熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
【課題】 炭酸カルシウムが均一に分散されてなることから、強度、耐久性等の力学特性等に優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ウレタンプレポリマーおよびジオールの合計量１００重量部に対して、シランカップリング剤表面処理炭酸カルシウム０．１〜１０重量部を混合し、該ウレタンプレポリマーを鎖延長反応して得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【解決手段】 ウレタンプレポリマーおよびジオールの合計量１００重量部に対して、シランカップリング剤表面処理炭酸カルシウム０．１〜１０重量部を混合し、該ウレタンプレポリマーを鎖延長反応して得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関するものであり、特に強度、耐久性等の力学特性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、引張強度、圧縮永久歪みなどの力学物性、耐摩耗性に優れ、幅広い温度範囲でゴム弾性を示すことから、工業部品、日用品、車両内装材、スポーツ用品等として幅広く利用されている。一般的に熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリオール、ジイソシアネートおよび低分子量ジオールなどの鎖延長剤を反応することにより得られ、ジイソシアネートと鎖延長剤からなるハードセグメント、およびポリオールを主成分とするソフトセグメントにより構成される。
【０００３】
そして、熱可塑性ポリウレタン樹脂の力学物性や耐熱性、寸法安定性等を低コストで向上させるため、熱可塑性ポリウレタン樹脂に炭酸カルシウム等の安価な無機フィラーを配合する試みがなされている。しかしながら、炭酸カルシウム粒子の表面が未処理である場合、粒子表面とポリウレタン樹脂との界面の親和性が低いことから、界面での剥離が生じ易くなり、力学物性の低下を招くという課題があった。また、粒径が数ミクロン以下の微細な炭酸カルシウムの場合には、単位重量当たりの表面積が大きくなるため、炭酸カルシウム粒子の表面が有機物により処理されたものであっても、ポリウレタン樹脂中で粒子が凝集してしまい、炭酸カルシウムの添加効果が十分に得られない問題がある。
【０００４】
そこで、炭酸カルシウムを熱可塑性ポリウレタン樹脂中に均一に分散させる方法として、様々な方法が提案されており、例えば、表面がシランカップリング剤で処理されたフィラーを配合した樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）、ウレタンプレポリマー、炭酸カルシウムおよびシランカップリング剤を含有する接着剤組成物（例えば特許文献２参照。）、熱可塑性エラストマー、炭酸カルシウムおよびバインダー成分としてシランカップリング剤を含むことを特徴とする樹脂組成物（例えば特許文献３参照。）、等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１７１２０８号公報（特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】３８７１５７６号公報（特許請求の範囲参照。）
【特許文献３】特開２０１０−１０６２７０号公報（特許請求の範囲参照。）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜３においては、炭酸カルシウムと熱可塑性ポリウレタン樹脂からなる樹脂組成物の物性について記載がなく、炭酸カルシウムを添加した場合の力学特性への具体的な効果については依然不明であった。
【０００７】
そこで、本発明は、炭酸カルシウム粒子の分散性、および炭酸カルシウム粒子の表面と熱可塑性ポリウレタン樹脂との界面の親和性を高め、強度、耐久性等の力学特性等に優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、熱可塑性ポリウレタン樹脂およびシランカップリング剤で処理された炭酸カルシウムとの組み合わせからなり、かつ特定の方法で製造された熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が、優れた力学物性等を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ウレタンプレポリマー及びジオールの合計量１００重量部に対して、シランカップリング剤表面処理炭酸カルシウム０．１〜１０重量部を混合し、該ウレタンプレポリマーを鎖延長反応して得られることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、シランカップリング剤表面処理炭酸カルシウムの存在下で、ウレタンプレポリマーを鎖延長剤であるジオールにより鎖延長し熱可塑性ポリウレタン樹脂とすることにより調製される樹脂組成物である。
【００１１】
そして、該ウレタンプレポリマーは、ジイソシアネートおよびポリオールを反応してなるウレタン結合を有するものである。
【００１２】
該ジイソシアネートとしては、例えば４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩと記すこともある。）、トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ等の脂肪族ジイソシアネート、等が挙げられ、なかでも、特に優れた力学特性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであることが好ましい。
【００１３】
また、該ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリアルキレングリコール；アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、マレイン酸、フマル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ−ル，ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の低分子量ジオール成分との重縮合により得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトンやメチルバレロラクトン等の環状エステルの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の低分子量ジオール成分に炭酸ジフェニルあるいはホスゲンを作用させて縮合させたポリカーボネートジオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、およびこれらの水添物等のポリオレフィンポリオール；ヒマシ油変性ポリオール、ダイマー酸変性ポリオール、大豆油変性ポリオール等の植物油系ポリオールなどが挙げられ、なかでも、特に優れた力学特性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、ポリエステルポリオールであることが好ましい。
【００１４】
該ポリオールの分子量としては、目的とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に応じて選択すればよく、特に力学物性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、５００〜３０００のものが好ましい。該ポリオールは１種類または２種以上が組み合わされたものであってもよく、また、その比率は特に制限はなく、用途に応じて任意に設定できる。
【００１５】
そして、該ウレタンプレポリマーは、該ジイソシアネートおよび該ポリオールを混合し、ウレタン化反応に供することにより得ることが可能であり、該ウレタン化反応の際には、必要に応じ、アミン化合物や有機金属化合物などの触媒を添加することができる。アミン触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。また、有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの錫系触媒などが挙げられる。触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００１６】
なお、該ウレタンプレポリマーとする際の該ジイソシアネートと該ポリオールとの割合はウレタンプレポリマーが得られる限りにおいて任意であり、その中でも、柔軟性と強度のバランスに優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、ポリオールの水酸基モル数を（ＭＯＨ１）、ジイソシアネートのイソシアネート基モル数（ＭＮＣＯ）とした場合の（ＭＮＣＯ）／（ＭＯＨ１）の値が、１．５〜８の範囲であるウレタンプレポリマーであることが好ましい。
【００１７】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を構成する熱可塑性ポリウレタン樹脂は、該プレポリマーを鎖延長剤であるジオールにより鎖延長することにより得られるものである。そして、該ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール，ジエチレングリコ−ル，２−メチル−１，３−プロパンジオール，３−メチル−１，５−ペンタンジオール，シクロヘキサンジオール，シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、このなかでも、特に優れた力学特性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、１，４−ブタンジオールであることが好ましい。
【００１８】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を構成するシランカップリング剤表面処理炭酸カルシウムとしては、シランカップリング剤により表面処理された炭酸カルシウムであれば特に制限されるものではなく、炭酸カルシウムとしては公知の炭酸カルシウムを用いることができ、該炭酸カルシウムは天然物であっても、合成物であってもよく、更に、１種類または２種以上が組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限されるものではない。
【００１９】
また、炭酸カルシウムを表面処理するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−（トリエトキシシリル）−プロピル）−テトラサルファン（ＴＥＳＰＴ）、ビス−（３−（トリエトキシシリル）−プロピル）−ジサルファンなどを挙げることができ、特に熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の力学特性が優れたものになることから、アミノ基あるいはエポキシ基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
【００２０】
シランカップリング剤を用いて炭酸カルシウムを処理する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば特許文献３８２６３０１号公報に記載されるように、シリカ層および有機層を有する炭酸カルシウム粉末をミキサー中で撹拌しながら、シランカップリング剤を滴下、あるいはスプレーなどを用いて噴霧することによって、シランカップリング剤を炭酸カルシウムの表面に付与する方法、あるいは特許文献３１３１６７７号公報に記載されるように、炭酸カルシウムに対し、シラン系カップリング剤とポリメトキシシロキサンとを添加し、得られた混合物を攪拌装置を使用して攪拌することにより、炭酸カルシウムの表面をシラン系カップリング剤とポリメトキシシロキサンとが共存状態にある被覆剤で被覆する方法などを挙げることができる。
【００２１】
ここで、シランカップリング剤により表面処理されていない未処理の炭酸カルシウムを用いた場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂との界面の親和性が乏しくなり、目的とする力学物性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得ることはできない。
【００２２】
そして、シランラップリング剤表面処理炭酸カルシウムは、市販品であってもよく、例えばアミノ基を有するシランカップリング剤で処理された炭酸カルシウム（白石工業（株）製、（商品名）ＲＫ５３ＢＲ）、あるいはエポキシ基を有するシランカップリング剤で処理された炭酸カルシウム（白石工業（株）製、（商品名）ＲＫ５２ＢＲ）などが挙げられる。
【００２３】
該シランカップリング剤表面処理炭酸カルシウムは、特に力学物性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、８〜８０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、あるいは２０〜５０００ｎｍの平均一次粒子径を有するものであることが好ましい。
【００２４】
そして、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、該ウレタンプレポリマー及び該ジオールの合計量１００重量部に対して、シランカップリング剤表面処理炭酸カルシウム０．１〜１０重量部を混合し、該ウレタンプレポリマーを鎖延長反応させてなるものであり、特に力学物性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることからシランカップリング剤表面処理炭酸カルシウム０．５〜５重量部を配合してなるものであることが好ましい。ここで、シランカップリング剤表面処理炭酸カルシウムが０．１重量部未満である場合、得られるポリウレタン樹脂組成物は力学特性に劣るものとなる。一方、シランカップリング剤表面処理炭酸カルシウムが１０重量部を超える場合、ポリウレタン樹脂組成物中で炭酸カルシウムが凝集し、分散性が乏しくなる結果、力学物性が劣るポリウレタン樹脂組成物となる。
【００２５】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、ウレタンプレポリマーおよびジオールからなる混合物にシランカップリング剤表面処理炭酸カルシウムを混合した後、該ウレタンプレポリマーを鎖延長反応により高分子量化し熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物とするものであり、これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂中に炭酸カルシウムが良好に分散し、その結果、力学物性の優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となるのである。ここで、熱可塑性ポリウレタン樹脂に直接シランカップリング剤表面処理炭酸カルシウムを混合、分散させて得られたポリウレタン樹脂組成物の場合、炭酸カルシウムの分散性が劣るものとなり、力学特性に乏しくなる。この理由については、低分子量のポリマーは高分子量のポリマーに対して、微細な粒子をポリマー中により良好に分散させる性質を有することから、予め、ウレタンプレポリマー中に炭酸カルシウムを良好に分散させておき、その後に、鎖延長反応させることで、熱可塑性ポリウレタン樹脂中でも炭酸カルシウムの良好な分散性が維持されるものと考えられる。また、炭酸カルシウム粒子表面のシランカップリング剤はウレタンプレポリマーとの親和性が高く、特に、シランカップリング剤がアミノ基を有するものである場合、該アミノ基とウレタンプレポリマーの末端基であるイソシアネート基とが反応し、その結果、炭酸カルシウム粒子の表面と熱可塑性ポリウレタン樹脂との界面の接着性が高まるため、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の力学物性が特に優れたものとなる。
【００２６】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を構成するシランカップリング剤表面処理炭酸カルシウムを熱可塑性ポリウレタン樹脂中に分散させた場合の力学物性に対する効果としては、例えば引張強度の向上あるいは圧縮永久歪みの低減などが挙げられる。
【００２７】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法としては、例えば、該ウレタンプレポリマーおよび低分子量ジオールからなる混合物とシランカップリング剤表面処理炭酸カルシウムとを一般的な方法により混合した後、該ウレタンプレポリマー混合物を溶融混錬装置に供給し、ウレタンプレポリマーを低分子量ジオールにより鎖延長反応させる方法、あるいは該ウレタンプレポリマー混合物を金型に充填し、該金型内で鎖延長反応させる方法などにより製造することができる。また、鎖延長反応は溶媒中に該ウレタンプレポリマー混合物を溶解あるいは分散させて行うこともできる。
【００２８】
また、該ウレタンプレポリマーを鎖延長させる反応においては、必要に応じ、アミン化合物や有機金属化合物などの触媒を添加することができる。アミン触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。また、有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの錫系触媒などが挙げられる。触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２９】
なお、該熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物とする際の該ウレタンプレポリマーと該ジオールとの割合は熱可塑性ポリウエタン樹脂組成物が得られる限りにおいて任意であり、その中でも、特に力学特性や成形性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、ポリオールの水酸基モル数を（ＭＯＨ１）、該ジオールの水酸基モル数を（ＭＯＨ２）、ジイソシアネートのイソシアネート基モル数（ＭＮＣＯ）とした場合の（ＭＮＣＯ−ＭＯＨ１）／ＭＯＨ２の値が、０．９〜１．２の範囲であることが好ましい。
【００３０】
このようにして得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、特に力学物性と成形性のバランスに優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、５００００〜１００００００の範囲であることが好ましい。
【００３１】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、従来公知の成形方法により成形体とすることができ、例えば射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト法射出成形、溶融押出成形、多層押出成形、溶液キャスティング（溶液流延）、カレンダー成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、インフレーション成形、発泡成形などの方法により、射出成形体、フィルム、チューブ、シート、パイプ、ボトルなどに成形することができる。
【００３２】
また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は優れた力学特性を有することから、例えば下記の用途に使用することができる。
【００３３】
自動車部品；タイヤ用インナーライナー、ボールジョイント、ダストカバー、ペダルストッパー、ドアーロックストライカー、ブッシュ、スプリングカバー、軸受け、防振部品、内外装部品、タイヤチェーン、サイドモールド、タイミングベルト、ヘッドレスト、座席シート。
【００３４】
機械、工業部品；各種ギアー、シール材、ローラー、パッキン、防振部品、ピッカー、ブッシュ、軸受け、キャップ、コネクター、ラバースクリーン、印字ドラム、Ｏリング、キャスター。
【００３５】
靴；野球、ゴルフ、サッカーシューズ等のソールおよびポイント、エアークッション、婦人靴トップリフト、スキー靴、安全靴。
【００３６】
ホース、チューブ；高圧ホース、医療用チューブ、油・空圧チューブ、エアチューブ、燃料チューブ、塗装用ホース、消防用ホース。
【００３７】
電線、ケーブル；電力・通信ケーブル、コンピュータ・自動車配線、各種カールコード。
【００３８】
その他；コンベアーベルト、エアーマット、ダイアフラム、キーボードシート、防水シート、合成皮革、ライフジャケット、ウェットスーツ、ローラー、グリップ、時計バンド、ゴルフボール、イヤータッグ、各種ロープ、丸ベルト、Ｖベルト、スリップ止め、視線誘導標、フレキシブルコンテナー、バインダー、ホットメルト、接着剤、合成皮革、ロープ・ワイヤ・手袋等のコーティング、食品・医療用包装材料、人工臓器、人工皮膚、紙おむつ、傷バンド、壁紙。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、炭酸カルシウムが均一に分散され、強度や耐久性等の力学特性に優れるものであることから、様々な用途において使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００４１】
以下に、各物性値の測定方法を示す。
【００４２】
〜引張強さ、伸び〜
ＪＩＳ Ｋ ７３１１（１９９５年）に準拠し、引張速度：３００ｍｍ／分の条件で測定した。試験片の厚みは０．５ｍｍとした。
【００４３】
〜硬さ〜
ＪＩＳ Ｋ ７３１１（１９９５年）に準拠して測定した。試験片の厚みは１２．５ｍｍとした。
【００４４】
〜圧縮永久歪み〜
ＪＩＳ Ｋ ６２６２（２００６年）に準拠し、７０℃、２２時間の条件で測定した。試験片の厚みは１２．５ｍｍとした。
【００４５】
以下に、実施例に用いた原料を示す。
【００４６】
〜ポリオール〜
ポリオールＡ；日本ポリウレタン工業（株）製ポリエステルポリオール、（商品名）ニッポラン１５２、分子量：２０００、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００４７】
ポリオールＢ；日本ポリウレタン工業（株）製ポリエステルポリオール、（商品名）ニッポラン１４１、分子量：１０００、水酸基価：１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００４８】
〜ジイソシアネート〜
日本ポリウレタン工業（株）製４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと記す。）、（商品名）ミリオネートＭＴ。
【００４９】
〜炭酸カルシウム〜
アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理された炭酸カルシウム（以下、炭酸カルシウムＡと記す。）；白石工業（株）製、（商品名）ＲＫ５３ＢＲ、一次粒子径：１５０ｎｍ。
【００５０】
エポキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理された炭酸カルシウム（以下、炭酸カルシウムＢと記す。）；白石工業（株）製、（商品名）ＲＫ５２ＢＲ、一次粒子径：１５０ｎｍ。
【００５１】
アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理された炭酸カルシウム（以下、炭酸カルシウムＣと記す。）；白石工業（株）製、（商品名）ＡＣＴＩＦＯＲＴ７００、一次粒子径：２０ｎｍ。
【００５２】
アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理された炭酸カルシウム（以下、炭酸カルシウムＤと記す。）；白石工業（株）製、（商品名）ＳＬ−１０１、一次粒子径：３０００ｎｍ。
【００５３】
粒子表面が未処理の炭酸カルシウム（以下、炭酸カルシウムＥと記す。）；白石工業（株）製、（商品名）Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５００、一次粒子径：１５０ｎｍ。
【００５４】
合成例１
窒素パージした１リットルセパラブルフラスコにＭＤＩ１６２ｇ（ＭＮＣＯ：１．２９ｍｏｌ）、ポリオールＡ４２０ｇ（ＭＯＨ１：０．４２ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で１時間２０分反応を行い、ウレタンプレポリマーＡを得た。
【００５５】
合成例２
窒素パージした１リットルセパラブルフラスコにＭＤＩ１１５ｇ（ＭＮＣＯ：０．９２ｍｏｌ）、ポリオールＡ４６０ｇ（ＭＯＨ１：０．４６ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で１時間２０分反応を行い、ウレタンプレポリマーＢを得た。
【００５６】
合成例３
窒素パージした１リットルセパラブルフラスコにＭＤＩ２３９ｇ（ＭＮＣＯ：１．９１ｍｏｌ）、ポリオールＢ３４０ｇ（ＭＯＨ１：０．６４ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で１時間２０分反応を行い、ウレタンプレポリマーＣを得た。
【００５７】
実施例１
３００ｍｌのポリプロピレン製ビーカーに合成例１で得られたウレタンプレポリマーＡ１０５ｇを供し、これに１，４−ブタンジオール６．４ｇ（ＭＯＨ２：０．１４ｍｏｌ）および炭酸カルシウムＡ１．２ｇを添加した後、分散機（プライミクス（株）製、（商品名）Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用い、該ウレタンプレポリマー混合物を１４００回転の条件で２分間攪拌した。次いで、得られたウレタンプレポリマー混合物を内容量１００ｍｌのバッチ式溶融混錬ミキサーに充填し、１９０℃の条件で１１分間溶融混錬を行うことにより鎖延長反応させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００５８】
次いで、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用い、１９０℃の条件で熱プレス成形を行い、厚み：０．５ｍｍの試験片および厚み：２ｍｍのシートを得た。さらに、厚み：２ｍｍのシートを積層して熱プレス成形を行い、厚み：１２．５ｍｍの試験片を作成した。なお、得られた試験片は１０５℃、１６時間の条件で熱処理を行った後、２３℃、湿度：５０％の雰囲気下に２４時間以上静置した後、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【００５９】
実施例２〜７
ウレタンプレポリマーＡ〜Ｃ、１，４−ブタンジオール、炭酸カルシウムＡ〜Ｄの配合割合を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および試験片を得た。本試験片を用いて物性測定を行った結果を表２に示す。
【００６０】
比較例１
炭酸カルシウムＡを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂Ａを合成した。このような方法により得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂Ａ１１１ｇと炭酸カルシウムＡ１．２ｇを内容量１００ｍｌのバッチ式溶融混錬ミキサーに充填し、１９０℃の条件で１１分間溶融混錬を行うことにより熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。次いで、実施例１と同様の方法により、試験片を得た。本試験片を用いて物性測定を行った結果を表３に示す。
【００６１】
比較例２
炭酸カルシウムＡを添加しなかったこと以外は、実施例６と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂Ｂを合成した。このような方法により得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂Ｂ１１１ｇを用い、比較例１と同様の方法により熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及び試験片を得た。本試験片を用いて物性測定を行った結果を表３に示す。
【００６２】
比較例３
炭酸カルシウムＡを添加しなかったこと以外は、実施例７と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂Ｃを合成した。このような方法により得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂Ｃ１１１ｇを用い、比較例１と同様の方法により熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及び試験片を得た。本試験片を用いて物性測定を行った結果を表３に示す。
【００６３】
比較例４〜８
ウレタンプレポリマーＡ〜Ｃ、１，４−ブタンジオール、炭酸カルシウムＡ、Ｅの配合割合を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および試験片を得た。本試験片を用いて物性測定を行った結果を表３に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、強度や耐久性等の力学特性に優れるものであることから、産業上の様々な用途の原材料として利用可能なものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関するものであり、特に強度、耐久性等の力学特性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、引張強度、圧縮永久歪みなどの力学物性、耐摩耗性に優れ、幅広い温度範囲でゴム弾性を示すことから、工業部品、日用品、車両内装材、スポーツ用品等として幅広く利用されている。一般的に熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリオール、ジイソシアネートおよび低分子量ジオールなどの鎖延長剤を反応することにより得られ、ジイソシアネートと鎖延長剤からなるハードセグメント、およびポリオールを主成分とするソフトセグメントにより構成される。
【０００３】
そして、熱可塑性ポリウレタン樹脂の力学物性や耐熱性、寸法安定性等を低コストで向上させるため、熱可塑性ポリウレタン樹脂に炭酸カルシウム等の安価な無機フィラーを配合する試みがなされている。しかしながら、炭酸カルシウム粒子の表面が未処理である場合、粒子表面とポリウレタン樹脂との界面の親和性が低いことから、界面での剥離が生じ易くなり、力学物性の低下を招くという課題があった。また、粒径が数ミクロン以下の微細な炭酸カルシウムの場合には、単位重量当たりの表面積が大きくなるため、炭酸カルシウム粒子の表面が有機物により処理されたものであっても、ポリウレタン樹脂中で粒子が凝集してしまい、炭酸カルシウムの添加効果が十分に得られない問題がある。
【０００４】
そこで、炭酸カルシウムを熱可塑性ポリウレタン樹脂中に均一に分散させる方法として、様々な方法が提案されており、例えば、表面がシランカップリング剤で処理されたフィラーを配合した樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）、ウレタンプレポリマー、炭酸カルシウムおよびシランカップリング剤を含有する接着剤組成物（例えば特許文献２参照。）、熱可塑性エラストマー、炭酸カルシウムおよびバインダー成分としてシランカップリング剤を含むことを特徴とする樹脂組成物（例えば特許文献３参照。）、等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１７１２０８号公報（特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】３８７１５７６号公報（特許請求の範囲参照。）
【特許文献３】特開２０１０−１０６２７０号公報（特許請求の範囲参照。）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜３においては、炭酸カルシウムと熱可塑性ポリウレタン樹脂からなる樹脂組成物の物性について記載がなく、炭酸カルシウムを添加した場合の力学特性への具体的な効果については依然不明であった。
【０００７】
そこで、本発明は、炭酸カルシウム粒子の分散性、および炭酸カルシウム粒子の表面と熱可塑性ポリウレタン樹脂との界面の親和性を高め、強度、耐久性等の力学特性等に優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、熱可塑性ポリウレタン樹脂およびシランカップリング剤で処理された炭酸カルシウムとの組み合わせからなり、かつ特定の方法で製造された熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が、優れた力学物性等を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ウレタンプレポリマー及びジオールの合計量１００重量部に対して、シランカップリング剤表面処理炭酸カルシウム０．１〜１０重量部を混合し、該ウレタンプレポリマーを鎖延長反応して得られることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、シランカップリング剤表面処理炭酸カルシウムの存在下で、ウレタンプレポリマーを鎖延長剤であるジオールにより鎖延長し熱可塑性ポリウレタン樹脂とすることにより調製される樹脂組成物である。
【００１１】
そして、該ウレタンプレポリマーは、ジイソシアネートおよびポリオールを反応してなるウレタン結合を有するものである。
【００１２】
該ジイソシアネートとしては、例えば４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩと記すこともある。）、トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ等の脂肪族ジイソシアネート、等が挙げられ、なかでも、特に優れた力学特性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであることが好ましい。
【００１３】
また、該ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリアルキレングリコール；アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、マレイン酸、フマル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ−ル，ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の低分子量ジオール成分との重縮合により得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトンやメチルバレロラクトン等の環状エステルの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の低分子量ジオール成分に炭酸ジフェニルあるいはホスゲンを作用させて縮合させたポリカーボネートジオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、およびこれらの水添物等のポリオレフィンポリオール；ヒマシ油変性ポリオール、ダイマー酸変性ポリオール、大豆油変性ポリオール等の植物油系ポリオールなどが挙げられ、なかでも、特に優れた力学特性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、ポリエステルポリオールであることが好ましい。
【００１４】
該ポリオールの分子量としては、目的とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に応じて選択すればよく、特に力学物性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、５００〜３０００のものが好ましい。該ポリオールは１種類または２種以上が組み合わされたものであってもよく、また、その比率は特に制限はなく、用途に応じて任意に設定できる。
【００１５】
そして、該ウレタンプレポリマーは、該ジイソシアネートおよび該ポリオールを混合し、ウレタン化反応に供することにより得ることが可能であり、該ウレタン化反応の際には、必要に応じ、アミン化合物や有機金属化合物などの触媒を添加することができる。アミン触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。また、有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの錫系触媒などが挙げられる。触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００１６】
なお、該ウレタンプレポリマーとする際の該ジイソシアネートと該ポリオールとの割合はウレタンプレポリマーが得られる限りにおいて任意であり、その中でも、柔軟性と強度のバランスに優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、ポリオールの水酸基モル数を（ＭＯＨ１）、ジイソシアネートのイソシアネート基モル数（ＭＮＣＯ）とした場合の（ＭＮＣＯ）／（ＭＯＨ１）の値が、１．５〜８の範囲であるウレタンプレポリマーであることが好ましい。
【００１７】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を構成する熱可塑性ポリウレタン樹脂は、該プレポリマーを鎖延長剤であるジオールにより鎖延長することにより得られるものである。そして、該ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール，ジエチレングリコ−ル，２−メチル−１，３−プロパンジオール，３−メチル−１，５−ペンタンジオール，シクロヘキサンジオール，シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、このなかでも、特に優れた力学特性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、１，４−ブタンジオールであることが好ましい。
【００１８】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を構成するシランカップリング剤表面処理炭酸カルシウムとしては、シランカップリング剤により表面処理された炭酸カルシウムであれば特に制限されるものではなく、炭酸カルシウムとしては公知の炭酸カルシウムを用いることができ、該炭酸カルシウムは天然物であっても、合成物であってもよく、更に、１種類または２種以上が組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限されるものではない。
【００１９】
また、炭酸カルシウムを表面処理するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−（トリエトキシシリル）−プロピル）−テトラサルファン（ＴＥＳＰＴ）、ビス−（３−（トリエトキシシリル）−プロピル）−ジサルファンなどを挙げることができ、特に熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の力学特性が優れたものになることから、アミノ基あるいはエポキシ基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
【００２０】
シランカップリング剤を用いて炭酸カルシウムを処理する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば特許文献３８２６３０１号公報に記載されるように、シリカ層および有機層を有する炭酸カルシウム粉末をミキサー中で撹拌しながら、シランカップリング剤を滴下、あるいはスプレーなどを用いて噴霧することによって、シランカップリング剤を炭酸カルシウムの表面に付与する方法、あるいは特許文献３１３１６７７号公報に記載されるように、炭酸カルシウムに対し、シラン系カップリング剤とポリメトキシシロキサンとを添加し、得られた混合物を攪拌装置を使用して攪拌することにより、炭酸カルシウムの表面をシラン系カップリング剤とポリメトキシシロキサンとが共存状態にある被覆剤で被覆する方法などを挙げることができる。
【００２１】
ここで、シランカップリング剤により表面処理されていない未処理の炭酸カルシウムを用いた場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂との界面の親和性が乏しくなり、目的とする力学物性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得ることはできない。
【００２２】
そして、シランラップリング剤表面処理炭酸カルシウムは、市販品であってもよく、例えばアミノ基を有するシランカップリング剤で処理された炭酸カルシウム（白石工業（株）製、（商品名）ＲＫ５３ＢＲ）、あるいはエポキシ基を有するシランカップリング剤で処理された炭酸カルシウム（白石工業（株）製、（商品名）ＲＫ５２ＢＲ）などが挙げられる。
【００２３】
該シランカップリング剤表面処理炭酸カルシウムは、特に力学物性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、８〜８０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、あるいは２０〜５０００ｎｍの平均一次粒子径を有するものであることが好ましい。
【００２４】
そして、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、該ウレタンプレポリマー及び該ジオールの合計量１００重量部に対して、シランカップリング剤表面処理炭酸カルシウム０．１〜１０重量部を混合し、該ウレタンプレポリマーを鎖延長反応させてなるものであり、特に力学物性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることからシランカップリング剤表面処理炭酸カルシウム０．５〜５重量部を配合してなるものであることが好ましい。ここで、シランカップリング剤表面処理炭酸カルシウムが０．１重量部未満である場合、得られるポリウレタン樹脂組成物は力学特性に劣るものとなる。一方、シランカップリング剤表面処理炭酸カルシウムが１０重量部を超える場合、ポリウレタン樹脂組成物中で炭酸カルシウムが凝集し、分散性が乏しくなる結果、力学物性が劣るポリウレタン樹脂組成物となる。
【００２５】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、ウレタンプレポリマーおよびジオールからなる混合物にシランカップリング剤表面処理炭酸カルシウムを混合した後、該ウレタンプレポリマーを鎖延長反応により高分子量化し熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物とするものであり、これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂中に炭酸カルシウムが良好に分散し、その結果、力学物性の優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となるのである。ここで、熱可塑性ポリウレタン樹脂に直接シランカップリング剤表面処理炭酸カルシウムを混合、分散させて得られたポリウレタン樹脂組成物の場合、炭酸カルシウムの分散性が劣るものとなり、力学特性に乏しくなる。この理由については、低分子量のポリマーは高分子量のポリマーに対して、微細な粒子をポリマー中により良好に分散させる性質を有することから、予め、ウレタンプレポリマー中に炭酸カルシウムを良好に分散させておき、その後に、鎖延長反応させることで、熱可塑性ポリウレタン樹脂中でも炭酸カルシウムの良好な分散性が維持されるものと考えられる。また、炭酸カルシウム粒子表面のシランカップリング剤はウレタンプレポリマーとの親和性が高く、特に、シランカップリング剤がアミノ基を有するものである場合、該アミノ基とウレタンプレポリマーの末端基であるイソシアネート基とが反応し、その結果、炭酸カルシウム粒子の表面と熱可塑性ポリウレタン樹脂との界面の接着性が高まるため、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の力学物性が特に優れたものとなる。
【００２６】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を構成するシランカップリング剤表面処理炭酸カルシウムを熱可塑性ポリウレタン樹脂中に分散させた場合の力学物性に対する効果としては、例えば引張強度の向上あるいは圧縮永久歪みの低減などが挙げられる。
【００２７】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法としては、例えば、該ウレタンプレポリマーおよび低分子量ジオールからなる混合物とシランカップリング剤表面処理炭酸カルシウムとを一般的な方法により混合した後、該ウレタンプレポリマー混合物を溶融混錬装置に供給し、ウレタンプレポリマーを低分子量ジオールにより鎖延長反応させる方法、あるいは該ウレタンプレポリマー混合物を金型に充填し、該金型内で鎖延長反応させる方法などにより製造することができる。また、鎖延長反応は溶媒中に該ウレタンプレポリマー混合物を溶解あるいは分散させて行うこともできる。
【００２８】
また、該ウレタンプレポリマーを鎖延長させる反応においては、必要に応じ、アミン化合物や有機金属化合物などの触媒を添加することができる。アミン触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。また、有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの錫系触媒などが挙げられる。触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２９】
なお、該熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物とする際の該ウレタンプレポリマーと該ジオールとの割合は熱可塑性ポリウエタン樹脂組成物が得られる限りにおいて任意であり、その中でも、特に力学特性や成形性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、ポリオールの水酸基モル数を（ＭＯＨ１）、該ジオールの水酸基モル数を（ＭＯＨ２）、ジイソシアネートのイソシアネート基モル数（ＭＮＣＯ）とした場合の（ＭＮＣＯ−ＭＯＨ１）／ＭＯＨ２の値が、０．９〜１．２の範囲であることが好ましい。
【００３０】
このようにして得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、特に力学物性と成形性のバランスに優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、５００００〜１００００００の範囲であることが好ましい。
【００３１】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、従来公知の成形方法により成形体とすることができ、例えば射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト法射出成形、溶融押出成形、多層押出成形、溶液キャスティング（溶液流延）、カレンダー成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、インフレーション成形、発泡成形などの方法により、射出成形体、フィルム、チューブ、シート、パイプ、ボトルなどに成形することができる。
【００３２】
また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は優れた力学特性を有することから、例えば下記の用途に使用することができる。
【００３３】
自動車部品；タイヤ用インナーライナー、ボールジョイント、ダストカバー、ペダルストッパー、ドアーロックストライカー、ブッシュ、スプリングカバー、軸受け、防振部品、内外装部品、タイヤチェーン、サイドモールド、タイミングベルト、ヘッドレスト、座席シート。
【００３４】
機械、工業部品；各種ギアー、シール材、ローラー、パッキン、防振部品、ピッカー、ブッシュ、軸受け、キャップ、コネクター、ラバースクリーン、印字ドラム、Ｏリング、キャスター。
【００３５】
靴；野球、ゴルフ、サッカーシューズ等のソールおよびポイント、エアークッション、婦人靴トップリフト、スキー靴、安全靴。
【００３６】
ホース、チューブ；高圧ホース、医療用チューブ、油・空圧チューブ、エアチューブ、燃料チューブ、塗装用ホース、消防用ホース。
【００３７】
電線、ケーブル；電力・通信ケーブル、コンピュータ・自動車配線、各種カールコード。
【００３８】
その他；コンベアーベルト、エアーマット、ダイアフラム、キーボードシート、防水シート、合成皮革、ライフジャケット、ウェットスーツ、ローラー、グリップ、時計バンド、ゴルフボール、イヤータッグ、各種ロープ、丸ベルト、Ｖベルト、スリップ止め、視線誘導標、フレキシブルコンテナー、バインダー、ホットメルト、接着剤、合成皮革、ロープ・ワイヤ・手袋等のコーティング、食品・医療用包装材料、人工臓器、人工皮膚、紙おむつ、傷バンド、壁紙。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、炭酸カルシウムが均一に分散され、強度や耐久性等の力学特性に優れるものであることから、様々な用途において使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００４１】
以下に、各物性値の測定方法を示す。
【００４２】
〜引張強さ、伸び〜
ＪＩＳ Ｋ ７３１１（１９９５年）に準拠し、引張速度：３００ｍｍ／分の条件で測定した。試験片の厚みは０．５ｍｍとした。
【００４３】
〜硬さ〜
ＪＩＳ Ｋ ７３１１（１９９５年）に準拠して測定した。試験片の厚みは１２．５ｍｍとした。
【００４４】
〜圧縮永久歪み〜
ＪＩＳ Ｋ ６２６２（２００６年）に準拠し、７０℃、２２時間の条件で測定した。試験片の厚みは１２．５ｍｍとした。
【００４５】
以下に、実施例に用いた原料を示す。
【００４６】
〜ポリオール〜
ポリオールＡ；日本ポリウレタン工業（株）製ポリエステルポリオール、（商品名）ニッポラン１５２、分子量：２０００、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００４７】
ポリオールＢ；日本ポリウレタン工業（株）製ポリエステルポリオール、（商品名）ニッポラン１４１、分子量：１０００、水酸基価：１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００４８】
〜ジイソシアネート〜
日本ポリウレタン工業（株）製４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと記す。）、（商品名）ミリオネートＭＴ。
【００４９】
〜炭酸カルシウム〜
アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理された炭酸カルシウム（以下、炭酸カルシウムＡと記す。）；白石工業（株）製、（商品名）ＲＫ５３ＢＲ、一次粒子径：１５０ｎｍ。
【００５０】
エポキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理された炭酸カルシウム（以下、炭酸カルシウムＢと記す。）；白石工業（株）製、（商品名）ＲＫ５２ＢＲ、一次粒子径：１５０ｎｍ。
【００５１】
アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理された炭酸カルシウム（以下、炭酸カルシウムＣと記す。）；白石工業（株）製、（商品名）ＡＣＴＩＦＯＲＴ７００、一次粒子径：２０ｎｍ。
【００５２】
アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理された炭酸カルシウム（以下、炭酸カルシウムＤと記す。）；白石工業（株）製、（商品名）ＳＬ−１０１、一次粒子径：３０００ｎｍ。
【００５３】
粒子表面が未処理の炭酸カルシウム（以下、炭酸カルシウムＥと記す。）；白石工業（株）製、（商品名）Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５００、一次粒子径：１５０ｎｍ。
【００５４】
合成例１
窒素パージした１リットルセパラブルフラスコにＭＤＩ１６２ｇ（ＭＮＣＯ：１．２９ｍｏｌ）、ポリオールＡ４２０ｇ（ＭＯＨ１：０．４２ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で１時間２０分反応を行い、ウレタンプレポリマーＡを得た。
【００５５】
合成例２
窒素パージした１リットルセパラブルフラスコにＭＤＩ１１５ｇ（ＭＮＣＯ：０．９２ｍｏｌ）、ポリオールＡ４６０ｇ（ＭＯＨ１：０．４６ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で１時間２０分反応を行い、ウレタンプレポリマーＢを得た。
【００５６】
合成例３
窒素パージした１リットルセパラブルフラスコにＭＤＩ２３９ｇ（ＭＮＣＯ：１．９１ｍｏｌ）、ポリオールＢ３４０ｇ（ＭＯＨ１：０．６４ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で１時間２０分反応を行い、ウレタンプレポリマーＣを得た。
【００５７】
実施例１
３００ｍｌのポリプロピレン製ビーカーに合成例１で得られたウレタンプレポリマーＡ１０５ｇを供し、これに１，４−ブタンジオール６．４ｇ（ＭＯＨ２：０．１４ｍｏｌ）および炭酸カルシウムＡ１．２ｇを添加した後、分散機（プライミクス（株）製、（商品名）Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用い、該ウレタンプレポリマー混合物を１４００回転の条件で２分間攪拌した。次いで、得られたウレタンプレポリマー混合物を内容量１００ｍｌのバッチ式溶融混錬ミキサーに充填し、１９０℃の条件で１１分間溶融混錬を行うことにより鎖延長反応させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００５８】
次いで、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用い、１９０℃の条件で熱プレス成形を行い、厚み：０．５ｍｍの試験片および厚み：２ｍｍのシートを得た。さらに、厚み：２ｍｍのシートを積層して熱プレス成形を行い、厚み：１２．５ｍｍの試験片を作成した。なお、得られた試験片は１０５℃、１６時間の条件で熱処理を行った後、２３℃、湿度：５０％の雰囲気下に２４時間以上静置した後、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【００５９】
実施例２〜７
ウレタンプレポリマーＡ〜Ｃ、１，４−ブタンジオール、炭酸カルシウムＡ〜Ｄの配合割合を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および試験片を得た。本試験片を用いて物性測定を行った結果を表２に示す。
【００６０】
比較例１
炭酸カルシウムＡを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂Ａを合成した。このような方法により得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂Ａ１１１ｇと炭酸カルシウムＡ１．２ｇを内容量１００ｍｌのバッチ式溶融混錬ミキサーに充填し、１９０℃の条件で１１分間溶融混錬を行うことにより熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。次いで、実施例１と同様の方法により、試験片を得た。本試験片を用いて物性測定を行った結果を表３に示す。
【００６１】
比較例２
炭酸カルシウムＡを添加しなかったこと以外は、実施例６と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂Ｂを合成した。このような方法により得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂Ｂ１１１ｇを用い、比較例１と同様の方法により熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及び試験片を得た。本試験片を用いて物性測定を行った結果を表３に示す。
【００６２】
比較例３
炭酸カルシウムＡを添加しなかったこと以外は、実施例７と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂Ｃを合成した。このような方法により得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂Ｃ１１１ｇを用い、比較例１と同様の方法により熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及び試験片を得た。本試験片を用いて物性測定を行った結果を表３に示す。
【００６３】
比較例４〜８
ウレタンプレポリマーＡ〜Ｃ、１，４−ブタンジオール、炭酸カルシウムＡ、Ｅの配合割合を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および試験片を得た。本試験片を用いて物性測定を行った結果を表３に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、強度や耐久性等の力学特性に優れるものであることから、産業上の様々な用途の原材料として利用可能なものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンプレポリマー及びジオールの合計量１００重量部に対して、シランカップリング剤表面処理炭酸カルシウム０．１〜１０重量部を混合し、該ウレタンプレポリマーを鎖延長反応して得られることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
ウレタンプレポリマーが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリエステルポリオールよりなるウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
ジオールが１、４−ブタンジオールであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
シランカップリング剤表面処理炭酸カルシウムが、アミノ基を有するシランカップリング剤表面処理炭酸カルシウム又はエポキシ基を有するシランカップリング剤表面処理炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
シランカップリング剤表面処理炭酸カルシウムが、平均一次粒子径２０〜５０００ｎｍの範囲を有するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
ウレタンプレポリマー及びジオールの合計量１００重量部に対して、シランカップリング剤表面処理炭酸カルシウム０．１〜１０重量部を混合し、該ウレタンプレポリマーを鎖延長反応してなることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
ウレタンプレポリマーが、ジイソシアネート及びポリオールを反応したものであることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
ウレタンプレポリマー及びジオールの合計量１００重量部に対して、シランカップリング剤表面処理炭酸カルシウム０．１〜１０重量部を混合し、該ウレタンプレポリマーを鎖延長反応して得られることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
ウレタンプレポリマーが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリエステルポリオールよりなるウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
ジオールが１、４−ブタンジオールであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
シランカップリング剤表面処理炭酸カルシウムが、アミノ基を有するシランカップリング剤表面処理炭酸カルシウム又はエポキシ基を有するシランカップリング剤表面処理炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
シランカップリング剤表面処理炭酸カルシウムが、平均一次粒子径２０〜５０００ｎｍの範囲を有するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
ウレタンプレポリマー及びジオールの合計量１００重量部に対して、シランカップリング剤表面処理炭酸カルシウム０．１〜１０重量部を混合し、該ウレタンプレポリマーを鎖延長反応してなることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
ウレタンプレポリマーが、ジイソシアネート及びポリオールを反応したものであることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１４４６５４（Ｐ２０１２−１４４６５４Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４６７６（Ｐ２０１１−４６７６）
【出願日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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