現像方法
【課題】多岐にわたる環境下においても長期使用した際に安定した画像が得られる現像方法を提供することにある。
【解決手段】トナー層規制部材でトナー担持体上のトナーを規制する工程、静電潜像担持体に前記トナー担持体上のトナーを現像する工程を有する現像方法において、前記トナー担持体表面層は、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂を主成分とし、表面に凸部を形成するための樹脂粒子を含有し、前記表面層がウレタン樹脂を主成分とする場合は前記樹脂粒子がウレタン樹脂粒子であり、前記表面層がアクリル樹脂を主成分とする場合は前記樹脂粒子がアクリル樹脂粒子であり、前記樹脂粒子は無機微粒子によって表面が部分的に被覆されており、前記トナーは、トナー粒子に、シリカ微粉体を外添したトナーであり、前記シリカ微粉体は、少なくともジメチルシリコーンオイルで疎水化処理されていることを現像方法。
【解決手段】トナー層規制部材でトナー担持体上のトナーを規制する工程、静電潜像担持体に前記トナー担持体上のトナーを現像する工程を有する現像方法において、前記トナー担持体表面層は、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂を主成分とし、表面に凸部を形成するための樹脂粒子を含有し、前記表面層がウレタン樹脂を主成分とする場合は前記樹脂粒子がウレタン樹脂粒子であり、前記表面層がアクリル樹脂を主成分とする場合は前記樹脂粒子がアクリル樹脂粒子であり、前記樹脂粒子は無機微粒子によって表面が部分的に被覆されており、前記トナーは、トナー粒子に、シリカ微粉体を外添したトナーであり、前記シリカ微粉体は、少なくともジメチルシリコーンオイルで疎水化処理されていることを現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などを利用した記録方法に用いられる現像方法に関するものである。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ等に利用し得る画像記録装置に用いられる現像方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターの技術動向はマシンの小型化、高速化、高画質化、長寿命化（長期使用にわたって安定した画像が得られる）の方向に進んでおり、家庭からオフィスを問わず様々な使用用途・使用環境下にて用いられるようになってきた。
【０００３】
前記状況の中、高温高湿環境から低温低湿環境に至るまで多岐にわたる環境下においても長期使用した際に安定した画像を提供しうる現像方法が求められている。
【０００４】
このような中、トナー担持体の特性改善は、多岐にわたる使用環境下において画質低下の少ない高耐久性を達成する為の一つの手段である。
【０００５】
トナー担持体に求められる特性としては、一般的に（１）トナーへの均一で且つ高い帯電付与性、（２）均一なトナー搬送性が挙げられる。これらの特性を改善する為に、トナー担持体の軸芯体の外周に弾性層を有し、更にその外周に樹脂表面層を有し、樹脂表面層中に樹脂微粒子を分散させることが効果的であることが知られている。
【０００６】
無機微粉末が固着した樹脂粒子を用いることでトナー担持体中での樹脂粒子の分散性を著しく向上させ、その結果、様々な環境下での耐久性が向上し、長期使用時の濃度低下や帯電性能変化を抑制する方法が報告されている（例えば特許文献１）。
【０００７】
しかしながら、前記トナー担持体を現在求められているより厳しい環境下において高速・高寿命プリンターに適用したところ、トナー及びトナー担持体に著しく負荷がかかる長期使用後においていまだ課題を有していることがわかった。
【０００８】
即ち、更なる高速印刷での長期使用による外部ストレスが加わった場合に、トナー担持体表面層より無機微粉末が固着した樹脂粒子が剥がれ落ちることによって、長期にわたって安定したトナー帯電性、トナー搬送性が得がたくなる傾向にあった。
【０００９】
また、前記使用環境・条件下においては、摺擦が大きく発生するトナー担持体の汚染が引き起こりやすく、安定したトナー帯電性、トナー搬送性を長期にわたり維持するという点では、いまだ課題を有しているのが現状である。
【００１０】
特に、これまで想定されていなかったような極低湿環境下において、高速かつ多数枚の印刷を行っていくと、前記トナー担持体へのトナーの融着に起因した画像弊害が発生する傾向にある。
【００１１】
つまり、多岐にわたる環境下においても高速かつ高寿命印刷を達成するために、トナー及びトナー担持体それぞれに、又はそれらの組み合わせに一層の工夫が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特登録０３０８７９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、前記課題を解決した現像方法を提供することに有る。
【００１４】
即ち、多岐にわたる環境下においても長期使用した際に安定した画像が得られる現像方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の構成により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち、本発明は、トナー層規制部材でトナー担持体上のトナーを規制する工程、前記トナー担持体上のトナーを用いて静電潜像担持体上の静電潜像を現像する工程を少なくとも有する現像方法において、前記トナー担持体は、軸芯体と、前記軸芯体の周囲外周に設けられた弾性層と、前記弾性層の外周に設けられた表面層とを有しており、前記表面層は、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂を主成分とし、前記結着樹脂に分散されてなる前記表面層の表面に凸部を形成するための樹脂粒子とを含有し、前記結着樹脂がウレタン樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がウレタン樹脂粒子であり、前記結着樹脂がアクリル樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がアクリル樹脂粒子であり、前記樹脂粒子は無機微粒子によって表面が被覆されており、前記樹脂粒子の前記無機微粒子による被覆率が１０乃至９０％であり、前記トナーは、トナー粒子に、シリカ微粉体を外添したトナーであり、前記シリカ微粉体は、少なくともジメチルシリコーンオイルで疎水化処理されており、前記シリカ微粉体のジメチルシリコーンオイル由来の炭素量をＣ量（質量％）、前記シリカ微粉体の疎水化処理前のＢＥＴ比表面積を原体ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）としたとき、原体ＢＥＴが３０乃至４００であり、Ｃ量／原体ＢＥＴが０．０２０乃至０．０６０であることを特徴とする現像方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、多岐にわたる環境下での高速印字においても長期使用した際に安定した画像を提供しうる現像方法が得られる。すなわち、極低温低湿環境下で高速かつ長期に渡る印字においても、トナー担持体へのトナーの融着を抑制し、さらに高温高湿環境下においても、安定したトナー帯電性、トナー搬送性を得ることが可能な現像方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のトナー担持体の一例を示す概念図である。
【図２】本発明のシリカ微粉体の粒度分布の一例を示すグラフである。
【図３】横線で１％の印字率の画像の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の現像方法は、トナー層規制部材でトナー担持体上のトナーを規制する工程、静電潜像担持体に前記トナー担持体上のトナーを現像する工程を少なくとも有する現像方法において、前記トナー担持体は、軸芯体と、前記軸芯体の周囲外周に設けられた弾性層と、前記弾性層の外周に設けられた表面層とを有しており、前記表面層は、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂を主成分とし、前記結着樹脂に分散されてなる前記表面層の表面に凸部を形成するための樹脂粒子とを含有し、前記結着樹脂がウレタン樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がウレタン樹脂粒子であり、前記結着樹脂がアクリル樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がアクリル樹脂粒子であり、前記樹脂粒子は無機微粒子によって表面が被覆されており、前記樹脂粒子の前記無機微粒子による被覆率が１０乃至９０％であり、前記トナーは、トナー粒子に、シリカ微粉体を外添したトナーであり、前記シリカ微粉体は、少なくともジメチルシリコーンオイルで疎水化処理されており、前記シリカ微粉体のジメチルシリコーンオイル由来の炭素量をＣ量（質量％）、前記シリカ微粉体の疎水化処理前のＢＥＴを原体ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）としたとき、原体ＢＥＴが３０乃至４００であり、Ｃ量／原体ＢＥＴが０．０２０乃至０．０６０を満たすことが大きな特徴である。
【００２１】
トナー担持体表層の樹脂粒子に無機微粒子を固着させることによって、トナー担持体製造時の樹脂粒子の分散性を向上することが可能になり、より均一なトナー搬送が可能になることが知られている。
【００２２】
一方で、単純に無機微粒子を固着させた樹脂粒子においては、現在のような高速高寿命プリンターにおいては、トナー担持体に加わる負荷が大きく、大量の枚数を印刷した際に表面層より樹脂粒子が剥がれ落ちることによる画像欠陥が発生しやすい傾向にあった。
【００２３】
本発明者らは鋭意検討の結果、樹脂粒子と表面層の組成、及び樹脂粒子の被覆率を制御することによって樹脂粒子の分散性と剥がれ落ち抑制の両立が可能になることを見出した。
【００２４】
本発明を達成するためには、樹脂粒子の前記無機微粒子による被覆率が１０乃至９０％であることが必須であり、より好ましくは３０乃至８０％である。
【００２５】
被覆率が１０％よりも小さい場合は無機微粒子被覆による効果が得がたい傾向にある。また、被覆率が９０％よりも大きい場合は、樹脂粒子が剥がれ落ちることによる画像欠陥が発生しやすい傾向にある。
【００２６】
樹脂粒子が剥がれ落ちることで発生する画像弊害として、トナー担持体のトナー搬送が不均一になることによるハーフトーン画像ムラが挙げられる。しかしながら、本発明者らの検討により、樹脂粒子の前記無機微粒子による被覆率が１０乃至９０％を満たすだけでは樹脂粒子の分散性と剥がれ落ち抑制の両立は不十分であることがわかった。
【００２７】
本発明において、トナー担持体の表面層は、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂を主成分としており、前記結着樹脂がウレタン樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がウレタン樹脂粒子であり、前記結着樹脂がアクリル樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がアクリル樹脂粒子であることが必須である。
【００２８】
具体的なメカニズムは明確になっていないが、表面層と樹脂粒子がこのような相関関係を満たした場合、トナー担持体中の表層樹脂と樹脂粒子の界面で化学結合を引き起こし、樹脂同士の密着性が向上すると考えられる。そのため、トナー担持体に加わる負荷が大きい高速高寿命プリンターであっても、樹脂粒子の剥がれ落ちが抑制されると考えられる。
【００２９】
さらに検討を行っていくと、本トナー担持体は樹脂粒子の剥がれ落ちを抑制するだけでなく、オイル量が制御されたシリカ微粉体を外添したトナーを使用した現像方法においてはこれまでにない高いレベルの画像安定性を発揮することが明らかになった。特に従来までのトナー担持体とトナーを用いた現像方法では解決が困難であった極低温低湿度領域での長期使用時における画像濃度ムラが大幅に軽減されることがわかった。
【００３０】
本画像濃度ムラは、低温低湿環境下におけるトナーの流動性減少、およびトナー担持体への静電的付着力増加によってトナーがトナー担持体上で連続的に負荷を受け続け融着し、非融着部分との帯電性能の差から発生する現象であると考えられている。特に、従来までのトナー担持体においては樹脂粒子の剥がれ落ちた凹部分や一般にトナー担持体表層よりも電気伝導率が低い樹脂粒子が露出することによって、極低温低湿環境下で多数印刷した際にはトナー担持体へのトナー融着が引き起こりやすい傾向にあった。
【００３１】
具体的なメカニズムはわかっていないが、本発明において、極低温低湿度領域におけるトナー担持体へのトナー融着が大幅に抑制される理由を以下のように推測している。
【００３２】
本発明のトナー担持体においては樹脂粒子の剥がれ落ちが抑制されるだけでなく、樹脂粒子が露出したとしても、無機微粒子が樹脂粒子表面をある程度被覆していると考えている。無機微粒子で被覆された樹脂粒子は、一般にトナー担持体表層よりも電気伝導率が低くトナーとの静電的付着力が高い樹脂粒子とトナーとの直接的な接触を抑制し、トナーのトナー担持体上での流動性を向上する効果があると考えている。さらに、トナー粒子にはオイル量が制御されたシリカ微粉体を外添しているため、トナー同士、またはトナー担持体に対するトナーの流動性が向上し、トナー担持体上でのトナーの付着が抑制され、トナーにかかる連続的な負荷が減少すると考えている。
【００３３】
一方で、オイル量が制御されたシリカ微粉体のオイルの効果によりトナーの過帯電抑制効果がはたらき、トナー担持体との電気的な付着性も低下し、結果としてトナーにかかる連続的な負荷が減少すると考えている。また、無機微粒子が被覆した樹脂粒子とオイル量が制御されたシリカ微粉体を外添したトナーでは、互いの相互作用により長期使用時においても従来までの現像方法では得られない流動性向上効果が得られ、著しくトナーにかかる負荷が減少していると考えている。
【００３４】
前記シリカ微粉体は、少なくともジメチルシリコーンオイルで疎水化処理されている必要がある。
【００３５】
各種疎水化処理の中で極低温環境下での過帯電抑制と流動性の観点からジメチルシリコーンオイル処理が最も効果的であった。
【００３６】
また、前記シリカ微粉体の原体ＢＥＴは３０乃至４００ｍ2／ｇである必要がある。
【００３７】
原体ＢＥＴが３０よりも小さい場合、トナーに対する粒径が大きくなる傾向にあり、充分な流動性が得がたくなる傾向にある。
【００３８】
原体ＢＥＴが４００よりも大きい場合、多数枚プリントするとトナー粒子へシリカ微粉体の埋め込みが進行し、長期にわたってシリカ微粉体添加の充分な効果を得がたくなる傾向にある。
【００３９】
本発明ではジメチルシリコーンオイルの量が制御されたシリカが用いられる。
【００４０】
ジメチルシリコーンオイルのシリカ微粉体への処理量としては、未処理のシリカ微粉体の比表面積に対するジメチルシリコーンオイルで表面処理された後のシリカ微粉体の炭素量で表現することが可能である。
【００４１】
本発明において（表面処理後のシリカ微粉体のジメチルシリコーンオイル由来の炭素量）／（表面処理前のシリカ微粉体のＢＥＴ）［以下“Ｃ量／原体ＢＥＴ”と略すことがある。］が、０．０２０乃至０．０６０であり、好ましくは０．０３５乃至０．０５５である。上記炭素量の単位は質量％、上記ＢＥＴの単位はｍ2／ｇである。
【００４２】
Ｃ量／原体ＢＥＴが０．０６０よりも大きい場合、トナーの過帯電は抑制される一方で、トナー自体の物理的付着力が著しく増加することによって、トナーの流動性が著しく低下する傾向にあり、高温高湿環境下でその影響は顕著である。０．０２０より小さい場合、シリコーンオイルでの未処理部分が残るため、トナーの過帯電抑制効果が充分ではなく、極低温低湿環境下においてはトナー担持体への融着が進行する傾向にある。
【００４３】
また、本発明で使用されるシリカ微粉体は、以下の粒度分布を有することが望ましい。
【００４４】
以下の粒度分布は一次粒径を有するシリカ微粉体の一次粒子が、複数合一した複合粒子を形成することによって達成される。
【００４５】
以下の粒度分布にすることにより、トナー粒子からのシリカ微粉体の遊離や、トナー粒子へのシリカ微粉体の埋め込みが抑制され、トナー担持体へのトナー及び／またはシリカ微粉体の融着を抑制することができる。さらに、長期にわたって流動性を維持することができるため、安定的にトナーの流動性を確保することが可能になり、高温高湿環境下に放置した際でも帯電が良好に立ち上がり帯電不良などの弊害を抑制することが可能である。
【００４６】
帯電不良による弊害の例として、画像の白地部分にも帯電不良トナーが印字されてしまう所謂カブリといった問題が挙げられる。
【００４７】
さらには、シリカ微粉体のスペーサー粒子としての効果が得られ、トナー劣化防止を良好に達成することができる。
【００４８】
本発明においては、シリカ微粉体の解砕処理条件を調整することで、以下の粒度分布になるようにした。
【００４９】
本発明のトナーに用いるシリカ微粉体のレーザー回折型粒度分布計による体積基準粒度分布は、０．１０μｍ以上１．００μｍ未満の累積頻度％が７．０％以下であり、１０．１０μｍ以上３９．２３μｍ未満の累積頻度％をＡ、３９．２３μｍ以上２００．００μｍ未満の累積頻度％をＢとしたとき、Ａ＋Ｂが９３．０％以上であり、Ａ／Ｂが０．４５以上６．００以下であることが好ましい。
【００５０】
また、更に好ましくはＡ／Ｂが０．５２以上２．００以下である。
【００５１】
ここで、Ａ＋Ｂとは１０．１０μｍ以上２００．００μｍ未満の累積頻度％であり、シリカ微粉体のＡ＋Ｂが９３．０％未満の場合は、１０．１０μｍ未満と２００．００μｍ以上の累積頻度％が多いことを意味する。
【００５２】
例えば２００．００μｍ以上が多いとトナーからのシリカ微粉体の遊離が多くなり、トナーの流動性を長期にわたって維持することが困難な傾向がある。また１０．１０μｍ未満が多いと、長期使用時において、シリカ微粉体がトナー粒子へ埋め込まれやすくなり、トナーの流動性を長期にわたり維持することが出来ない場合がある。特に０．１０μｍ以上１．００μｍ未満の累積頻度％が、７．０％より大きいとこの問題が顕著となる。
【００５３】
また、１０．１０μｍ以上３９．２３μｍ未満の累積頻度％をＡ、３９．２３μｍ以上２００．００μｍ未満の累積頻度％をＢとしたとき、これらの比であるＡ／Ｂでシリカ微粉体の解砕度合いが表現できる。
【００５４】
即ち、シリカ微粉体のＡ／Ｂが０．４５未満の場合、すなわち解砕が不十分な場合、凝集しているシリカ微粉体が多いため、トナー担持体、規制部材にシリカ微粉体が付着・融着しやすい傾向にある。
【００５５】
Ａ／Ｂが６．００より大きい場合、シリカ微粉体の解砕が過剰であり、長期使用時において、シリカ微粉体がトナー粒子へ埋め込まれやすくなり、トナー流動性を維持することが出来ない傾向にある。
【００５６】
その結果、トナー担持体への融着や高温高湿環境下で放置した際の帯電不良を引き起こす場合がある。
【００５７】
また、シリカ微粉体が静電凝集しやすくなり、経時的に再凝集しやすく、トナー粒子からのシリカ微粉体の遊離が多くなり、トナー担持体、規制部材にシリカ微粉体が融着しやすい。
【００５８】
本発明中の、上記粒度分布のシリカ微粉体を得る解砕方法としては、公知の解砕機を用いる事ができる。
【００５９】
例えば、表面処理されたシリカ微粉体を、高速衝撃式微粉砕機パルベライザー（ホソカワミクロン社製）で、シリカ微粉体の凝集体を上記粒度分布を有する複合体に解砕する方法などがある。
【００６０】
本発明のシリカ微粉体をトナーに添加する場合の好ましい添加量としては、トナー粒子１００．００質量部に対し０．０５乃至３．００質量部である。
【００６１】
シリカ微粉体の添加量が０．０５質量部未満の場合、トナー担持体とトナー粒子とのスペーサーとしての効果が発現しづらいため、シリカ微粉体及び併用する微粒子が埋没しトナー劣化が進行する傾向にある。また、トナーの流動性が悪くなる場合があり、トナー担持体、規制部材にトナーが融着しやすくなり、画像弊害が生じる場合がある。
【００６２】
シリカ微粉体の添加量が３．００質量部を超える場合、シリカ微粉体がトナーから遊離しやすくなり、トナー担持体、規制部材にシリカ微粉体が融着しやすくなり、画像弊害が生じる場合がある。
【００６３】
本発明の現像方法についてさらに説明する。
【００６４】
本発明におけるトナー担持体は、軸芯体の外周上に、弾性層と表面層とを有して構成される。その構成の一例を図１に示す。
【００６５】
図１は、本発明にかかるトナー担持体の概略斜視図並びに回転軸に直交する方向に切断したときの概略断面を示す図である。図１に示したとおり、トナー担持体１は、円柱状又は中空円筒状の導電性軸芯体２と、その外周面に形成された弾性層３と、その外周面に形成された表面層４とから構成されている。
【００６６】
導電性軸芯体は、トナー担持体の電極及び支持部材として機能する。その材質としては、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼等の金属又は合金；クロム、ニッケル等で鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂などが挙げられる。軸芯体の外径は通常４乃至１０ｍｍの範囲とする。
【００６７】
弾性層の樹脂基材としては、具体的には、以下のものを挙げることができる。ポリウレタン、天然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、適度な弾性を有しながら圧縮永久歪みが小さいシリコーンゴムが好ましい。
【００６８】
シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらポリシロキサンの共重合体等が挙げられる。これらの１種を、あるいはこれらの２種以上を必要に応じて組み合わせて用いることができる。
【００６９】
弾性層に導電性を付与するために導電性物質を添加してもよい。導電性物質としては、電子導電性物質、イオン導電性物質などいずれのものであってもよい。電子導電性物質としては、「ケッチェンブラックＥＣ」（商品名、ライオン（株）製）、アセチレンブラック等の導電性カーボン；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン；酸化処理を施したカラーインク用カーボンを例示することができる。
【００７０】
その他、銅、銀、ゲルマニウム等の金属及び金属酸化物を挙げることができる。これらの導電性物質は１種を、あるいはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。 これらのうち、少量で導電性を制御しやすいことから導電性カーボン、ゴム用カーボン、カラーインク用カーボン等のカーボンブラックが好ましい。
【００７１】
イオン導電性物質としては、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、塩化リチウム等の無機化合物；変性脂肪族ジメチルアンモニウムエトサルフェート、ステアリルアンモニウムアセテート等の有機化合物を挙げることができる。
【００７２】
これらは１種又は２種以上を併用することができる。
【００７３】
これら導電性物質は、弾性層を所望とする体積抵抗率にするのに必要な量で用いられる。
【００７４】
導電性物質は、例えば、樹脂基材１００．０質量部に対して０．５乃至５０．０質量部の範囲で用いることができ、より好ましくは１．０乃至３０．０質量部の範囲で用いることができる。
【００７５】
また、弾性層の電気抵抗は１×１０3Ω以上１×１０13Ω以下、より好ましくは１×１０4Ω以上１×１０12Ω以下である。
【００７６】
また、弾性層のＡｓｋｅｒ−Ｃ硬度は２５°乃至７０°、より好ましくは３０°乃至６０°が好適である。この範囲に設定することにより、感光体との接触ニップ幅を安定的に確保できる。
【００７７】
本発明のＡｓｋｅｒ−Ｃ硬度の測定は、ゴム材硬度の測定法に従い、具体的には、基準規格アスカーＣ型ＳＲＩＳ（日本ゴム協会規格）０１０１に従って別途作製した試験片を用いて、アスカーゴム硬度計（高分子計器社製）により測定した。
【００７８】
弾性層の製造方法としては以下の方法が挙げられる。適宜接着剤などを塗布した導電性軸芯体の外周に弾性層を作製する。
【００７９】
弾性層の作製方法には、導電性軸芯体を配した成型金型のキャビティ内に弾性層成形用の組成物を注入し、加熱や、活性エネルギー線の照射等により反応硬化又は固化させ、導電性軸芯体と一体化して作製する方法がある。
【００８０】
また予め、弾性層成形用組成物を用いて別途成形したスラブやブロックから、切削加工等により、所定の形状及び寸法のチューブ状を切り出し、これに導電性軸芯体を圧入して導電性軸芯体上に弾性層を作製してもよい。さらに、弾性層を切削や研磨処理によって所定の外径に調整してもよい。
【００８１】
前記表面層は、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂を主成分とし、表面に凸部を形成するための樹脂粒子を含有している。前記表面層はウレタン樹脂またはアクリル樹脂を主成分としていれば、いかなる樹脂を含有するものであってもよいが、ウレタン樹脂が主成分であると本発明の効果を得やすくなる点で好ましい。
【００８２】
前記表面層に用いられる樹脂は、使用される現像システムに応じたトナー帯電量を得ることができるように適宜選択して用いることが可能である。
【００８３】
ウレタン樹脂の原料はポリオールとイソシアネート、必要に応じて鎖延長剤から構成される。
【００８４】
ウレタン樹脂の原料たるポリオールとしては以下のものが例として挙げられる。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、及びこれらの混合物。
【００８５】
ウレタン樹脂の原料たるイソシアネートとしては例として以下のものが挙げられる。トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの混合物。ウレタン樹脂の原料たる鎖延長剤としては以下のものが挙げられる。エチレングリコール、１、４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオールの如き２官能低分子ジオール；トリメチロールプロパンの如き３官能低分子トリオール、及びこれらの混合物。
【００８６】
アクリル樹脂としては、以下のものが例として挙げられる。ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリアクリル酸ブチル、スチレン−アクリル共重合樹脂。
【００８７】
表面層に分散され、表面に凸部を形成するための樹脂粒子は、表層の主成分の種類によって適した種類の樹脂粒子が選択される。即ち、前記表面層がウレタン樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がウレタン樹脂粒子であり、前記表面層がアクリル樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がアクリル樹脂粒子であることが必須である。
【００８８】
これら樹脂粒子は前記樹脂粒子が主成分であれば本発明の効果を得ることが可能ではあるが、その存在比率が高いほど本発明の効果を得やすくなる傾向にある。
【００８９】
前記ウレタン樹脂粒子のウレタン樹脂としては、ポリエーテルウレタン、ポリエステルウレタン、ポリカーボネートウレタン、アクリル系ウレタン、など表面層のウレタン樹脂と接着可能なウレタン樹脂であれば特に制限はない。
【００９０】
前記アクリル樹脂粒子のアクリル樹脂としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなど表面層のアクリル樹脂と接着可能なアクリル樹脂であれば特に制限はない。
【００９１】
前記樹脂粒子の製造方法は特に限定することがなく、懸濁重合法や乳化重合法、粉砕法などの公知の製造方法が使用可能である。
【００９２】
樹脂粒子の平均粒子径としては、２μｍ乃至３０μｍの範囲で好適に用いることができる。特に、表面層の凸部を形成し、安定したトナー搬送性を得るためには、平均粒子径５μｍ乃至１８μｍの範囲のものがより好ましい。
【００９３】
前記樹脂粒子は表面層中に無機微粒子が被覆した状態で存在している。
【００９４】
無機微粒子としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＣｅＯ2、ＣｒＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の如き酸化物；Ｓｉ3Ｎ4等の如き窒化物；ＳｉＣ等の如き炭化物；ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4等の如き硫酸塩；ＣａＣＯ3等の如き炭酸塩等が挙げられる。これらの無機微粒子は必要に応じて疎水化や親水化などの表面処理を施してもかまわない。
【００９５】
これらの中で特にＳｉＯ2は、極低温低湿環境下で多数枚プリントした際においてもトナーに適正な流動性と帯電性を付与できる点で好ましい。
【００９６】
これらの無機微粒子は１種類でも複数種類でも、樹脂粒子に被覆されてかまわない。
【００９７】
無機微粒子の平均１次粒子径としては、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが、樹脂粒子に対する被覆性が良好となることから好ましい。さらに、少量添加で効果的に被覆できることから、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００９８】
無機微粒子の添加量は樹脂粒子１００質量部に対して０．０１乃至１．００質量部であることが好ましい。０．０１質量部よりも少ないと無機微粒子被覆による効果を充分に得がたくなる。１．００質量部よりも多いと樹脂粒子の被覆率を本発明の範囲内に制御することが困難になる傾向にあり、本発明の効果を充分に得がたくなる傾向にある。
【００９９】
樹脂粒子に対して無機微粒子を被覆させる方法としては、本発明の範囲内の被覆率を達成することが可能であれば、特に限定することはなく、樹脂粒子と無機微粒子を混合し付着させる手法や樹脂粒子の合成中に無機微粒子を添加する方法などが例示される。
【０１００】
その中でも効率よく樹脂粒子を被覆する観点では樹脂粒子と無機微粒子を混合し付着させることが好ましい。その際には、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等を用いて被覆させることが可能である。
【０１０１】
本発明のトナー粒子の製造方法は目的とする特性が達成可能なものであれば特に限定することがなく、公知の製造方法を使用できる。
【０１０２】
公知の製造方法の中でも本発明のトナー粒子は、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合して得られることが好ましい。
【０１０３】
前記造粒方式で合成されたトナー粒子は粒度分布がシャープで、円形度の高いトナーを得やすく、結果としてトナーの流動性を高くし、帯電量分布をシャープにすると共に安定したトナー搬送性を維持することでトナー担持体への融着を抑制する傾向にある。
【０１０４】
以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で最も好適な懸濁重合法を例示して、該トナー粒子の製造方法を説明する。
【０１０５】
重合性単量体、着色剤、極性樹脂、離型剤及び必要に応じた他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機に依って均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。
【０１０６】
次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に分散した後に造粒して粒子を形成し、粒子中の重合性単量体を重合させることによってトナー粒子を製造する。
【０１０７】
前記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に該重合性単量体組成物を分散する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１０８】
該重合性単量体組成物の分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、極性樹脂の存在状態を制御することができる。即ち、極性樹脂を添加することで、樹脂層に応じた機能分離が可能となる。また、懸濁重合法により得られるトナー粒子は、離型剤成分を内包化しているコアシェル構造を有しているため好ましい。
【０１０９】
極性樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられ、特にポリエステル樹脂が好ましい。
【０１１０】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂を構成する重合性単量体としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
【０１１１】
前記結着樹脂を構成する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。
【０１１２】
該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【０１１３】
結着樹脂を構成するための重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。
【０１１４】
これらの重合性単量体は、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９乃至１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移点（Ｔｇ）が、４０℃乃至７５℃を示すように重合性単量体を適宜混合して用いられる。
【０１１５】
本発明においては、トナーのＴＨＦ可溶分を好ましい分子量分布とし、低温定着性能を向上するために、低分子量ポリマーを添加しても良い。低分子量ポリマーは、懸濁重合法によってトナー粒子を製造する場合には、重合性単量体組成物中に添加することができる。
【０１１６】
低分子量ポリマーの例としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。
【０１１７】
なお、前記低分子量樹脂は単独或いは混合して使用できる。
【０１１８】
本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナーのＴＨＦ可溶成分の分子量を制御するために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。
【０１１９】
２官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び前記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
【０１２０】
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。
【０１２１】
これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体１００．００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部乃至１０．００質量部、より好ましくは０．１０質量部乃至５．００質量部である。
【０１２２】
本発明に用いられる離型剤は、炭化水素系の離型剤が好ましく、且つ、該離型剤成分の含有量が重合性単量体１００．０質量部に対して好ましくは４．０質量部乃至２５．０質量部、より好ましくは７．０質量部乃至１５．０質量部である。
【０１２３】
更に、前記離型剤は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピーク温度が４０℃乃至１１０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４５℃乃至９０℃である。
【０１２４】
本発明に用いられる離型剤としては、トナー粒子中心部により内包化され易いといった点で炭化水素系離型剤の如き極性成分が少ない離型剤が特に好ましい。
【０１２５】
その他の離型剤として、以下のものが挙げられる。アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体。必要に応じて２種以上の離型剤を併用しても良い。
【０１２６】
前記炭化水素系離型剤としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法によるフィッシャートロプシュワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体。誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。
【０１２７】
更に、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらワックスは単独で又は２種以上を併せて用いることが可能である。
【０１２８】
なお、これらの炭化水素系離型剤には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
【０１２９】
本発明のトナーに用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１３０】
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。
【０１３１】
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して３質量部乃至２０質量部である。
【０１３２】
重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【０１３３】
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必須成分として含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。
【０１３４】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。
【０１３５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２。
【０１３６】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。
【０１３７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【０１３８】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。
【０１３９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
【０１４０】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、前記イエロー系着色剤／マゼンタ系着色剤／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【０１４１】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【０１４２】
該着色剤は、好ましくは重合性単量体１００質量部に対し１質量部乃至２０質量部添加して用いられる。
【０１４３】
本発明において重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【０１４４】
また、染料系着色剤の重合阻害性を抑制する方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。
【０１４５】
また、カーボンブラックについては、前記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、ポリオルガノシロキサン等）で処理を行っても良い。
【０１４６】
前記水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定剤を用いることができる。
【０１４７】
具体的には、無機系の分散安定剤の例としては、以下のものが挙げられる。
【０１４８】
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
【０１４９】
また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【０１５０】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
【０１５１】
本発明のトナーに用いられる水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることが好ましい。
【０１５２】
また、本発明においては、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．２質量部乃至２．０質量部であることが好ましい。
【０１５３】
また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部乃至３，０００質量部の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【０１５４】
本発明において、前記のような分散安定剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。
【０１５５】
また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、分散安定剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。
【０１５６】
例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【０１５７】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。
【０１５８】
荷電制御剤を配合することにより、多岐にわたる環境においても荷電特性の向上と安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１５９】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【０１６０】
さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が少ない荷電制御剤が特に好ましい。
【０１６１】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。
【０１６２】
他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
【０１６３】
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
【０１６４】
荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体１００．００質量部に対して０．０１質量部乃至２０．００質量部、より好ましくは０．３０質量部乃至１０．００質量部である。
【０１６５】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて前述したシリカ微粉体以外の無機微粉体を外添することが可能である。
【０１６６】
前記無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
【０１６７】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。
【０１６８】
無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-の少ない乾式シリカの方が好ましい。
【０１６９】
また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
【０１７０】
前記無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子に外添される。
【０１７１】
無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなり多岐にわたる環境下において、本発明の効果を得難くなる傾向にある。
【０１７２】
無機微粉体の疎水化処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。
【０１７３】
より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、安定した画像を提供することができる点でよい。
【０１７４】
無機微粉体の総量は、トナー粒子１００．０質量部に対して１．０乃至５．０質量部であることが好ましい。
【０１７５】
本発明の外添工程に用いる装置は、特性を達成可能なものであれば特に限定することがなく、公知の製造方法が使用可能であるが、装置の例としてヘンシェルミキサー、スーパーミキサーといった既存の高速撹拌型の混合機が挙げられる。
【０１７６】
次に本発明における各種測定方法について説明する。
【０１７７】
＜無機微粉体による樹脂粒子の被覆率の算出＞
トナー担持体の表面層を導電性軸芯体に対して垂直方向にカミソリ刃で切り出し、可視光硬化型アクリル樹脂により包埋した。
【０１７８】
次に、クライオシステム（商品名：「ＲＥＩＣＨＥＲＴ−ＮＩＳＳＥＩ−ＦＣＳ」、ライカ社製）によりダイヤモンドナイフ装着のウルトラミクロトーム（商品名：「ＥＭ−ＵＬＴＲＡＣＵＴ・Ｓ」、ライカ社製）でトリミング／面出し、超薄切片を作成した。
【０１７９】
その後、透過型電子顕微鏡（商品名：「ＪＥＭ−２１００」、日本電子社製）で加速電圧２００ｋＶにて観察を行った。１つの画像に表層樹脂と樹脂粒子の界面における稜線の長さが２．０μｍ以上になるように、倍率を調整して写真を撮影し、その画像より被覆率を求めた。
【０１８０】
上記のように得られた透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像より、表層樹脂と樹脂粒子の界面における稜線の長さ（Ｌ）を測定する。
【０１８１】
次に無機微粒子が存在し、直接表層樹脂と樹脂粒子が接触していない前記稜線部分の長さの和（ｌ）を測定する。そして下記式１により被覆率を求める。
被覆率（％）＝ｌ／Ｌ×１００ （式１）。
【０１８２】
この測定方法により、トナー担持体の画像領域において任意の表面層の５０箇所の被覆率を算出し、その相加平均値を本発明における被覆率とする。
【０１８３】
また、表層樹脂と樹脂粒子の界面に存在する物質はＥＤＡＸにより元素分析した。
【０１８４】
＜シリカ微粉体のジメチルシリコーンオイル由来の炭素量の測定＞
ジメチルシリコーンオイル処理したシリカ微粉体の表面疎水基が含有する炭素を１１００℃、酸素雰囲気中にてＣＯ2に熱分解した後、微量炭素分析装置（Ｈｏｒｉｂａ製ＥＭＩＡ−１１０）によりシリカ微粉体の含有する炭素量を求める。
【０１８５】
ただし、ジメチルシリコーンオイル以外の処理剤の炭素量は除くこととする。
【０１８６】
例えば、ジメチルシリコーンオイルとその他のシリコーンオイルを併用して使用する場合には、ジメチルシリコーンオイルだけを使用したものを同条件で作成し、その炭素量を“シリカ微粉体の炭素量”とする。
【０１８７】
また例えば、シランカップリング剤でシリカ微粉体を表面処理し、その後ジメチルシリコーンオイルで表面処理したシリカ微粉体の場合には、シランカップリング処理までしたシリカ微粉体の炭素量を、シランカップリング剤及びジメチルシリコーンオイルまで表面処理したシリカ微粉体の炭素量から差し引いた炭素量を“シリカ微粉体の炭素量”とする。
【０１８８】
＜シリカ微粉体のＢＥＴ比表面積の測定方法＞
ＢＥＴ比表面積の測定は、脱ガス装置バキュプレップ０６１（マイクロメソティック社製）、ＢＥＴ測定装置ジェミニ２３７５（マイクロメソティック社製）等公知の装置を用いて行う。
【０１８９】
本発明におけるＢＥＴ比表面積は、多点法ＢＥＴ比表面積の値である。具体的には、以下のような手順で行う。
【０１９０】
空のサンプルセルの質量を測定した後、測定試料を１．０乃至２．０ｇ程度入るように充填する。
【０１９１】
さらに、脱ガス装置に、試料（表面処理前のシリカ微粉体）が充填されたサンプルセルをセットし、室温で３時間脱ガスを行う。脱ガス終了後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出する。
【０１９２】
次に、ＢＥＴ測定装置のバランスポートおよび分析ポートに空のサンプルセルをセットする。所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセットし、飽和蒸気圧（Ｐ０）測定コマンドにより、Ｐ０を測定する。
【０１９３】
Ｐ０測定終了後、分析ポートに脱ガス調製されたサンプルセルをセットし、サンプル質量およびＰ０を入力後、ＢＥＴ測定コマンドにより測定を開始する。後は自動でＢＥＴ比表面積が算出される。
【０１９４】
＜シリカ微粉体の粒度分布の測定方法＞
本発明で用いられるシリカ微粉体の体積基準の粒度分布の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１（２００１年）に準じて測定されるが、具体的には以下の通りである。
【０１９５】
測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いた。
【０１９６】
測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ＷＥＴ（ＬＡ−９２０）Ｖｅｒ．２．０２」を用いた。また、測定溶媒としては、エタノールを用いる。
【０１９７】
測定は、フローセルを用いて循環系にて測定を行う。
【０１９８】
各種測定条件は以下のとおりである。
超音波：レベル３
循環速度：レベル３
相対屈折率：１．０８
【０１９９】
測定手順は、以下の通りである。
【０２００】
エタノールを循環させ、約１ｍｇ（透過率が７０％乃至９５％になる量）のシリカ微粉体を少量ずつ加え、分散させる。
【０２０１】
そして、さらに６０秒間超音波分散処理をする。なを、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０２０２】
その後、粒度分布の測定を行う。尚、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」においては、まず各粒子の粒径を求め、表１のチャンネルに振り分ける。
【０２０３】
【表１】
【０２０４】
そして、各チャンネルの中心径をそのチャンネルの代表値とし、その代表値を直径として有する球を想定し、その球の体積をもとに体積基準の粒度分布を求めている。
【０２０５】
得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、０．１０μｍ以上１．００μｍ未満の累積頻度％、１０．１０μｍ以上３９．２３μｍ未満の累積頻度％、３９．２３μｍ以上２００．００μｍ未満の累積頻度％を算出する。
【０２０６】
＜トナー粒子の体積基準のメジアン径Ｄ５０ｔの測定＞
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。
【０２０７】
測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０２０８】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０２０９】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【０２１０】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。
【０２１１】
「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０２１２】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０２１３】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。
そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。
この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。
超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。
尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、個数基準のメジアン径Ｄ５０ｔを算出する。尚、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」がトナーの個数基準のメジアン径Ｄ５０ｔである。
【実施例】
【０２１４】
以下に実施例をもって本発明を説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【０２１５】
＜樹脂粒子母体（１）の例＞
あらかじめ窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレーブを用意した。該オートクレーブに、３官能のポリプロピレンポリオール「ＭＮ−４００」（商品名、三井武田化学ポリウレタン社製 水酸基価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）７００ｇとへキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製）１０００ｇを仕込んだ。
【０２１６】
次に、窒素ガスにて上方置換させた後密閉し、１２０℃で２０時間撹拌して反応させた。
【０２１７】
その後、減圧下で未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、トルエンを加えて不揮発分９０質量％の合成物（１）を得た。この合成物（１）のＮＣＯ％は９．１％であった。
【０２１８】
次に、２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水９００ｇを仕込み、この中に「メトローズ９０ＳＨ−１００」（商品名、信越化学工業社製）３２ｇを溶解して分散媒を調製した。
【０２１９】
そして、この分散媒を６００ｒｐｍ撹拌下において、合成物（１）２６１ｇをトルエン１１２ｇで希釈した溶液を加え、懸濁液を調製した。そのまま撹拌下において懸濁液を６０℃に昇温させ、１．５時間反応させた。
【０２２０】
その後室温まで冷却し、固液分離し、水で充分洗浄した後７０℃、２０時間乾燥して、平均粒子径５．０μｍのエーテルウレタンである樹脂粒子母体（１）を得た。
【０２２１】
＜樹脂粒子母体（２）の例＞
アクリル樹脂として旭化成ケミカルズ（株）製のデルペット６０Ｎ １００質量部をヘンシェルミキサーにより十分予備混合し、二軸押出し混練機で任意のバレル温度にて溶融混練した。
【０２２２】
冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、第一段階として機械式粉砕方式による微粉砕機で１０μｍ以下の粒径に微粉砕した。
【０２２３】
さらに、第二段階として、微粉砕物を粉砕条件を変更した機械式粉砕機より更に粉砕処理し、得られた微粉砕物を熱球形化装置によって任意の温度にて熱球形化処理した。
【０２２４】
その後、得られた微粉砕物を分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置にて分級および球形化し、平均粒子径６．１μｍのアクリル樹脂粒子である樹脂粒子母体（２）を得た。
【０２２５】
＜樹脂粒子（１）の作製＞
以下の材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて回転数４０００ｒｐｍの条件で５分間混合工程を行った。
樹脂粒子母体（１） １００．０質量部
シリカ１（トクヤマ社製 レオロシールＭＴ−１０（平均粒子径１５ｎｍ））
０．３８質量部
【０２２６】
このようにして本発明の樹脂粒子（１）を得た。
【０２２７】
＜樹脂粒子（２）乃至（９）の作製＞
表２に記載の樹脂粒子母体、無機微粒子を用い、表２に記載の条件にする以外は樹脂粒子１の作製と同様にして樹脂粒子（２）乃至（９）を得た。
シリカ２：日本アエロジル社製 ＯＸ５０（平均粒子径３０ｎｍ）
チタニア：テイカ社製 ＡＭＴ−１００（平均粒子径６ｎｍ）
アルミナ：日本アエロジル社製 ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ（平均粒子径１３ｎｍ）
【０２２８】
＜樹脂粒子（１０）の作製＞
樹脂粒子母体（１）に無機微粒子を添加、混合しないものを樹脂粒子（１０）とした。
【０２２９】
【表２】
【０２３０】
＜ポリオール化合物（１）の合成例＞
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７９．６質量部にポリテトラメチレングリコール（商品名：「ＰＴＧ１０００ＳＮ」、保土谷化学社製）１００．０質量部と４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：「コスモネートＰＨ」、三井化学ポリウレタン社製）１９．４質量部とを段階的に混合した。
【０２３１】
窒素雰囲気下８０℃にて４．５時間反応させ、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、水酸基価２２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエーテルポリウレタンポリオール（１）のＭＥＫ溶液を得た。
【０２３２】
＜ポリオール化合物（２）の合成例＞
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７９．６質量部にポリエステルポリオール（商品名：「Ｐ−１０１０」、クラレ社製）１００．０質量部と４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：「コスモネートＰＨ」、三井化学ポリウレタン社製）１９．４質量部とを段階的に混合した。
【０２３３】
窒素雰囲気下８０℃にて４．５時間反応させ、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、水酸基価２１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエステルポリウレタンポリオール（２）のＭＥＫ溶液を得た。
【０２３４】
＜イソシアネート化合物（１）の合成例＞
窒素雰囲気下にて、ポリテトラメチレングリコール（商品名：「ＰＴＧ１０００ＳＮ」、保土谷化学社製）１００．０質量部とポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：「ミリオネートＭＲ−２００」、日本ポリウレタン工業社製）６９．６質量部を８０℃で２時間加熱反応した。その後、ブチルセロソルブ ７２．７質量部を加えた。 さらに、反応物温度５０℃の条件下、２−ブタノンオキシム（Ａｒｄｒｉｃｈ社製）を２５．８質量部滴下し、平均官能基数３．５のイソシアネート化合物（１）のブチルセロソルブ溶液を得た。
【０２３５】
＜導電性軸芯体の作製＞
導電性軸芯体として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマ−（商品名：「ＤＹ３５−０５１」、東レダウコーニングシリコーン社製）を塗布し、温度１５０℃にて３０分間焼付けた。
【０２３６】
＜弾性層の作製＞
次に、導電性軸芯体を金型に配置し、液状導電性シリコーンゴム（東レダウコーニングシリコーン社製、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度４５度、体積抵抗率１×１０5Ω・ｃｍ品）を金型内に形成されたキャビティに注入した。
【０２３７】
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを１５０℃で１５分間加硫し、金型から脱型した後、２００℃で２時間加熱して硬化反応を完結させた。このようにして導電性軸芯体の外周に直径１２ｍｍの弾性層を設けた。
【０２３８】
＜表面層結着樹脂含有塗料（１）の作製＞
以下の材料を撹拌モーターにより混合撹拌し、総固形分が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解して、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層結着樹脂含有塗料（１）を得た。
ポリオール化合物１：６２．０質量部（固形分として）
イソシアネート化合物１：３８．０質量部（固形分として）
カーボンブラック（商品名：「ＭＡ１００」、三菱化学社製）：２０．０質量部。
【０２３９】
＜表面層結着樹脂含有塗料（２）の作製＞
以下の材料を撹拌モーターにより混合撹拌し、総固形分が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解して、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層結着樹脂含有塗料（２）を得た。
・ポリオール化合物２：６２．０質量部（固形分として）
・イソシアネート化合物１：３８．０質量部（固形分として）
・カーボンブラック（商品名：「ＭＡ１００」、三菱化学社製）：２０．０質量部
【０２４０】
＜表面層結着樹脂含有塗料（３）の作製＞
以下の材料を撹拌モーターにより混合撹拌し、総固形分が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解して、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層結着樹脂含有塗料（３）を得た。
・アクリル樹脂（ヒタロイド３００１；日立化成工業株式会社）：１００．０質量部
・イソシアネート化合物（コロネートＬ；日本ポリウレタン株式会社）：１０．４質量部
・カーボンブラック（商品名：「ＭＡ１００」、三菱化学社製）：２０．０質量部
【０２４１】
＜トナー担持体（１）の作製＞
表面層結着樹脂含有塗料（１） １００質量部にウレタン樹脂粒子（１）を２５質量部添加し、サンドミルにて均一に分散した後に、前記弾性層に浸漬塗工し、乾燥させ、温度１４０℃にて２時間加熱硬化することで弾性層の外周に膜厚６．０μｍの表面層を設け、のトナー担持体（１）を得た。
【０２４２】
＜トナー担持体（２）乃至（１０）の作製＞
“トナー担持体（１）の作製”における表面層結着樹脂含有塗料およびウレタン樹脂粒子を表３に記載のものを使用する以外は、“トナー担持体（１）の作製”と同様にしてトナー担持体（２）乃至（１０）を得た。
【０２４３】
【表３】
【０２４４】
＜シリカ微粉体（１）の製造例＞
酸素−水素炎で形成された外炎中において、四塩化珪素の蒸気を酸水素炎で燃焼することにより、火炎加水分解反応を行わせ、原体シリカ微粉体（１）を得た。この原体シリカ微粉体（１）に対して、微粉体同士の接触を促進するような混合等の操作は、一切行わないように注意した。得られた原体シリカ微粉体（１）は、比表面積１２１ｍ2／ｇであった。
【０２４５】
引き続き、同条件でミキサーの撹拌を続け、原体シリカ微粉体（１）を１００質量部に対して２１．５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度５０ｃＳｔ）を、２流体ノズルを用いて噴霧し、原体シリカ微粉体（１）に付着させた。
【０２４６】
更に、同条件でミキサーの撹拌を続け、６０分間保持し、冷却した。その後、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕を行いシリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粉体（１）を得た。
【０２４７】
得られたシリカ微粉体（１）の物性を表４に示す。また、シリカ微粉体（１）の粒度分布を図２に示す。
【０２４８】
＜シリカ微粉体（２）乃至（４）の製造例＞
シリカ微粉体（１）の製造例において、パルベライザーの回転数、フィード量を変更し、“Ａ／Ｂ”などを調整（回転数上げる及び／またはフィード量を下げることによって解砕強度が上がる。解砕強度が強くなると、“Ａ／Ｂ”が大きくなる。）した以外は、同様に行った。得られたシリカ微粉体（２）乃至（４）の物性を表４に示す。
【０２４９】
＜シリカ微粉体（５）乃至（１０）の製造例＞
シリカ微粉体（１）の製造例において、ジメチルシリコーンオイルの添加量をそれぞれ、２０．０質量部、１５．０質量部、９．０質量部、３３．９質量部、３８．０質量部、４２．０質量部添加した以外は、同様に行った。
【０２５０】
得られたシリカ微粉体（５）乃至（１０）の物性を表４に示す。
【０２５１】
＜シリカ微粉体（１１）、（１２）の製造例＞
シリカ微粉体（８）の製造例において、パルベライザーの回転数、フィード量を変更し、“Ａ／Ｂ”、“０．１０μｍ以上２００．００μｍ以下”の量を表２の値になるように調整（回転数上げる及び／またはフィード下げることによって解砕強度が上がる。
【０２５２】
解砕強度が強くなると、“Ａ／Ｂ”及び“０．１０μｍ以上２００．００μｍ以下”が大きくなる。）した以外は、同様に行った。
【０２５３】
得られたシリカ微粉体（１１）、（１２）の物性を表４に示す。
【０２５４】
＜シリカ微粉体（１３）の製造例＞
シリカ微粉体（１）の製造例において、原体シリカ微粉体の製造条件を適宜変更した以外は、シリカ微粉体（１）と同様にして、原体シリカ微粉体（１３）を得た。得られた原体シリカ微粉体（１３）は、比表面積３３ｍ2／ｇであった。
【０２５５】
次に、この原体シリカ微粉体１００質量部を、９０％メタノール水１０質量部、ヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）３．２７質量部をヘキサン１００００質量部に溶解さした液に入れて反応させ、溶剤を除去した。
【０２５６】
その後、ＨＭＤＳ処理したシリカ微粉体１００質量部をミキサーに入れ、ミキサー内温度が２５０℃、周速９４ｍ／ｓ、１分間の混合度が９８％の条件にて撹拌を開始し、窒素を流通させた。
【０２５７】
これに、１３．３質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度５０ｃＳｔ）を、２流体ノズルを用いて噴霧し、原体シリカ微粉体に付着させた。
【０２５８】
更に、同条件でミキサーの撹拌を続け、６０分間保持し、冷却した。その後、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕を行い表面処理されたシリカ微粉体（１３）を得た。
【０２５９】
得られたシリカ微粉体（１３）の物性を表４に示す。
【０２６０】
＜シリカ微粉体（１４）の製造例＞
シリカ微粉体（１）の製造例において、原体シリカ微粉体の製造条件を適宜変更した以外は、シリカ微粉体（１）と同様にして、原体シリカ微粉体（１４）を得た。得られた原体シリカ微粉体は、比表面積２６ｍ2／ｇであった。
【０２６１】
次に、この原体シリカ微粉体１００質量部を、９０％メタノール水１０質量部、ヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）３．２７質量部をヘキサン１００００質量部に溶解さした液に入れて反応させ、溶剤を除去した。
【０２６２】
その後、ＨＭＤＳ処理したシリカ微粉体１００質量部をミキサーに入れ、ミキサー内温度が２５０℃、周速９４ｍ／ｓ、１分間の混合度が９８％の条件にて撹拌を開始し、窒素を流通させた。
【０２６３】
これに、１３．３質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度５０ｃＳｔ）を、２流体ノズルを用いて噴霧し、原体シリカ微粉体に付着させた。
【０２６４】
更に、同条件でミキサーの撹拌を続け、６０分間保持し、冷却した。その後、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕を行い表面処理されたシリカ微粉体（１４）を得た。得られたシリカ微粉体（１４）の物性を表４に示す。
【０２６５】
＜シリカ微粉体（１５）の製造例＞
シリカ微粉体１の製造例において、原体シリカ微粉体の製造条件を適宜変更した以外は、シリカ微粉体１と同様にして、原体シリカ微粉体（１５）を得た。得られた原体シリカ微粉体は、比表面積３９２ｍ2／ｇであった。
【０２６６】
引き続き、同条件でミキサーの撹拌を続け、原体シリカ微粉体１００質量部に対して５９．０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度５０ｃＳｔ）を、２流体ノズルを用いて噴霧し、原体シリカ微粉体に付着させた。
【０２６７】
更に、同条件でミキサーの撹拌を続け、６０分間保持し、冷却した。その後、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕を行いシリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粉体（１５）を得た。得られたシリカ微粉体（１５）の物性を表４に示す。
【０２６８】
＜シリカ微粉体（１６）の製造例＞
シリカ微粉体（１）の製造例において、原体シリカ微粉体の製造条件を適宜変更した以外は、シリカ微粉体（１）と同様にして、原体シリカ微粉体（１６）を得た。得られた原体シリカ微粉体は、比表面積４２０ｍ2／ｇであった。
【０２６９】
引き続き、同条件でミキサーの撹拌を続け、原体シリカ微粉体１００質量部に対して５９．０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度５０ｃＳｔ）を、２流体ノズルを用いて噴霧し、原体シリカ微粉体に付着させた。
【０２７０】
更に、同条件でミキサーの撹拌を続け、６０分間保持し、冷却した。その後、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕を行いシリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粉体（１６）を得た。得られたシリカ微粉体（１６）の物性を表４に示す。
【０２７１】
＜シリカ微粉体（１７）の製造例＞
“シリカ微粉体（１）の製造例”における原体シリカ微粉体（１）をシリカ微粉体（１７）とした。得られたシリカ微粉体（１７）の物性を表４に示す。
【０２７２】
【表４】
【０２７３】
＜トナー粒子（１）の製造例＞
四つ口容器中にイオン交換水６０．０質量部と０．１モル／リットルのリン酸ナトリウム水溶液３００．０質量部と１．００モル／リットル−塩酸１０．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌し、６３℃に保持した。
【０２７４】
ここに１．００モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液２５．０質量部を一度に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
・スチレンモノマー ７８．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２２．０質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ８．０質量部
・ポリエステル系樹脂（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（３モル付加物）（モル比３０：５５：１５）） ８．０質量部
・負荷電性制御剤（オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８）） ０．５質量部
・ワックス（日本精蝋製：ＨＮＰ−１０） １２．５質量部
前記材料を、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、６，０００ｒｐｍの条件にて分散させた後、６３℃に加温し均一に溶解・分散させ重合性単量体組成物を調製した。
【０２７５】
該重合性単量体組成物に重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７．５質量部（トルエン溶液７５％）を添加した後、撹拌機の回転数を１２，０００ｒｐｍにした水系分散媒体中に投入した。
【０２７６】
そして、回転数を１２，０００ｒｐｍに維持して１０分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を６７℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら４時間反応させた。
【０２７７】
次いで、容器内を温度８５℃に昇温して２０分間維持し、毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリー１を得た。スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。
【０２７８】
更に、ろ別、洗浄、乾燥した後に、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、個数基準のメジアン径Ｄ５０ｔが５．６μｍのトナー粒子（１）を得た。
【０２７９】
＜トナー（１）の製造例＞
前記トナー粒子（１）１００．０質量部に対し、１．５質量部のシリカ微粉体（１）を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて回転数４０００ｒｐｍの条件で３００秒間混合工程を行う。
【０２８０】
このようにして本発明のトナー（１）を得た。
【０２８１】
＜トナー（２）乃至トナー（１９）の製造例＞
表２に示したシリカ微粉体を用いて、表５に示した条件下でトナーを作製する以外は、トナー（１）と同様にしてトナー（２）乃至トナー（１９）を得た。
【０２８２】
【表５】
【０２８３】
〔実施例１〕
画像形成装置としては市販のレーザプリンタＬＢＰ−３７００（ＨＰ社製）の改造機（プロセススピード：１５０ｍｍ／ｓｅｃとし、トナー規制部材として、厚み８μｍのＳＵＳブレードを用い、このトナー規制部材にブレードバイアスを現像バイアスに対して−２００Ｖのブレードバイアスを印加できるように改造したもの）を使用した。
【０２８４】
評価は、画像出力用カートリッジのトナー担持体を上記トナー担持体（１）に取り替え、且つトナーとして上記トナー（２）を１７０ｇ充填したものをシアンステーションに装着し、画像評価を実施した。
【０２８５】
なお、シアンステーション以外は通常の製品ＣＲＧを装着して評価を行った。
【０２８６】
評価環境としては、極低温低湿環境（温度１０．０℃，湿度１５％ＲＨ）と低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５．０℃、湿度１０．０％ＲＨ）と高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８０．０％ＲＨ）での評価を行った。
【０２８７】
なお、画像評価項目は下記の通りであり、極低温低湿環境及び低温低湿環境及び高温高湿環境下での画像評価は初期と図３に示すような横線で１％の印字率の画像を２万枚印字した後に行った。
【０２８８】
また、評価紙としてＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ2）を使用した。
【０２８９】
＜トナー担持体融着＞
トナー担持体の融着評価はトナー担持体表面の目視及びハーフトーン画像（３０Ｈ画像）で評価を行った。
【０２９０】
尚、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とする時のハーフトーン画像である。
【０２９１】
極低温低湿環境と低温低湿環境において、印刷初期、２００００枚印字後のハーフトーン画像において、１％印字画像部分と非印字画像部分の間で濃度差が発生していないか評価した。
【０２９２】
なお、本現象は極低温低湿環境下にて顕著に現れるため、極低温低湿環境と低温低湿環境において評価を行った。
【０２９３】
具体的には、マクベス濃度計（ＲＤ９２４ マクベス社製）を用いて画像部分の着色度合いを５点測定し、その平均値と非画像部分の５点の平均値との差（Δ）の測定結果を元に、下記の基準に基づいて評価した。
【０２９４】
その後、トナー担持体表面のトナーをエアーでブローし、トナー担持体表面の観察を行った。
ランクＡ：良好 トナー担持体表面に融着が未確認
濃度差Δが０．０５未満
ランクＢ：やや良好 トナー担持体表面に若干の融着が確認
濃度差Δが０．０５未満
ランクＣ：並 トナー担持体表面に融着が確認
濃度差Δが０．０５以上０．１０未満
ランクＤ：劣る トナー担持体表面に融着が確認
濃度差Δが０．１０以上
【０２９５】
＜放置時カブリ＞
高温高湿環境において、印刷初期と２００００枚印刷した後に、電源を切ったマシンの中にＣＲＧを入れたまま２日間放置した。
【０２９６】
その後、ＬＥＴＴＥＲサイズのＨＰ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ（ＨＰ社製、２２０ｇ／ｍ２）に全面白画像をプロセススピード：５０ｍｍ／ｓｅｃで出力した。
【０２９７】
画出しを行っていない紙の五箇所の反射率（％）を、アンバーフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定し、これら平均値を紙の平均反射率とする。
【０２９８】
次いで、全面白画像の五箇所の反射率（％）を測定し、これら平均値を全面白画像の平均反射率とする。
【０２９９】
前記全面白画像の平均反射率と前記紙の平均反射率の差からカブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを下記に判断基準に基づいて評価した。
【０３００】
なお、本現象は帯電不良が原因で起こるため、帯電量が最も低下し本現象が起こりやすい高温高湿環境下にて評価を行った。
ランクＡ：良好 反射濃度１．０％未満
ランクＢ：並 反射濃度１．０％以上、３．０％未満
ランクＣ：劣る 反射濃度３．０％以上
【０３０１】
＜ハーフトーン均一性＞
高温高湿環境下にて、印刷初期と２００００枚印刷した後にハーフトーン（３０Ｈ）画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。
ランクＡ：非常に良好 画像の均一性が非常に優れ、極めて鮮明な画像
ランクＢ：良好 画像の均一性に優れ、良好な画像
ランクＣ：並 実用的には問題の無い画質
ランクＤ：劣る 画像の均一性が悪く、実用上好ましくない画像
【０３０２】
得られた評価結果を表８に示す。
【０３０３】
〔実施例２乃至１７〕
実施例１のトナー（１）の代わりに表６に記載のトナーを用い，実施例１のトナー担持体の代わりに表６に記載のトナー担持体を用いる以外は実施例１と同様にして前記画像評価を行った。評価結果を表８に記した。
【０３０４】
【表６】
【０３０５】
〔比較例１乃至１０〕
実施例１のトナー（１）の代わりに表７に記載のトナーを用い，実施例１のトナー担持体の代わりに表７に記載のトナー担持体を用いる以外は実施例１と同様にして前記画像評価を行った。評価結果を表８に記した。
【０３０６】
【表７】
【０３０７】
【表８】
【０３０８】
【表９】
【符号の説明】
【０３０９】
１：トナー担持体、２：導電性軸芯体、３：弾性層、４：表面層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などを利用した記録方法に用いられる現像方法に関するものである。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ等に利用し得る画像記録装置に用いられる現像方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターの技術動向はマシンの小型化、高速化、高画質化、長寿命化（長期使用にわたって安定した画像が得られる）の方向に進んでおり、家庭からオフィスを問わず様々な使用用途・使用環境下にて用いられるようになってきた。
【０００３】
前記状況の中、高温高湿環境から低温低湿環境に至るまで多岐にわたる環境下においても長期使用した際に安定した画像を提供しうる現像方法が求められている。
【０００４】
このような中、トナー担持体の特性改善は、多岐にわたる使用環境下において画質低下の少ない高耐久性を達成する為の一つの手段である。
【０００５】
トナー担持体に求められる特性としては、一般的に（１）トナーへの均一で且つ高い帯電付与性、（２）均一なトナー搬送性が挙げられる。これらの特性を改善する為に、トナー担持体の軸芯体の外周に弾性層を有し、更にその外周に樹脂表面層を有し、樹脂表面層中に樹脂微粒子を分散させることが効果的であることが知られている。
【０００６】
無機微粉末が固着した樹脂粒子を用いることでトナー担持体中での樹脂粒子の分散性を著しく向上させ、その結果、様々な環境下での耐久性が向上し、長期使用時の濃度低下や帯電性能変化を抑制する方法が報告されている（例えば特許文献１）。
【０００７】
しかしながら、前記トナー担持体を現在求められているより厳しい環境下において高速・高寿命プリンターに適用したところ、トナー及びトナー担持体に著しく負荷がかかる長期使用後においていまだ課題を有していることがわかった。
【０００８】
即ち、更なる高速印刷での長期使用による外部ストレスが加わった場合に、トナー担持体表面層より無機微粉末が固着した樹脂粒子が剥がれ落ちることによって、長期にわたって安定したトナー帯電性、トナー搬送性が得がたくなる傾向にあった。
【０００９】
また、前記使用環境・条件下においては、摺擦が大きく発生するトナー担持体の汚染が引き起こりやすく、安定したトナー帯電性、トナー搬送性を長期にわたり維持するという点では、いまだ課題を有しているのが現状である。
【００１０】
特に、これまで想定されていなかったような極低湿環境下において、高速かつ多数枚の印刷を行っていくと、前記トナー担持体へのトナーの融着に起因した画像弊害が発生する傾向にある。
【００１１】
つまり、多岐にわたる環境下においても高速かつ高寿命印刷を達成するために、トナー及びトナー担持体それぞれに、又はそれらの組み合わせに一層の工夫が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特登録０３０８７９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、前記課題を解決した現像方法を提供することに有る。
【００１４】
即ち、多岐にわたる環境下においても長期使用した際に安定した画像が得られる現像方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の構成により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち、本発明は、トナー層規制部材でトナー担持体上のトナーを規制する工程、前記トナー担持体上のトナーを用いて静電潜像担持体上の静電潜像を現像する工程を少なくとも有する現像方法において、前記トナー担持体は、軸芯体と、前記軸芯体の周囲外周に設けられた弾性層と、前記弾性層の外周に設けられた表面層とを有しており、前記表面層は、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂を主成分とし、前記結着樹脂に分散されてなる前記表面層の表面に凸部を形成するための樹脂粒子とを含有し、前記結着樹脂がウレタン樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がウレタン樹脂粒子であり、前記結着樹脂がアクリル樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がアクリル樹脂粒子であり、前記樹脂粒子は無機微粒子によって表面が被覆されており、前記樹脂粒子の前記無機微粒子による被覆率が１０乃至９０％であり、前記トナーは、トナー粒子に、シリカ微粉体を外添したトナーであり、前記シリカ微粉体は、少なくともジメチルシリコーンオイルで疎水化処理されており、前記シリカ微粉体のジメチルシリコーンオイル由来の炭素量をＣ量（質量％）、前記シリカ微粉体の疎水化処理前のＢＥＴ比表面積を原体ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）としたとき、原体ＢＥＴが３０乃至４００であり、Ｃ量／原体ＢＥＴが０．０２０乃至０．０６０であることを特徴とする現像方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、多岐にわたる環境下での高速印字においても長期使用した際に安定した画像を提供しうる現像方法が得られる。すなわち、極低温低湿環境下で高速かつ長期に渡る印字においても、トナー担持体へのトナーの融着を抑制し、さらに高温高湿環境下においても、安定したトナー帯電性、トナー搬送性を得ることが可能な現像方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のトナー担持体の一例を示す概念図である。
【図２】本発明のシリカ微粉体の粒度分布の一例を示すグラフである。
【図３】横線で１％の印字率の画像の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の現像方法は、トナー層規制部材でトナー担持体上のトナーを規制する工程、静電潜像担持体に前記トナー担持体上のトナーを現像する工程を少なくとも有する現像方法において、前記トナー担持体は、軸芯体と、前記軸芯体の周囲外周に設けられた弾性層と、前記弾性層の外周に設けられた表面層とを有しており、前記表面層は、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂を主成分とし、前記結着樹脂に分散されてなる前記表面層の表面に凸部を形成するための樹脂粒子とを含有し、前記結着樹脂がウレタン樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がウレタン樹脂粒子であり、前記結着樹脂がアクリル樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がアクリル樹脂粒子であり、前記樹脂粒子は無機微粒子によって表面が被覆されており、前記樹脂粒子の前記無機微粒子による被覆率が１０乃至９０％であり、前記トナーは、トナー粒子に、シリカ微粉体を外添したトナーであり、前記シリカ微粉体は、少なくともジメチルシリコーンオイルで疎水化処理されており、前記シリカ微粉体のジメチルシリコーンオイル由来の炭素量をＣ量（質量％）、前記シリカ微粉体の疎水化処理前のＢＥＴを原体ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）としたとき、原体ＢＥＴが３０乃至４００であり、Ｃ量／原体ＢＥＴが０．０２０乃至０．０６０を満たすことが大きな特徴である。
【００２１】
トナー担持体表層の樹脂粒子に無機微粒子を固着させることによって、トナー担持体製造時の樹脂粒子の分散性を向上することが可能になり、より均一なトナー搬送が可能になることが知られている。
【００２２】
一方で、単純に無機微粒子を固着させた樹脂粒子においては、現在のような高速高寿命プリンターにおいては、トナー担持体に加わる負荷が大きく、大量の枚数を印刷した際に表面層より樹脂粒子が剥がれ落ちることによる画像欠陥が発生しやすい傾向にあった。
【００２３】
本発明者らは鋭意検討の結果、樹脂粒子と表面層の組成、及び樹脂粒子の被覆率を制御することによって樹脂粒子の分散性と剥がれ落ち抑制の両立が可能になることを見出した。
【００２４】
本発明を達成するためには、樹脂粒子の前記無機微粒子による被覆率が１０乃至９０％であることが必須であり、より好ましくは３０乃至８０％である。
【００２５】
被覆率が１０％よりも小さい場合は無機微粒子被覆による効果が得がたい傾向にある。また、被覆率が９０％よりも大きい場合は、樹脂粒子が剥がれ落ちることによる画像欠陥が発生しやすい傾向にある。
【００２６】
樹脂粒子が剥がれ落ちることで発生する画像弊害として、トナー担持体のトナー搬送が不均一になることによるハーフトーン画像ムラが挙げられる。しかしながら、本発明者らの検討により、樹脂粒子の前記無機微粒子による被覆率が１０乃至９０％を満たすだけでは樹脂粒子の分散性と剥がれ落ち抑制の両立は不十分であることがわかった。
【００２７】
本発明において、トナー担持体の表面層は、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂を主成分としており、前記結着樹脂がウレタン樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がウレタン樹脂粒子であり、前記結着樹脂がアクリル樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がアクリル樹脂粒子であることが必須である。
【００２８】
具体的なメカニズムは明確になっていないが、表面層と樹脂粒子がこのような相関関係を満たした場合、トナー担持体中の表層樹脂と樹脂粒子の界面で化学結合を引き起こし、樹脂同士の密着性が向上すると考えられる。そのため、トナー担持体に加わる負荷が大きい高速高寿命プリンターであっても、樹脂粒子の剥がれ落ちが抑制されると考えられる。
【００２９】
さらに検討を行っていくと、本トナー担持体は樹脂粒子の剥がれ落ちを抑制するだけでなく、オイル量が制御されたシリカ微粉体を外添したトナーを使用した現像方法においてはこれまでにない高いレベルの画像安定性を発揮することが明らかになった。特に従来までのトナー担持体とトナーを用いた現像方法では解決が困難であった極低温低湿度領域での長期使用時における画像濃度ムラが大幅に軽減されることがわかった。
【００３０】
本画像濃度ムラは、低温低湿環境下におけるトナーの流動性減少、およびトナー担持体への静電的付着力増加によってトナーがトナー担持体上で連続的に負荷を受け続け融着し、非融着部分との帯電性能の差から発生する現象であると考えられている。特に、従来までのトナー担持体においては樹脂粒子の剥がれ落ちた凹部分や一般にトナー担持体表層よりも電気伝導率が低い樹脂粒子が露出することによって、極低温低湿環境下で多数印刷した際にはトナー担持体へのトナー融着が引き起こりやすい傾向にあった。
【００３１】
具体的なメカニズムはわかっていないが、本発明において、極低温低湿度領域におけるトナー担持体へのトナー融着が大幅に抑制される理由を以下のように推測している。
【００３２】
本発明のトナー担持体においては樹脂粒子の剥がれ落ちが抑制されるだけでなく、樹脂粒子が露出したとしても、無機微粒子が樹脂粒子表面をある程度被覆していると考えている。無機微粒子で被覆された樹脂粒子は、一般にトナー担持体表層よりも電気伝導率が低くトナーとの静電的付着力が高い樹脂粒子とトナーとの直接的な接触を抑制し、トナーのトナー担持体上での流動性を向上する効果があると考えている。さらに、トナー粒子にはオイル量が制御されたシリカ微粉体を外添しているため、トナー同士、またはトナー担持体に対するトナーの流動性が向上し、トナー担持体上でのトナーの付着が抑制され、トナーにかかる連続的な負荷が減少すると考えている。
【００３３】
一方で、オイル量が制御されたシリカ微粉体のオイルの効果によりトナーの過帯電抑制効果がはたらき、トナー担持体との電気的な付着性も低下し、結果としてトナーにかかる連続的な負荷が減少すると考えている。また、無機微粒子が被覆した樹脂粒子とオイル量が制御されたシリカ微粉体を外添したトナーでは、互いの相互作用により長期使用時においても従来までの現像方法では得られない流動性向上効果が得られ、著しくトナーにかかる負荷が減少していると考えている。
【００３４】
前記シリカ微粉体は、少なくともジメチルシリコーンオイルで疎水化処理されている必要がある。
【００３５】
各種疎水化処理の中で極低温環境下での過帯電抑制と流動性の観点からジメチルシリコーンオイル処理が最も効果的であった。
【００３６】
また、前記シリカ微粉体の原体ＢＥＴは３０乃至４００ｍ2／ｇである必要がある。
【００３７】
原体ＢＥＴが３０よりも小さい場合、トナーに対する粒径が大きくなる傾向にあり、充分な流動性が得がたくなる傾向にある。
【００３８】
原体ＢＥＴが４００よりも大きい場合、多数枚プリントするとトナー粒子へシリカ微粉体の埋め込みが進行し、長期にわたってシリカ微粉体添加の充分な効果を得がたくなる傾向にある。
【００３９】
本発明ではジメチルシリコーンオイルの量が制御されたシリカが用いられる。
【００４０】
ジメチルシリコーンオイルのシリカ微粉体への処理量としては、未処理のシリカ微粉体の比表面積に対するジメチルシリコーンオイルで表面処理された後のシリカ微粉体の炭素量で表現することが可能である。
【００４１】
本発明において（表面処理後のシリカ微粉体のジメチルシリコーンオイル由来の炭素量）／（表面処理前のシリカ微粉体のＢＥＴ）［以下“Ｃ量／原体ＢＥＴ”と略すことがある。］が、０．０２０乃至０．０６０であり、好ましくは０．０３５乃至０．０５５である。上記炭素量の単位は質量％、上記ＢＥＴの単位はｍ2／ｇである。
【００４２】
Ｃ量／原体ＢＥＴが０．０６０よりも大きい場合、トナーの過帯電は抑制される一方で、トナー自体の物理的付着力が著しく増加することによって、トナーの流動性が著しく低下する傾向にあり、高温高湿環境下でその影響は顕著である。０．０２０より小さい場合、シリコーンオイルでの未処理部分が残るため、トナーの過帯電抑制効果が充分ではなく、極低温低湿環境下においてはトナー担持体への融着が進行する傾向にある。
【００４３】
また、本発明で使用されるシリカ微粉体は、以下の粒度分布を有することが望ましい。
【００４４】
以下の粒度分布は一次粒径を有するシリカ微粉体の一次粒子が、複数合一した複合粒子を形成することによって達成される。
【００４５】
以下の粒度分布にすることにより、トナー粒子からのシリカ微粉体の遊離や、トナー粒子へのシリカ微粉体の埋め込みが抑制され、トナー担持体へのトナー及び／またはシリカ微粉体の融着を抑制することができる。さらに、長期にわたって流動性を維持することができるため、安定的にトナーの流動性を確保することが可能になり、高温高湿環境下に放置した際でも帯電が良好に立ち上がり帯電不良などの弊害を抑制することが可能である。
【００４６】
帯電不良による弊害の例として、画像の白地部分にも帯電不良トナーが印字されてしまう所謂カブリといった問題が挙げられる。
【００４７】
さらには、シリカ微粉体のスペーサー粒子としての効果が得られ、トナー劣化防止を良好に達成することができる。
【００４８】
本発明においては、シリカ微粉体の解砕処理条件を調整することで、以下の粒度分布になるようにした。
【００４９】
本発明のトナーに用いるシリカ微粉体のレーザー回折型粒度分布計による体積基準粒度分布は、０．１０μｍ以上１．００μｍ未満の累積頻度％が７．０％以下であり、１０．１０μｍ以上３９．２３μｍ未満の累積頻度％をＡ、３９．２３μｍ以上２００．００μｍ未満の累積頻度％をＢとしたとき、Ａ＋Ｂが９３．０％以上であり、Ａ／Ｂが０．４５以上６．００以下であることが好ましい。
【００５０】
また、更に好ましくはＡ／Ｂが０．５２以上２．００以下である。
【００５１】
ここで、Ａ＋Ｂとは１０．１０μｍ以上２００．００μｍ未満の累積頻度％であり、シリカ微粉体のＡ＋Ｂが９３．０％未満の場合は、１０．１０μｍ未満と２００．００μｍ以上の累積頻度％が多いことを意味する。
【００５２】
例えば２００．００μｍ以上が多いとトナーからのシリカ微粉体の遊離が多くなり、トナーの流動性を長期にわたって維持することが困難な傾向がある。また１０．１０μｍ未満が多いと、長期使用時において、シリカ微粉体がトナー粒子へ埋め込まれやすくなり、トナーの流動性を長期にわたり維持することが出来ない場合がある。特に０．１０μｍ以上１．００μｍ未満の累積頻度％が、７．０％より大きいとこの問題が顕著となる。
【００５３】
また、１０．１０μｍ以上３９．２３μｍ未満の累積頻度％をＡ、３９．２３μｍ以上２００．００μｍ未満の累積頻度％をＢとしたとき、これらの比であるＡ／Ｂでシリカ微粉体の解砕度合いが表現できる。
【００５４】
即ち、シリカ微粉体のＡ／Ｂが０．４５未満の場合、すなわち解砕が不十分な場合、凝集しているシリカ微粉体が多いため、トナー担持体、規制部材にシリカ微粉体が付着・融着しやすい傾向にある。
【００５５】
Ａ／Ｂが６．００より大きい場合、シリカ微粉体の解砕が過剰であり、長期使用時において、シリカ微粉体がトナー粒子へ埋め込まれやすくなり、トナー流動性を維持することが出来ない傾向にある。
【００５６】
その結果、トナー担持体への融着や高温高湿環境下で放置した際の帯電不良を引き起こす場合がある。
【００５７】
また、シリカ微粉体が静電凝集しやすくなり、経時的に再凝集しやすく、トナー粒子からのシリカ微粉体の遊離が多くなり、トナー担持体、規制部材にシリカ微粉体が融着しやすい。
【００５８】
本発明中の、上記粒度分布のシリカ微粉体を得る解砕方法としては、公知の解砕機を用いる事ができる。
【００５９】
例えば、表面処理されたシリカ微粉体を、高速衝撃式微粉砕機パルベライザー（ホソカワミクロン社製）で、シリカ微粉体の凝集体を上記粒度分布を有する複合体に解砕する方法などがある。
【００６０】
本発明のシリカ微粉体をトナーに添加する場合の好ましい添加量としては、トナー粒子１００．００質量部に対し０．０５乃至３．００質量部である。
【００６１】
シリカ微粉体の添加量が０．０５質量部未満の場合、トナー担持体とトナー粒子とのスペーサーとしての効果が発現しづらいため、シリカ微粉体及び併用する微粒子が埋没しトナー劣化が進行する傾向にある。また、トナーの流動性が悪くなる場合があり、トナー担持体、規制部材にトナーが融着しやすくなり、画像弊害が生じる場合がある。
【００６２】
シリカ微粉体の添加量が３．００質量部を超える場合、シリカ微粉体がトナーから遊離しやすくなり、トナー担持体、規制部材にシリカ微粉体が融着しやすくなり、画像弊害が生じる場合がある。
【００６３】
本発明の現像方法についてさらに説明する。
【００６４】
本発明におけるトナー担持体は、軸芯体の外周上に、弾性層と表面層とを有して構成される。その構成の一例を図１に示す。
【００６５】
図１は、本発明にかかるトナー担持体の概略斜視図並びに回転軸に直交する方向に切断したときの概略断面を示す図である。図１に示したとおり、トナー担持体１は、円柱状又は中空円筒状の導電性軸芯体２と、その外周面に形成された弾性層３と、その外周面に形成された表面層４とから構成されている。
【００６６】
導電性軸芯体は、トナー担持体の電極及び支持部材として機能する。その材質としては、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼等の金属又は合金；クロム、ニッケル等で鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂などが挙げられる。軸芯体の外径は通常４乃至１０ｍｍの範囲とする。
【００６７】
弾性層の樹脂基材としては、具体的には、以下のものを挙げることができる。ポリウレタン、天然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、適度な弾性を有しながら圧縮永久歪みが小さいシリコーンゴムが好ましい。
【００６８】
シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらポリシロキサンの共重合体等が挙げられる。これらの１種を、あるいはこれらの２種以上を必要に応じて組み合わせて用いることができる。
【００６９】
弾性層に導電性を付与するために導電性物質を添加してもよい。導電性物質としては、電子導電性物質、イオン導電性物質などいずれのものであってもよい。電子導電性物質としては、「ケッチェンブラックＥＣ」（商品名、ライオン（株）製）、アセチレンブラック等の導電性カーボン；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン；酸化処理を施したカラーインク用カーボンを例示することができる。
【００７０】
その他、銅、銀、ゲルマニウム等の金属及び金属酸化物を挙げることができる。これらの導電性物質は１種を、あるいはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。 これらのうち、少量で導電性を制御しやすいことから導電性カーボン、ゴム用カーボン、カラーインク用カーボン等のカーボンブラックが好ましい。
【００７１】
イオン導電性物質としては、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、塩化リチウム等の無機化合物；変性脂肪族ジメチルアンモニウムエトサルフェート、ステアリルアンモニウムアセテート等の有機化合物を挙げることができる。
【００７２】
これらは１種又は２種以上を併用することができる。
【００７３】
これら導電性物質は、弾性層を所望とする体積抵抗率にするのに必要な量で用いられる。
【００７４】
導電性物質は、例えば、樹脂基材１００．０質量部に対して０．５乃至５０．０質量部の範囲で用いることができ、より好ましくは１．０乃至３０．０質量部の範囲で用いることができる。
【００７５】
また、弾性層の電気抵抗は１×１０3Ω以上１×１０13Ω以下、より好ましくは１×１０4Ω以上１×１０12Ω以下である。
【００７６】
また、弾性層のＡｓｋｅｒ−Ｃ硬度は２５°乃至７０°、より好ましくは３０°乃至６０°が好適である。この範囲に設定することにより、感光体との接触ニップ幅を安定的に確保できる。
【００７７】
本発明のＡｓｋｅｒ−Ｃ硬度の測定は、ゴム材硬度の測定法に従い、具体的には、基準規格アスカーＣ型ＳＲＩＳ（日本ゴム協会規格）０１０１に従って別途作製した試験片を用いて、アスカーゴム硬度計（高分子計器社製）により測定した。
【００７８】
弾性層の製造方法としては以下の方法が挙げられる。適宜接着剤などを塗布した導電性軸芯体の外周に弾性層を作製する。
【００７９】
弾性層の作製方法には、導電性軸芯体を配した成型金型のキャビティ内に弾性層成形用の組成物を注入し、加熱や、活性エネルギー線の照射等により反応硬化又は固化させ、導電性軸芯体と一体化して作製する方法がある。
【００８０】
また予め、弾性層成形用組成物を用いて別途成形したスラブやブロックから、切削加工等により、所定の形状及び寸法のチューブ状を切り出し、これに導電性軸芯体を圧入して導電性軸芯体上に弾性層を作製してもよい。さらに、弾性層を切削や研磨処理によって所定の外径に調整してもよい。
【００８１】
前記表面層は、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂を主成分とし、表面に凸部を形成するための樹脂粒子を含有している。前記表面層はウレタン樹脂またはアクリル樹脂を主成分としていれば、いかなる樹脂を含有するものであってもよいが、ウレタン樹脂が主成分であると本発明の効果を得やすくなる点で好ましい。
【００８２】
前記表面層に用いられる樹脂は、使用される現像システムに応じたトナー帯電量を得ることができるように適宜選択して用いることが可能である。
【００８３】
ウレタン樹脂の原料はポリオールとイソシアネート、必要に応じて鎖延長剤から構成される。
【００８４】
ウレタン樹脂の原料たるポリオールとしては以下のものが例として挙げられる。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、及びこれらの混合物。
【００８５】
ウレタン樹脂の原料たるイソシアネートとしては例として以下のものが挙げられる。トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの混合物。ウレタン樹脂の原料たる鎖延長剤としては以下のものが挙げられる。エチレングリコール、１、４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオールの如き２官能低分子ジオール；トリメチロールプロパンの如き３官能低分子トリオール、及びこれらの混合物。
【００８６】
アクリル樹脂としては、以下のものが例として挙げられる。ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリアクリル酸ブチル、スチレン−アクリル共重合樹脂。
【００８７】
表面層に分散され、表面に凸部を形成するための樹脂粒子は、表層の主成分の種類によって適した種類の樹脂粒子が選択される。即ち、前記表面層がウレタン樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がウレタン樹脂粒子であり、前記表面層がアクリル樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がアクリル樹脂粒子であることが必須である。
【００８８】
これら樹脂粒子は前記樹脂粒子が主成分であれば本発明の効果を得ることが可能ではあるが、その存在比率が高いほど本発明の効果を得やすくなる傾向にある。
【００８９】
前記ウレタン樹脂粒子のウレタン樹脂としては、ポリエーテルウレタン、ポリエステルウレタン、ポリカーボネートウレタン、アクリル系ウレタン、など表面層のウレタン樹脂と接着可能なウレタン樹脂であれば特に制限はない。
【００９０】
前記アクリル樹脂粒子のアクリル樹脂としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなど表面層のアクリル樹脂と接着可能なアクリル樹脂であれば特に制限はない。
【００９１】
前記樹脂粒子の製造方法は特に限定することがなく、懸濁重合法や乳化重合法、粉砕法などの公知の製造方法が使用可能である。
【００９２】
樹脂粒子の平均粒子径としては、２μｍ乃至３０μｍの範囲で好適に用いることができる。特に、表面層の凸部を形成し、安定したトナー搬送性を得るためには、平均粒子径５μｍ乃至１８μｍの範囲のものがより好ましい。
【００９３】
前記樹脂粒子は表面層中に無機微粒子が被覆した状態で存在している。
【００９４】
無機微粒子としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＣｅＯ2、ＣｒＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の如き酸化物；Ｓｉ3Ｎ4等の如き窒化物；ＳｉＣ等の如き炭化物；ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4等の如き硫酸塩；ＣａＣＯ3等の如き炭酸塩等が挙げられる。これらの無機微粒子は必要に応じて疎水化や親水化などの表面処理を施してもかまわない。
【００９５】
これらの中で特にＳｉＯ2は、極低温低湿環境下で多数枚プリントした際においてもトナーに適正な流動性と帯電性を付与できる点で好ましい。
【００９６】
これらの無機微粒子は１種類でも複数種類でも、樹脂粒子に被覆されてかまわない。
【００９７】
無機微粒子の平均１次粒子径としては、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが、樹脂粒子に対する被覆性が良好となることから好ましい。さらに、少量添加で効果的に被覆できることから、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００９８】
無機微粒子の添加量は樹脂粒子１００質量部に対して０．０１乃至１．００質量部であることが好ましい。０．０１質量部よりも少ないと無機微粒子被覆による効果を充分に得がたくなる。１．００質量部よりも多いと樹脂粒子の被覆率を本発明の範囲内に制御することが困難になる傾向にあり、本発明の効果を充分に得がたくなる傾向にある。
【００９９】
樹脂粒子に対して無機微粒子を被覆させる方法としては、本発明の範囲内の被覆率を達成することが可能であれば、特に限定することはなく、樹脂粒子と無機微粒子を混合し付着させる手法や樹脂粒子の合成中に無機微粒子を添加する方法などが例示される。
【０１００】
その中でも効率よく樹脂粒子を被覆する観点では樹脂粒子と無機微粒子を混合し付着させることが好ましい。その際には、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等を用いて被覆させることが可能である。
【０１０１】
本発明のトナー粒子の製造方法は目的とする特性が達成可能なものであれば特に限定することがなく、公知の製造方法を使用できる。
【０１０２】
公知の製造方法の中でも本発明のトナー粒子は、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合して得られることが好ましい。
【０１０３】
前記造粒方式で合成されたトナー粒子は粒度分布がシャープで、円形度の高いトナーを得やすく、結果としてトナーの流動性を高くし、帯電量分布をシャープにすると共に安定したトナー搬送性を維持することでトナー担持体への融着を抑制する傾向にある。
【０１０４】
以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で最も好適な懸濁重合法を例示して、該トナー粒子の製造方法を説明する。
【０１０５】
重合性単量体、着色剤、極性樹脂、離型剤及び必要に応じた他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機に依って均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。
【０１０６】
次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に分散した後に造粒して粒子を形成し、粒子中の重合性単量体を重合させることによってトナー粒子を製造する。
【０１０７】
前記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に該重合性単量体組成物を分散する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１０８】
該重合性単量体組成物の分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、極性樹脂の存在状態を制御することができる。即ち、極性樹脂を添加することで、樹脂層に応じた機能分離が可能となる。また、懸濁重合法により得られるトナー粒子は、離型剤成分を内包化しているコアシェル構造を有しているため好ましい。
【０１０９】
極性樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられ、特にポリエステル樹脂が好ましい。
【０１１０】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂を構成する重合性単量体としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
【０１１１】
前記結着樹脂を構成する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。
【０１１２】
該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【０１１３】
結着樹脂を構成するための重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。
【０１１４】
これらの重合性単量体は、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９乃至１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移点（Ｔｇ）が、４０℃乃至７５℃を示すように重合性単量体を適宜混合して用いられる。
【０１１５】
本発明においては、トナーのＴＨＦ可溶分を好ましい分子量分布とし、低温定着性能を向上するために、低分子量ポリマーを添加しても良い。低分子量ポリマーは、懸濁重合法によってトナー粒子を製造する場合には、重合性単量体組成物中に添加することができる。
【０１１６】
低分子量ポリマーの例としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。
【０１１７】
なお、前記低分子量樹脂は単独或いは混合して使用できる。
【０１１８】
本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナーのＴＨＦ可溶成分の分子量を制御するために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。
【０１１９】
２官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び前記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
【０１２０】
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。
【０１２１】
これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体１００．００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部乃至１０．００質量部、より好ましくは０．１０質量部乃至５．００質量部である。
【０１２２】
本発明に用いられる離型剤は、炭化水素系の離型剤が好ましく、且つ、該離型剤成分の含有量が重合性単量体１００．０質量部に対して好ましくは４．０質量部乃至２５．０質量部、より好ましくは７．０質量部乃至１５．０質量部である。
【０１２３】
更に、前記離型剤は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピーク温度が４０℃乃至１１０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４５℃乃至９０℃である。
【０１２４】
本発明に用いられる離型剤としては、トナー粒子中心部により内包化され易いといった点で炭化水素系離型剤の如き極性成分が少ない離型剤が特に好ましい。
【０１２５】
その他の離型剤として、以下のものが挙げられる。アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体。必要に応じて２種以上の離型剤を併用しても良い。
【０１２６】
前記炭化水素系離型剤としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法によるフィッシャートロプシュワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体。誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。
【０１２７】
更に、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらワックスは単独で又は２種以上を併せて用いることが可能である。
【０１２８】
なお、これらの炭化水素系離型剤には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
【０１２９】
本発明のトナーに用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１３０】
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。
【０１３１】
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して３質量部乃至２０質量部である。
【０１３２】
重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【０１３３】
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必須成分として含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。
【０１３４】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。
【０１３５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２。
【０１３６】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。
【０１３７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【０１３８】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。
【０１３９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
【０１４０】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、前記イエロー系着色剤／マゼンタ系着色剤／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【０１４１】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【０１４２】
該着色剤は、好ましくは重合性単量体１００質量部に対し１質量部乃至２０質量部添加して用いられる。
【０１４３】
本発明において重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【０１４４】
また、染料系着色剤の重合阻害性を抑制する方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。
【０１４５】
また、カーボンブラックについては、前記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、ポリオルガノシロキサン等）で処理を行っても良い。
【０１４６】
前記水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定剤を用いることができる。
【０１４７】
具体的には、無機系の分散安定剤の例としては、以下のものが挙げられる。
【０１４８】
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
【０１４９】
また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【０１５０】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
【０１５１】
本発明のトナーに用いられる水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることが好ましい。
【０１５２】
また、本発明においては、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．２質量部乃至２．０質量部であることが好ましい。
【０１５３】
また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部乃至３，０００質量部の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【０１５４】
本発明において、前記のような分散安定剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。
【０１５５】
また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、分散安定剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。
【０１５６】
例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【０１５７】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。
【０１５８】
荷電制御剤を配合することにより、多岐にわたる環境においても荷電特性の向上と安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１５９】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【０１６０】
さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が少ない荷電制御剤が特に好ましい。
【０１６１】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。
【０１６２】
他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
【０１６３】
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
【０１６４】
荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体１００．００質量部に対して０．０１質量部乃至２０．００質量部、より好ましくは０．３０質量部乃至１０．００質量部である。
【０１６５】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて前述したシリカ微粉体以外の無機微粉体を外添することが可能である。
【０１６６】
前記無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
【０１６７】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。
【０１６８】
無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-の少ない乾式シリカの方が好ましい。
【０１６９】
また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
【０１７０】
前記無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子に外添される。
【０１７１】
無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなり多岐にわたる環境下において、本発明の効果を得難くなる傾向にある。
【０１７２】
無機微粉体の疎水化処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。
【０１７３】
より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、安定した画像を提供することができる点でよい。
【０１７４】
無機微粉体の総量は、トナー粒子１００．０質量部に対して１．０乃至５．０質量部であることが好ましい。
【０１７５】
本発明の外添工程に用いる装置は、特性を達成可能なものであれば特に限定することがなく、公知の製造方法が使用可能であるが、装置の例としてヘンシェルミキサー、スーパーミキサーといった既存の高速撹拌型の混合機が挙げられる。
【０１７６】
次に本発明における各種測定方法について説明する。
【０１７７】
＜無機微粉体による樹脂粒子の被覆率の算出＞
トナー担持体の表面層を導電性軸芯体に対して垂直方向にカミソリ刃で切り出し、可視光硬化型アクリル樹脂により包埋した。
【０１７８】
次に、クライオシステム（商品名：「ＲＥＩＣＨＥＲＴ−ＮＩＳＳＥＩ−ＦＣＳ」、ライカ社製）によりダイヤモンドナイフ装着のウルトラミクロトーム（商品名：「ＥＭ−ＵＬＴＲＡＣＵＴ・Ｓ」、ライカ社製）でトリミング／面出し、超薄切片を作成した。
【０１７９】
その後、透過型電子顕微鏡（商品名：「ＪＥＭ−２１００」、日本電子社製）で加速電圧２００ｋＶにて観察を行った。１つの画像に表層樹脂と樹脂粒子の界面における稜線の長さが２．０μｍ以上になるように、倍率を調整して写真を撮影し、その画像より被覆率を求めた。
【０１８０】
上記のように得られた透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像より、表層樹脂と樹脂粒子の界面における稜線の長さ（Ｌ）を測定する。
【０１８１】
次に無機微粒子が存在し、直接表層樹脂と樹脂粒子が接触していない前記稜線部分の長さの和（ｌ）を測定する。そして下記式１により被覆率を求める。
被覆率（％）＝ｌ／Ｌ×１００ （式１）。
【０１８２】
この測定方法により、トナー担持体の画像領域において任意の表面層の５０箇所の被覆率を算出し、その相加平均値を本発明における被覆率とする。
【０１８３】
また、表層樹脂と樹脂粒子の界面に存在する物質はＥＤＡＸにより元素分析した。
【０１８４】
＜シリカ微粉体のジメチルシリコーンオイル由来の炭素量の測定＞
ジメチルシリコーンオイル処理したシリカ微粉体の表面疎水基が含有する炭素を１１００℃、酸素雰囲気中にてＣＯ2に熱分解した後、微量炭素分析装置（Ｈｏｒｉｂａ製ＥＭＩＡ−１１０）によりシリカ微粉体の含有する炭素量を求める。
【０１８５】
ただし、ジメチルシリコーンオイル以外の処理剤の炭素量は除くこととする。
【０１８６】
例えば、ジメチルシリコーンオイルとその他のシリコーンオイルを併用して使用する場合には、ジメチルシリコーンオイルだけを使用したものを同条件で作成し、その炭素量を“シリカ微粉体の炭素量”とする。
【０１８７】
また例えば、シランカップリング剤でシリカ微粉体を表面処理し、その後ジメチルシリコーンオイルで表面処理したシリカ微粉体の場合には、シランカップリング処理までしたシリカ微粉体の炭素量を、シランカップリング剤及びジメチルシリコーンオイルまで表面処理したシリカ微粉体の炭素量から差し引いた炭素量を“シリカ微粉体の炭素量”とする。
【０１８８】
＜シリカ微粉体のＢＥＴ比表面積の測定方法＞
ＢＥＴ比表面積の測定は、脱ガス装置バキュプレップ０６１（マイクロメソティック社製）、ＢＥＴ測定装置ジェミニ２３７５（マイクロメソティック社製）等公知の装置を用いて行う。
【０１８９】
本発明におけるＢＥＴ比表面積は、多点法ＢＥＴ比表面積の値である。具体的には、以下のような手順で行う。
【０１９０】
空のサンプルセルの質量を測定した後、測定試料を１．０乃至２．０ｇ程度入るように充填する。
【０１９１】
さらに、脱ガス装置に、試料（表面処理前のシリカ微粉体）が充填されたサンプルセルをセットし、室温で３時間脱ガスを行う。脱ガス終了後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出する。
【０１９２】
次に、ＢＥＴ測定装置のバランスポートおよび分析ポートに空のサンプルセルをセットする。所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセットし、飽和蒸気圧（Ｐ０）測定コマンドにより、Ｐ０を測定する。
【０１９３】
Ｐ０測定終了後、分析ポートに脱ガス調製されたサンプルセルをセットし、サンプル質量およびＰ０を入力後、ＢＥＴ測定コマンドにより測定を開始する。後は自動でＢＥＴ比表面積が算出される。
【０１９４】
＜シリカ微粉体の粒度分布の測定方法＞
本発明で用いられるシリカ微粉体の体積基準の粒度分布の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１（２００１年）に準じて測定されるが、具体的には以下の通りである。
【０１９５】
測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いた。
【０１９６】
測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ＷＥＴ（ＬＡ−９２０）Ｖｅｒ．２．０２」を用いた。また、測定溶媒としては、エタノールを用いる。
【０１９７】
測定は、フローセルを用いて循環系にて測定を行う。
【０１９８】
各種測定条件は以下のとおりである。
超音波：レベル３
循環速度：レベル３
相対屈折率：１．０８
【０１９９】
測定手順は、以下の通りである。
【０２００】
エタノールを循環させ、約１ｍｇ（透過率が７０％乃至９５％になる量）のシリカ微粉体を少量ずつ加え、分散させる。
【０２０１】
そして、さらに６０秒間超音波分散処理をする。なを、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０２０２】
その後、粒度分布の測定を行う。尚、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」においては、まず各粒子の粒径を求め、表１のチャンネルに振り分ける。
【０２０３】
【表１】
【０２０４】
そして、各チャンネルの中心径をそのチャンネルの代表値とし、その代表値を直径として有する球を想定し、その球の体積をもとに体積基準の粒度分布を求めている。
【０２０５】
得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、０．１０μｍ以上１．００μｍ未満の累積頻度％、１０．１０μｍ以上３９．２３μｍ未満の累積頻度％、３９．２３μｍ以上２００．００μｍ未満の累積頻度％を算出する。
【０２０６】
＜トナー粒子の体積基準のメジアン径Ｄ５０ｔの測定＞
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。
【０２０７】
測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０２０８】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０２０９】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【０２１０】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。
【０２１１】
「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０２１２】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０２１３】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。
そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。
この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。
超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。
尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、個数基準のメジアン径Ｄ５０ｔを算出する。尚、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」がトナーの個数基準のメジアン径Ｄ５０ｔである。
【実施例】
【０２１４】
以下に実施例をもって本発明を説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【０２１５】
＜樹脂粒子母体（１）の例＞
あらかじめ窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレーブを用意した。該オートクレーブに、３官能のポリプロピレンポリオール「ＭＮ−４００」（商品名、三井武田化学ポリウレタン社製 水酸基価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）７００ｇとへキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製）１０００ｇを仕込んだ。
【０２１６】
次に、窒素ガスにて上方置換させた後密閉し、１２０℃で２０時間撹拌して反応させた。
【０２１７】
その後、減圧下で未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、トルエンを加えて不揮発分９０質量％の合成物（１）を得た。この合成物（１）のＮＣＯ％は９．１％であった。
【０２１８】
次に、２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水９００ｇを仕込み、この中に「メトローズ９０ＳＨ−１００」（商品名、信越化学工業社製）３２ｇを溶解して分散媒を調製した。
【０２１９】
そして、この分散媒を６００ｒｐｍ撹拌下において、合成物（１）２６１ｇをトルエン１１２ｇで希釈した溶液を加え、懸濁液を調製した。そのまま撹拌下において懸濁液を６０℃に昇温させ、１．５時間反応させた。
【０２２０】
その後室温まで冷却し、固液分離し、水で充分洗浄した後７０℃、２０時間乾燥して、平均粒子径５．０μｍのエーテルウレタンである樹脂粒子母体（１）を得た。
【０２２１】
＜樹脂粒子母体（２）の例＞
アクリル樹脂として旭化成ケミカルズ（株）製のデルペット６０Ｎ １００質量部をヘンシェルミキサーにより十分予備混合し、二軸押出し混練機で任意のバレル温度にて溶融混練した。
【０２２２】
冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、第一段階として機械式粉砕方式による微粉砕機で１０μｍ以下の粒径に微粉砕した。
【０２２３】
さらに、第二段階として、微粉砕物を粉砕条件を変更した機械式粉砕機より更に粉砕処理し、得られた微粉砕物を熱球形化装置によって任意の温度にて熱球形化処理した。
【０２２４】
その後、得られた微粉砕物を分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置にて分級および球形化し、平均粒子径６．１μｍのアクリル樹脂粒子である樹脂粒子母体（２）を得た。
【０２２５】
＜樹脂粒子（１）の作製＞
以下の材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて回転数４０００ｒｐｍの条件で５分間混合工程を行った。
樹脂粒子母体（１） １００．０質量部
シリカ１（トクヤマ社製 レオロシールＭＴ−１０（平均粒子径１５ｎｍ））
０．３８質量部
【０２２６】
このようにして本発明の樹脂粒子（１）を得た。
【０２２７】
＜樹脂粒子（２）乃至（９）の作製＞
表２に記載の樹脂粒子母体、無機微粒子を用い、表２に記載の条件にする以外は樹脂粒子１の作製と同様にして樹脂粒子（２）乃至（９）を得た。
シリカ２：日本アエロジル社製 ＯＸ５０（平均粒子径３０ｎｍ）
チタニア：テイカ社製 ＡＭＴ−１００（平均粒子径６ｎｍ）
アルミナ：日本アエロジル社製 ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ（平均粒子径１３ｎｍ）
【０２２８】
＜樹脂粒子（１０）の作製＞
樹脂粒子母体（１）に無機微粒子を添加、混合しないものを樹脂粒子（１０）とした。
【０２２９】
【表２】
【０２３０】
＜ポリオール化合物（１）の合成例＞
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７９．６質量部にポリテトラメチレングリコール（商品名：「ＰＴＧ１０００ＳＮ」、保土谷化学社製）１００．０質量部と４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：「コスモネートＰＨ」、三井化学ポリウレタン社製）１９．４質量部とを段階的に混合した。
【０２３１】
窒素雰囲気下８０℃にて４．５時間反応させ、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、水酸基価２２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエーテルポリウレタンポリオール（１）のＭＥＫ溶液を得た。
【０２３２】
＜ポリオール化合物（２）の合成例＞
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７９．６質量部にポリエステルポリオール（商品名：「Ｐ−１０１０」、クラレ社製）１００．０質量部と４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：「コスモネートＰＨ」、三井化学ポリウレタン社製）１９．４質量部とを段階的に混合した。
【０２３３】
窒素雰囲気下８０℃にて４．５時間反応させ、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、水酸基価２１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエステルポリウレタンポリオール（２）のＭＥＫ溶液を得た。
【０２３４】
＜イソシアネート化合物（１）の合成例＞
窒素雰囲気下にて、ポリテトラメチレングリコール（商品名：「ＰＴＧ１０００ＳＮ」、保土谷化学社製）１００．０質量部とポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：「ミリオネートＭＲ−２００」、日本ポリウレタン工業社製）６９．６質量部を８０℃で２時間加熱反応した。その後、ブチルセロソルブ ７２．７質量部を加えた。 さらに、反応物温度５０℃の条件下、２−ブタノンオキシム（Ａｒｄｒｉｃｈ社製）を２５．８質量部滴下し、平均官能基数３．５のイソシアネート化合物（１）のブチルセロソルブ溶液を得た。
【０２３５】
＜導電性軸芯体の作製＞
導電性軸芯体として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマ−（商品名：「ＤＹ３５−０５１」、東レダウコーニングシリコーン社製）を塗布し、温度１５０℃にて３０分間焼付けた。
【０２３６】
＜弾性層の作製＞
次に、導電性軸芯体を金型に配置し、液状導電性シリコーンゴム（東レダウコーニングシリコーン社製、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度４５度、体積抵抗率１×１０5Ω・ｃｍ品）を金型内に形成されたキャビティに注入した。
【０２３７】
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを１５０℃で１５分間加硫し、金型から脱型した後、２００℃で２時間加熱して硬化反応を完結させた。このようにして導電性軸芯体の外周に直径１２ｍｍの弾性層を設けた。
【０２３８】
＜表面層結着樹脂含有塗料（１）の作製＞
以下の材料を撹拌モーターにより混合撹拌し、総固形分が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解して、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層結着樹脂含有塗料（１）を得た。
ポリオール化合物１：６２．０質量部（固形分として）
イソシアネート化合物１：３８．０質量部（固形分として）
カーボンブラック（商品名：「ＭＡ１００」、三菱化学社製）：２０．０質量部。
【０２３９】
＜表面層結着樹脂含有塗料（２）の作製＞
以下の材料を撹拌モーターにより混合撹拌し、総固形分が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解して、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層結着樹脂含有塗料（２）を得た。
・ポリオール化合物２：６２．０質量部（固形分として）
・イソシアネート化合物１：３８．０質量部（固形分として）
・カーボンブラック（商品名：「ＭＡ１００」、三菱化学社製）：２０．０質量部
【０２４０】
＜表面層結着樹脂含有塗料（３）の作製＞
以下の材料を撹拌モーターにより混合撹拌し、総固形分が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解して、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層結着樹脂含有塗料（３）を得た。
・アクリル樹脂（ヒタロイド３００１；日立化成工業株式会社）：１００．０質量部
・イソシアネート化合物（コロネートＬ；日本ポリウレタン株式会社）：１０．４質量部
・カーボンブラック（商品名：「ＭＡ１００」、三菱化学社製）：２０．０質量部
【０２４１】
＜トナー担持体（１）の作製＞
表面層結着樹脂含有塗料（１） １００質量部にウレタン樹脂粒子（１）を２５質量部添加し、サンドミルにて均一に分散した後に、前記弾性層に浸漬塗工し、乾燥させ、温度１４０℃にて２時間加熱硬化することで弾性層の外周に膜厚６．０μｍの表面層を設け、のトナー担持体（１）を得た。
【０２４２】
＜トナー担持体（２）乃至（１０）の作製＞
“トナー担持体（１）の作製”における表面層結着樹脂含有塗料およびウレタン樹脂粒子を表３に記載のものを使用する以外は、“トナー担持体（１）の作製”と同様にしてトナー担持体（２）乃至（１０）を得た。
【０２４３】
【表３】
【０２４４】
＜シリカ微粉体（１）の製造例＞
酸素−水素炎で形成された外炎中において、四塩化珪素の蒸気を酸水素炎で燃焼することにより、火炎加水分解反応を行わせ、原体シリカ微粉体（１）を得た。この原体シリカ微粉体（１）に対して、微粉体同士の接触を促進するような混合等の操作は、一切行わないように注意した。得られた原体シリカ微粉体（１）は、比表面積１２１ｍ2／ｇであった。
【０２４５】
引き続き、同条件でミキサーの撹拌を続け、原体シリカ微粉体（１）を１００質量部に対して２１．５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度５０ｃＳｔ）を、２流体ノズルを用いて噴霧し、原体シリカ微粉体（１）に付着させた。
【０２４６】
更に、同条件でミキサーの撹拌を続け、６０分間保持し、冷却した。その後、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕を行いシリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粉体（１）を得た。
【０２４７】
得られたシリカ微粉体（１）の物性を表４に示す。また、シリカ微粉体（１）の粒度分布を図２に示す。
【０２４８】
＜シリカ微粉体（２）乃至（４）の製造例＞
シリカ微粉体（１）の製造例において、パルベライザーの回転数、フィード量を変更し、“Ａ／Ｂ”などを調整（回転数上げる及び／またはフィード量を下げることによって解砕強度が上がる。解砕強度が強くなると、“Ａ／Ｂ”が大きくなる。）した以外は、同様に行った。得られたシリカ微粉体（２）乃至（４）の物性を表４に示す。
【０２４９】
＜シリカ微粉体（５）乃至（１０）の製造例＞
シリカ微粉体（１）の製造例において、ジメチルシリコーンオイルの添加量をそれぞれ、２０．０質量部、１５．０質量部、９．０質量部、３３．９質量部、３８．０質量部、４２．０質量部添加した以外は、同様に行った。
【０２５０】
得られたシリカ微粉体（５）乃至（１０）の物性を表４に示す。
【０２５１】
＜シリカ微粉体（１１）、（１２）の製造例＞
シリカ微粉体（８）の製造例において、パルベライザーの回転数、フィード量を変更し、“Ａ／Ｂ”、“０．１０μｍ以上２００．００μｍ以下”の量を表２の値になるように調整（回転数上げる及び／またはフィード下げることによって解砕強度が上がる。
【０２５２】
解砕強度が強くなると、“Ａ／Ｂ”及び“０．１０μｍ以上２００．００μｍ以下”が大きくなる。）した以外は、同様に行った。
【０２５３】
得られたシリカ微粉体（１１）、（１２）の物性を表４に示す。
【０２５４】
＜シリカ微粉体（１３）の製造例＞
シリカ微粉体（１）の製造例において、原体シリカ微粉体の製造条件を適宜変更した以外は、シリカ微粉体（１）と同様にして、原体シリカ微粉体（１３）を得た。得られた原体シリカ微粉体（１３）は、比表面積３３ｍ2／ｇであった。
【０２５５】
次に、この原体シリカ微粉体１００質量部を、９０％メタノール水１０質量部、ヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）３．２７質量部をヘキサン１００００質量部に溶解さした液に入れて反応させ、溶剤を除去した。
【０２５６】
その後、ＨＭＤＳ処理したシリカ微粉体１００質量部をミキサーに入れ、ミキサー内温度が２５０℃、周速９４ｍ／ｓ、１分間の混合度が９８％の条件にて撹拌を開始し、窒素を流通させた。
【０２５７】
これに、１３．３質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度５０ｃＳｔ）を、２流体ノズルを用いて噴霧し、原体シリカ微粉体に付着させた。
【０２５８】
更に、同条件でミキサーの撹拌を続け、６０分間保持し、冷却した。その後、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕を行い表面処理されたシリカ微粉体（１３）を得た。
【０２５９】
得られたシリカ微粉体（１３）の物性を表４に示す。
【０２６０】
＜シリカ微粉体（１４）の製造例＞
シリカ微粉体（１）の製造例において、原体シリカ微粉体の製造条件を適宜変更した以外は、シリカ微粉体（１）と同様にして、原体シリカ微粉体（１４）を得た。得られた原体シリカ微粉体は、比表面積２６ｍ2／ｇであった。
【０２６１】
次に、この原体シリカ微粉体１００質量部を、９０％メタノール水１０質量部、ヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）３．２７質量部をヘキサン１００００質量部に溶解さした液に入れて反応させ、溶剤を除去した。
【０２６２】
その後、ＨＭＤＳ処理したシリカ微粉体１００質量部をミキサーに入れ、ミキサー内温度が２５０℃、周速９４ｍ／ｓ、１分間の混合度が９８％の条件にて撹拌を開始し、窒素を流通させた。
【０２６３】
これに、１３．３質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度５０ｃＳｔ）を、２流体ノズルを用いて噴霧し、原体シリカ微粉体に付着させた。
【０２６４】
更に、同条件でミキサーの撹拌を続け、６０分間保持し、冷却した。その後、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕を行い表面処理されたシリカ微粉体（１４）を得た。得られたシリカ微粉体（１４）の物性を表４に示す。
【０２６５】
＜シリカ微粉体（１５）の製造例＞
シリカ微粉体１の製造例において、原体シリカ微粉体の製造条件を適宜変更した以外は、シリカ微粉体１と同様にして、原体シリカ微粉体（１５）を得た。得られた原体シリカ微粉体は、比表面積３９２ｍ2／ｇであった。
【０２６６】
引き続き、同条件でミキサーの撹拌を続け、原体シリカ微粉体１００質量部に対して５９．０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度５０ｃＳｔ）を、２流体ノズルを用いて噴霧し、原体シリカ微粉体に付着させた。
【０２６７】
更に、同条件でミキサーの撹拌を続け、６０分間保持し、冷却した。その後、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕を行いシリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粉体（１５）を得た。得られたシリカ微粉体（１５）の物性を表４に示す。
【０２６８】
＜シリカ微粉体（１６）の製造例＞
シリカ微粉体（１）の製造例において、原体シリカ微粉体の製造条件を適宜変更した以外は、シリカ微粉体（１）と同様にして、原体シリカ微粉体（１６）を得た。得られた原体シリカ微粉体は、比表面積４２０ｍ2／ｇであった。
【０２６９】
引き続き、同条件でミキサーの撹拌を続け、原体シリカ微粉体１００質量部に対して５９．０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度５０ｃＳｔ）を、２流体ノズルを用いて噴霧し、原体シリカ微粉体に付着させた。
【０２７０】
更に、同条件でミキサーの撹拌を続け、６０分間保持し、冷却した。その後、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕を行いシリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粉体（１６）を得た。得られたシリカ微粉体（１６）の物性を表４に示す。
【０２７１】
＜シリカ微粉体（１７）の製造例＞
“シリカ微粉体（１）の製造例”における原体シリカ微粉体（１）をシリカ微粉体（１７）とした。得られたシリカ微粉体（１７）の物性を表４に示す。
【０２７２】
【表４】
【０２７３】
＜トナー粒子（１）の製造例＞
四つ口容器中にイオン交換水６０．０質量部と０．１モル／リットルのリン酸ナトリウム水溶液３００．０質量部と１．００モル／リットル−塩酸１０．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌し、６３℃に保持した。
【０２７４】
ここに１．００モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液２５．０質量部を一度に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
・スチレンモノマー ７８．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２２．０質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ８．０質量部
・ポリエステル系樹脂（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（３モル付加物）（モル比３０：５５：１５）） ８．０質量部
・負荷電性制御剤（オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８）） ０．５質量部
・ワックス（日本精蝋製：ＨＮＰ−１０） １２．５質量部
前記材料を、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、６，０００ｒｐｍの条件にて分散させた後、６３℃に加温し均一に溶解・分散させ重合性単量体組成物を調製した。
【０２７５】
該重合性単量体組成物に重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７．５質量部（トルエン溶液７５％）を添加した後、撹拌機の回転数を１２，０００ｒｐｍにした水系分散媒体中に投入した。
【０２７６】
そして、回転数を１２，０００ｒｐｍに維持して１０分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を６７℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら４時間反応させた。
【０２７７】
次いで、容器内を温度８５℃に昇温して２０分間維持し、毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリー１を得た。スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。
【０２７８】
更に、ろ別、洗浄、乾燥した後に、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、個数基準のメジアン径Ｄ５０ｔが５．６μｍのトナー粒子（１）を得た。
【０２７９】
＜トナー（１）の製造例＞
前記トナー粒子（１）１００．０質量部に対し、１．５質量部のシリカ微粉体（１）を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて回転数４０００ｒｐｍの条件で３００秒間混合工程を行う。
【０２８０】
このようにして本発明のトナー（１）を得た。
【０２８１】
＜トナー（２）乃至トナー（１９）の製造例＞
表２に示したシリカ微粉体を用いて、表５に示した条件下でトナーを作製する以外は、トナー（１）と同様にしてトナー（２）乃至トナー（１９）を得た。
【０２８２】
【表５】
【０２８３】
〔実施例１〕
画像形成装置としては市販のレーザプリンタＬＢＰ−３７００（ＨＰ社製）の改造機（プロセススピード：１５０ｍｍ／ｓｅｃとし、トナー規制部材として、厚み８μｍのＳＵＳブレードを用い、このトナー規制部材にブレードバイアスを現像バイアスに対して−２００Ｖのブレードバイアスを印加できるように改造したもの）を使用した。
【０２８４】
評価は、画像出力用カートリッジのトナー担持体を上記トナー担持体（１）に取り替え、且つトナーとして上記トナー（２）を１７０ｇ充填したものをシアンステーションに装着し、画像評価を実施した。
【０２８５】
なお、シアンステーション以外は通常の製品ＣＲＧを装着して評価を行った。
【０２８６】
評価環境としては、極低温低湿環境（温度１０．０℃，湿度１５％ＲＨ）と低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５．０℃、湿度１０．０％ＲＨ）と高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８０．０％ＲＨ）での評価を行った。
【０２８７】
なお、画像評価項目は下記の通りであり、極低温低湿環境及び低温低湿環境及び高温高湿環境下での画像評価は初期と図３に示すような横線で１％の印字率の画像を２万枚印字した後に行った。
【０２８８】
また、評価紙としてＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ2）を使用した。
【０２８９】
＜トナー担持体融着＞
トナー担持体の融着評価はトナー担持体表面の目視及びハーフトーン画像（３０Ｈ画像）で評価を行った。
【０２９０】
尚、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とする時のハーフトーン画像である。
【０２９１】
極低温低湿環境と低温低湿環境において、印刷初期、２００００枚印字後のハーフトーン画像において、１％印字画像部分と非印字画像部分の間で濃度差が発生していないか評価した。
【０２９２】
なお、本現象は極低温低湿環境下にて顕著に現れるため、極低温低湿環境と低温低湿環境において評価を行った。
【０２９３】
具体的には、マクベス濃度計（ＲＤ９２４ マクベス社製）を用いて画像部分の着色度合いを５点測定し、その平均値と非画像部分の５点の平均値との差（Δ）の測定結果を元に、下記の基準に基づいて評価した。
【０２９４】
その後、トナー担持体表面のトナーをエアーでブローし、トナー担持体表面の観察を行った。
ランクＡ：良好 トナー担持体表面に融着が未確認
濃度差Δが０．０５未満
ランクＢ：やや良好 トナー担持体表面に若干の融着が確認
濃度差Δが０．０５未満
ランクＣ：並 トナー担持体表面に融着が確認
濃度差Δが０．０５以上０．１０未満
ランクＤ：劣る トナー担持体表面に融着が確認
濃度差Δが０．１０以上
【０２９５】
＜放置時カブリ＞
高温高湿環境において、印刷初期と２００００枚印刷した後に、電源を切ったマシンの中にＣＲＧを入れたまま２日間放置した。
【０２９６】
その後、ＬＥＴＴＥＲサイズのＨＰ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ（ＨＰ社製、２２０ｇ／ｍ２）に全面白画像をプロセススピード：５０ｍｍ／ｓｅｃで出力した。
【０２９７】
画出しを行っていない紙の五箇所の反射率（％）を、アンバーフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定し、これら平均値を紙の平均反射率とする。
【０２９８】
次いで、全面白画像の五箇所の反射率（％）を測定し、これら平均値を全面白画像の平均反射率とする。
【０２９９】
前記全面白画像の平均反射率と前記紙の平均反射率の差からカブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを下記に判断基準に基づいて評価した。
【０３００】
なお、本現象は帯電不良が原因で起こるため、帯電量が最も低下し本現象が起こりやすい高温高湿環境下にて評価を行った。
ランクＡ：良好 反射濃度１．０％未満
ランクＢ：並 反射濃度１．０％以上、３．０％未満
ランクＣ：劣る 反射濃度３．０％以上
【０３０１】
＜ハーフトーン均一性＞
高温高湿環境下にて、印刷初期と２００００枚印刷した後にハーフトーン（３０Ｈ）画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。
ランクＡ：非常に良好 画像の均一性が非常に優れ、極めて鮮明な画像
ランクＢ：良好 画像の均一性に優れ、良好な画像
ランクＣ：並 実用的には問題の無い画質
ランクＤ：劣る 画像の均一性が悪く、実用上好ましくない画像
【０３０２】
得られた評価結果を表８に示す。
【０３０３】
〔実施例２乃至１７〕
実施例１のトナー（１）の代わりに表６に記載のトナーを用い，実施例１のトナー担持体の代わりに表６に記載のトナー担持体を用いる以外は実施例１と同様にして前記画像評価を行った。評価結果を表８に記した。
【０３０４】
【表６】
【０３０５】
〔比較例１乃至１０〕
実施例１のトナー（１）の代わりに表７に記載のトナーを用い，実施例１のトナー担持体の代わりに表７に記載のトナー担持体を用いる以外は実施例１と同様にして前記画像評価を行った。評価結果を表８に記した。
【０３０６】
【表７】
【０３０７】
【表８】
【０３０８】
【表９】
【符号の説明】
【０３０９】
１：トナー担持体、２：導電性軸芯体、３：弾性層、４：表面層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー層規制部材でトナー担持体上のトナーを規制する工程、前記トナー担持体上のトナーを用いて、静電潜像担持体上の静電潜像を現像する工程を少なくとも有する現像方法において、
前記トナー担持体は、軸芯体と、前記軸芯体の周囲外周に設けられた弾性層と、前記弾性層の外周に設けられた表面層とを有しており、
前記表面層は、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂を主成分とし、表面に凸部を形成するための樹脂粒子を含有し、
前記表面層がウレタン樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がウレタン樹脂粒子であり、前記表面層がアクリル樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がアクリル樹脂粒子であり、
前記樹脂粒子は無機微粒子によって表面が被覆されており、前記樹脂粒子の前記無機微粒子による被覆率が１０乃至９０％であり、
前記トナーは、トナー粒子に、少なくともシリカ微粉体を外添したトナーであり、
前記シリカ微粉体は、少なくともジメチルシリコーンオイルで疎水化処理されており、
前記シリカ微粉体のジメチルシリコーンオイル由来の炭素量をＣ量（質量％）、前記シリカ微粉体の疎水化処理前のＢＥＴ比表面積を原体ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）としたとき、原体ＢＥＴが３０乃至４００であり、Ｃ量／原体ＢＥＴが０．０２０乃至０．０６０であることを特徴とする現像方法。
【請求項２】
前記シリカ微粉体のレーザー回折型粒度分布計による体積基準粒度分布において、
０．１０μｍ以上１．００μｍ未満の累積頻度％が７．０％以下であり、
１０．１０μｍ以上３９．２３μｍ未満の累積頻度％をＡ、３９．２３μｍ以上２００．００μｍ未満の累積頻度％をＢとしたとき、Ａ＋Ｂが９３．０％以上であり、Ａ／Ｂが０．４５以上６．００以下であることを特徴とする請求項１に記載の現像方法。
【請求項１】
トナー層規制部材でトナー担持体上のトナーを規制する工程、前記トナー担持体上のトナーを用いて、静電潜像担持体上の静電潜像を現像する工程を少なくとも有する現像方法において、
前記トナー担持体は、軸芯体と、前記軸芯体の周囲外周に設けられた弾性層と、前記弾性層の外周に設けられた表面層とを有しており、
前記表面層は、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂を主成分とし、表面に凸部を形成するための樹脂粒子を含有し、
前記表面層がウレタン樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がウレタン樹脂粒子であり、前記表面層がアクリル樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がアクリル樹脂粒子であり、
前記樹脂粒子は無機微粒子によって表面が被覆されており、前記樹脂粒子の前記無機微粒子による被覆率が１０乃至９０％であり、
前記トナーは、トナー粒子に、少なくともシリカ微粉体を外添したトナーであり、
前記シリカ微粉体は、少なくともジメチルシリコーンオイルで疎水化処理されており、
前記シリカ微粉体のジメチルシリコーンオイル由来の炭素量をＣ量（質量％）、前記シリカ微粉体の疎水化処理前のＢＥＴ比表面積を原体ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）としたとき、原体ＢＥＴが３０乃至４００であり、Ｃ量／原体ＢＥＴが０．０２０乃至０．０６０であることを特徴とする現像方法。
【請求項２】
前記シリカ微粉体のレーザー回折型粒度分布計による体積基準粒度分布において、
０．１０μｍ以上１．００μｍ未満の累積頻度％が７．０％以下であり、
１０．１０μｍ以上３９．２３μｍ未満の累積頻度％をＡ、３９．２３μｍ以上２００．００μｍ未満の累積頻度％をＢとしたとき、Ａ＋Ｂが９３．０％以上であり、Ａ／Ｂが０．４５以上６．００以下であることを特徴とする請求項１に記載の現像方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−６９９３６（Ｐ２０１１−６９９３６Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１９８８９（Ｐ２００９−２１９８８９）
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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