熱安定性が改善されたコポリエステル及びこれらの製造方法
ポリエチレンテレフタレートコポリエステルを製造する方法であって：少なくともテレフタル酸と、２０モルパーセント〜４５モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとの混合物を、選択的に、１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の存在においてエステル化することにより、オリゴマーを形成する工程；アルミニウム及び１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の存在において、該オリゴマーを溶融相中で重縮合することにより、固有粘度が少なくとも０．５ｄＬ／ｇのコポリエステルを得る工程；そしてその後、該コポリエステルにリン含有化合物を添加する工程を含んで成る、ポリエチレンテレフタレートコポリエステルを製造する方法を開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルポリマーに関し、より具体的には、アルミニウムと１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属とを含む触媒系を使用して調製された、少なくともテレフタル酸と、エチレングリコールと、１，４−シクロヘキサンジメタノールとを含むポリエチレンテレフタレートコポリエステルであって、この触媒系が、その後、１種又は２種以上のリン化合物で不活性化されるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂、及び具体的にはポリエチレンテレフタレートコポリエステルは、例えば押し出し及びこれに類するもののために必要とされる比較的高い温度で維持された時に気泡が形成されることによって明らかなように、熱不安定性を被るおそれがある。熱処理中に見られるこのような気泡形成、及び他の欠陥は、少なくとも一部は、ＣＯ2及びＣＯの形態のオフガスの存在から生じる。この熱不安定性は、熱処理温度、及びポリマーが高温で維持される時間双方の関数である。これらの気泡は、存在する時には肉眼によって観察することができ、成形された物品及びフィルムに筋をもたらすおそれがある。標識のような要求の高い用途向きのコポリエステルにとって、色及び透明度が両方とも重要であり、そしてコポリエステル生成物は、高い透明度及び低い黄色度の両方を呈することが理想的である。
【０００３】
黄色の色相を制御するために、少量のチタン触媒及び低い反応温度を用いて、ポリエステルポリマーを調製することができる。しかしながら、その結果生じるポリマーは、これらのｂ*値によって明らかなように、目的とする用途が許すよりも黄味がまだ多いおそれがある。
【０００４】
ポリエチレンテレフタレートコポリエステルのさらに別の問題は、ポリマー生成中に、意図しないジエチレングリコール（ＤＥＧ）が生成され、次いでこのジエチレングリコールが成長中のポリマー鎖内に組み込まれることである。このようなＤＥＧレベルは生産工程中に著しく変動し、一貫性のない又は望まれない特性を有するコポリエステルをもたらすおそれがある。
【０００５】
米国特許第５，５５８，９１２号明細書に開示された光安定化されたポリマーブレンドは、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む、少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートをベースとする（ＰＥＴ）コポリマーと、紫外線吸収剤として、環状イミノエステルから成る群から選択された少なくとも１種の化合物とを含む。
【０００６】
米国特許第５，６８１，９１８号明細書には、中性色相、高い透明度、及び増大した明るさを示すコポリエステルを調製する３工程法が開示されている。この方法は、テレフタル酸と、エチレングリコールと、１，４−シクロヘキサンジメタノールとを、総グリコールとジカルボン酸との供給モル比１．７：１〜６．０：１、温度２４０℃〜２８０℃、そして圧力１５ｐｓｉｇ〜８０ｐｓｉｇで反応させることにより、エステル化生成物を形成し；チタン、ゲルマニウム、アンチモン、及びこれらの組み合わせから選択された重縮合触媒、並びにトナーを添加し；そしてこの生成物を温度２６０℃〜２９０℃、及び低減された圧力で重縮合することにより、高分子量コポリエステルを形成することに関与する。重縮合触媒としてのチタンの使用が例示されている。
【０００７】
米国特許第６，１５６，８６７号明細書に開示されたポリエステル重合触媒は、水又は有機溶剤又は水と有機溶剤とから成る混合物を媒体として用いる、アルミニウム化合物とアルカリ化合物とを含有する溶液を含む。また、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体のいずれかとジオールとのエステル化反応又はエステル交換反応によって得られた生成物を重縮合させることにより、ポリエステルを生成するポリエステル製造方法も開示されており、この方法は、アルミニウムを含有する重合触媒の使用することを含む。この触媒は、加工性の優れたポリエステルを提供し、そして、生成物、例えば繊維、フィルム、樹脂及びボトルの生産プロセスにおける紡糸口金汚染、濾過圧力上昇、フィラメント破断、フィルム破断、及び異物生成のような問題点を克服すると言われている。
【０００８】
米国特許出願公開第２００７／００６６７３５号明細書に開示されたポリエステル組成物は：ａ）アルミニウム原子；及びｂ）アルカリ土類原子又はアルカリ金属原子又はアルカリ化合物残基、例えばリチウム原子；及びｃ）チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオビウム、ハフニウム、タンタル、クロム、モリブデン、鉄、又はニッケル原子又はこれらの組み合わせを含む粒子を含有しており、これらの粒子は、ポリエステル組成物の再加熱速度を改善する。ポリエステルポリマー組成物はリン触媒不活性化剤／安定剤を含有することもできる。
【０００９】
米国特許出願公開第２００７／００６６７９１号明細書に開示されたポリエステルポリマー組成物は、ポリエステルポリマー、例えば反復エチレンテレフタレート単位を有するポリマー、ポリマーの重量を基準として少なくとも３ｐｐｍの量のアルミニウム原子を含有し、ポリエステルポリマーは、溶融相重合を通して得られた少なくとも０．７２ｄＬ／ｇの固有粘度（Ｉｔ．Ｖ．）と、１０ｐｐｍ以下の残留アセトアルデヒドレベルとを有している。また、ポリエステルポリマーと、（ｉ）アルミニウム原子、（ｉｉ）アルカリ土類金属原子又はアルカリ金属原子又はアルカリ化合物残基、及び（ｉｉｉ）触媒不活性化剤、例えばリン化合物とを含有するポリエステルポリマー組成物も提供される。リン化合物は、重縮合の終盤に、又は固形ポリエステルポリマーの再溶融時にポリエステル溶融物に添加される。ポリエステルポリマーは、良好なＬ*明度、透明度、及び溶融時に発生する低いアセトアルデヒドレベルを示す。
【００１０】
米国特許公開第２００８／００２７２０６号に開示された、ポリエステルポリマーの製造のための１つ又は２つ以上の溶融相プロセスラインに金属を供給する方法では、異なるタイプ又は量の金属から成る２つのフィード流を提供するので、異なる時点でこのプロセスに金属を添加することができ、そしてプロセスに提供される金属の量または比を経時的に変化させることができる。この文献の開示内容によれば、エステル化ゾーン内又は少なくとも５０％変換の前にリチウムを添加すると、溶融相プロセスによって製造されたポリエステルポリマー中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）又はＤＥＧ残基の含有率が低減されることになる。
【００１１】
処理中の熱安定性が改善されており、ｂ*値がより低いことによって証明されるように黄色度が低く、そして所望の場合にはジエチレングリコールレベルが低減されている、高活性の触媒系を使用して形成されたコポリエステルを提供することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１つの態様において、本発明は、ポリエチレンテレフタレートコポリエステルを製造する方法であって：
少なくともテレフタル酸と、２０モルパーセント〜４５モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとの混合物を、選択的に、１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の存在においてエステル化することにより、オリゴマーを形成する工程；
アルミニウム及び１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の存在において、該オリゴマーを溶融相中で重縮合することにより、固有粘度が少なくとも０．５ｄＬ／ｇのコポリエステルを得る工程；そして
その後、該コポリエステルにリン含有化合物を添加する工程
を含んで成る、ポリエチレンテレフタレートコポリエステルを製造する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、本発明の下記詳細な説明、及び提供された例を参照することにより、本発明をより容易に理解することができる。プラスチック物品を加工するための具体的なプロセス及び加工条件は種々様々であってよいので、本発明は、明示的に述べられた場合を除いて、記載された具体的なプロセス及び条件に限定されないことは言うまでもない。さらに、種々の態様は１つ又は２つ以上の利点、例えば低減されたジエチレングリコールレベルという利点を達成し得るものの、本発明は、これらの利点に制限されることはなく、また、全ての利点が事例毎に得られる必要もないことも明らかである。
【００１４】
明細書及び請求項に使用された単数形“a”、“an”、“the”、及び“金属”は、文脈が明確に他のことを示さない限り、複数形の指示対象を含む。例えば、熱可塑性“preform”、“container”、又は“bottle”を加工すると述べた場合、これは、複数の熱可塑性プレフォーム、物品、容器、又はボトルの加工を含む。所定の温度で、又は触媒を使用して加工することは、１つ又は複数の温度又は触媒を含む。
【００１５】
“comprising（含む）”、又は“containing（含有する）”によって、我々は少なくとも、名を挙げられた化合物、元素、粒子などが組成物又は物品中に存在しているが、しかし、たとえ他の化合物、物質、粒子などが、名を挙げられたものとと同じ機能を有しているとしても、このような他の化合物、物質、粒子などの存在を排除しない、ことを意味する。
【００１６】
例えば遷移金属と共に使用される「原子」によって、我々は、当該ポリマー又は組成物に添加されるものとしてであれ当該ポリマー又は組成物中に存在するものとしてであれ、任意の酸化状態、任意の形態的状態、任意の構造的状態、及び任意の化学的状態を示す遷移金属原子を意味する。このように、全体を通して使用される「金属」という語が酸化状態を暗示しないし、また金属が任意の酸化状態を占めることもある。しかし、「元素」とは、遷移金属がゼロ酸化状態を占めていることを意味する。
【００１７】
この記述全体を通して記載された固有粘度（Intrinsic viscosity）(Ｉｔ．Ｖ．）は、６０／４０ｗｔ／ｗｔのフェノール／テトラクロロエタン中で、２５℃で測定された内部粘度（Inherent viscosity）(Ｉｈ．Ｖ．）から計算されたｄＬ／ｇ単位で示される。内部粘度は、測定された溶液粘度から計算される。以下の等式はこれらの溶液粘度測定値、続いてＩｈ．Ｖ．への計算及びＩｈ．Ｖ．からＩｔ．Ｖ．への計算を記述する：
【００１８】
【数１】
【００１９】
上記式中、
ηinh＝６０重量％のフェノール及び４０重量％の１，１，２，２−テトラクロロエタンの、ポリマー濃度０．５ｇ／１００ｍＬにおける２５℃の内部粘度
ｌｎ＝自然対数
ｔs＝毛細管を通る試料の流動時間
ｔ0＝毛細管を通る溶剤ブランクの流動時間
Ｃ＝溶剤（０．５０％）１００ｍＬ当たりのポリマーの濃度（グラム）
である。
【００２０】
固有粘度は、ポリマーの比粘度の無限希釈における極限値である。これは下記等式によって定義される：
【００２１】
【数２】
【００２２】
上記式中、
ηint＝固有粘度
ηr＝相対粘度＝ｔs／ｔ0
ηsp＝比粘度＝ηr-１
【００２３】
機器較正は、標準的基準材料を３重反復試験し、次いで適宜の数学的等式を適用することにより「許容」Ｉｈ．Ｖ．値を生成することを伴う。較正のために使用された３つの値は、０．０１０の範囲内にあるものとし、もしそうでなければ、問題を修正し、そしてこの範囲内の３つの連続する結果が得られるまで、標準の試験を繰り返す。
較正係数＝基準材料の許容Ｉｈ．Ｖ．／３重の測定値の平均
【００２４】
各試料の修正されていない内部粘度（ηinh）を、Viscotek Model Y501 Relative Viscometerから下記等式を用いて計算する：
【００２５】
【数３】
【００２６】
上記式中、
Ｐ2＝毛細管Ｐ2内の圧力
Ｐ1＝毛細管Ｐ1内の圧力
ｌｎ＝自然対数
Ｋ＝ベースライン表示から得られた粘度定数
Ｃ＝溶剤１００ｍＬ当たりのポリマーの濃度（グラム）
である。
【００２７】
標準的基準材料との較正に基づく修正されたＩｈ．Ｖ．は、下記のように計算される：
修正されたＩｈ．Ｖ．＝計算Ｉｈ．Ｖ．×較正係数
【００２８】
固有粘度（Ｉｔ．Ｖ．又はηint）は、下記のBillmeyer等式を用いて評価することができる：
【００２９】
【数４】
【００３０】
或いは、Ｉｔ．Ｖ．は、上記溶剤と、ＩＶを測定するための示差粘度計を使用してＡＳＴＭ Ｄ ５２２５−９８に従って測定された濃度とを用いて測定することもできる。
【００３１】
本発明のポリエステル組成物の黄色度が低減されたと言う場合には、結果としての組成物の黄味が少ないように、又は青味が多いように、又はその両方に見えることを意味するか、或いは、本明細書中でさらに説明するような三刺激ＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*スケールを使用して測定したｂ*値が、触媒、例えばチタンを使用した場合よりも低くなることを意味する。例えば、ｂ*値は、少なくとも１単位、又は少なくとも２単位、又は少なくとも３単位だけ低下することがある。
【００３２】
本発明による「ポリエステル」、「ポリエステルポリマー」、及び「ポリエチレンテレフタレートコポリエステル」は少なくともテレフタル酸と、エチレングリコールと、１，４−シクロヘキサンジメタノールとを含む熱可塑性のポリエチレンテレフタレートコポリエステルである。本発明のポリエステル熱可塑性ポリマーは、液晶ポリマー及び熱硬化性ポリマーから区別することができる。なぜならば、これらのポリエステル熱可塑性ポリマーは、液（溶融）相にある間はさほどの規則構造を有してはおらず、再溶融・再成形することにより成形物品にすることができるからであり、そして液晶ポリマー及び熱硬化性ポリマーは、目的とする用途、例えばパッケージ、シート及び容器に適していないからである。
【００３３】
ポリエステルポリマーは、ポリマー鎖内のモノマー単位がブロック状に配列されるのではなく、ランダムに配列されるようなランダムポリマーであることが望ましい。
【００３４】
本明細書で、本発明のコポリエステルが所与のモルパーセンテージのジカルボン酸又はジオール（グリコールとも呼ばれる）を「含む(comprised of)」と言う場合、コポリエステルがその中に重合された酸又はジオールの残基を有し、反応生成物（水又はグリコール）は除去されていることを意味する。このように、二酸又はジオールを含むコポリエステルは、コポリエステルがその中に重合された二酸又はジオールの残基を有すること意味するものとする。
【００３５】
従って、本明細書で、本発明によるコポリエステルが、５０モルパーセントの所与のジオールの残基から成っていると言う場合には、コポリエステルのジオール残基の半分がそのジオールに由来していること、そして１種又は２種以上の追加のジオールがその他の５０モルパーセントを占めることを意味する。コポリエステルが１００モルパーセントのテレフタル酸残基から成っていてよいと言う場合には、コポリエステルのジカルボン酸残基のほぼ全てがテレフタル酸から誘導されることを意味する。従って、本発明のコポリエステル中の総ジオール量は全部で１００モルパーセントであり、そしてコポリエステル中の総ジカルボン量も同様に１００モルパーセントである。
【００３６】
本明細書で、金属がｐｐｍ又は１００万分の１の量で提供されると言う場合には、他に断わらない限り、その金属が、得られたコポリエステル中で言及されたｐｐｍを得るような量で添加されることを意味する。従って、例えば、リチウムがエステル化中に２ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの量で存在してよい我々が言う場合には、我々は、得られたコポリエステル中で２ｐｐｍ〜２０ｐｐｍを提供するような量でリチウムが存在することを意味する。例えば重縮合中に追加のリチウムが提供される場合には、添加される量、又はそう述べられているならば総量は、得られたコポリエステル中で言及された量を提供するのに十分な量である。
【００３７】
１つの態様の場合、本発明は、ポリエチレンテレフタレートコポリエステルを製造する方法であって、少なくともテレフタル酸と、２０モルパーセント〜４５モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとの混合物を、必要に応じて、１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の存在においてエステル化することにより、オリゴマーを形成する工程、アルミニウム及び１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の存在において、該オリゴマーを溶融相中で重縮合することにより、固有粘度が少なくとも０．５ｄＬ／ｇのコポリエステルを得る工程、そしてその後、該コポリエステルにリン含有化合物を添加する工程を含んで成る、ポリエチレンテレフタレートコポリエステルを製造する方法に関する。
【００３８】
１つの態様の場合、該エステル化工程のテレフタル酸の量は少なくとも９５モルパーセント、又は少なくとも９９モルパーセントである。
【００３９】
別の態様の場合、該エステル化工程の１，４−シクロヘキサンジメタノールの量は２５モルパーセント〜４０モルパーセントである。
【００４０】
さらに別の態様の場合、該コポリエステル中のジエチレングリコールの量は２モルパーセント以下、又は１モルパーセント以下である。
【００４１】
更なる態様の場合、該１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属は、該得られたコポリエステル中２ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、又は３ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのアルカリ土類金属又はアルカリ金属の原子を提供する量で、エステル化工程中に存在する。
【００４２】
さらに別の態様の場合、該アルミニウムは、それぞれの事例において、得られたコポリエステルの重量を基準として、３ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、又は５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で該重縮合工程中に存在していてよい。
【００４３】
更なる態様の場合、該アルミニウムはアルミニウムイソプロポキシドとして提供されてよい。さらに別の態様の場合、該アルミニウム及び１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属は、アルミニウムイソプロポキシドとリチウムヒドロキシド一水和物との混合物として、重縮合工程に提供される。
【００４４】
更なる態様の場合、該１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属が、４ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの量、又は６ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍの量で重縮合工程中に存在するリチウムを含み、それぞれの事例において、言及された量は、得られたコポリエステル中で言及された範囲を得るのに必要な量である。
【００４５】
さらに別の態様の場合、該リン含有化合物は１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、又は２０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの量で該コポリエステルに添加されてよく、それぞれの事例において、言及された量は、得られたコポリエステル中で言及された範囲を得るのに必要な量である。
【００４６】
更なる態様の場合、コポリエステルの固有粘度が少なくとも０．６ｄＬ／ｇである場合に、該リン含有化合物は、コポリエステルに添加されてよい。
【００４７】
さらに別の態様の場合、該リン含有化合物は、該リンと、該コポリエステル中のアルミニウム及びアルカリ土類金属及びアルカリ金属の総量とのモル比が０．５：１〜５：１であるような量で、コポリエステルに添加されてよい。
【００４８】
更なる態様の場合、該リン含有化合物はリン酸又はトリス（ノニルフェニル）ホスフィットであってよい。
【００４９】
さらに別の態様の場合、本発明は、少なくともテレフタル酸と、２０モルパーセント〜４５モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとの混合物を、必要に応じて、１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の存在においてエステル化することにより、オリゴマーを形成する工程、アルミニウム及び１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の存在において、該オリゴマーを溶融相で重縮合することにより、固有粘度が少なくとも０．５ｄＬ／ｇのコポリエステルを得る工程、そしてその後、該コポリエステルにリン含有化合物を添加する工程を含んで成る、ポリエチレンテレフタレートコポリエステルを製造する方法によって製造されたポリエチレンテレフタレートコポリエステルに関する。
【００５０】
さらに別の態様の場合、本発明は、このようなポリエチレンテレフタレートコポリエステルから形成された成形物品に関する。
【００５１】
１つの態様の場合、本発明によるポリエチレンテレフタレートコポリエステルはこうして、合計１００モルパーセントとなる総ジカルボン酸量を基準として、少なくとも９０モルパーセントのテレフタル酸残基、又は少なくとも９５モルパーセントのテレフタル酸、又は少なくとも９７モルパーセントのテレフタル酸、又は少なくとも９９モルパーセントのテレフタル酸、又は１００モルパーセントのテレフタル酸；それぞれの事例において合計１００モルパーセントとなる総ジオール量を基準として、約５５モルパーセント〜約８０モルパーセントのエチレングリコール残基、又は約６０モルパーセント〜約７５モルパーセントのエチレングリコール；及び約２０モルパーセント〜約４５モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノール；又は約２５モルパーセント〜約４０モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールを含んでいてよい。
【００５２】
本出願の発明は従って、少なくともテレフタル酸と、エチレングリコールと、１，４−シクロヘキサンジメタノールとの混合物を、必要に応じて、１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属、例えばリチウムの存在においてエステル化することにより、オリゴマーを形成する工程を含む。このエステル化工程は、例えば総グリコールとジカルボン酸との比１：１〜６．０：１で反応させることにより、エステル化生成物、又はオリゴマーを形成することによって達成することができる。或いは、供給モル比は２．０：１〜４．５：１であってよい。１，４−シクロヘキサンジメタノールは、例えば、シスもしくはトランス異性体、又は２つの異性体の混合物であってよい。
【００５３】
１，４−シクロヘキサンジメタノールは、典型的には、最終コポリエステル生成物中で望まれるモルパーセントにほぼ等しい量で添加され、反応体装填物中の過剰なグリコールは、エチレングリコールを含むことになる。従って、コポリエステル中に望まれる１，４−シクロヘキサンジメタノールのモルパーセンテージが約３０モルパーセントであるならば、コポリエステル中に組み込まれる１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の量が約３０モルパーセントとなるように、前述の設定された比に従って割り出すと、混合物に提供される量は約３０モルパーセントとなるとともに、エチレングリコールの量は７０モルパーセントを上回ることになる。
【００５４】
テレフタル酸を含有するジカルボン酸成分は必要に応じて、少量、例えば最大１０モルパーセントの別のジカルボン酸で、又は本明細書中で別に示されているように改質されてよい。任意選択のジカルボン酸は炭素原子数８〜１４の芳香族ジカルボン酸、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、及び炭素原子数８〜１２の脂環式ジカルボン酸を含む。ジカルボン酸の組合せを用いてもよい。テレフタル酸以外のジカルボン酸の具体例は、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、スチルベンカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びアゼライン酸である。
【００５５】
エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを含むグリコール成分は必要に応じて、少量、例えば最大１０モルパーセントの、１種又は２種以上の追加のジオールで改質されてよい。このような追加のジオールは、炭素原子数の６〜２０の脂環式ジオール、又は炭素原子数３〜２０の脂肪族ジオールを含む。例としては、トリエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパンジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン、及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンが挙げられる。コポリエステルは、上記ジオールのうちの２種又は３種以上を含んでいてよい。
【００５６】
１つの態様の場合、重縮合中に形成されるものに加えて、例えば一貫したジエチレングリコール顔料が望まれる場合に、ジエチレングリコールを本発明のポリエステルに加えてもよい。この態様では、反応中に形成されたジエチレングリコールの量を測定し、そしてコポリエステル中で一貫した量のＤＥＧを維持するように、追加のＤＥＧを添加することができる。本発明のポリエステル中のジエチレングリコールの量は従って、１０モルパーセント以下、又は５モルパーセント以下、又は３モルパーセント以下、又は２モルパーセント以下、又は１モルパーセント以下であってよい。
【００５７】
本発明のコポリエステルは、少量の三官能性又は四官能性コポリマー、無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン、及びペンタエリトリトールを含有していてもよい。
【００５８】
エステル化工程は、例えば約２４０℃〜約２８０℃の温度、及び例えば約１５ｐｓｉｇ〜約８０ｐｓｉｇの圧力で行ってよい。或いは、エステル化工程は、約２４０℃〜約２６０℃、又は約２４５℃〜約２５５℃の温度で行ってもよい。或いはエステル化は、約２０ｐｓｉｇ〜約５０ｐｓｉｇの圧力で行ってもよい。エステル化工程のための反応時間は、選択された温度、圧力、及びグリコールとジカルボン酸との供給モル比に応じて、約１００〜３００分間、又は１２０分〜２５０分間であってよい。
【００５９】
エステル化工程は、１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属、例えばリチウムの存在において実施することができる。例えば水酸化リチウムとして提供されている場合には、リチウムは、エステル化中に形成されたジエチレングリコールの量、ひいてはコポリエステル中のジエチレングリコールの量を低減することができる。エステル化工程中に提供される１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の量は、約１ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍ、又は約２〜約２０ｐｐｍ、又は３〜１０ｐｐｍであってよく、それぞれの事例において、エステル化中に提供されるリチウムの量は、得られたコポリエステル中のリチウムの量が言及された範囲内にあるような量である。
【００６０】
エステル化反応はバッチ式に行うか、又は一連の連続反応器内で行うことができる。反応物質は典型的にはグリコール中のテレフタル酸のスラリーとして、エステル化反応器に導入されるが、それぞれの反応物質を別々に添加することもできる。
【００６１】
エステル化反応は、指定された反応パラメータに従って実施されると、結果として、十分な重縮合活性を有するエステル化生成物が生じる。指定の値未満の供給モル比を用いると、後続の重縮合反応の活性が減退したエステル化生成物が生じることがある。指定された範囲内の供給モル比で調製されると、エステル化生成物の増強された重縮合活性は、後続の重縮合反応において、触媒の使用レベルを低くし、温度をより穏やかにするのを可能にする。
【００６２】
エステル化工程に続いて、一緒に添加されたアルミニウム及び１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の存在において、得られたオリゴマーを溶融相で重縮合することにより、固有粘度が少なくとも０．５ｄＬ／ｇのコポリエステルを得る。
【００６３】
重縮合触媒はこうして、エステル化工程から存在する任意のアルカリ土類金属又はアルカリ金属に加えて、重縮合工程中又は重縮合工程前にオリゴマーに一緒に添加されたアルミニウム及び１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属を含む。重縮合工程は、例えば約２６０℃〜約２９０℃、又は２７０℃〜２８０℃の温度で行うことができる。重縮合反応は典型的には、４００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下で行われ、副産物グリコールは発生時に除去される。
【００６４】
得られたコポリエステルの分子量は、溶液の内部粘度（Ｉ．Ｖ．）の尺度によって示される。内部粘度は、重量比６０／４０のフェノールとテトラクロロエタンとから成る溶剤５０ｍｌ中に２５０ｍｇのコポリエステルを溶解することにより２５℃で測定することができる。本発明のコポリエステルの内部粘度は、０．５〜０．９ｄＬ／ｇ、又は０．７〜０．８ｄＬ／ｇであってよい。
【００６５】
固有粘度が少なくとも０．５ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．５５ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．６ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．６５ｄＬ／ｇのコポリエステルが一旦得られると、コポリエステルにはリン含有化合物、例えばリン酸又はトリス（ノニルフェニル）ホスフィットを添加することにより、触媒を不活性化する。
【００６６】
ジカルボン酸成分は例えば、最大約１０モルパーセント又は最大約５モルパーセントの、テレフタル酸以外の１種又は２種以上のジカルボン酸を含有してよいが、好適な等価物と考えられることのあるエステル及び酸塩化物、例えばジメチルテレフタレートを含むことはない。本願発明者は、ジエステルとグリコールとの反応が、本明細書中に記載された触媒系によって十分に触媒されないことがあるのを見いだした。
【００６７】
本発明のポリエステルの好ましい内部粘度は０．４〜１．５ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜０．９ｄＬ／ｇである。実質的にエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びテレフタル酸だけを含有するコポリエステルが好ましい場合がある。
【００６８】
従って、コポリエステルの内部粘度は、６０重量％のフェノールと４０重量％のテトラクロロエタンとから成る溶剤１００ｍｌ当たり０．５０グラムのポリマーを使用して２５℃で測定して、０．５〜１．２ｄＬ／ｇであってよい。本発明の熱可塑性物品において利用されるコポリエステルは、内部粘度が０．６〜０．９ｄＬ／ｇであってよく（本明細書中に記載された通りに測定）、そしてテレフタル酸残基と、エチレングリコール残基と、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基とから成っていてよい。
【００６９】
ポリエステルポリマーは従って、テレフタル酸と、エチレングリコールと、１，４−シクロヘキサンジメタノールとのターポリマーであり、しかし他の残基を相対的に少量で含有していてよい。このように、本発明のポリエステル中のテレフタル酸残基の量は、少なくとも７０モルパーセント、又は少なくとも７５モルパーセント、又は少なくとも８０モルパーセント、又は少なくとも９０モルパーセントであってよく、又は本明細書中の他の個所に開示されている通りであってもよい。
【００７０】
本発明のポリエステルはエチレングリコールとＣＨＤＭとを含むことにより、２種のジオールの総モルがほぼ１００モルパーセントになるのが典型的ではあるものの、既に記載したように、本発明のポリエステルは少量の追加のジオールを含んでもよい。
【００７１】
本発明のコポリエステルは従って、テレフタル酸と、エチレングリコールと、ＣＨＤＭとの残基、及び：
ａ） アルミニウム原子；及び
ｂ） アルカリ土類金属原子又はアルカリ金属原子；及び
ｃ） １種又は２種以上のリン含有化合物
を含む。
【００７２】
また、組成物であって、テレフタル酸と、エチレングリコールと、ＣＨＤＭとを含むポリエステルポリマー溶融物を、アルミニウム原子及びアルカリ土類金属原子又はアルカリ金属原子のうちの少なくとも１種の存在において重縮合することにより、固有粘度が少なくとも０．５ｄＬ／ｇのコポリエステルを得ることによって得られるポリエステルポリマーを含む組成物も提供される。
【００７３】
加えて、アルミニウム原子及びアルカリ土類金属原子又はアルカリ金属原子のうちの少なくとも１種の存在において、ポリエステルポリマー溶融物を重縮合することを含むコポリエステル製造方法も提供される。
【００７４】
本発明のコポリエステルの代表的な用途は、シート；薬品パッケージ；ビジネス用標識、定置用及び持ち運び用両方の標識；乗り物上部の荷台；表示板；店舗の看板；屋根用太陽電池パネル；天窓；道路防音壁；温室の側壁及び屋根双方のパネル；水槽の隔壁、及び水槽自体；リクリエーション用の乗り物のウィンドウ及びベント；スノーモービル、ジェットスキー、ゴルフカート、オートバイ、及び他のこのようなリクリエーション用の乗り物のための風防ガラス；車両及びトラック又はその他のこのような乗り物のバグスクリーン又は空気偏向スクリーン；透明又は半透明の天幕；建物の側方に取り付けられる成形文字；標識上で使用される文字、特に文字が所定の頻度で変化するような文字；空港の滑走路及び誘導路の標識；標識、温室、つや出し用途、蛍光又はその他の光カバーに使用するための多層シート；及び、ソフトドリンク及びジュースの自動販売機のための看板などを含む。これらの用途において、この製品は透明又は着色プラスチック部分として使用することにより、特に例えば所望の文字強調効果をもたらすための標識及び看板用途において、背後に取り付けられる透明、着色又はプリントシートを提供することができる。
【００７５】
コポリエステル及びこれらの製造方法のそれぞれにおいて、アルミニウム原子及びアルカリ土類金属又はアルカリ金属が存在する。
【００７６】
アルミニウム原子は、ポリエステルポリマー中に存在し、その酸化状態、形態的状態、構造的状態、及び化学的状態は制限されない。アルミニウムの存在の好適な検出方法は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）又は原子吸収分光法を含む。
【００７７】
アルミニウムは、アルカリ土類金属又はアルカリ金属の原子と組み合わせて添加した場合に重縮合段階で触媒として最終的に活性である限り、化合物として（塩又は錯体を含む）、又は金属として、溶融相重縮合プロセスに添加されてよい。希釈剤、又はポリエステル形成成分と反応性のキャリア中に溶解することができるアルミニウム化合物を選択することが望ましい。酸化アルミニウムはアルミニウム化合物又は金属の意味には含まれない。なぜならばこれらは不溶性であり、溶融相重縮合工程において触媒活性があるとしても僅かに過ぎないからである。好適な液体反応性キャリアは任意の分子量、例えば１モル当たり６２〜約１０，０００グラムを有することができる。アルミニウム化合物は、揮発性であり且つ／又はポリエステル形成成分と反応性である液体中のスラリー又は懸濁液として添加することもできる。
【００７８】
好ましいアルミニウム化合物は、少なくとも１種の有機置換基を有するアルミニウム化合物を含む。好適な化合物の例は式：
【００７９】
【化１】
【００８０】
（上記式中、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''は独立しては、アルキル基、アリール基、アシル基、水素であり、Ｒ'''はアニオン基であり、そしてａ、ｂ、ｃ、ｄは独立して０又は正の整数であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは４以下である。）
の化合物を含む。
【００８１】
好適なアルミニウム化合物の例は、アルミニウムのカルボン酸塩、例えばアルミニウムアセテート、アルミニウムベンゾエート、アルミニウムラクテート、アルミニウムラウレート、アルミニウムステアレート、アルミニウムアルコラート、例えばアルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリｎ−ブチレート、モノ−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブチレート、モノ−ｓｅｃ−ブチロキシアルミニウムジイソプロピレート、及びアルミニウムアルコラートのアルコキシ基がキレート剤、例えばアルキルアセテート又はアセチルアセトンによって部分的又は全体的に置換されているアルミニウムキレート、例えばエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムアセチルアセトネートを含む。
【００８２】
アルミニウム化合物の中で好適なのは、アルミニウムの塩基性カルボン酸塩及びアルミニウムアルコラートである。アルミニウムの塩基性カルボン酸塩は一塩基性及び二塩基性化合物を含む。使用される塩基性アルミニウムアセテートは、ジアセテートモノヒドロキシ化合物又はモノアセテートジヒドロキシ化合物又はこれらの混合物を含む。具体的には、塩基アルミニウムアセテート及びアルミニウムイソプロポキシドが好ましいアルミニウム化合物である。塩基アルミニウムアセテートをホウ酸で安定化すると、その溶解度を高める。しかし、安定化はコストを上昇させる。アルミニウムイソプロポキシドがコストに基づいて好ましい。
【００８３】
重縮合を生じさせるために必要なアルミニウムの量は一般に、ポリマーの重量を基準として、少なくとも３ｐｐｍ、又は少なくとも５ｐｐｍ、又は少なくとも１０ｐｐｍ、又は少なくとも１５ｐｐｍ、又は少なくとも２０ｐｐｍ、又は少なくとも３０ｐｐｍから、そして約１５０ｐｐｍまで、又は約１００ｐｐｍまで、又は約７５ｐｐｍまで、又は約６０ｐｐｍまでのＡｌである。
【００８４】
アルカリ土類金属残基又はアルカリ残基は、ポリエステルポリマー中に存在するアルカリ又はアルカリ土類原子であるか、或いはアルカリ化合物を使用する場合には、ポリマー溶融物又は完成されたポリマー又は物品中に存在するアルカリ化合物の残留物である。これらの酸化状態又は最終的な物理的、形態的状態、構造的状態、及び化学的状態は制限されない。「アルカリ」又は「アルカリ土類金属」又は「金属」は、その周期族における許容可能な原子価に対応する原子をその元素状態又は酸化状態で含む。添加時のアルカリの化学的状態も制限されない。アルカリは、金属化合物として、有機金属化合物として、又は金属を含まない化合物として添加されてよい。同様に、添加時のアルカリ土類化合物の化学的状態も制限されない。
【００８５】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及び好ましくはリチウム、ナトリウム又はカリウムを含む、周期表のＩＡ族及びＩＩＡ族における金属を含む。迅速な速度が主要な関心事であるならば、リチウムが好ましいことがある。色が主要な関心事であるならば、ナトリウムが好ましいことがある。金属は、対イオンを有する金属化合物（錯体又は塩）として、溶融相に添加してよい。対イオンの中で好ましいものは、水酸化物、炭酸塩、及びカルボン酸である。
【００８６】
他の好適なアルカリ化合物は、米国特許第６，１５７，８６７号明細書に記載された化合物を含む。この開示内容は参照することにより本明細書中に完全に組み込まれる。これらの化合物は、第三アミン化合物及び第四アンモニウム化合物を含む。
【００８７】
アルカリ土類金属又はアルカリ金属の量は、妥当な速度でポリマー溶融物の分子量を増大させるのに効果的である。この量は一般的に、ポリマーの重量を基準として、少なくとも４ｐｐｍ、又は少なくとも６ｐｐｍ、又は少なくとも１０ｐｐｍ、又は少なくとも１５ｐｐｍ、又は少なくとも２０ｐｐｍ、又は少なくとも２５ｐｐｍ、又は少なくとも５０ｐｐｍ、又は少なくとも７５ｐｐｍから、そして約４００ｐｐｍまで、又は約３００ｐｐｍまで、又は約２５０ｐｐｍまで、又は約１５０ｐｐｍまで、又は約１００ｐｐｍまで、又は約７５ｐｐｍまでである。
【００８８】
使用される重量は、原子量又は分子量が幅広く変化するため、使用されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属のタイプによって変化することになり、また使用されるアルミニウムの量によっても変化する。アルミニウムレベルを高くすると、速度が増大する。従って、低いＭ：Ａｌモル比（ＭＲ）は、中〜高レベルのアルミニウムで妥当な速度をもたらすことができるのに対して、低レベルのアルミニウムでは速度を遅くする。アルカリ土類金属又はアルカリ：アルミニウムのモル比（Ｍ：Ａｌ ＭＲ）は望ましくは０．５〜６、又は１〜５、又は２〜４である。アルカリ土類金属又はアルカリ金属の量は、アルミニウムレベル及び選択されたＭ：Ａｌ ＭＲによって決定される。使用される具体的な重量は、アルミニウム及びＭ：Ａｌ ＭＲ目標、及び使用されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属のタイプによって変化することになる。それというのもこれらの原子量または分子量が幅広く変化するからである。Ｍ：Ａｌ ＭＲの好ましい範囲は２〜６であり、最も好ましい範囲は２〜４である。
【００８９】
高い触媒負荷は、触媒の溶解度に影響を及ぼし、このことは、ポリマーの曇りレベルを高くするおそれがある。しかし、本発明の１つの態様の有利な特徴は、不活性化剤、例えばリン化合物を終盤に添加することにより、高い触媒負荷時にも曇りレベルが低減される。従って、リン原子と、ポリエステルポリマーの重量を基準として、アルミニウム、アルカリ土類金属及びアルカリ金属の累積重量に基づく少なくとも６０ｐｐｍ、又は少なくとも７０ｐｐｍ、又は少なくとも８０ｐｐｍ、又は少なくとも９０ｐｐｍの金属含量とを含有するポリエステル組成物も提供される。リンの量は望ましくは、０．５：１〜５：１の範囲内のＰ：Ｍ（アルミニウムとアルカリ土類金属とアルカリ金属との全ての金属）のモル比にある。
【００９０】
ポリエステルに提供されるリン原子の典型的な量は、それぞれの事例においてコポリエステルの重量を基準として、少なくとも１０ｐｐｍ、又は少なくとも２０ｐｐｍ、又は少なくとも３０ｐｐｍ、又は少なくとも５０ｐｐｍから、そして７５ｐｐｍまで、又は１００ｐｐｍまで、又は１５０ｐｐｍまで、又は２００ｐｐｍまで、又は３００ｐｐｍまでとなる。
【００９１】
高い触媒負荷時のこれらのポリマーの溶液曇り値は、３０ｎｔｕ以下、又は２０ｎｔｕ以下、１５ｎｔｕ以下、１０ｎｔｕ以下という低さであることが可能である。リンの添加による曇りの相対低減率は、リンなしで形成された同じポリマーに対して４０％以上、又は５０％以上、又は６０％以上という大きさであり得る。
【００９２】
アルカリ土類金属及びアルカリ：アルミニウムのモル比は、０．５〜６、又は１〜５、又は２〜５であることが望ましい。
【００９３】
アルミニウム、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を添加することができる種々の方法、これらの添加順序、及びこれらの添加時点については、下でさらに説明する。
【００９４】
アルミニウム及びアルカリ又はアルカリ土類金属は、溶液、微細分散体、ペースト、スラリー、又はニートとして添加されてよい。これらは好ましくは、計量することができる液体、溶融物、又は自由流動固形物として添加される。最も好ましくは、これらは液体として添加され、そして具体的には溶液又は分散液として添加される。
【００９５】
コポリエステル前駆体反応物質は、プロセスの第１段階が行われるエステル化反応容器に供給される。エステル化プロセスは直接的なエステル化によって進行する。プロセスの第２段階では、エステル化中に形成されたオリゴマー混合物を重縮合することによって、コポリエステル溶融物を形成する。コポリエステル溶融物の分子量は、溶融相プロセスにおいて所望のＩＶまで増大し続ける。
【００９６】
さらに具体的に示すために、少なくともテレフタル酸とエチレングリコールとＣＨＤＭとの混合物を、約２００℃〜３００℃の温度、及び約１ｐｓｉｇから約７０ｐｓｉｇの圧力で動作するエステル化反応器に連続的に供給する。反応物質の対流時間は典型的には、約１時間〜５時間である。通常、高圧、及び約２４０℃〜約２８５℃の温度で、ジカルボン酸をジオールで直接にエステル化する。所望のオリゴマー混合物（或いは「モノマー」としても知られる）を形成するために、エステル化反応は、酸又はエステル基の変換率が少なくとも７０％になるまで、しかしより典型的には、酸又はエステル基の変換率が少なくとも８５％になるまで続けられる。
【００９７】
直接エステル化法によってオリゴマー混合物を形成するための反応は、１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属、例えばリチウムの存在において行われる。
【００９８】
オリゴマー混合物が所望のパーセントの酸又はエステル基の変換率まで形成されたら、この混合物をエステル化ゾーン又は反応器から重縮合ゾーンへ移してよい。重縮合反応の開始は一般に、エステル化ゾーン内の動作温度よりも高い実際動作温度、又はエステル化ゾーンと比較して顕著な圧力低下、又はその両方によって特徴付けられる。いくつかの事例において、重縮合反応は、エステル化ゾーン内の実際動作温度及び圧力よりも高い実際動作温度及び低い（通常、大気圧よりも低い）圧力によって特徴付けられる。典型的な重縮合反応は、約２６０℃〜３００℃の温度及び約３５０ｍｍＨｇ〜０．２ｍｍＨｇの、大気圧よりも低い圧力で発生する。反応物質の対流時間は典型的には約２〜約６時間である。重縮合反応中には、相当量のグリコールがオリゴマーエステル種の縮合によって、そして分子量増大経過中に生じる。
【００９９】
いくつかのプロセスでは、重縮合反応はプレポリマー形成ゾーン内で、溶融相で開始・持続されて、仕上げゾーン内で、溶融相で完成される。その後、溶融物は、一般にチップ、ペレットの形態、又は任意の他の形状でポリエステルポリマー溶融相生成物を形成するために凝固される。それぞれのゾーンは、異なる条件で動作する一連の１つ又は２つ以上の別々の反応容器を含んでよく、或いはこれらのゾーンを組み合わせて、単一の反応器内で種々異なる条件で動作する１つ又は２つ以上のサブステージを用いる１つの反応容器にしてもよい。
【０１００】
すなわち、プレポリマー段階は、連続的に操作される１つ又は２つ以上の反応器、１つ又は２つ以上のバッチ反応器、又は単一の反応容器内に実施される１つ又は２つ以上の反応工程又はサブステージの利用を伴うことができる。プレポリマー形成ゾーン内の溶融物の滞留時間に対する仕上げゾーン内の溶融物の滞留時間は、制限されない。例えばいくつかの反応器構造では、プレポリマー形成ゾーンは反応時間に関して重縮合の前半部分であるのに対して、仕上げゾーンは重縮合の後半部分である。他の反応器構造は、仕上げゾーンの滞留時間とプレポリマー形成ゾーンの滞留時間との比を約１．５：１以上に調節することができる。多くの構造におけるプレポリマー形成ゾーンと仕上げゾーンとの共通の差異は、仕上げゾーンが、プレポリマー形成ゾーン内の動作条件よりも高い温度及び／又は低い圧力で動作することがよくある点である。一般に、プレポリマー形成ゾーン及び仕上げゾーンのそれぞれは、１つの反応容器又は２つ以上の一連の反応容器を含み、そしてプレポリマー形成ゾーン及び仕上げゾーンは、ポリエステルポリマーを製造するための連続プロセスの一部として、ひと繋がりに並べられている。
【０１０１】
望ましくは、重縮合ゾーン内のポリマー溶融物に適用される温度又はポリマー溶融物の温度は２７０℃超〜最大約３００℃である。仕上げゾーン内の圧力は、約０．２〜２０ｍｍＨｇ、又は０．２〜１０ｍｍＨｇ、又は０．２〜２ｍｍＨｇであってよい。
【０１０２】
重縮合中、アルミニウム、及び１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属は、単一流として合体されて添加される。アルカリ土類金属又はアルカリ金属及びアルミニウム化合物は合体させて、溶剤、例えばエチレングリコールと一緒に溶液にすることができる。アルミニウム、及び１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属を一緒に溶液の形態で、単一流として添加すると、添加点数の低減という便宜をもたらす。
【０１０３】
上記のように、エステル化反応ゾーンにリチウム化合物を添加すると、結果として生じるポリエステルポリマー中のジエチレングリコールの含量を低下させる。従って、リチウム又は他のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の一部をエステル化工程に添加してよい。しかしながら、アルミニウム触媒を抑制又は不活性化し、これにより重縮合速度を遅くするおそれのある、アルミニウム触媒とエステル化ゾーン内で発生する水との望ましくない潜在的副反応を回避するために、アルミニウム化合物は実質的なエステル化反応完了後、又は重縮合開始時又は重縮合中に、リチウム又は他のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも一部と一緒に添加される。別の態様の場合、添加されたアルミニウム化合物の不存在において、エステル化反応の少なくとも７５％、又は少なくとも８５％、又は少なくとも９５％（変換に関して）が行われる。
【０１０４】
１つの態様の場合、エステル化プロセスは、アルカリ土類金属又はアルカリ金属の存在において行われる。アルカリ土類金属又はアルカリ金属化合物は、エステル化反応混合物に添加される。アルカリ土類金属又はアルカリ金属化合物は、エステル化開始時に第１エステル化反応器に、別個の流れとして、又はテレフタル酸ペーストとの混合物の形で、又は好ましくはエステル化反応器へのエチレングリコール又はその他のジオールの供給と合体させて、添加されてよい。アルカリ土類金属又はアルカリ金属化合物は、好ましくはジオール・タンクに添加され、そしてエステル化反応器に溶液の形態で供給される。
【０１０５】
アルカリ土類金属又はアルカリ金属の存在においてエステル化を行うことの利点は、エステル化ゾーンを出たオリゴマー中のＤＥＧレベルが低くなることである。オリゴマー中のＤＥＧレベルが低いことにより、ポリマー中のＤＥＧレベルも低くなる。ポリマー中のＤＥＧレベルは、延伸ブロー成形中の性能、結晶化挙動及びガラス転移温度（Ｔｇ）に影響を及ぼす。一般に、ＤＥＧレベルは低い方が望ましい。ＤＥＧレベルを低くすると、延伸ブロー成形中の加工窓が大きくなる。このことはまたより高いＴｇを意味する。高いＴｇは一般に、押し出しシート及び射出成形の用途のために望まれる。
【０１０６】
アルカリ土類金属又はアルカリ金属の量は、エステル化速度を高めるのに効果的であり、これにより触媒又は助触媒として作用する。
【０１０７】
アルカリ土類金属化合物又はアルカリ金属化合物は、エステル化の前、エステル化中、又はエステル化完了後、又はエステル化ゾーンと重縮合ゾーンとの間、又は重縮合の開始時点に添加されてよい。１つの態様の場合、アルカリ土類金属化合物又はアルカリ金属化合物は、エステル化反応混合物の５０％変換の前に添加される。一般に、塩基性アルカリ金属化合物又は塩基性アルカリ土類金属化合物をエステル化ゾーンに早期に添加する結果、ＤＥＧレベルが最低になる。ＤＥＧレベルは、塩基性アルカリ金属化合物又は塩基性アルカリ土類金属化合物の添加量に関連することもあるが、低いレベルであれば十分である。ＤＥＧレベルを低くすることが目標でない別の態様の場合、アルカリ土類金属又はアルカリ金属は、エステル化ゾーンとプレポリマー形成ゾーンとの間に、又はプレポリマー形成ゾーンの開始時に添加される。
【０１０８】
本発明の方法において、コポリエステルは、アルミニウム化合物又は原子と１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属との組み合わせの存在において、オリゴマー混合物を重縮合することによって形成される。１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属とアルミニウムとは、エステル化反応混合物に、又はエステル化ゾーンを出たオリゴマー混合物に、又は重縮合開始時に、又は重縮合中のポリエステル溶融物に一緒に添加されてよい。しかしながら、アルミニウムは重縮合触媒として働くので、より短い反応時間又はより高い分子量形成という利点をもたらすために、重縮合反応の早期にコポリエステル溶融物にこの組み合わせを添加することが望ましい。アルミニウム化合物はエステル化ゾーン内に存在する水と反応し得ることを我々は見いだした。このことは、重縮合ゾーン内の触媒の活性を低下させる。従って、この組み合わせは、好ましくは酸末端基のパーセント変換率が少なくとも７５％である場合に、より好ましくは酸末端基のパーセント変換率が少なくとも８５％である場合に、そして最も好ましくは酸末端基のパーセント変換率が少なくとも９５％である場合に添加される。
【０１０９】
好ましい態様の場合、アルミニウムと１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属との組み合わせは、エステル化の完了時又は完了後のオリゴマー混合物に、又は溶融物のＩＶが０．３ｄＬ／ｇに達した時よりも遅くない時点、又は、又は溶融物のＩＶが０．２ｄＬ／ｇに達した時よりも遅くない時点、のコポリエステル溶融物に、そしてより好ましくは重縮合の開始前又は重縮合スタート時のオリゴマー混合物に添加される。
【０１１０】
所望の場合には、他の触媒金属が存在していてよい。例えば、アルミニウム及びアルカリ土類金属又はアルカリ触媒とともに、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、及びＧｅ触媒を使用してよい。特に溶融相製造がエステル交換反応に関与する場合には、チタン触媒を使用することができる。チタン触媒は、もし不活性化されないならばポリエステル溶融物のＩｔ．Ｖ．を少なくとも０．３ｄＬ／ｇだけ増大させる量で添加される化合物である。典型的には、エステル交換中に添加されるチタン触媒は、結果としてのオリゴマー混合物を重縮合する前に不活性されることになる。それというのも、重縮合の前に未処理のまま残されていると、チタン触媒は、副反応を含むその高い活性に起因してポリマーを重度に変色させてしまうからである。しかしながら所望の場合には、少量の活性チタニウム触媒が、本発明の触媒系と一緒に存在していてよい。使用する場合にはチタン触媒の量は一般に、ポリマーの重量を基準として２ｐｐｍ〜１５ｐｐｍである。本発明の触媒系と組み合わせてアンチモン触媒を使用することもできる。アンチモンの量は、２０ｐｐｍ〜３００又は２５０ｐｐｍであることが可能である。アセトアルデヒド発生が懸念されることにより、アンチモンの使用量は、いくつかの事例において、ポリマーの重量を基準として１２５ｐｐｍ以下であってよい。さらに、アンチモン触媒はＬ*及び透明度を低下させることが知られているので、これを使用しないことが好ましい。アルミニウム、アルカリ土類金属、又はアルカリ金属以外の触媒金属が存在するならばリンの量を増大させることが必要な場合がある。
【０１１１】
好ましくは、ポリエステルポリマーは、チタン触媒、コバルト触媒、アンチモン色板、又は任意のその他の重縮合又はエステル化触媒金属が、触媒するのに効果的な量（反応速度を高めるか又は少なくとも０．１ｄＬ／ｇだけＩｔ．Ｖ．を増大させる）で溶融相反応に添加されるか又は反応中に存在することなしに形成され、そしてより好ましくは、ポリエステルポリマーは、アルミニウム／アルカリ土類又はアルカリ系以外の任意の触媒金属を溶融相反応に添加することなしに形成される。しかしながら、念のために述べるならば、コバルト又はマンガンのような金属のうちの１種又は２種以上がプリマー中に低レベルで存在する可能性が高い。なぜならばこれらは、金属で触媒された液相酸化プロセスから形成されたテレフタル酸組成物とともに不純物として到来するからである。溶融相プロセスに供給された原料中に存在する金属不純物は、反応を触媒するのに十分な量で存在するのでなければ、溶融相プロセスに加えられた金属であるとは考えられない。
【０１１２】
ポリエステルポリマーはまた、触媒不活性化剤として１種又は２種以上のリン含有化合物を含有する。触媒不活性化剤は、触媒系の活性を少なくとも部分的に不活性化又は抑制するのに効果的な化合物を意味する。或る化合物が、触媒系を少なくとも部分的に不活性化するのに効果的であるのは、所定のレベルでこれを添加した場合であり、また、単に所与のレベルで化合物の有効性を試験する場合には、ａ） 不活性化剤なし（「添加剤なしの事例」）の同じポリマーと比べて固体化速度が低減された場合、及びｂ） より早期に添加されると、一定のＩｔ．Ｖ．目標への溶融相重縮合の速度が、添加剤なしの事例と比べて一定の時間において低減された場合である。
【０１１３】
リン含有化合物をポリマー溶融物の製造中、比較的遅くに添加することにより、さもなければポリマー中に存在するアセトアルデヒド前駆体をアセトアルデヒドに変換するのを触媒するおそれがある、後続の溶融物処理工程中の触媒系の活性、又はその他の望ましくない反応を制限する。未処理のまま残されると、ポリマーは例えば、押し出し又は射出成形中に高いアセトアルデヒド発生速度を有する。
【０１１４】
リン含有化合物は、溶融相重縮合の終了近く、及び、例えば溶融加工により物品を形成している時間中に生じる再溶融中にポリマー溶融物を熱安定化するのを助けることもできる。熱安定化を行わなければ、高粘度溶融物中のポリマー鎖を切断するためにより多くの反応が発生することになる。ＡＡ前駆体の形成速度を低下させるのに加えて、リン含有化合物は、ポリマーの加水分解安定性を改善することもできる。重縮合触媒系によって少なくとも部分的に触媒されるいかなる副反応も、重縮合触媒系が少なくとも部分的に不活性化され、その結果、例えば熱安定性を改善することにより、問題が少なくなる。
【０１１５】
リン含有化合物は、アルミニウム化合物及びアルカリ土類金属化合物又はアルカリ金属化合物の添加とともに添加されることはなく、また重縮合開始時に添加されることもない。なぜならば、リン含有化合物は重縮合速度及び金属触媒の触媒活性を抑制することになるからである。とはいえ、念のために述べておくと、リン含有化合物の全てのタイプ又は形態が不活性化剤であるわけではなく、そしてもし不活性化剤でないのならば、リン含有化合物は所望の場合には、触媒と一緒に、又は重縮合開始時に添加されてよい。
【０１１６】
本発明により有用なリン含有化合物は、不活性化剤化合物として適した化合物である。リン含有化合物は、１つ又は２つ以上のリン原子を含有する化合物である。好ましいのは、少なくとも１つのオキシリン含有酸基を有する酸性リン化合物、すなわち少なくとも１つのリン原子が１つの酸素に二重結合され、また少なくとも１つのヒドロキシル又はＯＨ基に単結合されている化合物である。
【０１１７】
本願発明者は、リン酸及びトリス（ノニルフェニル）ホスフィットが効果的な触媒不活性化剤であることを見いだした。
【０１１８】
リン含有化合物の具体例は、リン酸、リン含有酸、ポリリン酸、カルボキシホスホン酸、ホスホン酸誘導体、及びこれらの酸性塩及び酸性エステル及び誘導体｛酸性リン酸エステル、例えばリン酸モノ−及びジエステル及び非酸性リン酸エステル（例えばリン酸トリエステル）、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブトキシホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、オリゴマーリン酸トリエステル、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート、（トリス）エチレングリコールホスフェート、トリエチルホスホノアセテート、ジメチルメチルホスホネート、テトライソプロピルメチレンジホスホネート、リン酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、及び２−エチルヘキサノールとのモノ−、ジ−、及びトリエステルの混合物を含む｝のそれぞれ、又はそれぞれの混合物を含む。他の例は、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、リン酸一水素化合物、リン酸二水素化合物、及びリン酸三水素化合物、ホスフィット化合物、或る特定の無機リン化合物、例えばモノナトリウムホスフェート、リン酸亜鉛又はカルシウムホスフェート、ポリ（エチレン）水素ホスフェート、シリルホスフェート、ヒドロキシ又はアミノ置換型カルボン酸、例えばメチルサリチレート、マレイン酸、グリシン、又はジブチルタルトレートと組み合わせて使用されるリン化合物、金属触媒残基を不活性化させるのに有用なそれぞれの化合物を含む。
【０１１９】
好ましい酸性リン化合物の具体例は、リン酸、リン含有酸、ポリリン酸、カルボキシホスホン酸、ホスホン酸誘導体、及びこれらの酸性塩及び酸性エステル及び誘導体｛酸性リン酸部分エステル、例えば前記酸のうちのいずれかのリン酸モノ−及びジエステルを含む｝のそれぞれを含む。非酸性リン化合物の好ましい例は、オリゴマーリン酸トリエステル、（トリス）エチレングリコールホスフェート、リン酸とエチレングリコール、ジエチレングリコールとのトリエステル、又はそれぞれの混合物を含む。
【０１２０】
トリス（ノニルフェノール）ホスフィットも、触媒不活性化剤として本発明に従って使用するのに適しており、僅かな分子量形成が望まれる場合、又は何らかの抗酸化剤能力が望まれる場合に好ましいことがある。
【０１２１】
添加することができる他のリン化合物は、リン含有酸のアミン塩を含む。アミンは環状又は非環状であってよく、モノマー、オリゴマー又はポリマーであってよく、そして曇り及び／又は溶解度を最小限するように選択されるのが望ましい。アミンの有機成分は原則的には任意の有機基であってよい。アンモニア及び水酸化アンモニウムのような関連化合物が好適である。
【０１２２】
他の好適な化合物は、米国特許第２００７／００６６７９１号明細書に開示・主張されている化合物である。その関連開示内容は全体的に参照することにより本明細書中に組み込まれる。
【０１２３】
本発明において使用される触媒系は少なくとも部分的に容易に不活性化することができるので、アンチモンで触媒された系とともに使用することが適さないことが以前に見いだされたリン化合物、例えば酸性リン化合物の部分又は完全エステルを今や、本発明のポリマー溶融物及び方法において使用することができる。さらに、アンチモンで触媒された系とともに使用すると曇りを増大させてしまうことが判っているリン化合物、例えばリン酸を、金属の還元によりグレー又は黒色になることに起因して曇りを増大させるように作用することなしに、この触媒系において今や使用することもできる。
【０１２４】
このプロセスに使用されるリンの量は、アルミニウム／アルカリ土類金属又はアルカリ金属の触媒を部分的又は完全に不活性化することにより、溶融相で製造されたポリマーを再溶融する場合に発生するＡＡ量を低減するのに効果的な量であるか、又は更なる処理時及びポリマー乾燥時に変色を防止又は低減するのに効果的な量である。アルミニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、及び溶融物に存在する任意の触媒金属の累積量が考慮に入れられる。リンのモルと、アルミニウム、アルカリ土類金属又はアルカリ金属の総モルとのモル比（Ｐ：Ｍ ＭＲ、ここでＭはアルミニウム、アルカリ土類金属及びアルカリ金属の累積モル合計であると見なされる）は、概ね少なくとも０．１：１、又は少なくとも０．３：１、又は少なくとも０．５：１、又は少なくとも０．７：１、又は少なくとも１：１、そして最大５：１、又はより好ましくは最大３：１、又は最大２：１、又は最大１．８：１、又は最大１．５：１である。ポリエステル溶融物にリン化合物を添加した場合のポリマーＩｔ．Ｖ．の損失を最小限するために、過度に大量のリン化合物は回避するべきである。典型的なＰ：Ｍ ＭＲ範囲は０．５〜１．５である。
【０１２５】
本発明の１つの態様では、ポリエステルポリマー組成物は、ポリエステルポリマーの重量を基準として１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、又は１５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍ、又は２０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍの範囲内のアルミニウム原子を含有しており、アルカリ土類金属又はアルカリ金属又はアルカリ原子のモルをアルミニウム原子のモルで割り算した値は、０．５〜６、又は１〜５、又は２〜４の範囲内にあってよく、そしてＰ：Ｍは０．１〜３、又は０．３〜２、又は０．５〜１．５であってよい。好ましくは、ポリエステルポリマー組成物はアルミニウムと、リチウム又はナトリウムの少なくとも一方、又はその両方の組み合わせとを含有する。
【０１２６】
本発明の利点のうちの１つは、触媒系を不活性化しやすいことであるので、リン化合物を、これが重縮合速度を遅らせるほど余りにも早期に添加しないように注意するべきである。所望のリンの最終量の添加は、実質的な重縮合完了時及びそれ以降にのみ完了するべきであり、そして好ましくは、所望のリン化合物の最終量は、実質的な重縮合完了時及びそれ以降までは、溶融相製造プロセスにおいてポリマー溶融物に添加されるべきではない。
【０１２７】
リン化合物が溶融相重縮合時に添加される態様では、リンの最終量とは、溶融相製造プロセスを出る、又はペレットの形態で現れるポリエステルポリマーにおいて所望される最終リン量を意味する。必要ならば、リン化合物の一部量を溶融相製造プロセスの早期、例えば重縮合開始時に添加してもよく、但しこの場合には、最終量であるリンの一部が重縮合経過中の終盤に、しかしさらに下で説明するような凝固の前に添加されるものとする。
【０１２８】
大量のリンが添加された場合のＩｔ．Ｖ．損失を最小限にするため、又は適度又は最適な量のリンが添加された場合にも生じるおそれのあるＩｔ．Ｖ．損失をさらに最小限にするために、リン化合物をニートの状態で、すなわち、さらに希釈されることのない、例えば８５％以上のリン酸の事例のような状態で添加することが望ましいことがある。キャリアが使用される場合、キャリアは非反応性であること、すなわちポリマー鎖を破断することもＡＡ発生速度を高めることもないことが好ましい。水、アルコール、グリコール及び低分子量ＰＥＴは、ポリマー鎖を破断することが知られている。リン化合物の最小量及び関連するＩｔ．Ｖ．損失が一旦知られたら、不活性化／安定化前に形成されるＩｔ．Ｖ．を、予想されるＩｔ．Ｖ．損失量の分だけ高くして、目標Ｉｔ．Ｖ．を達成できるように溶融相プロセスを実施することができる。
【０１２９】
リン化合物が溶融相重合プロセスに添加される１つの態様の場合、触媒安定剤は重縮合経過中の終盤及び凝固前にポリエステル溶融物に添加される。不活性化剤はポリエステル溶融物に、下記条件のうちの１つ又は２つ以上が満たされる場合には、重縮合反応経過の終盤に添加され、又はそれ以降、及びポリエステル溶融物の凝固前に添加される：
ａ） ポリエステル溶融物が少なくとも０．５２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．に達するか、又は
ｂ） ポリエステル溶融物に印加された真空がもしあるのならば解放されるか、又は
ｃ） 溶融相重合プロセス中にポリエステル溶融物が存在する場合に、ポリエステルポリマーを形成するための最終反応器内、又は最終反応器と、ポリエステル溶融物をカットするためのカッターの手前との間にリン化合物を添加するか、又は
ｄ） 溶融相重合プロセス中にポリエステル溶融物が存在する場合に、ポリエステル溶融物を重縮合するための時間の少なくとも８５％の後に添加するか、又は
ｅ） ポリエステル溶融物のＩｔ．Ｖ．は、凝固時に得られたＩｔ．Ｖ．から＋／−０．１５ｄｌ／ｇの範囲内にあるか；又は
ｆ） ポリエステル溶融物の凝固から２０分以内の時点にある。
【０１３０】
このように、不活性化剤は、ポリエステル溶融物が、少なくとも０．５０ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．５５ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．６０ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．６５ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．６８ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．７０ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．７２ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．７６ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．７８ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を得た後にポリエステル溶融物に添加されてよく、そして最も好ましくは、不活性化剤がいつ添加されるかとは無関係に、溶融相製造プロセスを出た、結果として生じたポリマーのＩｔ．Ｖ．は少なくとも０．６０ｄＬ／ｇである。
【０１３１】
別の態様の場合、リン含有化合物は、重縮合反応を施されたポリエステル溶融物から真空を解放している間又は放出後に、又は重縮合ゾーン又は反応器内の圧力を３００ｍｍＨｇ以上、又は４５０ｍｍＨｇ以上、又は６００ｍｍＨｇ以上、又は大気圧以上のレベルにした後、そして好ましくは、ポリエステル溶融物が凝固される前に添加される。
【０１３２】
別の態様の場合、リン含有化合物不活性化剤は、最終反応器の端部近くの場所又は端部に、又は最終反応器とカッターの手前との間に添加される。例えば、不活性化剤は、最後の重縮合反応器の出口近くの場所、又は、最後の重縮合反応器と、カッティング用のダイプレートを介して溶融物を駆動するための駆動力を提供する歯車ポンプ又は押し出し機とを直接又は間接に結合する管に添加してよい。前記管は、最後の重縮合反応器の出口又は底部に又はその近くに、或いは最後の重縮合反応器の管入口に戻るように案内されている。
【０１３３】
さらに別の態様の場合、不活性化剤は、重縮合時間の少なくとも８５％、又は少なくとも９０％、又は少なくとも９５％、又は少なくとも９８％、又は少なくとも１００％の後に、コポリエステル溶融物に添加される。重縮合時間は、重縮合ゾーンの始点から、最後の重縮合反応器からのポリエステル溶融物の出口までの経過時間としての尺度である。
【０１３４】
更なる態様の場合、ポリエステル溶融物のＩｔ．Ｖ．が、凝固時に得られたＩｔ．Ｖ．から０．１０ｄｌ／ｇの範囲内、又は０．０５ｄｌ／ｇの範囲内、又は０．０３０ｄｌ／ｇの範囲内、又は０．０２ｄｌ／ｇの範囲内にある場合に、不活性化剤はポリエステル溶融物に添加される。
【０１３５】
溶融相プロセスの終盤又は終わり近くに触媒を安定化又は不活性化する結果、ＡＡスカベンジャーの不存在において、後続の溶融処理中に発生させるＡＡを少なくするポリエステル粒子をもたらすことができる。リン化合物を終盤に添加することにより、Ａｌ／アルカリ土類金属又はアルカリ金属の触媒系は、触媒不活性化剤／安定剤の存在なしで形成されたポリエステルポリマーよりも、又は、コンベンショナルなアンチモン触媒で形成され、この触媒がリン化合物で終盤に同様に不活性化されたポリエステルよりもＡＡ発生速度が低いポリエステルポリマーを製造することができる。
【０１３６】
特に、Ａｌレベルがより高く且つ／又はアルカリ土類金属又はアルカリ金属のレベルがより高いと、ポリエステル溶融物にリン化合物を終盤に添加することにより、ポリマー中の粒子の曇りを著しく減少させる。ＰＥＴ中のＡｌレベルがより高く且つ／又はアルカリ土類金属又はアルカリ金属のレベルがより高いと、生産速度が増大するので、リン化合物を終盤に添加することにより、生産速度を最大化する一方、曇りを最小化するのを容易にする。
【０１３７】
溶融相生成物は所望の形態、例えば非晶質ペレットに加工される。ポリエステルポリマー・ペレットの形状は制限されず、星状体、球体、回転楕円体、球様体、円筒状成形ペレット、コンベンショナルなペレット、パスティール、及び任意のその他の形状を含む、寸法が限定されない規則的又は不規則的な不連続な成形ペレットを含むことができるが、ペレットは、シート、フィルム、プレフォーム、ストランド又はファイバとは区別される。
【０１３８】
溶融相プロセスからポリエステルポリマーを凝固する方法は制限されない。例えば溶融相からの溶融ポリエステルポリマーは、ダイを通るように案内されるか、又は単にカットされるか、又はダイを通るように案内され、続いてカットされる。ダイを介して溶融ポリエステルポリマーを駆動するための駆動力として、歯車ポンプが使用されてよい。歯車ポンプを使用する代わりに、溶融ポリエステルポリマーは単軸又は二軸押し出し機内にダイを通して、必要に応じて、押し出し機ノズルの温度１９０℃以上で供給されてもよい。一旦ダイを通ると、ポリエステルポリマーは引き出されてストランドになり、冷温流体と接触し、そして切断されてペレットになることができ、或いは、ポリマーは、ダイヘッドで必要に応じて水中でペレット化することができる。ポリエステルポリマー溶融物は、カッティング前に指定のサイズを上回る大型の粒子を取り除くために、必要に応じて、フィルタリングされる。ダイシング、ストランド・ペレット化及びストランド（強制搬送）ペレット化、パスティレータ、水封ペレタイザ、ホットフェイス・ペレタイザ、水中ペレタイザ、及び遠心分離ペレタイザを一例として含む任意のコンベンショナルな高温ペレット化又はダイシング法及び装置を用いることができる。
【０１３９】
ポリマー溶融物の分子量又はＩｔ．Ｖ．が、同一の条件下でポリマー溶融物中にその化合物が不存在である場合と比べて増大している場合に、触媒の存在を見極めることができる。こうして、許容し得る色を有する溶融相で形成されたポリエステルポリマーを単離することができ、そして固体状態の分子量を高める必要なしに、変換器に提供することができる。溶融相で高Ｉｔ．Ｖ．生成物を形成することにより、固形状態化工程を完全に回避することができる。通常は少なくとも０．０５ Ｉｔ．Ｖ．単位だけ、そしてより典型的には０．１〜０．５ Ｉｔ．Ｖ．単位だけ、固体状態のペレットの分子量（及びＩｔ．Ｖ．）を増大させるために、固体化が用いられる。典型的には、固体化されたポリエステル固形物のＩｔ．Ｖ．は、０．７０ｄＬ／ｇ〜１．１５ｄＬ／ｇである。
【０１４０】
本発明の粒子は、出荷用容器内にバルクとして直接又は間接にパッケージングされる。これらの容器は次いで顧客又は販売業者に発送される。粒子を出荷用容器内にパッケージングする前の任意の時点で、粒子を固体重合することなしに、本明細書中に記載された任意のプロセス態様を粒子に施すことが好ましい。固体重合を除外して、上述の工程のうちのいずれかの間に数多くの追加の処理工程を粒子に施すことができる。
【０１４１】
１つの態様の場合、平均Ｉｔ．Ｖ．が少なくとも０．６８ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．７０ｄＬ／ｇ、少なくとも０．７２ｄＬ／ｇ、少なくとも０．７４ｄＬ／ｇ、少なくとも０．７６ｄＬ／ｇの、溶融相で得られた仕上げされたポリエステルポリマー粒子が提供され、前記粒子は本明細書で述べられた組成を含んでいる。
【０１４２】
ポリマー粒子は、ポリエステルポリマー、ポリマーの重量を基準として少なくとも５ｐｐｍ、又は少なくとも１０ｐｐｍ、又は少なくとも１５ｐｐｍ、又は少なくとも２０ｐｐｍの量のアルミニウム原子、少なくとも２５ｐｐｍの量のアルカリ土類金属又はアルカリ金属、及び少なくとも３０ｐｐｍの量のリン原子、及び必要に応じて５ｐｐｍの量のチタン原子を含有してよい。
【０１４３】
当業者に知られた任意のコンベンショナルな技術によって、溶融相生成物から物品を形成することができる。例えば、必要に応じて、固体重合された溶融相生成物を、溶融物を溶融押し出しし、そして射出成形することによって、延伸ブロー成形で飲料容器又は食料容器を形成するのに適したプレフォームのような形状にするための機械、又は射出成形ではなく、単に押し出すことによってシートのような他の形状にするための機械に供給する。物品を形成するのに適した方法は周知であり、これには押し出し、押し出しブロー成形、溶融流延、射出成形、溶融物モールド法、延伸ブロー成形（ＳＢＭ）、熱成形などが含まれる。
【０１４４】
本発明の溶融相生成物及びポリエステルポリマー組成物から形成することができる成形物品の種類の例は、シート；フィルム；パッケージ及び容器、例えばプレフォーム、ボトル、ジャー、及びトレイ；ロッド；管；蓋；及びフィラメント及びファイバを含む。水又は炭酸飲料を保持するのに適した飲料ボトル、及びボトル内に高温充填される飲料を保持するのに適したヒートセット飲料ボトルが、本発明のペレットから形成されるボトルのタイプの例である。
【０１４５】
本発明のコポリエステルは、色安定剤、例えば或る特定のコバルト化合物を必要に応じて含有していてもよい。これらのコバルト化合物は、酢酸コバルト又はコバルトアルコラート（コバルト塩又は高級アルコール）として添加することができる。これらはエチレングリコール中の溶液として添加することができる。多量のコバルト添加剤を含有するポリエステル樹脂を、押し出し機添加のためのマスターバッチとして調製することができる。コバルト添加剤を色トナーとして添加することは、樹脂のｂ*として測定される黄色を最小化又は排除するために用いられる方法である。他のコバルト化合物、例えばアルミン酸コバルト、安息香酸コバルト、及び塩化コバルトなどのような他のコバルト化合物を、色安定剤として使用することもできる。或いは本発明の方法は、色安定剤の不存在において実施してもよい。
【０１４６】
最終樹脂生成物中のＤＥＧの形成を低減又は防止するために、或る特定のジエチレングリコール（ＤＥＧ）抑制剤を添加することも可能である。好ましくは、特定のタイプのＤＥＧ阻害剤は、適切なジオールと、ジカルボン酸又はヒドロキシアルキル、又はヒドロキシアルコキシ置換型カルボン酸とのエステル化及び重縮合中のＤＥＧ形成を低減するために、酢酸ナトリウム含有組成物を含む。この樹脂から生成されたボトル又はシートの耐応力亀裂性を改善するために、応力亀裂抑制剤を添加することも可能である。或いは、アルカリ土類金属又はアルカリ金属以外のＤＥＧ抑制剤の不存在において、本発明の方法を実施することもできる。
【０１４７】
本発明のポリエステルポリマーのための具体的な用途は、ボトルを形成するためのプレフォーム、予備成形トレイ、及び予備成形カップなどを含み、これらを加熱して引き出すことにより、最終製品が形成される。さらに別の用途は、ポリエステル糸又はフィラメント又はファイバに関し、これは赤外線急冷カラーを周囲に有する複数の紡糸口金に強制的に通される。加えて、本発明は、所望の透明フィルムなどが望まれる、高透明、クリアで曇りの少ない粉末被覆に適用可能である。
【０１４８】
シート関連用途は、既に述べたもの、例えばビジネス用標識、定置用及び持ち運び用両方の標識；乗り物上部の荷台；表示板；店舗の看板；屋根用太陽電池パネル；天窓；道路防音壁；温室の側壁及び屋根双方のパネル；水槽の隔壁、及び水槽自体；リクリエーション用の乗り物のウィンドウ及びベント；スノーモービル、ジェットスキー、ゴルフカート、オートバイ、及び他のこのようなリクリエーション用の乗り物のための風防ガラス；車両及びトラック又はその他のこのような乗り物のバグスクリーン又は空気偏向スクリーン；透明又は半透明の天幕；建物の側方に取り付けられる成形文字；標識上で使用される文字、特に文字が所定の頻度で変化するような文字；空港の滑走路及び誘導路の標識；標識、温室、つや出し用途、蛍光又はその他の光カバーに使用するための多層シート；及び、ソフトドリンク及びジュースの自動販売機のための看板などを含む。これらの用途において、この製品は透明又は着色プラスチック部分として使用することにより、特に例えば所望の文字強調効果をもたらすための標識及び看板用途において、背後に取り付けられる透明、着色又はプリントシートを提供することができる。
【０１４９】
Fred W. Billmeyer, Jr., John Wiley & Sons, New York (1981) による、Principles of Color Technology, pp.25-66（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に、色測定の理論及び実施がより詳細に論じられている。
【０１５０】
本明細書中に論じられた本発明のコポリエステルのＬ*値は、概ね４５超、又は少なくとも６０、又は少なくとも６５、又は少なくとも７０、又は少なくとも７５、又は少なくとも７８、又は少なくとも８０、又は少なくとも８５であることが望ましい。具体的なＬ*明度を特定することは、具体的な側壁断面厚が実際に使用されることを暗示することにはならず、Ｌ*が測定される場合に、実際に使用されるポリエステル組成物が、組成物のＬ*を試験して評価する目的で、厚さが０．１５４インチのプレフォームを形成するように射出成形されることを暗示するにすぎない。
【０１５１】
望ましいポリエステル組成物の色は一般に、好ましくは約マイナス４．４〜プラス１．６、又はマイナス２．０〜約プラス０．５、又は約マイナス２．０〜プラス０．１のａ*座標値によって示される。ｂ*座標値に関しては、-８．６〜＋１０．２から、又は-３．０から、又は-１．５から、５．０未満、又は４．０未満、又は３．８未満、又は３．０以下、又は２．６以下の正の値までのｂ*座標値を有するボトル・プレフォームを形成することが一般には望まれる。これらの色値は、非晶質ペレットが３００メッシュを通る粉末に粉砕されていようといまいと任意の形態を成すポリエステル上で、又はプレフォーム又はボトル側壁上で示される値である。好ましい態様の場合、これらの色値は、０．１５４インチの公称側壁断面厚を有する２０オンスのボトル・プレフォーム上で測定された値である。
【０１５２】
Ｌ*、ａ*及びｂ*の色値は、次の方法に従って測定される。ｂ*色値を測定するために使用される機器は、CIE Lab Scale (L*, a*, b*)、D63 (ASTM)光源、10°オブザーバ及び積分球ジオメトリを使用する、HunterLab UltraScan XE, モデルU3350の性能を有している。ASTM D1746「プラスチックシートの透明度のための標準試験法」に基づいて透過モードで、透明なプラック、フィルム、プレフォーム、及びボトルを試験する。色測定機器は、ASTM E1164「物体色評価の分光学的データを得るための標準的な方法」に基づいて設定する。
【０１５３】
より具体的には、試料がプレフォームであるかボトルであるかに応じて、次の試験法を用いることができる。色測定は、拡散／８°（照明／視角）球光学的ジオメトリを使用するHunterLab UltraScan XE (Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston VA)、又はこれらと同じ基本性能を有する同等の設備を使用して実施されるべきである。使用されるカラースケールは、D65光源及び１０°オブザーバが指定されたCIE Ｌ*ａ*ｂ*スケールである。
【０１５４】
平均外径０．８４６インチ及び壁厚０．１５４インチのプレフォームを、ASTM D1746「プラスチックシートの透明度のための標準試験法」を用いて正透過モードで測定する。HunterLabから入手可能なプレフォーム・ホルダを使用して、プレフォームを機器内の所定の場所に保持し、３重の測定値を平均する。この場合、それぞれの測定間で、試料をを中心軸を中心として９０°回転させる。
【０１５５】
シート、フィルム、ボトル、トレイ、他のパッケージ、ロッド、管、蓋、ファイバ、及び射出成形物品を含む種々様々な他の物品を、本発明のポリエステル組成物から形成することができる。本発明のポリエステル組成物からは任意のタイプのボトルを形成することができる。こうして１つの態様では、水を保持するのに適した飲料ボトルが提供される。別の態様では、ボトル内に高温で充填された飲料を保持するのに適したヒートセット飲料ボトルが提供される。
【０１５６】
さらに別の態様では、ボトルは炭酸ソフトドリンクを保持するのに適している。さらに、別の態様では、ボトルはアルコール飲料を保持するのに適している。
【０１５７】
別の態様では、物品は、シート、フィルム、他の種類の押し出し物、ボトルなど、並びに射出成形物品を含むように意図された成形物品を含んでよい。
【０１５８】
本発明は、更なる態様例によってさらに説明することができるが、言うまでもなく、これらの例は、単に説明の目的で含まれるものであって、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【実施例】
【０１５９】
試験手順
熱劣化試験
試料調製
各ポリマー試料を分析する前に、下記手順を実施した。ポリマーのＴｇをほぼ１０℃下回る温度でポリマー試料を一晩にわたって乾燥させた。２グラム（＋／-０．０１グラム）の乾燥されたポリマー試料を秤量して２０ｍｌ ねじ蓋付きヘッドスペース・バイアル（Drachrom 部品番号16-2000）内に入れた。バイアルは、シリコーン隔壁（Drachrom 部品番号DC-0022）を含有するねじ蓋（Drachrom 部品番号16-0050M）を備えた。ねじ蓋を、良好な密封を確実にするのに十分に締め付けた。ハウジング窒素ラインに取り付けられた１．５インチの１８ゲージ針を挿入することにより、ポリマーを含有するバイアル内に窒素をパージした。別の１８ゲージ針を隔壁内に挿入することにより、窒素が排出されるのを可能にする。
【０１６０】
試験前の２分間にわたって、各試料を窒素でパージした。２分後、排気針を窒素パージ針の前に取り除くことにより、バイアルに入る酸素量が最小限となることを保証した。ねじ蓋の頂部の周りにぴたりと嵌るように製作されたテフロン（登録商標）・スリーブ内に、バイアルのねじ蓋を挿入した。１．５インチの長さに切断された直径１インチの中実なテフロン（登録商標）・ロッドから、テフロン（登録商標）・スリーブを製作した。バイアルにアクセスできるように、テフロン（登録商標）・スリーブを完全に貫通する１／４インチ直径の孔を開けた。スリーブ内に１／２インチだけ、１／４インチ直径の孔を１１／１６インチ直径まで大きくして、バイアルがぴたりと嵌るようにした。
【０１６１】
窒素雰囲気が存在することを保証するために、スリーブの側部を通してスリーブの中央に１／８インチ直径の孔を開けた。この孔は窒素パージ管が挿入されるのを可能にした。必要な時にシステムに大気圧の窒素を提供する窒素バブラーに、１／８インチ直径のステンレス鋼管の一方の端部を結合し、そしてその他方の端部をテフロン（登録商標）・スリーブ内に挿入した。
【０１６２】
ポリマー試料を加熱するために、ヘッドスペース・バイアルがブロック内に２．５インチだけ挿入されるのを可能にするように、アルミニウム固体化ブロックを改質した。ブロックを加熱テープで巻き付け、設定点から１℃以内に温度を維持するEurothermコントローラに取り付けた。この加熱ブロックを布製の加熱マントル内に完全に挿入することにより、熱損失を最小限に抑え、焼けから保護した。
【０１６３】
Agilent 3000A 2チャネル Micro GCを、長さ１６インチの外径１／１６インチのステンレス鋼管に結合した。管の他方の端部を、ねじ蓋内の隔壁を通してバイアル内に１／２インチだけ挿入した。管は、加熱されたポリマー試料からＧＣにオフガスを輸送するために使用された。
【０１６４】
Agilent 3000A Micro GCパラメータ
ポリマーオフガス分析で使用されたAgilent 3000A 2チャネル Micro GCは、キャリアガスとしてヘリウムを使用し、そしてハウジング供給部に接続された。
ＣＯ及びＣＯ2を分析するために、EZChromソフトウェアを使用した。ポリマー分析内に用いられたMicro GC設定値を表１に示す。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
機器較正
溶融ポリマーによって排出されたＣＯ及びＣＯ2の量を定量化するために、Micro GCは、既知量の両ガスを注入することにより、較正されることを必要とした。１００ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍの各ガスを含有するシリンダをAir Productsから購入した。キャリアガス・シリンダをＧＣに取り付け、試料を３重分析した。既知のガスを分析することから得られたデータを、各ガスの線形較正曲線を確立するのに使用した。ＣＯ線形相関係数は０．９９９５３であり、そしてＣＯ2線形相関係数は０．９９８５９であった。これらの線形較正曲線は、ＣＯ及びＣＯ2に対するポリマー試料のそれぞれの分析において使用した。
【０１６７】
ＣＯ2及びＣＯの発生速度の計算に使用される等式
Micro GCは、３０秒間継続する分析の実際のサンプリング部分を含む３．５分のインターバルで、加熱バイアルから試料を得た。捕集されたそれぞれのオフガス試料からの報告結果は、前に得られた試料から、サンプリング中に失われたオフガス量をマイナスしたものに加えられる。これらの損失に対応して修正するように計算を行った。これらの計算に使用される仮定及び測定は次の通りである。
【０１６８】
この計算のために用いられる仮定：
ＰＶ＝ｎＲＴが広範囲に用いられ、全てのガスはこの理想気体の法則に従うものと仮定される。
【０１６９】
バイアル（空）の容積は２０．３ｍＬと測定され、全てのバイアルが、密封時にガスにとって利用可能なこの空容積を有すると仮定する。２グラムのポリマーをローディングされたバイアルの容積は、１８．５ｍＬと推定され、そして全てのバイアルは、試料がローディングされた場合に利用可能なこのようなガス体積を有するものと仮定された（注：直接の測定は、０．１ｍＬの追加のガス体積があり得ることを示したが、しかしこれは潜在的な測定誤差に起因するものであり、我々は、この体積を必要とするすべての計算において１８．５の推定値を用い続けた。
３０秒間のサンプリング・サイクルを用いてＧＣによって引き出された各サンプリング体積のサイズを、実験に基づいて割り出した。このことは、ＣＯ及びＣＯ2を含有するＮ2を空バイアルにローディングし、そして次いで７回サンプリングすることによって行われた。このデータに関するベストフィットは、式：
【０１７０】
ＣＯ2＝６１７ｅ-0.1625 （１）
ＣＯ＝８３６ｅ-0.01165 （２）
を有した。
【０１７１】
ＣＯ2プロットからの値は、初期測定ＣＯ2濃度で始めて、それぞれのサンプリングを前のものの１５％だけ減らすことにより値を計算することによって作成されたデータのプロットを生成することによって、さらに「チェック」した。これはサンプリング数に対してプロットされ、ＣＯ2実際サンプリング曲線に関して上に示したものと同じ曲線フィッティング・パラメータを提供した。これに基づき、それぞれのサンプリングが３．０４ｍＬのガスをバイアルから取り出すと推定された（ガスは、上記の大気圧Ｎ2供給部を介して未使用Ｎ2と交換した）。
【０１７２】
この研究の開始時に１００ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍのＮ2標準中のＣＯ及びＣＯ2を使用して、ＧＣ応答係数を割り出した。これらの較正／応答係数０．２５４×面積＝ｐｐｍ ＣＯ及び０．１５８×面積＝ｐｐｍ ＣＯ2を、全ての報告結果のために使用した。
【０１７３】
厳密に言えば、各サンプリングで失われたＣＯ2＆ＣＯの量を計算する上で行われる仮定は、ＣＯ及びＣＯ2がバイアル全体を通して均一に分布されていることである。このことは確かに、高いガス拡散速度によるガス空間における良い仮定ではあるものの、しかし、これらの計算の目的で、溶融物の体積が同じ濃度のこれらのガスを含有すると仮定されることについては、疑問視されることもあり得る。
【０１７４】
ＣＯ2＆ＣＯ発生速度の計算：
それぞれのサンプリング時間に試料から排出されるオフガス（ＣＯ又はＣＯ2）の量を計算するために、ＧＣによって報告される測定ｐｐｍオフガスは、推定オフガス損失（これは上記仮定を用いて推定された）に加えられ、ここで前のオフガス濃度の１５％がセルに入れられた。これらを後でサンプリング時間毎に合計することにより、総計（それぞれのサンプリング時間においてバイアル中に残っているもの、プラス、その時点までに失われたもの）を推定した。これらの値を「修正されたＣＯ ｐｐｍ」及び「修正されたＣＯ2 ｐｐｍ」と呼ばれる。
【０１７５】
「修正されたＣＯ2 ｐｐｍ」値を下記式において使用することにより、サンプリング時間毎にこれらの値を、マイクログラムＣＯ／グラム試料に変換した。マイクログラムＣＯ／グラム試料＝（（Ｘ１モル分率×Ｘ２ミリモル バイアル内の総ガス量）×Ｘ３分子量のガス、ｍｇ／ｍｍｏｌｅ））／（Ｘ４＝試料の重量、ｇ）、そして結果をマイクログラムに変換するためにこれに１０００で掛け算する。
上記式中：
Ｘ１＝バイアル内のＣＯであるガスの体積分率（修正されたＣＯ ｐｐｍ × １００００００）（我々は、これらがすべて「理想気体」であると仮定しているため）、すなわちバイアル内のガスの体積中のＣＯのモル分率でもある。
Ｘ２＝バイアル内の総ガス量のミリモル数＝（バイアル内の１８．５ｍＬのガス）／（ＳＴＰにおける２２．４ｍＬ／ｍｍｏｌの理想ガス）×（温度修正係数（２７３＋３００）／２７３）
Ｘ３＝ＣＯのＭＷ＝２８ｍｇ／ｍｍｏｌ
Ｘ４＝バイアルに装入された２グラムの試料
【０１７６】
ＣＯ2に対するこの式を単純に使用することにより、Ｘ３に対しては４４ｍｇ／ｍｍｏｌを使用した。
【０１７７】
オフガス発生速度を得るために、我々は、前の計算で得られた値（オフガスのミリグラム数／グラム試料）を、試料が採取された時間（分）に対して、プロットした。我々は、「初期オフガス速度」を、注入からの時間＝２０分から時間＝５０分（初期注入から）までのデータの最小二乗線の勾配として定義した。注：最初の２０分からのデータは、勾配計算には含まれなかった。なぜならば、この期間中に発生／サンプリングされたオフガスはほとんどないからである。これはおそらく、試料が目標温度までまだ加熱中であったからだと思われる（特に指定されない限り、この目標温度は３００℃であった）。「最終のオフガス速度」は、注入からの時間＝５０分から時間＝９０分（初期注入から）までデータの最小二乗線の勾配として定義した。これらの速度は、オフガスのマイクログラム／分／グラム試料の単位で表される。
【０１７８】
例１〜２４
オリゴマー調製−パイロット・プラント・スケール
先ず、テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）から、オリゴマー材料を調製した。タービン攪拌機と加熱された還流カラムとを３組備えた１２０ガロン HASTELLOY反応器内で合成を行った。20 SCFH窒素パージ下で、そして還流カラムを１９０℃で加熱しながら１２０ガロン反応器に、７０２．２４グラム−モルのＥｇ及び１４８．６８グラム−モルのＣＨＤＭを装入した。攪拌機を始動させ、ＴＰＡをゆっくりと添加した。
【０１７９】
次いで、窒素ガスを使用して、反応器を４５ｐｓｉｇまで加圧し、そしてエステル化段階全体を通して４５ｐｓｉｇで維持した。１４時間１０分の期間にわたって反応混合物の温度を２３０℃まで傾斜させた。反応混合物が４５ｐｓｉｇの圧力で２３０℃になったら、これを８０分間にわたって保持した。８０分間の保持時間後すぐに、反応混合物の温度を２５０℃まで高くした。反応混合物が４５ｐｓｉｇの圧力で２５０℃になったら、これを７０分間にわたって保持した。２５０℃及び４５ｐｓｉｇで７０分間保持した後、圧力を１０ ｐｓｉｇまで低くした。圧力が１０ ｐｓｉｇになったら、反応混合物を２０分間にわたって２５０℃及び１０ｐｓｉｇで保持した。２５０℃及び１０ｐｓｉｇで１０分間保持した後、反応器圧力を０ｐｓｉｇまで低下させ、そして反応器を20 SCFH窒素でパージした。
【０１８０】
溶融反応混合物を上部の開いた５ガロン金属バケツ内に徐々に抜き出した。反応混合物を２３℃まで冷ましておいた。冷却された反応混合物を細分化し、そしてグラインダ内で＜８ｍｍサイズまで粉砕した。
【０１８１】
ＧＣ分析によって、結果として生じるオリゴマー材料は、６８．７２モル％のＥＧ分と、２７．３７モル％のＣＨＤＭ分と、３．５５モル％のジエチレングリコールとを含有した。
【０１８２】
実験室スケールの重合：例１〜２４
実験室スケールポリマー調製：上記プロセスから得られたオリゴマーを、一連の５００ｍｌの厚肉丸底フラスコに重合のために装入した。各試料のための触媒ローディングを例項目で示す。
【０１８３】
リチウムヒドロキシド一水和物とアルミニウムイソプロポキシドとから形成されたエチレングリコール溶液として、リチウム及びアルミニウムを装入した。チタンテトライソプロポキシドで形成されたエチレングリコール溶液として、チタンを装入した。段階２の終わりに触媒溶液を、シリンジを介して添加した。
【０１８４】
指定された場合には、チタンの直後にMerpol A、すなわちエチレングリコール中の脂肪族混合リン酸エステルを添加した。
【０１８５】
指定された場合には、段階１２の開始時に、ジエチレングリコールジメチルエーテル中のリン酸又はジエチレングリコールジメチルエーテル中のトリス（ノニフェニル）ホスフィットを添加した。
【０１８６】
次に、ステンレス鋼攪拌機（２インチ直径のパドル）をフラスコ内に装入し、次いで、各フラスコに、ポリマーアダプタ・ヘッドを装着した。このヘッドは、窒素パージ・ラインを取り付けるためのニップルと、添加剤の注入のための隔壁ポートと、攪拌軸のための平滑孔管の一部と、２つの標準テーパ２４／４０雄ジョイントとを含んだ。一方の雄ジョイントは、フラスコの雌ジョイント内に挿入するためにあり、そして第１の雄ジョイントに対して４５°の角度を成して配向された第２の雄ジョイントは、真空凝縮器システムで終わっているグラス管区分に結合される。アダプタの平滑孔区分内にテフロン（登録商標）管ブシュを挿入した。ステンレス鋼攪拌シャフトをこのブシュの内径に通し、そして攪拌軸の周りで、ガラス管の外径にゴムホースの一部を被せた。
【０１８７】
このアセンブリは、攪拌軸と反応フラスコのアダプタ・ヘッドとの間に低摩擦の真空密なシーリング作用を提供した。組み立てられた装置を重合「リグ(rig)」内に締め込み、そして攪拌軸を１／８馬力攪拌モータに結合した。重合リグは溶融金属浴を含んだ。この浴は、フラスコに入熱するために持ち上げることができた。反応が行われるのに伴って攪拌機のブレードが溶融オリゴマー／ポリマー内に完全に浸されるのを保証するように、攪拌モータを昇降させることもできる。
【０１８８】
典型的な溶融相重合反応条件は、表２に示す通りである。Camile（登録商標）システムを使用して、反応パラメータをモニタリングして制御した。
【０１８９】
【表２】
【０１９０】
反応シーケンスの終わりに、金属浴を下降させ、ポリマー塊を冷ましておいた。４５分後にはポリマーは凝固しており、そしてポリマーを再溶融するように、そしてこれがフラスコ壁から遊離して引き出されるのを可能にするように、加熱浴を持ち上げた。さらに１５分間にわたる冷却後、フラスコを割り、固形ポリマー塊を液体窒素中に浸した。チゼル・アタッチメントを備えた液圧式ラムを使用して、攪拌ロッドから低温ポリマー塊を取り出した。捕集したポリマー片を液体窒素中で再び冷却し、最後にWileyミル内で粉砕した。ミルは、３ｍｍ直径の穴を有するスクリーンを備えていた。
【０１９１】
ＩＣＰ分析によって、触媒金属及びリンの含量を割り出した。ＰＭ９５中の溶解を伴う標準Eastman法によってＩｈ．Ｖ．を割り出した。HunterLab UltraScan XE比色計を使用して、粉砕されたポリマー上で色を測定した。表３の結果から明らかなように、例１〜２４において、リチウム及びアルミニウムを触媒として使用し、これらをリン含有化合物で不活性化すると、リン含有化合物の不存在においてチタン触媒又はリチウム及びアルミニウムを使用した場合よりも黄味が少ないコポリエステルが生じた。なお、Ｌｉ及びＡｌの量は、同様の最終Ｉｈ．Ｖ．測定によって証明されるように、チタニウムで触媒された比較例と同様の触媒活性を有するように選択された。
【０１９２】
さらに、表４から判るように、熱劣化に対して試験された試料のうち（例１，３，９，５及び１７）、リチウム及びアルミニウムを触媒として使用し、これらをリン含有化合物で不活性化すると、所与の試験条件下でコポリエステルから生じるオフガスは、リン含有化合物の不存在においてチタン触媒又はリチウム及びアルミニウムを使用した場合よりも著しく少ない。
【０１９３】
【表３】
【０１９４】
【表４】
【０１９５】
例２５〜２７：パイロット・プラント重合
例２５
テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）から、コポリエステルを調製した。互いに噛み合うツイン螺旋攪拌機と加熱された還流カラムとを備えた１８ガロンのステンレス鋼反応器内で合成を行った。還流カラムが１９０℃で加熱され、また攪拌機が逆方向で走行する（リフティング・モード）状態で、10 SCFH窒素パージ下の１８ガロン反応器に、６２．６３グラム−モルのＴＰＡ、１０５．８５グラム−モルのＥＧ、及び２０．６７グラム−モルのＣＨＤＭを装入した。
【０１９６】
混合物を処置前に３０分間にわたって攪拌した。次いで、窒素ガスを使用して、反応器を４５ｐｓｉｇまで加圧し、そしてエステル化段階全体を通して４５ｐｓｉｇで維持した。２時間５０分の期間にわたって反応混合物の温度を２５０℃まで傾斜させた。反応混合物が４５ｐｓｉｇの圧力で２５０℃になったら、これを１０分間にわたって保持した。１０分間の保持時間後すぐに、反応器圧力を３ｐｓｉｇ／分の速度で０ｐｓｉｇまで傾斜させた。
【０１９７】
圧力が０ｐｓｉｇになったら、反応器を10 SCFH窒素でパージした。次いで触媒ブローポットから、７ｐｐｍのＬｉ及び２１ｐｐｍのＡｌを提供するのに十分なＬｉ／Ａｌ触媒（ＬｉはＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏから、そしてＡｌはＡｌ（ＯiＰｒ）3から）をＥＧ溶液中で反応混合物に装入した。攪拌機は、順方向で（ポンピング・ダウン・モード；６分サイクル）及び逆方向（リフティング・モード；６分サイクル）で、２５ＲＰＭで攪拌するように設定した。反応混合物は２６５℃まで加熱するように設定した。同時に窒素パージを停止し、そして真空ポンプによって、圧力を１３ｍｍ／分で１４０ｍｍまで傾斜状に低下させた。反応混合物が２６５℃、圧力が１４０ｍｍとなったら、６０分の保持時間を開始した。
【０１９８】
２６５℃及び１４０ｍｍにおける６０分間の保持時間後、反応混合物を２７０℃まで加熱し、そして圧力を１ｍｍまで低下させた。反応混合物が２７０℃、圧力が１ｍｍとなったら、４０分の保持時間を開始した。２７０℃及び１ｍｍにおける４０分間の保持時間後、攪拌機を１５ＲＰＭ（順方向、６分サイクル／逆方向、６分サイクル）に設定し、反応器圧力を＜０．５ｍｍまで低下させた。反応混合物を２７０℃及び、０．５ｍｍの圧力で２時間２５分にわたって保持した。２７０℃及び０．５ｍｍにおける２時間２５分間の保持時間後すぐに、反応器圧力を２００ｍｍまで高くした。
【０１９９】
圧力が２００ｍｍになったら、４０ｐｐｍのＰを提供するのに十分な８５％のリン酸を、ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（１５グラムのジエチレングリコールジメチルエーテル中の２．０４グラムの８５％リン酸）中で溶融反応混合物に装入した。次いで、２７０℃の溶融反応混合物を１５ＲＰＭで５分間にわたって攪拌した。５分間の攪拌後すぐに、反応器圧力を窒素で０ｐｓｉｇまで高め、そして溶融反応混合物を、反応器から２孔型押し出しダイを通して押し出した。溶融ロッドを引き出して低温水浴に通すことによりこれらを凝固させた。これらのロッドを、チョッパーを使用してほぼ１／８インチのペレットに細断した。
【０２００】
ＩＣＰ分析によって、結果として生じたポリマーは、７．２ｐｐｍのＬｉ触媒、２２．５ｐｐｍのＡｌ触媒、及び３６．２ｐｐｍのＰを含有した。結果として生じたペレット化ポリマーの内部粘度値は０．５９０であった。ＧＣ分析によって、ポリマーは６５．０９モル％のＥＧ分、３０．５４モル％のＣＨＤＭ分、及び３．６７モル％のジエチレングリコール分を含有した。ポリマーペレットの「Ｌ*色」値は６６．３８であり、「ａ*色」値は-１．８１であり、そして「ｂ*色」値は６．７７であった。
【０２０１】
例２６
テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）から、コポリエステルを調製した。互いに噛み合うツイン螺旋攪拌機と加熱された還流カラムとを備えた１８ガロンのステンレス鋼反応器内で合成を行った。還流カラムが１９０℃で加熱され、また攪拌機が逆方向で走行する（リフティング・モード）状態で、10 SCFH窒素パージ下の１８ガロン反応器に、６２．６３グラム−モルのＴＰＡ、１０５．８５グラム−モルのＥＧ、及び２０．６７グラム−モルのＣＨＤＭを装入した。
【０２０２】
混合物を処置前に３０分間にわたって攪拌した。次いで、窒素ガスを使用して、反応器を４５ｐｓｉｇまで加圧し、そしてエステル化段階全体を通して４５ｐｓｉｇで維持した。２時間３０分の期間にわたって反応混合物の温度を２５０℃まで傾斜させた。反応混合物が４５ｐｓｉｇの圧力で２５０℃になったら、これを１０分間にわたって保持した。１０分間の保持時間後すぐに、反応器圧力を３ｐｓｉｇ／分の速度で０ｐｓｉｇまで傾斜させた。
【０２０３】
圧力が０ｐｓｉｇになったら、反応器を10 SCFH窒素でパージした。次いで触媒ブローポットから、７ｐｐｍのＬｉ及び２１ｐｐｍのＡｌを提供するのに十分なＬｉ／Ａｌ触媒（ＬｉはＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏから、そしてＡｌはＡｌ（ＯiＰｒ）3から）をＥＧ溶液中で反応混合物に装入した。攪拌機は、順方向で（ポンピング・ダウン・モード；６分サイクル）及び逆方向（リフティング・モード；６分サイクル）で、２５ＲＰＭで攪拌するように設定した。反応混合物は２６５℃まで加熱するように設定した。同時に窒素パージを停止し、そして真空ポンプによって、圧力を１３ｍｍ／分で１４０ｍｍまで傾斜状に低下させた。反応混合物が２６５℃、圧力が１４０ｍｍとなったら、６０分の保持時間を開始した。
【０２０４】
２６５℃及び１４０ｍｍにおける６０分間の保持時間後、反応混合物を２７０℃まで加熱し、そして圧力を１ｍｍまで低下させた。反応混合物が２７０℃、圧力が１ｍｍとなったら、４０分の保持時間を開始した。２７０℃及び１ｍｍにおける４０分間の保持時間後、攪拌機を１５ＲＰＭ（順方向、６分サイクル／逆方向、６分サイクル）に設定し、反応器圧力を＜０．５ｍｍまで低下させた。反応混合物を２７０℃及び、０．５ｍｍの圧力で２時間２５分にわたって保持した。２７０℃及び０．５ｍｍにおける２時間２５分間の保持時間後すぐに、反応器圧力を２００ｍｍまで高くした。
【０２０５】
圧力が２００ｍｍになったら、４０ｐｐｍのＰを提供するのに十分なトリス−（ノニルフェニル）ホスフィットを、ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（１５グラムのジエチレングリコールジメチルエーテル中の１２．１グラムのトリス−（ノニルフェニル）ホスフィット）中で溶融反応混合物に装入した。次いで、２７０℃の溶融反応混合物を１５ＲＰＭで５分間にわたって攪拌した。５分間の攪拌後すぐに、反応器圧力を窒素で０ｐｓｉｇまで高め、そして溶融反応混合物を、反応器から２孔型押し出しダイを通して押し出した。溶融ロッドを引き出して低温水浴に通すことによりこれらを凝固させた。これらのロッドを、チョッパーを使用してほぼ１／８インチのペレットに細断した。
【０２０６】
ＩＣＰ分析によって、結果として生じたポリマーは、６．５ｐｐｍのＬｉ触媒、２３．０ｐｐｍのＡｌ触媒、及び３２．９ｐｐｍのＰを含有した。結果として生じたペレット化ポリマーの内部粘度値は０．６４６であった。ＧＣ分析によって、ポリマーは６５．３９モル％のＥＧ分、３０．６３モル％のＣＨＤＭ分、及び３．７９モル％のジエチレングリコール分を含有した。ポリマーペレットの「Ｌ*色」値は６５．９８であり、「ａ*色」値は-２．２１であり、そして「ｂ*色」値は７．８１であった。
【０２０７】
例２７
テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）から、コポリエステルを調製した。互いに噛み合うツイン螺旋攪拌機と加熱された還流カラムとを備えた１８ガロンのステンレス鋼反応器内で合成を行った。還流カラムが１９０℃で加熱され、また攪拌機が逆方向で走行する（リフティング・モード）状態で、10 SCFH窒素パージ下の１８ガロン反応器に、６２．６３グラム−モルのＴＰＡ、１０５．８５グラム−モルのＥＧ、及び２０．６７グラム−モルのＣＨＤＭを装入した。
【０２０８】
混合物を処置前に３０分間にわたって攪拌した。次いで、窒素ガスを使用して、反応器を４５ｐｓｉｇまで加圧し、そしてエステル化段階全体を通して４５ｐｓｉｇで維持した。２時間５０分の期間にわたって反応混合物の温度を２５０℃まで傾斜させた。反応混合物が４５ｐｓｉｇの圧力で２５０℃になったら、これを１０分間にわたって保持した。１０分間の保持時間後すぐに、反応器圧力を３ｐｓｉｇ／分の速度で０ｐｓｉｇまで傾斜させた。
【０２０９】
圧力が０ｐｓｉｇになったら、反応器を10 SCFH窒素でパージした。次いで触媒ブローポットから、１６ｐｐｍのＴｉを提供するのに十分なＴｉ触媒（チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシドからのＴｉ）をｎ−ブタノール溶液中で反応混合物に装入した。Ｔｉ触媒を添加した後、２５０℃及び０ｐｓｉｇで１０分間にわたって反応混合物を保持した。１０分間の保持時間後、５０ｐｐｍのＰを提供するのに十分なＭＥＲＰＯＬ−Ａを反応混合物に装入した。攪拌機は、順方向で（ポンピング・ダウン・モード；６分サイクル）及び逆方向（リフティング・モード；６分サイクル）で、２５ＲＰＭで攪拌するように設定した。反応混合物は２６５℃まで加熱するように設定した。同時に窒素パージを停止し、そして真空ポンプによって、圧力を１３ｍｍ／分で１４０ｍｍまで傾斜状に低下させた。反応混合物が２６５℃、圧力が１４０ｍｍとなったら、６０分の保持時間を開始した。
【０２１０】
２６５℃及び１４０ｍｍにおける６０分間の保持時間後、反応混合物を２７０℃まで加熱し、そして圧力を１ｍｍまで低下させた。反応混合物が２７０℃、圧力が１ｍｍとなったら、４０分の保持時間を開始した。２７０℃及び１ｍｍにおける４０分間の保持時間後、攪拌機を１５ＲＰＭ（順方向、６分サイクル／逆方向、６分サイクル）に設定し、反応器圧力を＜０．５ｍｍまで低下させた。反応混合物を２７０℃及び、０．５ｍｍの圧力で３時間４５分にわたって保持した。２７０℃及び０．５ｍｍにおける３時間４５分間の保持時間後、反応器圧力を窒素で０ｐｓｉｇまで高くし、そして溶融反応混合物を、反応器から２孔型押し出しダイを通して押し出した。溶融ロッドを引き出して低温水浴に通すことによりこれらを凝固させた。これらのロッドを、チョッパーを使用してほぼ１／８インチのペレットに細断した。
【０２１１】
Ｘ線蛍光分析によって、結果として生じたポリマーは、１９ｐｐｍのＴｉ触媒、及び４３ｐｐｍのＰを含有した。結果として生じたペレット化ポリマーの内部粘度値は０．６５６であった。ＧＣ分析によって、ポリマーは６７．９７モル％のＥＧ分、３０．７５モル％のＣＨＤＭ分、及び３．６８モル％のジエチレングリコール分を含有した。ポリマーペレットの「Ｌ*色」値は６１．６６であり、「ａ*色」値は-０．７７であり、そして「ｂ*色」値は１２．３０であった。
【０２１２】
【表５】
【０２１３】
表５から明らかなように、リチウム及びアルミニウムを触媒として使用し、これらをリン含有化合物で不活性化すると、チタン触媒を使用した場合よりも黄味が少ないコポリエステルが生じた。
【０２１４】
【表６】
【０２１５】
さらに、表６から明らかなように、リチウム及びアルミニウムを触媒として使用し、これらをリン含有化合物で不活性化すると、所与の試験条件下で生じるオフガスは、チタン触媒を使用した場合よりも著しく少ない。
【０２１６】
例２８及び２９
例２８及び２９は、リチウムの存在及び不存在におけるオリゴマーの調製であった。これらの例は、コポリエステル調製のエステル化工程を模倣することが意図されたものである。この工程中に、重合生成物としてのＤＥＧのほとんどが形成される。例２８及び２９は、以下のとおりである。
テレフタル酸：１６６１．３グラム、１０．０モル
エチレングリコール：１０４９．０グラム、１６．９モル
ＣＨＤＭ：４７５．９グラム、３．３モル
【０２１７】
例２９だけが
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ：７５ｍｇ
である。
【０２１８】
両ガス・バッチをガスクロマトグラフィによってＤＥＧ含量に関して分析した。
【０２１９】
Ｐａｒｒオリゴマー調製
オーバーヘッド攪拌機及び凝縮器を備えた８Ｌバッチ反応器に、ＴＰＡ（１０モル）、ＥＧ（１６．９モル）、ＣＨＤＭ（３．３）及び触媒を含有するスラリーを装入した。反応を窒素でパージし、攪拌し、そして４．１ｘ １０5Ｐａまで加圧した。反応混合物を６５分間にわたって２３０℃まで加熱し、さらに２０分間にわたって保持した。この保持時間の終わりに、反応混合物を３０分間にわたって２５０℃まで加熱し、さらに６０分間にわたって保持した。圧力をゆっくりと大気圧まで低下させ、反応器内容物を冷却した。
【０２２０】
【表７】
【０２２１】
【表８】
【０２２２】
表８の結果から明らかなように、リチウムの存在において調製されたオリゴマーが含有するＤＥＧは、リチウムの不存在において調製されたオリゴマーが含有するものよりも著しく少ない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルポリマーに関し、より具体的には、アルミニウムと１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属とを含む触媒系を使用して調製された、少なくともテレフタル酸と、エチレングリコールと、１，４−シクロヘキサンジメタノールとを含むポリエチレンテレフタレートコポリエステルであって、この触媒系が、その後、１種又は２種以上のリン化合物で不活性化されるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂、及び具体的にはポリエチレンテレフタレートコポリエステルは、例えば押し出し及びこれに類するもののために必要とされる比較的高い温度で維持された時に気泡が形成されることによって明らかなように、熱不安定性を被るおそれがある。熱処理中に見られるこのような気泡形成、及び他の欠陥は、少なくとも一部は、ＣＯ2及びＣＯの形態のオフガスの存在から生じる。この熱不安定性は、熱処理温度、及びポリマーが高温で維持される時間双方の関数である。これらの気泡は、存在する時には肉眼によって観察することができ、成形された物品及びフィルムに筋をもたらすおそれがある。標識のような要求の高い用途向きのコポリエステルにとって、色及び透明度が両方とも重要であり、そしてコポリエステル生成物は、高い透明度及び低い黄色度の両方を呈することが理想的である。
【０００３】
黄色の色相を制御するために、少量のチタン触媒及び低い反応温度を用いて、ポリエステルポリマーを調製することができる。しかしながら、その結果生じるポリマーは、これらのｂ*値によって明らかなように、目的とする用途が許すよりも黄味がまだ多いおそれがある。
【０００４】
ポリエチレンテレフタレートコポリエステルのさらに別の問題は、ポリマー生成中に、意図しないジエチレングリコール（ＤＥＧ）が生成され、次いでこのジエチレングリコールが成長中のポリマー鎖内に組み込まれることである。このようなＤＥＧレベルは生産工程中に著しく変動し、一貫性のない又は望まれない特性を有するコポリエステルをもたらすおそれがある。
【０００５】
米国特許第５，５５８，９１２号明細書に開示された光安定化されたポリマーブレンドは、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む、少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートをベースとする（ＰＥＴ）コポリマーと、紫外線吸収剤として、環状イミノエステルから成る群から選択された少なくとも１種の化合物とを含む。
【０００６】
米国特許第５，６８１，９１８号明細書には、中性色相、高い透明度、及び増大した明るさを示すコポリエステルを調製する３工程法が開示されている。この方法は、テレフタル酸と、エチレングリコールと、１，４−シクロヘキサンジメタノールとを、総グリコールとジカルボン酸との供給モル比１．７：１〜６．０：１、温度２４０℃〜２８０℃、そして圧力１５ｐｓｉｇ〜８０ｐｓｉｇで反応させることにより、エステル化生成物を形成し；チタン、ゲルマニウム、アンチモン、及びこれらの組み合わせから選択された重縮合触媒、並びにトナーを添加し；そしてこの生成物を温度２６０℃〜２９０℃、及び低減された圧力で重縮合することにより、高分子量コポリエステルを形成することに関与する。重縮合触媒としてのチタンの使用が例示されている。
【０００７】
米国特許第６，１５６，８６７号明細書に開示されたポリエステル重合触媒は、水又は有機溶剤又は水と有機溶剤とから成る混合物を媒体として用いる、アルミニウム化合物とアルカリ化合物とを含有する溶液を含む。また、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体のいずれかとジオールとのエステル化反応又はエステル交換反応によって得られた生成物を重縮合させることにより、ポリエステルを生成するポリエステル製造方法も開示されており、この方法は、アルミニウムを含有する重合触媒の使用することを含む。この触媒は、加工性の優れたポリエステルを提供し、そして、生成物、例えば繊維、フィルム、樹脂及びボトルの生産プロセスにおける紡糸口金汚染、濾過圧力上昇、フィラメント破断、フィルム破断、及び異物生成のような問題点を克服すると言われている。
【０００８】
米国特許出願公開第２００７／００６６７３５号明細書に開示されたポリエステル組成物は：ａ）アルミニウム原子；及びｂ）アルカリ土類原子又はアルカリ金属原子又はアルカリ化合物残基、例えばリチウム原子；及びｃ）チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオビウム、ハフニウム、タンタル、クロム、モリブデン、鉄、又はニッケル原子又はこれらの組み合わせを含む粒子を含有しており、これらの粒子は、ポリエステル組成物の再加熱速度を改善する。ポリエステルポリマー組成物はリン触媒不活性化剤／安定剤を含有することもできる。
【０００９】
米国特許出願公開第２００７／００６６７９１号明細書に開示されたポリエステルポリマー組成物は、ポリエステルポリマー、例えば反復エチレンテレフタレート単位を有するポリマー、ポリマーの重量を基準として少なくとも３ｐｐｍの量のアルミニウム原子を含有し、ポリエステルポリマーは、溶融相重合を通して得られた少なくとも０．７２ｄＬ／ｇの固有粘度（Ｉｔ．Ｖ．）と、１０ｐｐｍ以下の残留アセトアルデヒドレベルとを有している。また、ポリエステルポリマーと、（ｉ）アルミニウム原子、（ｉｉ）アルカリ土類金属原子又はアルカリ金属原子又はアルカリ化合物残基、及び（ｉｉｉ）触媒不活性化剤、例えばリン化合物とを含有するポリエステルポリマー組成物も提供される。リン化合物は、重縮合の終盤に、又は固形ポリエステルポリマーの再溶融時にポリエステル溶融物に添加される。ポリエステルポリマーは、良好なＬ*明度、透明度、及び溶融時に発生する低いアセトアルデヒドレベルを示す。
【００１０】
米国特許公開第２００８／００２７２０６号に開示された、ポリエステルポリマーの製造のための１つ又は２つ以上の溶融相プロセスラインに金属を供給する方法では、異なるタイプ又は量の金属から成る２つのフィード流を提供するので、異なる時点でこのプロセスに金属を添加することができ、そしてプロセスに提供される金属の量または比を経時的に変化させることができる。この文献の開示内容によれば、エステル化ゾーン内又は少なくとも５０％変換の前にリチウムを添加すると、溶融相プロセスによって製造されたポリエステルポリマー中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）又はＤＥＧ残基の含有率が低減されることになる。
【００１１】
処理中の熱安定性が改善されており、ｂ*値がより低いことによって証明されるように黄色度が低く、そして所望の場合にはジエチレングリコールレベルが低減されている、高活性の触媒系を使用して形成されたコポリエステルを提供することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１つの態様において、本発明は、ポリエチレンテレフタレートコポリエステルを製造する方法であって：
少なくともテレフタル酸と、２０モルパーセント〜４５モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとの混合物を、選択的に、１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の存在においてエステル化することにより、オリゴマーを形成する工程；
アルミニウム及び１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の存在において、該オリゴマーを溶融相中で重縮合することにより、固有粘度が少なくとも０．５ｄＬ／ｇのコポリエステルを得る工程；そして
その後、該コポリエステルにリン含有化合物を添加する工程
を含んで成る、ポリエチレンテレフタレートコポリエステルを製造する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、本発明の下記詳細な説明、及び提供された例を参照することにより、本発明をより容易に理解することができる。プラスチック物品を加工するための具体的なプロセス及び加工条件は種々様々であってよいので、本発明は、明示的に述べられた場合を除いて、記載された具体的なプロセス及び条件に限定されないことは言うまでもない。さらに、種々の態様は１つ又は２つ以上の利点、例えば低減されたジエチレングリコールレベルという利点を達成し得るものの、本発明は、これらの利点に制限されることはなく、また、全ての利点が事例毎に得られる必要もないことも明らかである。
【００１４】
明細書及び請求項に使用された単数形“a”、“an”、“the”、及び“金属”は、文脈が明確に他のことを示さない限り、複数形の指示対象を含む。例えば、熱可塑性“preform”、“container”、又は“bottle”を加工すると述べた場合、これは、複数の熱可塑性プレフォーム、物品、容器、又はボトルの加工を含む。所定の温度で、又は触媒を使用して加工することは、１つ又は複数の温度又は触媒を含む。
【００１５】
“comprising（含む）”、又は“containing（含有する）”によって、我々は少なくとも、名を挙げられた化合物、元素、粒子などが組成物又は物品中に存在しているが、しかし、たとえ他の化合物、物質、粒子などが、名を挙げられたものとと同じ機能を有しているとしても、このような他の化合物、物質、粒子などの存在を排除しない、ことを意味する。
【００１６】
例えば遷移金属と共に使用される「原子」によって、我々は、当該ポリマー又は組成物に添加されるものとしてであれ当該ポリマー又は組成物中に存在するものとしてであれ、任意の酸化状態、任意の形態的状態、任意の構造的状態、及び任意の化学的状態を示す遷移金属原子を意味する。このように、全体を通して使用される「金属」という語が酸化状態を暗示しないし、また金属が任意の酸化状態を占めることもある。しかし、「元素」とは、遷移金属がゼロ酸化状態を占めていることを意味する。
【００１７】
この記述全体を通して記載された固有粘度（Intrinsic viscosity）(Ｉｔ．Ｖ．）は、６０／４０ｗｔ／ｗｔのフェノール／テトラクロロエタン中で、２５℃で測定された内部粘度（Inherent viscosity）(Ｉｈ．Ｖ．）から計算されたｄＬ／ｇ単位で示される。内部粘度は、測定された溶液粘度から計算される。以下の等式はこれらの溶液粘度測定値、続いてＩｈ．Ｖ．への計算及びＩｈ．Ｖ．からＩｔ．Ｖ．への計算を記述する：
【００１８】
【数１】
【００１９】
上記式中、
ηinh＝６０重量％のフェノール及び４０重量％の１，１，２，２−テトラクロロエタンの、ポリマー濃度０．５ｇ／１００ｍＬにおける２５℃の内部粘度
ｌｎ＝自然対数
ｔs＝毛細管を通る試料の流動時間
ｔ0＝毛細管を通る溶剤ブランクの流動時間
Ｃ＝溶剤（０．５０％）１００ｍＬ当たりのポリマーの濃度（グラム）
である。
【００２０】
固有粘度は、ポリマーの比粘度の無限希釈における極限値である。これは下記等式によって定義される：
【００２１】
【数２】
【００２２】
上記式中、
ηint＝固有粘度
ηr＝相対粘度＝ｔs／ｔ0
ηsp＝比粘度＝ηr-１
【００２３】
機器較正は、標準的基準材料を３重反復試験し、次いで適宜の数学的等式を適用することにより「許容」Ｉｈ．Ｖ．値を生成することを伴う。較正のために使用された３つの値は、０．０１０の範囲内にあるものとし、もしそうでなければ、問題を修正し、そしてこの範囲内の３つの連続する結果が得られるまで、標準の試験を繰り返す。
較正係数＝基準材料の許容Ｉｈ．Ｖ．／３重の測定値の平均
【００２４】
各試料の修正されていない内部粘度（ηinh）を、Viscotek Model Y501 Relative Viscometerから下記等式を用いて計算する：
【００２５】
【数３】
【００２６】
上記式中、
Ｐ2＝毛細管Ｐ2内の圧力
Ｐ1＝毛細管Ｐ1内の圧力
ｌｎ＝自然対数
Ｋ＝ベースライン表示から得られた粘度定数
Ｃ＝溶剤１００ｍＬ当たりのポリマーの濃度（グラム）
である。
【００２７】
標準的基準材料との較正に基づく修正されたＩｈ．Ｖ．は、下記のように計算される：
修正されたＩｈ．Ｖ．＝計算Ｉｈ．Ｖ．×較正係数
【００２８】
固有粘度（Ｉｔ．Ｖ．又はηint）は、下記のBillmeyer等式を用いて評価することができる：
【００２９】
【数４】
【００３０】
或いは、Ｉｔ．Ｖ．は、上記溶剤と、ＩＶを測定するための示差粘度計を使用してＡＳＴＭ Ｄ ５２２５−９８に従って測定された濃度とを用いて測定することもできる。
【００３１】
本発明のポリエステル組成物の黄色度が低減されたと言う場合には、結果としての組成物の黄味が少ないように、又は青味が多いように、又はその両方に見えることを意味するか、或いは、本明細書中でさらに説明するような三刺激ＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*スケールを使用して測定したｂ*値が、触媒、例えばチタンを使用した場合よりも低くなることを意味する。例えば、ｂ*値は、少なくとも１単位、又は少なくとも２単位、又は少なくとも３単位だけ低下することがある。
【００３２】
本発明による「ポリエステル」、「ポリエステルポリマー」、及び「ポリエチレンテレフタレートコポリエステル」は少なくともテレフタル酸と、エチレングリコールと、１，４−シクロヘキサンジメタノールとを含む熱可塑性のポリエチレンテレフタレートコポリエステルである。本発明のポリエステル熱可塑性ポリマーは、液晶ポリマー及び熱硬化性ポリマーから区別することができる。なぜならば、これらのポリエステル熱可塑性ポリマーは、液（溶融）相にある間はさほどの規則構造を有してはおらず、再溶融・再成形することにより成形物品にすることができるからであり、そして液晶ポリマー及び熱硬化性ポリマーは、目的とする用途、例えばパッケージ、シート及び容器に適していないからである。
【００３３】
ポリエステルポリマーは、ポリマー鎖内のモノマー単位がブロック状に配列されるのではなく、ランダムに配列されるようなランダムポリマーであることが望ましい。
【００３４】
本明細書で、本発明のコポリエステルが所与のモルパーセンテージのジカルボン酸又はジオール（グリコールとも呼ばれる）を「含む(comprised of)」と言う場合、コポリエステルがその中に重合された酸又はジオールの残基を有し、反応生成物（水又はグリコール）は除去されていることを意味する。このように、二酸又はジオールを含むコポリエステルは、コポリエステルがその中に重合された二酸又はジオールの残基を有すること意味するものとする。
【００３５】
従って、本明細書で、本発明によるコポリエステルが、５０モルパーセントの所与のジオールの残基から成っていると言う場合には、コポリエステルのジオール残基の半分がそのジオールに由来していること、そして１種又は２種以上の追加のジオールがその他の５０モルパーセントを占めることを意味する。コポリエステルが１００モルパーセントのテレフタル酸残基から成っていてよいと言う場合には、コポリエステルのジカルボン酸残基のほぼ全てがテレフタル酸から誘導されることを意味する。従って、本発明のコポリエステル中の総ジオール量は全部で１００モルパーセントであり、そしてコポリエステル中の総ジカルボン量も同様に１００モルパーセントである。
【００３６】
本明細書で、金属がｐｐｍ又は１００万分の１の量で提供されると言う場合には、他に断わらない限り、その金属が、得られたコポリエステル中で言及されたｐｐｍを得るような量で添加されることを意味する。従って、例えば、リチウムがエステル化中に２ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの量で存在してよい我々が言う場合には、我々は、得られたコポリエステル中で２ｐｐｍ〜２０ｐｐｍを提供するような量でリチウムが存在することを意味する。例えば重縮合中に追加のリチウムが提供される場合には、添加される量、又はそう述べられているならば総量は、得られたコポリエステル中で言及された量を提供するのに十分な量である。
【００３７】
１つの態様の場合、本発明は、ポリエチレンテレフタレートコポリエステルを製造する方法であって、少なくともテレフタル酸と、２０モルパーセント〜４５モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとの混合物を、必要に応じて、１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の存在においてエステル化することにより、オリゴマーを形成する工程、アルミニウム及び１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の存在において、該オリゴマーを溶融相中で重縮合することにより、固有粘度が少なくとも０．５ｄＬ／ｇのコポリエステルを得る工程、そしてその後、該コポリエステルにリン含有化合物を添加する工程を含んで成る、ポリエチレンテレフタレートコポリエステルを製造する方法に関する。
【００３８】
１つの態様の場合、該エステル化工程のテレフタル酸の量は少なくとも９５モルパーセント、又は少なくとも９９モルパーセントである。
【００３９】
別の態様の場合、該エステル化工程の１，４−シクロヘキサンジメタノールの量は２５モルパーセント〜４０モルパーセントである。
【００４０】
さらに別の態様の場合、該コポリエステル中のジエチレングリコールの量は２モルパーセント以下、又は１モルパーセント以下である。
【００４１】
更なる態様の場合、該１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属は、該得られたコポリエステル中２ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、又は３ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのアルカリ土類金属又はアルカリ金属の原子を提供する量で、エステル化工程中に存在する。
【００４２】
さらに別の態様の場合、該アルミニウムは、それぞれの事例において、得られたコポリエステルの重量を基準として、３ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、又は５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で該重縮合工程中に存在していてよい。
【００４３】
更なる態様の場合、該アルミニウムはアルミニウムイソプロポキシドとして提供されてよい。さらに別の態様の場合、該アルミニウム及び１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属は、アルミニウムイソプロポキシドとリチウムヒドロキシド一水和物との混合物として、重縮合工程に提供される。
【００４４】
更なる態様の場合、該１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属が、４ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの量、又は６ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍの量で重縮合工程中に存在するリチウムを含み、それぞれの事例において、言及された量は、得られたコポリエステル中で言及された範囲を得るのに必要な量である。
【００４５】
さらに別の態様の場合、該リン含有化合物は１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、又は２０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの量で該コポリエステルに添加されてよく、それぞれの事例において、言及された量は、得られたコポリエステル中で言及された範囲を得るのに必要な量である。
【００４６】
更なる態様の場合、コポリエステルの固有粘度が少なくとも０．６ｄＬ／ｇである場合に、該リン含有化合物は、コポリエステルに添加されてよい。
【００４７】
さらに別の態様の場合、該リン含有化合物は、該リンと、該コポリエステル中のアルミニウム及びアルカリ土類金属及びアルカリ金属の総量とのモル比が０．５：１〜５：１であるような量で、コポリエステルに添加されてよい。
【００４８】
更なる態様の場合、該リン含有化合物はリン酸又はトリス（ノニルフェニル）ホスフィットであってよい。
【００４９】
さらに別の態様の場合、本発明は、少なくともテレフタル酸と、２０モルパーセント〜４５モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとの混合物を、必要に応じて、１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の存在においてエステル化することにより、オリゴマーを形成する工程、アルミニウム及び１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の存在において、該オリゴマーを溶融相で重縮合することにより、固有粘度が少なくとも０．５ｄＬ／ｇのコポリエステルを得る工程、そしてその後、該コポリエステルにリン含有化合物を添加する工程を含んで成る、ポリエチレンテレフタレートコポリエステルを製造する方法によって製造されたポリエチレンテレフタレートコポリエステルに関する。
【００５０】
さらに別の態様の場合、本発明は、このようなポリエチレンテレフタレートコポリエステルから形成された成形物品に関する。
【００５１】
１つの態様の場合、本発明によるポリエチレンテレフタレートコポリエステルはこうして、合計１００モルパーセントとなる総ジカルボン酸量を基準として、少なくとも９０モルパーセントのテレフタル酸残基、又は少なくとも９５モルパーセントのテレフタル酸、又は少なくとも９７モルパーセントのテレフタル酸、又は少なくとも９９モルパーセントのテレフタル酸、又は１００モルパーセントのテレフタル酸；それぞれの事例において合計１００モルパーセントとなる総ジオール量を基準として、約５５モルパーセント〜約８０モルパーセントのエチレングリコール残基、又は約６０モルパーセント〜約７５モルパーセントのエチレングリコール；及び約２０モルパーセント〜約４５モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノール；又は約２５モルパーセント〜約４０モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールを含んでいてよい。
【００５２】
本出願の発明は従って、少なくともテレフタル酸と、エチレングリコールと、１，４−シクロヘキサンジメタノールとの混合物を、必要に応じて、１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属、例えばリチウムの存在においてエステル化することにより、オリゴマーを形成する工程を含む。このエステル化工程は、例えば総グリコールとジカルボン酸との比１：１〜６．０：１で反応させることにより、エステル化生成物、又はオリゴマーを形成することによって達成することができる。或いは、供給モル比は２．０：１〜４．５：１であってよい。１，４−シクロヘキサンジメタノールは、例えば、シスもしくはトランス異性体、又は２つの異性体の混合物であってよい。
【００５３】
１，４−シクロヘキサンジメタノールは、典型的には、最終コポリエステル生成物中で望まれるモルパーセントにほぼ等しい量で添加され、反応体装填物中の過剰なグリコールは、エチレングリコールを含むことになる。従って、コポリエステル中に望まれる１，４−シクロヘキサンジメタノールのモルパーセンテージが約３０モルパーセントであるならば、コポリエステル中に組み込まれる１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の量が約３０モルパーセントとなるように、前述の設定された比に従って割り出すと、混合物に提供される量は約３０モルパーセントとなるとともに、エチレングリコールの量は７０モルパーセントを上回ることになる。
【００５４】
テレフタル酸を含有するジカルボン酸成分は必要に応じて、少量、例えば最大１０モルパーセントの別のジカルボン酸で、又は本明細書中で別に示されているように改質されてよい。任意選択のジカルボン酸は炭素原子数８〜１４の芳香族ジカルボン酸、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、及び炭素原子数８〜１２の脂環式ジカルボン酸を含む。ジカルボン酸の組合せを用いてもよい。テレフタル酸以外のジカルボン酸の具体例は、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、スチルベンカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びアゼライン酸である。
【００５５】
エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを含むグリコール成分は必要に応じて、少量、例えば最大１０モルパーセントの、１種又は２種以上の追加のジオールで改質されてよい。このような追加のジオールは、炭素原子数の６〜２０の脂環式ジオール、又は炭素原子数３〜２０の脂肪族ジオールを含む。例としては、トリエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパンジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン、及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンが挙げられる。コポリエステルは、上記ジオールのうちの２種又は３種以上を含んでいてよい。
【００５６】
１つの態様の場合、重縮合中に形成されるものに加えて、例えば一貫したジエチレングリコール顔料が望まれる場合に、ジエチレングリコールを本発明のポリエステルに加えてもよい。この態様では、反応中に形成されたジエチレングリコールの量を測定し、そしてコポリエステル中で一貫した量のＤＥＧを維持するように、追加のＤＥＧを添加することができる。本発明のポリエステル中のジエチレングリコールの量は従って、１０モルパーセント以下、又は５モルパーセント以下、又は３モルパーセント以下、又は２モルパーセント以下、又は１モルパーセント以下であってよい。
【００５７】
本発明のコポリエステルは、少量の三官能性又は四官能性コポリマー、無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン、及びペンタエリトリトールを含有していてもよい。
【００５８】
エステル化工程は、例えば約２４０℃〜約２８０℃の温度、及び例えば約１５ｐｓｉｇ〜約８０ｐｓｉｇの圧力で行ってよい。或いは、エステル化工程は、約２４０℃〜約２６０℃、又は約２４５℃〜約２５５℃の温度で行ってもよい。或いはエステル化は、約２０ｐｓｉｇ〜約５０ｐｓｉｇの圧力で行ってもよい。エステル化工程のための反応時間は、選択された温度、圧力、及びグリコールとジカルボン酸との供給モル比に応じて、約１００〜３００分間、又は１２０分〜２５０分間であってよい。
【００５９】
エステル化工程は、１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属、例えばリチウムの存在において実施することができる。例えば水酸化リチウムとして提供されている場合には、リチウムは、エステル化中に形成されたジエチレングリコールの量、ひいてはコポリエステル中のジエチレングリコールの量を低減することができる。エステル化工程中に提供される１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の量は、約１ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍ、又は約２〜約２０ｐｐｍ、又は３〜１０ｐｐｍであってよく、それぞれの事例において、エステル化中に提供されるリチウムの量は、得られたコポリエステル中のリチウムの量が言及された範囲内にあるような量である。
【００６０】
エステル化反応はバッチ式に行うか、又は一連の連続反応器内で行うことができる。反応物質は典型的にはグリコール中のテレフタル酸のスラリーとして、エステル化反応器に導入されるが、それぞれの反応物質を別々に添加することもできる。
【００６１】
エステル化反応は、指定された反応パラメータに従って実施されると、結果として、十分な重縮合活性を有するエステル化生成物が生じる。指定の値未満の供給モル比を用いると、後続の重縮合反応の活性が減退したエステル化生成物が生じることがある。指定された範囲内の供給モル比で調製されると、エステル化生成物の増強された重縮合活性は、後続の重縮合反応において、触媒の使用レベルを低くし、温度をより穏やかにするのを可能にする。
【００６２】
エステル化工程に続いて、一緒に添加されたアルミニウム及び１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の存在において、得られたオリゴマーを溶融相で重縮合することにより、固有粘度が少なくとも０．５ｄＬ／ｇのコポリエステルを得る。
【００６３】
重縮合触媒はこうして、エステル化工程から存在する任意のアルカリ土類金属又はアルカリ金属に加えて、重縮合工程中又は重縮合工程前にオリゴマーに一緒に添加されたアルミニウム及び１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属を含む。重縮合工程は、例えば約２６０℃〜約２９０℃、又は２７０℃〜２８０℃の温度で行うことができる。重縮合反応は典型的には、４００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下で行われ、副産物グリコールは発生時に除去される。
【００６４】
得られたコポリエステルの分子量は、溶液の内部粘度（Ｉ．Ｖ．）の尺度によって示される。内部粘度は、重量比６０／４０のフェノールとテトラクロロエタンとから成る溶剤５０ｍｌ中に２５０ｍｇのコポリエステルを溶解することにより２５℃で測定することができる。本発明のコポリエステルの内部粘度は、０．５〜０．９ｄＬ／ｇ、又は０．７〜０．８ｄＬ／ｇであってよい。
【００６５】
固有粘度が少なくとも０．５ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．５５ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．６ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．６５ｄＬ／ｇのコポリエステルが一旦得られると、コポリエステルにはリン含有化合物、例えばリン酸又はトリス（ノニルフェニル）ホスフィットを添加することにより、触媒を不活性化する。
【００６６】
ジカルボン酸成分は例えば、最大約１０モルパーセント又は最大約５モルパーセントの、テレフタル酸以外の１種又は２種以上のジカルボン酸を含有してよいが、好適な等価物と考えられることのあるエステル及び酸塩化物、例えばジメチルテレフタレートを含むことはない。本願発明者は、ジエステルとグリコールとの反応が、本明細書中に記載された触媒系によって十分に触媒されないことがあるのを見いだした。
【００６７】
本発明のポリエステルの好ましい内部粘度は０．４〜１．５ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜０．９ｄＬ／ｇである。実質的にエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びテレフタル酸だけを含有するコポリエステルが好ましい場合がある。
【００６８】
従って、コポリエステルの内部粘度は、６０重量％のフェノールと４０重量％のテトラクロロエタンとから成る溶剤１００ｍｌ当たり０．５０グラムのポリマーを使用して２５℃で測定して、０．５〜１．２ｄＬ／ｇであってよい。本発明の熱可塑性物品において利用されるコポリエステルは、内部粘度が０．６〜０．９ｄＬ／ｇであってよく（本明細書中に記載された通りに測定）、そしてテレフタル酸残基と、エチレングリコール残基と、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基とから成っていてよい。
【００６９】
ポリエステルポリマーは従って、テレフタル酸と、エチレングリコールと、１，４−シクロヘキサンジメタノールとのターポリマーであり、しかし他の残基を相対的に少量で含有していてよい。このように、本発明のポリエステル中のテレフタル酸残基の量は、少なくとも７０モルパーセント、又は少なくとも７５モルパーセント、又は少なくとも８０モルパーセント、又は少なくとも９０モルパーセントであってよく、又は本明細書中の他の個所に開示されている通りであってもよい。
【００７０】
本発明のポリエステルはエチレングリコールとＣＨＤＭとを含むことにより、２種のジオールの総モルがほぼ１００モルパーセントになるのが典型的ではあるものの、既に記載したように、本発明のポリエステルは少量の追加のジオールを含んでもよい。
【００７１】
本発明のコポリエステルは従って、テレフタル酸と、エチレングリコールと、ＣＨＤＭとの残基、及び：
ａ） アルミニウム原子；及び
ｂ） アルカリ土類金属原子又はアルカリ金属原子；及び
ｃ） １種又は２種以上のリン含有化合物
を含む。
【００７２】
また、組成物であって、テレフタル酸と、エチレングリコールと、ＣＨＤＭとを含むポリエステルポリマー溶融物を、アルミニウム原子及びアルカリ土類金属原子又はアルカリ金属原子のうちの少なくとも１種の存在において重縮合することにより、固有粘度が少なくとも０．５ｄＬ／ｇのコポリエステルを得ることによって得られるポリエステルポリマーを含む組成物も提供される。
【００７３】
加えて、アルミニウム原子及びアルカリ土類金属原子又はアルカリ金属原子のうちの少なくとも１種の存在において、ポリエステルポリマー溶融物を重縮合することを含むコポリエステル製造方法も提供される。
【００７４】
本発明のコポリエステルの代表的な用途は、シート；薬品パッケージ；ビジネス用標識、定置用及び持ち運び用両方の標識；乗り物上部の荷台；表示板；店舗の看板；屋根用太陽電池パネル；天窓；道路防音壁；温室の側壁及び屋根双方のパネル；水槽の隔壁、及び水槽自体；リクリエーション用の乗り物のウィンドウ及びベント；スノーモービル、ジェットスキー、ゴルフカート、オートバイ、及び他のこのようなリクリエーション用の乗り物のための風防ガラス；車両及びトラック又はその他のこのような乗り物のバグスクリーン又は空気偏向スクリーン；透明又は半透明の天幕；建物の側方に取り付けられる成形文字；標識上で使用される文字、特に文字が所定の頻度で変化するような文字；空港の滑走路及び誘導路の標識；標識、温室、つや出し用途、蛍光又はその他の光カバーに使用するための多層シート；及び、ソフトドリンク及びジュースの自動販売機のための看板などを含む。これらの用途において、この製品は透明又は着色プラスチック部分として使用することにより、特に例えば所望の文字強調効果をもたらすための標識及び看板用途において、背後に取り付けられる透明、着色又はプリントシートを提供することができる。
【００７５】
コポリエステル及びこれらの製造方法のそれぞれにおいて、アルミニウム原子及びアルカリ土類金属又はアルカリ金属が存在する。
【００７６】
アルミニウム原子は、ポリエステルポリマー中に存在し、その酸化状態、形態的状態、構造的状態、及び化学的状態は制限されない。アルミニウムの存在の好適な検出方法は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）又は原子吸収分光法を含む。
【００７７】
アルミニウムは、アルカリ土類金属又はアルカリ金属の原子と組み合わせて添加した場合に重縮合段階で触媒として最終的に活性である限り、化合物として（塩又は錯体を含む）、又は金属として、溶融相重縮合プロセスに添加されてよい。希釈剤、又はポリエステル形成成分と反応性のキャリア中に溶解することができるアルミニウム化合物を選択することが望ましい。酸化アルミニウムはアルミニウム化合物又は金属の意味には含まれない。なぜならばこれらは不溶性であり、溶融相重縮合工程において触媒活性があるとしても僅かに過ぎないからである。好適な液体反応性キャリアは任意の分子量、例えば１モル当たり６２〜約１０，０００グラムを有することができる。アルミニウム化合物は、揮発性であり且つ／又はポリエステル形成成分と反応性である液体中のスラリー又は懸濁液として添加することもできる。
【００７８】
好ましいアルミニウム化合物は、少なくとも１種の有機置換基を有するアルミニウム化合物を含む。好適な化合物の例は式：
【００７９】
【化１】
【００８０】
（上記式中、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''は独立しては、アルキル基、アリール基、アシル基、水素であり、Ｒ'''はアニオン基であり、そしてａ、ｂ、ｃ、ｄは独立して０又は正の整数であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは４以下である。）
の化合物を含む。
【００８１】
好適なアルミニウム化合物の例は、アルミニウムのカルボン酸塩、例えばアルミニウムアセテート、アルミニウムベンゾエート、アルミニウムラクテート、アルミニウムラウレート、アルミニウムステアレート、アルミニウムアルコラート、例えばアルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリｎ−ブチレート、モノ−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブチレート、モノ−ｓｅｃ−ブチロキシアルミニウムジイソプロピレート、及びアルミニウムアルコラートのアルコキシ基がキレート剤、例えばアルキルアセテート又はアセチルアセトンによって部分的又は全体的に置換されているアルミニウムキレート、例えばエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムアセチルアセトネートを含む。
【００８２】
アルミニウム化合物の中で好適なのは、アルミニウムの塩基性カルボン酸塩及びアルミニウムアルコラートである。アルミニウムの塩基性カルボン酸塩は一塩基性及び二塩基性化合物を含む。使用される塩基性アルミニウムアセテートは、ジアセテートモノヒドロキシ化合物又はモノアセテートジヒドロキシ化合物又はこれらの混合物を含む。具体的には、塩基アルミニウムアセテート及びアルミニウムイソプロポキシドが好ましいアルミニウム化合物である。塩基アルミニウムアセテートをホウ酸で安定化すると、その溶解度を高める。しかし、安定化はコストを上昇させる。アルミニウムイソプロポキシドがコストに基づいて好ましい。
【００８３】
重縮合を生じさせるために必要なアルミニウムの量は一般に、ポリマーの重量を基準として、少なくとも３ｐｐｍ、又は少なくとも５ｐｐｍ、又は少なくとも１０ｐｐｍ、又は少なくとも１５ｐｐｍ、又は少なくとも２０ｐｐｍ、又は少なくとも３０ｐｐｍから、そして約１５０ｐｐｍまで、又は約１００ｐｐｍまで、又は約７５ｐｐｍまで、又は約６０ｐｐｍまでのＡｌである。
【００８４】
アルカリ土類金属残基又はアルカリ残基は、ポリエステルポリマー中に存在するアルカリ又はアルカリ土類原子であるか、或いはアルカリ化合物を使用する場合には、ポリマー溶融物又は完成されたポリマー又は物品中に存在するアルカリ化合物の残留物である。これらの酸化状態又は最終的な物理的、形態的状態、構造的状態、及び化学的状態は制限されない。「アルカリ」又は「アルカリ土類金属」又は「金属」は、その周期族における許容可能な原子価に対応する原子をその元素状態又は酸化状態で含む。添加時のアルカリの化学的状態も制限されない。アルカリは、金属化合物として、有機金属化合物として、又は金属を含まない化合物として添加されてよい。同様に、添加時のアルカリ土類化合物の化学的状態も制限されない。
【００８５】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及び好ましくはリチウム、ナトリウム又はカリウムを含む、周期表のＩＡ族及びＩＩＡ族における金属を含む。迅速な速度が主要な関心事であるならば、リチウムが好ましいことがある。色が主要な関心事であるならば、ナトリウムが好ましいことがある。金属は、対イオンを有する金属化合物（錯体又は塩）として、溶融相に添加してよい。対イオンの中で好ましいものは、水酸化物、炭酸塩、及びカルボン酸である。
【００８６】
他の好適なアルカリ化合物は、米国特許第６，１５７，８６７号明細書に記載された化合物を含む。この開示内容は参照することにより本明細書中に完全に組み込まれる。これらの化合物は、第三アミン化合物及び第四アンモニウム化合物を含む。
【００８７】
アルカリ土類金属又はアルカリ金属の量は、妥当な速度でポリマー溶融物の分子量を増大させるのに効果的である。この量は一般的に、ポリマーの重量を基準として、少なくとも４ｐｐｍ、又は少なくとも６ｐｐｍ、又は少なくとも１０ｐｐｍ、又は少なくとも１５ｐｐｍ、又は少なくとも２０ｐｐｍ、又は少なくとも２５ｐｐｍ、又は少なくとも５０ｐｐｍ、又は少なくとも７５ｐｐｍから、そして約４００ｐｐｍまで、又は約３００ｐｐｍまで、又は約２５０ｐｐｍまで、又は約１５０ｐｐｍまで、又は約１００ｐｐｍまで、又は約７５ｐｐｍまでである。
【００８８】
使用される重量は、原子量又は分子量が幅広く変化するため、使用されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属のタイプによって変化することになり、また使用されるアルミニウムの量によっても変化する。アルミニウムレベルを高くすると、速度が増大する。従って、低いＭ：Ａｌモル比（ＭＲ）は、中〜高レベルのアルミニウムで妥当な速度をもたらすことができるのに対して、低レベルのアルミニウムでは速度を遅くする。アルカリ土類金属又はアルカリ：アルミニウムのモル比（Ｍ：Ａｌ ＭＲ）は望ましくは０．５〜６、又は１〜５、又は２〜４である。アルカリ土類金属又はアルカリ金属の量は、アルミニウムレベル及び選択されたＭ：Ａｌ ＭＲによって決定される。使用される具体的な重量は、アルミニウム及びＭ：Ａｌ ＭＲ目標、及び使用されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属のタイプによって変化することになる。それというのもこれらの原子量または分子量が幅広く変化するからである。Ｍ：Ａｌ ＭＲの好ましい範囲は２〜６であり、最も好ましい範囲は２〜４である。
【００８９】
高い触媒負荷は、触媒の溶解度に影響を及ぼし、このことは、ポリマーの曇りレベルを高くするおそれがある。しかし、本発明の１つの態様の有利な特徴は、不活性化剤、例えばリン化合物を終盤に添加することにより、高い触媒負荷時にも曇りレベルが低減される。従って、リン原子と、ポリエステルポリマーの重量を基準として、アルミニウム、アルカリ土類金属及びアルカリ金属の累積重量に基づく少なくとも６０ｐｐｍ、又は少なくとも７０ｐｐｍ、又は少なくとも８０ｐｐｍ、又は少なくとも９０ｐｐｍの金属含量とを含有するポリエステル組成物も提供される。リンの量は望ましくは、０．５：１〜５：１の範囲内のＰ：Ｍ（アルミニウムとアルカリ土類金属とアルカリ金属との全ての金属）のモル比にある。
【００９０】
ポリエステルに提供されるリン原子の典型的な量は、それぞれの事例においてコポリエステルの重量を基準として、少なくとも１０ｐｐｍ、又は少なくとも２０ｐｐｍ、又は少なくとも３０ｐｐｍ、又は少なくとも５０ｐｐｍから、そして７５ｐｐｍまで、又は１００ｐｐｍまで、又は１５０ｐｐｍまで、又は２００ｐｐｍまで、又は３００ｐｐｍまでとなる。
【００９１】
高い触媒負荷時のこれらのポリマーの溶液曇り値は、３０ｎｔｕ以下、又は２０ｎｔｕ以下、１５ｎｔｕ以下、１０ｎｔｕ以下という低さであることが可能である。リンの添加による曇りの相対低減率は、リンなしで形成された同じポリマーに対して４０％以上、又は５０％以上、又は６０％以上という大きさであり得る。
【００９２】
アルカリ土類金属及びアルカリ：アルミニウムのモル比は、０．５〜６、又は１〜５、又は２〜５であることが望ましい。
【００９３】
アルミニウム、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を添加することができる種々の方法、これらの添加順序、及びこれらの添加時点については、下でさらに説明する。
【００９４】
アルミニウム及びアルカリ又はアルカリ土類金属は、溶液、微細分散体、ペースト、スラリー、又はニートとして添加されてよい。これらは好ましくは、計量することができる液体、溶融物、又は自由流動固形物として添加される。最も好ましくは、これらは液体として添加され、そして具体的には溶液又は分散液として添加される。
【００９５】
コポリエステル前駆体反応物質は、プロセスの第１段階が行われるエステル化反応容器に供給される。エステル化プロセスは直接的なエステル化によって進行する。プロセスの第２段階では、エステル化中に形成されたオリゴマー混合物を重縮合することによって、コポリエステル溶融物を形成する。コポリエステル溶融物の分子量は、溶融相プロセスにおいて所望のＩＶまで増大し続ける。
【００９６】
さらに具体的に示すために、少なくともテレフタル酸とエチレングリコールとＣＨＤＭとの混合物を、約２００℃〜３００℃の温度、及び約１ｐｓｉｇから約７０ｐｓｉｇの圧力で動作するエステル化反応器に連続的に供給する。反応物質の対流時間は典型的には、約１時間〜５時間である。通常、高圧、及び約２４０℃〜約２８５℃の温度で、ジカルボン酸をジオールで直接にエステル化する。所望のオリゴマー混合物（或いは「モノマー」としても知られる）を形成するために、エステル化反応は、酸又はエステル基の変換率が少なくとも７０％になるまで、しかしより典型的には、酸又はエステル基の変換率が少なくとも８５％になるまで続けられる。
【００９７】
直接エステル化法によってオリゴマー混合物を形成するための反応は、１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属、例えばリチウムの存在において行われる。
【００９８】
オリゴマー混合物が所望のパーセントの酸又はエステル基の変換率まで形成されたら、この混合物をエステル化ゾーン又は反応器から重縮合ゾーンへ移してよい。重縮合反応の開始は一般に、エステル化ゾーン内の動作温度よりも高い実際動作温度、又はエステル化ゾーンと比較して顕著な圧力低下、又はその両方によって特徴付けられる。いくつかの事例において、重縮合反応は、エステル化ゾーン内の実際動作温度及び圧力よりも高い実際動作温度及び低い（通常、大気圧よりも低い）圧力によって特徴付けられる。典型的な重縮合反応は、約２６０℃〜３００℃の温度及び約３５０ｍｍＨｇ〜０．２ｍｍＨｇの、大気圧よりも低い圧力で発生する。反応物質の対流時間は典型的には約２〜約６時間である。重縮合反応中には、相当量のグリコールがオリゴマーエステル種の縮合によって、そして分子量増大経過中に生じる。
【００９９】
いくつかのプロセスでは、重縮合反応はプレポリマー形成ゾーン内で、溶融相で開始・持続されて、仕上げゾーン内で、溶融相で完成される。その後、溶融物は、一般にチップ、ペレットの形態、又は任意の他の形状でポリエステルポリマー溶融相生成物を形成するために凝固される。それぞれのゾーンは、異なる条件で動作する一連の１つ又は２つ以上の別々の反応容器を含んでよく、或いはこれらのゾーンを組み合わせて、単一の反応器内で種々異なる条件で動作する１つ又は２つ以上のサブステージを用いる１つの反応容器にしてもよい。
【０１００】
すなわち、プレポリマー段階は、連続的に操作される１つ又は２つ以上の反応器、１つ又は２つ以上のバッチ反応器、又は単一の反応容器内に実施される１つ又は２つ以上の反応工程又はサブステージの利用を伴うことができる。プレポリマー形成ゾーン内の溶融物の滞留時間に対する仕上げゾーン内の溶融物の滞留時間は、制限されない。例えばいくつかの反応器構造では、プレポリマー形成ゾーンは反応時間に関して重縮合の前半部分であるのに対して、仕上げゾーンは重縮合の後半部分である。他の反応器構造は、仕上げゾーンの滞留時間とプレポリマー形成ゾーンの滞留時間との比を約１．５：１以上に調節することができる。多くの構造におけるプレポリマー形成ゾーンと仕上げゾーンとの共通の差異は、仕上げゾーンが、プレポリマー形成ゾーン内の動作条件よりも高い温度及び／又は低い圧力で動作することがよくある点である。一般に、プレポリマー形成ゾーン及び仕上げゾーンのそれぞれは、１つの反応容器又は２つ以上の一連の反応容器を含み、そしてプレポリマー形成ゾーン及び仕上げゾーンは、ポリエステルポリマーを製造するための連続プロセスの一部として、ひと繋がりに並べられている。
【０１０１】
望ましくは、重縮合ゾーン内のポリマー溶融物に適用される温度又はポリマー溶融物の温度は２７０℃超〜最大約３００℃である。仕上げゾーン内の圧力は、約０．２〜２０ｍｍＨｇ、又は０．２〜１０ｍｍＨｇ、又は０．２〜２ｍｍＨｇであってよい。
【０１０２】
重縮合中、アルミニウム、及び１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属は、単一流として合体されて添加される。アルカリ土類金属又はアルカリ金属及びアルミニウム化合物は合体させて、溶剤、例えばエチレングリコールと一緒に溶液にすることができる。アルミニウム、及び１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属を一緒に溶液の形態で、単一流として添加すると、添加点数の低減という便宜をもたらす。
【０１０３】
上記のように、エステル化反応ゾーンにリチウム化合物を添加すると、結果として生じるポリエステルポリマー中のジエチレングリコールの含量を低下させる。従って、リチウム又は他のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の一部をエステル化工程に添加してよい。しかしながら、アルミニウム触媒を抑制又は不活性化し、これにより重縮合速度を遅くするおそれのある、アルミニウム触媒とエステル化ゾーン内で発生する水との望ましくない潜在的副反応を回避するために、アルミニウム化合物は実質的なエステル化反応完了後、又は重縮合開始時又は重縮合中に、リチウム又は他のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも一部と一緒に添加される。別の態様の場合、添加されたアルミニウム化合物の不存在において、エステル化反応の少なくとも７５％、又は少なくとも８５％、又は少なくとも９５％（変換に関して）が行われる。
【０１０４】
１つの態様の場合、エステル化プロセスは、アルカリ土類金属又はアルカリ金属の存在において行われる。アルカリ土類金属又はアルカリ金属化合物は、エステル化反応混合物に添加される。アルカリ土類金属又はアルカリ金属化合物は、エステル化開始時に第１エステル化反応器に、別個の流れとして、又はテレフタル酸ペーストとの混合物の形で、又は好ましくはエステル化反応器へのエチレングリコール又はその他のジオールの供給と合体させて、添加されてよい。アルカリ土類金属又はアルカリ金属化合物は、好ましくはジオール・タンクに添加され、そしてエステル化反応器に溶液の形態で供給される。
【０１０５】
アルカリ土類金属又はアルカリ金属の存在においてエステル化を行うことの利点は、エステル化ゾーンを出たオリゴマー中のＤＥＧレベルが低くなることである。オリゴマー中のＤＥＧレベルが低いことにより、ポリマー中のＤＥＧレベルも低くなる。ポリマー中のＤＥＧレベルは、延伸ブロー成形中の性能、結晶化挙動及びガラス転移温度（Ｔｇ）に影響を及ぼす。一般に、ＤＥＧレベルは低い方が望ましい。ＤＥＧレベルを低くすると、延伸ブロー成形中の加工窓が大きくなる。このことはまたより高いＴｇを意味する。高いＴｇは一般に、押し出しシート及び射出成形の用途のために望まれる。
【０１０６】
アルカリ土類金属又はアルカリ金属の量は、エステル化速度を高めるのに効果的であり、これにより触媒又は助触媒として作用する。
【０１０７】
アルカリ土類金属化合物又はアルカリ金属化合物は、エステル化の前、エステル化中、又はエステル化完了後、又はエステル化ゾーンと重縮合ゾーンとの間、又は重縮合の開始時点に添加されてよい。１つの態様の場合、アルカリ土類金属化合物又はアルカリ金属化合物は、エステル化反応混合物の５０％変換の前に添加される。一般に、塩基性アルカリ金属化合物又は塩基性アルカリ土類金属化合物をエステル化ゾーンに早期に添加する結果、ＤＥＧレベルが最低になる。ＤＥＧレベルは、塩基性アルカリ金属化合物又は塩基性アルカリ土類金属化合物の添加量に関連することもあるが、低いレベルであれば十分である。ＤＥＧレベルを低くすることが目標でない別の態様の場合、アルカリ土類金属又はアルカリ金属は、エステル化ゾーンとプレポリマー形成ゾーンとの間に、又はプレポリマー形成ゾーンの開始時に添加される。
【０１０８】
本発明の方法において、コポリエステルは、アルミニウム化合物又は原子と１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属との組み合わせの存在において、オリゴマー混合物を重縮合することによって形成される。１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属とアルミニウムとは、エステル化反応混合物に、又はエステル化ゾーンを出たオリゴマー混合物に、又は重縮合開始時に、又は重縮合中のポリエステル溶融物に一緒に添加されてよい。しかしながら、アルミニウムは重縮合触媒として働くので、より短い反応時間又はより高い分子量形成という利点をもたらすために、重縮合反応の早期にコポリエステル溶融物にこの組み合わせを添加することが望ましい。アルミニウム化合物はエステル化ゾーン内に存在する水と反応し得ることを我々は見いだした。このことは、重縮合ゾーン内の触媒の活性を低下させる。従って、この組み合わせは、好ましくは酸末端基のパーセント変換率が少なくとも７５％である場合に、より好ましくは酸末端基のパーセント変換率が少なくとも８５％である場合に、そして最も好ましくは酸末端基のパーセント変換率が少なくとも９５％である場合に添加される。
【０１０９】
好ましい態様の場合、アルミニウムと１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属との組み合わせは、エステル化の完了時又は完了後のオリゴマー混合物に、又は溶融物のＩＶが０．３ｄＬ／ｇに達した時よりも遅くない時点、又は、又は溶融物のＩＶが０．２ｄＬ／ｇに達した時よりも遅くない時点、のコポリエステル溶融物に、そしてより好ましくは重縮合の開始前又は重縮合スタート時のオリゴマー混合物に添加される。
【０１１０】
所望の場合には、他の触媒金属が存在していてよい。例えば、アルミニウム及びアルカリ土類金属又はアルカリ触媒とともに、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、及びＧｅ触媒を使用してよい。特に溶融相製造がエステル交換反応に関与する場合には、チタン触媒を使用することができる。チタン触媒は、もし不活性化されないならばポリエステル溶融物のＩｔ．Ｖ．を少なくとも０．３ｄＬ／ｇだけ増大させる量で添加される化合物である。典型的には、エステル交換中に添加されるチタン触媒は、結果としてのオリゴマー混合物を重縮合する前に不活性されることになる。それというのも、重縮合の前に未処理のまま残されていると、チタン触媒は、副反応を含むその高い活性に起因してポリマーを重度に変色させてしまうからである。しかしながら所望の場合には、少量の活性チタニウム触媒が、本発明の触媒系と一緒に存在していてよい。使用する場合にはチタン触媒の量は一般に、ポリマーの重量を基準として２ｐｐｍ〜１５ｐｐｍである。本発明の触媒系と組み合わせてアンチモン触媒を使用することもできる。アンチモンの量は、２０ｐｐｍ〜３００又は２５０ｐｐｍであることが可能である。アセトアルデヒド発生が懸念されることにより、アンチモンの使用量は、いくつかの事例において、ポリマーの重量を基準として１２５ｐｐｍ以下であってよい。さらに、アンチモン触媒はＬ*及び透明度を低下させることが知られているので、これを使用しないことが好ましい。アルミニウム、アルカリ土類金属、又はアルカリ金属以外の触媒金属が存在するならばリンの量を増大させることが必要な場合がある。
【０１１１】
好ましくは、ポリエステルポリマーは、チタン触媒、コバルト触媒、アンチモン色板、又は任意のその他の重縮合又はエステル化触媒金属が、触媒するのに効果的な量（反応速度を高めるか又は少なくとも０．１ｄＬ／ｇだけＩｔ．Ｖ．を増大させる）で溶融相反応に添加されるか又は反応中に存在することなしに形成され、そしてより好ましくは、ポリエステルポリマーは、アルミニウム／アルカリ土類又はアルカリ系以外の任意の触媒金属を溶融相反応に添加することなしに形成される。しかしながら、念のために述べるならば、コバルト又はマンガンのような金属のうちの１種又は２種以上がプリマー中に低レベルで存在する可能性が高い。なぜならばこれらは、金属で触媒された液相酸化プロセスから形成されたテレフタル酸組成物とともに不純物として到来するからである。溶融相プロセスに供給された原料中に存在する金属不純物は、反応を触媒するのに十分な量で存在するのでなければ、溶融相プロセスに加えられた金属であるとは考えられない。
【０１１２】
ポリエステルポリマーはまた、触媒不活性化剤として１種又は２種以上のリン含有化合物を含有する。触媒不活性化剤は、触媒系の活性を少なくとも部分的に不活性化又は抑制するのに効果的な化合物を意味する。或る化合物が、触媒系を少なくとも部分的に不活性化するのに効果的であるのは、所定のレベルでこれを添加した場合であり、また、単に所与のレベルで化合物の有効性を試験する場合には、ａ） 不活性化剤なし（「添加剤なしの事例」）の同じポリマーと比べて固体化速度が低減された場合、及びｂ） より早期に添加されると、一定のＩｔ．Ｖ．目標への溶融相重縮合の速度が、添加剤なしの事例と比べて一定の時間において低減された場合である。
【０１１３】
リン含有化合物をポリマー溶融物の製造中、比較的遅くに添加することにより、さもなければポリマー中に存在するアセトアルデヒド前駆体をアセトアルデヒドに変換するのを触媒するおそれがある、後続の溶融物処理工程中の触媒系の活性、又はその他の望ましくない反応を制限する。未処理のまま残されると、ポリマーは例えば、押し出し又は射出成形中に高いアセトアルデヒド発生速度を有する。
【０１１４】
リン含有化合物は、溶融相重縮合の終了近く、及び、例えば溶融加工により物品を形成している時間中に生じる再溶融中にポリマー溶融物を熱安定化するのを助けることもできる。熱安定化を行わなければ、高粘度溶融物中のポリマー鎖を切断するためにより多くの反応が発生することになる。ＡＡ前駆体の形成速度を低下させるのに加えて、リン含有化合物は、ポリマーの加水分解安定性を改善することもできる。重縮合触媒系によって少なくとも部分的に触媒されるいかなる副反応も、重縮合触媒系が少なくとも部分的に不活性化され、その結果、例えば熱安定性を改善することにより、問題が少なくなる。
【０１１５】
リン含有化合物は、アルミニウム化合物及びアルカリ土類金属化合物又はアルカリ金属化合物の添加とともに添加されることはなく、また重縮合開始時に添加されることもない。なぜならば、リン含有化合物は重縮合速度及び金属触媒の触媒活性を抑制することになるからである。とはいえ、念のために述べておくと、リン含有化合物の全てのタイプ又は形態が不活性化剤であるわけではなく、そしてもし不活性化剤でないのならば、リン含有化合物は所望の場合には、触媒と一緒に、又は重縮合開始時に添加されてよい。
【０１１６】
本発明により有用なリン含有化合物は、不活性化剤化合物として適した化合物である。リン含有化合物は、１つ又は２つ以上のリン原子を含有する化合物である。好ましいのは、少なくとも１つのオキシリン含有酸基を有する酸性リン化合物、すなわち少なくとも１つのリン原子が１つの酸素に二重結合され、また少なくとも１つのヒドロキシル又はＯＨ基に単結合されている化合物である。
【０１１７】
本願発明者は、リン酸及びトリス（ノニルフェニル）ホスフィットが効果的な触媒不活性化剤であることを見いだした。
【０１１８】
リン含有化合物の具体例は、リン酸、リン含有酸、ポリリン酸、カルボキシホスホン酸、ホスホン酸誘導体、及びこれらの酸性塩及び酸性エステル及び誘導体｛酸性リン酸エステル、例えばリン酸モノ−及びジエステル及び非酸性リン酸エステル（例えばリン酸トリエステル）、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブトキシホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、オリゴマーリン酸トリエステル、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート、（トリス）エチレングリコールホスフェート、トリエチルホスホノアセテート、ジメチルメチルホスホネート、テトライソプロピルメチレンジホスホネート、リン酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、及び２−エチルヘキサノールとのモノ−、ジ−、及びトリエステルの混合物を含む｝のそれぞれ、又はそれぞれの混合物を含む。他の例は、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、リン酸一水素化合物、リン酸二水素化合物、及びリン酸三水素化合物、ホスフィット化合物、或る特定の無機リン化合物、例えばモノナトリウムホスフェート、リン酸亜鉛又はカルシウムホスフェート、ポリ（エチレン）水素ホスフェート、シリルホスフェート、ヒドロキシ又はアミノ置換型カルボン酸、例えばメチルサリチレート、マレイン酸、グリシン、又はジブチルタルトレートと組み合わせて使用されるリン化合物、金属触媒残基を不活性化させるのに有用なそれぞれの化合物を含む。
【０１１９】
好ましい酸性リン化合物の具体例は、リン酸、リン含有酸、ポリリン酸、カルボキシホスホン酸、ホスホン酸誘導体、及びこれらの酸性塩及び酸性エステル及び誘導体｛酸性リン酸部分エステル、例えば前記酸のうちのいずれかのリン酸モノ−及びジエステルを含む｝のそれぞれを含む。非酸性リン化合物の好ましい例は、オリゴマーリン酸トリエステル、（トリス）エチレングリコールホスフェート、リン酸とエチレングリコール、ジエチレングリコールとのトリエステル、又はそれぞれの混合物を含む。
【０１２０】
トリス（ノニルフェノール）ホスフィットも、触媒不活性化剤として本発明に従って使用するのに適しており、僅かな分子量形成が望まれる場合、又は何らかの抗酸化剤能力が望まれる場合に好ましいことがある。
【０１２１】
添加することができる他のリン化合物は、リン含有酸のアミン塩を含む。アミンは環状又は非環状であってよく、モノマー、オリゴマー又はポリマーであってよく、そして曇り及び／又は溶解度を最小限するように選択されるのが望ましい。アミンの有機成分は原則的には任意の有機基であってよい。アンモニア及び水酸化アンモニウムのような関連化合物が好適である。
【０１２２】
他の好適な化合物は、米国特許第２００７／００６６７９１号明細書に開示・主張されている化合物である。その関連開示内容は全体的に参照することにより本明細書中に組み込まれる。
【０１２３】
本発明において使用される触媒系は少なくとも部分的に容易に不活性化することができるので、アンチモンで触媒された系とともに使用することが適さないことが以前に見いだされたリン化合物、例えば酸性リン化合物の部分又は完全エステルを今や、本発明のポリマー溶融物及び方法において使用することができる。さらに、アンチモンで触媒された系とともに使用すると曇りを増大させてしまうことが判っているリン化合物、例えばリン酸を、金属の還元によりグレー又は黒色になることに起因して曇りを増大させるように作用することなしに、この触媒系において今や使用することもできる。
【０１２４】
このプロセスに使用されるリンの量は、アルミニウム／アルカリ土類金属又はアルカリ金属の触媒を部分的又は完全に不活性化することにより、溶融相で製造されたポリマーを再溶融する場合に発生するＡＡ量を低減するのに効果的な量であるか、又は更なる処理時及びポリマー乾燥時に変色を防止又は低減するのに効果的な量である。アルミニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、及び溶融物に存在する任意の触媒金属の累積量が考慮に入れられる。リンのモルと、アルミニウム、アルカリ土類金属又はアルカリ金属の総モルとのモル比（Ｐ：Ｍ ＭＲ、ここでＭはアルミニウム、アルカリ土類金属及びアルカリ金属の累積モル合計であると見なされる）は、概ね少なくとも０．１：１、又は少なくとも０．３：１、又は少なくとも０．５：１、又は少なくとも０．７：１、又は少なくとも１：１、そして最大５：１、又はより好ましくは最大３：１、又は最大２：１、又は最大１．８：１、又は最大１．５：１である。ポリエステル溶融物にリン化合物を添加した場合のポリマーＩｔ．Ｖ．の損失を最小限するために、過度に大量のリン化合物は回避するべきである。典型的なＰ：Ｍ ＭＲ範囲は０．５〜１．５である。
【０１２５】
本発明の１つの態様では、ポリエステルポリマー組成物は、ポリエステルポリマーの重量を基準として１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、又は１５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍ、又は２０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍの範囲内のアルミニウム原子を含有しており、アルカリ土類金属又はアルカリ金属又はアルカリ原子のモルをアルミニウム原子のモルで割り算した値は、０．５〜６、又は１〜５、又は２〜４の範囲内にあってよく、そしてＰ：Ｍは０．１〜３、又は０．３〜２、又は０．５〜１．５であってよい。好ましくは、ポリエステルポリマー組成物はアルミニウムと、リチウム又はナトリウムの少なくとも一方、又はその両方の組み合わせとを含有する。
【０１２６】
本発明の利点のうちの１つは、触媒系を不活性化しやすいことであるので、リン化合物を、これが重縮合速度を遅らせるほど余りにも早期に添加しないように注意するべきである。所望のリンの最終量の添加は、実質的な重縮合完了時及びそれ以降にのみ完了するべきであり、そして好ましくは、所望のリン化合物の最終量は、実質的な重縮合完了時及びそれ以降までは、溶融相製造プロセスにおいてポリマー溶融物に添加されるべきではない。
【０１２７】
リン化合物が溶融相重縮合時に添加される態様では、リンの最終量とは、溶融相製造プロセスを出る、又はペレットの形態で現れるポリエステルポリマーにおいて所望される最終リン量を意味する。必要ならば、リン化合物の一部量を溶融相製造プロセスの早期、例えば重縮合開始時に添加してもよく、但しこの場合には、最終量であるリンの一部が重縮合経過中の終盤に、しかしさらに下で説明するような凝固の前に添加されるものとする。
【０１２８】
大量のリンが添加された場合のＩｔ．Ｖ．損失を最小限にするため、又は適度又は最適な量のリンが添加された場合にも生じるおそれのあるＩｔ．Ｖ．損失をさらに最小限にするために、リン化合物をニートの状態で、すなわち、さらに希釈されることのない、例えば８５％以上のリン酸の事例のような状態で添加することが望ましいことがある。キャリアが使用される場合、キャリアは非反応性であること、すなわちポリマー鎖を破断することもＡＡ発生速度を高めることもないことが好ましい。水、アルコール、グリコール及び低分子量ＰＥＴは、ポリマー鎖を破断することが知られている。リン化合物の最小量及び関連するＩｔ．Ｖ．損失が一旦知られたら、不活性化／安定化前に形成されるＩｔ．Ｖ．を、予想されるＩｔ．Ｖ．損失量の分だけ高くして、目標Ｉｔ．Ｖ．を達成できるように溶融相プロセスを実施することができる。
【０１２９】
リン化合物が溶融相重合プロセスに添加される１つの態様の場合、触媒安定剤は重縮合経過中の終盤及び凝固前にポリエステル溶融物に添加される。不活性化剤はポリエステル溶融物に、下記条件のうちの１つ又は２つ以上が満たされる場合には、重縮合反応経過の終盤に添加され、又はそれ以降、及びポリエステル溶融物の凝固前に添加される：
ａ） ポリエステル溶融物が少なくとも０．５２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．に達するか、又は
ｂ） ポリエステル溶融物に印加された真空がもしあるのならば解放されるか、又は
ｃ） 溶融相重合プロセス中にポリエステル溶融物が存在する場合に、ポリエステルポリマーを形成するための最終反応器内、又は最終反応器と、ポリエステル溶融物をカットするためのカッターの手前との間にリン化合物を添加するか、又は
ｄ） 溶融相重合プロセス中にポリエステル溶融物が存在する場合に、ポリエステル溶融物を重縮合するための時間の少なくとも８５％の後に添加するか、又は
ｅ） ポリエステル溶融物のＩｔ．Ｖ．は、凝固時に得られたＩｔ．Ｖ．から＋／−０．１５ｄｌ／ｇの範囲内にあるか；又は
ｆ） ポリエステル溶融物の凝固から２０分以内の時点にある。
【０１３０】
このように、不活性化剤は、ポリエステル溶融物が、少なくとも０．５０ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．５５ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．６０ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．６５ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．６８ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．７０ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．７２ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．７６ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．７８ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を得た後にポリエステル溶融物に添加されてよく、そして最も好ましくは、不活性化剤がいつ添加されるかとは無関係に、溶融相製造プロセスを出た、結果として生じたポリマーのＩｔ．Ｖ．は少なくとも０．６０ｄＬ／ｇである。
【０１３１】
別の態様の場合、リン含有化合物は、重縮合反応を施されたポリエステル溶融物から真空を解放している間又は放出後に、又は重縮合ゾーン又は反応器内の圧力を３００ｍｍＨｇ以上、又は４５０ｍｍＨｇ以上、又は６００ｍｍＨｇ以上、又は大気圧以上のレベルにした後、そして好ましくは、ポリエステル溶融物が凝固される前に添加される。
【０１３２】
別の態様の場合、リン含有化合物不活性化剤は、最終反応器の端部近くの場所又は端部に、又は最終反応器とカッターの手前との間に添加される。例えば、不活性化剤は、最後の重縮合反応器の出口近くの場所、又は、最後の重縮合反応器と、カッティング用のダイプレートを介して溶融物を駆動するための駆動力を提供する歯車ポンプ又は押し出し機とを直接又は間接に結合する管に添加してよい。前記管は、最後の重縮合反応器の出口又は底部に又はその近くに、或いは最後の重縮合反応器の管入口に戻るように案内されている。
【０１３３】
さらに別の態様の場合、不活性化剤は、重縮合時間の少なくとも８５％、又は少なくとも９０％、又は少なくとも９５％、又は少なくとも９８％、又は少なくとも１００％の後に、コポリエステル溶融物に添加される。重縮合時間は、重縮合ゾーンの始点から、最後の重縮合反応器からのポリエステル溶融物の出口までの経過時間としての尺度である。
【０１３４】
更なる態様の場合、ポリエステル溶融物のＩｔ．Ｖ．が、凝固時に得られたＩｔ．Ｖ．から０．１０ｄｌ／ｇの範囲内、又は０．０５ｄｌ／ｇの範囲内、又は０．０３０ｄｌ／ｇの範囲内、又は０．０２ｄｌ／ｇの範囲内にある場合に、不活性化剤はポリエステル溶融物に添加される。
【０１３５】
溶融相プロセスの終盤又は終わり近くに触媒を安定化又は不活性化する結果、ＡＡスカベンジャーの不存在において、後続の溶融処理中に発生させるＡＡを少なくするポリエステル粒子をもたらすことができる。リン化合物を終盤に添加することにより、Ａｌ／アルカリ土類金属又はアルカリ金属の触媒系は、触媒不活性化剤／安定剤の存在なしで形成されたポリエステルポリマーよりも、又は、コンベンショナルなアンチモン触媒で形成され、この触媒がリン化合物で終盤に同様に不活性化されたポリエステルよりもＡＡ発生速度が低いポリエステルポリマーを製造することができる。
【０１３６】
特に、Ａｌレベルがより高く且つ／又はアルカリ土類金属又はアルカリ金属のレベルがより高いと、ポリエステル溶融物にリン化合物を終盤に添加することにより、ポリマー中の粒子の曇りを著しく減少させる。ＰＥＴ中のＡｌレベルがより高く且つ／又はアルカリ土類金属又はアルカリ金属のレベルがより高いと、生産速度が増大するので、リン化合物を終盤に添加することにより、生産速度を最大化する一方、曇りを最小化するのを容易にする。
【０１３７】
溶融相生成物は所望の形態、例えば非晶質ペレットに加工される。ポリエステルポリマー・ペレットの形状は制限されず、星状体、球体、回転楕円体、球様体、円筒状成形ペレット、コンベンショナルなペレット、パスティール、及び任意のその他の形状を含む、寸法が限定されない規則的又は不規則的な不連続な成形ペレットを含むことができるが、ペレットは、シート、フィルム、プレフォーム、ストランド又はファイバとは区別される。
【０１３８】
溶融相プロセスからポリエステルポリマーを凝固する方法は制限されない。例えば溶融相からの溶融ポリエステルポリマーは、ダイを通るように案内されるか、又は単にカットされるか、又はダイを通るように案内され、続いてカットされる。ダイを介して溶融ポリエステルポリマーを駆動するための駆動力として、歯車ポンプが使用されてよい。歯車ポンプを使用する代わりに、溶融ポリエステルポリマーは単軸又は二軸押し出し機内にダイを通して、必要に応じて、押し出し機ノズルの温度１９０℃以上で供給されてもよい。一旦ダイを通ると、ポリエステルポリマーは引き出されてストランドになり、冷温流体と接触し、そして切断されてペレットになることができ、或いは、ポリマーは、ダイヘッドで必要に応じて水中でペレット化することができる。ポリエステルポリマー溶融物は、カッティング前に指定のサイズを上回る大型の粒子を取り除くために、必要に応じて、フィルタリングされる。ダイシング、ストランド・ペレット化及びストランド（強制搬送）ペレット化、パスティレータ、水封ペレタイザ、ホットフェイス・ペレタイザ、水中ペレタイザ、及び遠心分離ペレタイザを一例として含む任意のコンベンショナルな高温ペレット化又はダイシング法及び装置を用いることができる。
【０１３９】
ポリマー溶融物の分子量又はＩｔ．Ｖ．が、同一の条件下でポリマー溶融物中にその化合物が不存在である場合と比べて増大している場合に、触媒の存在を見極めることができる。こうして、許容し得る色を有する溶融相で形成されたポリエステルポリマーを単離することができ、そして固体状態の分子量を高める必要なしに、変換器に提供することができる。溶融相で高Ｉｔ．Ｖ．生成物を形成することにより、固形状態化工程を完全に回避することができる。通常は少なくとも０．０５ Ｉｔ．Ｖ．単位だけ、そしてより典型的には０．１〜０．５ Ｉｔ．Ｖ．単位だけ、固体状態のペレットの分子量（及びＩｔ．Ｖ．）を増大させるために、固体化が用いられる。典型的には、固体化されたポリエステル固形物のＩｔ．Ｖ．は、０．７０ｄＬ／ｇ〜１．１５ｄＬ／ｇである。
【０１４０】
本発明の粒子は、出荷用容器内にバルクとして直接又は間接にパッケージングされる。これらの容器は次いで顧客又は販売業者に発送される。粒子を出荷用容器内にパッケージングする前の任意の時点で、粒子を固体重合することなしに、本明細書中に記載された任意のプロセス態様を粒子に施すことが好ましい。固体重合を除外して、上述の工程のうちのいずれかの間に数多くの追加の処理工程を粒子に施すことができる。
【０１４１】
１つの態様の場合、平均Ｉｔ．Ｖ．が少なくとも０．６８ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．７０ｄＬ／ｇ、少なくとも０．７２ｄＬ／ｇ、少なくとも０．７４ｄＬ／ｇ、少なくとも０．７６ｄＬ／ｇの、溶融相で得られた仕上げされたポリエステルポリマー粒子が提供され、前記粒子は本明細書で述べられた組成を含んでいる。
【０１４２】
ポリマー粒子は、ポリエステルポリマー、ポリマーの重量を基準として少なくとも５ｐｐｍ、又は少なくとも１０ｐｐｍ、又は少なくとも１５ｐｐｍ、又は少なくとも２０ｐｐｍの量のアルミニウム原子、少なくとも２５ｐｐｍの量のアルカリ土類金属又はアルカリ金属、及び少なくとも３０ｐｐｍの量のリン原子、及び必要に応じて５ｐｐｍの量のチタン原子を含有してよい。
【０１４３】
当業者に知られた任意のコンベンショナルな技術によって、溶融相生成物から物品を形成することができる。例えば、必要に応じて、固体重合された溶融相生成物を、溶融物を溶融押し出しし、そして射出成形することによって、延伸ブロー成形で飲料容器又は食料容器を形成するのに適したプレフォームのような形状にするための機械、又は射出成形ではなく、単に押し出すことによってシートのような他の形状にするための機械に供給する。物品を形成するのに適した方法は周知であり、これには押し出し、押し出しブロー成形、溶融流延、射出成形、溶融物モールド法、延伸ブロー成形（ＳＢＭ）、熱成形などが含まれる。
【０１４４】
本発明の溶融相生成物及びポリエステルポリマー組成物から形成することができる成形物品の種類の例は、シート；フィルム；パッケージ及び容器、例えばプレフォーム、ボトル、ジャー、及びトレイ；ロッド；管；蓋；及びフィラメント及びファイバを含む。水又は炭酸飲料を保持するのに適した飲料ボトル、及びボトル内に高温充填される飲料を保持するのに適したヒートセット飲料ボトルが、本発明のペレットから形成されるボトルのタイプの例である。
【０１４５】
本発明のコポリエステルは、色安定剤、例えば或る特定のコバルト化合物を必要に応じて含有していてもよい。これらのコバルト化合物は、酢酸コバルト又はコバルトアルコラート（コバルト塩又は高級アルコール）として添加することができる。これらはエチレングリコール中の溶液として添加することができる。多量のコバルト添加剤を含有するポリエステル樹脂を、押し出し機添加のためのマスターバッチとして調製することができる。コバルト添加剤を色トナーとして添加することは、樹脂のｂ*として測定される黄色を最小化又は排除するために用いられる方法である。他のコバルト化合物、例えばアルミン酸コバルト、安息香酸コバルト、及び塩化コバルトなどのような他のコバルト化合物を、色安定剤として使用することもできる。或いは本発明の方法は、色安定剤の不存在において実施してもよい。
【０１４６】
最終樹脂生成物中のＤＥＧの形成を低減又は防止するために、或る特定のジエチレングリコール（ＤＥＧ）抑制剤を添加することも可能である。好ましくは、特定のタイプのＤＥＧ阻害剤は、適切なジオールと、ジカルボン酸又はヒドロキシアルキル、又はヒドロキシアルコキシ置換型カルボン酸とのエステル化及び重縮合中のＤＥＧ形成を低減するために、酢酸ナトリウム含有組成物を含む。この樹脂から生成されたボトル又はシートの耐応力亀裂性を改善するために、応力亀裂抑制剤を添加することも可能である。或いは、アルカリ土類金属又はアルカリ金属以外のＤＥＧ抑制剤の不存在において、本発明の方法を実施することもできる。
【０１４７】
本発明のポリエステルポリマーのための具体的な用途は、ボトルを形成するためのプレフォーム、予備成形トレイ、及び予備成形カップなどを含み、これらを加熱して引き出すことにより、最終製品が形成される。さらに別の用途は、ポリエステル糸又はフィラメント又はファイバに関し、これは赤外線急冷カラーを周囲に有する複数の紡糸口金に強制的に通される。加えて、本発明は、所望の透明フィルムなどが望まれる、高透明、クリアで曇りの少ない粉末被覆に適用可能である。
【０１４８】
シート関連用途は、既に述べたもの、例えばビジネス用標識、定置用及び持ち運び用両方の標識；乗り物上部の荷台；表示板；店舗の看板；屋根用太陽電池パネル；天窓；道路防音壁；温室の側壁及び屋根双方のパネル；水槽の隔壁、及び水槽自体；リクリエーション用の乗り物のウィンドウ及びベント；スノーモービル、ジェットスキー、ゴルフカート、オートバイ、及び他のこのようなリクリエーション用の乗り物のための風防ガラス；車両及びトラック又はその他のこのような乗り物のバグスクリーン又は空気偏向スクリーン；透明又は半透明の天幕；建物の側方に取り付けられる成形文字；標識上で使用される文字、特に文字が所定の頻度で変化するような文字；空港の滑走路及び誘導路の標識；標識、温室、つや出し用途、蛍光又はその他の光カバーに使用するための多層シート；及び、ソフトドリンク及びジュースの自動販売機のための看板などを含む。これらの用途において、この製品は透明又は着色プラスチック部分として使用することにより、特に例えば所望の文字強調効果をもたらすための標識及び看板用途において、背後に取り付けられる透明、着色又はプリントシートを提供することができる。
【０１４９】
Fred W. Billmeyer, Jr., John Wiley & Sons, New York (1981) による、Principles of Color Technology, pp.25-66（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に、色測定の理論及び実施がより詳細に論じられている。
【０１５０】
本明細書中に論じられた本発明のコポリエステルのＬ*値は、概ね４５超、又は少なくとも６０、又は少なくとも６５、又は少なくとも７０、又は少なくとも７５、又は少なくとも７８、又は少なくとも８０、又は少なくとも８５であることが望ましい。具体的なＬ*明度を特定することは、具体的な側壁断面厚が実際に使用されることを暗示することにはならず、Ｌ*が測定される場合に、実際に使用されるポリエステル組成物が、組成物のＬ*を試験して評価する目的で、厚さが０．１５４インチのプレフォームを形成するように射出成形されることを暗示するにすぎない。
【０１５１】
望ましいポリエステル組成物の色は一般に、好ましくは約マイナス４．４〜プラス１．６、又はマイナス２．０〜約プラス０．５、又は約マイナス２．０〜プラス０．１のａ*座標値によって示される。ｂ*座標値に関しては、-８．６〜＋１０．２から、又は-３．０から、又は-１．５から、５．０未満、又は４．０未満、又は３．８未満、又は３．０以下、又は２．６以下の正の値までのｂ*座標値を有するボトル・プレフォームを形成することが一般には望まれる。これらの色値は、非晶質ペレットが３００メッシュを通る粉末に粉砕されていようといまいと任意の形態を成すポリエステル上で、又はプレフォーム又はボトル側壁上で示される値である。好ましい態様の場合、これらの色値は、０．１５４インチの公称側壁断面厚を有する２０オンスのボトル・プレフォーム上で測定された値である。
【０１５２】
Ｌ*、ａ*及びｂ*の色値は、次の方法に従って測定される。ｂ*色値を測定するために使用される機器は、CIE Lab Scale (L*, a*, b*)、D63 (ASTM)光源、10°オブザーバ及び積分球ジオメトリを使用する、HunterLab UltraScan XE, モデルU3350の性能を有している。ASTM D1746「プラスチックシートの透明度のための標準試験法」に基づいて透過モードで、透明なプラック、フィルム、プレフォーム、及びボトルを試験する。色測定機器は、ASTM E1164「物体色評価の分光学的データを得るための標準的な方法」に基づいて設定する。
【０１５３】
より具体的には、試料がプレフォームであるかボトルであるかに応じて、次の試験法を用いることができる。色測定は、拡散／８°（照明／視角）球光学的ジオメトリを使用するHunterLab UltraScan XE (Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston VA)、又はこれらと同じ基本性能を有する同等の設備を使用して実施されるべきである。使用されるカラースケールは、D65光源及び１０°オブザーバが指定されたCIE Ｌ*ａ*ｂ*スケールである。
【０１５４】
平均外径０．８４６インチ及び壁厚０．１５４インチのプレフォームを、ASTM D1746「プラスチックシートの透明度のための標準試験法」を用いて正透過モードで測定する。HunterLabから入手可能なプレフォーム・ホルダを使用して、プレフォームを機器内の所定の場所に保持し、３重の測定値を平均する。この場合、それぞれの測定間で、試料をを中心軸を中心として９０°回転させる。
【０１５５】
シート、フィルム、ボトル、トレイ、他のパッケージ、ロッド、管、蓋、ファイバ、及び射出成形物品を含む種々様々な他の物品を、本発明のポリエステル組成物から形成することができる。本発明のポリエステル組成物からは任意のタイプのボトルを形成することができる。こうして１つの態様では、水を保持するのに適した飲料ボトルが提供される。別の態様では、ボトル内に高温で充填された飲料を保持するのに適したヒートセット飲料ボトルが提供される。
【０１５６】
さらに別の態様では、ボトルは炭酸ソフトドリンクを保持するのに適している。さらに、別の態様では、ボトルはアルコール飲料を保持するのに適している。
【０１５７】
別の態様では、物品は、シート、フィルム、他の種類の押し出し物、ボトルなど、並びに射出成形物品を含むように意図された成形物品を含んでよい。
【０１５８】
本発明は、更なる態様例によってさらに説明することができるが、言うまでもなく、これらの例は、単に説明の目的で含まれるものであって、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【実施例】
【０１５９】
試験手順
熱劣化試験
試料調製
各ポリマー試料を分析する前に、下記手順を実施した。ポリマーのＴｇをほぼ１０℃下回る温度でポリマー試料を一晩にわたって乾燥させた。２グラム（＋／-０．０１グラム）の乾燥されたポリマー試料を秤量して２０ｍｌ ねじ蓋付きヘッドスペース・バイアル（Drachrom 部品番号16-2000）内に入れた。バイアルは、シリコーン隔壁（Drachrom 部品番号DC-0022）を含有するねじ蓋（Drachrom 部品番号16-0050M）を備えた。ねじ蓋を、良好な密封を確実にするのに十分に締め付けた。ハウジング窒素ラインに取り付けられた１．５インチの１８ゲージ針を挿入することにより、ポリマーを含有するバイアル内に窒素をパージした。別の１８ゲージ針を隔壁内に挿入することにより、窒素が排出されるのを可能にする。
【０１６０】
試験前の２分間にわたって、各試料を窒素でパージした。２分後、排気針を窒素パージ針の前に取り除くことにより、バイアルに入る酸素量が最小限となることを保証した。ねじ蓋の頂部の周りにぴたりと嵌るように製作されたテフロン（登録商標）・スリーブ内に、バイアルのねじ蓋を挿入した。１．５インチの長さに切断された直径１インチの中実なテフロン（登録商標）・ロッドから、テフロン（登録商標）・スリーブを製作した。バイアルにアクセスできるように、テフロン（登録商標）・スリーブを完全に貫通する１／４インチ直径の孔を開けた。スリーブ内に１／２インチだけ、１／４インチ直径の孔を１１／１６インチ直径まで大きくして、バイアルがぴたりと嵌るようにした。
【０１６１】
窒素雰囲気が存在することを保証するために、スリーブの側部を通してスリーブの中央に１／８インチ直径の孔を開けた。この孔は窒素パージ管が挿入されるのを可能にした。必要な時にシステムに大気圧の窒素を提供する窒素バブラーに、１／８インチ直径のステンレス鋼管の一方の端部を結合し、そしてその他方の端部をテフロン（登録商標）・スリーブ内に挿入した。
【０１６２】
ポリマー試料を加熱するために、ヘッドスペース・バイアルがブロック内に２．５インチだけ挿入されるのを可能にするように、アルミニウム固体化ブロックを改質した。ブロックを加熱テープで巻き付け、設定点から１℃以内に温度を維持するEurothermコントローラに取り付けた。この加熱ブロックを布製の加熱マントル内に完全に挿入することにより、熱損失を最小限に抑え、焼けから保護した。
【０１６３】
Agilent 3000A 2チャネル Micro GCを、長さ１６インチの外径１／１６インチのステンレス鋼管に結合した。管の他方の端部を、ねじ蓋内の隔壁を通してバイアル内に１／２インチだけ挿入した。管は、加熱されたポリマー試料からＧＣにオフガスを輸送するために使用された。
【０１６４】
Agilent 3000A Micro GCパラメータ
ポリマーオフガス分析で使用されたAgilent 3000A 2チャネル Micro GCは、キャリアガスとしてヘリウムを使用し、そしてハウジング供給部に接続された。
ＣＯ及びＣＯ2を分析するために、EZChromソフトウェアを使用した。ポリマー分析内に用いられたMicro GC設定値を表１に示す。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
機器較正
溶融ポリマーによって排出されたＣＯ及びＣＯ2の量を定量化するために、Micro GCは、既知量の両ガスを注入することにより、較正されることを必要とした。１００ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍの各ガスを含有するシリンダをAir Productsから購入した。キャリアガス・シリンダをＧＣに取り付け、試料を３重分析した。既知のガスを分析することから得られたデータを、各ガスの線形較正曲線を確立するのに使用した。ＣＯ線形相関係数は０．９９９５３であり、そしてＣＯ2線形相関係数は０．９９８５９であった。これらの線形較正曲線は、ＣＯ及びＣＯ2に対するポリマー試料のそれぞれの分析において使用した。
【０１６７】
ＣＯ2及びＣＯの発生速度の計算に使用される等式
Micro GCは、３０秒間継続する分析の実際のサンプリング部分を含む３．５分のインターバルで、加熱バイアルから試料を得た。捕集されたそれぞれのオフガス試料からの報告結果は、前に得られた試料から、サンプリング中に失われたオフガス量をマイナスしたものに加えられる。これらの損失に対応して修正するように計算を行った。これらの計算に使用される仮定及び測定は次の通りである。
【０１６８】
この計算のために用いられる仮定：
ＰＶ＝ｎＲＴが広範囲に用いられ、全てのガスはこの理想気体の法則に従うものと仮定される。
【０１６９】
バイアル（空）の容積は２０．３ｍＬと測定され、全てのバイアルが、密封時にガスにとって利用可能なこの空容積を有すると仮定する。２グラムのポリマーをローディングされたバイアルの容積は、１８．５ｍＬと推定され、そして全てのバイアルは、試料がローディングされた場合に利用可能なこのようなガス体積を有するものと仮定された（注：直接の測定は、０．１ｍＬの追加のガス体積があり得ることを示したが、しかしこれは潜在的な測定誤差に起因するものであり、我々は、この体積を必要とするすべての計算において１８．５の推定値を用い続けた。
３０秒間のサンプリング・サイクルを用いてＧＣによって引き出された各サンプリング体積のサイズを、実験に基づいて割り出した。このことは、ＣＯ及びＣＯ2を含有するＮ2を空バイアルにローディングし、そして次いで７回サンプリングすることによって行われた。このデータに関するベストフィットは、式：
【０１７０】
ＣＯ2＝６１７ｅ-0.1625 （１）
ＣＯ＝８３６ｅ-0.01165 （２）
を有した。
【０１７１】
ＣＯ2プロットからの値は、初期測定ＣＯ2濃度で始めて、それぞれのサンプリングを前のものの１５％だけ減らすことにより値を計算することによって作成されたデータのプロットを生成することによって、さらに「チェック」した。これはサンプリング数に対してプロットされ、ＣＯ2実際サンプリング曲線に関して上に示したものと同じ曲線フィッティング・パラメータを提供した。これに基づき、それぞれのサンプリングが３．０４ｍＬのガスをバイアルから取り出すと推定された（ガスは、上記の大気圧Ｎ2供給部を介して未使用Ｎ2と交換した）。
【０１７２】
この研究の開始時に１００ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍのＮ2標準中のＣＯ及びＣＯ2を使用して、ＧＣ応答係数を割り出した。これらの較正／応答係数０．２５４×面積＝ｐｐｍ ＣＯ及び０．１５８×面積＝ｐｐｍ ＣＯ2を、全ての報告結果のために使用した。
【０１７３】
厳密に言えば、各サンプリングで失われたＣＯ2＆ＣＯの量を計算する上で行われる仮定は、ＣＯ及びＣＯ2がバイアル全体を通して均一に分布されていることである。このことは確かに、高いガス拡散速度によるガス空間における良い仮定ではあるものの、しかし、これらの計算の目的で、溶融物の体積が同じ濃度のこれらのガスを含有すると仮定されることについては、疑問視されることもあり得る。
【０１７４】
ＣＯ2＆ＣＯ発生速度の計算：
それぞれのサンプリング時間に試料から排出されるオフガス（ＣＯ又はＣＯ2）の量を計算するために、ＧＣによって報告される測定ｐｐｍオフガスは、推定オフガス損失（これは上記仮定を用いて推定された）に加えられ、ここで前のオフガス濃度の１５％がセルに入れられた。これらを後でサンプリング時間毎に合計することにより、総計（それぞれのサンプリング時間においてバイアル中に残っているもの、プラス、その時点までに失われたもの）を推定した。これらの値を「修正されたＣＯ ｐｐｍ」及び「修正されたＣＯ2 ｐｐｍ」と呼ばれる。
【０１７５】
「修正されたＣＯ2 ｐｐｍ」値を下記式において使用することにより、サンプリング時間毎にこれらの値を、マイクログラムＣＯ／グラム試料に変換した。マイクログラムＣＯ／グラム試料＝（（Ｘ１モル分率×Ｘ２ミリモル バイアル内の総ガス量）×Ｘ３分子量のガス、ｍｇ／ｍｍｏｌｅ））／（Ｘ４＝試料の重量、ｇ）、そして結果をマイクログラムに変換するためにこれに１０００で掛け算する。
上記式中：
Ｘ１＝バイアル内のＣＯであるガスの体積分率（修正されたＣＯ ｐｐｍ × １００００００）（我々は、これらがすべて「理想気体」であると仮定しているため）、すなわちバイアル内のガスの体積中のＣＯのモル分率でもある。
Ｘ２＝バイアル内の総ガス量のミリモル数＝（バイアル内の１８．５ｍＬのガス）／（ＳＴＰにおける２２．４ｍＬ／ｍｍｏｌの理想ガス）×（温度修正係数（２７３＋３００）／２７３）
Ｘ３＝ＣＯのＭＷ＝２８ｍｇ／ｍｍｏｌ
Ｘ４＝バイアルに装入された２グラムの試料
【０１７６】
ＣＯ2に対するこの式を単純に使用することにより、Ｘ３に対しては４４ｍｇ／ｍｍｏｌを使用した。
【０１７７】
オフガス発生速度を得るために、我々は、前の計算で得られた値（オフガスのミリグラム数／グラム試料）を、試料が採取された時間（分）に対して、プロットした。我々は、「初期オフガス速度」を、注入からの時間＝２０分から時間＝５０分（初期注入から）までのデータの最小二乗線の勾配として定義した。注：最初の２０分からのデータは、勾配計算には含まれなかった。なぜならば、この期間中に発生／サンプリングされたオフガスはほとんどないからである。これはおそらく、試料が目標温度までまだ加熱中であったからだと思われる（特に指定されない限り、この目標温度は３００℃であった）。「最終のオフガス速度」は、注入からの時間＝５０分から時間＝９０分（初期注入から）までデータの最小二乗線の勾配として定義した。これらの速度は、オフガスのマイクログラム／分／グラム試料の単位で表される。
【０１７８】
例１〜２４
オリゴマー調製−パイロット・プラント・スケール
先ず、テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）から、オリゴマー材料を調製した。タービン攪拌機と加熱された還流カラムとを３組備えた１２０ガロン HASTELLOY反応器内で合成を行った。20 SCFH窒素パージ下で、そして還流カラムを１９０℃で加熱しながら１２０ガロン反応器に、７０２．２４グラム−モルのＥｇ及び１４８．６８グラム−モルのＣＨＤＭを装入した。攪拌機を始動させ、ＴＰＡをゆっくりと添加した。
【０１７９】
次いで、窒素ガスを使用して、反応器を４５ｐｓｉｇまで加圧し、そしてエステル化段階全体を通して４５ｐｓｉｇで維持した。１４時間１０分の期間にわたって反応混合物の温度を２３０℃まで傾斜させた。反応混合物が４５ｐｓｉｇの圧力で２３０℃になったら、これを８０分間にわたって保持した。８０分間の保持時間後すぐに、反応混合物の温度を２５０℃まで高くした。反応混合物が４５ｐｓｉｇの圧力で２５０℃になったら、これを７０分間にわたって保持した。２５０℃及び４５ｐｓｉｇで７０分間保持した後、圧力を１０ ｐｓｉｇまで低くした。圧力が１０ ｐｓｉｇになったら、反応混合物を２０分間にわたって２５０℃及び１０ｐｓｉｇで保持した。２５０℃及び１０ｐｓｉｇで１０分間保持した後、反応器圧力を０ｐｓｉｇまで低下させ、そして反応器を20 SCFH窒素でパージした。
【０１８０】
溶融反応混合物を上部の開いた５ガロン金属バケツ内に徐々に抜き出した。反応混合物を２３℃まで冷ましておいた。冷却された反応混合物を細分化し、そしてグラインダ内で＜８ｍｍサイズまで粉砕した。
【０１８１】
ＧＣ分析によって、結果として生じるオリゴマー材料は、６８．７２モル％のＥＧ分と、２７．３７モル％のＣＨＤＭ分と、３．５５モル％のジエチレングリコールとを含有した。
【０１８２】
実験室スケールの重合：例１〜２４
実験室スケールポリマー調製：上記プロセスから得られたオリゴマーを、一連の５００ｍｌの厚肉丸底フラスコに重合のために装入した。各試料のための触媒ローディングを例項目で示す。
【０１８３】
リチウムヒドロキシド一水和物とアルミニウムイソプロポキシドとから形成されたエチレングリコール溶液として、リチウム及びアルミニウムを装入した。チタンテトライソプロポキシドで形成されたエチレングリコール溶液として、チタンを装入した。段階２の終わりに触媒溶液を、シリンジを介して添加した。
【０１８４】
指定された場合には、チタンの直後にMerpol A、すなわちエチレングリコール中の脂肪族混合リン酸エステルを添加した。
【０１８５】
指定された場合には、段階１２の開始時に、ジエチレングリコールジメチルエーテル中のリン酸又はジエチレングリコールジメチルエーテル中のトリス（ノニフェニル）ホスフィットを添加した。
【０１８６】
次に、ステンレス鋼攪拌機（２インチ直径のパドル）をフラスコ内に装入し、次いで、各フラスコに、ポリマーアダプタ・ヘッドを装着した。このヘッドは、窒素パージ・ラインを取り付けるためのニップルと、添加剤の注入のための隔壁ポートと、攪拌軸のための平滑孔管の一部と、２つの標準テーパ２４／４０雄ジョイントとを含んだ。一方の雄ジョイントは、フラスコの雌ジョイント内に挿入するためにあり、そして第１の雄ジョイントに対して４５°の角度を成して配向された第２の雄ジョイントは、真空凝縮器システムで終わっているグラス管区分に結合される。アダプタの平滑孔区分内にテフロン（登録商標）管ブシュを挿入した。ステンレス鋼攪拌シャフトをこのブシュの内径に通し、そして攪拌軸の周りで、ガラス管の外径にゴムホースの一部を被せた。
【０１８７】
このアセンブリは、攪拌軸と反応フラスコのアダプタ・ヘッドとの間に低摩擦の真空密なシーリング作用を提供した。組み立てられた装置を重合「リグ(rig)」内に締め込み、そして攪拌軸を１／８馬力攪拌モータに結合した。重合リグは溶融金属浴を含んだ。この浴は、フラスコに入熱するために持ち上げることができた。反応が行われるのに伴って攪拌機のブレードが溶融オリゴマー／ポリマー内に完全に浸されるのを保証するように、攪拌モータを昇降させることもできる。
【０１８８】
典型的な溶融相重合反応条件は、表２に示す通りである。Camile（登録商標）システムを使用して、反応パラメータをモニタリングして制御した。
【０１８９】
【表２】
【０１９０】
反応シーケンスの終わりに、金属浴を下降させ、ポリマー塊を冷ましておいた。４５分後にはポリマーは凝固しており、そしてポリマーを再溶融するように、そしてこれがフラスコ壁から遊離して引き出されるのを可能にするように、加熱浴を持ち上げた。さらに１５分間にわたる冷却後、フラスコを割り、固形ポリマー塊を液体窒素中に浸した。チゼル・アタッチメントを備えた液圧式ラムを使用して、攪拌ロッドから低温ポリマー塊を取り出した。捕集したポリマー片を液体窒素中で再び冷却し、最後にWileyミル内で粉砕した。ミルは、３ｍｍ直径の穴を有するスクリーンを備えていた。
【０１９１】
ＩＣＰ分析によって、触媒金属及びリンの含量を割り出した。ＰＭ９５中の溶解を伴う標準Eastman法によってＩｈ．Ｖ．を割り出した。HunterLab UltraScan XE比色計を使用して、粉砕されたポリマー上で色を測定した。表３の結果から明らかなように、例１〜２４において、リチウム及びアルミニウムを触媒として使用し、これらをリン含有化合物で不活性化すると、リン含有化合物の不存在においてチタン触媒又はリチウム及びアルミニウムを使用した場合よりも黄味が少ないコポリエステルが生じた。なお、Ｌｉ及びＡｌの量は、同様の最終Ｉｈ．Ｖ．測定によって証明されるように、チタニウムで触媒された比較例と同様の触媒活性を有するように選択された。
【０１９２】
さらに、表４から判るように、熱劣化に対して試験された試料のうち（例１，３，９，５及び１７）、リチウム及びアルミニウムを触媒として使用し、これらをリン含有化合物で不活性化すると、所与の試験条件下でコポリエステルから生じるオフガスは、リン含有化合物の不存在においてチタン触媒又はリチウム及びアルミニウムを使用した場合よりも著しく少ない。
【０１９３】
【表３】
【０１９４】
【表４】
【０１９５】
例２５〜２７：パイロット・プラント重合
例２５
テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）から、コポリエステルを調製した。互いに噛み合うツイン螺旋攪拌機と加熱された還流カラムとを備えた１８ガロンのステンレス鋼反応器内で合成を行った。還流カラムが１９０℃で加熱され、また攪拌機が逆方向で走行する（リフティング・モード）状態で、10 SCFH窒素パージ下の１８ガロン反応器に、６２．６３グラム−モルのＴＰＡ、１０５．８５グラム−モルのＥＧ、及び２０．６７グラム−モルのＣＨＤＭを装入した。
【０１９６】
混合物を処置前に３０分間にわたって攪拌した。次いで、窒素ガスを使用して、反応器を４５ｐｓｉｇまで加圧し、そしてエステル化段階全体を通して４５ｐｓｉｇで維持した。２時間５０分の期間にわたって反応混合物の温度を２５０℃まで傾斜させた。反応混合物が４５ｐｓｉｇの圧力で２５０℃になったら、これを１０分間にわたって保持した。１０分間の保持時間後すぐに、反応器圧力を３ｐｓｉｇ／分の速度で０ｐｓｉｇまで傾斜させた。
【０１９７】
圧力が０ｐｓｉｇになったら、反応器を10 SCFH窒素でパージした。次いで触媒ブローポットから、７ｐｐｍのＬｉ及び２１ｐｐｍのＡｌを提供するのに十分なＬｉ／Ａｌ触媒（ＬｉはＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏから、そしてＡｌはＡｌ（ＯiＰｒ）3から）をＥＧ溶液中で反応混合物に装入した。攪拌機は、順方向で（ポンピング・ダウン・モード；６分サイクル）及び逆方向（リフティング・モード；６分サイクル）で、２５ＲＰＭで攪拌するように設定した。反応混合物は２６５℃まで加熱するように設定した。同時に窒素パージを停止し、そして真空ポンプによって、圧力を１３ｍｍ／分で１４０ｍｍまで傾斜状に低下させた。反応混合物が２６５℃、圧力が１４０ｍｍとなったら、６０分の保持時間を開始した。
【０１９８】
２６５℃及び１４０ｍｍにおける６０分間の保持時間後、反応混合物を２７０℃まで加熱し、そして圧力を１ｍｍまで低下させた。反応混合物が２７０℃、圧力が１ｍｍとなったら、４０分の保持時間を開始した。２７０℃及び１ｍｍにおける４０分間の保持時間後、攪拌機を１５ＲＰＭ（順方向、６分サイクル／逆方向、６分サイクル）に設定し、反応器圧力を＜０．５ｍｍまで低下させた。反応混合物を２７０℃及び、０．５ｍｍの圧力で２時間２５分にわたって保持した。２７０℃及び０．５ｍｍにおける２時間２５分間の保持時間後すぐに、反応器圧力を２００ｍｍまで高くした。
【０１９９】
圧力が２００ｍｍになったら、４０ｐｐｍのＰを提供するのに十分な８５％のリン酸を、ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（１５グラムのジエチレングリコールジメチルエーテル中の２．０４グラムの８５％リン酸）中で溶融反応混合物に装入した。次いで、２７０℃の溶融反応混合物を１５ＲＰＭで５分間にわたって攪拌した。５分間の攪拌後すぐに、反応器圧力を窒素で０ｐｓｉｇまで高め、そして溶融反応混合物を、反応器から２孔型押し出しダイを通して押し出した。溶融ロッドを引き出して低温水浴に通すことによりこれらを凝固させた。これらのロッドを、チョッパーを使用してほぼ１／８インチのペレットに細断した。
【０２００】
ＩＣＰ分析によって、結果として生じたポリマーは、７．２ｐｐｍのＬｉ触媒、２２．５ｐｐｍのＡｌ触媒、及び３６．２ｐｐｍのＰを含有した。結果として生じたペレット化ポリマーの内部粘度値は０．５９０であった。ＧＣ分析によって、ポリマーは６５．０９モル％のＥＧ分、３０．５４モル％のＣＨＤＭ分、及び３．６７モル％のジエチレングリコール分を含有した。ポリマーペレットの「Ｌ*色」値は６６．３８であり、「ａ*色」値は-１．８１であり、そして「ｂ*色」値は６．７７であった。
【０２０１】
例２６
テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）から、コポリエステルを調製した。互いに噛み合うツイン螺旋攪拌機と加熱された還流カラムとを備えた１８ガロンのステンレス鋼反応器内で合成を行った。還流カラムが１９０℃で加熱され、また攪拌機が逆方向で走行する（リフティング・モード）状態で、10 SCFH窒素パージ下の１８ガロン反応器に、６２．６３グラム−モルのＴＰＡ、１０５．８５グラム−モルのＥＧ、及び２０．６７グラム−モルのＣＨＤＭを装入した。
【０２０２】
混合物を処置前に３０分間にわたって攪拌した。次いで、窒素ガスを使用して、反応器を４５ｐｓｉｇまで加圧し、そしてエステル化段階全体を通して４５ｐｓｉｇで維持した。２時間３０分の期間にわたって反応混合物の温度を２５０℃まで傾斜させた。反応混合物が４５ｐｓｉｇの圧力で２５０℃になったら、これを１０分間にわたって保持した。１０分間の保持時間後すぐに、反応器圧力を３ｐｓｉｇ／分の速度で０ｐｓｉｇまで傾斜させた。
【０２０３】
圧力が０ｐｓｉｇになったら、反応器を10 SCFH窒素でパージした。次いで触媒ブローポットから、７ｐｐｍのＬｉ及び２１ｐｐｍのＡｌを提供するのに十分なＬｉ／Ａｌ触媒（ＬｉはＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏから、そしてＡｌはＡｌ（ＯiＰｒ）3から）をＥＧ溶液中で反応混合物に装入した。攪拌機は、順方向で（ポンピング・ダウン・モード；６分サイクル）及び逆方向（リフティング・モード；６分サイクル）で、２５ＲＰＭで攪拌するように設定した。反応混合物は２６５℃まで加熱するように設定した。同時に窒素パージを停止し、そして真空ポンプによって、圧力を１３ｍｍ／分で１４０ｍｍまで傾斜状に低下させた。反応混合物が２６５℃、圧力が１４０ｍｍとなったら、６０分の保持時間を開始した。
【０２０４】
２６５℃及び１４０ｍｍにおける６０分間の保持時間後、反応混合物を２７０℃まで加熱し、そして圧力を１ｍｍまで低下させた。反応混合物が２７０℃、圧力が１ｍｍとなったら、４０分の保持時間を開始した。２７０℃及び１ｍｍにおける４０分間の保持時間後、攪拌機を１５ＲＰＭ（順方向、６分サイクル／逆方向、６分サイクル）に設定し、反応器圧力を＜０．５ｍｍまで低下させた。反応混合物を２７０℃及び、０．５ｍｍの圧力で２時間２５分にわたって保持した。２７０℃及び０．５ｍｍにおける２時間２５分間の保持時間後すぐに、反応器圧力を２００ｍｍまで高くした。
【０２０５】
圧力が２００ｍｍになったら、４０ｐｐｍのＰを提供するのに十分なトリス−（ノニルフェニル）ホスフィットを、ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（１５グラムのジエチレングリコールジメチルエーテル中の１２．１グラムのトリス−（ノニルフェニル）ホスフィット）中で溶融反応混合物に装入した。次いで、２７０℃の溶融反応混合物を１５ＲＰＭで５分間にわたって攪拌した。５分間の攪拌後すぐに、反応器圧力を窒素で０ｐｓｉｇまで高め、そして溶融反応混合物を、反応器から２孔型押し出しダイを通して押し出した。溶融ロッドを引き出して低温水浴に通すことによりこれらを凝固させた。これらのロッドを、チョッパーを使用してほぼ１／８インチのペレットに細断した。
【０２０６】
ＩＣＰ分析によって、結果として生じたポリマーは、６．５ｐｐｍのＬｉ触媒、２３．０ｐｐｍのＡｌ触媒、及び３２．９ｐｐｍのＰを含有した。結果として生じたペレット化ポリマーの内部粘度値は０．６４６であった。ＧＣ分析によって、ポリマーは６５．３９モル％のＥＧ分、３０．６３モル％のＣＨＤＭ分、及び３．７９モル％のジエチレングリコール分を含有した。ポリマーペレットの「Ｌ*色」値は６５．９８であり、「ａ*色」値は-２．２１であり、そして「ｂ*色」値は７．８１であった。
【０２０７】
例２７
テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）から、コポリエステルを調製した。互いに噛み合うツイン螺旋攪拌機と加熱された還流カラムとを備えた１８ガロンのステンレス鋼反応器内で合成を行った。還流カラムが１９０℃で加熱され、また攪拌機が逆方向で走行する（リフティング・モード）状態で、10 SCFH窒素パージ下の１８ガロン反応器に、６２．６３グラム−モルのＴＰＡ、１０５．８５グラム−モルのＥＧ、及び２０．６７グラム−モルのＣＨＤＭを装入した。
【０２０８】
混合物を処置前に３０分間にわたって攪拌した。次いで、窒素ガスを使用して、反応器を４５ｐｓｉｇまで加圧し、そしてエステル化段階全体を通して４５ｐｓｉｇで維持した。２時間５０分の期間にわたって反応混合物の温度を２５０℃まで傾斜させた。反応混合物が４５ｐｓｉｇの圧力で２５０℃になったら、これを１０分間にわたって保持した。１０分間の保持時間後すぐに、反応器圧力を３ｐｓｉｇ／分の速度で０ｐｓｉｇまで傾斜させた。
【０２０９】
圧力が０ｐｓｉｇになったら、反応器を10 SCFH窒素でパージした。次いで触媒ブローポットから、１６ｐｐｍのＴｉを提供するのに十分なＴｉ触媒（チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシドからのＴｉ）をｎ−ブタノール溶液中で反応混合物に装入した。Ｔｉ触媒を添加した後、２５０℃及び０ｐｓｉｇで１０分間にわたって反応混合物を保持した。１０分間の保持時間後、５０ｐｐｍのＰを提供するのに十分なＭＥＲＰＯＬ−Ａを反応混合物に装入した。攪拌機は、順方向で（ポンピング・ダウン・モード；６分サイクル）及び逆方向（リフティング・モード；６分サイクル）で、２５ＲＰＭで攪拌するように設定した。反応混合物は２６５℃まで加熱するように設定した。同時に窒素パージを停止し、そして真空ポンプによって、圧力を１３ｍｍ／分で１４０ｍｍまで傾斜状に低下させた。反応混合物が２６５℃、圧力が１４０ｍｍとなったら、６０分の保持時間を開始した。
【０２１０】
２６５℃及び１４０ｍｍにおける６０分間の保持時間後、反応混合物を２７０℃まで加熱し、そして圧力を１ｍｍまで低下させた。反応混合物が２７０℃、圧力が１ｍｍとなったら、４０分の保持時間を開始した。２７０℃及び１ｍｍにおける４０分間の保持時間後、攪拌機を１５ＲＰＭ（順方向、６分サイクル／逆方向、６分サイクル）に設定し、反応器圧力を＜０．５ｍｍまで低下させた。反応混合物を２７０℃及び、０．５ｍｍの圧力で３時間４５分にわたって保持した。２７０℃及び０．５ｍｍにおける３時間４５分間の保持時間後、反応器圧力を窒素で０ｐｓｉｇまで高くし、そして溶融反応混合物を、反応器から２孔型押し出しダイを通して押し出した。溶融ロッドを引き出して低温水浴に通すことによりこれらを凝固させた。これらのロッドを、チョッパーを使用してほぼ１／８インチのペレットに細断した。
【０２１１】
Ｘ線蛍光分析によって、結果として生じたポリマーは、１９ｐｐｍのＴｉ触媒、及び４３ｐｐｍのＰを含有した。結果として生じたペレット化ポリマーの内部粘度値は０．６５６であった。ＧＣ分析によって、ポリマーは６７．９７モル％のＥＧ分、３０．７５モル％のＣＨＤＭ分、及び３．６８モル％のジエチレングリコール分を含有した。ポリマーペレットの「Ｌ*色」値は６１．６６であり、「ａ*色」値は-０．７７であり、そして「ｂ*色」値は１２．３０であった。
【０２１２】
【表５】
【０２１３】
表５から明らかなように、リチウム及びアルミニウムを触媒として使用し、これらをリン含有化合物で不活性化すると、チタン触媒を使用した場合よりも黄味が少ないコポリエステルが生じた。
【０２１４】
【表６】
【０２１５】
さらに、表６から明らかなように、リチウム及びアルミニウムを触媒として使用し、これらをリン含有化合物で不活性化すると、所与の試験条件下で生じるオフガスは、チタン触媒を使用した場合よりも著しく少ない。
【０２１６】
例２８及び２９
例２８及び２９は、リチウムの存在及び不存在におけるオリゴマーの調製であった。これらの例は、コポリエステル調製のエステル化工程を模倣することが意図されたものである。この工程中に、重合生成物としてのＤＥＧのほとんどが形成される。例２８及び２９は、以下のとおりである。
テレフタル酸：１６６１．３グラム、１０．０モル
エチレングリコール：１０４９．０グラム、１６．９モル
ＣＨＤＭ：４７５．９グラム、３．３モル
【０２１７】
例２９だけが
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ：７５ｍｇ
である。
【０２１８】
両ガス・バッチをガスクロマトグラフィによってＤＥＧ含量に関して分析した。
【０２１９】
Ｐａｒｒオリゴマー調製
オーバーヘッド攪拌機及び凝縮器を備えた８Ｌバッチ反応器に、ＴＰＡ（１０モル）、ＥＧ（１６．９モル）、ＣＨＤＭ（３．３）及び触媒を含有するスラリーを装入した。反応を窒素でパージし、攪拌し、そして４．１ｘ １０5Ｐａまで加圧した。反応混合物を６５分間にわたって２３０℃まで加熱し、さらに２０分間にわたって保持した。この保持時間の終わりに、反応混合物を３０分間にわたって２５０℃まで加熱し、さらに６０分間にわたって保持した。圧力をゆっくりと大気圧まで低下させ、反応器内容物を冷却した。
【０２２０】
【表７】
【０２２１】
【表８】
【０２２２】
表８の結果から明らかなように、リチウムの存在において調製されたオリゴマーが含有するＤＥＧは、リチウムの不存在において調製されたオリゴマーが含有するものよりも著しく少ない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートコポリエステルを製造する方法であって：
少なくともテレフタル酸と、２０モルパーセント〜４５モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとの混合物を、選択的に、１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の存在においてエステル化することにより、オリゴマーを形成する工程；
アルミニウム及び１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の存在において、該オリゴマーを溶融相中で重縮合することにより、固有粘度が少なくとも０．５ｄＬ／ｇのコポリエステルを得る工程；そして
その後、該コポリエステルにリン含有化合物を添加する工程
を含んで成る、ポリエチレンテレフタレートコポリエステルを製造する方法。
【請求項２】
該エステル化工程のテレフタル酸の量が少なくとも９５モルパーセントである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該エステル化工程のテレフタル酸の量が少なくとも９９モルパーセントである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該エステル化工程の１，４−シクロヘキサンジメタノールの量が２５モルパーセント〜４０モルパーセントである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該コポリエステル中のジエチレングリコールの量が２モルパーセント以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該コポリエステル中のジエチレングリコールの量が１モルパーセント以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属が、該得られたコポリエステル中２ｐｐｍ〜２０ｐｐｍのアルカリ土類金属又はアルカリ金属の原子を提供する量で、該エステル化工程中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属が、該得られたコポリエステル中３ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのアルカリ土類金属又はアルカリ金属の原子を提供する量で、該エステル化工程中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該アルミニウムが、該得られたコポリエステルの重量を基準として、５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で、該重縮合工程中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該アルミニウムがアルミニウムイソプロポキシドとして提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該アルミニウム及び該１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属が、アルミニウムイソプロポキシドとリチウムヒドロキシド一水和物との混合物として、該重縮合工程に提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
該１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属が、６ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍの量で該重縮合工程中に存在するリチウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
該リン含有化合物が１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの量で該コポリエステルに添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
該リン含有化合物が２０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの量で該コポリエステルに添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
コポリエステルの固有粘度が少なくとも０．６ｄＬ／ｇである場合に、該リン含有化合物が該コポリエステルに添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
該リン含有化合物が、該リンと、該コポリエステル中のアルミニウム及びアルカリ土類金属及びアルカリ金属の総量とのモル比が０．５：１〜５：１であるような量で、該コポリエステルに添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
該リン含有化合物がリン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
該リン含有化合物がトリス（ノニルフェニル）ホスフィットである、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法に従って製造されたポリエチレンテレフタレートコポリエステル。
【請求項２０】
請求項１９に記載のポリエチレンテレフタレートコポリエステルを含む成形物品。
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートコポリエステルを製造する方法であって：
少なくともテレフタル酸と、２０モルパーセント〜４５モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとの混合物を、選択的に、１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の存在においてエステル化することにより、オリゴマーを形成する工程；
アルミニウム及び１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の存在において、該オリゴマーを溶融相中で重縮合することにより、固有粘度が少なくとも０．５ｄＬ／ｇのコポリエステルを得る工程；そして
その後、該コポリエステルにリン含有化合物を添加する工程
を含んで成る、ポリエチレンテレフタレートコポリエステルを製造する方法。
【請求項２】
該エステル化工程のテレフタル酸の量が少なくとも９５モルパーセントである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該エステル化工程のテレフタル酸の量が少なくとも９９モルパーセントである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該エステル化工程の１，４−シクロヘキサンジメタノールの量が２５モルパーセント〜４０モルパーセントである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該コポリエステル中のジエチレングリコールの量が２モルパーセント以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該コポリエステル中のジエチレングリコールの量が１モルパーセント以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属が、該得られたコポリエステル中２ｐｐｍ〜２０ｐｐｍのアルカリ土類金属又はアルカリ金属の原子を提供する量で、該エステル化工程中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属が、該得られたコポリエステル中３ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのアルカリ土類金属又はアルカリ金属の原子を提供する量で、該エステル化工程中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該アルミニウムが、該得られたコポリエステルの重量を基準として、５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で、該重縮合工程中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該アルミニウムがアルミニウムイソプロポキシドとして提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該アルミニウム及び該１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属が、アルミニウムイソプロポキシドとリチウムヒドロキシド一水和物との混合物として、該重縮合工程に提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
該１種又は２種以上のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属が、６ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍの量で該重縮合工程中に存在するリチウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
該リン含有化合物が１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの量で該コポリエステルに添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
該リン含有化合物が２０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの量で該コポリエステルに添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
コポリエステルの固有粘度が少なくとも０．６ｄＬ／ｇである場合に、該リン含有化合物が該コポリエステルに添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
該リン含有化合物が、該リンと、該コポリエステル中のアルミニウム及びアルカリ土類金属及びアルカリ金属の総量とのモル比が０．５：１〜５：１であるような量で、該コポリエステルに添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
該リン含有化合物がリン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
該リン含有化合物がトリス（ノニルフェニル）ホスフィットである、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法に従って製造されたポリエチレンテレフタレートコポリエステル。
【請求項２０】
請求項１９に記載のポリエチレンテレフタレートコポリエステルを含む成形物品。
【公表番号】特表２０１２−５２５４６６（Ｐ２０１２−５２５４６６Ａ）
【公表日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０８４６２（Ｐ２０１２−５０８４６２）
【出願日】平成２２年４月１２日（２０１０．４．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／００１０８０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２６５６１
【国際公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１２日（２０１０．４．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／００１０８０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２６５６１
【国際公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
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