筆記具用水性インク組成物
【課題】インクが吸収されにくい筆記面に記載しても速乾であり、色材顔料の分散性及びインク組成物の経時安定性に優れた筆記具用水性インク組成物を提供すること。
【解決手段】顔料、水及び水溶性有機溶剤、並びに顔料分散剤を含む筆記具用インク組成物であって、前記水溶性有機溶剤が、２０〜３０ＭＰａ1/2の範囲のＳＰ値及び２０℃で、３ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇの蒸気圧を有し、そして、前記顔料分散剤が、エチレンオキサイドの付加モル数が１０以上であるポリオキシエチレン多環フェニルエーテル系界面活性剤であることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
【解決手段】顔料、水及び水溶性有機溶剤、並びに顔料分散剤を含む筆記具用インク組成物であって、前記水溶性有機溶剤が、２０〜３０ＭＰａ1/2の範囲のＳＰ値及び２０℃で、３ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇの蒸気圧を有し、そして、前記顔料分散剤が、エチレンオキサイドの付加モル数が１０以上であるポリオキシエチレン多環フェニルエーテル系界面活性剤であることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記具用水性インク組成物として好適に用いられ、特に、インクが吸収されにくい筆記面に記載しても速乾であり、色材顔料の分散性及びインク組成物の経時安定性に優れた筆記具用水性インク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の筆記具用水性インキでは、ペン先の乾燥による筆記不良防止の観点から、揮発しにくい、通常、２０℃における蒸気圧が主に約３ｍｍＨｇ（約０．４ｋＰａ）未満の、グリコール系溶剤（例えば、グリセリン、エチレングリコール等）を含んでいる。このインクを使って、インクが筆記面から吸収されるタイプの紙、例えば、非塗工紙上に筆記する場合は、このインクは紙面から浸透して吸収されるので、筆記後に紙面が汚れる等の問題は起きない。しかし、これら溶剤は揮発しにくいため、インクが筆記面から浸透しない（又は浸透しにくい）塗工紙又は合成紙に筆記した場合は、インクの乾燥、固化に時間がかかり、インクはしばらく筆記面上に残っており、乾燥前に記載した文字に触れると紙面を汚す場合がある。
【０００３】
特開２００４−２９２５５２号公報には、金属、ガラス、プラスチック材料等の非浸透性面にも筆記することができる水性ボールペン用インクが記載されている。ここでは、インク組成物の溶剤として、２０℃の蒸気圧が０．５ｋＰａ以上（約３．７５ｍｍＨｇ以上）である非常に高い揮発性を有する速乾性アルコール系溶剤を用いることが記載されている。しかし、このような高い揮発性を有する速乾性アルコール系溶剤を用いると、顔料の分散安定性が損なわれることが指摘されている。
【０００４】
特開２００４−２９２５５２に記載の水性ボールペン用インキでは、この問題解決のため、顔料分散能と乾燥後の定着性を兼備したアクリル系樹脂を添加している。しかし、速乾性のアルコール系溶剤の量がインク組成物に対して１５質量％を越えると、溶剤極性の関係で顔料の分散安定性が損なわれることがあると記載されている。
【０００５】
特開平１１−２４１０４３号公報には、ボールペン用水性顔料インキ組成物中で、エチレングリコール，ジエチレングリコール，プロピレングリコール，メチルセロソルブ，エチルセロソルブ，グリセリン等の水溶性有機溶剤と共に用いて、ボールペンの先端金属チップに対する潤滑性を高めると共に長期保存安定性の良い界面活性剤として、モノポリオキシエチレン（ＰＯＥ）スチレン化フェニルエーテル及び/又はジポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル及び/又はトリポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルが記載されている。しかし、ここで用いられている水溶性有機溶剤は、いずれも速乾性溶剤ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２９２５５２号公報
【特許文献２】特開平１１−２４１０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
速乾性水溶性有機溶剤を用いる筆記具用水性インキ組成物において、色材顔料の分散性を向上させ、インク組成物に優れた経時安定性を提供する分散剤が求められている。
【０００８】
本発明は、インクが吸収されにくい筆記面に筆記しても速乾であり、色材顔料の分散性及びインク組成物の経時安定性に優れた筆記具用水性インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、インク溶剤として、揮発性が高く速乾性であり、且つ特定の溶解性パラメータ（ＳＰ値）を有する水溶性有機溶剤と、顔料分散剤としてエチレンオキサイドの付加モル数が１０以上であるポリオキシエチレン（ＰＯＥ）多環フェニルエーテル系界面活性剤を用いることにより上記の課題を解決し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）顔料、水及び水溶性有機溶剤、並びに顔料分散剤を含む筆記具用インク組成物であって、
前記水溶性有機溶剤が、２０〜３０ＭＰａ1/2の範囲のＳＰ値及び２０℃で、３ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇの蒸気圧を有し、そして
前記顔料分散剤が、エチレンオキサイドの付加モル数が１０以上であるポリオキシエチレン多環フェニルエーテル系界面活性剤であることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
【００１１】
（２） 前記水溶性有機溶剤がアルコールまたはグリコールエーテルである（１）記載の筆記具用水性インク組成物。
【００１２】
（３） 前記水溶性有機溶剤が、インク組成物の全量に対して５〜４５質量％の範囲であるが、但し全溶剤量に対して５０質量％越えない範囲で添加されている（１）又は（２）に記載の筆記具用水性インク組成物。
【００１３】
（４） 前記水溶性有機溶剤が、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルから成る群より選ばれる１種又は２種以上の有機溶剤である（１）〜（３）のいずれか一つに記載の筆記具用水性インク組成物。
【００１４】
（５） （１）〜（４）のいずれか一つに記載の筆記具用水性インク組成物を含んでなる水性ボールペン。
【発明の効果】
【００１５】
速乾性有機溶剤を用いる本発明の筆記具用インク組成物を、筆記具、例えば、ボールペンに用いると、非塗工紙はもちろんのこと、インク浸透の遅い塗工紙、さらにはインクが浸透しない合成紙の筆記面において、急速に乾燥し、筆記後に紙面を汚すことはない。また、ポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤が、色材顔料を効率よく分散し、得られた分散体を長期間にわたって安定に保つことができ、当該筆記具用インク組成物を用いた筆記具を長時間保存しても、インク中で色材顔料が沈降することはなく、ペン先が目詰まりを起こすことはない。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のインク組成物に用いることができる水溶性有機溶剤は、２０〜３０ＭＰａ1/2の範囲のＳＰ値を有する。本明細書に用いる「ＳＰ値」とは、溶媒の溶解度パラメータ（Solubility Parameter＝δ）を意味し、分子凝集エネルギーの平方根で表される値である。ＳＰ値についてはPolymer Hand Book（第４版）第VII 章 Solubility Parameter Valuesに記載があり、本明細書中ではハンセン（Hansen）らが提唱した計算方式による値と定義する。単位はＭＰａ1/2であり２５℃での値である。
【００１７】
筆記具用水性インク組成物に用いられる顔料は、通常、疎水性であり、主溶剤である水（即ち、全溶媒量の５０質量％以上を占める水）は極性が高く、水中に顔料を分散させるためには、一般的に湿潤分散剤の使用が必須となる。
速乾性のインク組成物を得るためには、前掲の特開２００４−２９２５５２号公報に記載されているように、揮発性の高い（蒸気圧の大きい）有機溶剤を用いる。しかし、蒸気圧の大きい溶剤の中には、低極性であり、ＳＰ値が水と比較して小さい溶剤が多く含まれる。このようなＳＰ値が水と比較して小さい溶剤を水性インク組成物に用いると、経時的に、インク材料の溶解バランスが悪化したり、顔料の分散状態が悪くなることで、顔料が凝集沈降したり、著しいインク増粘が起こることが分かった。
【００１８】
従って、顔料分散性の観点から、本発明に用いることができる水溶性有機溶剤の第一の要件は、水溶性有機溶剤が、２０〜３０ＭＰａ1/2の範囲のＳＰ値を有することである。ＳＰ値が２０ＭＰａ1/2未満であると、インク材料が析出したり、顔料の分散状態が悪くなるため、好ましくない。一方ＳＰ値が３０ＭＰａ1/2を超えるとインクの乾燥性が悪くなり、好ましくない。
【００１９】
本発明に用いる水溶性有機溶剤を規定するＳＰ値はハンセン（Hansen）らが提唱した計算方式によるＳＰ値である。溶解パラメーター（ＳＰ値）としては、一般的には、ヒルデブラント（Hildebrand）が提唱するＳＰ値が知られている。ヒルデブラントは、正則溶液理論に基づいてモデル化された溶液においてＳＰ値を算出するが、現実の溶液が正則溶液であることは稀であるので、本発明においては、ハンセンの提唱するＳＰ値を用いる。ハンセンのＳＰ値については、Polymer Hand Book （第４版）第VII 章 Solubility Parameter Values若しくはSP値 基礎・応用と計算方法（情報機構）に多くの有機溶剤のＳＰ値が記載されており、その値を参照して、本発明に用いる水溶性有機溶剤の選定を行なうことができる。
【００２０】
特にPolymer Hand Bookに掲載されていない溶剤のＳＰ値を計算する場合には、「CHARLES M.HANSEN,“The Three Dimensional Solubility Parameter - Key to Paint Component Affinities”,JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY,VOL.39,No.505,104-117(1967)」に記載されている方法で計算することが出来る。
【００２１】
本発明に用いることができる水溶性有機溶剤の第二の要件は、水溶性有機溶剤が、２０℃で、３ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇ（約０．４ｋＰａ〜約１３．３ｋＰａ）の蒸気圧を有することである。蒸気圧が３ｍｍＨｇ未満であると、乾燥性が悪くなり、好ましくない。また、蒸気圧が１００ｍｍＨｇを超えると製品性能上、ペン先でのドライアップ（乾燥）が激しく筆記性能に大きく影響するため、好ましくない。特に好ましい蒸気圧範囲は、５ｍｍＨｇ〜５０ｍｍＨｇであり、更に好ましい蒸気圧範囲は６．５〜４８．５ｍｍＨｇであり、優れた速乾性と耐ドライアップ性を発揮できる。
【００２２】
本発明に用いることができる、好ましい水溶性有機溶剤を以下に列挙する。括弧内の値は、ハンセンＳＰ値及び蒸気圧である。しかし、本発明に用いることができる水溶性有機溶剤をこれらの溶剤に限定するものではない。
メタノール（２９．７、９２．３ｍｍＨｇ）
エタノール（２６．６、４３．５ｍｍＨｇ）
ｎ−プロパノール（２４．６、１５ｍｍＨｇ）
２−プロパノール（２３．５、３３ｍｍＨｇ）
エチレングリコールモノメチルエーテル（２４．８、６．２０ｍｍＨｇ）
エチレングリコールモノエチルエーテル（２３．５、３．７５ｍｍＨｇ）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（２０．４、６．６８ｍｍＨｇ）
プロピレングリコールモノエチルエーテル（２０．０、３．９８ｍｍＨｇ）
【００２３】
本発明に用いることができる水溶性有機溶剤は、単独で、あるいは混合して使用することができる。速乾性水溶性有機溶剤の量は、インキ組成物の全量に対して５〜４５質量％の範囲であり、好ましくは、１０〜４０質量％である。５質量％未満では、インクの速乾性が劣り、好ましくない。また４５質量％を超えると、筆記描線が滲んで紙面裏にインクが浸透する現象（裏写り）が生じやすくなるので好ましくない。これらの理由から、より好ましい水溶性有機溶剤の量は、１５〜３５質量％、更に好ましくは２３〜３３質量％である。
【００２４】
前記の速乾性水溶性有機溶剤に該当しない水溶性有機溶剤については、本願発明の効果を損なわない範囲で併用することが可能であり、１０質量％を越えない量であるのが好ましい。水溶性有機溶剤の量（前記の速乾性水溶性有機溶剤及び前記の速乾性有機溶剤に該当しない水溶性有機溶剤の総量）は、全溶剤量に対して５０質量％越えない量であるのが好ましく、水は、全溶剤量に対して５０質量％以上であることが好ましい。
【００２５】
本発明において用いる水溶性有機溶剤は、水性インク組成物の上限である全溶剤量に対して４５質量％まで添加することができ、インクの速乾性に寄与することができる。
【００２６】
本発明で用いるポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤とは、分子骨格中にフェニル基を２つ以上有し、エチレンオキサイドが付加された構造を有するものと定義される。フェニル基は置換基を有しても良い。これらは、上述の水溶性有機溶剤と併せて好適に用いることができる。この界面活性剤は、例えば、ジスチレン化フェノールをホルムアルデヒドの存在下でホルマリン縮合してビス体を得た後、触媒存在下でエチレンオキサイドを付加重合させて製造される。
【００２７】
本発明で用いるポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤は、一般的に次式で表すことができる。
【００２８】
【化１】
（式中、ｎは１０以上である）
【００２９】
上式中、［多環フェニル基］は、具体的には、次の構造を有する。
【化２】
【００３０】
上記構造式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ1〜Ｃ3の鎖状炭化水素基であり、Ｒ4は、２価の脂肪族炭化水素基であり、そしてｍは、１〜３の整数である。
【００３１】
また、本発明で用いるポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤には、以下の式で表されるようなビスフェノール系の多環フェニル系界面活性剤も含まれる。
【００３２】
【化３】
【００３３】
上式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１からＣ３の鎖状炭化水素基であり、ｍ＋ｎ≧１０の整数である。
【００３４】
本発明において、ポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤中のエチレンオキサイド部分の長さは、顔料分散安定性に影響を与えることが分かった。エチレンオキサイド付加モル数は１０〜１２０が好ましい。特に２０モル以上が好適である。エチレンオキサイド付加モル数が１０より少ないと、顔料分散時に目標の粒子径まで細かくするための時間が多くかかり、また５０℃を越える高温で保管された場合に顔料同士が凝集するため好ましくない。エチレンオキサイド付加モル数が１２０よりも多いと、分散性及び高温保管での分散安定性は良好だが、分散液の粘度が高くなり好ましくない。
【００３５】
好ましいポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化メチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル等があげられるが、次式で表す、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルが特に好ましい。
【００３６】
【化４】
（Ｒ７、Ｒ８は置換又は未置換スチレン基、ｎは１０以上である）
【００３７】
ポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤の具体的な例としては、エマルゲンＡ−６０、エマルゲンＡ−９０、エマルゲンＡ−５００、エマルゲンＢ−６６（花王株式会社）、ニューコール７０３、ニューコール７０４、ニューコール７０６、ニューコール７０７、ニューコール７０８、ニューコール７０９、ニューコール７１０、ニューコール７１１、ニューコール７１２、ニューコール７１４、ニューコール７１９、ニューコール７２３、ニューコール７２９、ニューコール７３３、ニューコール７４０、ニューコール７４７、ニューコール７８０、ニューコール６１０、ニューコール２６０４、ニューコール２６０７、ニューコール２６０９、ニューコール２６１４（日本乳化剤株式会社）、ノイゲンＥＡ−８７、ノイゲンＥＡ−１３７、ノイゲンＥＡ−１５７、ノイゲンＥＡ−１６７、ノイゲンＥＡ−１７７、ノイゲンＥＡ−１９７Ｄ、ノイゲンＥＡ−２０７Ｄ（第一工業製薬株式会社）があげられる。
【００３８】
ポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤は、単独あるいは混合して使用することができる。その使用量は同時に使用する顔料の種類及び量によるが、通常、水性インク組成物全量に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは、１〜５質量％である。使用量が、インク組成物全量に対して０．５質量％未満であると、顔料の分散性が悪くなり好ましくない。また、１０質量％を超えるとインクの乾燥性が悪くなり好ましくない。
【００３９】
本発明で使用することができる色材としての顔料は、カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料等の各種有機顔料を使用することができる。
【００４０】
具体的な顔料の例として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，２０，２４，３４，３５，４２，５３，５５，６５，７３，７４，７５，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１４，１１７，１２０，１２５，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１．１５３，１５４，１５５，１６６，１６７，１６８，１７３Ｃ，１７４，１８０，１８５等、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，５，７，８，９，１０，１２，１６，１７，１９，２２，３８，４１，４３，４８，４８：２，４８：３，４９，５０：１，５２，５３，５３：１，５７，５７：１，５８：２，６０，６３：１，６３：２，６４：１，８６，８８，９０，９，１１２，１２２，１２３，１２７，１４６，１４９，１６６，１６８，１７０，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，1８４，１８５，１８９，１９０，１９２，１９４，１９８，２０２，２０６，２０７，２０９，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２３８，２４０，２４５，２５４，２２５等、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７，２２，２５，６０，６４，６６等、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｎｇｅ ５，１０，１３，１６，３６，４０，４３，４８，４９，５１，５５，５９，６１，７１等、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，３，５：１，１６，１９，２３，２９，３０，３１，３３，３６，３７，３８，４０，４２，５０等、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，１０，３６等、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３，２５，２６等が挙げられる。
【００４１】
使用できる顔料は、単独又は２種以上の混合で使用することができる。
更に、スチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル、アクリルニトリル、オレフィン系モノマーを重合して得られる樹脂エマルションや、中空樹脂エマルション、または、これらのエマルション自身を着色剤で染着して得られる染着樹脂粒子からなる有機多色顔料等を、発色性を補助する目的で加えることができる。
【００４２】
使用する顔料の量は、インク組成物全質量に対し、１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。顔料の量が１質量％以下となると、着色材の主成分としては、耐光性が悪くなり、また描線の濃度感にも欠ける。顔料の量が１５質量％以上になると、顔料の分散安定性面から好ましくない。
【００４３】
また、必要に応じて染料等も分散安定性に悪影響を与えない程度で添加することができる。水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料が全て使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
【００４４】
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．４３５２５）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
【００４５】
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
【００４６】
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００４７】
本発明のインク組成物は、上記成分に加えて、固着剤を含むことができる。本発明の水溶性インク組成物は速乾性を有し、特に、難吸収紙、非吸収紙の筆記面上における筆記を可能にするが、これらの紙は、インク組成物の浸透が遅いか、または全く浸透しない。従って、筆記後の描線を保護するために、耐水性及び耐擦過性を向上させる固着剤を添加することが好ましい。
【００４８】
本発明のインク組成物においては、固着剤として水溶性樹脂または水中に樹脂成分を分散したディスパージョンやエマルションを用いることができる。水溶性樹脂の例としては、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ウレタン樹脂を挙げることができ、単独で、もしくは組み合わせて用いることができる。ディスパージョンやエマルションについてはウレタン樹脂、アクリル系樹脂など市販されているもの配合でき、特にガラス転移温度２５℃以下のアクリル系樹脂が好ましい。
固着剤は、水中に樹脂成分を分散したディスパージョンやエマルションを用いることが好ましく、固着剤の量は、当該ディスパージョン或いはエマルションの不揮発分として０．５〜５質量％の範囲が好ましい。固着剤の量が、０．５質量未満であると、インクの筆記面への固着性が悪くなり、また５質量％を超えると、インク組成物の経時的な安定性が悪くなり好ましくない。
【００４９】
本発明のインク組成物は、上記成分に加えて、保湿剤（揮発抑制物質）を含むことができる。使用する水溶性有機溶剤が、２０℃で、５ｍｍＨｇ（０．６７ｋＰａ）以上の蒸気圧を有する、特に、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の場合、水性ボールペン形態ではペン先部が乾燥（ドライアップ）しやすくなる。このドライアップ現象を改善するために、保湿剤を含有させることが好ましい。
【００５０】
保湿剤としては、マルチトールを主成分とする還元糖、ソルビトールを主成分とする還元糖、還元オリゴ糖、還元マルトオリゴ糖、還元デキストリン、還元マルトデキストリン、α-サイクロデキストリン、β-サイクロデキストリン、マルトシルサイクロデキストリン、還元澱粉糖化物、還元麦芽糖からなる群より選ばれる１又は２以上の化合物が好ましい。保湿剤の含有量は、インキ組成物全量に対して１〜１０質量％の範囲が好ましい。この含有量が１０質量％を超えるとインク粘度が高くなり筆記具用インクとして用いた場合にインクの流出不足（追従不良）となり好ましくない。
【００５１】
本発明のインク組成物は、上記成分に加えて、粘性調整剤を含むことができる。本発明における粘性調整剤を配合する目的は、主に、前記溶剤を配合することで生じる、描線の裏写りを防止することである。
本発明に用いる粘性調整剤としては、例えば、アルカリ増粘型エマルション及びアルカリ剤などが挙げられる。アルカリ増粘型エマルションは、例えば、ポリアクリル酸類またはそのアンモニウム塩、ナトリウム塩、ポリアクリルアマイドなどが挙げられる。また、天然多糖類又はその誘導体は、水溶液中でゲルのマトリックスを形成する特性を有するものであり、例えば、キサンタンガム、グアーガム、カゼイン、アラビアガム、ゼラチン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、ローカストビーンガム又はこれらの誘導体などが挙げられる。特に天然多糖類を用いる場合には、インクの経時安定性の観点から、分子鎖に電荷を持たないものが好ましい。
これらの粘性調製剤の含有量は、インク組成物の粘度が好適な範囲内となるように調整されるものであり、インク組成物全量に対して、０．０５〜１．０質量％となるのが好ましい。含有量が０．０５質量％未満であると、裏写りが生じ易くなる好ましくない。また、１．０質量％を越えると、粘度が高くなり過ぎて筆記不良となるため、好ましくない。
上記粘性調整剤の中でも、インクの経時安定性の観点から、アルカリ増粘型エマルションが最も好ましい。
【００５２】
上記成分以外にさらに、水性インク組成物に通常使用される各種の添加剤、例えば、潤滑剤、防腐剤、ＰＨ調整剤、防錆剤、樹脂、等を必要に応じて含有することができる。
【００５３】
潤滑剤として、リシノール酸カリウム、リシノール酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩、リン酸エステル系界面活性剤、水性切削油やその他、分散剤として挙げた界面活性剤を使用することができる。
特に、前記溶剤を１０質量％以上配合した場合には、リン酸エステル系界面活性剤を潤滑剤として用いることで、筆記具へ用いた場合のインク追従性が良くなる効果も得られるため好ましい。リン酸エステル系界面活性剤はＨＬＢ８．０以上のものを０．１〜１．５質量％配合することが更に好ましい。
【００５４】
防腐剤として、フェノール、イソプロピルメチルフェノール、ペンタクロロフェノールナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、２−ピリジン、５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３オン、２，４−チアゾリルベンズイミダゾール、パラオキシ安息香酸エステルなどを使用することができる。
【００５５】
ｐＨ調整剤として、アミン又は塩基、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどの各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の無機アルカリ剤や、アンモニアなどを使用することができる。
【００５６】
本発明の筆記具用水性インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能である。例えば、下記の各成分のうち、顔料、顔料分散剤、水溶性有機溶剤、水、及び防腐剤を攪拌機にて３時間攪拌混合後、サンドミルにて１時間分散し、顔料分散液（顔料濃縮液：以下、トナーという。）を試作する。トナーに処方しなかった残りの成分を攪拌混合し目視で未溶解物が無いことを確認した後、攪拌しながらトナーを少しずつ加え２時間以上混合することで本発明の筆記具用水性インク組成物を得ることができる。更に必要に応じてろ過や遠心分離機で粗大粒子を除去しても良い。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例および比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下の例で用いる配合量の部は質量部又は質量％である。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
実施例、比較例で用いた成分の商品名及び入手先を以下の表３に示す。
【表３】
【００６１】
実施例１〜２３において生成された各水性インク組成物及び比較例１〜６において調製された水性インク組成物を三菱鉛筆（株）製ＵＭＲ−８５リフィールに軸に組込み後、以下の評価を行った。
【００６２】
＜評価＞
（ａ）コート紙乾燥性
２５℃６０％環境の恒温恒湿室でニューユポ８０（株式会社ユポ・コーポレーション）へ三菱鉛筆と筆記し所定時間経過後に消しゴムEP-60（三菱鉛筆株式会社）で擦過し乾燥性を評価した。
◎： ５秒以内に乾燥する。
○：５〜１０秒で乾燥する。
△：１０〜１５秒で乾燥する。
◆： １５〜３０秒で乾燥する。
×：３０秒では乾燥しない。
【００６３】
（ｂ）初筆性
試作リフィールをペン先が暴露された状態で２５℃６０％環境の恒温恒湿室で２４時間下向きに放置した後、ＰＰＣ用紙へ直径２ｃｍ程度の円を連続して描くように５周螺旋筆記し、カスレ（紙へインクが転写されない状態）を評価した。
◎： カスレが無く良好に筆記できる。
○： 半周以内の僅かなカスレで筆記には問題ない。
△： 半周〜２周のカスレが発生。
◆： ２周〜５周のカスレが発生。
×： ５周以内に筆記することが出来ない。
【００６４】
（ｃ）耐ドライアップ性
試作リフィールをペン先が暴露された状態で５０℃ＤＲＹ環境の恒温恒湿槽で１０日間下向きに放置した後、ＰＰＣ用紙へ直径２ｃｍ程度の円を連続して描くように２０周螺旋筆記し、カスレ（紙へインクが転写されない状態）を評価した。
◎： カスレが無く良好に筆記できる。
○： 半周〜２周のカスレで筆記には問題ない。
△： ２周〜５周のカスレが発生。
◆： ５周〜１０周のカスレが発生。
×： １０周以上のカスレが発生。
【００６５】
（ｄ）ＰＰＣ用紙耐裏抜け性
ＰＰＣ用紙を３枚重ね三菱鉛筆と筆記し、筆記に用いた紙を１枚目と数え、ＰＰＣ用紙３枚目までのインク写り具合を以下のように判定した。
◎：ＰＰＣ用紙１枚目の裏側にインクが写っていない。
○：ＰＰＣ用紙１枚目の裏側にインクが写っている。ＰＰＣ用紙２枚目にはインクが写っていない。
△：ＰＰＣ用紙２枚目の表側にインクが移っているが、裏側はインクが写っていない。
◆：ＰＰＣ用紙２枚目の裏側にインクが写っている。ＰＰＣ用紙３枚目にはインクが写っていない。
×：ＰＰＣ用紙三枚目にインクが写っている。
【００６６】
（ｅ）コート紙固着性
２５℃６０％環境下の恒温恒湿室でニューユポ８０（株式会社ユポ・コーポレーション）へ三菱鉛筆と筆記し２時間経過後にアンモニア水溶液へ浸漬、浸漬から２４時間経過後に描線の残存状態を評価した。
◎：浸漬前と変化無し。
○：浸漬前と比較して僅かに薄い。
△：描線の劣化は観察されるが、容易に判読できる。
◆：描線が劣化し、判読しづらい。
×：描線の劣化が著しく判読不能。
【００６７】
（ｆ）書き味
ＰＰＣ用紙に５周丸書きし、筆感の軽さを以下のように判定した。
◎：非常に軽い。
○：軽い。
△：普通。
◆：重い。
×：使用に耐えない。
【００６８】
（ｇ）保存安定性
ペン体を５０℃の条件下で３ヶ月放置し、筆記性を確認した。
◎：初期と変化無し。
○：初期と比較して僅かな変化はあるが、筆記に問題なし。
△：描線の劣化は観察されるが、筆記可能。
◆：描線の劣化が著しい。
×：筆記できない。
【００６９】
上記試験の結果を表４、表５に示した。これらの結果から、本発明のインク組成物が、比較例インク（本件出願の範囲外、水性インク）に比べて、優れた結果を示すことがわかる。
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記具用水性インク組成物として好適に用いられ、特に、インクが吸収されにくい筆記面に記載しても速乾であり、色材顔料の分散性及びインク組成物の経時安定性に優れた筆記具用水性インク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の筆記具用水性インキでは、ペン先の乾燥による筆記不良防止の観点から、揮発しにくい、通常、２０℃における蒸気圧が主に約３ｍｍＨｇ（約０．４ｋＰａ）未満の、グリコール系溶剤（例えば、グリセリン、エチレングリコール等）を含んでいる。このインクを使って、インクが筆記面から吸収されるタイプの紙、例えば、非塗工紙上に筆記する場合は、このインクは紙面から浸透して吸収されるので、筆記後に紙面が汚れる等の問題は起きない。しかし、これら溶剤は揮発しにくいため、インクが筆記面から浸透しない（又は浸透しにくい）塗工紙又は合成紙に筆記した場合は、インクの乾燥、固化に時間がかかり、インクはしばらく筆記面上に残っており、乾燥前に記載した文字に触れると紙面を汚す場合がある。
【０００３】
特開２００４−２９２５５２号公報には、金属、ガラス、プラスチック材料等の非浸透性面にも筆記することができる水性ボールペン用インクが記載されている。ここでは、インク組成物の溶剤として、２０℃の蒸気圧が０．５ｋＰａ以上（約３．７５ｍｍＨｇ以上）である非常に高い揮発性を有する速乾性アルコール系溶剤を用いることが記載されている。しかし、このような高い揮発性を有する速乾性アルコール系溶剤を用いると、顔料の分散安定性が損なわれることが指摘されている。
【０００４】
特開２００４−２９２５５２に記載の水性ボールペン用インキでは、この問題解決のため、顔料分散能と乾燥後の定着性を兼備したアクリル系樹脂を添加している。しかし、速乾性のアルコール系溶剤の量がインク組成物に対して１５質量％を越えると、溶剤極性の関係で顔料の分散安定性が損なわれることがあると記載されている。
【０００５】
特開平１１−２４１０４３号公報には、ボールペン用水性顔料インキ組成物中で、エチレングリコール，ジエチレングリコール，プロピレングリコール，メチルセロソルブ，エチルセロソルブ，グリセリン等の水溶性有機溶剤と共に用いて、ボールペンの先端金属チップに対する潤滑性を高めると共に長期保存安定性の良い界面活性剤として、モノポリオキシエチレン（ＰＯＥ）スチレン化フェニルエーテル及び/又はジポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル及び/又はトリポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルが記載されている。しかし、ここで用いられている水溶性有機溶剤は、いずれも速乾性溶剤ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２９２５５２号公報
【特許文献２】特開平１１−２４１０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
速乾性水溶性有機溶剤を用いる筆記具用水性インキ組成物において、色材顔料の分散性を向上させ、インク組成物に優れた経時安定性を提供する分散剤が求められている。
【０００８】
本発明は、インクが吸収されにくい筆記面に筆記しても速乾であり、色材顔料の分散性及びインク組成物の経時安定性に優れた筆記具用水性インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、インク溶剤として、揮発性が高く速乾性であり、且つ特定の溶解性パラメータ（ＳＰ値）を有する水溶性有機溶剤と、顔料分散剤としてエチレンオキサイドの付加モル数が１０以上であるポリオキシエチレン（ＰＯＥ）多環フェニルエーテル系界面活性剤を用いることにより上記の課題を解決し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）顔料、水及び水溶性有機溶剤、並びに顔料分散剤を含む筆記具用インク組成物であって、
前記水溶性有機溶剤が、２０〜３０ＭＰａ1/2の範囲のＳＰ値及び２０℃で、３ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇの蒸気圧を有し、そして
前記顔料分散剤が、エチレンオキサイドの付加モル数が１０以上であるポリオキシエチレン多環フェニルエーテル系界面活性剤であることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
【００１１】
（２） 前記水溶性有機溶剤がアルコールまたはグリコールエーテルである（１）記載の筆記具用水性インク組成物。
【００１２】
（３） 前記水溶性有機溶剤が、インク組成物の全量に対して５〜４５質量％の範囲であるが、但し全溶剤量に対して５０質量％越えない範囲で添加されている（１）又は（２）に記載の筆記具用水性インク組成物。
【００１３】
（４） 前記水溶性有機溶剤が、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルから成る群より選ばれる１種又は２種以上の有機溶剤である（１）〜（３）のいずれか一つに記載の筆記具用水性インク組成物。
【００１４】
（５） （１）〜（４）のいずれか一つに記載の筆記具用水性インク組成物を含んでなる水性ボールペン。
【発明の効果】
【００１５】
速乾性有機溶剤を用いる本発明の筆記具用インク組成物を、筆記具、例えば、ボールペンに用いると、非塗工紙はもちろんのこと、インク浸透の遅い塗工紙、さらにはインクが浸透しない合成紙の筆記面において、急速に乾燥し、筆記後に紙面を汚すことはない。また、ポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤が、色材顔料を効率よく分散し、得られた分散体を長期間にわたって安定に保つことができ、当該筆記具用インク組成物を用いた筆記具を長時間保存しても、インク中で色材顔料が沈降することはなく、ペン先が目詰まりを起こすことはない。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のインク組成物に用いることができる水溶性有機溶剤は、２０〜３０ＭＰａ1/2の範囲のＳＰ値を有する。本明細書に用いる「ＳＰ値」とは、溶媒の溶解度パラメータ（Solubility Parameter＝δ）を意味し、分子凝集エネルギーの平方根で表される値である。ＳＰ値についてはPolymer Hand Book（第４版）第VII 章 Solubility Parameter Valuesに記載があり、本明細書中ではハンセン（Hansen）らが提唱した計算方式による値と定義する。単位はＭＰａ1/2であり２５℃での値である。
【００１７】
筆記具用水性インク組成物に用いられる顔料は、通常、疎水性であり、主溶剤である水（即ち、全溶媒量の５０質量％以上を占める水）は極性が高く、水中に顔料を分散させるためには、一般的に湿潤分散剤の使用が必須となる。
速乾性のインク組成物を得るためには、前掲の特開２００４−２９２５５２号公報に記載されているように、揮発性の高い（蒸気圧の大きい）有機溶剤を用いる。しかし、蒸気圧の大きい溶剤の中には、低極性であり、ＳＰ値が水と比較して小さい溶剤が多く含まれる。このようなＳＰ値が水と比較して小さい溶剤を水性インク組成物に用いると、経時的に、インク材料の溶解バランスが悪化したり、顔料の分散状態が悪くなることで、顔料が凝集沈降したり、著しいインク増粘が起こることが分かった。
【００１８】
従って、顔料分散性の観点から、本発明に用いることができる水溶性有機溶剤の第一の要件は、水溶性有機溶剤が、２０〜３０ＭＰａ1/2の範囲のＳＰ値を有することである。ＳＰ値が２０ＭＰａ1/2未満であると、インク材料が析出したり、顔料の分散状態が悪くなるため、好ましくない。一方ＳＰ値が３０ＭＰａ1/2を超えるとインクの乾燥性が悪くなり、好ましくない。
【００１９】
本発明に用いる水溶性有機溶剤を規定するＳＰ値はハンセン（Hansen）らが提唱した計算方式によるＳＰ値である。溶解パラメーター（ＳＰ値）としては、一般的には、ヒルデブラント（Hildebrand）が提唱するＳＰ値が知られている。ヒルデブラントは、正則溶液理論に基づいてモデル化された溶液においてＳＰ値を算出するが、現実の溶液が正則溶液であることは稀であるので、本発明においては、ハンセンの提唱するＳＰ値を用いる。ハンセンのＳＰ値については、Polymer Hand Book （第４版）第VII 章 Solubility Parameter Values若しくはSP値 基礎・応用と計算方法（情報機構）に多くの有機溶剤のＳＰ値が記載されており、その値を参照して、本発明に用いる水溶性有機溶剤の選定を行なうことができる。
【００２０】
特にPolymer Hand Bookに掲載されていない溶剤のＳＰ値を計算する場合には、「CHARLES M.HANSEN,“The Three Dimensional Solubility Parameter - Key to Paint Component Affinities”,JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY,VOL.39,No.505,104-117(1967)」に記載されている方法で計算することが出来る。
【００２１】
本発明に用いることができる水溶性有機溶剤の第二の要件は、水溶性有機溶剤が、２０℃で、３ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇ（約０．４ｋＰａ〜約１３．３ｋＰａ）の蒸気圧を有することである。蒸気圧が３ｍｍＨｇ未満であると、乾燥性が悪くなり、好ましくない。また、蒸気圧が１００ｍｍＨｇを超えると製品性能上、ペン先でのドライアップ（乾燥）が激しく筆記性能に大きく影響するため、好ましくない。特に好ましい蒸気圧範囲は、５ｍｍＨｇ〜５０ｍｍＨｇであり、更に好ましい蒸気圧範囲は６．５〜４８．５ｍｍＨｇであり、優れた速乾性と耐ドライアップ性を発揮できる。
【００２２】
本発明に用いることができる、好ましい水溶性有機溶剤を以下に列挙する。括弧内の値は、ハンセンＳＰ値及び蒸気圧である。しかし、本発明に用いることができる水溶性有機溶剤をこれらの溶剤に限定するものではない。
メタノール（２９．７、９２．３ｍｍＨｇ）
エタノール（２６．６、４３．５ｍｍＨｇ）
ｎ−プロパノール（２４．６、１５ｍｍＨｇ）
２−プロパノール（２３．５、３３ｍｍＨｇ）
エチレングリコールモノメチルエーテル（２４．８、６．２０ｍｍＨｇ）
エチレングリコールモノエチルエーテル（２３．５、３．７５ｍｍＨｇ）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（２０．４、６．６８ｍｍＨｇ）
プロピレングリコールモノエチルエーテル（２０．０、３．９８ｍｍＨｇ）
【００２３】
本発明に用いることができる水溶性有機溶剤は、単独で、あるいは混合して使用することができる。速乾性水溶性有機溶剤の量は、インキ組成物の全量に対して５〜４５質量％の範囲であり、好ましくは、１０〜４０質量％である。５質量％未満では、インクの速乾性が劣り、好ましくない。また４５質量％を超えると、筆記描線が滲んで紙面裏にインクが浸透する現象（裏写り）が生じやすくなるので好ましくない。これらの理由から、より好ましい水溶性有機溶剤の量は、１５〜３５質量％、更に好ましくは２３〜３３質量％である。
【００２４】
前記の速乾性水溶性有機溶剤に該当しない水溶性有機溶剤については、本願発明の効果を損なわない範囲で併用することが可能であり、１０質量％を越えない量であるのが好ましい。水溶性有機溶剤の量（前記の速乾性水溶性有機溶剤及び前記の速乾性有機溶剤に該当しない水溶性有機溶剤の総量）は、全溶剤量に対して５０質量％越えない量であるのが好ましく、水は、全溶剤量に対して５０質量％以上であることが好ましい。
【００２５】
本発明において用いる水溶性有機溶剤は、水性インク組成物の上限である全溶剤量に対して４５質量％まで添加することができ、インクの速乾性に寄与することができる。
【００２６】
本発明で用いるポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤とは、分子骨格中にフェニル基を２つ以上有し、エチレンオキサイドが付加された構造を有するものと定義される。フェニル基は置換基を有しても良い。これらは、上述の水溶性有機溶剤と併せて好適に用いることができる。この界面活性剤は、例えば、ジスチレン化フェノールをホルムアルデヒドの存在下でホルマリン縮合してビス体を得た後、触媒存在下でエチレンオキサイドを付加重合させて製造される。
【００２７】
本発明で用いるポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤は、一般的に次式で表すことができる。
【００２８】
【化１】
（式中、ｎは１０以上である）
【００２９】
上式中、［多環フェニル基］は、具体的には、次の構造を有する。
【化２】
【００３０】
上記構造式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ1〜Ｃ3の鎖状炭化水素基であり、Ｒ4は、２価の脂肪族炭化水素基であり、そしてｍは、１〜３の整数である。
【００３１】
また、本発明で用いるポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤には、以下の式で表されるようなビスフェノール系の多環フェニル系界面活性剤も含まれる。
【００３２】
【化３】
【００３３】
上式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１からＣ３の鎖状炭化水素基であり、ｍ＋ｎ≧１０の整数である。
【００３４】
本発明において、ポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤中のエチレンオキサイド部分の長さは、顔料分散安定性に影響を与えることが分かった。エチレンオキサイド付加モル数は１０〜１２０が好ましい。特に２０モル以上が好適である。エチレンオキサイド付加モル数が１０より少ないと、顔料分散時に目標の粒子径まで細かくするための時間が多くかかり、また５０℃を越える高温で保管された場合に顔料同士が凝集するため好ましくない。エチレンオキサイド付加モル数が１２０よりも多いと、分散性及び高温保管での分散安定性は良好だが、分散液の粘度が高くなり好ましくない。
【００３５】
好ましいポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化メチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル等があげられるが、次式で表す、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルが特に好ましい。
【００３６】
【化４】
（Ｒ７、Ｒ８は置換又は未置換スチレン基、ｎは１０以上である）
【００３７】
ポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤の具体的な例としては、エマルゲンＡ−６０、エマルゲンＡ−９０、エマルゲンＡ−５００、エマルゲンＢ−６６（花王株式会社）、ニューコール７０３、ニューコール７０４、ニューコール７０６、ニューコール７０７、ニューコール７０８、ニューコール７０９、ニューコール７１０、ニューコール７１１、ニューコール７１２、ニューコール７１４、ニューコール７１９、ニューコール７２３、ニューコール７２９、ニューコール７３３、ニューコール７４０、ニューコール７４７、ニューコール７８０、ニューコール６１０、ニューコール２６０４、ニューコール２６０７、ニューコール２６０９、ニューコール２６１４（日本乳化剤株式会社）、ノイゲンＥＡ−８７、ノイゲンＥＡ−１３７、ノイゲンＥＡ−１５７、ノイゲンＥＡ−１６７、ノイゲンＥＡ−１７７、ノイゲンＥＡ−１９７Ｄ、ノイゲンＥＡ−２０７Ｄ（第一工業製薬株式会社）があげられる。
【００３８】
ポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤は、単独あるいは混合して使用することができる。その使用量は同時に使用する顔料の種類及び量によるが、通常、水性インク組成物全量に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは、１〜５質量％である。使用量が、インク組成物全量に対して０．５質量％未満であると、顔料の分散性が悪くなり好ましくない。また、１０質量％を超えるとインクの乾燥性が悪くなり好ましくない。
【００３９】
本発明で使用することができる色材としての顔料は、カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料等の各種有機顔料を使用することができる。
【００４０】
具体的な顔料の例として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，２０，２４，３４，３５，４２，５３，５５，６５，７３，７４，７５，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１４，１１７，１２０，１２５，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１．１５３，１５４，１５５，１６６，１６７，１６８，１７３Ｃ，１７４，１８０，１８５等、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，５，７，８，９，１０，１２，１６，１７，１９，２２，３８，４１，４３，４８，４８：２，４８：３，４９，５０：１，５２，５３，５３：１，５７，５７：１，５８：２，６０，６３：１，６３：２，６４：１，８６，８８，９０，９，１１２，１２２，１２３，１２７，１４６，１４９，１６６，１６８，１７０，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，1８４，１８５，１８９，１９０，１９２，１９４，１９８，２０２，２０６，２０７，２０９，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２３８，２４０，２４５，２５４，２２５等、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７，２２，２５，６０，６４，６６等、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｎｇｅ ５，１０，１３，１６，３６，４０，４３，４８，４９，５１，５５，５９，６１，７１等、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，３，５：１，１６，１９，２３，２９，３０，３１，３３，３６，３７，３８，４０，４２，５０等、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，１０，３６等、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３，２５，２６等が挙げられる。
【００４１】
使用できる顔料は、単独又は２種以上の混合で使用することができる。
更に、スチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル、アクリルニトリル、オレフィン系モノマーを重合して得られる樹脂エマルションや、中空樹脂エマルション、または、これらのエマルション自身を着色剤で染着して得られる染着樹脂粒子からなる有機多色顔料等を、発色性を補助する目的で加えることができる。
【００４２】
使用する顔料の量は、インク組成物全質量に対し、１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。顔料の量が１質量％以下となると、着色材の主成分としては、耐光性が悪くなり、また描線の濃度感にも欠ける。顔料の量が１５質量％以上になると、顔料の分散安定性面から好ましくない。
【００４３】
また、必要に応じて染料等も分散安定性に悪影響を与えない程度で添加することができる。水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料が全て使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
【００４４】
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．４３５２５）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
【００４５】
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
【００４６】
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００４７】
本発明のインク組成物は、上記成分に加えて、固着剤を含むことができる。本発明の水溶性インク組成物は速乾性を有し、特に、難吸収紙、非吸収紙の筆記面上における筆記を可能にするが、これらの紙は、インク組成物の浸透が遅いか、または全く浸透しない。従って、筆記後の描線を保護するために、耐水性及び耐擦過性を向上させる固着剤を添加することが好ましい。
【００４８】
本発明のインク組成物においては、固着剤として水溶性樹脂または水中に樹脂成分を分散したディスパージョンやエマルションを用いることができる。水溶性樹脂の例としては、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ウレタン樹脂を挙げることができ、単独で、もしくは組み合わせて用いることができる。ディスパージョンやエマルションについてはウレタン樹脂、アクリル系樹脂など市販されているもの配合でき、特にガラス転移温度２５℃以下のアクリル系樹脂が好ましい。
固着剤は、水中に樹脂成分を分散したディスパージョンやエマルションを用いることが好ましく、固着剤の量は、当該ディスパージョン或いはエマルションの不揮発分として０．５〜５質量％の範囲が好ましい。固着剤の量が、０．５質量未満であると、インクの筆記面への固着性が悪くなり、また５質量％を超えると、インク組成物の経時的な安定性が悪くなり好ましくない。
【００４９】
本発明のインク組成物は、上記成分に加えて、保湿剤（揮発抑制物質）を含むことができる。使用する水溶性有機溶剤が、２０℃で、５ｍｍＨｇ（０．６７ｋＰａ）以上の蒸気圧を有する、特に、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の場合、水性ボールペン形態ではペン先部が乾燥（ドライアップ）しやすくなる。このドライアップ現象を改善するために、保湿剤を含有させることが好ましい。
【００５０】
保湿剤としては、マルチトールを主成分とする還元糖、ソルビトールを主成分とする還元糖、還元オリゴ糖、還元マルトオリゴ糖、還元デキストリン、還元マルトデキストリン、α-サイクロデキストリン、β-サイクロデキストリン、マルトシルサイクロデキストリン、還元澱粉糖化物、還元麦芽糖からなる群より選ばれる１又は２以上の化合物が好ましい。保湿剤の含有量は、インキ組成物全量に対して１〜１０質量％の範囲が好ましい。この含有量が１０質量％を超えるとインク粘度が高くなり筆記具用インクとして用いた場合にインクの流出不足（追従不良）となり好ましくない。
【００５１】
本発明のインク組成物は、上記成分に加えて、粘性調整剤を含むことができる。本発明における粘性調整剤を配合する目的は、主に、前記溶剤を配合することで生じる、描線の裏写りを防止することである。
本発明に用いる粘性調整剤としては、例えば、アルカリ増粘型エマルション及びアルカリ剤などが挙げられる。アルカリ増粘型エマルションは、例えば、ポリアクリル酸類またはそのアンモニウム塩、ナトリウム塩、ポリアクリルアマイドなどが挙げられる。また、天然多糖類又はその誘導体は、水溶液中でゲルのマトリックスを形成する特性を有するものであり、例えば、キサンタンガム、グアーガム、カゼイン、アラビアガム、ゼラチン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、ローカストビーンガム又はこれらの誘導体などが挙げられる。特に天然多糖類を用いる場合には、インクの経時安定性の観点から、分子鎖に電荷を持たないものが好ましい。
これらの粘性調製剤の含有量は、インク組成物の粘度が好適な範囲内となるように調整されるものであり、インク組成物全量に対して、０．０５〜１．０質量％となるのが好ましい。含有量が０．０５質量％未満であると、裏写りが生じ易くなる好ましくない。また、１．０質量％を越えると、粘度が高くなり過ぎて筆記不良となるため、好ましくない。
上記粘性調整剤の中でも、インクの経時安定性の観点から、アルカリ増粘型エマルションが最も好ましい。
【００５２】
上記成分以外にさらに、水性インク組成物に通常使用される各種の添加剤、例えば、潤滑剤、防腐剤、ＰＨ調整剤、防錆剤、樹脂、等を必要に応じて含有することができる。
【００５３】
潤滑剤として、リシノール酸カリウム、リシノール酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩、リン酸エステル系界面活性剤、水性切削油やその他、分散剤として挙げた界面活性剤を使用することができる。
特に、前記溶剤を１０質量％以上配合した場合には、リン酸エステル系界面活性剤を潤滑剤として用いることで、筆記具へ用いた場合のインク追従性が良くなる効果も得られるため好ましい。リン酸エステル系界面活性剤はＨＬＢ８．０以上のものを０．１〜１．５質量％配合することが更に好ましい。
【００５４】
防腐剤として、フェノール、イソプロピルメチルフェノール、ペンタクロロフェノールナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、２−ピリジン、５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３オン、２，４−チアゾリルベンズイミダゾール、パラオキシ安息香酸エステルなどを使用することができる。
【００５５】
ｐＨ調整剤として、アミン又は塩基、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどの各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の無機アルカリ剤や、アンモニアなどを使用することができる。
【００５６】
本発明の筆記具用水性インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能である。例えば、下記の各成分のうち、顔料、顔料分散剤、水溶性有機溶剤、水、及び防腐剤を攪拌機にて３時間攪拌混合後、サンドミルにて１時間分散し、顔料分散液（顔料濃縮液：以下、トナーという。）を試作する。トナーに処方しなかった残りの成分を攪拌混合し目視で未溶解物が無いことを確認した後、攪拌しながらトナーを少しずつ加え２時間以上混合することで本発明の筆記具用水性インク組成物を得ることができる。更に必要に応じてろ過や遠心分離機で粗大粒子を除去しても良い。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例および比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下の例で用いる配合量の部は質量部又は質量％である。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
実施例、比較例で用いた成分の商品名及び入手先を以下の表３に示す。
【表３】
【００６１】
実施例１〜２３において生成された各水性インク組成物及び比較例１〜６において調製された水性インク組成物を三菱鉛筆（株）製ＵＭＲ−８５リフィールに軸に組込み後、以下の評価を行った。
【００６２】
＜評価＞
（ａ）コート紙乾燥性
２５℃６０％環境の恒温恒湿室でニューユポ８０（株式会社ユポ・コーポレーション）へ三菱鉛筆と筆記し所定時間経過後に消しゴムEP-60（三菱鉛筆株式会社）で擦過し乾燥性を評価した。
◎： ５秒以内に乾燥する。
○：５〜１０秒で乾燥する。
△：１０〜１５秒で乾燥する。
◆： １５〜３０秒で乾燥する。
×：３０秒では乾燥しない。
【００６３】
（ｂ）初筆性
試作リフィールをペン先が暴露された状態で２５℃６０％環境の恒温恒湿室で２４時間下向きに放置した後、ＰＰＣ用紙へ直径２ｃｍ程度の円を連続して描くように５周螺旋筆記し、カスレ（紙へインクが転写されない状態）を評価した。
◎： カスレが無く良好に筆記できる。
○： 半周以内の僅かなカスレで筆記には問題ない。
△： 半周〜２周のカスレが発生。
◆： ２周〜５周のカスレが発生。
×： ５周以内に筆記することが出来ない。
【００６４】
（ｃ）耐ドライアップ性
試作リフィールをペン先が暴露された状態で５０℃ＤＲＹ環境の恒温恒湿槽で１０日間下向きに放置した後、ＰＰＣ用紙へ直径２ｃｍ程度の円を連続して描くように２０周螺旋筆記し、カスレ（紙へインクが転写されない状態）を評価した。
◎： カスレが無く良好に筆記できる。
○： 半周〜２周のカスレで筆記には問題ない。
△： ２周〜５周のカスレが発生。
◆： ５周〜１０周のカスレが発生。
×： １０周以上のカスレが発生。
【００６５】
（ｄ）ＰＰＣ用紙耐裏抜け性
ＰＰＣ用紙を３枚重ね三菱鉛筆と筆記し、筆記に用いた紙を１枚目と数え、ＰＰＣ用紙３枚目までのインク写り具合を以下のように判定した。
◎：ＰＰＣ用紙１枚目の裏側にインクが写っていない。
○：ＰＰＣ用紙１枚目の裏側にインクが写っている。ＰＰＣ用紙２枚目にはインクが写っていない。
△：ＰＰＣ用紙２枚目の表側にインクが移っているが、裏側はインクが写っていない。
◆：ＰＰＣ用紙２枚目の裏側にインクが写っている。ＰＰＣ用紙３枚目にはインクが写っていない。
×：ＰＰＣ用紙三枚目にインクが写っている。
【００６６】
（ｅ）コート紙固着性
２５℃６０％環境下の恒温恒湿室でニューユポ８０（株式会社ユポ・コーポレーション）へ三菱鉛筆と筆記し２時間経過後にアンモニア水溶液へ浸漬、浸漬から２４時間経過後に描線の残存状態を評価した。
◎：浸漬前と変化無し。
○：浸漬前と比較して僅かに薄い。
△：描線の劣化は観察されるが、容易に判読できる。
◆：描線が劣化し、判読しづらい。
×：描線の劣化が著しく判読不能。
【００６７】
（ｆ）書き味
ＰＰＣ用紙に５周丸書きし、筆感の軽さを以下のように判定した。
◎：非常に軽い。
○：軽い。
△：普通。
◆：重い。
×：使用に耐えない。
【００６８】
（ｇ）保存安定性
ペン体を５０℃の条件下で３ヶ月放置し、筆記性を確認した。
◎：初期と変化無し。
○：初期と比較して僅かな変化はあるが、筆記に問題なし。
△：描線の劣化は観察されるが、筆記可能。
◆：描線の劣化が著しい。
×：筆記できない。
【００６９】
上記試験の結果を表４、表５に示した。これらの結果から、本発明のインク組成物が、比較例インク（本件出願の範囲外、水性インク）に比べて、優れた結果を示すことがわかる。
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、水及び水溶性有機溶剤、並びに顔料分散剤を含む筆記具用インク組成物であって、前記水溶性有機溶剤が、２０〜３０ＭＰａ1/2の範囲のＳＰ値及び２０℃で、３ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇの蒸気圧を有し、そして、前記顔料分散剤が、エチレンオキサイドの付加モル数が１０以上であるポリオキシエチレン多環フェニルエーテル系界面活性剤であることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
【請求項２】
前記水溶性有機溶剤が、アルコールまたはグリコールエーテルである請求項１に記載された筆記具用水性インク組成物。
【請求項３】
前記水溶性有機溶剤が、インキ組成物の全量に対して５〜４５質量％の範囲であるが、但し全溶剤量に対して５０質量％越えない範囲で添加されている請求項１又は２に記載された筆記具用水性インク組成物。
【請求項４】
前記水溶性有機溶剤が、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルから成る群より選ばれる１種又は２種以上の有機溶剤である請求項１〜３のいずれか一項に記載の筆記具用水性インク組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の筆記具用水性インク組成物を含んでなる水性ボールペン。
【請求項１】
顔料、水及び水溶性有機溶剤、並びに顔料分散剤を含む筆記具用インク組成物であって、前記水溶性有機溶剤が、２０〜３０ＭＰａ1/2の範囲のＳＰ値及び２０℃で、３ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇの蒸気圧を有し、そして、前記顔料分散剤が、エチレンオキサイドの付加モル数が１０以上であるポリオキシエチレン多環フェニルエーテル系界面活性剤であることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
【請求項２】
前記水溶性有機溶剤が、アルコールまたはグリコールエーテルである請求項１に記載された筆記具用水性インク組成物。
【請求項３】
前記水溶性有機溶剤が、インキ組成物の全量に対して５〜４５質量％の範囲であるが、但し全溶剤量に対して５０質量％越えない範囲で添加されている請求項１又は２に記載された筆記具用水性インク組成物。
【請求項４】
前記水溶性有機溶剤が、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルから成る群より選ばれる１種又は２種以上の有機溶剤である請求項１〜３のいずれか一項に記載の筆記具用水性インク組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の筆記具用水性インク組成物を含んでなる水性ボールペン。
【公開番号】特開２０１２−４１４７５（Ｐ２０１２−４１４７５Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８５２３４（Ｐ２０１０−１８５２３４）
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（０００００５９５７）三菱鉛筆株式会社 (692)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（０００００５９５７）三菱鉛筆株式会社 (692)
【Ｆターム（参考）】
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