説明

熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜

【課題】 耐光性、平坦性に特に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性においても優れた硬化膜及びこの硬化膜を与える樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 ポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤を含む樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られ、エポキシ樹脂がグリシジル(メタ)アクリレートと2官能 (メタ)アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、それを加熱、硬化することにより得られる硬化膜に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示素子などの素子の製造工程中には、有機溶剤、酸、アルカリ溶液などの種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に、表面が局部的に高温に加熱されたりすることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、耐光性などが要求される。また、液晶表示素子の高視野角化、高速応答化、高精細化などの高性能化が進むなか、カラーフィルター保護膜として用いられる場合には、平坦化特性が向上した材料が望まれている。耐光性に関しては、これまでも保護膜の表面洗浄の為にUVオゾン処理が行われており重要であった。しかし、特に近年、横電界モード用のカラーフィルター保護膜では、フォトスペーサーの塗布性向上の為に、より高エネルギーのUVオゾン処理が必要となっており、また、PSAモード等の光重合工程や配向膜の光配向工程等の紫外線露光工程が増えてきており、耐光性は非常に重要な特性となっている。
【0003】
これらの優れた特性を有する保護膜材料としては、シリコン含有ポリアミド酸組成物(特許文献1参照)、ポリエステルアミド酸組成物(特許文献2、特許文献3参照)がある。シリコン含有ポリアミド酸組成物は、平坦性に関しては非常に優れた材料であるが、耐熱性が不十分であり、耐アルカリ性に劣るという欠点があった。特許文献2のポリエステルアミド酸組成物は、平坦性及び耐熱性が不十分であるという欠点があった。特許文献3のポリエステルアミド酸組成物は、平坦性、耐熱性及び耐薬品性が非常に優れた材料であるが、耐光性が不十分であり、UVオゾン処理や紫外線露光工程で透明性が低下するという欠点があった。したがって、いずれの材料も保護膜材料としては、耐光性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、及びその他諸特性を十分に満足させるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平9−291150号公報
【特許文献2】特開2005−105264号公報
【特許文献3】特開2008−156546号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記状況の下、例えば、耐熱性、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性に優れる樹脂組成物が求められている。さらに、特に、平坦性、耐光性に優れた硬化膜及びこの硬化膜を与える樹脂組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく種々検討した結果、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む化合物の反応から得られるポリエステルアミド酸、グリシジル(メタ)アクリレートと2官能 (メタ)アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られるエポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜により、上記目的を達することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を有する。
【0007】
[1] ポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤を含む樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られ、Xモルのテトラカルボン酸二無水物、Yモルのジアミン及びZモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような比率で反応させることにより得られるポリエステルアミド酸であり、
0.2≦Z/Y≦8.0・・・・・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦1.5・・・(2)
エポキシ樹脂がグリシジル(メタ)アクリレートと2官能 (メタ)アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られる重量平均分子量が1,000〜50,000であるエポキシ樹脂であり、ポリエステルアミド酸100重量部に対し、エポキシ樹脂が20〜400重量部であり、エポキシ樹脂100重量部に対し、エポキシ硬化剤が0〜60重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【0008】
[2] ポリエステルアミド酸が、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物及び1価アルコールを必須の原料成分として反応させることにより得られる反応生成物である、[1]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【0009】
[3] 1価アルコールが、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル及び3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される1種以上である、[2]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【0010】
[4] ポリエステルアミド酸が、原料成分として、更にスチレン−無水マレイン酸共重合体を加えて反応させて得られたポリエステルアミド酸である、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【0011】
[5] ポリエステルアミド酸が、下記一般式(3)及び(4)で示される構成単位を有する、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。



ここで、Rはテトラカルボン酸二無水物残基であり、Rはジアミン残基であり、Rは多価ヒドロキシ化合物残基である。
【0012】
[6] ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が1,000〜200,000である、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【0013】
[7] テトラカルボン酸二無水物が、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物及びエチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)から選択される1種以上である、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【0014】
[8] ジアミンが、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンから選択される1種以上である、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【0015】
[9] 多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール及び1,8−オクタンジオールから選択される1種以上である、[1]〜[8]のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【0016】
[10] 2官能 (メタ)アクリレートが、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートから選択される1種以上である、[1]〜[9]のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【0017】
[11] エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物から選択される1種以上である、[1]〜[10]のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【0018】
[12] テトラカルボン酸二無水物が3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミンが3,3’−ジアミノジフェニルスルホンであり、前記多価ヒドロキシ化合物が1,4−ブタンジオールであり、前記エポキシ樹脂がグリシジルメタクリレートと、1,4−ブタンジオールジメタクリレートまたは1,3−ブタンジオールジメタクリレートとの重量平均分子量が1,000〜50,000である共重合体であり、前記エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物であり、更に溶剤として3−メトキシプロピオン酸メチルを含有する、[1]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【0019】
[13] テトラカルボン酸二無水物が3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミンが3,3’−ジアミノジフェニルスルホンであり、前記多価ヒドロキシ化合物が1,4−ブタンジオールであり、前記1価アルコールがベンジルアルコールであり、前記エポキシ樹脂がグリシジルメタクリレートと、1,4−ブタンジオールジメタクリレートまたは1,3−ブタンジオールジメタクリレートとの重量平均分子量が1,000〜50,000である共重合体であり、前記エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物であり、更に溶剤として3−メトキシプロピオン酸メチルを含有する、[2]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【0020】
[14] [1]〜[13]のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。
【0021】
[15] [14]に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
【0022】
[16] [15]に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。
【0023】
[17] [15]に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
【0024】
[18] TFTと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、上記[14]に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
【0025】
[19] 透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、上記[14]に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
【0026】
[20] 上記[14]に記載の硬化膜を保護膜として用いたLED発光体。
【発明の効果】
【0027】
本発明の好ましい態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、平坦性及び耐光性において特に優れた材料であり、カラー液晶表示素子のカラーフィルター保護膜として用いた場合、表示品位、及び信頼性を向上させることができる。また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性樹脂組成物を加熱することによって得られる硬化膜は、透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性においてもバランスのとれたものであり、非常に実用性の高いものである。特に、染色法、顔料分散法、電着法及び印刷法により製造されたカラーフィルターの保護膜として有用である。また、各種光学材料の保護膜及び透明絶縁膜としても使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0028】
1.熱硬化性樹脂組成物
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸、グリシジル(メタ)アクリレートと2官能 (メタ)アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られるエポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤を含む樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸100重量部に対し、エポキシ樹脂が20〜400重量部であり、エポキシ樹脂100重量部に対し、エポキシ硬化剤が0〜60重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
1−1.ポリエステルアミド酸
該ポリエステルアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られる。さらに詳しくは、Xモルのテトラカルボン酸二無水物、Yモルのジアミン及びZモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような比率で反応させることにより得られる。
0.2≦Z/Y≦8.0・・・・・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦1.5・・・(2)
ポリエステルアミド酸の合成には、少なくとも溶剤が必要であり、この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の熱硬化性樹脂組成物としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の組成物としてもよい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、必要に応じて、1価アルコール、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体から選択される1種以上の原料を含んでいてもよく、なかでも、1価アルコールを含むことが好ましい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよい。このような他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。
【0029】
1−1−1. テトラカルボン酸二無水物
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、以下のものを挙げることができる;芳香族テトラカルボン酸二無水物、例えば、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4ージカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びエチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)(商品名;TMEG−100、新日本理化(株)):脂環式テトラカルボン酸二無水物、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等:脂肪族テトラカルボン酸二無水物、例えば、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物。
【0030】
これらのなかでも透明性の良好な樹脂を与える、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)(商品名;TMEG−100、新日本理化(株))が好ましく、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【0031】
1−1−2. ジアミン
本発明で用いられるジアミンの具体例としては、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、及び2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンを挙げることができる。
【0032】
これらのなかでも透明性の良好な樹脂を与える3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、及びビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンが好ましく、3,3’−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【0033】
1−1−3. 多価ヒドロキシ化合物
本発明で用いられる多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量1,000以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量1,000以下のポリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2−ヘプタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,2,7−ヘプタントリオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、3,6−オクタンジオール、1,2,8−オクタントリオール、1,2−ノナンジオール、1,9−ノナンジオール、1,2,9−ノナントリオール、1,2−デカンジオール、1,10−デカンジオール、1,2,10−デカントリオール、1,2−ドデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールA(商品名)、ビスフェノールS(商品名)、ビスフェノールF(商品名)、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンを挙げることができる。
【0034】
これらのなかでも溶剤への溶解性が良好なエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、及び1,8−オクタンジオールが好ましく、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、及び1,6−ヘキサンジオールが特に好ましい。
【0035】
1−1−4. 1価アルコール
本発明で用いられる1価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンを挙げることができる。
【0036】
これらのなかでもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。これらを使用してできるポリエステルアミド酸と、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤を混合した場合の相溶性や、最終製品である熱硬化性樹脂組成物のカラーフィルター上への塗布性を考慮すると、1価アルコールにはベンジルアルコールの使用がより好ましい。
【0037】
1価アルコールは、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量100重量部に対して2〜300重量部含有することが好ましい。より好ましくは5〜200重量部である。
【0038】
1−1−5. スチレン−無水マレイン酸共重合体
また、本発明に用いられるポリエステルアミド酸は、酸無水物基を3個以上有する化合物を添加して合成反応を行ってもよい。酸無水物基を3個以上有する化合物の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。スチレン−無水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率については、スチレン/無水マレイン酸のモル比が0.5〜4、好ましくは1〜3であり、具体的には、約1、約2又は約3がより好ましく、約1又は約2がさらに好ましく、約1が特に好ましい。
【0039】
スチレン−無水マレイン酸共重合体の具体例としては、川原油化(株)の、SMA3000P、SMA2000P、SMA1000Pなどの市販品を挙げることができる。これらのなかでも耐熱性及び耐アルカリ性が良好なSMA1000Pが特に好ましい。
【0040】
スチレン−無水マレイン酸共重合体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量100重量部に対して0〜500重量部含有することが好ましい。より好ましくは10〜300重量部である。
【0041】
1−1−6. シリコン含有モノアミン
ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよく、このような他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。
【0042】
本発明で用いられるシリコン含有モノアミンの具体例としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノブチルメチルジエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びm−アミノフェニルメチルジエトキシシランを挙げることができる。
【0043】
これらのなかでも塗膜の耐酸性が良好な3−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びp−アミノフェニルトリメトキシシランが好ましく、3−アミノプロピルトリエトキシシランが耐酸性、相溶性の観点から特に好ましい。
【0044】
シリコン含有モノアミンは、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量100重量部に対して0〜300重量部含有することが好ましい。より好ましくは5〜200重量部である。
【0045】
1−1−7. ポリエステルアミド酸の合成反応に用いる溶剤
ポリエステルアミド酸を得るための合成反応に用いる溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン、及びN,N−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。
これらのなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
【0046】
これらの溶剤は単独、または2種以上の混合溶剤として使用できる。また、30重量%以下の割合であれば上記溶剤以外に他の溶剤を混合して用いることもできる。
【0047】
1−1−8. ポリエステルアミド酸の合成方法
本発明で用いられるポリエステルアミド酸の合成方法は、テトラカルボン酸二無水物Xモル、ジアミンYモル、及び多価ヒドロキシ化合物Zモルを上記溶剤中で反応させる。このときX、Y及びZはそれらの間に下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸の溶剤への溶解性が高く、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
0.2≦Z/Y≦8.0 ・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦1.5 ・・・(2)
(1)式の関係は、好ましくは0.7≦Z/Y≦7.0であり、より好ましくは1.3≦Z/Y≦7.0である。また、(2)式の関係は、好ましくは0.5≦(Y+Z)/X≦0.9であり、更に好ましくは0.7≦(Y+Z)/X≦0.8である。
【0048】
本発明で用いられるポリエステルアミド酸が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、上述した1価アルコールを添加して反応させることができる。1価アルコールを添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸は、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤との相溶性が改善されるとともに、それらを含む本発明の熱硬化性樹脂組成物の塗布性が改善される。
【0049】
また、上述したシリコン含有モノアミンを分子末端に酸無水物基を有するポリエステルアミド酸と反応させる場合には、得られた塗膜の耐酸性が改善される。更に、1価アルコールとシリコン含有モノアミンを同時にポリエステルアミド酸と反応させることもできる。
【0050】
反応溶剤は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の合計100重量部に対し100重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は40℃〜200℃で、0.2〜20時間反応させるのがよい。シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応が終了した後に、反応液を40℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、10〜40℃で0.1〜6時間反応させるとよい。また、1価アルコールは反応のどの時点で添加してもよい。
【0051】
反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を同時に反応溶剤に加える、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応溶剤中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する、テトラカルボン酸二無水物と多価ヒドロキシ化合物をあらかじめ反応させた後、その反応生成物にジアミンを添加する、またはテトラカルボン酸二無水物とジアミンをあらかじめ反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物を添加するなどいずれの方法も用いることができる。
【0052】
このようにして合成されたポリエステルアミド酸は前記一般式(3)及び(4)からなる構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン若しくは多価ヒドロキシ化合物に由来する酸無水物基、アミノ基若しくはヒドロキシ基であるか、またはこれら化合物以外の添加物がその末端を構成することが好ましい。一般式(3)及び(4)において、Rはテトラカルボン酸二無水物残基であり、好ましくは炭素数2〜30の有機基である。Rはジアミン残基であり、好ましくは炭素数2〜30の有機基である。Rは多価ヒドロキシ化合物残基であり、好ましくは炭素数2〜20の有機基である。
【0053】
得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は1,000〜200,000であることが好ましく、3,000〜50,000がより好ましい。これらの範囲にあれば、平坦性および耐熱性が良好となる。
【0054】
本明細書中の重量平均分子量は、GPC法(カラム温度:35℃、流速:1ml/min)により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が645〜132900のポリスチレン(例えば、VARIAN社のポリスチレンキャリブレーションキットPL2010−0102)、カラムにはPLgel MIXED−D(VARIAN社)を用い、移動相としてTHFを使用して測定することができる。なお、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【0055】
1−2. エポキシ樹脂
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、グリシジル(メタ)アクリレートと2官能 (メタ)アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られる。エポキシ樹脂は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を形成する他成分との相溶性がよければ特に限定されることはない。また、グリシジル(メタ)アクリレートと反応させる2官能 (メタ)アクリレートは1種類でも2種類以上でもよい。
【0056】
グリシジル(メタ)アクリレートと他のラジカル重合性モノマーを反応させることにより得られるエポキシ樹脂を使用することは、熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性が高くなり、UVオゾン処理工程や紫外線露光工程での透明性低下が抑制できる為好ましい。グリシジル(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂を構成する全モノマー中、50〜99重量%含有されることが、平坦性、耐熱性、耐薬品性の観点から好ましい。
【0057】
他のラジカル重合性モノマーとして単官能(メタ)アクリレートを使用すると、熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性が不足し、3官能以上の多官能(メタ)アクリレートを使用すると、平坦性が不足し、ポリエステルアミド酸との相溶性が悪くなる為、2官能 (メタ)アクリレートが好ましい。
【0058】
2官能 (メタ)アクリレートの好ましい例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートを挙げることができる。これらは、グリシジル(メタ)アクリレートと反応させることにより得られるエポキシ樹脂のポリエステルアミド酸との相溶性が良好となるので好ましい。2官能 (メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂を構成する全モノマー中、1〜30重量%含有されることが、平坦性、耐熱性、耐薬品性の観点から好ましい。
【0059】
前記エポキシ樹脂は、原料成分としてグリシジル(メタ)アクリレートと2官能 (メタ)アクリレート以外のラジカル重合性モノマーを含んでもよい。このようなその他のラジカル重合性モノマーは、0〜20重量%含有されていることが、本発明の効果を損なわずに、前記のその他のラジカル重合性モノマーによる特性を発現させる観点から好ましい。
【0060】
グリシジル(メタ)アクリレートと2官能 (メタ)アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られるエポキシ樹脂の重量平均分子量は1,000〜50,000であることが好ましく、3,000〜20,000がより好ましい。分子量がこれらの範囲にあれば、十分な平坦性、耐熱性、耐薬品性が得られる。
【0061】
1−2−1. エポキシ樹脂の合成反応に用いる溶剤
エポキシ樹脂の合成には、少なくとも溶剤が必要である。
【0062】
エポキシ樹脂を得るための重合反応に用いる溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン、及びN,N−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。
これらのなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
【0063】
これらの溶剤は単独、または2種以上の混合溶剤として使用できる。また、30重量%以下の割合であれば上記溶剤以外に他の溶剤を混合して用いることもできる。
【0064】
1−2−2. エポキシ樹脂の合成方法
本発明で用いられるエポキシ樹脂の合成方法は、特に制限されないが、溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。反応溶剤は、グリシジル(メタ)アクリレート、2官能 (メタ)アクリレート、及びその他のラジカル重合性モノマーの合計100重量部に対し100重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常50℃〜150℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常1〜24時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【0065】
エポキシ樹脂の合成には、公知の重合開始剤を用いることができる。前記重合開始剤としては、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、及び過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤が挙げられる。前記ラジカル重合反応では、生成する共重合体の分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【0066】
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、合成に用いた溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮したエポキシ樹脂溶液としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状のエポキシ樹脂としてもよい。
【0067】
1−3. エポキシ硬化剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、平坦性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤を添加してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、及び触媒型硬化剤などがあるが、着色及び耐熱性の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。
【0068】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、以下のものを挙げることができる;脂肪族ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物:芳香族多価カルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物:スチレン−無水マレイン酸共重合体。これらのなかでも耐熱性と溶剤に対する溶解性のバランスの点からトリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物が特に好ましい。
【0069】
1−4. ポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤の割合
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリエステルアミド酸100重量部に対する、エポキシ樹脂の割合は20〜400重量部である。エポキシ樹脂の割合がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、密着性のバランスが良好である。エポキシ樹脂が50〜300重量部の範囲であるとさらに好ましい。
【0070】
平坦性、耐薬品性の向上を目的としてエポキシ硬化剤を添加する場合、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の割合は、エポキシ樹脂100重量部に対し、エポキシ硬化剤0〜60重量部である。エポキシ硬化剤の添加量について、より詳細には、エポキシ基に対し、エポキシ硬化剤中のカルボン酸無水物基またはカルボキシル基が0.1〜1.5倍当量になるよう添加するのが好ましい。このとき、カルボン酸無水物基は2価で計算する。カルボン酸無水物基またはカルボキシル基が0.15〜0.8倍当量になるよう添加すると耐薬品性が一層向上するので、さらに好ましい。
【0071】
1−5. 熱硬化性樹脂組成物のその他の構成材料
本発明の樹脂組成物に用いられる溶剤としては、ポリエステルアミド酸、及びエポキシ樹脂を合成する際の重合反応で用いた溶剤をそのまま用いることができる。上記熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度は、塗膜の膜厚により選択することになるが、該樹脂組成物100重量部中に5〜50重量部の範囲で含まれるのが一般的である。なお、溶剤の量は、樹脂組成物のハンドリング等の問題に関係して適宜決定することができる。場合によっては、例えば、樹脂組成物中から溶剤を除去して、固形状態とした樹脂組成物であってもよい。
【0072】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の成分を含有してもよい。このような他の成分として、カップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、硬化促進剤、感熱性酸発生剤などが挙げられる。また、ポリエステルアミド酸が原料として、スチレン−無水マレイン酸共重合体を含まない場合には、他の成分としてスチレン−無水マレイン酸共重合体を添加してもよい。
【0073】
カップリング剤は、基板との密着性を向上させるために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物の固形分100重量部(該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分)に対し10重量部以下添加して用いられる。
【0074】
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系及びチタネート系の化合物を用いることができる。
具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系、並びにテトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネートなどのチタネート系を挙げることができる。これらのなかでも、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【0075】
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物100重量部に対し0.01〜1重量部添加して用いられる。
【0076】
このような界面活性剤としては、ポリフローNo.45、ポリフローKL−245、ポリフローNo.75、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95(以上いずれも商品名、共栄社化学(株))、ディスパーベイク(Disperbyk)161、ディスパーベイク162、ディスパーベイク163、ディスパーベイク164、ディスパーベイク166、ディスパーベイク170、ディスパーベイク180、ディスパーベイク181、ディスパーベイク182、BYK−300、BYK−306、BYK−310、BYK−320、BYK−330、BYK−344、BYK−346、BYK−UV3500、BYK−UV3570(以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン(株))、KP−341、KP−358、KP−368、KF−96−50CS、KF−50−100CS(以上いずれも商品名、信越化学工業(株))、サーフロンSC−101、サーフロンKH−40(以上いずれも商品名、AGCセイミケミカル(株))、フタージェント222F、フタージェント251、FTX−218(以上いずれも商品名、(株)ネオス)、EFTOP EF−351、EFTOP EF−352、EFTOP EF−601、EFTOP EF−801、EFTOP EF−802(以上いずれも商品名、三菱マテリアル(株))、メガファックF−410、メガファックF−430、メガファックF−444、メガファックF−472SF、メガファックF−475、メガファックF−477、メガファックF−552、メガファックF−553、メガファックF−554、メガファックF−555、メガファックF−556、メガファックF−558、メガファックR−94、メガファックRS−75、メガファックRS−72−K、(以上いずれも商品名、DIC(株))、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250N(以上いずれも商品名、エボニック デグサ ジャパン(株))が挙げられる。
【0077】
本発明に用いられる界面活性剤は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
【0078】
酸化防止剤は、透明性の向上、硬化膜が高温にさらされた場合の黄変を防止するために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物の固形分100重量部(該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分)に対し0.1〜5重量部添加して用いられる。
【0079】
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系などが用いられる。具体的には、IRGAFOS XP40、IRGAFOS XP60、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 1520L(商品名;BASFジャパン(株))などを挙げることができる。
【0080】
硬化促進剤は、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応を促進し、硬化膜の耐熱性、耐薬品性を向上するために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物の固形分100重量部(該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分)に対し0.01〜5重量部添加して用いられる。
【0081】
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応を促進する機能のあるものであればいずれも使用可能であり、イミダゾール系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、アンモニウム系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等がその例として挙げられる。
【0082】
感熱性酸発生剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を200℃未満の低温硬化の条件で使用する場合にも、硬化膜に十分な硬度と耐薬品性を付与するために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物の固形分100重量部(該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分)に対し0.001〜3重量部添加して用いられる。
【0083】
感熱性酸発生剤としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等がその例として挙げられる。
【0084】
2.熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリエステルアミド酸及びエポキシ樹脂を混合し、目的とする特性によっては、さらに溶剤、エポキシ硬化剤、カップリング剤、界面活性剤、及びその他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
上記のようにして調製された、熱硬化性樹脂組成物(溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後)を、基板表面に塗布し、例えば加熱などにより溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基板表面への熱硬化性樹脂組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、及びスリットコート法など従来から公知の方法により塗膜を形成することができる。次いでこの塗膜はホットプレート、またはオーブンなどで加熱(プリベーク)される。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常70〜150℃で、オーブンなら5〜15分間、ホットプレートなら1〜5分間である。その後、塗膜を硬化させるために180〜250℃、好ましくは200〜250℃で、オーブンなら30〜90分間、ホットプレートなら5〜30分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
【0085】
このようにして得られた硬化膜は、加熱時において、1)ポリエステルアミド酸のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成、2)ポリエステルアミド酸のカルボン酸がエポキシ樹脂と反応して高分子量化、及び、3)エポキシ樹脂が硬化し高分子量化、しているため、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性、耐光性、及び耐スパッタ性に優れている。したがって、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、このカラーフィルターを用いて、液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。また、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、TFTと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いると効果的である。さらに、本発明の硬化膜は、LED発光体の保護膜として用いても効果的である。
【実施例】
【0086】
次に本発明を合成例、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
まず、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物の反応生成物からなるポリエステルアミド酸溶液を以下に示すように合成した(合成例1,2、表1)。
【0087】
[合成例1]ポリエステルアミド酸溶液(A1)の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた1000mlの四つ口フラスコに、脱水精製した3−メトキシプロピオン酸メチル(以下「MMP」と略記)446.96g、1,4−ブタンジオール31.93g、ベンジルアルコール25.54g、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(以下「ODPA」と略記)183.20gを仕込み、乾燥窒素気流下130℃で3時間攪拌した。その後、反応液を25℃まで冷却し、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン(以下「DDS」と略記)29.33g、MMP183.04gを投入し、20〜30℃で2時間攪拌した後、115℃で1時間攪拌、30℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の30重量%溶液(A1)を得た。
この溶液の回転粘度は28.5mPa・sであった。また、GPCで測定した重量平均分子量は4,200(ポリスチレン換算)であった。
【0088】
ここで、本明細書中の回転粘度は、E型粘度計(商品名;VISCONIC END、東京計器(株))を使用して25℃で測定した粘度である。
【0089】
[合成例2]ポリエステルアミド酸溶液(A2)の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた1000mlの四つ口フラスコに、脱水精製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMEA」と略記)504.00g、ODPA47.68g、SMA1000P(商品名;スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化(株))144.97g、ベンジルアルコール55.40g、1,4−ブタンジオール9.23g、脱水精製したジエチレングリコールメチルエチルエーテル(以下「EDM」と略記)96.32gの順に仕込み、乾燥窒素気流下130℃で3時間攪拌した。その後、反応液を25℃まで冷却し、DDS12.72g、EDM29.68gを投入し、20〜30℃で2時間攪拌した後、115℃で1時間攪拌、30℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の30重量%溶液(A2)を得た。
この溶液の回転粘度は36.2mPa・s、GPCで測定した重量平均分子量は21,000(ポリスチレン換算)であった。
【0090】
【表1】


MMP :3−メトキシプロピオン酸メチル
ODPA :3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
DDS :3,3'−ジアミノジフェニルスルホン
PGMEA :プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
SMA1000P:スチレン・無水マレイン酸共重合体(川原油化(株))
EDM :ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
【0091】
次に、グリシジル(メタ)アクリレートと2官能(メタ)アクリレートの反応生成物からなるエポキシ樹脂溶液を以下に示すように合成した(合成例3,4,5,6,7、表2)。
【0092】
[合成例3]エポキシ樹脂溶液(B1)の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた1000mlの四つ口フラスコに、脱水精製したMMP300.00g、グリシジルメタクリレート(以下「GMA」と略記)180.00g、1,4−ブタンジオールジメタクリレート20.00g、重合開始剤として、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)20.00gを仕込み、90℃の重合温度で2時間加熱して重合を行った。反応液を30℃以下に冷却することによりエポキシ樹脂の40重量%溶液(B1)を得た。この溶液のGPCで測定した重量平均分子量は12,000(ポリスチレン換算)であった。
【0093】
[合成例4]エポキシ樹脂溶液(B2)の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた1000mlの四つ口フラスコに、脱水精製したMMP300.00g、GMA180.00g、1,3−ブタンジオールジメタクリレート20.00g、重合開始剤として、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)20.00gを仕込み、90℃の重合温度で2時間加熱して重合を行った。反応液を30℃以下に冷却することによりエポキシ樹脂の40重量%溶液(B2)を得た。この溶液のGPCで測定した重量平均分子量は12,000(ポリスチレン換算)であった。
【0094】
[合成例5]エポキシ樹脂溶液(B3)の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた1000mlの四つ口フラスコに、脱水精製したMMP300.00g、GMA180.00g、ネオペンチルグリコールジメタクリレート20.00g、重合開始剤として、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)20.00gを仕込み、90℃の重合温度で2時間加熱して重合を行った。反応液を30℃以下に冷却することによりエポキシ樹脂の40重量%溶液(B3)を得た。この溶液のGPCで測定した重量平均分子量は11,000(ポリスチレン換算)であった。
【0095】
[合成例6]エポキシ樹脂溶液(B4)の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた1000mlの四つ口フラスコに、脱水精製したMMP300.00g、GMA160.00g、1,4−ブタンジオールジメタクリレート40.00g、重合開始剤として、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30.00gを仕込み、90℃の重合温度で2時間加熱して重合を行った。反応液を30℃以下に冷却することによりエポキシ樹脂の40重量%溶液(B4)を得た。この溶液のGPCで測定した重量平均分子量は18,000(ポリスチレン換算)であった。
【0096】
[合成例7]エポキシ樹脂溶液(B5)の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた1000mlの四つ口フラスコに、脱水精製したMMP300.00g、GMA180.00g、ジエチレングリコールジメタクリレート20.00g、重合開始剤として、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)20.00gを仕込み、90℃の重合温度で2時間加熱して重合を行った。反応液を30℃以下に冷却することによりエポキシ樹脂の40重量%溶液(B5)を得た。この溶液のGPCで測定した重量平均分子量は11,000(ポリスチレン換算)であった。
【0097】
【表2】


GMA :グリシジルメタクリレート
MMP :3−メトキシプロピオン酸メチル
【0098】
次に、グリシジル(メタ)アクリレートと単官能(メタ)アクリレートの反応生成物からなるエポキシ樹脂溶液を以下に示すように合成した(比較合成例1、表3)。
【0099】
[比較合成例1]エポキシ樹脂溶液(C1)の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた1000mlの四つ口フラスコに、脱水精製したMMP300.00g、GMA180.00g、メチルメタクリレート20.00g、重合開始剤として、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8.00gを仕込み、90℃の重合温度で2時間加熱して重合を行った。反応液を30℃以下に冷却することによりエポキシ樹脂の40重量%溶液(C1)を得た。この溶液のGPCで測定した重量平均分子量は15,000(ポリスチレン換算)であった。
【0100】
次に、重量平均分子量が20,000以上である、グリシジル(メタ)アクリレートと2官能(メタ)アクリレートの反応生成物からなるエポキシ樹脂溶液を以下に示すように合成した(比較合成例2、表3)。
【0101】
[比較合成例2]エポキシ樹脂溶液(C2)の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた1000mlの四つ口フラスコに、脱水精製したMMP300.00g、GMA180.00g、1,4−ブタンジオールジメタクリレート20.00g、重合開始剤として、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)13.00gを仕込み、90℃の重合温度で2時間加熱して重合を行った。反応液を30℃以下に冷却することによりエポキシ樹脂の40重量%溶液(C1)を得た。この溶液のGPCで測定した重量平均分子量は58,000(ポリスチレン換算)であった。
【0102】
【表3】

GMA :グリシジルメタクリレート
MMP :3−メトキシプロピオン酸メチル
【0103】
次に、合成例1,2で得られたポリエステルアミド酸(A1,A2)、合成例3,4,5,6,7で得られたエポキシ樹脂(B1,B2,B3,B4, B5)、比較合成例1,2で得られたエポキシ樹脂(C1,C2)、及び市販の多官能かつ重量平均分子量が3,000未満のエポキシ樹脂を用いて、熱硬化性樹脂組成物を以下に示すように調製し、該熱硬化性樹脂組成物から硬化膜を得て、この硬化膜の評価を行った(実施例1〜6、比較例1,2,3、表4〜6及び7)。
【0104】
[実施例1]
撹拌羽根の付いた500mlのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例1で得られたポリエステルアミド酸溶液(A1)100g、合成例3で得られたエポキシ樹脂溶液(B1)150g、トリメリット酸無水物6g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン4.8g、IRGANOX 1010(商品名;BASFジャパン(株))0.50g、脱水精製したMMP160.8gを仕込み、室温で5hr撹拌し、均一に溶解させた。次いで、BYK−344(商品名、ビックケミー・ジャパン(株))0.42gを投入し、室温で1時間撹拌し、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。
次に、この塗布液をガラス基板上及びカラーフィルター基板上に800rpmで10秒間スピンコートした後、ホットプレート上で80℃で3分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、オーブンで、230℃で30分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚1.5μmの硬化膜を得た。
このようにして得られた硬化膜について、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。これらの評価結果を表7に示す。
【0105】
[透明性の評価方法]
得られた硬化膜付きガラス基板において、紫外可視近赤外分光光度計(商品名;V−670、日本分光(株))により硬化膜のみの光の波長400nmでの透過率を測定した。透過率が97%以上の場合を○、97%未満の場合を×とした。
【0106】
[耐光性の評価方法]
前記[透明性の評価方法]で透明性を評価した後の硬化膜付きガラス基板をUVオゾンクリーニング装置(商品名;PL2003N−12、光源;低圧水銀灯、セン特殊光源(株))により3J/cm(254nm換算)のUVオゾン処理を行った後、紫外可視近赤外分光光度計(商品名;V−670、日本分光(株))により硬化膜のみの光の波長400nmでの透過率を測定した。透過率が96%以上の場合を○、96%未満の場合を×とした。
【0107】
[平坦性の評価方法]
得られた硬化膜付きカラーフィルター基板の硬化膜表面の段差を段差・表面あらさ・微細形状測定装置(商品名;P−15、KLA TENCOR(株))を用いて測定した。ブラックマトリクスを含むR、G、B画素間での段差の最大値(以下、最大段差と略記)が0.2μm未満である場合を○、0.2μm以上である場合を×とした。また、使用したカラーフィルター基板は、最大段差約1.1μmの樹脂ブラックマトリクスを用いた顔料分散カラーフィルター(以下、CFと略記)である。
【0108】
[耐熱性の評価方法]
得られた硬化膜付きガラス基板を250℃で1時間再加熱した後、加熱前の膜厚及び加熱後の膜厚を測定し、下記計算式により残膜率を算出した。加熱後の残膜率が95%以上の場合を○、加熱後の残膜率が95%未満の場合を×とした。
残膜率=(加熱後の膜厚/加熱前の膜厚)×100
【0109】
[耐薬品性の評価方法]
得られた硬化膜付きガラス基板に、5重量%水酸化ナトリウム水溶液に60℃で10分間浸漬処理(以下、NaOH処理と略記)、36%塩酸/60%硝酸/水=40/20/40からなる混合液(重量比)に50℃で3分間浸漬処理(以下、酸処理と略記)、N−メチル−2−ピロリドン中に50℃で30分間浸漬処理(以下、NMP処理と略記)を別々に施した後、230℃で1時間再加熱した。再加熱後の残膜率及び再加熱後の透過率を測定した。再加熱後の残膜率が95%以上であり、かつ、再加熱後の400nmでの透過率が95%以上の場合を○とした。再加熱後の残膜率が95%未満または再加熱後の透過率が95%未満の場合を×とした。
再加熱後の残膜率=(再加熱後の膜厚/再加熱前の膜厚)×100
【0110】
[実施例2]
撹拌羽根の付いた500mlのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例2で得られたポリエステルアミド酸溶液(A2)100g、合成例3で得られたエポキシ樹脂溶液(B1)150g、トリメリット酸無水物6g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン4.8g、IRGANOX 1010(商品名;BASFジャパン(株))0.50g、脱水精製したMMP160.8gを仕込み、室温で5hr撹拌し、均一に溶解させた。次いで、BYK−344(商品名、ビックケミー・ジャパン(株))0.42gを投入し、室温で1時間撹拌し、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。
実施例1と同様に、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。これらの評価結果を表7に示す。
【0111】
[実施例3]
エポキシ樹脂溶液(B1)をエポキシ樹脂溶液(B2)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、塗布液を調製した。
実施例1と同様に、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。これらの評価結果を表7に示す。
【0112】
[実施例4]
エポキシ樹脂溶液(B1)をエポキシ樹脂溶液(B3)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、塗布液を調製した。
実施例1と同様に、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。これらの評価結果を表7に示す。
【0113】
[実施例5]
エポキシ樹脂溶液(B1)をエポキシ樹脂溶液(B4)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、塗布液を調製した。
実施例1と同様に、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。これらの評価結果を表7に示す。
【0114】
[実施例6]
エポキシ樹脂溶液(B1)をエポキシ樹脂溶液(B5)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、塗布液を調製した。
実施例1と同様に、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。これらの評価結果を表7に示す。
【0115】
[比較例1]
エポキシ樹脂溶液(B1)をエポキシ樹脂溶液(C1)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、塗布液を調製した。
実施例1と同様に、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。これらの評価結果を表7に示す。
【0116】
[比較例2]
エポキシ樹脂溶液(B1)をエポキシ樹脂溶液(C2)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、塗布液を調製した。
実施例1と同様に、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。これらの評価結果を表7に示す。
【0117】
[比較例3]
撹拌羽根の付いた500mlのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例1で得られたポリエステルアミド酸溶液(A1)100g、多官能かつ重量平均分子量が3,000未満のエポキシ樹脂TECHMORE VG3101L(商品名;(株)プリンテック)60g、トリメリット酸無水物6g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン4.8g、IRGANOX 1010(商品名;BASFジャパン(株))0.50g、脱水精製したMMP250.8gを仕込み、室温で5hr撹拌し、均一に溶解させた。次いで、BYK−344(商品名、ビックケミー・ジャパン(株))0.42gを投入し、室温で1時間撹拌し、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。
実施例1と同様に、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。これらの評価結果を表7に示す。
【0118】
【表4】


【表5】


【表6】


TECHMORE VG3101L:(株)プリンテック
3−GPMS :3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
IRGANOX1010 :BASFジャパン(株)
MMP :3−メトキシプロピオン酸メチル
BYK−344 :ビックケミー・ジャパン(株)
【0119】
【表7】

【0120】
表7に示した結果から明らかなように、実施例1〜6の硬化膜は、耐光性、平坦性に優れており、さらに透明性、耐熱性、及び耐薬品性の全ての点においてバランスがとれていることが分かる。一方、比較例1のグリシジルメタクリレートと単官能メタクリレートを反応させることにより得られるエポキシ樹脂を用いた硬化膜は、耐光性、平坦性は優れているものの、耐熱性、耐薬品性が劣る。比較例2の50,000以上の分子量を持つエポキシ樹脂(グリシジルメタクリレートと2官能メタクリレートを反応させることにより得られるエポキシ樹脂)を用いた硬化膜は、平坦性が劣る。また、比較例3の多官能かつ重量平均分子量が3,000未満のエポキシ樹脂を用いた硬化膜は、耐光性が劣るというものであった。以上のように、グリシジルメタクリレートと2官能メタクリレートを反応させることにより得られるエポキシ樹脂(重量平均分子量;1,000〜50,000)を用いた場合のみ全ての特性を満足させることができた。
【産業上の利用可能性】
【0121】
本発明の熱硬化樹脂組成物より得られた硬化膜は、透明性、耐光性、及び耐スパッタ性など光学材料としての特性にも優れている点から、カラーフィルター、LED発光素子及び受光素子などの各種光学材料などの保護膜、並びに、TFTと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として利用できる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤を含む樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られ、Xモルのテトラカルボン酸二無水物、Yモルのジアミン及びZモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような比率で反応させることにより得られるポリエステルアミド酸であり、
0.2≦Z/Y≦8.0・・・・・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦1.5・・・(2)
エポキシ樹脂がグリシジル(メタ)アクリレートと2官能 (メタ)アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られる重量平均分子量が1,000〜50,000であるエポキシ樹脂であり、ポリエステルアミド酸100重量部に対し、エポキシ樹脂が20〜400重量部であり、エポキシ樹脂100重量部に対し、エポキシ硬化剤が0〜60重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
ポリエステルアミド酸が、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物及び1価アルコールを必須の原料成分として反応させることにより得られる反応生成物である、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
1価アルコールが、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル及び3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される1種以上である、請求項2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
ポリエステルアミド酸が、原料成分として、更にスチレン−無水マレイン酸共重合体を加えて反応させて得られたポリエステルアミド酸である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
ポリエステルアミド酸が、下記一般式(3)及び(4)で示される構成単位を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。



ここで、Rはテトラカルボン酸二無水物残基であり、Rはジアミン残基であり、Rは多価ヒドロキシ化合物残基である。
【請求項6】
ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が1,000〜200,000である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
テトラカルボン酸二無水物が、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物及びエチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)から選択される1種以上である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
ジアミンが、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンから選択される1種以上である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール及び1,8−オクタンジオールから選択される1種以上である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項10】
2官能 (メタ)アクリレートが、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートから選択される1種以上である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項11】
エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物から選択される1種以上である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項12】
テトラカルボン酸二無水物が3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミンが3,3’−ジアミノジフェニルスルホンであり、前記多価ヒドロキシ化合物が1,4−ブタンジオールであり、前記エポキシ樹脂がグリシジルメタクリレートと、1,4−ブタンジオールジメタクリレートまたは1,3−ブタンジオールジメタクリレートとの重量平均分子量が1,000〜50,000である共重合体であり、前記エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物であり、更に溶剤として3−メトキシプロピオン酸メチルを含有する、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項13】
テトラカルボン酸二無水物が3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミンが3,3’−ジアミノジフェニルスルホンであり、前記多価ヒドロキシ化合物が1,4−ブタンジオールであり、前記1価アルコールがベンジルアルコールであり、前記エポキシ樹脂がグリシジルメタクリレートと、1,4−ブタンジオールジメタクリレートまたは1,3−ブタンジオールジメタクリレートとの重量平均分子量が1,000〜50,000である共重合体であり、前記エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物であり、更に溶剤として3−メトキシプロピオン酸メチルを含有する、請求項2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項14】
請求項1〜13のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。
【請求項15】
請求項14に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
【請求項16】
請求項15に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。
【請求項17】
請求項15に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
【請求項18】
TFTと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、請求項14に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
【請求項19】
透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、請求項14に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
【請求項20】
請求項14に記載の硬化膜を保護膜として用いたLED発光体。

【公開番号】特開2012−193339(P2012−193339A)
【公開日】平成24年10月11日(2012.10.11)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−282888(P2011−282888)
【出願日】平成23年12月26日(2011.12.26)
【出願人】(311002067)JNC株式会社 (208)
【Fターム(参考)】