耐食性に優れる金属表面用防錆処理剤および表面処理金属製品
【課題】 耐食性に優れた防錆層を形成することができる金属表面用防錆処理剤および耐食性に優れた表面処理金属製品を提供する。
【解決手段】 水性樹脂および水を主成分とする組成物で、かつ樹脂固形分に対してチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオンから選ばれる少なくとも１種類以上を０．１〜１０ｗｔ％含有する金属表面用防錆処理剤を、塗布、乾燥する。これにより耐食性に優れた表面処理金属製品が得られる。
【解決手段】 水性樹脂および水を主成分とする組成物で、かつ樹脂固形分に対してチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオンから選ばれる少なくとも１種類以上を０．１〜１０ｗｔ％含有する金属表面用防錆処理剤を、塗布、乾燥する。これにより耐食性に優れた表面処理金属製品が得られる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性に優れる防錆層を形成することができる金属表面用防錆処理剤および表面処理金属製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、亜鉛系めっき鋼板や、アルミニウム系めっき鋼板等のめっき鋼板は、家電、建材、および自動車部品等の用途において幅広く用いられている。これらの鋼板の多くは防錆処理としてクロメート処理が施されており、このクロメート処理には３価クロムを主成分とする電解型クロメートや反応型クロメート、さらには６価クロムを含有し、塗布後水洗することなく乾燥して形成される塗布型クロメート等がある。このようなクロメート処理によって形成される防錆層は、そのバリヤー性の高さに加えて、皮膜中に含まれる６価クロムによる自己修復機能を有している。そのため、傷を受けた部分においても優れた耐食性を示すこと等から、亜鉛めっき鋼板等の防食に関する重要基盤技術として広く利用されている。
【０００３】ところが、近年の地球環境問題に対する関心の高まりを背景に、６価クロムのような環境負荷物を含まない表面処理金属製品の開発が望まれている。そのため、６価クロムを用いない多くの防錆処理技術の開発が進められており、例えば、特開昭５４−７１７３４号公報、特公昭５６−５８２５号公報、特開平６−１４６００３号公報、特開平７−２１６２６８号公報等をあげることができる。特開昭５４−７１７３４号公報では、ミオーイノシトールの２〜６個の結合リン酸エステル又はその塩類を０．５〜１００ｇ／ｌと、チタンフッ化物およびジルコニウムフッ化物の群より選ばれた１種または２種以上を金属換算で０．５〜３０ｇ／ｌと、チオ尿素またはその誘導体１〜５０ｇ／ｌを含有する水溶液で亜鉛または亜鉛合金を処理することを特徴とする表面処理方法が開示されている。
【０００４】特公昭５６−５８２５号公報では、チオ尿素とタンニン酸またはタンニンを含有し、かつｐＨを２〜６．５とした水溶液で処理することにより、亜鉛または亜鉛系合金の一次防錆および密着性を向上させることを特徴とする表面処理法が開示されている。特開平６−１４６００３号公報では、表面にモリブデン酸系の処理皮膜を有し、かつその処理皮膜の６価モリブデン／全モリブデン比を０．２〜０．８であることを特徴とする耐食性、塗装性に優れた表面処理金属材および製造方法が開示されている。
【０００５】特開平７−２１６２６８号公報では、多価フェノールカルボン酸およびデプシドを含有することを特徴とする、耐食性、塗装密着性に優れた亜鉛含有金属めっき鋼板の表面処理剤が開示されている。しかしながら、これらの防食技術で形成される防錆層のみではクロメート代替の耐食性としては不十分であり、特に加工部において満足できる耐食性は得られない。
【０００６】ところで、酸化抑制剤であるチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび重亜硫酸イオンを利用した様々な防食法の技術が開発されており、例えば特公昭５３−４０５７０号公報、特公昭６２−１４６３８号公報、特開平１−３０６５８５号公報、特開平４−２６７８２号公報、特開平６−２４０４７６号公報、特開平７−３４７７号公報等をあげることができる。特公昭５３−４０５７０号公報では、亜硫酸塩と、芳香族カルボン酸塩またはオキシカルボン酸塩とを有効成分として含有することを特徴とする金属防食剤が開示されており、この技術は主に冷却水、休止中のボイラ水、内燃機関の不凍液等に利用される。
【０００７】特公昭６２−１４６３８号公報では、亜硫酸塩を５０〜９０ｐｐｍの濃度で、かつ重合りん酸塩を１００ｐｐｍの濃度で含み、５０℃以上の高温域で使用される鉄鋼防錆剤が開示されており、この技術は大容量のタンク、配管ラインの水圧、荷重試験や満水保管等における、張り水としての海水等に利用される。特開平１−３０６５８５号公報では、１０-4乃至１０-1モル／ｍ3 の弱還元性薬剤と、０．０１乃至１０ｇ／ｍ3 の第一鉄イオンとを添加した海水を熱交換器管内に通流させて熱交換器管内面に保護皮膜を形成することを特徴とする熱交換器管の防食方法が開示されている。
【０００８】特開平４−２６７８２号公報では、タンニン酸およびタンニン酸塩と、亜硫酸塩および、または重亜硫酸塩を含むことを特徴とする高温水系腐食抑制剤が開示されており、この技術は主にボイラ、熱水循環系の高温水等に利用される。特開平４−２６７８２号公報では、基材の一面に防錆剤組成物を塗被または含浸させてなる防錆材料の製造において、該防錆剤塗被組成物中の防錆剤組成物１００重量部に対して、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩および亜硫酸を含む有機化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を０．０５乃至１００重量部配合したことを特徴とする防錆材料が開示されている。
【０００９】特開平７−３４７７号公報では、（Ａ）メタ重亜硫酸塩やその塩、（Ｂ）一般式Ｍ1 ＯＯＣ−（ＣＨ2 ）−ＣＯＯＭ2 （Ｍ1 およびＭ2 は水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアンモニウム基、ｎは１〜１０の整数である）で表される脂肪族ジカルボン酸やその塩及び場合により用いられる（Ｃ）水溶性高分子スケール防止剤を有効成分として含有して成るボイラ用薬剤が開示されている。しかしながら、これらの技術は全て鋼板等の金属製品が、常に直接接触する水あるいは海水等に添加された亜硫酸塩等の酸化抑制作用によって防食剤の効果を持続、あるいは高めるものであり、クロメート処理のような、鋼板に防錆層を形成して耐食性を機能させるものではない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、６価クロムを含むことなく、クロメート処理のもつバリヤー性と自己修復機能を有した、耐食性に優れる防錆層を形成することができる金属表面用防錆処理剤と、その防錆処理剤を用いて得られる、耐食性に優れた表面処理金属製品を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題を解決するために種々の検討を行った結果、水性樹脂および水を主成分とする組成物中に、特定範囲でチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび重亜硫酸イオンから選ばれる少なくとも１種類以上含有させ、その金属表面用防錆処理剤を金属表面に塗布、乾燥することで耐食性に優れた表面処理金属製品が得られることを見いだした。本発明の第一は、上記知見に基づくものであって、水性樹脂および水を主成分とする組成物中に、樹脂固形分に対してチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび重亜硫酸イオンから選ばれる少なくとも１種類以上を０．１〜１０ｗｔ％含有し、塗布、乾燥することで耐食性に優れた防錆層を形成することを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。
【００１２】本発明の第二は、前記防錆処理剤中に、樹脂固形分に対してコロイダルシリカを５〜６０ｗｔ％含有することを特徴とする金属用表面処理剤である。本発明の第三は、亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム系合金めっき鋼板、鉛または鉛系合金めっき鋼板、錫または錫系合金めっき鋼板、亜鉛または亜鉛系合金板、アルミニウムまたはアルミニウム合金板、あるいは鋼板の上に、請求項１または２のいずれかに記載の金属表面用防錆処理剤を、塗布、乾燥して得られる耐食性に優れた防錆層を有することを特徴とする表面処理金属製品である。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳述する。本発明の金属表面用防錆処理剤は、水性樹脂および水を主成分とする組成物中に、樹脂固形分に対してチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオンから選ばれる少なくとも１種類以上を０．１〜１０ｗｔ％含有したものである。処理剤中のチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオンから選ばれる少なくとも１種類以上が、樹脂固形分に対して０．１ｗｔ％未満の場合、耐食性が不良となり、１０ｗｔ％より多い場合、形成される防錆層の耐水密着性を劣化させるため好ましくない。
【００１４】また、本発明の金属表面用防錆処理剤は、水性樹脂および水を主成分とする組成物中において、樹脂固形分に対してコロイダルシリカを５〜６０ｗｔ％を添加することによって、耐食性等をさらに向上させることができる。この場合、コロイダルシリカの添加量が、樹脂固形分に対して６０ｗｔ％より多くなると、形成される防錆層の耐水密着性を劣化させるため好ましくないため６０ｗｔ％以下とする。酸化抑制剤であるチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオンは、主に樹脂で形成される防錆層中に、イオンあるいはその塩の状態で分散してカソード反応の抑制に寄与するため、防食性能を向上させる効果があるものと考えられる。
【００１５】また、主に樹脂で形成される防錆層中に、前記チオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオン、あるいはその塩を分散させることで、この防食性能を効果的に引き出すことができる。つまり、前記チオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオン、あるいはその塩は水分の多い環境下においては、可溶性のため金属表面上からすぐに洗い流されてしまうが、これらのチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオン、あるいはその塩を主に樹脂で形成される防錆層中に分散させることで、長期間防食効果を維持できるものと考えられる。
【００１６】チオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオンの供給源としては、チオ硫酸、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸亜鉛、チオ硫酸マグネシウム、亜硫酸（水素）、亜硫酸（水素）リチウム、亜硫酸（水素）ナトリウム、亜硫酸（水素）カリウム、亜硫酸（水素）アンモニウム、亜硫酸（水素）亜鉛、亜硫酸（水素）マグネシウム等をあげることができる。
【００１７】本発明における、水性樹脂としては、塗布、乾燥後、到達板温２５０℃以下で白化せずに成膜する水性樹脂であれば特に限定されないが、例えば、アクリル系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリカーボネート系、エポキシ系、ポリエステル系、アルキド系およびその共重合体等の水溶性樹脂および水分散性樹脂等から選ばれる１種、あるいは２種類以上を混合したもの等が使用可能である。本発明の金属表面用防錆処理剤には、コロイダルシリカ以外にも、耐食性および耐傷付き性等の性能をさらに向上させるために、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機系のゾルを添加することができる。本発明の金属表面用防錆処理剤には、さらに防錆能力や密着力等の性能を向上させるために、モリブデン酸塩等の水溶性多価金属塩類や、吸着タイプのアミン系有機インヒビター等と併用して使用することも可能である。
【００１８】本発明において適用可能な金属製品としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム合金めっき鋼板、鉛または鉛合金めっき鋼板、錫または錫合金めっき鋼板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素あるいは不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、または／およびシリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。さらには、以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。さらに、亜鉛鉄板、亜鉛合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、鋼板等にも使用可能である。
【００１９】本発明において、防錆処理剤の塗布は、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、バーコーター、刷毛塗り、浸漬およびエアナイフ絞り等のいずれの方法によっても行うことができる。本発明において、金属表面上に形成される防錆層の厚さは特に限定されるものではないが、通常、０．１〜２０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．３〜１０μｍである。０．１μｍ以下だと十分な防錆力がなく、２０μｍ以上だと経済的でない。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（１）防錆処理剤の調整水性樹脂として、ポリオレフィン系樹脂（東邦化学工業製、ＡＲ−２３００）、ポリウレタン系樹脂（Ｎｉｐｐｏｎ−ＮＳＣ製、ＲＡ−８５）、エポキシ系樹脂（大日本インキ製、ディックファインＥＭ−６０）を用いた。また、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオンの供給源としては、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素アンモニウム（関東化学（株））を用いた。さらに、コロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックスＮ）と、前記水性樹脂、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素アンモニウムを表１および表２に示す割合で混合して、防錆処理剤の調整を行った。
【００２１】（２）金属板の種類ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板（めっき付着量：２０ｇ／ｍ2 ）
ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量：６０ｇ／ｍ2 ）
ＧＡ：鉄亜鉛合金めっき鋼板（めっき付着量：４５ｇ／ｍ2 ）
ＺＮ：電気亜鉛ニッケルめっき鋼板（めっき付着量：２０ｇ／ｍ2 、ニッケル含有率：１２ｗｔ％）
【００２２】（３）防錆処理剤の塗布方法エアナイフコーターを使用して、（２）に示す金属板に防錆剤を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、炉温２００℃（到達板温：１３０℃）で４５秒間焼き付け、乾燥させて防錆金属板試料とした。
【００２３】（４）性能評価項目１）耐水密着性（３）で作製した防錆金属板試料に、さらに、バーコータを用いて、メラミンアルキッド樹脂塗料（関西ぺイント（株）製、アミラック＃１０００）を、乾燥膜厚３μｍになるように塗布し、炉温１３０℃で２０分間焼き付けた。次に、１晩放置した後、沸騰水に３０分浸漬した。その後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載されている碁盤目試験法に準じて碁盤目を付けて、粘着テープ（ニチバン（株）：商品名セロテープ）を試験片の碁盤目上に張り付けた。その後、粘着テープを速やかに斜め４５゜の方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００の内で剥離されなかった碁盤目の数を数えた。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
【００２４】
◎ ： 剥離なし○ ： 剥離面積率 ５％未満△ ： 剥離面積率 ５％以上、５０％未満× ： 剥離面積率 ５０％以上
【００２５】２）平板耐食性（３）で作製した防錆金属板試料を、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、７２時間後の白錆発生率を測定した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： 白錆発生なし○ ： 白錆発生率 １０％未満△ ： 白錆発生率 １０％以上、５０％未満× ： 白錆発生率 ５０％以上
【００２６】３）加工部耐食性（３）で作製した防錆金属板試料に試験片に６ｍｍのエリクセン加工を施し、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、４８時間後の加工部における白錆発生率を測定した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： 白錆発生なし○ ： 白錆発生率 ５％未満△ ： 白錆発生率 ５％以上、２０％未満× ： 白錆発生率 ２０％以上以上の評価結果を表１および表２に示す。表１および２より、本発明による金属表面用防錆処理剤で処理された表面処理金属製品は、いずれの場合においても耐食性と耐水密着性に優れることが明らかである。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【発明の効果】本発明の金属表面用防錆処理剤は、優れた耐食性を有し、良好な耐水密着性を有する防錆層を形成することができる。そのため、本発明の防錆処理剤は、家電、建材および自動車分野等で広く用いられている亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板等の防錆処理剤として好適である。また、本発明に係る金属表面用防錆処理剤で金属表面を処理することにより、優れた耐食性と耐水密着性を有する表面処理金属製品を市場に提供することができる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性に優れる防錆層を形成することができる金属表面用防錆処理剤および表面処理金属製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、亜鉛系めっき鋼板や、アルミニウム系めっき鋼板等のめっき鋼板は、家電、建材、および自動車部品等の用途において幅広く用いられている。これらの鋼板の多くは防錆処理としてクロメート処理が施されており、このクロメート処理には３価クロムを主成分とする電解型クロメートや反応型クロメート、さらには６価クロムを含有し、塗布後水洗することなく乾燥して形成される塗布型クロメート等がある。このようなクロメート処理によって形成される防錆層は、そのバリヤー性の高さに加えて、皮膜中に含まれる６価クロムによる自己修復機能を有している。そのため、傷を受けた部分においても優れた耐食性を示すこと等から、亜鉛めっき鋼板等の防食に関する重要基盤技術として広く利用されている。
【０００３】ところが、近年の地球環境問題に対する関心の高まりを背景に、６価クロムのような環境負荷物を含まない表面処理金属製品の開発が望まれている。そのため、６価クロムを用いない多くの防錆処理技術の開発が進められており、例えば、特開昭５４−７１７３４号公報、特公昭５６−５８２５号公報、特開平６−１４６００３号公報、特開平７−２１６２６８号公報等をあげることができる。特開昭５４−７１７３４号公報では、ミオーイノシトールの２〜６個の結合リン酸エステル又はその塩類を０．５〜１００ｇ／ｌと、チタンフッ化物およびジルコニウムフッ化物の群より選ばれた１種または２種以上を金属換算で０．５〜３０ｇ／ｌと、チオ尿素またはその誘導体１〜５０ｇ／ｌを含有する水溶液で亜鉛または亜鉛合金を処理することを特徴とする表面処理方法が開示されている。
【０００４】特公昭５６−５８２５号公報では、チオ尿素とタンニン酸またはタンニンを含有し、かつｐＨを２〜６．５とした水溶液で処理することにより、亜鉛または亜鉛系合金の一次防錆および密着性を向上させることを特徴とする表面処理法が開示されている。特開平６−１４６００３号公報では、表面にモリブデン酸系の処理皮膜を有し、かつその処理皮膜の６価モリブデン／全モリブデン比を０．２〜０．８であることを特徴とする耐食性、塗装性に優れた表面処理金属材および製造方法が開示されている。
【０００５】特開平７−２１６２６８号公報では、多価フェノールカルボン酸およびデプシドを含有することを特徴とする、耐食性、塗装密着性に優れた亜鉛含有金属めっき鋼板の表面処理剤が開示されている。しかしながら、これらの防食技術で形成される防錆層のみではクロメート代替の耐食性としては不十分であり、特に加工部において満足できる耐食性は得られない。
【０００６】ところで、酸化抑制剤であるチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび重亜硫酸イオンを利用した様々な防食法の技術が開発されており、例えば特公昭５３−４０５７０号公報、特公昭６２−１４６３８号公報、特開平１−３０６５８５号公報、特開平４−２６７８２号公報、特開平６−２４０４７６号公報、特開平７−３４７７号公報等をあげることができる。特公昭５３−４０５７０号公報では、亜硫酸塩と、芳香族カルボン酸塩またはオキシカルボン酸塩とを有効成分として含有することを特徴とする金属防食剤が開示されており、この技術は主に冷却水、休止中のボイラ水、内燃機関の不凍液等に利用される。
【０００７】特公昭６２−１４６３８号公報では、亜硫酸塩を５０〜９０ｐｐｍの濃度で、かつ重合りん酸塩を１００ｐｐｍの濃度で含み、５０℃以上の高温域で使用される鉄鋼防錆剤が開示されており、この技術は大容量のタンク、配管ラインの水圧、荷重試験や満水保管等における、張り水としての海水等に利用される。特開平１−３０６５８５号公報では、１０-4乃至１０-1モル／ｍ3 の弱還元性薬剤と、０．０１乃至１０ｇ／ｍ3 の第一鉄イオンとを添加した海水を熱交換器管内に通流させて熱交換器管内面に保護皮膜を形成することを特徴とする熱交換器管の防食方法が開示されている。
【０００８】特開平４−２６７８２号公報では、タンニン酸およびタンニン酸塩と、亜硫酸塩および、または重亜硫酸塩を含むことを特徴とする高温水系腐食抑制剤が開示されており、この技術は主にボイラ、熱水循環系の高温水等に利用される。特開平４−２６７８２号公報では、基材の一面に防錆剤組成物を塗被または含浸させてなる防錆材料の製造において、該防錆剤塗被組成物中の防錆剤組成物１００重量部に対して、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩および亜硫酸を含む有機化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を０．０５乃至１００重量部配合したことを特徴とする防錆材料が開示されている。
【０００９】特開平７−３４７７号公報では、（Ａ）メタ重亜硫酸塩やその塩、（Ｂ）一般式Ｍ1 ＯＯＣ−（ＣＨ2 ）−ＣＯＯＭ2 （Ｍ1 およびＭ2 は水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアンモニウム基、ｎは１〜１０の整数である）で表される脂肪族ジカルボン酸やその塩及び場合により用いられる（Ｃ）水溶性高分子スケール防止剤を有効成分として含有して成るボイラ用薬剤が開示されている。しかしながら、これらの技術は全て鋼板等の金属製品が、常に直接接触する水あるいは海水等に添加された亜硫酸塩等の酸化抑制作用によって防食剤の効果を持続、あるいは高めるものであり、クロメート処理のような、鋼板に防錆層を形成して耐食性を機能させるものではない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、６価クロムを含むことなく、クロメート処理のもつバリヤー性と自己修復機能を有した、耐食性に優れる防錆層を形成することができる金属表面用防錆処理剤と、その防錆処理剤を用いて得られる、耐食性に優れた表面処理金属製品を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題を解決するために種々の検討を行った結果、水性樹脂および水を主成分とする組成物中に、特定範囲でチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび重亜硫酸イオンから選ばれる少なくとも１種類以上含有させ、その金属表面用防錆処理剤を金属表面に塗布、乾燥することで耐食性に優れた表面処理金属製品が得られることを見いだした。本発明の第一は、上記知見に基づくものであって、水性樹脂および水を主成分とする組成物中に、樹脂固形分に対してチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび重亜硫酸イオンから選ばれる少なくとも１種類以上を０．１〜１０ｗｔ％含有し、塗布、乾燥することで耐食性に優れた防錆層を形成することを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。
【００１２】本発明の第二は、前記防錆処理剤中に、樹脂固形分に対してコロイダルシリカを５〜６０ｗｔ％含有することを特徴とする金属用表面処理剤である。本発明の第三は、亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム系合金めっき鋼板、鉛または鉛系合金めっき鋼板、錫または錫系合金めっき鋼板、亜鉛または亜鉛系合金板、アルミニウムまたはアルミニウム合金板、あるいは鋼板の上に、請求項１または２のいずれかに記載の金属表面用防錆処理剤を、塗布、乾燥して得られる耐食性に優れた防錆層を有することを特徴とする表面処理金属製品である。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳述する。本発明の金属表面用防錆処理剤は、水性樹脂および水を主成分とする組成物中に、樹脂固形分に対してチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオンから選ばれる少なくとも１種類以上を０．１〜１０ｗｔ％含有したものである。処理剤中のチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオンから選ばれる少なくとも１種類以上が、樹脂固形分に対して０．１ｗｔ％未満の場合、耐食性が不良となり、１０ｗｔ％より多い場合、形成される防錆層の耐水密着性を劣化させるため好ましくない。
【００１４】また、本発明の金属表面用防錆処理剤は、水性樹脂および水を主成分とする組成物中において、樹脂固形分に対してコロイダルシリカを５〜６０ｗｔ％を添加することによって、耐食性等をさらに向上させることができる。この場合、コロイダルシリカの添加量が、樹脂固形分に対して６０ｗｔ％より多くなると、形成される防錆層の耐水密着性を劣化させるため好ましくないため６０ｗｔ％以下とする。酸化抑制剤であるチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオンは、主に樹脂で形成される防錆層中に、イオンあるいはその塩の状態で分散してカソード反応の抑制に寄与するため、防食性能を向上させる効果があるものと考えられる。
【００１５】また、主に樹脂で形成される防錆層中に、前記チオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオン、あるいはその塩を分散させることで、この防食性能を効果的に引き出すことができる。つまり、前記チオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオン、あるいはその塩は水分の多い環境下においては、可溶性のため金属表面上からすぐに洗い流されてしまうが、これらのチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオン、あるいはその塩を主に樹脂で形成される防錆層中に分散させることで、長期間防食効果を維持できるものと考えられる。
【００１６】チオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオンの供給源としては、チオ硫酸、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸亜鉛、チオ硫酸マグネシウム、亜硫酸（水素）、亜硫酸（水素）リチウム、亜硫酸（水素）ナトリウム、亜硫酸（水素）カリウム、亜硫酸（水素）アンモニウム、亜硫酸（水素）亜鉛、亜硫酸（水素）マグネシウム等をあげることができる。
【００１７】本発明における、水性樹脂としては、塗布、乾燥後、到達板温２５０℃以下で白化せずに成膜する水性樹脂であれば特に限定されないが、例えば、アクリル系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリカーボネート系、エポキシ系、ポリエステル系、アルキド系およびその共重合体等の水溶性樹脂および水分散性樹脂等から選ばれる１種、あるいは２種類以上を混合したもの等が使用可能である。本発明の金属表面用防錆処理剤には、コロイダルシリカ以外にも、耐食性および耐傷付き性等の性能をさらに向上させるために、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機系のゾルを添加することができる。本発明の金属表面用防錆処理剤には、さらに防錆能力や密着力等の性能を向上させるために、モリブデン酸塩等の水溶性多価金属塩類や、吸着タイプのアミン系有機インヒビター等と併用して使用することも可能である。
【００１８】本発明において適用可能な金属製品としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム合金めっき鋼板、鉛または鉛合金めっき鋼板、錫または錫合金めっき鋼板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素あるいは不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、または／およびシリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。さらには、以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。さらに、亜鉛鉄板、亜鉛合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、鋼板等にも使用可能である。
【００１９】本発明において、防錆処理剤の塗布は、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、バーコーター、刷毛塗り、浸漬およびエアナイフ絞り等のいずれの方法によっても行うことができる。本発明において、金属表面上に形成される防錆層の厚さは特に限定されるものではないが、通常、０．１〜２０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．３〜１０μｍである。０．１μｍ以下だと十分な防錆力がなく、２０μｍ以上だと経済的でない。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（１）防錆処理剤の調整水性樹脂として、ポリオレフィン系樹脂（東邦化学工業製、ＡＲ−２３００）、ポリウレタン系樹脂（Ｎｉｐｐｏｎ−ＮＳＣ製、ＲＡ−８５）、エポキシ系樹脂（大日本インキ製、ディックファインＥＭ−６０）を用いた。また、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオンの供給源としては、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素アンモニウム（関東化学（株））を用いた。さらに、コロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックスＮ）と、前記水性樹脂、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素アンモニウムを表１および表２に示す割合で混合して、防錆処理剤の調整を行った。
【００２１】（２）金属板の種類ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板（めっき付着量：２０ｇ／ｍ2 ）
ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量：６０ｇ／ｍ2 ）
ＧＡ：鉄亜鉛合金めっき鋼板（めっき付着量：４５ｇ／ｍ2 ）
ＺＮ：電気亜鉛ニッケルめっき鋼板（めっき付着量：２０ｇ／ｍ2 、ニッケル含有率：１２ｗｔ％）
【００２２】（３）防錆処理剤の塗布方法エアナイフコーターを使用して、（２）に示す金属板に防錆剤を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、炉温２００℃（到達板温：１３０℃）で４５秒間焼き付け、乾燥させて防錆金属板試料とした。
【００２３】（４）性能評価項目１）耐水密着性（３）で作製した防錆金属板試料に、さらに、バーコータを用いて、メラミンアルキッド樹脂塗料（関西ぺイント（株）製、アミラック＃１０００）を、乾燥膜厚３μｍになるように塗布し、炉温１３０℃で２０分間焼き付けた。次に、１晩放置した後、沸騰水に３０分浸漬した。その後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載されている碁盤目試験法に準じて碁盤目を付けて、粘着テープ（ニチバン（株）：商品名セロテープ）を試験片の碁盤目上に張り付けた。その後、粘着テープを速やかに斜め４５゜の方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００の内で剥離されなかった碁盤目の数を数えた。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
【００２４】
◎ ： 剥離なし○ ： 剥離面積率 ５％未満△ ： 剥離面積率 ５％以上、５０％未満× ： 剥離面積率 ５０％以上
【００２５】２）平板耐食性（３）で作製した防錆金属板試料を、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、７２時間後の白錆発生率を測定した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： 白錆発生なし○ ： 白錆発生率 １０％未満△ ： 白錆発生率 １０％以上、５０％未満× ： 白錆発生率 ５０％以上
【００２６】３）加工部耐食性（３）で作製した防錆金属板試料に試験片に６ｍｍのエリクセン加工を施し、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、４８時間後の加工部における白錆発生率を測定した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： 白錆発生なし○ ： 白錆発生率 ５％未満△ ： 白錆発生率 ５％以上、２０％未満× ： 白錆発生率 ２０％以上以上の評価結果を表１および表２に示す。表１および２より、本発明による金属表面用防錆処理剤で処理された表面処理金属製品は、いずれの場合においても耐食性と耐水密着性に優れることが明らかである。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【発明の効果】本発明の金属表面用防錆処理剤は、優れた耐食性を有し、良好な耐水密着性を有する防錆層を形成することができる。そのため、本発明の防錆処理剤は、家電、建材および自動車分野等で広く用いられている亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板等の防錆処理剤として好適である。また、本発明に係る金属表面用防錆処理剤で金属表面を処理することにより、優れた耐食性と耐水密着性を有する表面処理金属製品を市場に提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 水性樹脂および水を主成分とする組成物で、かつ樹脂固形分に対してチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオンから選ばれる少なくとも１種類以上を０．１〜１０ｗｔ％含有し、塗布、乾燥して耐食性に優れた防錆層を形成することを特徴とする金属表面用防錆処理剤。
【請求項２】 水性樹脂および水を主成分とする組成物中に、さらに樹脂固形分に対してコロイダルシリカを５〜６０ｗｔ％含有することを特徴とする、請求項１に記載の金属用表面処理剤。
【請求項３】 亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム系合金めっき鋼板、鉛または鉛系合金めっき鋼板、錫または錫系合金めっき鋼板、亜鉛または亜鉛系合金板、アルミニウムまたはアルミニウム合金板、あるいは鋼板の上に、請求項１または２のいずれかに記載の金属表面用防錆処理剤を、塗布、乾燥して得られる耐食性に優れた防錆層を有することを特徴とする表面処理金属製品。
【請求項１】 水性樹脂および水を主成分とする組成物で、かつ樹脂固形分に対してチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオンから選ばれる少なくとも１種類以上を０．１〜１０ｗｔ％含有し、塗布、乾燥して耐食性に優れた防錆層を形成することを特徴とする金属表面用防錆処理剤。
【請求項２】 水性樹脂および水を主成分とする組成物中に、さらに樹脂固形分に対してコロイダルシリカを５〜６０ｗｔ％含有することを特徴とする、請求項１に記載の金属用表面処理剤。
【請求項３】 亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム系合金めっき鋼板、鉛または鉛系合金めっき鋼板、錫または錫系合金めっき鋼板、亜鉛または亜鉛系合金板、アルミニウムまたはアルミニウム合金板、あるいは鋼板の上に、請求項１または２のいずれかに記載の金属表面用防錆処理剤を、塗布、乾燥して得られる耐食性に優れた防錆層を有することを特徴とする表面処理金属製品。
【公開番号】特開２０００−１７４６６（Ｐ２０００−１７４６６Ａ）
【公開日】平成１２年１月１８日（２０００．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−１８９５４１
【出願日】平成１０年７月６日（１９９８．７．６）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１２年１月１８日（２０００．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１０年７月６日（１９９８．７．６）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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