皮膚外用剤
【課題】ベタツキ感が無く、皮膚への十分な保湿効果の高い皮膚外用組成物を得ることを課題とした。
【解決手段】化粧品分野で使用されている水溶性高分子、保湿剤を組み合わせて使用し、その保湿効果を増強することを目指して鋭意研究した結果、（ａ）ポリオキシアルキレングリセリルエーテルと、（ｂ）水膨潤性粘土鉱物と、（ｃ）アルギン酸アルキレングリコールエステルを含有することにより、目的とする皮膚外用組成物が提供された。
【解決手段】化粧品分野で使用されている水溶性高分子、保湿剤を組み合わせて使用し、その保湿効果を増強することを目指して鋭意研究した結果、（ａ）ポリオキシアルキレングリセリルエーテルと、（ｂ）水膨潤性粘土鉱物と、（ｃ）アルギン酸アルキレングリコールエステルを含有することにより、目的とする皮膚外用組成物が提供された。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルと、（ｂ）水膨潤性粘土鉱物と、（ｃ）アルギン酸アルキレングリコールエステルを含有することを特徴とする皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代の生活環境においては、肌は、冬の暖房、夏の冷房などの影響で一年中、乾燥環境に晒されている。この様な状況に対応して、皮膚の乾燥状態を改善すべく、化粧品には各種保湿剤の配合が為されてきている。特に水溶性高分子は、その高い包水性、皮膜性から、各種保湿剤と併用することにより、肌の水分の保持を目的として多用されてきている。その反面、多量に配合するとそのベタツキ感が際立ってしまい使用性を損ねてしまう事が多かった。最近、皮膚への馴染みが良くベタツキ感の少ないものとしてポリオキシアルキレングリセリルエーテルが報告されている。しかし、これらにしても、充分な保湿効果を得ようとして、その配合料を増やすとやはりベタツキ感が生じてしまう。そのためベタツキ感を生じさせないように、ポリオキシプロピレンやポリオキシエチレンの付加モル数をコントロールすることで、充分な保湿効果を得ることができる製剤が求められていた。
【０００３】
ポリオキシアルキレングリセリルエーテルを化粧品に配合することに関しては知られており（例えば、特許文献１）、さらに洗浄料（例えば、特許文献２）や整髪料（例えば、特許文献３）に関しても知られている。しかし、水膨潤性粘土鉱物やアルギン酸アルキレングリコールエステルを含む皮膚外用組成物に関しては知られていない。またポリオキシプロピレンやポリオキシエチレンの付加モル数をコントロールすることで、さらに改良を重ねたことは知られていない。
【０００４】
【特許文献１】特開S５３−０８０４６０号公報
【特許文献２】特開S５４−１１６００６号公報
【特許文献３】特開S55−１３９３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ベタツキ感が無く、皮膚への十分な保湿効果の高い皮膚外用組成物を得ることを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この様な状況に鑑みて、本発明者らは、化粧品分野で使用されている水溶性高分子、保湿剤を組み合わせて使用し、その保湿効果を増強することを目指して鋭意研究した結果、以下に示すような皮膚外用組成物が、ベタツキ感が無く、十分な保湿効果を示すことを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は以下に示すとおりである。
【０００７】
（１） （ａ）ポリオキシアルキレングリセリルエーテルと、（ｂ）水膨潤性粘土鉱物と、（ｃ）アルギン酸アルキレングリコールエステルを含有することを特徴とする皮膚外用剤。
（２） ポリオキシアルキレングリセリルエーテルが、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリセリルエーテルであり、かつオキシプロピレン付加モル数が８〜１５、オキシエチレン付加モル数が５０〜７０であることを特徴とする（１）に記載の皮膚外用剤。
（３） 水膨潤性粘土鉱物がベントナイトであることを特徴とする（１）または（２）に記載の皮膚外用剤。
（４） アルギン酸アルキレングリコールエステルがアルギン酸プロピレングリコールエステルであることを特徴とする（１）〜（３）に記載の皮膚外用剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ベタツキ感が無く、皮膚への十分な保湿効果の高い皮膚外用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜１＞本発明のポリオキシアルキレングリセリルエーテル
ポリオキシアルキレングリセリルエーテルは、化粧料で使われるものであれば、特に制約はない。また、皮膚外用剤の用途等に応じて、ポリオキシアルキレンを適宜選択することができ、中でもポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリセリルエーテルが好ましい。オキシエチレン基の平均付加モル数は１０〜１００が好ましく、５０〜７０が更に好ましい。又、オキシプロピレン基の平均付加モル数は、３〜３０が好ましく、８〜１５が更に好ましい。この様なポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリセリルエーテルは既に市販されているものが存在し、本発明では、この様な市販品を利用することも出来る。本発明の皮膚外用剤に於ける、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテルの好ましい含有量は、総量で、化粧料全量に対して、０．１〜３０質量％
であり、更に好ましくは５〜１５質量％である。
【００１０】
＜２＞本発明の水膨潤性粘土鉱物
水膨潤性粘土鉱物は、化粧料で使われるものであれば、特に制約はない。水膨潤性粘土鉱物を配合する代わりにカオリン等のカオリン鉱物を配合するのでは、前記各種の特性向上を一挙に達成することは困難である。したがって、この水膨潤性粘土鉱物の配合は、従来の技術からは予測することのできないことである。この水膨潤性粘土鉱物の好適例として、スメクタイト族鉱物を挙げることができる。このスメクタイト族鉱物は、層状ケイ酸塩であり、層間に各種の交換性陽イオンを含む。このスメクタイト族鉱物として、ベントナイト、モンモリロナイト、イライト、ヘクトライト、ナイトライト、アルミニウムサポナイトが好ましく例示され、ベントナイトがより好ましい。本発明における水膨潤性粘度鉱物の市販品として、クニピア（クニミネ工業株式会社製）、ベンゲル（豊順洋行株式会社製）、スメクトン（クニミネ工業株式会社製）、ラポナイト（ラポート株式会社製）等が挙げられる。
【００１１】
＜３＞本発明のアルギン酸アルキレングリコールエステル
アルギン酸アルキレングリコールエステルを構成するアルキレングリコールとしては、皮膚外用剤などで使用されているものであれば特段の限定なく使用することが出来、炭素数２〜４のものが好ましく、エーテル結合を持たないものが好ましい。具体的には、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール等が好ましく例示でき、中でも親水性と親油性のバランスから、プロピレングリコールが特に好ましく例示できる。これらのアルギン酸のアルキレングリコールエステルは何れも既知化合物であり、その製造方法は既に知られている。かかるアルギン酸アルキレングリコールエステルの製造法としては、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸の塩と、対応するアルキレングリコールのモノハロゲン化物を、アルカリ存在下反応させることが例示できる。例えば、アルギン酸プロピレングリコールエステルであれば、アルギン酸ナトリウムと１−クロル−２−プロパノールを含水アルコール中で炭酸カリウムなどを存在させて反応させればよいし、アルギン酸グリセリルエステルであれば、前記の反応の１−クロル−２−プロパノールを１−クロル−２，３−プロパンジオールに代えて同様に処理すれば製造することが出来る。本発明の皮膚外用剤で使用できるアルギン酸アルキレングリコールエステルとしては、以下の特性を有するものが使用できる。
【００１２】
１）エステル化度が７０％以上、より好ましくは８０％以上であること。
２）１％水溶液の２０℃における粘度が、Ｂ型粘度計１号ローターでの測定で、１０〜１００ｍＰａｓｃａｌ・秒、より好ましくは１０〜３０ｍＰａｓｃａｌ・秒であること。
【００１３】
この様な特性を有するアルギン酸アルキレングリコールエステルの中には既に市販されているものが存し、これを購入して利用することも出来る。この様なアルギン酸アルキレングリコールエステルとしては、株式会社キミカから販売されている、「キミロイドシリーズ」が挙げられる。これらは唯一種を含有させることも出来るし、二種以上を組み合わせて含有させることも出来る。かかるアルギン酸アルキレングリコールエステルの含有量は、化粧料全量に対して０．００１〜３質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がさらに好ましい。
【００１４】
＜４＞本発明の皮膚外用剤
本発明の皮膚外用剤は、前記必須成分を含有することを特徴とする。本発明で言う皮膚外用剤とは、皮膚に外用で投与されるものであれば特段の限定はなく、例えば、医薬部外品を包含する化粧料、皮膚外用雑貨等が好適に例示できる。これらの内では、化粧料が特に好ましい。特に、皮膚保湿性を維持するための化粧料に適用することが特に好ましい。又、本発明の皮膚外用剤は、通常知られている、ローション剤形、乳液剤形、エッセンス剤形、クリーム剤形、粉体含有剤形の何れをも取ることが出来る。化粧料としては、基礎化粧料、毛髪化粧料、メークアップ化粧料の何れもが適用可能であるが、基礎化粧料に適用することが特に好ましい。
【００１５】
本発明の皮膚外用剤に於いては、前記の成分以外に、通常化粧料や皮膚外用医薬で使用される任意成分を含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボカド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）
、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）
、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸，キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の増粘剤、表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類、表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類、レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、糖系紫外線吸収剤、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２又はその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類などが好ましく例示できる。
【００１６】
かくして得られた、本発明の皮膚外用剤は、ベタツキが少なく、しかも十分な保湿効果を有していた。
【００１７】
以下に、実施例を挙げて、本発明について詳細に説明を加えるが、本発明がかかる実施例にのみ、限定されないことは言うまでもない。
【実施例】
【００１８】
＜製造例１＞本発明のエッセンスの製造
表１に示す処方に従ってエッセンス（美容液）を作製した。すなわち、（Ａ）の各成分を混合し、室温で溶解した。一方、（Ｂ）の各成分を混合し室温で加熱した。（Ａ）の混合物に、（Ｂ）の混合物を加えて、撹拌して可溶化させた。さらに、実施例１のうち、ポリオキシプロピレン（１１）ポリオキシエチレン（６０）グリセリルエーテルを水に置換した比較例１、ベントナイトを水に置換した比較例２、アルギン酸プロピレングリコールエステルを水に置換した比較例３、これら３成分を全て水に置換した比較例４も同時に調製した。また実施例１のうち、ポリオキシプロピレン（１１）ポリオキシエチレン（６０）グリセリルエーテルを、ポリオキシプロピレンとポリオキシエチレンの付加モル数を変えたポリオキシプロピレン（５）ポリオキシエチレン（３０）グリセリルエーテルに置換した実施例２、ポリオキシプロピレン（５）ポリオキシエチレン（９０）グリセリルエーテルに置換した実施例３、ポリオキシプロピレン（２０）ポリオキシエチレン（３０）グリセリルエーテルに置換した実施例４、ポリオキシプロピレン（２０）ポリオキシエチレン（９０）グリセリルエーテルに置換した実施例５も同時に調製した。さらに実施例１のうち、ベントナイトをヘクトライトに置換した実施例６、アルギン酸プロピレングリコールエステルをアルギン酸エチレングリコールエステルに置換した実施例７、ポリオキシプロピレン（１１）ポリオキシエチレン（６０）グリセリルエーテルの濃度を変えた実施例８、９も同時に調製した。表２に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
＜製造例２＞本発明の乳液の製造
表３に示す処方に従って、本発明の皮膚外用組成物である乳液を作成した（実施例１０）。すなわち、（Ａ）の各成分を混合し７５℃で加熱溶解した。一方（Ｂ）の各成分を混合溶解して７５℃に加熱した。（Ａ）の混合物に（Ｂ）を加えて撹拌して乳化させた。その後（Ｃ）の混合物、さらに（Ｄ）の混合物を添加し、室温まで撹拌、冷却し、乳液を得た。
【００２２】
【表３】
【００２３】
＜試験例１＞皮膚の保湿性試験
試験は、５名のパネラーを対象として、２０℃、相対湿度５０％の部屋で実施した。測定部位を３７℃の温水で３０秒間洗浄し、２０分間安静にし、その後、測定を行った。前腕内側部の皮膚を対象として、試験予定日の前日（−１日）に、予め試験予定部位の皮膚水分量をSKICON−２００ＥＸ（ＩＢＳ社製）にて測定しておく。その後、５％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液を含浸させたガーゼ（２ｃｍ×２ｃｍ）を３０分間接触させた。翌日（０日）ＳＫＩＣＯＮ−２００ＥＸにて、皮膚水分量を測定、その後、表１に示した試験サンプル（実施例１〜９、比較例１〜４）を塗布した。試験サンプルの塗布は、一日３回実施した。塗布１日後、２日後に再度皮膚水分量を測定した。同時に、試験サンプルの塗布を行わない未処置対照の試験も実施した。評価結果を表４に示した。この試験に際して、試験部位における試験サンプル塗布時の使用感に関してもアンケートを行った（結果は５名の平均値とした）。評価基準を以下に示した。評価結果を表５に示した。
１：ベタツキ感を感じない
２：ベタツキ感をやや感じる
３：ベタツキ感を感じる
４：ベタツキ感をかなり感じる
【００２４】
【表４】
【００２５】
【表５】
【００２６】
＜試験例２＞水分蒸散抑制試験
水を充填したアクリルカップの上面に濾紙でフタをしたものを用意し、このフタとなっている濾紙に試験サンプル（実施例１〜９、比較例１〜４）を同量塗布した。これを４０℃の恒温室に２４時間保存した。この濾紙、及び、濾紙に試験サンプルを塗布したもの、それを用いてフタをした状態のものについては、予め重量を計測しておいた。保存後、再び同様に重量を計測し、系全体からの水分の散逸量を計算した。評価結果を表６に示した。
【００２７】
【表６】
【００２８】
表４、６の結果より本発明によるエッセンスの保湿効果、水分蒸散抑制効果が優れていることが判り、表５の結果よりベタツキ感が少なく使用性の良いことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、ベタツキ感が無く使用感の良い、水分蒸散抑制効果の高い保湿化粧料に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルと、（ｂ）水膨潤性粘土鉱物と、（ｃ）アルギン酸アルキレングリコールエステルを含有することを特徴とする皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代の生活環境においては、肌は、冬の暖房、夏の冷房などの影響で一年中、乾燥環境に晒されている。この様な状況に対応して、皮膚の乾燥状態を改善すべく、化粧品には各種保湿剤の配合が為されてきている。特に水溶性高分子は、その高い包水性、皮膜性から、各種保湿剤と併用することにより、肌の水分の保持を目的として多用されてきている。その反面、多量に配合するとそのベタツキ感が際立ってしまい使用性を損ねてしまう事が多かった。最近、皮膚への馴染みが良くベタツキ感の少ないものとしてポリオキシアルキレングリセリルエーテルが報告されている。しかし、これらにしても、充分な保湿効果を得ようとして、その配合料を増やすとやはりベタツキ感が生じてしまう。そのためベタツキ感を生じさせないように、ポリオキシプロピレンやポリオキシエチレンの付加モル数をコントロールすることで、充分な保湿効果を得ることができる製剤が求められていた。
【０００３】
ポリオキシアルキレングリセリルエーテルを化粧品に配合することに関しては知られており（例えば、特許文献１）、さらに洗浄料（例えば、特許文献２）や整髪料（例えば、特許文献３）に関しても知られている。しかし、水膨潤性粘土鉱物やアルギン酸アルキレングリコールエステルを含む皮膚外用組成物に関しては知られていない。またポリオキシプロピレンやポリオキシエチレンの付加モル数をコントロールすることで、さらに改良を重ねたことは知られていない。
【０００４】
【特許文献１】特開S５３−０８０４６０号公報
【特許文献２】特開S５４−１１６００６号公報
【特許文献３】特開S55−１３９３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ベタツキ感が無く、皮膚への十分な保湿効果の高い皮膚外用組成物を得ることを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この様な状況に鑑みて、本発明者らは、化粧品分野で使用されている水溶性高分子、保湿剤を組み合わせて使用し、その保湿効果を増強することを目指して鋭意研究した結果、以下に示すような皮膚外用組成物が、ベタツキ感が無く、十分な保湿効果を示すことを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は以下に示すとおりである。
【０００７】
（１） （ａ）ポリオキシアルキレングリセリルエーテルと、（ｂ）水膨潤性粘土鉱物と、（ｃ）アルギン酸アルキレングリコールエステルを含有することを特徴とする皮膚外用剤。
（２） ポリオキシアルキレングリセリルエーテルが、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリセリルエーテルであり、かつオキシプロピレン付加モル数が８〜１５、オキシエチレン付加モル数が５０〜７０であることを特徴とする（１）に記載の皮膚外用剤。
（３） 水膨潤性粘土鉱物がベントナイトであることを特徴とする（１）または（２）に記載の皮膚外用剤。
（４） アルギン酸アルキレングリコールエステルがアルギン酸プロピレングリコールエステルであることを特徴とする（１）〜（３）に記載の皮膚外用剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ベタツキ感が無く、皮膚への十分な保湿効果の高い皮膚外用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜１＞本発明のポリオキシアルキレングリセリルエーテル
ポリオキシアルキレングリセリルエーテルは、化粧料で使われるものであれば、特に制約はない。また、皮膚外用剤の用途等に応じて、ポリオキシアルキレンを適宜選択することができ、中でもポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリセリルエーテルが好ましい。オキシエチレン基の平均付加モル数は１０〜１００が好ましく、５０〜７０が更に好ましい。又、オキシプロピレン基の平均付加モル数は、３〜３０が好ましく、８〜１５が更に好ましい。この様なポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリセリルエーテルは既に市販されているものが存在し、本発明では、この様な市販品を利用することも出来る。本発明の皮膚外用剤に於ける、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテルの好ましい含有量は、総量で、化粧料全量に対して、０．１〜３０質量％
であり、更に好ましくは５〜１５質量％である。
【００１０】
＜２＞本発明の水膨潤性粘土鉱物
水膨潤性粘土鉱物は、化粧料で使われるものであれば、特に制約はない。水膨潤性粘土鉱物を配合する代わりにカオリン等のカオリン鉱物を配合するのでは、前記各種の特性向上を一挙に達成することは困難である。したがって、この水膨潤性粘土鉱物の配合は、従来の技術からは予測することのできないことである。この水膨潤性粘土鉱物の好適例として、スメクタイト族鉱物を挙げることができる。このスメクタイト族鉱物は、層状ケイ酸塩であり、層間に各種の交換性陽イオンを含む。このスメクタイト族鉱物として、ベントナイト、モンモリロナイト、イライト、ヘクトライト、ナイトライト、アルミニウムサポナイトが好ましく例示され、ベントナイトがより好ましい。本発明における水膨潤性粘度鉱物の市販品として、クニピア（クニミネ工業株式会社製）、ベンゲル（豊順洋行株式会社製）、スメクトン（クニミネ工業株式会社製）、ラポナイト（ラポート株式会社製）等が挙げられる。
【００１１】
＜３＞本発明のアルギン酸アルキレングリコールエステル
アルギン酸アルキレングリコールエステルを構成するアルキレングリコールとしては、皮膚外用剤などで使用されているものであれば特段の限定なく使用することが出来、炭素数２〜４のものが好ましく、エーテル結合を持たないものが好ましい。具体的には、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール等が好ましく例示でき、中でも親水性と親油性のバランスから、プロピレングリコールが特に好ましく例示できる。これらのアルギン酸のアルキレングリコールエステルは何れも既知化合物であり、その製造方法は既に知られている。かかるアルギン酸アルキレングリコールエステルの製造法としては、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸の塩と、対応するアルキレングリコールのモノハロゲン化物を、アルカリ存在下反応させることが例示できる。例えば、アルギン酸プロピレングリコールエステルであれば、アルギン酸ナトリウムと１−クロル−２−プロパノールを含水アルコール中で炭酸カリウムなどを存在させて反応させればよいし、アルギン酸グリセリルエステルであれば、前記の反応の１−クロル−２−プロパノールを１−クロル−２，３−プロパンジオールに代えて同様に処理すれば製造することが出来る。本発明の皮膚外用剤で使用できるアルギン酸アルキレングリコールエステルとしては、以下の特性を有するものが使用できる。
【００１２】
１）エステル化度が７０％以上、より好ましくは８０％以上であること。
２）１％水溶液の２０℃における粘度が、Ｂ型粘度計１号ローターでの測定で、１０〜１００ｍＰａｓｃａｌ・秒、より好ましくは１０〜３０ｍＰａｓｃａｌ・秒であること。
【００１３】
この様な特性を有するアルギン酸アルキレングリコールエステルの中には既に市販されているものが存し、これを購入して利用することも出来る。この様なアルギン酸アルキレングリコールエステルとしては、株式会社キミカから販売されている、「キミロイドシリーズ」が挙げられる。これらは唯一種を含有させることも出来るし、二種以上を組み合わせて含有させることも出来る。かかるアルギン酸アルキレングリコールエステルの含有量は、化粧料全量に対して０．００１〜３質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がさらに好ましい。
【００１４】
＜４＞本発明の皮膚外用剤
本発明の皮膚外用剤は、前記必須成分を含有することを特徴とする。本発明で言う皮膚外用剤とは、皮膚に外用で投与されるものであれば特段の限定はなく、例えば、医薬部外品を包含する化粧料、皮膚外用雑貨等が好適に例示できる。これらの内では、化粧料が特に好ましい。特に、皮膚保湿性を維持するための化粧料に適用することが特に好ましい。又、本発明の皮膚外用剤は、通常知られている、ローション剤形、乳液剤形、エッセンス剤形、クリーム剤形、粉体含有剤形の何れをも取ることが出来る。化粧料としては、基礎化粧料、毛髪化粧料、メークアップ化粧料の何れもが適用可能であるが、基礎化粧料に適用することが特に好ましい。
【００１５】
本発明の皮膚外用剤に於いては、前記の成分以外に、通常化粧料や皮膚外用医薬で使用される任意成分を含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボカド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）
、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）
、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸，キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の増粘剤、表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類、表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類、レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、糖系紫外線吸収剤、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２又はその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類などが好ましく例示できる。
【００１６】
かくして得られた、本発明の皮膚外用剤は、ベタツキが少なく、しかも十分な保湿効果を有していた。
【００１７】
以下に、実施例を挙げて、本発明について詳細に説明を加えるが、本発明がかかる実施例にのみ、限定されないことは言うまでもない。
【実施例】
【００１８】
＜製造例１＞本発明のエッセンスの製造
表１に示す処方に従ってエッセンス（美容液）を作製した。すなわち、（Ａ）の各成分を混合し、室温で溶解した。一方、（Ｂ）の各成分を混合し室温で加熱した。（Ａ）の混合物に、（Ｂ）の混合物を加えて、撹拌して可溶化させた。さらに、実施例１のうち、ポリオキシプロピレン（１１）ポリオキシエチレン（６０）グリセリルエーテルを水に置換した比較例１、ベントナイトを水に置換した比較例２、アルギン酸プロピレングリコールエステルを水に置換した比較例３、これら３成分を全て水に置換した比較例４も同時に調製した。また実施例１のうち、ポリオキシプロピレン（１１）ポリオキシエチレン（６０）グリセリルエーテルを、ポリオキシプロピレンとポリオキシエチレンの付加モル数を変えたポリオキシプロピレン（５）ポリオキシエチレン（３０）グリセリルエーテルに置換した実施例２、ポリオキシプロピレン（５）ポリオキシエチレン（９０）グリセリルエーテルに置換した実施例３、ポリオキシプロピレン（２０）ポリオキシエチレン（３０）グリセリルエーテルに置換した実施例４、ポリオキシプロピレン（２０）ポリオキシエチレン（９０）グリセリルエーテルに置換した実施例５も同時に調製した。さらに実施例１のうち、ベントナイトをヘクトライトに置換した実施例６、アルギン酸プロピレングリコールエステルをアルギン酸エチレングリコールエステルに置換した実施例７、ポリオキシプロピレン（１１）ポリオキシエチレン（６０）グリセリルエーテルの濃度を変えた実施例８、９も同時に調製した。表２に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
＜製造例２＞本発明の乳液の製造
表３に示す処方に従って、本発明の皮膚外用組成物である乳液を作成した（実施例１０）。すなわち、（Ａ）の各成分を混合し７５℃で加熱溶解した。一方（Ｂ）の各成分を混合溶解して７５℃に加熱した。（Ａ）の混合物に（Ｂ）を加えて撹拌して乳化させた。その後（Ｃ）の混合物、さらに（Ｄ）の混合物を添加し、室温まで撹拌、冷却し、乳液を得た。
【００２２】
【表３】
【００２３】
＜試験例１＞皮膚の保湿性試験
試験は、５名のパネラーを対象として、２０℃、相対湿度５０％の部屋で実施した。測定部位を３７℃の温水で３０秒間洗浄し、２０分間安静にし、その後、測定を行った。前腕内側部の皮膚を対象として、試験予定日の前日（−１日）に、予め試験予定部位の皮膚水分量をSKICON−２００ＥＸ（ＩＢＳ社製）にて測定しておく。その後、５％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液を含浸させたガーゼ（２ｃｍ×２ｃｍ）を３０分間接触させた。翌日（０日）ＳＫＩＣＯＮ−２００ＥＸにて、皮膚水分量を測定、その後、表１に示した試験サンプル（実施例１〜９、比較例１〜４）を塗布した。試験サンプルの塗布は、一日３回実施した。塗布１日後、２日後に再度皮膚水分量を測定した。同時に、試験サンプルの塗布を行わない未処置対照の試験も実施した。評価結果を表４に示した。この試験に際して、試験部位における試験サンプル塗布時の使用感に関してもアンケートを行った（結果は５名の平均値とした）。評価基準を以下に示した。評価結果を表５に示した。
１：ベタツキ感を感じない
２：ベタツキ感をやや感じる
３：ベタツキ感を感じる
４：ベタツキ感をかなり感じる
【００２４】
【表４】
【００２５】
【表５】
【００２６】
＜試験例２＞水分蒸散抑制試験
水を充填したアクリルカップの上面に濾紙でフタをしたものを用意し、このフタとなっている濾紙に試験サンプル（実施例１〜９、比較例１〜４）を同量塗布した。これを４０℃の恒温室に２４時間保存した。この濾紙、及び、濾紙に試験サンプルを塗布したもの、それを用いてフタをした状態のものについては、予め重量を計測しておいた。保存後、再び同様に重量を計測し、系全体からの水分の散逸量を計算した。評価結果を表６に示した。
【００２７】
【表６】
【００２８】
表４、６の結果より本発明によるエッセンスの保湿効果、水分蒸散抑制効果が優れていることが判り、表５の結果よりベタツキ感が少なく使用性の良いことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、ベタツキ感が無く使用感の良い、水分蒸散抑制効果の高い保湿化粧料に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオキシアルキレングリセリルエーテルと、（ｂ）水膨潤性粘土鉱物と、（ｃ）アルギン酸アルキレングリコールエステルを含有することを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項２】
ポリオキシアルキレングリセリルエーテルが、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリセリルエーテルであり、かつオキシプロピレン付加モル数が８〜１５、オキシエチレン付加モル数が５０〜７０であることを特徴とする請求項１に記載の皮膚外用剤。
【請求項３】
水膨潤性粘土鉱物がベントナイトであることを特徴とする請求項１または２に記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
アルギン酸アルキレングリコールエステルがアルギン酸プロピレングリコールエステルであることを特徴とする請求項１〜３に記載の皮膚外用剤。
【請求項１】
（ａ）ポリオキシアルキレングリセリルエーテルと、（ｂ）水膨潤性粘土鉱物と、（ｃ）アルギン酸アルキレングリコールエステルを含有することを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項２】
ポリオキシアルキレングリセリルエーテルが、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリセリルエーテルであり、かつオキシプロピレン付加モル数が８〜１５、オキシエチレン付加モル数が５０〜７０であることを特徴とする請求項１に記載の皮膚外用剤。
【請求項３】
水膨潤性粘土鉱物がベントナイトであることを特徴とする請求項１または２に記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
アルギン酸アルキレングリコールエステルがアルギン酸プロピレングリコールエステルであることを特徴とする請求項１〜３に記載の皮膚外用剤。
【公開番号】特開２０１３−２３４５６（Ｐ２０１３−２３４５６Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５７６３２（Ｐ２０１１−１５７６３２）
【出願日】平成２３年７月１９日（２０１１．７．１９）
【出願人】（０００１１３４７０）ポーラ化成工業株式会社 (717)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１９日（２０１１．７．１９）
【出願人】（０００１１３４７０）ポーラ化成工業株式会社 (717)
【Ｆターム（参考）】
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