表示素子および表示装置ならびに電子機器
【課題】発光効率を向上させると共に寿命特性を改善することが可能な表示素子およびこれを用いた表示装置を提供する。
【解決手段】陽極１３と陰極１５との間に第１発光ユニット１４Ａおよび第２発光ユニット１４Ｂからなる有機層１４を有する。第１発光ユニット１４Ａと第２発光ユニット１４Ｂとの間の接続層１６は、光電変換機能を有する材料を含む。接続層１６が光電変換機能を有することにより、第１発光ユニット１４Ａおよび第２発光ユニット１４Ｂへの正孔および電子の輸送効率が向上する。
【解決手段】陽極１３と陰極１５との間に第１発光ユニット１４Ａおよび第２発光ユニット１４Ｂからなる有機層１４を有する。第１発光ユニット１４Ａと第２発光ユニット１４Ｂとの間の接続層１６は、光電変換機能を有する材料を含む。接続層１６が光電変換機能を有することにより、第１発光ユニット１４Ａおよび第２発光ユニット１４Ｂへの正孔および電子の輸送効率が向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ；Electro Luminescence）現象を利用して発光する表示素子およびこれを備えた表示装置ならびに電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は次世代の表示素子の有力候補として注目されているが、発光効率の低さおよび寿命の短さが問題となっている。
【０００３】
有機電界発光素子（表示素子）の寿命は、一般的には注入された電荷によって決まっており、駆動における初期輝度を落とすことによって寿命特性を改善することができる。しかしながら、初期輝度を落とすことは実用化におけるアプリケーションを制限し、表示素子の潜在的な可能性を自ら否定することになる。このため、駆動電流を変えずに輝度を上げる、即ち発光効率を改善するか、あるいは駆動電流を下げても同様の輝度を得ることが可能な素子構成を実現する必要がある。
【０００４】
このようなことからスタック型のマルチフォトエミッション素子（ＭＰＥ素子）が提案されている。例えば、特許文献１では、少なくとも発光層を含む複数の有機層が接続層（中間導電層）を介して電気的に直列接合された素子が報告されている。
【０００５】
また、特許文献２および特許文献３には、ＭＰＥ素子を実現するための具体的な素子構成が開示されている。これらによれば、理論的には発光ユニットを２個積層することにより、電力効率（ｌｍ／Ｗ）を変えることなく発光効率（ｃｄ／Ａ）を２倍、３個積層することにより３倍に改善することが可能であると述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３２９７４８号公報
【特許文献２】特開２００３−４５６７６号公報
【特許文献３】特開２００３−２７２８６０号公報
【特許文献４】特開２００９−３０２５８６号公報
【特許文献５】国際公開０７／０６６８９８号
【特許文献６】国際公開０７／０２７４４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、実際は上記のような発光効率の改善は得られていない。これは、接続層（中間導電層あるいは電荷発生層）の材料として用いられているバソクプロイン（ＢＣＰ）とセシウム（Ｃｓ）あるいはＡｌｑ３とリチウム（Ｌｉ）に原因がある。これらの材料によって構成される接続層は、各材料の化学量論比が重要であり、このバランスが崩れると層として不安定になるという問題があった。
【０００８】
例えば、ＢＣＰは錯体形成能力が高く、フリーな成分があると周辺材料と錯体を形成する可能性が高く、素子の安定性といった点から用いることは困難であった。加えて、ＢＣＰを用いた素子では、耐環境性に対する信頼性が乏しい。一方、ＢＣＰに代わる材料として用いられたＶ2Ｏ5またはＲｅ2Ｏ7のような材料は、潮解性が大きく、極めて扱いにくい。ＭＰＥ素子は電子の注入または／および接続層からの正孔の注入が効率よく行われることが必要不可欠であるため、正孔および電子の注入効率はＭＰＥ素子を構成する要素技術の極めて重要なポイントとなる。
【０００９】
但し、量産を考えた場合には、上記のように複数の材料により構成されるよりも、単一材料によって構成される方が製造工程上、また、製品の歩留まりを考えても有利であることは自明である。例えば、量産プロセスを想定した場合には、金属と有機材料の蒸着温度が大きく異なることが共蒸着部を設計する上で問題となる。また、金属がアルカリ金属やアルカリ土類金属に代表される活性の高い金属である場合には、有機層とのコンタミネーション等の弊害が発生する。これらのことから、接続層は全て有機材料によって構成することが好ましい。
【００１０】
これらのことから、特許文献４では、有機材料からなる積層構造を有するＰＩＮ型の接続層を用いた有機発光ダイオードが報告されており、Ｐ型層へ正孔を、Ｎ型層へ電子を引き抜く構成が開示されている。Ｉ層は絶縁性材料によって構成され、Ｐ型層とＮ型層を切り分ける役割を担っている。この他、特許文献５，６においても、全て有機材料によって構成される接続層が開発されている。
【００１１】
しかしながら、上記特許文献４〜６に挙げた表示素子をはじめとする従来の表示素子では未だ十分な発光効率が得られておらず、さらなる改善が求められていた。
【００１２】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、発光効率を向上させると共に寿命特性を改善することが可能な表示素子およびこれを用いた表示装置ならびに電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明による表示素子は、第１電極と第２電極との間に、接続層を介して積層された複数の発光ユニットを備えた表示素子であって、接続層は、光電変換機能を有する材料を少なくとも１種以上含んでいるものである。
【００１４】
本発明による表示装置は、上記表示素子を複数備えたものである。
【００１５】
本発明による電子機器は、表示部として上記表示装置を備えたものである。
【００１６】
本発明の表示素子およびこれを備えた表示装置ならびに電子機器では、複数の発光ユニットを、光電変換機能を有する材料を用いた接続層を介して積層することにより、発光ユニット内の発光層への電荷の注入効率が向上する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の表示素子およびこれを備えた表示装置ならびに電子機器によれば、複数の発光ユニットを接続する接続層に光電変換機能を付加するようにしたので、各発光ユニットへの電荷の注入効率が向上する。これにより、各発光ユニット内の発光層への電荷の注入量が増加するため、発光効率および寿命特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る表示素子の断面図である。
【図２】図１に示した表示素子を備えた表示装置の構成を表す図である。
【図３】図２に示した画素駆動回路の一例を表す図である。
【図４】図２に示した表示装置の断面構成の一例を表す図である。
【図５】変形例に係る表示素子の断面図である。
【図６】上記表示装置を含むモジュールの概略構成を表す平面図である。
【図７】上記表示装置の適用例１の外観を表す斜視図である。
【図８】（Ａ）は適用例２の表側から見た外観を表す斜視図であり、（Ｂ）は裏側から見た外観を表す斜視図である。
【図９】適用例３の外観を表す斜視図である。
【図１０】適用例４の外観を表す斜視図である。
【図１１】（Ａ）は適用例５の開いた状態の正面図、（Ｂ）はその側面図、（Ｃ）は閉じた状態の正面図、（Ｄ）は左側面図、（Ｅ）は右側面図、（Ｆ）は上面図、（Ｇ）は下面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施の形態について図面を参照して以下の順に詳細に説明する。
［実施の形態］
１．表示素子
２．表示装置
［変形例］
［適用例］
［実施例］
【００２０】
［実施の形態］
１．表示素子
図１は本発明の一実施の形態に係る表示素子１１の断面構成を表したものである。表示素子１１は、基板１２上に陽極（第１電極）１３、第１発光ユニット１４Ａと第２発光ユニット１４Ｂとを含む有機層１４および陰極（第２電極）１５をこの順に積層した構造を有する。第１発光ユニット１４Ａおよび第２発光ユニット１４Ｂは、それぞれ陽極１３側から順に正孔注入層１４ａ１，１４ａ２、正孔輸送層１４ｂ１，１４ｂ２、発光層１４ｃ１，１４ｃ２、電子輸送層１４ｄ１，１４ｄ２を積層してなるものである。第１発光ユニット１４Ａおよび第２発光ユニット１４Ｂは接続層１６を介して積層されている。
【００２１】
この表示素子１１は、陽極１３から注入された正孔と陰極１５から注入された電子が発光層１４Ｂ内で再結合する際に生じた発光光を基板１２と反対側（陰極１５側）から光を取り出す上面発光型（トップエミッション型）の表示素子である。上面発光型の表示素子１１を用いることにより表示装置の発光部の開口率を向上する。なお、本発明の表示素子１１は、このような構成に限定されることはなく、例えば基板１２側から光を取り出す透過型、即ち下面発光型（ボトムエミッション型）の表示素子としてもよい。
【００２２】
基板１２は、その一主面側に複数の表示素子１１が配列形成される支持体であって、公知のものであって良く、例えば、石英、ガラス、金属箔、もしくは樹脂製のフィルムやシートなどが用いられる。この中でも石英やガラスが好ましく、樹脂製の場合には、その材質としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるメタクリル樹脂類、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ)などのポリエステル類、もしくはポリカーボネート樹脂などが挙げられるが、透水性や透ガス性を抑える積層構造、表面処理を行うことが必要である。
【００２３】
陽極１３は、例えば、積層方向の厚み（以下、単に厚みと言う）が１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であり、効率よく有機層１４へ正孔を注入するために電極材料の真空準位からの仕事関数が大きいものを用いることが好ましい。具体的には、クロム（Ｃｒ），金（Ａｕ），白金（Ｐｔ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），タングステン（Ｗ）あるいは銀（Ａｇ）などの金属元素の単体または合金が挙げられる。また、陽極１３は、これらの金属元素の単体または合金よりなる金属膜と、インジウムとスズの酸化物（Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）、ＩｎＺｎＯ（Indium Zinc Oxide：インジウム亜鉛オキシド）酸化亜鉛（ＺｎＯ）とアルミニウム（Ａｌ）との合金などの透明導電膜との積層構造を有していてもよい。
【００２４】
特に上面発光型の表示素子の場合には、陽極１３は高反射率の電極を用いることにより、干渉効果および高反射率効果によって外部への光取り出し効率が改善される。例えば、陽極１３は光反射性に優れた第１層と、この上部に設けられた光透過性を有すると共に仕事関数の大きな第２層との積層構造とすることが好ましい。ここで第１層は、主にＡｌを主成分とする合金を用いることが好ましく、副成分としては、主成分であるＡｌよりも相対的に仕事関数が小さい元素を用いる。このような副成分としては、ランタノイド系列の元素を用いることが好ましい。ランタノイド系列元素の仕事関数は、大きくないが、これらの元素を含むことで陽極の安定性が向上し、且つ、陽極の正孔注入性も満足する。また、副成分としてはランタノイド系列の元素の他に、シリコン（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）などの元素を用いてもよい。
【００２５】
第２層は、Ａｌ合金の酸化物、モリブデン（Ｍｏ）の酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物、Ｃｒの酸化物、およびタンタル（Ｔａ）の酸化物を用いることができる。例えば、第２層が副成分としてランタノイド系列の元素を含むＡｌ合金の酸化物層（自然酸化膜を含む）である場合、ランタノイド系列の元素の酸化物は透過率が高いため、これを含む第２層の透過率が良好となる。これにより、第１層の表面における反射率が高く維持される。また、第２層にＩＴＯやＩＺＯなどの透明導電層を用いることにより陽極１３の電子注入特性が改善される。なお、ＩＴＯおよびＩＺＯは仕事関数が大きいため基板１２と接する側、即ち、第１層に用いることによりキャリア注入効率を高めると共に、陽極１３と基板１２との間の密着性を向上することができる。
【００２６】
なお、この表示素子１１を用いて構成される表示装置１の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合には、陽極１３は画素毎にパターニングされ、基板１２に設けられた駆動用の薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor：ＴＦＴ）（図示なし）に接続された状態で設けられている。この場合には、陽極１３の上には隔壁１７（図４参照）が設けられ、隔壁１７の開口部から各画素の陽極１３の表面が露出されるように構成される。
【００２７】
有機層１４は、後述する接続層１６によって接続された第１発光ユニット１４Ａおよび第２発光ユニット１４Ｂを有する。第１発光ユニット１４Ａは陽極１３側から順に、例えば正孔注入層１４ａ１、正孔輸送層１４ｂ１、発光層１４ｃ１および電子輸送層１４ｄ１を積層した構成を有する。第２発光ユニット１４Ｂは陽極側から順に、正孔注入層１４ａ２、正孔輸送層１４ｂ２、発光層１４ｃ２および電子輸送層１４ｄ２を積層した構成を有する。これら有機層１４は、詳細は後述するが、例えば真空蒸着法やスピンコート法等によって形成される。この有機層１４の上面は陰極１５によって被覆されている。有機層１４を構成する各層の膜厚および構成材料等は特に限定されないが、一例を以下に示す。
【００２８】
正孔注入層１４ａ１，１４ａ２は、発光層１４ｃ１，１４ｃ２への正孔注入効率を高めると共に、リークを防止するためのバッファ層である。正孔注入層１６Ａの厚みは例えば５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは８ｎｍ〜１５０ｎｍである。正孔注入層１６Ａの構成材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、例えばポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリキノリン、ポリキノキサリンおよびそれらの誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニン等）、カーボンなどが挙げられる。導電性高分子の具体例としてはオリゴアニリンおよびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などのポリジオキシチオフェンが挙げられる。
【００２９】
正孔輸送層１４ｂ１，１４ｂ２は、発光層１４ｃ１，１４ｃ２への正孔輸送効率を高めるためのものである。正孔輸送層１６Ｂの厚みは、素子の全体構成にもよるが、例えば５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは８ｎｍ〜１５０ｎｍである。正孔輸送層１４ｂ１，１４ｂを構成する材料としては、有機溶媒に可溶な発光材料、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレン、ポリアニリン、ポリシランまたはそれらの誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールまたはＡｌｑ３などを用いることができる。
【００３０】
発光層１４ｃ１，１４ｃ２では、電界がかかると電子と正孔との再結合が起こり発光する。発光層１４ｃ１，１４ｃ２の厚みは、素子の全体構成にもよるが、例えば１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは２０ｎｍ〜１５０ｎｍである。発光層１４ｃ１，１４ｃ２は、それぞれ単層あるいは積層構造であってもよく、例えば発光層１４ｃ１を赤色発光層と緑色発光層の積層、発光層１４ｃ２を青色発光層の単層として白色発光素子としてもよい。この他、発光層１４ｃ１を橙色発光層、発光層１４ｃ２を青緑発光層として白色発光素子としてもよい。
【００３１】
発光層１４ｃ１，１４ｃ２を構成する材料は、それぞれの発光色に応じた材料を用いればよく、例えばポリフルオレン系高分子誘導体や、（ポリ）パラフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体、ペリレン系色素、クマリン系色素、ローダミン系色素、あるいは上記高分子に有機ＥＬ材料をドープしたものが挙げられる。ドープ材料としては、例えばルブレン、ペリレン、９，１０ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ナイルレッド、クマリン６等を用いることができる。なお、発光層１４ｃ１，１４ｃ２を構成する材料は、上記材料を２種類以上混合して用いてもよい。また、上記高分子量の材料に限らず、低分子量の材料を組み合わせて用いてもよい。低分子材料の例としては、ベンジン、スチリルアミン、トリフェニルアミン、ポルフィリン、トリフェニレン、アザトリフェニレン、テトラシアノキノジメタン、トリアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、ポリアリールアルカン、フェニレンジアミン、アリールアミン、オキザゾール、アントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベンあるいはこれらの誘導体、または、ポリシラン系化合物、ビニルカルバゾール系化合物、チオフェン系化合物あるいはアニリン系化合物等の複素環式共役系のモノマーあるいはオリゴマーが挙げられる。
【００３２】
発光層１４ｃ１，１４ｃ２を構成する材料としては、上記材料の他に発光性ゲスト材料として、発光効率が高い材料、例えば、低分子蛍光材料、りん光色素あるいは金属錯体等の有機発光材料を用いることができる。
【００３３】
なお、発光層１４ｃ１，１４ｃ２は、例えば上述した正孔輸送層１４ｂ１，１４ｂ２を兼ねた正孔輸送性の発光層としてもよく、また、後述する電子輸送層１４ｄ１，１４ｄ２を兼ねた電子輸送性の発光層としてもよい。
【００３４】
電子輸送層１４ｄ１，１４ｄ２は、発光層１４ｃ１，１４ｃ２への電子輸送効率を高めるためのものである。電子輸送層１４ｄ１，１４ｄ２の厚みは素子の全体構成にもよるが、例えば５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１８０ｎｍである。
【００３５】
電子輸送層１４ｄ１，１４ｄ２の材料としては、優れた電子輸送能を有する有機材料を用いることが好ましい。発光層１４ｃ１，１４ｃ２の輸送効率を高めることにより、後述する電界強度による発光色の変化が抑制される。具体的には、例えばアリールピリジン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体などを用いることが好ましい。これにより、低い駆動電圧でも高い電子の供給効率が維持される。この他、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属およびその酸化物、複合酸化物、フッ化物、炭酸塩等が挙げられる。
【００３６】
接続層１６は、第１発光ユニット１４Ａおよび第２発光ユニット１４Ｂを接続するためのものである。本実施の形態の接続層１６では、この接続機能に加えて光電変換機能を有する。接続層１６は、例えば陽極１３側から電子注入層１６Ａ，中間層１６Ｂ，正孔注入層１６Ｃの順に積層された構成を有し、接続層１６全体の膜厚は、素子の構成によるが、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００３７】
接続層１６を構成する材料は、隣接する有機層１４（特に第１発光ユニット１４Ａ中の電子輸送層１４ｄ１および第２発光ユニット１４Ｂの正孔注入層１４ａ２）の特性によって適宜選択される。以下に電子注入層１６Ａ，中間層１６Ｂおよび正孔注入層１６Ｃの材料の一例を説明する。
【００３８】
電子注入層１６Ａは電子ドナー性を有するものであり、その材料としては、例えば、Ｎ型ドーパントをドープした電子輸送性材料、具体的には、例えば上記電子輸送層１４ｄ１，１４ｄ２に挙げた材料を用いることができる。Ｎ型ドープ材料としては、例えばアルカリ金属，アルカリ土類金属，またはこれらの酸化物，複合酸化物，フッ化物および有機錯体等が挙げられる。
【００３９】
特に、第１発光ユニット１４Ａの電子輸送層１４ｄ１の電子移動度が比較的大きく、電子輸送層１４ｄ１と電子注入層１６Ａとの間に大きな注入障害がない場合には、電気陰性度が小さく電子ドナー性に優れた材料が挙げられる。この中でも、膜状態における可視光領域での光吸収が小さい材料が好ましい。具体的には、例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ等のアルカリ金属またはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ等のアルカリ土類金属が挙げられる。
【００４０】
電子注入層１６Ａ（電子ドナーユニット）は上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を単体で形成してもよいが、Ａｇ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｕ，ＣｕまたはＺｎ等との共蒸着膜を形成することによって膜状態の安定性を向上することができる。なお、共蒸着膜は上記金属を３種類以上用いた混合膜として形成してもよい。その場合には、光学的な光吸収ロスをできるだけ抑えるために、機能を発揮でき且つ膜として安定性を確保したうえで、できるだけ膜厚を薄くすることが好ましい。例えば、５ｎｍ以下が好適な膜厚である。また、共蒸着によって形成した電子ドナー性ユニット１６Ａは、上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属と有機材料とを用いた混合膜を形成してもよい。混合する有機材料としては、高い電子輸送性を有する材料が好ましいが、絶縁性の高い材料や正孔輸送性材料でも構わない。例えば、Ａｌｑ３やα−ＮＰＤ等の材料を用いることができる。また、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の膜内での安定性の観点では、これらアルカリ金属およびアルカリ土類金属と金属錯体を形成する有機材料を用いることが好ましい。具体的には、例えば、バソフェナントロリンまたはバソクプロインやオキサジアゾール骨格等の錯形成をしやすい骨格を有する有機材料が挙げられる。
【００４１】
中間層１６Ｂは光電変換性を有するものであり、光電変換機能を有する材料を少なくとも１種類含んでいる。これにより、第１発光ユニット１４Ａおよび第２発光ユニット１４Ｂへの陽極１３側および陰極１５側からそれぞれ注入される正孔および電子の輸送効率が向上する。このような材料としては、中間層１６Ｂ（光電変換ユニット）の最低電子非占有軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が隣接する電子注入層１６Ａ（電子ドナーユニット）および正孔注入層１６Ｃ（電子アクセプタユニット）のＬＵＭＯの真空準位から見て浅い値と同等以下であることが好ましく、より好ましくはより浅い準位となる材料である。更に、光電変換ユニット１６Ｂの最高電子占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が隣接する電子ドナーユニット１６Ａおよび電子アクセプタユニット１６ＣのＨＯＭＯの真空準位から見て深い値と同等以下であることが好ましく、より好ましくはより深い準位となる材料である。
【００４２】
具体的には、下記式（１）で示したペリレン誘導体、式（２）で示したポルフィリン誘導体、式（３）で示したフタロシアニン誘導体、式（４）で示したナフタロシアニン誘導体、式（５）で示したペンタセン誘導体を用いることが好ましい。
【００４３】
【化１】
（Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立にカルボニル基を有する基あるいはその誘導体である。Ｚ１およびＺ２、Ｚ３およびＺ４はそれぞれ窒素または酸素を介した環状構造を形成してもよい。）
【００４４】
【化２】
（Ｚ５〜Ｚ８は、それぞれ独立に芳香族環基、複素環基あるいはその誘導体である。）
【００４５】
【化３】
（Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２個の炭化水素基あるいはそれらの誘導体である。Ｍ１は周期律表４〜１４族の金属原子、あるいは該金属原子および酸素原子、ハロゲン原子またはシアノ基、メトキシ基等を配位子として含む原子団である。）
【００４６】
【化４】
（Ｍ２は周期律表４〜１４族の金属原子、あるいは該金属原子および酸素原子、ハロゲン原子またはシアノ基メトキシ基等を配位子として含む原子団である。）
【００４７】
【化５】
（Ｒ１７〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２個の炭化水素基あるいはそれらの誘導体である。）
【００４８】
なお、上記周期律表４〜１４族の金属原子のうち、４族（特に、Ｔｉ）、５族（特に、Ｖ）、６族（特に、Ｍｏ）、７族（特に、Ｍｎ）、８族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）、９族（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）、１０族（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）、１１族（特に、Ｃｕ）、１２族（特に、Ｚｎ）、１３族（特に、Ａｌ）、１４族（特に、Ｐｂ）を用いることが好ましい。
【００４９】
式（１）に示したペリレン誘導体の具体例としては、以下の式（１−１）〜式（１−３）等の化合物が挙げられる。
【００５０】
【化６】
【００５１】
式（２）に示したポルフィリン誘導体の具体例としては、以下の式（２−１）〜式（１−４）等の化合物が挙げられる。
【００５２】
【化７】
【００５３】
式（３）に示したフタロシアニン誘導体の具体例としては、以下の式（３−１）〜式（１−１７）等の化合物が挙げられる。
【００５４】
【化８】
【００５５】
【化９】
【００５６】
式（４）に示したナフタロシアニン誘導体の具体例としては、以下の式（４−１）等の化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
式（５）に示したペンタセン誘導体の具体例としては、以下の式（５−１）に示した化合物等が挙げられる。
【００５９】
【化１１】
【００６０】
上記化合物の他に光電変換機能を有する材料としては、式（６−１）〜式（６−４）に示した炭素原子数６０以上のフラーレン，カーボンナノチューブ、グラフェンあるいはそれらの誘導体等が挙げられる。
【００６１】
【化１２】
【００６２】
正孔注入層１６Ｃ（電子アクセプタユニット）は電子アクセプタ性を有するものであり、その材料としては、例えば、Ｐ型ドーパントをドープした正孔輸送性材料が用いられる。正孔輸送性材料は、例えば上記正孔輸送層１４ｂ１，１４ｂ２に挙げた材料を用いることができる。Ｐ型ドープ材料としては、例えば７，７，８，８−テトラシアノ−２，３，５，６−テトラフルオロキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）およびヘキサアザシアノトリフェニレン（ＨＡＴ−６ＣＮ）等が挙げられる。
【００６３】
特に、第２発光ユニット１４Ｂの正孔注入層１４ａ２と電子アクセプタユニット１６Ｃとの間に、大きな注入障害がない場合には、上述した電子ドナーユニット１６Ａにおける材料選択と同様の考え方を用いることができ、例えば電子アクセプタ性に優れた有機材料を用いることができる。具体的には、アザトリフェニレンあるいはＴＣＮＱ等の骨格を有する電子アクセプタ性有機材料を単層あるいは金属等との混合膜として形成することが可能である。これに限らず、正孔移動度の大きな有機材料を、電子アクセプタ性有機材料と同様に単層あるいは金属等との混合膜で形成してもよい。ここで金属とは、例えばアルカリ金属，Ｍｇを含むアルカリ土類金属あるいは周期律表でIIIＢ族およびIVＢ族の金属であ
る。また、上記電子ドナーユニット１６Ａと同様に、膜状態における可視光領域での光吸収が小さい材料が好ましい。更に、膜厚についても光学的な光吸収ロスをできるだけ抑えるために、機能を発揮でき、且つ、膜として安定性を確保したうえで、できるだけ膜厚を薄くすることが好ましく、例えば、３０ｎｍ以下が好適な膜厚である。
【００６４】
なお、上記Ｎ型ドープ材料，光電変換性材料およびＰ型ドープ材料は一例であり、接続層１６内において第１発光ユニット層１４Ａおよび第２発光ユニット１４Ｂに電子あるいは正孔をそれぞれ効率よく輸送することが可能であればよい。また、電子ドナーユニット１６Ａおよび電子アクセプタユニット１６Ｃは必ずしも上記ドープ材料を含んでいる必要はなく、各ユニット１６Ａ，１６Ｃがその性質を担保することが可能であれば単独材料により構成されていても構わない。
【００６５】
更に、接続層１６は、電子ドナーユニット１６Ａあるいは電子アクセプタユニット１６Ｃが光電変換ユニット１６Ｂを兼ねていてもよい。また、電子ドナーユニット１６Ａまたは電子アクセプタユニット層１６Ｃのどちらか一方がなくてもよく２層で構成されてもよい。あるいは両方の層がなく、光電変換ユニット１６Ｂのみでもよい。
【００６６】
陰極１５は、例えば、厚みが１０ｎｍ程度であり、光透過性が良好で仕事関数が小さい材料により構成されている。また、酸化物を用いて透明導電膜を形成することによっても光取り出しを担保することができる。この場合には、ＺｎＯ，ＩＴＯ，ＩＺｎＯ，ＩｎＳｎＺｎＯ等を用いる事が可能である。更に、陰極１５は単層でもよいが、ここでは例えば陽極１３側から順に第１層１５Ａ、第２層１５Ｂ、第3層１５Ｃと積層した構造となっている。
【００６７】
第１層１５Ａは、仕事関数が小さく、且つ、光透過性の良好な材料により形成されることが好ましい。具体的には、例えばカルシウム（Ｃａ），バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属、リチウム（Ｌｉ），セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、インジウム（Ｉｎ），マグネシウム（Ｍｇ），銀（Ａｇ）が挙げられる。更に、Ｌｉ2Ｏ，Ｃｓ2Ｃｏ3，Ｃｓ2ＳＯ4，ＭｇＦ，ＬｉＦやＣａＦ2等のアルカリ金属酸化物，アルカリ金属フッ化物，アルカリ土類金属酸化物，アルカリ土類フッ化物が挙げられる。
【００６８】
第２層１５Ｂは、薄膜のＭｇＡｇ電極やＣａ電極などの光透過性を有し、且つ、導電性が良好な材料で構成されている。第３層１５Ｃは、電極の劣化を抑制するために透明なランタノイド系酸化物を用いることが好ましい。これにより、上面から光を取り出すことが可能な封止電極として用いることが可能となる。また、ボトムエミッション型の場合には、第3層１５Ｃの材料として金（Ａｕ），白金（Ｐｔ）またはＡｕＧｅ等が用いられる。
【００６９】
なお、第１層１５Ａ、第２層１５Ｂおよび第3層１５Ｃは、真空蒸着法、スパッタリング法、あるいはプラズマＣＶＤ法などの手法によって形成される。また、この表示素子を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陰極１５は、陽極１３の周縁を覆う隔壁１７および有機層１４によって、陽極１３に対して絶縁された状態で基板１２上にベタ膜状で形成され、各画素に対して共通な電極として用いてもよい。
【００７０】
また、陰極１５には、アルミキノリン錯体、スチリルアミン誘導体、フタロシアニン誘導体等の有機発光材料を含有した混合層でもよい。この場合には、さらに第３層（図示なし）としてＭｇＡｇのような光透過性を有する層を別途有していてもよい。また、陰極１５は上記のような積層構造に限定されることはなく、作製されるデバイスの構造に応じて最適な組み合わせ、積層構造を取ればよいことは言うまでもない。例えば、上記本実施の形態の陰極１５の構成は、電極各層の機能分離、即ち有機層１４への電子注入を促進させる無機層（第１層１５Ａ）と、電極を司る無機層（第２層１５Ｂ）と、電極を保護する向き層（第３層１５Ｃ）とを分離した積層構造である。しかしながら、有機層１４への電子注入を促進させる無機層が、電極を司る無機層を兼ねてもよく、これらの層を単層構造としてもよい。
【００７１】
更に、この表示素子１１が、キャビティ構造となっている場合には、陰極１５が半透過半反射材料を用いて構成されることが好ましい。これにより、陽極１３側の光反射面と、陰極１５側の光反射面との間で多重干渉させた発光光が陰極１５側から取り出される。この場合、陽極１３側の光反射面と陰極１５側の光反射面との間の光学的距離は、取り出したい光の波長によって規定され、この光学的距離を満たすように各層の膜厚が設定されていることとする。このような上面発光型の表示素子においては、このキャビティ構造を積極的に用いることにより、外部への光取り出し効率の改善や発光スペクトルの制御を行うことが可能となる。
【００７２】
（表示装置）
図２は、本実施の形態の表示素子１１を備えた表示装置１の構成を表すものである。この表示装置１は、有機ＥＬテレビジョン装置などとして用いられるものであり、例えば、基板１１の上に、表示領域１１０として、複数の表示素子１１（例えば、赤色発光素子１１Ｒ，緑色発光素子１１Ｇ，青色発光素子１１Ｂ）がマトリクス状に配置されたものである。表示領域１１０の周辺には、映像表示用のドライバである信号線駆動回路１２０および走査線駆動回路１３０が設けられている。なお、隣り合う表示素子１１の組み合わせが一つの画素（ピクセル）を構成している。
【００７３】
表示領域１１０内には画素駆動回路１４０が設けられている。図３は、画素駆動回路１４０の一例を表したものである。画素駆動回路１４０は、陽極１３の下層に形成されたアクティブ型の駆動回路である。すなわち、この画素駆動回路１４０は、駆動トランジスタＴｒ１および書き込みトランジスタＴｒ２と、これらトランジスタＴｒ１，Ｔｒ２の間のキャパシタ（保持容量）Ｃｓと、第１の電源ライン（Ｖｃｃ）および第２の電源ライン（ＧＮＤ）の間において駆動トランジスタＴｒ１に直列に接続された表示素子１１（例えば、１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂ）とを有する。駆動トランジスタＴｒ１および書き込みトランジスタＴｒ２は、一般的なＴＦＴにより構成され、その構成は例えば逆スタガ構造（いわゆるボトムゲート型）でもよいしスタガ構造（トップゲート型）でもよく特に限定されない。
【００７４】
画素駆動回路１４０において、列方向には信号線１２０Ａが複数配置され、行方向には走査線１３０Ａが複数配置されている。各信号線１２０Ａと各走査線１３０Ａとの交差点が、各表示素子１１のいずれか１つ（サブピクセル）に対応している。各信号線１２０Ａは、信号線駆動回路１２０に接続され、この信号線駆動回路１２０から信号線１２０Ａを介して書き込みトランジスタＴｒ２のソース電極に画像信号が供給されるようになっている。各走査線１３０Ａは走査線駆動回路１３０に接続され、この走査線駆動回路１３０から走査線１３０Ａを介して書き込みトランジスタＴｒ２のゲート電極に走査信号が順次供給されるようになっている。
【００７５】
図４は図２に示した表示領域１１０の断面構成を表したものである。各表示素子１１は、それぞれ、基板１２の側から、画素駆動回路１４０の駆動トランジスタＴｒ１および平坦化絶縁膜（図示せず）を間にして、上述のように陽極１３、隔壁１７、発光層１４ｃ１，１４ｃ２をそれぞれ含む第１発光ユニット１４Ａおよび第２発光ユニット１４Ｂ、陰極１５がこの順に積層された構成を有している。更に、表示素子１１は保護層１８により被覆され、更にこの保護層１８上に熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂などの接着層（図示せず）を間にしてガラスなどよりなる封止用基板１９が全面にわたって貼り合わされることにより封止されている。保護層１８には、窒化ケイ素（代表的には、Ｓｉ3Ｎ4）膜、酸化ケイ素（代表的には、ＳｉＯ2）膜、窒化酸化ケイ素（ＳｉＮｘＯｙ：組成比Ｘ＞Ｙ）膜、酸化窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ：組成比Ｘ＞Ｙ）膜、またはＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）のような炭素を主成分とする薄膜、ＣＮ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）膜等が用いられる。これらの膜は、単層または積層させた構成とすることが好ましい。特に、窒化物からなる保護層は膜質が緻密であり表示素子１１に悪影響を及ぼす水分、酸素およびその他不純物に対して極めて高いブロッキング効果を有する。
【００７６】
隔壁１７は、陽極１３と陰極１５との絶縁性を確保すると共に発光領域を所望の形状にするためのものである。更に、有機層１４をインクジェット方式またはノズルコート方式等の塗布によって形成する際の隔壁としての機能も有している。隔壁１７は、例えば、ＳｉＯ2等の無機絶縁材料よりなる下部隔壁１７Ａの上に、ポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール，ポジ型感光性ポリイミドなどの感光性樹脂よりなる上部隔壁１７Ｂを有している。隔壁１７には、発光領域に対応して開口が設けられている。なお、有機層１４乃至陰極１５は、開口だけでなく隔壁１７の上にも設けられていてもよいが、発光が生じるのは隔壁１７の開口だけである。
【００７７】
保護層１８は、例えば厚みが２〜３μｍであり、絶縁性材料または導電性材料のいずれにより構成されていてもよい。絶縁性材料としては、無機アモルファス性の絶縁性材料、例えばアモルファスシリコン（α−Ｓｉ）,アモルファス炭化シリコン（α−ＳｉＣ）,アモルファス窒化シリコン（α−Ｓｉ1-xＮx）、アモルファスカーボン（α−Ｃ）などが好ましい。このような無機アモルファス性の絶縁性材料は、グレインを構成しないため透水性が低く、良好な保護膜となる。
【００７８】
封止用基板１９は、表示素子１１の陰極１５の側に位置しており、接着層（図示せず）と共に表示素子１１を封止するものである。封止用基板１９は、表示素子１１で発生した光に対して透明なガラスなどの材料により構成されている。封止用基板１９には、例えば、カラーフィルタおよびブラックマトリクスとしての遮光膜（いずれも図示せず）が設けられており、表示素子１１で発生した光を取り出すと共に、各表示素子１１間の配線において反射された外光を吸収し、コントラストを改善するようになっている。
【００７９】
カラーフィルタは、赤色フィルタ，緑色フィルタおよび青色フィルタ（いずれも図示せず）を有しており、順に配置されている。赤色フィルタ，緑色フィルタおよび青色フィルタは、それぞれ例えば矩形形状で隙間なく形成されている。これら赤色フィルタ，緑色フィルタおよび青色フィルタは、顔料を混入した樹脂によりそれぞれ構成されており、顔料を選択することにより、目的とする赤，緑あるいは青の波長域における光透過率が高く、他の波長域における光透過率が低くなるように調整されている。
【００８０】
遮光膜は、例えば黒色の着色剤を混入した光学濃度が１以上の黒色の樹脂膜、または薄膜の干渉を利用した薄膜フィルタにより構成されている。このうち黒色の樹脂膜により構成するようにすれば、安価で容易に形成することができるので好ましい。薄膜フィルタは、例えば、金属，金属窒化物あるいは金属酸化物よりなる薄膜を１層以上積層し、薄膜の干渉を利用して光を減衰させるものである。薄膜フィルタとしては、具体的には、Ｃｒと酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ2Ｏ3）とを交互に積層したものが挙げられる。
【００８１】
ここで、表示素子１１を構成する陽極１３から陰極１５までの各層は、真空蒸着法、イオンビーム法（ＥＢ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、スパッタ法、ＯＶＰＤ（Ｏrganic Ｖapor Ｐhase Ｄeposition）法などのドライプロセスによって形成できる。
【００８２】
また、有機層１４は、以上の方法に加えてレーザー転写法、スピンコート法、ディッピング法、ドクターブレード法、吐出コート法、スプレーコート法などの塗布法、インクジェット法、オフセット印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、マイクログラビアコート法などの印刷法などのウエットプロセスによる形成も可能であり、各有機層や各部材の性質に応じて、ドライプロセスとウエットプロセスを併用しても構わない。
【００８３】
この表示装置１では、各画素に対して走査線駆動回路１３０から書き込みトランジスタＴｒ２のゲート電極を介して走査信号が供給されると共に、信号線駆動回路１２０から画像信号が書き込みトランジスタＴｒ２を介して保持容量Ｃｓに保持される。すなわち、この保持容量Ｃｓに保持された信号に応じて駆動トランジスタＴｒ１がオンオフ制御され、これにより、表示素子１１に駆動電流Ｉｄが注入され、正孔と電子とが再結合して発光が起こる。この光は、下面発光（ボトムエミッション）の場合には陽極１３および基板１２を透過して、上面発光（トップエミッション）の場合には陰極１５，カラーフィルタ（図示せず）および封止用基板１９を透過して取り出される。
【００８４】
現在、発光層に用いられている材料の外部量子効率は、蛍光材料では５％以上、りん光材料では２０％に近い値が報告されている。一般的に内部量子効率は外部量子効率の約５倍近いとされていることから、りん光材料については限界に近い値まで改良されているといえる。しかしながら、従来の表示装置の電力効率は、白色蛍光灯並みの１００ｌｍ／Ｗレベルを持続的に達成することは困難であった。
【００８５】
また、信頼性の指針の一つである連続駆動寿命については、発光色にもよるが、初期輝度を数千ｃｄ／ｍ2とした場合の輝度半減寿命は数万〜数十万時間と差が大きかった。このため、表示素子の寿命のばらつきおよび寿命特性の改善が課題となっていた。
【００８６】
これに対して本実施の形態では、第１発光ユニット１４Ａと第２発光ユニット１４Ｂとの間の接続層１６に光電変換機能を有する材料を用いることにより、接続層１６に光電変換機能が付加されている。これにより、有機層１４（第１発光ユニット１４Ａ，第２発光ユニット１４Ｂ）への陽極１３および陰極１５からの正孔および電子の輸送効率が向上する。
【００８７】
このように本実施の形態の表示素子１１およびこれを備えた表示装置１では、有機層１４（第１発光ユニット１４Ａおよび第２発光ユニット１４Ｂ）を接続する接続層１６に光電変換機能を付加するようにしたので、各有機層１４への電子の輸送効率が向上する。即ち、第１発光ユニット１４Ａおよび第２発光ユニット１４Ｂ中の発光層１４ｃ１，１４ｃ２への正孔および電子の注入効率が向上する。これにより、表示素子１１は発光効率が向上すると共に寿命が改善される。従って、長期信頼性の高い表示装置を作製することが可能となる。
【００８８】
［変形例］
図５は本実施の形態の変形例に係る表示素子２１の断面構成を表したものである。本変形例における表示素子２１は接続層２６を４層構造としたものである。具体的には、接続層２６のうち、中間層２６Ｂ（光電変換ユニット）を２層（第１層２６ａ、第２層２６ｂ）積層したものである。なお、第１層２６ａは電子アクセプタ光電変換ユニットであり、第２層２６ｂは電子ドナー光電変換性ユニットである。このように光電変換ユニット２６Ｂを２層としても上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。また、接続層２６をこのような構成とすることにより、有機層１４を構成する層を少なくしても本実施の形態と同様の効果を得ることが可能である。但し、長期駆動における安定性が低下する可能性があるため、発光効率および長期駆動における安定性等を鑑みて、適宜素子構成を選択する必要がある。
【００８９】
［適用例］
以下、上記実施の形態および変形例で説明した表示素子を備えた表示装置の適用例について説明する。上記実施の形態の表示装置は、テレビジョン装置，デジタルカメラ，ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話等の携帯端末装置あるいはビデオカメラなど、外部から入力された映像信号あるいは内部で生成した映像信号を、画像あるいは映像として表示するあらゆる分野の電子機器の表示装置に適用することが可能である。
【００９０】
（モジュール）
上記実施の形態および変形例の表示装置は、例えば、図６に示したようなモジュールとして、後述する適用例１〜５などの種々の電子機器に組み込まれる。このモジュールは、例えば、基板１１の一辺に、保護層１８および封止用基板１９から露出した領域２１０を設け、この露出した領域２１０に、信号線駆動回路１２０および走査線駆動回路１３０の配線を延長して外部接続端子（図示せず）を形成したものである。外部接続端子には、信号の入出力のためのフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ；Flexible Printed Circuit）２２０が設けられていてもよい。
【００９１】
（適用例１）
図７は、上記実施の形態および変形例の表示装置が適用されるテレビジョン装置の外観を表したものである。このテレビジョン装置は、例えば、フロントパネル３１０およびフィルターガラス３２０を含む映像表示画面部３００を有しており、この映像表示画面部３００は、上記実施の形態等に係る表示装置により構成されている。
【００９２】
（適用例２）
図８は、上記実施の形態および変形例の表示装置が適用されるデジタルカメラの外観を表したものである。このデジタルカメラは、例えば、フラッシュ用の発光部４１０、表示部４２０、メニュースイッチ４３０およびシャッターボタン４４０を有しており、その表示部４２０は、上記実施の形態等に係る表示装置により構成されている。
【００９３】
（適用例３）
図９は、上記実施の形態および変形例の表示装置が適用されるノート型パーソナルコンピュータの外観を表したものである。このノート型パーソナルコンピュータは、例えば、本体５１０，文字等の入力操作のためのキーボード５２０および画像を表示する表示部５３０を有しており、その表示部５３０は、上記実施の形態等に係る表示装置により構成されている。
【００９４】
（適用例４）
図１０は、上記実施の形態および変形例の表示装置が適用されるビデオカメラの外観を表したものである。このビデオカメラは、例えば、本体部６１０，この本体部６１０の前方側面に設けられた被写体撮影用のレンズ６２０，撮影時のスタート／ストップスイッチ６３０および表示部６４０を有しており、その表示部６４０は、上記実施の形態等に係る表示装置により構成されている。
【００９５】
（適用例５）
図１１は、上記実施の形態および変形例の表示装置が適用される携帯電話機の外観を表したものである。この携帯電話機は、例えば、上側筐体７１０と下側筐体７２０とを連結部（ヒンジ部）７３０で連結したものであり、ディスプレイ７４０，サブディスプレイ７５０，ピクチャーライト７６３０およびカメラ７７０を有している。そのディスプレイ７４０またはサブディスプレイ７５０は、上記実施の形態等に係る表示装置により構成されている。
【００９６】
［実施例］
次に本発明の実施例について説明する。以下に示す実施例１〜１５は本実施の形態および変形例に対応するものである。比較例１，２は接続層１６のうち光電変換ユニット１６Ｂを設けていない以外、実施例１〜１５と同様の構造を有する。
【００９７】
（実施例１〜１２，１５，比較例１；下面発光型（ＢＴＭ））
まず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板１２上に、陽極１３として、ＩＴＯ層（膜厚約１２０ｎｍ）を形成したのち、ＳｉＯ2蒸着により２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外を絶縁膜（図示せず）でマスクした表示素子用のセルを作製した。
【００９８】
次に、第1発光ユニット１６Ａを形成した。まず、真空蒸着法により、正孔注入層１４ａ１として式（７）に示した２−ＴＮＡＴＡ[4,4',4"-tris(2-naphtylphenylamino)triphenylamine]を蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ，１５ｎｍの膜厚で形成した。続いて、正孔輸送層１４ｂ１として式（８）に示したα−ＮＰＤ(α-naphtyl phenil diamine)を蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ，１５ｎｍの膜厚で形成したのち、発光層１４ｃ１のホストとして式（１０）に示したＡＤＮに、ドーパントＢＤ−０５２ｘ（出光興産株式会社）を用いて合計膜厚３２nmで成膜した。次に、電子輸送層１４ｄ１として、式（９）に示したＡｌｑ３（8-hydroxy quinorine alminum）を１８ｎｍ蒸着した。
【００９９】
【化１３】
【０１００】
【化１４】
【０１０１】
【化１５】
【０１０２】
【化１６】
【０１０３】
続いて、接続層１６（２６）として、電子ドナーユニット１６Ａ（２６A），中間層１６Ｂ（２６B；第１層２６ａ，第２層２６ｂ）、電子アクセプタユニット１６Ｃ（２６Ｃ）を例えば上記式（３−１７）等を用いて真空蒸着により形成した。
【０１０４】
次に、第２発光ユニット１６Ｂを上記第１発光ユニット１６Ａと同様に形成したのち、陰極１５の第１層１５Ａとして、ＬｉＦを真空蒸着法により蒸着速度〜０．０１ｎｍ／ｓｅｃ，約０．３ｎｍの膜厚で形成した。続いて、第２層１５ＢとしてＭｇＡｇを真空蒸着法により１０ｎｍ形成したのち、最後に第３層１５ＣとしてＡｌを３００nm形成し表示素子１１（２１）を作製した。
【０１０５】
（実施例１３，１４，比較例２；上面発光型（ＴＯＰ））
陽極１３としてＣｒ（膜厚１００ｎｍ）、陰極第３層１５ＣをＩＸＯ（インジウム酸化物、出光興産株式会社）を２００ｎｍの膜厚で形成した以外は上記実施例１〜１２，１５等と同様の方法を用いて作製した。
【０１０６】
以上のように作製した表示素子１１，２１について、１０ｍＡｃｍ-2の電流密度における発光効率（ｃｄ／Ａ）および輝度半減寿命（ｈ）を測定した。
【０１０７】
なお、表１は実施例１〜１５および比較例１，２の素子構造、接続層１６（２６）の構成、比較例１，２を基準とした相対発光効率および相対輝度半減寿命の一覧である。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１から接続層１６（２６）に光電変換機能を有する材料を用いることによって実施例１〜１２の何れにおいても発光効率の向上が見られた。また輝度半減寿命においても改善が見られた。特に、上面発光型の表示素子（実施例１３，１４）では発光効率の向上および輝度半減寿命に改善に大きな効果が得られた。これは、上面発光型のキャビティ効果が光電変換機能を有する接続層１６，２６への光吸収を効果的に増加させたためと考えられる。
【０１１０】
以上、実施の形態および変形例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形することが可能である。
【０１１１】
例えば、上記実施の形態等では、ＴＦＴ基板を用いたアクティブマトリックス方式の表示装置について説明したが、これに限らずパッシブ方式の表示装置としてもよい。
【０１１２】
また、上記実施の形態等において基板１２と反対側に設けた陰極１５側から光を取り出す上面発光型の場合を説明したが、本発明の表示素子１１（２１）は、実施例に示したように基板１２に透明材料を用いて構成することにより下面発光型の表示素子に適用することも可能である。この場合、図１（図５）に示した表示素子１１（２１）の積層構造を基板１２側から逆に積層した構成としてもよいし、同一構造を透明基板上に形成された透明電極上に形成してもよい。更に、上部電極となる陰極１５を透明材料で形成することによって基板１２と反対側の両方から光を取り出すことが可能となる。
【符号の説明】
【０１１３】
１１，２１…表示素子、１２…基板、１３…陽極、１４…有機層、１４Ａ…第１発光ユニット、１４Ｂ…第２発光ユニット、１４ａ１，１４ａ２…正孔注入層、１４ｂ１，１４ｂ２…正孔輸送層、１４ｃ１，１４ｃ２…発光層、１４ｄ１，１４ｄ２…電子供給層、１５…陰極、１６，２６…接続層、１６Ａ，２６Ａ…電子注入層（電子ドナーユニット）、１６Ｂ，２６Ｂ…中間層（光電変換ユニット）、１６Ｃ，２６Ｃ…正孔注入層（電子アクセプタユニット）、１７…隔壁、１８…保護層、１９…封止用基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ；Electro Luminescence）現象を利用して発光する表示素子およびこれを備えた表示装置ならびに電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は次世代の表示素子の有力候補として注目されているが、発光効率の低さおよび寿命の短さが問題となっている。
【０００３】
有機電界発光素子（表示素子）の寿命は、一般的には注入された電荷によって決まっており、駆動における初期輝度を落とすことによって寿命特性を改善することができる。しかしながら、初期輝度を落とすことは実用化におけるアプリケーションを制限し、表示素子の潜在的な可能性を自ら否定することになる。このため、駆動電流を変えずに輝度を上げる、即ち発光効率を改善するか、あるいは駆動電流を下げても同様の輝度を得ることが可能な素子構成を実現する必要がある。
【０００４】
このようなことからスタック型のマルチフォトエミッション素子（ＭＰＥ素子）が提案されている。例えば、特許文献１では、少なくとも発光層を含む複数の有機層が接続層（中間導電層）を介して電気的に直列接合された素子が報告されている。
【０００５】
また、特許文献２および特許文献３には、ＭＰＥ素子を実現するための具体的な素子構成が開示されている。これらによれば、理論的には発光ユニットを２個積層することにより、電力効率（ｌｍ／Ｗ）を変えることなく発光効率（ｃｄ／Ａ）を２倍、３個積層することにより３倍に改善することが可能であると述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３２９７４８号公報
【特許文献２】特開２００３−４５６７６号公報
【特許文献３】特開２００３−２７２８６０号公報
【特許文献４】特開２００９−３０２５８６号公報
【特許文献５】国際公開０７／０６６８９８号
【特許文献６】国際公開０７／０２７４４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、実際は上記のような発光効率の改善は得られていない。これは、接続層（中間導電層あるいは電荷発生層）の材料として用いられているバソクプロイン（ＢＣＰ）とセシウム（Ｃｓ）あるいはＡｌｑ３とリチウム（Ｌｉ）に原因がある。これらの材料によって構成される接続層は、各材料の化学量論比が重要であり、このバランスが崩れると層として不安定になるという問題があった。
【０００８】
例えば、ＢＣＰは錯体形成能力が高く、フリーな成分があると周辺材料と錯体を形成する可能性が高く、素子の安定性といった点から用いることは困難であった。加えて、ＢＣＰを用いた素子では、耐環境性に対する信頼性が乏しい。一方、ＢＣＰに代わる材料として用いられたＶ2Ｏ5またはＲｅ2Ｏ7のような材料は、潮解性が大きく、極めて扱いにくい。ＭＰＥ素子は電子の注入または／および接続層からの正孔の注入が効率よく行われることが必要不可欠であるため、正孔および電子の注入効率はＭＰＥ素子を構成する要素技術の極めて重要なポイントとなる。
【０００９】
但し、量産を考えた場合には、上記のように複数の材料により構成されるよりも、単一材料によって構成される方が製造工程上、また、製品の歩留まりを考えても有利であることは自明である。例えば、量産プロセスを想定した場合には、金属と有機材料の蒸着温度が大きく異なることが共蒸着部を設計する上で問題となる。また、金属がアルカリ金属やアルカリ土類金属に代表される活性の高い金属である場合には、有機層とのコンタミネーション等の弊害が発生する。これらのことから、接続層は全て有機材料によって構成することが好ましい。
【００１０】
これらのことから、特許文献４では、有機材料からなる積層構造を有するＰＩＮ型の接続層を用いた有機発光ダイオードが報告されており、Ｐ型層へ正孔を、Ｎ型層へ電子を引き抜く構成が開示されている。Ｉ層は絶縁性材料によって構成され、Ｐ型層とＮ型層を切り分ける役割を担っている。この他、特許文献５，６においても、全て有機材料によって構成される接続層が開発されている。
【００１１】
しかしながら、上記特許文献４〜６に挙げた表示素子をはじめとする従来の表示素子では未だ十分な発光効率が得られておらず、さらなる改善が求められていた。
【００１２】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、発光効率を向上させると共に寿命特性を改善することが可能な表示素子およびこれを用いた表示装置ならびに電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明による表示素子は、第１電極と第２電極との間に、接続層を介して積層された複数の発光ユニットを備えた表示素子であって、接続層は、光電変換機能を有する材料を少なくとも１種以上含んでいるものである。
【００１４】
本発明による表示装置は、上記表示素子を複数備えたものである。
【００１５】
本発明による電子機器は、表示部として上記表示装置を備えたものである。
【００１６】
本発明の表示素子およびこれを備えた表示装置ならびに電子機器では、複数の発光ユニットを、光電変換機能を有する材料を用いた接続層を介して積層することにより、発光ユニット内の発光層への電荷の注入効率が向上する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の表示素子およびこれを備えた表示装置ならびに電子機器によれば、複数の発光ユニットを接続する接続層に光電変換機能を付加するようにしたので、各発光ユニットへの電荷の注入効率が向上する。これにより、各発光ユニット内の発光層への電荷の注入量が増加するため、発光効率および寿命特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る表示素子の断面図である。
【図２】図１に示した表示素子を備えた表示装置の構成を表す図である。
【図３】図２に示した画素駆動回路の一例を表す図である。
【図４】図２に示した表示装置の断面構成の一例を表す図である。
【図５】変形例に係る表示素子の断面図である。
【図６】上記表示装置を含むモジュールの概略構成を表す平面図である。
【図７】上記表示装置の適用例１の外観を表す斜視図である。
【図８】（Ａ）は適用例２の表側から見た外観を表す斜視図であり、（Ｂ）は裏側から見た外観を表す斜視図である。
【図９】適用例３の外観を表す斜視図である。
【図１０】適用例４の外観を表す斜視図である。
【図１１】（Ａ）は適用例５の開いた状態の正面図、（Ｂ）はその側面図、（Ｃ）は閉じた状態の正面図、（Ｄ）は左側面図、（Ｅ）は右側面図、（Ｆ）は上面図、（Ｇ）は下面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施の形態について図面を参照して以下の順に詳細に説明する。
［実施の形態］
１．表示素子
２．表示装置
［変形例］
［適用例］
［実施例］
【００２０】
［実施の形態］
１．表示素子
図１は本発明の一実施の形態に係る表示素子１１の断面構成を表したものである。表示素子１１は、基板１２上に陽極（第１電極）１３、第１発光ユニット１４Ａと第２発光ユニット１４Ｂとを含む有機層１４および陰極（第２電極）１５をこの順に積層した構造を有する。第１発光ユニット１４Ａおよび第２発光ユニット１４Ｂは、それぞれ陽極１３側から順に正孔注入層１４ａ１，１４ａ２、正孔輸送層１４ｂ１，１４ｂ２、発光層１４ｃ１，１４ｃ２、電子輸送層１４ｄ１，１４ｄ２を積層してなるものである。第１発光ユニット１４Ａおよび第２発光ユニット１４Ｂは接続層１６を介して積層されている。
【００２１】
この表示素子１１は、陽極１３から注入された正孔と陰極１５から注入された電子が発光層１４Ｂ内で再結合する際に生じた発光光を基板１２と反対側（陰極１５側）から光を取り出す上面発光型（トップエミッション型）の表示素子である。上面発光型の表示素子１１を用いることにより表示装置の発光部の開口率を向上する。なお、本発明の表示素子１１は、このような構成に限定されることはなく、例えば基板１２側から光を取り出す透過型、即ち下面発光型（ボトムエミッション型）の表示素子としてもよい。
【００２２】
基板１２は、その一主面側に複数の表示素子１１が配列形成される支持体であって、公知のものであって良く、例えば、石英、ガラス、金属箔、もしくは樹脂製のフィルムやシートなどが用いられる。この中でも石英やガラスが好ましく、樹脂製の場合には、その材質としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるメタクリル樹脂類、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ)などのポリエステル類、もしくはポリカーボネート樹脂などが挙げられるが、透水性や透ガス性を抑える積層構造、表面処理を行うことが必要である。
【００２３】
陽極１３は、例えば、積層方向の厚み（以下、単に厚みと言う）が１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であり、効率よく有機層１４へ正孔を注入するために電極材料の真空準位からの仕事関数が大きいものを用いることが好ましい。具体的には、クロム（Ｃｒ），金（Ａｕ），白金（Ｐｔ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），タングステン（Ｗ）あるいは銀（Ａｇ）などの金属元素の単体または合金が挙げられる。また、陽極１３は、これらの金属元素の単体または合金よりなる金属膜と、インジウムとスズの酸化物（Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）、ＩｎＺｎＯ（Indium Zinc Oxide：インジウム亜鉛オキシド）酸化亜鉛（ＺｎＯ）とアルミニウム（Ａｌ）との合金などの透明導電膜との積層構造を有していてもよい。
【００２４】
特に上面発光型の表示素子の場合には、陽極１３は高反射率の電極を用いることにより、干渉効果および高反射率効果によって外部への光取り出し効率が改善される。例えば、陽極１３は光反射性に優れた第１層と、この上部に設けられた光透過性を有すると共に仕事関数の大きな第２層との積層構造とすることが好ましい。ここで第１層は、主にＡｌを主成分とする合金を用いることが好ましく、副成分としては、主成分であるＡｌよりも相対的に仕事関数が小さい元素を用いる。このような副成分としては、ランタノイド系列の元素を用いることが好ましい。ランタノイド系列元素の仕事関数は、大きくないが、これらの元素を含むことで陽極の安定性が向上し、且つ、陽極の正孔注入性も満足する。また、副成分としてはランタノイド系列の元素の他に、シリコン（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）などの元素を用いてもよい。
【００２５】
第２層は、Ａｌ合金の酸化物、モリブデン（Ｍｏ）の酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物、Ｃｒの酸化物、およびタンタル（Ｔａ）の酸化物を用いることができる。例えば、第２層が副成分としてランタノイド系列の元素を含むＡｌ合金の酸化物層（自然酸化膜を含む）である場合、ランタノイド系列の元素の酸化物は透過率が高いため、これを含む第２層の透過率が良好となる。これにより、第１層の表面における反射率が高く維持される。また、第２層にＩＴＯやＩＺＯなどの透明導電層を用いることにより陽極１３の電子注入特性が改善される。なお、ＩＴＯおよびＩＺＯは仕事関数が大きいため基板１２と接する側、即ち、第１層に用いることによりキャリア注入効率を高めると共に、陽極１３と基板１２との間の密着性を向上することができる。
【００２６】
なお、この表示素子１１を用いて構成される表示装置１の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合には、陽極１３は画素毎にパターニングされ、基板１２に設けられた駆動用の薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor：ＴＦＴ）（図示なし）に接続された状態で設けられている。この場合には、陽極１３の上には隔壁１７（図４参照）が設けられ、隔壁１７の開口部から各画素の陽極１３の表面が露出されるように構成される。
【００２７】
有機層１４は、後述する接続層１６によって接続された第１発光ユニット１４Ａおよび第２発光ユニット１４Ｂを有する。第１発光ユニット１４Ａは陽極１３側から順に、例えば正孔注入層１４ａ１、正孔輸送層１４ｂ１、発光層１４ｃ１および電子輸送層１４ｄ１を積層した構成を有する。第２発光ユニット１４Ｂは陽極側から順に、正孔注入層１４ａ２、正孔輸送層１４ｂ２、発光層１４ｃ２および電子輸送層１４ｄ２を積層した構成を有する。これら有機層１４は、詳細は後述するが、例えば真空蒸着法やスピンコート法等によって形成される。この有機層１４の上面は陰極１５によって被覆されている。有機層１４を構成する各層の膜厚および構成材料等は特に限定されないが、一例を以下に示す。
【００２８】
正孔注入層１４ａ１，１４ａ２は、発光層１４ｃ１，１４ｃ２への正孔注入効率を高めると共に、リークを防止するためのバッファ層である。正孔注入層１６Ａの厚みは例えば５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは８ｎｍ〜１５０ｎｍである。正孔注入層１６Ａの構成材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、例えばポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリキノリン、ポリキノキサリンおよびそれらの誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニン等）、カーボンなどが挙げられる。導電性高分子の具体例としてはオリゴアニリンおよびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などのポリジオキシチオフェンが挙げられる。
【００２９】
正孔輸送層１４ｂ１，１４ｂ２は、発光層１４ｃ１，１４ｃ２への正孔輸送効率を高めるためのものである。正孔輸送層１６Ｂの厚みは、素子の全体構成にもよるが、例えば５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは８ｎｍ〜１５０ｎｍである。正孔輸送層１４ｂ１，１４ｂを構成する材料としては、有機溶媒に可溶な発光材料、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレン、ポリアニリン、ポリシランまたはそれらの誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールまたはＡｌｑ３などを用いることができる。
【００３０】
発光層１４ｃ１，１４ｃ２では、電界がかかると電子と正孔との再結合が起こり発光する。発光層１４ｃ１，１４ｃ２の厚みは、素子の全体構成にもよるが、例えば１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは２０ｎｍ〜１５０ｎｍである。発光層１４ｃ１，１４ｃ２は、それぞれ単層あるいは積層構造であってもよく、例えば発光層１４ｃ１を赤色発光層と緑色発光層の積層、発光層１４ｃ２を青色発光層の単層として白色発光素子としてもよい。この他、発光層１４ｃ１を橙色発光層、発光層１４ｃ２を青緑発光層として白色発光素子としてもよい。
【００３１】
発光層１４ｃ１，１４ｃ２を構成する材料は、それぞれの発光色に応じた材料を用いればよく、例えばポリフルオレン系高分子誘導体や、（ポリ）パラフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体、ペリレン系色素、クマリン系色素、ローダミン系色素、あるいは上記高分子に有機ＥＬ材料をドープしたものが挙げられる。ドープ材料としては、例えばルブレン、ペリレン、９，１０ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ナイルレッド、クマリン６等を用いることができる。なお、発光層１４ｃ１，１４ｃ２を構成する材料は、上記材料を２種類以上混合して用いてもよい。また、上記高分子量の材料に限らず、低分子量の材料を組み合わせて用いてもよい。低分子材料の例としては、ベンジン、スチリルアミン、トリフェニルアミン、ポルフィリン、トリフェニレン、アザトリフェニレン、テトラシアノキノジメタン、トリアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、ポリアリールアルカン、フェニレンジアミン、アリールアミン、オキザゾール、アントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベンあるいはこれらの誘導体、または、ポリシラン系化合物、ビニルカルバゾール系化合物、チオフェン系化合物あるいはアニリン系化合物等の複素環式共役系のモノマーあるいはオリゴマーが挙げられる。
【００３２】
発光層１４ｃ１，１４ｃ２を構成する材料としては、上記材料の他に発光性ゲスト材料として、発光効率が高い材料、例えば、低分子蛍光材料、りん光色素あるいは金属錯体等の有機発光材料を用いることができる。
【００３３】
なお、発光層１４ｃ１，１４ｃ２は、例えば上述した正孔輸送層１４ｂ１，１４ｂ２を兼ねた正孔輸送性の発光層としてもよく、また、後述する電子輸送層１４ｄ１，１４ｄ２を兼ねた電子輸送性の発光層としてもよい。
【００３４】
電子輸送層１４ｄ１，１４ｄ２は、発光層１４ｃ１，１４ｃ２への電子輸送効率を高めるためのものである。電子輸送層１４ｄ１，１４ｄ２の厚みは素子の全体構成にもよるが、例えば５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１８０ｎｍである。
【００３５】
電子輸送層１４ｄ１，１４ｄ２の材料としては、優れた電子輸送能を有する有機材料を用いることが好ましい。発光層１４ｃ１，１４ｃ２の輸送効率を高めることにより、後述する電界強度による発光色の変化が抑制される。具体的には、例えばアリールピリジン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体などを用いることが好ましい。これにより、低い駆動電圧でも高い電子の供給効率が維持される。この他、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属およびその酸化物、複合酸化物、フッ化物、炭酸塩等が挙げられる。
【００３６】
接続層１６は、第１発光ユニット１４Ａおよび第２発光ユニット１４Ｂを接続するためのものである。本実施の形態の接続層１６では、この接続機能に加えて光電変換機能を有する。接続層１６は、例えば陽極１３側から電子注入層１６Ａ，中間層１６Ｂ，正孔注入層１６Ｃの順に積層された構成を有し、接続層１６全体の膜厚は、素子の構成によるが、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００３７】
接続層１６を構成する材料は、隣接する有機層１４（特に第１発光ユニット１４Ａ中の電子輸送層１４ｄ１および第２発光ユニット１４Ｂの正孔注入層１４ａ２）の特性によって適宜選択される。以下に電子注入層１６Ａ，中間層１６Ｂおよび正孔注入層１６Ｃの材料の一例を説明する。
【００３８】
電子注入層１６Ａは電子ドナー性を有するものであり、その材料としては、例えば、Ｎ型ドーパントをドープした電子輸送性材料、具体的には、例えば上記電子輸送層１４ｄ１，１４ｄ２に挙げた材料を用いることができる。Ｎ型ドープ材料としては、例えばアルカリ金属，アルカリ土類金属，またはこれらの酸化物，複合酸化物，フッ化物および有機錯体等が挙げられる。
【００３９】
特に、第１発光ユニット１４Ａの電子輸送層１４ｄ１の電子移動度が比較的大きく、電子輸送層１４ｄ１と電子注入層１６Ａとの間に大きな注入障害がない場合には、電気陰性度が小さく電子ドナー性に優れた材料が挙げられる。この中でも、膜状態における可視光領域での光吸収が小さい材料が好ましい。具体的には、例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ等のアルカリ金属またはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ等のアルカリ土類金属が挙げられる。
【００４０】
電子注入層１６Ａ（電子ドナーユニット）は上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を単体で形成してもよいが、Ａｇ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｕ，ＣｕまたはＺｎ等との共蒸着膜を形成することによって膜状態の安定性を向上することができる。なお、共蒸着膜は上記金属を３種類以上用いた混合膜として形成してもよい。その場合には、光学的な光吸収ロスをできるだけ抑えるために、機能を発揮でき且つ膜として安定性を確保したうえで、できるだけ膜厚を薄くすることが好ましい。例えば、５ｎｍ以下が好適な膜厚である。また、共蒸着によって形成した電子ドナー性ユニット１６Ａは、上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属と有機材料とを用いた混合膜を形成してもよい。混合する有機材料としては、高い電子輸送性を有する材料が好ましいが、絶縁性の高い材料や正孔輸送性材料でも構わない。例えば、Ａｌｑ３やα−ＮＰＤ等の材料を用いることができる。また、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の膜内での安定性の観点では、これらアルカリ金属およびアルカリ土類金属と金属錯体を形成する有機材料を用いることが好ましい。具体的には、例えば、バソフェナントロリンまたはバソクプロインやオキサジアゾール骨格等の錯形成をしやすい骨格を有する有機材料が挙げられる。
【００４１】
中間層１６Ｂは光電変換性を有するものであり、光電変換機能を有する材料を少なくとも１種類含んでいる。これにより、第１発光ユニット１４Ａおよび第２発光ユニット１４Ｂへの陽極１３側および陰極１５側からそれぞれ注入される正孔および電子の輸送効率が向上する。このような材料としては、中間層１６Ｂ（光電変換ユニット）の最低電子非占有軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が隣接する電子注入層１６Ａ（電子ドナーユニット）および正孔注入層１６Ｃ（電子アクセプタユニット）のＬＵＭＯの真空準位から見て浅い値と同等以下であることが好ましく、より好ましくはより浅い準位となる材料である。更に、光電変換ユニット１６Ｂの最高電子占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が隣接する電子ドナーユニット１６Ａおよび電子アクセプタユニット１６ＣのＨＯＭＯの真空準位から見て深い値と同等以下であることが好ましく、より好ましくはより深い準位となる材料である。
【００４２】
具体的には、下記式（１）で示したペリレン誘導体、式（２）で示したポルフィリン誘導体、式（３）で示したフタロシアニン誘導体、式（４）で示したナフタロシアニン誘導体、式（５）で示したペンタセン誘導体を用いることが好ましい。
【００４３】
【化１】
（Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立にカルボニル基を有する基あるいはその誘導体である。Ｚ１およびＺ２、Ｚ３およびＺ４はそれぞれ窒素または酸素を介した環状構造を形成してもよい。）
【００４４】
【化２】
（Ｚ５〜Ｚ８は、それぞれ独立に芳香族環基、複素環基あるいはその誘導体である。）
【００４５】
【化３】
（Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２個の炭化水素基あるいはそれらの誘導体である。Ｍ１は周期律表４〜１４族の金属原子、あるいは該金属原子および酸素原子、ハロゲン原子またはシアノ基、メトキシ基等を配位子として含む原子団である。）
【００４６】
【化４】
（Ｍ２は周期律表４〜１４族の金属原子、あるいは該金属原子および酸素原子、ハロゲン原子またはシアノ基メトキシ基等を配位子として含む原子団である。）
【００４７】
【化５】
（Ｒ１７〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２個の炭化水素基あるいはそれらの誘導体である。）
【００４８】
なお、上記周期律表４〜１４族の金属原子のうち、４族（特に、Ｔｉ）、５族（特に、Ｖ）、６族（特に、Ｍｏ）、７族（特に、Ｍｎ）、８族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）、９族（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）、１０族（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）、１１族（特に、Ｃｕ）、１２族（特に、Ｚｎ）、１３族（特に、Ａｌ）、１４族（特に、Ｐｂ）を用いることが好ましい。
【００４９】
式（１）に示したペリレン誘導体の具体例としては、以下の式（１−１）〜式（１−３）等の化合物が挙げられる。
【００５０】
【化６】
【００５１】
式（２）に示したポルフィリン誘導体の具体例としては、以下の式（２−１）〜式（１−４）等の化合物が挙げられる。
【００５２】
【化７】
【００５３】
式（３）に示したフタロシアニン誘導体の具体例としては、以下の式（３−１）〜式（１−１７）等の化合物が挙げられる。
【００５４】
【化８】
【００５５】
【化９】
【００５６】
式（４）に示したナフタロシアニン誘導体の具体例としては、以下の式（４−１）等の化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
式（５）に示したペンタセン誘導体の具体例としては、以下の式（５−１）に示した化合物等が挙げられる。
【００５９】
【化１１】
【００６０】
上記化合物の他に光電変換機能を有する材料としては、式（６−１）〜式（６−４）に示した炭素原子数６０以上のフラーレン，カーボンナノチューブ、グラフェンあるいはそれらの誘導体等が挙げられる。
【００６１】
【化１２】
【００６２】
正孔注入層１６Ｃ（電子アクセプタユニット）は電子アクセプタ性を有するものであり、その材料としては、例えば、Ｐ型ドーパントをドープした正孔輸送性材料が用いられる。正孔輸送性材料は、例えば上記正孔輸送層１４ｂ１，１４ｂ２に挙げた材料を用いることができる。Ｐ型ドープ材料としては、例えば７，７，８，８−テトラシアノ−２，３，５，６−テトラフルオロキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）およびヘキサアザシアノトリフェニレン（ＨＡＴ−６ＣＮ）等が挙げられる。
【００６３】
特に、第２発光ユニット１４Ｂの正孔注入層１４ａ２と電子アクセプタユニット１６Ｃとの間に、大きな注入障害がない場合には、上述した電子ドナーユニット１６Ａにおける材料選択と同様の考え方を用いることができ、例えば電子アクセプタ性に優れた有機材料を用いることができる。具体的には、アザトリフェニレンあるいはＴＣＮＱ等の骨格を有する電子アクセプタ性有機材料を単層あるいは金属等との混合膜として形成することが可能である。これに限らず、正孔移動度の大きな有機材料を、電子アクセプタ性有機材料と同様に単層あるいは金属等との混合膜で形成してもよい。ここで金属とは、例えばアルカリ金属，Ｍｇを含むアルカリ土類金属あるいは周期律表でIIIＢ族およびIVＢ族の金属であ
る。また、上記電子ドナーユニット１６Ａと同様に、膜状態における可視光領域での光吸収が小さい材料が好ましい。更に、膜厚についても光学的な光吸収ロスをできるだけ抑えるために、機能を発揮でき、且つ、膜として安定性を確保したうえで、できるだけ膜厚を薄くすることが好ましく、例えば、３０ｎｍ以下が好適な膜厚である。
【００６４】
なお、上記Ｎ型ドープ材料，光電変換性材料およびＰ型ドープ材料は一例であり、接続層１６内において第１発光ユニット層１４Ａおよび第２発光ユニット１４Ｂに電子あるいは正孔をそれぞれ効率よく輸送することが可能であればよい。また、電子ドナーユニット１６Ａおよび電子アクセプタユニット１６Ｃは必ずしも上記ドープ材料を含んでいる必要はなく、各ユニット１６Ａ，１６Ｃがその性質を担保することが可能であれば単独材料により構成されていても構わない。
【００６５】
更に、接続層１６は、電子ドナーユニット１６Ａあるいは電子アクセプタユニット１６Ｃが光電変換ユニット１６Ｂを兼ねていてもよい。また、電子ドナーユニット１６Ａまたは電子アクセプタユニット層１６Ｃのどちらか一方がなくてもよく２層で構成されてもよい。あるいは両方の層がなく、光電変換ユニット１６Ｂのみでもよい。
【００６６】
陰極１５は、例えば、厚みが１０ｎｍ程度であり、光透過性が良好で仕事関数が小さい材料により構成されている。また、酸化物を用いて透明導電膜を形成することによっても光取り出しを担保することができる。この場合には、ＺｎＯ，ＩＴＯ，ＩＺｎＯ，ＩｎＳｎＺｎＯ等を用いる事が可能である。更に、陰極１５は単層でもよいが、ここでは例えば陽極１３側から順に第１層１５Ａ、第２層１５Ｂ、第3層１５Ｃと積層した構造となっている。
【００６７】
第１層１５Ａは、仕事関数が小さく、且つ、光透過性の良好な材料により形成されることが好ましい。具体的には、例えばカルシウム（Ｃａ），バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属、リチウム（Ｌｉ），セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、インジウム（Ｉｎ），マグネシウム（Ｍｇ），銀（Ａｇ）が挙げられる。更に、Ｌｉ2Ｏ，Ｃｓ2Ｃｏ3，Ｃｓ2ＳＯ4，ＭｇＦ，ＬｉＦやＣａＦ2等のアルカリ金属酸化物，アルカリ金属フッ化物，アルカリ土類金属酸化物，アルカリ土類フッ化物が挙げられる。
【００６８】
第２層１５Ｂは、薄膜のＭｇＡｇ電極やＣａ電極などの光透過性を有し、且つ、導電性が良好な材料で構成されている。第３層１５Ｃは、電極の劣化を抑制するために透明なランタノイド系酸化物を用いることが好ましい。これにより、上面から光を取り出すことが可能な封止電極として用いることが可能となる。また、ボトムエミッション型の場合には、第3層１５Ｃの材料として金（Ａｕ），白金（Ｐｔ）またはＡｕＧｅ等が用いられる。
【００６９】
なお、第１層１５Ａ、第２層１５Ｂおよび第3層１５Ｃは、真空蒸着法、スパッタリング法、あるいはプラズマＣＶＤ法などの手法によって形成される。また、この表示素子を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陰極１５は、陽極１３の周縁を覆う隔壁１７および有機層１４によって、陽極１３に対して絶縁された状態で基板１２上にベタ膜状で形成され、各画素に対して共通な電極として用いてもよい。
【００７０】
また、陰極１５には、アルミキノリン錯体、スチリルアミン誘導体、フタロシアニン誘導体等の有機発光材料を含有した混合層でもよい。この場合には、さらに第３層（図示なし）としてＭｇＡｇのような光透過性を有する層を別途有していてもよい。また、陰極１５は上記のような積層構造に限定されることはなく、作製されるデバイスの構造に応じて最適な組み合わせ、積層構造を取ればよいことは言うまでもない。例えば、上記本実施の形態の陰極１５の構成は、電極各層の機能分離、即ち有機層１４への電子注入を促進させる無機層（第１層１５Ａ）と、電極を司る無機層（第２層１５Ｂ）と、電極を保護する向き層（第３層１５Ｃ）とを分離した積層構造である。しかしながら、有機層１４への電子注入を促進させる無機層が、電極を司る無機層を兼ねてもよく、これらの層を単層構造としてもよい。
【００７１】
更に、この表示素子１１が、キャビティ構造となっている場合には、陰極１５が半透過半反射材料を用いて構成されることが好ましい。これにより、陽極１３側の光反射面と、陰極１５側の光反射面との間で多重干渉させた発光光が陰極１５側から取り出される。この場合、陽極１３側の光反射面と陰極１５側の光反射面との間の光学的距離は、取り出したい光の波長によって規定され、この光学的距離を満たすように各層の膜厚が設定されていることとする。このような上面発光型の表示素子においては、このキャビティ構造を積極的に用いることにより、外部への光取り出し効率の改善や発光スペクトルの制御を行うことが可能となる。
【００７２】
（表示装置）
図２は、本実施の形態の表示素子１１を備えた表示装置１の構成を表すものである。この表示装置１は、有機ＥＬテレビジョン装置などとして用いられるものであり、例えば、基板１１の上に、表示領域１１０として、複数の表示素子１１（例えば、赤色発光素子１１Ｒ，緑色発光素子１１Ｇ，青色発光素子１１Ｂ）がマトリクス状に配置されたものである。表示領域１１０の周辺には、映像表示用のドライバである信号線駆動回路１２０および走査線駆動回路１３０が設けられている。なお、隣り合う表示素子１１の組み合わせが一つの画素（ピクセル）を構成している。
【００７３】
表示領域１１０内には画素駆動回路１４０が設けられている。図３は、画素駆動回路１４０の一例を表したものである。画素駆動回路１４０は、陽極１３の下層に形成されたアクティブ型の駆動回路である。すなわち、この画素駆動回路１４０は、駆動トランジスタＴｒ１および書き込みトランジスタＴｒ２と、これらトランジスタＴｒ１，Ｔｒ２の間のキャパシタ（保持容量）Ｃｓと、第１の電源ライン（Ｖｃｃ）および第２の電源ライン（ＧＮＤ）の間において駆動トランジスタＴｒ１に直列に接続された表示素子１１（例えば、１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂ）とを有する。駆動トランジスタＴｒ１および書き込みトランジスタＴｒ２は、一般的なＴＦＴにより構成され、その構成は例えば逆スタガ構造（いわゆるボトムゲート型）でもよいしスタガ構造（トップゲート型）でもよく特に限定されない。
【００７４】
画素駆動回路１４０において、列方向には信号線１２０Ａが複数配置され、行方向には走査線１３０Ａが複数配置されている。各信号線１２０Ａと各走査線１３０Ａとの交差点が、各表示素子１１のいずれか１つ（サブピクセル）に対応している。各信号線１２０Ａは、信号線駆動回路１２０に接続され、この信号線駆動回路１２０から信号線１２０Ａを介して書き込みトランジスタＴｒ２のソース電極に画像信号が供給されるようになっている。各走査線１３０Ａは走査線駆動回路１３０に接続され、この走査線駆動回路１３０から走査線１３０Ａを介して書き込みトランジスタＴｒ２のゲート電極に走査信号が順次供給されるようになっている。
【００７５】
図４は図２に示した表示領域１１０の断面構成を表したものである。各表示素子１１は、それぞれ、基板１２の側から、画素駆動回路１４０の駆動トランジスタＴｒ１および平坦化絶縁膜（図示せず）を間にして、上述のように陽極１３、隔壁１７、発光層１４ｃ１，１４ｃ２をそれぞれ含む第１発光ユニット１４Ａおよび第２発光ユニット１４Ｂ、陰極１５がこの順に積層された構成を有している。更に、表示素子１１は保護層１８により被覆され、更にこの保護層１８上に熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂などの接着層（図示せず）を間にしてガラスなどよりなる封止用基板１９が全面にわたって貼り合わされることにより封止されている。保護層１８には、窒化ケイ素（代表的には、Ｓｉ3Ｎ4）膜、酸化ケイ素（代表的には、ＳｉＯ2）膜、窒化酸化ケイ素（ＳｉＮｘＯｙ：組成比Ｘ＞Ｙ）膜、酸化窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ：組成比Ｘ＞Ｙ）膜、またはＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）のような炭素を主成分とする薄膜、ＣＮ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）膜等が用いられる。これらの膜は、単層または積層させた構成とすることが好ましい。特に、窒化物からなる保護層は膜質が緻密であり表示素子１１に悪影響を及ぼす水分、酸素およびその他不純物に対して極めて高いブロッキング効果を有する。
【００７６】
隔壁１７は、陽極１３と陰極１５との絶縁性を確保すると共に発光領域を所望の形状にするためのものである。更に、有機層１４をインクジェット方式またはノズルコート方式等の塗布によって形成する際の隔壁としての機能も有している。隔壁１７は、例えば、ＳｉＯ2等の無機絶縁材料よりなる下部隔壁１７Ａの上に、ポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール，ポジ型感光性ポリイミドなどの感光性樹脂よりなる上部隔壁１７Ｂを有している。隔壁１７には、発光領域に対応して開口が設けられている。なお、有機層１４乃至陰極１５は、開口だけでなく隔壁１７の上にも設けられていてもよいが、発光が生じるのは隔壁１７の開口だけである。
【００７７】
保護層１８は、例えば厚みが２〜３μｍであり、絶縁性材料または導電性材料のいずれにより構成されていてもよい。絶縁性材料としては、無機アモルファス性の絶縁性材料、例えばアモルファスシリコン（α−Ｓｉ）,アモルファス炭化シリコン（α−ＳｉＣ）,アモルファス窒化シリコン（α−Ｓｉ1-xＮx）、アモルファスカーボン（α−Ｃ）などが好ましい。このような無機アモルファス性の絶縁性材料は、グレインを構成しないため透水性が低く、良好な保護膜となる。
【００７８】
封止用基板１９は、表示素子１１の陰極１５の側に位置しており、接着層（図示せず）と共に表示素子１１を封止するものである。封止用基板１９は、表示素子１１で発生した光に対して透明なガラスなどの材料により構成されている。封止用基板１９には、例えば、カラーフィルタおよびブラックマトリクスとしての遮光膜（いずれも図示せず）が設けられており、表示素子１１で発生した光を取り出すと共に、各表示素子１１間の配線において反射された外光を吸収し、コントラストを改善するようになっている。
【００７９】
カラーフィルタは、赤色フィルタ，緑色フィルタおよび青色フィルタ（いずれも図示せず）を有しており、順に配置されている。赤色フィルタ，緑色フィルタおよび青色フィルタは、それぞれ例えば矩形形状で隙間なく形成されている。これら赤色フィルタ，緑色フィルタおよび青色フィルタは、顔料を混入した樹脂によりそれぞれ構成されており、顔料を選択することにより、目的とする赤，緑あるいは青の波長域における光透過率が高く、他の波長域における光透過率が低くなるように調整されている。
【００８０】
遮光膜は、例えば黒色の着色剤を混入した光学濃度が１以上の黒色の樹脂膜、または薄膜の干渉を利用した薄膜フィルタにより構成されている。このうち黒色の樹脂膜により構成するようにすれば、安価で容易に形成することができるので好ましい。薄膜フィルタは、例えば、金属，金属窒化物あるいは金属酸化物よりなる薄膜を１層以上積層し、薄膜の干渉を利用して光を減衰させるものである。薄膜フィルタとしては、具体的には、Ｃｒと酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ2Ｏ3）とを交互に積層したものが挙げられる。
【００８１】
ここで、表示素子１１を構成する陽極１３から陰極１５までの各層は、真空蒸着法、イオンビーム法（ＥＢ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、スパッタ法、ＯＶＰＤ（Ｏrganic Ｖapor Ｐhase Ｄeposition）法などのドライプロセスによって形成できる。
【００８２】
また、有機層１４は、以上の方法に加えてレーザー転写法、スピンコート法、ディッピング法、ドクターブレード法、吐出コート法、スプレーコート法などの塗布法、インクジェット法、オフセット印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、マイクログラビアコート法などの印刷法などのウエットプロセスによる形成も可能であり、各有機層や各部材の性質に応じて、ドライプロセスとウエットプロセスを併用しても構わない。
【００８３】
この表示装置１では、各画素に対して走査線駆動回路１３０から書き込みトランジスタＴｒ２のゲート電極を介して走査信号が供給されると共に、信号線駆動回路１２０から画像信号が書き込みトランジスタＴｒ２を介して保持容量Ｃｓに保持される。すなわち、この保持容量Ｃｓに保持された信号に応じて駆動トランジスタＴｒ１がオンオフ制御され、これにより、表示素子１１に駆動電流Ｉｄが注入され、正孔と電子とが再結合して発光が起こる。この光は、下面発光（ボトムエミッション）の場合には陽極１３および基板１２を透過して、上面発光（トップエミッション）の場合には陰極１５，カラーフィルタ（図示せず）および封止用基板１９を透過して取り出される。
【００８４】
現在、発光層に用いられている材料の外部量子効率は、蛍光材料では５％以上、りん光材料では２０％に近い値が報告されている。一般的に内部量子効率は外部量子効率の約５倍近いとされていることから、りん光材料については限界に近い値まで改良されているといえる。しかしながら、従来の表示装置の電力効率は、白色蛍光灯並みの１００ｌｍ／Ｗレベルを持続的に達成することは困難であった。
【００８５】
また、信頼性の指針の一つである連続駆動寿命については、発光色にもよるが、初期輝度を数千ｃｄ／ｍ2とした場合の輝度半減寿命は数万〜数十万時間と差が大きかった。このため、表示素子の寿命のばらつきおよび寿命特性の改善が課題となっていた。
【００８６】
これに対して本実施の形態では、第１発光ユニット１４Ａと第２発光ユニット１４Ｂとの間の接続層１６に光電変換機能を有する材料を用いることにより、接続層１６に光電変換機能が付加されている。これにより、有機層１４（第１発光ユニット１４Ａ，第２発光ユニット１４Ｂ）への陽極１３および陰極１５からの正孔および電子の輸送効率が向上する。
【００８７】
このように本実施の形態の表示素子１１およびこれを備えた表示装置１では、有機層１４（第１発光ユニット１４Ａおよび第２発光ユニット１４Ｂ）を接続する接続層１６に光電変換機能を付加するようにしたので、各有機層１４への電子の輸送効率が向上する。即ち、第１発光ユニット１４Ａおよび第２発光ユニット１４Ｂ中の発光層１４ｃ１，１４ｃ２への正孔および電子の注入効率が向上する。これにより、表示素子１１は発光効率が向上すると共に寿命が改善される。従って、長期信頼性の高い表示装置を作製することが可能となる。
【００８８】
［変形例］
図５は本実施の形態の変形例に係る表示素子２１の断面構成を表したものである。本変形例における表示素子２１は接続層２６を４層構造としたものである。具体的には、接続層２６のうち、中間層２６Ｂ（光電変換ユニット）を２層（第１層２６ａ、第２層２６ｂ）積層したものである。なお、第１層２６ａは電子アクセプタ光電変換ユニットであり、第２層２６ｂは電子ドナー光電変換性ユニットである。このように光電変換ユニット２６Ｂを２層としても上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。また、接続層２６をこのような構成とすることにより、有機層１４を構成する層を少なくしても本実施の形態と同様の効果を得ることが可能である。但し、長期駆動における安定性が低下する可能性があるため、発光効率および長期駆動における安定性等を鑑みて、適宜素子構成を選択する必要がある。
【００８９】
［適用例］
以下、上記実施の形態および変形例で説明した表示素子を備えた表示装置の適用例について説明する。上記実施の形態の表示装置は、テレビジョン装置，デジタルカメラ，ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話等の携帯端末装置あるいはビデオカメラなど、外部から入力された映像信号あるいは内部で生成した映像信号を、画像あるいは映像として表示するあらゆる分野の電子機器の表示装置に適用することが可能である。
【００９０】
（モジュール）
上記実施の形態および変形例の表示装置は、例えば、図６に示したようなモジュールとして、後述する適用例１〜５などの種々の電子機器に組み込まれる。このモジュールは、例えば、基板１１の一辺に、保護層１８および封止用基板１９から露出した領域２１０を設け、この露出した領域２１０に、信号線駆動回路１２０および走査線駆動回路１３０の配線を延長して外部接続端子（図示せず）を形成したものである。外部接続端子には、信号の入出力のためのフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ；Flexible Printed Circuit）２２０が設けられていてもよい。
【００９１】
（適用例１）
図７は、上記実施の形態および変形例の表示装置が適用されるテレビジョン装置の外観を表したものである。このテレビジョン装置は、例えば、フロントパネル３１０およびフィルターガラス３２０を含む映像表示画面部３００を有しており、この映像表示画面部３００は、上記実施の形態等に係る表示装置により構成されている。
【００９２】
（適用例２）
図８は、上記実施の形態および変形例の表示装置が適用されるデジタルカメラの外観を表したものである。このデジタルカメラは、例えば、フラッシュ用の発光部４１０、表示部４２０、メニュースイッチ４３０およびシャッターボタン４４０を有しており、その表示部４２０は、上記実施の形態等に係る表示装置により構成されている。
【００９３】
（適用例３）
図９は、上記実施の形態および変形例の表示装置が適用されるノート型パーソナルコンピュータの外観を表したものである。このノート型パーソナルコンピュータは、例えば、本体５１０，文字等の入力操作のためのキーボード５２０および画像を表示する表示部５３０を有しており、その表示部５３０は、上記実施の形態等に係る表示装置により構成されている。
【００９４】
（適用例４）
図１０は、上記実施の形態および変形例の表示装置が適用されるビデオカメラの外観を表したものである。このビデオカメラは、例えば、本体部６１０，この本体部６１０の前方側面に設けられた被写体撮影用のレンズ６２０，撮影時のスタート／ストップスイッチ６３０および表示部６４０を有しており、その表示部６４０は、上記実施の形態等に係る表示装置により構成されている。
【００９５】
（適用例５）
図１１は、上記実施の形態および変形例の表示装置が適用される携帯電話機の外観を表したものである。この携帯電話機は、例えば、上側筐体７１０と下側筐体７２０とを連結部（ヒンジ部）７３０で連結したものであり、ディスプレイ７４０，サブディスプレイ７５０，ピクチャーライト７６３０およびカメラ７７０を有している。そのディスプレイ７４０またはサブディスプレイ７５０は、上記実施の形態等に係る表示装置により構成されている。
【００９６】
［実施例］
次に本発明の実施例について説明する。以下に示す実施例１〜１５は本実施の形態および変形例に対応するものである。比較例１，２は接続層１６のうち光電変換ユニット１６Ｂを設けていない以外、実施例１〜１５と同様の構造を有する。
【００９７】
（実施例１〜１２，１５，比較例１；下面発光型（ＢＴＭ））
まず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板１２上に、陽極１３として、ＩＴＯ層（膜厚約１２０ｎｍ）を形成したのち、ＳｉＯ2蒸着により２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外を絶縁膜（図示せず）でマスクした表示素子用のセルを作製した。
【００９８】
次に、第1発光ユニット１６Ａを形成した。まず、真空蒸着法により、正孔注入層１４ａ１として式（７）に示した２−ＴＮＡＴＡ[4,4',4"-tris(2-naphtylphenylamino)triphenylamine]を蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ，１５ｎｍの膜厚で形成した。続いて、正孔輸送層１４ｂ１として式（８）に示したα−ＮＰＤ(α-naphtyl phenil diamine)を蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ，１５ｎｍの膜厚で形成したのち、発光層１４ｃ１のホストとして式（１０）に示したＡＤＮに、ドーパントＢＤ−０５２ｘ（出光興産株式会社）を用いて合計膜厚３２nmで成膜した。次に、電子輸送層１４ｄ１として、式（９）に示したＡｌｑ３（8-hydroxy quinorine alminum）を１８ｎｍ蒸着した。
【００９９】
【化１３】
【０１００】
【化１４】
【０１０１】
【化１５】
【０１０２】
【化１６】
【０１０３】
続いて、接続層１６（２６）として、電子ドナーユニット１６Ａ（２６A），中間層１６Ｂ（２６B；第１層２６ａ，第２層２６ｂ）、電子アクセプタユニット１６Ｃ（２６Ｃ）を例えば上記式（３−１７）等を用いて真空蒸着により形成した。
【０１０４】
次に、第２発光ユニット１６Ｂを上記第１発光ユニット１６Ａと同様に形成したのち、陰極１５の第１層１５Ａとして、ＬｉＦを真空蒸着法により蒸着速度〜０．０１ｎｍ／ｓｅｃ，約０．３ｎｍの膜厚で形成した。続いて、第２層１５ＢとしてＭｇＡｇを真空蒸着法により１０ｎｍ形成したのち、最後に第３層１５ＣとしてＡｌを３００nm形成し表示素子１１（２１）を作製した。
【０１０５】
（実施例１３，１４，比較例２；上面発光型（ＴＯＰ））
陽極１３としてＣｒ（膜厚１００ｎｍ）、陰極第３層１５ＣをＩＸＯ（インジウム酸化物、出光興産株式会社）を２００ｎｍの膜厚で形成した以外は上記実施例１〜１２，１５等と同様の方法を用いて作製した。
【０１０６】
以上のように作製した表示素子１１，２１について、１０ｍＡｃｍ-2の電流密度における発光効率（ｃｄ／Ａ）および輝度半減寿命（ｈ）を測定した。
【０１０７】
なお、表１は実施例１〜１５および比較例１，２の素子構造、接続層１６（２６）の構成、比較例１，２を基準とした相対発光効率および相対輝度半減寿命の一覧である。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１から接続層１６（２６）に光電変換機能を有する材料を用いることによって実施例１〜１２の何れにおいても発光効率の向上が見られた。また輝度半減寿命においても改善が見られた。特に、上面発光型の表示素子（実施例１３，１４）では発光効率の向上および輝度半減寿命に改善に大きな効果が得られた。これは、上面発光型のキャビティ効果が光電変換機能を有する接続層１６，２６への光吸収を効果的に増加させたためと考えられる。
【０１１０】
以上、実施の形態および変形例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形することが可能である。
【０１１１】
例えば、上記実施の形態等では、ＴＦＴ基板を用いたアクティブマトリックス方式の表示装置について説明したが、これに限らずパッシブ方式の表示装置としてもよい。
【０１１２】
また、上記実施の形態等において基板１２と反対側に設けた陰極１５側から光を取り出す上面発光型の場合を説明したが、本発明の表示素子１１（２１）は、実施例に示したように基板１２に透明材料を用いて構成することにより下面発光型の表示素子に適用することも可能である。この場合、図１（図５）に示した表示素子１１（２１）の積層構造を基板１２側から逆に積層した構成としてもよいし、同一構造を透明基板上に形成された透明電極上に形成してもよい。更に、上部電極となる陰極１５を透明材料で形成することによって基板１２と反対側の両方から光を取り出すことが可能となる。
【符号の説明】
【０１１３】
１１，２１…表示素子、１２…基板、１３…陽極、１４…有機層、１４Ａ…第１発光ユニット、１４Ｂ…第２発光ユニット、１４ａ１，１４ａ２…正孔注入層、１４ｂ１，１４ｂ２…正孔輸送層、１４ｃ１，１４ｃ２…発光層、１４ｄ１，１４ｄ２…電子供給層、１５…陰極、１６，２６…接続層、１６Ａ，２６Ａ…電子注入層（電子ドナーユニット）、１６Ｂ，２６Ｂ…中間層（光電変換ユニット）、１６Ｃ，２６Ｃ…正孔注入層（電子アクセプタユニット）、１７…隔壁、１８…保護層、１９…封止用基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と第２電極との間に、接続層を介して積層された複数の発光ユニットを備えた表示素子であって、
前記接続層は、光電変換機能を有する材料を少なくとも１種以上含んでいる
表示素子。
【請求項２】
前記接続層は、前記第１電極から順に電子ドナーユニット，光電変換ユニットおよび電子アクセプタユニットが積層された構成を有する、請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記光電変換ユニットは、最低電子非占有軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が隣接する電子供与性ユニットおよび電子受容性ユニットのＬＵＭＯの真空準位から見て浅い値と同等以下である、請求項２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記光電変換ユニットは、最高電子占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が隣接する電子供与性ユニットおよび電子受容性ユニットのＨＯＭＯの真空準位から見て深い値と同等以上である、請求項２に記載の表示素子。
【請求項５】
前記接続層は、前記下部電極から順に電子ドナーユニット，電子アクセプタ光電変換ユニット，電子ドナー光電変換ユニット、および電子アクセプタユニットが積層された構造を有する、請求項１に記載の表示素子。
【請求項６】
前記光電変換機能を有する材料は、式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の表示素子。
【化１】
（Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立にカルボニル基を有する基あるいはその誘導体である。Ｚ１およびＺ２、Ｚ３およびＺ４はそれぞれ窒素または酸素を介した環状構造を形成してもよい。）
【請求項７】
前記光電変換機能を有する材料は、式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の表示素子。
【化２】
（Ｚ５〜Ｚ８は、それぞれ独立に芳香族環基、複素環基あるいはその誘導体である。）
【請求項８】
前記光電変換機能を有する材料は、式（３）で表される化合物である、請求項１に記載の表示素子。
【化３】
（Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２個の炭化水素基あるいはそれらの誘導体である。Ｍ１は周期律表４〜１４族の金属原子、あるいは該金属原子および酸素原子、ハロゲン原子、シアノ基、または、メトキシ基等を配位子として含む原子団である。）
【請求項９】
前記光電変換機能を有する材料は、式（４）で表される化合物である、請求項１に記載の表示素子。
【化４】
（Ｍ２は周期律表４〜１４族の金属原子、あるいは該金属原子および酸素原子、ハロゲン原子、シアノ基、または、メトキシ基等を配位子として含む原子団である。）
【請求項１０】
前記光電変換機能を有する材料は、式（５）で表される化合物である、請求項１に記載の表示素子。
【化５】
（Ｒ１７〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２個の炭化水素基あるいはそれらの誘導体である。）
【請求項１１】
前記光電変換機能を有する材料は、炭素原子数６０以上のフラーレン，カーボンナノチューブ、グラフェンあるいはそれらの誘導体である、請求項１に記載の表示素子。
【請求項１２】
表示素子を複数備えた表示装置であって、
前記表示素子は、
第１電極と第２電極との間に、接続層を介して積層された複数の発光ユニットを備え
前記接続層は、光電変換機能を有する材料を少なくとも１種または２種以上含んでいる
表示装置。
【請求項１３】
表示部として表示素子を複数備えた表示装置を有する電子機器であって、
前記表示素子は、
第１電極と第２電極との間に、接続層を介して積層された複数の発光ユニットを備え
前記接続層は、光電変換機能を有する材料を少なくとも１種または２種以上含んでいる
電子機器。
【請求項１】
第１電極と第２電極との間に、接続層を介して積層された複数の発光ユニットを備えた表示素子であって、
前記接続層は、光電変換機能を有する材料を少なくとも１種以上含んでいる
表示素子。
【請求項２】
前記接続層は、前記第１電極から順に電子ドナーユニット，光電変換ユニットおよび電子アクセプタユニットが積層された構成を有する、請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記光電変換ユニットは、最低電子非占有軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が隣接する電子供与性ユニットおよび電子受容性ユニットのＬＵＭＯの真空準位から見て浅い値と同等以下である、請求項２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記光電変換ユニットは、最高電子占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が隣接する電子供与性ユニットおよび電子受容性ユニットのＨＯＭＯの真空準位から見て深い値と同等以上である、請求項２に記載の表示素子。
【請求項５】
前記接続層は、前記下部電極から順に電子ドナーユニット，電子アクセプタ光電変換ユニット，電子ドナー光電変換ユニット、および電子アクセプタユニットが積層された構造を有する、請求項１に記載の表示素子。
【請求項６】
前記光電変換機能を有する材料は、式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の表示素子。
【化１】
（Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立にカルボニル基を有する基あるいはその誘導体である。Ｚ１およびＺ２、Ｚ３およびＺ４はそれぞれ窒素または酸素を介した環状構造を形成してもよい。）
【請求項７】
前記光電変換機能を有する材料は、式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の表示素子。
【化２】
（Ｚ５〜Ｚ８は、それぞれ独立に芳香族環基、複素環基あるいはその誘導体である。）
【請求項８】
前記光電変換機能を有する材料は、式（３）で表される化合物である、請求項１に記載の表示素子。
【化３】
（Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２個の炭化水素基あるいはそれらの誘導体である。Ｍ１は周期律表４〜１４族の金属原子、あるいは該金属原子および酸素原子、ハロゲン原子、シアノ基、または、メトキシ基等を配位子として含む原子団である。）
【請求項９】
前記光電変換機能を有する材料は、式（４）で表される化合物である、請求項１に記載の表示素子。
【化４】
（Ｍ２は周期律表４〜１４族の金属原子、あるいは該金属原子および酸素原子、ハロゲン原子、シアノ基、または、メトキシ基等を配位子として含む原子団である。）
【請求項１０】
前記光電変換機能を有する材料は、式（５）で表される化合物である、請求項１に記載の表示素子。
【化５】
（Ｒ１７〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２個の炭化水素基あるいはそれらの誘導体である。）
【請求項１１】
前記光電変換機能を有する材料は、炭素原子数６０以上のフラーレン，カーボンナノチューブ、グラフェンあるいはそれらの誘導体である、請求項１に記載の表示素子。
【請求項１２】
表示素子を複数備えた表示装置であって、
前記表示素子は、
第１電極と第２電極との間に、接続層を介して積層された複数の発光ユニットを備え
前記接続層は、光電変換機能を有する材料を少なくとも１種または２種以上含んでいる
表示装置。
【請求項１３】
表示部として表示素子を複数備えた表示装置を有する電子機器であって、
前記表示素子は、
第１電極と第２電極との間に、接続層を介して積層された複数の発光ユニットを備え
前記接続層は、光電変換機能を有する材料を少なくとも１種または２種以上含んでいる
電子機器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−２０４１１０（Ｐ２０１２−２０４１１０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６６７４６（Ｐ２０１１−６６７４６）
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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