燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法
【課題】 本発明は、優れた引張強度及び水素イオン伝導性を有する燃料電池用高分子電解質膜を提供し、燃料電池用高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法に関するもので、特に、微細気孔が形成された多孔性膜；及び 多孔性膜の微細気孔の内部に位置する水素イオン伝導性高分子を含む燃料電池用高分子電解質膜とその製造方法に関する。
本発明の燃料電池用電解質膜は、水素イオン伝導度及び引張強度が優れた長所がある。
【解決手段】 本発明は、燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法に関するもので、特に、微細気孔が形成された多孔性膜；及び 多孔性膜の微細気孔の内部に位置する水素イオン伝導性高分子を含む燃料電池用高分子電解質膜とその製造方法に関する。
本発明の燃料電池用電解質膜は、水素イオン伝導度及び引張強度が優れた長所がある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法に関し、特に機械的強度及び水素イオン伝導度が改善された燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、燃料電池はメタノール、エタノール、または天然ガスのような炭化水素系の物質内に含まれている水素と、別に供給される酸化剤との化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
【０００３】
燃料電池は、用いられる電解質の種類によって、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、高分子電解質型またはアルカリ型燃料電池などに分類される。各種類の燃料電池は、根本的に同じ原理によって作動するが、燃料の種類、運転温度、触媒及び電解質などが互いに異なる。
【０００４】
この中で、最近開発されている高分子電解質型燃料電池（Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: ＰＥＭＦＣ）は、他の燃料電池と比べて出力特性が非常に優秀で、低い作動温度と迅速な始動及び応答特性を有し、自動車のような移動体に用いる電源として、また住宅、公共建物用の分散電源あるいは電子機器用の小型電源として用いられるなど、広く応用できる長所を有している。
【０００５】
このようなＰＥＭＦＣは、基本システムを構成するため、スタック、改質器、燃料タンク、及び燃料ポンプなどが必要である。スタックは、燃料電池の本体を形成し、燃料ポンプは燃料タンク内の燃料を改質器に供給する。改質器は、燃料を改質して水素ガスを発生させ、その水素ガスをスタックに供給する。従って、このＰＥＭＦＣは、燃料ポンプの作動で燃料タンク内の燃料を改質器に供給して、この改質器で燃料を改質して水素ガスを発生させて、スタックはこの水素ガスと酸化剤を電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生させる。
【０００６】
一方、燃料電池は、液状のメタノール燃料を直接スタックに供給できる直接酸化型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）方式を採用することもできる。直接酸化型燃料電池では、ＰＥＭＦＣとは違い、改質器を要しない。
【０００７】
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは、膜-電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）とセパレータ（またはバイポーラプレート）からなる単位セルが数個乃至数十個積層された構造を有する。膜-電極接合体は、高分子電解質膜の両面にアノード電極（"燃料極"または"酸化電極"という）とカソード電極（"空気極"または"還元電極"という）が付着した構造を有する。
【０００８】
前記セパレータは、燃料電池の反応に必要な燃料をアノード電極に供給し、酸素をカソード電極に供給する通路の役割と、膜-電極接合体のアノード電極とカソード電極を直列に接続させる導電体の役割を同時に遂行する。この過程において、アノード電極では燃料の電気化学的な酸化反応が起こって、カソード電極では酸化剤の電気化学的な還元反応が起こり、この時、生成される電子の移動により、電力と熱そして水を共に得ることができる。
【０００９】
前記膜-電極接合体で、電解質の役割を果たす高分子電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、ＤｕＰｏｎｔ社製造の商品名）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、旭硝子社製造の商品名）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、旭化成社製造の商品名）及びダウＸＵＳ（Ｄｏｗ ＸＵＳ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製造の商品名）電解質膜のようなペルフルオロスルホン酸イオノマー膜などのフッ素系電解質膜が多く使用されている。
【００１０】
しかし、前記高分子電解質膜は、機械的強度が弱く、長時間使用時にはピンホールが発生して、燃料と酸化剤が混合されて、エネルギー転換効率が低下し、出力特性を阻害する。このような機械的強度の脆弱性を挽回するため、より厚い電解質膜を使用する場合もあるが、これは膜-電極接合体の体積を増加させて、抵抗及び材料費を増加させる問題を生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記問題を解決するために案出されたもので、優れた機械的強度及び水素イオン伝導性を有する燃料電池用高分子電解質膜を提供することが第一の目的である。
【００１２】
また、本発明は、前記燃料電池用高分子電解質膜の製造方法を提供することが第二の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するため、本発明は微細気孔が形成された多孔性膜;及び前記多孔性膜の微細気孔内部に位置する水素イオン伝導性高分子を含む燃料電池用高分子電解質膜を提供する。
【００１４】
本発明はまた、ａ）微細気孔が形成された多孔性膜を用意する段階;及びｂ）前記多孔性膜の微細気孔内部に水素イオン伝導性高分子を詰め込む段階を含む燃料電池用高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による燃料電池用電解質膜は高い水素イオン伝導度を有しながら、機械的強度が優れている長所をもつ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい実施例を添付図に基づいて詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明の燃料電池用高分子電解質膜の断面を拡大して示した模式図である。本発明の燃料電池用高分子電解質膜１０は、微細気孔１１が形成された多孔性膜１３;多孔性膜の微細気孔１１の内部に位置する水素イオン伝導性高分子１５を含む。
【００１８】
前記多孔性膜は、機械的強度が優秀で燃料電池用電解質膜の寸法安定性を向上させ、水による体積膨脹を抑制する骨格の役割を果たす。本発明の多孔性膜は、乾燥状態で５０ＭＰａ乃至３００ＭＰａの引張強度を有することが好ましく、８１ＭＰａ乃至２３０ＭＰａの引張強度を有する機械的強度を持つことがより好ましい。本発明において、“乾燥状態”とは多孔性膜の水分含有率が０％であるときを意味する。多孔性膜の引張強度が５０ＭＰａ未満の場合は、多孔性膜の気孔にイオン伝導性高分子を詰め込む工程あるいは膜-電極接合体の製造工程時に、膜の変形が起こるようになって、好ましくなく、多孔性を維持しながら３００Ｍｐａを超えるには技術的限界がある。また、前記多孔性膜に形成された微細気孔は３次元的に連結された開放型微細気孔であるのが好ましい。また、前記多孔性膜は、３次元に連結された開放型微細気孔が形成されている薄膜であるか、不織布であるのが好ましい。
【００１９】
また、前記多孔性膜は２０〜４０μｍ、より好ましくは２５〜４０μmの厚さを有することができる。多孔性膜の厚さが２０μｍ未満である場合には機械的強度向上の効果が微小になり、４０μｍを超える場合には前記多孔性膜を含む電解質膜の厚さの増加によって電解質膜の膜抵抗が増加する恐れがあるので好ましくない。
【００２０】
前記多孔性膜は、体積全体に対して２０乃至７０体積％の気孔率を有することが好ましくて、３０乃至６０体積％の気孔率を有するのが更に好ましい。気孔率が、全体の２０体積％未満である場合は、微細気孔内に十分量の水素イオン伝導性高分子を充填できず、他方、７０体積％を超えれば機械的強度増加の効果が微小になる。
【００２１】
また、前記多孔性膜に形成された微細気孔は、３乃至１０μｍの平均直径を有することが好ましく、３乃至５μｍの平均直径を有することがさらに好ましい。微細気孔の平均直径が３μｍ未満である場合は、燃料電池用高分子電解質膜が十分な水素イオン伝導性を示さず、他方、１０μｍを超えれば気孔の均一性が落ちて、機械的強度の増加効果が極めて小さくなる。
【００２２】
また、前記多孔性膜は機械的強度が優れており、吸湿性が低くて水による体積変形が少ない高分子樹脂であるのが好ましく、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、レーヨン、ガラス繊維及びこれらの組合物からなる群から選択される１種以上のものを含むことがさらに好ましく、その中でも高温での安定性に優れたレーヨンまたはガラス繊維が最も好ましい。
【００２３】
前記多孔性膜の微細気孔の内部には水素イオン伝導性高分子を含む。前記水素イオン伝導性高分子は、実質的に電解質膜の役割を果たしており、前記微細気孔内部で３次元的に連結されたネットワーク構造にイオン伝達経路を形成する。
【００２４】
前記水素イオン伝導性高分子は、全体高分子電解質膜の総体積に対して２０乃至７０体積％で含まれることが好ましく、３０乃至６０体積％で含まれることがさらに好ましい。水素イオン伝導性高分子の含量が２０体積％未満である場合は、水素イオン伝導性が落ち、他方、７０体積％を超える場合は、水分による体積膨脹が発生する可能性があるため、機械的強度が低下する。
【００２５】
前記水素イオン伝導性高分子は、通常、燃料電池用電解質膜の材料として使用される水素イオン伝導性高分子であり、好ましくはペルフルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子であり、さらに好ましくはポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２−（ｍ−フェニレン）−５，５´−ビベンズイミダゾール）（英語名：ｐｏｌｙ（２，２´−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５，５´−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ））またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子である。但し、本発明の燃料電池用高分子電解質膜に含まれる水素イオン伝導性高分子がこれに限られるものではない。
【００２６】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法は、ａ）微細気孔が形成された多孔性膜を用意する段階;及びｂ）前記多孔性膜の微細気孔の内部に水素イオン伝導性高分子を詰め込む段階を含む。
【００２７】
前記ａ）段階の多孔性膜としては、５０Ｍｐａ乃至３００ＭＰａ、より好ましくは８１ＭＰａ乃至２３０ＭＰａの引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）を示す機械的強度を有して３次元的に連結された開放型微細気孔が形成されている多孔性膜を使用することが好ましく、３次元で連結された開放型微細気孔が形成されている薄膜や、不織布を使用することが好ましい。
【００２８】
また、前記多孔性膜は、好ましくは２０〜４０μｍ、より好ましくは２５〜４０μｍの厚さを有することができる。
【００２９】
本発明では、前記薄膜や不織布を製造する方法は特に限定されず、好ましくは、溶媒蒸発、抽出、または相分離方法などにより薄膜に微細気孔を形成したり、通常の不織布製造方法によって製造できる。
【００３０】
例えば、繊維、バインダー及び溶媒の混合スラリーを被覆した後、溶媒を蒸発させたり、高分子が溶媒に均一に溶解された高分子溶液を塗布した後、溶媒を急激に揮発させて気孔を形成させたり、または高分子が溶媒に均一に溶解された高分子溶液を前記高分子に対する親和性が低い他の溶媒に浸漬して相分離を誘導させる方法により、多孔性膜を製造することができる。
【００３１】
また、高分子を揮発性が低い溶媒または重量平均分子量１０，０００以下の有機物あるいは無機物と混合してフィルムを製造してから、揮発性が低い溶媒または重量平均分子量１０，０００以下の有機物あるいは無機物のみを選択的に溶解できる溶媒に浸漬してこれを抽出する方法によって多孔性膜を製造することができる。また、発泡剤と高分子が混合されたフィルムを製造してから、加熱あるいは光照射を利用して発泡を起こし、多孔性膜を製造することができる。図２は、微細気孔が形成された多孔性膜の断面を拡大して示した模式図である。
【００３２】
前記多孔性膜は、全体の体積に対して２０乃至７０体積％の気孔率を有することが好ましく、３０乃至６０体積％の気孔率を有することが好ましい。気孔率が、全体の３０体積％未満である場合は、微細気孔内に十分量の水素イオン伝導性高分子を含められず、他方、７０体積％を超えると機械的強度増加の効果が極めて小さくなる。
【００３３】
また、前記多孔性膜に形成された微細気孔は各々３乃至１０μｍの平均直径を有することが好ましく、３乃至５μｍの平均直径を有することがさらに好ましい。微細気孔の平均直径が３μｍ未満である場合は、燃料電池用高分子電解質膜が十分な水素イオン伝導性を示さず、他方、１０μｍを超えると気孔の均一性が落ちて、機械的強度の増加効果が極めて小さくなる。
【００３４】
また、前記多孔性膜は機械的強度が優れており、吸湿性が低くて水による体積変形が少ない高分子樹脂であることが好ましく、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、レーヨン、ガラス繊維及びこれらの組合物からなる群から選択される１種以上のものを含むことがさらに好ましく、その中でもレーヨン及びガラス繊維の中から選択される１種以上のものを含むことが最も好ましい。
【００３５】
前記ｂ）段階は、実質的に電解質膜の役割を果たす水素イオン伝導性高分子を前記微細気孔の内部に詰め入れる段階で、水素イオン伝導性高分子を２乃至５０重量％、より好ましくは５乃至２０重量％の濃度で含む水溶液あるいは有機溶液を使用して多孔性膜の中の微細気孔の内部に詰め込む。２重量％より溶液の濃度が低い場合は、多孔性膜の気孔に空き空間を残すことなく全てを満たすのは難しいという問題が発生し、他方、５０重量％より高濃度では溶液の粘度が高くなって、気孔に水素イオン伝導性高分子の溶液を満たし難いという問題が発生する。有機溶液に使用される溶媒はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類及びジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；及びエステル系溶媒などがある。好ましくは浸漬法、加圧浸漬法、減圧浸漬法、スプレー法、ドクターブレード法、シルクスクリーン法及び転写法の中から選択される１種以上の方法によって、微細気孔の内部に水素イオン伝導性高分子を詰め込むことができ、より好ましくは、多孔性膜の微細気孔を真空化した後、多孔性膜を水素イオン伝導性高分子溶液に沈殿させる減圧浸漬法、または多孔性膜を水素イオン伝導性高分子溶液に沈殿させた後、高圧を加える加圧浸漬法を利用することができる。前記水素イオン伝導性高分子は、微細気孔内で３次元的に連結されたネットワーク構造にイオン伝達経路を形成する。
【００３６】
前記水素イオン伝導性高分子は、高分子電解質膜の総体積に対して２０乃至７０体積％になるように微細気孔の内部に充填することが好ましく、３０乃至６０体積％に充填することがさらに好ましい。水素イオン伝導性高分子の含量が２０体積％未満である場合は、水素イオン伝導性が低下し、他方、７０体積％を超える場合は、水分による体積膨脹を発生する可能性がある。
【００３７】
前記水素イオン伝導性高分子としては、通常の燃料電池用電解質膜の材料として使用される水素イオン伝導性高分子を用いることができ、好ましくはペルフルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を使用することができ、さらに好ましくはポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２´−（ｍ−フェニレン）−５，５´−ビベンズイミダゾール）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を使用することができる。但し、本発明の燃料電池用高分子電解質膜に含まれる水素イオン伝導性高分子がこれに限られるものではない。
【００３８】
前記過程の後には、燃料電池用高分子電解質膜の厚さを一定に調節するためにロールで圧縮ないし圧延する段階をさらに含むことができる。
【００３９】
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。但し、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例であり、本発明は下記の実施例によって限定されない。
【００４０】
［実施例］
［実施例１］
２５μｍの厚さと６０体積％の気孔率を有し、平均直径５μｍの開放型微細気孔が形成されたレーヨン不織布を用意して、前記レーヨン不織布を５重量％のポリ（ペルフルオロスルホン酸）（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標），製造元：ＤｕＰｏｎｔ）溶液に浸漬した後、再び取り出して乾燥させることによって、微細気孔の内部にポリ（ペルフルオロスルホン酸）を詰めた。
【００４１】
前記過程を数回繰り返して気孔に均一にポリ（ペルフルオロスルホン酸）が詰められるようにした。
【００４２】
前記過程後に、ロールで圧縮ないし圧延して均一な厚さを有する燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００４３】
［実施例２］
レーヨン不織布の代わりに、同一な厚さ、気孔度及び平均直径を有する微細気孔が形成されたポリエチレン多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００４４】
［実施例３］
レーヨン不織布の代わりに、同一な厚さ、気孔度及び平均直径を有する微細気孔が形成されたポリエチレングリコールテレフタレート（Poly(ethyleneglycol terephtalate)）多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００４５】
［実施例４］
レーヨン不織布の代わりに、同一な厚さ、気孔度及び平均直径を有する微細気孔が形成されたポリスルホン多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００４６】
［実施例５］
レーヨン不織布の代わりに、同一な厚さ、気孔度及び平均直径を有する微細気孔が形成されたポリイミド（Kynar（登録商標）, Dupont社製）フィルムを使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００４７】
［実施例６］
２５μｍの厚さと６０体積％の気孔度を有し、平均直径３μｍの開放型微細気孔が形成されたレーヨン不織布の多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００４８】
［実施例７］
２５μｍの厚さと６０体積％の気孔度を有し、平均直径１０μｍの開放型微細気孔が形成されたレーヨン不織布の多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００４９】
［実施例８］
レーヨン不織布の代わりに、５１μｍの厚さと６０体積％の気孔度を有し、平均直径５μｍの開放型微細気孔が形成されたポリエーテルエーテルスルホン酸の多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００５０】
［実施例９］
レーヨン不織布の代わりに、５１μｍの厚さと６０体積％の気孔度を有し、平均直径５μｍの開放型微細気孔が形成されたポリテトラフルオロエチレンの多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００５１】
［実施例１０］
レーヨン不織布の代わりに、２５μｍの厚さと６０体積％の気孔度を有し、平均直径５μｍの開放型微細気孔が形成されたポリテトラフルオロエチレンフィルムの多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００５２】
［実施例１１］
レーヨン不織布の代わりに、５０μｍの厚さと６０体積％の気孔度を有し、平均直径５μｍの開放型微細気孔が形成されたポリイミド（Kynar（登録商標）, Dupont社製）フィルムの多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００５３】
［実施例１２］
２５μｍの厚さと６０体積％の気孔度を有し、平均直径２μｍの開放型微細気孔が形成されたレーヨン不織布の多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００５４】
［実施例１３］
２５μｍの厚さと２０体積％の気孔度を有し、平均直径５μｍの開放型微細気孔が形成されたレーヨン不織布の多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００５５】
［実施例１４］
２５μｍの厚さと７０体積％の気孔度を有し、平均直径５μｍの開放型微細気孔が形成されたレーヨン不織布の多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００５６】
［実施例１５］
２０μｍの厚さと６０体積％の気孔度を有し、平均直径５μｍの開放型微細気孔が形成されたレーヨン不織布の多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００５７】
［実施例１６］
４０μｍの厚さと６０体積％の気孔度を有し、平均直径５μｍの開放型微細気孔が形成されたレーヨン不織布の多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００５８】
［実施例１７］
ポリ（ペルフルオロスルホン酸）の代わりに、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００５９】
［実施例１８］
ポリ（ペルフルオロスルホン酸）の代わりに、ポリ（２，２´−（ｍ−フェニレン）−５，５´−ビベンズイミダゾール）を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００６０】
［実施例１９］
レーヨン不織布の代わりに、ポリエチレンを、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）の代わりに、ポリ（２，５−ビベンズイミダゾール）を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００６１】
［比較例１］
レーヨン不織布の代わりに、５１μｍの厚さと６０体積％の気孔度を有し、平均直径５μｍの開放型微細気孔が形成されたポリ（ペルフルオロスルホン酸）膜（Nafion 112（登録商標）, DuPont）の多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００６２】
下記の表１は、前記実施例及び比較例で使用した多孔性膜の乾燥時及び加湿時の機械的強度値を示したものである。
【００６３】
乾燥時とは多孔性膜の水分含有率が０％であるときであり、加湿時とは完全に水に含浸させることにより水分含有率が１００％であるときである。
【００６４】
【表１】
【００６５】
前記実施例及び比較例によって製造された燃料電池用高分子電解質膜に対し、加湿常温で、２電極方法で膜の抵抗を測定し、また前記燃料電池用高分子電解質膜に対し万能試験器（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）を利用して引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ‘ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）を測定した。
【００６６】
表２で機械的強度及び膜抵抗は、比較例１で使用した高分子電解質膜に対する相対値である。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２に示されているように、比較例１の電解質膜の抵抗を１とする時、実施例１の電解質膜の相対抵抗は０.６１、比較例１の電解質膜の機械的強度を１とする時、実施例１の電解質膜の相対強度は４２だった。即ち、本発明の実施例１によって製造された電解質膜は比較例１によって製造された電解質膜に比べて、抵抗が６１％に減少、機械的強度は４２倍に向上したことが分かる。
【００６９】
一般的に膜抵抗は膜の伝導度に反比例し、膜の厚さに比例する。実施例１乃至７及び実施例１３乃至１６における電解質膜の膜抵抗が比較例１における膜抵抗より低い理由は、前記実施例における多孔性膜の機械的強度である引張強度が比較例１に比べて高いため薄い薄膜としての使用が可能であったためである。このような多孔性膜の厚さ減少によって全体電解質膜の膜抵抗が減少されたと思われる。また、実施例８、９、１１、１２の場合、機械的強度は高いが、膜の厚さが厚いため、むしろ膜抵抗が増加した。
【００７０】
膜抵抗が低いほど、水素イオンの伝導は容易になる。これによって、実施例１及び比較例１における膜の単位面積当りの膜抵抗を測定した結果から、膜の水素イオン伝導度を評価した。膜の両面に１ｃｍ２のステンレススチール電極（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を接着させてから、常温でＡＣインピダンスを測定して膜の単位面積当りの膜抵抗を測定した。結果は、下記の表３に示した。
【００７１】
【表３】
【００７２】
前記表３に示したように、実施例１の高分子電解質膜の単位面積当りの抵抗が比較例１よりずっと低く、この結果から実施例１の高分子電解質膜が比較例１より水素イオン伝導度が優れていることがわかる。
【００７３】
本発明の燃料電池用電解質膜は、高い水素イオンの伝導度を有しながら、引張強度が優れた長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の燃料電池用高分子電解質膜の断面を拡大して示す模式図。
【図２】微細気孔が形成された多孔性膜の断面を拡大して示す模式図。
【符号の説明】
【００７５】
１１ 微細気孔
１３ 多孔性膜
１５ 水素イオン伝導性高分子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法に関し、特に機械的強度及び水素イオン伝導度が改善された燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、燃料電池はメタノール、エタノール、または天然ガスのような炭化水素系の物質内に含まれている水素と、別に供給される酸化剤との化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
【０００３】
燃料電池は、用いられる電解質の種類によって、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、高分子電解質型またはアルカリ型燃料電池などに分類される。各種類の燃料電池は、根本的に同じ原理によって作動するが、燃料の種類、運転温度、触媒及び電解質などが互いに異なる。
【０００４】
この中で、最近開発されている高分子電解質型燃料電池（Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: ＰＥＭＦＣ）は、他の燃料電池と比べて出力特性が非常に優秀で、低い作動温度と迅速な始動及び応答特性を有し、自動車のような移動体に用いる電源として、また住宅、公共建物用の分散電源あるいは電子機器用の小型電源として用いられるなど、広く応用できる長所を有している。
【０００５】
このようなＰＥＭＦＣは、基本システムを構成するため、スタック、改質器、燃料タンク、及び燃料ポンプなどが必要である。スタックは、燃料電池の本体を形成し、燃料ポンプは燃料タンク内の燃料を改質器に供給する。改質器は、燃料を改質して水素ガスを発生させ、その水素ガスをスタックに供給する。従って、このＰＥＭＦＣは、燃料ポンプの作動で燃料タンク内の燃料を改質器に供給して、この改質器で燃料を改質して水素ガスを発生させて、スタックはこの水素ガスと酸化剤を電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生させる。
【０００６】
一方、燃料電池は、液状のメタノール燃料を直接スタックに供給できる直接酸化型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）方式を採用することもできる。直接酸化型燃料電池では、ＰＥＭＦＣとは違い、改質器を要しない。
【０００７】
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは、膜-電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）とセパレータ（またはバイポーラプレート）からなる単位セルが数個乃至数十個積層された構造を有する。膜-電極接合体は、高分子電解質膜の両面にアノード電極（"燃料極"または"酸化電極"という）とカソード電極（"空気極"または"還元電極"という）が付着した構造を有する。
【０００８】
前記セパレータは、燃料電池の反応に必要な燃料をアノード電極に供給し、酸素をカソード電極に供給する通路の役割と、膜-電極接合体のアノード電極とカソード電極を直列に接続させる導電体の役割を同時に遂行する。この過程において、アノード電極では燃料の電気化学的な酸化反応が起こって、カソード電極では酸化剤の電気化学的な還元反応が起こり、この時、生成される電子の移動により、電力と熱そして水を共に得ることができる。
【０００９】
前記膜-電極接合体で、電解質の役割を果たす高分子電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、ＤｕＰｏｎｔ社製造の商品名）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、旭硝子社製造の商品名）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、旭化成社製造の商品名）及びダウＸＵＳ（Ｄｏｗ ＸＵＳ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製造の商品名）電解質膜のようなペルフルオロスルホン酸イオノマー膜などのフッ素系電解質膜が多く使用されている。
【００１０】
しかし、前記高分子電解質膜は、機械的強度が弱く、長時間使用時にはピンホールが発生して、燃料と酸化剤が混合されて、エネルギー転換効率が低下し、出力特性を阻害する。このような機械的強度の脆弱性を挽回するため、より厚い電解質膜を使用する場合もあるが、これは膜-電極接合体の体積を増加させて、抵抗及び材料費を増加させる問題を生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記問題を解決するために案出されたもので、優れた機械的強度及び水素イオン伝導性を有する燃料電池用高分子電解質膜を提供することが第一の目的である。
【００１２】
また、本発明は、前記燃料電池用高分子電解質膜の製造方法を提供することが第二の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するため、本発明は微細気孔が形成された多孔性膜;及び前記多孔性膜の微細気孔内部に位置する水素イオン伝導性高分子を含む燃料電池用高分子電解質膜を提供する。
【００１４】
本発明はまた、ａ）微細気孔が形成された多孔性膜を用意する段階;及びｂ）前記多孔性膜の微細気孔内部に水素イオン伝導性高分子を詰め込む段階を含む燃料電池用高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による燃料電池用電解質膜は高い水素イオン伝導度を有しながら、機械的強度が優れている長所をもつ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい実施例を添付図に基づいて詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明の燃料電池用高分子電解質膜の断面を拡大して示した模式図である。本発明の燃料電池用高分子電解質膜１０は、微細気孔１１が形成された多孔性膜１３;多孔性膜の微細気孔１１の内部に位置する水素イオン伝導性高分子１５を含む。
【００１８】
前記多孔性膜は、機械的強度が優秀で燃料電池用電解質膜の寸法安定性を向上させ、水による体積膨脹を抑制する骨格の役割を果たす。本発明の多孔性膜は、乾燥状態で５０ＭＰａ乃至３００ＭＰａの引張強度を有することが好ましく、８１ＭＰａ乃至２３０ＭＰａの引張強度を有する機械的強度を持つことがより好ましい。本発明において、“乾燥状態”とは多孔性膜の水分含有率が０％であるときを意味する。多孔性膜の引張強度が５０ＭＰａ未満の場合は、多孔性膜の気孔にイオン伝導性高分子を詰め込む工程あるいは膜-電極接合体の製造工程時に、膜の変形が起こるようになって、好ましくなく、多孔性を維持しながら３００Ｍｐａを超えるには技術的限界がある。また、前記多孔性膜に形成された微細気孔は３次元的に連結された開放型微細気孔であるのが好ましい。また、前記多孔性膜は、３次元に連結された開放型微細気孔が形成されている薄膜であるか、不織布であるのが好ましい。
【００１９】
また、前記多孔性膜は２０〜４０μｍ、より好ましくは２５〜４０μmの厚さを有することができる。多孔性膜の厚さが２０μｍ未満である場合には機械的強度向上の効果が微小になり、４０μｍを超える場合には前記多孔性膜を含む電解質膜の厚さの増加によって電解質膜の膜抵抗が増加する恐れがあるので好ましくない。
【００２０】
前記多孔性膜は、体積全体に対して２０乃至７０体積％の気孔率を有することが好ましくて、３０乃至６０体積％の気孔率を有するのが更に好ましい。気孔率が、全体の２０体積％未満である場合は、微細気孔内に十分量の水素イオン伝導性高分子を充填できず、他方、７０体積％を超えれば機械的強度増加の効果が微小になる。
【００２１】
また、前記多孔性膜に形成された微細気孔は、３乃至１０μｍの平均直径を有することが好ましく、３乃至５μｍの平均直径を有することがさらに好ましい。微細気孔の平均直径が３μｍ未満である場合は、燃料電池用高分子電解質膜が十分な水素イオン伝導性を示さず、他方、１０μｍを超えれば気孔の均一性が落ちて、機械的強度の増加効果が極めて小さくなる。
【００２２】
また、前記多孔性膜は機械的強度が優れており、吸湿性が低くて水による体積変形が少ない高分子樹脂であるのが好ましく、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、レーヨン、ガラス繊維及びこれらの組合物からなる群から選択される１種以上のものを含むことがさらに好ましく、その中でも高温での安定性に優れたレーヨンまたはガラス繊維が最も好ましい。
【００２３】
前記多孔性膜の微細気孔の内部には水素イオン伝導性高分子を含む。前記水素イオン伝導性高分子は、実質的に電解質膜の役割を果たしており、前記微細気孔内部で３次元的に連結されたネットワーク構造にイオン伝達経路を形成する。
【００２４】
前記水素イオン伝導性高分子は、全体高分子電解質膜の総体積に対して２０乃至７０体積％で含まれることが好ましく、３０乃至６０体積％で含まれることがさらに好ましい。水素イオン伝導性高分子の含量が２０体積％未満である場合は、水素イオン伝導性が落ち、他方、７０体積％を超える場合は、水分による体積膨脹が発生する可能性があるため、機械的強度が低下する。
【００２５】
前記水素イオン伝導性高分子は、通常、燃料電池用電解質膜の材料として使用される水素イオン伝導性高分子であり、好ましくはペルフルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子であり、さらに好ましくはポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２−（ｍ−フェニレン）−５，５´−ビベンズイミダゾール）（英語名：ｐｏｌｙ（２，２´−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５，５´−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ））またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子である。但し、本発明の燃料電池用高分子電解質膜に含まれる水素イオン伝導性高分子がこれに限られるものではない。
【００２６】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法は、ａ）微細気孔が形成された多孔性膜を用意する段階;及びｂ）前記多孔性膜の微細気孔の内部に水素イオン伝導性高分子を詰め込む段階を含む。
【００２７】
前記ａ）段階の多孔性膜としては、５０Ｍｐａ乃至３００ＭＰａ、より好ましくは８１ＭＰａ乃至２３０ＭＰａの引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）を示す機械的強度を有して３次元的に連結された開放型微細気孔が形成されている多孔性膜を使用することが好ましく、３次元で連結された開放型微細気孔が形成されている薄膜や、不織布を使用することが好ましい。
【００２８】
また、前記多孔性膜は、好ましくは２０〜４０μｍ、より好ましくは２５〜４０μｍの厚さを有することができる。
【００２９】
本発明では、前記薄膜や不織布を製造する方法は特に限定されず、好ましくは、溶媒蒸発、抽出、または相分離方法などにより薄膜に微細気孔を形成したり、通常の不織布製造方法によって製造できる。
【００３０】
例えば、繊維、バインダー及び溶媒の混合スラリーを被覆した後、溶媒を蒸発させたり、高分子が溶媒に均一に溶解された高分子溶液を塗布した後、溶媒を急激に揮発させて気孔を形成させたり、または高分子が溶媒に均一に溶解された高分子溶液を前記高分子に対する親和性が低い他の溶媒に浸漬して相分離を誘導させる方法により、多孔性膜を製造することができる。
【００３１】
また、高分子を揮発性が低い溶媒または重量平均分子量１０，０００以下の有機物あるいは無機物と混合してフィルムを製造してから、揮発性が低い溶媒または重量平均分子量１０，０００以下の有機物あるいは無機物のみを選択的に溶解できる溶媒に浸漬してこれを抽出する方法によって多孔性膜を製造することができる。また、発泡剤と高分子が混合されたフィルムを製造してから、加熱あるいは光照射を利用して発泡を起こし、多孔性膜を製造することができる。図２は、微細気孔が形成された多孔性膜の断面を拡大して示した模式図である。
【００３２】
前記多孔性膜は、全体の体積に対して２０乃至７０体積％の気孔率を有することが好ましく、３０乃至６０体積％の気孔率を有することが好ましい。気孔率が、全体の３０体積％未満である場合は、微細気孔内に十分量の水素イオン伝導性高分子を含められず、他方、７０体積％を超えると機械的強度増加の効果が極めて小さくなる。
【００３３】
また、前記多孔性膜に形成された微細気孔は各々３乃至１０μｍの平均直径を有することが好ましく、３乃至５μｍの平均直径を有することがさらに好ましい。微細気孔の平均直径が３μｍ未満である場合は、燃料電池用高分子電解質膜が十分な水素イオン伝導性を示さず、他方、１０μｍを超えると気孔の均一性が落ちて、機械的強度の増加効果が極めて小さくなる。
【００３４】
また、前記多孔性膜は機械的強度が優れており、吸湿性が低くて水による体積変形が少ない高分子樹脂であることが好ましく、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、レーヨン、ガラス繊維及びこれらの組合物からなる群から選択される１種以上のものを含むことがさらに好ましく、その中でもレーヨン及びガラス繊維の中から選択される１種以上のものを含むことが最も好ましい。
【００３５】
前記ｂ）段階は、実質的に電解質膜の役割を果たす水素イオン伝導性高分子を前記微細気孔の内部に詰め入れる段階で、水素イオン伝導性高分子を２乃至５０重量％、より好ましくは５乃至２０重量％の濃度で含む水溶液あるいは有機溶液を使用して多孔性膜の中の微細気孔の内部に詰め込む。２重量％より溶液の濃度が低い場合は、多孔性膜の気孔に空き空間を残すことなく全てを満たすのは難しいという問題が発生し、他方、５０重量％より高濃度では溶液の粘度が高くなって、気孔に水素イオン伝導性高分子の溶液を満たし難いという問題が発生する。有機溶液に使用される溶媒はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類及びジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；及びエステル系溶媒などがある。好ましくは浸漬法、加圧浸漬法、減圧浸漬法、スプレー法、ドクターブレード法、シルクスクリーン法及び転写法の中から選択される１種以上の方法によって、微細気孔の内部に水素イオン伝導性高分子を詰め込むことができ、より好ましくは、多孔性膜の微細気孔を真空化した後、多孔性膜を水素イオン伝導性高分子溶液に沈殿させる減圧浸漬法、または多孔性膜を水素イオン伝導性高分子溶液に沈殿させた後、高圧を加える加圧浸漬法を利用することができる。前記水素イオン伝導性高分子は、微細気孔内で３次元的に連結されたネットワーク構造にイオン伝達経路を形成する。
【００３６】
前記水素イオン伝導性高分子は、高分子電解質膜の総体積に対して２０乃至７０体積％になるように微細気孔の内部に充填することが好ましく、３０乃至６０体積％に充填することがさらに好ましい。水素イオン伝導性高分子の含量が２０体積％未満である場合は、水素イオン伝導性が低下し、他方、７０体積％を超える場合は、水分による体積膨脹を発生する可能性がある。
【００３７】
前記水素イオン伝導性高分子としては、通常の燃料電池用電解質膜の材料として使用される水素イオン伝導性高分子を用いることができ、好ましくはペルフルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を使用することができ、さらに好ましくはポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２´−（ｍ−フェニレン）−５，５´−ビベンズイミダゾール）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を使用することができる。但し、本発明の燃料電池用高分子電解質膜に含まれる水素イオン伝導性高分子がこれに限られるものではない。
【００３８】
前記過程の後には、燃料電池用高分子電解質膜の厚さを一定に調節するためにロールで圧縮ないし圧延する段階をさらに含むことができる。
【００３９】
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。但し、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例であり、本発明は下記の実施例によって限定されない。
【００４０】
［実施例］
［実施例１］
２５μｍの厚さと６０体積％の気孔率を有し、平均直径５μｍの開放型微細気孔が形成されたレーヨン不織布を用意して、前記レーヨン不織布を５重量％のポリ（ペルフルオロスルホン酸）（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標），製造元：ＤｕＰｏｎｔ）溶液に浸漬した後、再び取り出して乾燥させることによって、微細気孔の内部にポリ（ペルフルオロスルホン酸）を詰めた。
【００４１】
前記過程を数回繰り返して気孔に均一にポリ（ペルフルオロスルホン酸）が詰められるようにした。
【００４２】
前記過程後に、ロールで圧縮ないし圧延して均一な厚さを有する燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００４３】
［実施例２］
レーヨン不織布の代わりに、同一な厚さ、気孔度及び平均直径を有する微細気孔が形成されたポリエチレン多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００４４】
［実施例３］
レーヨン不織布の代わりに、同一な厚さ、気孔度及び平均直径を有する微細気孔が形成されたポリエチレングリコールテレフタレート（Poly(ethyleneglycol terephtalate)）多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００４５】
［実施例４］
レーヨン不織布の代わりに、同一な厚さ、気孔度及び平均直径を有する微細気孔が形成されたポリスルホン多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００４６】
［実施例５］
レーヨン不織布の代わりに、同一な厚さ、気孔度及び平均直径を有する微細気孔が形成されたポリイミド（Kynar（登録商標）, Dupont社製）フィルムを使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００４７】
［実施例６］
２５μｍの厚さと６０体積％の気孔度を有し、平均直径３μｍの開放型微細気孔が形成されたレーヨン不織布の多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００４８】
［実施例７］
２５μｍの厚さと６０体積％の気孔度を有し、平均直径１０μｍの開放型微細気孔が形成されたレーヨン不織布の多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００４９】
［実施例８］
レーヨン不織布の代わりに、５１μｍの厚さと６０体積％の気孔度を有し、平均直径５μｍの開放型微細気孔が形成されたポリエーテルエーテルスルホン酸の多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００５０】
［実施例９］
レーヨン不織布の代わりに、５１μｍの厚さと６０体積％の気孔度を有し、平均直径５μｍの開放型微細気孔が形成されたポリテトラフルオロエチレンの多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００５１】
［実施例１０］
レーヨン不織布の代わりに、２５μｍの厚さと６０体積％の気孔度を有し、平均直径５μｍの開放型微細気孔が形成されたポリテトラフルオロエチレンフィルムの多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００５２】
［実施例１１］
レーヨン不織布の代わりに、５０μｍの厚さと６０体積％の気孔度を有し、平均直径５μｍの開放型微細気孔が形成されたポリイミド（Kynar（登録商標）, Dupont社製）フィルムの多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００５３】
［実施例１２］
２５μｍの厚さと６０体積％の気孔度を有し、平均直径２μｍの開放型微細気孔が形成されたレーヨン不織布の多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００５４】
［実施例１３］
２５μｍの厚さと２０体積％の気孔度を有し、平均直径５μｍの開放型微細気孔が形成されたレーヨン不織布の多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００５５】
［実施例１４］
２５μｍの厚さと７０体積％の気孔度を有し、平均直径５μｍの開放型微細気孔が形成されたレーヨン不織布の多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００５６】
［実施例１５］
２０μｍの厚さと６０体積％の気孔度を有し、平均直径５μｍの開放型微細気孔が形成されたレーヨン不織布の多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００５７】
［実施例１６］
４０μｍの厚さと６０体積％の気孔度を有し、平均直径５μｍの開放型微細気孔が形成されたレーヨン不織布の多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００５８】
［実施例１７］
ポリ（ペルフルオロスルホン酸）の代わりに、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００５９】
［実施例１８］
ポリ（ペルフルオロスルホン酸）の代わりに、ポリ（２，２´−（ｍ−フェニレン）−５，５´−ビベンズイミダゾール）を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００６０】
［実施例１９］
レーヨン不織布の代わりに、ポリエチレンを、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）の代わりに、ポリ（２，５−ビベンズイミダゾール）を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００６１】
［比較例１］
レーヨン不織布の代わりに、５１μｍの厚さと６０体積％の気孔度を有し、平均直径５μｍの開放型微細気孔が形成されたポリ（ペルフルオロスルホン酸）膜（Nafion 112（登録商標）, DuPont）の多孔性膜を使用したことを除けば、前記実施例１と同様な方法で燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００６２】
下記の表１は、前記実施例及び比較例で使用した多孔性膜の乾燥時及び加湿時の機械的強度値を示したものである。
【００６３】
乾燥時とは多孔性膜の水分含有率が０％であるときであり、加湿時とは完全に水に含浸させることにより水分含有率が１００％であるときである。
【００６４】
【表１】
【００６５】
前記実施例及び比較例によって製造された燃料電池用高分子電解質膜に対し、加湿常温で、２電極方法で膜の抵抗を測定し、また前記燃料電池用高分子電解質膜に対し万能試験器（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）を利用して引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ‘ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）を測定した。
【００６６】
表２で機械的強度及び膜抵抗は、比較例１で使用した高分子電解質膜に対する相対値である。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２に示されているように、比較例１の電解質膜の抵抗を１とする時、実施例１の電解質膜の相対抵抗は０.６１、比較例１の電解質膜の機械的強度を１とする時、実施例１の電解質膜の相対強度は４２だった。即ち、本発明の実施例１によって製造された電解質膜は比較例１によって製造された電解質膜に比べて、抵抗が６１％に減少、機械的強度は４２倍に向上したことが分かる。
【００６９】
一般的に膜抵抗は膜の伝導度に反比例し、膜の厚さに比例する。実施例１乃至７及び実施例１３乃至１６における電解質膜の膜抵抗が比較例１における膜抵抗より低い理由は、前記実施例における多孔性膜の機械的強度である引張強度が比較例１に比べて高いため薄い薄膜としての使用が可能であったためである。このような多孔性膜の厚さ減少によって全体電解質膜の膜抵抗が減少されたと思われる。また、実施例８、９、１１、１２の場合、機械的強度は高いが、膜の厚さが厚いため、むしろ膜抵抗が増加した。
【００７０】
膜抵抗が低いほど、水素イオンの伝導は容易になる。これによって、実施例１及び比較例１における膜の単位面積当りの膜抵抗を測定した結果から、膜の水素イオン伝導度を評価した。膜の両面に１ｃｍ２のステンレススチール電極（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を接着させてから、常温でＡＣインピダンスを測定して膜の単位面積当りの膜抵抗を測定した。結果は、下記の表３に示した。
【００７１】
【表３】
【００７２】
前記表３に示したように、実施例１の高分子電解質膜の単位面積当りの抵抗が比較例１よりずっと低く、この結果から実施例１の高分子電解質膜が比較例１より水素イオン伝導度が優れていることがわかる。
【００７３】
本発明の燃料電池用電解質膜は、高い水素イオンの伝導度を有しながら、引張強度が優れた長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の燃料電池用高分子電解質膜の断面を拡大して示す模式図。
【図２】微細気孔が形成された多孔性膜の断面を拡大して示す模式図。
【符号の説明】
【００７５】
１１ 微細気孔
１３ 多孔性膜
１５ 水素イオン伝導性高分子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細気孔が形成された多孔性膜;及び
前記多孔性膜の微細気孔の内部に位置する水素イオン伝導性高分子を含み、
前記多孔性膜は乾燥状態で５０ＭＰａ〜３００ＭＰａの引張強度を示す機械的強度を有することを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項２】
前記多孔性膜は、８１ＭＰａ乃至２３０ＭＰａの引張強度を示す機械的強度有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項３】
前記多孔性膜は２０〜４０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項４】
前記多孔性膜に形成された微細気孔は、開放型微細気孔であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項５】
前記多孔性膜は、多孔性膜の総体積に対して２０乃至７０体積％の気孔率を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項６】
前記多孔性膜に形成された微細気孔は、３乃至１０μｍの平均直径を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項７】
前記多孔性膜は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、レーヨン、ガラス繊維及びこれらの組合物からなる群より選択される１種以上のものを含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項８】
前記多孔性膜は、レーヨン及びガラス繊維からなる群より選択される１種以上のものを含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項９】
前記水素イオン伝導性高分子は、電解質膜の総体積に対して２０乃至７０体積％含まれることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記水素イオン伝導性高分子は、ペルフルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子及びポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群より選択される１種以上の高分子であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１１】
前記水素イオン伝導性高分子は、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２´−（ｍ−フェニレン）−５，５´−ビベンズイミダゾール）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）からなる群より選択される１種以上の高分子であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１２】
前記水素イオン伝導性高分子は多孔性膜内で３次元的に連結されたネットワーク構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１３】
ａ）微細気孔が形成された多孔性膜を用意する段階;及び
ｂ）前記多孔性膜の微細気孔の内部に水素イオン伝導性高分子を詰め込む段階を含み、
前記多孔性膜は乾燥状態で５０〜３００ＭＰａの引張強度を示す機械的強度を有し、
多孔性膜の総体積に対して２０〜７０％の気孔度を有し、
前記多孔性膜に形成された微細気孔は３〜１０μｍの平均気孔粒子を有することを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
前記多孔性膜は、２０〜４０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
前記多孔性膜に形成された微細気孔は、開放型微細気孔であることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１６】
前記多孔性膜は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、レーヨン、ガラス繊維及びこれらの組合物からなる群より選択される１種以上のものを含むことを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１７】
前記多孔性膜は、レーヨン及びガラス繊維からなる群より選択される１種以上のものを含むことを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１８】
前記ｂ）段階は、水素イオン伝導性高分子を２乃至５０重量％の濃度で含む溶液を使用して行われることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１９】
前記ｂ）段階は、浸漬法、加圧浸漬法、減圧浸漬法、スプレー法、ドクターブレード法、シルクスクリーン法及び転写法からなる群より選択される一つ以上の方法で、水素イオン伝導性高分子を詰め込むことを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２０】
前記ｂ）段階は、高分子電解質膜の総体積に対して２０乃至７０体積％の水素イオン伝導性高分子を詰め込むことを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２１】
前記水素イオン伝導性高分子はペルフルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子及びポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群より選択される１種以上の高分子であることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２２】
前記水素イオン伝導性高分子はポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２´−（ｍ−フェニレン）−５，５´-ビベンズイミダゾール）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）からなる群より選択される１種以上の高分子であることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２３】
微細気孔が形成された多孔性膜と；
前記多孔性膜の微細気孔内部に位置する水素イオン伝導性高分子とを含み、
前記多孔性膜内に形成された微細気孔は３〜１０μｍの平均気孔直径を有することを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１】
微細気孔が形成された多孔性膜;及び
前記多孔性膜の微細気孔の内部に位置する水素イオン伝導性高分子を含み、
前記多孔性膜は乾燥状態で５０ＭＰａ〜３００ＭＰａの引張強度を示す機械的強度を有することを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項２】
前記多孔性膜は、８１ＭＰａ乃至２３０ＭＰａの引張強度を示す機械的強度有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項３】
前記多孔性膜は２０〜４０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項４】
前記多孔性膜に形成された微細気孔は、開放型微細気孔であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項５】
前記多孔性膜は、多孔性膜の総体積に対して２０乃至７０体積％の気孔率を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項６】
前記多孔性膜に形成された微細気孔は、３乃至１０μｍの平均直径を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項７】
前記多孔性膜は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、レーヨン、ガラス繊維及びこれらの組合物からなる群より選択される１種以上のものを含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項８】
前記多孔性膜は、レーヨン及びガラス繊維からなる群より選択される１種以上のものを含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項９】
前記水素イオン伝導性高分子は、電解質膜の総体積に対して２０乃至７０体積％含まれることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記水素イオン伝導性高分子は、ペルフルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子及びポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群より選択される１種以上の高分子であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１１】
前記水素イオン伝導性高分子は、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２´−（ｍ−フェニレン）−５，５´−ビベンズイミダゾール）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）からなる群より選択される１種以上の高分子であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１２】
前記水素イオン伝導性高分子は多孔性膜内で３次元的に連結されたネットワーク構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１３】
ａ）微細気孔が形成された多孔性膜を用意する段階;及び
ｂ）前記多孔性膜の微細気孔の内部に水素イオン伝導性高分子を詰め込む段階を含み、
前記多孔性膜は乾燥状態で５０〜３００ＭＰａの引張強度を示す機械的強度を有し、
多孔性膜の総体積に対して２０〜７０％の気孔度を有し、
前記多孔性膜に形成された微細気孔は３〜１０μｍの平均気孔粒子を有することを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
前記多孔性膜は、２０〜４０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
前記多孔性膜に形成された微細気孔は、開放型微細気孔であることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１６】
前記多孔性膜は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、レーヨン、ガラス繊維及びこれらの組合物からなる群より選択される１種以上のものを含むことを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１７】
前記多孔性膜は、レーヨン及びガラス繊維からなる群より選択される１種以上のものを含むことを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１８】
前記ｂ）段階は、水素イオン伝導性高分子を２乃至５０重量％の濃度で含む溶液を使用して行われることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１９】
前記ｂ）段階は、浸漬法、加圧浸漬法、減圧浸漬法、スプレー法、ドクターブレード法、シルクスクリーン法及び転写法からなる群より選択される一つ以上の方法で、水素イオン伝導性高分子を詰め込むことを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２０】
前記ｂ）段階は、高分子電解質膜の総体積に対して２０乃至７０体積％の水素イオン伝導性高分子を詰め込むことを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２１】
前記水素イオン伝導性高分子はペルフルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子及びポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群より選択される１種以上の高分子であることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２２】
前記水素イオン伝導性高分子はポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２´−（ｍ−フェニレン）−５，５´-ビベンズイミダゾール）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）からなる群より選択される１種以上の高分子であることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２３】
微細気孔が形成された多孔性膜と；
前記多孔性膜の微細気孔内部に位置する水素イオン伝導性高分子とを含み、
前記多孔性膜内に形成された微細気孔は３〜１０μｍの平均気孔直径を有することを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１９２９４（Ｐ２００６−１９２９４Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９０５５８（Ｐ２００５−１９０５５８）
【出願日】平成１７年６月２９日（２００５．６．２９）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２９日（２００５．６．２９）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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