真空紫外光発生及び紫外光分離装置並びに方法
【課題】紫外光を容易に真空紫外光から分離除去する真空紫外光発生及び真空紫外光／紫外光波長分離装置並びに方法を提供する。
【解決手段】真空紫外光発生部２は、紫外レーザー光ｒを受光しフォーカスする第１のレンズ１１と、フォーカスされた紫外レーザー光ｒを波長変換し真空紫外レーザー光ｒ１を発生するガスセル５と、発生した真空紫外レーザー光ｒ１をフォーカスする第２のレンズ１２と、を備え、紫外光分離部３は、フォーカスされた真空紫外レーザー光ｒ１を通過させる第１のアパーチャー２１と、第１のアパーチャー２１を通過した真空紫外レーザー光ｒ１を受光しフォーカスする第３のレンズ１３と、第３のレンズ１３でフォーカスされた真空紫外レーザー光ｒ１を通過させる第２のアパーチャー２２と、を備え、紫外レーザー光ｒ２の混合比を減少させ真空紫外レーザー光ｒ１を取り出す。
【解決手段】真空紫外光発生部２は、紫外レーザー光ｒを受光しフォーカスする第１のレンズ１１と、フォーカスされた紫外レーザー光ｒを波長変換し真空紫外レーザー光ｒ１を発生するガスセル５と、発生した真空紫外レーザー光ｒ１をフォーカスする第２のレンズ１２と、を備え、紫外光分離部３は、フォーカスされた真空紫外レーザー光ｒ１を通過させる第１のアパーチャー２１と、第１のアパーチャー２１を通過した真空紫外レーザー光ｒ１を受光しフォーカスする第３のレンズ１３と、第３のレンズ１３でフォーカスされた真空紫外レーザー光ｒ１を通過させる第２のアパーチャー２２と、を備え、紫外レーザー光ｒ２の混合比を減少させ真空紫外レーザー光ｒ１を取り出す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空紫外光を発生し真空紫外光発生の基本波である紫外光を分離する装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微粒子の大気中への放出が大きな社会問題となっており、特にディーゼル車の排ガス規制を始めとするＰＭ２．５（空気力学径が２．５μｍ以下の粒子）の問題などは健康被害の大きさから法規制も年々厳しくなっている。大気中の微粒子の存在量の測定には、フィルター捕集による重量法が一般的に用いられている。さらに、連続自動測定方法として、光散乱法、圧電天ビン法、β線吸収法は、適用例が多く、１時間値（６０分間試料吸引を続けて測定する場合の測定値）の連続測定に優れている。微粒子の成分測定としては、蛍光Ｘ線による分析やイオンクロマトグラフ法などが一般的である。しかし、これらの微粒子測定は多数の微粒子を同時に測定し、それらの平均的な情報を得るバルクでの評価がほとんどであり、微粒子毎の評価はほとんど実施されてきていない。これは、微粒子毎の評価が難しいことに起因しているが、微粒子毎に評価しないと発生起因等の重要情報を明確にできない可能性がある。そのため、微粒子毎のサイズや形状、毒性など発生起因と人間に与える影響を評価するために微粒子中の分子の存在分布のマッピングを行う必要がある。
【０００３】
元素マッピングであれば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いることができ、一般的である。また、近年、ＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（集束イオンビームを用いた飛行時間型２次イオン質量分析装置）装置が開発され（非特許文献１）、同一微粒子の表面と内部の両方について元素マッピングが可能になった。しかし、元素マッピングに用いられる装置を用いて分子マッピングを行おうとしても、実際には難しい。ＳＥＭやＥＰＭＡは元より、ＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳで採用されているような、イオンビームを用いたスパッタリングでは、ほとんどの分子はイオン化されないので、質量分析を行っても分子は検出できず、従って、分子マッピングを行うことができない。
【０００４】
また、同じ組成であっても分子種が異なると毒性に大きな違いがあることが多い。このため、微粒子の毒性評価には微粒子に含まれている分子種の特定が必要である。分子種を特定する手段として、ＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳとレーザーイオン化技術を組み合わせたＦＩＢ−ＲＥＭＰＩ（集束イオンビーム共鳴多光子イオン化）法（特許文献１〜３）が報告されている。ＦＩＢ−ＲＥＭＰＩは、レーザー波長と共鳴する分子のエネルギー準位を利用したレーザーイオン化技術であるＲＥＭＰＩ法とＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳを組み合わせたもので、イオンビームで粒子をスパッタリングした際に発生する中性分子をレーザーによりイオン化して質量分析する方法である。そして、ＦＩＢ−ＲＥＭＰＩによる、粒子表面の特定分子のマッピングも報告されている。ただ、この方法は、特定の１分子種のみのマッピングしかできず、他の分子も含めた分子の全体像把握が困難であった。
【０００５】
そこで、複数の分子種を一括で測定するために、ＹＡＧレーザー光の４倍波や５倍波などの紫外レーザー光を用いた非共鳴多光子イオン化法を適用し、複数の分子種を同時にイオン化して質量分析することが試みられてきた。しかしながら、非共鳴多光子イオン化法は、分子の電子状態に多光子が関与する多段階過程であり、分子のフラグメントが起こり易い励起状態の中間状態を経由するため、質量分析で正確な分子の特定が難しかった。
【０００６】
このため、中間状態を経由しない一光子イオン化法が注目された。しかし、有機分子の一光子イオン化のためには真空紫外領域のレーザー光が必要とされる。真空紫外レーザー光は、空気中では伝播できず、真空紫外レーザー光を用いた実験は、通常、真空中で行う。そのため、レーザー光の通過経路も掴み難いため、光学系の光軸の調整が困難であった。スパッタリングされた中性分子が拡散される領域はμｍオーダー領域であり、レーザーイオン化のための最適なイオン化スポット領域は小さいため、光学系の微妙な調整が必要となる。また、スパッタリングされた中性分子をイオン化するためには高強度の真空紫外レーザー光が必要とされるが、そのような真空紫外レーザー発振器は市販されていない。既存のレーザー装置を用いて高強度の真空紫外光を発生させる方法としては、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光の３倍波（３５５ｎｍ）を、Ｘｅガスを適当な圧力で封入したガスセルに入射し、焦点を結んだ位置で再度３倍波に変換して、波長１１８ｎｍの真空紫外光を発生させる方法が最も好適である。ここで、真空紫外光発生に使用したＮｄ：ＹＡＧレーザー光３倍波の紫外光が真空紫外光に混じっていると、中性分子は紫外光により多段階イオン化される際にフラグメント化が起こりやすい中間状態を経由するため、フラグメント化を起こす可能性が高くなる。
【０００７】
そこで、中性分子の一光子イオン化のためには真空紫外光から紫外光を排除することが一つの鍵となる。紫外光排除のため、真空紫外光から紫外光を分離除去する方法としては、４枚のプリズムＰを利用する方法（図４）や、図５に示すように、紫外光を受光する入口側レンズ５２の光軸と光軸をずらしてレンズ５３を配し、レンズ５３の中心から外した位置に紫外光が混じった真空紫外光を通すことにより、真空紫外光と紫外光に対するレンズの屈折率の違いを利用して、レンズ５３から出射する真空紫外光と紫外光の方向を変えることにより分離する方法などがある。
【０００８】
しかし、４枚のプリズムを使う方法は、光学系の枚数が多いためロスが大きく、真空紫外光の強度が低下してしまう。また、真空紫外光強度を高くするために紫外光出力を大きくすると、光学系にダメージが入るため現実的ではない。
【０００９】
一方、図５に示すように、レーザー光を、レンズ５３の光軸から外れた位置で角度をつけて入射する方法を用いれば、レンズ５３にプリズムの機能を持たせて紫外光と真空紫外光を分離することができる。さらに、光学系は、真空紫外光発生後はレンズが１枚しかないため、ロスが少なく高強度の真空紫外光が取り出せる。ところが、真空紫外光の出射方向の確認が難しいため、真空紫外光を微小領域に正確に照射することは困難であった。
【００１０】
以上の様に、一光子イオン化法では、真空紫外光を発生させた後、紫外光を分離除去し、高強度の真空紫外光を微小領域に正確に照射する方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３１４０５７７号公報
【特許文献２】特許第３１８８９２５号公報
【特許文献３】特許第３１４０５５７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】T. Sakamoto and J. Yamaguchi.,Applied Surface Science 255, 1621-1624(2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前述のように、環境問題となっているＰＭ２．５等の微粒子を粒子毎に測定し解析する技術として、真空紫外レーザーイオン化ＳＮＭＳ（２次中性粒子質量分析法：Secondary Neutral Mass Spectrometry）は有用な技術であることが期待されている。真空紫外レーザーイオン化ＳＮＭＳは、光学系を調整して高強度の真空紫外レーザー光を微小領域に正確に照射することが求められる。真空紫外レーザーイオン化ＳＮＭＳに用いる真空紫外光は、紫外光を基本波として高調波発生により高強度の真空紫外光を得る。このとき、紫外光が真空紫外光に混じってしまうので、測定に悪影響を与える可能性があった。
【００１４】
以上の問題点を解決するために、本発明は、紫外レーザー光の高調波により高強度の真空紫外光を発生させて、微小領域に真空紫外光を正確に照射し、紫外光を容易に精密光軸調整可能な手段で真空紫外光から分離除去して、測定に悪影響を及ぼさないようにする真空紫外光発生及び真空紫外光／紫外光波長分離装置並びに方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明は、以下の通りである。
（１）紫外レーザー光から真空紫外レーザー光を発生させ真空紫外レーザー光を取り出す真空紫外光発生及び紫外光分離装置であって、真空紫外光発生部と、紫外光分離部とからなり、前記真空紫外光発生部は、紫外レーザー光を受光しフォーカスする第１のレンズと、前記フォーカスされた紫外レーザー光を波長変換し真空紫外レーザー光を発生させるガスセルと、前記発生した真空紫外レーザー光をフォーカスする第２のレンズと、を備え、前記紫外光分離部は、前記フォーカスされた真空紫外レーザー光を通過させる第１のアパーチャーと、前記第１のアパーチャーを通過した真空紫外レーザー光を受光しフォーカスする第３のレンズと、前記第３のレンズでフォーカスされた真空紫外レーザー光を通過させる第２のアパーチャーと、を備え、前記紫外レーザー光の混合比を減少させ真空紫外レーザー光を取り出すことを特徴とする真空紫外光発生及び紫外光分離装置。
（２）前記第１のレンズの光軸と、前記第２のレンズの光軸と、前記第１のアパーチャーの光軸と、前記第３のレンズの光軸と、前記第２のアパーチャーの光軸と、は全て同軸であることを特徴とする（１）に記載の真空紫外光発生及び紫外光分離装置。
（３）前記第１のアパーチャーと、前記第３のレンズと、前記第２のアパーチャーと、は配置位置の調整機構を備えていることを特徴とする（１）または（２）に記載の真空紫外光発生及び紫外光分離装置。
（４）紫外レーザー光から真空紫外レーザー光を発生させ真空紫外レーザー光を取り出す真空紫外光発生及び紫外光分離方法であって、第１のレンズにより紫外レーザー光を受光してフォーカスし、ガスセルにより前記フォーカスされた紫外レーザー光を波長変換して真空紫外レーザー光を発生させ、第２のレンズにより前記発生した真空紫外レーザー光をフォーカスし、第１のアパーチャーにより前記フォーカスされた真空紫外レーザー光を通過させ、第３のレンズにより前記第１のアパーチャーを通過した真空紫外レーザー光を受光しフォーカスし、第２のアパーチャーにより前記第３のレンズでフォーカスされた真空紫外レーザー光を通過させ、前記紫外レーザー光の混合比を減少させ真空紫外レーザー光を取り出すことを特徴とする真空紫外光発生及び紫外光分離方法。
（５）前記第１のレンズの光軸と、前記第２のレンズの光軸と、前記第１のアパーチャーの光軸と、前記第３のレンズの光軸と、前記第２のアパーチャーの光軸と、は全て同軸であることを特徴とする（４）に記載の真空紫外光発生及び紫外光分離方法。
（６）前記第１のアパーチャーと、前記第３のレンズと、前記第２のアパーチャーと、の配置位置を調整して、前記第２のアパーチャーを通過する真空紫外レーザー光の出力を最大化することを特徴とする（４）または（５）に記載の真空紫外光発生及び紫外光分離方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、微粒子表面の分子をマッピングして微粒子表面上の分子の配置を調べるために、ガリウムイオン等のＦＩＢ（集束イオンビーム）でスパッタした微粒子表面の中性分子に真空紫外光を照射して中性分子を励起し一光子過程でイオン化した分子イオンを質量分析器により検出する際に、高調波発生による真空紫外光発生の基本波として使用した紫外光を真空紫外光から分離し、紫外光が測定に影響を与えることを避けることができる。また、正確な位置に真空紫外光が照射されるように光学系の光軸を調整することができる。また、光学系が最小限の構成で済むため、光学ロスを最小限に抑え高強度の真空紫外光を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明にかかる真空紫外光発生及び紫外光分離装置の概略図。
【図２】実施例１における、本発明の真空紫外光発生及び紫外光分離装置とレーザーイオン化質量分析装置との関係を示す概略図。
【図３】実施例２における、本発明の真空紫外光発生及び紫外光分離装置とＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置との関係を示す概略図。
【図４】４つのプリズムを利用した波長分散による従来の紫外光分離装置を示す概略図。
【図５】光軸をずらしたレンズによる従来の紫外光分離装置を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１に、本発明の精密光軸調整可能な真空紫外光発生及び紫外光分離装置を模式的に示す。真空紫外光発生及び紫外光分離装置１は、真空紫外光発生部２と紫外線分離部３が、装置接続部４を介して配置されている。真空紫外光発生部２は、ガスセル５内に、ＹＡＧレーザー光第３高調波（３５５ｎｍ）の紫外光を３倍波に変換する非線形光学媒質６が封入され、ガスセル５の入口側および出口側に、それぞれ第１のレンズ１１、第２のレンズ１２を備えている。紫外線分離部３は、第１のアパーチャー２１、第３のレンズ１３、第２のアパーチャー２２を備えている。第１のレンズ１１、第２のレンズ１２、第１のアパーチャー２１、第３のレンズ１３、第２のアパーチャー２２の光軸は、全て同軸である。第１のアパーチャー２１、第３のレンズ１３、第２のアパーチャー２２は、光軸方向の配置位置の調整機構（図示省略）を備えている。真空紫外光発生部２から発生する真空紫外光の波長は、例えば１１８ｎｍである。
【００１９】
波長１１８ｎｍの真空紫外光を発生させるための真空紫外光発生部２は、以下の様に構成することができる。即ち、非線形光学媒質６であるＸｅガスを適切な圧力で封入したガスセル５に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光の第３高調波（３５５ｎｍ）を第１のレンズ１１で集光して入射させ（紫外光ｒ）、第１のレンズ１１の焦点の位置ｆ１で更に３倍波に変換して、波長１１８ｎｍの真空紫外光ｒ１を発生させる。Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光のパルス時間幅は、ｎｓ〜ｆｓオーダーが好適であり、最も好適なのは５ｎｓ〜１５ｎｓ程度である。ｎｓ〜ｆｓの中でも、パルス幅が長いナノメートルの領域のパルス幅が最適であるのは、ｐｓ、ｆｓの極短パルスレーザーは一般に尖頭値が高いので短時間に過剰エネルギーを試料に与えてフラグメント化させる可能性が高くなるためである。レーザーパルスの繰り返し周波数は高いほど良いが、市販の紫外レーザーを用いる場合は、パルス繰り返し周波数１０〜１００Ｈｚが一般的である。本発明者らが鋭意検討した結果によれば、安定性と感度、マッピングの時間を満足させる点で、パルス繰り返し周波数は１００Ｈｚが最も好適である。
【００２０】
光子エネルギーεと真空紫外レーザー光の波長λとの関係は、以下の式で表される。
ε＝ｈｃ／λ
但し、ｈはプランク定数、ｃは光速度である。
【００２１】
したがって、あるターゲット分子のイオン化ポテンシャルをＩＰとすると、光子エネルギーεは以下の式を満たすように設定される。
ＩＰ＜ε
ＩＰ＜ｈｃ／λ
この条件を満たすとき、目的とするターゲット分子をイオン化することが可能となる。つまり、真空紫外レーザー光の光子エネルギーより低いイオン化ポテンシャルを有するターゲット分子は、全て一括してイオン化し質量分析器で検出することが可能となる。波長１１８ｎｍの真空紫外光を使用した場合は、イオン化ポテンシャルが１０．５ｅＶ以下の分子を一括してイオン化することができ、質量分析することができる。
【００２２】
ここで、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光の第３高調波である紫外光が直接イオン化部に入射すると、紫外光を吸収した測定分子が分解する可能性があるため、イオン化部に入射する前に紫外光を取り除く必要がある。
【００２３】
図１にしたがって、本発明の真空紫外光発生及び紫外光分離装置１について説明する。真空紫外光を発生させるために、まず紫外光を、Ｘｅガスからなる非線形光学媒質６を封入したガスセル５に入射させる。その際、大気とＸｅガスを仕切るために、合成石英製の第１のレンズ１１がガスセル５の入口側に配置されている。第１のレンズ１１で絞られた紫外光ｒは、焦点ｆ１の位置で高調波発生により真空紫外光ｒ１に効率良く変換される。発生した真空紫外光ｒ１は紫外光ｒに比べて短波長なので、焦点ｆ１から、入射した紫外光ｒよりも広がって伝播する。
【００２４】
次に、焦点ｆ１から入射光と同軸方向の反対側に、真空紫外光がほとんど減衰しないで透過する材質でできた第２のレンズ１２が配置される。焦点ｆ１から第２のレンズ１２までの距離は、第２のレンズ１２の焦点距離の２倍程度とする。焦点距離が５０ｍｍであれば焦点ｆ１からの距離は１０ｃｍ程度となる。好ましい距離は５ｃｍ〜１５ｃｍである。このような第２のレンズ１２の材質としてはフッ化マグネシウムもしくはフッ化リチウムがあるが、その中でも経年劣化が少ないフッ化マグネシウムが最も好適である。第２のレンズ１２により真空紫外光ｒ１を集光し、図１の焦点ｆ２の位置に第２の焦点を結ばせる。
【００２５】
焦点ｆ２の位置に、径がφ１ｍｍ〜φ２ｍｍ程度の穴が空いている第１のアパーチャー２１が配置される。その際、紫外光ｒ２は、真空紫外光ｒ１よりも屈折率が小さいので、焦点ｆ２の位置では、第２のレンズ１２により真空紫外光ｒ１ほどにはまだ絞られておらず、第１のアパーチャー２１の位置で１ｃｍ程度のビーム径となる。ビームの中心部を除く紫外光ｒ２の大部分は第１のアパーチャー２１により遮蔽されて、第１のアパーチャー２１を通過する紫外光ｒ２の強度は１／１００程度になる。第１のアパーチャー２１を通過したビームの中心部の紫外光ｒ２は第１のアパーチャー２１の先の光路を進んだ位置で第２の焦点を結んだ後、再度広がって伝播する。さらに進行方向前方に、第３の集光レンズである第３のレンズ１３が配置される。第３のレンズ１３は第２のレンズ１２と比較して焦点距離が長いレンズであり、焦点距離６０ｃｍ〜１００ｍｍ程度が好ましい。第２のレンズ１２と第３のレンズ１３の焦点距離及び配置の関係は、真空紫外光ｒ１は第３の焦点を結ぶが紫外光ｒ２は絞り切れず発散する条件とする。さらに、真空紫外光ｒ１が第３の焦点を結ぶ位置（焦点ｆ３）よりも手前の位置に、径がφ５ｍｍ〜φ８ｍｍ程度の穴が空いている第２のアパーチャー２２が配置される。第２のアパーチャー２２の位置では、紫外光ｒ２は依然としてビームが拡がりつつあり、ビーム径は直径５ｃｍ程度になっているため、第２のアパーチャー２２を通過する紫外光ｒ２の強度はさらに１／１００程度になる。第２のアパーチャー２２を通過した後、真空紫外光ｒ１は絞られるが、先の条件では紫外光ｒ２は発散しており、第２のアパーチャー２２を通過した後、真空紫外光ｒ１が第３の焦点ｆ３を結ぶ領域では紫外光ｒ２のビーム系は５ｃｍ以上になっており、紫外光ｒ２の光強度はさらに１／１００以下になる。
【００２６】
これらの一連の過程により、紫外光ｒ２は入射した紫外光ｒの強度の１０−６以下になり、紫外光ｒの真空紫外光ｒ１への変換効率は１０−４程度なので、真空紫外光ｒ１の光強度と比較しても１０−２以下にすることができる。
【００２７】
光学系の光軸調整は、ビームの出射位置が判る紫外レーザー光を用いて行う。まず、第１〜第３のレンズ１１、１２、１３を全て外し、真空紫外光発生部２と紫外光分離部３を分けていた第２のレンズ１２のみ平面基板と交換して、光学系の中心を紫外光が通るように光学系を調整する。これは、第２のレンズ１２を入れたまま光軸調整を行うと、紫外レーザー光が入射した際に広がってしまい、光学系の中心をレーザー光が正確に通っているか確認できないからである。さらに、第２のレンズ１２を平面基板と交換して光軸調整を行うのは、大気との開放部を遮蔽するために平面基板で仕切り、装置内の真空をなるべく保てるようにするためである。次に、イオンビームでスパッタした中性分子が拡散する焦点ｆ３に位置する微小領域を紫外レーザー光が通過するように光学系を配置し、且つ、第１〜第３のレンズ１１、１２、１３を入れ直した際に第１〜第３のレンズ１１、１２、１３の中心部を通るように紫外光が通過するように紫外光を調整する。その後、レンズホルダーに第１〜第３のレンズ１１、１２、１３を入れる。第１〜第３のレンズ１１、１２、１３の焦点距離や第１、第２のアパーチャー２１、２２の位置が適切な場合は、真空紫外光のみが微小領域に焦点を結ぶことを可能にする。
【００２８】
微粒子測定の際は、本発明の真空紫外光発生及び紫外光分離装置１をＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置に接続する。紫外光も真空紫外光もビームの中心軸は一致しており、レンズの中心を通過するので、イオンビームでスパッタした中性分子が拡散する微小領域を紫外光が通過するように調整することにより、真空紫外光も対象の微小領域を通過するように調整することができる。
【００２９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しうることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
本実施例では、本発明の真空紫外光発生及び紫外光分離装置１に紫外レーザー光を入射し、発生した真空紫外光により中性分子をイオン化して質量スペクトルを測定するとともに、入射した紫外レーザー光が十分に減衰しているかを検証した。図２に示すように、本発明の真空紫外光発生及び紫外光分離装置１をレーザーイオン化質量分析装置３１に接続した。非線形光学媒質６としてキセノンを使用し、本発明の真空紫外光発生及び紫外光分離装置１のガスセル５に導入した。測定する試料ガスとして、空気ベースに微量のベンゼン、トルエン、キシレンを含むガスをレーザーイオン化質量分析装置３１の真空槽３２に導入し、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光第３高調波を本発明の真空紫外光発生及び紫外光分離装置１に入射して得られた真空紫外光を試料ガスに照射した。試料ガス分子は真空紫外光により光イオン化され、電極により加速され飛行時間型質量分析部３３に送られた。リフレクトロン３４によりイオン化分子は折り返され、ＭＣＰ検出部３５で検出され、イオン信号は電流量として出力された。イオン化した試料をパルス的に加速し、ＭＣＰ検出部３５で検出するまでの時間差を検出して質量スペクトルを得た。つまり、イオンが受ける電荷量が一定条件下であれば、質量電荷比が大きいものほど飛行時間が長くなることを利用し、質量スペクトルを得た。その際に、ガスセル内のキセノンの圧力を適切に調整した際は、質量スペクトルが得られたが、キセノンをガスセルから吸引排出した際には質量スペクトルは全く得られなかった。また、真空紫外光発生及び紫外光分離装置１の出射口側に蛍光紙３６を置いて、蛍光が目視できない程度に紫外光は減衰していることが確認された。
【００３１】
（実施例２）
本発明の真空紫外光発生及び紫外光分離装置１を用いて、微粒子の像を観察しながら粒子を構成する分子を観察した。図３のように、本発明の真空紫外光発生及び紫外光分離装置１をＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置４１に接続した。このとき、スパッタ領域に真空紫外光が焦点を結ぶよう調整した。ＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置４１は真空装置であるので、ＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置４１に接続した真空紫外光発生及び紫外光分離装置１は、真空紫外光発生部２と紫外光分離部３の境界の装置接続部４で真空を持たせるためシールを行った。イオンビームは、スパッタ領域の大きさにより条件を選択する必要があるが、マイクロメートルオーダーの微粒子の測定には、ビーム径を１００ｎｍ程度に絞ることが可能なガリウムイオンビームが最も好適である。ガリウムイオンビームが照射された位置から、分子が中性状態でスパッタされる。スパッタされた分子に真空紫外レーザー光を照射した。真空紫外レーザー光が照射された中性分子はイオン化し、質量分析装置４２で検出した。微粒子表面のイオンビームの照射位置を掃引することにより、微粒子表面のスパッタされる領域を変化させることができる。スパッタ位置を変えながらスパッタにより生じた中性分子を真空紫外レーザー光でイオン化して質量分析することにより、微粒子表面に含まれる分子種をマッピング像として得ることができた。
【００３２】
イオンビームと真空紫外レーザー光の入射のタイミングは、発明者らが鋭意検討した結果、イオンビーム入射後２〜３μｓ後に真空紫外レーザー光を照射するのが最も好適であった。
【００３３】
測定対象試料としてアントラセンを含む標準環境微粒子を選び測定した。微粒子は直径が凡そ２μｍである。測定の結果、マッピング像の一部にアントラセンの質量数の分子が存在していることが明らかになった。
【００３４】
アントラセン以外にも標準粒子に含まれるピレンの質量数の分子も検出し、複数の分子種をそれぞれマッピングすることが可能であった。
【００３５】
（比較例）
本発明の真空紫外光発生及び紫外光分離装置１の代わりに、図５に示す光軸をずらしたレンズによる紫外光分離装置５１を利用し、それ以外は実施例２の条件により測定を行った。その結果、真空紫外光が発生している条件にも関わらず、アントラセンは検出されなかった。図５の紫外光分離装置５１では、真空紫外光の微調は可能だが、その光を微調しても信号は検出されなかった。そして、分子種のマッピングのためのレーザーイオン化の信号を測定することすら出来なかった。
【符号の説明】
【００３６】
１ 真空紫外光発生及び紫外光分離装置
２ 真空紫外光発生部
３ 紫外光分離部
４ 装置接続部
５ ガスセル
６ 非線形光学媒質
１１ 第１のレンズ
１２ 第２のレンズ
１３ 第３のレンズ
２１ 第１のアパーチャー
２２ 第２のアパーチャー
ｒ、ｒ２ 紫外光
ｒ１ 真空紫外光
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空紫外光を発生し真空紫外光発生の基本波である紫外光を分離する装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微粒子の大気中への放出が大きな社会問題となっており、特にディーゼル車の排ガス規制を始めとするＰＭ２．５（空気力学径が２．５μｍ以下の粒子）の問題などは健康被害の大きさから法規制も年々厳しくなっている。大気中の微粒子の存在量の測定には、フィルター捕集による重量法が一般的に用いられている。さらに、連続自動測定方法として、光散乱法、圧電天ビン法、β線吸収法は、適用例が多く、１時間値（６０分間試料吸引を続けて測定する場合の測定値）の連続測定に優れている。微粒子の成分測定としては、蛍光Ｘ線による分析やイオンクロマトグラフ法などが一般的である。しかし、これらの微粒子測定は多数の微粒子を同時に測定し、それらの平均的な情報を得るバルクでの評価がほとんどであり、微粒子毎の評価はほとんど実施されてきていない。これは、微粒子毎の評価が難しいことに起因しているが、微粒子毎に評価しないと発生起因等の重要情報を明確にできない可能性がある。そのため、微粒子毎のサイズや形状、毒性など発生起因と人間に与える影響を評価するために微粒子中の分子の存在分布のマッピングを行う必要がある。
【０００３】
元素マッピングであれば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いることができ、一般的である。また、近年、ＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（集束イオンビームを用いた飛行時間型２次イオン質量分析装置）装置が開発され（非特許文献１）、同一微粒子の表面と内部の両方について元素マッピングが可能になった。しかし、元素マッピングに用いられる装置を用いて分子マッピングを行おうとしても、実際には難しい。ＳＥＭやＥＰＭＡは元より、ＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳで採用されているような、イオンビームを用いたスパッタリングでは、ほとんどの分子はイオン化されないので、質量分析を行っても分子は検出できず、従って、分子マッピングを行うことができない。
【０００４】
また、同じ組成であっても分子種が異なると毒性に大きな違いがあることが多い。このため、微粒子の毒性評価には微粒子に含まれている分子種の特定が必要である。分子種を特定する手段として、ＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳとレーザーイオン化技術を組み合わせたＦＩＢ−ＲＥＭＰＩ（集束イオンビーム共鳴多光子イオン化）法（特許文献１〜３）が報告されている。ＦＩＢ−ＲＥＭＰＩは、レーザー波長と共鳴する分子のエネルギー準位を利用したレーザーイオン化技術であるＲＥＭＰＩ法とＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳを組み合わせたもので、イオンビームで粒子をスパッタリングした際に発生する中性分子をレーザーによりイオン化して質量分析する方法である。そして、ＦＩＢ−ＲＥＭＰＩによる、粒子表面の特定分子のマッピングも報告されている。ただ、この方法は、特定の１分子種のみのマッピングしかできず、他の分子も含めた分子の全体像把握が困難であった。
【０００５】
そこで、複数の分子種を一括で測定するために、ＹＡＧレーザー光の４倍波や５倍波などの紫外レーザー光を用いた非共鳴多光子イオン化法を適用し、複数の分子種を同時にイオン化して質量分析することが試みられてきた。しかしながら、非共鳴多光子イオン化法は、分子の電子状態に多光子が関与する多段階過程であり、分子のフラグメントが起こり易い励起状態の中間状態を経由するため、質量分析で正確な分子の特定が難しかった。
【０００６】
このため、中間状態を経由しない一光子イオン化法が注目された。しかし、有機分子の一光子イオン化のためには真空紫外領域のレーザー光が必要とされる。真空紫外レーザー光は、空気中では伝播できず、真空紫外レーザー光を用いた実験は、通常、真空中で行う。そのため、レーザー光の通過経路も掴み難いため、光学系の光軸の調整が困難であった。スパッタリングされた中性分子が拡散される領域はμｍオーダー領域であり、レーザーイオン化のための最適なイオン化スポット領域は小さいため、光学系の微妙な調整が必要となる。また、スパッタリングされた中性分子をイオン化するためには高強度の真空紫外レーザー光が必要とされるが、そのような真空紫外レーザー発振器は市販されていない。既存のレーザー装置を用いて高強度の真空紫外光を発生させる方法としては、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光の３倍波（３５５ｎｍ）を、Ｘｅガスを適当な圧力で封入したガスセルに入射し、焦点を結んだ位置で再度３倍波に変換して、波長１１８ｎｍの真空紫外光を発生させる方法が最も好適である。ここで、真空紫外光発生に使用したＮｄ：ＹＡＧレーザー光３倍波の紫外光が真空紫外光に混じっていると、中性分子は紫外光により多段階イオン化される際にフラグメント化が起こりやすい中間状態を経由するため、フラグメント化を起こす可能性が高くなる。
【０００７】
そこで、中性分子の一光子イオン化のためには真空紫外光から紫外光を排除することが一つの鍵となる。紫外光排除のため、真空紫外光から紫外光を分離除去する方法としては、４枚のプリズムＰを利用する方法（図４）や、図５に示すように、紫外光を受光する入口側レンズ５２の光軸と光軸をずらしてレンズ５３を配し、レンズ５３の中心から外した位置に紫外光が混じった真空紫外光を通すことにより、真空紫外光と紫外光に対するレンズの屈折率の違いを利用して、レンズ５３から出射する真空紫外光と紫外光の方向を変えることにより分離する方法などがある。
【０００８】
しかし、４枚のプリズムを使う方法は、光学系の枚数が多いためロスが大きく、真空紫外光の強度が低下してしまう。また、真空紫外光強度を高くするために紫外光出力を大きくすると、光学系にダメージが入るため現実的ではない。
【０００９】
一方、図５に示すように、レーザー光を、レンズ５３の光軸から外れた位置で角度をつけて入射する方法を用いれば、レンズ５３にプリズムの機能を持たせて紫外光と真空紫外光を分離することができる。さらに、光学系は、真空紫外光発生後はレンズが１枚しかないため、ロスが少なく高強度の真空紫外光が取り出せる。ところが、真空紫外光の出射方向の確認が難しいため、真空紫外光を微小領域に正確に照射することは困難であった。
【００１０】
以上の様に、一光子イオン化法では、真空紫外光を発生させた後、紫外光を分離除去し、高強度の真空紫外光を微小領域に正確に照射する方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３１４０５７７号公報
【特許文献２】特許第３１８８９２５号公報
【特許文献３】特許第３１４０５５７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】T. Sakamoto and J. Yamaguchi.,Applied Surface Science 255, 1621-1624(2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前述のように、環境問題となっているＰＭ２．５等の微粒子を粒子毎に測定し解析する技術として、真空紫外レーザーイオン化ＳＮＭＳ（２次中性粒子質量分析法：Secondary Neutral Mass Spectrometry）は有用な技術であることが期待されている。真空紫外レーザーイオン化ＳＮＭＳは、光学系を調整して高強度の真空紫外レーザー光を微小領域に正確に照射することが求められる。真空紫外レーザーイオン化ＳＮＭＳに用いる真空紫外光は、紫外光を基本波として高調波発生により高強度の真空紫外光を得る。このとき、紫外光が真空紫外光に混じってしまうので、測定に悪影響を与える可能性があった。
【００１４】
以上の問題点を解決するために、本発明は、紫外レーザー光の高調波により高強度の真空紫外光を発生させて、微小領域に真空紫外光を正確に照射し、紫外光を容易に精密光軸調整可能な手段で真空紫外光から分離除去して、測定に悪影響を及ぼさないようにする真空紫外光発生及び真空紫外光／紫外光波長分離装置並びに方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明は、以下の通りである。
（１）紫外レーザー光から真空紫外レーザー光を発生させ真空紫外レーザー光を取り出す真空紫外光発生及び紫外光分離装置であって、真空紫外光発生部と、紫外光分離部とからなり、前記真空紫外光発生部は、紫外レーザー光を受光しフォーカスする第１のレンズと、前記フォーカスされた紫外レーザー光を波長変換し真空紫外レーザー光を発生させるガスセルと、前記発生した真空紫外レーザー光をフォーカスする第２のレンズと、を備え、前記紫外光分離部は、前記フォーカスされた真空紫外レーザー光を通過させる第１のアパーチャーと、前記第１のアパーチャーを通過した真空紫外レーザー光を受光しフォーカスする第３のレンズと、前記第３のレンズでフォーカスされた真空紫外レーザー光を通過させる第２のアパーチャーと、を備え、前記紫外レーザー光の混合比を減少させ真空紫外レーザー光を取り出すことを特徴とする真空紫外光発生及び紫外光分離装置。
（２）前記第１のレンズの光軸と、前記第２のレンズの光軸と、前記第１のアパーチャーの光軸と、前記第３のレンズの光軸と、前記第２のアパーチャーの光軸と、は全て同軸であることを特徴とする（１）に記載の真空紫外光発生及び紫外光分離装置。
（３）前記第１のアパーチャーと、前記第３のレンズと、前記第２のアパーチャーと、は配置位置の調整機構を備えていることを特徴とする（１）または（２）に記載の真空紫外光発生及び紫外光分離装置。
（４）紫外レーザー光から真空紫外レーザー光を発生させ真空紫外レーザー光を取り出す真空紫外光発生及び紫外光分離方法であって、第１のレンズにより紫外レーザー光を受光してフォーカスし、ガスセルにより前記フォーカスされた紫外レーザー光を波長変換して真空紫外レーザー光を発生させ、第２のレンズにより前記発生した真空紫外レーザー光をフォーカスし、第１のアパーチャーにより前記フォーカスされた真空紫外レーザー光を通過させ、第３のレンズにより前記第１のアパーチャーを通過した真空紫外レーザー光を受光しフォーカスし、第２のアパーチャーにより前記第３のレンズでフォーカスされた真空紫外レーザー光を通過させ、前記紫外レーザー光の混合比を減少させ真空紫外レーザー光を取り出すことを特徴とする真空紫外光発生及び紫外光分離方法。
（５）前記第１のレンズの光軸と、前記第２のレンズの光軸と、前記第１のアパーチャーの光軸と、前記第３のレンズの光軸と、前記第２のアパーチャーの光軸と、は全て同軸であることを特徴とする（４）に記載の真空紫外光発生及び紫外光分離方法。
（６）前記第１のアパーチャーと、前記第３のレンズと、前記第２のアパーチャーと、の配置位置を調整して、前記第２のアパーチャーを通過する真空紫外レーザー光の出力を最大化することを特徴とする（４）または（５）に記載の真空紫外光発生及び紫外光分離方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、微粒子表面の分子をマッピングして微粒子表面上の分子の配置を調べるために、ガリウムイオン等のＦＩＢ（集束イオンビーム）でスパッタした微粒子表面の中性分子に真空紫外光を照射して中性分子を励起し一光子過程でイオン化した分子イオンを質量分析器により検出する際に、高調波発生による真空紫外光発生の基本波として使用した紫外光を真空紫外光から分離し、紫外光が測定に影響を与えることを避けることができる。また、正確な位置に真空紫外光が照射されるように光学系の光軸を調整することができる。また、光学系が最小限の構成で済むため、光学ロスを最小限に抑え高強度の真空紫外光を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明にかかる真空紫外光発生及び紫外光分離装置の概略図。
【図２】実施例１における、本発明の真空紫外光発生及び紫外光分離装置とレーザーイオン化質量分析装置との関係を示す概略図。
【図３】実施例２における、本発明の真空紫外光発生及び紫外光分離装置とＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置との関係を示す概略図。
【図４】４つのプリズムを利用した波長分散による従来の紫外光分離装置を示す概略図。
【図５】光軸をずらしたレンズによる従来の紫外光分離装置を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１に、本発明の精密光軸調整可能な真空紫外光発生及び紫外光分離装置を模式的に示す。真空紫外光発生及び紫外光分離装置１は、真空紫外光発生部２と紫外線分離部３が、装置接続部４を介して配置されている。真空紫外光発生部２は、ガスセル５内に、ＹＡＧレーザー光第３高調波（３５５ｎｍ）の紫外光を３倍波に変換する非線形光学媒質６が封入され、ガスセル５の入口側および出口側に、それぞれ第１のレンズ１１、第２のレンズ１２を備えている。紫外線分離部３は、第１のアパーチャー２１、第３のレンズ１３、第２のアパーチャー２２を備えている。第１のレンズ１１、第２のレンズ１２、第１のアパーチャー２１、第３のレンズ１３、第２のアパーチャー２２の光軸は、全て同軸である。第１のアパーチャー２１、第３のレンズ１３、第２のアパーチャー２２は、光軸方向の配置位置の調整機構（図示省略）を備えている。真空紫外光発生部２から発生する真空紫外光の波長は、例えば１１８ｎｍである。
【００１９】
波長１１８ｎｍの真空紫外光を発生させるための真空紫外光発生部２は、以下の様に構成することができる。即ち、非線形光学媒質６であるＸｅガスを適切な圧力で封入したガスセル５に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光の第３高調波（３５５ｎｍ）を第１のレンズ１１で集光して入射させ（紫外光ｒ）、第１のレンズ１１の焦点の位置ｆ１で更に３倍波に変換して、波長１１８ｎｍの真空紫外光ｒ１を発生させる。Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光のパルス時間幅は、ｎｓ〜ｆｓオーダーが好適であり、最も好適なのは５ｎｓ〜１５ｎｓ程度である。ｎｓ〜ｆｓの中でも、パルス幅が長いナノメートルの領域のパルス幅が最適であるのは、ｐｓ、ｆｓの極短パルスレーザーは一般に尖頭値が高いので短時間に過剰エネルギーを試料に与えてフラグメント化させる可能性が高くなるためである。レーザーパルスの繰り返し周波数は高いほど良いが、市販の紫外レーザーを用いる場合は、パルス繰り返し周波数１０〜１００Ｈｚが一般的である。本発明者らが鋭意検討した結果によれば、安定性と感度、マッピングの時間を満足させる点で、パルス繰り返し周波数は１００Ｈｚが最も好適である。
【００２０】
光子エネルギーεと真空紫外レーザー光の波長λとの関係は、以下の式で表される。
ε＝ｈｃ／λ
但し、ｈはプランク定数、ｃは光速度である。
【００２１】
したがって、あるターゲット分子のイオン化ポテンシャルをＩＰとすると、光子エネルギーεは以下の式を満たすように設定される。
ＩＰ＜ε
ＩＰ＜ｈｃ／λ
この条件を満たすとき、目的とするターゲット分子をイオン化することが可能となる。つまり、真空紫外レーザー光の光子エネルギーより低いイオン化ポテンシャルを有するターゲット分子は、全て一括してイオン化し質量分析器で検出することが可能となる。波長１１８ｎｍの真空紫外光を使用した場合は、イオン化ポテンシャルが１０．５ｅＶ以下の分子を一括してイオン化することができ、質量分析することができる。
【００２２】
ここで、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光の第３高調波である紫外光が直接イオン化部に入射すると、紫外光を吸収した測定分子が分解する可能性があるため、イオン化部に入射する前に紫外光を取り除く必要がある。
【００２３】
図１にしたがって、本発明の真空紫外光発生及び紫外光分離装置１について説明する。真空紫外光を発生させるために、まず紫外光を、Ｘｅガスからなる非線形光学媒質６を封入したガスセル５に入射させる。その際、大気とＸｅガスを仕切るために、合成石英製の第１のレンズ１１がガスセル５の入口側に配置されている。第１のレンズ１１で絞られた紫外光ｒは、焦点ｆ１の位置で高調波発生により真空紫外光ｒ１に効率良く変換される。発生した真空紫外光ｒ１は紫外光ｒに比べて短波長なので、焦点ｆ１から、入射した紫外光ｒよりも広がって伝播する。
【００２４】
次に、焦点ｆ１から入射光と同軸方向の反対側に、真空紫外光がほとんど減衰しないで透過する材質でできた第２のレンズ１２が配置される。焦点ｆ１から第２のレンズ１２までの距離は、第２のレンズ１２の焦点距離の２倍程度とする。焦点距離が５０ｍｍであれば焦点ｆ１からの距離は１０ｃｍ程度となる。好ましい距離は５ｃｍ〜１５ｃｍである。このような第２のレンズ１２の材質としてはフッ化マグネシウムもしくはフッ化リチウムがあるが、その中でも経年劣化が少ないフッ化マグネシウムが最も好適である。第２のレンズ１２により真空紫外光ｒ１を集光し、図１の焦点ｆ２の位置に第２の焦点を結ばせる。
【００２５】
焦点ｆ２の位置に、径がφ１ｍｍ〜φ２ｍｍ程度の穴が空いている第１のアパーチャー２１が配置される。その際、紫外光ｒ２は、真空紫外光ｒ１よりも屈折率が小さいので、焦点ｆ２の位置では、第２のレンズ１２により真空紫外光ｒ１ほどにはまだ絞られておらず、第１のアパーチャー２１の位置で１ｃｍ程度のビーム径となる。ビームの中心部を除く紫外光ｒ２の大部分は第１のアパーチャー２１により遮蔽されて、第１のアパーチャー２１を通過する紫外光ｒ２の強度は１／１００程度になる。第１のアパーチャー２１を通過したビームの中心部の紫外光ｒ２は第１のアパーチャー２１の先の光路を進んだ位置で第２の焦点を結んだ後、再度広がって伝播する。さらに進行方向前方に、第３の集光レンズである第３のレンズ１３が配置される。第３のレンズ１３は第２のレンズ１２と比較して焦点距離が長いレンズであり、焦点距離６０ｃｍ〜１００ｍｍ程度が好ましい。第２のレンズ１２と第３のレンズ１３の焦点距離及び配置の関係は、真空紫外光ｒ１は第３の焦点を結ぶが紫外光ｒ２は絞り切れず発散する条件とする。さらに、真空紫外光ｒ１が第３の焦点を結ぶ位置（焦点ｆ３）よりも手前の位置に、径がφ５ｍｍ〜φ８ｍｍ程度の穴が空いている第２のアパーチャー２２が配置される。第２のアパーチャー２２の位置では、紫外光ｒ２は依然としてビームが拡がりつつあり、ビーム径は直径５ｃｍ程度になっているため、第２のアパーチャー２２を通過する紫外光ｒ２の強度はさらに１／１００程度になる。第２のアパーチャー２２を通過した後、真空紫外光ｒ１は絞られるが、先の条件では紫外光ｒ２は発散しており、第２のアパーチャー２２を通過した後、真空紫外光ｒ１が第３の焦点ｆ３を結ぶ領域では紫外光ｒ２のビーム系は５ｃｍ以上になっており、紫外光ｒ２の光強度はさらに１／１００以下になる。
【００２６】
これらの一連の過程により、紫外光ｒ２は入射した紫外光ｒの強度の１０−６以下になり、紫外光ｒの真空紫外光ｒ１への変換効率は１０−４程度なので、真空紫外光ｒ１の光強度と比較しても１０−２以下にすることができる。
【００２７】
光学系の光軸調整は、ビームの出射位置が判る紫外レーザー光を用いて行う。まず、第１〜第３のレンズ１１、１２、１３を全て外し、真空紫外光発生部２と紫外光分離部３を分けていた第２のレンズ１２のみ平面基板と交換して、光学系の中心を紫外光が通るように光学系を調整する。これは、第２のレンズ１２を入れたまま光軸調整を行うと、紫外レーザー光が入射した際に広がってしまい、光学系の中心をレーザー光が正確に通っているか確認できないからである。さらに、第２のレンズ１２を平面基板と交換して光軸調整を行うのは、大気との開放部を遮蔽するために平面基板で仕切り、装置内の真空をなるべく保てるようにするためである。次に、イオンビームでスパッタした中性分子が拡散する焦点ｆ３に位置する微小領域を紫外レーザー光が通過するように光学系を配置し、且つ、第１〜第３のレンズ１１、１２、１３を入れ直した際に第１〜第３のレンズ１１、１２、１３の中心部を通るように紫外光が通過するように紫外光を調整する。その後、レンズホルダーに第１〜第３のレンズ１１、１２、１３を入れる。第１〜第３のレンズ１１、１２、１３の焦点距離や第１、第２のアパーチャー２１、２２の位置が適切な場合は、真空紫外光のみが微小領域に焦点を結ぶことを可能にする。
【００２８】
微粒子測定の際は、本発明の真空紫外光発生及び紫外光分離装置１をＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置に接続する。紫外光も真空紫外光もビームの中心軸は一致しており、レンズの中心を通過するので、イオンビームでスパッタした中性分子が拡散する微小領域を紫外光が通過するように調整することにより、真空紫外光も対象の微小領域を通過するように調整することができる。
【００２９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しうることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
本実施例では、本発明の真空紫外光発生及び紫外光分離装置１に紫外レーザー光を入射し、発生した真空紫外光により中性分子をイオン化して質量スペクトルを測定するとともに、入射した紫外レーザー光が十分に減衰しているかを検証した。図２に示すように、本発明の真空紫外光発生及び紫外光分離装置１をレーザーイオン化質量分析装置３１に接続した。非線形光学媒質６としてキセノンを使用し、本発明の真空紫外光発生及び紫外光分離装置１のガスセル５に導入した。測定する試料ガスとして、空気ベースに微量のベンゼン、トルエン、キシレンを含むガスをレーザーイオン化質量分析装置３１の真空槽３２に導入し、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光第３高調波を本発明の真空紫外光発生及び紫外光分離装置１に入射して得られた真空紫外光を試料ガスに照射した。試料ガス分子は真空紫外光により光イオン化され、電極により加速され飛行時間型質量分析部３３に送られた。リフレクトロン３４によりイオン化分子は折り返され、ＭＣＰ検出部３５で検出され、イオン信号は電流量として出力された。イオン化した試料をパルス的に加速し、ＭＣＰ検出部３５で検出するまでの時間差を検出して質量スペクトルを得た。つまり、イオンが受ける電荷量が一定条件下であれば、質量電荷比が大きいものほど飛行時間が長くなることを利用し、質量スペクトルを得た。その際に、ガスセル内のキセノンの圧力を適切に調整した際は、質量スペクトルが得られたが、キセノンをガスセルから吸引排出した際には質量スペクトルは全く得られなかった。また、真空紫外光発生及び紫外光分離装置１の出射口側に蛍光紙３６を置いて、蛍光が目視できない程度に紫外光は減衰していることが確認された。
【００３１】
（実施例２）
本発明の真空紫外光発生及び紫外光分離装置１を用いて、微粒子の像を観察しながら粒子を構成する分子を観察した。図３のように、本発明の真空紫外光発生及び紫外光分離装置１をＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置４１に接続した。このとき、スパッタ領域に真空紫外光が焦点を結ぶよう調整した。ＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置４１は真空装置であるので、ＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置４１に接続した真空紫外光発生及び紫外光分離装置１は、真空紫外光発生部２と紫外光分離部３の境界の装置接続部４で真空を持たせるためシールを行った。イオンビームは、スパッタ領域の大きさにより条件を選択する必要があるが、マイクロメートルオーダーの微粒子の測定には、ビーム径を１００ｎｍ程度に絞ることが可能なガリウムイオンビームが最も好適である。ガリウムイオンビームが照射された位置から、分子が中性状態でスパッタされる。スパッタされた分子に真空紫外レーザー光を照射した。真空紫外レーザー光が照射された中性分子はイオン化し、質量分析装置４２で検出した。微粒子表面のイオンビームの照射位置を掃引することにより、微粒子表面のスパッタされる領域を変化させることができる。スパッタ位置を変えながらスパッタにより生じた中性分子を真空紫外レーザー光でイオン化して質量分析することにより、微粒子表面に含まれる分子種をマッピング像として得ることができた。
【００３２】
イオンビームと真空紫外レーザー光の入射のタイミングは、発明者らが鋭意検討した結果、イオンビーム入射後２〜３μｓ後に真空紫外レーザー光を照射するのが最も好適であった。
【００３３】
測定対象試料としてアントラセンを含む標準環境微粒子を選び測定した。微粒子は直径が凡そ２μｍである。測定の結果、マッピング像の一部にアントラセンの質量数の分子が存在していることが明らかになった。
【００３４】
アントラセン以外にも標準粒子に含まれるピレンの質量数の分子も検出し、複数の分子種をそれぞれマッピングすることが可能であった。
【００３５】
（比較例）
本発明の真空紫外光発生及び紫外光分離装置１の代わりに、図５に示す光軸をずらしたレンズによる紫外光分離装置５１を利用し、それ以外は実施例２の条件により測定を行った。その結果、真空紫外光が発生している条件にも関わらず、アントラセンは検出されなかった。図５の紫外光分離装置５１では、真空紫外光の微調は可能だが、その光を微調しても信号は検出されなかった。そして、分子種のマッピングのためのレーザーイオン化の信号を測定することすら出来なかった。
【符号の説明】
【００３６】
１ 真空紫外光発生及び紫外光分離装置
２ 真空紫外光発生部
３ 紫外光分離部
４ 装置接続部
５ ガスセル
６ 非線形光学媒質
１１ 第１のレンズ
１２ 第２のレンズ
１３ 第３のレンズ
２１ 第１のアパーチャー
２２ 第２のアパーチャー
ｒ、ｒ２ 紫外光
ｒ１ 真空紫外光
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外レーザー光から真空紫外レーザー光を発生させ真空紫外レーザー光を取り出す真空紫外光発生及び紫外光分離装置であって、
真空紫外光発生部と、紫外光分離部とからなり、
前記真空紫外光発生部は、
紫外レーザー光を受光しフォーカスする第１のレンズと、
前記フォーカスされた紫外レーザー光を波長変換し真空紫外レーザー光を発生させるガスセルと、
前記発生した真空紫外レーザー光をフォーカスする第２のレンズと、を備え、
前記紫外光分離部は、
前記フォーカスされた真空紫外レーザー光を通過させる第１のアパーチャーと、
前記第１のアパーチャーを通過した真空紫外レーザー光を受光しフォーカスする第３のレンズと、
前記第３のレンズでフォーカスされた真空紫外レーザー光を通過させる第２のアパーチャーと、を備え、
前記紫外レーザー光の混合比を減少させ真空紫外レーザー光を取り出すことを特徴とする真空紫外光発生及び紫外光分離装置。
【請求項２】
前記第１のレンズの光軸と、前記第２のレンズの光軸と、前記第１のアパーチャーの光軸と、前記第３のレンズの光軸と、前記第２のアパーチャーの光軸と、は全て同軸であることを特徴とする請求項１に記載の真空紫外光発生及び紫外光分離装置。
【請求項３】
前記第１のアパーチャーと、前記第３のレンズと、前記第２のアパーチャーと、は配置位置の調整機構を備えていることを特徴とする請求項１または２に記載の真空紫外光発生及び紫外光分離装置。
【請求項４】
紫外レーザー光から真空紫外レーザー光を発生させ真空紫外レーザー光を取り出す真空紫外光発生及び紫外光分離方法であって、
第１のレンズにより紫外レーザー光を受光してフォーカスし、
ガスセルにより前記フォーカスされた紫外レーザー光を波長変換して真空紫外レーザー光を発生させ、
第２のレンズにより前記発生した真空紫外レーザー光をフォーカスし、
第１のアパーチャーにより前記フォーカスされた真空紫外レーザー光を通過させ、
第３のレンズにより前記第１のアパーチャーを通過した真空紫外レーザー光を受光しフォーカスし、
第２のアパーチャーにより前記第３のレンズでフォーカスされた真空紫外レーザー光を通過させ、
前記紫外レーザー光の混合比を減少させ真空紫外レーザー光を取り出すことを特徴とする真空紫外光発生及び紫外光分離方法。
【請求項５】
前記第１のレンズの光軸と、前記第２のレンズの光軸と、前記第１のアパーチャーの光軸と、前記第３のレンズの光軸と、前記第２のアパーチャーの光軸と、は全て同軸であることを特徴とする請求項４に記載の真空紫外光発生及び紫外光分離方法。
【請求項６】
前記第１のアパーチャーと、前記第３のレンズと、前記第２のアパーチャーと、の配置位置を調整して、前記第２のアパーチャーを通過する真空紫外レーザー光の出力を最大化することを特徴とする請求項４または５に記載の真空紫外光発生及び紫外光分離方法。
【請求項１】
紫外レーザー光から真空紫外レーザー光を発生させ真空紫外レーザー光を取り出す真空紫外光発生及び紫外光分離装置であって、
真空紫外光発生部と、紫外光分離部とからなり、
前記真空紫外光発生部は、
紫外レーザー光を受光しフォーカスする第１のレンズと、
前記フォーカスされた紫外レーザー光を波長変換し真空紫外レーザー光を発生させるガスセルと、
前記発生した真空紫外レーザー光をフォーカスする第２のレンズと、を備え、
前記紫外光分離部は、
前記フォーカスされた真空紫外レーザー光を通過させる第１のアパーチャーと、
前記第１のアパーチャーを通過した真空紫外レーザー光を受光しフォーカスする第３のレンズと、
前記第３のレンズでフォーカスされた真空紫外レーザー光を通過させる第２のアパーチャーと、を備え、
前記紫外レーザー光の混合比を減少させ真空紫外レーザー光を取り出すことを特徴とする真空紫外光発生及び紫外光分離装置。
【請求項２】
前記第１のレンズの光軸と、前記第２のレンズの光軸と、前記第１のアパーチャーの光軸と、前記第３のレンズの光軸と、前記第２のアパーチャーの光軸と、は全て同軸であることを特徴とする請求項１に記載の真空紫外光発生及び紫外光分離装置。
【請求項３】
前記第１のアパーチャーと、前記第３のレンズと、前記第２のアパーチャーと、は配置位置の調整機構を備えていることを特徴とする請求項１または２に記載の真空紫外光発生及び紫外光分離装置。
【請求項４】
紫外レーザー光から真空紫外レーザー光を発生させ真空紫外レーザー光を取り出す真空紫外光発生及び紫外光分離方法であって、
第１のレンズにより紫外レーザー光を受光してフォーカスし、
ガスセルにより前記フォーカスされた紫外レーザー光を波長変換して真空紫外レーザー光を発生させ、
第２のレンズにより前記発生した真空紫外レーザー光をフォーカスし、
第１のアパーチャーにより前記フォーカスされた真空紫外レーザー光を通過させ、
第３のレンズにより前記第１のアパーチャーを通過した真空紫外レーザー光を受光しフォーカスし、
第２のアパーチャーにより前記第３のレンズでフォーカスされた真空紫外レーザー光を通過させ、
前記紫外レーザー光の混合比を減少させ真空紫外レーザー光を取り出すことを特徴とする真空紫外光発生及び紫外光分離方法。
【請求項５】
前記第１のレンズの光軸と、前記第２のレンズの光軸と、前記第１のアパーチャーの光軸と、前記第３のレンズの光軸と、前記第２のアパーチャーの光軸と、は全て同軸であることを特徴とする請求項４に記載の真空紫外光発生及び紫外光分離方法。
【請求項６】
前記第１のアパーチャーと、前記第３のレンズと、前記第２のアパーチャーと、の配置位置を調整して、前記第２のアパーチャーを通過する真空紫外レーザー光の出力を最大化することを特徴とする請求項４または５に記載の真空紫外光発生及び紫外光分離方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２５２１２１（Ｐ２０１２−２５２１２１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２４０２７（Ｐ２０１１−１２４０２７）
【出願日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【出願人】（０００００６６５５）新日鐵住金株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【出願人】（０００００６６５５）新日鐵住金株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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