異方性導電材料及び接続構造体
【課題】接続構造体における電極間の接続に用いた場合に、導通信頼性を高めることができる異方性導電材料、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体を提供する。
【解決手段】本発明に係る異方性導電材料は、光の照射又は熱の付与により硬化可能な硬化性化合物と、光重合開始剤及び熱硬化剤の内の少なくとも１種と、導電性粒子と、粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーとを含む。上記粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーの全体１００重量％中、粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラーの含有量が１０重量％以上、６５重量％以下であり、かつ粒子径が３００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーの含有量が３５重量％以上、９０重量％以下である。
【解決手段】本発明に係る異方性導電材料は、光の照射又は熱の付与により硬化可能な硬化性化合物と、光重合開始剤及び熱硬化剤の内の少なくとも１種と、導電性粒子と、粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーとを含む。上記粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーの全体１００重量％中、粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラーの含有量が１０重量％以上、６５重量％以下であり、かつ粒子径が３００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーの含有量が３５重量％以上、９０重量％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の導電性粒子を含む異方性導電材料に関し、例えば、フレキシブルプリント基板、ガラス基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間の電気的な接続に用いることができる異方性導電材料、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂などに複数の導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、具体的には、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、ＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続、並びにＩＴＯ電極を有する回路基板とフレキシブルプリント回路基板との接続等に使用されている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極同士を接続できる。
【０００４】
上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、一分子中にエポキシ基を平均１．２個以上有するエポキシ樹脂と、ゴム状ポリマー微粒子と、熱潜在性エポキシ硬化剤と、高軟化点ポリマー微粒子と、導電性粒子とを含む異方導電性ペーストが開示されている。上記ゴム状ポリマー微粒子の軟化点は０℃以下、一次粒子径は５μｍ以下である。上記高軟化点ポリマー微粒子の軟化点は５０℃以上、一次粒子径は２μｍ以下である。上記導電性粒子の平均粒子径は５〜１５μｍ、最大粒子径は２０μｍ以下、最小粒子径は０．１μｍ以上である。また、特許文献１では、無機質充填剤を用いてもよいことが記載されており、実施例では、無機質充填剤としてシリカとアルミナとが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９０４７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のような従来の異方性導電材料により、例えば、半導体チップの電極とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、かつ導電性粒子を介して電極間を電気的に接続し、接続構造体を得る。
【０００７】
特許文献１に記載の異方性導電材料では、導電性粒子と電極との間に、上記ゴム状ポリマー微粒子、上記高軟化点ポリマー微粒子が挟み込まれやすいという問題がある。導電性粒子と電極との間に、これらの微粒子が挟み込まれると、導通不良が生じたり、接続抵抗が高くなったりする。従って、得られる接続構造体における導通信頼性が低くなるという問題がある。
【０００８】
さらに、従来の異方性導電材料では、該異方性導電材料を電極間の接続に用いた接続構造体において、冷熱サイクルなどの熱衝撃が与えられると、異方性導電材料が硬化した硬化物層にクラックが発生することがある。すなわち、従来の異方性導電材料を用いた接続構造体では、耐熱衝撃特性が低いことがある。
【０００９】
本発明の目的は、接続構造体における電極間の接続に用いた場合に、導通信頼性を高めることができる異方性導電材料、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体を提供することである。
【００１０】
本発明の限定的な目的は、冷熱サイクルなどの熱衝撃に対する接続構造体の耐熱衝撃特性を高めることができる異方性導電材料、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、光の照射又は熱の付与により硬化可能な硬化性化合物と、光重合開始剤及び熱硬化剤の内の少なくとも１種と、導電性粒子と、粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）とを含み、該粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）の全体１００重量％中、粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）の含有量が１０重量％以上、６５重量％以下であり、かつ粒子径が３００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ）の含有量が３５重量％以上、９０重量％以下である、異方性導電材料が提供される。
【００１２】
上記導電性粒子の平均粒子径は１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る異方性導電材料のある特定の局面では、上記粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）の全体１００重量％中、粒子径が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満であるフィラー（Ｂ１）の含有量は１０重量％以下である。
【００１４】
本発明に係る異方性導電材料の他の特定の局面では、上記粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）の全体１００重量％中、粒子径が６００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ２）の含有量は３０重量％以上である。
【００１５】
本発明に係る異方性導電材料のさらに他の特定の局面では、上記粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）は、コアシェル粒子を含む。
【００１６】
本発明に係る異方性導電材料の別の特定の局面では、上記粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）は、無機粒子を含む。
【００１７】
本発明に係る異方性導電材料のさらに別の特定の局面では、上記粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）は、コアシェル粒子と無機粒子との双方を含む。
【００１８】
本発明に係る異方性導電材料の他の特定の局面では、上記粒子径が６００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ２）は、疎水化処理されたフィラーである。
【００１９】
上記硬化性化合物１００重量部に対して、上記粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）の全体の含有量は、１５重量部以上、７５重量部以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備えており、該接続部が、本発明に従って構成された異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る異方性導電材料は、光の照射又は熱の付与により硬化可能な硬化性化合物
と、光重合開始剤及び熱硬化剤の内の少なくとも１種と、導電性粒子と、粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）とを含み、更に該粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）の全体１００重量％中、粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）の含有量が１０重量％以上、６５重量％以下であり、かつ粒子径が３００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ）の含有量が３５重量％以上、９０重量％以下であるので、本発明に係る異方性導電材料を接続構造体における電極間の接続に用いた場合に、導通信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料を用いて接続構造体を得る各工程を説明するための正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明に係る異方性導電材料は、光の照射又は熱の付与により硬化可能な硬化性化合物と、光重合開始剤及び熱硬化剤の内の少なくとも１種と、導電性粒子と、粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）とを含む。上記硬化性化合物が光の照射により硬化可能である場合には、光重合開始剤を含むことが好ましい。上記硬化性化合物が熱の付与により硬化可能である場合には、熱硬化剤を含むことが好ましい。上記硬化性化合物が光の照射と熱の付与との双方により硬化可能である場合には、光重合開始剤と熱硬化剤との双方を含むことが好ましい。
【００２５】
本発明に係る異方性導電材料では、上記粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）の全体１００重量％中、粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）の含有量は１０重量％以上、６５重量％以下であり、かつ粒子径が３００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ）の含有量は３５重量％以上、９０重量％以下である。
【００２６】
上記のような特定のフィラー（Ｘ）を含む上記構成の採用によって、本発明に係る異方性導電材料を接続構造体における電極間の接続に用いた場合に、電極と導電性粒子との間にフィラー（Ｘ）が挟み込まれ難くなる。このため、得られる接続構造体における導通信頼性を高めることができる。さらに、上記構成の採用によって、異方性導電材料中でのフィラーの分散性が良好になる。この結果、得られる接続構造体の冷熱サイクルなどの熱衝撃に対する耐熱衝撃特性を高めることができる。例えば、異方性導電材料の硬化物にクラックが生じ難くなる。
【００２７】
本発明に係る異方性導電材料は、ペースト状である異方性導電ペーストであってもよく、フィルム状である異方性導電フィルムであってもよい。本発明に係る異方性導電材料は、異方性導電ペーストであることが好ましい。この場合には、電極と導電性粒子との間にフィラーがより一層挟み込まれ難くなる。従って、得られる接続構造体における導通信頼性を高めることができる。
【００２８】
以下、先ず、本発明に係る異方性導電材料に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００２９】
（硬化性化合物）
本発明に係る異方性導電材料に含まれている上記硬化性化合物は光の照射又は熱の付与により硬化可能である。該硬化性化合物は、特に限定されない。上記硬化性化合物として
、従来公知の硬化性化合物を使用可能である。上記硬化性化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記硬化性化合物としては、光及び熱硬化性化合物、光硬化性化合物、並びに熱硬化性化合物が挙げられる。上記光及び熱硬化性化合物は、光硬化性と熱硬化性とを有する。上記光硬化性化合物は、例えば光硬化性を有し、かつ熱硬化性を有さない。上記熱硬化性化合物は、例えば光硬化性を有さず、かつ熱硬化性を有する。
【００３１】
上記硬化性化合物は、光及び熱硬化性化合物を含むか、又は光硬化性化合物と熱硬化性化合物との双方を含むことが好ましい。
【００３２】
［熱硬化性化合物］
上記熱硬化性化合物としては、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。上記熱硬化性化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
上記異方性導電材料の硬化を容易に制御したり、接続構造体の導通信頼性をより一層高めたりする観点からは、上記熱硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基を有する熱硬化性化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する化合物は、エポキシ化合物である。チイラン基を有する化合物は、エピスルフィド化合物である。熱硬化をより一層速やかに進行させる観点からは、上記熱硬化性化合物は、エピスルフィド化合物であることが好ましい。
【００３４】
エピスルフィド化合物は、エポキシ基ではなくチイラン基を有するので、低温で速やかに硬化させることができる。すなわち、チイラン基を有するエピスルフィド化合物は、エポキシ基を有するエポキシ化合物と比較して、チイラン基に由来してより一層低い温度で硬化可能である。
【００３５】
上記エポキシ化合物及び上記エピスルフィド化合物は、芳香族環を有することが好ましい。上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環等が挙げられる。なかでも、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましい。
【００３６】
低温でより一層速やかに硬化させる観点からは、エピスルフィド化合物は、下記式（１−１）、（２−１）、（３）、（７）又は（８）で表される構造を有するエピスルフィド化合物であることが好ましく、下記式（１−１）、（２−１）又は（３）で表される構造を有するエピスルフィド化合物であることがより好ましい。下記式（１−１）において、ベンゼン環に結合している６つの基の結合部位は特に限定されない。下記式（２−１）において、ナフタレン環に結合している８つの基の結合部位は特に限定されない。
【００３７】
【化１】
【００３８】
上記式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素ではない基は下記式（４）で表される基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の１個又は２個が下記式（４）で表される基であり、かつＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の下記式（４）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００３９】
【化２】
【００４０】
上記式（４）中、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００４１】
【化３】
【００４２】
上記式（２−１）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の４〜６個の基は水素を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の水素ではない基は、下記式（５）で表される基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の１個又は２個が下記式（５）で表される基であり、かつＲ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の下記式（５）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００４３】
【化４】
【００４４】
上記式（５）中、Ｒ５９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００４５】
【化５】
【００４６】
上記式（３）中、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の６〜８個の基は水素を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の水素ではない基は、下記式（６）で表される基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の１個又は２個が下記式（６）で表される基であり、かつＲ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の下記式（６）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００４７】
【化６】
【００４８】
上記式（６）中、Ｒ１１１は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００４９】
【化７】
【００５０】
上記式（７）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００５１】
【化８】
【００５２】
上記式（８）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００５３】
上記式（１−１），（２−１）で表される構造を有するエピスルフィド化合物は、下記式（１），（２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物であることが好ましい。
【００５４】
【化９】
【００５５】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、上記式（１−１）中のＲ１〜Ｒ６と同様の基である。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
上記式（２）中、Ｒ５１〜Ｒ５８は、上記式（２−１）中のＲ５１〜Ｒ５８と同様の基である。
【００５８】
上記異方性導電材料は、エピスルフィド化合物として、フェノキシ樹脂のエポキシ基がチイラン基に変換されたチイラン基を有する変性フェノキシ樹脂を含んでいてもよい。硫化剤を用いて、従来公知の方法により、フェノキシ樹脂のエポキシ基をチイラン基に変換できる。
【００５９】
「フェノキシ樹脂」は、一般的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００６０】
フェノキシ樹脂を得る上記反応において、フェノキシ樹脂の原料となるエポキシ基を有する化合物にかえて該エポキシ基を有する化合物のエポキシ基をチイラン基に変換したチイラン基を有する化合物を用いることにより、チイラン基を有するフェノキシ樹脂を得ることができる。さらに、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂を用意し、該エポキシ基を有
するフェノキシ樹脂のエポキシ基をチイラン基に変換することによっても、チイラン基を有するフェノキシ樹脂を得ることができる。
【００６１】
上記エポキシ化合物は特に限定されない。エポキシ化合物として、従来公知のエポキシ化合物を使用できる。上記エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
上記エポキシ化合物としては、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６３】
上記エポキシ化合物の具体例としては、例えばエピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＤ型エポキシ樹脂等とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、並びにエピクロルヒドリンとフェノールノボラック又はクレゾールノボラックとから誘導されるエポキシノボラック樹脂が挙げられる。グリシジルアミン、グリシジルエステル、並びに脂環式又は複素環式等の１分子内に２個以上のオキシラン基を有する各種のエポキシ化合物を用いてもよい。
【００６４】
さらに、上記エポキシ化合物として、例えば、上記式（１−１）、（２−１）、（３）、（７）又は（８）で表される構造におけるチイラン基をエポキシ基に置き換えた構造を有するエポキシ化合物を用いてもよい。
【００６５】
さらに、上記異方性導電材料は、エポキシ化合物として、下記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物の単量体、該エポキシ化合物が少なくとも２個結合された多量体、又は該単量体と該多量体との混合物を含んでいてもよい。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
上記式（２１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（２２）で表される構造を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（２３）で表される構造を表す。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
上記式（２２）中、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００７０】
【化１３】
【００７１】
上記式（２３）中、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００７２】
上記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物は、不飽和二重結合と、少なくとも２個のエポキシ基とを有することを特徴とする。上記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物の使用により、異方性導電材料をより一層低温で速やかに硬化させることができる。
【００７３】
上記異方性導電材料は、エポキシ化合物又はエピスルフィド化合物として、下記式（３１）で表される構造を有する化合物の単量体、該化合物が少なくとも２個結合された多量体、又は該単量体と該多量体との混合物を含んでいてもよい。
【００７４】
【化１４】
【００７５】
上記式（３１）中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（３２）で表される構造を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００７６】
【化１５】
【００７７】
上記式（３２）中、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ３は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００７８】
上記異方性導電材料は、エポキシ化合物として、窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。上記窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物は、下記式（４１）で表されるエポキシ化合物、又は下記式（４２）で表されるエポキシ化合物であることが好ましい。このような化合物の使用により、異方性導電材料の硬化速度をより一層速くし、硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００７９】
【化１６】
【００８０】
上記式（４１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｚはエポキシ基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
上記式（４２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ１〜５の整数を表し、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｐ、ｑ及びｒは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ４〜６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８３】
上記窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物は、トリグリシジルイソシアヌレート、又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテルであることが好ましい。これらの化合物の使用により、異方性導電材料の硬化速度をさらに一層速くすることができる。
【００８４】
上記異方性導電材料は、エポキシ化合物として、芳香族環を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。芳香族環を有するエポキシ化合物の使用により、異方性導電材料の硬化速度をより一層速くし、異方性導電ペーストを塗布しやすくすることができる。異方性導電ペーストの塗布性をより一層高める観点からは、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましい。上記芳香族環を有するエポキシ化合物としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル又は１，６−ナフタレンジグリシジルエーテルが挙げられる。なかでも、レゾルシノールジグリシジルエーテルが特に好ましい。レゾルシノールジグリシジルエーテルの使用により、異方性導電材料の硬化速度を速くし、ペースト状の異方性導電ペーストを塗布しやすくすることができる。
【００８５】
［光硬化性化合物］
本発明に係る異方性導電材料は、光の照射によって硬化するように、光硬化性化合物を含有していてもよい。光の照射により光硬化性化合物を半硬化させ、硬化性化合物の流動性を低下させることができる。
【００８６】
上記光硬化性化合物としては特に限定されず、（メタ）アクリル樹脂及び環状エーテル基含有樹脂等が挙げられる。
【００８７】
上記光硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物であることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物としては、エポキシ基及びチイラン基を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物、及びエポキシ基又はチイラン基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物が挙げられる。
【００８８】
上記（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物としては、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、又はイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。上記「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。
【００８９】
上記（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、２官能のエステル化合物及び３官能以上のエステル化合物のいずれも用いることができる。
【００９０】
上記エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を、（メタ）アクリロイル基に変換することにより得られた光硬化性化合物であることが好ましい。このような光硬化性化合物は、部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物又は部分（メタ）アクリレート化エピスルフィド化合物である。
【００９１】
光硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物であることが好ましい。この反応物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ基又はチイラン基の２０％以上が（メタ）アクリロイル基に変換（転化率）されていることが好ましい。該転化率は、より好ましくは３０％以上、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。エポキシ基又はチイラン基の４０％以上、６０％以下が（メタ）アクリロイル基に変換されていることが最も好ましい。
【００９２】
上記部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９３】
光硬化性化合物として、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有するフェノキシ樹脂の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を（メタ）アクリロイル基に変換した変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。すなわち、エポキシ基又はチイラン基と（メタ）アクリロイル基とを有する変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。
【００９４】
また、上記光硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。
【００９５】
上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９６】
上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９７】
光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを併用する場合には、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との配合比は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との種類に応じて適宜調整される。光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを併用する場合には、本発明に係る異方性導電材料は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを重量比で、１：９９〜９０：１０で含むことが好ましく、５：９５〜６０：４０で含むことがより好ましく、１０：９０〜４０：６０で含むことが更に好ましい。
【００９８】
（熱硬化剤）
上記熱硬化剤は特に限定されない。上記熱硬化剤として、従来公知の熱硬化剤を用いることができる。上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤、酸無水物及びカチオン硬化剤等が挙げられる。上記熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９９】
異方性導電材料を低温でより一層速やかに硬化させることができるので、上記熱硬化剤は、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤であることが好ましい。また、異方性導電材料の保存安定性を高めることができるので、潜在性の硬化剤が好ましい。該潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
【０１００】
導電性粒子の導電性の表面が低融点金属層である場合、カチオン硬化剤を用いることが好ましい。硬化時にカチオン硬化剤から発生した酸により、低融点金属層の表面に存在する酸化膜を除去し、電極間を接続することができ、高い信頼性を得ることができる。
【０１０１】
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【０１０２】
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【０１０３】
上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【０１０４】
上記カチオン硬化剤としては、ヨードニウム塩又はスルフォニウム塩が好適に用いられる。上記カチオン系硬化剤としては、例えば、三新化学工業社製のサンエイドＳＩ−４５Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ及びＳＩ−１５０Ｌや、ＡＤＥＫＡ社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０及びＳＰ−１７０等が挙げられる。
【０１０５】
好ましいカチオン硬化剤のアニオン部分としては、ＰＦ６、ＢＦ４、及びＢ（Ｃ６Ｆ５）４が挙げられる。
【０１０６】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。上記熱硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料を充分に熱硬化させることができる。
【０１０７】
（光硬化開始剤）
上記光硬化開始剤（光重合開始剤）は特に限定されない。上記光硬化開始剤として、従来公知の光硬化開始剤を用いることができる。上記光硬化開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０８】
上記光硬化開始剤としては、特に限定されず、アセトフェノン光硬化開始剤、ベンゾフェノン光硬化開始剤、チオキサントン、ケタール光硬化開始剤、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。
【０１０９】
上記アセトフェノン光硬化開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光硬化開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【０１１０】
上記光硬化開始剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは上記光硬化性化合物１００重量部に対して、上記光硬化開始剤の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。上記光硬化開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料を適度に光硬化させることができる。異方性導電材料に光を照射し、Ｂステージ化することにより、異方性導電材料の流動を抑制できる。また、異方性導電材料に光を照射し、半硬化させることにより、異方性導電材料の流動を抑制できる。
【０１１１】
（フィラー）
本発明に係る異方性導電材料は、粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）を含む。粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）の全体１００重量％中、粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）の含有量は１０重量％以上、６５重量％以下であり、かつ粒子径が３００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ）の含有量は３５重量％以上、９０重量％以下である。このような含有量の関係を満足するフィラー（Ｘ）の使用により、接続構造体における導通信頼性を高めることができる。フィラー（Ｘ）の全体１００重量％中、粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）の含有量は好ましくは１１重量％以上、好ましくは６４重量％以下である。
【０１１２】
上記フィラー（Ａ）は、応力緩和作用によって、耐クラック性を高める。従って、フィラー（Ａ）の使用により、耐クラック性が良好になるので、接続構造体における導通信頼性をより一層高めることができる。
【０１１３】
接続構造体における導通信頼性をより一層高める観点からは、上記粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）の全体１００重量％中、粒子径が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満であるフィラー（Ｂ１）の含有量は０重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。フィラー（Ｂ１）は含まれていなくてもよく、含まれていてもよい。フィラー（Ｂ１）が含まれていても、接続構造体における導通信頼性を高めることができる。
【０１１４】
上記粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）の全体１００重量％中、粒子径が６００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ２）の含有量は３０重量％以上であることが好ましい。このようなフィラー（Ｂ２）は、高い電気絶縁性を有しており、フィラー（Ｂ２）の使用により、短絡不良が抑えられるので、接続構造体における導通信頼性をより一層高めることができる。電気絶縁性をより一層良好にする観点からは、上記フィラー（Ｘ）の全体１００重量％中のフィラー（Ｂ２）の含有量は、より好ましくは３５重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。耐クラック性をより一層良好にし、接続構造体における導通信頼性をより一層高める観点からは、上記粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）は、コアシェル粒子を含むことが好ましい。該コアシェル粒子は、コア層と該コア層の表面を被覆しているシェル層とを有する。導電性粒子と電極との間にコアシェル粒子が挟み込まれるのをより一層抑制する観点からは、上記コア層は、シリコーン樹脂により形成されていることが好ましく、上記シェル層は（メタ）アクリル樹脂により形成されていることが好ましい。導電性粒子と電極との間にコアシェル粒子が挟み込まれるのをさらに一層抑制する観点からは、上記コアシェル粒子は、シリコーン樹脂により形成されたコア層が（メタ）アクリル樹脂により形成されたシェル層で被覆されていることが好ましい。
【０１１５】
さらに、塗布性をより一層良好にし、接続構造体における導通信頼性をより一層高める観点からは、上記粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）は、無機粒子を含むことが好ましい。上記無機粒子の材質としては、アルミナ、合成マグネサイト、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、タルク、マイカ及びハイドロタルサイト等が挙げられる。なかでも、塗布性がより一層良好になるので、シリカが好ましい。
【０１１６】
上記粒子径が６００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ２）は、疎水化処理されたフィラーであることが好ましい。疎水基を有するシランカップリング剤で表面処理することにより、フィラーの表面が疎水化される。フィラーが疎水化されていると、バインダー樹脂とのなじみがよくなり、特にバインダー樹脂であるエポキシ樹脂とのなじみがよくなり、分散性がより一層良好になる。上記疎水化処理に用いられる化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシラン、γ−グリリドキシプロピルートリメトキシシラン及びビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１７】
本明細書において、フィラーの上記「粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積分布から求めた体積平均粒子径から得られた粒子径である。
【０１１８】
上記硬化性化合物１００重量部に対して、上記粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）の全体の含有量は、好ましくは１５重量部以上、より好ましくは３０重量部以上、好ましくは７５重量部以下、より好ましくは６５重量部以下である。フ
ィラーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、得られる接続構造体における導通信頼性をより一層高めることができる。
【０１１９】
上記硬化性化合物１００重量部に対するフィラーの添加重量部は、硬化性化合物の比重とフィラーの比重から算出することができる。
【０１２０】
（導電性粒子）
上記異方性導電材料に含まれている導電性粒子は、第１，第２の接続対象部材の電極間を電気的に接続する。上記導電性粒子は、導電性を有する粒子であれば特に限定されない。導電性粒子の導電層の表面が絶縁層により被覆されていてもよい。この場合には、接続対象部材の接続時に、導電層と電極との間の絶縁層が排除される。上記導電性粒子としては、例えば、有機粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子もしくは金属粒子等の表面を金属層で被覆した導電性粒子、又は実質的に金属のみで構成される金属粒子等が挙げられる。上記金属層は特に限定されない。上記金属層としては、金層、銀層、銅層、ニッケル層、パラジウム層又は錫を含有する金属層等が挙げられる。
【０１２１】
電極と導電性粒子との接触面積を大きくし、電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有することが好ましい。電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、少なくとも外側の導電性の表面が低融点金属層である導電性粒子であることが好ましい。上記導電性粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外側の表面が、低融点金属層であることがより好ましい。
【０１２２】
上記低融点金属層は、低融点金属を含む層である。該低融点金属とは、融点が４５０℃以下の金属を示す。低融点金属の融点は好ましくは３００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。また、上記低融点金属層は錫を含むことが好ましい。低融点金属層に含まれる金属１００重量％中、錫の含有量は好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。上記低融点金属層における錫の含有量が上記下限以上であると、低融点金属層と電極との接続信頼性がより一層高くなる。なお、上記錫の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（堀場製作所社製「ＩＣＰ−ＡＥＳ」）、又は蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）等を用いて測定可能である。
【０１２３】
導電層の外側の表面が低融点金属層である場合には、低融点金属層が溶融して電極に接合し、低融点金属層が電極間を導通させる。例えば、低融点金属層と電極とが点接触ではなく面接触しやすいため、接続抵抗が低くなる。また、少なくとも外側の表面が低融点金属層である導電性粒子の使用により、低融点金属層と電極との接合強度が高くなる結果、低融点金属層と電極との剥離がより一層生じ難くなり、導通信頼性が効果的に高くなる。
【０１２４】
上記低融点金属層を構成する低融点金属は特に限定されない。該低融点金属は、錫、又は錫を含む合金であることが好ましい。該合金は、錫−銀合金、錫−銅合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金、錫−インジウム合金等が挙げられる。なかでも、電極に対する濡れ性に優れることから、上記低融点金属は、錫、錫−銀合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金であることが好ましい。錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金であることがより好ましい。
【０１２５】
また、上記低融点金属層は、はんだ層であることが好ましい。上記はんだ層を構成する材料は特に限定されないが、ＪＩＳ Ｚ３００１：溶剤用語に基づき、液相線が４５０℃以下である溶可材であることが好ましい。上記はんだ層の組成としては、例えば亜鉛、金、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウムなどを含む金属組成が挙げられる。なかでも低融点
で鉛フリーである錫−インジウム系（１１７℃共晶）、又は錫−ビスマス系（１３９℃共晶）が好ましい。すなわち、はんだ層は、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むはんだ層、又は錫とビスマスとを含むはんだ層であることが好ましい。
【０１２６】
上記低融点金属層と電極との接合強度をより一層高めるために、上記低融点金属層は、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、コバルト、ビスマス、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム等の金属を含んでいてもよい。低融点金属と電極との接合強度をさらに一層高める観点からは、上記低融点金属は、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム又は亜鉛を含むことが好ましい。低融点金属層と電極との接合強度をより一層高める観点からは、接合強度を高めるためのこれらの金属の含有量は、低融点金属層１００重量％中、好ましくは０．０００１重量％以上、好ましくは１重量％以下である。
【０１２７】
上記導電性粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の外側の表面が低融点金属層（はんだ層など）であり、上記樹脂粒子と上記低融点金属層との間に、上記低融点金属層とは別に第２の導電層を有することが好ましい。この場合に、上記低融点金属層は上記導電層全体の一部であり、上記第２の導電層は上記導電層全体の一部である。
【０１２８】
上記低融点金属層とは別の上記第２の導電層は、金属を含むことが好ましい。該第２の導電層を構成する金属は、特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）を用いてもよい。上記金属は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２９】
上記第２の導電層は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層であることが好ましく、ニッケル層又は金層であることがより好ましく、銅層であることが更に好ましい。導電性粒子は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層を有することが好ましく、ニッケル層又は金層を有することがより好ましく、銅層を有することが更に好ましい。これらの好ましい導電層を有する導電性粒子を電極間の接続に用いることにより、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、これらの好ましい導電層の表面には、低融点金属層をより一層容易に形成できる。なお、上記第２の導電層は、はんだ層などの低融点金属層であってもよい。導電性粒子は、複数層の低融点金属層を有していてもよい。
【０１３０】
上記低融点金属層の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。上記低融点金属層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。上記低融点金属層の厚みが上記上限以下であると、樹脂粒子と低融点金属層との熱膨張率の差が小さくなり、低融点金属層の剥離が生じ難くなる。
【０１３１】
導電層が低融点金属層以外の導電層である場合、又は導電層が多層構造を有する場合には、導電層の全体厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。
【０１３２】
導電性粒子の粒子径は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ未満、更に好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。
【０１３３】
異方性導電材料における導電性粒子に適した大きさであり、かつ電極間の間隔をより一層小さくすることができるので、導電性粒子の平均粒子径は、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが特に好ましい。
【０１３４】
上記樹脂粒子は、実装する基板の電極サイズ又はランド径によって使い分けることができる。
【０１３５】
上下の電極間をより一層確実に接続し、かつ横方向に隣接する電極間の短絡をより一層抑制する観点からは、導電性粒子の平均粒子径Ｃの樹脂粒子の平均粒子径Ａに対する比（Ｃ／Ａ）は、１．０を超え、好ましくは３．０以下である。また、上記樹脂粒子と上記はんだ層との間に上記第２の導電層がある場合に、はんだ層を除く導電性粒子部分の平均粒子径Ｂに対する樹脂粒子の平均粒子径Ａに対する比（Ｂ／Ａ）は、１．０を超え、好ましくは２．０以下である。さらに、上記樹脂粒子と上記はんだ層との間に上記第２の導電層がある場合に、はんだ層を含む導電性粒子の平均粒子径Ｃのはんだ層を除く導電性粒子部分の平均粒子径Ｂに対する比（Ｃ／Ｂ）は、１．０を超え、好ましくは２．０以下である。上記比（Ｂ／Ａ）が上記範囲内であったり、上記比（Ｃ／Ｂ）が上記範囲内であったりすると、上下の電極間をより一層確実に接続し、かつ横方向に隣接する電極間の短絡をより一層抑制できる。
【０１３６】
ＦＯＢ及びＦＯＦ用途向け異方性導電材料：
上記異方性導電材料は、フレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））との接続、又はフレキシブルプリント基板とフレキシブルプリント基板との接続（ＦＯＦ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｆｉｌｍ））に好適に用いられる。
【０１３７】
ＦＯＢ及びＦＯＦ用途では、電極がある部分（ライン）と電極がない部分（スペース）との寸法であるＬ＆Ｓは、一般に１００〜５００μｍである。ＦＯＢ及びＦＯＦ用途で用いる樹脂粒子の平均粒子径は１０〜１００μｍであることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が１０μｍ以上であると、電極間に配置される異方性導電材料及び接続部の厚みが十分に厚くなり、接着力がより一層高くなる。樹脂粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であると、隣接する電極間で短絡がより一層生じ難くなる。
【０１３８】
フリップチップ用途向け異方性導電材料：
上記異方性導電材料は、フリップチップ用途に好適に用いられる。
【０１３９】
フリップチップ用途では、一般にランド径が１５〜８０μｍである。フリップチップ用途で用いる樹脂粒子の平均粒子径は１〜１５μｍであることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、該樹脂粒子の表面上に配置されるはんだ層の厚みを十分に厚くすることができ、電極間をより一層確実に電気的に接続することができる。樹脂粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であると、隣接する電極間で短絡がより一層生じ難くなる。
【０１４０】
ＣＯＦ向け異方性導電材料：
上記異方性導電材料は、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））に好適に用いられる。
【０１４１】
ＣＯＦ用途では、電極がある部分（ライン）と電極がない部分（スペース）との寸法であるＬ＆Ｓは、一般に１０〜５０μｍである。ＣＯＦ用途で用いる樹脂粒子の平均粒子径は１〜１０μｍであることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、該樹脂粒子の表面上に配置されるはんだ層の厚みを十分に厚くすることができ、電極間をよ
り一層確実に電気的に接続することができる。樹脂粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であると、隣接する電極間で短絡がより一層生じ難くなる。
【０１４２】
上記導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【０１４３】
導電性粒子の表面は、絶縁性材料、絶縁性粒子、フラックス等により絶縁処理されていてもよい。絶縁性材料、絶縁性粒子、フラックス等は、接続時の熱により軟化、流動することで接続部から排除されることが好ましい。これにより、電極間での短絡を抑制することができる。
【０１４４】
上記導電性粒子の含有量は特に限定されない。異方性導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡をより一層防止できる。
【０１４５】
導電性粒子における導電層が低融点金属層を有し、低融点金属層が導電性粒子の外側の導電性の表面に位置する場合、低融点金属層の外側の表面に形成されている酸化膜の厚みは１０ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍ以下であれば、接続構造体の接続時にかかる圧力で酸化膜が破壊され、良好な接続が可能となる。酸化膜の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
【０１４６】
（他の成分）
上記異方性導電材料は、硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。硬化促進剤の使用により、硬化速度をより一層速くすることができる。硬化促進剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４７】
上記硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール硬化促進剤及びアミン硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、イミダゾール硬化促進剤が好ましい。なお、イミダゾール硬化促進剤又はアミン硬化促進剤は、イミダゾール硬化剤又はアミン硬化剤としても用いることができる。
【０１４８】
上記イミダゾール硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【０１４９】
上記硬化性化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは６重量部以下、より好ましくは４重量部以下である。硬化促進剤の含有量が上記下限以上であると、異方性導電材料を充分に硬化させることが容易である。硬化促進剤の含有量が上記上限以下であると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の硬化促進剤が残存し難くなる。
【０１５０】
上記異方性導電材料は、エピスルフィド化合物とともに、フェノール性化合物をさらに
含むことが好ましい。上記エピスルフィド化合物と熱硬化剤とフェノール性化合物との併用により、異方性導電材料の保管時にチイラン基がより一層開環し難くなる。また、電極間に異方性導電材料を配置して導電性粒子を適度に圧縮したときに、電極に適度な圧痕を形成できる。従って、電極間の接続抵抗を低くすることができる。
【０１５１】
上記フェノール性化合物は、ベンゼン環に水酸基が結合したフェノール性水酸基を有する。上記フェノール性化合物としては、ポリフェノール、トリオール、ハイドロキノン、及びトコフェロール（ビタミンＥ）等が挙げられる。上記フェノール性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５２】
上記異方性導電材料は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、異方性導電材料の粘度を容易に調整できる。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１５３】
上記異方性導電材料は、貯蔵安定剤を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記貯蔵安定剤として、リン酸エステル、亜リン酸エステル及びホウ酸エステルからなる群から選択された少なくとも一種を含むことが好ましく、リン酸エステル及び亜リン酸エステルの内の少なくとも一種を含むことがより好ましく、亜リン酸エステルを含むことが更に好ましい。これらの貯蔵安定剤の使用により、特に亜リン酸エステルの使用により、上記エピスルフィド化合物の保存安定性をより一層高めることができる。上記貯蔵安定剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５４】
上記異方性導電材料は、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、アスコルビン酸の塩、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸の誘導体及びイソアスコルビン酸の塩からなる群から選択された少なくとも１種の成分を含んでいてもよい。これらの成分の配合により、異方性導電材料の保存安定性が高くなる。
【０１５５】
上記異方性導電材料は、必要に応じて、イオン捕捉剤又はシランカップリング剤をさらに含んでいてもよい。
【０１５６】
また、光の照射によっても硬化可能であるように、上記異方性導電材料は、光硬化性化合物と光重合開始剤とを含んでいてもよい。光の照射によって半硬化した後、熱によって本硬化する２段階反応である場合に、上記異方性導電材料は本硬化時の反応時間を短縮させることができる。
【０１５７】
（異方性導電材料の詳細及び用途）
本発明に係る異方性導電材料は、ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料であり、ペースト状の異方性導電材料であることが好ましい。ペースト状の異方性導電材料は、異方性導電ペーストである。フィルム状の異方性導電材料は、異方性導電フィルムである。異方性導電材料が異方性導電フィルムである場合、該導電性粒子を含む異方性導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されてもよい。
【０１５８】
上記異方性導電ペーストの２５℃での粘度は、好ましくは２０Ｐａ・ｓ以上、好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下である。上記粘度が上記下限以上であると、異方性導電ペースト中での導電性粒子の沈降を抑制できる。上記粘度が上記上限以下であると、導電性粒子の分散性がより一層高くなる。塗布前の上記異方性導電ペーストの上記粘度が上記範囲内であれば、第１の接続対象部材上に異方性導電ペーストを塗布した後に、硬化前の異方性導電ペーストの流動をより一層抑制できる。
【０１５９】
本発明に係る異方性導電材料は、様々な接続対象部材を接着するために使用できる。上記異方性導電材料は、第１，第２の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。
【０１６０】
図１に、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料を用いた接続構造体の一例を模式的に断面図で示す。
【０１６１】
図１に示す接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材４と、第１，第２の接続対象部材２，４を接続している接続部３とを備える。接続部３は、硬化物層であり、導電性粒子５を含む異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。
【０１６２】
第１の接続対象部材２の上面２ａ（表面）には、複数の電極２ｂが設けられている。第２の接続対象部材４の下面４ａ（表面）には、複数の電極４ｂが設けられている。電極２ｂと電極４ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子５により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材２，４が導電性粒子５により電気的に接続されている。なお、図１では、フィラー（Ｘ）は小さいので、フィラー（Ｘ）の図示は省略している。
【０１６３】
電極２ｂ，４ｂ間の接続は、通常、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材４とを異方性導電材料を介して電極２ｂ，４ｂ同士が対向するように重ね合わせた後に、異方性導電材料を硬化させる際に、加圧することにより行われる。加圧により、一般に導電性粒子５は圧縮される。本発明に係る異方性導電材料の使用により、導電性粒子５と電極２ｂ，４ｂとの間にフィラーが挟み込まれ難くなる。このため、得られる接続構造体１の接続信頼性を高めることができる。
【０１６４】
上記接続構造体としては、具体的には、回路基板上に、半導体チップ、コンデンサチップ又はダイオードチップ等の電子部品チップが搭載されており、該電子部品チップの電極が、回路基板上の電極と電気的に接続されている接続構造体等が挙げられる。回路基板としては、フレキシブルプリント基板等の様々なプリント基板、ガラス基板、又は金属箔が積層された基板等の様々な回路基板が挙げられる。第１，第２の接続対象部材は、電子部品又は回路基板であることが好ましい。
【０１６５】
図１に示す接続構造体１は、例えば、図２（ａ）及び（ｂ）に示す状態を経て、以下のようにして得ることができる。
【０１６６】
図２（ａ）に示すように、電極２ｂを上面２ａに有する第１の接続対象部材２を用意する。次に、第１の接続対象部材２の上面２ａに、複数の導電性粒子５を含む異方性導電材料を配置し、第１の接続対象部材２の上面２ａに異方性導電材料層３Ａを形成する。このとき、電極２ｂ上に、１つ又は複数の導電性粒子５が配置されていることが好ましい。
【０１６７】
次に、異方性導電材料層３Ａに光を照射又は熱を付与することにより、異方性導電材料層３Ａの硬化を進行させる。図２では、異方性導電材料層３Ａに光を照射して、異方性導電材料層３Ａの硬化を進行させて、異方性導電材料層３ＡをＢステージ化している。すなわち、図２（ｂ）に示すように、第１の接続対象部材２の上面２ａに、Ｂステージ化されたＢステージ状硬化物層３Ｂを形成している。Ｂステージ化により、第１の接続対象部材２とＢステージ状硬化物層３Ｂとが仮接着される。Ｂステージ状硬化物層３Ｂは、半硬化状態にある半硬化物である。Ｂステージ状硬化物層３Ｂは、完全に硬化しておらず、熱硬化がさらに進行され得る。但し、異方性導電材料層３Ａに光を照射せずに、すなわち異方性導電材料層３ＡをＢステージ化せずに、異方性導電材料層３Ａに熱を付与し、異方性導電材料層３Ａを一度に硬化させてもよい。
【０１６８】
異方性導電材料層３Ａの硬化を適度に進行させるために、光を照射する際の光の照射エネルギーは５０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。光を照射する際に用いる光源は特に限定されない。該光源としては、例えば、波長４２０ｎｍ以下に充分な発光分布を有する光源等が挙げられる。また、光源の具体例としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、及びメタルハライドランプ等が挙げられる。
【０１６９】
次に、図２（ｃ）に示すように、Ｂステージ状硬化物層３Ｂの上面３ａに、第２の接続対象部材４を積層する。第１の接続対象部材２の上面２ａの電極２ｂと、第２の接続対象部材４の下面４ａの電極４ｂとが対向するように、第２の接続対象部材４を積層する。
【０１７０】
さらに、第２の接続対象部材４の積層の際に、Ｂステージ状硬化物層３Ｂに熱を付与（加熱）することにより、Ｂステージ状硬化物層３Ｂをさらに硬化させ、硬化物層である接続部３を形成する。ただし、第２の接続対象部材４の積層の前に、Ｂステージ状硬化物層３Ｂに熱を付与してもよい。さらに、第２の接続対象部材４の積層の後にＢステージ状硬化物層３Ｂに熱を付与してもよい。
【０１７１】
熱の付与により異方性導電材料層３Ａ又はＢステージ状硬化物層３Ｂを硬化させる際の加熱温度は、好ましくは１６０℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
【０１７２】
Ｂステージ状硬化物層３Ｂを硬化させる際に、加圧することが好ましい。加圧によって電極２ｂと電極４ｂとで導電性粒子５を圧縮することにより、電極２ｂ，４ｂと導電性粒子５との接触面積を大きくすることができる。このため、導通信頼性を高めることができる。
【０１７３】
Ｂステージ状硬化物層３Ｂを硬化させることにより、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材４とが、接続部３を介して接続される。また、電極２ｂと電極４ｂとが、導電性粒子５を介して電気的に接続される。このようにして、異方性導電ペーストを用いた図１に示す接続構造体１を得ることができる。ここでは、光硬化と熱硬化とが併用されているため、異方性導電ペーストを短時間で硬化させることができる。
【０１７４】
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１７５】
（実施例１）
（１）異方性導電ペーストの作製
下記式（１Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を用意した。
【０１７６】
【化１８】
【０１７７】
また、粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）として、メチル基が導入されたシリカ（平均粒子径７００ｎｍ、疎水化処理されたフィラー、トクヤマ社製（試作品）、比重：２．２）４５重量部と、コアシェル粒子（平均粒子径２００ｎｍ、
コア層：シリコーン樹脂、シェル層：（メタ）アクリル樹脂、三菱レイヨン社製「Ｗ−４５０」、比重：１）１０重量部と、シリカ（平均粒子径１００ｎｍ、トクヤマ社製「ＮＳＳ−４Ｎ」、比重：２．２）２重量部とを用意した。これらの３種のフィラーを混合した混合物Ａ（粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ））の全体１００重量％中、粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）の含有量は２２重量％、粒子径が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満であるフィラー（Ｂ１）の含有量は８重量％、粒子径が６００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ２）の含有量は６９重量％であった。なお、実施例１及び後述の実施例及び比較例におけるフィラー（Ｘ）の粒子径はいずれも、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）により測定した体積分布から求めた体積平均粒子径から得た。
【０１７８】
上記式（１Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物１００重量部と、熱硬化剤であるアミンアダクト（味の素ファインテクノ社製「ＰＮ−２３Ｊ」）５重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、上記疎水化処理されたフィラー４５重量部と、上記コアシェル粒子１０重量部と、上記シリカ２重量部とを配合し、さらに平均粒子径３μｍの導電性粒子Ａを配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、配合物を得た。
【０１７９】
得られた配合物１ｇを酢酸エチル２０ｇで希釈し、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）を用いて、粒度分布を測定しところ、粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）の含有量は２２重量％、粒子径が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満であるフィラー（Ｂ１）の含有量は８重量％、粒子径が６００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ２）の含有量は６９重量％であり、粒子の凝集はなかった。重量部は、体積粒度分布と比重とから算出した。
【０１８０】
なお、用いた上記導電性粒子Ａは、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面にニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に金めっき層が形成されている金属層を有する導電性粒子である。
【０１８１】
得られた配合物を、ナイロン製ろ紙（孔径１０μｍ）を用いてろ過することにより、導電性粒子の含有量が１０重量％である異方性導電ペーストを得た。
【０１８２】
（２）接続構造体の作製
Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍのＩＴＯ電極パターンが上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍの銅電極パターンが下面に形成された半導体チップを用意した。
【０１８３】
上記透明ガラス基板上に、得られた硬化性組成物である異方性導電ペーストを厚さ２０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が互いに対向し、接続するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃となるように加熱ヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加熱ヘッドを載せ、３ＭＰａの圧力をかけて硬化させ、接続構造体を得た。実施例１で得られた接続構造体において、導電性粒子の粒子径の変形量は、１０００ｎｍであった。
【０１８４】
（実施例２）
下記式（２Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を用意した。
【０１８５】
【化１９】
【０１８６】
上記式（１Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を、上記式（２Ｂ）で表されるエピスルフィド化合物に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０１８７】
（実施例３）
上記式（１Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を、エピスルフィド化合物（三菱化学社製「ＹＬ７００７」）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０１８８】
（実施例４）
上記式（１Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を、レゾルシノールグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「ＥＸ−２０１」）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０１８９】
（実施例５）
粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーとして、メチル基が導入されたシリカ（平均粒子径７００ｎｍ、疎水化処理されたフィラー、トクヤマ社製（試作品）、比重：２．２）５３重量部と、コアシェル粒子（平均粒子径２００ｎｍコア層：シリコーン樹脂、シェル層：（メタ）アクリル樹脂、三菱レイヨン社製「Ｗ−４５０」、比重：１）６．４重量部と、シリカ（平均粒子径１００ｎｍ、トクヤマ社製「ＮＳＳ−４Ｎ」、比重：２．２）０．２重量部とを用意した。これらの３種のフィラーを混合した混合物Ｂ（粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ））の全体１００重量％中、粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）の含有量は１１重量％、粒子径が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満であるフィラー（Ｂ１）の含有量は９重量％、粒子径が６００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ２）の含有量は８０重量％であった。
【０１９０】
上記式（１Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物１００重量部と、熱硬化剤であるアミンアダクト（味の素ファインテクノ社製「ＰＮ−２３Ｊ」）５重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、上記疎水化処理されたフィラー５３重量部と、上記コアシェル粒子６．４重量部と、上記シリカ０．２重量部とを配合し、さらに平均粒子径３μｍの導電性粒子を配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、配合物を得た。
【０１９１】
得られた配合物である異方性導電ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１９２】
（実施例６）
粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーとして、メチル基が導入され
たシリカ（平均粒子径７００ｎｍ、疎水化処理されたフィラー、トクヤマ社製（試作品）、比重：２．２）１１重量部と、コアシェル粒子（平均粒子径２００ｎｍコア層：シリコーン樹脂、シェル層：（メタ）アクリル樹脂、三菱レイヨン社製「Ｗ−４５０」、比重：１）１５重量部と、シリカ（平均粒子径１００ｎｍ、トクヤマ社製「ＮＳＳ−４Ｎ」、比重：２．２）４．２重量部とを用意した。これらの３種のフィラーを混合した混合物Ｃ（粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ））の全体１００重量％中、粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）の含有量は６４重量％、粒子径が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満であるフィラー（Ｂ１）の含有量は４重量％、粒子径が６００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ２）の含有量は３２重量％であった。
【０１９３】
上記式（１Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物１００重量部と、熱硬化剤であるアミンアダクト（味の素ファインテクノ社製「ＰＮ−２３Ｊ」）５重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、上記疎水化処理されたフィラー１１重量部と、上記コアシェル粒子１５重量部と、上記シリカ４．２重量部とを配合し、さらに平均粒子径３μｍの導電性粒子を配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、配合物を得た。
【０１９４】
得られた配合物である異方性導電ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１９５】
（実施例７）
平均粒子径が７μｍである導電性粒子Ａ２を用意した。この導電性粒子Ａ２は、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面にニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に金めっき層が形成されている金属層を有する。
【０１９６】
平均粒子径が３μｍである導電性粒子Ａを平均粒子径が７μｍである導電性粒子Ａ２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０１９７】
（比較例１）
粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーとして、メチル基が導入されたシリカ（平均粒子径７００ｎｍ、疎水化処理されたフィラー、トクヤマ社製（試作品）、比重：２．２）７４重量部と、コアシェル粒子（平均粒子径２００ｎｍコア層：シリコーン樹脂、シェル層：（メタ）アクリル樹脂、三菱レイヨン社製「Ｗ−４５０」、比重：１）６．４重量部と、シリカ（平均粒子径１００ｎｍ、トクヤマ社製「ＮＳＳ−４Ｎ」、比重：２．２）０．２重量部とを用意した。これらの３種のフィラーを混合した混合物Ｄ（粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ））の全体１００重量％中、粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）の含有量は８重量％、粒子径が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満であるフィラー（Ｂ１）の含有量１１重量％、粒子径が６００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ２）の含有量は８１重量％であった。
【０１９８】
上記式（１Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物１００重量部と、熱硬化剤であるアミンアダクト（味の素ファインテクノ社製「ＰＮ−２３Ｊ」）５重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、上記疎水化処理されたフィラー７４重量部と、上記コアシェル粒子６．４重量部と、上記シリカ０．２重量部とを配合し、さらに平均粒子径３μｍの導電性粒子を配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、配合物を得た。
【０１９９】
得られた配合物である異方性導電ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０２００】
（比較例２）
粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーとして、メチル基が導入されたシリカ（平均粒子径７００ｎｍ、疎水化処理されたフィラー、トクヤマ社製（試作品）、比重：２．２）１１重量部と、コアシェル粒子（平均粒子径２００ｎｍコア層：シリコーン樹脂、シェル層：（メタ）アクリル樹脂、三菱レイヨン社製「Ｗ−４５０」、比重：１）１９重量部と、シリカ（平均粒子径１００ｎｍ、トクヤマ社製「ＮＳＳ−４Ｎ」、比重：２．２）６．４重量部とを用意した。これらの３種のフィラーを混合した混合物Ｅ（粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ））の全体１００重量％中、粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）の含有量は７１重量％、粒子径が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満であるフィラー（Ｂ１）の含有量は３重量％、粒子径が６００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ２）の含有量は２６重量％であった。
【０２０１】
上記式（１Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物１００重量部と、熱硬化剤であるアミンアダクト（味の素ファインテクノ社製「ＰＮ−２３Ｊ」）５重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、上記疎水化処理されたフィラー１１重量部と、上記コアシェル粒子１９重量部と、上記シリカ６．４重量部とを配合し、さらに平均粒子径３μｍの導電性粒子を配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、配合物を得た。
【０２０２】
得られた配合物である異方性導電ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０２０３】
（実施例１〜７及び比較例１〜２の評価）
（１）導通信頼性（上下の電極間の導通試験）
後述する（２）の評価の冷熱サイクル試験（５００サイクル及び１０００サイクル）を行った後に硬化物層にクラックが生じていない１００個の接続構造体の上下の電極間の接続抵抗を、４端子法により測定した。２つの接続抵抗の平均値を算出した。接続抵抗の平均値が５．０Ω以下である場合を「良好」、接続抵抗の平均値が５Ωを超える場合を「不良」と判定した。
【０２０４】
１００個の接続構造体の中で、良好と判定された接続構造体の割合から、導通信頼性を下記の評価基準で評価した。
【０２０５】
［導通信頼性の判定基準］
○○：１００個の接続構造体中、良好と判定された接続構造体の割合が９５％以上
○：１００個の接続構造体中、良好と判定された接続構造体の割合が９０％以上、９５％未満
×：１００個の接続構造体中、良好と判定された接続構造体の割合が９０％未満
【０２０６】
（２）耐熱衝撃特性
得られた接続構造体２００個を、−３０℃で３０分間保持し、次に８０℃まで昇温し、８０℃で３０分保持した後、−３０℃まで降温する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。５００サイクル及び１０００サイクル後に、それぞれ１００個の接続構造体を取り出した。
【０２０７】
５００サイクルの冷熱サイクル試験後の１００個の接続構造体、並びに１０００サイク
ルの冷熱サイクル試験後の１００個の接続構造体について、硬化物層にクラックが生じているか否かを評価した。
【０２０８】
［耐熱衝撃特性の判定基準］
○○：硬化物層にクラックが生じていない個数が９５個以上
○：硬化物層にクラックが生じてない個数が８５個以上、９５個未満
×：硬化物層にクラックが生じていない個数が８５個未満
【０２０９】
（実施例８）
（１）異方性導電ペーストの作製
光硬化性化合物であるエポキシアクリレート（ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）５重量部と、光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）０．１重量部とをさらに配合したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０２１０】
（２）接続構造体の作製
Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍのＩＴＯ電極パターンが上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍの銅電極パターンが下面に形成された半導体チップを用意した。
【０２１１】
上記透明ガラス基板上に、得られた異方性導電ペーストを厚さ２０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層に紫外線照射ランプを用いて紫外線を照射し、光重合によって異方性導電ペースト層を半硬化させ、Ｂステージ化した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、３ＭＰａの圧力をかけて硬化させ、接続構造体を得た。
【０２１２】
（実施例９）
エポキシアクリレートをウレタンアクリレート（ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４」）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０２１３】
（実施例８〜９の評価）
【０２１４】
（２）導通信頼性（上下の電極間の導通試験）
実施例１〜７及び比較例１〜２と同様にして、実施例８〜９の接続構造体の導通信頼性を評価した。
【０２１５】
（３）耐熱衝撃特性
実施例１〜７及び比較例１〜２と同様にして、実施例８〜９の接続構造体の耐熱衝撃特性を評価した。
【０２１６】
（実施例１０〜１８）
平均粒子径１０μｍのジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２１０」）を無電解ニッケルめっきし、樹脂粒子の表面上に厚さ０．１μｍの下地ニッケルめっき層を形成した。次いで、下地ニッケルめっき層が形成された樹脂粒子を電解銅めっきし、厚さ１μｍの銅層を形成した。更に、錫及びビスマスを含有する電解めっき液を用いて、電解めっきし、厚さ３μｍのはんだ層を形成した。このようにして、樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が形成されており、該銅層の表面に厚み３μｍのはん
だ層（錫：ビスマス＝４３重量％：５７重量％）が形成されている導電性粒子Ｂを作製した。
【０２１７】
実施例１０では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと、ろ過に用いたろ紙をナイロン製ろ紙（孔径３０μｍ）に変更したこと、並びに異方性導電ペーストを厚さ４０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０２１８】
実施例１１では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと、ろ過に用いたろ紙をナイロン製ろ紙（孔径３０μｍ）に変更したこと、並びに異方性導電ペーストを厚さ４０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成したこと以外は実施例２と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０２１９】
実施例１２では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと、ろ過に用いたろ紙をナイロン製ろ紙（孔径３０μｍ）に変更したこと、並びに異方性導電ペーストを厚さ４０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成したこと以外は実施例３と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０２２０】
実施例１３では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと、ろ過に用いたろ紙をナイロン製ろ紙（孔径３０μｍ）に変更したこと、並びに異方性導電ペーストを厚さ４０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成したこと以外は実施例４と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０２２１】
実施例１４では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと、ろ過に用いたろ紙をナイロン製ろ紙（孔径３０μｍ）に変更したこと、並びに異方性導電ペーストを厚さ４０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成したこと以外は実施例５と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０２２２】
実施例１５では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと、ろ過に用いたろ紙をナイロン製ろ紙（孔径３０μｍ）に変更したこと、並びに異方性導電ペーストを厚さ４０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成したこと以外は実施例６と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０２２３】
実施例１６では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと、ろ過に用いたろ紙をナイロン製ろ紙（孔径３０μｍ）に変更したこと、並びに異方性導電ペーストを厚さ４０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成したこと以外は実施例８と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０２２４】
実施例１７では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと、ろ過に用いたろ紙をナイロン製ろ紙（孔径３０μｍ）に変更したこと、並びに異方性導電ペーストを厚さ４０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成したこと以外は実施例９と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０２２５】
実施例１８では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと、ろ過に用いたろ紙をナイロン製ろ紙（孔径３０μｍ）に変更したこと、硬化剤をカチオン硬化剤（三新化学工業社製「ＳＩ−８０」）に変更したこと、並びに異方性導電ペーストを厚さ４０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成したこと以外は実施例４と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０２２６】
（実施例１０〜１８の評価）
【０２２７】
（１）導通信頼性（上下の電極間の導通試験）
実施例１〜７及び比較例１〜２と同様にして、実施例１０〜１８の接続構造体の導通信頼性を評価した。
【０２２８】
（２）耐熱衝撃特性
実施例１〜７及び比較例１〜２と同様にして、実施例１０〜１８の接続構造体の耐熱衝撃特性を評価した。
【０２２９】
結果を下記の表１に示す。
【０２３０】
【表１】
【０２３１】
実施例１０〜１８では、導通信頼性の評価結果はいずれも「○○」であるが、実施例１０〜１４，１６〜１８の導通信頼性の評価結果は、実施例１５の導通信頼性の評価結果よりもよかった。さらに、実施例１０〜１８では、耐熱衝撃性の評価結果はいずれも「○○」であるが、実施例１０〜１３，１５〜１８の導通信頼性の評価結果は、実施例１４の耐熱衝撃特性の評価結果よりもよかった。
【符号の説明】
【０２３２】
１…接続構造体
２…第１の接続対象部材
２ａ…上面
２ｂ…電極
３…接続部
３ａ…上面
３Ａ…異方性導電材料層
３Ｂ…Ｂステージ状硬化物層
４…第２の接続対象部材
４ａ…下面
４ｂ…電極
５…導電性粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の導電性粒子を含む異方性導電材料に関し、例えば、フレキシブルプリント基板、ガラス基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間の電気的な接続に用いることができる異方性導電材料、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂などに複数の導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、具体的には、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、ＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続、並びにＩＴＯ電極を有する回路基板とフレキシブルプリント回路基板との接続等に使用されている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極同士を接続できる。
【０００４】
上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、一分子中にエポキシ基を平均１．２個以上有するエポキシ樹脂と、ゴム状ポリマー微粒子と、熱潜在性エポキシ硬化剤と、高軟化点ポリマー微粒子と、導電性粒子とを含む異方導電性ペーストが開示されている。上記ゴム状ポリマー微粒子の軟化点は０℃以下、一次粒子径は５μｍ以下である。上記高軟化点ポリマー微粒子の軟化点は５０℃以上、一次粒子径は２μｍ以下である。上記導電性粒子の平均粒子径は５〜１５μｍ、最大粒子径は２０μｍ以下、最小粒子径は０．１μｍ以上である。また、特許文献１では、無機質充填剤を用いてもよいことが記載されており、実施例では、無機質充填剤としてシリカとアルミナとが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９０４７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のような従来の異方性導電材料により、例えば、半導体チップの電極とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、かつ導電性粒子を介して電極間を電気的に接続し、接続構造体を得る。
【０００７】
特許文献１に記載の異方性導電材料では、導電性粒子と電極との間に、上記ゴム状ポリマー微粒子、上記高軟化点ポリマー微粒子が挟み込まれやすいという問題がある。導電性粒子と電極との間に、これらの微粒子が挟み込まれると、導通不良が生じたり、接続抵抗が高くなったりする。従って、得られる接続構造体における導通信頼性が低くなるという問題がある。
【０００８】
さらに、従来の異方性導電材料では、該異方性導電材料を電極間の接続に用いた接続構造体において、冷熱サイクルなどの熱衝撃が与えられると、異方性導電材料が硬化した硬化物層にクラックが発生することがある。すなわち、従来の異方性導電材料を用いた接続構造体では、耐熱衝撃特性が低いことがある。
【０００９】
本発明の目的は、接続構造体における電極間の接続に用いた場合に、導通信頼性を高めることができる異方性導電材料、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体を提供することである。
【００１０】
本発明の限定的な目的は、冷熱サイクルなどの熱衝撃に対する接続構造体の耐熱衝撃特性を高めることができる異方性導電材料、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、光の照射又は熱の付与により硬化可能な硬化性化合物と、光重合開始剤及び熱硬化剤の内の少なくとも１種と、導電性粒子と、粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）とを含み、該粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）の全体１００重量％中、粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）の含有量が１０重量％以上、６５重量％以下であり、かつ粒子径が３００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ）の含有量が３５重量％以上、９０重量％以下である、異方性導電材料が提供される。
【００１２】
上記導電性粒子の平均粒子径は１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る異方性導電材料のある特定の局面では、上記粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）の全体１００重量％中、粒子径が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満であるフィラー（Ｂ１）の含有量は１０重量％以下である。
【００１４】
本発明に係る異方性導電材料の他の特定の局面では、上記粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）の全体１００重量％中、粒子径が６００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ２）の含有量は３０重量％以上である。
【００１５】
本発明に係る異方性導電材料のさらに他の特定の局面では、上記粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）は、コアシェル粒子を含む。
【００１６】
本発明に係る異方性導電材料の別の特定の局面では、上記粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）は、無機粒子を含む。
【００１７】
本発明に係る異方性導電材料のさらに別の特定の局面では、上記粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）は、コアシェル粒子と無機粒子との双方を含む。
【００１８】
本発明に係る異方性導電材料の他の特定の局面では、上記粒子径が６００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ２）は、疎水化処理されたフィラーである。
【００１９】
上記硬化性化合物１００重量部に対して、上記粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）の全体の含有量は、１５重量部以上、７５重量部以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備えており、該接続部が、本発明に従って構成された異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る異方性導電材料は、光の照射又は熱の付与により硬化可能な硬化性化合物
と、光重合開始剤及び熱硬化剤の内の少なくとも１種と、導電性粒子と、粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）とを含み、更に該粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）の全体１００重量％中、粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）の含有量が１０重量％以上、６５重量％以下であり、かつ粒子径が３００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ）の含有量が３５重量％以上、９０重量％以下であるので、本発明に係る異方性導電材料を接続構造体における電極間の接続に用いた場合に、導通信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料を用いて接続構造体を得る各工程を説明するための正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明に係る異方性導電材料は、光の照射又は熱の付与により硬化可能な硬化性化合物と、光重合開始剤及び熱硬化剤の内の少なくとも１種と、導電性粒子と、粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）とを含む。上記硬化性化合物が光の照射により硬化可能である場合には、光重合開始剤を含むことが好ましい。上記硬化性化合物が熱の付与により硬化可能である場合には、熱硬化剤を含むことが好ましい。上記硬化性化合物が光の照射と熱の付与との双方により硬化可能である場合には、光重合開始剤と熱硬化剤との双方を含むことが好ましい。
【００２５】
本発明に係る異方性導電材料では、上記粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）の全体１００重量％中、粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）の含有量は１０重量％以上、６５重量％以下であり、かつ粒子径が３００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ）の含有量は３５重量％以上、９０重量％以下である。
【００２６】
上記のような特定のフィラー（Ｘ）を含む上記構成の採用によって、本発明に係る異方性導電材料を接続構造体における電極間の接続に用いた場合に、電極と導電性粒子との間にフィラー（Ｘ）が挟み込まれ難くなる。このため、得られる接続構造体における導通信頼性を高めることができる。さらに、上記構成の採用によって、異方性導電材料中でのフィラーの分散性が良好になる。この結果、得られる接続構造体の冷熱サイクルなどの熱衝撃に対する耐熱衝撃特性を高めることができる。例えば、異方性導電材料の硬化物にクラックが生じ難くなる。
【００２７】
本発明に係る異方性導電材料は、ペースト状である異方性導電ペーストであってもよく、フィルム状である異方性導電フィルムであってもよい。本発明に係る異方性導電材料は、異方性導電ペーストであることが好ましい。この場合には、電極と導電性粒子との間にフィラーがより一層挟み込まれ難くなる。従って、得られる接続構造体における導通信頼性を高めることができる。
【００２８】
以下、先ず、本発明に係る異方性導電材料に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００２９】
（硬化性化合物）
本発明に係る異方性導電材料に含まれている上記硬化性化合物は光の照射又は熱の付与により硬化可能である。該硬化性化合物は、特に限定されない。上記硬化性化合物として
、従来公知の硬化性化合物を使用可能である。上記硬化性化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記硬化性化合物としては、光及び熱硬化性化合物、光硬化性化合物、並びに熱硬化性化合物が挙げられる。上記光及び熱硬化性化合物は、光硬化性と熱硬化性とを有する。上記光硬化性化合物は、例えば光硬化性を有し、かつ熱硬化性を有さない。上記熱硬化性化合物は、例えば光硬化性を有さず、かつ熱硬化性を有する。
【００３１】
上記硬化性化合物は、光及び熱硬化性化合物を含むか、又は光硬化性化合物と熱硬化性化合物との双方を含むことが好ましい。
【００３２】
［熱硬化性化合物］
上記熱硬化性化合物としては、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。上記熱硬化性化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
上記異方性導電材料の硬化を容易に制御したり、接続構造体の導通信頼性をより一層高めたりする観点からは、上記熱硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基を有する熱硬化性化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する化合物は、エポキシ化合物である。チイラン基を有する化合物は、エピスルフィド化合物である。熱硬化をより一層速やかに進行させる観点からは、上記熱硬化性化合物は、エピスルフィド化合物であることが好ましい。
【００３４】
エピスルフィド化合物は、エポキシ基ではなくチイラン基を有するので、低温で速やかに硬化させることができる。すなわち、チイラン基を有するエピスルフィド化合物は、エポキシ基を有するエポキシ化合物と比較して、チイラン基に由来してより一層低い温度で硬化可能である。
【００３５】
上記エポキシ化合物及び上記エピスルフィド化合物は、芳香族環を有することが好ましい。上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環等が挙げられる。なかでも、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましい。
【００３６】
低温でより一層速やかに硬化させる観点からは、エピスルフィド化合物は、下記式（１−１）、（２−１）、（３）、（７）又は（８）で表される構造を有するエピスルフィド化合物であることが好ましく、下記式（１−１）、（２−１）又は（３）で表される構造を有するエピスルフィド化合物であることがより好ましい。下記式（１−１）において、ベンゼン環に結合している６つの基の結合部位は特に限定されない。下記式（２−１）において、ナフタレン環に結合している８つの基の結合部位は特に限定されない。
【００３７】
【化１】
【００３８】
上記式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素ではない基は下記式（４）で表される基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の１個又は２個が下記式（４）で表される基であり、かつＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の下記式（４）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００３９】
【化２】
【００４０】
上記式（４）中、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００４１】
【化３】
【００４２】
上記式（２−１）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の４〜６個の基は水素を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の水素ではない基は、下記式（５）で表される基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の１個又は２個が下記式（５）で表される基であり、かつＲ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の下記式（５）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００４３】
【化４】
【００４４】
上記式（５）中、Ｒ５９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００４５】
【化５】
【００４６】
上記式（３）中、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の６〜８個の基は水素を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の水素ではない基は、下記式（６）で表される基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の１個又は２個が下記式（６）で表される基であり、かつＲ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の下記式（６）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００４７】
【化６】
【００４８】
上記式（６）中、Ｒ１１１は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００４９】
【化７】
【００５０】
上記式（７）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００５１】
【化８】
【００５２】
上記式（８）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００５３】
上記式（１−１），（２−１）で表される構造を有するエピスルフィド化合物は、下記式（１），（２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物であることが好ましい。
【００５４】
【化９】
【００５５】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、上記式（１−１）中のＲ１〜Ｒ６と同様の基である。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
上記式（２）中、Ｒ５１〜Ｒ５８は、上記式（２−１）中のＲ５１〜Ｒ５８と同様の基である。
【００５８】
上記異方性導電材料は、エピスルフィド化合物として、フェノキシ樹脂のエポキシ基がチイラン基に変換されたチイラン基を有する変性フェノキシ樹脂を含んでいてもよい。硫化剤を用いて、従来公知の方法により、フェノキシ樹脂のエポキシ基をチイラン基に変換できる。
【００５９】
「フェノキシ樹脂」は、一般的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００６０】
フェノキシ樹脂を得る上記反応において、フェノキシ樹脂の原料となるエポキシ基を有する化合物にかえて該エポキシ基を有する化合物のエポキシ基をチイラン基に変換したチイラン基を有する化合物を用いることにより、チイラン基を有するフェノキシ樹脂を得ることができる。さらに、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂を用意し、該エポキシ基を有
するフェノキシ樹脂のエポキシ基をチイラン基に変換することによっても、チイラン基を有するフェノキシ樹脂を得ることができる。
【００６１】
上記エポキシ化合物は特に限定されない。エポキシ化合物として、従来公知のエポキシ化合物を使用できる。上記エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
上記エポキシ化合物としては、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６３】
上記エポキシ化合物の具体例としては、例えばエピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＤ型エポキシ樹脂等とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、並びにエピクロルヒドリンとフェノールノボラック又はクレゾールノボラックとから誘導されるエポキシノボラック樹脂が挙げられる。グリシジルアミン、グリシジルエステル、並びに脂環式又は複素環式等の１分子内に２個以上のオキシラン基を有する各種のエポキシ化合物を用いてもよい。
【００６４】
さらに、上記エポキシ化合物として、例えば、上記式（１−１）、（２−１）、（３）、（７）又は（８）で表される構造におけるチイラン基をエポキシ基に置き換えた構造を有するエポキシ化合物を用いてもよい。
【００６５】
さらに、上記異方性導電材料は、エポキシ化合物として、下記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物の単量体、該エポキシ化合物が少なくとも２個結合された多量体、又は該単量体と該多量体との混合物を含んでいてもよい。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
上記式（２１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（２２）で表される構造を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（２３）で表される構造を表す。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
上記式（２２）中、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００７０】
【化１３】
【００７１】
上記式（２３）中、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００７２】
上記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物は、不飽和二重結合と、少なくとも２個のエポキシ基とを有することを特徴とする。上記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物の使用により、異方性導電材料をより一層低温で速やかに硬化させることができる。
【００７３】
上記異方性導電材料は、エポキシ化合物又はエピスルフィド化合物として、下記式（３１）で表される構造を有する化合物の単量体、該化合物が少なくとも２個結合された多量体、又は該単量体と該多量体との混合物を含んでいてもよい。
【００７４】
【化１４】
【００７５】
上記式（３１）中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（３２）で表される構造を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００７６】
【化１５】
【００７７】
上記式（３２）中、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ３は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００７８】
上記異方性導電材料は、エポキシ化合物として、窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。上記窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物は、下記式（４１）で表されるエポキシ化合物、又は下記式（４２）で表されるエポキシ化合物であることが好ましい。このような化合物の使用により、異方性導電材料の硬化速度をより一層速くし、硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００７９】
【化１６】
【００８０】
上記式（４１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｚはエポキシ基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
上記式（４２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ１〜５の整数を表し、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｐ、ｑ及びｒは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ４〜６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８３】
上記窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物は、トリグリシジルイソシアヌレート、又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテルであることが好ましい。これらの化合物の使用により、異方性導電材料の硬化速度をさらに一層速くすることができる。
【００８４】
上記異方性導電材料は、エポキシ化合物として、芳香族環を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。芳香族環を有するエポキシ化合物の使用により、異方性導電材料の硬化速度をより一層速くし、異方性導電ペーストを塗布しやすくすることができる。異方性導電ペーストの塗布性をより一層高める観点からは、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましい。上記芳香族環を有するエポキシ化合物としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル又は１，６−ナフタレンジグリシジルエーテルが挙げられる。なかでも、レゾルシノールジグリシジルエーテルが特に好ましい。レゾルシノールジグリシジルエーテルの使用により、異方性導電材料の硬化速度を速くし、ペースト状の異方性導電ペーストを塗布しやすくすることができる。
【００８５】
［光硬化性化合物］
本発明に係る異方性導電材料は、光の照射によって硬化するように、光硬化性化合物を含有していてもよい。光の照射により光硬化性化合物を半硬化させ、硬化性化合物の流動性を低下させることができる。
【００８６】
上記光硬化性化合物としては特に限定されず、（メタ）アクリル樹脂及び環状エーテル基含有樹脂等が挙げられる。
【００８７】
上記光硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物であることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物としては、エポキシ基及びチイラン基を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物、及びエポキシ基又はチイラン基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物が挙げられる。
【００８８】
上記（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物としては、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、又はイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。上記「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。
【００８９】
上記（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、２官能のエステル化合物及び３官能以上のエステル化合物のいずれも用いることができる。
【００９０】
上記エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を、（メタ）アクリロイル基に変換することにより得られた光硬化性化合物であることが好ましい。このような光硬化性化合物は、部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物又は部分（メタ）アクリレート化エピスルフィド化合物である。
【００９１】
光硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物であることが好ましい。この反応物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ基又はチイラン基の２０％以上が（メタ）アクリロイル基に変換（転化率）されていることが好ましい。該転化率は、より好ましくは３０％以上、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。エポキシ基又はチイラン基の４０％以上、６０％以下が（メタ）アクリロイル基に変換されていることが最も好ましい。
【００９２】
上記部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９３】
光硬化性化合物として、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有するフェノキシ樹脂の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を（メタ）アクリロイル基に変換した変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。すなわち、エポキシ基又はチイラン基と（メタ）アクリロイル基とを有する変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。
【００９４】
また、上記光硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。
【００９５】
上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９６】
上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９７】
光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを併用する場合には、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との配合比は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との種類に応じて適宜調整される。光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを併用する場合には、本発明に係る異方性導電材料は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを重量比で、１：９９〜９０：１０で含むことが好ましく、５：９５〜６０：４０で含むことがより好ましく、１０：９０〜４０：６０で含むことが更に好ましい。
【００９８】
（熱硬化剤）
上記熱硬化剤は特に限定されない。上記熱硬化剤として、従来公知の熱硬化剤を用いることができる。上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤、酸無水物及びカチオン硬化剤等が挙げられる。上記熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９９】
異方性導電材料を低温でより一層速やかに硬化させることができるので、上記熱硬化剤は、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤であることが好ましい。また、異方性導電材料の保存安定性を高めることができるので、潜在性の硬化剤が好ましい。該潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
【０１００】
導電性粒子の導電性の表面が低融点金属層である場合、カチオン硬化剤を用いることが好ましい。硬化時にカチオン硬化剤から発生した酸により、低融点金属層の表面に存在する酸化膜を除去し、電極間を接続することができ、高い信頼性を得ることができる。
【０１０１】
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【０１０２】
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【０１０３】
上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【０１０４】
上記カチオン硬化剤としては、ヨードニウム塩又はスルフォニウム塩が好適に用いられる。上記カチオン系硬化剤としては、例えば、三新化学工業社製のサンエイドＳＩ−４５Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ及びＳＩ−１５０Ｌや、ＡＤＥＫＡ社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０及びＳＰ−１７０等が挙げられる。
【０１０５】
好ましいカチオン硬化剤のアニオン部分としては、ＰＦ６、ＢＦ４、及びＢ（Ｃ６Ｆ５）４が挙げられる。
【０１０６】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。上記熱硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料を充分に熱硬化させることができる。
【０１０７】
（光硬化開始剤）
上記光硬化開始剤（光重合開始剤）は特に限定されない。上記光硬化開始剤として、従来公知の光硬化開始剤を用いることができる。上記光硬化開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０８】
上記光硬化開始剤としては、特に限定されず、アセトフェノン光硬化開始剤、ベンゾフェノン光硬化開始剤、チオキサントン、ケタール光硬化開始剤、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。
【０１０９】
上記アセトフェノン光硬化開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光硬化開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【０１１０】
上記光硬化開始剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは上記光硬化性化合物１００重量部に対して、上記光硬化開始剤の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。上記光硬化開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料を適度に光硬化させることができる。異方性導電材料に光を照射し、Ｂステージ化することにより、異方性導電材料の流動を抑制できる。また、異方性導電材料に光を照射し、半硬化させることにより、異方性導電材料の流動を抑制できる。
【０１１１】
（フィラー）
本発明に係る異方性導電材料は、粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）を含む。粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）の全体１００重量％中、粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）の含有量は１０重量％以上、６５重量％以下であり、かつ粒子径が３００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ）の含有量は３５重量％以上、９０重量％以下である。このような含有量の関係を満足するフィラー（Ｘ）の使用により、接続構造体における導通信頼性を高めることができる。フィラー（Ｘ）の全体１００重量％中、粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）の含有量は好ましくは１１重量％以上、好ましくは６４重量％以下である。
【０１１２】
上記フィラー（Ａ）は、応力緩和作用によって、耐クラック性を高める。従って、フィラー（Ａ）の使用により、耐クラック性が良好になるので、接続構造体における導通信頼性をより一層高めることができる。
【０１１３】
接続構造体における導通信頼性をより一層高める観点からは、上記粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）の全体１００重量％中、粒子径が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満であるフィラー（Ｂ１）の含有量は０重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。フィラー（Ｂ１）は含まれていなくてもよく、含まれていてもよい。フィラー（Ｂ１）が含まれていても、接続構造体における導通信頼性を高めることができる。
【０１１４】
上記粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）の全体１００重量％中、粒子径が６００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ２）の含有量は３０重量％以上であることが好ましい。このようなフィラー（Ｂ２）は、高い電気絶縁性を有しており、フィラー（Ｂ２）の使用により、短絡不良が抑えられるので、接続構造体における導通信頼性をより一層高めることができる。電気絶縁性をより一層良好にする観点からは、上記フィラー（Ｘ）の全体１００重量％中のフィラー（Ｂ２）の含有量は、より好ましくは３５重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。耐クラック性をより一層良好にし、接続構造体における導通信頼性をより一層高める観点からは、上記粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）は、コアシェル粒子を含むことが好ましい。該コアシェル粒子は、コア層と該コア層の表面を被覆しているシェル層とを有する。導電性粒子と電極との間にコアシェル粒子が挟み込まれるのをより一層抑制する観点からは、上記コア層は、シリコーン樹脂により形成されていることが好ましく、上記シェル層は（メタ）アクリル樹脂により形成されていることが好ましい。導電性粒子と電極との間にコアシェル粒子が挟み込まれるのをさらに一層抑制する観点からは、上記コアシェル粒子は、シリコーン樹脂により形成されたコア層が（メタ）アクリル樹脂により形成されたシェル層で被覆されていることが好ましい。
【０１１５】
さらに、塗布性をより一層良好にし、接続構造体における導通信頼性をより一層高める観点からは、上記粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）は、無機粒子を含むことが好ましい。上記無機粒子の材質としては、アルミナ、合成マグネサイト、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、タルク、マイカ及びハイドロタルサイト等が挙げられる。なかでも、塗布性がより一層良好になるので、シリカが好ましい。
【０１１６】
上記粒子径が６００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ２）は、疎水化処理されたフィラーであることが好ましい。疎水基を有するシランカップリング剤で表面処理することにより、フィラーの表面が疎水化される。フィラーが疎水化されていると、バインダー樹脂とのなじみがよくなり、特にバインダー樹脂であるエポキシ樹脂とのなじみがよくなり、分散性がより一層良好になる。上記疎水化処理に用いられる化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシラン、γ−グリリドキシプロピルートリメトキシシラン及びビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１７】
本明細書において、フィラーの上記「粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積分布から求めた体積平均粒子径から得られた粒子径である。
【０１１８】
上記硬化性化合物１００重量部に対して、上記粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）の全体の含有量は、好ましくは１５重量部以上、より好ましくは３０重量部以上、好ましくは７５重量部以下、より好ましくは６５重量部以下である。フ
ィラーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、得られる接続構造体における導通信頼性をより一層高めることができる。
【０１１９】
上記硬化性化合物１００重量部に対するフィラーの添加重量部は、硬化性化合物の比重とフィラーの比重から算出することができる。
【０１２０】
（導電性粒子）
上記異方性導電材料に含まれている導電性粒子は、第１，第２の接続対象部材の電極間を電気的に接続する。上記導電性粒子は、導電性を有する粒子であれば特に限定されない。導電性粒子の導電層の表面が絶縁層により被覆されていてもよい。この場合には、接続対象部材の接続時に、導電層と電極との間の絶縁層が排除される。上記導電性粒子としては、例えば、有機粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子もしくは金属粒子等の表面を金属層で被覆した導電性粒子、又は実質的に金属のみで構成される金属粒子等が挙げられる。上記金属層は特に限定されない。上記金属層としては、金層、銀層、銅層、ニッケル層、パラジウム層又は錫を含有する金属層等が挙げられる。
【０１２１】
電極と導電性粒子との接触面積を大きくし、電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有することが好ましい。電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、少なくとも外側の導電性の表面が低融点金属層である導電性粒子であることが好ましい。上記導電性粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外側の表面が、低融点金属層であることがより好ましい。
【０１２２】
上記低融点金属層は、低融点金属を含む層である。該低融点金属とは、融点が４５０℃以下の金属を示す。低融点金属の融点は好ましくは３００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。また、上記低融点金属層は錫を含むことが好ましい。低融点金属層に含まれる金属１００重量％中、錫の含有量は好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。上記低融点金属層における錫の含有量が上記下限以上であると、低融点金属層と電極との接続信頼性がより一層高くなる。なお、上記錫の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（堀場製作所社製「ＩＣＰ−ＡＥＳ」）、又は蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）等を用いて測定可能である。
【０１２３】
導電層の外側の表面が低融点金属層である場合には、低融点金属層が溶融して電極に接合し、低融点金属層が電極間を導通させる。例えば、低融点金属層と電極とが点接触ではなく面接触しやすいため、接続抵抗が低くなる。また、少なくとも外側の表面が低融点金属層である導電性粒子の使用により、低融点金属層と電極との接合強度が高くなる結果、低融点金属層と電極との剥離がより一層生じ難くなり、導通信頼性が効果的に高くなる。
【０１２４】
上記低融点金属層を構成する低融点金属は特に限定されない。該低融点金属は、錫、又は錫を含む合金であることが好ましい。該合金は、錫−銀合金、錫−銅合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金、錫−インジウム合金等が挙げられる。なかでも、電極に対する濡れ性に優れることから、上記低融点金属は、錫、錫−銀合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金であることが好ましい。錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金であることがより好ましい。
【０１２５】
また、上記低融点金属層は、はんだ層であることが好ましい。上記はんだ層を構成する材料は特に限定されないが、ＪＩＳ Ｚ３００１：溶剤用語に基づき、液相線が４５０℃以下である溶可材であることが好ましい。上記はんだ層の組成としては、例えば亜鉛、金、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウムなどを含む金属組成が挙げられる。なかでも低融点
で鉛フリーである錫−インジウム系（１１７℃共晶）、又は錫−ビスマス系（１３９℃共晶）が好ましい。すなわち、はんだ層は、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むはんだ層、又は錫とビスマスとを含むはんだ層であることが好ましい。
【０１２６】
上記低融点金属層と電極との接合強度をより一層高めるために、上記低融点金属層は、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、コバルト、ビスマス、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム等の金属を含んでいてもよい。低融点金属と電極との接合強度をさらに一層高める観点からは、上記低融点金属は、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム又は亜鉛を含むことが好ましい。低融点金属層と電極との接合強度をより一層高める観点からは、接合強度を高めるためのこれらの金属の含有量は、低融点金属層１００重量％中、好ましくは０．０００１重量％以上、好ましくは１重量％以下である。
【０１２７】
上記導電性粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の外側の表面が低融点金属層（はんだ層など）であり、上記樹脂粒子と上記低融点金属層との間に、上記低融点金属層とは別に第２の導電層を有することが好ましい。この場合に、上記低融点金属層は上記導電層全体の一部であり、上記第２の導電層は上記導電層全体の一部である。
【０１２８】
上記低融点金属層とは別の上記第２の導電層は、金属を含むことが好ましい。該第２の導電層を構成する金属は、特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）を用いてもよい。上記金属は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２９】
上記第２の導電層は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層であることが好ましく、ニッケル層又は金層であることがより好ましく、銅層であることが更に好ましい。導電性粒子は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層を有することが好ましく、ニッケル層又は金層を有することがより好ましく、銅層を有することが更に好ましい。これらの好ましい導電層を有する導電性粒子を電極間の接続に用いることにより、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、これらの好ましい導電層の表面には、低融点金属層をより一層容易に形成できる。なお、上記第２の導電層は、はんだ層などの低融点金属層であってもよい。導電性粒子は、複数層の低融点金属層を有していてもよい。
【０１３０】
上記低融点金属層の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。上記低融点金属層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。上記低融点金属層の厚みが上記上限以下であると、樹脂粒子と低融点金属層との熱膨張率の差が小さくなり、低融点金属層の剥離が生じ難くなる。
【０１３１】
導電層が低融点金属層以外の導電層である場合、又は導電層が多層構造を有する場合には、導電層の全体厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。
【０１３２】
導電性粒子の粒子径は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ未満、更に好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。
【０１３３】
異方性導電材料における導電性粒子に適した大きさであり、かつ電極間の間隔をより一層小さくすることができるので、導電性粒子の平均粒子径は、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが特に好ましい。
【０１３４】
上記樹脂粒子は、実装する基板の電極サイズ又はランド径によって使い分けることができる。
【０１３５】
上下の電極間をより一層確実に接続し、かつ横方向に隣接する電極間の短絡をより一層抑制する観点からは、導電性粒子の平均粒子径Ｃの樹脂粒子の平均粒子径Ａに対する比（Ｃ／Ａ）は、１．０を超え、好ましくは３．０以下である。また、上記樹脂粒子と上記はんだ層との間に上記第２の導電層がある場合に、はんだ層を除く導電性粒子部分の平均粒子径Ｂに対する樹脂粒子の平均粒子径Ａに対する比（Ｂ／Ａ）は、１．０を超え、好ましくは２．０以下である。さらに、上記樹脂粒子と上記はんだ層との間に上記第２の導電層がある場合に、はんだ層を含む導電性粒子の平均粒子径Ｃのはんだ層を除く導電性粒子部分の平均粒子径Ｂに対する比（Ｃ／Ｂ）は、１．０を超え、好ましくは２．０以下である。上記比（Ｂ／Ａ）が上記範囲内であったり、上記比（Ｃ／Ｂ）が上記範囲内であったりすると、上下の電極間をより一層確実に接続し、かつ横方向に隣接する電極間の短絡をより一層抑制できる。
【０１３６】
ＦＯＢ及びＦＯＦ用途向け異方性導電材料：
上記異方性導電材料は、フレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））との接続、又はフレキシブルプリント基板とフレキシブルプリント基板との接続（ＦＯＦ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｆｉｌｍ））に好適に用いられる。
【０１３７】
ＦＯＢ及びＦＯＦ用途では、電極がある部分（ライン）と電極がない部分（スペース）との寸法であるＬ＆Ｓは、一般に１００〜５００μｍである。ＦＯＢ及びＦＯＦ用途で用いる樹脂粒子の平均粒子径は１０〜１００μｍであることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が１０μｍ以上であると、電極間に配置される異方性導電材料及び接続部の厚みが十分に厚くなり、接着力がより一層高くなる。樹脂粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であると、隣接する電極間で短絡がより一層生じ難くなる。
【０１３８】
フリップチップ用途向け異方性導電材料：
上記異方性導電材料は、フリップチップ用途に好適に用いられる。
【０１３９】
フリップチップ用途では、一般にランド径が１５〜８０μｍである。フリップチップ用途で用いる樹脂粒子の平均粒子径は１〜１５μｍであることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、該樹脂粒子の表面上に配置されるはんだ層の厚みを十分に厚くすることができ、電極間をより一層確実に電気的に接続することができる。樹脂粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であると、隣接する電極間で短絡がより一層生じ難くなる。
【０１４０】
ＣＯＦ向け異方性導電材料：
上記異方性導電材料は、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））に好適に用いられる。
【０１４１】
ＣＯＦ用途では、電極がある部分（ライン）と電極がない部分（スペース）との寸法であるＬ＆Ｓは、一般に１０〜５０μｍである。ＣＯＦ用途で用いる樹脂粒子の平均粒子径は１〜１０μｍであることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、該樹脂粒子の表面上に配置されるはんだ層の厚みを十分に厚くすることができ、電極間をよ
り一層確実に電気的に接続することができる。樹脂粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であると、隣接する電極間で短絡がより一層生じ難くなる。
【０１４２】
上記導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【０１４３】
導電性粒子の表面は、絶縁性材料、絶縁性粒子、フラックス等により絶縁処理されていてもよい。絶縁性材料、絶縁性粒子、フラックス等は、接続時の熱により軟化、流動することで接続部から排除されることが好ましい。これにより、電極間での短絡を抑制することができる。
【０１４４】
上記導電性粒子の含有量は特に限定されない。異方性導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡をより一層防止できる。
【０１４５】
導電性粒子における導電層が低融点金属層を有し、低融点金属層が導電性粒子の外側の導電性の表面に位置する場合、低融点金属層の外側の表面に形成されている酸化膜の厚みは１０ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍ以下であれば、接続構造体の接続時にかかる圧力で酸化膜が破壊され、良好な接続が可能となる。酸化膜の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
【０１４６】
（他の成分）
上記異方性導電材料は、硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。硬化促進剤の使用により、硬化速度をより一層速くすることができる。硬化促進剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４７】
上記硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール硬化促進剤及びアミン硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、イミダゾール硬化促進剤が好ましい。なお、イミダゾール硬化促進剤又はアミン硬化促進剤は、イミダゾール硬化剤又はアミン硬化剤としても用いることができる。
【０１４８】
上記イミダゾール硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【０１４９】
上記硬化性化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは６重量部以下、より好ましくは４重量部以下である。硬化促進剤の含有量が上記下限以上であると、異方性導電材料を充分に硬化させることが容易である。硬化促進剤の含有量が上記上限以下であると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の硬化促進剤が残存し難くなる。
【０１５０】
上記異方性導電材料は、エピスルフィド化合物とともに、フェノール性化合物をさらに
含むことが好ましい。上記エピスルフィド化合物と熱硬化剤とフェノール性化合物との併用により、異方性導電材料の保管時にチイラン基がより一層開環し難くなる。また、電極間に異方性導電材料を配置して導電性粒子を適度に圧縮したときに、電極に適度な圧痕を形成できる。従って、電極間の接続抵抗を低くすることができる。
【０１５１】
上記フェノール性化合物は、ベンゼン環に水酸基が結合したフェノール性水酸基を有する。上記フェノール性化合物としては、ポリフェノール、トリオール、ハイドロキノン、及びトコフェロール（ビタミンＥ）等が挙げられる。上記フェノール性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５２】
上記異方性導電材料は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、異方性導電材料の粘度を容易に調整できる。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１５３】
上記異方性導電材料は、貯蔵安定剤を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記貯蔵安定剤として、リン酸エステル、亜リン酸エステル及びホウ酸エステルからなる群から選択された少なくとも一種を含むことが好ましく、リン酸エステル及び亜リン酸エステルの内の少なくとも一種を含むことがより好ましく、亜リン酸エステルを含むことが更に好ましい。これらの貯蔵安定剤の使用により、特に亜リン酸エステルの使用により、上記エピスルフィド化合物の保存安定性をより一層高めることができる。上記貯蔵安定剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５４】
上記異方性導電材料は、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、アスコルビン酸の塩、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸の誘導体及びイソアスコルビン酸の塩からなる群から選択された少なくとも１種の成分を含んでいてもよい。これらの成分の配合により、異方性導電材料の保存安定性が高くなる。
【０１５５】
上記異方性導電材料は、必要に応じて、イオン捕捉剤又はシランカップリング剤をさらに含んでいてもよい。
【０１５６】
また、光の照射によっても硬化可能であるように、上記異方性導電材料は、光硬化性化合物と光重合開始剤とを含んでいてもよい。光の照射によって半硬化した後、熱によって本硬化する２段階反応である場合に、上記異方性導電材料は本硬化時の反応時間を短縮させることができる。
【０１５７】
（異方性導電材料の詳細及び用途）
本発明に係る異方性導電材料は、ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料であり、ペースト状の異方性導電材料であることが好ましい。ペースト状の異方性導電材料は、異方性導電ペーストである。フィルム状の異方性導電材料は、異方性導電フィルムである。異方性導電材料が異方性導電フィルムである場合、該導電性粒子を含む異方性導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されてもよい。
【０１５８】
上記異方性導電ペーストの２５℃での粘度は、好ましくは２０Ｐａ・ｓ以上、好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下である。上記粘度が上記下限以上であると、異方性導電ペースト中での導電性粒子の沈降を抑制できる。上記粘度が上記上限以下であると、導電性粒子の分散性がより一層高くなる。塗布前の上記異方性導電ペーストの上記粘度が上記範囲内であれば、第１の接続対象部材上に異方性導電ペーストを塗布した後に、硬化前の異方性導電ペーストの流動をより一層抑制できる。
【０１５９】
本発明に係る異方性導電材料は、様々な接続対象部材を接着するために使用できる。上記異方性導電材料は、第１，第２の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。
【０１６０】
図１に、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料を用いた接続構造体の一例を模式的に断面図で示す。
【０１６１】
図１に示す接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材４と、第１，第２の接続対象部材２，４を接続している接続部３とを備える。接続部３は、硬化物層であり、導電性粒子５を含む異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。
【０１６２】
第１の接続対象部材２の上面２ａ（表面）には、複数の電極２ｂが設けられている。第２の接続対象部材４の下面４ａ（表面）には、複数の電極４ｂが設けられている。電極２ｂと電極４ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子５により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材２，４が導電性粒子５により電気的に接続されている。なお、図１では、フィラー（Ｘ）は小さいので、フィラー（Ｘ）の図示は省略している。
【０１６３】
電極２ｂ，４ｂ間の接続は、通常、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材４とを異方性導電材料を介して電極２ｂ，４ｂ同士が対向するように重ね合わせた後に、異方性導電材料を硬化させる際に、加圧することにより行われる。加圧により、一般に導電性粒子５は圧縮される。本発明に係る異方性導電材料の使用により、導電性粒子５と電極２ｂ，４ｂとの間にフィラーが挟み込まれ難くなる。このため、得られる接続構造体１の接続信頼性を高めることができる。
【０１６４】
上記接続構造体としては、具体的には、回路基板上に、半導体チップ、コンデンサチップ又はダイオードチップ等の電子部品チップが搭載されており、該電子部品チップの電極が、回路基板上の電極と電気的に接続されている接続構造体等が挙げられる。回路基板としては、フレキシブルプリント基板等の様々なプリント基板、ガラス基板、又は金属箔が積層された基板等の様々な回路基板が挙げられる。第１，第２の接続対象部材は、電子部品又は回路基板であることが好ましい。
【０１６５】
図１に示す接続構造体１は、例えば、図２（ａ）及び（ｂ）に示す状態を経て、以下のようにして得ることができる。
【０１６６】
図２（ａ）に示すように、電極２ｂを上面２ａに有する第１の接続対象部材２を用意する。次に、第１の接続対象部材２の上面２ａに、複数の導電性粒子５を含む異方性導電材料を配置し、第１の接続対象部材２の上面２ａに異方性導電材料層３Ａを形成する。このとき、電極２ｂ上に、１つ又は複数の導電性粒子５が配置されていることが好ましい。
【０１６７】
次に、異方性導電材料層３Ａに光を照射又は熱を付与することにより、異方性導電材料層３Ａの硬化を進行させる。図２では、異方性導電材料層３Ａに光を照射して、異方性導電材料層３Ａの硬化を進行させて、異方性導電材料層３ＡをＢステージ化している。すなわち、図２（ｂ）に示すように、第１の接続対象部材２の上面２ａに、Ｂステージ化されたＢステージ状硬化物層３Ｂを形成している。Ｂステージ化により、第１の接続対象部材２とＢステージ状硬化物層３Ｂとが仮接着される。Ｂステージ状硬化物層３Ｂは、半硬化状態にある半硬化物である。Ｂステージ状硬化物層３Ｂは、完全に硬化しておらず、熱硬化がさらに進行され得る。但し、異方性導電材料層３Ａに光を照射せずに、すなわち異方性導電材料層３ＡをＢステージ化せずに、異方性導電材料層３Ａに熱を付与し、異方性導電材料層３Ａを一度に硬化させてもよい。
【０１６８】
異方性導電材料層３Ａの硬化を適度に進行させるために、光を照射する際の光の照射エネルギーは５０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。光を照射する際に用いる光源は特に限定されない。該光源としては、例えば、波長４２０ｎｍ以下に充分な発光分布を有する光源等が挙げられる。また、光源の具体例としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、及びメタルハライドランプ等が挙げられる。
【０１６９】
次に、図２（ｃ）に示すように、Ｂステージ状硬化物層３Ｂの上面３ａに、第２の接続対象部材４を積層する。第１の接続対象部材２の上面２ａの電極２ｂと、第２の接続対象部材４の下面４ａの電極４ｂとが対向するように、第２の接続対象部材４を積層する。
【０１７０】
さらに、第２の接続対象部材４の積層の際に、Ｂステージ状硬化物層３Ｂに熱を付与（加熱）することにより、Ｂステージ状硬化物層３Ｂをさらに硬化させ、硬化物層である接続部３を形成する。ただし、第２の接続対象部材４の積層の前に、Ｂステージ状硬化物層３Ｂに熱を付与してもよい。さらに、第２の接続対象部材４の積層の後にＢステージ状硬化物層３Ｂに熱を付与してもよい。
【０１７１】
熱の付与により異方性導電材料層３Ａ又はＢステージ状硬化物層３Ｂを硬化させる際の加熱温度は、好ましくは１６０℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
【０１７２】
Ｂステージ状硬化物層３Ｂを硬化させる際に、加圧することが好ましい。加圧によって電極２ｂと電極４ｂとで導電性粒子５を圧縮することにより、電極２ｂ，４ｂと導電性粒子５との接触面積を大きくすることができる。このため、導通信頼性を高めることができる。
【０１７３】
Ｂステージ状硬化物層３Ｂを硬化させることにより、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材４とが、接続部３を介して接続される。また、電極２ｂと電極４ｂとが、導電性粒子５を介して電気的に接続される。このようにして、異方性導電ペーストを用いた図１に示す接続構造体１を得ることができる。ここでは、光硬化と熱硬化とが併用されているため、異方性導電ペーストを短時間で硬化させることができる。
【０１７４】
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１７５】
（実施例１）
（１）異方性導電ペーストの作製
下記式（１Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を用意した。
【０１７６】
【化１８】
【０１７７】
また、粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ）として、メチル基が導入されたシリカ（平均粒子径７００ｎｍ、疎水化処理されたフィラー、トクヤマ社製（試作品）、比重：２．２）４５重量部と、コアシェル粒子（平均粒子径２００ｎｍ、
コア層：シリコーン樹脂、シェル層：（メタ）アクリル樹脂、三菱レイヨン社製「Ｗ−４５０」、比重：１）１０重量部と、シリカ（平均粒子径１００ｎｍ、トクヤマ社製「ＮＳＳ−４Ｎ」、比重：２．２）２重量部とを用意した。これらの３種のフィラーを混合した混合物Ａ（粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ））の全体１００重量％中、粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）の含有量は２２重量％、粒子径が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満であるフィラー（Ｂ１）の含有量は８重量％、粒子径が６００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ２）の含有量は６９重量％であった。なお、実施例１及び後述の実施例及び比較例におけるフィラー（Ｘ）の粒子径はいずれも、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）により測定した体積分布から求めた体積平均粒子径から得た。
【０１７８】
上記式（１Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物１００重量部と、熱硬化剤であるアミンアダクト（味の素ファインテクノ社製「ＰＮ−２３Ｊ」）５重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、上記疎水化処理されたフィラー４５重量部と、上記コアシェル粒子１０重量部と、上記シリカ２重量部とを配合し、さらに平均粒子径３μｍの導電性粒子Ａを配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、配合物を得た。
【０１７９】
得られた配合物１ｇを酢酸エチル２０ｇで希釈し、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）を用いて、粒度分布を測定しところ、粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）の含有量は２２重量％、粒子径が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満であるフィラー（Ｂ１）の含有量は８重量％、粒子径が６００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ２）の含有量は６９重量％であり、粒子の凝集はなかった。重量部は、体積粒度分布と比重とから算出した。
【０１８０】
なお、用いた上記導電性粒子Ａは、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面にニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に金めっき層が形成されている金属層を有する導電性粒子である。
【０１８１】
得られた配合物を、ナイロン製ろ紙（孔径１０μｍ）を用いてろ過することにより、導電性粒子の含有量が１０重量％である異方性導電ペーストを得た。
【０１８２】
（２）接続構造体の作製
Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍのＩＴＯ電極パターンが上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍの銅電極パターンが下面に形成された半導体チップを用意した。
【０１８３】
上記透明ガラス基板上に、得られた硬化性組成物である異方性導電ペーストを厚さ２０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が互いに対向し、接続するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃となるように加熱ヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加熱ヘッドを載せ、３ＭＰａの圧力をかけて硬化させ、接続構造体を得た。実施例１で得られた接続構造体において、導電性粒子の粒子径の変形量は、１０００ｎｍであった。
【０１８４】
（実施例２）
下記式（２Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を用意した。
【０１８５】
【化１９】
【０１８６】
上記式（１Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を、上記式（２Ｂ）で表されるエピスルフィド化合物に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０１８７】
（実施例３）
上記式（１Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を、エピスルフィド化合物（三菱化学社製「ＹＬ７００７」）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０１８８】
（実施例４）
上記式（１Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を、レゾルシノールグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「ＥＸ−２０１」）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０１８９】
（実施例５）
粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーとして、メチル基が導入されたシリカ（平均粒子径７００ｎｍ、疎水化処理されたフィラー、トクヤマ社製（試作品）、比重：２．２）５３重量部と、コアシェル粒子（平均粒子径２００ｎｍコア層：シリコーン樹脂、シェル層：（メタ）アクリル樹脂、三菱レイヨン社製「Ｗ−４５０」、比重：１）６．４重量部と、シリカ（平均粒子径１００ｎｍ、トクヤマ社製「ＮＳＳ−４Ｎ」、比重：２．２）０．２重量部とを用意した。これらの３種のフィラーを混合した混合物Ｂ（粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ））の全体１００重量％中、粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）の含有量は１１重量％、粒子径が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満であるフィラー（Ｂ１）の含有量は９重量％、粒子径が６００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ２）の含有量は８０重量％であった。
【０１９０】
上記式（１Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物１００重量部と、熱硬化剤であるアミンアダクト（味の素ファインテクノ社製「ＰＮ−２３Ｊ」）５重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、上記疎水化処理されたフィラー５３重量部と、上記コアシェル粒子６．４重量部と、上記シリカ０．２重量部とを配合し、さらに平均粒子径３μｍの導電性粒子を配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、配合物を得た。
【０１９１】
得られた配合物である異方性導電ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１９２】
（実施例６）
粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーとして、メチル基が導入され
たシリカ（平均粒子径７００ｎｍ、疎水化処理されたフィラー、トクヤマ社製（試作品）、比重：２．２）１１重量部と、コアシェル粒子（平均粒子径２００ｎｍコア層：シリコーン樹脂、シェル層：（メタ）アクリル樹脂、三菱レイヨン社製「Ｗ−４５０」、比重：１）１５重量部と、シリカ（平均粒子径１００ｎｍ、トクヤマ社製「ＮＳＳ−４Ｎ」、比重：２．２）４．２重量部とを用意した。これらの３種のフィラーを混合した混合物Ｃ（粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ））の全体１００重量％中、粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）の含有量は６４重量％、粒子径が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満であるフィラー（Ｂ１）の含有量は４重量％、粒子径が６００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ２）の含有量は３２重量％であった。
【０１９３】
上記式（１Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物１００重量部と、熱硬化剤であるアミンアダクト（味の素ファインテクノ社製「ＰＮ−２３Ｊ」）５重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、上記疎水化処理されたフィラー１１重量部と、上記コアシェル粒子１５重量部と、上記シリカ４．２重量部とを配合し、さらに平均粒子径３μｍの導電性粒子を配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、配合物を得た。
【０１９４】
得られた配合物である異方性導電ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１９５】
（実施例７）
平均粒子径が７μｍである導電性粒子Ａ２を用意した。この導電性粒子Ａ２は、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面にニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に金めっき層が形成されている金属層を有する。
【０１９６】
平均粒子径が３μｍである導電性粒子Ａを平均粒子径が７μｍである導電性粒子Ａ２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０１９７】
（比較例１）
粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーとして、メチル基が導入されたシリカ（平均粒子径７００ｎｍ、疎水化処理されたフィラー、トクヤマ社製（試作品）、比重：２．２）７４重量部と、コアシェル粒子（平均粒子径２００ｎｍコア層：シリコーン樹脂、シェル層：（メタ）アクリル樹脂、三菱レイヨン社製「Ｗ−４５０」、比重：１）６．４重量部と、シリカ（平均粒子径１００ｎｍ、トクヤマ社製「ＮＳＳ−４Ｎ」、比重：２．２）０．２重量部とを用意した。これらの３種のフィラーを混合した混合物Ｄ（粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ））の全体１００重量％中、粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）の含有量は８重量％、粒子径が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満であるフィラー（Ｂ１）の含有量１１重量％、粒子径が６００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ２）の含有量は８１重量％であった。
【０１９８】
上記式（１Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物１００重量部と、熱硬化剤であるアミンアダクト（味の素ファインテクノ社製「ＰＮ−２３Ｊ」）５重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、上記疎水化処理されたフィラー７４重量部と、上記コアシェル粒子６．４重量部と、上記シリカ０．２重量部とを配合し、さらに平均粒子径３μｍの導電性粒子を配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、配合物を得た。
【０１９９】
得られた配合物である異方性導電ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０２００】
（比較例２）
粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーとして、メチル基が導入されたシリカ（平均粒子径７００ｎｍ、疎水化処理されたフィラー、トクヤマ社製（試作品）、比重：２．２）１１重量部と、コアシェル粒子（平均粒子径２００ｎｍコア層：シリコーン樹脂、シェル層：（メタ）アクリル樹脂、三菱レイヨン社製「Ｗ−４５０」、比重：１）１９重量部と、シリカ（平均粒子径１００ｎｍ、トクヤマ社製「ＮＳＳ−４Ｎ」、比重：２．２）６．４重量部とを用意した。これらの３種のフィラーを混合した混合物Ｅ（粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｘ））の全体１００重量％中、粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラー（Ａ）の含有量は７１重量％、粒子径が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満であるフィラー（Ｂ１）の含有量は３重量％、粒子径が６００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラー（Ｂ２）の含有量は２６重量％であった。
【０２０１】
上記式（１Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物１００重量部と、熱硬化剤であるアミンアダクト（味の素ファインテクノ社製「ＰＮ−２３Ｊ」）５重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、上記疎水化処理されたフィラー１１重量部と、上記コアシェル粒子１９重量部と、上記シリカ６．４重量部とを配合し、さらに平均粒子径３μｍの導電性粒子を配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、配合物を得た。
【０２０２】
得られた配合物である異方性導電ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０２０３】
（実施例１〜７及び比較例１〜２の評価）
（１）導通信頼性（上下の電極間の導通試験）
後述する（２）の評価の冷熱サイクル試験（５００サイクル及び１０００サイクル）を行った後に硬化物層にクラックが生じていない１００個の接続構造体の上下の電極間の接続抵抗を、４端子法により測定した。２つの接続抵抗の平均値を算出した。接続抵抗の平均値が５．０Ω以下である場合を「良好」、接続抵抗の平均値が５Ωを超える場合を「不良」と判定した。
【０２０４】
１００個の接続構造体の中で、良好と判定された接続構造体の割合から、導通信頼性を下記の評価基準で評価した。
【０２０５】
［導通信頼性の判定基準］
○○：１００個の接続構造体中、良好と判定された接続構造体の割合が９５％以上
○：１００個の接続構造体中、良好と判定された接続構造体の割合が９０％以上、９５％未満
×：１００個の接続構造体中、良好と判定された接続構造体の割合が９０％未満
【０２０６】
（２）耐熱衝撃特性
得られた接続構造体２００個を、−３０℃で３０分間保持し、次に８０℃まで昇温し、８０℃で３０分保持した後、−３０℃まで降温する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。５００サイクル及び１０００サイクル後に、それぞれ１００個の接続構造体を取り出した。
【０２０７】
５００サイクルの冷熱サイクル試験後の１００個の接続構造体、並びに１０００サイク
ルの冷熱サイクル試験後の１００個の接続構造体について、硬化物層にクラックが生じているか否かを評価した。
【０２０８】
［耐熱衝撃特性の判定基準］
○○：硬化物層にクラックが生じていない個数が９５個以上
○：硬化物層にクラックが生じてない個数が８５個以上、９５個未満
×：硬化物層にクラックが生じていない個数が８５個未満
【０２０９】
（実施例８）
（１）異方性導電ペーストの作製
光硬化性化合物であるエポキシアクリレート（ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）５重量部と、光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）０．１重量部とをさらに配合したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０２１０】
（２）接続構造体の作製
Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍのＩＴＯ電極パターンが上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍの銅電極パターンが下面に形成された半導体チップを用意した。
【０２１１】
上記透明ガラス基板上に、得られた異方性導電ペーストを厚さ２０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層に紫外線照射ランプを用いて紫外線を照射し、光重合によって異方性導電ペースト層を半硬化させ、Ｂステージ化した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、３ＭＰａの圧力をかけて硬化させ、接続構造体を得た。
【０２１２】
（実施例９）
エポキシアクリレートをウレタンアクリレート（ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４」）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０２１３】
（実施例８〜９の評価）
【０２１４】
（２）導通信頼性（上下の電極間の導通試験）
実施例１〜７及び比較例１〜２と同様にして、実施例８〜９の接続構造体の導通信頼性を評価した。
【０２１５】
（３）耐熱衝撃特性
実施例１〜７及び比較例１〜２と同様にして、実施例８〜９の接続構造体の耐熱衝撃特性を評価した。
【０２１６】
（実施例１０〜１８）
平均粒子径１０μｍのジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２１０」）を無電解ニッケルめっきし、樹脂粒子の表面上に厚さ０．１μｍの下地ニッケルめっき層を形成した。次いで、下地ニッケルめっき層が形成された樹脂粒子を電解銅めっきし、厚さ１μｍの銅層を形成した。更に、錫及びビスマスを含有する電解めっき液を用いて、電解めっきし、厚さ３μｍのはんだ層を形成した。このようにして、樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が形成されており、該銅層の表面に厚み３μｍのはん
だ層（錫：ビスマス＝４３重量％：５７重量％）が形成されている導電性粒子Ｂを作製した。
【０２１７】
実施例１０では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと、ろ過に用いたろ紙をナイロン製ろ紙（孔径３０μｍ）に変更したこと、並びに異方性導電ペーストを厚さ４０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０２１８】
実施例１１では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと、ろ過に用いたろ紙をナイロン製ろ紙（孔径３０μｍ）に変更したこと、並びに異方性導電ペーストを厚さ４０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成したこと以外は実施例２と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０２１９】
実施例１２では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと、ろ過に用いたろ紙をナイロン製ろ紙（孔径３０μｍ）に変更したこと、並びに異方性導電ペーストを厚さ４０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成したこと以外は実施例３と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０２２０】
実施例１３では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと、ろ過に用いたろ紙をナイロン製ろ紙（孔径３０μｍ）に変更したこと、並びに異方性導電ペーストを厚さ４０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成したこと以外は実施例４と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０２２１】
実施例１４では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと、ろ過に用いたろ紙をナイロン製ろ紙（孔径３０μｍ）に変更したこと、並びに異方性導電ペーストを厚さ４０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成したこと以外は実施例５と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０２２２】
実施例１５では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと、ろ過に用いたろ紙をナイロン製ろ紙（孔径３０μｍ）に変更したこと、並びに異方性導電ペーストを厚さ４０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成したこと以外は実施例６と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０２２３】
実施例１６では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと、ろ過に用いたろ紙をナイロン製ろ紙（孔径３０μｍ）に変更したこと、並びに異方性導電ペーストを厚さ４０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成したこと以外は実施例８と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０２２４】
実施例１７では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと、ろ過に用いたろ紙をナイロン製ろ紙（孔径３０μｍ）に変更したこと、並びに異方性導電ペーストを厚さ４０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成したこと以外は実施例９と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０２２５】
実施例１８では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと、ろ過に用いたろ紙をナイロン製ろ紙（孔径３０μｍ）に変更したこと、硬化剤をカチオン硬化剤（三新化学工業社製「ＳＩ−８０」）に変更したこと、並びに異方性導電ペーストを厚さ４０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成したこと以外は実施例４と同様にして、異方性導電ペースト及び接続構造体を得た。
【０２２６】
（実施例１０〜１８の評価）
【０２２７】
（１）導通信頼性（上下の電極間の導通試験）
実施例１〜７及び比較例１〜２と同様にして、実施例１０〜１８の接続構造体の導通信頼性を評価した。
【０２２８】
（２）耐熱衝撃特性
実施例１〜７及び比較例１〜２と同様にして、実施例１０〜１８の接続構造体の耐熱衝撃特性を評価した。
【０２２９】
結果を下記の表１に示す。
【０２３０】
【表１】
【０２３１】
実施例１０〜１８では、導通信頼性の評価結果はいずれも「○○」であるが、実施例１０〜１４，１６〜１８の導通信頼性の評価結果は、実施例１５の導通信頼性の評価結果よりもよかった。さらに、実施例１０〜１８では、耐熱衝撃性の評価結果はいずれも「○○」であるが、実施例１０〜１３，１５〜１８の導通信頼性の評価結果は、実施例１４の耐熱衝撃特性の評価結果よりもよかった。
【符号の説明】
【０２３２】
１…接続構造体
２…第１の接続対象部材
２ａ…上面
２ｂ…電極
３…接続部
３ａ…上面
３Ａ…異方性導電材料層
３Ｂ…Ｂステージ状硬化物層
４…第２の接続対象部材
４ａ…下面
４ｂ…電極
５…導電性粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光の照射又は熱の付与により硬化可能な硬化性化合物と、光重合開始剤及び熱硬化剤の内の少なくとも１種と、導電性粒子と、粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーとを含み、
前記粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーの全体１００重量％中、粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラーの含有量が１０重量％以上、６５重量％以下であり、かつ粒子径が３００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーの含有量が３５重量％以上、９０重量％以下である、異方性導電材料。
【請求項２】
前記導電性粒子の平均粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下である、請求項１に記載の異方性導電材料。
【請求項３】
前記粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーの全体１００重量％中、粒子径が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満であるフィラーの含有量が１０重量％以下である、請求項１又は２に記載の異方性導電材料。
【請求項４】
前記粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーの全体１００重量％中、粒子径が６００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーの含有量が３０重量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項５】
前記粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラーが、コアシェル粒子を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項６】
前記粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラーが、無機粒子を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項７】
前記粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラーが、コアシェル粒子と無機粒子との双方を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項８】
前記粒子径が６００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーが、疎水化処理されたフィラーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項９】
前記硬化性化合物１００重量部に対して、前記粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーの全体の含有量が、１５重量部以上、７５重量部以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項１０】
第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、前記第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の異方性導電材料を硬化させることにより形成されている、接続構造体。
【請求項１】
光の照射又は熱の付与により硬化可能な硬化性化合物と、光重合開始剤及び熱硬化剤の内の少なくとも１種と、導電性粒子と、粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーとを含み、
前記粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーの全体１００重量％中、粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラーの含有量が１０重量％以上、６５重量％以下であり、かつ粒子径が３００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーの含有量が３５重量％以上、９０重量％以下である、異方性導電材料。
【請求項２】
前記導電性粒子の平均粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下である、請求項１に記載の異方性導電材料。
【請求項３】
前記粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーの全体１００重量％中、粒子径が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満であるフィラーの含有量が１０重量％以下である、請求項１又は２に記載の異方性導電材料。
【請求項４】
前記粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーの全体１００重量％中、粒子径が６００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーの含有量が３０重量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項５】
前記粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラーが、コアシェル粒子を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項６】
前記粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラーが、無機粒子を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項７】
前記粒子径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であるフィラーが、コアシェル粒子と無機粒子との双方を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項８】
前記粒子径が６００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーが、疎水化処理されたフィラーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項９】
前記硬化性化合物１００重量部に対して、前記粒子径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるフィラーの全体の含有量が、１５重量部以上、７５重量部以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項１０】
第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、前記第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の異方性導電材料を硬化させることにより形成されている、接続構造体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１７８３４２（Ｐ２０１２−１７８３４２Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９７０４（Ｐ２０１２−１９７０４）
【出願日】平成２４年２月１日（２０１２．２．１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月１日（２０１２．２．１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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