熱および化学安定性が高いガラス組成物ならびにその製造方法
【課題】液晶ディスプレイ基板用に所望の物理および化学特性を示すアルカリを含まないガラスを提供する。
【解決手段】酸化物基準においてモルパーセントで、
ＳｉＯ２ ６４．０−７２．０
Ａｌ２Ｏ３ ９．０−１６．０
Ｂ２Ｏ３ １．０−５．０
ＭｇＯ＋Ｌａ２Ｏ３ １．０−７．５
ＣａＯ ２．０−７．５
ＳｒＯ ０．０−４．５
ＢａＯ １．０−７．０
を含み、
ここで、モルパーセントにおけるＢａＯ／ＳｒＯ比が、２．０以上であり、
７００℃以上のひずみ点を有する。
【解決手段】酸化物基準においてモルパーセントで、
ＳｉＯ２ ６４．０−７２．０
Ａｌ２Ｏ３ ９．０−１６．０
Ｂ２Ｏ３ １．０−５．０
ＭｇＯ＋Ｌａ２Ｏ３ １．０−７．５
ＣａＯ ２．０−７．５
ＳｒＯ ０．０−４．５
ＢａＯ １．０−７．０
を含み、
ここで、モルパーセントにおけるＢａＯ／ＳｒＯ比が、２．０以上であり、
７００℃以上のひずみ点を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その全内容が、本明細書に参考文献として援用される２００６年２月１０日出願の米国仮特許出願第６０／７７２，６００号の米国特許法（３５ＵＳＣ）第１１９条（ｅ）による利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、例えば、アクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）の製造は非常に複雑で、基板ガラスの特性が非常に重要である。ＡＭＬＣＤデバイスの製造に用いるガラス基板は、何よりもまず、その物理的寸法を厳密に制御する必要がある。ダウンドローシート延伸プロセス、特に、ドッカーティ（Ｄｏｃｋｅｒｔｙ）による特許文献１および２に記載されたフュージョン法は、ラップ仕上げや研磨等の費用のかかる後成形仕上げ操作を必要とすることのない基板として用いることのできるガラスシートを製造することができる。残念ながら、フュージョン法は、ガラス特性に厳しい制限をかけるものであり、比較的高い液相線粘度を必要とする。
【０００３】
液晶ディスプレイ分野では、多結晶シリコンに基づく薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が好ましい。電子をより効率的に運搬する能力があるからである。多結晶系シリコントランジスタ（ｐ−Ｓｉ）は、アモルファスシリコン系トランジスタ（ａ−Ｓｉ）よりも高い移動度を有するという特徴がある。これによって、より小さく、より速いトランジスタが製造でき、最終的に、より明るく、速いディスプレイが作製される。
【０００４】
ｐ−Ｓｉ系トランジスタの１つの問題は、製造に、ａ−Ｓｉトランジスタの製造で用いるよりも、高いプロセス温度が必要であることである。これらの温度は、ａ−Ｓｉトランジスタの製造に用いる３５０℃のピーク温度に比べて４５０℃〜６００℃の範囲となる。これらの温度で、大抵のＡＭＬＣＤガラス基板に、圧密として知られているプロセスが行われる。熱安定性または寸法変化とも呼ばれる圧密は、ガラスの仮想温度における変化による、ガラス基板における不可逆的な寸法変化（収縮）である。「仮想温度」は、ガラスの構造状態を示すのに用いる概念である。高温から急冷されるガラスは、高温構造における「凍結」のために、高い仮想温度を有すると言われている。徐冷、または、そのアニール点近くまで、ある時間保持されることによりアニールされるガラスは、低い仮想温度を有すると言われている。
【０００５】
圧密の程度は、ガラスを作製するプロセスと、ガラスの粘弾特性の両方により異なる。ガラスからシート製品を製造するためのフロート法において、ガラスシートは、溶融物から、比較的、徐々に冷却され、比較的低温構造をガラスへと「凍結する」。対照的に、フュージョン法だと、溶融物からガラスシートを非常に急速に冷却し、比較的高温構造へ凍結する。その結果、フロート法により製造されたガラスは、フュージョン法により製造されたガラスに比べ、あまり圧密されない。圧密のための原動力が、仮想温度と、圧密中にガラスが受けるプロセス温度に差があるためである。このように、ダウンドロー法により製造されたガラス基板における圧密のレベルを最小にするのが望ましい。
【０００６】
ガラスにおける圧密を最小にするのには２つの方法がある。第１に、ガラスを熱により前処理して、ｐ−Ｓｉ ＴＦＴ製造中にガラスが受けるのと同様の仮想温度とすることである。しかしながら、この方法にはいくつか問題がある。まず、ｐ−Ｓｉ ＴＦＴ製造中に用いる複数の加熱工程によって、ガラスにおいて、僅かに異なる仮想温度が複数存在し、この前処理によって完全にこれを補うことはできない。第２に、ガラスの熱安定性が、ｐ−Ｓｉ ＴＦＴ製造の詳細に緊密に関わることであり、つまり、エンドユーザーによって前処理が異なるということである。最後に、前処理によって、処理コストと複雑度が増すことである。
【０００７】
他の方法は、圧密応答の速度を遅くすることである。これは、ガラスの粘度を上げることによりなされる。このように、ガラスのひずみ点が、受けるプロセス温度より非常に高い場合には（例えば、ひずみ点が、短い露光後、プロセス温度より、約２００−３００℃高い場合には）、圧密は最小である。しかしながら、この方法に伴う課題は、費用効率の高い、高ひずみ点のガラスの製造である。
【０００８】
本明細書に記載されているのは、高ひずみ点および良好な寸法安定性（すなわち、低圧密）を有するアルカリを含まないガラスおよびその製造方法である。さらに、ガラス組成物はまた、液晶ディスプレイ用基板の製造に重要なダウンドロー処理に必要な全ての特性も有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，３３８，６９６号明細書
【特許文献２】米国特許第３，６８２，６０９号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した目的に従って、具現化され、広く本明細書に記載された、開示された材料、化合物、組成物、物品、デバイスおよび方法は、フラットパネルディスプレイデバイス、例えば、アクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）において基板として用いるのに所望の物理および化学特性を示すアルカリを含まないボロアルミノシリケートガラスである。その特定の態様によれば、このガラスは、ひずみ点に応じて良好な寸法安定性を有している。さらなる利点は、以下の説明に一部記載され、一部は、説明から明らかであり、後述の態様を実施することにより見出されるであろう。後述する利点は、添付の請求項で具体的に示唆された要素および組合せにより実現され、かつ得られる。前述の一般的な説明および以下の詳細な説明は両方共、例示や説明のためであって、限定するためのものではないと考えられる。
【００１１】
本明細書に組み込まれ、一部を構成する添付の図面は、後述するいくつかの態様を例示するものである。
【００１２】
本明細書に記載した材料、化合物、組成物、物品、デバイスおよび方法は、開示された構成要件の特定の態様の以下の詳細な説明、実施例および図面を参照することにより容易に理解される。
【００１３】
本発明の材料、化合物、組成物、物品、デバイスおよび方法を開示および記載する前に、以下に記載された態様は、特定の合成方法や特定の試薬（特定のバッチ成分）に限定されず、当然のことながら、変えることができるものと考えられる。また、本明細書で用いた用語は、特定の態様を説明するためのみであって、限定を意図するものではないと考えられる。さらに、本明細書全体にわたって、様々な文献が参照されている。これら文献の開示内容は全てが、本出願に参考文献として援用され、開示された内容に関係する最新技術をより完全に説明するものである。開示された参考文献はまた、参考文献が依拠する文章で述べられた、そこに含まれる材料について、別個に、かつ具体的に援用される。
【００１４】
本明細書の説明および請求項全体にわたって、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という文言、およびこの文言のその他の形態、例えば、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」や「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」には、これらに限定されず、また、これらを排除するものではないが、例えば、他の添加剤、成分、整数または工程が含まれる。
【００１５】
説明および添付の請求項で用いる「１つ（ａ）」、「１つ（ａｎ）」および「前記、該（ｔｈｅ）」には、特に断りのない限り、複数も含まれる。このように、例えば、「組成物」には、２種類以上のかかる組成物の混合物が含まれ、「溶剤」には、２種類以上のかかる溶剤の混合物が含まれ、「層」には、２層以上のかかる層の組合せが含まれる。
【００１６】
「任意の」または「任意で」は、これに続いて記載された事象や状況が、生じることも生じないこともあり、説明には、事象や状況が生じた場合と、生じない場合が含まれる。
【００１７】
本明細書に開示された特定の材料、化合物、組成物および成分は、商業的に入手して、または当業者に一般的に知られた技術を用いて、容易に合成することができる。例えば、開示された化合物および組成物を調製するのに用いる出発材料および試薬は、民間の供給業者より入手するか、当業者に知られた方法により調製される。
【００１８】
また、開示されているのは、開示された方法および組成物に用いることのできる、それと組み合わせることのできる、その調製に用いることのできる、またはその製品である材料、化合物、組成物および成分である。これらおよびその他の材料が本明細書に開示されており、これらの材料の組合せ、サブセット、相互作用、グループ等が開示されているとき、これらの化合物のそれぞれの様々な別個の、および集合的な組合せと順列が明確に開示されていなくても、それぞれが、具体的に予測され、本明細書に記載されているものと考えられる。例えば、組成物が開示され、組成物の数多くの成分について行える数多くの修正について述べられている場合には、特にそれに反する記述のない限り、可能なそれぞれの組合せと順列が具体的に予測される。このように、成分Ａ、ＢおよびＣの部類が、成分Ｄ、ＥおよびＦの部類と共に開示され、組合せＡ−Ｄの一例が開示されている場合には、それぞれが別個に列挙されていなくても、それぞれが、別個に、かつ集合的に予測される。このように、この例においては、Ａ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−ＥおよびＣ−Ｆの組合せのそれぞれが具体的に予測され、Ａ、ＢおよびＣ；Ｄ、ＥおよびＦの開示から開示されたと考えられるものとし、一例の組合せはＡ−Ｄである。同様に、これらのサブセットまたは組合せも具体的に予測され、開示されている。このように、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−ＦおよびＣ−Ｅのサブグループが具体的に予測され、Ａ、ＢおよびＣ；Ｄ、ＥおよびＦの開示から開示されたと考えるものとし、一例の組合せはＡ−Ｄである。この概念は、これらに限られるものではない開示された組成物を製造および用いる方法における工程を含む、この開示内容の全ての態様に適用される。このように、実施できる様々な追加の工程がある場合には、これら追加の工程のそれぞれを、開示された方法の態様の具体的な態様または態様の組合せで実施でき、かかる組合せのそれぞれが、具体的に予測され、開示されたものと考えられるものとする。
【００１９】
サブセットの概念の特定の例として、本発明のガラスの成分の範囲（成分の合計の範囲を含む）またはこれらのガラスの特性の範囲、特に、請求項に記載された成分または特性の範囲は、範囲の上限か下限のいずれかで、本明細書に開示された成分または特性についての値まで狭める（補正する）ことができる。開示内容が、成分または特性の他の範囲（例えば、好ましい範囲）の対応する上限または下限、特定の実施例で用いる成分の量、特定の実施例で示される特性であるかに関わらない。実施例に基づいて請求範囲を狭めることに関して、実施例の他の部分が、狭めた請求の範囲内であるかどうかに関わらず、狭めることができる。
【００２０】
開示された材料、化合物、組成物、物品および方法の具体的な態様を詳細に参照して、その例を、付随の実施例および図面に示す。
【００２１】
本明細書に記載されているのは、高ひずみ点および良好な寸法安定性（すなわち、低圧密）を有するアルカリを含まないガラスおよびその製造方法である。高ひずみ点ガラスは、ガラス製造後の熱処理中、圧密／収縮によるパネルの歪みを防ぐことができる。
【００２２】
７００℃を超えるひずみ点のガラスは、急冷され、短時間、再加熱されるガラスが受ける寸法変化（すなわち、圧密）を最小にする。一態様において、本明細書に記載されたガラス組成物は、７００℃以上または７１０℃以上のひずみ点を有する。さらなる態様において、本明細書に記載されたガラス組成物は、７００℃〜８００℃、７００℃〜７７５℃、７００℃〜７５０℃、または７００℃〜７３０℃のひずみ点を有する。さらなる態様において、本明細書に記載された高ひずみ点ガラス組成物は、６００℃の熱処理を、５分間行うと、３０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、１５ｐｐｍ未満または１０ｐｐｍ未満、熱圧密される。低圧密が好ましい。
【００２３】
一態様において、本明細書に記載されたガラスは、約７００℃を超えるひずみ点を有し、５分間、６００℃で熱処理した後、３０ｐｐｍの圧密（すなわち、寸法変化）を受ける。この温度および時間は、低温ポリシリコン熱処理サイクルに近づけるために選択された。図１に、一連のガラスについての実験データを示す。ｘ軸に沿って測定されたひずみ点対５分間で６００℃の測定された寸法変化である。
【００２４】
一態様において、本明細書に記載されているのは、アルカリを含まないガラスであって、酸化物基準においてモルパーセントで、
ＳｉＯ２ ６４．０−７２．０
Ａｌ２Ｏ３ ９．０−１６．０
Ｂ２Ｏ３ １．０−５．０
ＭｇＯ＋Ｌａ２Ｏ３ １．０−７．５
ＣａＯ ２．０−７．５
ＳｒＯ ０．０−４．５
ＢａＯ １．０−７．０
を含み、ここで、Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／（Ａｌ２Ｏ３）≧１．１５であり、式中、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＬａ２Ｏ３は、各酸化物成分のモルパーセントを表す。
【００２５】
さらなる態様において、本明細書に記載されているのは、アルカリを含まないガラスであって、酸化物基準においてモルパーセントで、
ＳｉＯ２ ６４．０−７２．０
Ｂ２Ｏ３ １．０−５．０
Ａｌ２Ｏ３ ９．０−１６．０
ＭｇＯ＋Ｌａ２Ｏ３ １．０−７．５
ＣａＯ ２．０−７．５
ＳｒＯ ０．０−４．５
ＢａＯ １．０−７．０
を含み、ここで、
（ａ）１．１５≦Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／（Ａｌ２Ｏ３）≦１．５５で、式中、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＬａ２Ｏ３は、各酸化物成分のモルパーセントを表し、
（ｂ）ガラスは、７００℃以上のひずみ点を有し、
（ｃ）ガラスは、２００ポアズの粘度で、１，６６５℃以下の温度を有し、
（ｄ）ガラスは、液相線温度で、８５，０００ポアズ以上の粘度を有する。
【００２６】
他の態様において、本明細書に記載されているのは、アルカリを含まないガラスであって、酸化物基準においてモルパーセントで、
ＳｉＯ２ ６５．０−７１．０
Ａｌ２Ｏ３ ９．０−１６．０
Ｂ２Ｏ３ １．５−４．０
ＭｇＯ＋Ｌａ２Ｏ３ ０．５−７．５
ＣａＯ ２．０−６．０
ＳｒＯ ０．０−４．５
ＢａＯ １．０−７．０
Ｌａ２Ｏ ＞０．０かつ４．０以下
を含み、ここで、
Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／（Ａｌ２Ｏ３）≧１．１５（好ましくは、≧１．２）であり、式中、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＬａ２Ｏ３は、各酸化物成分のモルパーセントを表す。
【００２７】
さらなる態様において、本明細書に記載されているのは、アルカリを含まないガラスであって、酸化物基準においてモルパーセントで、
ＳｉＯ２ ６５．０−７２．０
Ａｌ２Ｏ３ １０．０−１５．０
Ｂ２Ｏ３ １．０−４．０
ＭｇＯ ２．０−７．５
ＣａＯ ３．０−６．０
ＳｒＯ ０．０−４．５
ＢａＯ １．０−６．０
を含み、ここで、
Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧１．１５であり、式中、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、各酸化物成分のモルパーセントを表す。
【００２８】
さらなる態様において、本明細書に記載されているのは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、およびＳｒＯとＢａＯとの少なくとも一方を含むアルカリを含まないガラスであって、ガラス組成物が、
［ＭｇＯ］：［ＣａＯ］：［ＳｒＯ＋ＢａＯ］＝１±０．１５：１±０．１５：１±０．１５（好ましくは、［ＭｇＯ］：［ＣａＯ］：［ＳｒＯ＋ＢａＯ］＝１±０．１：１±０．１：１±０．１）
という関係を満たし、式中、［ＭｇＯ］、［ＣａＯ］および［ＳｒＯ＋ＢａＯ］は、酸化物基準におけるモルパーセントでのガラスの指示された成分の濃度である。好ましくは、この態様に関連して、Ｂ２Ｏ３濃度は、４．０モルパーセント以下である。実施例に示したとおり、上記の関係を満たすガラスは、ダウンドロー法、例えば、フュージョン法に望ましい低液相線温度（高液相線粘度）を有することが分かっている。後述するように、ＳｒＯおよびＢａＯ濃度を調整して、ひずみ点、ＣＴＥおよび密度を最適にすることができる。モルパーセントにおけるＢａＯ／ＳｒＯ比は、２．０以上であるのが好ましい。
【００２９】
本明細書に記載したガラス組成物において、ＳｉＯ２は、基本的なガラス形成剤として機能する。特定の態様において、ＳｉＯ２の濃度は、６４モルパーセントを超えると、フラットパネルディスプレイガラス（例えば、ＡＭＬＣＤガラス）に好適な密度および化学耐久性、液相線温度（液相線粘度）を備えたガラスが得られ、ダウンドロー法（例えば、フュージョン法）によりガラスを形成することができる。上限に関して、一般に、ＳｉＯ２濃度は、約７２．０モルパーセント以下とすると、耐熱性溶融装置において、従来の高容積、溶融技術、例えば、ジュール溶融を用いて、バッチ材料を溶融することができる。ＳｉＯ２の濃度が増えるにつれ、２００ポアズの温度（融点）は通常上がる。様々な用途において、ＳｉＯ２濃度を調整して、ガラス組成物の融点が、１，６５０℃以下となるようにする。一態様において、ＳｉＯ２濃度は、６６．０〜７１．０モルパーセントまたは６６．５〜７０．５モルパーセントである。
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３は、本明細書に記載したガラスを作製するのに用いる他のガラス形成剤である。９．０モルパーセント以上のＡｌ２Ｏ３濃度であると、ガラスに、低液相線温度および対応する高液相線粘度を与える。少なくとも９．０モルパーセントのＡｌ２Ｏ３を用いるとまた、ガラスのひずみ点および弾性率も改善する。１．１５以上（以下参照）のΣ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／（Ａｌ２Ｏ３）比を得るには、Ａｌ２Ｏ３濃度を、１６．０モルパーセント未満に保つのが望ましい。一態様において、Ａｌ２Ｏ３濃度は、１２．０〜１５．０モルパーセントである。
【００３１】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成剤と、溶融を補助し、融点を下げる融剤の両方である。これらの効果を得るためには、本明細書に記載したガラス組成物のＢ２Ｏ３濃度は、１．０モルパーセント以上とする。
【００３２】
ディスプレイの処理中、ガラスシートは、対向する端部だけで保持されることが多い。従って、シートの未支持の中央部分が垂下する。垂下量は、シートの幾何形状、密度およびガラスのヤング率の関数である。シートの幾何形状は、用いる特定のプロセスにより決まり、ガラス製造業者の管理を超えている。固定した密度については、ヤング率の増加が望ましい。輸送、取扱いおよび熱処理中、大きなガラスシートが示す垂下量が減少するからである。同様に、ヤング率の増加に比例して、密度の増加を伴う、または、垂下が増大する結果となる。一態様において、ガラスの密度は、２．７５グラム／ｃｍ３以下である。他の態様において、ガラス自体の垂下への寄与を最小にするためには、ヤング率／密度の比率が、３０．０ＧＰａ・ｃｍ３／ｇを超える、３０．５ＧＰａ・ｃｍ３／ｇを超える、３１．２ＧＰａ・ｃｍ３／ｇを超える、または３２．２ＧＰａ・ｃｍ３／ｇを超えるのが望ましい。より高い比率が好ましい。アルカリ土類酸化物、Ｌａ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３に代えると、Ｂ２Ｏ３の密度は減少するが、ヤング率はさらに急速に減少する。このように、Ｂ２Ｏ３含量は、適度に低く保つのが望ましい。Ｂ２Ｏ３はまた、ひずみ点を低下させる傾向もあり、この理由から、ガラスのＢ２Ｏ３含量は、できる限り低く保つのが好ましい。
【００３３】
ＳｉＯ２に関して上述したとおり、ＬＣＤ用途においては、ガラス耐久性もまた非常に重要である。耐久性は、アルカリ土類およびランタン酸化物の濃度を上げ、高含量のＢ２Ｏ３を大幅に減じることにより、若干制御することができる。ひずみ点およびヤング率のように、Ｂ２Ｏ３含量を低く保つのが望ましい。このように、上記の特性を達成するには、一態様において、本明細書に記載したガラスは、５．０モルパーセント以下、１．０〜５．０モルパーセント、１．０〜４．０モルパーセント、２．０〜４．０モルパーセントのＢ２Ｏ３濃度を有する。
【００３４】
ガラスの溶融および形成特性を維持しながら、ひずみ点を増大し、弾性率を増大し、耐久性を改善し、密度を減じ、熱膨張係数（ＣＴＥ）を減じるために、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３濃度は、対として選択することができる。
【００３５】
例えば、Ｂ２Ｏ３の増加と、対応するＡｌ２Ｏ３の減少は、低密度およびＣＴＥを得るのに有用であり、一方、Ａｌ２Ｏ３の増加と、対応するＢ２Ｏ３の減少は、ひずみ点、弾性率および耐久性を増大するのに有用である。ただし、Ａｌ２Ｏ３の増加が、Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）またはΣ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／（Ａｌ２Ｏ３）比を約１．１５より減少しないという場合に限る。例えば、当該技術分野で知られているとおり、ＡＭＬＣＤ用途で用いるガラスのＣＴＥ（０〜３００℃）は、２８−４２×１０-７／℃、好ましくは３０−４０×１０-７／℃、最も好ましくは３２−３８×１０-７／℃の範囲である。後述する実施例で示したような他の温度範囲、例えば、２５〜３００℃について測定されたＣＴＥは、測定値に補正を加えることにより、０〜３００℃の範囲に変換することができる。２５〜３００℃の範囲について測定したＣＴＥ値を、０〜３００℃の範囲についての値に変換する場合には、−０．８×１０-７／℃の補正が、ＡＭＬＣＤシリカ系ガラスにとって適切であることが見出されている。ＣＴＥに関して、従来、ランプガラスは、低ホウ素および高アルカリ土類含量を有しているが（高アルカリ土類対アルミナ比につながる）、これらのガラスは、故意に、４２×１０-７／℃を超えるＣＴＥを有していて、これは、モリブデンリード線に匹敵するものである。従って、ランプガラスは、ＡＭＬＣＤ用途で用いるのには好適ではない。
【００３６】
ガラス形成剤（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３）に加えて、本明細書に記載したガラスはまた、アルカリ土類酸化物も含む。一態様において、少なくとも３つのアルカリ土類酸化物、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯと、任意でＳｒＯが、ガラス組成物の一部である。アルカリ土類酸化物は、ガラスに、溶融、清澄、成形および最終用途にとって重要な様々な特性を与える。従って、これらに関して、ガラス性能を改善するには、一態様において、Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）比は、１．１５以上、１．２以上または１．２５以上である。他の態様において、Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）比は、１．５５以下、１．５０以下である。
【００３７】
ガラス中の、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３またはこれらの組合せの濃度と、ガラスのΣ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／（Ａｌ２Ｏ３）比は、ガラス性能、特に溶融性と清澄性に影響し得る。従って、これらに関して、ガラス性能を改善するには、一態様において、Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／（Ａｌ２Ｏ３）比は、１．１５以上、１．２０以上、１．２５以上である。他の態様において、Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／（Ａｌ２Ｏ３）比は、１．１５以上、１．５５以下、１．２５以上および１．４５以下である。
【００３８】
本発明の特定の実施形態について、ＭｇＯとＬａ２Ｏ３は、事実上、単一組成成分として処理される。これは、粘弾特性、液相線温度および液相関係に対する影響が、定量的に非常に似ているからである。他のアルカリ土類酸化物は、長石鉱物、特に、灰長石（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）およびセルシアン（ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）およびこのストロンチウム含有固溶体を形成する。ＭｇＯもＬａ２Ｏ３も、これらの結晶にはあまり加わっていない。従って、長石結晶が既に液相のときは、ＭｇＯまたはＬａ２Ｏ３を特に添加すると、結晶に対して液体を安定化し、液相線温度を下げる役割を実際には果たす。同時に、粘度曲線が、典型的に、急勾配になって、低温粘度にほとんど、または全く影響を与えずに、融点を下げる。この意味で、少量のＭｇＯおよび／またはＬａ２Ｏ３の添加は、高ひずみ点と低圧密を保ちつつ、融点を下げることによる溶解の利点、液相温度を下げ、液相線粘度を上げることによる成形の利点が得られる。
【００３９】
これらの特性に与えるＭｇＯとＬａ２Ｏ３の影響は同様であるが、その他の主要なガラス特性に与える影響は非常に異なる。Ｌａ２Ｏ３は、ＭｇＯに比べ、密度を大きく増やし、ＣＴＥは穏やかに増やす。いずれかを本発明のアルミノシリケートガラスに添加すると、ヤング率は典型的に増えるが、密度が、Ｌａ２Ｏ３含量により速やかに増えて、比弾性率（密度で除算したヤング率）を減少させる。熱処理中のシートの過剰な垂下を避けるには、ＡＭＬＣＤ基板について典型的な値である、少なくとも２８ＭＰａ・ｍ３／ｋｇの比弾性率を有するのが望ましい。本発明のガラスのヤング率は、約７７．６〜約８３ＧＰａであり、密度が約２．７５ｇ／ｃｃを超えるときは、比弾性率は所望のレベルより低くなる。このため、Ｌａ２Ｏ３を抑制する必要性は、粘弾特性に所望の影響を得る必要性よりも高くない。ＭｇＯはこの影響を与えないが、高濃度では、バリウムアルミノシリケートセルシアンに高い溶解性があるのが分かっており、液相のためには、Ｌａ２Ｏ３に匹敵するレベルまたはそれ以下に保持する必要がある。
【００４０】
ＭｇＯ＋Ｌａ２Ｏ３の合計を増やすことにより、液相線温度が上がり、液相線粘度は、高粘度形成プロセス（例えば、フュージョン法）を用いると損なわれるようなレベルまで落ちる可能性がある。従って、ＭｇＯとＬａ２Ｏ３の量は、ガラス形成にとって望ましい特性が得られるように調整することができる。
【００４１】
濃度に関して、両者が存在するときは、ＭｇＯ＋Ｌａ２Ｏ３を組み合わせた濃度は、上述した様々な利点を得るには、１．０〜７．５モルパーセントでなければならない。他の態様において、ＭｇＯ濃度は、特に、ＭｇＯを、Ｌａ２Ｏ３なしで用いるときは特に、２．０〜６．０モルパーセント、または３．０〜６．０モルパーセントである。さらなる態様において、Ｌａ２Ｏ３濃度は、ガラスの密度を上げないために、約３．０モルパーセント以下に保つのが好ましい。
【００４２】
ガラス組成物中に存在する酸化カルシウムは、フラットパネル用途、特に、ＡＭＬＣＤ用途について、最も望ましい範囲の低液相線温度（高液相線粘度）、高ひずみ点および弾性率、ならびにＣＴＥを生成できる。また、化学的耐久性にも寄与するため好ましく、他のアルカリ土類酸化物に比べて、バッチ材料としては比較的安価である。しかしながら、高濃度だと、ＣａＯは、密度およびＣＴＥを増加させる。さらに、十分に低いＳｉＯ２濃度だと、ＣａＯは、灰長石を安定化させて、液相線粘度が減少する。従って、一態様において、ＣａＯ濃度は、２．０モルパーセント以上とすることができる。他の態様において、ガラス組成物のＣａＯ濃度は、７．５モルパーセント以下、３．０〜７．５モルパーセントである。
【００４３】
残りのアルカリ土類酸化物ＳｒＯおよびＢａＯは、両者共、低液相線温度（高液相線粘度）に寄与し、本明細書に記載したガラスは、典型的に、これらの酸化物のうち少なくとも１つを含有する。しかしながら、これらの酸化物の選択および濃度は、ＣＴＥと密度の増加、および弾性率とひずみ点の減少を排除するように選択される。ＳｒＯとＢａＯの相対的な比率を釣り合わせて、物理特性と液相線粘度の好適な組合せが得られるようにし、ガラスがダウンドロー法により形成できるようにする。
【００４４】
本発明のガラスの中心成分の効果／役割をまとめると、ＳｉＯ２が基本的なガラス形成剤である。Ａｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３もまたガラス形成剤であり、対として選択することができる。例えば、用いるＢ２Ｏ３を増やし、これに対応して、Ａｌ２Ｏ３を減らすと、低密度およびＣＴＥとなり、用いるＡｌ２Ｏ３を増やし、これに対応して、Ｂ２Ｏ３を減らすと、ひずみ点、弾性率および耐久性が増加する。ただし、Ａｌ２Ｏ３を増やしても、ＲＯ／（Ａｌ２Ｏ３）または（ＲＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／（Ａｌ２Ｏ３）比を約１．１５未満に下げないものとする。式中、ＲＯ＝Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）である。この比が低すぎると、溶融性が損なわれる。すなわち、融点が高くなりすぎる。Ｂ２Ｏ３を用いて融点を下げることができるが、高レベルのＢ２Ｏ３だと、ひずみ点が損なわれる。
【００４５】
溶融性とひずみ点の考慮に加えて、ＡＭＣＬＤ用途については、ガラスのＣＴＥが、シリコンに匹敵するものでなければならない。かかるＣＴＥ値を得るために、本発明のガラスは、ガラスのＲＯ含量（または、Ｌａ２Ｏ３を含むガラスについてのＲＯ＋３Ｌａ２Ｏ３含量）を制御する。あるＡｌ２Ｏ３含量について、ＲＯ含量を制御することは、ＲＯ／Ａｌ２Ｏ３比（またはＬａ２Ｏ３を含むガラスについては、（ＲＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／Ａｌ２Ｏ３比）を制御することに対応する。実際、好適なＣＴＥを有するガラスは、ＲＯ／Ａｌ２Ｏ３比（または（ＲＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／Ａｌ２Ｏ３比）が約１．５５未満の場合に作製される。
【００４６】
これらの考慮に加えて、ガラスは、ダウンドロー法、例えば、フュージョン法により形成可能であるのが好ましい。すなわち、ガラスの液相線粘度を比較的高くする必要がある。個々のアルカリ土類は、これに関して重要な役割を演じる。形成される結晶相を不安定にする可能性があるためである。ＢａＯとＳｒＯは、液相線粘度を制御するのに特に効率的であり、少なくともこの目的のために、本発明のガラスに含まれる。以下の実施例で示すように、アルカリ土類の様々な組合せによって、高液相線粘度を有するガラスが作製される。アルカリ土類（用いるときはＬａ２Ｏ３も）全体で、低融点、高ひずみ点および好適なＣＴＥを得るのに必要なＲＯ／Ａｌ２Ｏ３比（または（ＲＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／Ａｌ２Ｏ３比）の制限を満足する。
【００４７】
上記の成分に加えて、本明細書に記載したガラス組成物は、ガラスの様々な物理、溶融、清澄および成形属性を調整するために、様々なその他の酸化物を含むことができる。かかるその他の酸化物としては、これらに限られるものではないが、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３およびＣｅＯ２が例示される。一態様において、これらの各酸化物の量は、２．０モルパーセント以下とし、合計の組合せた濃度は、４．０モルパーセント以下とする。本明細書に記載したガラス組成物はまた、バッチ材料に関連した、および／またはガラスを作製するのに用いる溶融、清澄および／または形成装置によりガラスに導入された様々な汚染物質、特に、Ｆｅ２Ｏ３やＺｒＯ２も含む可能性がある。ガラスはまた、酸化錫電極を用いるジュール溶融の結果、および／または錫含有材料、例えば、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＣＯ３、ＳｎＣ２Ｏ４等の計量により、ＳｎＯ２を含有する可能性もある。
【００４８】
ガラス組成物は、概してアルカリを含まないが、ガラスはある程度のアルカリ汚染物質を含む可能性がある。ＡＭＣＬＤ用途においては、アルカリレベルを、０．１モルパーセント未満に保って、ガラスから、ＴＦＴのシリコンへのアルカリイオンの拡散により、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）性能に悪影響を及ぼさないようにするのが望ましい。本明細書で用いる「アルカリを含まないガラス」は、０．１モルパーセント以下の合計アルカリ濃度を有するガラスである。合計アルカリ濃度は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＬｉ２Ｏ濃度の合計である。一態様において、合計アルカリ濃度は、０．０７モルパーセント以下である。
【００４９】
上述したように、１．１５以上のΣ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）およびΣ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／（Ａｌ２Ｏ３）比により、清澄、すなわち、ガス状含有物の溶融バッチ材料からの除去が改善される。この改善によって、より環境に優しい清澄パッケージを用いることができる。例えば、酸化物基準で、本明細書に記載したガラス組成物は、以下の組成特性のうち１つ以上、または全てを有することができる。
【００５０】
（ｉ）最大で０．０５モルパーセントのＡｓ２Ｏ３濃度、
（ｉｉ）最大で０．０５モルパーセントのＳｂ２Ｏ３濃度、
（ｉｉｉ）最大で０．２モルパーセントのＳｎＯ２濃度。
【００５１】
Ａｓ２Ｏ３は、ＡＭＬＣＤガラスについての効率的な高温清澄剤であり、本明細書に記載したある態様において、Ａｓ２Ｏ３は、その優れた清澄特性のために、清澄に用いられる。しかしながら、Ａｓ２Ｏ３は毒性があり、ガラス製造プロセスにおいては特別な取り扱いが必要である。従って、特定の態様においては、大量のＡｓ２Ｏ３を用いずに清澄を行う。すなわち、仕上がりガラスのＡｓ２Ｏ３は、最大で０．０５モルパーセントとする。一態様においては、ガラスの清澄には、意図的にＡｓ２Ｏ３は使わない。そのような場合、バッチ材料および／またはバッチ材料を溶融するのに用いる装置に存在する汚染物質により、仕上がりガラスのＡｓ２Ｏ３は、最大で０．００５モルパーセントである。
【００５２】
Ａｓ２Ｏ３ほどではないが、Ｓｂ２Ｏ３も毒性があるため、特別な取り扱いが必要である。さらに、Ｓｂ２Ｏ３は、Ａｓ２Ｏ３またはＳｎＯ２を清澄剤として用いるガラスに比べ、密度を上げ、ＣＴＥを上げ、ひずみ点を下げる。従って、特定の態様においては、大量のＳｂ２Ｏ３を用いずに清澄を行う。すなわち、仕上がりガラスのＳｂ２Ｏ３は、最大で０．０５モルパーセントとする。他の態様においては、ガラスの清澄には、意図的にＳｂ２Ｏ３は使わない。そのような場合、バッチ材料および／またはバッチ材料を溶融するのに用いる装置に存在する汚染物質により、仕上がりガラスのＳｂ２Ｏ３は、最大で０．００５モルパーセントである。
【００５３】
Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３清澄に比べると、錫清澄（すなわち、ＳｎＯ２清澄）はあまり効率的でないが、ＳｎＯ２は、有害な特性が認められないどこにでもある材料である。また、長年にわたって、ＳｎＯ２は、ガラスのバッチ材料のジュール溶解において、錫酸化物電極を利用するＡＭＬＣＤガラスの成分となっている。ＡＭＬＣＤガラスにＳｎＯ２が存在しても、液晶ディスプレイの製造において、これらのガラスを用いる悪影響は認められていない。しかしながら、高濃度のＳｎＯ２は好ましくない。ＡＭＬＣＤガラスにおける結晶欠陥の形成となり得るからである。一態様において、仕上がりガラスのＳｎＯ２の濃度は、０．２モルパーセント以下である。
【００５４】
錫清澄は、所望により、単独、あるいは、他の清澄技術と組み合わせて用いることができる。例えば、錫清澄は、ハロゲン化物清澄、例えば、臭素清澄と組み合わせて用いることができる。他の可能な組合せとしては、これらに限られるものではないが、錫清澄と、硫酸、硫化物、酸化セリウム、機械発泡および／または真空清澄が挙げられる。これらのその他の清澄技術は、単独で用いることができるものと考えられる。特定の態様において、Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／（Ａｌ２Ｏ３）比と、上述した範囲内の個々のアルカリ土類およびＬａ２Ｏ３濃度を維持するのは、清澄プロセスを、実施し易く、より効率的にさせる。
【００５５】
本明細書に記載したガラスは、当該技術分野で公知の様々な技術を用いて製造することができる。一態様において、ガラスは、例えば、フュージョンダウンドロー法のようなダウンドロー法を用いて作製される。一態様において、本明細書に記載されているのは、バッチ材料を選択し、溶融し、そして清澄する工程を含むダウンドロー法により、アルカリを含まないガラスシートを製造する方法であり、シートを構成するガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯを含み、かつ酸化物基準で、
（ｉ）１．１５以上のΣ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）比、
（ｉｉ）２．０モルパーセント以上のＭｇＯ含量、
（ｉｉｉ）３．０モルパーセント以上のＣａＯ含量、および
（ｉｖ）１．０モルパーセント以上のＢａＯ含量
を含み、ここで、
（ａ）清澄は、大量のヒ素を用いずに（任意で、大量のアンチモンを用いずに）実施され、
（ｂ）溶融および清澄したバッチ材料からダウンドロー法により作製された５０枚の連続したガラスシートの集合体の平均ガス含有レベルは、０．１０ガス含有／立方センチメートル未満であり、その集合体の各シートの体積が、少なくとも５００立方センチメートルである。
【００５６】
米国特許第５，７８５，７２６号明細書（ドーフェルドら（Ｄｏｒｆｅｌｄ ｅｔ ａｌ．））、第６，１２８，９２４号明細書（バングら（Ｂａｎｇｅ ｅｔ ａｌ．））、第５，８２４，１２７号明細書（バングら（Ｂａｎｇｅ ｅｔ ａｌ．））および同時係属出願第１１／１１６，６６９号明細書は、ヒ素を含まないガラスを製造するプロセスを開示している。
【００５７】
一態様において、溶融および清澄したバッチ材料からダウンドロー法により作製された５０枚の連続したガラスシートの集合体の平均ガス含有レベルは、０．０５ガス含有／立方センチメートル未満であり、その集合体の各シートの体積が、少なくとも５００立方センチメートルである。
【００５８】
参考文献として援用される特許文献１および２に記載されたダウンドローシートドローイング法、特に、フュージョン法をここで用いることができる。フロート法等の他の形成プロセスに比べ、フュージョン法は、いくつかの理由から好ましい。第１に、フュージョン法から作製されたガラス基板には、研磨の必要がない。現在のガラス基板研磨では、原子間力顕微鏡法により測定される平均表面粗さが、約０．５ｎｍ（Ｒａ）のガラス基板を作製することができる。フュージョン法により作製されたガラス基板の原子間力顕微鏡法により測定される平均表面粗さは、０．５ｎｍ未満である。基板はまた、１５０ｐｓｉ以下の光学的遅れにより測定される平均内部応力も有する。
【００５９】
ダウンドロー法により形成するには、本明細書に記載したガラス組成物の液相線粘度が、８５，０００ポアズ以上、１００，０００ポアズ以上、１５０，０００ポアズ以上であるのが望ましく、さらに高い液性粘度が好ましい。
【００６０】
本明細書に記載したガラス組成物を用いて、様々なガラス物品を作製することができる。例えば、本明細書に記載したガラス組成物を用いて、例えば、ＡＭＬＣＤ等の液晶ディスプレイを作製することができる。一態様において、フラットパネルディスプレイ用途に用いるのに好適とするには、本明細書に記載したガラスは、（ヤング率）／密度＞３０．５ＧＰａ・ｃｍ３／ｇの値、研磨した試料を５％ＨＣｌ溶液に２４時間９５℃で露出したときに０．８ミリグラム／ｃｍ２以下の重量損失、１容積の５０ｗｔ．％のＨＦおよび１０容積の４０ｗｔ．％のＮＨ４Ｆの溶液に３０℃で５分間露出したときに、１．５ミリグラム／ｃｍ２以下の重量損失を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】寸法変化の依存性を示し、６００℃で５分間加熱された、本明細書に記載した一連のガラス組成物の「圧密」対ひずみ点で記されている。
【図２】６００℃の温度で繰り返し熱処理した３つのガラス試料の圧密挙動対時間を示す。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例は、開示された構成要件に従った方法および結果を例示するために以下に記載される。これらの実施例は、本明細書に開示された構成要件のすべての態様を含むものではなく、代表的な方法および結果を例示するものである。これらの実施例は、当業者に明白な本発明の等価物および変形例を除外するものではない。
【００６３】
数（例えば、量、温度等）に関しては精度が確保されるよう努力したが、多少の誤差や偏差はあるものとする。特に断りのない限り、温度は℃、または周囲温度であり、圧力は大気圧または大気圧近傍である。組成物自体は、酸化物基準でのモルパーセントで与えられており、１００％に正規化されている。反応条件、例えば、成分濃度、温度、圧力およびその他反応範囲、ならびに、記載したプロセスから得られる生成物純度および収率を最適化するのに用いることのできる条件の数多くの変形および組合せがある。かかるプロセス条件を最適化するには、適切な所定の実験が必要なだけである。
【００６４】
実施例１−試験試料の作製
試験ガラス試料は、適切なバッチ材料を、Ｐｔるつぼにて、１，６００−１，６５０℃で６時間以上溶融し、鋼シート上に注ぐことにより作製した後、試験のために切断および研磨する前に、従来のアニーリングを行った。ガラスの得られたパテを処理して、おおよそ、厚さが３インチ×７インチ×２ｍｍまたは厚さが４インチ×４インチ×２ｍｍの矩形または四角形のガラス試料を得た。矩形または四角形のガラスを１０１１ポアズの粘度に対応する温度まで加熱し、４時間保持した後、室温まで急冷した。この熱処理は、フュージョンドローシートの熱履歴の最良の近似となるものと考えられる。試料の平坦な表面を研磨し、端部近くに（および矩形試料の場合には、試料の長軸に垂直に）いくつかの基準マークのセットによりマークを付ける。矩形試料を半分の長さに切断し、１つの参照部分と、熱処理を行う他の部分とにする。参照ピースと熱処理ピースを、顕微鏡により一緒に調べ、寸法変化を記録する。四角形試料の寸法は、ミツトヨクイックビジョン（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ Ｑｕｉｃｋ Ｖｉｓｉｏｎ）ＱＶ２０２プロ（Ｐｒｏ）機器を用いて熱処理する前に正確に測定した後、適切な時間および温度で熱処理し、試料寸法を再測定する。自動光学機器により、各試料に数十回の繰り返しの測定が行えるため、統計的な方法を用いて、１ミクロンという小さな寸法変化を求めることができ、これは、用いる試料サイズの５〜１０ｐｐｍ未満の寸法変化に対応している。繰り返しの熱処理および測定を用いて、時間に応じて、ある温度で、ガラスの寸法緩和挙動を求めることができる。
【００６５】
図１に、ひずみ点が圧密に与える影響を調べるために、一連の市販および実験用ガラスで行った圧密試験の結果を示す。この図から分かるとおり、ひずみ点での圧密の変化は、非線形現象であり、６６０℃〜６８０℃の間の２０℃の範囲にわたって、最大の改善がなされている。これに関して、現在市場に出回っているＡＭＬＣＤガラスについて、６６０℃が典型的なひずみ点であることを注記しておく。ひずみ点をちょうど２０℃、６８０℃まで増大することにより、圧密は、７０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ未満まで降下する。すなわち、５０％を超える改善である。あるポリＳｉプロセスについては、この改善で十分である。他のプロセスについては、さらなる改善が必要とされることがある。図１に示すとおり、ひずみ点が６６０℃から５０〜１００℃以上増大すると、２０ｐｐｍ以下の圧密レベルが得られる。これらのレベルは、現在用いられている、または数年以内に用いられると予測されるポリＳｉプロセスに好適である。
【００６６】
図２に、繰り返しの熱処理が、異なるひずみ点を有するガラスに与える影響を示す。繰り返しの熱処理は、図１のデータを生成するのに用いる単一の熱処理でなく、ポリＳｉ製造プロセスをより正確に模している。図２については、３つのガラスのそれぞれ、すなわち、表１の実施例６８に対応するガラスＡ、表１の実施例６５に対応するガラスＢおよびコーニングイーグル（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｅａｇｌｅ）２０００ＦガラスであるガラスＣを、６００℃の炉に挿入し、実験を続けながら、時間を増やして、その温度に保持した。第１の熱処理については、時間は５分間、第２の時間は、さらに５分間（合計時間は１０分間）等であり、表２に示すとおり、最後の４つの時間はそれぞれ６０分であった。各熱処理後、ガラス試料を炉から取り出し、２つのファンの間に置いて、急冷した。このようにして、ガラス試料には、基本的に、温度の段階変化を行った。
【００６７】
図２から分かるとおり、全ての３つの試料について、試験時間あたりの圧密は、時間の増加と共に減少する。ガラス構造が、６００℃の処理に晒される前に、それに基づいて弛緩されるからである。しかしながら、高ひずみ点を有するガラス、すなわち、本発明のガラスＡおよびＢは、現在利用できるＡＭＬＣＤガラスのひずみ点特性を有するガラスＣよりも、顕著に低いレベルの圧密を示した。図２にプロットされたデータを表２に示す。
【００６８】
低圧密に加え、ガラスは、フュージョンドローまたは関連のプロセスに適用可能な厳密な形成要件を満たさなければならない。失透は、最初は均質なガラスからの結晶相の形成と定義される。結晶がガラスと共存する最大温度は、液相線温度と定義される。表１のガラスの試験に関して後述するように、液相線温度は、砕いたガラス試料を白金ボートに入れ、管炉にて、１ｃｍ当たり１０℃以下の勾配で２４時間加熱することにより測定される。液相線温度のガラスの粘度は、液相線粘度と呼ばれる。精密なシートガラス形成プロセスは、通常、比較的高い、例えば、４０，０００ポアズを超える、好ましくは８５，０００ポアズを超える液相線粘度を必要とする。
【００６９】
ガラスは、製造の目的で、厳しい溶融要件も満たさなければならない。ガラスバッチ成分が、経済的に適度な時間で溶融する温度、および捕捉された気泡が、適度な時間でガラスから抜け出る温度は、典型的に、約２００ポアズの粘度に対応している。耐久性のある高融点または貴金属容器における高温により、約１，６８０℃の温度で、２００ポアズが実際の上限となっている。従来用いられていたものからのバッチ材料の変更によって、より粘性のガラスが、比例した高い粘度で溶融できるが、かかる材料だとコストが並はずれたものとなり、ガラスを溶融および調整システムに高粘度で搬送することは、技術的に極めて難しい。数多くのガラス組成物をその物理特性と共に表１に示す。
【００７０】
表１に示したガラス特性は、ガラス業界で通常の技術に従って求めた。このように、２５〜３００℃の温度範囲にわたる線熱膨張率（ＣＴＥ）は、×１０−７／℃で表され、ひずみ点は℃で表されている。これらは、繊維伸長技術（それぞれ、参考文献ＡＳＴＭ Ｅ２２８−８５およびＣ３３６）から求めた。
【００７１】
グラム／ｃｍ３の密度は、アルキメデス法（ＡＳＴＭ Ｃ６９３）により測定した。
【００７２】
℃での融点（ガラス溶融物が２００ポアズの粘度を示す温度と定義される）は、回転シリンダ粘度計により測定された高温粘度データに適合させたフルチャー（Ｆｕｌｃｈｅｒ）式を用いて計算した（ＡＳＴＭ Ｃ９６５−８１）。
【００７３】
℃でのガラスの液相線温度を、ＡＳＴＭ Ｃ８２９−８１の標準勾配ボート液相線法を用いて測定した。これには、砕いたガラス粒子を白金ボートに置き、ボートを勾配温度の領域を有する炉に入れ、ボートを適切な温度範囲で２４時間加熱し、結晶がガラス内部に現れる最高温度を顕微鏡により調べることにより求めることが含まれる。より具体的には、ガラス試料を、一体型でＰｔボートから外し、偏光顕微鏡を用いて調べて、Ｐｔと空気界面に対して形成された結晶の場所と性質、および試料の内部を識別する。炉の勾配は分かっているため、温度対場所は、５〜１０℃以内で、良好に推定することができる。試料の内側点で結晶が観察される温度は、ガラスの液相線を表す（対応の試験時間について）。成長の遅い相を観察するために、試験は、長い時間（例えば、７２時間）実施されることがある。表１の様々なガラスの結晶相は、次の略記で記載されている。ａｎｏｒ−−灰長石、カルシウムアルミノシリケート鉱物、ｃｒｉｓ−−クリストバライト（ＳｉＯ２）、ｃｅｌｓ−−混合アルカリ土類セルシアン、Ｓｒ／Ａｌｓｉｌ−−ストロンチウムアルミノシリケート相、ＳｒＳｉ−−ストロンチウムシリケート相。ポアズでの液相線粘度を、液相線温度およびフルチャー（Ｆｕｌｃｈｅｒ）式から求めた。
【００７４】
Ｇｐａでのヤング率の値は、ＡＳＴＭ Ｅ１８７５−００ｅ１に記載された一般タイプの共鳴超音波分光分析技術を用いて求めた。
【００７５】
表１から分かるとおり、実施例１〜８８は、ＡＭＬＣＤ用途等のディスプレイ用途に好適なガラスにする密度、ＣＴＥ、ひずみ点およびヤング率の値を有している。表１には示していないが、ガラスはまた、これらの用途に好適な化学的耐久性も有している。特に、実施例６８、６９、７０および７１は、それぞれ、１０ｗｔ．％のＨＦに２０分間、室温で浸漬したときに、６．７〜７．５ミリグラム／ｃｍ２の重量損失を有することが分かった。比較として、市販のＡＭＬＣＤガラスは、この方法で試験すると、５〜８ミリグラム／ｃｍ２の重量損失を示す。実施例のガラスは全て、フュージョン技術等のダウンドロー技術を用いて形成することができる。このように、１２５０℃以下の液相線温度、８５，０００ポアズ以上、多くの場合、１５０，０００ポアズ以上の液相線粘度を有する。
【００７６】
実施例７１および７９に示した組成および特性を有するガラスは、本発明の最も好ましい実施形態を表す、すなわち、現時点で、本発明の目的にとって最良の組合せの特性を与えるものと現在考えられる。
【００７７】
本出願全体にわたって、様々な文献を参照している。これらの文献の開示内容は全て、本明細書に記載した化合物、組成物および方法を、より完全に説明するために、本出願に参考文献として援用される。
【００７８】
様々な修正および変形を、本明細書に記載した材料、方法および物品に行うことができる。本明細書に記載した材料、方法および物品の他の態様は、本明細書に開示した材料、方法および物品の仕様および実行を考慮に入れれば明白であろう。仕様および実施例は例示と考えるものとする。
【表１−１】
【表１−２】
【表１−３】
【表１−４】
【表１−５】
【表１−６】
【表１−７】
【表１−８】
【表１−９】
【表１−１０】
【表１−１１】
【表１−１２】
【表１−１３】
【表１−１４】
【表１−１５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その全内容が、本明細書に参考文献として援用される２００６年２月１０日出願の米国仮特許出願第６０／７７２，６００号の米国特許法（３５ＵＳＣ）第１１９条（ｅ）による利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、例えば、アクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）の製造は非常に複雑で、基板ガラスの特性が非常に重要である。ＡＭＬＣＤデバイスの製造に用いるガラス基板は、何よりもまず、その物理的寸法を厳密に制御する必要がある。ダウンドローシート延伸プロセス、特に、ドッカーティ（Ｄｏｃｋｅｒｔｙ）による特許文献１および２に記載されたフュージョン法は、ラップ仕上げや研磨等の費用のかかる後成形仕上げ操作を必要とすることのない基板として用いることのできるガラスシートを製造することができる。残念ながら、フュージョン法は、ガラス特性に厳しい制限をかけるものであり、比較的高い液相線粘度を必要とする。
【０００３】
液晶ディスプレイ分野では、多結晶シリコンに基づく薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が好ましい。電子をより効率的に運搬する能力があるからである。多結晶系シリコントランジスタ（ｐ−Ｓｉ）は、アモルファスシリコン系トランジスタ（ａ−Ｓｉ）よりも高い移動度を有するという特徴がある。これによって、より小さく、より速いトランジスタが製造でき、最終的に、より明るく、速いディスプレイが作製される。
【０００４】
ｐ−Ｓｉ系トランジスタの１つの問題は、製造に、ａ−Ｓｉトランジスタの製造で用いるよりも、高いプロセス温度が必要であることである。これらの温度は、ａ−Ｓｉトランジスタの製造に用いる３５０℃のピーク温度に比べて４５０℃〜６００℃の範囲となる。これらの温度で、大抵のＡＭＬＣＤガラス基板に、圧密として知られているプロセスが行われる。熱安定性または寸法変化とも呼ばれる圧密は、ガラスの仮想温度における変化による、ガラス基板における不可逆的な寸法変化（収縮）である。「仮想温度」は、ガラスの構造状態を示すのに用いる概念である。高温から急冷されるガラスは、高温構造における「凍結」のために、高い仮想温度を有すると言われている。徐冷、または、そのアニール点近くまで、ある時間保持されることによりアニールされるガラスは、低い仮想温度を有すると言われている。
【０００５】
圧密の程度は、ガラスを作製するプロセスと、ガラスの粘弾特性の両方により異なる。ガラスからシート製品を製造するためのフロート法において、ガラスシートは、溶融物から、比較的、徐々に冷却され、比較的低温構造をガラスへと「凍結する」。対照的に、フュージョン法だと、溶融物からガラスシートを非常に急速に冷却し、比較的高温構造へ凍結する。その結果、フロート法により製造されたガラスは、フュージョン法により製造されたガラスに比べ、あまり圧密されない。圧密のための原動力が、仮想温度と、圧密中にガラスが受けるプロセス温度に差があるためである。このように、ダウンドロー法により製造されたガラス基板における圧密のレベルを最小にするのが望ましい。
【０００６】
ガラスにおける圧密を最小にするのには２つの方法がある。第１に、ガラスを熱により前処理して、ｐ−Ｓｉ ＴＦＴ製造中にガラスが受けるのと同様の仮想温度とすることである。しかしながら、この方法にはいくつか問題がある。まず、ｐ−Ｓｉ ＴＦＴ製造中に用いる複数の加熱工程によって、ガラスにおいて、僅かに異なる仮想温度が複数存在し、この前処理によって完全にこれを補うことはできない。第２に、ガラスの熱安定性が、ｐ−Ｓｉ ＴＦＴ製造の詳細に緊密に関わることであり、つまり、エンドユーザーによって前処理が異なるということである。最後に、前処理によって、処理コストと複雑度が増すことである。
【０００７】
他の方法は、圧密応答の速度を遅くすることである。これは、ガラスの粘度を上げることによりなされる。このように、ガラスのひずみ点が、受けるプロセス温度より非常に高い場合には（例えば、ひずみ点が、短い露光後、プロセス温度より、約２００−３００℃高い場合には）、圧密は最小である。しかしながら、この方法に伴う課題は、費用効率の高い、高ひずみ点のガラスの製造である。
【０００８】
本明細書に記載されているのは、高ひずみ点および良好な寸法安定性（すなわち、低圧密）を有するアルカリを含まないガラスおよびその製造方法である。さらに、ガラス組成物はまた、液晶ディスプレイ用基板の製造に重要なダウンドロー処理に必要な全ての特性も有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，３３８，６９６号明細書
【特許文献２】米国特許第３，６８２，６０９号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した目的に従って、具現化され、広く本明細書に記載された、開示された材料、化合物、組成物、物品、デバイスおよび方法は、フラットパネルディスプレイデバイス、例えば、アクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）において基板として用いるのに所望の物理および化学特性を示すアルカリを含まないボロアルミノシリケートガラスである。その特定の態様によれば、このガラスは、ひずみ点に応じて良好な寸法安定性を有している。さらなる利点は、以下の説明に一部記載され、一部は、説明から明らかであり、後述の態様を実施することにより見出されるであろう。後述する利点は、添付の請求項で具体的に示唆された要素および組合せにより実現され、かつ得られる。前述の一般的な説明および以下の詳細な説明は両方共、例示や説明のためであって、限定するためのものではないと考えられる。
【００１１】
本明細書に組み込まれ、一部を構成する添付の図面は、後述するいくつかの態様を例示するものである。
【００１２】
本明細書に記載した材料、化合物、組成物、物品、デバイスおよび方法は、開示された構成要件の特定の態様の以下の詳細な説明、実施例および図面を参照することにより容易に理解される。
【００１３】
本発明の材料、化合物、組成物、物品、デバイスおよび方法を開示および記載する前に、以下に記載された態様は、特定の合成方法や特定の試薬（特定のバッチ成分）に限定されず、当然のことながら、変えることができるものと考えられる。また、本明細書で用いた用語は、特定の態様を説明するためのみであって、限定を意図するものではないと考えられる。さらに、本明細書全体にわたって、様々な文献が参照されている。これら文献の開示内容は全てが、本出願に参考文献として援用され、開示された内容に関係する最新技術をより完全に説明するものである。開示された参考文献はまた、参考文献が依拠する文章で述べられた、そこに含まれる材料について、別個に、かつ具体的に援用される。
【００１４】
本明細書の説明および請求項全体にわたって、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という文言、およびこの文言のその他の形態、例えば、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」や「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」には、これらに限定されず、また、これらを排除するものではないが、例えば、他の添加剤、成分、整数または工程が含まれる。
【００１５】
説明および添付の請求項で用いる「１つ（ａ）」、「１つ（ａｎ）」および「前記、該（ｔｈｅ）」には、特に断りのない限り、複数も含まれる。このように、例えば、「組成物」には、２種類以上のかかる組成物の混合物が含まれ、「溶剤」には、２種類以上のかかる溶剤の混合物が含まれ、「層」には、２層以上のかかる層の組合せが含まれる。
【００１６】
「任意の」または「任意で」は、これに続いて記載された事象や状況が、生じることも生じないこともあり、説明には、事象や状況が生じた場合と、生じない場合が含まれる。
【００１７】
本明細書に開示された特定の材料、化合物、組成物および成分は、商業的に入手して、または当業者に一般的に知られた技術を用いて、容易に合成することができる。例えば、開示された化合物および組成物を調製するのに用いる出発材料および試薬は、民間の供給業者より入手するか、当業者に知られた方法により調製される。
【００１８】
また、開示されているのは、開示された方法および組成物に用いることのできる、それと組み合わせることのできる、その調製に用いることのできる、またはその製品である材料、化合物、組成物および成分である。これらおよびその他の材料が本明細書に開示されており、これらの材料の組合せ、サブセット、相互作用、グループ等が開示されているとき、これらの化合物のそれぞれの様々な別個の、および集合的な組合せと順列が明確に開示されていなくても、それぞれが、具体的に予測され、本明細書に記載されているものと考えられる。例えば、組成物が開示され、組成物の数多くの成分について行える数多くの修正について述べられている場合には、特にそれに反する記述のない限り、可能なそれぞれの組合せと順列が具体的に予測される。このように、成分Ａ、ＢおよびＣの部類が、成分Ｄ、ＥおよびＦの部類と共に開示され、組合せＡ−Ｄの一例が開示されている場合には、それぞれが別個に列挙されていなくても、それぞれが、別個に、かつ集合的に予測される。このように、この例においては、Ａ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−ＥおよびＣ−Ｆの組合せのそれぞれが具体的に予測され、Ａ、ＢおよびＣ；Ｄ、ＥおよびＦの開示から開示されたと考えられるものとし、一例の組合せはＡ−Ｄである。同様に、これらのサブセットまたは組合せも具体的に予測され、開示されている。このように、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−ＦおよびＣ−Ｅのサブグループが具体的に予測され、Ａ、ＢおよびＣ；Ｄ、ＥおよびＦの開示から開示されたと考えるものとし、一例の組合せはＡ−Ｄである。この概念は、これらに限られるものではない開示された組成物を製造および用いる方法における工程を含む、この開示内容の全ての態様に適用される。このように、実施できる様々な追加の工程がある場合には、これら追加の工程のそれぞれを、開示された方法の態様の具体的な態様または態様の組合せで実施でき、かかる組合せのそれぞれが、具体的に予測され、開示されたものと考えられるものとする。
【００１９】
サブセットの概念の特定の例として、本発明のガラスの成分の範囲（成分の合計の範囲を含む）またはこれらのガラスの特性の範囲、特に、請求項に記載された成分または特性の範囲は、範囲の上限か下限のいずれかで、本明細書に開示された成分または特性についての値まで狭める（補正する）ことができる。開示内容が、成分または特性の他の範囲（例えば、好ましい範囲）の対応する上限または下限、特定の実施例で用いる成分の量、特定の実施例で示される特性であるかに関わらない。実施例に基づいて請求範囲を狭めることに関して、実施例の他の部分が、狭めた請求の範囲内であるかどうかに関わらず、狭めることができる。
【００２０】
開示された材料、化合物、組成物、物品および方法の具体的な態様を詳細に参照して、その例を、付随の実施例および図面に示す。
【００２１】
本明細書に記載されているのは、高ひずみ点および良好な寸法安定性（すなわち、低圧密）を有するアルカリを含まないガラスおよびその製造方法である。高ひずみ点ガラスは、ガラス製造後の熱処理中、圧密／収縮によるパネルの歪みを防ぐことができる。
【００２２】
７００℃を超えるひずみ点のガラスは、急冷され、短時間、再加熱されるガラスが受ける寸法変化（すなわち、圧密）を最小にする。一態様において、本明細書に記載されたガラス組成物は、７００℃以上または７１０℃以上のひずみ点を有する。さらなる態様において、本明細書に記載されたガラス組成物は、７００℃〜８００℃、７００℃〜７７５℃、７００℃〜７５０℃、または７００℃〜７３０℃のひずみ点を有する。さらなる態様において、本明細書に記載された高ひずみ点ガラス組成物は、６００℃の熱処理を、５分間行うと、３０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、１５ｐｐｍ未満または１０ｐｐｍ未満、熱圧密される。低圧密が好ましい。
【００２３】
一態様において、本明細書に記載されたガラスは、約７００℃を超えるひずみ点を有し、５分間、６００℃で熱処理した後、３０ｐｐｍの圧密（すなわち、寸法変化）を受ける。この温度および時間は、低温ポリシリコン熱処理サイクルに近づけるために選択された。図１に、一連のガラスについての実験データを示す。ｘ軸に沿って測定されたひずみ点対５分間で６００℃の測定された寸法変化である。
【００２４】
一態様において、本明細書に記載されているのは、アルカリを含まないガラスであって、酸化物基準においてモルパーセントで、
ＳｉＯ２ ６４．０−７２．０
Ａｌ２Ｏ３ ９．０−１６．０
Ｂ２Ｏ３ １．０−５．０
ＭｇＯ＋Ｌａ２Ｏ３ １．０−７．５
ＣａＯ ２．０−７．５
ＳｒＯ ０．０−４．５
ＢａＯ １．０−７．０
を含み、ここで、Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／（Ａｌ２Ｏ３）≧１．１５であり、式中、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＬａ２Ｏ３は、各酸化物成分のモルパーセントを表す。
【００２５】
さらなる態様において、本明細書に記載されているのは、アルカリを含まないガラスであって、酸化物基準においてモルパーセントで、
ＳｉＯ２ ６４．０−７２．０
Ｂ２Ｏ３ １．０−５．０
Ａｌ２Ｏ３ ９．０−１６．０
ＭｇＯ＋Ｌａ２Ｏ３ １．０−７．５
ＣａＯ ２．０−７．５
ＳｒＯ ０．０−４．５
ＢａＯ １．０−７．０
を含み、ここで、
（ａ）１．１５≦Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／（Ａｌ２Ｏ３）≦１．５５で、式中、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＬａ２Ｏ３は、各酸化物成分のモルパーセントを表し、
（ｂ）ガラスは、７００℃以上のひずみ点を有し、
（ｃ）ガラスは、２００ポアズの粘度で、１，６６５℃以下の温度を有し、
（ｄ）ガラスは、液相線温度で、８５，０００ポアズ以上の粘度を有する。
【００２６】
他の態様において、本明細書に記載されているのは、アルカリを含まないガラスであって、酸化物基準においてモルパーセントで、
ＳｉＯ２ ６５．０−７１．０
Ａｌ２Ｏ３ ９．０−１６．０
Ｂ２Ｏ３ １．５−４．０
ＭｇＯ＋Ｌａ２Ｏ３ ０．５−７．５
ＣａＯ ２．０−６．０
ＳｒＯ ０．０−４．５
ＢａＯ １．０−７．０
Ｌａ２Ｏ ＞０．０かつ４．０以下
を含み、ここで、
Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／（Ａｌ２Ｏ３）≧１．１５（好ましくは、≧１．２）であり、式中、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＬａ２Ｏ３は、各酸化物成分のモルパーセントを表す。
【００２７】
さらなる態様において、本明細書に記載されているのは、アルカリを含まないガラスであって、酸化物基準においてモルパーセントで、
ＳｉＯ２ ６５．０−７２．０
Ａｌ２Ｏ３ １０．０−１５．０
Ｂ２Ｏ３ １．０−４．０
ＭｇＯ ２．０−７．５
ＣａＯ ３．０−６．０
ＳｒＯ ０．０−４．５
ＢａＯ １．０−６．０
を含み、ここで、
Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧１．１５であり、式中、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、各酸化物成分のモルパーセントを表す。
【００２８】
さらなる態様において、本明細書に記載されているのは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、およびＳｒＯとＢａＯとの少なくとも一方を含むアルカリを含まないガラスであって、ガラス組成物が、
［ＭｇＯ］：［ＣａＯ］：［ＳｒＯ＋ＢａＯ］＝１±０．１５：１±０．１５：１±０．１５（好ましくは、［ＭｇＯ］：［ＣａＯ］：［ＳｒＯ＋ＢａＯ］＝１±０．１：１±０．１：１±０．１）
という関係を満たし、式中、［ＭｇＯ］、［ＣａＯ］および［ＳｒＯ＋ＢａＯ］は、酸化物基準におけるモルパーセントでのガラスの指示された成分の濃度である。好ましくは、この態様に関連して、Ｂ２Ｏ３濃度は、４．０モルパーセント以下である。実施例に示したとおり、上記の関係を満たすガラスは、ダウンドロー法、例えば、フュージョン法に望ましい低液相線温度（高液相線粘度）を有することが分かっている。後述するように、ＳｒＯおよびＢａＯ濃度を調整して、ひずみ点、ＣＴＥおよび密度を最適にすることができる。モルパーセントにおけるＢａＯ／ＳｒＯ比は、２．０以上であるのが好ましい。
【００２９】
本明細書に記載したガラス組成物において、ＳｉＯ２は、基本的なガラス形成剤として機能する。特定の態様において、ＳｉＯ２の濃度は、６４モルパーセントを超えると、フラットパネルディスプレイガラス（例えば、ＡＭＬＣＤガラス）に好適な密度および化学耐久性、液相線温度（液相線粘度）を備えたガラスが得られ、ダウンドロー法（例えば、フュージョン法）によりガラスを形成することができる。上限に関して、一般に、ＳｉＯ２濃度は、約７２．０モルパーセント以下とすると、耐熱性溶融装置において、従来の高容積、溶融技術、例えば、ジュール溶融を用いて、バッチ材料を溶融することができる。ＳｉＯ２の濃度が増えるにつれ、２００ポアズの温度（融点）は通常上がる。様々な用途において、ＳｉＯ２濃度を調整して、ガラス組成物の融点が、１，６５０℃以下となるようにする。一態様において、ＳｉＯ２濃度は、６６．０〜７１．０モルパーセントまたは６６．５〜７０．５モルパーセントである。
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３は、本明細書に記載したガラスを作製するのに用いる他のガラス形成剤である。９．０モルパーセント以上のＡｌ２Ｏ３濃度であると、ガラスに、低液相線温度および対応する高液相線粘度を与える。少なくとも９．０モルパーセントのＡｌ２Ｏ３を用いるとまた、ガラスのひずみ点および弾性率も改善する。１．１５以上（以下参照）のΣ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／（Ａｌ２Ｏ３）比を得るには、Ａｌ２Ｏ３濃度を、１６．０モルパーセント未満に保つのが望ましい。一態様において、Ａｌ２Ｏ３濃度は、１２．０〜１５．０モルパーセントである。
【００３１】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成剤と、溶融を補助し、融点を下げる融剤の両方である。これらの効果を得るためには、本明細書に記載したガラス組成物のＢ２Ｏ３濃度は、１．０モルパーセント以上とする。
【００３２】
ディスプレイの処理中、ガラスシートは、対向する端部だけで保持されることが多い。従って、シートの未支持の中央部分が垂下する。垂下量は、シートの幾何形状、密度およびガラスのヤング率の関数である。シートの幾何形状は、用いる特定のプロセスにより決まり、ガラス製造業者の管理を超えている。固定した密度については、ヤング率の増加が望ましい。輸送、取扱いおよび熱処理中、大きなガラスシートが示す垂下量が減少するからである。同様に、ヤング率の増加に比例して、密度の増加を伴う、または、垂下が増大する結果となる。一態様において、ガラスの密度は、２．７５グラム／ｃｍ３以下である。他の態様において、ガラス自体の垂下への寄与を最小にするためには、ヤング率／密度の比率が、３０．０ＧＰａ・ｃｍ３／ｇを超える、３０．５ＧＰａ・ｃｍ３／ｇを超える、３１．２ＧＰａ・ｃｍ３／ｇを超える、または３２．２ＧＰａ・ｃｍ３／ｇを超えるのが望ましい。より高い比率が好ましい。アルカリ土類酸化物、Ｌａ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３に代えると、Ｂ２Ｏ３の密度は減少するが、ヤング率はさらに急速に減少する。このように、Ｂ２Ｏ３含量は、適度に低く保つのが望ましい。Ｂ２Ｏ３はまた、ひずみ点を低下させる傾向もあり、この理由から、ガラスのＢ２Ｏ３含量は、できる限り低く保つのが好ましい。
【００３３】
ＳｉＯ２に関して上述したとおり、ＬＣＤ用途においては、ガラス耐久性もまた非常に重要である。耐久性は、アルカリ土類およびランタン酸化物の濃度を上げ、高含量のＢ２Ｏ３を大幅に減じることにより、若干制御することができる。ひずみ点およびヤング率のように、Ｂ２Ｏ３含量を低く保つのが望ましい。このように、上記の特性を達成するには、一態様において、本明細書に記載したガラスは、５．０モルパーセント以下、１．０〜５．０モルパーセント、１．０〜４．０モルパーセント、２．０〜４．０モルパーセントのＢ２Ｏ３濃度を有する。
【００３４】
ガラスの溶融および形成特性を維持しながら、ひずみ点を増大し、弾性率を増大し、耐久性を改善し、密度を減じ、熱膨張係数（ＣＴＥ）を減じるために、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３濃度は、対として選択することができる。
【００３５】
例えば、Ｂ２Ｏ３の増加と、対応するＡｌ２Ｏ３の減少は、低密度およびＣＴＥを得るのに有用であり、一方、Ａｌ２Ｏ３の増加と、対応するＢ２Ｏ３の減少は、ひずみ点、弾性率および耐久性を増大するのに有用である。ただし、Ａｌ２Ｏ３の増加が、Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）またはΣ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／（Ａｌ２Ｏ３）比を約１．１５より減少しないという場合に限る。例えば、当該技術分野で知られているとおり、ＡＭＬＣＤ用途で用いるガラスのＣＴＥ（０〜３００℃）は、２８−４２×１０-７／℃、好ましくは３０−４０×１０-７／℃、最も好ましくは３２−３８×１０-７／℃の範囲である。後述する実施例で示したような他の温度範囲、例えば、２５〜３００℃について測定されたＣＴＥは、測定値に補正を加えることにより、０〜３００℃の範囲に変換することができる。２５〜３００℃の範囲について測定したＣＴＥ値を、０〜３００℃の範囲についての値に変換する場合には、−０．８×１０-７／℃の補正が、ＡＭＬＣＤシリカ系ガラスにとって適切であることが見出されている。ＣＴＥに関して、従来、ランプガラスは、低ホウ素および高アルカリ土類含量を有しているが（高アルカリ土類対アルミナ比につながる）、これらのガラスは、故意に、４２×１０-７／℃を超えるＣＴＥを有していて、これは、モリブデンリード線に匹敵するものである。従って、ランプガラスは、ＡＭＬＣＤ用途で用いるのには好適ではない。
【００３６】
ガラス形成剤（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３）に加えて、本明細書に記載したガラスはまた、アルカリ土類酸化物も含む。一態様において、少なくとも３つのアルカリ土類酸化物、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯと、任意でＳｒＯが、ガラス組成物の一部である。アルカリ土類酸化物は、ガラスに、溶融、清澄、成形および最終用途にとって重要な様々な特性を与える。従って、これらに関して、ガラス性能を改善するには、一態様において、Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）比は、１．１５以上、１．２以上または１．２５以上である。他の態様において、Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）比は、１．５５以下、１．５０以下である。
【００３７】
ガラス中の、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３またはこれらの組合せの濃度と、ガラスのΣ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／（Ａｌ２Ｏ３）比は、ガラス性能、特に溶融性と清澄性に影響し得る。従って、これらに関して、ガラス性能を改善するには、一態様において、Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／（Ａｌ２Ｏ３）比は、１．１５以上、１．２０以上、１．２５以上である。他の態様において、Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／（Ａｌ２Ｏ３）比は、１．１５以上、１．５５以下、１．２５以上および１．４５以下である。
【００３８】
本発明の特定の実施形態について、ＭｇＯとＬａ２Ｏ３は、事実上、単一組成成分として処理される。これは、粘弾特性、液相線温度および液相関係に対する影響が、定量的に非常に似ているからである。他のアルカリ土類酸化物は、長石鉱物、特に、灰長石（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）およびセルシアン（ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）およびこのストロンチウム含有固溶体を形成する。ＭｇＯもＬａ２Ｏ３も、これらの結晶にはあまり加わっていない。従って、長石結晶が既に液相のときは、ＭｇＯまたはＬａ２Ｏ３を特に添加すると、結晶に対して液体を安定化し、液相線温度を下げる役割を実際には果たす。同時に、粘度曲線が、典型的に、急勾配になって、低温粘度にほとんど、または全く影響を与えずに、融点を下げる。この意味で、少量のＭｇＯおよび／またはＬａ２Ｏ３の添加は、高ひずみ点と低圧密を保ちつつ、融点を下げることによる溶解の利点、液相温度を下げ、液相線粘度を上げることによる成形の利点が得られる。
【００３９】
これらの特性に与えるＭｇＯとＬａ２Ｏ３の影響は同様であるが、その他の主要なガラス特性に与える影響は非常に異なる。Ｌａ２Ｏ３は、ＭｇＯに比べ、密度を大きく増やし、ＣＴＥは穏やかに増やす。いずれかを本発明のアルミノシリケートガラスに添加すると、ヤング率は典型的に増えるが、密度が、Ｌａ２Ｏ３含量により速やかに増えて、比弾性率（密度で除算したヤング率）を減少させる。熱処理中のシートの過剰な垂下を避けるには、ＡＭＬＣＤ基板について典型的な値である、少なくとも２８ＭＰａ・ｍ３／ｋｇの比弾性率を有するのが望ましい。本発明のガラスのヤング率は、約７７．６〜約８３ＧＰａであり、密度が約２．７５ｇ／ｃｃを超えるときは、比弾性率は所望のレベルより低くなる。このため、Ｌａ２Ｏ３を抑制する必要性は、粘弾特性に所望の影響を得る必要性よりも高くない。ＭｇＯはこの影響を与えないが、高濃度では、バリウムアルミノシリケートセルシアンに高い溶解性があるのが分かっており、液相のためには、Ｌａ２Ｏ３に匹敵するレベルまたはそれ以下に保持する必要がある。
【００４０】
ＭｇＯ＋Ｌａ２Ｏ３の合計を増やすことにより、液相線温度が上がり、液相線粘度は、高粘度形成プロセス（例えば、フュージョン法）を用いると損なわれるようなレベルまで落ちる可能性がある。従って、ＭｇＯとＬａ２Ｏ３の量は、ガラス形成にとって望ましい特性が得られるように調整することができる。
【００４１】
濃度に関して、両者が存在するときは、ＭｇＯ＋Ｌａ２Ｏ３を組み合わせた濃度は、上述した様々な利点を得るには、１．０〜７．５モルパーセントでなければならない。他の態様において、ＭｇＯ濃度は、特に、ＭｇＯを、Ｌａ２Ｏ３なしで用いるときは特に、２．０〜６．０モルパーセント、または３．０〜６．０モルパーセントである。さらなる態様において、Ｌａ２Ｏ３濃度は、ガラスの密度を上げないために、約３．０モルパーセント以下に保つのが好ましい。
【００４２】
ガラス組成物中に存在する酸化カルシウムは、フラットパネル用途、特に、ＡＭＬＣＤ用途について、最も望ましい範囲の低液相線温度（高液相線粘度）、高ひずみ点および弾性率、ならびにＣＴＥを生成できる。また、化学的耐久性にも寄与するため好ましく、他のアルカリ土類酸化物に比べて、バッチ材料としては比較的安価である。しかしながら、高濃度だと、ＣａＯは、密度およびＣＴＥを増加させる。さらに、十分に低いＳｉＯ２濃度だと、ＣａＯは、灰長石を安定化させて、液相線粘度が減少する。従って、一態様において、ＣａＯ濃度は、２．０モルパーセント以上とすることができる。他の態様において、ガラス組成物のＣａＯ濃度は、７．５モルパーセント以下、３．０〜７．５モルパーセントである。
【００４３】
残りのアルカリ土類酸化物ＳｒＯおよびＢａＯは、両者共、低液相線温度（高液相線粘度）に寄与し、本明細書に記載したガラスは、典型的に、これらの酸化物のうち少なくとも１つを含有する。しかしながら、これらの酸化物の選択および濃度は、ＣＴＥと密度の増加、および弾性率とひずみ点の減少を排除するように選択される。ＳｒＯとＢａＯの相対的な比率を釣り合わせて、物理特性と液相線粘度の好適な組合せが得られるようにし、ガラスがダウンドロー法により形成できるようにする。
【００４４】
本発明のガラスの中心成分の効果／役割をまとめると、ＳｉＯ２が基本的なガラス形成剤である。Ａｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３もまたガラス形成剤であり、対として選択することができる。例えば、用いるＢ２Ｏ３を増やし、これに対応して、Ａｌ２Ｏ３を減らすと、低密度およびＣＴＥとなり、用いるＡｌ２Ｏ３を増やし、これに対応して、Ｂ２Ｏ３を減らすと、ひずみ点、弾性率および耐久性が増加する。ただし、Ａｌ２Ｏ３を増やしても、ＲＯ／（Ａｌ２Ｏ３）または（ＲＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／（Ａｌ２Ｏ３）比を約１．１５未満に下げないものとする。式中、ＲＯ＝Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）である。この比が低すぎると、溶融性が損なわれる。すなわち、融点が高くなりすぎる。Ｂ２Ｏ３を用いて融点を下げることができるが、高レベルのＢ２Ｏ３だと、ひずみ点が損なわれる。
【００４５】
溶融性とひずみ点の考慮に加えて、ＡＭＣＬＤ用途については、ガラスのＣＴＥが、シリコンに匹敵するものでなければならない。かかるＣＴＥ値を得るために、本発明のガラスは、ガラスのＲＯ含量（または、Ｌａ２Ｏ３を含むガラスについてのＲＯ＋３Ｌａ２Ｏ３含量）を制御する。あるＡｌ２Ｏ３含量について、ＲＯ含量を制御することは、ＲＯ／Ａｌ２Ｏ３比（またはＬａ２Ｏ３を含むガラスについては、（ＲＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／Ａｌ２Ｏ３比）を制御することに対応する。実際、好適なＣＴＥを有するガラスは、ＲＯ／Ａｌ２Ｏ３比（または（ＲＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／Ａｌ２Ｏ３比）が約１．５５未満の場合に作製される。
【００４６】
これらの考慮に加えて、ガラスは、ダウンドロー法、例えば、フュージョン法により形成可能であるのが好ましい。すなわち、ガラスの液相線粘度を比較的高くする必要がある。個々のアルカリ土類は、これに関して重要な役割を演じる。形成される結晶相を不安定にする可能性があるためである。ＢａＯとＳｒＯは、液相線粘度を制御するのに特に効率的であり、少なくともこの目的のために、本発明のガラスに含まれる。以下の実施例で示すように、アルカリ土類の様々な組合せによって、高液相線粘度を有するガラスが作製される。アルカリ土類（用いるときはＬａ２Ｏ３も）全体で、低融点、高ひずみ点および好適なＣＴＥを得るのに必要なＲＯ／Ａｌ２Ｏ３比（または（ＲＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／Ａｌ２Ｏ３比）の制限を満足する。
【００４７】
上記の成分に加えて、本明細書に記載したガラス組成物は、ガラスの様々な物理、溶融、清澄および成形属性を調整するために、様々なその他の酸化物を含むことができる。かかるその他の酸化物としては、これらに限られるものではないが、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３およびＣｅＯ２が例示される。一態様において、これらの各酸化物の量は、２．０モルパーセント以下とし、合計の組合せた濃度は、４．０モルパーセント以下とする。本明細書に記載したガラス組成物はまた、バッチ材料に関連した、および／またはガラスを作製するのに用いる溶融、清澄および／または形成装置によりガラスに導入された様々な汚染物質、特に、Ｆｅ２Ｏ３やＺｒＯ２も含む可能性がある。ガラスはまた、酸化錫電極を用いるジュール溶融の結果、および／または錫含有材料、例えば、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＣＯ３、ＳｎＣ２Ｏ４等の計量により、ＳｎＯ２を含有する可能性もある。
【００４８】
ガラス組成物は、概してアルカリを含まないが、ガラスはある程度のアルカリ汚染物質を含む可能性がある。ＡＭＣＬＤ用途においては、アルカリレベルを、０．１モルパーセント未満に保って、ガラスから、ＴＦＴのシリコンへのアルカリイオンの拡散により、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）性能に悪影響を及ぼさないようにするのが望ましい。本明細書で用いる「アルカリを含まないガラス」は、０．１モルパーセント以下の合計アルカリ濃度を有するガラスである。合計アルカリ濃度は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＬｉ２Ｏ濃度の合計である。一態様において、合計アルカリ濃度は、０．０７モルパーセント以下である。
【００４９】
上述したように、１．１５以上のΣ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）およびΣ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／（Ａｌ２Ｏ３）比により、清澄、すなわち、ガス状含有物の溶融バッチ材料からの除去が改善される。この改善によって、より環境に優しい清澄パッケージを用いることができる。例えば、酸化物基準で、本明細書に記載したガラス組成物は、以下の組成特性のうち１つ以上、または全てを有することができる。
【００５０】
（ｉ）最大で０．０５モルパーセントのＡｓ２Ｏ３濃度、
（ｉｉ）最大で０．０５モルパーセントのＳｂ２Ｏ３濃度、
（ｉｉｉ）最大で０．２モルパーセントのＳｎＯ２濃度。
【００５１】
Ａｓ２Ｏ３は、ＡＭＬＣＤガラスについての効率的な高温清澄剤であり、本明細書に記載したある態様において、Ａｓ２Ｏ３は、その優れた清澄特性のために、清澄に用いられる。しかしながら、Ａｓ２Ｏ３は毒性があり、ガラス製造プロセスにおいては特別な取り扱いが必要である。従って、特定の態様においては、大量のＡｓ２Ｏ３を用いずに清澄を行う。すなわち、仕上がりガラスのＡｓ２Ｏ３は、最大で０．０５モルパーセントとする。一態様においては、ガラスの清澄には、意図的にＡｓ２Ｏ３は使わない。そのような場合、バッチ材料および／またはバッチ材料を溶融するのに用いる装置に存在する汚染物質により、仕上がりガラスのＡｓ２Ｏ３は、最大で０．００５モルパーセントである。
【００５２】
Ａｓ２Ｏ３ほどではないが、Ｓｂ２Ｏ３も毒性があるため、特別な取り扱いが必要である。さらに、Ｓｂ２Ｏ３は、Ａｓ２Ｏ３またはＳｎＯ２を清澄剤として用いるガラスに比べ、密度を上げ、ＣＴＥを上げ、ひずみ点を下げる。従って、特定の態様においては、大量のＳｂ２Ｏ３を用いずに清澄を行う。すなわち、仕上がりガラスのＳｂ２Ｏ３は、最大で０．０５モルパーセントとする。他の態様においては、ガラスの清澄には、意図的にＳｂ２Ｏ３は使わない。そのような場合、バッチ材料および／またはバッチ材料を溶融するのに用いる装置に存在する汚染物質により、仕上がりガラスのＳｂ２Ｏ３は、最大で０．００５モルパーセントである。
【００５３】
Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３清澄に比べると、錫清澄（すなわち、ＳｎＯ２清澄）はあまり効率的でないが、ＳｎＯ２は、有害な特性が認められないどこにでもある材料である。また、長年にわたって、ＳｎＯ２は、ガラスのバッチ材料のジュール溶解において、錫酸化物電極を利用するＡＭＬＣＤガラスの成分となっている。ＡＭＬＣＤガラスにＳｎＯ２が存在しても、液晶ディスプレイの製造において、これらのガラスを用いる悪影響は認められていない。しかしながら、高濃度のＳｎＯ２は好ましくない。ＡＭＬＣＤガラスにおける結晶欠陥の形成となり得るからである。一態様において、仕上がりガラスのＳｎＯ２の濃度は、０．２モルパーセント以下である。
【００５４】
錫清澄は、所望により、単独、あるいは、他の清澄技術と組み合わせて用いることができる。例えば、錫清澄は、ハロゲン化物清澄、例えば、臭素清澄と組み合わせて用いることができる。他の可能な組合せとしては、これらに限られるものではないが、錫清澄と、硫酸、硫化物、酸化セリウム、機械発泡および／または真空清澄が挙げられる。これらのその他の清澄技術は、単独で用いることができるものと考えられる。特定の態様において、Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋３Ｌａ２Ｏ３）／（Ａｌ２Ｏ３）比と、上述した範囲内の個々のアルカリ土類およびＬａ２Ｏ３濃度を維持するのは、清澄プロセスを、実施し易く、より効率的にさせる。
【００５５】
本明細書に記載したガラスは、当該技術分野で公知の様々な技術を用いて製造することができる。一態様において、ガラスは、例えば、フュージョンダウンドロー法のようなダウンドロー法を用いて作製される。一態様において、本明細書に記載されているのは、バッチ材料を選択し、溶融し、そして清澄する工程を含むダウンドロー法により、アルカリを含まないガラスシートを製造する方法であり、シートを構成するガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯを含み、かつ酸化物基準で、
（ｉ）１．１５以上のΣ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）比、
（ｉｉ）２．０モルパーセント以上のＭｇＯ含量、
（ｉｉｉ）３．０モルパーセント以上のＣａＯ含量、および
（ｉｖ）１．０モルパーセント以上のＢａＯ含量
を含み、ここで、
（ａ）清澄は、大量のヒ素を用いずに（任意で、大量のアンチモンを用いずに）実施され、
（ｂ）溶融および清澄したバッチ材料からダウンドロー法により作製された５０枚の連続したガラスシートの集合体の平均ガス含有レベルは、０．１０ガス含有／立方センチメートル未満であり、その集合体の各シートの体積が、少なくとも５００立方センチメートルである。
【００５６】
米国特許第５，７８５，７２６号明細書（ドーフェルドら（Ｄｏｒｆｅｌｄ ｅｔ ａｌ．））、第６，１２８，９２４号明細書（バングら（Ｂａｎｇｅ ｅｔ ａｌ．））、第５，８２４，１２７号明細書（バングら（Ｂａｎｇｅ ｅｔ ａｌ．））および同時係属出願第１１／１１６，６６９号明細書は、ヒ素を含まないガラスを製造するプロセスを開示している。
【００５７】
一態様において、溶融および清澄したバッチ材料からダウンドロー法により作製された５０枚の連続したガラスシートの集合体の平均ガス含有レベルは、０．０５ガス含有／立方センチメートル未満であり、その集合体の各シートの体積が、少なくとも５００立方センチメートルである。
【００５８】
参考文献として援用される特許文献１および２に記載されたダウンドローシートドローイング法、特に、フュージョン法をここで用いることができる。フロート法等の他の形成プロセスに比べ、フュージョン法は、いくつかの理由から好ましい。第１に、フュージョン法から作製されたガラス基板には、研磨の必要がない。現在のガラス基板研磨では、原子間力顕微鏡法により測定される平均表面粗さが、約０．５ｎｍ（Ｒａ）のガラス基板を作製することができる。フュージョン法により作製されたガラス基板の原子間力顕微鏡法により測定される平均表面粗さは、０．５ｎｍ未満である。基板はまた、１５０ｐｓｉ以下の光学的遅れにより測定される平均内部応力も有する。
【００５９】
ダウンドロー法により形成するには、本明細書に記載したガラス組成物の液相線粘度が、８５，０００ポアズ以上、１００，０００ポアズ以上、１５０，０００ポアズ以上であるのが望ましく、さらに高い液性粘度が好ましい。
【００６０】
本明細書に記載したガラス組成物を用いて、様々なガラス物品を作製することができる。例えば、本明細書に記載したガラス組成物を用いて、例えば、ＡＭＬＣＤ等の液晶ディスプレイを作製することができる。一態様において、フラットパネルディスプレイ用途に用いるのに好適とするには、本明細書に記載したガラスは、（ヤング率）／密度＞３０．５ＧＰａ・ｃｍ３／ｇの値、研磨した試料を５％ＨＣｌ溶液に２４時間９５℃で露出したときに０．８ミリグラム／ｃｍ２以下の重量損失、１容積の５０ｗｔ．％のＨＦおよび１０容積の４０ｗｔ．％のＮＨ４Ｆの溶液に３０℃で５分間露出したときに、１．５ミリグラム／ｃｍ２以下の重量損失を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】寸法変化の依存性を示し、６００℃で５分間加熱された、本明細書に記載した一連のガラス組成物の「圧密」対ひずみ点で記されている。
【図２】６００℃の温度で繰り返し熱処理した３つのガラス試料の圧密挙動対時間を示す。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例は、開示された構成要件に従った方法および結果を例示するために以下に記載される。これらの実施例は、本明細書に開示された構成要件のすべての態様を含むものではなく、代表的な方法および結果を例示するものである。これらの実施例は、当業者に明白な本発明の等価物および変形例を除外するものではない。
【００６３】
数（例えば、量、温度等）に関しては精度が確保されるよう努力したが、多少の誤差や偏差はあるものとする。特に断りのない限り、温度は℃、または周囲温度であり、圧力は大気圧または大気圧近傍である。組成物自体は、酸化物基準でのモルパーセントで与えられており、１００％に正規化されている。反応条件、例えば、成分濃度、温度、圧力およびその他反応範囲、ならびに、記載したプロセスから得られる生成物純度および収率を最適化するのに用いることのできる条件の数多くの変形および組合せがある。かかるプロセス条件を最適化するには、適切な所定の実験が必要なだけである。
【００６４】
実施例１−試験試料の作製
試験ガラス試料は、適切なバッチ材料を、Ｐｔるつぼにて、１，６００−１，６５０℃で６時間以上溶融し、鋼シート上に注ぐことにより作製した後、試験のために切断および研磨する前に、従来のアニーリングを行った。ガラスの得られたパテを処理して、おおよそ、厚さが３インチ×７インチ×２ｍｍまたは厚さが４インチ×４インチ×２ｍｍの矩形または四角形のガラス試料を得た。矩形または四角形のガラスを１０１１ポアズの粘度に対応する温度まで加熱し、４時間保持した後、室温まで急冷した。この熱処理は、フュージョンドローシートの熱履歴の最良の近似となるものと考えられる。試料の平坦な表面を研磨し、端部近くに（および矩形試料の場合には、試料の長軸に垂直に）いくつかの基準マークのセットによりマークを付ける。矩形試料を半分の長さに切断し、１つの参照部分と、熱処理を行う他の部分とにする。参照ピースと熱処理ピースを、顕微鏡により一緒に調べ、寸法変化を記録する。四角形試料の寸法は、ミツトヨクイックビジョン（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ Ｑｕｉｃｋ Ｖｉｓｉｏｎ）ＱＶ２０２プロ（Ｐｒｏ）機器を用いて熱処理する前に正確に測定した後、適切な時間および温度で熱処理し、試料寸法を再測定する。自動光学機器により、各試料に数十回の繰り返しの測定が行えるため、統計的な方法を用いて、１ミクロンという小さな寸法変化を求めることができ、これは、用いる試料サイズの５〜１０ｐｐｍ未満の寸法変化に対応している。繰り返しの熱処理および測定を用いて、時間に応じて、ある温度で、ガラスの寸法緩和挙動を求めることができる。
【００６５】
図１に、ひずみ点が圧密に与える影響を調べるために、一連の市販および実験用ガラスで行った圧密試験の結果を示す。この図から分かるとおり、ひずみ点での圧密の変化は、非線形現象であり、６６０℃〜６８０℃の間の２０℃の範囲にわたって、最大の改善がなされている。これに関して、現在市場に出回っているＡＭＬＣＤガラスについて、６６０℃が典型的なひずみ点であることを注記しておく。ひずみ点をちょうど２０℃、６８０℃まで増大することにより、圧密は、７０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ未満まで降下する。すなわち、５０％を超える改善である。あるポリＳｉプロセスについては、この改善で十分である。他のプロセスについては、さらなる改善が必要とされることがある。図１に示すとおり、ひずみ点が６６０℃から５０〜１００℃以上増大すると、２０ｐｐｍ以下の圧密レベルが得られる。これらのレベルは、現在用いられている、または数年以内に用いられると予測されるポリＳｉプロセスに好適である。
【００６６】
図２に、繰り返しの熱処理が、異なるひずみ点を有するガラスに与える影響を示す。繰り返しの熱処理は、図１のデータを生成するのに用いる単一の熱処理でなく、ポリＳｉ製造プロセスをより正確に模している。図２については、３つのガラスのそれぞれ、すなわち、表１の実施例６８に対応するガラスＡ、表１の実施例６５に対応するガラスＢおよびコーニングイーグル（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｅａｇｌｅ）２０００ＦガラスであるガラスＣを、６００℃の炉に挿入し、実験を続けながら、時間を増やして、その温度に保持した。第１の熱処理については、時間は５分間、第２の時間は、さらに５分間（合計時間は１０分間）等であり、表２に示すとおり、最後の４つの時間はそれぞれ６０分であった。各熱処理後、ガラス試料を炉から取り出し、２つのファンの間に置いて、急冷した。このようにして、ガラス試料には、基本的に、温度の段階変化を行った。
【００６７】
図２から分かるとおり、全ての３つの試料について、試験時間あたりの圧密は、時間の増加と共に減少する。ガラス構造が、６００℃の処理に晒される前に、それに基づいて弛緩されるからである。しかしながら、高ひずみ点を有するガラス、すなわち、本発明のガラスＡおよびＢは、現在利用できるＡＭＬＣＤガラスのひずみ点特性を有するガラスＣよりも、顕著に低いレベルの圧密を示した。図２にプロットされたデータを表２に示す。
【００６８】
低圧密に加え、ガラスは、フュージョンドローまたは関連のプロセスに適用可能な厳密な形成要件を満たさなければならない。失透は、最初は均質なガラスからの結晶相の形成と定義される。結晶がガラスと共存する最大温度は、液相線温度と定義される。表１のガラスの試験に関して後述するように、液相線温度は、砕いたガラス試料を白金ボートに入れ、管炉にて、１ｃｍ当たり１０℃以下の勾配で２４時間加熱することにより測定される。液相線温度のガラスの粘度は、液相線粘度と呼ばれる。精密なシートガラス形成プロセスは、通常、比較的高い、例えば、４０，０００ポアズを超える、好ましくは８５，０００ポアズを超える液相線粘度を必要とする。
【００６９】
ガラスは、製造の目的で、厳しい溶融要件も満たさなければならない。ガラスバッチ成分が、経済的に適度な時間で溶融する温度、および捕捉された気泡が、適度な時間でガラスから抜け出る温度は、典型的に、約２００ポアズの粘度に対応している。耐久性のある高融点または貴金属容器における高温により、約１，６８０℃の温度で、２００ポアズが実際の上限となっている。従来用いられていたものからのバッチ材料の変更によって、より粘性のガラスが、比例した高い粘度で溶融できるが、かかる材料だとコストが並はずれたものとなり、ガラスを溶融および調整システムに高粘度で搬送することは、技術的に極めて難しい。数多くのガラス組成物をその物理特性と共に表１に示す。
【００７０】
表１に示したガラス特性は、ガラス業界で通常の技術に従って求めた。このように、２５〜３００℃の温度範囲にわたる線熱膨張率（ＣＴＥ）は、×１０−７／℃で表され、ひずみ点は℃で表されている。これらは、繊維伸長技術（それぞれ、参考文献ＡＳＴＭ Ｅ２２８−８５およびＣ３３６）から求めた。
【００７１】
グラム／ｃｍ３の密度は、アルキメデス法（ＡＳＴＭ Ｃ６９３）により測定した。
【００７２】
℃での融点（ガラス溶融物が２００ポアズの粘度を示す温度と定義される）は、回転シリンダ粘度計により測定された高温粘度データに適合させたフルチャー（Ｆｕｌｃｈｅｒ）式を用いて計算した（ＡＳＴＭ Ｃ９６５−８１）。
【００７３】
℃でのガラスの液相線温度を、ＡＳＴＭ Ｃ８２９−８１の標準勾配ボート液相線法を用いて測定した。これには、砕いたガラス粒子を白金ボートに置き、ボートを勾配温度の領域を有する炉に入れ、ボートを適切な温度範囲で２４時間加熱し、結晶がガラス内部に現れる最高温度を顕微鏡により調べることにより求めることが含まれる。より具体的には、ガラス試料を、一体型でＰｔボートから外し、偏光顕微鏡を用いて調べて、Ｐｔと空気界面に対して形成された結晶の場所と性質、および試料の内部を識別する。炉の勾配は分かっているため、温度対場所は、５〜１０℃以内で、良好に推定することができる。試料の内側点で結晶が観察される温度は、ガラスの液相線を表す（対応の試験時間について）。成長の遅い相を観察するために、試験は、長い時間（例えば、７２時間）実施されることがある。表１の様々なガラスの結晶相は、次の略記で記載されている。ａｎｏｒ−−灰長石、カルシウムアルミノシリケート鉱物、ｃｒｉｓ−−クリストバライト（ＳｉＯ２）、ｃｅｌｓ−−混合アルカリ土類セルシアン、Ｓｒ／Ａｌｓｉｌ−−ストロンチウムアルミノシリケート相、ＳｒＳｉ−−ストロンチウムシリケート相。ポアズでの液相線粘度を、液相線温度およびフルチャー（Ｆｕｌｃｈｅｒ）式から求めた。
【００７４】
Ｇｐａでのヤング率の値は、ＡＳＴＭ Ｅ１８７５−００ｅ１に記載された一般タイプの共鳴超音波分光分析技術を用いて求めた。
【００７５】
表１から分かるとおり、実施例１〜８８は、ＡＭＬＣＤ用途等のディスプレイ用途に好適なガラスにする密度、ＣＴＥ、ひずみ点およびヤング率の値を有している。表１には示していないが、ガラスはまた、これらの用途に好適な化学的耐久性も有している。特に、実施例６８、６９、７０および７１は、それぞれ、１０ｗｔ．％のＨＦに２０分間、室温で浸漬したときに、６．７〜７．５ミリグラム／ｃｍ２の重量損失を有することが分かった。比較として、市販のＡＭＬＣＤガラスは、この方法で試験すると、５〜８ミリグラム／ｃｍ２の重量損失を示す。実施例のガラスは全て、フュージョン技術等のダウンドロー技術を用いて形成することができる。このように、１２５０℃以下の液相線温度、８５，０００ポアズ以上、多くの場合、１５０，０００ポアズ以上の液相線粘度を有する。
【００７６】
実施例７１および７９に示した組成および特性を有するガラスは、本発明の最も好ましい実施形態を表す、すなわち、現時点で、本発明の目的にとって最良の組合せの特性を与えるものと現在考えられる。
【００７７】
本出願全体にわたって、様々な文献を参照している。これらの文献の開示内容は全て、本明細書に記載した化合物、組成物および方法を、より完全に説明するために、本出願に参考文献として援用される。
【００７８】
様々な修正および変形を、本明細書に記載した材料、方法および物品に行うことができる。本明細書に記載した材料、方法および物品の他の態様は、本明細書に開示した材料、方法および物品の仕様および実行を考慮に入れれば明白であろう。仕様および実施例は例示と考えるものとする。
【表１−１】
【表１−２】
【表１−３】
【表１−４】
【表１−５】
【表１−６】
【表１−７】
【表１−８】
【表１−９】
【表１−１０】
【表１−１１】
【表１−１２】
【表１−１３】
【表１−１４】
【表１−１５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準においてモルパーセントで、
ＳｉＯ２ ６４．０−７２．０
Ａｌ２Ｏ３ ９．０−１６．０
Ｂ２Ｏ３ １．０−５．０
ＭｇＯ＋Ｌａ２Ｏ３ １．０−７．５
ＣａＯ ２．０−７．５
ＳｒＯ ０．０−４．５
ＢａＯ １．０−７．０
を含み、
ここで、モルパーセントにおけるＢａＯ／ＳｒＯ比が、２．０以上であり、
７００℃以上のひずみ点を有する
アルカリを含まないガラス。
【請求項２】
６００℃で５分間の熱処理に対して３０ｐｐｍ未満の寸法変化であることを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項３】
請求項１記載のガラスを含む液晶ディスプレイ用基板。
【請求項４】
請求項２記載のガラスを含む液晶ディスプレイ用基板。
【請求項５】
酸化物基準においてモルパーセントで、
ＳｉＯ２ ６４．０−７２．０
Ａｌ２Ｏ３ ９．０−１６．０
Ｂ２Ｏ３ １．０−５．０
ＭｇＯ＋Ｌａ２Ｏ３ １．０−７．５
ＣａＯ ３．０−６．０
ＳｒＯ ０．０−４．５
ＢａＯ １．０−７．０
を含み、
７１０℃以上のひずみ点を有し、
６００℃で５分間の熱処理に対して３０ｐｐｍ未満の寸法変化である、
アルカリを含まないガラス。
【請求項６】
請求項５記載のガラスを含む液晶ディスプレイ基板。
【請求項７】
ダウンドロー法によりアルカリを含まないガラスシートを製造する方法であって、
ガラスシートを構成するガラスが請求項１記載の組成を有するようにバッチ材料を選択し、溶融し、そして清澄する各工程を含み、
（ａ）前記清澄を、大量のヒ素を用いずに実施し、
（ｂ）溶融および清澄したバッチ材料からダウンドロー法により製造された５０枚の連続したガラスシートの集合体の平均ガス含有レベルが、０．１０ガス含有／立方センチメートル未満であり、前記集合体の各シートの体積が、少なくとも５００立方センチメートルであることを特徴とする方法。
【請求項８】
前記ダウンドロー法がフュージョンドロー法であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記ガラスシートを液晶ディスプレイ用基板として使用することをさらに含むことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１０】
ダウンドロー法によりアルカリを含まないガラスシートを製造する方法であって、
ガラスシートを構成するガラスが請求項５記載の組成を有するようにバッチ材料を選択し、溶融し、そして清澄する各工程を含み、
（ａ）前記清澄を、大量のヒ素を用いずに実施し、
（ｂ）溶融および清澄したバッチ材料からダウンドロー法により製造された５０枚の連続したガラスシートの集合体の平均ガス含有レベルが、０．１０ガス含有／立方センチメートル未満であり、前記集合体の各シートの体積が、少なくとも５００立方センチメートルであることを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記ダウンドロー法がフュージョンドロー法であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記ガラスシートを液晶ディスプレイ用基板として使用することをさらに含むことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１】
酸化物基準においてモルパーセントで、
ＳｉＯ２ ６４．０−７２．０
Ａｌ２Ｏ３ ９．０−１６．０
Ｂ２Ｏ３ １．０−５．０
ＭｇＯ＋Ｌａ２Ｏ３ １．０−７．５
ＣａＯ ２．０−７．５
ＳｒＯ ０．０−４．５
ＢａＯ １．０−７．０
を含み、
ここで、モルパーセントにおけるＢａＯ／ＳｒＯ比が、２．０以上であり、
７００℃以上のひずみ点を有する
アルカリを含まないガラス。
【請求項２】
６００℃で５分間の熱処理に対して３０ｐｐｍ未満の寸法変化であることを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項３】
請求項１記載のガラスを含む液晶ディスプレイ用基板。
【請求項４】
請求項２記載のガラスを含む液晶ディスプレイ用基板。
【請求項５】
酸化物基準においてモルパーセントで、
ＳｉＯ２ ６４．０−７２．０
Ａｌ２Ｏ３ ９．０−１６．０
Ｂ２Ｏ３ １．０−５．０
ＭｇＯ＋Ｌａ２Ｏ３ １．０−７．５
ＣａＯ ３．０−６．０
ＳｒＯ ０．０−４．５
ＢａＯ １．０−７．０
を含み、
７１０℃以上のひずみ点を有し、
６００℃で５分間の熱処理に対して３０ｐｐｍ未満の寸法変化である、
アルカリを含まないガラス。
【請求項６】
請求項５記載のガラスを含む液晶ディスプレイ基板。
【請求項７】
ダウンドロー法によりアルカリを含まないガラスシートを製造する方法であって、
ガラスシートを構成するガラスが請求項１記載の組成を有するようにバッチ材料を選択し、溶融し、そして清澄する各工程を含み、
（ａ）前記清澄を、大量のヒ素を用いずに実施し、
（ｂ）溶融および清澄したバッチ材料からダウンドロー法により製造された５０枚の連続したガラスシートの集合体の平均ガス含有レベルが、０．１０ガス含有／立方センチメートル未満であり、前記集合体の各シートの体積が、少なくとも５００立方センチメートルであることを特徴とする方法。
【請求項８】
前記ダウンドロー法がフュージョンドロー法であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記ガラスシートを液晶ディスプレイ用基板として使用することをさらに含むことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１０】
ダウンドロー法によりアルカリを含まないガラスシートを製造する方法であって、
ガラスシートを構成するガラスが請求項５記載の組成を有するようにバッチ材料を選択し、溶融し、そして清澄する各工程を含み、
（ａ）前記清澄を、大量のヒ素を用いずに実施し、
（ｂ）溶融および清澄したバッチ材料からダウンドロー法により製造された５０枚の連続したガラスシートの集合体の平均ガス含有レベルが、０．１０ガス含有／立方センチメートル未満であり、前記集合体の各シートの体積が、少なくとも５００立方センチメートルであることを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記ダウンドロー法がフュージョンドロー法であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記ガラスシートを液晶ディスプレイ用基板として使用することをさらに含むことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−８２６２６（Ｐ２０１３−８２６２６Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−２３１８１（Ｐ２０１３−２３１８１）
【出願日】平成２５年２月８日（２０１３．２．８）
【分割の表示】特願２００８−５５４３８９（Ｐ２００８−５５４３８９）の分割
【原出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２５年２月８日（２０１３．２．８）
【分割の表示】特願２００８−５５４３８９（Ｐ２００８−５５４３８９）の分割
【原出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
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