発光性キレートを含むセキュア文書
少なくとも１つの発光性の水溶性ランタニド錯体を含むセキュリティー文書を印刷するための水性サーマルインクジェットインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セキュリティー文書の分野に関し、そのような文書のセキュリティーレベルを改善することを目的としている。
【背景技術】
【０００２】
通貨、パスポート、または身分証明書等のセキュア文書（secure document）は、偽造が世界中に広がりつつある。この状況は概して政府および社会にとって非常に重大な問題である。例えば、犯罪組織は、人身売買のために偽造のパスポートまたは身分証明書を使用することがある。複写技術がますます洗練されるに従って、偽造文書と原物とを明確に区別することがさらに一層困難となる。したがって、文書のセキュリティーは、国々の経済に対して、また偽文書を伴う密売の犠牲者に対しても多大な効果を与える。
【０００３】
パスポートおよび身分証明書は、一般に、多数の防御、例えば、ホログラム、バーコード、暗号化データ、特定の用紙または基材などを含むセキュア文書である。防御によっては、肉眼で可視（「顕在的」外観）であり、他の防御は不可視（「隠された」外観）であり、それらの探知には特定の道具を必要とする。
【０００４】
米国特許出願公開第２００７／０２２５４０２号には、文書に証印（indicia）の形で印刷される紫外線発光性インクの使用が開示されている。この紫外線発光性インクは、自然光のもとでは目に見えず、そのためその証印はＵＶ光の照射のもとでのみ明らかにすることができる。この紫外線発光性インクは、パスポートまたは紙幣等のセキュリティー文書上にコードを付けるために有用である。前述の文書には、シルクスクリーン、グラビア、凸版およびオフセット印刷を含めた印刷工程が、目に見えない紫外線蛍光インクを適用するために使用される。
【０００５】
顔料の形の発光性化合物が、インクおよびその他の製品に幅広く使用されている（米国特許第６，５６５，７７０号、ＷＯ０８０３３０５９、ＷＯ０８０９２５２２参照）。発光顔料の例は、特定の種類の無機化合物、例えば、遷移金属または希土類イオンから選択される少なくとも１つの発光性カチオンをドープした非発光性カチオンの硫化物、酸硫化物、リン酸塩、バナジウム酸塩、ガーネット、スピネルなどの中に見出すことができる。
【０００６】
インク中の発光を生じるために有用なその他の化合物の種類は、特許出願ＷＯ２００９／００５７３３または米国特許第７，１０８，７４２号に記載されているような特定の希土類金属錯体によって形成される。
【０００７】
発光性化合物、特に発光性希土類金属錯体をセキュア文書に刷り込むための特定のプロセスは、インクジェット印刷、より特定的にはサーマルインクジェット印刷である。サーマルインクジェット印刷機は、フォトリソグラフィーによって構成された一連の微小な電気的に加熱されるチャンバーを有するプリントカートリッジを使用する。画像を形成するために、このプリンターは、電流のパルスを各チャンバーの背に配置されている加熱素子を通して送り、インクの液滴をチャンバーの開口部を通してその前にある紙に向けて推し進める気泡を形成するように、そのチャンバー中で蒸気爆発を引き起こす（したがって、ある種のインクジェットプリンターの商品名はＢｕｂｂｌｅｊｅｔ（登録商標）である）。このインクの表面張力、ならびに蒸気泡の凝縮ひいては縮小が、インクのさらなる分量をインクリザーバーに接続されている狭い導管を通してチャンバー中に引き込む。
【０００８】
使用されるインクは水性（すなわち、顔料または染料を含む水性インク）であり、プリントヘッドは、他のインクジェット技術のために必要な装置より製造するのに一般に安価である。しかし、その寿命は短く、それは一般に空のインクカートリッジと共に交換される。
【０００９】
インクジェットプリンターが遭遇する主な問題は、プリントヘッドのノズル中でインクが乾燥して、顔料および／または染料が微小なインクオリフィスを詰まらせる固体の沈着物の形成を引き起こすことである。殆どのプリンターは、使用中でないとき、プリントヘッドのノズルをゴムキャップで自動的に覆うことによってこの乾燥を防いでいる。しかし、突然の停電、またはプリンターがそのプリントヘッドにキャップし終わる前にそのプラグを抜いて電気を切ることによって、プリントヘッドが乾ききることが起こり得る。さらに、キャップしたときでも、このシールが完全でないと、数週間にわたるとノズル中のインクは乾燥してそれらを詰まらせ得る。一旦インクがノズル中で乾燥して固まり始めると、液滴量が影響され、液滴の軌道が変化する可能性があり、またはノズルは完全にインクを噴出し損なうことがあり得る。
【００１０】
希土類金属錯体を含む発光性インクジェットインクの場合、水中での錯体の安定性はノズルの障害を避けるために極めて重要である。早過ぎる乾燥を防ぐために、水または溶媒を添加してインクを十分に希釈することは明らかな解決策である。しかし、水または溶媒による希釈は、そのようなインクで印刷したセキュリティー文書の発光の強度（したがって、探知の容易さ）を低減する。
【００１１】
サーマルインクジェット印刷で遭遇する別の問題は、「コゲーション」である。コゲーション（日本語の「焦げ」＝焼け焦げ、焼け、焦げ物、に由来）は、インクジェットプリントヘッドの各チャンバーの背に配置されている加熱素子の表面上で固体の分解生成物を生じるインク成分の熱分解であり、そのときそのチャンバーのノズルを詰まらせうる。
【００１２】
希土類金属錯体はインクジェットインクに発光を与える非常に有用な方法であろうが、ノズル中のインクの乾燥の問題が、インクジェットカートリッジの全体を使用することを多くの場合不可能にしており、そのためインクカートリッジの消費コストを増す原因となっている。これは、そのような「使用された」カートリッジに起因する「リサイクリング」問題による環境保護およびセキュリティーへの影響のみでなく、印刷のコストへの無視できない影響も有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、希土類金属錯体に基づく発光性インクジェットインクの有効利用を促進するために前述の問題を解決すること、ひいてはインクカートリッジの全寿命期間中、正確に印刷されかつ保護されたセキュリティー文書を得ることの決定的な必要性がなおも存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記の不都合を、
ｉ．インクカートリッジの全寿命期間中、セキュリティー文書の有効なマーキングをするための安定したレベルの発光を提供すること、
ｉｉ．安定な希土類金属錯体を含む発光インクを提供すること、
ｉｉｉ．インクカートリッジの全体を使用することが不可能であることに関与するノズルの障害を回避すること、
によって克服する。
【００１５】
前記のことは、少なくとも１つの特定の種類の希土類金属錯体を特定の割合で含んでいる特定の水性インクジェット組成物を使用することによって達成される。
【００１６】
本発明の希土類金属錯体は、３つの２価の負電荷を帯びた（dinegatively charged）５員環または６員環のヘテロアリール三座配位子を有する三価の希土類イオンの発光性ランタニド錯体から選択される。
【００１７】
使用されるこの発光インクは、５８から７０の間の原子番号を有する三価の希土類カチオン、例えば、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよびそれらの混合物などの、電磁スペクトルの紫外および／または青領域において吸収する２価の負電荷を帯びたヘテロアリール三座配位子との安定な水溶性トリス錯体を含む。これらランタニド錯体におけるルミネセンス発光は、Ｅｕ（３＋）に関する５Ｄ０→７Ｆ１および５Ｄ０→７Ｆ２のような内部ｆ殻遷移に起因する。
【００１８】
本発明によれば、三価の希土類イオンの純化学両論的錯体が、むしろ大過剰の配位子中の希土類イオン塩の溶液よりも使用される。
【００１９】
これは加熱した際に水溶液中で解離（加水分解または熱分解）が起こらないような、三価の希土類イオンと非常に安定なアニオン錯体を形成する配位子により可能である。加水分解は、沈殿およびそれに付随するノズルの閉塞を引き起こすことが顕著である。
【００２０】
そのような配位子の例は、ジピコリン酸のジアニオン、ｄｐａ２−、であり、それは、式：
Ｅｕ３＋→［Ｅｕ（ｄｐａ）］＋→［Ｅｕ（ｄｐａ）２］−→［Ｅｕ（ｄｐａ）３］３−
に従ってＥｕ（３＋）のような三価の希土類イオンとの安定な高度に水溶性の１：３の錯体を形成し、水溶液中で加水分解しない。
【００２１】
よって、本発明によれば、次式の純錯塩が発光性インク成分として使用される：
Ｍ３［Ｌｎ（Ａ）３］
式中、Ｍは、アルカリカチオンＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋、ならびにそれらの混合物から選択され、
式中、Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂ、ならびにそれらの混合物の三価の希土類カチオンから選択され、
式中、Ａは、２価の負電荷を帯びた５員環または６員環のヘテロアリール三座配位子、例えば、ジピコリネート陰イオンなどである。
【００２２】
そのような純錯塩の使用は、インク中の遊離配位子の不必要な過剰を避け、よって、その全体の固形分含量およびそれと共にコゲーションまたは乾燥によりインクジェットノズルを詰まらせる（塞ぐ）傾向を減少させる。
【００２３】
本発明のこれらおよびその他の特徴および利点は、当業者であれば以下の詳細な説明を読むことでより容易に理解されよう。明確にするために別々の実施形態に照らして上記および下記の本発明の一定の特徴は、単一の実施形態において一緒に提供することもできることを理解すべきである。反対に、簡略のために単一の実施形態に照らして記載されている本発明のさまざまな特徴は、別々にかまたは任意の部分的組合せで提供することもできる。さらにまた、範囲内で述べられている値に対する言及は、その範囲内のありとあらゆる値を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、２５４ｎｍで励起されたＮａ３［Ｅｕ（ｄｐａ）３］含有インクのインクジェット印刷物の発光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明によれば、水性インクジェットインク組成物は、式：
Ｍ３［Ｌｎ（Ａ）３］
の発光性ランタニド錯体の少なくとも１つを含み、
式中、Ｍは、アルカリカチオンＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋、ならびにそれらの混合物から選択され、
式中、Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの三価の希土類カチオンから選択され、
そして式中、Ａは、ジコピリネート陰イオンなどの２価の負電荷を帯びた５員環または６員環のヘテロアリール三座配位子であり、
ここで錯体は、正確な１：３（Ｌｎ：Ａ）の化学量論比を有する。
【００２６】
本発明の錯体Ｍ３［Ｌｎ（Ａ）３］を得る方法は、三価のランタニドイオンＬｎの前駆体化合物を、少なくとも３当量のアルカリカチオンＭの存在下で、３当量の２価の負電荷を帯びた５員環または６員環のヘテロアリール三座配位子Ａと反応させるステップを含む。
【００２７】
三価のランタニドイオンＬｎの前駆体化合物として、酸化物Ｌｎ２Ｏ３、塩化物ＬｎＣｌ３、炭酸塩Ｌｎ２（ＣＯ３）３または酢酸塩Ｌｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３を使用することができる。
【００２８】
２価の負電荷を帯びた５員環または６員環のヘテロアリール三座配位子Ａは、遊離酸Ｈ２Ａとして必要量の塩基と共に、またはモノアルカリ塩ＨＭＡとして、またはジアルカリ塩Ｍ２Ａとして採用することができる。
【００２９】
錯塩の成分は、例えば、
ＥｕＣｌ３＋３Ｎａ２（ｄｐａ）→Ｎａ３［Ｅｕ（ｄｐａ）３］＋３ＮａＣｌ
のように水溶液中で合わせ、得られた錯塩は、本発明の目標、すなわち、可能な最低限の固形分含量を有するインクを達成するために望ましくないＮａＣｌ等の反応の副生成物から分離するために、好ましくは再結晶させる。
【００３０】
この再結晶プロセスの利点は、最低限の副生成物含量を有するランタニド錯塩を提供することである。これは、錯体の溶解性に対する影響および乾燥またはコゲーションに対する影響を有する。好ましい実施形態において、錯塩に伴って存在するＣｌ−の濃度は、それぞれ錯塩の全重量の０．１％未満のＣｌ−または０．１７％未満のＮａＣｌである。高品質の印刷を得るためには、錯塩の最終の塩化物含量は、０．１重量％を超えてはならない。容認できる印刷品質の場合、錯塩の塩化物含量は０．１重量％から０．２５重量％の間である。
【００３１】
好ましい実施形態において、２価の負電荷を帯びた５員環または６員環のヘテロアリール三座配位子Ａは、少なくとも１つのカルボン酸基を有するピリジン、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピラジンからなる群から選択される。少なくとも１つのカルボン酸基を有する本発明のこの５員環または６員環のヘテロアリールは、さらにまた、ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ等の基、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えば、メチル、エチル、イソプロピル等の基によって置換されていてもよい。
【００３２】
本発明の錯塩中に使用される具体的な２価の負電荷を帯びた５員環または６員環のヘテロアリール三座配位子Ａは、ジピコリン酸、４−ヒドロキシピリジン−２，６−ジカルボン酸、４−アミノピリジン−２，６−ジカルボン酸、４−エトキシピリジン−２，６−ジカルボン酸、４−イソプロポキシピリジン−２，６−ジカルボン酸および／または４−メトキシピリジン−２，６−ジカルボン酸からなる群から選択される。
【００３３】
より好ましい実施形態において、本発明によるインク中に存在する２価の負電荷を帯びた５員環または６員環のヘテロアリール三座配位子Ａは、ジピコリン酸および／または４−ヒドロキシピリジン−２，６−ジカルボン酸からなる群から選択され、三価のランタニドイオンは、ユーロピウム（Ｅｕ３＋）および／またはテルビウム（Ｔｂ３＋）のものである。最も好ましい実施形態において、ジピコリン酸（dipolinic acid）または４−ヒドロキシピリジン−２，６−ジカルボン酸は、ユーロピウム（Ｅｕ３＋）との組合せで使用される。
【００３４】
本発明の水性インクジェットインク中のランタニド錯塩の割合は、組成物の全重量を基準として、１〜１５重量％、より好ましくは１〜８重量％、そしてさらにより好ましくは１〜３重量％の間である。
【００３５】
上記のランタニド錯体は、すべて電磁スペクトルの紫外領域において強い吸収を示す。図１によれば、［Ｅｕ（ｄｐａ）３］３−に基づく本発明の水性インクは２５４ｎｍのＵＶ光に曝されたとき、６１７ｎｍに極大のある強い赤色の発光を示す。
【００３６】
本発明による水性インクは、有価値の製品、包装または文書のコーディングおよびマーキングのための効果的なインクジェット印刷技術であるサーマルインクジェット印刷に適している。
【００３７】
本発明による水性インク組成物の印刷過程中の早過ぎる乾燥を防ぐために、本発明の水性インクジェットインクは、少なくとも１つの吸湿性物質をさらにまた含む。この吸湿性物質は、第一級、第二級または第三級アルコール、ラクタム、ポリマーグリコール、グリコール、環状スルホンからなる群からそれぞれ独立して選択される。
【００３８】
より好ましい実施形態において、この吸湿性物質は、ＤＬ−ヘキサン−１，２−ジオール、２−ピロリドン、スルホラン、テトラメチレンスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−プロパンジオール、ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、エタノール、プロパノール、ブタノールからなる群からそれぞれ独立して選択される。
【００３９】
本発明の水性インク中のこの吸湿性物質の割合は、組成物の全重量を基準として、５〜４５％、より好ましくは１０〜４５％、そしてさらにより好ましくは２０〜４５％の間である。
【００４０】
本発明による水性インク組成物は、さらにまた、本インクに混ぜたときそれに色を与える少なくとも１つの目に見える染料または顔料を含むこともできる。好ましい実施形態において、この目に見える染料または顔料は、モノアゾおよび／またはジスアゾ染料、モノアゾＣｕ錯体染料からなる群から選択される。そのような染料の例は、ＣＩＢＡ社によりＩＲＧＡＳＰＥＲＳＥ Ｊｅｔ（登録商標）の名のもとで生産されているものであり得る。本発明による水性インク組成物は、さらにまた、組成物の全重量を基準として１〜１５重量％の目に見える染料または顔料を含む。
【００４１】
刷り込まれるセキュリティー文書の種類に応じて、本発明による印刷インクは、さらにまた、通例の添加剤、例えば、防かび剤、殺生物界面活性剤、金属イオン封鎖剤、ｐＨ調整剤、共溶媒または例えばアクリレートバインダーなどのバインダー等を、これらの添加剤に関する通例の量で含むことができる。
【００４２】
本発明の別の目的は、紙幣、パスポート、セキュリティー文書、有価値文書、チケット、箔、縫い糸、ラベル、カード、または商品等の物品を認証するための本発明による水性インクの使用である。
【００４３】
本発明によるインクでつくられた少なくとも１つの層を含むセキュリティー文書を提供することも、本発明の別の目的である。
【００４４】
本発明を以下の非限定の実施例によってさらに説明する。百分率は重量によっている。当業者であれば、別に示されていない限りは、すべての用語が、それらの最も広範囲の妥当な意味において意味している以下の特許請求の範囲およびそれらの同等物によって定義されることが意図されているこれらの実施例の精神および範囲の中で、多くの変化が可能であることを認識するであろう。
【００４５】
図１は、２５４ｎｍで励起されたＮａ３［Ｅｕ（ｄｐａ）３］含有インクのインクジェット印刷物の発光スペクトルを示している。６１７ｎｍに極大のある強い赤色の発光を、２５４ｎｍの励起のもとで見ることができる。
【実施例】
【００４６】
Ｎａ３［Ｅｕ（ｄｐａ）３］＊ｎＨ２Ｏの合成
３１５ｇの２，６−ピリジンジカルボン酸を５．４ｌの蒸留水中に９０℃で溶解した。２３０ｇのＥｕＣｌ３＊６Ｈ２Ｏの２５０ｍｌ水溶液を、撹拌を続けながら加えた。次に、その混合物をそのまま室温まで冷却し、２ＭのＮａＯＨの溶液によりそのｐＨが７．５〜８．５の間の値に到達するまで中和した。
【００４７】
ｐＨが安定した時点で、その溶液を乾燥するまで蒸発させた。得られた粉末を熱水中に１／２．２５の固形分／液体の比で再溶解させた。生成物を結晶化させるために、その溶液を室温までゆっくり冷却した。結晶化した生成物を濾過して次に乾燥させた。
【００４８】
Ｎａ３［Ｔｂ（ｄｐａ）３］＊ｎＨ２Ｏの合成
３１５ｇの２，６−ピリジンジカルボン酸を５．４ｌの蒸留水中に９０℃で溶解した。次に、２３５ｇのＴｂＣｌ３＊６Ｈ２Ｏの２５０ｍｌ水溶液を加えた。その冷却した溶液を、２ＭのＮａＯＨによりそのｐＨが７．５〜８．５の値に到達するまで中和した。ｐＨが安定した時点で、その溶液を濾過し、１．５ｌの最後の反応容積まで濃縮した。次に沈殿物を９０℃で再溶解し、その生成物をそのまま朝まで結晶化させた。その生成物を次に遠心脱水機を通過させて単離した。最終生成物の純度を増すために、その粉末は水と氷の混合物中に再分散させることができる。その洗浄した粉末は、最後に濾過して乾燥させることができる。
【００４９】
本発明による錯体を含んでいるインクの配合物の例：
蛍光レッド（２５４ｎｍ）を含むブラック：
脱イオン水（２０４ｇ）の溶液に、２−ピロリドン（３０ｇ）および１，２−ヘキサンジオール（１５ｇ）を加える。その溶液を均一化した溶液を得るために５００〜６００ｒｐｍで撹拌する。１５ｇのＮａ３［Ｅｕ（ｄｐａ）３］をその溶液に加え、次に４０℃でその錯体が完全に溶解するまで加熱する。その溶液を周囲温度まで冷却し、その後１８ｇのＩｒｇａｓｐｅｒｓｅ（登録商標）ＪｅｔシアンＲＬ、１３．６５ｇのＩｒｇａｓｐｅｒｓｅ（登録商標）ＪｅｔイエローＲＬおよび４．３５ｇのＩｒｇａｓｐｅｒｓｅ（登録商標）ＪｅｔマゼンタＢを添加し、その混合物を５００〜６００ｒｐｍで約２０分間撹拌する。撹拌後、その溶液を濾過してすべての不溶性化合物および未反応生成物を除去する。
得られたブラックインクをＨＰ４５カートリッジに詰め、９６０Ｃｘｉ、９７０Ｃｘｉ、９８０Ｃｘｉまたは９９０ＣｘｉシリーズのＤｅｓｋｊｅｔプリンターにより使用する。２５４ｎｍでの蛍光をｆｉｓｈｅｒ Ｂｉｏｂｌｏｃｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＶＬ−４．ＬＣランプを用いてよく目に見えることをチェックする。
【００５０】
インクの安定性を評価するために次の２つの試験を行なった。
−続けて２００ページの印刷をしてその後２〜４日の中断をし、別の４００ページのために再スタートさせる。
−短い印刷試験を、１週間後、２週間後、３週間後、４週間後と、その後６ヶ月間にわたって４週間毎に行なう。
【００５１】
この安定性試験の間、本発明によるインクでは印刷および乾燥の問題は起こらなかった。すべての場合に、蛍光強度は、非常に満足なレベルで不変であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セキュリティー文書の分野に関し、そのような文書のセキュリティーレベルを改善することを目的としている。
【背景技術】
【０００２】
通貨、パスポート、または身分証明書等のセキュア文書（secure document）は、偽造が世界中に広がりつつある。この状況は概して政府および社会にとって非常に重大な問題である。例えば、犯罪組織は、人身売買のために偽造のパスポートまたは身分証明書を使用することがある。複写技術がますます洗練されるに従って、偽造文書と原物とを明確に区別することがさらに一層困難となる。したがって、文書のセキュリティーは、国々の経済に対して、また偽文書を伴う密売の犠牲者に対しても多大な効果を与える。
【０００３】
パスポートおよび身分証明書は、一般に、多数の防御、例えば、ホログラム、バーコード、暗号化データ、特定の用紙または基材などを含むセキュア文書である。防御によっては、肉眼で可視（「顕在的」外観）であり、他の防御は不可視（「隠された」外観）であり、それらの探知には特定の道具を必要とする。
【０００４】
米国特許出願公開第２００７／０２２５４０２号には、文書に証印（indicia）の形で印刷される紫外線発光性インクの使用が開示されている。この紫外線発光性インクは、自然光のもとでは目に見えず、そのためその証印はＵＶ光の照射のもとでのみ明らかにすることができる。この紫外線発光性インクは、パスポートまたは紙幣等のセキュリティー文書上にコードを付けるために有用である。前述の文書には、シルクスクリーン、グラビア、凸版およびオフセット印刷を含めた印刷工程が、目に見えない紫外線蛍光インクを適用するために使用される。
【０００５】
顔料の形の発光性化合物が、インクおよびその他の製品に幅広く使用されている（米国特許第６，５６５，７７０号、ＷＯ０８０３３０５９、ＷＯ０８０９２５２２参照）。発光顔料の例は、特定の種類の無機化合物、例えば、遷移金属または希土類イオンから選択される少なくとも１つの発光性カチオンをドープした非発光性カチオンの硫化物、酸硫化物、リン酸塩、バナジウム酸塩、ガーネット、スピネルなどの中に見出すことができる。
【０００６】
インク中の発光を生じるために有用なその他の化合物の種類は、特許出願ＷＯ２００９／００５７３３または米国特許第７，１０８，７４２号に記載されているような特定の希土類金属錯体によって形成される。
【０００７】
発光性化合物、特に発光性希土類金属錯体をセキュア文書に刷り込むための特定のプロセスは、インクジェット印刷、より特定的にはサーマルインクジェット印刷である。サーマルインクジェット印刷機は、フォトリソグラフィーによって構成された一連の微小な電気的に加熱されるチャンバーを有するプリントカートリッジを使用する。画像を形成するために、このプリンターは、電流のパルスを各チャンバーの背に配置されている加熱素子を通して送り、インクの液滴をチャンバーの開口部を通してその前にある紙に向けて推し進める気泡を形成するように、そのチャンバー中で蒸気爆発を引き起こす（したがって、ある種のインクジェットプリンターの商品名はＢｕｂｂｌｅｊｅｔ（登録商標）である）。このインクの表面張力、ならびに蒸気泡の凝縮ひいては縮小が、インクのさらなる分量をインクリザーバーに接続されている狭い導管を通してチャンバー中に引き込む。
【０００８】
使用されるインクは水性（すなわち、顔料または染料を含む水性インク）であり、プリントヘッドは、他のインクジェット技術のために必要な装置より製造するのに一般に安価である。しかし、その寿命は短く、それは一般に空のインクカートリッジと共に交換される。
【０００９】
インクジェットプリンターが遭遇する主な問題は、プリントヘッドのノズル中でインクが乾燥して、顔料および／または染料が微小なインクオリフィスを詰まらせる固体の沈着物の形成を引き起こすことである。殆どのプリンターは、使用中でないとき、プリントヘッドのノズルをゴムキャップで自動的に覆うことによってこの乾燥を防いでいる。しかし、突然の停電、またはプリンターがそのプリントヘッドにキャップし終わる前にそのプラグを抜いて電気を切ることによって、プリントヘッドが乾ききることが起こり得る。さらに、キャップしたときでも、このシールが完全でないと、数週間にわたるとノズル中のインクは乾燥してそれらを詰まらせ得る。一旦インクがノズル中で乾燥して固まり始めると、液滴量が影響され、液滴の軌道が変化する可能性があり、またはノズルは完全にインクを噴出し損なうことがあり得る。
【００１０】
希土類金属錯体を含む発光性インクジェットインクの場合、水中での錯体の安定性はノズルの障害を避けるために極めて重要である。早過ぎる乾燥を防ぐために、水または溶媒を添加してインクを十分に希釈することは明らかな解決策である。しかし、水または溶媒による希釈は、そのようなインクで印刷したセキュリティー文書の発光の強度（したがって、探知の容易さ）を低減する。
【００１１】
サーマルインクジェット印刷で遭遇する別の問題は、「コゲーション」である。コゲーション（日本語の「焦げ」＝焼け焦げ、焼け、焦げ物、に由来）は、インクジェットプリントヘッドの各チャンバーの背に配置されている加熱素子の表面上で固体の分解生成物を生じるインク成分の熱分解であり、そのときそのチャンバーのノズルを詰まらせうる。
【００１２】
希土類金属錯体はインクジェットインクに発光を与える非常に有用な方法であろうが、ノズル中のインクの乾燥の問題が、インクジェットカートリッジの全体を使用することを多くの場合不可能にしており、そのためインクカートリッジの消費コストを増す原因となっている。これは、そのような「使用された」カートリッジに起因する「リサイクリング」問題による環境保護およびセキュリティーへの影響のみでなく、印刷のコストへの無視できない影響も有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、希土類金属錯体に基づく発光性インクジェットインクの有効利用を促進するために前述の問題を解決すること、ひいてはインクカートリッジの全寿命期間中、正確に印刷されかつ保護されたセキュリティー文書を得ることの決定的な必要性がなおも存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記の不都合を、
ｉ．インクカートリッジの全寿命期間中、セキュリティー文書の有効なマーキングをするための安定したレベルの発光を提供すること、
ｉｉ．安定な希土類金属錯体を含む発光インクを提供すること、
ｉｉｉ．インクカートリッジの全体を使用することが不可能であることに関与するノズルの障害を回避すること、
によって克服する。
【００１５】
前記のことは、少なくとも１つの特定の種類の希土類金属錯体を特定の割合で含んでいる特定の水性インクジェット組成物を使用することによって達成される。
【００１６】
本発明の希土類金属錯体は、３つの２価の負電荷を帯びた（dinegatively charged）５員環または６員環のヘテロアリール三座配位子を有する三価の希土類イオンの発光性ランタニド錯体から選択される。
【００１７】
使用されるこの発光インクは、５８から７０の間の原子番号を有する三価の希土類カチオン、例えば、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよびそれらの混合物などの、電磁スペクトルの紫外および／または青領域において吸収する２価の負電荷を帯びたヘテロアリール三座配位子との安定な水溶性トリス錯体を含む。これらランタニド錯体におけるルミネセンス発光は、Ｅｕ（３＋）に関する５Ｄ０→７Ｆ１および５Ｄ０→７Ｆ２のような内部ｆ殻遷移に起因する。
【００１８】
本発明によれば、三価の希土類イオンの純化学両論的錯体が、むしろ大過剰の配位子中の希土類イオン塩の溶液よりも使用される。
【００１９】
これは加熱した際に水溶液中で解離（加水分解または熱分解）が起こらないような、三価の希土類イオンと非常に安定なアニオン錯体を形成する配位子により可能である。加水分解は、沈殿およびそれに付随するノズルの閉塞を引き起こすことが顕著である。
【００２０】
そのような配位子の例は、ジピコリン酸のジアニオン、ｄｐａ２−、であり、それは、式：
Ｅｕ３＋→［Ｅｕ（ｄｐａ）］＋→［Ｅｕ（ｄｐａ）２］−→［Ｅｕ（ｄｐａ）３］３−
に従ってＥｕ（３＋）のような三価の希土類イオンとの安定な高度に水溶性の１：３の錯体を形成し、水溶液中で加水分解しない。
【００２１】
よって、本発明によれば、次式の純錯塩が発光性インク成分として使用される：
Ｍ３［Ｌｎ（Ａ）３］
式中、Ｍは、アルカリカチオンＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋、ならびにそれらの混合物から選択され、
式中、Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂ、ならびにそれらの混合物の三価の希土類カチオンから選択され、
式中、Ａは、２価の負電荷を帯びた５員環または６員環のヘテロアリール三座配位子、例えば、ジピコリネート陰イオンなどである。
【００２２】
そのような純錯塩の使用は、インク中の遊離配位子の不必要な過剰を避け、よって、その全体の固形分含量およびそれと共にコゲーションまたは乾燥によりインクジェットノズルを詰まらせる（塞ぐ）傾向を減少させる。
【００２３】
本発明のこれらおよびその他の特徴および利点は、当業者であれば以下の詳細な説明を読むことでより容易に理解されよう。明確にするために別々の実施形態に照らして上記および下記の本発明の一定の特徴は、単一の実施形態において一緒に提供することもできることを理解すべきである。反対に、簡略のために単一の実施形態に照らして記載されている本発明のさまざまな特徴は、別々にかまたは任意の部分的組合せで提供することもできる。さらにまた、範囲内で述べられている値に対する言及は、その範囲内のありとあらゆる値を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、２５４ｎｍで励起されたＮａ３［Ｅｕ（ｄｐａ）３］含有インクのインクジェット印刷物の発光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明によれば、水性インクジェットインク組成物は、式：
Ｍ３［Ｌｎ（Ａ）３］
の発光性ランタニド錯体の少なくとも１つを含み、
式中、Ｍは、アルカリカチオンＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋、ならびにそれらの混合物から選択され、
式中、Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの三価の希土類カチオンから選択され、
そして式中、Ａは、ジコピリネート陰イオンなどの２価の負電荷を帯びた５員環または６員環のヘテロアリール三座配位子であり、
ここで錯体は、正確な１：３（Ｌｎ：Ａ）の化学量論比を有する。
【００２６】
本発明の錯体Ｍ３［Ｌｎ（Ａ）３］を得る方法は、三価のランタニドイオンＬｎの前駆体化合物を、少なくとも３当量のアルカリカチオンＭの存在下で、３当量の２価の負電荷を帯びた５員環または６員環のヘテロアリール三座配位子Ａと反応させるステップを含む。
【００２７】
三価のランタニドイオンＬｎの前駆体化合物として、酸化物Ｌｎ２Ｏ３、塩化物ＬｎＣｌ３、炭酸塩Ｌｎ２（ＣＯ３）３または酢酸塩Ｌｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３を使用することができる。
【００２８】
２価の負電荷を帯びた５員環または６員環のヘテロアリール三座配位子Ａは、遊離酸Ｈ２Ａとして必要量の塩基と共に、またはモノアルカリ塩ＨＭＡとして、またはジアルカリ塩Ｍ２Ａとして採用することができる。
【００２９】
錯塩の成分は、例えば、
ＥｕＣｌ３＋３Ｎａ２（ｄｐａ）→Ｎａ３［Ｅｕ（ｄｐａ）３］＋３ＮａＣｌ
のように水溶液中で合わせ、得られた錯塩は、本発明の目標、すなわち、可能な最低限の固形分含量を有するインクを達成するために望ましくないＮａＣｌ等の反応の副生成物から分離するために、好ましくは再結晶させる。
【００３０】
この再結晶プロセスの利点は、最低限の副生成物含量を有するランタニド錯塩を提供することである。これは、錯体の溶解性に対する影響および乾燥またはコゲーションに対する影響を有する。好ましい実施形態において、錯塩に伴って存在するＣｌ−の濃度は、それぞれ錯塩の全重量の０．１％未満のＣｌ−または０．１７％未満のＮａＣｌである。高品質の印刷を得るためには、錯塩の最終の塩化物含量は、０．１重量％を超えてはならない。容認できる印刷品質の場合、錯塩の塩化物含量は０．１重量％から０．２５重量％の間である。
【００３１】
好ましい実施形態において、２価の負電荷を帯びた５員環または６員環のヘテロアリール三座配位子Ａは、少なくとも１つのカルボン酸基を有するピリジン、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピラジンからなる群から選択される。少なくとも１つのカルボン酸基を有する本発明のこの５員環または６員環のヘテロアリールは、さらにまた、ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ等の基、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えば、メチル、エチル、イソプロピル等の基によって置換されていてもよい。
【００３２】
本発明の錯塩中に使用される具体的な２価の負電荷を帯びた５員環または６員環のヘテロアリール三座配位子Ａは、ジピコリン酸、４−ヒドロキシピリジン−２，６−ジカルボン酸、４−アミノピリジン−２，６−ジカルボン酸、４−エトキシピリジン−２，６−ジカルボン酸、４−イソプロポキシピリジン−２，６−ジカルボン酸および／または４−メトキシピリジン−２，６−ジカルボン酸からなる群から選択される。
【００３３】
より好ましい実施形態において、本発明によるインク中に存在する２価の負電荷を帯びた５員環または６員環のヘテロアリール三座配位子Ａは、ジピコリン酸および／または４−ヒドロキシピリジン−２，６−ジカルボン酸からなる群から選択され、三価のランタニドイオンは、ユーロピウム（Ｅｕ３＋）および／またはテルビウム（Ｔｂ３＋）のものである。最も好ましい実施形態において、ジピコリン酸（dipolinic acid）または４−ヒドロキシピリジン−２，６−ジカルボン酸は、ユーロピウム（Ｅｕ３＋）との組合せで使用される。
【００３４】
本発明の水性インクジェットインク中のランタニド錯塩の割合は、組成物の全重量を基準として、１〜１５重量％、より好ましくは１〜８重量％、そしてさらにより好ましくは１〜３重量％の間である。
【００３５】
上記のランタニド錯体は、すべて電磁スペクトルの紫外領域において強い吸収を示す。図１によれば、［Ｅｕ（ｄｐａ）３］３−に基づく本発明の水性インクは２５４ｎｍのＵＶ光に曝されたとき、６１７ｎｍに極大のある強い赤色の発光を示す。
【００３６】
本発明による水性インクは、有価値の製品、包装または文書のコーディングおよびマーキングのための効果的なインクジェット印刷技術であるサーマルインクジェット印刷に適している。
【００３７】
本発明による水性インク組成物の印刷過程中の早過ぎる乾燥を防ぐために、本発明の水性インクジェットインクは、少なくとも１つの吸湿性物質をさらにまた含む。この吸湿性物質は、第一級、第二級または第三級アルコール、ラクタム、ポリマーグリコール、グリコール、環状スルホンからなる群からそれぞれ独立して選択される。
【００３８】
より好ましい実施形態において、この吸湿性物質は、ＤＬ−ヘキサン−１，２−ジオール、２−ピロリドン、スルホラン、テトラメチレンスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−プロパンジオール、ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、エタノール、プロパノール、ブタノールからなる群からそれぞれ独立して選択される。
【００３９】
本発明の水性インク中のこの吸湿性物質の割合は、組成物の全重量を基準として、５〜４５％、より好ましくは１０〜４５％、そしてさらにより好ましくは２０〜４５％の間である。
【００４０】
本発明による水性インク組成物は、さらにまた、本インクに混ぜたときそれに色を与える少なくとも１つの目に見える染料または顔料を含むこともできる。好ましい実施形態において、この目に見える染料または顔料は、モノアゾおよび／またはジスアゾ染料、モノアゾＣｕ錯体染料からなる群から選択される。そのような染料の例は、ＣＩＢＡ社によりＩＲＧＡＳＰＥＲＳＥ Ｊｅｔ（登録商標）の名のもとで生産されているものであり得る。本発明による水性インク組成物は、さらにまた、組成物の全重量を基準として１〜１５重量％の目に見える染料または顔料を含む。
【００４１】
刷り込まれるセキュリティー文書の種類に応じて、本発明による印刷インクは、さらにまた、通例の添加剤、例えば、防かび剤、殺生物界面活性剤、金属イオン封鎖剤、ｐＨ調整剤、共溶媒または例えばアクリレートバインダーなどのバインダー等を、これらの添加剤に関する通例の量で含むことができる。
【００４２】
本発明の別の目的は、紙幣、パスポート、セキュリティー文書、有価値文書、チケット、箔、縫い糸、ラベル、カード、または商品等の物品を認証するための本発明による水性インクの使用である。
【００４３】
本発明によるインクでつくられた少なくとも１つの層を含むセキュリティー文書を提供することも、本発明の別の目的である。
【００４４】
本発明を以下の非限定の実施例によってさらに説明する。百分率は重量によっている。当業者であれば、別に示されていない限りは、すべての用語が、それらの最も広範囲の妥当な意味において意味している以下の特許請求の範囲およびそれらの同等物によって定義されることが意図されているこれらの実施例の精神および範囲の中で、多くの変化が可能であることを認識するであろう。
【００４５】
図１は、２５４ｎｍで励起されたＮａ３［Ｅｕ（ｄｐａ）３］含有インクのインクジェット印刷物の発光スペクトルを示している。６１７ｎｍに極大のある強い赤色の発光を、２５４ｎｍの励起のもとで見ることができる。
【実施例】
【００４６】
Ｎａ３［Ｅｕ（ｄｐａ）３］＊ｎＨ２Ｏの合成
３１５ｇの２，６−ピリジンジカルボン酸を５．４ｌの蒸留水中に９０℃で溶解した。２３０ｇのＥｕＣｌ３＊６Ｈ２Ｏの２５０ｍｌ水溶液を、撹拌を続けながら加えた。次に、その混合物をそのまま室温まで冷却し、２ＭのＮａＯＨの溶液によりそのｐＨが７．５〜８．５の間の値に到達するまで中和した。
【００４７】
ｐＨが安定した時点で、その溶液を乾燥するまで蒸発させた。得られた粉末を熱水中に１／２．２５の固形分／液体の比で再溶解させた。生成物を結晶化させるために、その溶液を室温までゆっくり冷却した。結晶化した生成物を濾過して次に乾燥させた。
【００４８】
Ｎａ３［Ｔｂ（ｄｐａ）３］＊ｎＨ２Ｏの合成
３１５ｇの２，６−ピリジンジカルボン酸を５．４ｌの蒸留水中に９０℃で溶解した。次に、２３５ｇのＴｂＣｌ３＊６Ｈ２Ｏの２５０ｍｌ水溶液を加えた。その冷却した溶液を、２ＭのＮａＯＨによりそのｐＨが７．５〜８．５の値に到達するまで中和した。ｐＨが安定した時点で、その溶液を濾過し、１．５ｌの最後の反応容積まで濃縮した。次に沈殿物を９０℃で再溶解し、その生成物をそのまま朝まで結晶化させた。その生成物を次に遠心脱水機を通過させて単離した。最終生成物の純度を増すために、その粉末は水と氷の混合物中に再分散させることができる。その洗浄した粉末は、最後に濾過して乾燥させることができる。
【００４９】
本発明による錯体を含んでいるインクの配合物の例：
蛍光レッド（２５４ｎｍ）を含むブラック：
脱イオン水（２０４ｇ）の溶液に、２−ピロリドン（３０ｇ）および１，２−ヘキサンジオール（１５ｇ）を加える。その溶液を均一化した溶液を得るために５００〜６００ｒｐｍで撹拌する。１５ｇのＮａ３［Ｅｕ（ｄｐａ）３］をその溶液に加え、次に４０℃でその錯体が完全に溶解するまで加熱する。その溶液を周囲温度まで冷却し、その後１８ｇのＩｒｇａｓｐｅｒｓｅ（登録商標）ＪｅｔシアンＲＬ、１３．６５ｇのＩｒｇａｓｐｅｒｓｅ（登録商標）ＪｅｔイエローＲＬおよび４．３５ｇのＩｒｇａｓｐｅｒｓｅ（登録商標）ＪｅｔマゼンタＢを添加し、その混合物を５００〜６００ｒｐｍで約２０分間撹拌する。撹拌後、その溶液を濾過してすべての不溶性化合物および未反応生成物を除去する。
得られたブラックインクをＨＰ４５カートリッジに詰め、９６０Ｃｘｉ、９７０Ｃｘｉ、９８０Ｃｘｉまたは９９０ＣｘｉシリーズのＤｅｓｋｊｅｔプリンターにより使用する。２５４ｎｍでの蛍光をｆｉｓｈｅｒ Ｂｉｏｂｌｏｃｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＶＬ−４．ＬＣランプを用いてよく目に見えることをチェックする。
【００５０】
インクの安定性を評価するために次の２つの試験を行なった。
−続けて２００ページの印刷をしてその後２〜４日の中断をし、別の４００ページのために再スタートさせる。
−短い印刷試験を、１週間後、２週間後、３週間後、４週間後と、その後６ヶ月間にわたって４週間毎に行なう。
【００５１】
この安定性試験の間、本発明によるインクでは印刷および乾燥の問題は起こらなかった。すべての場合に、蛍光強度は、非常に満足なレベルで不変であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
Ｍ３［Ｌｎ（Ａ）３］
の少なくとも１つの発光性ランタニド錯体を含む水性インクジェットインク組成物
［式中、Ｍは、アルカリカチオンＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋、ならびにそれらの混合物から選択され、
式中、Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂ、ならびにそれらの混合物の三価の希土類カチオンから選択され、
式中、Ａは、２価の負電荷を帯びた（dinegatively charged）５員環または６員環のヘテロアリール三座配位子である］。
【請求項２】
ランタニド錯体が、１：３の正確な化学量論比を有する再結晶生成物である、請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項３】
遊離形態の過剰の配位子Ａがインク中に存在しない、請求項１または２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
水性インク組成物の最終Ｃｌ−含量が、錯体の全重量に基づいて０．１％を超えない、請求項１から３のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項５】
水性インク組成物の最終Ｃｌ−含量が、錯体の全重量に基づいて０．１％から０．２５％の間である、請求項１から４のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項６】
少なくとも１つの吸湿性物質をさらに含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項７】
少なくとも１つの目に見える染料または顔料をさらに含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項８】
組成物の全重量に基づいて１〜１５重量％の発光性ランタニド錯体を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項９】
組成物の全重量に基づいて５〜４５重量％の吸湿性物質を含む、請求項６に記載の水性インク組成物。
【請求項１０】
組成物の全重量に基づいて１〜１５重量％の目に見える染料または顔料を含む、請求項７に記載の水性インク組成物。
【請求項１１】
吸湿性物質が、第一級、第二級または第三級アルコール、ラクタム、ポリマーグリコール、グリコール、環状スルホンからなる群からそれぞれ独立して選択される、請求項６および９に記載の水性インク組成物。
【請求項１２】
吸湿性物質が、ＤＬ−ヘキサン−１，２−ジオール、２−ピロリドン、スルホラン、テトラメチレンスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−プロパンジオール、ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、エタノール、プロパノール、ブタノールからなる群からそれぞれ独立して選択される、請求項６および９に記載の水性インク組成物。
【請求項１３】
目に見える染料または顔料が、モノアゾおよび／またはジスアゾ染料、モノアゾＣｕ錯体染料からなる群から選択される、請求項７に記載の水性インク組成物。
【請求項１４】
２価の負電荷を帯びた５員環または６員環のヘテロアリール三座配位子Ａが、少なくとも１つのカルボン酸基を有するピリジン、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピラジンからなる群から選択される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項１５】
Ａが、ジピコリン酸および／または４−ヒドロキシピリジン−２，６−ジカルボン酸であり、Ｌｎが、ユーロピウム（Ｅｕ３＋）および／またはテルビウム（Ｔｂ３＋）の三価イオンから選択される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項１６】
紙幣、パスポート、セキュリティー文書、有価値文書（value document）、チケット、箔、縫い糸、ラベル、カード、または商品等の物品を認証するための、請求項１から１５のいずれか一項に記載の水性インクの使用。
【請求項１７】
請求項１から１５のいずれか一項に記載のインクによりつくられた少なくとも１つの層を含むセキュリティー文書。
【請求項１８】
本発明の錯体Ｍ３［Ｌｎ（Ａ）３］を得る方法であって、三価のランタニドイオンＬｎの前駆体化合物を、少なくとも３当量のアルカリカチオンＭの存在下で、３当量の２価の負電荷を帯びた５員環または６員環のヘテロアリール三座配位子Ａと反応させるステップを含む方法。
【請求項１９】
三価のランタニドイオンＬｎの前駆体化合物を、酸化物Ｌｎ２Ｏ３、塩化物ＬｎＣｌ３、炭酸塩Ｌｎ２（ＣＯ３）３および酢酸塩Ｌｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３からなる群から選択する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
２価の負電荷を帯びた５員環または６員環のヘテロアリール三座配位子Ａを、遊離酸Ｈ２Ａとして必要量の塩基と共に、またはモノアルカリ塩ＨＭＡとして、またはジアルカリ塩Ｍ２Ａとして採用する、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
錯塩の成分を水溶液中で合わせ、得られた錯塩を再結晶させて反応の副生成物からそれを分離する、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
式：
Ｍ３［Ｌｎ（Ａ）３］
の少なくとも１つの発光性ランタニド錯体を含む水性インクジェットインク組成物
［式中、Ｍは、アルカリカチオンＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋、ならびにそれらの混合物から選択され、
式中、Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂ、ならびにそれらの混合物の三価の希土類カチオンから選択され、
式中、Ａは、２価の負電荷を帯びた（dinegatively charged）５員環または６員環のヘテロアリール三座配位子である］。
【請求項２】
ランタニド錯体が、１：３の正確な化学量論比を有する再結晶生成物である、請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項３】
遊離形態の過剰の配位子Ａがインク中に存在しない、請求項１または２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
水性インク組成物の最終Ｃｌ−含量が、錯体の全重量に基づいて０．１％を超えない、請求項１から３のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項５】
水性インク組成物の最終Ｃｌ−含量が、錯体の全重量に基づいて０．１％から０．２５％の間である、請求項１から４のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項６】
少なくとも１つの吸湿性物質をさらに含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項７】
少なくとも１つの目に見える染料または顔料をさらに含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項８】
組成物の全重量に基づいて１〜１５重量％の発光性ランタニド錯体を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項９】
組成物の全重量に基づいて５〜４５重量％の吸湿性物質を含む、請求項６に記載の水性インク組成物。
【請求項１０】
組成物の全重量に基づいて１〜１５重量％の目に見える染料または顔料を含む、請求項７に記載の水性インク組成物。
【請求項１１】
吸湿性物質が、第一級、第二級または第三級アルコール、ラクタム、ポリマーグリコール、グリコール、環状スルホンからなる群からそれぞれ独立して選択される、請求項６および９に記載の水性インク組成物。
【請求項１２】
吸湿性物質が、ＤＬ−ヘキサン−１，２−ジオール、２−ピロリドン、スルホラン、テトラメチレンスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−プロパンジオール、ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、エタノール、プロパノール、ブタノールからなる群からそれぞれ独立して選択される、請求項６および９に記載の水性インク組成物。
【請求項１３】
目に見える染料または顔料が、モノアゾおよび／またはジスアゾ染料、モノアゾＣｕ錯体染料からなる群から選択される、請求項７に記載の水性インク組成物。
【請求項１４】
２価の負電荷を帯びた５員環または６員環のヘテロアリール三座配位子Ａが、少なくとも１つのカルボン酸基を有するピリジン、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピラジンからなる群から選択される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項１５】
Ａが、ジピコリン酸および／または４−ヒドロキシピリジン−２，６−ジカルボン酸であり、Ｌｎが、ユーロピウム（Ｅｕ３＋）および／またはテルビウム（Ｔｂ３＋）の三価イオンから選択される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項１６】
紙幣、パスポート、セキュリティー文書、有価値文書（value document）、チケット、箔、縫い糸、ラベル、カード、または商品等の物品を認証するための、請求項１から１５のいずれか一項に記載の水性インクの使用。
【請求項１７】
請求項１から１５のいずれか一項に記載のインクによりつくられた少なくとも１つの層を含むセキュリティー文書。
【請求項１８】
本発明の錯体Ｍ３［Ｌｎ（Ａ）３］を得る方法であって、三価のランタニドイオンＬｎの前駆体化合物を、少なくとも３当量のアルカリカチオンＭの存在下で、３当量の２価の負電荷を帯びた５員環または６員環のヘテロアリール三座配位子Ａと反応させるステップを含む方法。
【請求項１９】
三価のランタニドイオンＬｎの前駆体化合物を、酸化物Ｌｎ２Ｏ３、塩化物ＬｎＣｌ３、炭酸塩Ｌｎ２（ＣＯ３）３および酢酸塩Ｌｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３からなる群から選択する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
２価の負電荷を帯びた５員環または６員環のヘテロアリール三座配位子Ａを、遊離酸Ｈ２Ａとして必要量の塩基と共に、またはモノアルカリ塩ＨＭＡとして、またはジアルカリ塩Ｍ２Ａとして採用する、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
錯塩の成分を水溶液中で合わせ、得られた錯塩を再結晶させて反応の副生成物からそれを分離する、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１２−５２６８７９（Ｐ２０１２−５２６８７９Ａ）
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１０２４２（Ｐ２０１２−５１０２４２）
【出願日】平成２２年５月１０日（２０１０．５．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５６３５０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３０６８１
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（３１１００３２０４）シクパ ホールディング エスアー (21)
【氏名又は名称原語表記】ＳＩＣＰＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＳＡ
【住所又は居所原語表記】Ａｖｅｎｕｅ ｄｅ Ｆｌｏｒｉｓｓａｎｔ ４１，ＣＨ−１００８ Ｐｒｉｌｌｙ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１０日（２０１０．５．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５６３５０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３０６８１
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（３１１００３２０４）シクパ ホールディング エスアー (21)
【氏名又は名称原語表記】ＳＩＣＰＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＳＡ
【住所又は居所原語表記】Ａｖｅｎｕｅ ｄｅ Ｆｌｏｒｉｓｓａｎｔ ４１，ＣＨ−１００８ Ｐｒｉｌｌｙ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
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