（石油、石炭、コールタール等の副生成物）を原料に高温で炭化して作成される繊維であり、アクリル繊維を使った炭素繊維はＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ピッチを使った炭素繊維はピッチ系と区分されるものである。
上記無機繊維のうち、工業上の観点から好ましいのはガラス繊維である。
【００９４】
本発明の無機繊維不織布は、具体的には例えば以下の工程で製造することができる。
（１）金網上に無機繊維を方向性無秩序に均一な厚みになるように散布して無機繊維積層体を得る。
（２）所定量の水道水を該積層体の上面または下面側から積層体表面全体が濡れるように霧吹きにて噴霧する。
（３）所定量のバインダーを該積層体の上面側から均一に散布して、付着させる。
（４）積層体表面の全体が湿るように霧吹きにて所定量の水道水を上面側から噴霧し、所定量のバインダーを均一に散布して、付着させる。
（５）上記（４）の工程は必要により、さらに１回または２回以上繰り返してもよい。
（６）上記（５）までの工程で得られたバインダー付着積層体を８５〜２００℃で１〜１０分間加熱した後、ロールプレス機により０．０１〜５ＭＰａの圧力でプレスしてバインダーで結合された無機繊維不織布を得る。
【００９５】
上記（２）、（４）および（５）で使用する水道水の噴霧量は、それぞれバインダーを含まない無機繊維積層体の重量に基づいて、バインダーの付着性および後工程での乾燥容易性の観点から好ましくは１０〜１，０００％、さらに好ましくは２０〜７００％である。
【００９６】
本発明のバインダーの無機繊維積層体への散布時における前記歩留まり率（重量％）は、無機繊維不織布製造の工業的観点から好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、とくに好ましくは８０％以上である。該歩留まり率は後述の方法で測定される。
【００９７】
無機繊維積不織布の重量に基づくバインダーの付着量（％）は、不織布の機械強度およびハンドリング性（柔軟性、後述する無機繊維強化プラスチック成形品作成時の成形型へのフィット性等、以下同じ）の観点から好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは２〜８％である。
バインダーの付着量は、無機繊維がガラス繊維等の高耐熱性のものの場合は後述の無機繊維不織布の強熱減量（％）により求められるが、無機繊維が後述の炭素繊維のように該強熱減量が求められない場合は、無機繊維積層体に付着したバインダー量を直接測定することで求めることができる。
【００９８】
本発明の無機繊維不織布の引張強度の変動係数は、無機繊維不織布の柔軟性、機械的強度の均一性の観点から好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下である。該変動係数は後述の方法で測定される。
また、本発明の無機繊維不織布の曲げ弾性率は、不織布の機械的強度および柔軟性の観点から好ましくは０．５〜３．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．８〜２．８ＭＰａである。
【００９９】
［無機繊維強化プラスチック成形品］
本発明の無機繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）成形品は、本発明の無機繊維不織布を強化材として成形してなる。該成形品の成形法については特に制限されることはなく、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、プリフォーム法、マッチドダイ法およびＳＭＣ法等が挙げられる。これらのうち例えばハンドレイアップ法は通常以下の手順で行われる。
（１）成形型表面に離型剤を塗布する。
（２）ローラー等を用いて均一な厚みになるよう室温（１５〜２５℃）でマトリックス樹脂（不飽和ポリエステル樹脂等）を成形型表面に塗布する。
（３）約４０℃に温度調整した温風炉内で該樹脂をゲル化させる。
（４）無機繊維不織布を成形型表面にフィットさせ、マトリックス樹脂をスチレンモノマー等で希釈した溶液をローラー等により無機繊維不織布上に積層し、ローラーにより空気抜きを行う。
（５）積層体を温風炉内で硬化させる。
（６）型から取り出し成形品を得る。
【０１００】
ハンドレイアップ法を含む前記成形法で得られる成形品のマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、変性アクリル樹脂、フラン樹脂等）、および熱可塑性樹脂（ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂等）が挙げられる。
これらのうち、例えば上記ハンドレイアップ法の場合は、熱硬化性樹脂が用いられ、成形時の作業性の観点から好ましいのは、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂である。
【実施例】
【０１０１】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は特記する場合以外は重量％を表す。
【０１０２】
実施例１＜バインダー（Ｘ−１）の製造＞
（１）多孔性ポリエステル樹脂（ＰＳ−１）の製造
反応容器中に、ビスフェノールＡのＥＯ２．２モル付加物３，３６５部、フマル酸１，１２３部、ジブチルスズオキサイド６部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で４時間反応させた。その後、２００℃まで昇温し、５〜３０ｋＰａの減圧下、同温度で６時間反応させた後、酸価１６．０になったところで得られたポリエステル樹脂を２００℃に加熱した「発泡メルター」中に投入した。窒素ガスをポリエステル樹脂に対して１００体積％吹き込み、「発泡メルター」中のミキシング部分で機械的せん断を与えることで吹き込んだ窒素ガスを微細化し、ポリエステル樹脂中に気泡をかみこませた。発泡メルターから該樹脂を取り出した後、室温に冷却して無数の空孔を有する多孔性ポリエステル樹脂（ＰＳ−１）を得た。 （ＰＳ−１）の、Ｍｗは３０，０００、Ｍｎは２，８００、軟化点は１１６℃、Ｔｇは５３℃、（ＰＳ−１）中の空孔の数平均径は１５μｍであった。
（２）多孔性樹脂の粒子（Ａ−１）の製造
（ＰＳ−１）１００部を「サンプルミル」を用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き２１２μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き７５μｍの篩で篩い分けて、７５μｍの篩上に残った多孔性樹脂の粒子（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の、ＤVは１４０μｍ、粒子密度（ｄg）は０．６１ｇ／ｃｍ3、真密度（ｄs）は１．１７ｇ／ｃｍ3、粒子密度と真密度の比（ｄg／ｄs）は０．５２であった。
（３）バインダー（Ｘ−１）の製造
（Ａ−１）１０部にブロッキング防止剤「Ｒ９７２」［商品名、日本アエロジル（株）製、以下同じ。］０．０５部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−１）を得た。
【０１０３】
実施例２＜バインダー（Ｘ−２）の製造＞
（１）多孔性樹脂の粒子（Ａ−２）の製造
（ＰＳ−１）１００部をサンプルミルを用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き５００μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き３５５μｍの篩で篩い分けて、３５５μｍの篩上に残った多孔性樹脂の粒子（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の、ＤVは４５６μｍ、粒子密度（ｄg）は０．６５ｇ／ｃｍ3、真密度（ｄs）は１．１７ｇ／ｃｍ3、粒子密度と真密度の比（ｄg／ｄs）は０．５６であった。
（２）バインダー（Ｘ−２）の製造
（Ａ−２）１０部にブロッキング防止剤０．０５部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−２）を得た。
【０１０４】
実施例３＜バインダー（Ｘ−３）の製造＞
（１）多孔性樹脂の粒子（Ａ−３）の製造
（ＰＳ−１）１００部をサンプルミルを用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き１０６μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粉末をさらに目開き５３μｍの篩で篩い分けて、５３μｍの篩上に残った多孔性樹脂の粒子（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）の、ＤVは７８μｍ、粒子密度（ｄg）は０．６４ｇ／ｃｍ3、
真密度（ｄs）は１．１７ｇ／ｃｍ3、粒子密度と真密度の比（ｄg／ｄs）は０．５５であった。
（２）バインダー（Ｘ−３）の製造
（Ａ−３）１０部にブロッキング防止剤０．０５部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−３）を得た。
【０１０５】
実施例４＜バインダー（Ｘ−４）の製造＞
（１）多孔性ポリエステル樹脂（ＰＳ−２）の製造
実施例１の（１）において、窒素ガスをポリエステル樹脂に対して５０体積％吹き込んだこと以外は実施例１の（１）と同様にして多孔性ポリエステル樹脂（ＰＳ−２）を得た。（ＰＳ−２）の、Ｍｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは実施例１と同じであった。（ＰＳ−２）中の空孔の数平均径は１５μｍであった。
（２）多孔性樹脂の粒子（Ａ−４）の製造
（ＰＳ−２）１００部を「サンプルミル」を用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。その後実施例１と同様にして多孔性樹脂の粒子（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）の、ＤVは１４５μｍ、粒子密度（ｄg）は０．８７ｇ／ｃｍ3、真密度（ｄs）は１．１７ｇ／ｃｍ3、粒子密度と真密度の比（ｄg／ｄs）は０．７４であった。
（３）バインダー（Ｘ−４）の製造
（Ａ−４）１０部にブロッキング防止剤０．０５部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−４）を得た。
【０１０６】
実施例５＜バインダー（Ｘ−５）の製造＞
（１）多孔性ポリエステル樹脂（ＰＳ−３）の製造
実施例１の（１）において、窒素ガスをポリエステル樹脂に対して２００体積％吹き込んだこと以外は実施例１の（１）と同様にして多孔性ポリエステル樹脂（ＰＳ−３）を得た。（ＰＳ−３）の、Ｍｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは実施例１と同じであった。（ＰＳ−２）中の空孔の数平均径は１５μｍであった。
（２）多孔性樹脂の粒子（Ａ−５）の製造
（ＰＳ−３）１００部を「サンプルミル」を用いて回転数１５，０００ｒｐｍで３分間粉砕した。その後実施例１と同様にして多孔性樹脂の粒子（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）の、ＤVは１１９μｍ、粒子密度（ｄg）は０．４２ｇ／ｃｍ3、真密度（ｄs）は１．１７ｇ／ｃｍ3、粒子密度と真密度の比（ｄg／ｄs）は０．３６であった。
（３）バインダー（Ｘ−５）の製造
（Ａ−５）１０部にブロッキング防止剤０．０５部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−５）を得た。
【０１０７】
実施例６＜バインダー（Ｘ−６）の製造＞
（１）多孔性ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）の製造
［ウレタンプレポリマーの製造］
反応容器に、ポリカプロラクトンジオール［商品名「プラクセル２２０」、ダイセル化学工業（株）製、Ｍｎ２，０００］２，０００部を仕込み、０．４ｋＰａの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ ４５７部を仕込み、１１０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含量３．６％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＰＰ−１）を得た。
【０１０８】
［伸長剤の製造］
反応容器に、エチレンジアミン５０部とＭＩＢＫ５０部を仕込み、５０℃で１時間反応させ、（伸長剤−１）を得た。
【０１０９】
［多孔性ポリウレタン樹脂の製造］
反応容器に、（ＰＰ−１）１００部、（伸長剤−１）１．２部を仕込み、１３０℃で４時間反応させ、得られたポリウレタン樹脂を「発泡メルター」中に投入した。その後装置内温度を１３０℃にしたこと以外は実施例１の（１）と同様にして、無数の空孔を有する多孔性ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）を得た。（ＰＵ−１）の、Ｍｗは５０，０００、Ｍｎは３，０００、軟化点は９８℃、Ｔｇは−５℃、（ＰＵ−１）中の空孔の数平均径は１７μｍであった。
【０１１０】
（２）多孔性樹脂の粒子（Ａ−６）の製造
（ＰＵ−１）１００部を液体窒素中（−１９６℃、以下同じ。）で１０分間冷却した後、「サンプルミル」を用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。その後実施例１と同様にして多孔性樹脂の粒子（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）の、ＤVは１６０μｍ、粒子密度（ｄg）は０．７８ｇ／ｃｍ3、真密度（ｄs）は１．２１ｇ／ｃｍ3、粒子密度と真密度の比（ｄg／ｄs）は０．６４であった。
【０１１１】
（３）バインダー（Ｘ−６）の製造
（Ａ−６）１０部にブロッキング防止剤０．０５部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−６）を得た。
【０１１２】
実施例７＜バインダー（Ｘ−７）の製造＞
（１）多孔性ポリアミド樹脂（ＰＡ−１）の製造
反応容器に、ダイマー酸［商品名「ＥＭＰＯＬ １０６１」、コグニスジャパン（株）製］１，６４５部、ＩＰＤＡ５４０部を仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃で２時間反応させた。その後、１８０℃および２００℃で各２時間反応させた。次に５〜６ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価２になったところで得られたポリアミド樹脂を２００℃に加熱した「発泡メルター」中に投入した。窒素ガスをポリアミド樹脂に対して１００体積％吹き込み、「発泡メルター」中のミキシング部分で機械的せん断を与えることで吹き込んだ窒素ガスを微細化し、ポリアミド樹脂中に気泡をかみこませた。「発泡メルター」から該樹脂を取り出した後、室温に冷却して無数の空孔を有する多孔性ポリアミド樹脂（ＰＡ−１）を得た。（ＰＡ−１）の、Ｍｗは１９，０００、Ｍｎは７，６００、軟化点は９２℃、Ｔｇは４６℃、（ＰＡ−１）中の空孔の数平均径は２０μｍであった。
【０１１３】
（２）樹脂粒子（Ａ−７）の製造
（ＰＡ−１）１００部を「高速ハンマーミル」を用いて回転数１５，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。その後実施例１の（２）と同様にして樹脂粒子（Ａ−７）を得た。（Ａ−７）のＤVは１５８μｍ、粒子密度（ｄg）は０．６０ｇ／ｃｍ3、真密度（ｄs）は１．１４ｇ／ｃｍ3、粒子密度と真密度の比（ｄg／ｄs）は０．５３であった。
【０１１４】
（３）バインダー（Ｘ−７）の製造
（Ａ−７）１０部にブロッキング防止剤０．０５部を加えた後、混合し、樹脂粒子（Ａ−７）を含有してなるバインダー（Ｘ−７）を得た。
【０１１５】
実施例８＜バインダー（Ｘ−８）の製造＞
（１）多孔性ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶ−１）の製造
反応容器にエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂［商品名「ＥＶＡＦＬＥＸ５５０」、三井デュポン・ポリケミカル（株）製］を１，０００部仕込み、１４０℃で溶融させ、これを「発泡メルター」中に投入した。その後は実施例１の（１）と同様にして、無数の空孔を有する多孔性ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶ−１）を得た。（ＰＶ−１）の、Ｍｗは１００，０００、Ｍｎは２３，０００、軟化点は６１℃、Ｔｇは−２６℃、（ＰＶ−１）中の空孔の数平均径は１８μｍであった。
（２）多孔性樹脂の粒子（Ａ−８）の製造
（ＰＶ−１）１００部を液体窒素中で１０分間冷却した後、「サンプルミル」を用いて回転数１２，５００ｒｐｍで３分間粉砕した。その後は実施例１の（２）と同様にして多孔性樹脂の粒子（Ａ−８）を得た。（Ａ−８）のＤVは１５２μｍ、粒子密度（ｄg）は０．６１ｇ／ｃｍ3、真密度（ｄs）は０．９８ｇ／ｃｍ3、粒子密度と真密度の比（ｄg／ｄs）は０．６２であった。
【０１１６】
（３）バインダー（Ｘ−８）の製造
（Ａ−８）１０部にブロッキング防止剤０．０５部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−８）を得た。
【０１１７】
比較例１＜バインダー（Ｘ’−１）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ−４）の製造
実施例１の（１）において、反応生成物が酸価１６．０になったところで「発泡メルター」中に投入することなくそのまま反応容器から取り出してポリエステル樹脂（ＰＳ−４）を得た。（ＰＳ−４）のＭｗ、Ｍｎ、軟化点およびＴｇは実施例１と同じで、空孔は存在しなかった。
【０１１８】
（２）樹脂の粒子（Ａ’−１）の製造
実施例１の（２）において、（ＰＳ−１）を（ＰＳ−４）に代えたこと以外は、実施例１の（２）と同様にして樹脂の粒子（Ａ’−１）を得た。（Ａ’−１）の、ＤVは１５３μｍ、粒子密度（ｄg）は１．１７ｇ／ｃｍ3、真密度（ｄs）は１．１７ｇ／ｃｍ3、粒子密度と真密度の比（ｄg／ｄs）は１．００であった。
【０１１９】
（３）バインダー（Ｘ’−１）の製造
（Ａ’−１）１０部にブロッキング防止剤０．０５部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ’−１）を得た。
【０１２０】
実施例９ ＜ガラスチョップドストランド不織布（ＧＭ−１）の作成＞
ガラスチョップドストランド用のガラスストランド（平均ストランド番手Ｔ＝３０ｔｅｘ、ガラス繊維の密度ｄ＝２．５ｇ／ｃｍ2、ストランド直径Ｋ＝１２３．６μｍ）を、ガラスチョッパー［商品名「ガラスチョッパー」、東技研（株）製］を用いて約５ｃｍ長さに切断し、ガラスチョップドストランドを得た。離型処理したタテ７５ｃｍ×ヨコ４０ｃｍの平板金型内に得られたガラスチョップドストランド３０．０ｇを方向性無秩序に均一厚みになるよう散布してガラスチョップドストランド積層体とし、次に該積層体の上面側から該積層体の表面が湿る程度まで霧吹きにて水を均一噴霧し、次に該積層体の上面側から該積層体の表面が湿る程度まで霧吹きにて水道水（３０ｇ）を均一噴霧した。
次に散布したガラスチョップドストランドの重量の１０％相当量である３．０ｇ［単位面積当たり１０．０ｇ／ｍ2］のバインダー（Ｘ−１）を均一に積層体上に散布した。その後、２００℃の循風乾燥機内で２分間、バインダーを溶融させ、その後、１５０℃に温度調整したロール型プレス機（圧力０．２ＭＰａ）により２０ｍ／分のスピードで加熱プレスし、厚さ０．２１ｍｍ、不織布の単位重量（１平方メートル当たり重量）１１０ｇ／ｍ2、強熱減量（測定方法は後述）８．７重量％のガラスチョップドストランド不織布（ＧＭ−１）を得た。なお、強熱減量は、後述のＪＩＳ Ｒ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．３．２強熱減量」に準拠して測定した値である。
【０１２１】
実施例１０〜１６
実施例９において、バインダー（Ｘ−１）を表１に従って他のバインダー（Ｘ−２）〜（Ｘ−８）に代えたこと以外は実施例９と同様にして、ガラスチョップドストランド不織布（ＧＭ−２）〜（ＧＭ−８）を得た。
【０１２２】
実施例１７＜炭素繊維不織布（ＮＷ−１）の作成＞
実施例９において、ガラスストランドに代えて炭素繊維［商品名「パイロフィルＴＲ３０Ｓ３Ｌ」、ＰＡＮ系、繊維１ｍ当たりの重量：２００ｍｇ／ｍ、三菱レイヨン（株）製］を用いた以外は実施例９と同様にして、炭素繊維積層体とし、炭素繊維の重量の１０％相当量である３．０ｇ［単位面積当たり１０．０ｇ／ｍ2］のバインダー（Ｘ−１）を均一に炭素繊維積層体上に散布し、２．７１ｇのバインダーを該炭素繊維積層体に付着させた。その後、実施例９と同様にして、厚さ０．２８ｍｍ、マットの単位重量１０９ｇ／ｍ2の炭素繊維不織布（ＮＷ−１）を得た。
【０１２３】
比較例２
実施例９においてバインダー（Ｘ−１）に代えて（Ｘ’−１）を使用したこと以外は実施例９と同様にして、ガラスチョップドストランド不織布（ＧＭ’−１）を得た。
【０１２４】
比較例３
実施例９においてバインダー（Ｘ−１）に代えて（Ｘ’−１）を使用したことと、ガラスチョップドストランドに散布したバインダー量を６．０ｇ［単位面積当たり２０．０ｇ／ｍ2］にしたこと以外は実施例９と同様にして、ガラスチョップドストランド不織布（ＧＭ’−２）を得た。
【０１２５】
上記で得られた無機繊維不織布［ガラスチョップドストランド不織布（本発明においてＧＭと略記）および炭素繊維不織布（本発明においてＮＷと略記）］について以下の方法に従って性能評価した。結果を表１に示す。
【０１２６】
＜評価方法＞
（１）粒子密度（ｄg）、真密度（ｄs）
（１−１）粒子密度（ｄg）
粒子密度（ｄg）はＪＩＳ Ｒ１６２０「ファインセラミックス粉末の粒子密度測定方
法」の「４．２ピクノメータ法」に準拠して測定される値で、空孔を含む粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）である。具体的な測定手順は以下のとおりである。なお、重量はすべて０．１
ｍｇの桁まで量る。
１）測定容器「ピクノメータ（比重瓶）」［規定量 １００ｍｌ、アズワン（株）製、以
下同じ］の重量（ｍP1）を測定し、粉体試料をピクノメータの胴部高さの３分の１程
度まで入れ、そのときの全重量（ｍP2）を測定する。
２）ピクノメータにエタノールを試料が全て浸る程度より少し多く入れ、デシケータ内で
１３．３３ｋＰａ以下まで減圧し、脱気を行う。
３）脱気後、デシケータ内からピクノメータを取り出し、室温まで冷却、静置した後、ピ
クノメータの規定量までエタノールを追加し、そのときの重量（ｍP3）を測定する。
４）ピクノメータから試料およびエタノールを取り出し、洗浄・乾燥後、エタノールを規
定量まで入れ、そのときの重量（ｍP4）を測定する。
５）下記式により粒子密度を算出する。
粒子密度（ｄg）＝（ｍP2−ｍP1）×ρ／［（ｍP4−ｍP1）−（ｍP3−ｍP2）］
但し、ρ＝（ｍP4−ｍP1）／ピクノメータの規定量
【０１２７】
（１−２）真密度（ｄs）
真密度（ｄs）は、多孔性樹脂の粒子を加熱、減圧して粒子内の空孔を除いた後に、上
記粒子密度の測定と同様の方法で得られる値で、樹脂そのものの密度を表す。具体的な測定手順は以下のとおりである。
１）粉体試料約２００ｇを離型紙上に採取し、１００〜１５０℃、３０Ｐａ以下に減圧し
た減圧乾燥機内で樹脂の溶融、脱泡を行う。
２）樹脂から泡が出なくなった後、減圧乾燥機から樹脂を離型紙とともに取り出し、デシ
ケータ内で室温まで冷却する。
３）塊状になった樹脂をサンプルミルで粉砕する。
４）上記３）で得られた樹脂を用いて、粒子密度の測定と同様の方法で、真密度を算出す
る。
【０１２８】
（２）ＧＭの強熱減量（重量％）
ＪＩＳ Ｒ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．３．２強熱減量」に準拠して測定される値で、マット重量に基づく、ガラス繊維を除く付着バインダー量の割合（重量％）を表す。具体的な測定手順は以下のとおりである。
１）試験片約５ｇを磁性るつぼに入れ、１０５℃で３０分間乾燥させた後、デシケーター
内で室温まで放冷却し、０．１ｍｇ単位まで重量（ｍ１）を測定する。該乾燥した試
験片入りるつぼを６２５℃に温度調整した電気炉内に入れ、扉を開いたまま５分間燃
焼させた後、扉を閉め、さらに１０分間燃焼させた。その後試験片入り磁性るつぼを
取り出しデシケーター内で室温まで放冷却し、０．１ｍｇ単位まで重量（ｍ２）を測
定する。
２）試験片を入れない空の上記るつぼを、１０５℃で３０分間乾燥させた後、デシケータ
ー内で室温まで放冷却し、０．１ｍｇ単位まで重量（ｍ０）を測定する。
３）下記式から強熱減量を算出する。
強熱減量（重量％）＝１００×［（ｍ１）−（ｍ２）］／［（ｍ１）−（ｍ０）］
【０１２９】
（３）歩留まり率（％）（バインダー散布時の歩留まり性の評価）
下記式から歩留まり率を算出する。
歩留まり率（％） ＝ （Ｗ２／Ｗ１）×１００
但し、Ｗ１：無機繊維積層体に対するバインダー散布重量
Ｗ２：無機繊維積層体に付着したバインダー重量
（上記Ｗ２は、ＧＭの場合、次の計算式から求められる。）
Ｗ２ ＝ ＧＭ重量×強熱減量／１００
【０１３０】
（４）無機繊維不織布の引張強度（Ｎ）（機械的強度の評価）
各無機繊維不織布から、タテ×ヨコ１５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を１０枚ずつ切り出し、これらについてＪＩＳ Ｒ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．４引張強さ」に準じて引張強度を測定し、試験片１０枚の平均値を得た。
【０１３１】
（５）無機繊維不織布の引張強度の均一性（機械的強度の均一性の評価）
試験片１０枚の引張強度の標準偏差（σ）を求め、引張強度の変動係数を下記式より算出し、下記の基準で評価した。
引張強度の変動係数（％）＝１００×σ／引張強度の平均値
＜評価基準＞
○：５０％以下
△：５０％超６０％以下
×：６０％超
【０１３２】
（６）無機繊維不織布の曲げ弾性率の平均値（ＭＰａ）（柔軟性の評価）
各無機繊維不織布から、タテ×ヨコが１００ｍｍ×２０ｍｍの試験片を１０枚ずつ切り出し、これらについてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して曲げ弾性率を測定し、試験片１０枚の平均値を求め、下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
○：０．５〜３．０
△：０．１以上０．５未満および３．０超４．０以下
×：０．１未満および４．０超
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
表１の結果から、本発明のバインダーは、比較例のバインダーに比べ、バインダー散布時の無機繊維積層体への歩留まり率が良好で、得られる無機繊維不織布は、バインダーの付着量を低減させても、均一で優れた機械的強度が維持され、かつ柔軟性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明のバインダーで無機繊維積層体を結合させてなる無機繊維不織布は、無機繊維強化プラスチック成形品用の強化材等として用いられ、該成形品は、自動車用部材（成形天井材等）、小型船舶（カヌー、ボート、ヨット、モーターボート等）の船体、住宅用部材（建材、バスタブ、浄化槽等）、風車のブレード等幅広い分野に適用されることから、極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性樹脂の粒子（Ａ）を含有してなる無機繊維不織布用バインダー。
【請求項２】
無機繊維が、鉱物繊維および炭素繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のバインダー。
【請求項３】
多孔性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリ酢酸ビニル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のバインダー。
【請求項４】
（Ａ）の粒子密度（ｄg）と真密度（ｄs）の比（ｄg／ｄs）が０．３〜０．８である請求項１〜３のいずれか記載のバインダー。
【請求項５】
（Ａ）の体積平均粒子径ＤVが５０〜５００μｍである請求項１〜４のいずれか記載のバインダー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のバインダーを用いて無機繊維積層体を結合させてなる無機繊維不織布。
【請求項７】
不織布の引張強度の変動係数が、５０％以下である請求項６記載の不織布。
【請求項８】
請求項６または７記載の不織布を強化材として成形してなる無機繊維強化プラスチック成形品。
【請求項９】
無機繊維強化プラスチック成形品が、自動車成形天井材、小型船舶船体、建材、バスタブ、浄化槽または風車のブレード用である請求項８記載の成形品。
【請求項１０】
無機繊維積層体にバインダーを散布し加熱、溶融後、無機繊維積層体をプレス成形して無機繊維不織布を製造する方法において、請求項１〜５のいずれか記載のバインダーを用いることを特徴とする無機繊維不織布の製造方法。
【請求項１】
多孔性樹脂の粒子（Ａ）を含有してなる無機繊維不織布用バインダー。
【請求項２】
無機繊維が、鉱物繊維および炭素繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のバインダー。
【請求項３】
多孔性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリ酢酸ビニル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のバインダー。
【請求項４】
（Ａ）の粒子密度（ｄg）と真密度（ｄs）の比（ｄg／ｄs）が０．３〜０．８である請求項１〜３のいずれか記載のバインダー。
【請求項５】
（Ａ）の体積平均粒子径ＤVが５０〜５００μｍである請求項１〜４のいずれか記載のバインダー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のバインダーを用いて無機繊維積層体を結合させてなる無機繊維不織布。
【請求項７】
不織布の引張強度の変動係数が、５０％以下である請求項６記載の不織布。
【請求項８】
請求項６または７記載の不織布を強化材として成形してなる無機繊維強化プラスチック成形品。
【請求項９】
無機繊維強化プラスチック成形品が、自動車成形天井材、小型船舶船体、建材、バスタブ、浄化槽または風車のブレード用である請求項８記載の成形品。
【請求項１０】
無機繊維積層体にバインダーを散布し加熱、溶融後、無機繊維積層体をプレス成形して無機繊維不織布を製造する方法において、請求項１〜５のいずれか記載のバインダーを用いることを特徴とする無機繊維不織布の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−９２４８４（Ｐ２０１２−９２４８４Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１３９０８（Ｐ２０１１−２１３９０８）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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