燃料電池システムのＣＯ酸化触媒及びＣＯ選択除去方法
【課題】 燃料電池の電極被毒を招く水素リッチガス中のＣＯのみを効率的に除去できる新規なＣＯ酸化触媒及びこれを用いたＣＯ選択除去方法の提供。
【解決手段】 燃料電池システムのメタノール改質部で生成された水素リッチガス中のＣＯを選択的に酸化して除去するためのＣＯ酸化触媒として、アルミナ担体又はシリカ−アルミナ担体に、Ｉ族金属（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ），Ｖ族金属（Ｖ，Ｓｂ，Ｂｉ），VI族金属（Ｃｒ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ｗ），VII 族金属（Ｍｎ，Ｒｅ），VIII族金属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ）及びその酸化物のいずれか或いはこれらのうち任意の組み合わせからなる混合物を担持したものを用いる。
【解決手段】 燃料電池システムのメタノール改質部で生成された水素リッチガス中のＣＯを選択的に酸化して除去するためのＣＯ酸化触媒として、アルミナ担体又はシリカ−アルミナ担体に、Ｉ族金属（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ），Ｖ族金属（Ｖ，Ｓｂ，Ｂｉ），VI族金属（Ｃｒ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ｗ），VII 族金属（Ｍｎ，Ｒｅ），VIII族金属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ）及びその酸化物のいずれか或いはこれらのうち任意の組み合わせからなる混合物を担持したものを用いる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、次世代の電気自動車用電源として期待されている車載用燃料電池システムに係り、特にそのメタノール改質部で生成された水素リッチガス中のＣＯを選択的に酸化して除去するためのＣＯ酸化触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】図４は、次世代の電気自動車用電源として期待されている車載用燃料電池システムの基本的な構成を示したものである。
【０００３】図示するように、この車載用燃料電池システムはメタノール等の燃料を気化する気化器１と、この気化器１で気化された燃料を水素と二酸化炭素を主成分とする水素リッチガスに改質する改質器２と、この改質器２で得られた水素リッチガスと酸素を原料として発電を行う燃料電池３とから主に構成されている。
【０００４】また、この改質部２内には水素リッチガスを生成する改質部２ａと共に、ＣＯ選択除去部２ｂが設けられており、水素リッチガスの生成過程で副反応生成物として生じた一酸化炭素（ＣＯ）をアルミナ又はシリカ−アルミナ等の触媒によって酸化し、これを無害な二酸化炭素に改質するようになっている。
【０００５】すなわち、この燃料電池３は燃料極３ａと空気極３ｂとからなる多孔性電極間に電解質３ｃを備え、一方の燃料極３ａ側に上記改質部２で得られた水素リッチガスを流すような構成となっているが、この水素リッチガス中に活性な一酸化炭素が含まれていると、この一酸化炭素によって電極が被毒してしまい、その機能を著しく悪化させてしまうおそれがあるため、予めこのＣＯ選択除去部２ｂで水素リッチガス中に含まれている一酸化炭素を酸化させ、そのＣＯ濃度を減少させるようになっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、このＣＯ選択除去部２ｂに充填されている従来のアルミナ又はシリカ−アルミナ等のＣＯ酸化触媒は、一般に約２００〜４００℃の反応温度範囲で使用され、しかも反応温度が高いほど酸化活性が高まり、水素リッチガス中の一酸化炭素を効率良く酸化除去することが知られている。
【０００７】しかしながら、従来のＣＯ酸化触媒では、この反応温度が高くなるにつれて一酸化炭素のみならず燃料となる水素までも酸化してしまい、一酸化炭素のみを選択的に酸化除去することは困難であった。
【０００８】そこで、本発明はこのような課題を有効に解決するために案出されたものであり、その目的は、燃料電池の電極被毒を招く水素リッチガス中の一酸化炭素のみを効率的に酸化除去することができる新規なＣＯ酸化触媒及びこれを用いたＣＯ選択除去方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するために本発明は、燃料電池システムのメタノール改質部で生成された水素リッチガス中のＣＯを選択的に酸化して除去するためのＣＯ酸化触媒において、このＣＯ酸化触媒として、アルミナ担体又はシリカ−アルミナ担体に、Ｉ族金属（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ），Ｖ族金属（Ｖ，Ｓｂ，Ｂｉ），VI族金属（Ｃｒ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ｗ），VII 族金属（Ｍｎ，Ｒｅ），VIII族金属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ）のいずれか或いはこれら金属及び酸化物のうち任意の組み合わせからなる混合物を担持してなるものである。
【００１０】そして、このような本発明のＣＯ酸化触媒を使用することにより、約７０〜２００℃前後の比較的低い温度域で水素リッチガス中の一酸化炭素のみを、電極の被毒を起こさない無害な二酸化炭素に効率的に酸化させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】次に、本発明を実施する好適一形態を添付図面を参照しながら説明する。
【００１２】図１は、本発明に係るＣＯ酸化触媒を用いたＣＯ選択除去部２ｂの実施の一形態を示したものであり、図中４は、本発明に係るＣＯ酸化触媒５を内部に収容したケーシング、６はこのケーシング５内に上記改質部２ａで生成された水素リッチガスを導入するためのガス導入口、７はこのケーシング５内に酸化用の空気（酸素）を導入する酸素導入口、８は一酸化炭素除去後の水素リッチガスを排出するためのガス出口である。
【００１３】このＣＯ酸化触媒５は、図２に示すように、直径０．５〜３ｍｍの球形もしくは円筒形、又はハニカム形状（１〜０．０５ｍｍ間隔）をしたアルミナ担体又はシリカ−アルミナ担体（Ａｌ2 Ｏ3 ，Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ）９の表面に、ＣＯ酸化触媒金属又はその酸化物１０を層状に担持させたものである。
【００１４】そして、このＣＯ酸化触媒金属としては、Ｉ族金属（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ），Ｖ族金属（Ｖ，Ｓｂ，Ｂｉ），VI族金属（Ｃｒ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ｗ），VII 族金属（Ｍｎ，Ｒｅ），VIII族金属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ）のいずれか或いはこれら金属及び酸化物のうち任意の組み合わせからなる混合物からなっている。
【００１５】また、ＣＯ酸化触媒５の製造方法、すなわち、このアルミナ担体又はシリカ−アルミナ担体９に対するＣＯ酸化金属１０の担持方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属の塩水溶液に単体を浸して含浸させることにより、容易に得ることができる。
【００１６】そして、このＣＯ酸化金属１０としてVIII族金属のＲｕ酸化物を用いたＣＯ酸化触媒５を用いて水素リッチガス中の一酸化炭素及び水素の転化率を調べたところ、図３に示すように、一酸化炭素の転化率（２ＣＯ＋Ｏ2 →２ＣＯ2 ）にあっては触媒温度が７０℃を過ぎたあたりから一気に上昇し、１２０〜１３０℃付近で９０％近い転化率が得られた。一方、水素の転化率（２Ｈ＋Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ）にあっては、２００℃付近までは殆ど転化率の変化がみられず、２５０℃を過ぎたころから徐々に上昇するような現象がみられた。
【００１７】この結果からも分かるように、本発明のＣＯ酸化触媒５にあっては、約７０〜２００℃といった比較的低い温度であってもＣＯを効率良く酸化除去することが可能となるため、本発明のＣＯ酸化触媒５を用い、かつ約７０〜２００℃の比較的低温で処理することにより、水素リッチガス中の一酸化炭素のみを選択して効率良く除去することができる。例えば、従来のメタノール改質器にあっては、改質後の水素リッチガス中には約１０００ｐｐｍ前後の一酸化炭素が含まれているが、本発明のＣＯ酸化触媒５を用いれば、燃料電池の電極被毒を招くことのない、約１００ｐｐｍ程度までＣＯ濃度を低減することができる。
【００１８】尚、これらの現象は、VIII族金属のＲｕのみでなく、上述したようなＩ族金属（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ），Ｖ族金属（Ｖ，Ｓｂ，Ｂｉ），VI族金属（Ｃｒ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ｗ），VII 族金属（Ｍｎ，Ｒｅ），VIII族金属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ）及びその酸化物のいずれかであっても同様な効果が得られ、また、これら金属及びその酸化物のうち任意の組み合わせからなる混合物であっても同様である。
【００１９】
【発明の効果】以上要するに本発明によれば、改質後の水素リッチガス中の一酸化炭素のみを効率良く選択除去することができる。この結果、燃料電池の電極の被毒を未然に回避して燃料電池システムの信頼性を高めることができると共に、ＣＯ選択除去部における水素の減少も回避することができるため、燃料不足による発電効率の低下等といった不都合を招くことがない等といった優れた効果を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＣＯ酸化触媒を備えたＣＯ選択除去部の実施の一形態を示す概略図である。
【図２】本発明に係るＣＯ酸化触媒の実施の一形態を示す一部破断斜視図である。
【図３】ＣＯ酸化触媒金属としてVIII族金属のＲｕを用いたＣＯ酸化触媒の転化率を示したグラフ図である。
【図４】従来の燃料電池システムの基本構成を示す概略図である。
【符号の説明】
2b ＣＯ選択除去部
４ ケーシング
５ ＣＯ酸化触媒
６ ガス導入口
７ 酸素導入口
８ ガス出口
９ アルミナ又はシリカ−アルミナ担体
10 ＣＯ酸化金属又はその酸化物
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、次世代の電気自動車用電源として期待されている車載用燃料電池システムに係り、特にそのメタノール改質部で生成された水素リッチガス中のＣＯを選択的に酸化して除去するためのＣＯ酸化触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】図４は、次世代の電気自動車用電源として期待されている車載用燃料電池システムの基本的な構成を示したものである。
【０００３】図示するように、この車載用燃料電池システムはメタノール等の燃料を気化する気化器１と、この気化器１で気化された燃料を水素と二酸化炭素を主成分とする水素リッチガスに改質する改質器２と、この改質器２で得られた水素リッチガスと酸素を原料として発電を行う燃料電池３とから主に構成されている。
【０００４】また、この改質部２内には水素リッチガスを生成する改質部２ａと共に、ＣＯ選択除去部２ｂが設けられており、水素リッチガスの生成過程で副反応生成物として生じた一酸化炭素（ＣＯ）をアルミナ又はシリカ−アルミナ等の触媒によって酸化し、これを無害な二酸化炭素に改質するようになっている。
【０００５】すなわち、この燃料電池３は燃料極３ａと空気極３ｂとからなる多孔性電極間に電解質３ｃを備え、一方の燃料極３ａ側に上記改質部２で得られた水素リッチガスを流すような構成となっているが、この水素リッチガス中に活性な一酸化炭素が含まれていると、この一酸化炭素によって電極が被毒してしまい、その機能を著しく悪化させてしまうおそれがあるため、予めこのＣＯ選択除去部２ｂで水素リッチガス中に含まれている一酸化炭素を酸化させ、そのＣＯ濃度を減少させるようになっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、このＣＯ選択除去部２ｂに充填されている従来のアルミナ又はシリカ−アルミナ等のＣＯ酸化触媒は、一般に約２００〜４００℃の反応温度範囲で使用され、しかも反応温度が高いほど酸化活性が高まり、水素リッチガス中の一酸化炭素を効率良く酸化除去することが知られている。
【０００７】しかしながら、従来のＣＯ酸化触媒では、この反応温度が高くなるにつれて一酸化炭素のみならず燃料となる水素までも酸化してしまい、一酸化炭素のみを選択的に酸化除去することは困難であった。
【０００８】そこで、本発明はこのような課題を有効に解決するために案出されたものであり、その目的は、燃料電池の電極被毒を招く水素リッチガス中の一酸化炭素のみを効率的に酸化除去することができる新規なＣＯ酸化触媒及びこれを用いたＣＯ選択除去方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するために本発明は、燃料電池システムのメタノール改質部で生成された水素リッチガス中のＣＯを選択的に酸化して除去するためのＣＯ酸化触媒において、このＣＯ酸化触媒として、アルミナ担体又はシリカ−アルミナ担体に、Ｉ族金属（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ），Ｖ族金属（Ｖ，Ｓｂ，Ｂｉ），VI族金属（Ｃｒ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ｗ），VII 族金属（Ｍｎ，Ｒｅ），VIII族金属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ）のいずれか或いはこれら金属及び酸化物のうち任意の組み合わせからなる混合物を担持してなるものである。
【００１０】そして、このような本発明のＣＯ酸化触媒を使用することにより、約７０〜２００℃前後の比較的低い温度域で水素リッチガス中の一酸化炭素のみを、電極の被毒を起こさない無害な二酸化炭素に効率的に酸化させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】次に、本発明を実施する好適一形態を添付図面を参照しながら説明する。
【００１２】図１は、本発明に係るＣＯ酸化触媒を用いたＣＯ選択除去部２ｂの実施の一形態を示したものであり、図中４は、本発明に係るＣＯ酸化触媒５を内部に収容したケーシング、６はこのケーシング５内に上記改質部２ａで生成された水素リッチガスを導入するためのガス導入口、７はこのケーシング５内に酸化用の空気（酸素）を導入する酸素導入口、８は一酸化炭素除去後の水素リッチガスを排出するためのガス出口である。
【００１３】このＣＯ酸化触媒５は、図２に示すように、直径０．５〜３ｍｍの球形もしくは円筒形、又はハニカム形状（１〜０．０５ｍｍ間隔）をしたアルミナ担体又はシリカ−アルミナ担体（Ａｌ2 Ｏ3 ，Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ）９の表面に、ＣＯ酸化触媒金属又はその酸化物１０を層状に担持させたものである。
【００１４】そして、このＣＯ酸化触媒金属としては、Ｉ族金属（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ），Ｖ族金属（Ｖ，Ｓｂ，Ｂｉ），VI族金属（Ｃｒ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ｗ），VII 族金属（Ｍｎ，Ｒｅ），VIII族金属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ）のいずれか或いはこれら金属及び酸化物のうち任意の組み合わせからなる混合物からなっている。
【００１５】また、ＣＯ酸化触媒５の製造方法、すなわち、このアルミナ担体又はシリカ−アルミナ担体９に対するＣＯ酸化金属１０の担持方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属の塩水溶液に単体を浸して含浸させることにより、容易に得ることができる。
【００１６】そして、このＣＯ酸化金属１０としてVIII族金属のＲｕ酸化物を用いたＣＯ酸化触媒５を用いて水素リッチガス中の一酸化炭素及び水素の転化率を調べたところ、図３に示すように、一酸化炭素の転化率（２ＣＯ＋Ｏ2 →２ＣＯ2 ）にあっては触媒温度が７０℃を過ぎたあたりから一気に上昇し、１２０〜１３０℃付近で９０％近い転化率が得られた。一方、水素の転化率（２Ｈ＋Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ）にあっては、２００℃付近までは殆ど転化率の変化がみられず、２５０℃を過ぎたころから徐々に上昇するような現象がみられた。
【００１７】この結果からも分かるように、本発明のＣＯ酸化触媒５にあっては、約７０〜２００℃といった比較的低い温度であってもＣＯを効率良く酸化除去することが可能となるため、本発明のＣＯ酸化触媒５を用い、かつ約７０〜２００℃の比較的低温で処理することにより、水素リッチガス中の一酸化炭素のみを選択して効率良く除去することができる。例えば、従来のメタノール改質器にあっては、改質後の水素リッチガス中には約１０００ｐｐｍ前後の一酸化炭素が含まれているが、本発明のＣＯ酸化触媒５を用いれば、燃料電池の電極被毒を招くことのない、約１００ｐｐｍ程度までＣＯ濃度を低減することができる。
【００１８】尚、これらの現象は、VIII族金属のＲｕのみでなく、上述したようなＩ族金属（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ），Ｖ族金属（Ｖ，Ｓｂ，Ｂｉ），VI族金属（Ｃｒ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ｗ），VII 族金属（Ｍｎ，Ｒｅ），VIII族金属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ）及びその酸化物のいずれかであっても同様な効果が得られ、また、これら金属及びその酸化物のうち任意の組み合わせからなる混合物であっても同様である。
【００１９】
【発明の効果】以上要するに本発明によれば、改質後の水素リッチガス中の一酸化炭素のみを効率良く選択除去することができる。この結果、燃料電池の電極の被毒を未然に回避して燃料電池システムの信頼性を高めることができると共に、ＣＯ選択除去部における水素の減少も回避することができるため、燃料不足による発電効率の低下等といった不都合を招くことがない等といった優れた効果を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＣＯ酸化触媒を備えたＣＯ選択除去部の実施の一形態を示す概略図である。
【図２】本発明に係るＣＯ酸化触媒の実施の一形態を示す一部破断斜視図である。
【図３】ＣＯ酸化触媒金属としてVIII族金属のＲｕを用いたＣＯ酸化触媒の転化率を示したグラフ図である。
【図４】従来の燃料電池システムの基本構成を示す概略図である。
【符号の説明】
2b ＣＯ選択除去部
４ ケーシング
５ ＣＯ酸化触媒
６ ガス導入口
７ 酸素導入口
８ ガス出口
９ アルミナ又はシリカ−アルミナ担体
10 ＣＯ酸化金属又はその酸化物
【特許請求の範囲】
【請求項１】 燃料電池システムのメタノール改質部で生成された水素リッチガス中のＣＯを選択的に酸化して除去するためのＣＯ酸化触媒において、このＣＯ酸化触媒として、アルミナ担体又はシリカ−アルミナ担体に、Ｉ族金属（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ），Ｖ族金属（Ｖ，Ｓｂ，Ｂｉ），VI族金属（Ｃｒ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ｗ），VII 族金属（Ｍｎ，Ｒｅ），VIII族金属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ）のいずれか或いはこれら金属及び酸化物のうち任意の組み合わせからなる混合物を担持してなることを特徴とする燃料電池システムＣＯ酸化触媒。
【請求項２】 上記アルミナ担体又はシリカ−アルミナ担体が、直径０．５〜３ｍｍの球形もしくは円筒形であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システムＣＯ酸化触媒。
【請求項３】 上記燃料電池システムが、電気自動車用電源として用いられる車載用燃料電池システムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池システムＣＯ酸化触媒。
【請求項４】 燃料電池システムのメタノール改質部で生成された水素リッチガス中のＣＯをＣＯ酸化触媒によって選択除去する方法において、このＣＯ酸化触媒として上記請求項１又は２に記載のＣＯ酸化触媒を用いると共に、その触媒反応温度を７０〜２００℃に設定して上記水素リッチガス中のＣＯを選択除去する用にしたことを特徴とする燃料電池システムＣＯ選択除去方法。
【請求項１】 燃料電池システムのメタノール改質部で生成された水素リッチガス中のＣＯを選択的に酸化して除去するためのＣＯ酸化触媒において、このＣＯ酸化触媒として、アルミナ担体又はシリカ−アルミナ担体に、Ｉ族金属（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ），Ｖ族金属（Ｖ，Ｓｂ，Ｂｉ），VI族金属（Ｃｒ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ｗ），VII 族金属（Ｍｎ，Ｒｅ），VIII族金属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ）のいずれか或いはこれら金属及び酸化物のうち任意の組み合わせからなる混合物を担持してなることを特徴とする燃料電池システムＣＯ酸化触媒。
【請求項２】 上記アルミナ担体又はシリカ−アルミナ担体が、直径０．５〜３ｍｍの球形もしくは円筒形であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システムＣＯ酸化触媒。
【請求項３】 上記燃料電池システムが、電気自動車用電源として用いられる車載用燃料電池システムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池システムＣＯ酸化触媒。
【請求項４】 燃料電池システムのメタノール改質部で生成された水素リッチガス中のＣＯをＣＯ酸化触媒によって選択除去する方法において、このＣＯ酸化触媒として上記請求項１又は２に記載のＣＯ酸化触媒を用いると共に、その触媒反応温度を７０〜２００℃に設定して上記水素リッチガス中のＣＯを選択除去する用にしたことを特徴とする燃料電池システムＣＯ選択除去方法。
【図２】
【図４】
【図１】
【図３】
【図４】
【図１】
【図３】
【公開番号】特開２０００−２６２８９９（Ｐ２０００−２６２８９９Ａ）
【公開日】平成１２年９月２６日（２０００．９．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−７８３２５
【出願日】平成１１年３月２３日（１９９９．３．２３）
【出願人】（０００００００９９）石川島播磨重工業株式会社 (5,014)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１２年９月２６日（２０００．９．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年３月２３日（１９９９．３．２３）
【出願人】（０００００００９９）石川島播磨重工業株式会社 (5,014)
【Ｆターム（参考）】
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