耐食性、耐疲労性に優れた高強度焼き入れ成形体
【課題】亜鉛系めっき鋼材にて、焼き入れ後の成形品の耐食性を冷間成型品と同等以上とした、耐食性と耐疲労性に優れた高強度焼き入れ成形体を提供する。
【解決手段】亜鉛めっき系鋼材をホットスタンプのため加熱し、成形して焼き入れした高強度焼き入れ成形体であって、焼き入れ後の成形体鋼材表面に、Ｚｎを主成分としてＦｅが下記測定方法で９質量％以上、３０質量％以下の亜鉛めっき層が、３０ｇ／ｍ２以上形成されていることを特徴とする。なお亜鉛めっき層中のＦｅ濃度測定方法は、ＮＨ４Ｃｌ：１５０ｇ／ｌの水溶液中で４ｍＡ／ｃｍ２で飽和カロメル電極を参照電極として定電流電解により−８００ｍＶｖｓ．ＳＣＥ以下に大きく変化する点でのГ層までを電解し電解液をＩＣＰによりＦｅ、Ｚｎの量、組成比を測定する方法である。
【解決手段】亜鉛めっき系鋼材をホットスタンプのため加熱し、成形して焼き入れした高強度焼き入れ成形体であって、焼き入れ後の成形体鋼材表面に、Ｚｎを主成分としてＦｅが下記測定方法で９質量％以上、３０質量％以下の亜鉛めっき層が、３０ｇ／ｍ２以上形成されていることを特徴とする。なお亜鉛めっき層中のＦｅ濃度測定方法は、ＮＨ４Ｃｌ：１５０ｇ／ｌの水溶液中で４ｍＡ／ｃｍ２で飽和カロメル電極を参照電極として定電流電解により−８００ｍＶｖｓ．ＳＣＥ以下に大きく変化する点でのГ層までを電解し電解液をＩＣＰによりＦｅ、Ｚｎの量、組成比を測定する方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性、耐疲労性に優れ高強度化を目的とした焼き入れ加工を施してなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の軽量化、安全性向上を目的として自動車部品およびそれに使用される素材の高強度化が進められており、その代表的な素材である鋼板も高強度鋼板の使用比率が高まってきている。しかしながら、高強度鋼板は一般に、高強度で硬いが故に、プレス成形性での、成形自由度が小さく、またプレス製品の形状凍結性が悪く成形品の寸法精度が不良、プレス金型の寿命が短いなどの課題がある。これらの課題に対して素材からの改善も進められているが、近年より一層の高強度部品を形状精度良く得ることを目的に、鋼板を８００℃以上に加熱して柔らかくし、プレス成形と同時に急速に冷却し、焼き入れして高強度の部品とする、熱間加工、ホットプレス技術が普及してきており、また冷間で加工後同様に焼入れして高強度の部品とする冷間加工−焼き入れ技術も工業技術として使用されるようになってきた。
【０００３】
一方、自動車に代表される産業機械は、使用環境における耐食性が十分必要な為、現在、低コストで耐食性に優れる亜鉛系めっき鋼板を冷間で成形した部品が使用されており、表面処理鋼材を加熱焼入れする多くの発明が公知である。
【０００４】
例えば特許文献１には、加熱、冷却により亜鉛または亜鉛合金を５μｍ〜３０μｍにより腐食、脱炭の保護と潤滑機能を確保した高強度の成形部品の製造方法が、特許文献２には加熱時の亜鉛の蒸発を防止するバリア層を備えた熱間プレス用鋼板が、特許文献３には亜鉛系めっき鋼板の熱間プレス方法が、特許文献４には鉄−亜鉛固溶層が存在する熱間プレス成形品が開示されている。しかしながら、これらの方法は、何れもめっきの無い鉄を焼入れした成型品よりは耐食性に優れるものの、通常の冷間加工にて成型されためっき鋼板の成型品の耐食性と比べると不十分である。これら問題に対し、通常のめっき鋼板並みに耐食性が要求される用途には、アルミめっき鋼板が使用されているが、コストが高いだけでなく、やはり焼入れ後の耐食性は冷間成型材より低下する。一方、これら亜鉛系めっき材は粒界にわれを生じやすく、割れを回避するために、事前に冷間で加工した後に焼き入れるための方法があるが、生産性が悪いなどの問題がある。これら問題に対し溶接性、コストでより優位な亜鉛系めっき材で生産性良く、焼き入れ高強度鋼材を生産する技術が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３５３５４８号公報
【特許文献２】特開２００３−７３７７４号公報
【特許文献３】特開２００３−１２６９２０号公報
【特許文献４】特開２００３−１２６９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の問題に鑑み、コスト的に優位な亜鉛系めっき鋼材にて、生産性に優れた方法で、焼き入れ後の成形品の耐食性を冷間成型品と同等以上とした、耐食性と粒界割れを回避して耐疲労性に優れた高強度焼き入れ成形体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、まず焼き入れるのに必要な８００℃以上の熱間加工後で、亜鉛系めっき鋼材の耐食性が通常の亜鉛めっき鋼材、例えば合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性より劣る原因について鋭意検討を行った。この結果、耐食性が劣化する原因はＺｎが揮発しめっき量が減じる為のみならず、めっき層がＦｅ中に固溶してＦｅを主体としたＦｅ−Ｚｎ合金層となる為であるとの結論に達した。つまり、通常の亜鉛めっき鋼材は、犠牲防食効果以上に、腐食時に酸化されるＺｎが緻密な保護膜となる効果により耐食性が発揮される。しかしながら、８００℃以上の熱間加工された亜鉛系めっき鋼材は、Ｆｅ−Ｚｎ合金層が、通常の亜鉛系めっき鋼材よりもＺｎ分として鋼材表面に量的に十二分にあっても耐食性は発揮されない。これは、通常焼き入れによって生成したＦｅ−Ｚｎ合金層はＦｅが主体となっている為、腐食時に酸化されたＦｅの体積膨張により、Ｚｎの酸化膜が緻密となりえないためである。故に、耐食性を発揮させるには、Ｚｎを主体とした質の良いＺｎ−Ｆｅ合金層が量的にも十分にあることが重要である。また、焼き入れ強度と耐食性とを両立させるためには、加熱温度や急冷速度などの条件が重要であり、ホットスタンプ時の加工による母材の粒界割れを抑制するために、ホットスタンプ工程に入る直前において所定条件で急冷する必要があることが判明した。
【０００８】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものであって、本発明の耐食性、耐疲労性に優れた高強度焼き入れ成形体は、亜鉛めっき系鋼材をホットスタンプのため加熱し、成形して焼き入れした高強度焼き入れ成形体であって、焼き入れ後の成形体鋼材表面に、Ｚｎを主成分としてＦｅが下記測定方法で９質量％以上、３０質量％以下の亜鉛めっき層が、３０ｇ／ｍ２以上形成されていることを特徴とするものである。なお亜鉛めっき層中のＦｅ濃度測定方法は、ＮＨ４Ｃｌ：１５０ｇ／ｌの水溶液中で４ｍＡ／ｃｍ２で飽和カロメル電極を参照電極として定電流電解により−８００ｍＶｖｓ．ＳＣＥ以下に大きく変化する点でのГ層までを電解し電解液をＩＣＰによりＦｅ、Ｚｎの量、組成比を測定する方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、亜鉛めっき層のＺｎの地鉄への拡散を飛躍的に抑制して質のよいZn-Fe合金層を量的にも十分確保でき、かつ、めっき表面で緻密な酸化皮膜を形成しめっき量を確保するため、コスト的に優位な亜鉛めっき鋼材を用いて、冷間成型品と同等以上の耐食性を発揮する高強度焼き入れ成形体を製造することが可能となる。また温度条件、急冷条件を特定したことにより、焼き入れ性が良好でしかも加工時の母材に粒界割れのない高強度焼き入れ成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の製造設備のブロック図である。
【図２】加工試験片の断面形状図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の耐食性に優れた高強度焼き入れ成形体は、合金化遅延機能および易酸化機能を有するＡｌ，Ｓｉを各々単独もしくは複合して０．１５質量％以上含有する亜鉛めっき層を備えた亜鉛めっき鋼材を母材とし、これを酸素０．１体積％以上の酸化雰囲気下で８００℃以上９５０℃以下に加熱後、７３０℃以下５００℃以上に６０sec以内で冷却した後、加工急冷することで得られる。鋼材としては、通常の焼き入れ鋼材なら何れでも使用可能であるが、質量％にて、Ｃ：０．１５％以上、Ｍｎ：０．５％以上、Ｃｒ：０．１％以上、Ｂ：０．０００５％以上を含有するものであることが好ましい。
【００１２】
Ｚｎのめっき量としては目的とする耐食目標にもよるが、４０ｇ／ｍ２以上あれば良いが、加熱炉のハンドリングの時間、温度の変動を考慮し、好ましくは６０ｇ／ｍ２以上、炉内での鋼材の置き方による亜鉛の垂れを考慮すれば３００ｇ／ｍ２以下が好ましく、特に垂直に置いても垂れの発生が殆ど認められない１８０ｇ／ｍ２以下が好ましい。亜鉛系めっき鋼材は、溶融亜鉛めっき法で作成されたものが良く、事前に合金化された合金化溶融亜鉛めっき材は合金化遅延元素の余分な消失を招き効果が低減し、電気亜鉛めっき法では合金化遅延元素の添加にプレ処理がいるなどコストがかかるので好ましくない。
【００１３】
通常、８００℃以上の熱間加工ではＺｎは十分な蒸気圧を有する為、加熱炉内に揮散する。易酸化性元素としてＡｌ、ＳｉをＺｎめっき層中に０．１５質量％以上含有させ、かつ炉内を０．１体積％以上酸素の存在する酸化雰囲気下としてやることで、めっき表面で易酸化性元素が、熱による膨張変化に対しても継続的に酸化され緻密な酸化皮膜を形成する為、８００℃以上９５０℃以下の加熱温度範囲でＺｎの蒸発の抑制が可能となる。逆に、これら易酸化性元素が０．１５質量％未満あるいは炉内雰囲気が酸素０．１体積％未満の中性〜還元雰囲気下では亜鉛表面に易酸化性元素の緻密な皮膜を十分形成できずＺｎの揮散がなされ防錆のためのＺｎ量が減じられる。また、加熱温度が８００℃未満では、Ｚｎの揮発防止には有利であるが、本来の目的である高強度成形体を得る為の焼き入れがなされず、９５０℃超では易酸化性元素による酸化膜をもってしてもＺｎの沸騰による揮散を抑えることが出来ない。以上の手段により加熱によるＺｎの揮発は大きく抑制できる。
【００１４】
さらに、耐食性を通常のめっき同等以上にするには、Ｚｎを主体としたＦｅ：３０質量％以下からなるＺｎ−Ｆｅ合金層を３０ｇ／ｍ２以上にしなければならない。３０ｇ／ｍ２未満では、焼き入れ時の加熱により生成されるめっき層がＦｅを主体とした合金層となり腐食時にＦｅ錆を生じ体積膨張するので十分な耐食性が得られない。さらに、合金化遅延元素として易酸化性元素を兼ねるＡｌ，Ｓｉを各々単独もしくは複合して０．１５質量％以上含有することが重要である。これらの元素が、加熱前の亜鉛めっき層中に０．１５質量％以上あれば、８００℃以上の高温の加熱でも飛躍的にＺｎの地鉄への拡散を抑制できるので、Ｆｅ：３０質量％以下からなるＺｎ−Ｆｅ合金層を３０ｇ／ｍ２以上にすることができる。逆に、０．１５質量％未満では合金化遅延効果が失われるためＺｎの地鉄への拡散が速すぎて、鋼材の温度が８００℃に到達するまでにＺｎを主体としたＦｅ：３０質量％以下からなるＺｎ−Ｆｅ合金層が、殆ど消失し耐食性が発揮されない。なお亜鉛めっき層中のＦｅ濃度測定方法は、ＮＨ４Ｃｌ：１５０ｇ／ｌの水溶液中で４ｍＡ／ｃｍ２で飽和カロメル電極を参照電極として定電流電解により−８００ｍＶｖｓ．ＳＣＥ以下に大きく変化する点でのГ層までを電解し電解液をＩＣＰによりＦｅ、Ｚｎの量、組成比を測定する方法である。
【００１５】
本発明では上記のような亜鉛めっき鋼材を、８００℃以上９５０℃以下に加熱する。加熱時間は、加熱する鋼材（鋼板）の厚み（板厚）によるが、Ｚｎ７０％以上のめっき層を３０ｇ／ｍ２以上残すようにする。鋼材全体が焼き入れに必要な温度に到達すればよい。また、加熱時間が、鋼材の厚みや炉長、ハンドリング装置により長くなる場合は、単位面積あたりのめっき層中の合金化遅延元素量を増加（めっき層中のこれら元素の濃度増やめっき量の増）させることが好ましい。加熱方法は、誘導加熱のような内部加熱でも、赤外加熱、ガス加熱、電気炉のような外部加熱でも、加熱時間短縮の為これらの併用の何れでも良い。
【００１６】
加熱温度は前記したように８００℃以上９５０℃以下とする。８００℃未満では焼き入れに必要な母材のＡｃ３点を超えないので焼き入れ不足となり、十分な強度が得られない。また９５０℃を超えると亜鉛めっき層中の亜鉛が沸騰揮散するので好ましくない。８００℃以上９５０℃以下の温度域では亜鉛の沸騰をＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の酸化膜で防止することができる。
【００１７】
本発明では、亜鉛めっき層を十分固化してホットスタンプ加工時における母材の粒界割れを抑制するために、加熱設備である炉から取り出した後に、７３０℃以下５００℃以上に６０sec以内で冷却する。この亀裂は母材の引っ張り側において発生するもので、本発明者の検討によれば母材の旧オーステナイト粒界に溶融亜鉛が浸入することが原因である。そこで図１に示すように、加熱設備１とホットスタンプ設備３との間に、加熱された亜鉛めっき鋼板を急冷する設備２を設け、７３０℃以下にまで６０sec以内で急冷する。７３０℃以下に冷却すれば溶融亜鉛の浸入はなくなり、ホットスタンプ加工時における母材表面の亀裂を防止できる。なおこのための冷却手段としては、ガス冷却または気水冷却が適当である。また、冷却設備は加熱設備とホットスタンプ設備の間にあればよく、その態様としてゾーンでもよく、また加熱設備からホットスタンプ設備へ移送する設備に付加し移送しながら冷却する方法でも良い。
【００１８】
このように本発明ではホットスタンプ加工の開始前に亜鉛を固化させるための冷却が行われるが、ホットスタンプ加工はオーステナイト状態で行われることが好ましく、このためホットスタンプ加工前の母材温度は５００℃以上とする。５００℃未満ではマルテンサイトが生成されてしまい、成形性が悪化するからである。また冷却時間は６０秒以内とする。冷却をこれよりゆっくりと行うとフェライトが生成されて軟質となり、目的とする高強度が得られないからである。
【００１９】
その後に加工急冷を伴うホットスタンプ設備においてホットスタンプ加工が行われ、所望形状に加工される。形状確保と焼き入れのために、母材を３０℃/sec以上で２００℃以下まで加工急冷することが好ましい。これによりＺｎ７０%以上のめっき層を３０ｇ／ｍ２以上持つ高強度高耐食成形体を製造することができる。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明の実施例を示す。
表１に示すＡＢＣＤの鋼材を用い、表２に示す条件で亜鉛めっきと加熱とを行った。めっき処理条件（めっき方法、めっき量、内Ｚｎ量、組成、上層めっき）とめっき処理の施された鋼板に対して加熱する加熱条件（加熱方法、加熱温度、保持時間、加熱雰囲気、酸素濃度）とを表２に示す。更に、加熱後の鋼板に対して表３に示す条件で冷却とホットスタンプによる加工焼き入れとを行った。熱間処理は大気雰囲気下または所定空気比の雰囲気下にて電気炉または高周波誘導加熱炉またはガス炉または赤外加熱炉を用い、鋼板を加熱し、炉から鋼板を取り出し、その後、該鋼板を水冷または金型冷却またはガス冷却した。
【００２１】
Ｚｎを主成分としてＦｅ：３０質量％以下からなる層は、めっき処理の施された鋼板に対し表２及び表３に示した各処理条件（加熱条件及び冷却方法）にて処理を施すことにより作成され、この層の作成によって得られた製造物を、ＮＨ４Ｃｌ：１５０ｇ／ｌの水溶液中で４ｍＡ／ｃｍ２で飽和カロメル電極を参照電極として定電流電解により−８００ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ以下に大きく変化する点のΓ層までを電解し電解液をＩＣＰにより測定し、防錆効果のあるめっき量としてＦｅ、Ｚｎの量、組成比を求め、それらを表３に示した。尚、Ｆｅ：３０％超のＺｎ−Ｆｅ合金層の測定は上記Γ層までの電解後、電解液を新しい液に代えて引き続き鉄の電位（約−５６０ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ）までを電解し、同様に電解液をＩＣＰにより測定しＦｅ、Ｚｎの量、組成比を求め、それらを表３に示した。
強度は、表３に示す条件で、金型を定盤にして冷却した後、ＪＩＳ５号引張試験片のＬ方向引張にて評価し、その評価結果を表３に示し、８００ＭＰａを超えるものを良好とした。
【００２２】
割れの有無は、表３に示す条件で、ホットスタンプつまりプレス加工・冷却して図２に示すような断面形状の試験片を作成し、曲げ部の断面観察を行い、割れの有無を調べた。その結果を表３に示す。
耐食性は、製造後の表面に対し、脱脂、およびパルボンドＬＡ３５（日本パーカーライジング社製）にて、メーカー処方通り化成処理を行い、さらにカチオン電着塗装（パワーニクス１１０：日本ペイント社製）を１５μｍ実施し、クロスカットを施した後、アメリカ自動車工業会規格ＳＡＥ−Ｊ２３３４腐食試験条件にて３００サイクル実施後のクロスカット部からの塗膜フクレ巾（片側）を測定した。その測定結果を表３に示す。
【００２３】
比較例１１はホットスタンプ加工前の急冷を行わなかった例で、加工時に母材の粒界割れが生じた。比較例１２は冷却に６０秒以上かけたため、焼きが入らず強度が低下している。比較例１３は５００℃以下にまで冷却したためマルテンサイトが生成され、加工中に破断した。比較例１４は加工中の冷却速度が遅いため強度が低下している。
【００２４】
比較例１と比較例２は亜鉛めっき組成が本発明範囲を外れており、亜鉛揮発量が多く、耐食性が低下している。比較例３はめっき量が不足しており、耐食性が低下している。比較例４は加熱温度が低く、強度が出ない。比較例５は加熱過多のため、耐食性が低下している。比較例６は加熱温度が高すぎるため、亜鉛揮発量が多く耐食性が低下している。比較例７は還元雰囲気中で加熱したため、亜鉛揮発量が多く耐食性が低下している。
【００２５】
このように本発明の範囲を外れた比較例では強度や耐食性が劣るが、本発明の範囲内にある実施例１１〜２６では、Ｚｎを主成分としてＦｅ：３０質量％以下からなる層が３０ｇ／ｍ２以上あり、また焼き入れの加熱により生成したＦｅを主体とする合金層が５ｇ／ｍ２以上形成されている。この結果、コスト的に優位な亜鉛系めっき鋼材にて、焼き入れ後の成形品の耐食性を冷間成型品と同等以上とした、耐食性と耐疲労性に優れた高強度焼き入れ成形体を得ることができる。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【符号の説明】
【００２９】
１ 加熱設備
２ 急冷設備
３ ホットスタンプ設備
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性、耐疲労性に優れ高強度化を目的とした焼き入れ加工を施してなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の軽量化、安全性向上を目的として自動車部品およびそれに使用される素材の高強度化が進められており、その代表的な素材である鋼板も高強度鋼板の使用比率が高まってきている。しかしながら、高強度鋼板は一般に、高強度で硬いが故に、プレス成形性での、成形自由度が小さく、またプレス製品の形状凍結性が悪く成形品の寸法精度が不良、プレス金型の寿命が短いなどの課題がある。これらの課題に対して素材からの改善も進められているが、近年より一層の高強度部品を形状精度良く得ることを目的に、鋼板を８００℃以上に加熱して柔らかくし、プレス成形と同時に急速に冷却し、焼き入れして高強度の部品とする、熱間加工、ホットプレス技術が普及してきており、また冷間で加工後同様に焼入れして高強度の部品とする冷間加工−焼き入れ技術も工業技術として使用されるようになってきた。
【０００３】
一方、自動車に代表される産業機械は、使用環境における耐食性が十分必要な為、現在、低コストで耐食性に優れる亜鉛系めっき鋼板を冷間で成形した部品が使用されており、表面処理鋼材を加熱焼入れする多くの発明が公知である。
【０００４】
例えば特許文献１には、加熱、冷却により亜鉛または亜鉛合金を５μｍ〜３０μｍにより腐食、脱炭の保護と潤滑機能を確保した高強度の成形部品の製造方法が、特許文献２には加熱時の亜鉛の蒸発を防止するバリア層を備えた熱間プレス用鋼板が、特許文献３には亜鉛系めっき鋼板の熱間プレス方法が、特許文献４には鉄−亜鉛固溶層が存在する熱間プレス成形品が開示されている。しかしながら、これらの方法は、何れもめっきの無い鉄を焼入れした成型品よりは耐食性に優れるものの、通常の冷間加工にて成型されためっき鋼板の成型品の耐食性と比べると不十分である。これら問題に対し、通常のめっき鋼板並みに耐食性が要求される用途には、アルミめっき鋼板が使用されているが、コストが高いだけでなく、やはり焼入れ後の耐食性は冷間成型材より低下する。一方、これら亜鉛系めっき材は粒界にわれを生じやすく、割れを回避するために、事前に冷間で加工した後に焼き入れるための方法があるが、生産性が悪いなどの問題がある。これら問題に対し溶接性、コストでより優位な亜鉛系めっき材で生産性良く、焼き入れ高強度鋼材を生産する技術が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３５３５４８号公報
【特許文献２】特開２００３−７３７７４号公報
【特許文献３】特開２００３−１２６９２０号公報
【特許文献４】特開２００３−１２６９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の問題に鑑み、コスト的に優位な亜鉛系めっき鋼材にて、生産性に優れた方法で、焼き入れ後の成形品の耐食性を冷間成型品と同等以上とした、耐食性と粒界割れを回避して耐疲労性に優れた高強度焼き入れ成形体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、まず焼き入れるのに必要な８００℃以上の熱間加工後で、亜鉛系めっき鋼材の耐食性が通常の亜鉛めっき鋼材、例えば合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性より劣る原因について鋭意検討を行った。この結果、耐食性が劣化する原因はＺｎが揮発しめっき量が減じる為のみならず、めっき層がＦｅ中に固溶してＦｅを主体としたＦｅ−Ｚｎ合金層となる為であるとの結論に達した。つまり、通常の亜鉛めっき鋼材は、犠牲防食効果以上に、腐食時に酸化されるＺｎが緻密な保護膜となる効果により耐食性が発揮される。しかしながら、８００℃以上の熱間加工された亜鉛系めっき鋼材は、Ｆｅ−Ｚｎ合金層が、通常の亜鉛系めっき鋼材よりもＺｎ分として鋼材表面に量的に十二分にあっても耐食性は発揮されない。これは、通常焼き入れによって生成したＦｅ−Ｚｎ合金層はＦｅが主体となっている為、腐食時に酸化されたＦｅの体積膨張により、Ｚｎの酸化膜が緻密となりえないためである。故に、耐食性を発揮させるには、Ｚｎを主体とした質の良いＺｎ−Ｆｅ合金層が量的にも十分にあることが重要である。また、焼き入れ強度と耐食性とを両立させるためには、加熱温度や急冷速度などの条件が重要であり、ホットスタンプ時の加工による母材の粒界割れを抑制するために、ホットスタンプ工程に入る直前において所定条件で急冷する必要があることが判明した。
【０００８】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものであって、本発明の耐食性、耐疲労性に優れた高強度焼き入れ成形体は、亜鉛めっき系鋼材をホットスタンプのため加熱し、成形して焼き入れした高強度焼き入れ成形体であって、焼き入れ後の成形体鋼材表面に、Ｚｎを主成分としてＦｅが下記測定方法で９質量％以上、３０質量％以下の亜鉛めっき層が、３０ｇ／ｍ２以上形成されていることを特徴とするものである。なお亜鉛めっき層中のＦｅ濃度測定方法は、ＮＨ４Ｃｌ：１５０ｇ／ｌの水溶液中で４ｍＡ／ｃｍ２で飽和カロメル電極を参照電極として定電流電解により−８００ｍＶｖｓ．ＳＣＥ以下に大きく変化する点でのГ層までを電解し電解液をＩＣＰによりＦｅ、Ｚｎの量、組成比を測定する方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、亜鉛めっき層のＺｎの地鉄への拡散を飛躍的に抑制して質のよいZn-Fe合金層を量的にも十分確保でき、かつ、めっき表面で緻密な酸化皮膜を形成しめっき量を確保するため、コスト的に優位な亜鉛めっき鋼材を用いて、冷間成型品と同等以上の耐食性を発揮する高強度焼き入れ成形体を製造することが可能となる。また温度条件、急冷条件を特定したことにより、焼き入れ性が良好でしかも加工時の母材に粒界割れのない高強度焼き入れ成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の製造設備のブロック図である。
【図２】加工試験片の断面形状図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の耐食性に優れた高強度焼き入れ成形体は、合金化遅延機能および易酸化機能を有するＡｌ，Ｓｉを各々単独もしくは複合して０．１５質量％以上含有する亜鉛めっき層を備えた亜鉛めっき鋼材を母材とし、これを酸素０．１体積％以上の酸化雰囲気下で８００℃以上９５０℃以下に加熱後、７３０℃以下５００℃以上に６０sec以内で冷却した後、加工急冷することで得られる。鋼材としては、通常の焼き入れ鋼材なら何れでも使用可能であるが、質量％にて、Ｃ：０．１５％以上、Ｍｎ：０．５％以上、Ｃｒ：０．１％以上、Ｂ：０．０００５％以上を含有するものであることが好ましい。
【００１２】
Ｚｎのめっき量としては目的とする耐食目標にもよるが、４０ｇ／ｍ２以上あれば良いが、加熱炉のハンドリングの時間、温度の変動を考慮し、好ましくは６０ｇ／ｍ２以上、炉内での鋼材の置き方による亜鉛の垂れを考慮すれば３００ｇ／ｍ２以下が好ましく、特に垂直に置いても垂れの発生が殆ど認められない１８０ｇ／ｍ２以下が好ましい。亜鉛系めっき鋼材は、溶融亜鉛めっき法で作成されたものが良く、事前に合金化された合金化溶融亜鉛めっき材は合金化遅延元素の余分な消失を招き効果が低減し、電気亜鉛めっき法では合金化遅延元素の添加にプレ処理がいるなどコストがかかるので好ましくない。
【００１３】
通常、８００℃以上の熱間加工ではＺｎは十分な蒸気圧を有する為、加熱炉内に揮散する。易酸化性元素としてＡｌ、ＳｉをＺｎめっき層中に０．１５質量％以上含有させ、かつ炉内を０．１体積％以上酸素の存在する酸化雰囲気下としてやることで、めっき表面で易酸化性元素が、熱による膨張変化に対しても継続的に酸化され緻密な酸化皮膜を形成する為、８００℃以上９５０℃以下の加熱温度範囲でＺｎの蒸発の抑制が可能となる。逆に、これら易酸化性元素が０．１５質量％未満あるいは炉内雰囲気が酸素０．１体積％未満の中性〜還元雰囲気下では亜鉛表面に易酸化性元素の緻密な皮膜を十分形成できずＺｎの揮散がなされ防錆のためのＺｎ量が減じられる。また、加熱温度が８００℃未満では、Ｚｎの揮発防止には有利であるが、本来の目的である高強度成形体を得る為の焼き入れがなされず、９５０℃超では易酸化性元素による酸化膜をもってしてもＺｎの沸騰による揮散を抑えることが出来ない。以上の手段により加熱によるＺｎの揮発は大きく抑制できる。
【００１４】
さらに、耐食性を通常のめっき同等以上にするには、Ｚｎを主体としたＦｅ：３０質量％以下からなるＺｎ−Ｆｅ合金層を３０ｇ／ｍ２以上にしなければならない。３０ｇ／ｍ２未満では、焼き入れ時の加熱により生成されるめっき層がＦｅを主体とした合金層となり腐食時にＦｅ錆を生じ体積膨張するので十分な耐食性が得られない。さらに、合金化遅延元素として易酸化性元素を兼ねるＡｌ，Ｓｉを各々単独もしくは複合して０．１５質量％以上含有することが重要である。これらの元素が、加熱前の亜鉛めっき層中に０．１５質量％以上あれば、８００℃以上の高温の加熱でも飛躍的にＺｎの地鉄への拡散を抑制できるので、Ｆｅ：３０質量％以下からなるＺｎ−Ｆｅ合金層を３０ｇ／ｍ２以上にすることができる。逆に、０．１５質量％未満では合金化遅延効果が失われるためＺｎの地鉄への拡散が速すぎて、鋼材の温度が８００℃に到達するまでにＺｎを主体としたＦｅ：３０質量％以下からなるＺｎ−Ｆｅ合金層が、殆ど消失し耐食性が発揮されない。なお亜鉛めっき層中のＦｅ濃度測定方法は、ＮＨ４Ｃｌ：１５０ｇ／ｌの水溶液中で４ｍＡ／ｃｍ２で飽和カロメル電極を参照電極として定電流電解により−８００ｍＶｖｓ．ＳＣＥ以下に大きく変化する点でのГ層までを電解し電解液をＩＣＰによりＦｅ、Ｚｎの量、組成比を測定する方法である。
【００１５】
本発明では上記のような亜鉛めっき鋼材を、８００℃以上９５０℃以下に加熱する。加熱時間は、加熱する鋼材（鋼板）の厚み（板厚）によるが、Ｚｎ７０％以上のめっき層を３０ｇ／ｍ２以上残すようにする。鋼材全体が焼き入れに必要な温度に到達すればよい。また、加熱時間が、鋼材の厚みや炉長、ハンドリング装置により長くなる場合は、単位面積あたりのめっき層中の合金化遅延元素量を増加（めっき層中のこれら元素の濃度増やめっき量の増）させることが好ましい。加熱方法は、誘導加熱のような内部加熱でも、赤外加熱、ガス加熱、電気炉のような外部加熱でも、加熱時間短縮の為これらの併用の何れでも良い。
【００１６】
加熱温度は前記したように８００℃以上９５０℃以下とする。８００℃未満では焼き入れに必要な母材のＡｃ３点を超えないので焼き入れ不足となり、十分な強度が得られない。また９５０℃を超えると亜鉛めっき層中の亜鉛が沸騰揮散するので好ましくない。８００℃以上９５０℃以下の温度域では亜鉛の沸騰をＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の酸化膜で防止することができる。
【００１７】
本発明では、亜鉛めっき層を十分固化してホットスタンプ加工時における母材の粒界割れを抑制するために、加熱設備である炉から取り出した後に、７３０℃以下５００℃以上に６０sec以内で冷却する。この亀裂は母材の引っ張り側において発生するもので、本発明者の検討によれば母材の旧オーステナイト粒界に溶融亜鉛が浸入することが原因である。そこで図１に示すように、加熱設備１とホットスタンプ設備３との間に、加熱された亜鉛めっき鋼板を急冷する設備２を設け、７３０℃以下にまで６０sec以内で急冷する。７３０℃以下に冷却すれば溶融亜鉛の浸入はなくなり、ホットスタンプ加工時における母材表面の亀裂を防止できる。なおこのための冷却手段としては、ガス冷却または気水冷却が適当である。また、冷却設備は加熱設備とホットスタンプ設備の間にあればよく、その態様としてゾーンでもよく、また加熱設備からホットスタンプ設備へ移送する設備に付加し移送しながら冷却する方法でも良い。
【００１８】
このように本発明ではホットスタンプ加工の開始前に亜鉛を固化させるための冷却が行われるが、ホットスタンプ加工はオーステナイト状態で行われることが好ましく、このためホットスタンプ加工前の母材温度は５００℃以上とする。５００℃未満ではマルテンサイトが生成されてしまい、成形性が悪化するからである。また冷却時間は６０秒以内とする。冷却をこれよりゆっくりと行うとフェライトが生成されて軟質となり、目的とする高強度が得られないからである。
【００１９】
その後に加工急冷を伴うホットスタンプ設備においてホットスタンプ加工が行われ、所望形状に加工される。形状確保と焼き入れのために、母材を３０℃/sec以上で２００℃以下まで加工急冷することが好ましい。これによりＺｎ７０%以上のめっき層を３０ｇ／ｍ２以上持つ高強度高耐食成形体を製造することができる。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明の実施例を示す。
表１に示すＡＢＣＤの鋼材を用い、表２に示す条件で亜鉛めっきと加熱とを行った。めっき処理条件（めっき方法、めっき量、内Ｚｎ量、組成、上層めっき）とめっき処理の施された鋼板に対して加熱する加熱条件（加熱方法、加熱温度、保持時間、加熱雰囲気、酸素濃度）とを表２に示す。更に、加熱後の鋼板に対して表３に示す条件で冷却とホットスタンプによる加工焼き入れとを行った。熱間処理は大気雰囲気下または所定空気比の雰囲気下にて電気炉または高周波誘導加熱炉またはガス炉または赤外加熱炉を用い、鋼板を加熱し、炉から鋼板を取り出し、その後、該鋼板を水冷または金型冷却またはガス冷却した。
【００２１】
Ｚｎを主成分としてＦｅ：３０質量％以下からなる層は、めっき処理の施された鋼板に対し表２及び表３に示した各処理条件（加熱条件及び冷却方法）にて処理を施すことにより作成され、この層の作成によって得られた製造物を、ＮＨ４Ｃｌ：１５０ｇ／ｌの水溶液中で４ｍＡ／ｃｍ２で飽和カロメル電極を参照電極として定電流電解により−８００ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ以下に大きく変化する点のΓ層までを電解し電解液をＩＣＰにより測定し、防錆効果のあるめっき量としてＦｅ、Ｚｎの量、組成比を求め、それらを表３に示した。尚、Ｆｅ：３０％超のＺｎ−Ｆｅ合金層の測定は上記Γ層までの電解後、電解液を新しい液に代えて引き続き鉄の電位（約−５６０ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ）までを電解し、同様に電解液をＩＣＰにより測定しＦｅ、Ｚｎの量、組成比を求め、それらを表３に示した。
強度は、表３に示す条件で、金型を定盤にして冷却した後、ＪＩＳ５号引張試験片のＬ方向引張にて評価し、その評価結果を表３に示し、８００ＭＰａを超えるものを良好とした。
【００２２】
割れの有無は、表３に示す条件で、ホットスタンプつまりプレス加工・冷却して図２に示すような断面形状の試験片を作成し、曲げ部の断面観察を行い、割れの有無を調べた。その結果を表３に示す。
耐食性は、製造後の表面に対し、脱脂、およびパルボンドＬＡ３５（日本パーカーライジング社製）にて、メーカー処方通り化成処理を行い、さらにカチオン電着塗装（パワーニクス１１０：日本ペイント社製）を１５μｍ実施し、クロスカットを施した後、アメリカ自動車工業会規格ＳＡＥ−Ｊ２３３４腐食試験条件にて３００サイクル実施後のクロスカット部からの塗膜フクレ巾（片側）を測定した。その測定結果を表３に示す。
【００２３】
比較例１１はホットスタンプ加工前の急冷を行わなかった例で、加工時に母材の粒界割れが生じた。比較例１２は冷却に６０秒以上かけたため、焼きが入らず強度が低下している。比較例１３は５００℃以下にまで冷却したためマルテンサイトが生成され、加工中に破断した。比較例１４は加工中の冷却速度が遅いため強度が低下している。
【００２４】
比較例１と比較例２は亜鉛めっき組成が本発明範囲を外れており、亜鉛揮発量が多く、耐食性が低下している。比較例３はめっき量が不足しており、耐食性が低下している。比較例４は加熱温度が低く、強度が出ない。比較例５は加熱過多のため、耐食性が低下している。比較例６は加熱温度が高すぎるため、亜鉛揮発量が多く耐食性が低下している。比較例７は還元雰囲気中で加熱したため、亜鉛揮発量が多く耐食性が低下している。
【００２５】
このように本発明の範囲を外れた比較例では強度や耐食性が劣るが、本発明の範囲内にある実施例１１〜２６では、Ｚｎを主成分としてＦｅ：３０質量％以下からなる層が３０ｇ／ｍ２以上あり、また焼き入れの加熱により生成したＦｅを主体とする合金層が５ｇ／ｍ２以上形成されている。この結果、コスト的に優位な亜鉛系めっき鋼材にて、焼き入れ後の成形品の耐食性を冷間成型品と同等以上とした、耐食性と耐疲労性に優れた高強度焼き入れ成形体を得ることができる。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【符号の説明】
【００２９】
１ 加熱設備
２ 急冷設備
３ ホットスタンプ設備
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛めっき系鋼材をホットスタンプのため加熱し、成形して焼き入れした高強度焼き入れ成形体であって、焼き入れ後の成形体鋼材表面に、Ｚｎを主成分としてＦｅが下記測定方法で９質量％以上、３０質量％以下の亜鉛めっき層が、３０ｇ／ｍ２以上形成されていることを特徴とする耐食性、耐疲労性に優れた高強度焼き入れ成形体。
亜鉛めっき層中のＦｅ濃度測定方法；ＮＨ４Ｃｌ：１５０ｇ／ｌの水溶液中で４ｍＡ／ｃｍ２で飽和カロメル電極を参照電極として定電流電解により−８００ｍＶｖｓ．ＳＣＥ以下に大きく変化する点でのГ層までを電解し電解液をＩＣＰによりＦｅ、Ｚｎの量、組成比を測定する方法。
【請求項１】
亜鉛めっき系鋼材をホットスタンプのため加熱し、成形して焼き入れした高強度焼き入れ成形体であって、焼き入れ後の成形体鋼材表面に、Ｚｎを主成分としてＦｅが下記測定方法で９質量％以上、３０質量％以下の亜鉛めっき層が、３０ｇ／ｍ２以上形成されていることを特徴とする耐食性、耐疲労性に優れた高強度焼き入れ成形体。
亜鉛めっき層中のＦｅ濃度測定方法；ＮＨ４Ｃｌ：１５０ｇ／ｌの水溶液中で４ｍＡ／ｃｍ２で飽和カロメル電極を参照電極として定電流電解により−８００ｍＶｖｓ．ＳＣＥ以下に大きく変化する点でのГ層までを電解し電解液をＩＣＰによりＦｅ、Ｚｎの量、組成比を測定する方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１８４７９７（Ｐ２０１１−１８４７９７Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６０９８７（Ｐ２０１１−６０９８７）
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【分割の表示】特願２００６−１５６２（Ｐ２００６−１５６２）の分割
【原出願日】平成１８年１月６日（２００６．１．６）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（０００１００８０５）アイシン高丘株式会社 (202)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【分割の表示】特願２００６−１５６２（Ｐ２００６−１５６２）の分割
【原出願日】平成１８年１月６日（２００６．１．６）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（０００１００８０５）アイシン高丘株式会社 (202)
【Ｆターム（参考）】
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