硬化性樹脂組成物
【課題】防汚性に優れた塗膜を得ることができる硬化性樹脂組成物を提出する。
【解決手段】１分子中にフルオロカーボン部位と６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。
【解決手段】１分子中にフルオロカーボン部位と６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリカーボネート樹脂等のプラスチックの成型品は、その表面を損傷から保護する等の観点から、塗膜で被覆されるのが一般的である。
【０００３】
このような塗膜を得るために用いられる硬化性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、「重量平均分子量が５０，０００以上の（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、全不揮発分１００質量部中、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）が１０〜３０質量部であり、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が６０〜９０質量部であり、前記光重合開始剤（Ｃ）が１〜１０質量部である硬化性樹脂組成物。」が記載されている（［請求項１］）。
特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物によれば、「高硬度でかつプラスチックに対して優れた密着性を有し、乾燥性にも優れる塗膜を得ることができる」とされている（［００１３］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２９２９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、上述したような塗膜を得るために用いられる硬化性樹脂組成物においては、要求される特性は多岐に渡り、また、その要求レベルも増している。とりわけ、防汚性に優れた塗膜（硬化物）を得ることができる硬化性樹脂組成物の開発が望まれている。
そこで、本発明は、防汚性に優れた塗膜を得ることができる硬化性樹脂組成物を提出することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１分子中にフルオロカーボン部位と６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物を配合した硬化性樹脂組成物から得られる塗膜が、防汚性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（９）を提供する。
【０００７】
（１）１分子中にフルオロカーボン部位と６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。
【０００８】
（２）上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、１分子中に１２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
【０００９】
（３）上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、イソシアヌレート環を有する、上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１０】
（４）上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、３つのＱはそれぞれ独立にＱ1，Ｑ2またはＱ3を表すが、少なくとも１つのＱはＱ1を表す。Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のポリオール残基を表す。Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれか１つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ13は水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表す。Ｒ14はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ15はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＲ1〜Ｒ15はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、全てのｍ１の合計は６以上である。ｍ２は０または１を表し、全てのｍ２の合計は１以上である。ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。ｐは５〜１００の整数を表す。Ｘ1は−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＰＯ（ＯＨ）−を表し、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙは酸素原子または単結合を表す。）
【００１３】
（５）上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１４】
（６）上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量が、固形分で、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜６０質量部である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１５】
（７）さらに、質量平均分子量が１０，０００以上であるポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を含有する、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１６】
（８）さらに、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ｅ）を含有する、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１７】
（９）さらに、溶剤（Ｆ）を含有する、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、防汚性に優れた塗膜を得ることができる硬化性樹脂組成物を提出することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、１分子中にフルオロカーボン部位と６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物である。
以下では、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００２０】
＜（メタ）アクリレート化合物（Ａ）＞
まず、本発明の組成物に含有される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）について説明する。
上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、１分子中にフルオロカーボン部位と６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物である。
ここで、「フルオロカーボン部位」とは、主鎖を構成する炭化水素の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されている繰り返し単位構造を意味し、直鎖構造および分岐構造のいずれであってもよい。
また、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を意味する。
【００２１】
本発明の組成物が上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含有することにより、得られる塗膜（硬化物）は防汚性に優れる。
これは、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）におけるフルオロカーボン部位が有する低表面自由エネルギーにより、当該フルオロカーボン部位が塗膜表面に固定される（塗膜表面に出やすくなる）ことで、塗膜表面にレベリング性が与えられ（塗膜表面が平滑になり）、防汚性が発現されると考えられる。
【００２２】
上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の（メタ）アクリロイルオキシ基の個数は、防汚性がより向上し、また、従来公知の多官能アクリレートとの相溶性がより良好となる理由から、１２個以上であるのが好ましい。
【００２３】
また、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、本発明の組成物から得られる塗膜（硬化物）の硬度を保持する理由から、イソシアヌレート環を有しているのが好ましく、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
【００２４】
更に、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、滑り性や撥水性を付与できる理由から、ポリシロキサン部位を有しているのが好ましく、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物のうち、式中のＲ5を有している化合物（いずれかのｍ３が１である場合）がより好ましい。
ここで、「ポリシロキサン部位」とは、シロキサン結合による繰り返し単位構造を意味し、直鎖構造および分岐構造のいずれであってもよい。
【００２５】
【化２】
【００２６】
式中、３つのＱはそれぞれ独立にＱ1，Ｑ2またはＱ3を表すが、少なくとも１つのＱはＱ1を表す。Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のポリオール残基を表す。Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれか１つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ13は水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表す。Ｒ14はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ15はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＲ1〜Ｒ15はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、全てのｍ１の合計は６以上である。ｍ２は０または１を表し、全てのｍ２の合計は１以上である。ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。ｐは５〜１００の整数を表す。Ｘ1は−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＰＯ（ＯＨ）−を表し、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙは酸素原子または単結合を表す。
【００２７】
上記式（Ｉ）中においては、３つのＱのうち、少なくとも１つのＱがＱ1を表すが、本発明の組成物から得られる塗膜の防汚性がより優れるという理由から、２つ以上のＱがＱ1を表すのが好ましく、３つのＱが全てＱ1を表すのがより好ましい。
【００２８】
ここで、上記式（Ｉ）中、Ｒ1の置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１５の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基およびこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００２９】
上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキレン基であるのが好ましく、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル等が挙げられる。
【００３０】
上記脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６であるのが好ましく、具体的には、例えば、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、下記式（ａ）で表される１−メチル−３，３−ジメチルシクロヘキサン−１，５−ジイル基（式中、Ｘは上記式（Ｉ）中のイソシアヌレート環を構成する窒素原子を表し、Ｙは上記式（Ｉ）中のウレタン結合を構成するイミノ基を表す。）等が挙げられる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１２のアリール基であるのが好ましく、具体的には、例えば、フェニレン基、トルエン−３，５−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００３３】
一方、上記式（Ｉ）中、Ｒ1が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜４の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；アリル基；等が挙げられる。
【００３４】
これらのうち、上記式（Ｉ）中のＲ1は、本発明の組成物の硬化時における着色が少なくなり、また、硬化物の硬度も高くなる理由から、上記脂肪族炭化水素基と上記脂環式炭化水素基とを組み合わせた基であるのが好ましく、具体的には、例えば、下記式（ｂ）で表される基（式中、Ｘは上記式（Ｉ）中のイソシアヌレート環を構成する窒素原子を表し、Ｙは上記式（Ｉ）中のウレタン結合を構成するイミノ基を表す。）等が挙げられる。
【００３５】
【化４】
【００３６】
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ2の炭素数１〜１０のポリオール残基としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタグリセロールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート等から水酸基およびアクリロイルオキシ基（Ｒ3に相当）を除いた残基が挙げられる。
これらのうち、多官能のアクリレート化合物が容易に合成できる理由から、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートから水酸基およびアクリロイルオキシ基（５個のＲ3に相当）を除いた残基であるのが好ましい。
【００３７】
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ8の炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては、Ｒ1と同様のものが挙げられる。
これらのうち、合成における経済的観点理由から、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基であるのが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であるのがより好ましい。
【００３８】
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれか１つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、いずれか２つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表すのが好ましい。
【００３９】
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ13は水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれもフッ素原子またはトリフルオロメチル基であるのが好ましい。
【００４０】
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ14のヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイルなどの炭素数１〜６のアルキレン基；ジメチレンエーテル基（−ＣＨ2ＯＣＨ2−）、ジエチレンエーテル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−）、プロピレンエチレンエーテル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−）など炭素数２〜２０のアルキレンエーテル基；等が挙げられる。
これらのうち、合成等の際に使用する溶媒に対する溶解性が高い理由から、アルキレンエーテル基であるのが好ましい。
【００４１】
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ15のヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、アリル基等が挙げられる。
【００４２】
上記式（Ｉ）で表される上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、具体的には、例えば、下記式（１）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１４個）、下記式（２）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１３個）、下記式（３）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１３個）、下記式（４）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１８個）、下記式（５）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１０個）等が挙げられる。
【００４３】
【化５】
【００４４】
【化６】
【００４５】
【化７】
【００４６】
【化８】
【００４７】
【化９】
【００４８】
上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に説明する製造方法Ｐ１（以下の第１反応工程〜第３反応工程を有する方法）、製造方法Ｐ２（第１反応工程および第４反応工程を有する方法）、製造方法Ｐ３等が好ましい。
【００４９】
［製造方法Ｐ１］
製造方法Ｐ１は、第１反応工程〜第３反応工程を有する方法である。そこで、以下では、第１反応工程〜第３反応工程について説明する。
【００５０】
〔第１反応工程〕
第１反応工程は、１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、メルカプト基と水酸基とを有する化合物、アミノ基と水酸基とを有する化合物およびヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物と、を反応させる工程である。
【００５１】
＜（メタ）アクリレート化合物＞
上記第１反応工程に用いられる１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に水酸基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリレートとの反応により合成することができる。
【００５２】
（ポリイソシアネート化合物）
上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート体；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含有する本発明の組成物から得られる塗膜（硬化物）の硬度を保持する理由から、イソシアヌレート体であるのが好ましく、着色を抑制する観点から脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体および脂環式ポリイソシアネートのイソシアヌレート体であるのがより好ましく、強度の観点から脂環式ポリイソシアネート、特に、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体であるのが更に好ましい。
【００５３】
（１分子中に水酸基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート）
上記（メタ）アクリレートは、１分子中に水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレートである。
ここで、上記（メタ）アクリレートの具体例としては、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００５４】
このような原料を用いて合成される１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、例えば、下記式（６）および式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
＜メルカプト基と水酸基とを有する化合物等＞
上記第１反応工程に用いられるメルカプト基と水酸基とを有する化合物、アミノ基と水酸基とを有する化合物およびヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物は、上述した１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイルオキシ基と反応して水酸基を導入する化合物である。
メルカプト基と水酸基とを有する化合物としては、具体的には、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、５−メルカプトペンタノール、６−メルカプトヘキサノール、７−メルカプトヘプタノール、８−メルカプトオクタノール、５−メルカプト−３−チアペンタノール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アミノ基と水酸基とを有する化合物としては、具体的には、例えば、アミノエタノ−ル、１−アミノプロパノ−ル、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物としては、例えば、ホスフィン酸類が挙げられ、具体的には、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、２−ヒドロキシエチルホスフィン酸、３−ヒドロキシプロピルホスフィン酸、４−ヒドロキシメチルフェニルホスフィン酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、より温和な条件で定量的に反応が進行する理由から、メルカプト基と水酸基とを有する化合物であるのが好ましく、２−メルカプトエタノールであるのがより好ましい。
【００５８】
第１反応工程で生成される反応生成物としては、具体的には、例えば、下記式（８），式（９），式（１０）および式（１１）で表される化合物等が挙げられる。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】
〔第２反応工程〕
第２反応工程は、上記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物とを反応させる工程である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としては、上記第１反応工程で例示したものが挙げられ、なかでも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートであるのが好ましい。
第２反応工程で生成される反応生成物としては、具体的には、例えば、下記式（１２），式（１３），式（１４）および式（１５）で表される化合物等が挙げられる。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
【化１７】
【００６６】
【化１８】
【００６７】
【化１９】
【００６８】
〔第３反応工程〕
第３反応工程は、上記第２反応工程により得られた化合物と、水酸基を有するパーフルオロ化合物とを反応させて、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得る工程である。
ここで、水酸基を有するパーフルオロ化合物は、主鎖を構成する炭化水素の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されている直鎖状または分岐状の繰り返し単位構造を有し、片末端に水素原子を有する重合体であり、例えば、下記式（１６）で表される重合体が挙げられる。
【００６９】
【化２０】
【００７０】
式中、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれか１つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ13は水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表す。ｎは１〜１００の整数を表す。Ｙは酸素原子または単結合を表す。
【００７１】
上記式（１６）で表されるパーフルオロ化合物としては、具体的には、例えば、ＣＦ3−（ＯＣＦ2ＣＦ2）2−ＯＣＦ2ＣＨ2−ＯＨ（Ｙ＝Ｏ，ｎ＝２＋１）、ＣＦ3−ＯＣＦ2ＣＦ2−ＯＣＦ2ＣＨ2−ＯＨ（Ｙ＝Ｏ，ｎ＝１＋１）、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＦ2ＣＨ2−ＯＨ（Ｙ＝単結合，ｎ＝１＋１）、ＣＦ2Ｈ−（ＣＦ2ＣＦ2）2−ＣＦ2ＣＨ2−ＯＨ（Ｙ＝単結合，ｎ＝２＋１）、ＣＦ（ＣＦ3）2−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−ＯＣＦ2ＣＨ2−ＯＨ（Ｙ＝Ｏ，ｎ＝１＋１）、ＣＦ3−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−ＣＦ2ＣＦ2−ＯＨ（Ｙ＝単結合，ｎ＝１＋１）等が挙げられる。
【００７２】
上記第３反応工程においては、得られる上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）にポリシロキサン部位を持たせる観点から、上述した水酸基を有するパーフルオロ化合物とともに、水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンを上記第２反応工程により得られた化合物と反応させるのが好ましい。
ここで、上記ポリシロキサンは、主鎖がシロキサン結合で構成され、片末端に水酸基またはメルカプト基を有する直鎖状または分岐状の重合体であり、例えば、下記式（１７）で表される重合体が挙げられる。
【００７３】
【化２１】
【００７４】
式中、Ｒ14はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ16は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。複数のＲ16はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐは５〜１００の整数を表す。Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。
【００７５】
上記式（１７）中、Ｒ14は、上記式（Ｉ）のＲ14と同義である。
また、上記式（１７）中、Ｒ16としては、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、アリル基等が挙げられる。
【００７６】
上記式（１７）で表されるポリシロキサンとしては、具体的には、例えば、−Ｃ2Ｈ4０Ｃ3Ｈ6ＯＨ、−Ｃ2Ｈ4Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＨ、−Ｃ2Ｈ4（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ5Ｈ10）nＯＨなどの水酸基を含有する有機基や、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ3Ｈ6ＳＨ、−ＣＨ2ＳＨ、−Ｃ3Ｈ6ＳＨ、−Ｃ11Ｈ22ＳＨなどのメルカプト基を含有する有機基で変性されたジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００７７】
上記第３反応工程を有する製造方法Ｐ１によれば、例えば、上記式（１），式（２）および式（４）で表される化合物を生成することができる。
なお、上記式（２）で表される化合物は、上記式（１３）で表される化合物の一方のイソシアネート基を水酸基を有するパーフルオロ化合物と反応させ、他方のイソシアネート基を水酸基を有するポリシロキサンと反応させて得られる化合物である。
また、上記式（４）で表される化合物は、上記式（１３）で表される化合物の一方のイソシアネート基を水酸基を有するパーフルオロ化合物と反応させ、他方のイソシアネート基をジペンタエリスリトールテトラアクリレートと反応させて得られる化合物である。
【００７８】
［製造方法Ｐ２］
製造方法Ｐ２は、第１反応工程および第４反応工程を有する方法である。第１反応工程は、製造方法Ｐ１において説明したとおりである。そこで、以下では、第４反応工程について説明する。
【００７９】
〔第４反応工程〕
第４反応工程は、上記第２反応工程および上記第３反応工程に代えて、上記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物および水酸基を有するパーフルオロ化合物を予め反応させて得られるイソシアネート基を１個有するフルオロカーボン骨格イソシアネートと、を反応させて、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得る工程である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としては、上記第２反応工程と同様、上記第１反応工程で例示したものが挙げられ、なかでも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートであるのが好ましい。
また、上記パーフルオロ化合物は、上記第３反応工程と同様、主鎖を構成する炭化水素の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されている直鎖状または分岐状の繰り返し単位構造を有し、片末端に水素原子を有する重合体であり、例えば、上記式（１６）で表される重合体が挙げられる。
また、上記ポリイソシアネート化合物と上記パーフルオロ化合物との反応は、上記第１反応工程により得られた化合物との反応部位としてのイソシアネート基が１個残存するように、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を調整して行われる。
【００８０】
上記第４反応工程を有する製造方法Ｐ２によれば、例えば、上記式（１），式（２）および式（４）で表される化合物を生成することができる。
なお、上記式（２）で表される化合物は、上記第１反応工程により得られた化合物に対して、上記ポリイソシアネート化合物および上記パーフルオロ化合物とともに水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンを予め反応させて得られた化合物（フルオロカーボン骨格イソシアネート）を反応させて得られる化合物である。
また、上記式（４）で表される化合物は、上記第１反応工程により得られた化合物に対して、上記ポリイソシアネート化合物および上記パーフルオロ化合物とともにジペンタエリスリトールテトラアクリレートを予め反応させて得られた化合物（フルオロカーボン骨格イソシアネート）を反応させて得られる化合物である。
【００８１】
［製造方法Ｐ３］
製造方法Ｐ３は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と、１分子中に水酸基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートと、水酸基を有するパーフルオロ化合物とを反応させて、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得る方法である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としては、上記第１反応工程で例示したものが挙げられ、なかでも、脂環式ポリイソシアネート、特に、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体であるのが好ましい。
上記（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、上記第１反応工程で例示したジペンタエリスリトールアクリレートが挙げられる。
上記パーフルオロ化合物としては、上記第３反応工程と同様、主鎖を構成する炭化水素の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されている直鎖状または分岐状の繰り返し単位構造を有し、片末端に水素原子を有する重合体であり、例えば、上記式（１６）で表される重合体が挙げられる。
製造方法Ｐ３により、例えば、上記式（５）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１０個）を生成することができる。
【００８２】
上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量は、固形分で、後述するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜６０質量部であるのが好ましく、０．００１〜１０質量部であるのがより好ましい。
この範囲であれば、本発明の組成物から得られる塗膜は、防汚性がより優れる。
【００８３】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）＞
次に、本発明の組成物に含有されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）について説明する。
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１分子中にウレタン結合と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するウレタン（メタ）アクリレートであれば特に限定されないが、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ１）と、１分子中に１個以上のヒドロキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物（ｂ２）とを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートであるのが好ましい。
以下では、まず、上記ポリイソシアネート（ｂ１）および上記化合物（ｂ２）について説明する。
【００８４】
〔ポリイソシアネート（ｂ１）〕
上記ポリイソシアネート（ｂ１）としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を製造する際の上記第１反応工程において用いられる「ポリイソシアネート化合物」として説明したものが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、密着性等の観点から、ＩＰＤＩ、ＨＤＩのイソシアヌレート体であるのが好ましい。
【００８５】
〔化合物（ｂ２）〕
上記化合物（ｂ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、骨格がペンタエリスリトールである化合物、骨格がジペンタエリスリトールである化合物等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
骨格がペンタエリスリトールである化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
骨格がジペンタエリスリトールである化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）が好ましい。
【００８６】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造において、上記化合物（ｂ２）の量は、上記ポリイソシアネート（ｂ１）１モルに対して、１．５〜２．５モルであるのが好ましい。
【００８７】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造方法としては、例えば、上記ポリイソシアネート（ｂ１）と上記化合物（ｂ２）とを、５０〜８０℃の条件下において、触媒として既存の有機スズ触媒（例えばジブチルスズジラウレート）を使用し、溶媒としてメチルエチルケトン、酢酸エチルを使用する方法が挙げられる。
【００８８】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、上記ポリイソシアネート（ｂ１）と上記化合物（ｂ２）との反応により得られるものであれば特に限定されないが、得られる塗膜の意匠性、密着性、硬度等の観点から、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基が６個以上であるものが好ましく、６〜１５個であるものがより好ましい。
このようなウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、具体的には、例えば、下記式（Ｂ１）、下記式（Ｂ２）で表されるものが挙げられる。
【００８９】
【化２２】
【００９０】
【化２３】
【００９１】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）は、光によって例えばラジカル重合性官能基を有する化合物を重合させうるものであれば特に制限されない。
上記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、ベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、樹脂との相溶性、低揮発、低臭気という観点から、アルキルフェノン系光重合開始剤であるのが好ましい。
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられ、なかでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであるのが好ましい。
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）が挙げられる。
【００９２】
上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、固形分で、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部であるのが好ましく、２〜５質量部であるのがより好ましい。
【００９３】
＜ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）＞
本発明の組成物は、得られる塗膜の意匠性が優れるという理由から、さらに、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を含有していてもよい。
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルの質量平均分子量は１０，０００以上であり、２０，０００〜１００，０００が好ましく、３０，０００〜１００，０００がより好ましい。ガラス転移温度は９０〜１２０℃が好ましく、１００〜１１０℃がより好ましい。
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを重合したものを用いることができ、その（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、塗膜の耐熱性および乾燥性が優れるという理由から、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチルであるのが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸メチルであるのがより好ましい。
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）の含有量は、固形分で、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０〜３０質量部であるのが好ましく、５〜１５質量部であるのがより好ましい。
【００９４】
なお、ガラス転移点は、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／分にて測定した値である。
また、質量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した質量平均分子量（ポリスチレン換算）であり、測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いるのが好ましい（以下、同じ）。
【００９５】
＜多官能（メタ）アクリルモノマー（Ｅ）＞
本発明の組成物は、硬化性等の観点から、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ｅ）をさらに含有していてもよい。
上記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ｅ）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ｅ）の含有量は、固形分で、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜２０質量部であるのがより好ましい。
【００９６】
＜溶剤（Ｆ）＞
本発明の組成物は、作業性等の観点から、さらに、溶剤（Ｆ）を含有するのが好ましい。
溶剤（Ｆ）は、有機溶剤であり、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；メチレンクロライド、クロロホルム、エチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化物；ＴＨＦ、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのグリコールエーテル類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、揮発速度、扱いやすさ、コストの観点から、エステル類、グリコールエーテル類であるのが好ましく、酢酸ブチルであるのがより好ましい。
【００９７】
＜その他の添加剤＞
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料、顔料等を含有することができる。
【００９８】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法等により製造することができる。
【００９９】
本発明の組成物は、プラスチック基材の表面に直接接着する用途に用いることができ、例えば、アンダーコート剤組成物として使用できる。
【０１００】
上記プラスチック基材としては、熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチックを問わず種々のプラスチック基材を用いることができる。
具体的には、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、ポリカーボネート樹脂であるのが好ましい。
【０１０１】
本発明の組成物を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
なお、本発明の組成物の塗布量としては、硬化時の塗膜の膜厚が１〜３０μｍとなるようにするのが好ましい。
【０１０２】
本発明の組成物の硬化は、紫外線により行うことができる。本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。本発明の組成物を紫外線照射により硬化させる際の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【実施例】
【０１０３】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１０４】
＜（メタ）アクリレート化合物Ａ１の合成＞
下記のとおり、上記式（１）で表される化合物を合成し、これを（メタ）アクリレート化合物Ａ１とした。
（合成１−１：メルカプトエタノールの付加反応）
まず、ジペンタエリスリトールアクリレートとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体とを反応させて得られる上記式（６）で表される１５官能アクリレート３０．２ｇと、トリエチルアミン０．２０ｇと、を酢酸ブチル１５ｍＬ中で混合した溶液を調製した。
次いで、調製した混合溶液に、メルカプトエタノール１．１４ｇを室温で滴下し、室温で１５時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（８）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），２．８−２．５（ｍ），１．２（ｍ）
【０１０５】
（合成１−２：ジイソシアネートの付加反応）
まず、合成１−１で生成した上記式（８）で表される化合物５．３６ｇを酢酸ブチル２０ｍＬに溶解させた溶液を調製した。
次いで、調製した溶液にイソホロンジイソシアネート２．０２ｇを添加し、５０℃で６時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアネート基とウレタン結合の存在を確認し、上記式（１２）で表される化合物の生成を確認した。
【０１０６】
（合成１−３：フルオロカーボン部位の導入）
合成１−２でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、ＣＦ3（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ ３．１９ｇのメチルエチルケトン（５ｍＬ）溶液を添加し、７０℃で５時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアネート基の消失を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（１）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），５．２−５．０（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），３．５−３．４（ｂｒ），２．８−２．５（ｍ），１．２（ｍ）
【０１０７】
＜（メタ）アクリレート化合物Ａ２の合成＞
下記のとおり、上記式（３）で表される化合物を合成し、これを（メタ）アクリレート化合物Ａ２とした。
【０１０８】
（合成２−１：メルカプトエタノールの付加）
まず、ジペンタエリスリトールアクリレートとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体とを反応させて得られる上記式（７）で表される１５官能アクリレート３０．２ｇと、トリエチルアミン０．２０ｇと、を酢酸ブチル１５ｍＬ中で混合した溶液を調製した。
次いで、調製した混合溶液に、メルカプトエタノール２．２８ｇを室温で滴下し、室温で１５時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（９）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），４．５−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），２．９−２．４（ｍ），１．２（ｍ）
【０１０９】
（合成２−２：ジイソシアネートの付加）
まず、合成２−１で生成した上記式（９）で表される化合物３１．７ｇを酢酸ブチル１５ｍＬに溶解させた溶液を調製した。
次いで、調製した溶液にイソホロンジイソシアネート６．１６ｇを添加し、５０℃で６時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシナネート基とウレタン結合の存在を確認し、上記式（１３）で表される化合物の生成を確認した。
【０１１０】
（合成２−３：フルオロカーボン部位の導入）
合成２−２でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、ＣＦ3（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ １．５４ｇのメチルエチルケトン（３ｍＬ）溶液を添加し、７０℃で５時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアナート基の消失を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（３）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），５．２−４．９（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），３．５−３．３（ｂｒ），２．８−２．４（ｍ），１．２（ｍ）
【０１１１】
＜（メタ）アクリレート化合物３の合成＞
下記のとおり、下記式（１８）で表される化合物を合成し、これを（メタ）アクリレート化合物３とした。
【０１１２】
（合成３−１：メルカプトエタノールの付加反応）
まず、上記式（Ｂ１）で表される６官能のウレタンアクリレートと、トリエチルアミンと、を酢酸ブチル中で混合した溶液を調製し、次いで、調製した混合溶液に、メルカプトエタノールを室温で滴下し、室温で撹拌し、下記式（１９）で表される化合物を生成させた。
【０１１３】
（合成３−２：ジイソシアネートの付加反応）
まず、合成３−１で生成した下記式（１９）で表される化合物を酢酸ブチルに溶解させた溶液を調製し、次いで、調製した溶液にイソホロンジイソシアネートを添加し、撹拌して、下記式（２０）で表される化合物を生成させた。
【０１１４】
（合成３−３：フルオロカーボン部位の導入）
合成３−２でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、ＣＦ3（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨのメチルエチルケトン溶液を添加し、撹拌して、下記式（１８）で表される化合物を生成させた。
【０１１５】
【化２４】
【０１１６】
【化２５】
【０１１７】
【化２６】
【０１１８】
＜実施例１〜４、比較例１，２＞
下記第１表に示す各成分を、同表に示す配合量（単位：質量部）で、かくはん機を用いて混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。なお、下記第１表中に示す「組成比」とは、各成分の固形分の合計量に対する質量比（質量％）を表す。
得られた各硬化性樹脂組成物の各特性を以下の方法により評価した。その結果を下記第１表に示す。
【０１１９】
（意匠性）
塗布面を４５°に傾けた状態のポリカーボネート製基板に対して、得られた各硬化性樹脂組成物をスプレーで１０μｍの膜厚となるよう塗布し、サンプルを得た。
スプレー塗布後、得られたサンプルの塗布面を水平にして、６０℃で３分間乾燥させた後、サンプルの塗布面に対して斜め４５°の角度からサンプルを肉眼で観察した。
塗膜にユズ肌等の異常が確認された場合には意匠性に劣るものとして「×」と評価し、塗膜の光沢が優れて凹凸が少ない場合には意匠性に優れるものとして「○」と評価した。
なお、塗膜の膜厚は、上記サンプルの作製条件と同一の条件において鉄板（磁性金属）に塗装し、硬化した後に、電磁膜厚計（株式会社ケット科学研究所製、ＬＥ―２００Ｊ）を用いて測定した。得られた値をサンプルにおける塗膜の膜厚とした。
【０１２０】
（密着性）
密着性の評価は、碁盤目テープはく離試験によって行った。
具体的には、まず、意匠性の評価で使用したサンプルと同様のサンプルに対して、日本電池社製のＧＳ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭを用いて、ピーク強度が８０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ2または１５００ｍＪ／ｃｍ2となるようにＵＶ照射を行い、塗膜を形成させた。
次いで、塗膜上に、碁盤目テープはく離試験用の試験体を作製した。
得られた試験体に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端をポリカーボネート製基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
下記第１表には、残った基盤目の数を分子として、碁盤目の全数（１００個）を分母として結果を記載した。
【０１２１】
（鉛筆硬度）
硬度の評価を行うため、塗膜の鉛筆硬度を測定した。具体的には、密着性の評価で使用したサンプルと同様のサンプルを使用して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して行った。
【０１２２】
（接触角）
防汚性の評価を行うため、塗膜表面における水またはオレイン酸の接触角を測定した。具体的には、密着性の評価で使用したサンプル（９００ｍＪ／ｃｍ2照射）と同様のサンプルを使用して、塗膜の上に、自動接触角測定装置ＯＣＡ２０（データフィジックス社製）を用いて、１μｍ3の水滴またはオレイン酸滴を滴下し、接触角を測定した（測定環境：２５℃、測定法：Ｓｅｓｓｉｌｅ Ｄｒｏｐ法）。
水接触角が１００°以上であり、オレイン酸接触角が４５°以上あれば、防汚性に優れるものとして評価できる。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
第１表に示す（メタ）アクリレート化合物Ａ１、Ａ２および（メタ）アクリレート化合物３については、上述したものを用いた。また、第１表に示すその他の成分については以下に示す通りである。
・ウレタン（メタ）アクリレートＢ１：上記式（Ｂ１）で表される化合物
・ウレタン（メタ）アクリレートＢ２：上記式（Ｂ２）で表される化合物
・光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）
・ポリ（メタ）アクリル酸エステル：メタクリル酸メチルと酢酸エチルとの共重合体（メタクリル酸メチル／酢酸エチル＝３０／７０、Ｔｇ：１０５、Ｍｗ：４０，０００）
・多官能（メタ）アクリルモノマー：ＴＭＰＴＡ（ダイセルサイテック社製）
・溶剤：酢酸ブチル（関東化学社製）
【０１２６】
第１表に示す結果から、（メタ）アクリレート化合物Ａ１またはＡ２を含有する実施例１〜４は、水接触角が１００°以上であり、また、オレイン酸接触角も４５°以上あり、いずれも、防汚性に優れることが分かった。
これに対して、フルオロカーボン部位を有するものの５官能である（メタ）アクリレート化合物３を用いた比較例１、および、（メタ）アクリレート化合物Ａ１またはＡ２を用いていない比較例２は、いずれも、水接触角が１００°未満であり、また、オレイン酸接触角も４５°未満であり、防汚性に劣ることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリカーボネート樹脂等のプラスチックの成型品は、その表面を損傷から保護する等の観点から、塗膜で被覆されるのが一般的である。
【０００３】
このような塗膜を得るために用いられる硬化性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、「重量平均分子量が５０，０００以上の（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、全不揮発分１００質量部中、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）が１０〜３０質量部であり、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が６０〜９０質量部であり、前記光重合開始剤（Ｃ）が１〜１０質量部である硬化性樹脂組成物。」が記載されている（［請求項１］）。
特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物によれば、「高硬度でかつプラスチックに対して優れた密着性を有し、乾燥性にも優れる塗膜を得ることができる」とされている（［００１３］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２９２９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、上述したような塗膜を得るために用いられる硬化性樹脂組成物においては、要求される特性は多岐に渡り、また、その要求レベルも増している。とりわけ、防汚性に優れた塗膜（硬化物）を得ることができる硬化性樹脂組成物の開発が望まれている。
そこで、本発明は、防汚性に優れた塗膜を得ることができる硬化性樹脂組成物を提出することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１分子中にフルオロカーボン部位と６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物を配合した硬化性樹脂組成物から得られる塗膜が、防汚性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（９）を提供する。
【０００７】
（１）１分子中にフルオロカーボン部位と６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。
【０００８】
（２）上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、１分子中に１２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
【０００９】
（３）上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、イソシアヌレート環を有する、上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１０】
（４）上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、３つのＱはそれぞれ独立にＱ1，Ｑ2またはＱ3を表すが、少なくとも１つのＱはＱ1を表す。Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のポリオール残基を表す。Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれか１つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ13は水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表す。Ｒ14はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ15はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＲ1〜Ｒ15はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、全てのｍ１の合計は６以上である。ｍ２は０または１を表し、全てのｍ２の合計は１以上である。ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。ｐは５〜１００の整数を表す。Ｘ1は−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＰＯ（ＯＨ）−を表し、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙは酸素原子または単結合を表す。）
【００１３】
（５）上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１４】
（６）上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量が、固形分で、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜６０質量部である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１５】
（７）さらに、質量平均分子量が１０，０００以上であるポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を含有する、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１６】
（８）さらに、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ｅ）を含有する、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１７】
（９）さらに、溶剤（Ｆ）を含有する、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、防汚性に優れた塗膜を得ることができる硬化性樹脂組成物を提出することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、１分子中にフルオロカーボン部位と６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物である。
以下では、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００２０】
＜（メタ）アクリレート化合物（Ａ）＞
まず、本発明の組成物に含有される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）について説明する。
上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、１分子中にフルオロカーボン部位と６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物である。
ここで、「フルオロカーボン部位」とは、主鎖を構成する炭化水素の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されている繰り返し単位構造を意味し、直鎖構造および分岐構造のいずれであってもよい。
また、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を意味する。
【００２１】
本発明の組成物が上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含有することにより、得られる塗膜（硬化物）は防汚性に優れる。
これは、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）におけるフルオロカーボン部位が有する低表面自由エネルギーにより、当該フルオロカーボン部位が塗膜表面に固定される（塗膜表面に出やすくなる）ことで、塗膜表面にレベリング性が与えられ（塗膜表面が平滑になり）、防汚性が発現されると考えられる。
【００２２】
上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の（メタ）アクリロイルオキシ基の個数は、防汚性がより向上し、また、従来公知の多官能アクリレートとの相溶性がより良好となる理由から、１２個以上であるのが好ましい。
【００２３】
また、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、本発明の組成物から得られる塗膜（硬化物）の硬度を保持する理由から、イソシアヌレート環を有しているのが好ましく、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
【００２４】
更に、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、滑り性や撥水性を付与できる理由から、ポリシロキサン部位を有しているのが好ましく、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物のうち、式中のＲ5を有している化合物（いずれかのｍ３が１である場合）がより好ましい。
ここで、「ポリシロキサン部位」とは、シロキサン結合による繰り返し単位構造を意味し、直鎖構造および分岐構造のいずれであってもよい。
【００２５】
【化２】
【００２６】
式中、３つのＱはそれぞれ独立にＱ1，Ｑ2またはＱ3を表すが、少なくとも１つのＱはＱ1を表す。Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のポリオール残基を表す。Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれか１つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ13は水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表す。Ｒ14はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ15はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＲ1〜Ｒ15はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、全てのｍ１の合計は６以上である。ｍ２は０または１を表し、全てのｍ２の合計は１以上である。ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。ｐは５〜１００の整数を表す。Ｘ1は−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＰＯ（ＯＨ）−を表し、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙは酸素原子または単結合を表す。
【００２７】
上記式（Ｉ）中においては、３つのＱのうち、少なくとも１つのＱがＱ1を表すが、本発明の組成物から得られる塗膜の防汚性がより優れるという理由から、２つ以上のＱがＱ1を表すのが好ましく、３つのＱが全てＱ1を表すのがより好ましい。
【００２８】
ここで、上記式（Ｉ）中、Ｒ1の置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１５の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基およびこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００２９】
上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキレン基であるのが好ましく、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル等が挙げられる。
【００３０】
上記脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６であるのが好ましく、具体的には、例えば、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、下記式（ａ）で表される１−メチル−３，３−ジメチルシクロヘキサン−１，５−ジイル基（式中、Ｘは上記式（Ｉ）中のイソシアヌレート環を構成する窒素原子を表し、Ｙは上記式（Ｉ）中のウレタン結合を構成するイミノ基を表す。）等が挙げられる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１２のアリール基であるのが好ましく、具体的には、例えば、フェニレン基、トルエン−３，５−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００３３】
一方、上記式（Ｉ）中、Ｒ1が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜４の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；アリル基；等が挙げられる。
【００３４】
これらのうち、上記式（Ｉ）中のＲ1は、本発明の組成物の硬化時における着色が少なくなり、また、硬化物の硬度も高くなる理由から、上記脂肪族炭化水素基と上記脂環式炭化水素基とを組み合わせた基であるのが好ましく、具体的には、例えば、下記式（ｂ）で表される基（式中、Ｘは上記式（Ｉ）中のイソシアヌレート環を構成する窒素原子を表し、Ｙは上記式（Ｉ）中のウレタン結合を構成するイミノ基を表す。）等が挙げられる。
【００３５】
【化４】
【００３６】
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ2の炭素数１〜１０のポリオール残基としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタグリセロールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート等から水酸基およびアクリロイルオキシ基（Ｒ3に相当）を除いた残基が挙げられる。
これらのうち、多官能のアクリレート化合物が容易に合成できる理由から、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートから水酸基およびアクリロイルオキシ基（５個のＲ3に相当）を除いた残基であるのが好ましい。
【００３７】
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ8の炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては、Ｒ1と同様のものが挙げられる。
これらのうち、合成における経済的観点理由から、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基であるのが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であるのがより好ましい。
【００３８】
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれか１つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、いずれか２つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表すのが好ましい。
【００３９】
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ13は水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれもフッ素原子またはトリフルオロメチル基であるのが好ましい。
【００４０】
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ14のヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイルなどの炭素数１〜６のアルキレン基；ジメチレンエーテル基（−ＣＨ2ＯＣＨ2−）、ジエチレンエーテル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−）、プロピレンエチレンエーテル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−）など炭素数２〜２０のアルキレンエーテル基；等が挙げられる。
これらのうち、合成等の際に使用する溶媒に対する溶解性が高い理由から、アルキレンエーテル基であるのが好ましい。
【００４１】
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ15のヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、アリル基等が挙げられる。
【００４２】
上記式（Ｉ）で表される上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、具体的には、例えば、下記式（１）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１４個）、下記式（２）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１３個）、下記式（３）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１３個）、下記式（４）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１８個）、下記式（５）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１０個）等が挙げられる。
【００４３】
【化５】
【００４４】
【化６】
【００４５】
【化７】
【００４６】
【化８】
【００４７】
【化９】
【００４８】
上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に説明する製造方法Ｐ１（以下の第１反応工程〜第３反応工程を有する方法）、製造方法Ｐ２（第１反応工程および第４反応工程を有する方法）、製造方法Ｐ３等が好ましい。
【００４９】
［製造方法Ｐ１］
製造方法Ｐ１は、第１反応工程〜第３反応工程を有する方法である。そこで、以下では、第１反応工程〜第３反応工程について説明する。
【００５０】
〔第１反応工程〕
第１反応工程は、１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、メルカプト基と水酸基とを有する化合物、アミノ基と水酸基とを有する化合物およびヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物と、を反応させる工程である。
【００５１】
＜（メタ）アクリレート化合物＞
上記第１反応工程に用いられる１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に水酸基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリレートとの反応により合成することができる。
【００５２】
（ポリイソシアネート化合物）
上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート体；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含有する本発明の組成物から得られる塗膜（硬化物）の硬度を保持する理由から、イソシアヌレート体であるのが好ましく、着色を抑制する観点から脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体および脂環式ポリイソシアネートのイソシアヌレート体であるのがより好ましく、強度の観点から脂環式ポリイソシアネート、特に、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体であるのが更に好ましい。
【００５３】
（１分子中に水酸基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート）
上記（メタ）アクリレートは、１分子中に水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレートである。
ここで、上記（メタ）アクリレートの具体例としては、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００５４】
このような原料を用いて合成される１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、例えば、下記式（６）および式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
＜メルカプト基と水酸基とを有する化合物等＞
上記第１反応工程に用いられるメルカプト基と水酸基とを有する化合物、アミノ基と水酸基とを有する化合物およびヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物は、上述した１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイルオキシ基と反応して水酸基を導入する化合物である。
メルカプト基と水酸基とを有する化合物としては、具体的には、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、５−メルカプトペンタノール、６−メルカプトヘキサノール、７−メルカプトヘプタノール、８−メルカプトオクタノール、５−メルカプト−３−チアペンタノール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アミノ基と水酸基とを有する化合物としては、具体的には、例えば、アミノエタノ−ル、１−アミノプロパノ−ル、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物としては、例えば、ホスフィン酸類が挙げられ、具体的には、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、２−ヒドロキシエチルホスフィン酸、３−ヒドロキシプロピルホスフィン酸、４−ヒドロキシメチルフェニルホスフィン酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、より温和な条件で定量的に反応が進行する理由から、メルカプト基と水酸基とを有する化合物であるのが好ましく、２−メルカプトエタノールであるのがより好ましい。
【００５８】
第１反応工程で生成される反応生成物としては、具体的には、例えば、下記式（８），式（９），式（１０）および式（１１）で表される化合物等が挙げられる。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】
〔第２反応工程〕
第２反応工程は、上記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物とを反応させる工程である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としては、上記第１反応工程で例示したものが挙げられ、なかでも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートであるのが好ましい。
第２反応工程で生成される反応生成物としては、具体的には、例えば、下記式（１２），式（１３），式（１４）および式（１５）で表される化合物等が挙げられる。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
【化１７】
【００６６】
【化１８】
【００６７】
【化１９】
【００６８】
〔第３反応工程〕
第３反応工程は、上記第２反応工程により得られた化合物と、水酸基を有するパーフルオロ化合物とを反応させて、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得る工程である。
ここで、水酸基を有するパーフルオロ化合物は、主鎖を構成する炭化水素の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されている直鎖状または分岐状の繰り返し単位構造を有し、片末端に水素原子を有する重合体であり、例えば、下記式（１６）で表される重合体が挙げられる。
【００６９】
【化２０】
【００７０】
式中、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれか１つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ13は水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表す。ｎは１〜１００の整数を表す。Ｙは酸素原子または単結合を表す。
【００７１】
上記式（１６）で表されるパーフルオロ化合物としては、具体的には、例えば、ＣＦ3−（ＯＣＦ2ＣＦ2）2−ＯＣＦ2ＣＨ2−ＯＨ（Ｙ＝Ｏ，ｎ＝２＋１）、ＣＦ3−ＯＣＦ2ＣＦ2−ＯＣＦ2ＣＨ2−ＯＨ（Ｙ＝Ｏ，ｎ＝１＋１）、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＦ2ＣＨ2−ＯＨ（Ｙ＝単結合，ｎ＝１＋１）、ＣＦ2Ｈ−（ＣＦ2ＣＦ2）2−ＣＦ2ＣＨ2−ＯＨ（Ｙ＝単結合，ｎ＝２＋１）、ＣＦ（ＣＦ3）2−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−ＯＣＦ2ＣＨ2−ＯＨ（Ｙ＝Ｏ，ｎ＝１＋１）、ＣＦ3−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−ＣＦ2ＣＦ2−ＯＨ（Ｙ＝単結合，ｎ＝１＋１）等が挙げられる。
【００７２】
上記第３反応工程においては、得られる上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）にポリシロキサン部位を持たせる観点から、上述した水酸基を有するパーフルオロ化合物とともに、水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンを上記第２反応工程により得られた化合物と反応させるのが好ましい。
ここで、上記ポリシロキサンは、主鎖がシロキサン結合で構成され、片末端に水酸基またはメルカプト基を有する直鎖状または分岐状の重合体であり、例えば、下記式（１７）で表される重合体が挙げられる。
【００７３】
【化２１】
【００７４】
式中、Ｒ14はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ16は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。複数のＲ16はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐは５〜１００の整数を表す。Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。
【００７５】
上記式（１７）中、Ｒ14は、上記式（Ｉ）のＲ14と同義である。
また、上記式（１７）中、Ｒ16としては、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、アリル基等が挙げられる。
【００７６】
上記式（１７）で表されるポリシロキサンとしては、具体的には、例えば、−Ｃ2Ｈ4０Ｃ3Ｈ6ＯＨ、−Ｃ2Ｈ4Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＨ、−Ｃ2Ｈ4（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ5Ｈ10）nＯＨなどの水酸基を含有する有機基や、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ3Ｈ6ＳＨ、−ＣＨ2ＳＨ、−Ｃ3Ｈ6ＳＨ、−Ｃ11Ｈ22ＳＨなどのメルカプト基を含有する有機基で変性されたジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００７７】
上記第３反応工程を有する製造方法Ｐ１によれば、例えば、上記式（１），式（２）および式（４）で表される化合物を生成することができる。
なお、上記式（２）で表される化合物は、上記式（１３）で表される化合物の一方のイソシアネート基を水酸基を有するパーフルオロ化合物と反応させ、他方のイソシアネート基を水酸基を有するポリシロキサンと反応させて得られる化合物である。
また、上記式（４）で表される化合物は、上記式（１３）で表される化合物の一方のイソシアネート基を水酸基を有するパーフルオロ化合物と反応させ、他方のイソシアネート基をジペンタエリスリトールテトラアクリレートと反応させて得られる化合物である。
【００７８】
［製造方法Ｐ２］
製造方法Ｐ２は、第１反応工程および第４反応工程を有する方法である。第１反応工程は、製造方法Ｐ１において説明したとおりである。そこで、以下では、第４反応工程について説明する。
【００７９】
〔第４反応工程〕
第４反応工程は、上記第２反応工程および上記第３反応工程に代えて、上記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物および水酸基を有するパーフルオロ化合物を予め反応させて得られるイソシアネート基を１個有するフルオロカーボン骨格イソシアネートと、を反応させて、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得る工程である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としては、上記第２反応工程と同様、上記第１反応工程で例示したものが挙げられ、なかでも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートであるのが好ましい。
また、上記パーフルオロ化合物は、上記第３反応工程と同様、主鎖を構成する炭化水素の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されている直鎖状または分岐状の繰り返し単位構造を有し、片末端に水素原子を有する重合体であり、例えば、上記式（１６）で表される重合体が挙げられる。
また、上記ポリイソシアネート化合物と上記パーフルオロ化合物との反応は、上記第１反応工程により得られた化合物との反応部位としてのイソシアネート基が１個残存するように、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を調整して行われる。
【００８０】
上記第４反応工程を有する製造方法Ｐ２によれば、例えば、上記式（１），式（２）および式（４）で表される化合物を生成することができる。
なお、上記式（２）で表される化合物は、上記第１反応工程により得られた化合物に対して、上記ポリイソシアネート化合物および上記パーフルオロ化合物とともに水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンを予め反応させて得られた化合物（フルオロカーボン骨格イソシアネート）を反応させて得られる化合物である。
また、上記式（４）で表される化合物は、上記第１反応工程により得られた化合物に対して、上記ポリイソシアネート化合物および上記パーフルオロ化合物とともにジペンタエリスリトールテトラアクリレートを予め反応させて得られた化合物（フルオロカーボン骨格イソシアネート）を反応させて得られる化合物である。
【００８１】
［製造方法Ｐ３］
製造方法Ｐ３は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と、１分子中に水酸基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートと、水酸基を有するパーフルオロ化合物とを反応させて、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得る方法である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としては、上記第１反応工程で例示したものが挙げられ、なかでも、脂環式ポリイソシアネート、特に、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体であるのが好ましい。
上記（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、上記第１反応工程で例示したジペンタエリスリトールアクリレートが挙げられる。
上記パーフルオロ化合物としては、上記第３反応工程と同様、主鎖を構成する炭化水素の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されている直鎖状または分岐状の繰り返し単位構造を有し、片末端に水素原子を有する重合体であり、例えば、上記式（１６）で表される重合体が挙げられる。
製造方法Ｐ３により、例えば、上記式（５）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１０個）を生成することができる。
【００８２】
上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量は、固形分で、後述するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜６０質量部であるのが好ましく、０．００１〜１０質量部であるのがより好ましい。
この範囲であれば、本発明の組成物から得られる塗膜は、防汚性がより優れる。
【００８３】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）＞
次に、本発明の組成物に含有されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）について説明する。
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１分子中にウレタン結合と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するウレタン（メタ）アクリレートであれば特に限定されないが、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ１）と、１分子中に１個以上のヒドロキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物（ｂ２）とを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートであるのが好ましい。
以下では、まず、上記ポリイソシアネート（ｂ１）および上記化合物（ｂ２）について説明する。
【００８４】
〔ポリイソシアネート（ｂ１）〕
上記ポリイソシアネート（ｂ１）としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を製造する際の上記第１反応工程において用いられる「ポリイソシアネート化合物」として説明したものが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、密着性等の観点から、ＩＰＤＩ、ＨＤＩのイソシアヌレート体であるのが好ましい。
【００８５】
〔化合物（ｂ２）〕
上記化合物（ｂ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、骨格がペンタエリスリトールである化合物、骨格がジペンタエリスリトールである化合物等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
骨格がペンタエリスリトールである化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
骨格がジペンタエリスリトールである化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）が好ましい。
【００８６】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造において、上記化合物（ｂ２）の量は、上記ポリイソシアネート（ｂ１）１モルに対して、１．５〜２．５モルであるのが好ましい。
【００８７】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造方法としては、例えば、上記ポリイソシアネート（ｂ１）と上記化合物（ｂ２）とを、５０〜８０℃の条件下において、触媒として既存の有機スズ触媒（例えばジブチルスズジラウレート）を使用し、溶媒としてメチルエチルケトン、酢酸エチルを使用する方法が挙げられる。
【００８８】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、上記ポリイソシアネート（ｂ１）と上記化合物（ｂ２）との反応により得られるものであれば特に限定されないが、得られる塗膜の意匠性、密着性、硬度等の観点から、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基が６個以上であるものが好ましく、６〜１５個であるものがより好ましい。
このようなウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、具体的には、例えば、下記式（Ｂ１）、下記式（Ｂ２）で表されるものが挙げられる。
【００８９】
【化２２】
【００９０】
【化２３】
【００９１】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）は、光によって例えばラジカル重合性官能基を有する化合物を重合させうるものであれば特に制限されない。
上記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、ベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、樹脂との相溶性、低揮発、低臭気という観点から、アルキルフェノン系光重合開始剤であるのが好ましい。
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられ、なかでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであるのが好ましい。
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）が挙げられる。
【００９２】
上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、固形分で、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部であるのが好ましく、２〜５質量部であるのがより好ましい。
【００９３】
＜ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）＞
本発明の組成物は、得られる塗膜の意匠性が優れるという理由から、さらに、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を含有していてもよい。
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルの質量平均分子量は１０，０００以上であり、２０，０００〜１００，０００が好ましく、３０，０００〜１００，０００がより好ましい。ガラス転移温度は９０〜１２０℃が好ましく、１００〜１１０℃がより好ましい。
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを重合したものを用いることができ、その（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、塗膜の耐熱性および乾燥性が優れるという理由から、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチルであるのが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸メチルであるのがより好ましい。
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）の含有量は、固形分で、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０〜３０質量部であるのが好ましく、５〜１５質量部であるのがより好ましい。
【００９４】
なお、ガラス転移点は、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／分にて測定した値である。
また、質量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した質量平均分子量（ポリスチレン換算）であり、測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いるのが好ましい（以下、同じ）。
【００９５】
＜多官能（メタ）アクリルモノマー（Ｅ）＞
本発明の組成物は、硬化性等の観点から、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ｅ）をさらに含有していてもよい。
上記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ｅ）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ｅ）の含有量は、固形分で、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜２０質量部であるのがより好ましい。
【００９６】
＜溶剤（Ｆ）＞
本発明の組成物は、作業性等の観点から、さらに、溶剤（Ｆ）を含有するのが好ましい。
溶剤（Ｆ）は、有機溶剤であり、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；メチレンクロライド、クロロホルム、エチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化物；ＴＨＦ、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのグリコールエーテル類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、揮発速度、扱いやすさ、コストの観点から、エステル類、グリコールエーテル類であるのが好ましく、酢酸ブチルであるのがより好ましい。
【００９７】
＜その他の添加剤＞
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料、顔料等を含有することができる。
【００９８】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法等により製造することができる。
【００９９】
本発明の組成物は、プラスチック基材の表面に直接接着する用途に用いることができ、例えば、アンダーコート剤組成物として使用できる。
【０１００】
上記プラスチック基材としては、熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチックを問わず種々のプラスチック基材を用いることができる。
具体的には、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、ポリカーボネート樹脂であるのが好ましい。
【０１０１】
本発明の組成物を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
なお、本発明の組成物の塗布量としては、硬化時の塗膜の膜厚が１〜３０μｍとなるようにするのが好ましい。
【０１０２】
本発明の組成物の硬化は、紫外線により行うことができる。本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。本発明の組成物を紫外線照射により硬化させる際の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【実施例】
【０１０３】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１０４】
＜（メタ）アクリレート化合物Ａ１の合成＞
下記のとおり、上記式（１）で表される化合物を合成し、これを（メタ）アクリレート化合物Ａ１とした。
（合成１−１：メルカプトエタノールの付加反応）
まず、ジペンタエリスリトールアクリレートとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体とを反応させて得られる上記式（６）で表される１５官能アクリレート３０．２ｇと、トリエチルアミン０．２０ｇと、を酢酸ブチル１５ｍＬ中で混合した溶液を調製した。
次いで、調製した混合溶液に、メルカプトエタノール１．１４ｇを室温で滴下し、室温で１５時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（８）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），２．８−２．５（ｍ），１．２（ｍ）
【０１０５】
（合成１−２：ジイソシアネートの付加反応）
まず、合成１−１で生成した上記式（８）で表される化合物５．３６ｇを酢酸ブチル２０ｍＬに溶解させた溶液を調製した。
次いで、調製した溶液にイソホロンジイソシアネート２．０２ｇを添加し、５０℃で６時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアネート基とウレタン結合の存在を確認し、上記式（１２）で表される化合物の生成を確認した。
【０１０６】
（合成１−３：フルオロカーボン部位の導入）
合成１−２でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、ＣＦ3（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ ３．１９ｇのメチルエチルケトン（５ｍＬ）溶液を添加し、７０℃で５時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアネート基の消失を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（１）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），５．２−５．０（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），３．５−３．４（ｂｒ），２．８−２．５（ｍ），１．２（ｍ）
【０１０７】
＜（メタ）アクリレート化合物Ａ２の合成＞
下記のとおり、上記式（３）で表される化合物を合成し、これを（メタ）アクリレート化合物Ａ２とした。
【０１０８】
（合成２−１：メルカプトエタノールの付加）
まず、ジペンタエリスリトールアクリレートとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体とを反応させて得られる上記式（７）で表される１５官能アクリレート３０．２ｇと、トリエチルアミン０．２０ｇと、を酢酸ブチル１５ｍＬ中で混合した溶液を調製した。
次いで、調製した混合溶液に、メルカプトエタノール２．２８ｇを室温で滴下し、室温で１５時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（９）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），４．５−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），２．９−２．４（ｍ），１．２（ｍ）
【０１０９】
（合成２−２：ジイソシアネートの付加）
まず、合成２−１で生成した上記式（９）で表される化合物３１．７ｇを酢酸ブチル１５ｍＬに溶解させた溶液を調製した。
次いで、調製した溶液にイソホロンジイソシアネート６．１６ｇを添加し、５０℃で６時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシナネート基とウレタン結合の存在を確認し、上記式（１３）で表される化合物の生成を確認した。
【０１１０】
（合成２−３：フルオロカーボン部位の導入）
合成２−２でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、ＣＦ3（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ １．５４ｇのメチルエチルケトン（３ｍＬ）溶液を添加し、７０℃で５時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアナート基の消失を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（３）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），５．２−４．９（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），３．５−３．３（ｂｒ），２．８−２．４（ｍ），１．２（ｍ）
【０１１１】
＜（メタ）アクリレート化合物３の合成＞
下記のとおり、下記式（１８）で表される化合物を合成し、これを（メタ）アクリレート化合物３とした。
【０１１２】
（合成３−１：メルカプトエタノールの付加反応）
まず、上記式（Ｂ１）で表される６官能のウレタンアクリレートと、トリエチルアミンと、を酢酸ブチル中で混合した溶液を調製し、次いで、調製した混合溶液に、メルカプトエタノールを室温で滴下し、室温で撹拌し、下記式（１９）で表される化合物を生成させた。
【０１１３】
（合成３−２：ジイソシアネートの付加反応）
まず、合成３−１で生成した下記式（１９）で表される化合物を酢酸ブチルに溶解させた溶液を調製し、次いで、調製した溶液にイソホロンジイソシアネートを添加し、撹拌して、下記式（２０）で表される化合物を生成させた。
【０１１４】
（合成３−３：フルオロカーボン部位の導入）
合成３−２でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、ＣＦ3（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨのメチルエチルケトン溶液を添加し、撹拌して、下記式（１８）で表される化合物を生成させた。
【０１１５】
【化２４】
【０１１６】
【化２５】
【０１１７】
【化２６】
【０１１８】
＜実施例１〜４、比較例１，２＞
下記第１表に示す各成分を、同表に示す配合量（単位：質量部）で、かくはん機を用いて混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。なお、下記第１表中に示す「組成比」とは、各成分の固形分の合計量に対する質量比（質量％）を表す。
得られた各硬化性樹脂組成物の各特性を以下の方法により評価した。その結果を下記第１表に示す。
【０１１９】
（意匠性）
塗布面を４５°に傾けた状態のポリカーボネート製基板に対して、得られた各硬化性樹脂組成物をスプレーで１０μｍの膜厚となるよう塗布し、サンプルを得た。
スプレー塗布後、得られたサンプルの塗布面を水平にして、６０℃で３分間乾燥させた後、サンプルの塗布面に対して斜め４５°の角度からサンプルを肉眼で観察した。
塗膜にユズ肌等の異常が確認された場合には意匠性に劣るものとして「×」と評価し、塗膜の光沢が優れて凹凸が少ない場合には意匠性に優れるものとして「○」と評価した。
なお、塗膜の膜厚は、上記サンプルの作製条件と同一の条件において鉄板（磁性金属）に塗装し、硬化した後に、電磁膜厚計（株式会社ケット科学研究所製、ＬＥ―２００Ｊ）を用いて測定した。得られた値をサンプルにおける塗膜の膜厚とした。
【０１２０】
（密着性）
密着性の評価は、碁盤目テープはく離試験によって行った。
具体的には、まず、意匠性の評価で使用したサンプルと同様のサンプルに対して、日本電池社製のＧＳ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭを用いて、ピーク強度が８０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ2または１５００ｍＪ／ｃｍ2となるようにＵＶ照射を行い、塗膜を形成させた。
次いで、塗膜上に、碁盤目テープはく離試験用の試験体を作製した。
得られた試験体に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端をポリカーボネート製基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
下記第１表には、残った基盤目の数を分子として、碁盤目の全数（１００個）を分母として結果を記載した。
【０１２１】
（鉛筆硬度）
硬度の評価を行うため、塗膜の鉛筆硬度を測定した。具体的には、密着性の評価で使用したサンプルと同様のサンプルを使用して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して行った。
【０１２２】
（接触角）
防汚性の評価を行うため、塗膜表面における水またはオレイン酸の接触角を測定した。具体的には、密着性の評価で使用したサンプル（９００ｍＪ／ｃｍ2照射）と同様のサンプルを使用して、塗膜の上に、自動接触角測定装置ＯＣＡ２０（データフィジックス社製）を用いて、１μｍ3の水滴またはオレイン酸滴を滴下し、接触角を測定した（測定環境：２５℃、測定法：Ｓｅｓｓｉｌｅ Ｄｒｏｐ法）。
水接触角が１００°以上であり、オレイン酸接触角が４５°以上あれば、防汚性に優れるものとして評価できる。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
第１表に示す（メタ）アクリレート化合物Ａ１、Ａ２および（メタ）アクリレート化合物３については、上述したものを用いた。また、第１表に示すその他の成分については以下に示す通りである。
・ウレタン（メタ）アクリレートＢ１：上記式（Ｂ１）で表される化合物
・ウレタン（メタ）アクリレートＢ２：上記式（Ｂ２）で表される化合物
・光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）
・ポリ（メタ）アクリル酸エステル：メタクリル酸メチルと酢酸エチルとの共重合体（メタクリル酸メチル／酢酸エチル＝３０／７０、Ｔｇ：１０５、Ｍｗ：４０，０００）
・多官能（メタ）アクリルモノマー：ＴＭＰＴＡ（ダイセルサイテック社製）
・溶剤：酢酸ブチル（関東化学社製）
【０１２６】
第１表に示す結果から、（メタ）アクリレート化合物Ａ１またはＡ２を含有する実施例１〜４は、水接触角が１００°以上であり、また、オレイン酸接触角も４５°以上あり、いずれも、防汚性に優れることが分かった。
これに対して、フルオロカーボン部位を有するものの５官能である（メタ）アクリレート化合物３を用いた比較例１、および、（メタ）アクリレート化合物Ａ１またはＡ２を用いていない比較例２は、いずれも、水接触角が１００°未満であり、また、オレイン酸接触角も４５°未満であり、防汚性に劣ることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中にフルオロカーボン部位と６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、１分子中に１２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、イソシアヌレート環を有する、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、３つのＱはそれぞれ独立にＱ1，Ｑ2またはＱ3を表すが、少なくとも１つのＱはＱ1を表す。Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のポリオール残基を表す。Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれか１つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ13は水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表す。Ｒ14はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ15はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＲ1〜Ｒ15はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、全てのｍ１の合計は６以上である。ｍ２は０または１を表し、全てのｍ２の合計は１以上である。ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。ｐは５〜１００の整数を表す。Ｘ1は−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＰＯ（ＯＨ）−を表し、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙは酸素原子または単結合を表す。）
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量が、固形分で、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜６０質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、質量平均分子量が１０，０００以上であるポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ｅ）を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、溶剤（Ｆ）を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
１分子中にフルオロカーボン部位と６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、１分子中に１２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、イソシアヌレート環を有する、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、３つのＱはそれぞれ独立にＱ1，Ｑ2またはＱ3を表すが、少なくとも１つのＱはＱ1を表す。Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のポリオール残基を表す。Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれか１つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ13は水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表す。Ｒ14はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ15はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＲ1〜Ｒ15はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、全てのｍ１の合計は６以上である。ｍ２は０または１を表し、全てのｍ２の合計は１以上である。ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。ｐは５〜１００の整数を表す。Ｘ1は−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＰＯ（ＯＨ）−を表し、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙは酸素原子または単結合を表す。）
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量が、固形分で、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜６０質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、質量平均分子量が１０，０００以上であるポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ｅ）を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、溶剤（Ｆ）を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１２−１１６９９９（Ｐ２０１２−１１６９９９Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７００２６（Ｐ２０１０−２７００２６）
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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