粉体分散物とこの粉体分散物を含有する化粧料
【課題】微粒子粉体の微粒子間の凝集を抑制し、微粒子粉体を分散媒中で良好に分散させ、紫外線遮蔽能、特にＵＶ−Ａ遮蔽能を向上させた粉体分散物及び化粧料を提供する。
【解決手段】分散媒と、該分散媒中に分散している微粒子粉体及び該微粒子粉体の凝集物と、界面活性剤とで粉体分散物を構成し、該微粒子粉体及び該微粒子粉体の凝集物の６５重量％以上の粒子径を０．１〜０．５μｍの範囲とした。ここで、分散媒はシリコーン系分散媒を、微粒子粉体は疎水化処理されたものを、界面活性剤はＨＬＢ２〜６のものを使用することができる。微粒子粉体は酸化チタン又は酸化亜鉛が好適であり、微粒子粉体の単一粒子径は０．０００５μｍ〜０．１５μｍである。前記界面活性剤は微粒子粉体に対して１重量％〜２００重量％の割合で含有されている。
【解決手段】分散媒と、該分散媒中に分散している微粒子粉体及び該微粒子粉体の凝集物と、界面活性剤とで粉体分散物を構成し、該微粒子粉体及び該微粒子粉体の凝集物の６５重量％以上の粒子径を０．１〜０．５μｍの範囲とした。ここで、分散媒はシリコーン系分散媒を、微粒子粉体は疎水化処理されたものを、界面活性剤はＨＬＢ２〜６のものを使用することができる。微粒子粉体は酸化チタン又は酸化亜鉛が好適であり、微粒子粉体の単一粒子径は０．０００５μｍ〜０．１５μｍである。前記界面活性剤は微粒子粉体に対して１重量％〜２００重量％の割合で含有されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線を遮蔽する能力に優れた粉体分散物と、この粉体分散物を含有する化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線を遮蔽する能力を有する化粧料として、サンスクリーン剤やファンデーション等が知られており、これらの化粧料は紫外線を遮蔽する能力に優れた粉体分散物を含有している。そして、紫外線を遮蔽する能力に優れた粉体分散物は紫外線を遮蔽ないし吸収する機能を備えた種々の物質を含有している。ここで、紫外線を遮蔽ないし吸収する主な物質としては、単一粒子径が０．１５μｍ以下の二酸化チタンや酸化亜鉛などの微粒子粉体が一般的に用いられている。
【０００３】
この二酸化チタンや酸化亜鉛などの微粒子粉体による紫外線を遮蔽する機能は、微粒子による紫外線の吸収と散乱に基づくものである。そして、このような微粒子の紫外線遮蔽能は、微粒子粉体を構成している単一粒子の粒子径と分散媒中における微粒子粉体の分散状態に依存する。
【０００４】
しかし、微粒子粉体は、微粒子化が進み、単一粒子径が小さくなるに伴って、粒子間の凝集力が強くなり、微粒子が凝集して粒子径の大きな単一粒子が擬似的に形成されてしまい、分散媒中で微粒子粉体を一次粒子レベルまで安定した状態で分散させることが難しく、微粒子粉体が本来持っている紫外線を遮蔽・吸収する機能を十分に発揮させることができなくなってしまう。
【０００５】
この問題に対しては、種々の分散技術が検討され、例えば、特開平９−２０８４３８号公報には微粒子二酸化チタンをシリコーン系油分に分散する方法として、シリコーン系化合物を分散剤として用いる方法等が提案されている。
【０００６】
ところで、日焼け止め化粧料による紫外線遮蔽領域には、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）とＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）がある。そして、ＵＶ−Ａ領域の紫外線は皮膚を黒化させるが、ＵＶ−Ｂ領域の紫外線のようにサンバーンを起こし、皮膚の老化を促進させるものではないと考えられていた。
【０００７】
しかし、近年になって、ＵＶ−Ｂ領域の紫外線が比較的、皮膚の表面部分にとどまるのに対して、ＵＶ−Ａ領域の紫外線が、皮膚の深部にまで達し、皮膚の老化はもとより皮膚癌を誘発する原因となることが分かってきた。このため、日焼け止め化粧料には特にＵＶ−Ａ領域の紫外線遮蔽への要求が高まり、高ＰＡ（Protection grade of UV-A）値の化粧料に対するニーズが高まってきている。
【０００８】
そこで、かかるニーズを前提として上記提案で得られる二酸化チタン分散体及び日焼け止め化粧料のＵＶ−Ａ領域における紫外線遮蔽能を検討してみたが、上記提案で得られた二酸化チタン分散体及び日焼け止め化粧料はＵＶ−Ａ領域における紫外線遮蔽能のレベルの点で充分に満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２０８４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする問題点は、紫外線遮蔽能、特にＵＶ−Ａ領域における紫外線遮蔽能の更に優れた粉体分散物及び化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を行った結果、粉体分散物中の微粒子粉体及びその凝集物（以下、「分散物」という。）の６５重量％以上の粒子径を０．１〜０．５μｍの範囲にすることにより、紫外線遮蔽能（特にＵＶ−Ａ遮蔽効果）が向上することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明にかかる粉体分散物は、分散媒と、該分散媒中に分散している分散物（微粒子粉体及びその凝集物）と、界面活性剤とからなり、該分散物の６５重量％以上の粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲にあることを特徴とするものである。また、本発明にかかる化粧料は、この粉体分散物を含有することを特徴とするものである。
【００１３】
ここで、前記分散媒としてはシリコーン系分散媒を使用することができ、前記微粒子粉体としては疎水化処理された微粒子粉体を使用することができ、前記界面活性剤としてはＨＬＢ２〜６の界面活性剤を使用することができる。
【００１４】
シリコーン系分散媒としては、本発明の効果が損なわれなければ特に制限されない。例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状ポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等の変性シリコーン、トリメチルシロキシケイ酸、高重合メチルポリシロキサン等のシリコーン系樹脂等の１種以上が挙げられるが、予備混練で用いるシリコーン系分散媒としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ポリシロキサン等の活性な官能基を持たないシリコーン油が好ましい。
【００１５】
シリコーン系分散媒の量は特に制限されないが、予備混練工程においては、十分な混練を行うために、シリコーン系分散媒を疎水化処理微粒子粉体に対して、調製するスラリー全量中５０〜１５０重量％となるように加えることが好適である。 また、本発明の効果が損なわれない範囲において、揮発性シリコーンとともに他の油分を併用しても良い。
【００１６】
また、シリコーン系分散媒には、本発明の効果を損なわない限り、他の油性成分を配合することも可能である。例えば、流動パラフィン、固形パラフィン、ワセリン、セレシン等の炭化水素油、ミリスチン酸イソプロピル等のエステル油、天然油脂、パーフルオロポリエーテル、ラノリン、カルナバロウ等のワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ビニルピロリド樹脂等の樹脂類等が挙げられる。ただし、粉体分散物中の微粒子粉体の分散安定性の点から、製品中の全油性成分に対して、シリコーン系分散媒は少なくとも１０重量％以上であることが好適である。
【００１７】
微粒子粉体としては、単一粒子径が０．０００５〜０．１５μｍの無機粉体を使用することができる。無機粉体としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素等の金属酸化物や複合酸化物、その他の化粧料用粉体等を挙げることができるが、好ましくは二酸化チタン、酸化亜鉛、特に二酸化チタンが好ましい。
【００１８】
微粒子粉体は疎水化処理されている。疎水化処理の方法は、特に制限されるものでなく、公知の方法を採用することができる。例えばメチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサンコポリマー、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン類を用いた処理；オクチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等のシラン化合物を用いた処理；パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸を用いた処理；前記脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩等を用いた金属セッケン処理；パーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩、パーフルオロアルキルトリメトキシシラン等を用いたフッ素処理等が挙げられる。
【００１９】
疎水化処理された微粒子粉体としては、市販の疎水化処理微粒子酸化チタンや疎水化処理微粒子酸化亜鉛を好適に使用することができる。市販の疎水化処理微粒子酸化チタンとしては、例えば、SAS-TTO-S-3(三好化成株式会社製)、SA-TTO-S-4(三好化成株式会社製)、MT-100TV（テイカ株式会社製）、TTO-S-4（石原産業株式会社製）、M-160（ケミラー製）等を挙げることができる。
【００２０】
市販の疎水化処理微粒子酸化亜鉛としては、例えばSAS-UFZO-450(三好化成株式会社製)、SAMT-UFZO-450(三好化成株式会社製)、SAMT-UFZO-500(三好化成株式会社製)、「FZO-50」（石原産業株式会社製）、「WSX-MZ-700」（テイカ株式会社製）、「Z-Cote HP-1」（バスフ（BASF）社製）等を挙げることができる。
【００２１】
界面活性剤としてはＨＬＢ２〜６の界面活性剤を使用することができる。ＨＬＢはグリフィン法における親水性−親油性バランスを示す数値である。ＨＬＢ２〜６の界面活性剤としては、以下のシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００２２】
すなわち、ＨＬＢ２〜６のシリコーン系界面活性剤としては、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、シリコーン鎖分岐型メチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖・シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、アルキル基含有架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、分岐型ポリグリセリン変性シリコーン、架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル基含有架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル鎖ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキル基分岐型ポリグリセリン変性シリコーン等を挙げることができる。
【００２３】
上記ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体としては、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２２ブチルエーテルジメチコン（「KF-6012」；信越化学工業株式会社製）、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２０ジメチコン（「BY22-008M」；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ラウリルＰＥＧ／ＰＰＧ−１８メチコン（「5200 Formulation Aid」；東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコン（「5330 Fluid」；東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１５／１５ジメチコン（「5330 Fluid」；東レ・ダウコーニング株式会社製）等を挙げることができる。
【００２４】
ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体としては、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン（「KF-6011」；信越化学工業株式会社製）、ＰＥＧ−９ジメチコン（「KF-6013」；信越化学工業株式会社製）、ＰＥＧ−３（「KF-6015」；信越化学工業株式会社製）、ＰＥＧ−９メチルエーテルジメチコン（「KF-6016」；信越化学工業株式会社製）、ＰＥＧ−１０ジメチコン（「KF-6017」；信越化学工業株式会社製）、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン（「KF-6018」；信越化学工業株式会社製）、ＰＥＧ−９ジメチコン（「KF-6019」；信越化学工業株式会社製）、ＰＥＧ−１２ジメチコン（「SH3771M」、「SH3772M」、「SH3773M」、「SH3775M」等。東レ・ダウコーニング株式会社製）等を挙げることができる。
【００２５】
シリコーン鎖分岐型メチルポリシロキサン共重合体としては、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「KF-6028」；信越化学工業株式会社製）を挙げることができる。
【００２６】
アルキル鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体としては、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１０／３オレイルエーテルジメチコン（「KF-6026」；信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００２７】
アルキル鎖・シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体としては、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「KF-6038」；信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００２８】
アルキル鎖ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体としては、セチルジメチコンコポリオール（ABIL EM-90；エボニックデグサジャパン株式会社製）等を挙げることができる。
【００２９】
架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサンとしては、ジメチコン（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー（「KSG-210」；信越化学工業株式会社製）、シクロメチコン・ＰＥＧ−１２ジメチコンジメチコンクロスポリマー（「９０１１シリコーンエラストマーブレンド」；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）を挙げることができる。
【００３０】
アルキル基含有架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサンとしては、ミネラルオイル・ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー（「KSG-310」；信越化学工業株式会社製）、イソドデカン・ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー（「KSG-320」；信越化学工業株式会社製）、トリオクタノイン・ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー（「KSG-330」；信越化学工業株式会社製）、スクワラン・ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー・ＰＥＧ−１０ラウリルジメチコンクロスポリマー（「KSG-340」；信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００３１】
分岐型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、ポリグリセリル−３ ジシロキサンジメチコン（「KF-6100」；信越化学工業株式会社製）、ポリグリセリル−３ ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「KF-6104」；信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００３２】
架橋型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、ジメチコン・（ジメチコン／ポリグリセリン−３）クロスポリマー（「KSG-710」；信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００３３】
アルキル基含有架橋型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、ミネラルオイル・（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン３）クロスポリマー（「KSG-810」；信越化学工業株式会社製）、イソドデカン・（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン３）クロスポリマー（「KSG-820；信越化学工業株式会社製」）、トリオクタノイン・（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン３）クロスポリマー（「KSG-830」；信越化学工業株式会社製）、スクワラン・（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン３）クロスポリマー（「KSG-840」；信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００３４】
ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、ジイソステアリン酸ポリグリセリル-２（「DISG-2」；日本エマルジョン製）、ジイソステアリン酸ポリグリセリル-３（「DISG-3」；日本エマルジョン製）、トリイソステアリン酸ポリグリセリル-２（「TISG-2」；日本エマルジョン製）を挙げることができる。
【００３５】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、セスキイソステアリン酸ソルビタン（「NIKKOL SI-15RV」；日光ケミカルズ製） モノイソステアリン酸ソルビタン（「NIKKOL SI-10RV」；日光ケミカルズ製）、モノステアリン酸ソルビタン（「NIKKOL SS-10V；日光ケミカルズ製」）セスキステアリン酸ソルビタン（「NIKKOL SS-15V；日光ケミカルズ製」）、トリステアリン酸ソルビタン（「NIKKOL SS-30V；日光ケミカルズ製」）、オレイン酸ソルビタン （「NIKKOL SO-10V；日光ケミカルズ製」）、セスキオレイン酸ソルビタン（「NIKKOL SO-15V；日光ケミカルズ製」）、トリオレイン酸ソルビタン（「NIKKOL SO-30V；日光ケミカルズ製」）等を挙げることができる。
【００３６】
中でも、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「KF-6038」；信越化学工業株式会社製）、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体ＰＥＧ−３ジメチコン（「KF-6015」；信越化学工業株式会社製）、セチルジメチコンコポリオール（ABIL EM-90；エボニックデグサジャパン株式会社製）、ポリグリセリル−３ ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「KF-6104」；信越化学工業株式会社製）、ジイソステアリン酸ポリグリセリル-２（「DISG-2」；日本エマルジョン製）、セスキイソステアリン酸ソルビタン（「NIKKOL SI-15RV」；日光ケミカルズ製）などが好適に用いられる。但し本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３７】
また、本発明の粉体分散物において、ＨＬＢ２〜６の界面活性剤の配合量は微粒子粉体に対して１〜２００重量％、さらには５〜１００重量％とするのが好ましい。ＨＬＢ２〜６の界面活性剤の量が１重量％未満になると、ＵＶ−Ａ領域において紫外線遮蔽効果が十分に発揮されず、また微粒子粉体に対して２００重量％以上使用しても、ＵＶ−Ａ領域においてさらなる紫外線遮蔽効果の向上が期待できず、かえって化粧料に求められる使用感の低下を招く等の悪影響を及ぼすことがあるからである。
【００３８】
本発明の粉体分散物を化粧料等の各種製品に適用する場合には、例えば、粉体分散物をそのまま、又は油性基材で希釈して油性製品とする、あるいは、これを水相成分と公知の方法により乳化処理して、乳化物とすることができる。
【００３９】
また、本発明の化粧料には、その他の化粧料成分を本発明の効果が損なわれない範囲で配合することができる。
【００４０】
例えば、粉末として、酸化チタン、酸化亜鉛、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、酸化セリウム、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、ベントナイト、クレー、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、含フッ素金雲母、合成タルク、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、チッ化ホウ素、オキシ塩化ビスマス、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、カラミン、炭酸マグネシウム、シリコーン粉末、シリコーン弾性粉末、及びこれらの複合体等の無機粉末；ポリウレタン粉末、セルロース粉末、ナイロン粉末、ＰＭＭＡ粉末、スターチ、ポリエチレン粉末、及びこれらの複合体等の有機粉末が挙げられる。
【００４１】
これら粉末は、シリコーン、金属石鹸、レシチン、アミノ酸、コラーゲン、フッ素化合物等で表面処理されたものでもよい。
【００４２】
その他、アルコール類、多価アルコール、色素、ｐＨ調整剤、保湿剤、増粘剤、界面活性剤、分散剤、安定化剤、着色剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、香料等も適宜配合できる。
【００４３】
本発明の化粧料は、液状、ゲル状、固形状、スプレー、エアゾール、ムース等の剤型とすることができ、具体的には、クリーム、乳液、サンスクリーンオイル、ファンデーション、化粧下地、リップクリーム、口紅、ボディーローション、ヘアースプレー、ヘアークリーム、ヘアーローション等が挙げられる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、粉体分散物中の分散物の６５重量％以上の粒子径を０．１〜０．５μｍの範囲にしているので、紫外線防御能、特にＵＶ−Ａ領域における紫外線防御能が従来のものより向上するという効果がある。
【００４５】
また、本発明によれば、分散媒としてシリコーン系分散媒を使用し、微粒子粉体として疎水化処理された微粒子粉体を使用し、界面活性剤としてＨＬＢ２〜６の界面活性剤を使用した場合は、分散媒に対する微粒子粉体の親和性及び分散性が向上し、分散媒中における微粒子粉体及びその凝集物（分散物）の６５重量％以上の粒子径を０．１〜０．５μｍの範囲にすることができ、従って、紫外線防御能、特にＵＶ−Ａ領域における紫外線防御能が従来のものより向上するという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１で作成したサンスクリーンの紫外線吸収能（ＭＰＦ）と紫外線の波長（ｎｍ）との関係を無分散剤及び分散剤１〜３について示したグラフである。
【図２】実施例１で作成したサンスクリーンの紫外線吸収能（ＭＰＦ）と紫外線の波長（ｎｍ）との関係を無分散剤及び分散剤４，５について示したグラフである。
【図３】実施例２で作成したサンスクリーンの紫外線吸収能（ＭＰＦ）と紫外線の波長（ｎｍ）との関係を無分散剤及び分散剤６〜８について示したグラフである。
【図４】実施例２で作成したサンスクリーンの紫外線吸収能（ＭＰＦ）と紫外線の波長（ｎｍ）との関係を無分散剤及び分散剤９〜１１について示したグラフである。
【図５】実施例１のものに含まれている分散物の粒径分布を示すグラフである。
【図６】実施例２のものに含まれている分散物の粒径分布を示すグラフである。
【図７】比較品のものに含まれている分散物の粒径分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明を具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各成分の配合量は特に指定のない限り、重量％で示す。
【実施例１】
【００４８】
疎水化処理微粒子粉体５０ｇ、界面活性剤（分散剤）２０ｇをシリコーン系分散媒（デカメチルシクロペンタシロキサン）３０ｇに添加し、ディスパーミキサーで混練し、この混練物をビーズミルで分散させて分散物Ｄ１〜Ｄ５を得た。また、比較例として界面活性剤の代わりにシリコーン系分散媒（デカメチルシクロペンタシロキサン）２０ｇを用いた分散物（分散剤無配合：シリコーン系分散媒＝２０ｇ＋３０ｇ）も同様に調製した。
【００４９】
ここで、疎水化処理微粒子粉体としては、（脂肪酸＋シリコーン）処理微粒子二酸化チタン（SA-TTO-S-4：三好化成株式会社製）を用いた。また、界面活性剤としては、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（KF-6038：信越化学工業株式会社製）（分散剤１）、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体（ＰＥＧ−３）（KF-6015：信越化学工業株式会社製）（分散剤２）、ポリグリセリル−３ ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（KF-6104：信越化学工業株式会社製)（分散剤３）、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−２（DISG-2：日本エマルジョン製）（分散剤４）、セスキイソステアリン酸ソルビタン（NIKKOL SI-15RV：日光ケミカルズ製）（分散剤５）を用いた。
【００５０】
また、分散物Ｄ１は疎水化処理微粒子粉体＋分散剤１、分散物Ｄ２は疎水化処理微粒子粉体＋分散剤２、分散物Ｄ３は疎水化処理微粒子粉体＋分散剤３、分散物Ｄ４は疎水化処理微粒子粉体＋分散剤４、分散物Ｄ５は疎水化処理微粒子粉体＋分散剤５からなるものである。
【００５１】
次に、上記のようにして得られた分散物Ｄ１〜Ｄ５とその他の成分を下記の割合で混合して乳化物（２層タイプＷ／Ｏサンスクリーン）を得た。分散物とその他の成分は、下記(1)から(5)を混合、分散させて油相とし、下記(6)から(9)を７０℃で加熱溶解し、これを先に生成した油相に添加し、乳化させ、３５℃まで冷却させて乳化物を得た。
【００５２】
(1)デカメチルシクロペンタシロキサン ３２．４重量％
(2)ＰＯＥ変性ジメチルポリシロキサン ３重量％
(3)オクチルメトキシシンナメート ７．５重量％
(4)疎水化処理微粒子酸化亜鉛 ２０重量％
(5)分散物Ｄ１〜Ｄ５ １０重量％
(6)イオン交換水 ２０重量％
(7)１，３−ブチレングリコール ５重量％
(8)塩化ナトリウム １重量％
(9)防腐剤 ０．１重量％
【００５３】
次に、このようにして得られた乳化物（２層タイプＷ／Ｏサンスクリーン）をバーコータNo.3（膜厚６．８μｍ）でＴＡＣフィルムに塗布し、ＳＰＦシミュレーター（Optometrics SPF290 S plus）を用いてＵＶ遮蔽効果（ＭＰＦ、ＳＰＦ、ＵＶＡ ＰＦ）を測定した。ＭＰＦ(Monochromatic Protection Factor)は図１及び図２に示す通り、ＳＰＦ(Sun Protection Factor)及びＵＶＡ ＰＦ(UVA Protection Factor)は表１に示す通りであった。
【００５４】
【表１】
【００５５】
これらの結果から解るように、本発明に係る乳化物（２層タイプＷ／Ｏサンスクリーン）は、分散剤無配合のものと比較して高いＵＶ防御効果、特にＵＶ−Ａ防御効果が得られることが分かる。
【００５６】
また、粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製 ナノ粒子径分布測定装置SALD-7100）を用いて、実施例１のものに含まれている分散物の粒度分布を求めたところ、分散物の８５重量％が０．１〜０．５μｍの範囲の粒子径になっていた（図５参照）。従来品（比較品）についても分散物の粒度分布を同様にして求めたところ、分散物は０．１〜１０μｍの範囲に分布し、粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲のものは１８重量％に過ぎなかった（図７参照）。
【００５７】
実施例１のものは、分散物の８５重量％以上の粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲にあることによって、紫外線防御能、特にＵＶ−Ａ領域における紫外線防御能が従来品より向上したものと考えられる。
【実施例２】
【００５８】
疎水化処理微粒子粉体５０ｇ、界面活性剤（分散剤）５ｇをシリコーン系分散媒（デカメチルシクロペンタシロキサン）４５ｇに添加し、ディスパーミキサーで混練し、この混練物をビーズミルで分散させて分散物Ｄ６〜Ｄ１１を得た。また、比較例として界面活性剤の代わりにシリコーン系分散媒（デカメチルシクロペンタシロキサン）５ｇを用いた分散物（分散剤無配合：シリコーン系分散媒＝５ｇ＋４５ｇ）も同様に調製した。
【００５９】
ここで、疎水化処理微粒子粉体としては、シリコーン処理微粒子二酸化チタン（SAS-TTO-S-3：三好化成株式会社製）を用いた。また、界面活性剤としては、ＰＥＧ−１０ジメチコン（KF-6017：信越化学工業株式会社製）（分散剤６）、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（KF-6028：信越化学工業株式会社製）（分散剤７）、セスキイソステアリン酸ソルビタン（NIKKOL SI-15RV：日光ケミカルズ製）（分散剤８）、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−２（DISG-2：日本エマルジョン製）（分散剤９）、分岐型ポリグリセリン変性シリコーン（KF-6105：信越化学工業株式会社製）（分散剤１０）、セチルジメチコンコポリオール（ABIL EM-90：エボニックデグサジャパン株式会社製）（分散剤１１）を用いた。
【００６０】
また、分散物Ｄ６は疎水化処理微粒子粉体＋分散剤６、分散物Ｄ７は疎水化処理微粒子粉体＋分散剤７、分散物Ｄ８は疎水化処理微粒子粉体＋分散剤８、分散物Ｄ９は疎水化処理微粒子粉体＋分散剤９、分散物Ｄ１０は疎水化処理微粒子粉体＋分散剤１０、分散物Ｄ１１は疎水化処理微粒子粉体＋分散剤１１からなるものである。
【００６１】
次に、上記のようにして得られた分散物Ｄ６〜Ｄ１１を用いて実施例１と同様の乳化物（２層タイプＷ／Ｏサンスクリーン）を得た。そして、このようにして得られた乳化物をバーコータNo.3（膜厚６．８μｍ）でＴＡＣフィルムに塗布し、SPFシミュレーター（Optometrics SPF290 S plus）を用いてＵＶ遮蔽効果（ＭＰＦ、ＳＰＦ、ＵＶＡ ＰＦ）を測定した。ＭＰＦ(Monochromatic Protection Factor)は図３及び図４に示す通り、ＳＰＦ(Sun Protection Factor)及びＵＶＡ ＰＦ(UVA Protection Factor)は表２に示す通りであった。
【００６２】
【表２】
【００６３】
これらの結果から解るように、本発明に係る乳化物（２層タイプＷ／Ｏサンスクリーン）は、分散剤無配合のものと比較して高いＵＶ防御効果、特にＵＶ−Ａ防御効果が得られることが分かる。
【００６４】
また、実施例１と同様に、実施例２のものに含まれている分散物の粒度分布を求めたところ、分散物の６５重量％が０．１〜０．５μｍの範囲の粒子径になっていた（図６参照）。実施例２のものは、分散物の６５重量％以上の粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲にあることによって、実施例１と同様に、紫外線防御能、特にＵＶ−Ａ領域における紫外線防御能が従来品（図７参照）より向上したものと考えられる。
【実施例３】
【００６５】
実施例１で得られた分散物Ｄ１とその他の成分を下記の割合で混合してスティックタイプサンスクリーンを得た。このスティックタイプサンスクリーンは、下記(1)から(5)の成分をHMミキサーで攪拌混合し、下記(6)から(10)の成分を加え、９０℃に加熱後、ディスパーミキサーで攪拌混合し、得られた混合物を容器に充填し、冷却することにより得た。
【００６６】
(1)タルク ６重量％
(2)カオリン １０重量％
(3)分散物Ｄ１ ３０重量％
(4)ジメチルポリシロキサン ２０重量％
(5)パルミチン酸イソプロピル １０重量％
(6)固形パラフィン ２重量％
(7)マイクロクリスタリンワックス ３重量％
(8)ワセリン １０重量％
(9)セレシン ８重量％
(10)カルナバロウ １重量％
【実施例４】
【００６７】
実施例１で得られた分散物Ｄ４とその他の成分を下記の割合で混合してＷ／Ｏ型ファンデーションを得た。このＷ／Ｏ型ファンデーションは、下記(7)〜(9)の成分を均一に混合した後、下記(1)から(6)の成分を加えてホモミキサーで分散して油相とし、(10)〜(12)の成分を７０℃で加熱溶解し、これを前記油相に添加して乳化し、これを冷却して容器に充填することにより得た。
【００６８】
(1)シリコーン処理セリサイト １０重量％
(2)シリコーン処理二酸化チタン ６重量％
(3)シリコーン処理ベンガラ ０．３６重量％
(4)シリコーン処理黄酸化鉄 ０．８重量％
(5)シリコーン処理黒酸化鉄 ０．１６重量％
(6)分散物Ｄ４ ２０重量％
(7)流動パラフィン ５重量％
(8)デカメチルシクロペンタシロキサン １２．５８重量％
(9)ＰＯＥ変性ジメチルポリシロキサン ４重量％
(10)イオン交換水 ３６重量％
(11)１，３−ブチレングリコール ５重量％
(12)防腐剤 ０．１重量％
【実施例５】
【００６９】
実施例２で得られた分散物Ｄ１１とその他の成分を下記の割合で混合して油性ファンデーションを得た。この油性ファンデーションは、下記(8)〜(14)の成分を８５℃で加熱混合し、下記(1)から(7)の成分を加えてホモミキサーで混合し、これを冷却して容器に充填することにより得た。
【００７０】
(1)タルク ８．８重量％
(2)カオリン １０重量％
(3)二酸化チタン １３重量％
(4)ベンガラ １重量％
(5)黄酸化鉄 ３重量％
(6)黒酸化鉄 ０．２重量％
(7)分散物Ｄ１１ １６重量％
(8)流動パラフィン ２０重量％
(9)ジメチルポリシロキサン １５重量％
(10)オクチルメトキシシンナメート １重量％
(11)セスキイソステアリン酸ソルビタン ２重量％
(12)イソヘキサデシルアルコール ５重量％
(13)セレシン ４重量％
(14)カルナバロウ １重量％
【産業上の利用可能性】
【００７１】
この粉体分散物を塗料に含有させることによって、太陽の光に曝される建材等に塗布してその日焼けを防止する用途や、この粉体分散物を化学繊維に含有させることにより紫外線から皮膚を守る用途等にも適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線を遮蔽する能力に優れた粉体分散物と、この粉体分散物を含有する化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線を遮蔽する能力を有する化粧料として、サンスクリーン剤やファンデーション等が知られており、これらの化粧料は紫外線を遮蔽する能力に優れた粉体分散物を含有している。そして、紫外線を遮蔽する能力に優れた粉体分散物は紫外線を遮蔽ないし吸収する機能を備えた種々の物質を含有している。ここで、紫外線を遮蔽ないし吸収する主な物質としては、単一粒子径が０．１５μｍ以下の二酸化チタンや酸化亜鉛などの微粒子粉体が一般的に用いられている。
【０００３】
この二酸化チタンや酸化亜鉛などの微粒子粉体による紫外線を遮蔽する機能は、微粒子による紫外線の吸収と散乱に基づくものである。そして、このような微粒子の紫外線遮蔽能は、微粒子粉体を構成している単一粒子の粒子径と分散媒中における微粒子粉体の分散状態に依存する。
【０００４】
しかし、微粒子粉体は、微粒子化が進み、単一粒子径が小さくなるに伴って、粒子間の凝集力が強くなり、微粒子が凝集して粒子径の大きな単一粒子が擬似的に形成されてしまい、分散媒中で微粒子粉体を一次粒子レベルまで安定した状態で分散させることが難しく、微粒子粉体が本来持っている紫外線を遮蔽・吸収する機能を十分に発揮させることができなくなってしまう。
【０００５】
この問題に対しては、種々の分散技術が検討され、例えば、特開平９−２０８４３８号公報には微粒子二酸化チタンをシリコーン系油分に分散する方法として、シリコーン系化合物を分散剤として用いる方法等が提案されている。
【０００６】
ところで、日焼け止め化粧料による紫外線遮蔽領域には、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）とＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）がある。そして、ＵＶ−Ａ領域の紫外線は皮膚を黒化させるが、ＵＶ−Ｂ領域の紫外線のようにサンバーンを起こし、皮膚の老化を促進させるものではないと考えられていた。
【０００７】
しかし、近年になって、ＵＶ−Ｂ領域の紫外線が比較的、皮膚の表面部分にとどまるのに対して、ＵＶ−Ａ領域の紫外線が、皮膚の深部にまで達し、皮膚の老化はもとより皮膚癌を誘発する原因となることが分かってきた。このため、日焼け止め化粧料には特にＵＶ−Ａ領域の紫外線遮蔽への要求が高まり、高ＰＡ（Protection grade of UV-A）値の化粧料に対するニーズが高まってきている。
【０００８】
そこで、かかるニーズを前提として上記提案で得られる二酸化チタン分散体及び日焼け止め化粧料のＵＶ−Ａ領域における紫外線遮蔽能を検討してみたが、上記提案で得られた二酸化チタン分散体及び日焼け止め化粧料はＵＶ−Ａ領域における紫外線遮蔽能のレベルの点で充分に満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２０８４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする問題点は、紫外線遮蔽能、特にＵＶ−Ａ領域における紫外線遮蔽能の更に優れた粉体分散物及び化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を行った結果、粉体分散物中の微粒子粉体及びその凝集物（以下、「分散物」という。）の６５重量％以上の粒子径を０．１〜０．５μｍの範囲にすることにより、紫外線遮蔽能（特にＵＶ−Ａ遮蔽効果）が向上することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明にかかる粉体分散物は、分散媒と、該分散媒中に分散している分散物（微粒子粉体及びその凝集物）と、界面活性剤とからなり、該分散物の６５重量％以上の粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲にあることを特徴とするものである。また、本発明にかかる化粧料は、この粉体分散物を含有することを特徴とするものである。
【００１３】
ここで、前記分散媒としてはシリコーン系分散媒を使用することができ、前記微粒子粉体としては疎水化処理された微粒子粉体を使用することができ、前記界面活性剤としてはＨＬＢ２〜６の界面活性剤を使用することができる。
【００１４】
シリコーン系分散媒としては、本発明の効果が損なわれなければ特に制限されない。例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状ポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等の変性シリコーン、トリメチルシロキシケイ酸、高重合メチルポリシロキサン等のシリコーン系樹脂等の１種以上が挙げられるが、予備混練で用いるシリコーン系分散媒としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ポリシロキサン等の活性な官能基を持たないシリコーン油が好ましい。
【００１５】
シリコーン系分散媒の量は特に制限されないが、予備混練工程においては、十分な混練を行うために、シリコーン系分散媒を疎水化処理微粒子粉体に対して、調製するスラリー全量中５０〜１５０重量％となるように加えることが好適である。 また、本発明の効果が損なわれない範囲において、揮発性シリコーンとともに他の油分を併用しても良い。
【００１６】
また、シリコーン系分散媒には、本発明の効果を損なわない限り、他の油性成分を配合することも可能である。例えば、流動パラフィン、固形パラフィン、ワセリン、セレシン等の炭化水素油、ミリスチン酸イソプロピル等のエステル油、天然油脂、パーフルオロポリエーテル、ラノリン、カルナバロウ等のワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ビニルピロリド樹脂等の樹脂類等が挙げられる。ただし、粉体分散物中の微粒子粉体の分散安定性の点から、製品中の全油性成分に対して、シリコーン系分散媒は少なくとも１０重量％以上であることが好適である。
【００１７】
微粒子粉体としては、単一粒子径が０．０００５〜０．１５μｍの無機粉体を使用することができる。無機粉体としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素等の金属酸化物や複合酸化物、その他の化粧料用粉体等を挙げることができるが、好ましくは二酸化チタン、酸化亜鉛、特に二酸化チタンが好ましい。
【００１８】
微粒子粉体は疎水化処理されている。疎水化処理の方法は、特に制限されるものでなく、公知の方法を採用することができる。例えばメチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサンコポリマー、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン類を用いた処理；オクチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等のシラン化合物を用いた処理；パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸を用いた処理；前記脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩等を用いた金属セッケン処理；パーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩、パーフルオロアルキルトリメトキシシラン等を用いたフッ素処理等が挙げられる。
【００１９】
疎水化処理された微粒子粉体としては、市販の疎水化処理微粒子酸化チタンや疎水化処理微粒子酸化亜鉛を好適に使用することができる。市販の疎水化処理微粒子酸化チタンとしては、例えば、SAS-TTO-S-3(三好化成株式会社製)、SA-TTO-S-4(三好化成株式会社製)、MT-100TV（テイカ株式会社製）、TTO-S-4（石原産業株式会社製）、M-160（ケミラー製）等を挙げることができる。
【００２０】
市販の疎水化処理微粒子酸化亜鉛としては、例えばSAS-UFZO-450(三好化成株式会社製)、SAMT-UFZO-450(三好化成株式会社製)、SAMT-UFZO-500(三好化成株式会社製)、「FZO-50」（石原産業株式会社製）、「WSX-MZ-700」（テイカ株式会社製）、「Z-Cote HP-1」（バスフ（BASF）社製）等を挙げることができる。
【００２１】
界面活性剤としてはＨＬＢ２〜６の界面活性剤を使用することができる。ＨＬＢはグリフィン法における親水性−親油性バランスを示す数値である。ＨＬＢ２〜６の界面活性剤としては、以下のシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００２２】
すなわち、ＨＬＢ２〜６のシリコーン系界面活性剤としては、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、シリコーン鎖分岐型メチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖・シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、アルキル基含有架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、分岐型ポリグリセリン変性シリコーン、架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル基含有架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル鎖ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキル基分岐型ポリグリセリン変性シリコーン等を挙げることができる。
【００２３】
上記ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体としては、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２２ブチルエーテルジメチコン（「KF-6012」；信越化学工業株式会社製）、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２０ジメチコン（「BY22-008M」；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ラウリルＰＥＧ／ＰＰＧ−１８メチコン（「5200 Formulation Aid」；東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコン（「5330 Fluid」；東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１５／１５ジメチコン（「5330 Fluid」；東レ・ダウコーニング株式会社製）等を挙げることができる。
【００２４】
ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体としては、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン（「KF-6011」；信越化学工業株式会社製）、ＰＥＧ−９ジメチコン（「KF-6013」；信越化学工業株式会社製）、ＰＥＧ−３（「KF-6015」；信越化学工業株式会社製）、ＰＥＧ−９メチルエーテルジメチコン（「KF-6016」；信越化学工業株式会社製）、ＰＥＧ−１０ジメチコン（「KF-6017」；信越化学工業株式会社製）、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン（「KF-6018」；信越化学工業株式会社製）、ＰＥＧ−９ジメチコン（「KF-6019」；信越化学工業株式会社製）、ＰＥＧ−１２ジメチコン（「SH3771M」、「SH3772M」、「SH3773M」、「SH3775M」等。東レ・ダウコーニング株式会社製）等を挙げることができる。
【００２５】
シリコーン鎖分岐型メチルポリシロキサン共重合体としては、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「KF-6028」；信越化学工業株式会社製）を挙げることができる。
【００２６】
アルキル鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体としては、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１０／３オレイルエーテルジメチコン（「KF-6026」；信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００２７】
アルキル鎖・シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体としては、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「KF-6038」；信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００２８】
アルキル鎖ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体としては、セチルジメチコンコポリオール（ABIL EM-90；エボニックデグサジャパン株式会社製）等を挙げることができる。
【００２９】
架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサンとしては、ジメチコン（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー（「KSG-210」；信越化学工業株式会社製）、シクロメチコン・ＰＥＧ−１２ジメチコンジメチコンクロスポリマー（「９０１１シリコーンエラストマーブレンド」；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）を挙げることができる。
【００３０】
アルキル基含有架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサンとしては、ミネラルオイル・ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー（「KSG-310」；信越化学工業株式会社製）、イソドデカン・ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー（「KSG-320」；信越化学工業株式会社製）、トリオクタノイン・ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー（「KSG-330」；信越化学工業株式会社製）、スクワラン・ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー・ＰＥＧ−１０ラウリルジメチコンクロスポリマー（「KSG-340」；信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００３１】
分岐型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、ポリグリセリル−３ ジシロキサンジメチコン（「KF-6100」；信越化学工業株式会社製）、ポリグリセリル−３ ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「KF-6104」；信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００３２】
架橋型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、ジメチコン・（ジメチコン／ポリグリセリン−３）クロスポリマー（「KSG-710」；信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００３３】
アルキル基含有架橋型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、ミネラルオイル・（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン３）クロスポリマー（「KSG-810」；信越化学工業株式会社製）、イソドデカン・（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン３）クロスポリマー（「KSG-820；信越化学工業株式会社製」）、トリオクタノイン・（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン３）クロスポリマー（「KSG-830」；信越化学工業株式会社製）、スクワラン・（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン３）クロスポリマー（「KSG-840」；信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００３４】
ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、ジイソステアリン酸ポリグリセリル-２（「DISG-2」；日本エマルジョン製）、ジイソステアリン酸ポリグリセリル-３（「DISG-3」；日本エマルジョン製）、トリイソステアリン酸ポリグリセリル-２（「TISG-2」；日本エマルジョン製）を挙げることができる。
【００３５】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、セスキイソステアリン酸ソルビタン（「NIKKOL SI-15RV」；日光ケミカルズ製） モノイソステアリン酸ソルビタン（「NIKKOL SI-10RV」；日光ケミカルズ製）、モノステアリン酸ソルビタン（「NIKKOL SS-10V；日光ケミカルズ製」）セスキステアリン酸ソルビタン（「NIKKOL SS-15V；日光ケミカルズ製」）、トリステアリン酸ソルビタン（「NIKKOL SS-30V；日光ケミカルズ製」）、オレイン酸ソルビタン （「NIKKOL SO-10V；日光ケミカルズ製」）、セスキオレイン酸ソルビタン（「NIKKOL SO-15V；日光ケミカルズ製」）、トリオレイン酸ソルビタン（「NIKKOL SO-30V；日光ケミカルズ製」）等を挙げることができる。
【００３６】
中でも、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「KF-6038」；信越化学工業株式会社製）、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体ＰＥＧ−３ジメチコン（「KF-6015」；信越化学工業株式会社製）、セチルジメチコンコポリオール（ABIL EM-90；エボニックデグサジャパン株式会社製）、ポリグリセリル−３ ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「KF-6104」；信越化学工業株式会社製）、ジイソステアリン酸ポリグリセリル-２（「DISG-2」；日本エマルジョン製）、セスキイソステアリン酸ソルビタン（「NIKKOL SI-15RV」；日光ケミカルズ製）などが好適に用いられる。但し本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３７】
また、本発明の粉体分散物において、ＨＬＢ２〜６の界面活性剤の配合量は微粒子粉体に対して１〜２００重量％、さらには５〜１００重量％とするのが好ましい。ＨＬＢ２〜６の界面活性剤の量が１重量％未満になると、ＵＶ−Ａ領域において紫外線遮蔽効果が十分に発揮されず、また微粒子粉体に対して２００重量％以上使用しても、ＵＶ−Ａ領域においてさらなる紫外線遮蔽効果の向上が期待できず、かえって化粧料に求められる使用感の低下を招く等の悪影響を及ぼすことがあるからである。
【００３８】
本発明の粉体分散物を化粧料等の各種製品に適用する場合には、例えば、粉体分散物をそのまま、又は油性基材で希釈して油性製品とする、あるいは、これを水相成分と公知の方法により乳化処理して、乳化物とすることができる。
【００３９】
また、本発明の化粧料には、その他の化粧料成分を本発明の効果が損なわれない範囲で配合することができる。
【００４０】
例えば、粉末として、酸化チタン、酸化亜鉛、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、酸化セリウム、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、ベントナイト、クレー、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、含フッ素金雲母、合成タルク、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、チッ化ホウ素、オキシ塩化ビスマス、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、カラミン、炭酸マグネシウム、シリコーン粉末、シリコーン弾性粉末、及びこれらの複合体等の無機粉末；ポリウレタン粉末、セルロース粉末、ナイロン粉末、ＰＭＭＡ粉末、スターチ、ポリエチレン粉末、及びこれらの複合体等の有機粉末が挙げられる。
【００４１】
これら粉末は、シリコーン、金属石鹸、レシチン、アミノ酸、コラーゲン、フッ素化合物等で表面処理されたものでもよい。
【００４２】
その他、アルコール類、多価アルコール、色素、ｐＨ調整剤、保湿剤、増粘剤、界面活性剤、分散剤、安定化剤、着色剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、香料等も適宜配合できる。
【００４３】
本発明の化粧料は、液状、ゲル状、固形状、スプレー、エアゾール、ムース等の剤型とすることができ、具体的には、クリーム、乳液、サンスクリーンオイル、ファンデーション、化粧下地、リップクリーム、口紅、ボディーローション、ヘアースプレー、ヘアークリーム、ヘアーローション等が挙げられる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、粉体分散物中の分散物の６５重量％以上の粒子径を０．１〜０．５μｍの範囲にしているので、紫外線防御能、特にＵＶ−Ａ領域における紫外線防御能が従来のものより向上するという効果がある。
【００４５】
また、本発明によれば、分散媒としてシリコーン系分散媒を使用し、微粒子粉体として疎水化処理された微粒子粉体を使用し、界面活性剤としてＨＬＢ２〜６の界面活性剤を使用した場合は、分散媒に対する微粒子粉体の親和性及び分散性が向上し、分散媒中における微粒子粉体及びその凝集物（分散物）の６５重量％以上の粒子径を０．１〜０．５μｍの範囲にすることができ、従って、紫外線防御能、特にＵＶ−Ａ領域における紫外線防御能が従来のものより向上するという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１で作成したサンスクリーンの紫外線吸収能（ＭＰＦ）と紫外線の波長（ｎｍ）との関係を無分散剤及び分散剤１〜３について示したグラフである。
【図２】実施例１で作成したサンスクリーンの紫外線吸収能（ＭＰＦ）と紫外線の波長（ｎｍ）との関係を無分散剤及び分散剤４，５について示したグラフである。
【図３】実施例２で作成したサンスクリーンの紫外線吸収能（ＭＰＦ）と紫外線の波長（ｎｍ）との関係を無分散剤及び分散剤６〜８について示したグラフである。
【図４】実施例２で作成したサンスクリーンの紫外線吸収能（ＭＰＦ）と紫外線の波長（ｎｍ）との関係を無分散剤及び分散剤９〜１１について示したグラフである。
【図５】実施例１のものに含まれている分散物の粒径分布を示すグラフである。
【図６】実施例２のものに含まれている分散物の粒径分布を示すグラフである。
【図７】比較品のものに含まれている分散物の粒径分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明を具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各成分の配合量は特に指定のない限り、重量％で示す。
【実施例１】
【００４８】
疎水化処理微粒子粉体５０ｇ、界面活性剤（分散剤）２０ｇをシリコーン系分散媒（デカメチルシクロペンタシロキサン）３０ｇに添加し、ディスパーミキサーで混練し、この混練物をビーズミルで分散させて分散物Ｄ１〜Ｄ５を得た。また、比較例として界面活性剤の代わりにシリコーン系分散媒（デカメチルシクロペンタシロキサン）２０ｇを用いた分散物（分散剤無配合：シリコーン系分散媒＝２０ｇ＋３０ｇ）も同様に調製した。
【００４９】
ここで、疎水化処理微粒子粉体としては、（脂肪酸＋シリコーン）処理微粒子二酸化チタン（SA-TTO-S-4：三好化成株式会社製）を用いた。また、界面活性剤としては、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（KF-6038：信越化学工業株式会社製）（分散剤１）、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体（ＰＥＧ−３）（KF-6015：信越化学工業株式会社製）（分散剤２）、ポリグリセリル−３ ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（KF-6104：信越化学工業株式会社製)（分散剤３）、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−２（DISG-2：日本エマルジョン製）（分散剤４）、セスキイソステアリン酸ソルビタン（NIKKOL SI-15RV：日光ケミカルズ製）（分散剤５）を用いた。
【００５０】
また、分散物Ｄ１は疎水化処理微粒子粉体＋分散剤１、分散物Ｄ２は疎水化処理微粒子粉体＋分散剤２、分散物Ｄ３は疎水化処理微粒子粉体＋分散剤３、分散物Ｄ４は疎水化処理微粒子粉体＋分散剤４、分散物Ｄ５は疎水化処理微粒子粉体＋分散剤５からなるものである。
【００５１】
次に、上記のようにして得られた分散物Ｄ１〜Ｄ５とその他の成分を下記の割合で混合して乳化物（２層タイプＷ／Ｏサンスクリーン）を得た。分散物とその他の成分は、下記(1)から(5)を混合、分散させて油相とし、下記(6)から(9)を７０℃で加熱溶解し、これを先に生成した油相に添加し、乳化させ、３５℃まで冷却させて乳化物を得た。
【００５２】
(1)デカメチルシクロペンタシロキサン ３２．４重量％
(2)ＰＯＥ変性ジメチルポリシロキサン ３重量％
(3)オクチルメトキシシンナメート ７．５重量％
(4)疎水化処理微粒子酸化亜鉛 ２０重量％
(5)分散物Ｄ１〜Ｄ５ １０重量％
(6)イオン交換水 ２０重量％
(7)１，３−ブチレングリコール ５重量％
(8)塩化ナトリウム １重量％
(9)防腐剤 ０．１重量％
【００５３】
次に、このようにして得られた乳化物（２層タイプＷ／Ｏサンスクリーン）をバーコータNo.3（膜厚６．８μｍ）でＴＡＣフィルムに塗布し、ＳＰＦシミュレーター（Optometrics SPF290 S plus）を用いてＵＶ遮蔽効果（ＭＰＦ、ＳＰＦ、ＵＶＡ ＰＦ）を測定した。ＭＰＦ(Monochromatic Protection Factor)は図１及び図２に示す通り、ＳＰＦ(Sun Protection Factor)及びＵＶＡ ＰＦ(UVA Protection Factor)は表１に示す通りであった。
【００５４】
【表１】
【００５５】
これらの結果から解るように、本発明に係る乳化物（２層タイプＷ／Ｏサンスクリーン）は、分散剤無配合のものと比較して高いＵＶ防御効果、特にＵＶ−Ａ防御効果が得られることが分かる。
【００５６】
また、粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製 ナノ粒子径分布測定装置SALD-7100）を用いて、実施例１のものに含まれている分散物の粒度分布を求めたところ、分散物の８５重量％が０．１〜０．５μｍの範囲の粒子径になっていた（図５参照）。従来品（比較品）についても分散物の粒度分布を同様にして求めたところ、分散物は０．１〜１０μｍの範囲に分布し、粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲のものは１８重量％に過ぎなかった（図７参照）。
【００５７】
実施例１のものは、分散物の８５重量％以上の粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲にあることによって、紫外線防御能、特にＵＶ−Ａ領域における紫外線防御能が従来品より向上したものと考えられる。
【実施例２】
【００５８】
疎水化処理微粒子粉体５０ｇ、界面活性剤（分散剤）５ｇをシリコーン系分散媒（デカメチルシクロペンタシロキサン）４５ｇに添加し、ディスパーミキサーで混練し、この混練物をビーズミルで分散させて分散物Ｄ６〜Ｄ１１を得た。また、比較例として界面活性剤の代わりにシリコーン系分散媒（デカメチルシクロペンタシロキサン）５ｇを用いた分散物（分散剤無配合：シリコーン系分散媒＝５ｇ＋４５ｇ）も同様に調製した。
【００５９】
ここで、疎水化処理微粒子粉体としては、シリコーン処理微粒子二酸化チタン（SAS-TTO-S-3：三好化成株式会社製）を用いた。また、界面活性剤としては、ＰＥＧ−１０ジメチコン（KF-6017：信越化学工業株式会社製）（分散剤６）、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（KF-6028：信越化学工業株式会社製）（分散剤７）、セスキイソステアリン酸ソルビタン（NIKKOL SI-15RV：日光ケミカルズ製）（分散剤８）、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−２（DISG-2：日本エマルジョン製）（分散剤９）、分岐型ポリグリセリン変性シリコーン（KF-6105：信越化学工業株式会社製）（分散剤１０）、セチルジメチコンコポリオール（ABIL EM-90：エボニックデグサジャパン株式会社製）（分散剤１１）を用いた。
【００６０】
また、分散物Ｄ６は疎水化処理微粒子粉体＋分散剤６、分散物Ｄ７は疎水化処理微粒子粉体＋分散剤７、分散物Ｄ８は疎水化処理微粒子粉体＋分散剤８、分散物Ｄ９は疎水化処理微粒子粉体＋分散剤９、分散物Ｄ１０は疎水化処理微粒子粉体＋分散剤１０、分散物Ｄ１１は疎水化処理微粒子粉体＋分散剤１１からなるものである。
【００６１】
次に、上記のようにして得られた分散物Ｄ６〜Ｄ１１を用いて実施例１と同様の乳化物（２層タイプＷ／Ｏサンスクリーン）を得た。そして、このようにして得られた乳化物をバーコータNo.3（膜厚６．８μｍ）でＴＡＣフィルムに塗布し、SPFシミュレーター（Optometrics SPF290 S plus）を用いてＵＶ遮蔽効果（ＭＰＦ、ＳＰＦ、ＵＶＡ ＰＦ）を測定した。ＭＰＦ(Monochromatic Protection Factor)は図３及び図４に示す通り、ＳＰＦ(Sun Protection Factor)及びＵＶＡ ＰＦ(UVA Protection Factor)は表２に示す通りであった。
【００６２】
【表２】
【００６３】
これらの結果から解るように、本発明に係る乳化物（２層タイプＷ／Ｏサンスクリーン）は、分散剤無配合のものと比較して高いＵＶ防御効果、特にＵＶ−Ａ防御効果が得られることが分かる。
【００６４】
また、実施例１と同様に、実施例２のものに含まれている分散物の粒度分布を求めたところ、分散物の６５重量％が０．１〜０．５μｍの範囲の粒子径になっていた（図６参照）。実施例２のものは、分散物の６５重量％以上の粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲にあることによって、実施例１と同様に、紫外線防御能、特にＵＶ−Ａ領域における紫外線防御能が従来品（図７参照）より向上したものと考えられる。
【実施例３】
【００６５】
実施例１で得られた分散物Ｄ１とその他の成分を下記の割合で混合してスティックタイプサンスクリーンを得た。このスティックタイプサンスクリーンは、下記(1)から(5)の成分をHMミキサーで攪拌混合し、下記(6)から(10)の成分を加え、９０℃に加熱後、ディスパーミキサーで攪拌混合し、得られた混合物を容器に充填し、冷却することにより得た。
【００６６】
(1)タルク ６重量％
(2)カオリン １０重量％
(3)分散物Ｄ１ ３０重量％
(4)ジメチルポリシロキサン ２０重量％
(5)パルミチン酸イソプロピル １０重量％
(6)固形パラフィン ２重量％
(7)マイクロクリスタリンワックス ３重量％
(8)ワセリン １０重量％
(9)セレシン ８重量％
(10)カルナバロウ １重量％
【実施例４】
【００６７】
実施例１で得られた分散物Ｄ４とその他の成分を下記の割合で混合してＷ／Ｏ型ファンデーションを得た。このＷ／Ｏ型ファンデーションは、下記(7)〜(9)の成分を均一に混合した後、下記(1)から(6)の成分を加えてホモミキサーで分散して油相とし、(10)〜(12)の成分を７０℃で加熱溶解し、これを前記油相に添加して乳化し、これを冷却して容器に充填することにより得た。
【００６８】
(1)シリコーン処理セリサイト １０重量％
(2)シリコーン処理二酸化チタン ６重量％
(3)シリコーン処理ベンガラ ０．３６重量％
(4)シリコーン処理黄酸化鉄 ０．８重量％
(5)シリコーン処理黒酸化鉄 ０．１６重量％
(6)分散物Ｄ４ ２０重量％
(7)流動パラフィン ５重量％
(8)デカメチルシクロペンタシロキサン １２．５８重量％
(9)ＰＯＥ変性ジメチルポリシロキサン ４重量％
(10)イオン交換水 ３６重量％
(11)１，３−ブチレングリコール ５重量％
(12)防腐剤 ０．１重量％
【実施例５】
【００６９】
実施例２で得られた分散物Ｄ１１とその他の成分を下記の割合で混合して油性ファンデーションを得た。この油性ファンデーションは、下記(8)〜(14)の成分を８５℃で加熱混合し、下記(1)から(7)の成分を加えてホモミキサーで混合し、これを冷却して容器に充填することにより得た。
【００７０】
(1)タルク ８．８重量％
(2)カオリン １０重量％
(3)二酸化チタン １３重量％
(4)ベンガラ １重量％
(5)黄酸化鉄 ３重量％
(6)黒酸化鉄 ０．２重量％
(7)分散物Ｄ１１ １６重量％
(8)流動パラフィン ２０重量％
(9)ジメチルポリシロキサン １５重量％
(10)オクチルメトキシシンナメート １重量％
(11)セスキイソステアリン酸ソルビタン ２重量％
(12)イソヘキサデシルアルコール ５重量％
(13)セレシン ４重量％
(14)カルナバロウ １重量％
【産業上の利用可能性】
【００７１】
この粉体分散物を塗料に含有させることによって、太陽の光に曝される建材等に塗布してその日焼けを防止する用途や、この粉体分散物を化学繊維に含有させることにより紫外線から皮膚を守る用途等にも適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒と、該分散媒中に分散している微粒子粉体及び該微粒子粉体の凝集物と、界面活性剤とからなり、該微粒子粉体及び該微粒子粉体の凝集物の６５重量％以上の粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲にあることを特徴とする粉体分散物。
【請求項２】
前記微粒子粉体及び該微粒子粉体の凝集物の８５重量％以上の粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の粉体分散物。
【請求項３】
前記分散媒がシリコーン系分散媒、前記微粒子粉体が疎水化処理された微粒子粉体、前記界面活性剤がＨＬＢ２〜６の界面活性剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粉体分散物。
【請求項４】
前記微粒子粉体が酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム又は酸化珪素からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粉体分散物。
【請求項５】
前記界面活性剤がポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、シリコーン鎖分岐型メチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖・シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、アルキル基含有架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、分岐型ポリグリセリン変性シリコーン、架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル基含有架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル鎖ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル又はアルキル基分岐型ポリグリセリン変性シリコーンからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粉体分散物。
【請求項６】
前記シリコーン系分散媒が鎖状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、変性シリコーン及びシリコーン系樹脂から選択された１種又は２種以上の化合物からなることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の粉体分散物。
【請求項７】
前記微粒子粉体の単一粒子径が０．０００５μｍ〜０．１５μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の粉体分散物。
【請求項８】
前記界面活性剤が前記微粒子粉体に対して１重量％〜２００重量％の割合で含有されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の粉体分散物。
【請求項９】
前記界面活性剤が前記微粒子粉体に対して５重量％〜１００重量％の割合で含有されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の粉体分散物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかに記載の粉体分散物を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項１】
分散媒と、該分散媒中に分散している微粒子粉体及び該微粒子粉体の凝集物と、界面活性剤とからなり、該微粒子粉体及び該微粒子粉体の凝集物の６５重量％以上の粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲にあることを特徴とする粉体分散物。
【請求項２】
前記微粒子粉体及び該微粒子粉体の凝集物の８５重量％以上の粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の粉体分散物。
【請求項３】
前記分散媒がシリコーン系分散媒、前記微粒子粉体が疎水化処理された微粒子粉体、前記界面活性剤がＨＬＢ２〜６の界面活性剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粉体分散物。
【請求項４】
前記微粒子粉体が酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム又は酸化珪素からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粉体分散物。
【請求項５】
前記界面活性剤がポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、シリコーン鎖分岐型メチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖・シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、アルキル基含有架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、分岐型ポリグリセリン変性シリコーン、架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル基含有架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル鎖ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル又はアルキル基分岐型ポリグリセリン変性シリコーンからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粉体分散物。
【請求項６】
前記シリコーン系分散媒が鎖状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、変性シリコーン及びシリコーン系樹脂から選択された１種又は２種以上の化合物からなることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の粉体分散物。
【請求項７】
前記微粒子粉体の単一粒子径が０．０００５μｍ〜０．１５μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の粉体分散物。
【請求項８】
前記界面活性剤が前記微粒子粉体に対して１重量％〜２００重量％の割合で含有されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の粉体分散物。
【請求項９】
前記界面活性剤が前記微粒子粉体に対して５重量％〜１００重量％の割合で含有されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の粉体分散物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかに記載の粉体分散物を含有することを特徴とする化粧料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−１９５６９４（Ｐ２０１０−１９５６９４Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４００９７（Ｐ２００９−４００９７）
【出願日】平成２１年２月２４日（２００９．２．２４）
【出願人】（３９１０２４７００）三好化成株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２４日（２００９．２．２４）
【出願人】（３９１０２４７００）三好化成株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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