蛍光体の製造方法
【課題】温度特性、色度、発光効率に優れた蛍光体の製造方法の提供。
【解決手段】Ｓｉなどの４価金属元素Ｍ１を含む化合物と、Ａｌなどの３価金属元素Ｍ２を含む化合物と、Ｓｒなどの金属元素Ｍを含む化合物と、希土類元素などから選択される発光中心元素ＥＣを含む化合物を混合した原料混合物に、ＩｎおよびＧａから選択される金属元素Ｌを含む化合物をさらに添加し、大気圧以上の圧力下、１５００〜２５００℃の温度で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【解決手段】Ｓｉなどの４価金属元素Ｍ１を含む化合物と、Ａｌなどの３価金属元素Ｍ２を含む化合物と、Ｓｒなどの金属元素Ｍを含む化合物と、希土類元素などから選択される発光中心元素ＥＣを含む化合物を混合した原料混合物に、ＩｎおよびＧａから選択される金属元素Ｌを含む化合物をさらに添加し、大気圧以上の圧力下、１５００〜２５００℃の温度で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードを用いたＬＥＤランプは、携帯機器、ＰＣ周辺機器、ＯＡ機器、各種スイッチ、バックライト用光源、および表示板などの各種表示装置に用いられている。これらＬＥＤランプは高効率化が強く望まれており、加えて一般照明用途には高演色化、バックライト用途には広色域化の要請がある。これらの要請に応えるためには、発光ダイオードの発光部に相当する蛍光体の改良が必要である。例えば、ランプの高効率化には、ＬＥＤに用いられる蛍光体の高効率化が必要である。また、ランプの高演色化あるいは高色域化には、蛍光体から放射される発光の色度を改良することが望まれる。
【０００３】
また、高負荷ＬＥＤは駆動により発熱し、蛍光体の温度が１００〜２００℃程度まで上昇することが一般的である。このような温度上昇が起こると蛍光体の発光強度は一般に低下する。このため蛍光体は、温度が上昇した場合であっても発光強度の低下（温度消光）が少ないことが望まれている。
【０００４】
そのような温度消光が改良された蛍光体として、ケイ素およびアルミニウムを母体としたサイアロン赤色蛍光体が報告されている（特許文献１）。この蛍光体は、例えば一般式（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）ａＳｉｂＡｌｃＯｄＮｅで示されるものであり、それまで知られていたＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：ＥｕやＣａＳ：Ｅｕなどに比べて温度消光が改善されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／１０５６３１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らの検討によれば、前記のサイアロン赤色蛍光体は、色度改良を目的として、Ｅｕの賦活濃度を高くすると、発光効率が低下し、温度特性が悪化し、また発光波長の長波長化に伴い視感度が悪くなる傾向があることがわかった。このために、良好な温度特性を保ちながら、発光効率、および色純度をすべて同時に満たす赤色発光蛍光体が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施態様による方法は、
４価の金属元素からなる群から選択される金属元素Ｍ１を含む化合物と、
Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）を除く３価の金属元素からなる群から選択される金属元素Ｍ２を含む化合物と、
Ｍ１、Ｍ２、Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）とは異なる金属元素からなる群から選択される金属元素Ｍを含む化合物と、
前記のいずれの金属元素とも異なる発光中心元素ＥＣを含む化合物と、
Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）からなる群から選択される金属元素Ｌを含む化合物と
の混合物を大気圧以上の圧力下、１５００〜２５００℃の温度で焼成する工程を行うことを特徴とする、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長５７０〜６５０ｎｍの間にピークを有する発光を示す蛍光体を製造する方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一実施態様である蛍光体によると、Ｅｕ２＋などの発光中心元素の濃度が低くても色度の良い赤色蛍光体が得られるので、発光中心元素の濃度増加に伴う温度特性の劣化、またはルーメン当量の低下を伴うことなく、発光効率が同等以上で、色度の良い赤色蛍光体が得られる。また、本発明の赤色蛍光体を用いると、従来例のＳｒを含有する赤色蛍光体と比較して、発光効率と色再現域の高いディスプレイ用発光装置、発光効率と演色性に優れた照明用発光装置、またこれらをモジュール化した発光装置モジュールを作製することができる。
【０００９】
さらに本発明の一実施態様である蛍光体では、従来例のＳｒを含有する赤色蛍光体と比較して、青色〜緑色発光する異相の生成が少なく、また発光スペクトルの半値幅が狭くなっている。これにより本発明による蛍光体は、従来例のＳｒを含有する赤色蛍光体と比較して色度が向上している。また、本発明の蛍光体では、従来例のＳｒを含有する赤色蛍光体と比較して、蛍光体の一次粒子のサイズが大きくなっており、発光効率も向上している。
【００１０】
本発明による蛍光体では、温度特性の良好な従来例のＳｒを含有する赤色蛍光体と同等の温度特性を示すことから、蛍光体の温度特性の良さが求められる、白色ＬＥＤモジュール用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３のＸＲＤプロファイル。
【図２】一実施形態にかかる蛍光体を用いた発光装置の構成を表わす概略断面図。
【図３】一実施形態にかかる蛍光体を用いた、別の発光装置の構成を表わす概略断面図。
【図４】実施例１、２の赤色蛍光体の４５８ｎｍ励起における発光スペクトル。
【図５】実施例３、４の赤色蛍光体の４５８ｎｍ励起における発光スペクトル。
【図６】実施例５、比較例７の赤色蛍光体の４５８ｎｍ励起における発光スペクトル。
【図７】実施例１、２、比較例１の赤色蛍光体の３６５ｎｍ励起における発光スペクトル。
【図８】実施例３、４、比較例１の赤色蛍光体の３６５ｎｍ励起における発光スペクトル。
【図９】実施例５、比較例１の赤色蛍光体の３６５ｎｍ励起における発光スペクトル。
【図１０】実施例１、２、比較例１の赤色蛍光体の色度点。
【図１１】実施例３、４、比較例１の赤色蛍光体の色度点。
【図１２】実施例５、比較例１の赤色蛍光体の色度点。
【図１３】実施例３の赤色蛍光体の温度特性を表すグラフ。
【図１４】応用実施例１０１〜１０５、応用比較例１０２〜１０６の発光装置に用いたカラーフィルターの透過率のスペクトル。
【図１５】応用実施例１０１〜１０５の発光装置の発光スペクトル。
【図１６】応用実施例１５１〜１５５と応用比較例１５２〜１５６の発光装置モジュールの概略図。
【図１７】応用実施例１５１〜１５５と応用比較例１５２〜１５６の発光装置モジュールの発光効率とNTSC比の関係を示すグラフ。
【図１８】応用実施例２０１〜２０５の発光装置の発光スペクトル。
【図１９】応用実施例２５１〜２５５と応用比較例２５２〜２５４、および２５６の発光装置モジュールの概略図。
【図２０】応用実施例２５１〜２５５と応用比較例２５２〜２５４、および２５６の発光装置モジュールの発光効率とＮＴＳＣ比の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明による赤色蛍光体と、それを用いた発光装置について説明する。
【００１３】
赤色発光蛍光体の製造方法
本発明の一実施態様である赤色蛍光体の製造方法の特徴の一つは、原料としてＩｎ（ＩＩＩ）またはＧａ（ＩＩＩ）を含む化合物を用いることである。本発明に係る酸窒化物蛍光体は、いわゆるサイアロン系蛍光体といわれる、ケイ素またはそれに代わる４価金属と、アルミニウムまたはそれに代わる３価金属と、酸素と、窒素とを母体とするものである。このような酸窒化物蛍光体は、前記の元素を含む化合物を混合し、焼成することにより製造されるが、本発明においてはその原料混合物に、Ｉｎ（ＩＩＩ）またはＧａ（ＩＩＩ）を含む化合物が混合される。
【００１４】
本発明による酸窒化物蛍光体の製造方法に用いられる原料は、下記（１）〜（５）である。
（１） ４価の金属元素からなる群から選択される金属元素Ｍ１を含む化合物
（２） Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）を除く３価の金属元素からなる群から選択される金属元素Ｍ２を含む化合物
（３） Ｍ１、Ｍ２、Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）とは異なる金属元素からなる群から選択される金属元素Ｍを含む化合物
（４） 前記のいずれの金属元素とも異なる発光中心元素ＥＣを含む化合物
（５） Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）からなる群から選択される金属元素Ｌを含む化合物
【００１５】
原料（１）に含まれる金属元素Ｍ１は、本発明が目的とするサイアロン系蛍光体を構成するケイ素またはそれに代わる元素であり、４価の金属元素群から選択される。４価の金属元素は、ＩＶＡ族およびＩＶＢ族から選ばれるものが好ましく、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆ等が挙げられ、Ｓｉが最も好ましい。元素Ｍ１は、一種類の元素であっても、または２種類以上の元素が組み合わされていてもよい。また、元素Ｍ１の化合物としては、窒化物、酸化物、または炭化物が用いられることが好ましい。
【００１６】
原料（２）に含まれる金属元素Ｍ２は、本発明が目的とするサイアロン系蛍光体を構成するアルミニウムまたはそれに代わる元素であり、３価の金属元素群から選択される。３価の元素Ｍ２は、ＩＩＩＡ族およびＩＩＩＢ族から選ばれるものが好ましく、具体的には、Ａｌ、Ｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＬｕ等が挙げられ、Ａｌが最も好ましい。なお、Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）は元素Ｍ２には含まれない。元素Ｍ２は、一種類の元素であっても、または２種類以上の元素が組み合わされていてもよい。また、元素Ｍ２の化合物としては、窒化物、酸化物、または炭化物が用いられることが好ましい。
【００１７】
原料（３）に含まれる金属元素Ｍは、前記したＭ１、Ｍ２、Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）とは異なる元素から選択される。具体的には、金属元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫ等のＩＡ族（アルカリ金属）元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａ等のＩＩＡ族（アルカリ土類金属）元素、Ｂ等のＩＩＩＡ族元素、Ｙ、およびＳｃ等のＩＩＩＢ族元素、Ｇｄ、Ｌａ、およびＬｕ等の希土類元素、ならびにＧｅ等のＩＶＡ族元素から選ばれるものが好ましい。金属元素Ｍは、これらのうちＳｒが最も好ましい。金属元素Ｍは、一種類の元素であっても、または２種類以上の元素が組み合わされていてもよい。また、元素Ｍを含む化合物としては、窒化物、またはその他シアナミド等の炭化物が用いられることが好ましい。
【００１８】
なお、ここで例示された金属元素Ｍと、元素Ｍ１またはＭ２とには、同一の元素が包含されているが、本発明における蛍光体においては、Ｍには、Ｍ１およびＭ２とは異なる元素が選択される。
【００１９】
原料（４）に含まれる金属元素ＥＣは、蛍光体の発光中心として機能するものである。
すなわち、本発明における蛍光体は、前記した元素Ｍ、Ｍ１、Ｍ２ならびにＯ、および／またはＮを基本とする結晶構造を有するが、Ｍの一部が発光中心元素ＥＣに置換されているものである。
【００２０】
発光中心元素ＥＣとしては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＦｅなどが挙げられる。発光波長の可変性等を考慮すると、これらのうち、ＥｕおよびＭｎの少なくとも１種を用いることが好ましい。
金属元素ＥＣを含む化合物としては酸化物、窒化物、または炭酸塩が用いられることが好ましい。
【００２１】
原料（５）は、Ｉｎ（ＩＩＩ）またはＧａ（ＩＩＩ）を含む化合物である。このような化合物の例としては、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮなどの酸化物や窒化物が挙げられる。
【００２２】
これらの原料の配合比は、目的とする酸窒化物蛍光体の組成に応じて適宜調整される。
すなわち、本発明による製造方法で目的とされる酸窒化物蛍光体は、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長５７０〜６５０ｎｍの間にピークを有する発光を示すものである。このような発光特性を示す蛍光体は、典型的にはＭ２Ｍ１７Ｍ２３ＯＮ１３の結晶構造を有する。そして、Ｍの一部がＥＣにより置換されている。したがって、ＭとＥＣとの合計、Ｍ１、およびＭ２のモル比がおおよそ２：７：３となるように配合されるのが一般的である。しかしながら、この比率は発光のピーク波長のなどのために調整することが可能であるので、厳密にこの割合である必要は無い。
【００２３】
また、発光中心元素ＥＣは、元素Ｍの少なくとも０．１モル％を置換することが望まれる。置換量が０．１モル％未満の場合には、十分な発光効果を得ることが困難となる。発光中心元素Ｒは、元素Ｍの全量を置き換えてもよいが、置換量が５０モル％未満の場合には、発光確率の低下（濃度消光）を極力抑制することができる。 そして、本発明による赤色蛍光体（Ｒ）は、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際、黄色から赤色にわたる領域の発光、すなわち波長５７０〜６５０ｎｍの間にピークを有する発光を示すものである。
【００２４】
また、本発明による蛍光体の製造方法は、原料（５）（金属元素Ｌを含む化合物）を用いることが特徴である。ここで、本発明の方法において、原料（５）が共存することが必須であるが、これは必ずしも金属元素Ｌが酸窒化物蛍光体の結晶構造に組み込まれていることを意味するものではない。例えば、比較的大量の原料（５）を用いた場合、得られる酸窒化物蛍光体を分析すると元素Ｌの存在が確認される場合がある。このため、蛍光体中で元素Ｌが金属Ｍ１などに置き換わっている可能性がある。しかし、一方で、比較的少量の原料（５）を用いた場合には、酸窒化物蛍光体の分析結果では元素Ｌが測定限界以下であるにもかかわらず、本発明の効果が明確に確認される場合があった。したがって、原料（５）は結晶そのものに組み込まれるほかに、結晶成長を制御する作用がある可能性も考えられている。例えば、焼成時に添加する原料（５）が蛍光体の焼成時に液相あるいは気相を生成し、この気相または液相が結晶成長に影響を及ぼし、本発明の効果をもたらしていることも考えられる。
【００２５】
なお、このような効果は、Ｉｎ（ＩＩＩ）またはＧａ（ＩＩＩ）を含む化合物だけに認められており、他の金属、例えばＳｃ（ＩＩＩ）などを同様に用いても本発明の効果は発現しない。
【００２６】
本発明の製造方法により製造された蛍光体では、従来例のＳｒを含有する赤色蛍光体と比較して、発光特性が変化する。例えば、Ｉｎ化合物を原料に用いることで、青色〜緑色発光する異相の生成が抑制されており、また発光スペクトルの半値幅が狭くなっている。
これにより本発明の製造方法により製造された蛍光体は、従来例のＳｒを含有する赤色蛍光体と比較して色度が向上している。また、本発明の製造方法により形成された蛍光体では、従来例のＳｒを含有する赤色蛍光体と比較して粒子のサイズが大きくなって吸収効率がよいために、発光効率も向上しているものと考えられる。このような本発明の方法により製造される蛍光体の特徴は、前記したように結晶成長時に原料（５）が寄与するためと推測される。
【００２７】
これまで説明したように、原料（５）に含まれる金属元素Ｌは、必ずしも蛍光体の結晶構造に含まれる３価金属Ｍ２に置き換わるものではない。したがって、原料（５）の配合比もＭ２を基準として定めるのは必ずしも適当ではないかもしれない。しかしながら、ここでは便宜的に原料（３）に含まれる金属元素Ｍ２を基準として、原料（５）に含まれるＬの割合を表示すると、Ｍ２に対してＬが０．１モル％〜５０モル％であることが好ましく、０．１モル％〜２０モル％であることがより好ましい。金属元素Ｌの割合を多くすると、蛍光体の製造時に異相の量が増える傾向にあり、蛍光体の収率が低くなることがあるので注意が必要である。
【００２８】
本発明による赤色発光蛍光体の製造方法は、前記した各原料を所望の割合で混合し、一般的には乳鉢などにより粉砕および混合し、焼成することを含む。より具体的には、元素ＭとしてＳｒを含有し、発光中心元素ＥＣとしてＥｕ、元素Ｍ１としてＳｉ、元素Ｍ２としてＡｌ、元素ＬとしてＩｎを選択した場合には、Ｓｒ３Ｎ２、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３およびＥｕＮを出発原料として用いることができる。Ｓｒ３Ｎ２の代わりにＣａ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、Ｓｒ２ＮあるいはＳｒＮ等、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。Ｉｎ２Ｏ３の代わりに他のＩｎ化合物を用いても良い。これらを所望の組成になるように秤量混合し、得られた混合粉末を焼成することによって、目的の蛍光体が得られる。混合に当たっては、例えば、グローブボックス中で乳鉢混合するといった手法が挙げられる。また、るつぼの材質は、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミ、モリブデンあるいはタングステン等としてもよい。
【００２９】
本発明による酸窒化物蛍光体の製造方法は、これらの出発原料の混合物を所定時間焼成することを含む。焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。特に窒化ケイ素などの原料（２）の高温での分解を抑制するためには、５気圧以上がより好ましい。焼成温度は１５００〜２０００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１８００〜２０００℃である。焼成温度が１５００℃未満の場合には、目的とする蛍光体の形成が困難となることがある。一方、２０００℃を越えると、材料あるいは生成物の昇華のおそれがある。また、原料のＡｌＮが酸化されやすいことから、Ｎ２雰囲気中で焼成することが望まれるが、窒素および水素の混合雰囲気でもよい。
【００３０】
焼成後の粉体に洗浄等の後処理を必要に応じて施して、実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄を行う場合には、例えば純水洗浄、酸洗浄により行なうことができる。
【００３１】
赤色発光蛍光体
本発明による第一の赤色発光蛍光体は、前記した方法により製造された蛍光体である。
すなわち、前記した原料（１）〜（４）を、原料（５）の共存下に焼成したことにより得られる、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長５７０〜６５０ｎｍの間にピークを有する発光を示す酸窒化物蛍光体である。
【００３２】
蛍光体の結晶構造は、Ｘ線回折や中性子回折により同定することができる。すなわち、本発明による赤色発光蛍光体の結晶構造には、基本となるＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３のＸＲＤプロファイルと同一のプロファイルを示す物質が望ましく、さらに、構成元素が他の元素と入れ替わることにより格子定数が一定範囲で変化したものも望ましい。図１に基本となるＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３のＸＲＤプロファイルを示す。ここで、構成元素が他の元素で置き換わるものとは、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３結晶中のＳｒが元素Ｍおよび／または発光中心元素ＥＣで、元素Ｓｉの位置が４価の元素からなる群、例えばＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素で、Ａｌの位置が３価の元素からなる群、例えばＢ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素で、ＯまたはＮの位置がＯ、Ｎ、Ｃからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素で置換された結晶のことである。また、ＡｌがＳｉに互いに置き換わると同時に、ＯとＮが置き換わった、例えばＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ８Ｎ１４、Ｓｒ２Ａｌ４Ｓｉ６Ｏ２Ｎ１２、Ｓｒ２Ａｌ５Ｓｉ５Ｏ３Ｎ１１、Ｓｒ２Ａｌ６Ｓｉ４Ｏ４Ｎ１０等もＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３を基本とする結晶構造を有するものである。
【００３３】
さらに、固溶量が小さい場合には、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３を基本とする結晶構造の簡便な判定方法として次の方法がある。新たな物質について測定したＸＲＤプロファイルの回折ピーク位置が主要ピークについて一致した時に、当該結晶構造が同じものと特定することができる。主要ピークとしては、回折強度の強い１０本で判断すると良い。
【００３４】
また、前記した方法により得られた酸窒化物蛍光体のうち、一部分の酸窒化物蛍光体は、組成式により表すことができる。すなわち、下記の一般式（Ｉ）で示されるものが、本発明による第二の赤色発光蛍光体である。
（Ｍ１−ｘＥＣｘ）ａＭ１ｂＭ２ＬｃＯｄＮｅ （Ｉ）
（式中、
Ｍ１は４価の金属元素からなる群から選択される金属元素であり、
Ｍ２は、Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）を除く３価の金属元素からなる群から選択される金属元素であり、
Ｌは、Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）からなる群から選択される金属元素であり、
Ｍは、Ｍ１、Ｍ２、Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）とは異なる金属元素からなる群から選択される金属元素であり、
ＥＣは前記のいずれの金属元素とも異なる発光中心元素であり、
０＜ｘ＜０．４、好ましくは０．０２≦ｘ≦０．２、
０．６５＜ａ＜０．８０、好ましくは０．６６≦ａ≦０．７３、
２＜ｂ＜３、好ましくは２．２≦ｂ≦２．７、
０＜ｃ＜０．１、好ましくは０＜ｃ≦０．０５、
０．３＜ｄ＜０．６、好ましくは０．３５≦ｄ≦０．４９、
４＜ｅ＜５、好ましくは４.２≦ｅ≦４.７である）
【００３５】
ここで、金属元素Ｌの組成比は０を超えるものであるが、これは分析装置の測定限界以下であることを意味するものではない。すなわち、ある蛍光体をその時点で最も検出精度の高い分析装置で分析したときに、Ｌが検出されないとしても、その後の技術の進歩により検出精度が向上し、Ｌが検出されるようになるのであれば、その蛍光体は本発明による第二の蛍光体である。また、仮にＬが検出限界以下であったとしても、その蛍光体の製造時に原料（５）を用いているのであれば、その蛍光体は、本発明による第一の赤色蛍光体であることは明らかである。
【００３６】
なお、酸窒化物蛍光体の組成は、従来知られている任意の方法により測定することができるが、例えば以下の方法を用いることができる。
Ｍ、Ｍ１、Ｍ２、およびＥＣは、例えば誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析といわれることもある）により測定することができる。具体的には、酸窒化物蛍光体の試料を白金ルツボに計量し、アルカリ融解によって分解し、内標準元素Ｙを添加して測定溶液を調製し、ＩＣＰ発光分光分析により測定する。測定装置には、例えばＳＰＳ−４０００型ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いることができる。
【００３７】
ＯおよびＮは、例えば不活性ガス融解法により測定することができる。具体的には、酸窒化物蛍光体の試料を黒鉛ルツボ中で加熱融解し、試料に含まれるＯを不活性ガス搬送法によりＣＯとし、さらにそれをＣＯ２に酸化した後、赤外線吸収法で酸素の含有量を測定し、さらにＣＯ２を除去した後に熱伝導法でＮの含有量を測定する。測定装置には、例えばＴＣ−６００型酸素・窒素・水素分析装置（ＬＥＣＯコーポーレーション（米国）製）を用いることができる。
【００３８】
Ｉｎは、ＩＣＰ発光分光分析により測定することができる。具体的には、酸窒化物蛍光体の試料を加圧分解容器に計量し、加圧酸分解して測定溶液を調製し、ＩＣＰ発光分光分析により測定する。測定装置には、例えばＳＰＱ−９０００型ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いることができる。
【００３９】
ＧａもＩＣＰ発光分光分析により測定することができる。この場合には、Ｍと同様に測定溶液を調製し、例えばＳＰＳ−１５００Ｖ型ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて測定することができる。
【００４０】
発光装置および発光装置モジュール
本発明による発光装置は、前記した赤色発光蛍光体と、それを励起することができる発光素子とを具備するものである。
【００４１】
本発明による発光装置の一実施態様は、励起源であるＬＥＤなどの発光素子と、その発光素子から照射される光によって励起されて蛍光を発する、前記の赤色蛍光体（Ｒ）および緑色蛍光体（Ｇ）との組み合わせを具備する。このとき、この発光装置は、発光素子から照射される光と、赤色蛍光体からの発光と、緑色蛍光体からの発光とが合成された光を放射するものである。
【００４２】
そして、本発明による発光装置のほかの実施態様は、励起源である発光素子と、その発光素子から照射される光によって励起されて蛍光を発する、前記の赤色蛍光体（Ｒ）、前記の緑色蛍光体（Ｇ）、および青色蛍光体（Ｂ）との組み合わせを具備するものである。
これらのいずれの態様においても、本発明による第一の蛍光体と第二の蛍光体のいずれをも用いることができる。
【００４３】
発光装置に用いられる発光素子は、用いる蛍光体によって適当なものが選択される。すなわち、発光素子から放射される光が、用いられる蛍光体を励起することができるものであることが必要である。さらには、発光装置が白色光を放射することが好ましい場合には、蛍光体から放射される光を補うような波長の光を放射する発光素子が好ましい。
【００４４】
このような観点から、蛍光体として赤色蛍光体と緑色蛍光体とを用いた蛍光装置においては、発光素子（Ｓ１）は、一般に２５０〜５００ｎｍの波長の光を放射するものが選択され、蛍光体として赤色蛍光体と緑色蛍光体と青色蛍光体とを用いた蛍光装置においては、発光素子（Ｓ２）は、一般に２５０〜４３０ｎｍの波長の光を放射するものが選択さる。
【００４５】
本発明による発光装置は、従来知られている任意の発光装置の形態とすることができる。図２は、本発明の一実施形態にかかるパッケージカップ型発光装置の断面を示すものである。
【００４６】
図２に示された発光装置においては、基板となる樹脂システム２００はリードフレームを成形してなるリード２０１およびリード２０２と、これに一体成形されてなる樹脂部２０３とを有する。樹脂部２０３は、上部開口部が底面部より広い凹部２０５を有しており、この凹部の側面には反射面２０４が設けられる。
【００４７】
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光素子２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光素子２０６としては、例えば発光ダイオード、レーザダイオード等を用いることができる。さらには、紫外発光を行なうものを用いることができ、特に限定されるものではない。紫外光以外にも、青色や青紫、近紫外光などの波長を発光可能な発光素子も使用可能である。例えば、ＧａＮ系等の半導体発光素子等を用いることができる。発光素子２０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー２０７および２０８によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。なお、リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。
【００４８】
蛍光層２０９は、本発明の実施形態にかかる蛍光体の混合物２１０を、例えばシリコーン樹脂からなる透明樹脂層２１１中に５重量％から５０重量％の割合で分散、もしくは沈降させることによって形成することができる。実施形態にかかる蛍光体には、共有結合性の高い酸窒化物が母体として用いられている。このため、本発明による蛍光体は一般に疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する。
【００４９】
発光素子２０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光素子２０６にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤーにより他方のリードに接続することができる。発光素子２０６のサイズ、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００５０】
図３は、本発明のほかの一実施形態にかかる砲弾型発光装置の断面を示すものである。
図３（Ａ）に示された発光装置においては、例えば発光ピーク波長４４５ｎｍの発光ダイオード３０１を、ＡｌＮなどからなるパッケージである基板３０２上に半田を用いて接合し、導電性ワイヤー３０３を介して電極に接続しされている。この発光ダイオード３０１上には、ドーム状にシリコーン樹脂などの透明樹脂層３０４が塗布され、その上に赤色発光蛍光体を含む透明樹脂層３０５、透明樹脂層３０６、緑色発光蛍光体を含む透明樹脂層３０７が順に積層されている。図３に例示された発光装置は、発光素子と、その発光素子から放射される励起光により発光する、赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体とを具備するものであるが、さらに青色発光蛍光体を積層することもできる。そのような発光装置の断面は図３（Ｂ）に示すとおりである。この装置は、図３（Ａ）に示された装置に対して、緑色蛍光体を含む層３０７の上に、透明樹脂層３０８および青色発光蛍光体を含む層３０９が積層されている。図３（Ｂ）の装置に用いられる発光ダイオードは、図３（Ａ）に示された装置よりも放射される光が青色光を含まないものとされるのが一般的である。これらの励起光と各蛍光体からの発光とによって、所望の色、例えば白色光を放射する発光装置とされる。
【００５１】
本発明の実施形態にかかる発光装置は、図２に示されたようなパッケージカップ型発光装置や図３に示されたような砲弾型発光装置に限定されず、適宜変更することができる。
具体的には、表面実装型発光装置も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。
【００５２】
さらに、本発明による発光装置モジュールは、前記した発光装置を基板上に複数並べたものである。このような発光装置モジュールに用いられる発光装置は、前記したような、本発明による蛍光体を用いたものから任意に選択できる。例えば前記した砲弾型発光装置は好ましい発光装置にひとつである。すなわち、このような発光装置モジュールには、以下のいずれかの発光装置を複数並べたものである。
（１）基板上に設けられた、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発光する発光素子（Ｓ１）の上に透明樹脂で半球形状のドームを形成し、その上に透明樹脂に分散した前記蛍光体（Ｒ）を塗布し、その上に透明樹脂に分散した緑色発光蛍光体（Ｇ）を塗布した積層構造を有する発光装置
（２）基板上に設けられた、２５０ｎｍ〜４３０ｎｍの波長の光を発光する発光素子（Ｓ２）の上に透明樹脂で半球形状のドームを形成し、その上に透明樹脂に分散した前記蛍光体（Ｒ）を塗布し、その上に透明樹脂に分散した緑色発光蛍光体（Ｇ）を塗布し、さらにその上に透明樹脂に分散した青色発光蛍光体（Ｂ）を塗布した積層構造を有する発光装置
【００５３】
基板の材料は特に限定されず、従来知られている任意の材料から目的に応じて選択することができる。具体的には、ガラス、シリコン、半導体、または樹脂などが用いられる。
基板表面には必要に応じて各種の加工をすることができる。例えば、発光装置を形成させるための配線やアイソレーション構造を形成させたり、放熱を改善するための放熱層を形成させることもできる。また、基板そのものを熱伝導性に優れる放熱基板とすることもできる。
【００５４】
ここで、緑色発光蛍光体は、前記発光素子（Ｓ１）または（Ｓ２）からの照射光で励起した際に波長４９０〜５８０ｎｍの間にピークを有する発光を示すものであり、青色発光蛍光体は、前記発光素子（Ｓ１）または（Ｓ２）からの照射光で励起した際に波長４００〜４９０ｎｍの間にピークを有する発光を示すものである。
【００５５】
このような発光装置は、基板上に規則的または不規則に配置され、発光装置モジュールとされる。ここで、本発明による蛍光体は温度特性に優れているために、駆動により発生する熱の影響を受けにくい。このために、その蛍光体を用いた発光装置の配置密度を高く、すなわち発光装置間の距離を短くすることができる。例えば、前記したような砲弾型発光装置は、上方から見た場合の形状は一般的に円または楕円であるが、その長径をａ、発光装置の間隔の最短距離をｄとした時に、１≦（ｄ／ａ）≦５となるように発光装置を配置することができる。ここで、長径とは発光装置の水平断面形状の最も長い径をいう。すなわち、発光装置の水平断面形状が円形であれば直径、楕円であれば長径に等しい。発光装置は必要に応じて任意の形状、例えば方形、多角形、線形などを取りえるので、それらを配置する場合の間隔は一律に特定することができないが、本発明による蛍光体は温度特性に優れ、隣接する発光装置の駆動による熱の影響が小さいために、発光装置モジュールに配置される発光装置間の間隔を狭くすることができ、これによって、発光装置モジュール全体の輝度を高くすることもできる。
【００５６】
ここで、本発明による発光装置または発光装置モジュールは、本発明による赤色発光蛍光体を用いることが必須であるが、緑色発光蛍光体（Ｇ）や青色発光蛍光体（Ｂ）は特に限定されず、任意のものを用いることができる。ただし、本発明による赤色発光蛍光体（Ｒ）は温度特性に優れており、温度変化の影響を受けにくいという特徴を有しており、この特徴を最大限に発揮するためには、緑色発光蛍光体（Ｇ）および青色発光蛍光体（Ｂ）も温度特性に優れたものが好ましい。そのような構成にすれば、温度変化したときに、赤色発光蛍光体の発光強度の変化が小さいうえ、各色の蛍光体の発光強度の変化も同様に小さいので、これらを組み合わせた発光装置、さらにはそれを用いた発光モジュールの発色も変化が小さくなる。
【００５７】
これらの発光装置または発光モジュールは、用いられている赤色発光装置が温度特性に優れ、温度変化によって発光が変動しにくいので、高温環境で使用するのに特に適している。
【００５８】
本発明の発光装置または発光装置モジュールに好ましい緑色発光蛍光体（Ｇ）のひとつは、基本とする結晶構造が異なるが、前記した赤色蛍光体と同様のサイアロン系酸窒化物蛍光体である。
【００５９】
この緑色発光蛍光体（Ｇ）は、Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１をベースとするものである。Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１結晶は斜方晶系である。そして、前記した赤色蛍光体と同様に構成元素の一部が発光元素に置換されている。その元素の置き換え等によって、結晶構造が若干変化することがあるが、基本的な結晶構造が変化しない範囲で本発明の効果を奏することができる。このような基本的な結晶構造が変化しない範囲は、前記した赤色蛍光と同様である。
【００６０】
このような緑色発光蛍光体は、Ｘ線回折や中性子回折により同定することができる。すなわち、ここで示されるＳｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１のＸＲＤプロファイルと同一のプロファイルを示す物質の他に、構成元素が他の元素と入れ替わることにより格子定数が一定範囲で変化したものも、上記緑色発光蛍光体に包含されるものである。
【００６１】
また、本発明の発光装置または発光装置モジュールに好ましい、温度特性の優れた青色蛍光体の具体例としては、（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｅｕ）１０（ＰＯ４）５Ｃｌ２、（Ｓｒ，Ｅｕ）Ｓｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１などが挙げられる。
【００６２】
以下、諸例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮおよびＧａ２Ｏ３を用意した。これら各々２．３０８ｇ、０．６９７ｇ、４．５８３ｇ、０．４５４ｇ、１．３３９ｇ、０．０３９ｇをバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、ＢＮるつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成することにより蛍光体を合成した。
【００６４】
実施例２
Ａｌ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３の量をそれぞれ０．２６２ｇ、０．３９４ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、蛍光体を合成した。
【００６５】
実施例３
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮおよびＧａＮを用意した。これら各々２．３０８ｇ、０．６９７ｇ、４．５８３ｇ、０．４７６ｇ、１．３２２ｇ、０．０３５ｇをバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、ＢＮるつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成することにより蛍光体を合成した。
【００６６】
実施例４
ＡｌＮおよびＧａＮの量をそれぞれ１．１６７ｇ、０．３５２ｇに変更した以外は実施例３と同様にして、蛍光体を合成した。
【００６７】
比較例１
出発原料として、Ｓｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌＮを各々２．３０８ｇ、０．６９７ｇ、４．５８３ｇ、０．４７６ｇ、１．３３９ｇ用いたほかは、実施例１と同様にして、設計組成が（Ｓｒ０．８５Ｅｕ０．１５）２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３であるような蛍光体を合成した。
【００６８】
比較例２
Ｓｒ３Ｎ２、ＥｕＮの質量を２．４４３ｇ、０．４６５ｇに変更した以外は比較例１と同様の条件で、本比較例の蛍光体を合成した。設計組成が（Ｓｒ０．９Ｅｕ０．１）２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３であるような蛍光体を合成した。
【００６９】
比較例３
Ｓｒ３Ｎ２、ＥｕＮの質量を２．１７２ｇ、０．９２９ｇに変更した以外は比較例１と同様の条件で、本比較例の蛍光体を合成した。設計組成が（Ｓｒ０．８Ｅｕ０．２）２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３であるような蛍光体を合成した。
【００７０】
比較例４
Ｓｒ３Ｎ２、ＥｕＮの質量を１．６２９ｇ、１．８５９ｇに変更した以外は比較例１と同様の条件で、本比較例の蛍光体を合成した。設計組成が（Ｓｒ０．６Ｅｕ０．４）２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３であるような蛍光体を合成した。
【００７１】
比較例５
Ｓｒ３Ｎ２、ＥｕＮの質量を１．３５７ｇ、２．３２４ｇに変更した以外は比較例１と同様の条件で、本比較例の蛍光体を合成した。設計組成が（Ｓｒ０．５Ｅｕ０．５）２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３であるような蛍光体を合成した。
【００７２】
比較例６
Ｓｒ３Ｎ２、ＥｕＮの質量を０．５４３ｇ、３．７１８ｇに変更した以外は比較例１と同様の条件で、本比較例の蛍光体を合成した。設計組成が（Ｓｒ０．２Ｅｕ０．８）２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３であるような蛍光体を合成した。
【００７３】
実施例５
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮおよびＩｎ２Ｏ３を用意した。これら各々２．３０８ｇ、０．６９７ｇ、４．５８３ｇ、０．２６２ｇ、１．３３９ｇ、０．５８３ｇをバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、ＢＮるつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成して、蛍光体を合成した。
【００７４】
比較例７
０．５８３ｇのＩｎ２Ｏ３の代わりに、０．２９０ｇのＳｃ２Ｏ３を用いたほかは、実施例５と同様にして、蛍光体を合成した。
【００７５】
実施例１〜５の蛍光体について、組成分析を行ったところ、表１に示される通りの組成であることがわかった。組成比は、いずれもＡｌを１として規格化されている。なお、実施例１および３においては、原料中に含まれるＡｌとＧａのモル比が、９９：１、実施例２および４においては原料中に含まれるＡｌとＧａのモル比が９０：１０、実施例５においては原料中に含まれるＡｌとＩｎのモル比が９０：１０となるように仕込んでいる。しかし、いずれの蛍光体も添加した割合でＩｎまたはＧａを含んでおらず、ＩｎおよびＧａは添加された割合よりも少ない量が合成によって得られた蛍光体に含まれていることがわかった。
【００７６】
【表１】
【００７７】
実施例１〜５および比較例７の赤色粉体について、解砕した後に４５８ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードを光源に用いて励起した。得られた発光スペクトルは、図４〜６に示す通りであった。図４〜６において、４５８ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。実施例１〜５のそれぞれの赤色粉体から、６１５乃至６２０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。また比較例７の赤色粉体から、６１０乃至６１５ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【００７８】
比較例７の赤色粉体は、実施例５の赤色粉体と発光して著しく発光強度が小さく、実施例５の赤色粉体と比較して、蛍光体としては劣っている。すなわち、蛍光体の製造時にＧａまたはＩｎを含む化合物を原料に用いた場合、本発明の効果を得られるが、ＧａまたはＩｎを含む化合物の代わりにＳｃを含む化合物を用いても本発明の効果を得ることができないことがわかった。
【００７９】
実施例１〜５および比較例１の赤色粉体について、解砕した後に３６５ｎｍのピーク波長を有する光源を用いて励起した。得られた発光スペクトルは、図７〜９に示す通りであった。また、このスペクトルを元に算出した色度点は図１０〜１２に示す通りであった。
【００８０】
実施例１〜５の赤色蛍光体は、比較例１の赤色蛍光体と比較して、４００ｎｍから５８０ｎｍの発光成分が少ないことがわかった。
【００８１】
実施例１〜５、比較例１の赤色蛍光体の色度座標（ＣＩＥ１９３１色度図における色度座標（ｘ，ｙ）における値）は表２に示す通りである。
【表２】
【００８２】
次に実施例３および比較例１の赤色粉体を、室温から２００℃までヒーターにより試料温度を上昇させながら励起して、発光スペクトル変化を測定した。励起には、４５８ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードを用いた。各温度における発光スペクトルのピーク強度の温度依存性を図１３に示す通りであった。図１３のｙ軸は、各蛍光体の室温における発光強度を１として規格化した値である。
【００８３】
図１３より実施例３の赤色蛍光体は、温度特性が良好な比較例１の蛍光体と同等の温度特性を有することがわかった。
【００８４】
応用実施例１０１〜１０５および応用比較例１０２〜１０６
実施例１の蛍光体を用いて、応用実施例１０１の発光装置を製造した。この発光装置は図３（Ａ）に従って製造した。具体的には、発光ピーク波長４４０ｎｍの発光ダイオード３０１を、８ｍｍ角形状を有するＡｌＮパッケージ基板３０２上に半田を用いて接合し、金ワイヤー３０３を介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂３０４を塗布し、その上に実施例１の赤色発光蛍光体を混入させた透明樹脂３０５を層状に塗布し、その上に、透明樹脂層３０６、ピーク波長５２０ｎｍの緑色蛍光体を混入させた透明樹脂３０７を順に積層塗布し、発光装置を製造した。
【００８５】
また、実施例２〜５および比較例２〜６の蛍光体を用いたほかは応用実施例１０１と同様にして、応用実施例１０２〜１０５および応用比較例１０２〜１０６の発光装置を製造した。
【００８６】
応用実施例１０１〜１０５の発光装置について測定された、発光スペクトルを図１５に示す。図中、スペクトルの相対強度はスペクトル曲線と横軸が囲む面積が一定になるよう規格化されている。
【００８７】
応用実施例１５１〜１５５および応用比較例１５２〜１５６
実施例１の蛍光体を用いて、応用実施例１５１の発光装置モジュールを製造した。図１６は、応用実施例１５１の発光装置モジュールの概念図である。この発光装置モジュールは、放熱基板１６０１の表面に、砲弾型発光装置１６００が複数配置されている。そして、この砲弾型発光装置は、図３（Ａ）に示された構造を有するものである。この発光装置モジュールは、具体的には、以下のように製造した。まず、発光ピーク波長４４０ｎｍの発光ダイオード３０１を１６個準備した。それらを各発光ダイオードの中心部が６ｍｍの間隔になるように放熱基板１６０１上に配置し、半田を使用して接合し、さらに金ワイヤー３０３を介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂層３０４を形成し、その上に実施例１の赤色発光蛍光体を混入させた透明樹脂層３０５を層状に形成し、さらにその上に、透明樹脂層３０６、およびピーク波長５２０ｎｍの緑色蛍光体を混入させた透明樹脂層３０７を順に積層塗布して、発光装置モジュールを製造した。ここでそれぞれの発光装置の上面から見た形状は円形であり、その直径は２．８ｍｍであった。
【００８８】
また、実施例２〜５および比較例２〜６の蛍光体を用いたほかは応用実施例１５１と同様にして、応用実施例１５２〜１５５および応用比較例１５２〜１５６の発光装置(モジュール)を製造した。
【００８９】
応用実施例１５１〜１５５、応用比較例１５２〜１５６の発光装置について測定された、発光効率、および拡散板・カラーフィルターを透過させた際のＮＴＳＣ比（ＣＩＥ１９７６色度図上の色度座標系ｕ´ｖ´での値）は表３および図１７に示す通りであった。
【００９０】
【表３】
【００９１】
この結果より、従来の蛍光体を用いた応用比較例１５２から１５６の発光装置モジュールでは、発光効率の高さとＮＴＳＣ比の大きさは両立が困難であることが分かる。しかし、本発明による応用実施例１５１〜１５５は、各応用比較例と比較して高効率と高ＮＴＳＣ比を両立していることが分かる。
【００９２】
応用実施例２０１〜２０５ならびに応用比較例２０２〜２０４および２０６
実施例１の蛍光体を用いて、応用実施例２０１の発光装置を製造した。この発光装置は図３（Ｂ）に従って製造した。具体的には、発光ピーク波長３９０ｎｍの発光ダイオード３０１を、８ｍｍ角形状を有するＡｌＮパッケージ基板３０２上に半田を用いて接合し、金ワイヤー３０３を介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂３０４を塗布し、その上に実施例１の赤色発光蛍光体を混入させた透明樹脂３０５を層状に塗布し、その上に透明樹脂３０６、ピーク波長５２０ｎｍの緑色蛍光体を混入させた透明樹脂３０７、透明樹脂３０８を順に層状に塗布して、さらにその上にピーク波長４５２ｎｍの青色蛍光体を混入させた透明樹脂３０９を塗布して、発光装置を製造した。
【００９３】
また、実施例２〜５ならびに比較例２〜４および６の蛍光体を用いたほかは応用実施例１０１と同様にして、応用実施例２０２〜２０５、応用比較例２０２〜２０４、２０６の発光装置を製造した。
【００９４】
応用実施例２０１から２０５の発光装置について測定された、発光スペクトルを図１８に示す。図中、スペクトルの相対強度はスペクトル曲線と横軸が囲む面積が一定になるように規格化されている。
【００９５】
応用実施例２５１〜２５５および応用比較例２５２〜２５４および２５６
実施例１の蛍光体を用いて、応用実施例２５１の発光装置モジュールを製造した。図１９は、応用実施例２５１の発光装置モジュールの概要図である。この発光装置モジュールは、放熱基板１９０１の表面に、砲弾型発光装置１９００が複数配置されている。そして、この砲弾型発光装置は、図３（Ｂ）に示された構造を有するものである。この発光装置モジュールは、具体的には、以下のように製造した。まず、発光ピーク波長３９０ｎｍの発光ダイオード３０１を１６個準備した。それらを各発光ダイオードの中央部が６ｍｍの間隔になるように放熱基板１９０１上に配置し、半田を使用して接合し、さらに金ワイヤー３０３を介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂層３０４を形成し、その上に実施例１の赤色発光蛍光体を混入させた透明樹脂層３０５を層状に形成し、さらにその上に、透明樹脂層３０６、ピーク波長５２０ｎｍの緑色蛍光体を混入させた透明樹脂層３０７、透明樹脂層３０８、ピーク波長４５２ｎｍの青色蛍光体を混入させた透明樹脂層３０９を順に積層塗布して、発光装置モジュールを製造した。ここでそれぞれの発光装置の上面から見た形状は円形であり、その直径は３．０ｍｍであった。
【００９６】
また、実施例２〜５および比較例２〜４、６の蛍光体を用いたほかは応用実施例２５１と同様にして、応用実施例２５２〜２５５および応用比較例２５２〜２５４および２５６の発光装置モジュールを製造した。
【００９７】
応用実施例２５１から２５５、比較例２５２〜２５４および２５６発光装置について測定された、発光効率、および拡散板・カラーフィルターを透過させた際のＮＴＳＣ比（ＣＩＥ１９７６色度図上の色度座標系ｕ´ｖ´での値）は表４および図２０に示す通りであった。
【表４】
【００９８】
この結果より、従来の蛍光体を用いた応用比較例の発光装置では、発光効率の高さとＮＴＳＣ比の大きさは両立が困難であることが分かる。しかし、本発明による応用実施例２５１〜２５５は、各応用比較例と比較して、高効率と高ＮＴＳＣ比を両立していることが分かる。
【符号の説明】
【００９９】
２００ 基板
２０１、２０２ リード
２０３ 樹脂部
２０４ 反射面
２０５ 凹部
２０６ 発光チップ
２０７、２０８ ボンディングワイヤー
２０９ 蛍光層
２１０ 蛍光体
２１１ 樹脂層
３０１ 発光ダイオード
３０２ 基板
３０３ 導電性ワイヤー
３０４、３０６、３０８ 透明樹脂層
３０５ 赤色発光蛍光体を含む透明樹脂層
３０７ 緑色発光蛍光体を含む透明樹脂層
３０９ 青色発光蛍光体を含む透明樹脂層
１６００、１９００ 発光装置
１６０１、１９０１ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードを用いたＬＥＤランプは、携帯機器、ＰＣ周辺機器、ＯＡ機器、各種スイッチ、バックライト用光源、および表示板などの各種表示装置に用いられている。これらＬＥＤランプは高効率化が強く望まれており、加えて一般照明用途には高演色化、バックライト用途には広色域化の要請がある。これらの要請に応えるためには、発光ダイオードの発光部に相当する蛍光体の改良が必要である。例えば、ランプの高効率化には、ＬＥＤに用いられる蛍光体の高効率化が必要である。また、ランプの高演色化あるいは高色域化には、蛍光体から放射される発光の色度を改良することが望まれる。
【０００３】
また、高負荷ＬＥＤは駆動により発熱し、蛍光体の温度が１００〜２００℃程度まで上昇することが一般的である。このような温度上昇が起こると蛍光体の発光強度は一般に低下する。このため蛍光体は、温度が上昇した場合であっても発光強度の低下（温度消光）が少ないことが望まれている。
【０００４】
そのような温度消光が改良された蛍光体として、ケイ素およびアルミニウムを母体としたサイアロン赤色蛍光体が報告されている（特許文献１）。この蛍光体は、例えば一般式（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）ａＳｉｂＡｌｃＯｄＮｅで示されるものであり、それまで知られていたＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：ＥｕやＣａＳ：Ｅｕなどに比べて温度消光が改善されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／１０５６３１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らの検討によれば、前記のサイアロン赤色蛍光体は、色度改良を目的として、Ｅｕの賦活濃度を高くすると、発光効率が低下し、温度特性が悪化し、また発光波長の長波長化に伴い視感度が悪くなる傾向があることがわかった。このために、良好な温度特性を保ちながら、発光効率、および色純度をすべて同時に満たす赤色発光蛍光体が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施態様による方法は、
４価の金属元素からなる群から選択される金属元素Ｍ１を含む化合物と、
Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）を除く３価の金属元素からなる群から選択される金属元素Ｍ２を含む化合物と、
Ｍ１、Ｍ２、Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）とは異なる金属元素からなる群から選択される金属元素Ｍを含む化合物と、
前記のいずれの金属元素とも異なる発光中心元素ＥＣを含む化合物と、
Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）からなる群から選択される金属元素Ｌを含む化合物と
の混合物を大気圧以上の圧力下、１５００〜２５００℃の温度で焼成する工程を行うことを特徴とする、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長５７０〜６５０ｎｍの間にピークを有する発光を示す蛍光体を製造する方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一実施態様である蛍光体によると、Ｅｕ２＋などの発光中心元素の濃度が低くても色度の良い赤色蛍光体が得られるので、発光中心元素の濃度増加に伴う温度特性の劣化、またはルーメン当量の低下を伴うことなく、発光効率が同等以上で、色度の良い赤色蛍光体が得られる。また、本発明の赤色蛍光体を用いると、従来例のＳｒを含有する赤色蛍光体と比較して、発光効率と色再現域の高いディスプレイ用発光装置、発光効率と演色性に優れた照明用発光装置、またこれらをモジュール化した発光装置モジュールを作製することができる。
【０００９】
さらに本発明の一実施態様である蛍光体では、従来例のＳｒを含有する赤色蛍光体と比較して、青色〜緑色発光する異相の生成が少なく、また発光スペクトルの半値幅が狭くなっている。これにより本発明による蛍光体は、従来例のＳｒを含有する赤色蛍光体と比較して色度が向上している。また、本発明の蛍光体では、従来例のＳｒを含有する赤色蛍光体と比較して、蛍光体の一次粒子のサイズが大きくなっており、発光効率も向上している。
【００１０】
本発明による蛍光体では、温度特性の良好な従来例のＳｒを含有する赤色蛍光体と同等の温度特性を示すことから、蛍光体の温度特性の良さが求められる、白色ＬＥＤモジュール用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３のＸＲＤプロファイル。
【図２】一実施形態にかかる蛍光体を用いた発光装置の構成を表わす概略断面図。
【図３】一実施形態にかかる蛍光体を用いた、別の発光装置の構成を表わす概略断面図。
【図４】実施例１、２の赤色蛍光体の４５８ｎｍ励起における発光スペクトル。
【図５】実施例３、４の赤色蛍光体の４５８ｎｍ励起における発光スペクトル。
【図６】実施例５、比較例７の赤色蛍光体の４５８ｎｍ励起における発光スペクトル。
【図７】実施例１、２、比較例１の赤色蛍光体の３６５ｎｍ励起における発光スペクトル。
【図８】実施例３、４、比較例１の赤色蛍光体の３６５ｎｍ励起における発光スペクトル。
【図９】実施例５、比較例１の赤色蛍光体の３６５ｎｍ励起における発光スペクトル。
【図１０】実施例１、２、比較例１の赤色蛍光体の色度点。
【図１１】実施例３、４、比較例１の赤色蛍光体の色度点。
【図１２】実施例５、比較例１の赤色蛍光体の色度点。
【図１３】実施例３の赤色蛍光体の温度特性を表すグラフ。
【図１４】応用実施例１０１〜１０５、応用比較例１０２〜１０６の発光装置に用いたカラーフィルターの透過率のスペクトル。
【図１５】応用実施例１０１〜１０５の発光装置の発光スペクトル。
【図１６】応用実施例１５１〜１５５と応用比較例１５２〜１５６の発光装置モジュールの概略図。
【図１７】応用実施例１５１〜１５５と応用比較例１５２〜１５６の発光装置モジュールの発光効率とNTSC比の関係を示すグラフ。
【図１８】応用実施例２０１〜２０５の発光装置の発光スペクトル。
【図１９】応用実施例２５１〜２５５と応用比較例２５２〜２５４、および２５６の発光装置モジュールの概略図。
【図２０】応用実施例２５１〜２５５と応用比較例２５２〜２５４、および２５６の発光装置モジュールの発光効率とＮＴＳＣ比の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明による赤色蛍光体と、それを用いた発光装置について説明する。
【００１３】
赤色発光蛍光体の製造方法
本発明の一実施態様である赤色蛍光体の製造方法の特徴の一つは、原料としてＩｎ（ＩＩＩ）またはＧａ（ＩＩＩ）を含む化合物を用いることである。本発明に係る酸窒化物蛍光体は、いわゆるサイアロン系蛍光体といわれる、ケイ素またはそれに代わる４価金属と、アルミニウムまたはそれに代わる３価金属と、酸素と、窒素とを母体とするものである。このような酸窒化物蛍光体は、前記の元素を含む化合物を混合し、焼成することにより製造されるが、本発明においてはその原料混合物に、Ｉｎ（ＩＩＩ）またはＧａ（ＩＩＩ）を含む化合物が混合される。
【００１４】
本発明による酸窒化物蛍光体の製造方法に用いられる原料は、下記（１）〜（５）である。
（１） ４価の金属元素からなる群から選択される金属元素Ｍ１を含む化合物
（２） Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）を除く３価の金属元素からなる群から選択される金属元素Ｍ２を含む化合物
（３） Ｍ１、Ｍ２、Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）とは異なる金属元素からなる群から選択される金属元素Ｍを含む化合物
（４） 前記のいずれの金属元素とも異なる発光中心元素ＥＣを含む化合物
（５） Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）からなる群から選択される金属元素Ｌを含む化合物
【００１５】
原料（１）に含まれる金属元素Ｍ１は、本発明が目的とするサイアロン系蛍光体を構成するケイ素またはそれに代わる元素であり、４価の金属元素群から選択される。４価の金属元素は、ＩＶＡ族およびＩＶＢ族から選ばれるものが好ましく、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆ等が挙げられ、Ｓｉが最も好ましい。元素Ｍ１は、一種類の元素であっても、または２種類以上の元素が組み合わされていてもよい。また、元素Ｍ１の化合物としては、窒化物、酸化物、または炭化物が用いられることが好ましい。
【００１６】
原料（２）に含まれる金属元素Ｍ２は、本発明が目的とするサイアロン系蛍光体を構成するアルミニウムまたはそれに代わる元素であり、３価の金属元素群から選択される。３価の元素Ｍ２は、ＩＩＩＡ族およびＩＩＩＢ族から選ばれるものが好ましく、具体的には、Ａｌ、Ｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＬｕ等が挙げられ、Ａｌが最も好ましい。なお、Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）は元素Ｍ２には含まれない。元素Ｍ２は、一種類の元素であっても、または２種類以上の元素が組み合わされていてもよい。また、元素Ｍ２の化合物としては、窒化物、酸化物、または炭化物が用いられることが好ましい。
【００１７】
原料（３）に含まれる金属元素Ｍは、前記したＭ１、Ｍ２、Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）とは異なる元素から選択される。具体的には、金属元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫ等のＩＡ族（アルカリ金属）元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａ等のＩＩＡ族（アルカリ土類金属）元素、Ｂ等のＩＩＩＡ族元素、Ｙ、およびＳｃ等のＩＩＩＢ族元素、Ｇｄ、Ｌａ、およびＬｕ等の希土類元素、ならびにＧｅ等のＩＶＡ族元素から選ばれるものが好ましい。金属元素Ｍは、これらのうちＳｒが最も好ましい。金属元素Ｍは、一種類の元素であっても、または２種類以上の元素が組み合わされていてもよい。また、元素Ｍを含む化合物としては、窒化物、またはその他シアナミド等の炭化物が用いられることが好ましい。
【００１８】
なお、ここで例示された金属元素Ｍと、元素Ｍ１またはＭ２とには、同一の元素が包含されているが、本発明における蛍光体においては、Ｍには、Ｍ１およびＭ２とは異なる元素が選択される。
【００１９】
原料（４）に含まれる金属元素ＥＣは、蛍光体の発光中心として機能するものである。
すなわち、本発明における蛍光体は、前記した元素Ｍ、Ｍ１、Ｍ２ならびにＯ、および／またはＮを基本とする結晶構造を有するが、Ｍの一部が発光中心元素ＥＣに置換されているものである。
【００２０】
発光中心元素ＥＣとしては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＦｅなどが挙げられる。発光波長の可変性等を考慮すると、これらのうち、ＥｕおよびＭｎの少なくとも１種を用いることが好ましい。
金属元素ＥＣを含む化合物としては酸化物、窒化物、または炭酸塩が用いられることが好ましい。
【００２１】
原料（５）は、Ｉｎ（ＩＩＩ）またはＧａ（ＩＩＩ）を含む化合物である。このような化合物の例としては、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮなどの酸化物や窒化物が挙げられる。
【００２２】
これらの原料の配合比は、目的とする酸窒化物蛍光体の組成に応じて適宜調整される。
すなわち、本発明による製造方法で目的とされる酸窒化物蛍光体は、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長５７０〜６５０ｎｍの間にピークを有する発光を示すものである。このような発光特性を示す蛍光体は、典型的にはＭ２Ｍ１７Ｍ２３ＯＮ１３の結晶構造を有する。そして、Ｍの一部がＥＣにより置換されている。したがって、ＭとＥＣとの合計、Ｍ１、およびＭ２のモル比がおおよそ２：７：３となるように配合されるのが一般的である。しかしながら、この比率は発光のピーク波長のなどのために調整することが可能であるので、厳密にこの割合である必要は無い。
【００２３】
また、発光中心元素ＥＣは、元素Ｍの少なくとも０．１モル％を置換することが望まれる。置換量が０．１モル％未満の場合には、十分な発光効果を得ることが困難となる。発光中心元素Ｒは、元素Ｍの全量を置き換えてもよいが、置換量が５０モル％未満の場合には、発光確率の低下（濃度消光）を極力抑制することができる。 そして、本発明による赤色蛍光体（Ｒ）は、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際、黄色から赤色にわたる領域の発光、すなわち波長５７０〜６５０ｎｍの間にピークを有する発光を示すものである。
【００２４】
また、本発明による蛍光体の製造方法は、原料（５）（金属元素Ｌを含む化合物）を用いることが特徴である。ここで、本発明の方法において、原料（５）が共存することが必須であるが、これは必ずしも金属元素Ｌが酸窒化物蛍光体の結晶構造に組み込まれていることを意味するものではない。例えば、比較的大量の原料（５）を用いた場合、得られる酸窒化物蛍光体を分析すると元素Ｌの存在が確認される場合がある。このため、蛍光体中で元素Ｌが金属Ｍ１などに置き換わっている可能性がある。しかし、一方で、比較的少量の原料（５）を用いた場合には、酸窒化物蛍光体の分析結果では元素Ｌが測定限界以下であるにもかかわらず、本発明の効果が明確に確認される場合があった。したがって、原料（５）は結晶そのものに組み込まれるほかに、結晶成長を制御する作用がある可能性も考えられている。例えば、焼成時に添加する原料（５）が蛍光体の焼成時に液相あるいは気相を生成し、この気相または液相が結晶成長に影響を及ぼし、本発明の効果をもたらしていることも考えられる。
【００２５】
なお、このような効果は、Ｉｎ（ＩＩＩ）またはＧａ（ＩＩＩ）を含む化合物だけに認められており、他の金属、例えばＳｃ（ＩＩＩ）などを同様に用いても本発明の効果は発現しない。
【００２６】
本発明の製造方法により製造された蛍光体では、従来例のＳｒを含有する赤色蛍光体と比較して、発光特性が変化する。例えば、Ｉｎ化合物を原料に用いることで、青色〜緑色発光する異相の生成が抑制されており、また発光スペクトルの半値幅が狭くなっている。
これにより本発明の製造方法により製造された蛍光体は、従来例のＳｒを含有する赤色蛍光体と比較して色度が向上している。また、本発明の製造方法により形成された蛍光体では、従来例のＳｒを含有する赤色蛍光体と比較して粒子のサイズが大きくなって吸収効率がよいために、発光効率も向上しているものと考えられる。このような本発明の方法により製造される蛍光体の特徴は、前記したように結晶成長時に原料（５）が寄与するためと推測される。
【００２７】
これまで説明したように、原料（５）に含まれる金属元素Ｌは、必ずしも蛍光体の結晶構造に含まれる３価金属Ｍ２に置き換わるものではない。したがって、原料（５）の配合比もＭ２を基準として定めるのは必ずしも適当ではないかもしれない。しかしながら、ここでは便宜的に原料（３）に含まれる金属元素Ｍ２を基準として、原料（５）に含まれるＬの割合を表示すると、Ｍ２に対してＬが０．１モル％〜５０モル％であることが好ましく、０．１モル％〜２０モル％であることがより好ましい。金属元素Ｌの割合を多くすると、蛍光体の製造時に異相の量が増える傾向にあり、蛍光体の収率が低くなることがあるので注意が必要である。
【００２８】
本発明による赤色発光蛍光体の製造方法は、前記した各原料を所望の割合で混合し、一般的には乳鉢などにより粉砕および混合し、焼成することを含む。より具体的には、元素ＭとしてＳｒを含有し、発光中心元素ＥＣとしてＥｕ、元素Ｍ１としてＳｉ、元素Ｍ２としてＡｌ、元素ＬとしてＩｎを選択した場合には、Ｓｒ３Ｎ２、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３およびＥｕＮを出発原料として用いることができる。Ｓｒ３Ｎ２の代わりにＣａ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、Ｓｒ２ＮあるいはＳｒＮ等、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。Ｉｎ２Ｏ３の代わりに他のＩｎ化合物を用いても良い。これらを所望の組成になるように秤量混合し、得られた混合粉末を焼成することによって、目的の蛍光体が得られる。混合に当たっては、例えば、グローブボックス中で乳鉢混合するといった手法が挙げられる。また、るつぼの材質は、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミ、モリブデンあるいはタングステン等としてもよい。
【００２９】
本発明による酸窒化物蛍光体の製造方法は、これらの出発原料の混合物を所定時間焼成することを含む。焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。特に窒化ケイ素などの原料（２）の高温での分解を抑制するためには、５気圧以上がより好ましい。焼成温度は１５００〜２０００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１８００〜２０００℃である。焼成温度が１５００℃未満の場合には、目的とする蛍光体の形成が困難となることがある。一方、２０００℃を越えると、材料あるいは生成物の昇華のおそれがある。また、原料のＡｌＮが酸化されやすいことから、Ｎ２雰囲気中で焼成することが望まれるが、窒素および水素の混合雰囲気でもよい。
【００３０】
焼成後の粉体に洗浄等の後処理を必要に応じて施して、実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄を行う場合には、例えば純水洗浄、酸洗浄により行なうことができる。
【００３１】
赤色発光蛍光体
本発明による第一の赤色発光蛍光体は、前記した方法により製造された蛍光体である。
すなわち、前記した原料（１）〜（４）を、原料（５）の共存下に焼成したことにより得られる、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長５７０〜６５０ｎｍの間にピークを有する発光を示す酸窒化物蛍光体である。
【００３２】
蛍光体の結晶構造は、Ｘ線回折や中性子回折により同定することができる。すなわち、本発明による赤色発光蛍光体の結晶構造には、基本となるＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３のＸＲＤプロファイルと同一のプロファイルを示す物質が望ましく、さらに、構成元素が他の元素と入れ替わることにより格子定数が一定範囲で変化したものも望ましい。図１に基本となるＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３のＸＲＤプロファイルを示す。ここで、構成元素が他の元素で置き換わるものとは、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３結晶中のＳｒが元素Ｍおよび／または発光中心元素ＥＣで、元素Ｓｉの位置が４価の元素からなる群、例えばＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素で、Ａｌの位置が３価の元素からなる群、例えばＢ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素で、ＯまたはＮの位置がＯ、Ｎ、Ｃからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素で置換された結晶のことである。また、ＡｌがＳｉに互いに置き換わると同時に、ＯとＮが置き換わった、例えばＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ８Ｎ１４、Ｓｒ２Ａｌ４Ｓｉ６Ｏ２Ｎ１２、Ｓｒ２Ａｌ５Ｓｉ５Ｏ３Ｎ１１、Ｓｒ２Ａｌ６Ｓｉ４Ｏ４Ｎ１０等もＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３を基本とする結晶構造を有するものである。
【００３３】
さらに、固溶量が小さい場合には、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３を基本とする結晶構造の簡便な判定方法として次の方法がある。新たな物質について測定したＸＲＤプロファイルの回折ピーク位置が主要ピークについて一致した時に、当該結晶構造が同じものと特定することができる。主要ピークとしては、回折強度の強い１０本で判断すると良い。
【００３４】
また、前記した方法により得られた酸窒化物蛍光体のうち、一部分の酸窒化物蛍光体は、組成式により表すことができる。すなわち、下記の一般式（Ｉ）で示されるものが、本発明による第二の赤色発光蛍光体である。
（Ｍ１−ｘＥＣｘ）ａＭ１ｂＭ２ＬｃＯｄＮｅ （Ｉ）
（式中、
Ｍ１は４価の金属元素からなる群から選択される金属元素であり、
Ｍ２は、Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）を除く３価の金属元素からなる群から選択される金属元素であり、
Ｌは、Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）からなる群から選択される金属元素であり、
Ｍは、Ｍ１、Ｍ２、Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）とは異なる金属元素からなる群から選択される金属元素であり、
ＥＣは前記のいずれの金属元素とも異なる発光中心元素であり、
０＜ｘ＜０．４、好ましくは０．０２≦ｘ≦０．２、
０．６５＜ａ＜０．８０、好ましくは０．６６≦ａ≦０．７３、
２＜ｂ＜３、好ましくは２．２≦ｂ≦２．７、
０＜ｃ＜０．１、好ましくは０＜ｃ≦０．０５、
０．３＜ｄ＜０．６、好ましくは０．３５≦ｄ≦０．４９、
４＜ｅ＜５、好ましくは４.２≦ｅ≦４.７である）
【００３５】
ここで、金属元素Ｌの組成比は０を超えるものであるが、これは分析装置の測定限界以下であることを意味するものではない。すなわち、ある蛍光体をその時点で最も検出精度の高い分析装置で分析したときに、Ｌが検出されないとしても、その後の技術の進歩により検出精度が向上し、Ｌが検出されるようになるのであれば、その蛍光体は本発明による第二の蛍光体である。また、仮にＬが検出限界以下であったとしても、その蛍光体の製造時に原料（５）を用いているのであれば、その蛍光体は、本発明による第一の赤色蛍光体であることは明らかである。
【００３６】
なお、酸窒化物蛍光体の組成は、従来知られている任意の方法により測定することができるが、例えば以下の方法を用いることができる。
Ｍ、Ｍ１、Ｍ２、およびＥＣは、例えば誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析といわれることもある）により測定することができる。具体的には、酸窒化物蛍光体の試料を白金ルツボに計量し、アルカリ融解によって分解し、内標準元素Ｙを添加して測定溶液を調製し、ＩＣＰ発光分光分析により測定する。測定装置には、例えばＳＰＳ−４０００型ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いることができる。
【００３７】
ＯおよびＮは、例えば不活性ガス融解法により測定することができる。具体的には、酸窒化物蛍光体の試料を黒鉛ルツボ中で加熱融解し、試料に含まれるＯを不活性ガス搬送法によりＣＯとし、さらにそれをＣＯ２に酸化した後、赤外線吸収法で酸素の含有量を測定し、さらにＣＯ２を除去した後に熱伝導法でＮの含有量を測定する。測定装置には、例えばＴＣ−６００型酸素・窒素・水素分析装置（ＬＥＣＯコーポーレーション（米国）製）を用いることができる。
【００３８】
Ｉｎは、ＩＣＰ発光分光分析により測定することができる。具体的には、酸窒化物蛍光体の試料を加圧分解容器に計量し、加圧酸分解して測定溶液を調製し、ＩＣＰ発光分光分析により測定する。測定装置には、例えばＳＰＱ−９０００型ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いることができる。
【００３９】
ＧａもＩＣＰ発光分光分析により測定することができる。この場合には、Ｍと同様に測定溶液を調製し、例えばＳＰＳ−１５００Ｖ型ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて測定することができる。
【００４０】
発光装置および発光装置モジュール
本発明による発光装置は、前記した赤色発光蛍光体と、それを励起することができる発光素子とを具備するものである。
【００４１】
本発明による発光装置の一実施態様は、励起源であるＬＥＤなどの発光素子と、その発光素子から照射される光によって励起されて蛍光を発する、前記の赤色蛍光体（Ｒ）および緑色蛍光体（Ｇ）との組み合わせを具備する。このとき、この発光装置は、発光素子から照射される光と、赤色蛍光体からの発光と、緑色蛍光体からの発光とが合成された光を放射するものである。
【００４２】
そして、本発明による発光装置のほかの実施態様は、励起源である発光素子と、その発光素子から照射される光によって励起されて蛍光を発する、前記の赤色蛍光体（Ｒ）、前記の緑色蛍光体（Ｇ）、および青色蛍光体（Ｂ）との組み合わせを具備するものである。
これらのいずれの態様においても、本発明による第一の蛍光体と第二の蛍光体のいずれをも用いることができる。
【００４３】
発光装置に用いられる発光素子は、用いる蛍光体によって適当なものが選択される。すなわち、発光素子から放射される光が、用いられる蛍光体を励起することができるものであることが必要である。さらには、発光装置が白色光を放射することが好ましい場合には、蛍光体から放射される光を補うような波長の光を放射する発光素子が好ましい。
【００４４】
このような観点から、蛍光体として赤色蛍光体と緑色蛍光体とを用いた蛍光装置においては、発光素子（Ｓ１）は、一般に２５０〜５００ｎｍの波長の光を放射するものが選択され、蛍光体として赤色蛍光体と緑色蛍光体と青色蛍光体とを用いた蛍光装置においては、発光素子（Ｓ２）は、一般に２５０〜４３０ｎｍの波長の光を放射するものが選択さる。
【００４５】
本発明による発光装置は、従来知られている任意の発光装置の形態とすることができる。図２は、本発明の一実施形態にかかるパッケージカップ型発光装置の断面を示すものである。
【００４６】
図２に示された発光装置においては、基板となる樹脂システム２００はリードフレームを成形してなるリード２０１およびリード２０２と、これに一体成形されてなる樹脂部２０３とを有する。樹脂部２０３は、上部開口部が底面部より広い凹部２０５を有しており、この凹部の側面には反射面２０４が設けられる。
【００４７】
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光素子２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光素子２０６としては、例えば発光ダイオード、レーザダイオード等を用いることができる。さらには、紫外発光を行なうものを用いることができ、特に限定されるものではない。紫外光以外にも、青色や青紫、近紫外光などの波長を発光可能な発光素子も使用可能である。例えば、ＧａＮ系等の半導体発光素子等を用いることができる。発光素子２０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー２０７および２０８によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。なお、リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。
【００４８】
蛍光層２０９は、本発明の実施形態にかかる蛍光体の混合物２１０を、例えばシリコーン樹脂からなる透明樹脂層２１１中に５重量％から５０重量％の割合で分散、もしくは沈降させることによって形成することができる。実施形態にかかる蛍光体には、共有結合性の高い酸窒化物が母体として用いられている。このため、本発明による蛍光体は一般に疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する。
【００４９】
発光素子２０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光素子２０６にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤーにより他方のリードに接続することができる。発光素子２０６のサイズ、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００５０】
図３は、本発明のほかの一実施形態にかかる砲弾型発光装置の断面を示すものである。
図３（Ａ）に示された発光装置においては、例えば発光ピーク波長４４５ｎｍの発光ダイオード３０１を、ＡｌＮなどからなるパッケージである基板３０２上に半田を用いて接合し、導電性ワイヤー３０３を介して電極に接続しされている。この発光ダイオード３０１上には、ドーム状にシリコーン樹脂などの透明樹脂層３０４が塗布され、その上に赤色発光蛍光体を含む透明樹脂層３０５、透明樹脂層３０６、緑色発光蛍光体を含む透明樹脂層３０７が順に積層されている。図３に例示された発光装置は、発光素子と、その発光素子から放射される励起光により発光する、赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体とを具備するものであるが、さらに青色発光蛍光体を積層することもできる。そのような発光装置の断面は図３（Ｂ）に示すとおりである。この装置は、図３（Ａ）に示された装置に対して、緑色蛍光体を含む層３０７の上に、透明樹脂層３０８および青色発光蛍光体を含む層３０９が積層されている。図３（Ｂ）の装置に用いられる発光ダイオードは、図３（Ａ）に示された装置よりも放射される光が青色光を含まないものとされるのが一般的である。これらの励起光と各蛍光体からの発光とによって、所望の色、例えば白色光を放射する発光装置とされる。
【００５１】
本発明の実施形態にかかる発光装置は、図２に示されたようなパッケージカップ型発光装置や図３に示されたような砲弾型発光装置に限定されず、適宜変更することができる。
具体的には、表面実装型発光装置も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。
【００５２】
さらに、本発明による発光装置モジュールは、前記した発光装置を基板上に複数並べたものである。このような発光装置モジュールに用いられる発光装置は、前記したような、本発明による蛍光体を用いたものから任意に選択できる。例えば前記した砲弾型発光装置は好ましい発光装置にひとつである。すなわち、このような発光装置モジュールには、以下のいずれかの発光装置を複数並べたものである。
（１）基板上に設けられた、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発光する発光素子（Ｓ１）の上に透明樹脂で半球形状のドームを形成し、その上に透明樹脂に分散した前記蛍光体（Ｒ）を塗布し、その上に透明樹脂に分散した緑色発光蛍光体（Ｇ）を塗布した積層構造を有する発光装置
（２）基板上に設けられた、２５０ｎｍ〜４３０ｎｍの波長の光を発光する発光素子（Ｓ２）の上に透明樹脂で半球形状のドームを形成し、その上に透明樹脂に分散した前記蛍光体（Ｒ）を塗布し、その上に透明樹脂に分散した緑色発光蛍光体（Ｇ）を塗布し、さらにその上に透明樹脂に分散した青色発光蛍光体（Ｂ）を塗布した積層構造を有する発光装置
【００５３】
基板の材料は特に限定されず、従来知られている任意の材料から目的に応じて選択することができる。具体的には、ガラス、シリコン、半導体、または樹脂などが用いられる。
基板表面には必要に応じて各種の加工をすることができる。例えば、発光装置を形成させるための配線やアイソレーション構造を形成させたり、放熱を改善するための放熱層を形成させることもできる。また、基板そのものを熱伝導性に優れる放熱基板とすることもできる。
【００５４】
ここで、緑色発光蛍光体は、前記発光素子（Ｓ１）または（Ｓ２）からの照射光で励起した際に波長４９０〜５８０ｎｍの間にピークを有する発光を示すものであり、青色発光蛍光体は、前記発光素子（Ｓ１）または（Ｓ２）からの照射光で励起した際に波長４００〜４９０ｎｍの間にピークを有する発光を示すものである。
【００５５】
このような発光装置は、基板上に規則的または不規則に配置され、発光装置モジュールとされる。ここで、本発明による蛍光体は温度特性に優れているために、駆動により発生する熱の影響を受けにくい。このために、その蛍光体を用いた発光装置の配置密度を高く、すなわち発光装置間の距離を短くすることができる。例えば、前記したような砲弾型発光装置は、上方から見た場合の形状は一般的に円または楕円であるが、その長径をａ、発光装置の間隔の最短距離をｄとした時に、１≦（ｄ／ａ）≦５となるように発光装置を配置することができる。ここで、長径とは発光装置の水平断面形状の最も長い径をいう。すなわち、発光装置の水平断面形状が円形であれば直径、楕円であれば長径に等しい。発光装置は必要に応じて任意の形状、例えば方形、多角形、線形などを取りえるので、それらを配置する場合の間隔は一律に特定することができないが、本発明による蛍光体は温度特性に優れ、隣接する発光装置の駆動による熱の影響が小さいために、発光装置モジュールに配置される発光装置間の間隔を狭くすることができ、これによって、発光装置モジュール全体の輝度を高くすることもできる。
【００５６】
ここで、本発明による発光装置または発光装置モジュールは、本発明による赤色発光蛍光体を用いることが必須であるが、緑色発光蛍光体（Ｇ）や青色発光蛍光体（Ｂ）は特に限定されず、任意のものを用いることができる。ただし、本発明による赤色発光蛍光体（Ｒ）は温度特性に優れており、温度変化の影響を受けにくいという特徴を有しており、この特徴を最大限に発揮するためには、緑色発光蛍光体（Ｇ）および青色発光蛍光体（Ｂ）も温度特性に優れたものが好ましい。そのような構成にすれば、温度変化したときに、赤色発光蛍光体の発光強度の変化が小さいうえ、各色の蛍光体の発光強度の変化も同様に小さいので、これらを組み合わせた発光装置、さらにはそれを用いた発光モジュールの発色も変化が小さくなる。
【００５７】
これらの発光装置または発光モジュールは、用いられている赤色発光装置が温度特性に優れ、温度変化によって発光が変動しにくいので、高温環境で使用するのに特に適している。
【００５８】
本発明の発光装置または発光装置モジュールに好ましい緑色発光蛍光体（Ｇ）のひとつは、基本とする結晶構造が異なるが、前記した赤色蛍光体と同様のサイアロン系酸窒化物蛍光体である。
【００５９】
この緑色発光蛍光体（Ｇ）は、Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１をベースとするものである。Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１結晶は斜方晶系である。そして、前記した赤色蛍光体と同様に構成元素の一部が発光元素に置換されている。その元素の置き換え等によって、結晶構造が若干変化することがあるが、基本的な結晶構造が変化しない範囲で本発明の効果を奏することができる。このような基本的な結晶構造が変化しない範囲は、前記した赤色蛍光と同様である。
【００６０】
このような緑色発光蛍光体は、Ｘ線回折や中性子回折により同定することができる。すなわち、ここで示されるＳｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１のＸＲＤプロファイルと同一のプロファイルを示す物質の他に、構成元素が他の元素と入れ替わることにより格子定数が一定範囲で変化したものも、上記緑色発光蛍光体に包含されるものである。
【００６１】
また、本発明の発光装置または発光装置モジュールに好ましい、温度特性の優れた青色蛍光体の具体例としては、（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｅｕ）１０（ＰＯ４）５Ｃｌ２、（Ｓｒ，Ｅｕ）Ｓｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１などが挙げられる。
【００６２】
以下、諸例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮおよびＧａ２Ｏ３を用意した。これら各々２．３０８ｇ、０．６９７ｇ、４．５８３ｇ、０．４５４ｇ、１．３３９ｇ、０．０３９ｇをバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、ＢＮるつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成することにより蛍光体を合成した。
【００６４】
実施例２
Ａｌ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３の量をそれぞれ０．２６２ｇ、０．３９４ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、蛍光体を合成した。
【００６５】
実施例３
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮおよびＧａＮを用意した。これら各々２．３０８ｇ、０．６９７ｇ、４．５８３ｇ、０．４７６ｇ、１．３２２ｇ、０．０３５ｇをバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、ＢＮるつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成することにより蛍光体を合成した。
【００６６】
実施例４
ＡｌＮおよびＧａＮの量をそれぞれ１．１６７ｇ、０．３５２ｇに変更した以外は実施例３と同様にして、蛍光体を合成した。
【００６７】
比較例１
出発原料として、Ｓｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌＮを各々２．３０８ｇ、０．６９７ｇ、４．５８３ｇ、０．４７６ｇ、１．３３９ｇ用いたほかは、実施例１と同様にして、設計組成が（Ｓｒ０．８５Ｅｕ０．１５）２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３であるような蛍光体を合成した。
【００６８】
比較例２
Ｓｒ３Ｎ２、ＥｕＮの質量を２．４４３ｇ、０．４６５ｇに変更した以外は比較例１と同様の条件で、本比較例の蛍光体を合成した。設計組成が（Ｓｒ０．９Ｅｕ０．１）２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３であるような蛍光体を合成した。
【００６９】
比較例３
Ｓｒ３Ｎ２、ＥｕＮの質量を２．１７２ｇ、０．９２９ｇに変更した以外は比較例１と同様の条件で、本比較例の蛍光体を合成した。設計組成が（Ｓｒ０．８Ｅｕ０．２）２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３であるような蛍光体を合成した。
【００７０】
比較例４
Ｓｒ３Ｎ２、ＥｕＮの質量を１．６２９ｇ、１．８５９ｇに変更した以外は比較例１と同様の条件で、本比較例の蛍光体を合成した。設計組成が（Ｓｒ０．６Ｅｕ０．４）２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３であるような蛍光体を合成した。
【００７１】
比較例５
Ｓｒ３Ｎ２、ＥｕＮの質量を１．３５７ｇ、２．３２４ｇに変更した以外は比較例１と同様の条件で、本比較例の蛍光体を合成した。設計組成が（Ｓｒ０．５Ｅｕ０．５）２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３であるような蛍光体を合成した。
【００７２】
比較例６
Ｓｒ３Ｎ２、ＥｕＮの質量を０．５４３ｇ、３．７１８ｇに変更した以外は比較例１と同様の条件で、本比較例の蛍光体を合成した。設計組成が（Ｓｒ０．２Ｅｕ０．８）２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３であるような蛍光体を合成した。
【００７３】
実施例５
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮおよびＩｎ２Ｏ３を用意した。これら各々２．３０８ｇ、０．６９７ｇ、４．５８３ｇ、０．２６２ｇ、１．３３９ｇ、０．５８３ｇをバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、ＢＮるつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成して、蛍光体を合成した。
【００７４】
比較例７
０．５８３ｇのＩｎ２Ｏ３の代わりに、０．２９０ｇのＳｃ２Ｏ３を用いたほかは、実施例５と同様にして、蛍光体を合成した。
【００７５】
実施例１〜５の蛍光体について、組成分析を行ったところ、表１に示される通りの組成であることがわかった。組成比は、いずれもＡｌを１として規格化されている。なお、実施例１および３においては、原料中に含まれるＡｌとＧａのモル比が、９９：１、実施例２および４においては原料中に含まれるＡｌとＧａのモル比が９０：１０、実施例５においては原料中に含まれるＡｌとＩｎのモル比が９０：１０となるように仕込んでいる。しかし、いずれの蛍光体も添加した割合でＩｎまたはＧａを含んでおらず、ＩｎおよびＧａは添加された割合よりも少ない量が合成によって得られた蛍光体に含まれていることがわかった。
【００７６】
【表１】
【００７７】
実施例１〜５および比較例７の赤色粉体について、解砕した後に４５８ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードを光源に用いて励起した。得られた発光スペクトルは、図４〜６に示す通りであった。図４〜６において、４５８ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。実施例１〜５のそれぞれの赤色粉体から、６１５乃至６２０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。また比較例７の赤色粉体から、６１０乃至６１５ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
【００７８】
比較例７の赤色粉体は、実施例５の赤色粉体と発光して著しく発光強度が小さく、実施例５の赤色粉体と比較して、蛍光体としては劣っている。すなわち、蛍光体の製造時にＧａまたはＩｎを含む化合物を原料に用いた場合、本発明の効果を得られるが、ＧａまたはＩｎを含む化合物の代わりにＳｃを含む化合物を用いても本発明の効果を得ることができないことがわかった。
【００７９】
実施例１〜５および比較例１の赤色粉体について、解砕した後に３６５ｎｍのピーク波長を有する光源を用いて励起した。得られた発光スペクトルは、図７〜９に示す通りであった。また、このスペクトルを元に算出した色度点は図１０〜１２に示す通りであった。
【００８０】
実施例１〜５の赤色蛍光体は、比較例１の赤色蛍光体と比較して、４００ｎｍから５８０ｎｍの発光成分が少ないことがわかった。
【００８１】
実施例１〜５、比較例１の赤色蛍光体の色度座標（ＣＩＥ１９３１色度図における色度座標（ｘ，ｙ）における値）は表２に示す通りである。
【表２】
【００８２】
次に実施例３および比較例１の赤色粉体を、室温から２００℃までヒーターにより試料温度を上昇させながら励起して、発光スペクトル変化を測定した。励起には、４５８ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードを用いた。各温度における発光スペクトルのピーク強度の温度依存性を図１３に示す通りであった。図１３のｙ軸は、各蛍光体の室温における発光強度を１として規格化した値である。
【００８３】
図１３より実施例３の赤色蛍光体は、温度特性が良好な比較例１の蛍光体と同等の温度特性を有することがわかった。
【００８４】
応用実施例１０１〜１０５および応用比較例１０２〜１０６
実施例１の蛍光体を用いて、応用実施例１０１の発光装置を製造した。この発光装置は図３（Ａ）に従って製造した。具体的には、発光ピーク波長４４０ｎｍの発光ダイオード３０１を、８ｍｍ角形状を有するＡｌＮパッケージ基板３０２上に半田を用いて接合し、金ワイヤー３０３を介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂３０４を塗布し、その上に実施例１の赤色発光蛍光体を混入させた透明樹脂３０５を層状に塗布し、その上に、透明樹脂層３０６、ピーク波長５２０ｎｍの緑色蛍光体を混入させた透明樹脂３０７を順に積層塗布し、発光装置を製造した。
【００８５】
また、実施例２〜５および比較例２〜６の蛍光体を用いたほかは応用実施例１０１と同様にして、応用実施例１０２〜１０５および応用比較例１０２〜１０６の発光装置を製造した。
【００８６】
応用実施例１０１〜１０５の発光装置について測定された、発光スペクトルを図１５に示す。図中、スペクトルの相対強度はスペクトル曲線と横軸が囲む面積が一定になるよう規格化されている。
【００８７】
応用実施例１５１〜１５５および応用比較例１５２〜１５６
実施例１の蛍光体を用いて、応用実施例１５１の発光装置モジュールを製造した。図１６は、応用実施例１５１の発光装置モジュールの概念図である。この発光装置モジュールは、放熱基板１６０１の表面に、砲弾型発光装置１６００が複数配置されている。そして、この砲弾型発光装置は、図３（Ａ）に示された構造を有するものである。この発光装置モジュールは、具体的には、以下のように製造した。まず、発光ピーク波長４４０ｎｍの発光ダイオード３０１を１６個準備した。それらを各発光ダイオードの中心部が６ｍｍの間隔になるように放熱基板１６０１上に配置し、半田を使用して接合し、さらに金ワイヤー３０３を介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂層３０４を形成し、その上に実施例１の赤色発光蛍光体を混入させた透明樹脂層３０５を層状に形成し、さらにその上に、透明樹脂層３０６、およびピーク波長５２０ｎｍの緑色蛍光体を混入させた透明樹脂層３０７を順に積層塗布して、発光装置モジュールを製造した。ここでそれぞれの発光装置の上面から見た形状は円形であり、その直径は２．８ｍｍであった。
【００８８】
また、実施例２〜５および比較例２〜６の蛍光体を用いたほかは応用実施例１５１と同様にして、応用実施例１５２〜１５５および応用比較例１５２〜１５６の発光装置(モジュール)を製造した。
【００８９】
応用実施例１５１〜１５５、応用比較例１５２〜１５６の発光装置について測定された、発光効率、および拡散板・カラーフィルターを透過させた際のＮＴＳＣ比（ＣＩＥ１９７６色度図上の色度座標系ｕ´ｖ´での値）は表３および図１７に示す通りであった。
【００９０】
【表３】
【００９１】
この結果より、従来の蛍光体を用いた応用比較例１５２から１５６の発光装置モジュールでは、発光効率の高さとＮＴＳＣ比の大きさは両立が困難であることが分かる。しかし、本発明による応用実施例１５１〜１５５は、各応用比較例と比較して高効率と高ＮＴＳＣ比を両立していることが分かる。
【００９２】
応用実施例２０１〜２０５ならびに応用比較例２０２〜２０４および２０６
実施例１の蛍光体を用いて、応用実施例２０１の発光装置を製造した。この発光装置は図３（Ｂ）に従って製造した。具体的には、発光ピーク波長３９０ｎｍの発光ダイオード３０１を、８ｍｍ角形状を有するＡｌＮパッケージ基板３０２上に半田を用いて接合し、金ワイヤー３０３を介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂３０４を塗布し、その上に実施例１の赤色発光蛍光体を混入させた透明樹脂３０５を層状に塗布し、その上に透明樹脂３０６、ピーク波長５２０ｎｍの緑色蛍光体を混入させた透明樹脂３０７、透明樹脂３０８を順に層状に塗布して、さらにその上にピーク波長４５２ｎｍの青色蛍光体を混入させた透明樹脂３０９を塗布して、発光装置を製造した。
【００９３】
また、実施例２〜５ならびに比較例２〜４および６の蛍光体を用いたほかは応用実施例１０１と同様にして、応用実施例２０２〜２０５、応用比較例２０２〜２０４、２０６の発光装置を製造した。
【００９４】
応用実施例２０１から２０５の発光装置について測定された、発光スペクトルを図１８に示す。図中、スペクトルの相対強度はスペクトル曲線と横軸が囲む面積が一定になるように規格化されている。
【００９５】
応用実施例２５１〜２５５および応用比較例２５２〜２５４および２５６
実施例１の蛍光体を用いて、応用実施例２５１の発光装置モジュールを製造した。図１９は、応用実施例２５１の発光装置モジュールの概要図である。この発光装置モジュールは、放熱基板１９０１の表面に、砲弾型発光装置１９００が複数配置されている。そして、この砲弾型発光装置は、図３（Ｂ）に示された構造を有するものである。この発光装置モジュールは、具体的には、以下のように製造した。まず、発光ピーク波長３９０ｎｍの発光ダイオード３０１を１６個準備した。それらを各発光ダイオードの中央部が６ｍｍの間隔になるように放熱基板１９０１上に配置し、半田を使用して接合し、さらに金ワイヤー３０３を介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂層３０４を形成し、その上に実施例１の赤色発光蛍光体を混入させた透明樹脂層３０５を層状に形成し、さらにその上に、透明樹脂層３０６、ピーク波長５２０ｎｍの緑色蛍光体を混入させた透明樹脂層３０７、透明樹脂層３０８、ピーク波長４５２ｎｍの青色蛍光体を混入させた透明樹脂層３０９を順に積層塗布して、発光装置モジュールを製造した。ここでそれぞれの発光装置の上面から見た形状は円形であり、その直径は３．０ｍｍであった。
【００９６】
また、実施例２〜５および比較例２〜４、６の蛍光体を用いたほかは応用実施例２５１と同様にして、応用実施例２５２〜２５５および応用比較例２５２〜２５４および２５６の発光装置モジュールを製造した。
【００９７】
応用実施例２５１から２５５、比較例２５２〜２５４および２５６発光装置について測定された、発光効率、および拡散板・カラーフィルターを透過させた際のＮＴＳＣ比（ＣＩＥ１９７６色度図上の色度座標系ｕ´ｖ´での値）は表４および図２０に示す通りであった。
【表４】
【００９８】
この結果より、従来の蛍光体を用いた応用比較例の発光装置では、発光効率の高さとＮＴＳＣ比の大きさは両立が困難であることが分かる。しかし、本発明による応用実施例２５１〜２５５は、各応用比較例と比較して、高効率と高ＮＴＳＣ比を両立していることが分かる。
【符号の説明】
【００９９】
２００ 基板
２０１、２０２ リード
２０３ 樹脂部
２０４ 反射面
２０５ 凹部
２０６ 発光チップ
２０７、２０８ ボンディングワイヤー
２０９ 蛍光層
２１０ 蛍光体
２１１ 樹脂層
３０１ 発光ダイオード
３０２ 基板
３０３ 導電性ワイヤー
３０４、３０６、３０８ 透明樹脂層
３０５ 赤色発光蛍光体を含む透明樹脂層
３０７ 緑色発光蛍光体を含む透明樹脂層
３０９ 青色発光蛍光体を含む透明樹脂層
１６００、１９００ 発光装置
１６０１、１９０１ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４価の金属元素からなる群から選択される金属元素Ｍ１を含む化合物と、
Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）を除く３価の金属元素からなる群から選択される金属元素Ｍ２を含む化合物と、
Ｍ１、Ｍ２、Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）とは異なる金属元素からなる群から選択される金属元素Ｍを含む化合物と、
前記のいずれの金属元素とも異なる発光中心元素ＥＣを含む化合物と、
Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）からなる群から選択される金属元素Ｌを含む化合物と
の混合物を大気圧以上の圧力下、１５００〜２５００℃の温度で焼成する工程を行うことを特徴とする、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長５７０〜６５０ｎｍの間にピークを有する発光を示す蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記Ｍ１がＳｉであり、前記Ｍ２がＡｌであり、ＭがＳｒであり、ＥＣは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＦｅからなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記Ｌを含む化合物が酸化物または窒化物である、請求項１または２に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項４】
５気圧以上の圧力下に焼成を行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項５】
窒素雰囲気中、または窒素および水素の混合雰囲気中で焼成を行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項６】
焼成後にさらに洗浄処理を行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１】
４価の金属元素からなる群から選択される金属元素Ｍ１を含む化合物と、
Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）を除く３価の金属元素からなる群から選択される金属元素Ｍ２を含む化合物と、
Ｍ１、Ｍ２、Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）とは異なる金属元素からなる群から選択される金属元素Ｍを含む化合物と、
前記のいずれの金属元素とも異なる発光中心元素ＥＣを含む化合物と、
Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）からなる群から選択される金属元素Ｌを含む化合物と
の混合物を大気圧以上の圧力下、１５００〜２５００℃の温度で焼成する工程を行うことを特徴とする、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長５７０〜６５０ｎｍの間にピークを有する発光を示す蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記Ｍ１がＳｉであり、前記Ｍ２がＡｌであり、ＭがＳｒであり、ＥＣは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＦｅからなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記Ｌを含む化合物が酸化物または窒化物である、請求項１または２に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項４】
５気圧以上の圧力下に焼成を行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項５】
窒素雰囲気中、または窒素および水素の混合雰囲気中で焼成を行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項６】
焼成後にさらに洗浄処理を行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２０１３−１４７８０（Ｐ２０１３−１４７８０Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２０４８０１（Ｐ２０１２−２０４８０１）
【出願日】平成２４年９月１８日（２０１２．９．１８）
【分割の表示】特願２０１０−５１６３０（Ｐ２０１０−５１６３０）の分割
【原出願日】平成２２年３月９日（２０１０．３．９）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月１８日（２０１２．９．１８）
【分割の表示】特願２０１０−５１６３０（Ｐ２０１０−５１６３０）の分割
【原出願日】平成２２年３月９日（２０１０．３．９）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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