煤検出装置
【課題】高い精度で煤の検出を行うことができる煤検出装置を提供すること。
【解決手段】煤検出装置１では、触媒反応層２１及び第１電極９に煤を侵入可能とするとともに、煤制限層２７によって第２電極１１に煤が到らないようにしている。よって、３００℃〜５５０℃の温度に制御して、第１電極−酸素イオン導電体界面にて（混合電位反応によって）煤を燃焼させることにより、両電極９、１１間に発生する起電力によって、被測定ガス中の煤濃度を検出することができる。また、第１電極−酸素イオン導電体界面にて煤を燃焼させるので、被測定ガスの流速等の影響を受け難く、精度良く煤濃度を検出することができる。
【解決手段】煤検出装置１では、触媒反応層２１及び第１電極９に煤を侵入可能とするとともに、煤制限層２７によって第２電極１１に煤が到らないようにしている。よって、３００℃〜５５０℃の温度に制御して、第１電極−酸素イオン導電体界面にて（混合電位反応によって）煤を燃焼させることにより、両電極９、１１間に発生する起電力によって、被測定ガス中の煤濃度を検出することができる。また、第１電極−酸素イオン導電体界面にて煤を燃焼させるので、被測定ガスの流速等の影響を受け難く、精度良く煤濃度を検出することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば内燃機関等において発生する粒子状物質（ＰＭ）、詳しくはカーボンからなる煤を検出する煤検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えばディーゼルエンジンの排気に含まれる煤の量を検出する装置として、酸素センサをベースとし、煤の燃焼によって減少した酸素濃度を測定することにより、排気中の煤の量を求める粒子状物質検出装置が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
この技術は、表面に触媒層及び微細多孔体を設けた第１酸素センサと、表面に微細多孔体のみを設けた第２酸素センサとを備えた固体電解質基板を用いるものであり、第１酸素センサで検出された酸素濃度と第２酸素センサで検出された酸素濃度との間には、触媒層において煤の燃焼に消費される酸素の量だけ差が生じるので、この差から排気に含まれる煤の含有量を求める技術である。
【特許文献１】特開２００５−３３７７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、上述した従来技術では、微細多孔体の表面に設けた触媒層にて煤を燃焼させるので、触媒層の近傍の酸素濃度はガス拡散の影響を受け、その測定精度に問題があった。
【０００５】
つまり、燃焼によって変化した酸素濃度は、触媒層の近傍の被測定ガスの流速等の影響を受け易く、よって、精度良く酸素濃度（従って煤の含有量）を測定することが困難であった。
【０００６】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高い精度で煤の検出を行うことができる煤検出装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）請求項１の発明は、被測定ガス中の煤を検出する煤検出装置であって、酸素イオン導電体と、前記酸素イオン導電体に設けられた第１電極及び第２電極と、前記酸素イオン導電体を加熱する加熱手段と、を備えるとともに、前記被測定ガス雰囲気と前記第１電極−酸素イオン導電体界面との間に設けられた平均孔径１０μｍ〜１００μｍの連続孔と、前記被測定ガス雰囲気と前記第２電極−酸素イオン導電体界面との間に設けられた平均孔径１００ｎｍ〜１μｍの連続孔と、を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明では、被測定ガス雰囲気と第１電極−酸素イオン導電体界面（三相界面）との間に、平均孔径１０μｍ〜１００μｍの連続孔を有するので、その三相界面に被測定ガス中の煤を導入することができる。また、被測定ガス雰囲気と第２電極−酸素イオン導電体界面（三相界面）との間に、平均孔径１００ｎｍ〜１μｍの連続孔を有するので、第２電極側ではその三相界面への煤の侵入を防止することができる。
【０００９】
つまり、第１電極−酸素イオン導電体界面まで侵入した煤は、酸素イオン導電体から供給される活性酸素と反応（混成電位反応）して燃焼し、一方、第２電極−酸素イオン導電体界面では、煤自体が侵入しないので、その三相界面にて煤が燃焼することない。そのため、この両電極間の反応の違いによって発生した起電力等の差に基づいて、煤の濃度を求めることができる。
【００１０】
具体的には、両電極間に発生する起電力や電流は、煤の濃度に対応しているので、この起電力や電流を測定することによって、煤の濃度を求めることができる。
特に本発明では、第１電極−酸素イオン導電体界面にて、酸素イオン導電体から供給される活性酸素によって煤を燃焼させるので、被測定ガスの流速等の影響を受け難く、精度良く煤の濃度等の検出を行うことができる。
【００１１】
ここで、第１電極−酸素イオン導電体界面とは、第１電極と酸素イオン導電体との界面のことであり、第２電極−酸素イオン導電体界面とは、第２電極と酸素イオン導電体との界面のことであり（以下同様）。
【００１２】
また、前記連続孔は、例えば第１電極や酸素イオン導電体を多孔質とすることにより実現することができる（以下同様）。
なお、本発明は、例えば板状の煤検出装置に適用できる。
【００１３】
（２）請求項２の発明は、被測定ガス中の煤を検出する煤検出装置であって、酸素イオン導電体と、前記酸素イオン導電体に設けられた第１電極及び第２電極と、前記酸素イオン導電体を加熱する加熱手段と、を備え、前記第１電極−酸素イオン導電体界面に、前記煤を到達させる構成とするとともに、 前記第２電極−酸素イオン導電体界面に、前記煤を到達させない構成としたことを特徴とする。
【００１４】
本発明では、第１電極−酸素イオン導電体界面に煤を到達させる構成としたので、被測定ガス中の煤はその三相界面に導入される。また、第２電極−酸素イオン導電体界面に煤を到達させない構成としたので、被測定ガスの煤はその三相界面に導入されない。
【００１５】
つまり、第１電極−酸素イオン導電体界面まで侵入した煤は、酸素イオン導電体から供給される活性酸素と反応して燃焼し、一方、第２電極−酸素イオン導電体界面では、煤自体が侵入しないので、その三相界面にて煤が燃焼することない。よって、この両電極間の反応の差によって発生する起電力等に基づいて、煤の濃度を求めることができる。
【００１６】
具体的には、両電極間に発生する起電力や電流は、煤の濃度に対応しているので、この起電力や電流を測定することによって、煤の濃度を求めることができる。
特に本発明では、第１電極−酸素イオン導電体界面にて、酸素イオン導電体から供給される活性酸素によって煤を燃焼させるので、被測定ガスの流速等の影響を受け難く、精度良く煤の濃度等の検出を行うことができる。
【００１７】
ここで、前記煤を到達させる構成としては、例えば多孔質電極や多孔質の触媒層を採用できる。また、前記煤を到達させない構成としては、例えば第２電極の緻密化や、第２電極に到る経路に、煤を透過させない多孔質の部材を配置する構成を採用できる。
【００１８】
なお、本発明は、例えば板状や筒状（試験管形状）の煤検出装置に適用できる。
（３）請求項３の発明では、細孔制御により、前記煤を到達させる構成及び前記煤を到達させない構成としたことを特徴とする。
【００１９】
煤はガスに比べて（例えば外径が１００ｎｍ以上と）非常に大きいので、多孔質部材の細孔の大きさや気孔率などを調節する細孔制御により、（三相界面への）煤の到達を可能にしたり禁止したりすることができる。
【００２０】
（４）請求項４の発明では、前記被測定ガス雰囲気と前記第２電極との間に、平均孔径１００ｎｍ〜１μｍの孔を有する煤制限部を備えたことを特徴とする。
本発明では、被測定ガスが第２電極に到る経路に、煤の通過ができないような小さな孔を有する煤制限部を備えているので、第２電極（従って第２電極の三相界面）に煤が到達することを防止できる。
【００２１】
（５）請求項５の発明は、被測定ガス中の煤を検出する煤検出装置であって、酸素イオン導電体と、前記酸素イオン導電体に設けられた第１電極及び第２電極と、前記酸素イオン導電体を加熱する加熱手段と、を備え、前記被測定ガス雰囲気と前記第１電極−酸素イオン導電体界面との間に設けられた平均孔径１０μｍ〜１００μｍの連続孔を有するとともに、前記第２電極が大気雰囲気又は煤を含まない基準雰囲気に曝される構成を有することを特徴とする。
【００２２】
本発明では、被測定ガス雰囲気と第１電極−酸素イオン導電体界面（三相界面）との間に、平均孔径１０μｍ〜１００μｍの連続孔を有するので、その三相界面に被測定ガス中の煤を導入することができる。また、第２電極は大気雰囲気又は煤を含まない基準雰囲気に曝されるので、第２電極側へは煤は到達しない。
【００２３】
つまり、第１電極−酸素イオン導電体界面まで侵入した煤は、酸素イオン導電体から供給される活性酸素と反応して燃焼し、一方、第２電極側では煤自体が侵入しないので、煤が燃焼することない。よって、この両電極間の反応の差によって発生する起電力等に基づいて、煤の濃度を求めることができる。
【００２４】
具体的には、例えば酸素濃度の差によって両電極間に発生する起電力や電流は、煤の濃度に対応しているので、この起電力や電流を測定することによって、煤の濃度を求めることができる。
【００２５】
特に本発明では、第１電極−酸素イオン導電体界面にて、酸素イオン導電体から供給される活性酸素によって煤を燃焼させるので、被測定ガスの流速等の影響を受け難く、精度良く煤の濃度等の検出を行うことができる。
【００２６】
なお、本発明は、例えば板状や筒状（試験管形状）の煤検出装置に適用できる。
（６）請求項６の発明では、前記第１電極中及び第１電極の表面を覆う部材の少なくとも一方に、前記被測定ガス中の可燃性ガスを燃焼させる触媒を含むことを特徴とする。
【００２７】
被測定ガス中にＣＯやＨＣ等の可燃性ガスが含まれる場合には、この可燃性ガスが三相界面にて活性酸素と反応して、煤の濃度の測定精度が低下する恐れがある。しかし、本発明では、触媒によって可燃性ガスが三相界面に到達する前に気相酸素と反応させて燃焼させるので、可燃性ガスによる測定精度の低下を防止できる。
【００２８】
（７）請求項７の発明では、前記被測定ガス雰囲気と前記第１電極との間に、平均孔径１０μｍ〜１００μｍの孔を有する触媒反応部を備えたことを特徴とする。
上述した可燃性ガスを燃焼させる触媒を担持した触媒反応部は、その平均孔径が１０μｍを下回ると、煤が三相界面に到達し難くなり、逆に、１００μｍを上回ると、可燃性ガスが三相界面で燃焼し易くなるため、この範囲が好適である。
【００２９】
（８）請求項８の発明では、前記触媒反応部が、前記第１電極を覆うように形成されたことを特徴とする。
この様に触媒反応部が形成されることにより、前記請求項７の発明の、煤の導入や可燃性ガスの抑制の効果が大きいので好適である。
【００３０】
（９）請求項９の発明では、前記加熱手段により、前記酸素イオン導電体の温度を、３００℃〜５５０℃に制御することを特徴とする。
可燃性ガスは、触媒反応により３００℃〜５５０℃にて気相中の酸素と反応して燃焼するが、煤は気相中の酸素と反応して燃焼することなく、三相界面に到達する。つまり、この温度範囲では、煤は気相酸素と燃焼することなく、酸素イオン導電体から供給される活性酸素と反応し燃焼する。従って、この温度範囲に制御することが好適である。
【００３１】
（１０）請求項１０の発明では、前記両電極間の出力（例えば起電力や電流）に基づいて、前記煤の濃度を求める演算処理装置を備えたことを特徴とする。
この演算処理装置としては、周知のマイクロコンピュータを備えた電子制御装置が挙げられる。
【００３２】
＜以下に、本発明の煤検出装置の各構成について説明する＞
・前記第１電極としては、煤の侵入が可能な細孔を有する例えば多孔質電極を採用でき、第２電極としては、例えば（煤が侵入できない程度の）緻密な電極を採用できる。また、第２電極として多孔質電極を採用した場合には、平均孔径１００ｎｍ〜１μｍの孔を有する多孔質電極を採用できる。更に、第２電極として煤の侵入が可能な多孔質電極を採用した場合には、例えば煤制限部などのように、煤を第２電極の三相界面に到達させない構成（例えば平均孔径１００ｎｍ〜１μｍの孔を有する多孔質層）を採用できる。
【００３３】
・前記酸素イオン導電体としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム添加セリア）、ＧＤＣ（ガドリニウム添加セリア）、ＬＳＧＭ（ストロンチウムマグネシウム複合ランタンガレート）の少なくとも1種を採用できる。なお、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＬＳＧＭ等を使用すると、作動温度を低くすることができる。
【００３４】
・前記煤の検出後、定期的に煤を除去するためのヒートクリーニング処理（例えば６５０〜７５０℃に加熱する処理）を実施することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
次に、本発明の最良の形態の煤検出装置について説明する。
［第１実施形態］
ａ）まず、煤検出装置の構成について説明する。
【００３６】
図１に示す様に、本実施形態の煤検出装置１は、例えばディーゼルエンジンの排気流路に取り付けられる煤検出センサ３と、この煤検出センサ３を制御する電子制御装置５とから構成されている。
【００３７】
前記煤検出センサ３は、酸素イオン伝導体である固体電解質基板７に一対の電極９、１１が形成された測定素子１３と、この測定素子１３と間隙（中間室）１５を介して平行に配置されたヒータ１７と、前記中間室１５と外部（被測定ガス雰囲気）との間に配置された煤制限部１９とからなる。
【００３８】
このうち、前記測定素子１３としては、例えばＹＳＺからなる固体電解質基板７の外側（同図上方）に、例えば銀からなる第１電極９が形成されるとともに、中間室１５側に、例えば白金からなる第２電極１１が形成され、更に、第１電極９の表面を覆う様に、触媒を担持するとともに煤を透過可能な細孔を有する例えばゼオライトからなる多孔質の触媒反応層２１が形成されている。
【００３９】
詳しくは、前記第１電極９は、煤の透過が可能な例えば平均孔径１０μｍ〜１００μｍの細孔（連続孔）を有する多孔質電極であり、触媒反応層２１は、触媒として白金を例えば１質量％担持し、且つ、煤の透過が可能な例えば平均孔径１０μｍ〜１００μｍの細孔（連続孔）を有する多孔質層である。一方、第２電極１１は、煤の透過ができない程度の緻密性を有する電極である。なお、ここでは、第２電極１１として多孔質電極（平均孔径１００ｎｍ〜１μｍ）も採用可能である。
【００４０】
そして、前記両電極９、１１間には、両電極９、１１間に発生する起電力を検出する電圧計２３が接続されている。なお、起電力を測定するのではなく、両電極９、１１間に流れる電流を測定するようにしてもよい。
【００４１】
また、前記煤制限部１９は、ガスの透過は可能であるが煤の透過を阻止する細孔（連続孔）をするものであり、その平均孔径は１００ｎｍ〜１μｍの範囲の例えばアルミナからなる多孔体である。なお、平均孔径は、センサ素子の断面のＳＥＭ写真数枚から、ランダムに選別した箇所を実測し、平均化し算出するものとする。
【００４２】
更に、前記ヒータ１７は、例えばアルミナ基板２５の内部に発熱体２７が配置されたものである。このヒータ１７により、測定素子１３の温度は、煤が気相反応によって燃焼することがなく且つ三相界面にて混成電位反応によって燃焼するように、例えば３００〜５５０℃の温度範囲に加熱される。
【００４３】
上述した煤検出装置１は、マイクロコンピュータ（図示せず）を備えた電子制御装置５により制御される。具体的には、電子制御装置５には、電圧計２３、発熱体２７等が接続されており、例えば発熱体２７への通電を制御することによって、煤検出センサ３の温度制御を行ったり、後述する様に、電圧計２３から得られた電圧値を用いて、煤の濃度を求める演算を行う。
【００４４】
なお、図には記載しないが、アルミナ基板２５内にＰｔ抵抗体温度センサ等を設置して、温度制御することができる。
ｂ）次に、本実施形態における煤の濃度を求める原理について説明する。
【００４５】
煤検知センサ３を、ディーゼルエンジンの排気中の様な煤が含まれる被測定ガス中に配置した場合には、触媒反応層２１や第１電極９の平均孔径が大きいため、被測定ガス中の煤は第１電極９と固体電解質基板７との三相界面に到達する。なお、被測定ガス中の可燃性ガスは、触媒反応層２１に担持された触媒によって、気相酸素と燃焼する（気相反応）。
【００４６】
そして、三相界面に到達した煤は、酸素イオン導電体から供給される活性酸素と反応して燃焼する。即ち、第１電極９側の三相界面では、混成電位反応により煤が燃焼する。
一方、第２電極１１側では、その三相界面に煤が到達しないので、煤の燃焼はない（混成電位反応は生じない）。
【００４７】
従って、この両電極９、１１の三相界面による反応の違いによって、両電極９、１１間に起電力が発生する。ここで、起電力をセンサ感度とすれば、この感度は、図２に示す様に、煤の濃度と対応しているので、この感度を測定することにより、煤の濃度を求めることができる。
【００４８】
なお、起電力に換えて電流値を用いても同様な関係があるので、電流値から煤の濃度を求めることもできる。
ｃ）次に、電子制御装置５にて行われる煤濃度の算出の処理等について説明する。
【００４９】
この処理は、ディーゼルエンジンの排気流路に取り付けられ煤検出センサ３を用いて排気中の煤の濃度を求めるために、所定期間毎に実施されるものである。
図３のフローチャートに示す様に、ステップ（Ｓ）１００では、発熱体２７に通電し、煤検出センサ３を所定の作動温度に制御する。
【００５０】
続くステップ１１０では、第１電極９と第２電極１１との間に発生する起電力を、電圧計２３によって測定する。
続くステップ１２０では、例えば図２の様な起電力と煤濃度との関係を示すマップ等を用いて、起電力から煤濃度を求める。
【００５１】
続くステップ１３０では、ヒータ１７の温度を６５０〜７５０℃に制御し、煤検出センサ３に付着した全ての煤を燃焼させるヒートクリーニング処理を実施し、一旦本処理を終了する。
【００５２】
ｄ）この様に本実施形態では、触媒反応層２１及び第１電極９に煤が侵入可能とするとともに、煤制限層２７によって第２電極１１に煤が到らないようにして、所定の温度に制御したので、両電極９、１１間に発生する起電力によって被測定ガス中の煤濃度を検出することができる。
【００５３】
また、本実施形態では、第１電極−酸素イオン導電体界面にて煤を燃焼させるので、被測定ガスの流速等の影響を受け難く、精度良く煤濃度を検出することができる。
【実施例】
【００５４】
次に、上述した煤検出装置を用いて、その効果を確認した実施例について説明する。
ａ）まず、実施例の煤検出センサの製造方法について説明する。
(1)ヒータ
まず、アルミナ等の絶縁性セラミックシートを積層してなる基体内部に、ヒータパターンを埋設してヒータ用基体を形成した。次に、第２電極が位置する中間室を形成するために、ヒータ用基体の表面に、カーボンペーストをスクリーン印刷した。
【００５５】
また、多孔質の煤制限部を形成するために、ヒータ用基体の表面に、多孔質アルミナペーストをスクリーン印刷した。なお、この多孔質アルミナペーストは、平均粒径２μｍ程度のアルミナ粉末１０ｇに、バインダー１．３ｇ、分散剤０．５ｇ、有機溶剤１０ｇを添加して混合し、粘度調整剤により４００ｐａ・ｓに調整したものである。
【００５６】
その後、この印刷したヒータ用基体を乾燥した。
(2)固体電解質基板
ＹＳＺ等の固体電解質シート上に、第２電極を形成するために、Ｐｔペーストをスクリーン印刷した。その後、この印刷した固体電解質基板用基体を乾燥した。
【００５７】
(3)母体基板
前記(1)のヒータ用基体の表面にアルミナペーストをスクリーン印刷し、前記(2)の固体電解質基板用基体と貼り合せ、乾燥した後、１３５０℃〜１６００℃で焼成し、母体基板を得た。これにより、煤制限部及び第２電極の平均孔径は、０．５μｍとなる。
【００５８】
(4)第１電極
第１電極を形成するために、Ａｇ粉末とポーラスにするための有機ビーズ（粒径約５０μｍ）を、ｖｏｌ％で１：１となるように混合したスラリーを準備し、上記(3)で得た母体基板上にスクリーン印刷し、乾燥後、１０００℃にて１時間焼成した。これにより、第１電極の平均孔径は、５０μｍとなる。
【００５９】
(5)触媒反応層
触媒反応層を形成するために、白金を１質量％担持したゼオライトと、ポーラスにするための有機ビーズ（粒径約５０μｍ）を、ｖｏｌ％で１：１となるように混合したスラリーを準備し、前記(4)で得た母体基板の第１電極上にスクリーン印刷し、乾燥後、７００℃で焼成した。これにより、触媒反応層の平均孔径は、５０μｍとなる。
【００６０】
これらの工程により、煤検出センサを完成した。
なお、各平均孔径は、断面のＳＥＭ写真から確認することができる。
ｂ）次に、上記の様にして製造した煤検出センサを用いた実験例について説明する。
【００６１】
（１）検出装置評価
評価装置としてモデルガス発生装置を使用し、煤検出装置の特性の評価を行った。
＜測定条件＞
ガス温 ：２８０℃
酸素イオン導電体の制御温度：４５０℃
ガス流速：１ｍ／ｓ
ガス組成：Ｏ2＝１０％ ＣＯ2＝５％ Ｈ2Ｏ＝５％ Ｎ2＝ｂａｌ．
ＣＯ、Ｃ3Ｈ6共存時：ＣＯ＝１００ｐｐｍ、Ｃ3Ｈ6＝１００ｐｐｍＣ
煤濃度 ：１０ｍｇ／ｍ3
そして、モデルガス発生装置のガス流中に煤検出センサを配置し、この煤検出センサに前記第１実施形態の様に電気制御回路を接続し、下記の（３）〜（６）に示す実験において、それぞれ両電極間に発生する起電力（従って煤濃度）を測定した。
【００６２】
（３）ガス選択性実験
このガス選択性実験は、ＣＯ、Ｃ3Ｈ6共存時と非共存時における起電力を調べたものである。なお、触媒反応層と第１電極の平均孔径は５０μｍ、煤制限部と第２電極の平均孔径は０．５μｍである。その結果を図４に示す。
【００６３】
この図４から明かな様に、起電力は、ＣＯ、Ｃ3Ｈ6の共存時と非共存時において、ほぼ同様であった。つまり、本実施例の煤検出装置では、可燃性ガスの有無のかかわらず、常に精度良く起電力（従って煤濃度）を検出できることが分かる。
【００６４】
（４）流速依存性実験
この流速依存性実験は、モデルガスの流速を、０．１ｍ／ｓｅｃ、１ｍ／ｓｅｃ、１０ｍ／ｓｅｃに変えた場合に、起電力がどのように変化するかを調べたものである。なお、触媒反応層と第１電極の平均孔径は５０μｍ、煤制限部と第２電極の平均孔径は０．５μｍ、ＣＯ、Ｃ3Ｈ6は非共存時である。その結果を図５に示す。
【００６５】
この図５から明かな様に、起電力は、流速の影響を受けることがなく、常に精度良く起電力（従って煤濃度）を検出できることが分かる。
（５）触媒反応層・第１電極の孔径と感度・ガス選択性との相関性の実験
この実験は、触媒反応層及び第１電極の孔径を変えた場合に、感度及びガス選択性がどのように変化するかを調べたものである。煤制限部と第２電極の平均孔径は０．５μｍである。その結果を図６に示す。
【００６６】
図６から明かな様に、触媒反応層及び第１電極の平均孔径が１００μｍ以下では、感度は一定であった。一方、平均孔径が１０μｍ以上では、可燃性ガス共存時規格値が一定であった。従って、平均孔径が１０μｍ〜１００μｍの範囲では、感度及びガス選択性が一定であり、好適であることが分かる。
【００６７】
なお、ここで、可燃性ガス共存時規格値とは、下記の式で定義される。
可燃性ガス共存時規格値＝（可燃性ガス非共存時の煤濃度１ｍｇ／ｍ3における起電力） ×１００／（可燃性ガス共存時の煤濃度１ｍｇ／ｍ3における起電力）
（６）煤制限部・第２電極の孔径と感度・応答性との相関性の実験
この実験は、煤制限部及び第２電極の孔径を変えた場合に、感度及び応答性がどのように変化するかを調べたものである。なお、触媒反応層と第１電極の平均孔径は５０μｍである。その結果を図７に示す。
【００６８】
図７から明かな様に、煤制限部及び第２電極の平均孔径が１μｍ以下では、感度は一定であった。一方、平均孔径が０．１μｍ以上では、ｔ９０％応答時間が一定であった。従って、平均孔径が０．１μｍ〜１μｍの範囲では、感度及び応答性が一定であり、好適であることが分かる。
【００６９】
なお、ここで、ｔ９０％応答時間とは、感度の９０％の起電力値に到達するまでの時間のことである。
［第２実施形態］
次に、第２実施形態について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。
【００７０】
図８に示す様に、本実施形態の煤検出装置３１は、煤検出センサ３３の測定素子３５として、固体電解質基板３７の両側に第１電極３９と第２電極４１を備えるとともに、第１電極３９の表面に触媒反応層４３を備えている。なお、第１電極３９や触媒反応層４３は、煤の透過が可能な様に、前記第１実施形態と同様な平均孔径を有する多孔質体である。
【００７１】
また、同図右方には、板状の測定素子３５に対向する様に、中間室４５を介して板状のヒータ４７が配置されている。
特に本実施形態では、中間室４５に大気（又は煤を含まない基準ガス）を導入するので、第２電極４１としては、多孔質電極でも緻密な電極であっても特に限定はない。
【００７２】
本実施形態においても、前記第１実施形態と同様な効果を奏する。
［第３実施形態］
次に、第３実施形態について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。
【００７３】
図９に示す様に、本実施形態の煤検出装置５１は、煤検出センサ７３の有底筒状の測定素子５５の中央にヒータ５７を挿入したものである。
詳しくは、測定素子５５として、試験管形状の固体電解質基板５９の外側表面に、第１電極６１を備えるとともに、第１電極６１の表面を覆う様に触媒反応層６３を備えており、更に、固体電解質基板５９の内側表面に第２電極６５を備えている。
【００７４】
なお、第１電極６１や触媒反応層６３は、煤の透過が可能な様に、前記第１実施形態と同様な平均孔径を有する多孔質体である。
特に本実施形態では、前記第２実施形態と同様に、測定素子５５の内側に、大気（又は煤を含まない基準ガス）を導入するので、第２電極６５としては、多孔質電極でも緻密な電極であっても特に限定はない。
【００７５】
本実施形態においても、前記第１実施形態と同様な効果を奏する。
［第４実施形態］
次に、第４実施形態について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。
【００７６】
図１０に示す様に、本実施形態の煤検出装置７１は、煤検出センサ７３の測定素子７５として、固体電解質基板７７の一方の表面に第１電極７９と第２電極８１を備えるとともに、第１電極７９の表面に触媒反応層８３を備えている。
【００７７】
ここで、第１電極７９や触媒反応層８３は、煤の透過が可能な様に、前記第１実施形態と同様な平均孔径を有する多孔質体である。
一方、第２電極８１は、被測定ガスに晒されるので、（煤の侵入を阻止できる程度の）多孔質電極、又は緻密な電極である。
【００７８】
また、固体電解質基板７７の他方の表面には、ヒータ８５が配置されている。
本実施形態においても、前記第１実施形態と同様な効果を奏する。
尚、本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【００７９】
（１）例えば第１の実施形態の変形例として、図１１、図１２のような構造（変形例１、変形例２）が考えられる。
図１１に示す変形例１は、触媒反応層９１、第１電極９３、固体電解質基板９５、第２電極９７、煤制限部９９、及びヒータ１０１が密着して積層されたものであり、特に第２電極９７が空間をあけずに挟み込まれているため、強度が向上し、また、中間室を設けないため、製造が容易となる利点がある。
図１２に示す変形例２では、第１実施形態と同様に、第１電極１１１、固体電解質基板１１３、第２電極１１５、中間室１１７、煤制限部１１９、及びヒータ１２１を備えている。また、第１電極１１１を中空部１２３を介して覆うように、緻密なアルミナ基板１２５が配置され、中空部１２５と外部との間に、多孔質の触媒反応層１２７が形成されている。これにより、外側表面が破損し難いという利点がある。
【００８０】
（２）また、例えば煤を燃焼させる側の第１電極の材料としては、Ｐｔを用いることができるが、制御温度が５００℃に近い場合、電極表面で触媒作用が起こり、煤が三相界面に到達しない恐れがあるため、Ａｇを使用することが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】第１実施形態の煤検出装置を示す説明図である。
【図２】感度から煤濃度を求める方法を示すグラフである。
【図３】第１実施形態の煤検出装置における煤濃度の算出処理を示すフローチャートである。
【図４】起電力に対する可燃性ガスの影響を調べたグラフである。
【図５】起電力に対する被測定ガスの流速の影響を調べたグラフである。
【図６】第１電極等の平均孔径と感度及びガス選択性との関係を示すグラフである。
【図７】第２電極等の平均孔径と感度及び応答性との関係を示すグラフである。
【図８】第２実施形態の煤検出装置を示す説明図である。
【図９】第３実施形態の煤検出装置を示す説明図である。
【図１０】第４実施形態の煤検出装置を示す説明図である。
【図１１】第１実施形態の変形例１を示す説明図である。
【図１２】第２実施形態の変形例２を示す説明図である。
【符号の説明】
【００８２】
１、３１、５１、７１…煤検出装置
３、３３、５３、７３…煤検出センサ
５…電子制御装置
７、３７、５９、７７、９５、１１３…固体電解質基板
９、３９、６１、７９、９３、１１１…第１電極
１１、４１、６３、８１、９７、１１５…第２電極
１３、３５、５５、７５…測定素子
１７、４７、５７、８５、１０１、１２１…ヒータ
１９、１１９…煤制限部
２１、４３、６３、８３、９１、１２７…触媒反応層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば内燃機関等において発生する粒子状物質（ＰＭ）、詳しくはカーボンからなる煤を検出する煤検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えばディーゼルエンジンの排気に含まれる煤の量を検出する装置として、酸素センサをベースとし、煤の燃焼によって減少した酸素濃度を測定することにより、排気中の煤の量を求める粒子状物質検出装置が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
この技術は、表面に触媒層及び微細多孔体を設けた第１酸素センサと、表面に微細多孔体のみを設けた第２酸素センサとを備えた固体電解質基板を用いるものであり、第１酸素センサで検出された酸素濃度と第２酸素センサで検出された酸素濃度との間には、触媒層において煤の燃焼に消費される酸素の量だけ差が生じるので、この差から排気に含まれる煤の含有量を求める技術である。
【特許文献１】特開２００５−３３７７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、上述した従来技術では、微細多孔体の表面に設けた触媒層にて煤を燃焼させるので、触媒層の近傍の酸素濃度はガス拡散の影響を受け、その測定精度に問題があった。
【０００５】
つまり、燃焼によって変化した酸素濃度は、触媒層の近傍の被測定ガスの流速等の影響を受け易く、よって、精度良く酸素濃度（従って煤の含有量）を測定することが困難であった。
【０００６】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高い精度で煤の検出を行うことができる煤検出装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）請求項１の発明は、被測定ガス中の煤を検出する煤検出装置であって、酸素イオン導電体と、前記酸素イオン導電体に設けられた第１電極及び第２電極と、前記酸素イオン導電体を加熱する加熱手段と、を備えるとともに、前記被測定ガス雰囲気と前記第１電極−酸素イオン導電体界面との間に設けられた平均孔径１０μｍ〜１００μｍの連続孔と、前記被測定ガス雰囲気と前記第２電極−酸素イオン導電体界面との間に設けられた平均孔径１００ｎｍ〜１μｍの連続孔と、を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明では、被測定ガス雰囲気と第１電極−酸素イオン導電体界面（三相界面）との間に、平均孔径１０μｍ〜１００μｍの連続孔を有するので、その三相界面に被測定ガス中の煤を導入することができる。また、被測定ガス雰囲気と第２電極−酸素イオン導電体界面（三相界面）との間に、平均孔径１００ｎｍ〜１μｍの連続孔を有するので、第２電極側ではその三相界面への煤の侵入を防止することができる。
【０００９】
つまり、第１電極−酸素イオン導電体界面まで侵入した煤は、酸素イオン導電体から供給される活性酸素と反応（混成電位反応）して燃焼し、一方、第２電極−酸素イオン導電体界面では、煤自体が侵入しないので、その三相界面にて煤が燃焼することない。そのため、この両電極間の反応の違いによって発生した起電力等の差に基づいて、煤の濃度を求めることができる。
【００１０】
具体的には、両電極間に発生する起電力や電流は、煤の濃度に対応しているので、この起電力や電流を測定することによって、煤の濃度を求めることができる。
特に本発明では、第１電極−酸素イオン導電体界面にて、酸素イオン導電体から供給される活性酸素によって煤を燃焼させるので、被測定ガスの流速等の影響を受け難く、精度良く煤の濃度等の検出を行うことができる。
【００１１】
ここで、第１電極−酸素イオン導電体界面とは、第１電極と酸素イオン導電体との界面のことであり、第２電極−酸素イオン導電体界面とは、第２電極と酸素イオン導電体との界面のことであり（以下同様）。
【００１２】
また、前記連続孔は、例えば第１電極や酸素イオン導電体を多孔質とすることにより実現することができる（以下同様）。
なお、本発明は、例えば板状の煤検出装置に適用できる。
【００１３】
（２）請求項２の発明は、被測定ガス中の煤を検出する煤検出装置であって、酸素イオン導電体と、前記酸素イオン導電体に設けられた第１電極及び第２電極と、前記酸素イオン導電体を加熱する加熱手段と、を備え、前記第１電極−酸素イオン導電体界面に、前記煤を到達させる構成とするとともに、 前記第２電極−酸素イオン導電体界面に、前記煤を到達させない構成としたことを特徴とする。
【００１４】
本発明では、第１電極−酸素イオン導電体界面に煤を到達させる構成としたので、被測定ガス中の煤はその三相界面に導入される。また、第２電極−酸素イオン導電体界面に煤を到達させない構成としたので、被測定ガスの煤はその三相界面に導入されない。
【００１５】
つまり、第１電極−酸素イオン導電体界面まで侵入した煤は、酸素イオン導電体から供給される活性酸素と反応して燃焼し、一方、第２電極−酸素イオン導電体界面では、煤自体が侵入しないので、その三相界面にて煤が燃焼することない。よって、この両電極間の反応の差によって発生する起電力等に基づいて、煤の濃度を求めることができる。
【００１６】
具体的には、両電極間に発生する起電力や電流は、煤の濃度に対応しているので、この起電力や電流を測定することによって、煤の濃度を求めることができる。
特に本発明では、第１電極−酸素イオン導電体界面にて、酸素イオン導電体から供給される活性酸素によって煤を燃焼させるので、被測定ガスの流速等の影響を受け難く、精度良く煤の濃度等の検出を行うことができる。
【００１７】
ここで、前記煤を到達させる構成としては、例えば多孔質電極や多孔質の触媒層を採用できる。また、前記煤を到達させない構成としては、例えば第２電極の緻密化や、第２電極に到る経路に、煤を透過させない多孔質の部材を配置する構成を採用できる。
【００１８】
なお、本発明は、例えば板状や筒状（試験管形状）の煤検出装置に適用できる。
（３）請求項３の発明では、細孔制御により、前記煤を到達させる構成及び前記煤を到達させない構成としたことを特徴とする。
【００１９】
煤はガスに比べて（例えば外径が１００ｎｍ以上と）非常に大きいので、多孔質部材の細孔の大きさや気孔率などを調節する細孔制御により、（三相界面への）煤の到達を可能にしたり禁止したりすることができる。
【００２０】
（４）請求項４の発明では、前記被測定ガス雰囲気と前記第２電極との間に、平均孔径１００ｎｍ〜１μｍの孔を有する煤制限部を備えたことを特徴とする。
本発明では、被測定ガスが第２電極に到る経路に、煤の通過ができないような小さな孔を有する煤制限部を備えているので、第２電極（従って第２電極の三相界面）に煤が到達することを防止できる。
【００２１】
（５）請求項５の発明は、被測定ガス中の煤を検出する煤検出装置であって、酸素イオン導電体と、前記酸素イオン導電体に設けられた第１電極及び第２電極と、前記酸素イオン導電体を加熱する加熱手段と、を備え、前記被測定ガス雰囲気と前記第１電極−酸素イオン導電体界面との間に設けられた平均孔径１０μｍ〜１００μｍの連続孔を有するとともに、前記第２電極が大気雰囲気又は煤を含まない基準雰囲気に曝される構成を有することを特徴とする。
【００２２】
本発明では、被測定ガス雰囲気と第１電極−酸素イオン導電体界面（三相界面）との間に、平均孔径１０μｍ〜１００μｍの連続孔を有するので、その三相界面に被測定ガス中の煤を導入することができる。また、第２電極は大気雰囲気又は煤を含まない基準雰囲気に曝されるので、第２電極側へは煤は到達しない。
【００２３】
つまり、第１電極−酸素イオン導電体界面まで侵入した煤は、酸素イオン導電体から供給される活性酸素と反応して燃焼し、一方、第２電極側では煤自体が侵入しないので、煤が燃焼することない。よって、この両電極間の反応の差によって発生する起電力等に基づいて、煤の濃度を求めることができる。
【００２４】
具体的には、例えば酸素濃度の差によって両電極間に発生する起電力や電流は、煤の濃度に対応しているので、この起電力や電流を測定することによって、煤の濃度を求めることができる。
【００２５】
特に本発明では、第１電極−酸素イオン導電体界面にて、酸素イオン導電体から供給される活性酸素によって煤を燃焼させるので、被測定ガスの流速等の影響を受け難く、精度良く煤の濃度等の検出を行うことができる。
【００２６】
なお、本発明は、例えば板状や筒状（試験管形状）の煤検出装置に適用できる。
（６）請求項６の発明では、前記第１電極中及び第１電極の表面を覆う部材の少なくとも一方に、前記被測定ガス中の可燃性ガスを燃焼させる触媒を含むことを特徴とする。
【００２７】
被測定ガス中にＣＯやＨＣ等の可燃性ガスが含まれる場合には、この可燃性ガスが三相界面にて活性酸素と反応して、煤の濃度の測定精度が低下する恐れがある。しかし、本発明では、触媒によって可燃性ガスが三相界面に到達する前に気相酸素と反応させて燃焼させるので、可燃性ガスによる測定精度の低下を防止できる。
【００２８】
（７）請求項７の発明では、前記被測定ガス雰囲気と前記第１電極との間に、平均孔径１０μｍ〜１００μｍの孔を有する触媒反応部を備えたことを特徴とする。
上述した可燃性ガスを燃焼させる触媒を担持した触媒反応部は、その平均孔径が１０μｍを下回ると、煤が三相界面に到達し難くなり、逆に、１００μｍを上回ると、可燃性ガスが三相界面で燃焼し易くなるため、この範囲が好適である。
【００２９】
（８）請求項８の発明では、前記触媒反応部が、前記第１電極を覆うように形成されたことを特徴とする。
この様に触媒反応部が形成されることにより、前記請求項７の発明の、煤の導入や可燃性ガスの抑制の効果が大きいので好適である。
【００３０】
（９）請求項９の発明では、前記加熱手段により、前記酸素イオン導電体の温度を、３００℃〜５５０℃に制御することを特徴とする。
可燃性ガスは、触媒反応により３００℃〜５５０℃にて気相中の酸素と反応して燃焼するが、煤は気相中の酸素と反応して燃焼することなく、三相界面に到達する。つまり、この温度範囲では、煤は気相酸素と燃焼することなく、酸素イオン導電体から供給される活性酸素と反応し燃焼する。従って、この温度範囲に制御することが好適である。
【００３１】
（１０）請求項１０の発明では、前記両電極間の出力（例えば起電力や電流）に基づいて、前記煤の濃度を求める演算処理装置を備えたことを特徴とする。
この演算処理装置としては、周知のマイクロコンピュータを備えた電子制御装置が挙げられる。
【００３２】
＜以下に、本発明の煤検出装置の各構成について説明する＞
・前記第１電極としては、煤の侵入が可能な細孔を有する例えば多孔質電極を採用でき、第２電極としては、例えば（煤が侵入できない程度の）緻密な電極を採用できる。また、第２電極として多孔質電極を採用した場合には、平均孔径１００ｎｍ〜１μｍの孔を有する多孔質電極を採用できる。更に、第２電極として煤の侵入が可能な多孔質電極を採用した場合には、例えば煤制限部などのように、煤を第２電極の三相界面に到達させない構成（例えば平均孔径１００ｎｍ〜１μｍの孔を有する多孔質層）を採用できる。
【００３３】
・前記酸素イオン導電体としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム添加セリア）、ＧＤＣ（ガドリニウム添加セリア）、ＬＳＧＭ（ストロンチウムマグネシウム複合ランタンガレート）の少なくとも1種を採用できる。なお、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＬＳＧＭ等を使用すると、作動温度を低くすることができる。
【００３４】
・前記煤の検出後、定期的に煤を除去するためのヒートクリーニング処理（例えば６５０〜７５０℃に加熱する処理）を実施することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
次に、本発明の最良の形態の煤検出装置について説明する。
［第１実施形態］
ａ）まず、煤検出装置の構成について説明する。
【００３６】
図１に示す様に、本実施形態の煤検出装置１は、例えばディーゼルエンジンの排気流路に取り付けられる煤検出センサ３と、この煤検出センサ３を制御する電子制御装置５とから構成されている。
【００３７】
前記煤検出センサ３は、酸素イオン伝導体である固体電解質基板７に一対の電極９、１１が形成された測定素子１３と、この測定素子１３と間隙（中間室）１５を介して平行に配置されたヒータ１７と、前記中間室１５と外部（被測定ガス雰囲気）との間に配置された煤制限部１９とからなる。
【００３８】
このうち、前記測定素子１３としては、例えばＹＳＺからなる固体電解質基板７の外側（同図上方）に、例えば銀からなる第１電極９が形成されるとともに、中間室１５側に、例えば白金からなる第２電極１１が形成され、更に、第１電極９の表面を覆う様に、触媒を担持するとともに煤を透過可能な細孔を有する例えばゼオライトからなる多孔質の触媒反応層２１が形成されている。
【００３９】
詳しくは、前記第１電極９は、煤の透過が可能な例えば平均孔径１０μｍ〜１００μｍの細孔（連続孔）を有する多孔質電極であり、触媒反応層２１は、触媒として白金を例えば１質量％担持し、且つ、煤の透過が可能な例えば平均孔径１０μｍ〜１００μｍの細孔（連続孔）を有する多孔質層である。一方、第２電極１１は、煤の透過ができない程度の緻密性を有する電極である。なお、ここでは、第２電極１１として多孔質電極（平均孔径１００ｎｍ〜１μｍ）も採用可能である。
【００４０】
そして、前記両電極９、１１間には、両電極９、１１間に発生する起電力を検出する電圧計２３が接続されている。なお、起電力を測定するのではなく、両電極９、１１間に流れる電流を測定するようにしてもよい。
【００４１】
また、前記煤制限部１９は、ガスの透過は可能であるが煤の透過を阻止する細孔（連続孔）をするものであり、その平均孔径は１００ｎｍ〜１μｍの範囲の例えばアルミナからなる多孔体である。なお、平均孔径は、センサ素子の断面のＳＥＭ写真数枚から、ランダムに選別した箇所を実測し、平均化し算出するものとする。
【００４２】
更に、前記ヒータ１７は、例えばアルミナ基板２５の内部に発熱体２７が配置されたものである。このヒータ１７により、測定素子１３の温度は、煤が気相反応によって燃焼することがなく且つ三相界面にて混成電位反応によって燃焼するように、例えば３００〜５５０℃の温度範囲に加熱される。
【００４３】
上述した煤検出装置１は、マイクロコンピュータ（図示せず）を備えた電子制御装置５により制御される。具体的には、電子制御装置５には、電圧計２３、発熱体２７等が接続されており、例えば発熱体２７への通電を制御することによって、煤検出センサ３の温度制御を行ったり、後述する様に、電圧計２３から得られた電圧値を用いて、煤の濃度を求める演算を行う。
【００４４】
なお、図には記載しないが、アルミナ基板２５内にＰｔ抵抗体温度センサ等を設置して、温度制御することができる。
ｂ）次に、本実施形態における煤の濃度を求める原理について説明する。
【００４５】
煤検知センサ３を、ディーゼルエンジンの排気中の様な煤が含まれる被測定ガス中に配置した場合には、触媒反応層２１や第１電極９の平均孔径が大きいため、被測定ガス中の煤は第１電極９と固体電解質基板７との三相界面に到達する。なお、被測定ガス中の可燃性ガスは、触媒反応層２１に担持された触媒によって、気相酸素と燃焼する（気相反応）。
【００４６】
そして、三相界面に到達した煤は、酸素イオン導電体から供給される活性酸素と反応して燃焼する。即ち、第１電極９側の三相界面では、混成電位反応により煤が燃焼する。
一方、第２電極１１側では、その三相界面に煤が到達しないので、煤の燃焼はない（混成電位反応は生じない）。
【００４７】
従って、この両電極９、１１の三相界面による反応の違いによって、両電極９、１１間に起電力が発生する。ここで、起電力をセンサ感度とすれば、この感度は、図２に示す様に、煤の濃度と対応しているので、この感度を測定することにより、煤の濃度を求めることができる。
【００４８】
なお、起電力に換えて電流値を用いても同様な関係があるので、電流値から煤の濃度を求めることもできる。
ｃ）次に、電子制御装置５にて行われる煤濃度の算出の処理等について説明する。
【００４９】
この処理は、ディーゼルエンジンの排気流路に取り付けられ煤検出センサ３を用いて排気中の煤の濃度を求めるために、所定期間毎に実施されるものである。
図３のフローチャートに示す様に、ステップ（Ｓ）１００では、発熱体２７に通電し、煤検出センサ３を所定の作動温度に制御する。
【００５０】
続くステップ１１０では、第１電極９と第２電極１１との間に発生する起電力を、電圧計２３によって測定する。
続くステップ１２０では、例えば図２の様な起電力と煤濃度との関係を示すマップ等を用いて、起電力から煤濃度を求める。
【００５１】
続くステップ１３０では、ヒータ１７の温度を６５０〜７５０℃に制御し、煤検出センサ３に付着した全ての煤を燃焼させるヒートクリーニング処理を実施し、一旦本処理を終了する。
【００５２】
ｄ）この様に本実施形態では、触媒反応層２１及び第１電極９に煤が侵入可能とするとともに、煤制限層２７によって第２電極１１に煤が到らないようにして、所定の温度に制御したので、両電極９、１１間に発生する起電力によって被測定ガス中の煤濃度を検出することができる。
【００５３】
また、本実施形態では、第１電極−酸素イオン導電体界面にて煤を燃焼させるので、被測定ガスの流速等の影響を受け難く、精度良く煤濃度を検出することができる。
【実施例】
【００５４】
次に、上述した煤検出装置を用いて、その効果を確認した実施例について説明する。
ａ）まず、実施例の煤検出センサの製造方法について説明する。
(1)ヒータ
まず、アルミナ等の絶縁性セラミックシートを積層してなる基体内部に、ヒータパターンを埋設してヒータ用基体を形成した。次に、第２電極が位置する中間室を形成するために、ヒータ用基体の表面に、カーボンペーストをスクリーン印刷した。
【００５５】
また、多孔質の煤制限部を形成するために、ヒータ用基体の表面に、多孔質アルミナペーストをスクリーン印刷した。なお、この多孔質アルミナペーストは、平均粒径２μｍ程度のアルミナ粉末１０ｇに、バインダー１．３ｇ、分散剤０．５ｇ、有機溶剤１０ｇを添加して混合し、粘度調整剤により４００ｐａ・ｓに調整したものである。
【００５６】
その後、この印刷したヒータ用基体を乾燥した。
(2)固体電解質基板
ＹＳＺ等の固体電解質シート上に、第２電極を形成するために、Ｐｔペーストをスクリーン印刷した。その後、この印刷した固体電解質基板用基体を乾燥した。
【００５７】
(3)母体基板
前記(1)のヒータ用基体の表面にアルミナペーストをスクリーン印刷し、前記(2)の固体電解質基板用基体と貼り合せ、乾燥した後、１３５０℃〜１６００℃で焼成し、母体基板を得た。これにより、煤制限部及び第２電極の平均孔径は、０．５μｍとなる。
【００５８】
(4)第１電極
第１電極を形成するために、Ａｇ粉末とポーラスにするための有機ビーズ（粒径約５０μｍ）を、ｖｏｌ％で１：１となるように混合したスラリーを準備し、上記(3)で得た母体基板上にスクリーン印刷し、乾燥後、１０００℃にて１時間焼成した。これにより、第１電極の平均孔径は、５０μｍとなる。
【００５９】
(5)触媒反応層
触媒反応層を形成するために、白金を１質量％担持したゼオライトと、ポーラスにするための有機ビーズ（粒径約５０μｍ）を、ｖｏｌ％で１：１となるように混合したスラリーを準備し、前記(4)で得た母体基板の第１電極上にスクリーン印刷し、乾燥後、７００℃で焼成した。これにより、触媒反応層の平均孔径は、５０μｍとなる。
【００６０】
これらの工程により、煤検出センサを完成した。
なお、各平均孔径は、断面のＳＥＭ写真から確認することができる。
ｂ）次に、上記の様にして製造した煤検出センサを用いた実験例について説明する。
【００６１】
（１）検出装置評価
評価装置としてモデルガス発生装置を使用し、煤検出装置の特性の評価を行った。
＜測定条件＞
ガス温 ：２８０℃
酸素イオン導電体の制御温度：４５０℃
ガス流速：１ｍ／ｓ
ガス組成：Ｏ2＝１０％ ＣＯ2＝５％ Ｈ2Ｏ＝５％ Ｎ2＝ｂａｌ．
ＣＯ、Ｃ3Ｈ6共存時：ＣＯ＝１００ｐｐｍ、Ｃ3Ｈ6＝１００ｐｐｍＣ
煤濃度 ：１０ｍｇ／ｍ3
そして、モデルガス発生装置のガス流中に煤検出センサを配置し、この煤検出センサに前記第１実施形態の様に電気制御回路を接続し、下記の（３）〜（６）に示す実験において、それぞれ両電極間に発生する起電力（従って煤濃度）を測定した。
【００６２】
（３）ガス選択性実験
このガス選択性実験は、ＣＯ、Ｃ3Ｈ6共存時と非共存時における起電力を調べたものである。なお、触媒反応層と第１電極の平均孔径は５０μｍ、煤制限部と第２電極の平均孔径は０．５μｍである。その結果を図４に示す。
【００６３】
この図４から明かな様に、起電力は、ＣＯ、Ｃ3Ｈ6の共存時と非共存時において、ほぼ同様であった。つまり、本実施例の煤検出装置では、可燃性ガスの有無のかかわらず、常に精度良く起電力（従って煤濃度）を検出できることが分かる。
【００６４】
（４）流速依存性実験
この流速依存性実験は、モデルガスの流速を、０．１ｍ／ｓｅｃ、１ｍ／ｓｅｃ、１０ｍ／ｓｅｃに変えた場合に、起電力がどのように変化するかを調べたものである。なお、触媒反応層と第１電極の平均孔径は５０μｍ、煤制限部と第２電極の平均孔径は０．５μｍ、ＣＯ、Ｃ3Ｈ6は非共存時である。その結果を図５に示す。
【００６５】
この図５から明かな様に、起電力は、流速の影響を受けることがなく、常に精度良く起電力（従って煤濃度）を検出できることが分かる。
（５）触媒反応層・第１電極の孔径と感度・ガス選択性との相関性の実験
この実験は、触媒反応層及び第１電極の孔径を変えた場合に、感度及びガス選択性がどのように変化するかを調べたものである。煤制限部と第２電極の平均孔径は０．５μｍである。その結果を図６に示す。
【００６６】
図６から明かな様に、触媒反応層及び第１電極の平均孔径が１００μｍ以下では、感度は一定であった。一方、平均孔径が１０μｍ以上では、可燃性ガス共存時規格値が一定であった。従って、平均孔径が１０μｍ〜１００μｍの範囲では、感度及びガス選択性が一定であり、好適であることが分かる。
【００６７】
なお、ここで、可燃性ガス共存時規格値とは、下記の式で定義される。
可燃性ガス共存時規格値＝（可燃性ガス非共存時の煤濃度１ｍｇ／ｍ3における起電力） ×１００／（可燃性ガス共存時の煤濃度１ｍｇ／ｍ3における起電力）
（６）煤制限部・第２電極の孔径と感度・応答性との相関性の実験
この実験は、煤制限部及び第２電極の孔径を変えた場合に、感度及び応答性がどのように変化するかを調べたものである。なお、触媒反応層と第１電極の平均孔径は５０μｍである。その結果を図７に示す。
【００６８】
図７から明かな様に、煤制限部及び第２電極の平均孔径が１μｍ以下では、感度は一定であった。一方、平均孔径が０．１μｍ以上では、ｔ９０％応答時間が一定であった。従って、平均孔径が０．１μｍ〜１μｍの範囲では、感度及び応答性が一定であり、好適であることが分かる。
【００６９】
なお、ここで、ｔ９０％応答時間とは、感度の９０％の起電力値に到達するまでの時間のことである。
［第２実施形態］
次に、第２実施形態について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。
【００７０】
図８に示す様に、本実施形態の煤検出装置３１は、煤検出センサ３３の測定素子３５として、固体電解質基板３７の両側に第１電極３９と第２電極４１を備えるとともに、第１電極３９の表面に触媒反応層４３を備えている。なお、第１電極３９や触媒反応層４３は、煤の透過が可能な様に、前記第１実施形態と同様な平均孔径を有する多孔質体である。
【００７１】
また、同図右方には、板状の測定素子３５に対向する様に、中間室４５を介して板状のヒータ４７が配置されている。
特に本実施形態では、中間室４５に大気（又は煤を含まない基準ガス）を導入するので、第２電極４１としては、多孔質電極でも緻密な電極であっても特に限定はない。
【００７２】
本実施形態においても、前記第１実施形態と同様な効果を奏する。
［第３実施形態］
次に、第３実施形態について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。
【００７３】
図９に示す様に、本実施形態の煤検出装置５１は、煤検出センサ７３の有底筒状の測定素子５５の中央にヒータ５７を挿入したものである。
詳しくは、測定素子５５として、試験管形状の固体電解質基板５９の外側表面に、第１電極６１を備えるとともに、第１電極６１の表面を覆う様に触媒反応層６３を備えており、更に、固体電解質基板５９の内側表面に第２電極６５を備えている。
【００７４】
なお、第１電極６１や触媒反応層６３は、煤の透過が可能な様に、前記第１実施形態と同様な平均孔径を有する多孔質体である。
特に本実施形態では、前記第２実施形態と同様に、測定素子５５の内側に、大気（又は煤を含まない基準ガス）を導入するので、第２電極６５としては、多孔質電極でも緻密な電極であっても特に限定はない。
【００７５】
本実施形態においても、前記第１実施形態と同様な効果を奏する。
［第４実施形態］
次に、第４実施形態について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。
【００７６】
図１０に示す様に、本実施形態の煤検出装置７１は、煤検出センサ７３の測定素子７５として、固体電解質基板７７の一方の表面に第１電極７９と第２電極８１を備えるとともに、第１電極７９の表面に触媒反応層８３を備えている。
【００７７】
ここで、第１電極７９や触媒反応層８３は、煤の透過が可能な様に、前記第１実施形態と同様な平均孔径を有する多孔質体である。
一方、第２電極８１は、被測定ガスに晒されるので、（煤の侵入を阻止できる程度の）多孔質電極、又は緻密な電極である。
【００７８】
また、固体電解質基板７７の他方の表面には、ヒータ８５が配置されている。
本実施形態においても、前記第１実施形態と同様な効果を奏する。
尚、本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【００７９】
（１）例えば第１の実施形態の変形例として、図１１、図１２のような構造（変形例１、変形例２）が考えられる。
図１１に示す変形例１は、触媒反応層９１、第１電極９３、固体電解質基板９５、第２電極９７、煤制限部９９、及びヒータ１０１が密着して積層されたものであり、特に第２電極９７が空間をあけずに挟み込まれているため、強度が向上し、また、中間室を設けないため、製造が容易となる利点がある。
図１２に示す変形例２では、第１実施形態と同様に、第１電極１１１、固体電解質基板１１３、第２電極１１５、中間室１１７、煤制限部１１９、及びヒータ１２１を備えている。また、第１電極１１１を中空部１２３を介して覆うように、緻密なアルミナ基板１２５が配置され、中空部１２５と外部との間に、多孔質の触媒反応層１２７が形成されている。これにより、外側表面が破損し難いという利点がある。
【００８０】
（２）また、例えば煤を燃焼させる側の第１電極の材料としては、Ｐｔを用いることができるが、制御温度が５００℃に近い場合、電極表面で触媒作用が起こり、煤が三相界面に到達しない恐れがあるため、Ａｇを使用することが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】第１実施形態の煤検出装置を示す説明図である。
【図２】感度から煤濃度を求める方法を示すグラフである。
【図３】第１実施形態の煤検出装置における煤濃度の算出処理を示すフローチャートである。
【図４】起電力に対する可燃性ガスの影響を調べたグラフである。
【図５】起電力に対する被測定ガスの流速の影響を調べたグラフである。
【図６】第１電極等の平均孔径と感度及びガス選択性との関係を示すグラフである。
【図７】第２電極等の平均孔径と感度及び応答性との関係を示すグラフである。
【図８】第２実施形態の煤検出装置を示す説明図である。
【図９】第３実施形態の煤検出装置を示す説明図である。
【図１０】第４実施形態の煤検出装置を示す説明図である。
【図１１】第１実施形態の変形例１を示す説明図である。
【図１２】第２実施形態の変形例２を示す説明図である。
【符号の説明】
【００８２】
１、３１、５１、７１…煤検出装置
３、３３、５３、７３…煤検出センサ
５…電子制御装置
７、３７、５９、７７、９５、１１３…固体電解質基板
９、３９、６１、７９、９３、１１１…第１電極
１１、４１、６３、８１、９７、１１５…第２電極
１３、３５、５５、７５…測定素子
１７、４７、５７、８５、１０１、１２１…ヒータ
１９、１１９…煤制限部
２１、４３、６３、８３、９１、１２７…触媒反応層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガス中の煤を検出する煤検出装置であって、
酸素イオン導電体と、
前記酸素イオン導電体に設けられた第１電極及び第２電極と、
前記酸素イオン導電体を加熱する加熱手段と、
を備えるとともに、
前記被測定ガス雰囲気と前記第１電極−酸素イオン導電体界面との間に設けられた平均孔径１０μｍ〜１００μｍの連続孔と、
前記被測定ガス雰囲気と前記第２電極−酸素イオン導電体界面との間に設けられた平均孔径１００ｎｍ〜１μｍの連続孔と、
を有することを特徴とする煤検出装置。
【請求項２】
被測定ガス中の煤を検出する煤検出装置であって、
酸素イオン導電体と、
前記酸素イオン導電体に設けられた第１電極及び第２電極と、
前記酸素イオン導電体を加熱する加熱手段と、
を備え、
前記第１電極−酸素イオン導電体界面に、前記煤を到達させる構成とするとともに、 前記第２電極−酸素イオン導電体界面に、前記煤を到達させない構成としたことを特徴とする煤検出装置。
【請求項３】
細孔制御により、前記煤を到達させる構成及び前記煤を到達させない構成としたことを特徴とする請求項２に記載の煤検出装置。
【請求項４】
前記被測定ガス雰囲気と前記第２電極との間に、平均孔径１００ｎｍ〜１μｍの孔を有する煤制限部を備えたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の煤検出装置。
【請求項５】
被測定ガス中の煤を検出する煤検出装置であって、
酸素イオン導電体と、
前記酸素イオン導電体に設けられた第１電極及び第２電極と、
前記酸素イオン導電体を加熱する加熱手段と、
を備え、
前記被測定ガス雰囲気と前記第１電極−酸素イオン導電体界面との間に設けられた平均孔径１０μｍ〜１００μｍの連続孔を有するとともに、前記第２電極が大気雰囲気又は煤を含まない基準雰囲気に曝される構成を有することを特徴とする煤検出装置。
【請求項６】
前記第１電極中及び第１電極の表面を覆う部材の少なくとも一方に、前記被測定ガス中の可燃性ガスを燃焼させる触媒を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の煤検出装置。
【請求項７】
前記被測定ガス雰囲気と前記第１電極との間に、平均孔径１０μｍ〜１００μｍの孔を有する触媒反応部を備えたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の煤検出装置。
【請求項８】
前記触媒反応部が、前記第１電極を覆うように形成されたことを特徴とする請求項７に記載の煤検出装置。
【請求項９】
前記加熱手段により、前記酸素イオン導電体の温度を、３００℃〜５５０℃に制御することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の煤検出装置。
【請求項１０】
前記両電極間の出力に基づいて、前記煤の濃度を求める演算処理装置を備えたことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の煤検出装置。
【請求項１】
被測定ガス中の煤を検出する煤検出装置であって、
酸素イオン導電体と、
前記酸素イオン導電体に設けられた第１電極及び第２電極と、
前記酸素イオン導電体を加熱する加熱手段と、
を備えるとともに、
前記被測定ガス雰囲気と前記第１電極−酸素イオン導電体界面との間に設けられた平均孔径１０μｍ〜１００μｍの連続孔と、
前記被測定ガス雰囲気と前記第２電極−酸素イオン導電体界面との間に設けられた平均孔径１００ｎｍ〜１μｍの連続孔と、
を有することを特徴とする煤検出装置。
【請求項２】
被測定ガス中の煤を検出する煤検出装置であって、
酸素イオン導電体と、
前記酸素イオン導電体に設けられた第１電極及び第２電極と、
前記酸素イオン導電体を加熱する加熱手段と、
を備え、
前記第１電極−酸素イオン導電体界面に、前記煤を到達させる構成とするとともに、 前記第２電極−酸素イオン導電体界面に、前記煤を到達させない構成としたことを特徴とする煤検出装置。
【請求項３】
細孔制御により、前記煤を到達させる構成及び前記煤を到達させない構成としたことを特徴とする請求項２に記載の煤検出装置。
【請求項４】
前記被測定ガス雰囲気と前記第２電極との間に、平均孔径１００ｎｍ〜１μｍの孔を有する煤制限部を備えたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の煤検出装置。
【請求項５】
被測定ガス中の煤を検出する煤検出装置であって、
酸素イオン導電体と、
前記酸素イオン導電体に設けられた第１電極及び第２電極と、
前記酸素イオン導電体を加熱する加熱手段と、
を備え、
前記被測定ガス雰囲気と前記第１電極−酸素イオン導電体界面との間に設けられた平均孔径１０μｍ〜１００μｍの連続孔を有するとともに、前記第２電極が大気雰囲気又は煤を含まない基準雰囲気に曝される構成を有することを特徴とする煤検出装置。
【請求項６】
前記第１電極中及び第１電極の表面を覆う部材の少なくとも一方に、前記被測定ガス中の可燃性ガスを燃焼させる触媒を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の煤検出装置。
【請求項７】
前記被測定ガス雰囲気と前記第１電極との間に、平均孔径１０μｍ〜１００μｍの孔を有する触媒反応部を備えたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の煤検出装置。
【請求項８】
前記触媒反応部が、前記第１電極を覆うように形成されたことを特徴とする請求項７に記載の煤検出装置。
【請求項９】
前記加熱手段により、前記酸素イオン導電体の温度を、３００℃〜５５０℃に制御することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の煤検出装置。
【請求項１０】
前記両電極間の出力に基づいて、前記煤の濃度を求める演算処理装置を備えたことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の煤検出装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２８１９７３（Ｐ２００９−２８１９７３Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３６７５７（Ｐ２００８−１３６７５７）
【出願日】平成２０年５月２６日（２００８．５．２６）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２６日（２００８．５．２６）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
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