熱硬化性樹脂組成物、その製造方法およびその硬化物
【課題】本発明は、改善された機械的特性、特に靱性が改善されたベンゾオキサジン化合物に基づく熱硬化性樹脂組成物提供することを目的とする。
【解決手段】少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーを含むモノマー成分（ａ１）をラジカル重合した成分（ａ２）、ベンゾオキサジン化合物と共に、またはその存在下で硬化可能な共硬化性樹脂成分（ｂ）、およびベンゾオキサジン成分（ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物。
【解決手段】少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーを含むモノマー成分（ａ１）をラジカル重合した成分（ａ２）、ベンゾオキサジン化合物と共に、またはその存在下で硬化可能な共硬化性樹脂成分（ｂ）、およびベンゾオキサジン成分（ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾオキサジンを含有する熱硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは改良された靱性を有するベンゾオキサジン系熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジン化合物は、揮発成分をほとんど発生せずに熱硬化し、一般に、良好な電気的特性（たとえば、誘電率）、優れた耐熱性（高いガラス転移温度）、低い可燃性を有する。このため、繊維強化複合材料におけるマトリックス材、接着剤、封止剤等として航空宇宙産業や電子部品用途で有用である。
【０００３】
ベンゾオキサジン化合物とその他の樹脂とのブレンドは公知であり、例えば、エポキシ樹脂とベンゾオキサジンのブレンド、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン及びフェノール樹脂の３元系ブレンド等が知られている｛特許文献１（特開平９−５９３３３）の特許請求の範囲；特許文献２（特表２００７−５２４７２８）および特許文献３（特表２００９−５１８４６５）の背景技術参照｝。
【０００４】
さらに、特許文献２および３には、ベンゾオキサジンと、例えばアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーのような強化材とを含む組成物が開示されており、靱性の改善が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−５９３３３号公報
【特許文献２】特表２００７−５２４７２８号公報（WO2005/000955）
【特許文献３】特表２００９−５１８４６５号公報（WO2007/064801）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、省エネルギー化、低燃費実現のために、飛行機、自動車等の構造材料として、例えば炭素繊維強化樹脂が活用されつつある。信頼性向上のためにはマトリックス樹脂の高強度化および強靱化が必要である。そこで、構造材料としての信頼性を向上させるためには、より一層の機械的特性の向上、特に、ガラス転移温度を大きく損なうことなく靱性を向上させたベンゾオキサジン化合物に基づく熱硬化性樹脂組成物が求められている。即ち、本発明は、改善された機械的特性、特に靱性が改善されたベンゾオキサジン化合物に基づく熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の事項に関する。
【０００８】
１． 少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーを含むモノマー成分（ａ１）をラジカル重合した成分（ａ２）、
ベンゾオキサジン化合物と共に、またはその存在下で硬化可能な共硬化性樹脂成分（ｂ）、および
ベンゾオキサジン成分（ｃ）
を含有する硬化性樹脂組成物。
【０００９】
２． 前記ラジカル重合した成分（ａ２）は、ホモポリマーまたは、ブロックコポリマーでないコポリマーを含むことを特徴とする上記１記載の組成物。
【００１０】
３． 前記ラジカル重合した成分（ａ２）は、モノマー成分（ａ１）を前記共硬化性樹脂成分（ｂ）との混合物中で、ラジカル重合して得られることを特徴とする上記１または２記載の組成物。
【００１１】
４． 前記共硬化性樹脂成分（ｂ）が、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂及びユリア樹脂からなる群より選ばれる樹脂を含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の組成物。
【００１２】
５． 前記モノマー成分（ａ１）が、スチレン系モノマー、マレイミド系モノマー、（メタ）アクリレート、共役ジエン、およびこれらの少なくとも２種以上の混合物からなる群より選ばれるモノマーを含有することを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【００１３】
６． 前記モノマー成分（ａ１）が、分子内に、ラジカル重合可能な官能基と共に、ラジカル重合に関与しない第２の官能基を有するモノマーを含有することを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【００１４】
７． 前記第２の官能基が、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基、シアネート基、ヒドロキシル基およびフェノール基からなる群より選ばれることを特徴とする上記６記載の組成物。
【００１５】
８． 前記ベンゾオキサジン化合物（ｃ）が、
【００１６】
【化１】
（式中、ｏは、１から４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２のとき）、アルキル（ｏが１のとき）、アルキレン（ｏが２から４のとき）、カルボニル（ｏが２のとき）、チオール（ｏが１のとき）、チオエーテル（ｏが２のとき）、スルホキシド（ｏが２のとき）、及びスルホン（ｏが２のとき）からなる群より選択され、Ｒ１は、水素、アルキル、及びアリールからなる群より選択され、及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル、及びアルケニルから選択される）、
または
【００１７】
【化２】
（式中、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２のとき）、ジフェニルメタン（ｐが２のとき）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２のとき）、ジフェニルスルフィド（ｐが２のとき）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２のとき）、ジフェニルスルホン（ｐが２のとき）、及びジフェニルケトン（ｐが２のとき）からなる群より選択され、及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル及びアルケニルからなる群より選択される）
の１種以上を含むことを特徴とする上記１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【００１８】
９． 少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーを含むモノマー成分（ａ１）と、ベンゾオキサジン化合物と共に、またはその存在下で硬化可能な共硬化性樹脂成分（ｂ）とを混合し、ラジカル重合する工程、および
ラジカル重合後の混合物と、ベンゾオキサジン成分（ｃ）を混合する工程
を有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物の製造方法。
【００１９】
１０． 前記共硬化性樹脂成分（ｂ）が、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂及びユリア樹脂からなる群より選ばれる樹脂を含有することを特徴とする上記９記載の方法。
【００２０】
１１． 前記モノマー成分（ａ１）が、スチレン系モノマー、マレイミド系モノマー、（メタ）アクリレート、共役ジエン、およびこれらの少なくとも２種以上の混合物からなる群より選ばれるモノマーを含有することを特徴とする上記９または１０に記載の方法。
【００２１】
１２． 前記モノマー成分（ａ１）が、分子内に、ラジカル重合可能な官能基と共に、ラジカル重合に関与しない第２の官能基を有するモノマーを含有することを特徴とする上記９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【００２２】
１３． 前記第２の官能基が、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基および、カルボキシル基、シアネート基、ヒドロキシル基およびフェノール基からなる群より選ばれることを特徴とする上記１２記載の方法。
【００２３】
１４． 前記ベンゾオキサジン化合物（ｃ）が、
【００２４】
【化３】
（式中、ｏは、１から４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２のとき）、アルキル（ｏが１のとき）、アルキレン（ｏが２から４のとき）、カルボニル（ｏが２のとき）、チオール（ｏが１のとき）、チオエーテル（ｏが２のとき）、スルホキシド（ｏが２のとき）、及びスルホン（ｏが２のとき）からなる群より選択され、Ｒ１は、水素、アルキル、及びアリールからなる群より選択され、及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル、及びアルケニルから選択される）、
または
【００２５】
【化４】
（式中、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２のとき）、ジフェニルメタン（ｐが２のとき）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２のとき）、ジフェニルスルフィド（ｐが２のとき）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２のとき）、ジフェニルスルホン（ｐが２のとき）、及びジフェニルケトン（ｐが２のとき）からなる群より選択され、及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル及びアルケニルからなる群より選択される）
の１種以上を含むことを特徴とする上記９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【００２６】
１５． 上記１〜８の組成物、または上記９〜１４の製造方法で製造された組成物を硬化させた硬化物。
【００２７】
１６． 上記１〜８の組成物、または上記９〜１４の製造方法で製造された組成物を、加熱硬化する工程を有することを特徴とする、硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、機械的特性の向上、特に、ガラス転移温度を大きく損なうことなく靱性を向上させたベンゾオキサジン化合物に基づく熱硬化性樹脂組成物が得られる。従って、飛行機や自動車の構造材料として適しており、また、電子部品の封止材としても有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述のとおり、ラジカル重合した成分（ａ２）、共硬化性樹脂成分（ｂ）、およびベンゾオキサジン成分（ｃ）を含有する。
【００３０】
ラジカル重合した成分（ａ２）は、少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーを含むモノマー成分（ａ１）を重合して得られる成分である。ラジカル重合した成分（ａ２）は、硬化物中で靱性の向上に寄与する改質剤として機能すると考えられるが、そのためには、硬化性樹脂組成物中に、均一に存在していること、特にポリマー鎖ができるだけ広がった状態で硬化前の組成物中に存在していることが好ましいと考えられる。
【００３１】
ポリマーの望ましい存在状態をもたらす方法としては、硬化性樹脂組成物の他の成分の存在下で、モノマー成分（ａ１）の重合を行う方法が好ましい。特に、本発明の製造方法で規定されるように、好ましくは、少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーを含むモノマー成分（ａ１）と、共硬化性樹脂成分（ｂ）とを混合し、ラジカル重合を行う第１の工程、およびラジカル重合後の混合物と、ベンゾオキサジン成分（ｃ）を混合する第２の工程を有する製造方法により硬化性樹脂組成物が製造されることが好ましい。以下、好ましい製造方法と共に本発明の硬化性樹脂組成物を説明する。
【００３２】
第１の工程で使用されるモノマー成分（ａ１）は、少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーを含む。ラジカル重合可能なモノマーは、第１の工程のラジカル重合条件下において、ラジカル連鎖重合を行う官能基（ここで、官能基には原子団も含まれる）を１つ、好ましくは１つのみ有する。より詳細には、第１の工程のラジカル重合条件下において、架橋構造を生成しないか、またはほとんど生成しないモノマーである。通常、ラジカル重合可能な官能基、例えば炭素炭素二重結合を、分子内に１つのみ有するモノマーが好ましいが、ラジカル重合可能な官能基が２つあっても、１つのみが重合反応に関与すことが可能であったり、また例えば共役ジエンの１，４付加重合のように２つ以上の官能基がラジカル連鎖重合を行う１つの原子団として機能するモノマーも使用することができる。
【００３３】
本発明に使用可能なラジカル重合可能なモノマーとしては以下のモノマー、即ち、
スチレン系モノマー、例えばスチレン；α−メチルスチレン等のα−アルキルスチレン（アルキルの炭素数は、好ましくは１〜４である）；クロロスチレンおよびビニルトルエン等のハロゲン置換、アルキル置換、アルコキシ置換またはオキサアルキル置換スチレン（アルキル、アルコキシおよびオキサルキルの炭素数は、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜４である）；ビニルベンジル−ω−メチルポリオキシエチレンオキサイド等のスチレン−ポリオキシアルキレン付加体；ヒドロキシスチレン等のヒドロキシル基置換スチレン；その他、ラジカル反応に関与しない基で置換されたスチレン誘導体等；
【００３４】
マレイミド系モノマー、例えばマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド基を１つ有するマレイミド（好ましくは、フェニルマレイミド等の芳香環を有するマレイミド）、及びこれらの誘導体等；
【００３５】
（メタ）アクリルモノマー、特に（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、γ−（メタアクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸−エチレンオキシド付加体、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロエチル−２−ペルフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジペルフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロメチル−２−ペルフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート等；
【００３６】
フッ素含有ビニルモノマー、例えばペルフルオロエチレン、ペルフルオロプロピレン、ビニリデンフルオリド等；
ケイ素含有ビニルモノマー、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等；
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；
フマル酸、ならびにフマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；
ニトリル含有ビニルモノマー、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等；
アミド含有ビニルモノマー、例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド等；
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、ケイ皮酸ビニル等；
アルケン、例えばエチレン、プロピレン等；
共役ジエン、例えばブタジエン、イソプレン等；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリルおよびアリルアルコール
等を挙げることができる。
【００３７】
これらのモノマーはそれぞれ単独で用いても、その複数のモノマーを共重合させることもできる。本発明の組成物に係わる態様の１実施形態において、ラジカル重合した成分（ａ２）は、好ましくは、ホモポリマーまたは、ブロックコポリマーでないコポリマーを含み、特に好ましくはラジカル重合した成分（ａ２）が、実質的にホモポリマーまたは、ブロックコポリマーでないコポリマーからなる。本発明の組成物に係わる態様の異なる１実施形態において、ラジカル重合した成分（ａ２）が、モノマー成分（ａ１）を共硬化性樹脂成分（ｂ）との混合物中で、ラジカル重合して得られるならば、どのような形態のポリマーが生成されてもよく、ホモポリマー、ブロックコポリマーでないコポリマー、またはブロックポリマーを含むことができる。好ましくはホモポリマーまたは、ブロックコポリマーでないコポリマーである。ここで、「ブロックコポリマーでないコポリマー」とは、ランダムコポリマー、交互共重合体、その他複数の種類のモノマーを同時に重合した場合に得られる全てのコポリマーを含む。
【００３８】
尚、上記および下記において、「（メタ）アクリル」および「（メタ）アクリレート」等の記載は、慣用されるように「メタクリルまたはアクリル」および「メタクリレートまたはアクリレート」等を意味する。
【００３９】
これらの中でも、特に耐熱性に優れるポリマーを与えるモノマーが好ましく、例えばスチレンモノマー、マレイミドモノマー、（メタ）アクリルモノマー、ニトリル含有ビニルモノマー、アミド含有ビニルモノマー等およびこれらの混合物が好ましく、特には芳香族環を分子内に有するモノマーおよびそれを含む混合物が好ましい。好ましい具体的な化合物として、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、フェニルマレイミド、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレートおよびこれらの混合物が好ましい。
【００４０】
好ましい１実施形態では、スチレンモノマーとマレイミドモノマーの混合物が使用される。スチレンモノマーとマレイミドモノマーの混合物の混合割合は、モル比で例えば、１：０．１〜１：１０の範囲、好ましくは１：０．１〜１：２の範囲である。特に、交互共重合体を与えるモル比１：１は好ましい。
【００４１】
本発明の１態様において、モノマー成分（ａ１）は、ラジカル重合可能な官能基に加えて、第１の工程でラジカル重合に関与しない第２の官能基を有するモノマーを含有することも好ましい（そのようなモノマーの一部は上で例示済みである）。第２の官能基は、共硬化性樹脂成分（ｂ）に対して親和性の高い基または部分構造であるか、および／または組成物の硬化反応時に反応可能な基が好ましい。
【００４２】
本発明において、モノマー成分（ａ１）が、ラジカル重合可能な官能基と第１の工程でラジカル重合に関与しない第２の官能基を有するモノマー（以下、簡単のために「第２の官能基を有するモノマー」という）を含有することは必須ではない。モノマー成分（ａ１）が第２の官能基を有するモノマーを含有しない場合でも、従来に比べて、優れた特性を有する硬化物を得ることができるが、第２の官能基を有するモノマーを含有することでさらに改善された物性を有する硬化物を得ることができる。
【００４３】
第２の官能基を有するモノマーは、後述する共硬化性樹脂成分（ｂ）の選択によっても適宜選ぶことができるが、第２の官能基として例えばエポキシ基、ポリオキシアルキレン基、シアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、フェノール基、アミノ基、イミノ基等を有するモノマー、好ましくは、エポキシ基、ポリオキシアルキレン基、シアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、およびフェノール基を有するモノマーを挙げることができる。具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−エチレンオキシド付加体、ビニルベンジル−ω−メチルポリオキシエチレンオキサイド、グリシジルオキシフェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、等が挙げられる。代表的な構造を以下に示す。
【００４４】
【化５】
上記式中、ｎは１〜１００程度、好ましく２〜５０程度の数である。
【００４５】
第２の官能基を有するモノマーは、モノマー成分（ａ１）の１００％を構成してもよいが、通常は、モノマー成分（ａ１）の７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、ある特定の形態では３０重量％以下の量で含有される。モノマー成分（ａ１）中の第２の官能基を有するモノマーの含有量は、前述のとおり０％であってもよいが、添加する場合には、例えば０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上である。
【００４６】
第２の官能基を有するモノマー以外のモノマーとしては、好ましくは前述の使用可能なラジカル重合可能なモノマーから選ばれる。
【００４７】
次に、共硬化性樹脂成分（ｂ）は、ベンゾオキサジン化合物と反応して共硬化可能であるか、ベンゾオキサジン化合物との間で反応はしなくても、相溶した状態で別々に硬化する樹脂が使用される。共硬化性樹脂成分（ｂ）は、第１の工程においてラジカル重合反応に実質的に関与せず、従って、第１の工程では硬化しない。また、共硬化性樹脂成分（ｂ）としては、第１の工程におけるラジカル重合を阻害しない樹脂が好ましい。
【００４８】
共硬化性樹脂成分（ｂ）としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂及びユリア樹脂が好ましい。これらの熱硬化性樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
エポキシ樹脂としては、芳香環を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、その他種々のエポキシ樹脂を使用することができる。エポキシ樹脂は、１種類を使用してもよく、また２種類以上を使用してもよい。また、エポキシ樹脂は、少なくとも１つの芳香環を有するのが、硬化物の機械的強度および耐熱性に優れる点から好ましい。
【００５０】
芳香環を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン(株)製商品名ＹＸ４０００といったビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレンやアントラセン、ターフェニルのような多環芳香族基を基本骨格に有するエポキシ樹脂；その他にテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール等を挙げることができる。芳香環を有するエポキシ樹脂は、通常分子内に１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量は、適宜選ぶことができる。
【００５１】
脂環式エポキシ樹脂としては、分子内にシクロヘキセンオキサイド構造およびシクロペンテンオキサイド構造のような環ひずみのあるエポキシ基を有するものを挙げることができる。特にこのようなエポキシ基を１分子内に２個以上有するものが好ましい。脂環式エポキシ樹脂の代表的な例として、次の式（１）〜（５）で示される化合物を挙げることができる。脂環式エポキシ樹脂は、それのみで使用しても、また他のエポキシ樹脂、特に芳香環を有するエポキシ樹脂と併用することも好ましい。
【００５２】
【化６】
【００５３】
さらに本発明においては、エポキシ樹脂として、水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれるエポキシ樹脂の少なくとも１種を使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は、それのみで使用しても、また他のエポキシ樹脂、特に芳香環を有するエポキシ樹脂と併用することも好ましい。
【００５４】
水素化ビスフェノール樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂のベンゼン環が水素化されたものであり、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は次の構造を有する。
【００５５】
【化７】
【００５６】
これは、通常ｎが異なる化合物の混合物として得られ、平均のｎは０〜５程度、０〜２程度、特に０〜１の間である。
【００５７】
また、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、次式：
【００５８】
【化８】
【００５９】
で表され、通常ｎが異なる化合物の混合物として得られ、平均のｎは０〜５程度、０〜２程度、特に０〜１の間である。
【００６０】
シアネート樹脂としては、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等があげられる。
【００６１】
また、フェノール樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂が挙げられる。メラミン樹脂としては、通常メチロールメラミンが用いられる。
【００６２】
また、モノマー成分（ａ１）をラジカル重合するために、通常は、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤として、熱ラジカル発生剤、光開始剤、レドックス型開始剤等の種々のラジカル開始剤を使用することができるが、熱ラジカル発生剤を使用することが簡便で好ましい。具体的には、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイドのような有機過酸化物、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物が好ましい。添加されるラジカル重合開始剤の量は、適宜設定することができ、例えば、モノマー成分（ａ１）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲で使用する。
【００６３】
モノマー成分（ａ１）、共硬化性樹脂成分（ｂ）および必要によりラジカル重合開始剤を混合し、混合物をラジカル重合開始剤がラジカルを発生する条件に曝すことでラジカル重合を開始する。ラジカル重合開始剤が過酸化物またはアゾ化合物の場合、ラジカル開始剤の分解温度（即ち、ラジカル発生温度）以上に加熱することで、ラジカル重合を開始する。共硬化性樹脂成分（ｂ）は、ラジカル重合することなく、モノマー成分（ａ１）のみが重合し、モノマー成分（ａ１）が重合した成分（ａ２）と共硬化性樹脂成分（ｂ）の混合物が得られる。モノマー成分（ａ１）を別途重合して、共硬化性樹脂成分（ｂ）と混合した場合と比べて、本発明の第１の工程で得られた混合物では、ポリマーがはるかに均一に分散している。
【００６４】
第１の工程におけるラジカル重合可能なモノマー成分（ａ１）と共硬化性樹脂成分（ｂ）の割合は、共硬化性樹脂成分（ｂ）１００重量部に対して、モノマー成分（ａ１）１０〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部である。
【００６５】
次に、硬化性樹脂組成物の製造方法における第２の工程において、ラジカル重合した成分（ａ２）と共硬化性樹脂成分（ｂ）との混合物と、ベンゾオキサジン成分（ｃ）を混合して、本発明の硬化性樹脂組成物を得る。混合の方法は特に限定されず、一般に硬化開始温度以下の温度範囲内で加温し、流動性を向上させて、必要により撹拌すればよい。また、このとき第１の工程で使用した共硬化性樹脂成分（ｂ）と同一または異なる共硬化性樹脂成分を配合することもできる。
【００６６】
各成分の混合割合ついては、ベンゾオキサジン成分（ｃ）１００重量部に対して、共硬化性樹脂成分（ｂ）は０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。共硬化性樹脂成分（ｂ）がエポキシ樹脂のときはベンゾオキサジン基に対するエポキシ基当量比で約０．０５〜約０．７、好ましくは約０．１〜約０．５としてもよい。
【００６７】
ラジカル重合した成分（ａ２）の量｛即ち、ラジカル可能なモノマー成分（ａ１）の量｝は、ベンゾオキサジン成分（ｃ）と共硬化性樹脂成分（ｂ）との合計量１００重量部（その他の共硬化性樹脂成分を含むときはその量も含む）に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。
【００６８】
ベンゾオキサジン成分（ｃ）に含有されるベンゾオキサジン化合物の例は、下記の構造：
【００６９】
【化９】
（式中、ｏは、１から４、Ｘは、直接結合（ｏが２のとき）、アルキル（ｏが１のとき）、アルキレン（ｏが２から４のとき）、カルボニル（ｏが２のとき）、チオール（ｏが１のとき）、チオエーテル（ｏが２のとき）、スルホキシド（ｏが２のとき）、及びスルホン（ｏが２のとき）から選択され、Ｒ１は、水素、アルキル、アルケニル及びアリールから選択され、及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル及びアルケニルから選択される）
が挙げられる。
【００７０】
より具体的には、構造Ｉでベンゾオキサジンは下記の構造：
【００７１】
【化１０】
（式中、Ｘは、直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ及びＯ＝Ｓ＝Ｏから選択され、Ｒ１及びＲ２は、同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、水素、例えば、メチル、エチル、プロピル及びブチルのようなアルキル、例えば、アリル、及びアリールのようなアルケニルから選択され、及びＲ４は、同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、水素又は、例えば、アリルのようなアルケニルから選択される）
が挙げられる。
【００７２】
構造ＩＩの代表的なベンゾオキサジンとしては、
【００７３】
【化１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、上記で定義されているとおりである）が挙げられる。
【００７４】
あるいは、ベンゾオキサジン成分（ｃ）に含有されるベンゾオキサジン化合物の例として、下記の構造：
【００７５】
【化１２】
（式中、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２のとき）、ジフェニルメタン（ｐが２のとき）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２のとき）、ジフェニルスルフィド（ｐが２のとき）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２のとき）、ジフェニルスルホン（ｐが２のとき）、及びジフェニルケトン（ｐが２のとき）から選択され、及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル及びアルケニルから選択される）
が挙げられる。
【００７６】
構造Ｉ又はＶＩＩに包含されないが、追加のベンゾオキサジンとしては、下記の構造：
【００７７】
【化１３】
【００７８】
【化１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、上記で定義されているとおりであり、及びＲ３は、Ｒ１、Ｒ２又はＲ４と同じ定義である）が挙げられる。
【００７９】
これらのベンゾオキサジンの具体例としては：
【００８０】
【化１５】
【００８１】
【化１６】
【００８２】
【化１７】
が挙げられる。
【００８３】
ベンゾオキサジン成分としては、多官能ベンゾオキサジンと単官能ベンゾオキサジンの組合せを挙げることができ、又は１種以上の多官能ベンゾオキサジンもしくは１種以上の単官能ベンゾオキサジンの組合せを挙げることができる。通常は多官能ベンゾオキサジンを含むことが好ましい。
【００８４】
単官能ベンゾオキサジンの例として、下記の構造：
【００８５】
【化１８】
（式中、Ｒは、１か所、数ヶ所、又はすべての置換可能なサイトで置換されていても、又は置換されていなくてもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル及びブチルのようなアルキル、又はアリールであり、及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル及びアルケニルから選択される）
の化合物が挙げられる。
【００８６】
例えば、単官能ベンゾオキサジンは、構造：
【００８７】
【化１９】
（式中、Ｒは、アルキル、アルケニル（これらの各々は、任意に１種又はこれ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、及びＮＨＣ＝Ｏによって置換もしくは骨格とＲとの間に割込まれている）、及びアリールから選択され；ｍは０から４であり；及びＲ１からＲ５は、独立して、水素、アルキル、アルケニル（これらの各々は、任意に１種又はこれ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、及びＮＨＣ＝Ｏによって置換もしくは骨格とＲ１からＲ５の各々の間に割込まれている）、及びアリールから選択される）
を有するものが挙げられる。
【００８８】
このような単官能ベンゾオキサジンの具体例は：
【００８９】
【化２０】
（式中、Ｒは、上記で定義されているとおりである）；又は
【００９０】
【化２１】
である。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要によりベンゾオキサジン化合物の硬化促進剤および／または共硬化性樹脂成分のための硬化剤または硬化促進剤を含有することができる。
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、一般に、８０〜２５０℃の範囲、例えば１００〜２２０℃の範囲で、例えば約３０分〜約２４時間加熱することで硬化する。また所望であれば、例えば、硬化工程を中断することや、硬化性組成物を低い温度で部分的に硬化させるなどにより、２段階で硬化を実施することができる。これにより得られる部分的に硬化したものは、Ｂ−ステージ樹脂と称され、例えばプリプレグ用途に適している。
【００９３】
さらに、硬化性樹脂組成物は、必要により本発明の目的を損なわない範囲で、例えば可塑剤、増量剤、充填材及び増強剤（例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、ボロン繊維、炭素繊維、鉱物ケイ酸塩、雲母、粉末石英、水和酸化アルミニウム、ベントナイト、珪灰石、カオリン、シリカ、アエロジル又は金属粉末）、顔料及び色素（例えば、カーボンブラック、酸化物染料及び二酸化チタン）、難燃剤、チクソ剤、流動制御剤、離型剤、接着促進剤、抗酸化剤及び光安定剤等の用途に適合した種々の添加剤を含有することができる。
【００９４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合した成分（ａ２）、共硬化性樹脂成分（ｂ）およびベンゾオキサジン成分（ｃ）が混合された状態で製品として市場に流通させることができるが、ラジカル重合した成分（ａ２）と共硬化性樹脂成分（ｂ）とを含むＡパートとベンゾオキサジン成分（ｃ）を含むＢパートの２パート型のセットの製品として市場に流通させることもできる。
【００９５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリプレグまたはトウプレグ用のマトリックス樹脂として有用である。プリプレグまたはトウプレグ用の繊維としては、炭素、ガラス、アラミド、ボロン、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、シリコンカーバイド、フェノールホルムアルデヒド、フタル酸及びナフテノエートから選択することができる。これらの繊維は、一方向繊維、織物繊維、短繊維、不織布繊維又は長い不連続繊維等のいずれでもよい。
【００９６】
本発明の組成物（およびこれらから製造されるプリプレグ及びトウプレグ）は、特に、航空宇宙産業及び産業最終用途のための複合部品の製造及び組立、複合体部品と金属部品の結合、サンドイッチ構造のためのコア及びコア充填材、及び複合体の表面仕上げに有用である。
【００９７】
本発明の組成物は、接着剤の形態であってもよく、この場合、１種又はこれ以上の接着促進剤、難燃剤、充填材（例えば、上記の無機充填材、又は異なった充填材）、熱可塑性添加物、反応性又は非反応性希釈剤、及びチクソ剤を含んでいてもよい。さらに、接着剤の形態である本発明の組成物をフィルム状にすることができ、この場合、支持体としては、ナイロン、ガラス、炭素、ポリエステル、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、シリコンカーバイド、フェノールホルムアルデヒド、フタレート及びナフテノエートから構成されたものが挙げられる。
【００９８】
本発明の組成物は、当該技術分野において公知である任意の技術、例えば、機械的塗布方法、例えば、コーキング銃を用いてロボットから基体上にビーズ形態で塗布したり、又はポンプ、制御システム、噴射銃組立品、遠隔噴射デバイス又は塗布銃を用いたスワール状塗布技術を使って、又は流動方法を使って任意の他の手動塗布手段で塗布することができ、この場合、ビーズは、ノズルから基体まで約３から約１０ｍｍの距離を置いて噴霧され、圧力は約５０から約３００ｂａｒ、速度は約２００から約５００ｍｍ／ｓ、塗布温度は約２０℃から約６５℃及びノズルの直径は約０．５から約１．５ｍｍである。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
＜硬化物の評価方法＞
・曲げ強度および曲げ弾性率
２mm×１０mm×４１．５ｍｍのサンプルを、島津製作所社製オートグラフＡＧＳ-５００Ｂを使用して、支点間２０ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／分の条件で、３点曲げ試験により行った。
【０１０１】
・破壊靱性値（Ｋ１ｃ）
７ｍｍ×１４ｍｍ×８３ｍｍのサンプルを、島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−５００Ｂ を使用して、ＡＳＴＭ Ｅ３９９に準じて測定した。
【０１０２】
・Ｔｇ
動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＭＳ−６１００を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
【０１０３】
＜実施例１＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（DGEBA：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）２６重量部に、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）８．７重量部、スチレン（Ｓｔ）５．３重量部、ジクミルパーオキサイド０．５５重量部を添加し、５０℃〜８０℃程度で溶融混合した後、昇温して１２０℃にて1時間、次いで１５０℃にて３時間加熱した。尚、この反応の間、１２０℃１時間後、１５０℃１時間後、１５０℃２時間および１５０℃３時間後に反応物を抜き出し、ＧＰＣ測定によりＮ−フェニルマレイミドとスチレンの共重合体の分子量変化を追跡し、ラジカル重合の進行を確認した。また、１５０℃３時間加熱後でも、反応混合物は流動性があり、ゲル化していなかった。
【０１０４】
この反応混合物を１２０℃まで冷却し、ベンゾオキサジン化合物｛式ＸＶの化合物：3,3’-(methylene di-4,1-phenylene)bis(3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine)｝１００重量部を加えた。混合物を十分に撹拌した後、脱気し、８ｍｍ×１５ｍｍ×８４ｍｍの金型に注入した。樹脂が充填された金型を段階的に、１２０℃にて１時間、１５０℃にて１０時間、１８０℃にて１時間、最後に２００℃にて３時間加熱して、樹脂を硬化させて、硬化物サンプルを得た。組成および物性の評価結果を表１に示す。
【０１０５】
尚、実施例１の配合は、ベンゾオキサジン化合物に対して、エポキシ樹脂が０．３当量であり、Ｎ−フェニルマレイミドとスチレンの混合比がモル比で１：１であり、Ｎ−フェニルマレイミドとスチレンの量が、ベンゾオキサジン化合物とエポキシ樹脂の合計重量に対して、１０重量％となる量である。
【０１０６】
＜実施例２〜４＞
ジクミルパーオキサイドの量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化物サンプルを得た。
【０１０７】
＜実施例５＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（DGEBA：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）２６重量部に、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）８．７重量部、スチレン（Ｓｔ）５．３重量部、ジクミルパーオキサイド０．５５重量部を添加し、５０℃〜８０℃程度で溶融混合した後、昇温して１２０℃にて1時間、次いで１５０℃にて３時間加熱した。尚、この反応の間、１２０℃１時間後、１５０℃１時間後、１５０℃２時間および１５０℃３時間後に反応物を抜き出し、ラジカル重合の進行を確認した。また、１５０℃３時間加熱後でも、反応混合物は流動性があり、ゲル化していなかった。
【０１０８】
この反応混合物を１２０℃まで冷却し、ベンゾオキサジン化合物｛式ＸIＶの化合物：2,2’-bis(3,4-dihydro-2H-3-phenyl-1,3-benzoxazinyl)methane１００重量部を加えた。混合物を十分に撹拌した後、脱気し、８ｍｍ×１５ｍｍ×８４ｍｍの金型に注入した。樹脂が充填された金型を段階的に、１２０℃にて１時間、１５０℃にて１０時間、１８０℃にて４時間加熱して、樹脂を硬化させて、硬化物サンプルを得た。組成および物性の評価結果を表１に示す。
【０１０９】
＜比較例１＞
ベンゾオキサジン化合物｛式ＸＶの化合物：3,3’-(methylene di-4,1-phenylene)bis(3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine)｝を、１２０℃に脱気し、８ｍｍ×１５ｍｍ×８４ｍｍの金型に注入した。樹脂が充填された金型を、１２０℃にて１時間、１５０℃にて１０時間、１８０℃にて１時間、最後に２００℃にて３時間加熱して、樹脂を硬化させて、硬化物サンプルを得た。物性の評価結果を表１に示す。
【０１１０】
＜比較例２＞
ベンゾオキサジン化合物｛式ＸＶの化合物：3,3’-(methylene di-4,1-phenylene)bis(3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine)｝１００重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（DGEBA：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）２６重量部を、１２０℃に脱気し、８ｍｍ×１５ｍｍ×８４ｍｍの金型に注入した。樹脂が充填された金型を、１２０℃にて１時間、１５０℃にて１０時間、１８０℃にて１時間、最後に２００℃にて３時間加熱して、樹脂を硬化させて、硬化物サンプルを得た。物性の評価結果を表１に示す。
【０１１１】
＜比較例３＞
ベンゾオキサジン化合物｛式ＸIＶの化合物：2,2’-bis(3,4-dihydro-2H-3-phenyl-1,3-benzoxazinyl)methane１００重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（DGEBA：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）２６重量部を、１２０℃に脱気し、８ｍｍ×１５ｍｍ×８４ｍｍの金型に注入した。樹脂が充填された金型を、１２０℃にて１時間、１５０℃にて１０時間、１８０℃にて１時間、最後に２００℃にて３時間加熱して、樹脂を硬化させて、硬化物サンプルを得た。物性の評価結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表から明らかなように、本発明による組成物の硬化物は、Ｋ１ｃの値が向上しており、靱性が改善している。
【０１１４】
＜実施例６＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（DGEBA：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）２６重量部に、改質剤Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）とスチレン（Ｓｔ）とビニルベンジルポリエチレンオキサイド（ＶＢＰＥＯ２０００、オキシエチレンの繰り返し数ｎ＝約４６）を合計１４重量部、改質剤に対してジクミルパーオキサイド２ｍｏｌ％を添加し、５０℃〜８０℃程度で溶融混合した後、昇温して１２０℃にて1時間、次いで１５０℃にて３時間加熱した。反応混合物は流動性があり、ゲル化していなかった。
【０１１５】
この反応混合物を１２０℃まで冷却し、ベンゾオキサジン化合物｛式ＸＶの化合物：3,3’-(methylene di-4,1-phenylene)bis(3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine)｝１００重量部を加えた。その後、実施例１と同様に硬化して、硬化物サンプルを得た。組成および物性の評価結果を表２に示す。
【０１１６】
＜実施例７、８＞
Ｎ−フェニルマレイミド、スチレンおよびビニルベンジルポリエチレンオキサイドの量を表２に示す量に変更した以外は、実施例６と同様にして硬化物を得た。組成および物性の評価結果を表２に示す。
【０１１７】
＜実施例９＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（DGEBA：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）２６重量部に、改質剤Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）とスチレン（Ｓｔ）とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を合計１４重量部、改質剤に対してジクミルパーオキサイド２ｍｏｌ％を添加し、５０℃〜８０℃程度で溶融混合した後、昇温して１２０℃にて1時間、次いで１５０℃にて３時間加熱した。反応混合物は流動性があり、ゲル化していなかった。
【０１１８】
この反応混合物を１２０℃まで冷却し、ベンゾオキサジン化合物｛式ＸＶの化合物：3,3’-(methylene di-4,1-phenylene)bis(3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine)｝１００重量部を加えた。その後、実施例１と同様に硬化して、硬化物サンプルを得た。組成および物性の評価結果を表２に示す。
【０１１９】
＜実施例１０〜１２＞
Ｎ−フェニルマレイミド、スチレンおよびグリシジルメタクリレートの量を表２に示す量に変更した以外は、実施例９と同様にして硬化物を得た。組成および物性の評価結果を表２に示す。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
＜熱水浸漬試験＞
次に、硬化物の耐熱耐湿を評価するために、熱水浸漬試験を行った。試験条件は、９５℃の熱水に３日間浸漬し、その後取り出して室温空気中に２４時間放置した後、Ｔｇを測定し、試験前のＴｇを比較した。尚、Ｔｇ測定条件は、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
表３より、本発明の組成物の硬化物は、熱水浸漬後でもＴｇの低下がなく、耐水性、耐湿性に優れていることが示された。
【０１２４】
＜実施例１３＞
改質剤としてスチレンとベンジルメタクリレートを１０ｗｔ％用いた以外は、実施例１と全く同様にしてサンプルを作製した。破壊靭性値Ｋ１ｃは１．０９ＭＮ／ｍ３／２を示した。曲げ強度は１６６ＭＰａ、弾性率が４．４１ＧＰａ、伸びが６．８％、Ｔｇが２０１℃を示した。
【０１２５】
＜実施例１４＞
改質剤としてベンジルメタクリレートとフェニルマレイミドを１０ｗｔ％用いた以外は、実施例１と全く同様にしてサンプルを作製した。破壊靭性値Ｋ１ｃは０．９１ＭＮ／ｍ３／２を示した。曲げ強度は１８０MPa、弾性率が４．６４GPa、伸びが６．８%、Tgが１９７℃を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のベンゾオキサジン化合物に基づく熱硬化性樹脂組成物は、機械的特性に優れ、飛行機や自動車の構造材料、および電子部品の封止材として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾオキサジンを含有する熱硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは改良された靱性を有するベンゾオキサジン系熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジン化合物は、揮発成分をほとんど発生せずに熱硬化し、一般に、良好な電気的特性（たとえば、誘電率）、優れた耐熱性（高いガラス転移温度）、低い可燃性を有する。このため、繊維強化複合材料におけるマトリックス材、接着剤、封止剤等として航空宇宙産業や電子部品用途で有用である。
【０００３】
ベンゾオキサジン化合物とその他の樹脂とのブレンドは公知であり、例えば、エポキシ樹脂とベンゾオキサジンのブレンド、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン及びフェノール樹脂の３元系ブレンド等が知られている｛特許文献１（特開平９−５９３３３）の特許請求の範囲；特許文献２（特表２００７−５２４７２８）および特許文献３（特表２００９−５１８４６５）の背景技術参照｝。
【０００４】
さらに、特許文献２および３には、ベンゾオキサジンと、例えばアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーのような強化材とを含む組成物が開示されており、靱性の改善が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−５９３３３号公報
【特許文献２】特表２００７−５２４７２８号公報（WO2005/000955）
【特許文献３】特表２００９−５１８４６５号公報（WO2007/064801）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、省エネルギー化、低燃費実現のために、飛行機、自動車等の構造材料として、例えば炭素繊維強化樹脂が活用されつつある。信頼性向上のためにはマトリックス樹脂の高強度化および強靱化が必要である。そこで、構造材料としての信頼性を向上させるためには、より一層の機械的特性の向上、特に、ガラス転移温度を大きく損なうことなく靱性を向上させたベンゾオキサジン化合物に基づく熱硬化性樹脂組成物が求められている。即ち、本発明は、改善された機械的特性、特に靱性が改善されたベンゾオキサジン化合物に基づく熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の事項に関する。
【０００８】
１． 少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーを含むモノマー成分（ａ１）をラジカル重合した成分（ａ２）、
ベンゾオキサジン化合物と共に、またはその存在下で硬化可能な共硬化性樹脂成分（ｂ）、および
ベンゾオキサジン成分（ｃ）
を含有する硬化性樹脂組成物。
【０００９】
２． 前記ラジカル重合した成分（ａ２）は、ホモポリマーまたは、ブロックコポリマーでないコポリマーを含むことを特徴とする上記１記載の組成物。
【００１０】
３． 前記ラジカル重合した成分（ａ２）は、モノマー成分（ａ１）を前記共硬化性樹脂成分（ｂ）との混合物中で、ラジカル重合して得られることを特徴とする上記１または２記載の組成物。
【００１１】
４． 前記共硬化性樹脂成分（ｂ）が、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂及びユリア樹脂からなる群より選ばれる樹脂を含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の組成物。
【００１２】
５． 前記モノマー成分（ａ１）が、スチレン系モノマー、マレイミド系モノマー、（メタ）アクリレート、共役ジエン、およびこれらの少なくとも２種以上の混合物からなる群より選ばれるモノマーを含有することを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【００１３】
６． 前記モノマー成分（ａ１）が、分子内に、ラジカル重合可能な官能基と共に、ラジカル重合に関与しない第２の官能基を有するモノマーを含有することを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【００１４】
７． 前記第２の官能基が、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基、シアネート基、ヒドロキシル基およびフェノール基からなる群より選ばれることを特徴とする上記６記載の組成物。
【００１５】
８． 前記ベンゾオキサジン化合物（ｃ）が、
【００１６】
【化１】
（式中、ｏは、１から４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２のとき）、アルキル（ｏが１のとき）、アルキレン（ｏが２から４のとき）、カルボニル（ｏが２のとき）、チオール（ｏが１のとき）、チオエーテル（ｏが２のとき）、スルホキシド（ｏが２のとき）、及びスルホン（ｏが２のとき）からなる群より選択され、Ｒ１は、水素、アルキル、及びアリールからなる群より選択され、及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル、及びアルケニルから選択される）、
または
【００１７】
【化２】
（式中、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２のとき）、ジフェニルメタン（ｐが２のとき）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２のとき）、ジフェニルスルフィド（ｐが２のとき）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２のとき）、ジフェニルスルホン（ｐが２のとき）、及びジフェニルケトン（ｐが２のとき）からなる群より選択され、及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル及びアルケニルからなる群より選択される）
の１種以上を含むことを特徴とする上記１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【００１８】
９． 少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーを含むモノマー成分（ａ１）と、ベンゾオキサジン化合物と共に、またはその存在下で硬化可能な共硬化性樹脂成分（ｂ）とを混合し、ラジカル重合する工程、および
ラジカル重合後の混合物と、ベンゾオキサジン成分（ｃ）を混合する工程
を有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物の製造方法。
【００１９】
１０． 前記共硬化性樹脂成分（ｂ）が、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂及びユリア樹脂からなる群より選ばれる樹脂を含有することを特徴とする上記９記載の方法。
【００２０】
１１． 前記モノマー成分（ａ１）が、スチレン系モノマー、マレイミド系モノマー、（メタ）アクリレート、共役ジエン、およびこれらの少なくとも２種以上の混合物からなる群より選ばれるモノマーを含有することを特徴とする上記９または１０に記載の方法。
【００２１】
１２． 前記モノマー成分（ａ１）が、分子内に、ラジカル重合可能な官能基と共に、ラジカル重合に関与しない第２の官能基を有するモノマーを含有することを特徴とする上記９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【００２２】
１３． 前記第２の官能基が、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基および、カルボキシル基、シアネート基、ヒドロキシル基およびフェノール基からなる群より選ばれることを特徴とする上記１２記載の方法。
【００２３】
１４． 前記ベンゾオキサジン化合物（ｃ）が、
【００２４】
【化３】
（式中、ｏは、１から４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２のとき）、アルキル（ｏが１のとき）、アルキレン（ｏが２から４のとき）、カルボニル（ｏが２のとき）、チオール（ｏが１のとき）、チオエーテル（ｏが２のとき）、スルホキシド（ｏが２のとき）、及びスルホン（ｏが２のとき）からなる群より選択され、Ｒ１は、水素、アルキル、及びアリールからなる群より選択され、及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル、及びアルケニルから選択される）、
または
【００２５】
【化４】
（式中、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２のとき）、ジフェニルメタン（ｐが２のとき）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２のとき）、ジフェニルスルフィド（ｐが２のとき）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２のとき）、ジフェニルスルホン（ｐが２のとき）、及びジフェニルケトン（ｐが２のとき）からなる群より選択され、及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル及びアルケニルからなる群より選択される）
の１種以上を含むことを特徴とする上記９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【００２６】
１５． 上記１〜８の組成物、または上記９〜１４の製造方法で製造された組成物を硬化させた硬化物。
【００２７】
１６． 上記１〜８の組成物、または上記９〜１４の製造方法で製造された組成物を、加熱硬化する工程を有することを特徴とする、硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、機械的特性の向上、特に、ガラス転移温度を大きく損なうことなく靱性を向上させたベンゾオキサジン化合物に基づく熱硬化性樹脂組成物が得られる。従って、飛行機や自動車の構造材料として適しており、また、電子部品の封止材としても有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述のとおり、ラジカル重合した成分（ａ２）、共硬化性樹脂成分（ｂ）、およびベンゾオキサジン成分（ｃ）を含有する。
【００３０】
ラジカル重合した成分（ａ２）は、少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーを含むモノマー成分（ａ１）を重合して得られる成分である。ラジカル重合した成分（ａ２）は、硬化物中で靱性の向上に寄与する改質剤として機能すると考えられるが、そのためには、硬化性樹脂組成物中に、均一に存在していること、特にポリマー鎖ができるだけ広がった状態で硬化前の組成物中に存在していることが好ましいと考えられる。
【００３１】
ポリマーの望ましい存在状態をもたらす方法としては、硬化性樹脂組成物の他の成分の存在下で、モノマー成分（ａ１）の重合を行う方法が好ましい。特に、本発明の製造方法で規定されるように、好ましくは、少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーを含むモノマー成分（ａ１）と、共硬化性樹脂成分（ｂ）とを混合し、ラジカル重合を行う第１の工程、およびラジカル重合後の混合物と、ベンゾオキサジン成分（ｃ）を混合する第２の工程を有する製造方法により硬化性樹脂組成物が製造されることが好ましい。以下、好ましい製造方法と共に本発明の硬化性樹脂組成物を説明する。
【００３２】
第１の工程で使用されるモノマー成分（ａ１）は、少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーを含む。ラジカル重合可能なモノマーは、第１の工程のラジカル重合条件下において、ラジカル連鎖重合を行う官能基（ここで、官能基には原子団も含まれる）を１つ、好ましくは１つのみ有する。より詳細には、第１の工程のラジカル重合条件下において、架橋構造を生成しないか、またはほとんど生成しないモノマーである。通常、ラジカル重合可能な官能基、例えば炭素炭素二重結合を、分子内に１つのみ有するモノマーが好ましいが、ラジカル重合可能な官能基が２つあっても、１つのみが重合反応に関与すことが可能であったり、また例えば共役ジエンの１，４付加重合のように２つ以上の官能基がラジカル連鎖重合を行う１つの原子団として機能するモノマーも使用することができる。
【００３３】
本発明に使用可能なラジカル重合可能なモノマーとしては以下のモノマー、即ち、
スチレン系モノマー、例えばスチレン；α−メチルスチレン等のα−アルキルスチレン（アルキルの炭素数は、好ましくは１〜４である）；クロロスチレンおよびビニルトルエン等のハロゲン置換、アルキル置換、アルコキシ置換またはオキサアルキル置換スチレン（アルキル、アルコキシおよびオキサルキルの炭素数は、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜４である）；ビニルベンジル−ω−メチルポリオキシエチレンオキサイド等のスチレン−ポリオキシアルキレン付加体；ヒドロキシスチレン等のヒドロキシル基置換スチレン；その他、ラジカル反応に関与しない基で置換されたスチレン誘導体等；
【００３４】
マレイミド系モノマー、例えばマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド基を１つ有するマレイミド（好ましくは、フェニルマレイミド等の芳香環を有するマレイミド）、及びこれらの誘導体等；
【００３５】
（メタ）アクリルモノマー、特に（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、γ−（メタアクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸−エチレンオキシド付加体、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロエチル−２−ペルフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジペルフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロメチル−２−ペルフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート等；
【００３６】
フッ素含有ビニルモノマー、例えばペルフルオロエチレン、ペルフルオロプロピレン、ビニリデンフルオリド等；
ケイ素含有ビニルモノマー、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等；
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；
フマル酸、ならびにフマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；
ニトリル含有ビニルモノマー、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等；
アミド含有ビニルモノマー、例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド等；
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、ケイ皮酸ビニル等；
アルケン、例えばエチレン、プロピレン等；
共役ジエン、例えばブタジエン、イソプレン等；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリルおよびアリルアルコール
等を挙げることができる。
【００３７】
これらのモノマーはそれぞれ単独で用いても、その複数のモノマーを共重合させることもできる。本発明の組成物に係わる態様の１実施形態において、ラジカル重合した成分（ａ２）は、好ましくは、ホモポリマーまたは、ブロックコポリマーでないコポリマーを含み、特に好ましくはラジカル重合した成分（ａ２）が、実質的にホモポリマーまたは、ブロックコポリマーでないコポリマーからなる。本発明の組成物に係わる態様の異なる１実施形態において、ラジカル重合した成分（ａ２）が、モノマー成分（ａ１）を共硬化性樹脂成分（ｂ）との混合物中で、ラジカル重合して得られるならば、どのような形態のポリマーが生成されてもよく、ホモポリマー、ブロックコポリマーでないコポリマー、またはブロックポリマーを含むことができる。好ましくはホモポリマーまたは、ブロックコポリマーでないコポリマーである。ここで、「ブロックコポリマーでないコポリマー」とは、ランダムコポリマー、交互共重合体、その他複数の種類のモノマーを同時に重合した場合に得られる全てのコポリマーを含む。
【００３８】
尚、上記および下記において、「（メタ）アクリル」および「（メタ）アクリレート」等の記載は、慣用されるように「メタクリルまたはアクリル」および「メタクリレートまたはアクリレート」等を意味する。
【００３９】
これらの中でも、特に耐熱性に優れるポリマーを与えるモノマーが好ましく、例えばスチレンモノマー、マレイミドモノマー、（メタ）アクリルモノマー、ニトリル含有ビニルモノマー、アミド含有ビニルモノマー等およびこれらの混合物が好ましく、特には芳香族環を分子内に有するモノマーおよびそれを含む混合物が好ましい。好ましい具体的な化合物として、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、フェニルマレイミド、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレートおよびこれらの混合物が好ましい。
【００４０】
好ましい１実施形態では、スチレンモノマーとマレイミドモノマーの混合物が使用される。スチレンモノマーとマレイミドモノマーの混合物の混合割合は、モル比で例えば、１：０．１〜１：１０の範囲、好ましくは１：０．１〜１：２の範囲である。特に、交互共重合体を与えるモル比１：１は好ましい。
【００４１】
本発明の１態様において、モノマー成分（ａ１）は、ラジカル重合可能な官能基に加えて、第１の工程でラジカル重合に関与しない第２の官能基を有するモノマーを含有することも好ましい（そのようなモノマーの一部は上で例示済みである）。第２の官能基は、共硬化性樹脂成分（ｂ）に対して親和性の高い基または部分構造であるか、および／または組成物の硬化反応時に反応可能な基が好ましい。
【００４２】
本発明において、モノマー成分（ａ１）が、ラジカル重合可能な官能基と第１の工程でラジカル重合に関与しない第２の官能基を有するモノマー（以下、簡単のために「第２の官能基を有するモノマー」という）を含有することは必須ではない。モノマー成分（ａ１）が第２の官能基を有するモノマーを含有しない場合でも、従来に比べて、優れた特性を有する硬化物を得ることができるが、第２の官能基を有するモノマーを含有することでさらに改善された物性を有する硬化物を得ることができる。
【００４３】
第２の官能基を有するモノマーは、後述する共硬化性樹脂成分（ｂ）の選択によっても適宜選ぶことができるが、第２の官能基として例えばエポキシ基、ポリオキシアルキレン基、シアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、フェノール基、アミノ基、イミノ基等を有するモノマー、好ましくは、エポキシ基、ポリオキシアルキレン基、シアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、およびフェノール基を有するモノマーを挙げることができる。具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−エチレンオキシド付加体、ビニルベンジル−ω−メチルポリオキシエチレンオキサイド、グリシジルオキシフェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、等が挙げられる。代表的な構造を以下に示す。
【００４４】
【化５】
上記式中、ｎは１〜１００程度、好ましく２〜５０程度の数である。
【００４５】
第２の官能基を有するモノマーは、モノマー成分（ａ１）の１００％を構成してもよいが、通常は、モノマー成分（ａ１）の７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、ある特定の形態では３０重量％以下の量で含有される。モノマー成分（ａ１）中の第２の官能基を有するモノマーの含有量は、前述のとおり０％であってもよいが、添加する場合には、例えば０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上である。
【００４６】
第２の官能基を有するモノマー以外のモノマーとしては、好ましくは前述の使用可能なラジカル重合可能なモノマーから選ばれる。
【００４７】
次に、共硬化性樹脂成分（ｂ）は、ベンゾオキサジン化合物と反応して共硬化可能であるか、ベンゾオキサジン化合物との間で反応はしなくても、相溶した状態で別々に硬化する樹脂が使用される。共硬化性樹脂成分（ｂ）は、第１の工程においてラジカル重合反応に実質的に関与せず、従って、第１の工程では硬化しない。また、共硬化性樹脂成分（ｂ）としては、第１の工程におけるラジカル重合を阻害しない樹脂が好ましい。
【００４８】
共硬化性樹脂成分（ｂ）としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂及びユリア樹脂が好ましい。これらの熱硬化性樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
エポキシ樹脂としては、芳香環を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、その他種々のエポキシ樹脂を使用することができる。エポキシ樹脂は、１種類を使用してもよく、また２種類以上を使用してもよい。また、エポキシ樹脂は、少なくとも１つの芳香環を有するのが、硬化物の機械的強度および耐熱性に優れる点から好ましい。
【００５０】
芳香環を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン(株)製商品名ＹＸ４０００といったビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレンやアントラセン、ターフェニルのような多環芳香族基を基本骨格に有するエポキシ樹脂；その他にテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール等を挙げることができる。芳香環を有するエポキシ樹脂は、通常分子内に１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量は、適宜選ぶことができる。
【００５１】
脂環式エポキシ樹脂としては、分子内にシクロヘキセンオキサイド構造およびシクロペンテンオキサイド構造のような環ひずみのあるエポキシ基を有するものを挙げることができる。特にこのようなエポキシ基を１分子内に２個以上有するものが好ましい。脂環式エポキシ樹脂の代表的な例として、次の式（１）〜（５）で示される化合物を挙げることができる。脂環式エポキシ樹脂は、それのみで使用しても、また他のエポキシ樹脂、特に芳香環を有するエポキシ樹脂と併用することも好ましい。
【００５２】
【化６】
【００５３】
さらに本発明においては、エポキシ樹脂として、水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれるエポキシ樹脂の少なくとも１種を使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は、それのみで使用しても、また他のエポキシ樹脂、特に芳香環を有するエポキシ樹脂と併用することも好ましい。
【００５４】
水素化ビスフェノール樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂のベンゼン環が水素化されたものであり、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は次の構造を有する。
【００５５】
【化７】
【００５６】
これは、通常ｎが異なる化合物の混合物として得られ、平均のｎは０〜５程度、０〜２程度、特に０〜１の間である。
【００５７】
また、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、次式：
【００５８】
【化８】
【００５９】
で表され、通常ｎが異なる化合物の混合物として得られ、平均のｎは０〜５程度、０〜２程度、特に０〜１の間である。
【００６０】
シアネート樹脂としては、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等があげられる。
【００６１】
また、フェノール樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂が挙げられる。メラミン樹脂としては、通常メチロールメラミンが用いられる。
【００６２】
また、モノマー成分（ａ１）をラジカル重合するために、通常は、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤として、熱ラジカル発生剤、光開始剤、レドックス型開始剤等の種々のラジカル開始剤を使用することができるが、熱ラジカル発生剤を使用することが簡便で好ましい。具体的には、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイドのような有機過酸化物、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物が好ましい。添加されるラジカル重合開始剤の量は、適宜設定することができ、例えば、モノマー成分（ａ１）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲で使用する。
【００６３】
モノマー成分（ａ１）、共硬化性樹脂成分（ｂ）および必要によりラジカル重合開始剤を混合し、混合物をラジカル重合開始剤がラジカルを発生する条件に曝すことでラジカル重合を開始する。ラジカル重合開始剤が過酸化物またはアゾ化合物の場合、ラジカル開始剤の分解温度（即ち、ラジカル発生温度）以上に加熱することで、ラジカル重合を開始する。共硬化性樹脂成分（ｂ）は、ラジカル重合することなく、モノマー成分（ａ１）のみが重合し、モノマー成分（ａ１）が重合した成分（ａ２）と共硬化性樹脂成分（ｂ）の混合物が得られる。モノマー成分（ａ１）を別途重合して、共硬化性樹脂成分（ｂ）と混合した場合と比べて、本発明の第１の工程で得られた混合物では、ポリマーがはるかに均一に分散している。
【００６４】
第１の工程におけるラジカル重合可能なモノマー成分（ａ１）と共硬化性樹脂成分（ｂ）の割合は、共硬化性樹脂成分（ｂ）１００重量部に対して、モノマー成分（ａ１）１０〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部である。
【００６５】
次に、硬化性樹脂組成物の製造方法における第２の工程において、ラジカル重合した成分（ａ２）と共硬化性樹脂成分（ｂ）との混合物と、ベンゾオキサジン成分（ｃ）を混合して、本発明の硬化性樹脂組成物を得る。混合の方法は特に限定されず、一般に硬化開始温度以下の温度範囲内で加温し、流動性を向上させて、必要により撹拌すればよい。また、このとき第１の工程で使用した共硬化性樹脂成分（ｂ）と同一または異なる共硬化性樹脂成分を配合することもできる。
【００６６】
各成分の混合割合ついては、ベンゾオキサジン成分（ｃ）１００重量部に対して、共硬化性樹脂成分（ｂ）は０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。共硬化性樹脂成分（ｂ）がエポキシ樹脂のときはベンゾオキサジン基に対するエポキシ基当量比で約０．０５〜約０．７、好ましくは約０．１〜約０．５としてもよい。
【００６７】
ラジカル重合した成分（ａ２）の量｛即ち、ラジカル可能なモノマー成分（ａ１）の量｝は、ベンゾオキサジン成分（ｃ）と共硬化性樹脂成分（ｂ）との合計量１００重量部（その他の共硬化性樹脂成分を含むときはその量も含む）に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。
【００６８】
ベンゾオキサジン成分（ｃ）に含有されるベンゾオキサジン化合物の例は、下記の構造：
【００６９】
【化９】
（式中、ｏは、１から４、Ｘは、直接結合（ｏが２のとき）、アルキル（ｏが１のとき）、アルキレン（ｏが２から４のとき）、カルボニル（ｏが２のとき）、チオール（ｏが１のとき）、チオエーテル（ｏが２のとき）、スルホキシド（ｏが２のとき）、及びスルホン（ｏが２のとき）から選択され、Ｒ１は、水素、アルキル、アルケニル及びアリールから選択され、及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル及びアルケニルから選択される）
が挙げられる。
【００７０】
より具体的には、構造Ｉでベンゾオキサジンは下記の構造：
【００７１】
【化１０】
（式中、Ｘは、直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ及びＯ＝Ｓ＝Ｏから選択され、Ｒ１及びＲ２は、同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、水素、例えば、メチル、エチル、プロピル及びブチルのようなアルキル、例えば、アリル、及びアリールのようなアルケニルから選択され、及びＲ４は、同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、水素又は、例えば、アリルのようなアルケニルから選択される）
が挙げられる。
【００７２】
構造ＩＩの代表的なベンゾオキサジンとしては、
【００７３】
【化１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、上記で定義されているとおりである）が挙げられる。
【００７４】
あるいは、ベンゾオキサジン成分（ｃ）に含有されるベンゾオキサジン化合物の例として、下記の構造：
【００７５】
【化１２】
（式中、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２のとき）、ジフェニルメタン（ｐが２のとき）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２のとき）、ジフェニルスルフィド（ｐが２のとき）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２のとき）、ジフェニルスルホン（ｐが２のとき）、及びジフェニルケトン（ｐが２のとき）から選択され、及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル及びアルケニルから選択される）
が挙げられる。
【００７６】
構造Ｉ又はＶＩＩに包含されないが、追加のベンゾオキサジンとしては、下記の構造：
【００７７】
【化１３】
【００７８】
【化１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、上記で定義されているとおりであり、及びＲ３は、Ｒ１、Ｒ２又はＲ４と同じ定義である）が挙げられる。
【００７９】
これらのベンゾオキサジンの具体例としては：
【００８０】
【化１５】
【００８１】
【化１６】
【００８２】
【化１７】
が挙げられる。
【００８３】
ベンゾオキサジン成分としては、多官能ベンゾオキサジンと単官能ベンゾオキサジンの組合せを挙げることができ、又は１種以上の多官能ベンゾオキサジンもしくは１種以上の単官能ベンゾオキサジンの組合せを挙げることができる。通常は多官能ベンゾオキサジンを含むことが好ましい。
【００８４】
単官能ベンゾオキサジンの例として、下記の構造：
【００８５】
【化１８】
（式中、Ｒは、１か所、数ヶ所、又はすべての置換可能なサイトで置換されていても、又は置換されていなくてもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル及びブチルのようなアルキル、又はアリールであり、及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル及びアルケニルから選択される）
の化合物が挙げられる。
【００８６】
例えば、単官能ベンゾオキサジンは、構造：
【００８７】
【化１９】
（式中、Ｒは、アルキル、アルケニル（これらの各々は、任意に１種又はこれ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、及びＮＨＣ＝Ｏによって置換もしくは骨格とＲとの間に割込まれている）、及びアリールから選択され；ｍは０から４であり；及びＲ１からＲ５は、独立して、水素、アルキル、アルケニル（これらの各々は、任意に１種又はこれ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、及びＮＨＣ＝Ｏによって置換もしくは骨格とＲ１からＲ５の各々の間に割込まれている）、及びアリールから選択される）
を有するものが挙げられる。
【００８８】
このような単官能ベンゾオキサジンの具体例は：
【００８９】
【化２０】
（式中、Ｒは、上記で定義されているとおりである）；又は
【００９０】
【化２１】
である。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要によりベンゾオキサジン化合物の硬化促進剤および／または共硬化性樹脂成分のための硬化剤または硬化促進剤を含有することができる。
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、一般に、８０〜２５０℃の範囲、例えば１００〜２２０℃の範囲で、例えば約３０分〜約２４時間加熱することで硬化する。また所望であれば、例えば、硬化工程を中断することや、硬化性組成物を低い温度で部分的に硬化させるなどにより、２段階で硬化を実施することができる。これにより得られる部分的に硬化したものは、Ｂ−ステージ樹脂と称され、例えばプリプレグ用途に適している。
【００９３】
さらに、硬化性樹脂組成物は、必要により本発明の目的を損なわない範囲で、例えば可塑剤、増量剤、充填材及び増強剤（例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、ボロン繊維、炭素繊維、鉱物ケイ酸塩、雲母、粉末石英、水和酸化アルミニウム、ベントナイト、珪灰石、カオリン、シリカ、アエロジル又は金属粉末）、顔料及び色素（例えば、カーボンブラック、酸化物染料及び二酸化チタン）、難燃剤、チクソ剤、流動制御剤、離型剤、接着促進剤、抗酸化剤及び光安定剤等の用途に適合した種々の添加剤を含有することができる。
【００９４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合した成分（ａ２）、共硬化性樹脂成分（ｂ）およびベンゾオキサジン成分（ｃ）が混合された状態で製品として市場に流通させることができるが、ラジカル重合した成分（ａ２）と共硬化性樹脂成分（ｂ）とを含むＡパートとベンゾオキサジン成分（ｃ）を含むＢパートの２パート型のセットの製品として市場に流通させることもできる。
【００９５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリプレグまたはトウプレグ用のマトリックス樹脂として有用である。プリプレグまたはトウプレグ用の繊維としては、炭素、ガラス、アラミド、ボロン、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、シリコンカーバイド、フェノールホルムアルデヒド、フタル酸及びナフテノエートから選択することができる。これらの繊維は、一方向繊維、織物繊維、短繊維、不織布繊維又は長い不連続繊維等のいずれでもよい。
【００９６】
本発明の組成物（およびこれらから製造されるプリプレグ及びトウプレグ）は、特に、航空宇宙産業及び産業最終用途のための複合部品の製造及び組立、複合体部品と金属部品の結合、サンドイッチ構造のためのコア及びコア充填材、及び複合体の表面仕上げに有用である。
【００９７】
本発明の組成物は、接着剤の形態であってもよく、この場合、１種又はこれ以上の接着促進剤、難燃剤、充填材（例えば、上記の無機充填材、又は異なった充填材）、熱可塑性添加物、反応性又は非反応性希釈剤、及びチクソ剤を含んでいてもよい。さらに、接着剤の形態である本発明の組成物をフィルム状にすることができ、この場合、支持体としては、ナイロン、ガラス、炭素、ポリエステル、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、シリコンカーバイド、フェノールホルムアルデヒド、フタレート及びナフテノエートから構成されたものが挙げられる。
【００９８】
本発明の組成物は、当該技術分野において公知である任意の技術、例えば、機械的塗布方法、例えば、コーキング銃を用いてロボットから基体上にビーズ形態で塗布したり、又はポンプ、制御システム、噴射銃組立品、遠隔噴射デバイス又は塗布銃を用いたスワール状塗布技術を使って、又は流動方法を使って任意の他の手動塗布手段で塗布することができ、この場合、ビーズは、ノズルから基体まで約３から約１０ｍｍの距離を置いて噴霧され、圧力は約５０から約３００ｂａｒ、速度は約２００から約５００ｍｍ／ｓ、塗布温度は約２０℃から約６５℃及びノズルの直径は約０．５から約１．５ｍｍである。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
＜硬化物の評価方法＞
・曲げ強度および曲げ弾性率
２mm×１０mm×４１．５ｍｍのサンプルを、島津製作所社製オートグラフＡＧＳ-５００Ｂを使用して、支点間２０ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／分の条件で、３点曲げ試験により行った。
【０１０１】
・破壊靱性値（Ｋ１ｃ）
７ｍｍ×１４ｍｍ×８３ｍｍのサンプルを、島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−５００Ｂ を使用して、ＡＳＴＭ Ｅ３９９に準じて測定した。
【０１０２】
・Ｔｇ
動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＭＳ−６１００を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
【０１０３】
＜実施例１＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（DGEBA：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）２６重量部に、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）８．７重量部、スチレン（Ｓｔ）５．３重量部、ジクミルパーオキサイド０．５５重量部を添加し、５０℃〜８０℃程度で溶融混合した後、昇温して１２０℃にて1時間、次いで１５０℃にて３時間加熱した。尚、この反応の間、１２０℃１時間後、１５０℃１時間後、１５０℃２時間および１５０℃３時間後に反応物を抜き出し、ＧＰＣ測定によりＮ−フェニルマレイミドとスチレンの共重合体の分子量変化を追跡し、ラジカル重合の進行を確認した。また、１５０℃３時間加熱後でも、反応混合物は流動性があり、ゲル化していなかった。
【０１０４】
この反応混合物を１２０℃まで冷却し、ベンゾオキサジン化合物｛式ＸＶの化合物：3,3’-(methylene di-4,1-phenylene)bis(3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine)｝１００重量部を加えた。混合物を十分に撹拌した後、脱気し、８ｍｍ×１５ｍｍ×８４ｍｍの金型に注入した。樹脂が充填された金型を段階的に、１２０℃にて１時間、１５０℃にて１０時間、１８０℃にて１時間、最後に２００℃にて３時間加熱して、樹脂を硬化させて、硬化物サンプルを得た。組成および物性の評価結果を表１に示す。
【０１０５】
尚、実施例１の配合は、ベンゾオキサジン化合物に対して、エポキシ樹脂が０．３当量であり、Ｎ−フェニルマレイミドとスチレンの混合比がモル比で１：１であり、Ｎ−フェニルマレイミドとスチレンの量が、ベンゾオキサジン化合物とエポキシ樹脂の合計重量に対して、１０重量％となる量である。
【０１０６】
＜実施例２〜４＞
ジクミルパーオキサイドの量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化物サンプルを得た。
【０１０７】
＜実施例５＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（DGEBA：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）２６重量部に、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）８．７重量部、スチレン（Ｓｔ）５．３重量部、ジクミルパーオキサイド０．５５重量部を添加し、５０℃〜８０℃程度で溶融混合した後、昇温して１２０℃にて1時間、次いで１５０℃にて３時間加熱した。尚、この反応の間、１２０℃１時間後、１５０℃１時間後、１５０℃２時間および１５０℃３時間後に反応物を抜き出し、ラジカル重合の進行を確認した。また、１５０℃３時間加熱後でも、反応混合物は流動性があり、ゲル化していなかった。
【０１０８】
この反応混合物を１２０℃まで冷却し、ベンゾオキサジン化合物｛式ＸIＶの化合物：2,2’-bis(3,4-dihydro-2H-3-phenyl-1,3-benzoxazinyl)methane１００重量部を加えた。混合物を十分に撹拌した後、脱気し、８ｍｍ×１５ｍｍ×８４ｍｍの金型に注入した。樹脂が充填された金型を段階的に、１２０℃にて１時間、１５０℃にて１０時間、１８０℃にて４時間加熱して、樹脂を硬化させて、硬化物サンプルを得た。組成および物性の評価結果を表１に示す。
【０１０９】
＜比較例１＞
ベンゾオキサジン化合物｛式ＸＶの化合物：3,3’-(methylene di-4,1-phenylene)bis(3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine)｝を、１２０℃に脱気し、８ｍｍ×１５ｍｍ×８４ｍｍの金型に注入した。樹脂が充填された金型を、１２０℃にて１時間、１５０℃にて１０時間、１８０℃にて１時間、最後に２００℃にて３時間加熱して、樹脂を硬化させて、硬化物サンプルを得た。物性の評価結果を表１に示す。
【０１１０】
＜比較例２＞
ベンゾオキサジン化合物｛式ＸＶの化合物：3,3’-(methylene di-4,1-phenylene)bis(3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine)｝１００重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（DGEBA：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）２６重量部を、１２０℃に脱気し、８ｍｍ×１５ｍｍ×８４ｍｍの金型に注入した。樹脂が充填された金型を、１２０℃にて１時間、１５０℃にて１０時間、１８０℃にて１時間、最後に２００℃にて３時間加熱して、樹脂を硬化させて、硬化物サンプルを得た。物性の評価結果を表１に示す。
【０１１１】
＜比較例３＞
ベンゾオキサジン化合物｛式ＸIＶの化合物：2,2’-bis(3,4-dihydro-2H-3-phenyl-1,3-benzoxazinyl)methane１００重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（DGEBA：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）２６重量部を、１２０℃に脱気し、８ｍｍ×１５ｍｍ×８４ｍｍの金型に注入した。樹脂が充填された金型を、１２０℃にて１時間、１５０℃にて１０時間、１８０℃にて１時間、最後に２００℃にて３時間加熱して、樹脂を硬化させて、硬化物サンプルを得た。物性の評価結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表から明らかなように、本発明による組成物の硬化物は、Ｋ１ｃの値が向上しており、靱性が改善している。
【０１１４】
＜実施例６＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（DGEBA：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）２６重量部に、改質剤Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）とスチレン（Ｓｔ）とビニルベンジルポリエチレンオキサイド（ＶＢＰＥＯ２０００、オキシエチレンの繰り返し数ｎ＝約４６）を合計１４重量部、改質剤に対してジクミルパーオキサイド２ｍｏｌ％を添加し、５０℃〜８０℃程度で溶融混合した後、昇温して１２０℃にて1時間、次いで１５０℃にて３時間加熱した。反応混合物は流動性があり、ゲル化していなかった。
【０１１５】
この反応混合物を１２０℃まで冷却し、ベンゾオキサジン化合物｛式ＸＶの化合物：3,3’-(methylene di-4,1-phenylene)bis(3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine)｝１００重量部を加えた。その後、実施例１と同様に硬化して、硬化物サンプルを得た。組成および物性の評価結果を表２に示す。
【０１１６】
＜実施例７、８＞
Ｎ−フェニルマレイミド、スチレンおよびビニルベンジルポリエチレンオキサイドの量を表２に示す量に変更した以外は、実施例６と同様にして硬化物を得た。組成および物性の評価結果を表２に示す。
【０１１７】
＜実施例９＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（DGEBA：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）２６重量部に、改質剤Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）とスチレン（Ｓｔ）とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を合計１４重量部、改質剤に対してジクミルパーオキサイド２ｍｏｌ％を添加し、５０℃〜８０℃程度で溶融混合した後、昇温して１２０℃にて1時間、次いで１５０℃にて３時間加熱した。反応混合物は流動性があり、ゲル化していなかった。
【０１１８】
この反応混合物を１２０℃まで冷却し、ベンゾオキサジン化合物｛式ＸＶの化合物：3,3’-(methylene di-4,1-phenylene)bis(3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine)｝１００重量部を加えた。その後、実施例１と同様に硬化して、硬化物サンプルを得た。組成および物性の評価結果を表２に示す。
【０１１９】
＜実施例１０〜１２＞
Ｎ−フェニルマレイミド、スチレンおよびグリシジルメタクリレートの量を表２に示す量に変更した以外は、実施例９と同様にして硬化物を得た。組成および物性の評価結果を表２に示す。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
＜熱水浸漬試験＞
次に、硬化物の耐熱耐湿を評価するために、熱水浸漬試験を行った。試験条件は、９５℃の熱水に３日間浸漬し、その後取り出して室温空気中に２４時間放置した後、Ｔｇを測定し、試験前のＴｇを比較した。尚、Ｔｇ測定条件は、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
表３より、本発明の組成物の硬化物は、熱水浸漬後でもＴｇの低下がなく、耐水性、耐湿性に優れていることが示された。
【０１２４】
＜実施例１３＞
改質剤としてスチレンとベンジルメタクリレートを１０ｗｔ％用いた以外は、実施例１と全く同様にしてサンプルを作製した。破壊靭性値Ｋ１ｃは１．０９ＭＮ／ｍ３／２を示した。曲げ強度は１６６ＭＰａ、弾性率が４．４１ＧＰａ、伸びが６．８％、Ｔｇが２０１℃を示した。
【０１２５】
＜実施例１４＞
改質剤としてベンジルメタクリレートとフェニルマレイミドを１０ｗｔ％用いた以外は、実施例１と全く同様にしてサンプルを作製した。破壊靭性値Ｋ１ｃは０．９１ＭＮ／ｍ３／２を示した。曲げ強度は１８０MPa、弾性率が４．６４GPa、伸びが６．８%、Tgが１９７℃を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のベンゾオキサジン化合物に基づく熱硬化性樹脂組成物は、機械的特性に優れ、飛行機や自動車の構造材料、および電子部品の封止材として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーを含むモノマー成分（ａ１）をラジカル重合した成分（ａ２）、
ベンゾオキサジン化合物と共に、またはその存在下で硬化可能な共硬化性樹脂成分（ｂ）、および
ベンゾオキサジン成分（ｃ）
を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ラジカル重合した成分（ａ２）は、ホモポリマーまたは、ブロックコポリマーでないコポリマーを含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ラジカル重合した成分（ａ２）は、モノマー成分（ａ１）を前記共硬化性樹脂成分（ｂ）との混合物中で、ラジカル重合して得られることを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
前記共硬化性樹脂成分（ｂ）が、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂及びユリア樹脂からなる群より選ばれる樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記モノマー成分（ａ１）が、スチレン系モノマー、マレイミド系モノマー、（メタ）アクリレート、共役ジエン、およびこれらの少なくとも２種以上の混合物からなる群より選ばれるモノマーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記モノマー成分（ａ１）が、分子内に、ラジカル重合可能な官能基と共に、ラジカル重合に関与しない第２の官能基を有するモノマーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記第２の官能基が、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基、シアネート基、ヒドロキシル基およびフェノール基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項６記載の組成物。
【請求項８】
前記ベンゾオキサジン化合物（ｃ）が、
【化１】
（式中、ｏは、１から４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２のとき）、アルキル（ｏが１のとき）、アルキレン（ｏが２から４のとき）、カルボニル（ｏが２のとき）、チオール（ｏが１のとき）、チオエーテル（ｏが２のとき）、スルホキシド（ｏが２のとき）、及びスルホン（ｏが２のとき）からなる群より選択され、Ｒ１は、水素、アルキル、及びアリールからなる群より選択され、及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル、及びアルケニルから選択される）、
または
【化２】
（式中、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２のとき）、ジフェニルメタン（ｐが２のとき）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２のとき）、ジフェニルスルフィド（ｐが２のとき）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２のとき）、ジフェニルスルホン（ｐが２のとき）、及びジフェニルケトン（ｐが２のとき）からなる群より選択され、及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル及びアルケニルからなる群より選択される）
の１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーを含むモノマー成分（ａ１）と、ベンゾオキサジン化合物と共に、またはその存在下で硬化可能な共硬化性樹脂成分（ｂ）とを混合し、ラジカル重合する工程、および
ラジカル重合後の混合物と、ベンゾオキサジン成分（ｃ）を混合する工程
を有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記共硬化性樹脂成分（ｂ）が、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂及びユリア樹脂からなる群より選ばれる樹脂を含有することを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記モノマー成分（ａ１）が、スチレン系モノマー、マレイミド系モノマー、（メタ）アクリレート、共役ジエン、およびこれらの少なくとも２種以上の混合物からなる群より選ばれるモノマーを含有することを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記モノマー成分（ａ１）が、分子内に、ラジカル重合可能な官能基と共に、ラジカル重合に関与しない第２の官能基を有するモノマーを含有することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の官能基が、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基および、カルボキシル基、シアネート基、ヒドロキシル基およびフェノール基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記ベンゾオキサジン化合物（ｃ）が、
【化３】
（式中、ｏは、１から４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２のとき）、アルキル（ｏが１のとき）、アルキレン（ｏが２から４のとき）、カルボニル（ｏが２のとき）、チオール（ｏが１のとき）、チオエーテル（ｏが２のとき）、スルホキシド（ｏが２のとき）、及びスルホン（ｏが２のとき）からなる群より選択され、Ｒ１は、水素、アルキル、及びアリールからなる群より選択され、及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル、及びアルケニルから選択される）、
または
【化４】
（式中、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２のとき）、ジフェニルメタン（ｐが２のとき）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２のとき）、ジフェニルスルフィド（ｐが２のとき）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２のとき）、ジフェニルスルホン（ｐが２のとき）、及びジフェニルケトン（ｐが２のとき）からなる群より選択され、及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル及びアルケニルからなる群より選択される）
の１種以上を含むことを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜８の組成物、または請求項９〜１４の製造方法で製造された組成物を硬化させた硬化物。
【請求項１６】
請求項１〜８の組成物、または請求項９〜１４の製造方法で製造された組成物を、加熱硬化する工程を有することを特徴とする、硬化物の製造方法。
【請求項１】
少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーを含むモノマー成分（ａ１）をラジカル重合した成分（ａ２）、
ベンゾオキサジン化合物と共に、またはその存在下で硬化可能な共硬化性樹脂成分（ｂ）、および
ベンゾオキサジン成分（ｃ）
を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ラジカル重合した成分（ａ２）は、ホモポリマーまたは、ブロックコポリマーでないコポリマーを含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ラジカル重合した成分（ａ２）は、モノマー成分（ａ１）を前記共硬化性樹脂成分（ｂ）との混合物中で、ラジカル重合して得られることを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
前記共硬化性樹脂成分（ｂ）が、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂及びユリア樹脂からなる群より選ばれる樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記モノマー成分（ａ１）が、スチレン系モノマー、マレイミド系モノマー、（メタ）アクリレート、共役ジエン、およびこれらの少なくとも２種以上の混合物からなる群より選ばれるモノマーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記モノマー成分（ａ１）が、分子内に、ラジカル重合可能な官能基と共に、ラジカル重合に関与しない第２の官能基を有するモノマーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記第２の官能基が、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基、シアネート基、ヒドロキシル基およびフェノール基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項６記載の組成物。
【請求項８】
前記ベンゾオキサジン化合物（ｃ）が、
【化１】
（式中、ｏは、１から４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２のとき）、アルキル（ｏが１のとき）、アルキレン（ｏが２から４のとき）、カルボニル（ｏが２のとき）、チオール（ｏが１のとき）、チオエーテル（ｏが２のとき）、スルホキシド（ｏが２のとき）、及びスルホン（ｏが２のとき）からなる群より選択され、Ｒ１は、水素、アルキル、及びアリールからなる群より選択され、及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル、及びアルケニルから選択される）、
または
【化２】
（式中、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２のとき）、ジフェニルメタン（ｐが２のとき）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２のとき）、ジフェニルスルフィド（ｐが２のとき）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２のとき）、ジフェニルスルホン（ｐが２のとき）、及びジフェニルケトン（ｐが２のとき）からなる群より選択され、及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル及びアルケニルからなる群より選択される）
の１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーを含むモノマー成分（ａ１）と、ベンゾオキサジン化合物と共に、またはその存在下で硬化可能な共硬化性樹脂成分（ｂ）とを混合し、ラジカル重合する工程、および
ラジカル重合後の混合物と、ベンゾオキサジン成分（ｃ）を混合する工程
を有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記共硬化性樹脂成分（ｂ）が、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂及びユリア樹脂からなる群より選ばれる樹脂を含有することを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記モノマー成分（ａ１）が、スチレン系モノマー、マレイミド系モノマー、（メタ）アクリレート、共役ジエン、およびこれらの少なくとも２種以上の混合物からなる群より選ばれるモノマーを含有することを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記モノマー成分（ａ１）が、分子内に、ラジカル重合可能な官能基と共に、ラジカル重合に関与しない第２の官能基を有するモノマーを含有することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の官能基が、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基および、カルボキシル基、シアネート基、ヒドロキシル基およびフェノール基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記ベンゾオキサジン化合物（ｃ）が、
【化３】
（式中、ｏは、１から４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２のとき）、アルキル（ｏが１のとき）、アルキレン（ｏが２から４のとき）、カルボニル（ｏが２のとき）、チオール（ｏが１のとき）、チオエーテル（ｏが２のとき）、スルホキシド（ｏが２のとき）、及びスルホン（ｏが２のとき）からなる群より選択され、Ｒ１は、水素、アルキル、及びアリールからなる群より選択され、及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル、及びアルケニルから選択される）、
または
【化４】
（式中、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２のとき）、ジフェニルメタン（ｐが２のとき）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２のとき）、ジフェニルスルフィド（ｐが２のとき）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２のとき）、ジフェニルスルホン（ｐが２のとき）、及びジフェニルケトン（ｐが２のとき）からなる群より選択され、及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル及びアルケニルからなる群より選択される）
の１種以上を含むことを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜８の組成物、または請求項９〜１４の製造方法で製造された組成物を硬化させた硬化物。
【請求項１６】
請求項１〜８の組成物、または請求項９〜１４の製造方法で製造された組成物を、加熱硬化する工程を有することを特徴とする、硬化物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−８２３４２（Ｐ２０１２−８２３４２Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３０７５０（Ｐ２０１０−２３０７５０）
【出願日】平成２２年１０月１３日（２０１０．１０．１３）
【出願人】（３９１００８８２５）ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン (309)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ−４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５０４１８２２５５）国立大学法人横浜国立大学 (429)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１３日（２０１０．１０．１３）
【出願人】（３９１００８８２５）ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン (309)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ−４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５０４１８２２５５）国立大学法人横浜国立大学 (429)
【Ｆターム（参考）】
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