船底塗膜剥離剤と剥離方法
【課題】船体に損傷を与えず、人体・環境への影響を最小限に抑え、船底塗膜を作業性良く剥離することが可能な船底塗膜剥離剤と剥離方法の提供。
【解決手段】アルコール系溶剤、水、無機系増粘剤を含有する船底塗膜剥離剤。および、エアレススプレーにより、その船底塗膜剥離剤を塗布し、一定時間放置後、高圧水により船底塗膜を剥離する。
【解決手段】アルコール系溶剤、水、無機系増粘剤を含有する船底塗膜剥離剤。および、エアレススプレーにより、その船底塗膜剥離剤を塗布し、一定時間放置後、高圧水により船底塗膜を剥離する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、船底塗膜を剥離する船底塗膜剥離剤と剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶の満載喫水線から下の船底部は常に水と接触しているため、水中生物が付着しやすい。水中生物の付着は、船舶の運動性能の低下や船体の損傷を引き起こすため、船底部に船底塗料を塗装して、それを防止している。しかし、船底塗膜は経時的に劣化するため、一定期間毎に、船底塗料を再塗装する必要がある。その際、旧塗膜を完全に剥離してから、船底塗料を新たに塗装することが望ましいが、旧塗膜の剥離作業は非常に煩わしいため、旧塗膜を剥離することなく、その上から船底塗料を再塗装する場合が多い。これを繰り返すことにより、船底塗膜は厚くなり、水中生物が付着していなくても、船舶の運動性能は低下する。そこで、ある程度の膜厚になった段階で、船底塗膜を剥離する必要がある。
【０００３】
旧塗膜の剥離に関して、従来、ディスクサンダー等による機械的方法や、塩素系溶剤等による化学的方法が用いられてきた。しかし、機械的方法の場合、船底塗膜は厚くて硬く、ディスクサンダーでは処理面積が小さいため、多大な労力を必要とした。また、機械的な力が加わるため、船体に損傷を与えやすく、さらに、発生した粉塵は人体・環境に影響を及ぼす問題があった。化学的方法の場合、使用する溶剤は揮発しやすく、揮発後に船底塗膜が再硬化するため、時間的な制約を大きく受けた。また、溶剤の溶解性が非常に強いため、船体に損傷を与えやすく、さらに、揮発した溶剤は人体・環境に影響を及ぼす問題があった。
【０００４】
特許文献１には、船舶等の垂直面から水平面下側の表面に形成された塗装材を剥離する塗装材剥離剤及び塗装材剥離シートが提案されている。この剥離剤は、有機溶剤に可溶性有機高分子化合物とチクソトロピー剤を溶解又は分散させた溶液からなり、剪断速度１ｒｐｍの粘度（測定温度２５℃）と剪断速度１０ｒｐｍの粘度（測定温度２５℃）の相対比が１．２〜１３．０を示す。これを剥離シートにして、塗装材面に貼り付け、一定時間放置することにより、塗装材をきれいに剥離することが可能とある。しかし、この文献中には、剥離シートによる剥離方法の記載はあるが、剥離剤単体をスプレー等により塗布する方法は考慮されていないため、剥離対象面積が大きい場合には、剥離シートを貼り付けるための甚大な手間が必要となる。また、この剥離剤は水を含有しないため、引火性が高く、取扱いに注意が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１８６５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、船体に損傷を与えず、人体・環境への影響を最小限に抑え、船底塗膜を作業性良く剥離することが可能な船底塗膜剥離剤と剥離方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エアレススプレーによる塗布を可能にすることにより、作業性が良い船底塗膜剥離剤、また、主成分にアルコール系溶剤と水を使用することにより、船体に損傷を与えず、人体・環境への影響を最小限に抑えた船底塗膜剥離剤、さらに、水を含有させることにより、引火性を低減させた船底塗膜剥離剤を見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、次に関するものである。
［１］アルコール系溶剤、水、無機系増粘剤を含有する船底塗膜剥離剤。
［２］キレート剤を含有する［１］記載の船底塗膜剥離剤。
［３］非プロトン性極性溶媒を含有する［１］又は［２］記載の船底塗膜剥離剤。
［４］エアレススプレーにより、［１］〜［３］のいずれかに記載の船底塗膜剥離剤を塗布し、一定時間放置後、高圧水により船底塗膜を剥離する方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、船体に損傷を与えず、人体・環境への影響を最小限に抑え、船底塗膜を作業性良く剥離することが可能な船底塗膜剥離剤と剥離方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を具体的に説明する。
本発明の船底塗膜剥離剤においては、船舶の満載喫水線から下の船底部に、船底塗料を塗装して形成された船底塗膜が剥離対象となる。船底塗料としては、自己研磨型、加水分解型、高硬度型の船底防汚塗料、また、防食塗料、さび止め塗料、プライマー、バインダーといった下塗塗料等が例示できるが、船底部に塗装される塗料であればいずれでもよい。また、対象となる船体の材質としては、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、アルミニウム合金、鋼鉄等が例示できる。
【００１１】
本発明の船底塗膜剥離剤におけるアルコール系溶剤は、船底塗膜を膨潤・剥離させるために配合される。アルコール系溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、２−メチルベンジルアルコール、３−メチルベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の芳香族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のグリコールジエーテルが例示できる。これらの中から、少なくとも１種を含むものであり、２種以上併用してもよい。より好ましくは芳香族アルコール、芳香族アルコールとグリコールエーテルの併用、芳香族アルコールとグリコールジエーテルの併用であり、さらに好ましくはベンジルアルコール、ベンジルアルコールとグリコールエーテルの併用、ベンジルアルコールとグリコールジエーテルの併用である。
【００１２】
アルコール系溶剤は、好ましくは、船底塗膜剥離剤全体の４０〜９６重量％配合される。これは、船底塗膜の膨潤・剥離性の観点から４０重量％以上が好ましく、引火性の観点から９６重量％以下が好ましいからである。より好ましくは５０〜９３重量％であり、さらに好ましくは６０〜９０重量％である。
【００１３】
本発明の船底塗膜剥離剤における水は、引火性を低減させるために配合される。水としては、水道水、蒸留水、精製水、脱イオン水、純水、超純水等が例示でき、いずれでもよい。
【００１４】
水は、好ましくは、船底塗膜剥離剤全体の３〜４０重量％配合される。これは、引火性の観点から３重量％以上が好ましく、船底塗膜の膨潤・剥離性の観点から４０重量％以下が好ましいからである。より好ましくは４〜３０重量％であり、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００１５】
本発明の船底塗膜剥離剤においては、アルコール系溶剤と水が主成分であるため、船体に損傷を与えることなく、船底塗膜を剥離することが可能である。
【００１６】
本発明の船底塗膜剥離剤における無機系増粘剤は、チキソトロピー性を付与させるために配合される。無機系増粘剤としては、天然品、合成品のいずれでもよく、シリカ、カオリン鉱物、サーペンチン、タルク、雲母、バーミキュライト、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイトを含む）、ベントナイト、セピオライト、有機クレー、有機ベントナイト等が例示できる。これらの中から、少なくとも１種を含むものであり、２種以上併用してもよい。より好ましくはシリカ、スメクタイト、ベントナイト、有機クレー、有機ベントナイトであり、さらに好ましくはシリカとスメクタイトの併用、シリカとベントナイトの併用、シリカと有機クレーの併用、シリカと有機ベントナイトの併用である。
【００１７】
無機系増粘剤は、好ましくは、船底塗膜剥離剤全体の１〜２０重量％配合される。これは、チキソトロピー性の観点から１重量％以上が好ましく、スプレー性の観点から２０重量％以下が好ましいからである。より好ましくは２〜１５重量％であり、さらに好ましくは３〜１０重量％である。
【００１８】
本発明の船底塗膜剥離剤においては、無機系増粘剤と有機系増粘剤を併用することも可能である。有機系増粘剤としては、ポリアクリル酸又はその塩、アクリル酸・アクリル酸エステル共重合体又はその塩、アクリル酸・アクリルアミド共重合体又はその塩、オレフィン・マレイン酸共重合体又はその塩、スチレン・マレイン酸共重合体又はその塩、カルボキシメチルセルロース又はその塩等の陰イオン系増粘剤、ポリアクリルアミド、アルキルセルロース、ポリエチレンオキサイド、酸化ポリエチレン等の非イオン系増粘剤が例示できる。これらの中から、少なくとも１種を配合してもよく、２種以上併用してもよい。
【００１９】
本発明の船底塗膜剥離剤においては、キレート剤を配合してもよい。これは、船底塗膜の膨潤・剥離を促進させるためである。キレート剤としては、金属イオンに配位結合する元素（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ）を１分子内に２個以上持つ化合物であり、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はその塩、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）又はその塩、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）又はその塩、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）又はその塩、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）又はその塩、１，３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）又はその塩、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）又はその塩、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）又はその塩、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン（ＤＨＥＧ）又はその塩、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）又はその塩、Ｌ−グルタミン酸二酢酸（ＣＭＧＡ）又はその塩、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）又はその塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）又はその塩、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）又はその塩、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）又はその塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）又はその塩、グルコン酸又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、スルホン酸共重合体又はその塩、カルボン酸共重合体又はその塩、ポリマレイン酸又はその塩等が例示できる。これらの中から、少なくとも１種を配合してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２０】
キレート剤は、船底塗膜剥離剤全体の０．１〜２０重量％配合してもよい。これは、船底塗膜の膨潤・剥離性の観点から０．１重量％以上が好ましく、２０重量％以下が好ましいからである。より好ましくは０．３〜１５重量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００２１】
本発明の船底塗膜剥離剤においては、非プロトン性極性溶媒を配合してもよい。これは、船底塗膜の膨潤・剥離を促進させるためである。非プロトン性極性溶媒としては、アセトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン等が例示できる。これらの中から、少なくとも１種を配合してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２２】
非プロトン性極性溶媒は、船底塗膜剥離剤全体の０．１〜４０重量％配合してもよい。これは、船底塗膜の膨潤・剥離性の観点から０．１重量％以上が好ましく、４０重量％以下が好ましいからである。より好ましくは０．３〜３０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００２３】
本発明の船底塗膜剥離剤においては、ｐＨ調整剤を配合してもよい。これは、船底塗膜剥離剤のｐＨ値を調整するためである。ｐＨ調整剤の酸性成分としては、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸、リンゴ酸、クエン酸等の有機酸が例示できる。これらの中から、少なくとも１種を配合してもよく、２種以上併用してもよい。また、ｐＨ調整剤のアルカリ性成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ、モノエタノールアミン、モノイソプロパールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリが例示できる。これらの中から、少なくとも１種を配合してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２４】
本発明の船底塗膜剥離剤においては、乾燥防止剤を配合してもよい。これは、船底塗膜剥離剤の乾燥を防ぐためである。乾燥防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等が例示できる。これらの中から、少なくとも１種を配合してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２５】
本発明の船底塗膜剥離剤においては、従来の剥離剤に配合される各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、防腐剤、着色剤、香料等が例示できる。
【００２６】
本発明の船底塗膜剥離剤においては、船体への影響を考慮して、ｐＨ３〜１２が好ましい。より好ましくはｐＨ４〜１１であり、さらに好ましくはｐＨ６〜９である。
【００２７】
本発明の船底塗膜剥離剤においては、スプレー性を考慮して、粘度は１００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。より好ましくは３００〜８０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５００〜６０００ｍＰａ・ｓである。
【００２８】
本発明の船底塗膜剥離方法においては、船底塗膜に本発明の船底塗膜剥離剤を接触させることができれば、いかなる方法でもよい。接触させる方法としては、ハケ、ローラー、コテバケ、エアスプレー、エアレススプレーの使用等が例示できる。これらの中で、エアレススプレーによる方法は、剥離対象面積が大きい場合に特に有効である。エアレススプレーは、液剤に圧力を加え、液剤を塗布する装置であり、時間あたりの液剤塗布量が多いため、作業性良く剥離作業を行うことができる利点がある。
【００２９】
本発明の船底塗膜剥離剤においては、エアレススプレーによる塗布が可能となる粘性を付与したものである。
【００３０】
本発明の船底塗膜剥離剤においては、チキソトロピー性を示すため、スプレー後の膜厚を自由に設定することができる。膜厚としては、船底塗膜の膨潤・剥離性の観点から５０μｍ以上が好ましく、作業性の観点から５０００μｍ以下が好ましい。より好ましくは７５〜４０００μｍであり、さらに好ましくは１００〜３０００μｍである。
【００３１】
本発明の船底塗膜剥離方法においては、船底塗膜に本発明の船底塗膜剥離剤を接触させ、一定時間放置することにより、船底塗膜の膨潤・剥離が進行する。放置時間としては、船底塗膜の膨潤・剥離性の観点から１時間以上が好ましく、作業性の観点から３２時間以下が好ましい。より好ましくは２〜２８時間であり、さらに好ましくは３〜２４時間である。
【００３２】
本発明の船底塗膜剥離剤においては、チキソトロピー性を示すため、放置時に液ダレすることなく、効率良く船底塗膜の膨潤・剥離が進行する。
【００３３】
本発明の船底塗膜剥離方法においては、船底塗膜に本発明の船底塗膜剥離剤を接触させ、一定時間放置後、物理的な力を加えて、船底塗膜を剥離させる。剥離させる方法として、ウエス、スクレーパー、高圧水の使用等が例示できる。これらの中で、高圧水による方法は、剥離対象面積が大きい場合に特に有効である。高圧水は、高圧水発生装置で加圧され、ノズルから噴霧される水であり、時間あたりの処理面積が大きいため、作業性良く剥離作業を行うことができる利点がある。
【００３４】
本発明の船底塗膜剥離剤においては、アルコール系溶剤と水が主成分であるため、高圧水で剥離を行っても、剥離塗膜は粘着性を示さず、船体周辺に再付着することはない。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１〜７］
アルコール系溶剤、水、無機系増粘剤、キレート剤、非プロトン性極性溶媒、ｐＨ調整剤を、表１の配合割合として、混合攪拌により船底塗膜剥離剤を作製した。
【００３７】
使用した配合成分は、以下の通りである。
アルコール系溶剤１：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（協和発酵ケミカル株式会社製品、ブチセノール２０）
アルコール系溶剤２：ジエチレングリコールモノエチルエーテル（株式会社日本触媒製品、シーホゾールＤＧ）
アルコール系溶剤３：ベンジルアルコール（東京応化工業株式会社製品、ベンジルアルコール）
水：水道水
無機系増粘剤１：シリカ（株式会社トクヤマ製品、レオロシールＱＳ−１０２）
無機系増粘剤２：スメクタイト（クニミネ工業株式会社製品、スメクトンＳＡ）
無機系増粘剤３：有機クレー（ＲＯＣＫＷＯＯＤ社製品、ＧＡＲＡＭＩＴＥ１９５８）
キレート剤：ポリアクリル酸（有効成分４０％）（東亞合成株式会社製品、アロンＡ−１０ＳＬ）
非プロトン性極性溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製品、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
ｐＨ調整剤：ｐＨ調整剤１とｐＨ調整剤２を適量配合
ｐＨ調整剤１：リン酸（有効成分８５％）（日本化学工業株式会社製品、リン酸８５％）
ｐＨ調整剤２：モノイソプロパノールアミン（ダウ・ケミカル日本株式会社製品、モノイソプロパノールアミン）
【００３８】
[比較例１〜３]
市販の船底塗膜剥離剤Ａ（水系）、Ｂ（乳化系）、Ｃ（溶剤系）をそれぞれ比較例１、２、３とした。
【００３９】
ｐＨの測定には、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製品、カスタニーＬＡＢ ｐＨメーターＦ−１２）とｐＨ電極（株式会社堀場製作所製品、形式９６１１−１０Ｄ）を使用した。測定温度は２５℃に設定した。
【００４０】
粘度の測定には、粘度計（東機産業株式会社製品、ＢＬII形粘度計）を使用した。測定
条件は、ロータＮｏ．４、回転速度６０ｒｐｍ、測定時間１分間とした。測定温度は２５℃に設定した。
【００４１】
サンドブラスト処理鋼板（寸法：１００×３００×３．２ｍｍ）に、エポキシ系塗料（中国塗料株式会社製品、バンノー５００）を乾燥膜厚が１５０μｍ、エポキシ系バインダー塗料（中国塗料株式会社製品、バンノー５００Ｎ）を乾燥膜厚が１００μｍとなるように、この順序で１日毎に塗装した。続いて、該エポキシ系バインダー塗膜の表面に、船底防汚塗料（中国塗料株式会社製品、ニューマリンゴールド）を１回の乾燥膜厚が３００μｍとなるように、塗装間隔１日で４回塗装し、２３℃で７日間乾燥後、中国塗料株式会社（場所：広島県大竹市）の敷地内に設置されている屋外暴露試験台にて６ヶ月間暴露し、試験板を作製した。塗装には、エアスプレー（アネスト岩田株式会社製品、形式Ｗ−７７−２Ｇ）を使用した。
【００４２】
常温下、エアレススプレー（グラコ株式会社製品、型式２５３−９５８）により、膜厚が１５００μｍとなるように、垂直面の鋼板上（寸法：１５０×２００ｃｍ）に剥離剤を塗布し、２４時間放置した。この時のスプレー性を２段階で評価した（○：塗布可、×：塗布不可）。また、形状保持性を３段階で評価した（○：液ダレなし、△：僅かに液ダレあり、×：液ダレあり）。
【００４３】
常温下、エアレススプレー（グラコ株式会社製品、型式２５３−９５８）により、膜厚が１５００μｍとなるように、作製した試験板に剥離剤を塗布し、１６時間放置後、高圧水（ケルヒャージャパン株式会社製品、Ｋ２．０１０）により塗膜を剥離した。この時の剥離性を４段階で評価した（◎：容易に完全剥離、○：完全剥離、△：僅かに残存塗膜あり、×：剥離不可）。また、剥離塗膜の状態を２段階で評価した（○：粘着性なし、×：粘着性あり）。
【００４４】
ＦＲＰ板（ＴＰ技研株式会社製品、ＦＲＰ片面ゲルコート板、寸法：２５×５０×２．０ｍｍ）又はアルミ板（日本タクト株式会社製品、Ａ１０５０Ｐ、寸法：２５×５０×０．８ｍｍ）に薬さじで剥離剤１．０ｇを塗布し、均一に広げて、４０℃恒温槽中で２４時間放置後、剥離剤を水洗除去した。この時の材質影響を３段階で評価した（○：影響なし、△：僅かに影響あり、×：影響あり）。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例１〜７の全てにおいて、エアレススプレーによる塗布が可能であった。実施例１と２は僅かに液ダレしたが、実施例１〜７の全てにおいて、形状保持性は良好であった。実施例１は残存塗膜が僅かにあったが、実施例２〜７は完全剥離が可能であった。特に、実施例６と７は容易に完全剥離した。実施例１〜７の全てにおいて、材質への影響はなかった。
【００４７】
比較例１はエアレススプレーによる塗布が不可であった。比較例２は剥離塗膜に粘着性があり、ＦＲＰに対して僅かに影響があった。比較例３は僅かに液ダレがあり、また、放置時に溶剤が揮発したために塗膜の再硬化が起こり、剥離が不可であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明により、船体の材質を損傷させることなく、船底塗膜を作業性良く剥離することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、船底塗膜を剥離する船底塗膜剥離剤と剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶の満載喫水線から下の船底部は常に水と接触しているため、水中生物が付着しやすい。水中生物の付着は、船舶の運動性能の低下や船体の損傷を引き起こすため、船底部に船底塗料を塗装して、それを防止している。しかし、船底塗膜は経時的に劣化するため、一定期間毎に、船底塗料を再塗装する必要がある。その際、旧塗膜を完全に剥離してから、船底塗料を新たに塗装することが望ましいが、旧塗膜の剥離作業は非常に煩わしいため、旧塗膜を剥離することなく、その上から船底塗料を再塗装する場合が多い。これを繰り返すことにより、船底塗膜は厚くなり、水中生物が付着していなくても、船舶の運動性能は低下する。そこで、ある程度の膜厚になった段階で、船底塗膜を剥離する必要がある。
【０００３】
旧塗膜の剥離に関して、従来、ディスクサンダー等による機械的方法や、塩素系溶剤等による化学的方法が用いられてきた。しかし、機械的方法の場合、船底塗膜は厚くて硬く、ディスクサンダーでは処理面積が小さいため、多大な労力を必要とした。また、機械的な力が加わるため、船体に損傷を与えやすく、さらに、発生した粉塵は人体・環境に影響を及ぼす問題があった。化学的方法の場合、使用する溶剤は揮発しやすく、揮発後に船底塗膜が再硬化するため、時間的な制約を大きく受けた。また、溶剤の溶解性が非常に強いため、船体に損傷を与えやすく、さらに、揮発した溶剤は人体・環境に影響を及ぼす問題があった。
【０００４】
特許文献１には、船舶等の垂直面から水平面下側の表面に形成された塗装材を剥離する塗装材剥離剤及び塗装材剥離シートが提案されている。この剥離剤は、有機溶剤に可溶性有機高分子化合物とチクソトロピー剤を溶解又は分散させた溶液からなり、剪断速度１ｒｐｍの粘度（測定温度２５℃）と剪断速度１０ｒｐｍの粘度（測定温度２５℃）の相対比が１．２〜１３．０を示す。これを剥離シートにして、塗装材面に貼り付け、一定時間放置することにより、塗装材をきれいに剥離することが可能とある。しかし、この文献中には、剥離シートによる剥離方法の記載はあるが、剥離剤単体をスプレー等により塗布する方法は考慮されていないため、剥離対象面積が大きい場合には、剥離シートを貼り付けるための甚大な手間が必要となる。また、この剥離剤は水を含有しないため、引火性が高く、取扱いに注意が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１８６５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、船体に損傷を与えず、人体・環境への影響を最小限に抑え、船底塗膜を作業性良く剥離することが可能な船底塗膜剥離剤と剥離方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エアレススプレーによる塗布を可能にすることにより、作業性が良い船底塗膜剥離剤、また、主成分にアルコール系溶剤と水を使用することにより、船体に損傷を与えず、人体・環境への影響を最小限に抑えた船底塗膜剥離剤、さらに、水を含有させることにより、引火性を低減させた船底塗膜剥離剤を見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、次に関するものである。
［１］アルコール系溶剤、水、無機系増粘剤を含有する船底塗膜剥離剤。
［２］キレート剤を含有する［１］記載の船底塗膜剥離剤。
［３］非プロトン性極性溶媒を含有する［１］又は［２］記載の船底塗膜剥離剤。
［４］エアレススプレーにより、［１］〜［３］のいずれかに記載の船底塗膜剥離剤を塗布し、一定時間放置後、高圧水により船底塗膜を剥離する方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、船体に損傷を与えず、人体・環境への影響を最小限に抑え、船底塗膜を作業性良く剥離することが可能な船底塗膜剥離剤と剥離方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を具体的に説明する。
本発明の船底塗膜剥離剤においては、船舶の満載喫水線から下の船底部に、船底塗料を塗装して形成された船底塗膜が剥離対象となる。船底塗料としては、自己研磨型、加水分解型、高硬度型の船底防汚塗料、また、防食塗料、さび止め塗料、プライマー、バインダーといった下塗塗料等が例示できるが、船底部に塗装される塗料であればいずれでもよい。また、対象となる船体の材質としては、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、アルミニウム合金、鋼鉄等が例示できる。
【００１１】
本発明の船底塗膜剥離剤におけるアルコール系溶剤は、船底塗膜を膨潤・剥離させるために配合される。アルコール系溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、２−メチルベンジルアルコール、３−メチルベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の芳香族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のグリコールジエーテルが例示できる。これらの中から、少なくとも１種を含むものであり、２種以上併用してもよい。より好ましくは芳香族アルコール、芳香族アルコールとグリコールエーテルの併用、芳香族アルコールとグリコールジエーテルの併用であり、さらに好ましくはベンジルアルコール、ベンジルアルコールとグリコールエーテルの併用、ベンジルアルコールとグリコールジエーテルの併用である。
【００１２】
アルコール系溶剤は、好ましくは、船底塗膜剥離剤全体の４０〜９６重量％配合される。これは、船底塗膜の膨潤・剥離性の観点から４０重量％以上が好ましく、引火性の観点から９６重量％以下が好ましいからである。より好ましくは５０〜９３重量％であり、さらに好ましくは６０〜９０重量％である。
【００１３】
本発明の船底塗膜剥離剤における水は、引火性を低減させるために配合される。水としては、水道水、蒸留水、精製水、脱イオン水、純水、超純水等が例示でき、いずれでもよい。
【００１４】
水は、好ましくは、船底塗膜剥離剤全体の３〜４０重量％配合される。これは、引火性の観点から３重量％以上が好ましく、船底塗膜の膨潤・剥離性の観点から４０重量％以下が好ましいからである。より好ましくは４〜３０重量％であり、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００１５】
本発明の船底塗膜剥離剤においては、アルコール系溶剤と水が主成分であるため、船体に損傷を与えることなく、船底塗膜を剥離することが可能である。
【００１６】
本発明の船底塗膜剥離剤における無機系増粘剤は、チキソトロピー性を付与させるために配合される。無機系増粘剤としては、天然品、合成品のいずれでもよく、シリカ、カオリン鉱物、サーペンチン、タルク、雲母、バーミキュライト、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイトを含む）、ベントナイト、セピオライト、有機クレー、有機ベントナイト等が例示できる。これらの中から、少なくとも１種を含むものであり、２種以上併用してもよい。より好ましくはシリカ、スメクタイト、ベントナイト、有機クレー、有機ベントナイトであり、さらに好ましくはシリカとスメクタイトの併用、シリカとベントナイトの併用、シリカと有機クレーの併用、シリカと有機ベントナイトの併用である。
【００１７】
無機系増粘剤は、好ましくは、船底塗膜剥離剤全体の１〜２０重量％配合される。これは、チキソトロピー性の観点から１重量％以上が好ましく、スプレー性の観点から２０重量％以下が好ましいからである。より好ましくは２〜１５重量％であり、さらに好ましくは３〜１０重量％である。
【００１８】
本発明の船底塗膜剥離剤においては、無機系増粘剤と有機系増粘剤を併用することも可能である。有機系増粘剤としては、ポリアクリル酸又はその塩、アクリル酸・アクリル酸エステル共重合体又はその塩、アクリル酸・アクリルアミド共重合体又はその塩、オレフィン・マレイン酸共重合体又はその塩、スチレン・マレイン酸共重合体又はその塩、カルボキシメチルセルロース又はその塩等の陰イオン系増粘剤、ポリアクリルアミド、アルキルセルロース、ポリエチレンオキサイド、酸化ポリエチレン等の非イオン系増粘剤が例示できる。これらの中から、少なくとも１種を配合してもよく、２種以上併用してもよい。
【００１９】
本発明の船底塗膜剥離剤においては、キレート剤を配合してもよい。これは、船底塗膜の膨潤・剥離を促進させるためである。キレート剤としては、金属イオンに配位結合する元素（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ）を１分子内に２個以上持つ化合物であり、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はその塩、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）又はその塩、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）又はその塩、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）又はその塩、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）又はその塩、１，３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）又はその塩、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）又はその塩、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）又はその塩、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン（ＤＨＥＧ）又はその塩、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）又はその塩、Ｌ−グルタミン酸二酢酸（ＣＭＧＡ）又はその塩、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）又はその塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）又はその塩、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）又はその塩、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）又はその塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）又はその塩、グルコン酸又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、スルホン酸共重合体又はその塩、カルボン酸共重合体又はその塩、ポリマレイン酸又はその塩等が例示できる。これらの中から、少なくとも１種を配合してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２０】
キレート剤は、船底塗膜剥離剤全体の０．１〜２０重量％配合してもよい。これは、船底塗膜の膨潤・剥離性の観点から０．１重量％以上が好ましく、２０重量％以下が好ましいからである。より好ましくは０．３〜１５重量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００２１】
本発明の船底塗膜剥離剤においては、非プロトン性極性溶媒を配合してもよい。これは、船底塗膜の膨潤・剥離を促進させるためである。非プロトン性極性溶媒としては、アセトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン等が例示できる。これらの中から、少なくとも１種を配合してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２２】
非プロトン性極性溶媒は、船底塗膜剥離剤全体の０．１〜４０重量％配合してもよい。これは、船底塗膜の膨潤・剥離性の観点から０．１重量％以上が好ましく、４０重量％以下が好ましいからである。より好ましくは０．３〜３０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００２３】
本発明の船底塗膜剥離剤においては、ｐＨ調整剤を配合してもよい。これは、船底塗膜剥離剤のｐＨ値を調整するためである。ｐＨ調整剤の酸性成分としては、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸、リンゴ酸、クエン酸等の有機酸が例示できる。これらの中から、少なくとも１種を配合してもよく、２種以上併用してもよい。また、ｐＨ調整剤のアルカリ性成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ、モノエタノールアミン、モノイソプロパールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリが例示できる。これらの中から、少なくとも１種を配合してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２４】
本発明の船底塗膜剥離剤においては、乾燥防止剤を配合してもよい。これは、船底塗膜剥離剤の乾燥を防ぐためである。乾燥防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等が例示できる。これらの中から、少なくとも１種を配合してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２５】
本発明の船底塗膜剥離剤においては、従来の剥離剤に配合される各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、防腐剤、着色剤、香料等が例示できる。
【００２６】
本発明の船底塗膜剥離剤においては、船体への影響を考慮して、ｐＨ３〜１２が好ましい。より好ましくはｐＨ４〜１１であり、さらに好ましくはｐＨ６〜９である。
【００２７】
本発明の船底塗膜剥離剤においては、スプレー性を考慮して、粘度は１００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。より好ましくは３００〜８０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５００〜６０００ｍＰａ・ｓである。
【００２８】
本発明の船底塗膜剥離方法においては、船底塗膜に本発明の船底塗膜剥離剤を接触させることができれば、いかなる方法でもよい。接触させる方法としては、ハケ、ローラー、コテバケ、エアスプレー、エアレススプレーの使用等が例示できる。これらの中で、エアレススプレーによる方法は、剥離対象面積が大きい場合に特に有効である。エアレススプレーは、液剤に圧力を加え、液剤を塗布する装置であり、時間あたりの液剤塗布量が多いため、作業性良く剥離作業を行うことができる利点がある。
【００２９】
本発明の船底塗膜剥離剤においては、エアレススプレーによる塗布が可能となる粘性を付与したものである。
【００３０】
本発明の船底塗膜剥離剤においては、チキソトロピー性を示すため、スプレー後の膜厚を自由に設定することができる。膜厚としては、船底塗膜の膨潤・剥離性の観点から５０μｍ以上が好ましく、作業性の観点から５０００μｍ以下が好ましい。より好ましくは７５〜４０００μｍであり、さらに好ましくは１００〜３０００μｍである。
【００３１】
本発明の船底塗膜剥離方法においては、船底塗膜に本発明の船底塗膜剥離剤を接触させ、一定時間放置することにより、船底塗膜の膨潤・剥離が進行する。放置時間としては、船底塗膜の膨潤・剥離性の観点から１時間以上が好ましく、作業性の観点から３２時間以下が好ましい。より好ましくは２〜２８時間であり、さらに好ましくは３〜２４時間である。
【００３２】
本発明の船底塗膜剥離剤においては、チキソトロピー性を示すため、放置時に液ダレすることなく、効率良く船底塗膜の膨潤・剥離が進行する。
【００３３】
本発明の船底塗膜剥離方法においては、船底塗膜に本発明の船底塗膜剥離剤を接触させ、一定時間放置後、物理的な力を加えて、船底塗膜を剥離させる。剥離させる方法として、ウエス、スクレーパー、高圧水の使用等が例示できる。これらの中で、高圧水による方法は、剥離対象面積が大きい場合に特に有効である。高圧水は、高圧水発生装置で加圧され、ノズルから噴霧される水であり、時間あたりの処理面積が大きいため、作業性良く剥離作業を行うことができる利点がある。
【００３４】
本発明の船底塗膜剥離剤においては、アルコール系溶剤と水が主成分であるため、高圧水で剥離を行っても、剥離塗膜は粘着性を示さず、船体周辺に再付着することはない。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１〜７］
アルコール系溶剤、水、無機系増粘剤、キレート剤、非プロトン性極性溶媒、ｐＨ調整剤を、表１の配合割合として、混合攪拌により船底塗膜剥離剤を作製した。
【００３７】
使用した配合成分は、以下の通りである。
アルコール系溶剤１：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（協和発酵ケミカル株式会社製品、ブチセノール２０）
アルコール系溶剤２：ジエチレングリコールモノエチルエーテル（株式会社日本触媒製品、シーホゾールＤＧ）
アルコール系溶剤３：ベンジルアルコール（東京応化工業株式会社製品、ベンジルアルコール）
水：水道水
無機系増粘剤１：シリカ（株式会社トクヤマ製品、レオロシールＱＳ−１０２）
無機系増粘剤２：スメクタイト（クニミネ工業株式会社製品、スメクトンＳＡ）
無機系増粘剤３：有機クレー（ＲＯＣＫＷＯＯＤ社製品、ＧＡＲＡＭＩＴＥ１９５８）
キレート剤：ポリアクリル酸（有効成分４０％）（東亞合成株式会社製品、アロンＡ−１０ＳＬ）
非プロトン性極性溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製品、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
ｐＨ調整剤：ｐＨ調整剤１とｐＨ調整剤２を適量配合
ｐＨ調整剤１：リン酸（有効成分８５％）（日本化学工業株式会社製品、リン酸８５％）
ｐＨ調整剤２：モノイソプロパノールアミン（ダウ・ケミカル日本株式会社製品、モノイソプロパノールアミン）
【００３８】
[比較例１〜３]
市販の船底塗膜剥離剤Ａ（水系）、Ｂ（乳化系）、Ｃ（溶剤系）をそれぞれ比較例１、２、３とした。
【００３９】
ｐＨの測定には、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製品、カスタニーＬＡＢ ｐＨメーターＦ−１２）とｐＨ電極（株式会社堀場製作所製品、形式９６１１−１０Ｄ）を使用した。測定温度は２５℃に設定した。
【００４０】
粘度の測定には、粘度計（東機産業株式会社製品、ＢＬII形粘度計）を使用した。測定
条件は、ロータＮｏ．４、回転速度６０ｒｐｍ、測定時間１分間とした。測定温度は２５℃に設定した。
【００４１】
サンドブラスト処理鋼板（寸法：１００×３００×３．２ｍｍ）に、エポキシ系塗料（中国塗料株式会社製品、バンノー５００）を乾燥膜厚が１５０μｍ、エポキシ系バインダー塗料（中国塗料株式会社製品、バンノー５００Ｎ）を乾燥膜厚が１００μｍとなるように、この順序で１日毎に塗装した。続いて、該エポキシ系バインダー塗膜の表面に、船底防汚塗料（中国塗料株式会社製品、ニューマリンゴールド）を１回の乾燥膜厚が３００μｍとなるように、塗装間隔１日で４回塗装し、２３℃で７日間乾燥後、中国塗料株式会社（場所：広島県大竹市）の敷地内に設置されている屋外暴露試験台にて６ヶ月間暴露し、試験板を作製した。塗装には、エアスプレー（アネスト岩田株式会社製品、形式Ｗ−７７−２Ｇ）を使用した。
【００４２】
常温下、エアレススプレー（グラコ株式会社製品、型式２５３−９５８）により、膜厚が１５００μｍとなるように、垂直面の鋼板上（寸法：１５０×２００ｃｍ）に剥離剤を塗布し、２４時間放置した。この時のスプレー性を２段階で評価した（○：塗布可、×：塗布不可）。また、形状保持性を３段階で評価した（○：液ダレなし、△：僅かに液ダレあり、×：液ダレあり）。
【００４３】
常温下、エアレススプレー（グラコ株式会社製品、型式２５３−９５８）により、膜厚が１５００μｍとなるように、作製した試験板に剥離剤を塗布し、１６時間放置後、高圧水（ケルヒャージャパン株式会社製品、Ｋ２．０１０）により塗膜を剥離した。この時の剥離性を４段階で評価した（◎：容易に完全剥離、○：完全剥離、△：僅かに残存塗膜あり、×：剥離不可）。また、剥離塗膜の状態を２段階で評価した（○：粘着性なし、×：粘着性あり）。
【００４４】
ＦＲＰ板（ＴＰ技研株式会社製品、ＦＲＰ片面ゲルコート板、寸法：２５×５０×２．０ｍｍ）又はアルミ板（日本タクト株式会社製品、Ａ１０５０Ｐ、寸法：２５×５０×０．８ｍｍ）に薬さじで剥離剤１．０ｇを塗布し、均一に広げて、４０℃恒温槽中で２４時間放置後、剥離剤を水洗除去した。この時の材質影響を３段階で評価した（○：影響なし、△：僅かに影響あり、×：影響あり）。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例１〜７の全てにおいて、エアレススプレーによる塗布が可能であった。実施例１と２は僅かに液ダレしたが、実施例１〜７の全てにおいて、形状保持性は良好であった。実施例１は残存塗膜が僅かにあったが、実施例２〜７は完全剥離が可能であった。特に、実施例６と７は容易に完全剥離した。実施例１〜７の全てにおいて、材質への影響はなかった。
【００４７】
比較例１はエアレススプレーによる塗布が不可であった。比較例２は剥離塗膜に粘着性があり、ＦＲＰに対して僅かに影響があった。比較例３は僅かに液ダレがあり、また、放置時に溶剤が揮発したために塗膜の再硬化が起こり、剥離が不可であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明により、船体の材質を損傷させることなく、船底塗膜を作業性良く剥離することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール系溶剤、水、無機系増粘剤を含有する船底塗膜剥離剤。
【請求項２】
キレート剤を含有する請求項１記載の船底塗膜剥離剤。
【請求項３】
非プロトン性極性溶媒を含有する請求項１又は２記載の船底塗膜剥離剤。
【請求項４】
エアレススプレーにより、請求項１〜３のいずれかに記載の船底塗膜剥離剤を塗布し、一定時間放置後、高圧水により船底塗膜を剥離する方法。
【請求項１】
アルコール系溶剤、水、無機系増粘剤を含有する船底塗膜剥離剤。
【請求項２】
キレート剤を含有する請求項１記載の船底塗膜剥離剤。
【請求項３】
非プロトン性極性溶媒を含有する請求項１又は２記載の船底塗膜剥離剤。
【請求項４】
エアレススプレーにより、請求項１〜３のいずれかに記載の船底塗膜剥離剤を塗布し、一定時間放置後、高圧水により船底塗膜を剥離する方法。
【公開番号】特開２０１３−９１６７７（Ｐ２０１３−９１６７７Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３２７３１（Ｐ２０１１−２３２７３１）
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【出願人】（５９２００７６１２）横浜油脂工業株式会社 (29)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【出願人】（５９２００７６１２）横浜油脂工業株式会社 (29)
【Ｆターム（参考）】
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