被覆金属成形品および被覆金属成形品の製造方法
クロメート処理を施すことなく、かつ、中間層に添加するフェノール化合物の種類によらず、優れた防錆性や耐食性を有する被覆金属成形品および被覆金属成形品の製造方法を提供する。
金属成形品の表面上に、亜鉛含有多孔質被覆層と、フェノール変性シリコーン化合物層と、フッ素樹脂含有層と、を順次に形成するとともに、フッ素樹脂含有層に、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂の少なくとも一つの有機樹脂と、フッ素樹脂とを含有するとともに、有機樹脂１００重量部に対して、フッ素樹脂の添加量を１〜２００重量部の範囲内の値とする被覆金属成形品およびそのような被覆金属成形品の製造方法である。
金属成形品の表面上に、亜鉛含有多孔質被覆層と、フェノール変性シリコーン化合物層と、フッ素樹脂含有層と、を順次に形成するとともに、フッ素樹脂含有層に、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂の少なくとも一つの有機樹脂と、フッ素樹脂とを含有するとともに、有機樹脂１００重量部に対して、フッ素樹脂の添加量を１〜２００重量部の範囲内の値とする被覆金属成形品およびそのような被覆金属成形品の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆金属成形品および被覆金属成形品の製造方法に関し、特に、クロメート処理を施すことなく、優れた防錆性等が得られる被覆金属成形品および被覆金属成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
実質的に鉄からなる核と、その核の周囲に形成された実質的に亜鉛とからなる複層粒子集合体からなるブラスト用材料を、被覆金属成形品の表面に投射させて多孔質被覆層（以下、亜鉛含有多孔質層と称する場合がある。）を形成した後、当該亜鉛含有多孔質被覆層に対してクロメート処理を施し、クロム酸、重クロム酸若しくはクロム酸塩等のクロム化合物を浸透させる防錆技術が広く使用されている（特許文献１参照）。
かかる防錆技術は、亜鉛含有多孔質被覆層と被覆金属成形品表面との密着力が大きく、被覆層の厚さの均一化が容易であって、さらには比較的安価であることから、工業的に広く実施されている。
【０００３】
また、濃度０．５ｇ／リットル〜２００ｇ／リットルの樹脂水溶液に対して、濃度が０．１ｇ／リットル〜２０ｇ／リットルとなるように窒素化合物と、濃度が０．１ｇ／リットル〜５０ｇ／リットルとなるようにジルコニウム化合物と、を含む金属用表面処理剤が開示されている（特許文献２参照）。
また、金属成形品の表面上に、亜鉛若しくは亜鉛鉄合金からなる多孔質被覆層と、シリコーン化合物／熱硬化性樹脂からなる中間層と、表面合成樹脂層としてのシリコーン化合物層と、が順次に形成された被覆金属成形品が開示されている（特許文献３参照）。
さらに、鉄成形品の表面上に、溶射装置を用いて、亜鉛若しくはアルミニウムからなる多孔質被覆層を形成した後、例えば、メチルシリケート、アンモニアシリケート、ピロカテキン、トリヒドロキシ安息香酸エチルエステル、メチルトリメトキシシラン、およびテトラブトキシジルコネートを含む被覆層を加熱処理により形成した耐食性鉄材の製造方法が開示されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特公昭５９−９３１２号 （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−２０４４８５号（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−２９２７９２号 （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００３−３２８１５１号 （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示された防錆技術は、亜鉛含有多孔質被覆層に対してクロメート処理を実施する際に、クロメート液を使用しなければならないという問題が見られた。すなわち、クロメート処理に使用するクロメート液は、劇毒物に該当するクロム酸、重クロム酸若しくはクロム酸塩等のクロム化合物を含んでおり、種々の法規制を受けることから、それに代替する技術として、環境問題が少なく、安全性の高い防錆技術が求められていた。
【０００５】
また、特許文献２に開示された金属用表面処理剤は、防錆性や耐蝕性が不十分であるばかりか、金属用表面処理剤からなる被膜の上に、シリコーン塗膜等を形成することはできても、フッ素樹脂を含む被膜を強固に形成することは困難であった。
また、特許文献３に開示された被覆金属成形品は、三層構造であって、所定の防錆性や耐蝕性が得られるものの、塩水噴霧試験による耐食性結果については、未だ不十分であって、また、表面合成樹脂層の種類がシリコーン化合物等に制限されるという問題が見られた。
さらに、特許文献４に開示された耐食性鉄材の製造方法によれば、比較的良好な防錆性や耐蝕性を有する鉄材が得られるものの、二層構造であって、表面保護層を備えておらず、シリコーン化合物等に添加するフェノール化合物の種類や添加量によって、塩水噴霧試験による耐食性結果が著しく低下するという問題が見られた。
【０００６】
そこで、上述した問題点につき鋭意検討した結果、亜鉛含有多孔質被覆層と、フェノール変性シリコーン化合物層と、フッ素樹脂含有層と、を順次に形成し、少なくとも三層構造にするとともに、所定の有機樹脂と、フッ素樹脂とからなるフッ素樹脂含有層を形成することにより、クロメート処理を施すことなく、かつ、シリコーン化合物等に添加するフェノール化合物の種類や添加量によらず、優れた防錆性や耐食性を有する被覆金属成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、亜鉛含有多孔質被覆層と、フェノール変性シリコーン化合物層と、フッ素樹脂含有層と、の相乗効果により、優れた防錆性や耐食性を有するとともに、環境問題にも優れた被覆金属成形品、およびそのような被覆金属成形品を効率的に製造できる被覆金属成形品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、金属成形品の表面上に、亜鉛含有多孔質被覆層と、フェノール変性シリコーン化合物層と、フッ素樹脂含有層と、を順次に形成した被覆金属成形品であって、フッ素樹脂含有層に、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂の少なくとも一つの有機樹脂と、フッ素樹脂とを含有するとともに、有機樹脂１００重量部に対して、フッ素樹脂の添加量を１〜２００重量部の範囲内の値とした被覆金属成形品が提供され、上述した問題を解決することができる。
【０００８】
また、本発明の被覆金属成形品によれば、金属成形品の表面上に、亜鉛含有多孔質被覆層と、フェノール変性シリコーン化合物層と、フッ素樹脂含有層と、を順次に形成するとともに、フェノール変性シリコーン化合物層の厚さをｔ２（μｍ）とし、フッ素樹脂含有層の厚さをｔ１（μｍ）としたときに、ｔ１／ｔ２で表される比率を０．０５〜５０の範囲内の値とすることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の被覆金属成形品を構成するにあたり、亜鉛含有多孔質被覆層の厚さをｔ３（μｍ）としたときに、ｔ２／ｔ３で表される比率を０．０６〜１０の範囲内の値とすることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の被覆金属成形品を構成するにあたり、前記フッ素樹脂含有層の厚さ（ｔ１）を０．５〜１０００μｍの範囲内の値とし、前記フェノール変性シリコーン化合物層の厚さ（ｔ２）を１〜２００μｍの範囲内の値とし、かつ、前記亜鉛含有多孔質被覆層の厚さ（ｔ３）を３〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の被覆金属成形品を構成するにあたり、フェノール変性シリコーン化合物層が、シリコーン化合物と、フェノール性化合物と、の混合物あるいは反応物から構成してあるともに、フェノール性化合物の添加量を、シリコーン化合物１００重量部あたり、１０〜５０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の被覆金属成形品を構成するにあたり、フッ素樹脂含有層が、潤滑剤を含むとともに、当該潤滑剤の添加量を、フッ素樹脂１００重量部あたり、１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の被覆金属成形品を構成するにあたり、フッ素樹脂含有層が、着色剤を含むとともに、当該着色剤の添加量を、フッ素樹脂１００重量部あたり、１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の別の態様は、下記（１）〜（４）の工程を順次に含むことを特徴とする被覆金属成形品の製造方法である。
（１）金属成形品を準備する工程
（２）溶射装置を用いて亜鉛含有多孔質層を形成する工程
（３）フェノール変性シリコーン化合物層を形成する工程
（４）ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂の少なくとも一つの有機樹脂と、フッ素樹脂とを含有するとともに、有機樹脂１００重量部に対して、フッ素樹脂の添加量を１〜２００重量部の範囲内の値としたフッ素樹脂含有層を形成する工程
【発明の効果】
【００１５】
本発明の被覆金属成形品によれば、金属成形品の表面上に、亜鉛含有多孔質被覆層と、フェノール変性シリコーン化合物層と、フッ素樹脂含有層と、を順次に形成し、少なくとも三層構造にするとともに、フッ素樹脂含有層を、所定量の有機樹脂と、フッ素樹脂とから構成することにより、クロメート処理を施すことなく、かつ、シリコーン化合物等に添加するフェノール化合物の種類や添加量によらず、優れた防錆性や耐食性を有する被覆金属成形品を提供することができる。
また、フェノール変性シリコーン化合物層には、フェノール化合物を含むとともに、フッ素樹脂含有層に、所定量の有機樹脂を含むことにより、フェノール変性シリコーン化合物層と、フッ素樹脂含有層との間で、優れた密着力を得ることができる。
さらに、フッ素樹脂含有層には、所定量の有機樹脂を含むことにより、着色や潤滑が容易であって、各種表面特性を備えた被覆金属成形品とすることができる。
【００１６】
また、本発明の被覆金属成形品によれば、フェノール変性シリコーン化合物層の厚さ（ｔ２）およびフッ素樹脂含有層の厚さ（ｔ１）の比率を所定範囲に制限することにより、クロメート処理を施すことなく、かつ、シリコーン化合物に添加するフェノール化合物の種類や添加量によらず、クロメート処理を施した場合と同等以上の優れた防錆性や耐食性を有する被覆金属成形品を得ることができる。
また、本発明の被覆金属成形品によれば、比較的構成が単純であることから、各種機械装置等の部材や部品に適用可能な、寸法精度や機械特性を有する被覆金属成形品を得ることもできる。
【００１７】
また、本発明の被覆金属成形品によれば、フェノール変性シリコーン化合物層の厚さ（ｔ２）および亜鉛含有多孔質被覆層の厚さ（ｔ３）の比率を所定範囲に制限することにより、クロメート処理を施した場合と同等以上の優れた防錆性や耐食性を有する被覆金属成形品を安定して得ることができる。また、このような構成であれば、寸法精度や機械特性により優れた被覆金属成形品を安定して得ることもできる。
【００１８】
また、本発明の被覆金属成形品によれば、フッ素樹脂含有層の厚さ（ｔ１）、フェノール変性シリコーン化合物層の厚さ（ｔ２）、および亜鉛含有多孔質被覆層の厚さ（ｔ３）をそれぞれ所定範囲内の値とすることにより、クロメート処理を施した場合と同等以上の優れた防錆性や耐食性を有する被覆金属成形品をより安定して得ることができる。
【００１９】
また、本発明の被覆金属成形品によれば、フェノール変性シリコーン化合物層におけるシリコーン化合物と、フェノール性化合物と添加量の比率を所定範囲内の値とすることにより、クロメート処理を施した場合と同等以上の優れた防錆性や耐食性を有する被覆金属成形品をさらに安定して得ることができる。
【００２０】
また、本発明の被覆金属成形品によれば、フッ素樹脂含有層が、潤滑剤を含むとともに、当該潤滑剤の添加量を所定範囲内の値とすることにより、フェノール変性シリコーン化合物層との間の密着性により優れた被覆金属成形品を得ることができるとともに、フッ素樹脂含有層におけるフッ素樹脂の分散性を著しく向上させることができる。
【００２１】
また、本発明の被覆金属成形品によれば、フッ素樹脂含有層が、着色剤を含むとともに、当該着色剤の添加量を所定範囲内の値とすることにより、カラー化された被覆金属成形品を提供することができ、被覆金属成形品の多用途に適合することができる。
【００２２】
また、被覆金属成形品の製造方法によれば、亜鉛含有多孔質被覆層と、フェノール変性シリコーン化合物層と、所定のフッ素樹脂含有層と、を順次に形成することにより、クロメート処理を施すことなく、かつ、シリコーン化合物に添加するフェノール化合物の種類や添加量によらず、クロメート処理を施した場合と同等以上の優れた防錆性や耐食性を有する被覆金属成形品を効率的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、金属成形品の表面処理、亜鉛含有多孔質被覆層の形成、フェノール変性シリコーン化合物層の形成、およびフッ素樹脂含有層の形成をそれぞれ説明するために供する図である。
【図２】対数（フッ素樹脂含有層の厚さ（ｔ１）／フェノール変性シリコーン化合物層の厚さ（ｔ２）の比率）と、被覆金属成形品におけるＣＣＴ試験での錆が発生するまでのサイクル数（回数）との関係を示す。
【図３】フッ素樹脂含有層におけるフッ素樹脂の添加量（重量部）と、ＣＣＴ試験において錆が発生するまでのサイクル数（回数）との関係を説明するために供する図である。
【図４】被覆金属成形品の製造フローチャートを説明するために供する図である。
【図５】溶射装置を説明するために供する図である。
【符号の説明】
【００２４】
１０：金属成形品
１２：亜鉛含有多孔質層
１４：フェノール変性シリコーン化合物層
１６：フッ素樹脂含有層
２０：被覆金属成形品
１００：溶射装置
１０６：ブラスト用材料
１１８：鉄板
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、図面を適宜参照しつつ、本発明の被覆金属成形品の製造方法および被覆金属成形品の製造方法に関する実施形態を具体的に説明する。
【００２６】
[第１実施形態]
第１実施形態は、図１（ｄ）に例示するように、金属成形品１０の表面上に、亜鉛含有多孔質被覆層１２と、フェノール変性シリコーン化合物層１４と、フッ素樹脂含有層１６と、を順次に形成するとともに、フッ素樹脂含有層１６に、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂の少なくとも一つの有機樹脂と、フッ素樹脂とを含有するとともに、有機樹脂１００重量部に対して、フッ素樹脂の添加量を１〜２００重量部の範囲内の値とした被覆金属成形品２０である。
すなわち、金属成形品１０の表面に、亜鉛含有多孔質層１２のみならず、フェノール変性シリコーン化合物層１４と、所定のフッ素樹脂含有層１６とが順次に形成されていることから、これらの複合層１４、１６によって、酸素、水分、および塩分等を相乗的に遮断して、下地層としての亜鉛含有多孔質層１２および金属成形品１０の酸化劣化を有効に防止することができる。
より具体的には、フェノール変性シリコーン化合物層１４の一部が、亜鉛含有多孔質層１２の内部に侵入して、錯体を形成することが可能であって、強固に密着することができ、フェノール変性シリコーン化合物層１４が、水分や塩分等を効果的に遮断することができる。また、フェノール変性シリコーン化合物層１４の上に、耐熱性や耐化学的薬品性はもちろんのこと、撥水性や酸素透過性が低いフッ素樹脂含有層１６がさらに設けてあるため、水分および塩分等はもちろんのこと、酸素についても遮断することができ、相乗的に亜鉛含有多孔質層１２および金属成形品１０の酸化劣化を有効に防止することができるものである。
また、通常、シリコーン化合物層と、フッ素樹脂含有層とを強固に接着させることは困難であるものの、第１実施形態の場合、シリコーン化合物をフェノール変性し、フェノール変性シリコーン化合物層１４としてあるとともに、フッ素樹脂含有層１６に、所定量の有機樹脂を含有しているために、フェノール変性シリコーン化合物層１４と、フッ素樹脂含有層１６と強固に接着させることができ、結果として、界面からの酸素、水分、および塩分等の浸入をさらに効率的に遮断することができるものである。
したがって、第１実施形態の場合、被覆金属成形品２０として、クロメート処理を施すことなく、かつ、シリコーン化合物に添加するフェノール化合物の種類や添加量によらず、クロメート処理を施した場合と同等以上の優れた防錆性や耐食性を発揮することができる。
【００２７】
１．金属成形品
図１（ａ）等に例示する金属成形品１０の材質は特に制限されるものでなく、例えば、炭素鋼、合金鋼、ステンレス鋼、特殊鋼等が挙げられる。
また、このような材質からなる金属成形品は、圧延、鋳造、引抜きまたは鋳造等の各種の方法により、板状や棒状等の所望の形状に加工されたものでも良く、あるいは、各種機械装置の部品や部材であっても良い。したがって、例えば、輸送車両、建材、化学品、医薬品、食品、水産加工品、半導体等の機械装置の部材および部品が対象物である。より具体的には、かすがい、釘、ボルト、ナット、ねじ、座金、クランプ、ピン、ジベル、コイル等の固着手段や各種の車両用部品（代表的には、自動車部品）、あるいは建築用部材（例えば、建具用金具）等が挙げられる。
【００２８】
２．亜鉛含有多孔質被覆層
また、図１（ｂ）等に例示する亜鉛含有多孔質被覆層１２は、亜鉛若しくは亜鉛鉄合金からなる圧着片の集合体から構成された被覆層であって、多孔質構造を有していることが好ましい。
すなわち、亜鉛含有多孔質被覆層は、代表的には、比重の高い鉄等を核にして、高い硬度の鉄亜鉛合金を中間に備えた亜鉛被着粒子をブラスト材として、例えば溶射装置を用いて、大きな投射エネルギーをかけて金属成形品の表面に投射し、そこに圧着させて形成することができる。
【００２９】
ここで、かかる亜鉛含有多孔質被覆層の厚さ（ｔ３）を３〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる亜鉛含有多孔質被覆層の厚さが３μｍ未満の値になると、成膜性が著しく低下したり、金属成形品における防錆性や耐食性が著しく低下したりする場合があるためである。
一方、かかる亜鉛含有多孔質被覆層の厚さが５０μｍを超えると、均一な厚さに成膜することが困難になったり、金属成形品との間の密着性が著しく低下したりする場合があるためである。
したがって、亜鉛含有多孔質被覆層の厚さを５〜４０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、８〜３０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３０】
３．フェノール変性シリコーン化合物層
（１）基本的構成
図１（ｃ）等に例示するフェノール変性シリコーン化合物層１４は、シリコーン化合物と、フェノール化合物とが複合化した二次元的または三次元的構造の層であって、かつ、亜鉛含有多孔質被覆層との界面においては、フェノール化合物が一部亜鉛含有多孔質被覆層に侵入し、錯体を形成していることが好ましい。
かかるフェノール変性シリコーン化合物層は、典型的には、シリコーン化合物およびフェノール化合物のそれぞれの低分子量物（モノマやオリゴマ）を出発原料として、それらを混合あるいは重合反応させることにより形成することができる。
ただし、シリコーン化合物およびフェノール化合物の重合体が共存する状態で、シリコーン化合物およびフェノール化合物の低分子量物を出発原料として、それらを混合あるいは重合反応させることにより形成することも好ましい。この理由は、このように構成すると、より優れた成膜性が得られるためである。
【００３１】
また、フェノール変性シリコーン化合物層の形成に用いるシリコーンモノマおよびオリゴマとしては、例えば、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メチルトリプロパノールアンモニウムシリケート、ジメチルジプロパノールアンモニウムシリケート等が挙げられる。
より具体的には、テトラアルコキシシラン等におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基およびフェニル基等が挙げられる。また、テトラアルコキシシラン等におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基等が挙げられる。
また、フェノール変性シリコーン化合物層の形成に用いるフェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、チモール、ブロモフェノール、ナフトール、アニリノフェノール等の一価フェノール類；ピロカテキン（カテコール）、レゾルシン、ヒドロキノン、オルシン、ウルシオール、ビスフェノールＡ、ビナフトール等の二価フェノール類；ピロガロール、フロログルシン、ヒドロキシヒドロキノン、トリヒドロキシ安息香酸等の三価フェノール類；が例示される。
さらに、フェノール化合物の主剤として、例えば、５００〜５０００程度の分子量を有するフェノール樹脂を使用することも好ましい。
【００３２】
また、フェノール変性シリコーン化合物層におけるフェノール化合物と、シリコーン化合物との添加比率に関して、フェノール化合物の添加量を、シリコーン化合物１００重量部あたり、１〜５０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるフェノール化合物の添加量が１重量部未満の値になると、成膜性が著しく低下したり、金属成形品における防錆性や耐食性が著しく低下したりする場合があるためである。
一方、かかるフェノール化合物の添加量が５０重量部を超えると、均一な厚さに成膜することが困難になったり、シリコーン化合物との間の相溶性が著しく低下したりする場合があるためである。
したがって、フェノール化合物の添加量を、シリコーン化合物１００重量部あたり、５〜４０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１５〜３０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３３】
また、フェノール変性シリコーン化合物層の厚さ（ｔ２）に関して、フッ素樹脂含有層の厚さ（ｔ１）を考慮して定めることが好ましい。すなわち、ｔ１／ｔ２で表される比率を０．０５〜５０の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかるｔ１／ｔ２で表される比率が０．０５未満の値になると、フェノール変性シリコーン化合物層の成膜性が著しく低下したり、金属成形品における防錆性や耐食性が著しく低下したりする場合があるためである。
一方、かかるｔ１／ｔ２で表される比率が５０を超えると、均一な厚さに成膜することが困難になり、そのために密着力が低下し、結果として金属成形品における防錆性や耐食性が低下する場合があるためである。
したがって、かかるｔ１／ｔ２で表される比率を０．２〜２０の範囲内の値とすることがより好ましく、０．７〜５の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、図２に、（ｔ１／ｔ２）の比率と、後述するＣＣＴ試験において錆が発生するまでのサイクル数（回数）との関係を示す。かかる図２に示す特性図から容易に理解できるように、ｔ１／ｔ２が０．０５〜５０の範囲内の値であれば、当該サイクル数を少なくとも２０回以上の値にすることができ、ｔ１／ｔ２が０．１〜２０の範囲内の値であれば、当該サイクル数を約３０回以上の値にすることができ、ｔ１／ｔ２が０．２〜５の範囲内の値であれば、当該サイクル数を約４０回以上の値にすることができる。
よって、ＣＣＴ試験における所定の防錆性を得るためには、フッ素樹脂含有層の厚さ（ｔ１）およびフェノール変性シリコーン化合物層の厚さ（ｔ２）を考慮し、ｔ１／ｔ２で表される比率を０．０５〜５０の範囲内の値とすることが好ましいことが理解される。
【００３４】
また、フェノール変性シリコーン化合物層の厚さ（ｔ２）に関して、亜鉛含有多孔質被覆層の厚さ（ｔ３）についても考慮して定めることが好ましい。すなわち、ｔ２／ｔ３で表される比率を０．０６〜１０の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるｔ２／ｔ３で表される比率が０．０６未満の値になると、フェノール変性シリコーン化合物層の成膜性が著しく低下したり、金属成形品における防錆性や耐食性が著しく低下したりする場合があるためである。
一方、かかるｔ２／ｔ３で表される比率が１０を超えると、均一な厚さに成膜することが困難になったり、そのために密着力が低下し、結果として金属成形品における防錆性や耐食性が低下する場合があるためである。
したがって、かかるｔ２／ｔ３で表される比率を０．１〜５の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜３の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３５】
また、フェノール変性シリコーン化合物層の厚さ（ｔ２）に関して、具体的にその厚さを１〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるフェノール変性シリコーン化合物層の厚さが１μｍ未満の値になると、成膜性が著しく低下したり、金属成形品における防錆性や耐食性が著しく低下したりする場合があるためである。
一方、かかるフェノール変性シリコーン化合物層の厚さが１００μｍを超えると、均一な厚さに成膜することが困難になったり、金属成形品の寸法精度が著しく低下したりする場合があるためである。
したがって、フェノール変性シリコーン化合物層の厚さを５〜５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、８〜３０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３６】
（２）添加剤
また、フェノール変性シリコーン化合物層には、取り扱い時の粘度を調整するために、アルコール類、ケトン類、グリコール類等の希釈溶剤を添加することが好ましい。
また、粘度や機械的特性を調整するために、ガラス、石英、水酸化アルミニウム、アルミナ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機充填剤、アクリル樹脂粉、エポキシ樹脂粉、ポリエステル樹脂粉等の有機充填剤；カーボンブラック、ベンガラ、フタロシアニンブルー、クリームイエロー、二酸化チタン等の顔料・染料に代表される着色剤；金属粉；滑剤；離型剤；界面活性剤；カップリング剤を添加することが好ましい。
さらに、フェノール変性シリコーン化合物層の成膜性を高めたり、密着性を向上させたりするために、例えば、熱硬化性樹脂や金属アルコキシドを添加することが好ましい。より具体的には、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン化合物若しくは不飽和ポリエステル樹脂等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。
より具体的には、好ましいエポキシ樹脂として、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が使用可能である。また、エポキシ樹脂の主原料としては、例えば、プロピレングリコ−ル、テトラフェニルエタン、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、ダイマー酸、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸、ｐ−アミノフェノールおよびｐ−オキシ安息香酸等が使用可能である。
【００３７】
また、好ましいフェノール樹脂としては、自己脱水縮合反応を経由するレゾール型フェノール樹脂や、フェノールとホルマリンとを弱酸性若しくはアルカリ性での縮合反応を経由するノボラック型フェノール樹脂が使用可能である。
より具体的には、オルソフェノール、メタフェノール、パラフェノール、イソプロピルフェノール、ターシャリーブチルフェノール、パライソプロペニルフェノール、ノニルフェノールおよびビスフェノールＡ等が、フェノール源として使用される。
また、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドがアルデヒド源として一般的に使用可能である。
【００３８】
また、好ましいマレイミド樹脂としては、分子内に２個以上の多官能性マレイミド基を有する化合物が約２５重量％以上を占める樹脂組成物が使用される。
このようなマレイミド樹脂としては、例えば、１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，１２−ビスマレイミドデカン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，３−ビスマレイミドベンゼンおよび１，４−ビスマレイミドベンゼン等が挙げられる。
また、好ましいユリア樹脂としては、代表的には、尿素とホルムアルデヒドとの付加縮合反応が、二次縮合体若しくは高次縮合体を使用するのが適していて、使用時の形態については特に制約がないが、樹脂液にα−セルロ−ス等を添加したもの（いわゆる、ウエットミックス）を脱水乾燥した乾燥物（いわゆる、ドライミックス）を、可塑剤、顔料等と共に粉末の成形材料にして使用することも可能である。
【００３９】
４．フッ素樹脂含有層
（１）基本的構成
図１（ｄ）等に例示するフッ素樹脂含有層１６を構成するフッ素樹脂の種類は特に制限されるものでないが、例えば、フッ化アクリレート樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ウレタン樹脂、フッ化アミノ樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化エチレンプロピレン共重合樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。
また、フッ素樹脂含有層１６を構成する有機樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂の少なくとも一つの有機樹脂である。
この理由は、このような有機樹脂であれば、所定量のフッ素樹脂を均一に分散することができるとともに、透明性が高く、着色剤による着色や、潤滑剤による表面改質も容易なためである。
特に、これらの有機樹脂のうち、ポリエステル樹脂を用いると、フッ素樹脂の分散が容易になるばかりか、カルボキシル基を一部含んでいるため、フェノール変性シリコーン化合物層との間で、一部反応することができ、強固な界面を形成することができる。
【００４０】
また、フッ素樹脂含有層１６において、有機樹脂１００重量部に対して、フッ素樹脂の添加量を１〜２００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかるフッ素樹脂の添加量が１重量部未満の値になると、フッ素樹脂に起因した撥水性や撥油性が著しく低下し、その結果、金属成形品における防錆性や耐食性が著しく低下したりする場合があるためである。
一方、かかるフッ素樹脂の添加量が２００重量部を超えると、均一な厚さに成膜することが困難になったり、金属成形品の寸法精度が著しく低下したりする場合があるためである。さらには、かかるフッ素樹脂の添加量が２００重量部を超えると、フェノール変性シリコーン化合物層との間の密着力が低下し、結果として金属成形品における防錆性や耐食性が低下する場合があるためである。
したがって、フッ素樹脂の添加量を、有機樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜４０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、図３に、フッ素樹脂含有層におけるフッ素樹脂の添加量（重量部）と、ＣＣＴ試験において錆が発生するまでのサイクル数（回数）との関係を示す。
かかる図３から容易に理解されるように、フッ素樹脂の添加量が１０〜４０重量部の範囲であれば、ＣＣＴ試験のサイクル数を６０回以上とすることができ、フッ素樹脂の添加量が５〜１００重量部の範囲であれば、ＣＣＴ試験のサイクル数を４０回以上とすることができ、フッ素樹脂の添加量が１〜２００重量部の範囲であれば、ＣＣＴ試験のサイクル数を５回以上とすることができる。
すなわち、所定のＣＣＴ試験のサイクル数を得るためには、フッ素樹脂含有層におけるフッ素樹脂の添加量（重量部）を所定範囲に制限することが有効である。
【００４１】
また、かかるフッ素樹脂含有層の厚さ（ｔ１）に関して、具体的にその厚さを１〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるフッ素樹脂含有層の厚さが１μｍ未満の値になると、成膜性が著しく低下したり、金属成形品における防錆性や耐食性が著しく低下したりする場合があるためである。
一方、かかるフッ素樹脂含有層の厚さが１００μｍを超えると、均一な厚さに成膜することが困難になったり、金属成形品の寸法精度が著しく低下したりする場合があるためである。さらには、かかるフッ素樹脂含有層の厚さが１００μｍを超えると、フェノール変性シリコーン化合物層との間の密着力が低下し、結果として金属成形品における防錆性や耐食性が低下する場合があるためである。
したがって、フッ素樹脂含有層の厚さを５〜５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、８〜３０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４２】
（２）添加剤
また、フッ素樹脂含有層においても、フェノール変性シリコーン化合物層と同様に、希釈溶剤、無機充填剤、有機充填剤、着色剤、金属粉、滑剤、離型剤、界面活性剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、金属アルコキシド等を添加することが好ましい。
特に、潤滑剤として、例えば、グラファイト、二硫化モリブテン、窒化ホウ素、流動パラフィン、シリコーンオイル、フッ素オイル、機械オイル、ヒマシ油、オレイン酸等を含むとともに、当該潤滑剤の添加量を、フッ素樹脂１００重量部あたり、１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、フッ素樹脂含有層がこのような潤滑剤を所定量含むことにより、フェノール変性シリコーン化合物層との間の密着性をより向上させることができるためである。また、このような潤滑剤を所定量含むことにより、フェノール変性シリコーン化合物層における撥水性や機械的特性の調整も容易になるためである。
したがって、かかる潤滑剤の添加量を、フッ素樹脂１００重量部あたり、２〜２５重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
さらに、着色剤として、例えば、酸化チタン、チタンレッド、カドミウムイエロ、酸化コバルト、酸化鉄、フェライト、無金属フタロシアニン顔料、アルミニウムフタロシアニン顔料、チタニウムフタロシアニン顔料、鉄フタロシアニン顔料、コバルトフタロシアニン顔料、ニッケルフタロシアニン顔料、錫フタロシアニン顔料、銅フタロシアニン顔料等を含むとともに、当該着色剤の添加量を、フッ素樹脂１００重量部あたり、１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、フッ素樹脂含有層がこのような潤滑剤を所定量含むことにより、フッ素樹脂含有層のカラー化、ひいては、被覆金属成形品のカラー化を図ることができる。したがって、被覆金属成形品の多用途化に適合することができる。
【００４３】
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態は、図４に、その製造フローチャート（Ｓ１〜Ｓ８）を示すように、下記（１）〜（４）の工程を含む被覆金属成形品の製造方法である。
（１）金属成形品を準備する工程（Ｓ１〜Ｓ２）
（２）溶射装置を用いて亜鉛含有多孔質層を形成する工程（Ｓ３）
（３）フェノール変性シリコーン化合物層を形成する工程（Ｓ４〜Ｓ５）
（４）ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂の少なくとも一つの有機樹脂と、フッ素樹脂とを含有するとともに、有機樹脂１００重量部に対して、フッ素樹脂の添加量を１〜２００重量部の範囲内の値としたフッ素樹脂含有層を形成する工程（Ｓ６〜Ｓ８）
【００４４】
１．金属成形品を準備する工程
図４中のＳ３において示すように亜鉛含有多孔質層を形成するに先立ち、Ｓ１およびＳ２に示すように、金属成形品の表面を予め清浄化しておくことが好ましい。すなわち、まず、Ｓ１に示すように、トリクロロエチレン、トリクロロエタン等の有機溶剤、またはアルカリ洗浄剤等の水性洗浄剤を用いて油脂類の脱脂を行って、金属成形品の表面を活性化しておくことが好ましい。
次いで、Ｓ２に示すように、ショットブラスト等の物理的手法によって、予め金属成形品の表面を清浄化するともに、微細な凹凸を形成しておくことが好ましい。このように表面処理することにより、金属成形品と、亜鉛含有多孔質層との間の密着力が著しく向上するためである。
【００４５】
２．亜鉛含有多孔質層を形成する工程
次いで、図４中のＳ３に示すように、溶射装置を用いて、金属成形品の表面に、亜鉛含有多孔質層を形成することが好ましい。
すなわち、例えば、鉄系の核の周囲に亜鉛・鉄合金のコーティング層を形成したブラスト材料を、溶射装置を用いて被処理物である金属表面に投射して、被処理物の表面にポーラス状の亜鉛・鉄合金被膜を形成するいわゆるブラスト亜鉛被覆法を用いることが好ましい。
このブラスト亜鉛被覆法によれば、図５に示される溶射装置１００を用いて、被処理物１１８の表面に、ブラスト材料である亜鉛・鉄合金１０６が打ち着けられ、これらが順次積層されることによりポーラス状の亜鉛含有多孔質層１１６が形成されることとなる。
この亜鉛含有多孔質層１１６は、単なる亜鉛被膜に比べて、鉄系の被処理物に対する密着性に優れており、しかも、表面のエネルギーが大きくて濡れ性および浸透性に優れているという特徴を有している。したがって、その後の塑性加工や塗装処理の前処理用被膜として優れた特性を発揮することができる。
なお、溶射装置１００を用いて、ブラスト亜鉛被覆法を実施して、所定厚さの亜鉛含有多孔質層１１６を形成するに際して、例えば、直径１００〜５００μｍのブラスト材料を、１〜１０分間の条件で、ブラスト処理することが好ましい。
【００４６】
３．フェノール変性シリコーン化合物層を形成する工程
次いで、図４の製造フローチャートにＳ４〜Ｓ５として示すように、亜鉛含有多孔質層が形成された金属成形品に対して、さらにフェノール変性シリコーン化合物層を形成することが好ましい。
例えば、Ｓ４に示すように、フェノール化合物と、シリコーン化合物とを含む混合物を、亜鉛含有多孔質被覆層に浸漬塗布して、予備重合させることが好ましい。次いで、Ｓ５に示すように、例えば、５０〜２００℃の温度で、１〜６０分加熱して、シリコーン化合物およびフェノール化合物を硬化させて、所定厚さのフェノール変性シリコーン化合物層を形成することが好ましい。
なお、フェノール変性シリコーン化合物層を形成するにあたり、Ｓ４において、例えば、浸漬方法、吹き付け方法、スプレー方法若しくはローラ方法等の塗布手段を採ることが可能である。特に、浸漬方法によると、簡易な装置であっても、フェノール変性シリコーン化合物層の仕上がり面を均一な厚さに容易に制御できることから好適である。
さらに、フェノール変性シリコーン化合物層を形成するにあたり、Ｓ４において、取り扱いが容易なことから、アルコール溶媒やアルコール混合溶媒に溶解させた状態で浸漬塗布することが好ましい。
【００４７】
４．フッ素樹脂含有層を形成する工程
次いで、図４の製造フローチャートにＳ６〜Ｓ８として示すように、亜鉛含有多孔質層およびフェノール変性シリコーン化合物層が順次に形成された金属成形品に対して、さらにフッ素樹脂含有層を形成することが好ましい。
例えば、Ｓ６において、フッ素樹脂および有機樹脂等の混合物を収容した浴に、亜鉛含有多孔質層およびフェノール変性シリコーン化合物層が順次に形成された金属成形品を浸漬する。次いで、Ｓ７において、例えば、５０〜２００℃の温度で、１〜６０分加熱して、所定厚さのフッ素樹脂含有層を形成する。そして、Ｓ８において、フッ素樹脂含有層の形成を含めて、得られた被覆金属成形品の検査を行なうことが好ましい。
なお、Ｓ６において金属成形品を浸漬する際や、Ｓ７において加熱処理する際に、複数の被覆金属成形品が固着しないように、タンブラ−装置等を用いて、所定の振動や回転動作を与えながら実施することが好ましい。その他、複数の被覆金属成形品を穴あき袋等に収容した状態で、穴あき袋等を上下方向に繰り返し動かしたり、超音波振動を与えたりすることも好ましい。
【実施例】
【００４８】
［実施例１］
１．被覆金属成形品の作成
金属成形品として、平板状の鉄板（縦２０ｃｍ、横２０ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を準備して、その表面を、トリクロロエチレンおよびアルカリ洗浄剤を用いて脱脂した後、ブラスト処理を実施し、図１（ａ）に示すように、金属成形品１０の表面に微細な凹凸を形成した。
次いで、図５に示すような溶射装置１００を用いて、実質的に鉄からなる核と、その核の周囲に形成された鉄亜鉛合金層を含む実質的に亜鉛からなる複層粒子の集合体からなるブラスト用材料１０６を、鉄板表面１１８に投射して、図１（ｂ）に示すように、厚さ２０μｍの亜鉛含有多孔質被覆層１２を形成した。
次いで、形成した亜鉛含有多孔質被覆層上に、バーコータを用いて、エチルシリケート１００重量部と、レゾルシン１５重量部と、ジブチルスズ１重量部と、エタノール９００重量部と、を含む混合物を塗布した。その後、１３０℃の加熱炉で、３０分間加熱して、図１（ｃ）に示すように、厚さ１０μｍのフェノール変性シリコーン化合物層１４を形成した。
次いで、得られたフェノール変性シリコーン化合物層の上に、バーコータを用いて、フッ素樹脂含有ポリエステル樹脂溶液（フッ素樹脂３０重量部、ポリエステル樹脂１００重量部）を塗布し、さらに１５０℃の加熱炉で、３０分加熱して、図１（ｄ）に示すように、厚さ３０μｍのフッ素樹脂含有層１６を形成し、実施例１の被覆金属成形品２０とした。
【００４９】
２．被覆金属成形品の評価
（１）ＳＳＴ試験による耐食性評価
得られた被覆金属成形品（サンプル数：１０個）について、ＪＩＳＺ２３７１に基づくＳＳＴ試験（温度：３５℃、濃度５％の塩水噴霧）による耐食性試験を行い、下記基準に沿ってＳＳＴ試験による耐食性評価を実施した。
◎：２，５００時間経過後に、赤錆の発生が観察されなかった。
○：１，５００時間経過後に、赤錆の発生が観察されなかった。
△：１，０００時間経過後に、赤錆の発生が観察されなかった。
×：１，０００時間経過前に、赤錆の発生が観察された。
【００５０】
（２）ＣＣＴ試験による耐食性評価
得られた被覆金属成形品（サンプル数：１０個）について、ＪＩＳＺ２３７１に基づくＳＳＴ試験（温度：３５℃、濃度５％の塩水噴霧）を４時間、６０℃の乾燥処理を２時間、５０℃、９５％Ｒｈの湿潤処理を２時間とし、合計８時間の複合処理を１サイクルとし、それを最大６０サイクル繰り返して、下記基準に沿ってＣＣＴ試験による耐食性評価を実施した。
◎：６０サイクル繰り返しても、赤錆の発生が観察されなかった。
○：４０サイクル繰り返しても、赤錆の発生が観察されなかった。
△：１０サイクル繰り返しても、赤錆の発生が観察されなかった。
×：１０サイクル以下の繰り返しで、赤錆の発生が観察された。
【００５１】
［実施例２〜４］
実施例２〜４においては、フッ素樹脂含有層におけるフッ素樹脂の含有量の影響を検討した。
すなわち、実施例２においては、ポリエステル樹脂１００重量部に対してフッ素樹脂含有量が２０重量部のフッ素樹脂含有層を形成し、実施例３においては、フッ素樹脂含有量が１０重量部のフッ素樹脂含有層を形成し、実施例４においては、フッ素樹脂含有量が５０重量部のフッ素樹脂含有層を形成した他は、実施例１と同様にそれぞれ被覆金属成形品（サンプル数：１０個）を作成し、ＳＳＴ試験による耐食性評価と、ＣＣＴ試験による耐食性評価とを行なった。
【００５２】
［実施例５〜９］
実施例５〜９においては、フェノール変性シリコーン化合物層の厚さ（ｔ２）と、フッ素樹脂含有層の厚さ（ｔ１）との関係を検討した。
すなわち、実施例５においては、厚さ２μｍのフェノール変性シリコーン化合物層を形成し、実施例６においては、厚さ５μｍのフェノール変性シリコーン化合物層を形成し、実施例７においては、厚さ１５μｍのフェノール変性シリコーン化合物層を形成した他は、実施例１と同様にそれぞれ被覆金属成形品（サンプル数：１０個）を作成し、ＳＳＴ試験による耐食性評価と、ＣＣＴ試験による耐食性評価とを行なった。
また、実施例８においては、厚さ５μｍのフッ素樹脂含有層を形成し、実施例９においては、厚さ１μｍのフッ素樹脂含有層を形成したほかは、それぞれ実施例１と同様に被覆金属成形品（サンプル数：１０個）を作成し、ＳＳＴ試験による耐食性評価と、ＣＣＴ試験による耐食性評価とを行なった。
【００５３】
［実施例１０〜１２］
実施例１０〜１２においては、フェノール変性シリコーン化合物層の厚さ（ｔ２）と、亜鉛含有多孔質被覆層の厚さ（ｔ３）との関係を検討した。
すなわち、実施例１０においては、厚さ８μｍの亜鉛含有多孔質被覆層を形成し、実施例１１においては、厚さ５μｍの亜鉛含有多孔質被覆層を形成し、実施例１２においては、厚さ１μｍの亜鉛含有多孔質被覆層を形成したほかは、それぞれ実施例１と同様に被覆金属成形品（サンプル数：１０個）を作成し、ＳＳＴ試験による耐食性評価と、ＣＣＴ試験による耐食性評価とを行なった。
【００５４】
［実施例１３］
実施例１３においては、金属成形品として、鉄板のかわりに、実際の機械部品に使用されるネジを用いた。すなわち、ネジを準備し、実施例１と同様にアルカリ溶液を用いて脱脂した後、ブラスト処理を実施し、表面に微細な凹凸を形成した。
次いで、実施例１と同様に、溶射装置を用いてブラスト用材料をネジの表面に投射して、厚さ２０μｍの亜鉛含有多孔質被覆層を形成した。
次いで、亜鉛含有多孔質被覆層を形成したネジを、エチルシリケート１００重量部と、レゾルシン３０重量部と、ジブチルスズ１重量部と、エタノール９００重量部と、を含む混合物中に浸漬し、さらに１３０℃の加熱炉で、３０分間加熱して、厚さ１０μｍのフェノール変性シリコーン化合物層を形成した。
次いで、タンブラー装置を用いて、亜鉛含有多孔質被覆層およびフェノール変性シリコーン化合物層を形成したネジに対して、５時間かけてフッ素樹脂含有溶液を適宜吹き付けた後、さらに１５０℃の加熱炉で、３０分加熱した。
このようにして、厚さ３０μｍのフッ素樹脂含有層を形成して、被覆金属成形品としてのネジ（サンプル数：１０個）とし、実施例１と同様に、ＳＳＴ試験による耐食性評価と、ＣＣＴ試験による耐食性評価とを行なった。
【００５５】
［実施例１４〜１７］
実施例１４においては、フェノール変性シリコーン化合物層を形成する際に、３０重量部のクレゾールを使用し、実施例１５では、２０重量部のフェノールおよび５重量部のフェノール樹脂の混合物を使用し、実施例１６では、２０重量部のピロガロールを使用し、実施例１７では、５重量部のトリヒドロキシ安息香酸を使用したほかは、実施例１３と同様に、被覆金属成形品としてのネジ（サンプル数：１０個）を作成し、ＳＳＴ試験による耐食性評価と、ＣＣＴ試験による耐食性評価とを行なった。
【００５６】
［比較例１〜３］
比較例１においては、厚さ１０μｍのフェノール変性シリコーン化合物層の上にフッ素樹脂含有層を形成しなかった他は、実施例１と同様に、被覆金属成形品に対するＳＳＴ試験による耐食性評価と、ＣＣＴ試験による耐食性評価とを行なった。
また、比較例２においては、厚さ１０μｍのフェノール変性シリコーン化合物層の上に、フッ素樹脂８０重量％からなるフッ素樹脂含有層を形成した他は、実施例１と同様に、被覆金属成形品に対するＳＳＴ試験による耐食性評価と、ＣＣＴ試験による耐食性評価とを行なった。
また、比較例３においては、フッ素樹脂０．１重量％からなるフッ素樹脂含有層を形成した他は、実施例１と同様に、被覆金属成形品に対するＳＳＴ試験による耐食性評価と、ＣＣＴ試験による耐食性評価とを行なった。
【００５７】
【表１】
＊実施例１〜１３：フェノール化合物（レゾルシン３０重量部）
＊実施例１４：フェノール化合物（クレゾール３０重量部）
＊実施例１５：フェノール化合物（フェノール２０重量部／フェノール樹脂５重量部）
＊実施例１６：フェノール化合物（ピロガロール２０重量部）
＊実施例１７：フェノール化合物（トリヒドロキシ安息香酸５重量部）
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の被覆金属成形品および被覆金属成形品の製造方法によれば、金属成形品の表面上に、亜鉛含有多孔質被覆層と、フェノール変性シリコーン化合物層と、フッ素樹脂含有層と、を順次に形成するとともに、フッ素樹脂含有層に、フッ素樹脂以外に、ポリエステル樹脂等の所定の有機樹脂を含むことにより、クロメート処理を施すことなく、かつ、中間層に添加するフェノール化合物の種類によらず、優れた防錆性や耐食性を発揮することできる。
また、フッ素樹脂含有層において、フッ素樹脂以外に、ポリエステル樹脂等の所定の有機樹脂を含むことにより、当該フッ素樹脂含有層を２５０℃以下の低温で形成することができるとともに、着色したり、潤滑剤を添加したりすることが容易になり、多用途に適した被覆金属成形品を提供することができる。
さらに、本発明の被覆構造は、金属成形品やその製造方法のみならず、金属成形品に加工する前の金属鉄板やセラミック基板等にも応用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆金属成形品および被覆金属成形品の製造方法に関し、特に、クロメート処理を施すことなく、優れた防錆性等が得られる被覆金属成形品および被覆金属成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
実質的に鉄からなる核と、その核の周囲に形成された実質的に亜鉛とからなる複層粒子集合体からなるブラスト用材料を、被覆金属成形品の表面に投射させて多孔質被覆層（以下、亜鉛含有多孔質層と称する場合がある。）を形成した後、当該亜鉛含有多孔質被覆層に対してクロメート処理を施し、クロム酸、重クロム酸若しくはクロム酸塩等のクロム化合物を浸透させる防錆技術が広く使用されている（特許文献１参照）。
かかる防錆技術は、亜鉛含有多孔質被覆層と被覆金属成形品表面との密着力が大きく、被覆層の厚さの均一化が容易であって、さらには比較的安価であることから、工業的に広く実施されている。
【０００３】
また、濃度０．５ｇ／リットル〜２００ｇ／リットルの樹脂水溶液に対して、濃度が０．１ｇ／リットル〜２０ｇ／リットルとなるように窒素化合物と、濃度が０．１ｇ／リットル〜５０ｇ／リットルとなるようにジルコニウム化合物と、を含む金属用表面処理剤が開示されている（特許文献２参照）。
また、金属成形品の表面上に、亜鉛若しくは亜鉛鉄合金からなる多孔質被覆層と、シリコーン化合物／熱硬化性樹脂からなる中間層と、表面合成樹脂層としてのシリコーン化合物層と、が順次に形成された被覆金属成形品が開示されている（特許文献３参照）。
さらに、鉄成形品の表面上に、溶射装置を用いて、亜鉛若しくはアルミニウムからなる多孔質被覆層を形成した後、例えば、メチルシリケート、アンモニアシリケート、ピロカテキン、トリヒドロキシ安息香酸エチルエステル、メチルトリメトキシシラン、およびテトラブトキシジルコネートを含む被覆層を加熱処理により形成した耐食性鉄材の製造方法が開示されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特公昭５９−９３１２号 （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−２０４４８５号（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−２９２７９２号 （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００３−３２８１５１号 （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示された防錆技術は、亜鉛含有多孔質被覆層に対してクロメート処理を実施する際に、クロメート液を使用しなければならないという問題が見られた。すなわち、クロメート処理に使用するクロメート液は、劇毒物に該当するクロム酸、重クロム酸若しくはクロム酸塩等のクロム化合物を含んでおり、種々の法規制を受けることから、それに代替する技術として、環境問題が少なく、安全性の高い防錆技術が求められていた。
【０００５】
また、特許文献２に開示された金属用表面処理剤は、防錆性や耐蝕性が不十分であるばかりか、金属用表面処理剤からなる被膜の上に、シリコーン塗膜等を形成することはできても、フッ素樹脂を含む被膜を強固に形成することは困難であった。
また、特許文献３に開示された被覆金属成形品は、三層構造であって、所定の防錆性や耐蝕性が得られるものの、塩水噴霧試験による耐食性結果については、未だ不十分であって、また、表面合成樹脂層の種類がシリコーン化合物等に制限されるという問題が見られた。
さらに、特許文献４に開示された耐食性鉄材の製造方法によれば、比較的良好な防錆性や耐蝕性を有する鉄材が得られるものの、二層構造であって、表面保護層を備えておらず、シリコーン化合物等に添加するフェノール化合物の種類や添加量によって、塩水噴霧試験による耐食性結果が著しく低下するという問題が見られた。
【０００６】
そこで、上述した問題点につき鋭意検討した結果、亜鉛含有多孔質被覆層と、フェノール変性シリコーン化合物層と、フッ素樹脂含有層と、を順次に形成し、少なくとも三層構造にするとともに、所定の有機樹脂と、フッ素樹脂とからなるフッ素樹脂含有層を形成することにより、クロメート処理を施すことなく、かつ、シリコーン化合物等に添加するフェノール化合物の種類や添加量によらず、優れた防錆性や耐食性を有する被覆金属成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、亜鉛含有多孔質被覆層と、フェノール変性シリコーン化合物層と、フッ素樹脂含有層と、の相乗効果により、優れた防錆性や耐食性を有するとともに、環境問題にも優れた被覆金属成形品、およびそのような被覆金属成形品を効率的に製造できる被覆金属成形品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、金属成形品の表面上に、亜鉛含有多孔質被覆層と、フェノール変性シリコーン化合物層と、フッ素樹脂含有層と、を順次に形成した被覆金属成形品であって、フッ素樹脂含有層に、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂の少なくとも一つの有機樹脂と、フッ素樹脂とを含有するとともに、有機樹脂１００重量部に対して、フッ素樹脂の添加量を１〜２００重量部の範囲内の値とした被覆金属成形品が提供され、上述した問題を解決することができる。
【０００８】
また、本発明の被覆金属成形品によれば、金属成形品の表面上に、亜鉛含有多孔質被覆層と、フェノール変性シリコーン化合物層と、フッ素樹脂含有層と、を順次に形成するとともに、フェノール変性シリコーン化合物層の厚さをｔ２（μｍ）とし、フッ素樹脂含有層の厚さをｔ１（μｍ）としたときに、ｔ１／ｔ２で表される比率を０．０５〜５０の範囲内の値とすることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の被覆金属成形品を構成するにあたり、亜鉛含有多孔質被覆層の厚さをｔ３（μｍ）としたときに、ｔ２／ｔ３で表される比率を０．０６〜１０の範囲内の値とすることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の被覆金属成形品を構成するにあたり、前記フッ素樹脂含有層の厚さ（ｔ１）を０．５〜１０００μｍの範囲内の値とし、前記フェノール変性シリコーン化合物層の厚さ（ｔ２）を１〜２００μｍの範囲内の値とし、かつ、前記亜鉛含有多孔質被覆層の厚さ（ｔ３）を３〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の被覆金属成形品を構成するにあたり、フェノール変性シリコーン化合物層が、シリコーン化合物と、フェノール性化合物と、の混合物あるいは反応物から構成してあるともに、フェノール性化合物の添加量を、シリコーン化合物１００重量部あたり、１０〜５０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の被覆金属成形品を構成するにあたり、フッ素樹脂含有層が、潤滑剤を含むとともに、当該潤滑剤の添加量を、フッ素樹脂１００重量部あたり、１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の被覆金属成形品を構成するにあたり、フッ素樹脂含有層が、着色剤を含むとともに、当該着色剤の添加量を、フッ素樹脂１００重量部あたり、１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の別の態様は、下記（１）〜（４）の工程を順次に含むことを特徴とする被覆金属成形品の製造方法である。
（１）金属成形品を準備する工程
（２）溶射装置を用いて亜鉛含有多孔質層を形成する工程
（３）フェノール変性シリコーン化合物層を形成する工程
（４）ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂の少なくとも一つの有機樹脂と、フッ素樹脂とを含有するとともに、有機樹脂１００重量部に対して、フッ素樹脂の添加量を１〜２００重量部の範囲内の値としたフッ素樹脂含有層を形成する工程
【発明の効果】
【００１５】
本発明の被覆金属成形品によれば、金属成形品の表面上に、亜鉛含有多孔質被覆層と、フェノール変性シリコーン化合物層と、フッ素樹脂含有層と、を順次に形成し、少なくとも三層構造にするとともに、フッ素樹脂含有層を、所定量の有機樹脂と、フッ素樹脂とから構成することにより、クロメート処理を施すことなく、かつ、シリコーン化合物等に添加するフェノール化合物の種類や添加量によらず、優れた防錆性や耐食性を有する被覆金属成形品を提供することができる。
また、フェノール変性シリコーン化合物層には、フェノール化合物を含むとともに、フッ素樹脂含有層に、所定量の有機樹脂を含むことにより、フェノール変性シリコーン化合物層と、フッ素樹脂含有層との間で、優れた密着力を得ることができる。
さらに、フッ素樹脂含有層には、所定量の有機樹脂を含むことにより、着色や潤滑が容易であって、各種表面特性を備えた被覆金属成形品とすることができる。
【００１６】
また、本発明の被覆金属成形品によれば、フェノール変性シリコーン化合物層の厚さ（ｔ２）およびフッ素樹脂含有層の厚さ（ｔ１）の比率を所定範囲に制限することにより、クロメート処理を施すことなく、かつ、シリコーン化合物に添加するフェノール化合物の種類や添加量によらず、クロメート処理を施した場合と同等以上の優れた防錆性や耐食性を有する被覆金属成形品を得ることができる。
また、本発明の被覆金属成形品によれば、比較的構成が単純であることから、各種機械装置等の部材や部品に適用可能な、寸法精度や機械特性を有する被覆金属成形品を得ることもできる。
【００１７】
また、本発明の被覆金属成形品によれば、フェノール変性シリコーン化合物層の厚さ（ｔ２）および亜鉛含有多孔質被覆層の厚さ（ｔ３）の比率を所定範囲に制限することにより、クロメート処理を施した場合と同等以上の優れた防錆性や耐食性を有する被覆金属成形品を安定して得ることができる。また、このような構成であれば、寸法精度や機械特性により優れた被覆金属成形品を安定して得ることもできる。
【００１８】
また、本発明の被覆金属成形品によれば、フッ素樹脂含有層の厚さ（ｔ１）、フェノール変性シリコーン化合物層の厚さ（ｔ２）、および亜鉛含有多孔質被覆層の厚さ（ｔ３）をそれぞれ所定範囲内の値とすることにより、クロメート処理を施した場合と同等以上の優れた防錆性や耐食性を有する被覆金属成形品をより安定して得ることができる。
【００１９】
また、本発明の被覆金属成形品によれば、フェノール変性シリコーン化合物層におけるシリコーン化合物と、フェノール性化合物と添加量の比率を所定範囲内の値とすることにより、クロメート処理を施した場合と同等以上の優れた防錆性や耐食性を有する被覆金属成形品をさらに安定して得ることができる。
【００２０】
また、本発明の被覆金属成形品によれば、フッ素樹脂含有層が、潤滑剤を含むとともに、当該潤滑剤の添加量を所定範囲内の値とすることにより、フェノール変性シリコーン化合物層との間の密着性により優れた被覆金属成形品を得ることができるとともに、フッ素樹脂含有層におけるフッ素樹脂の分散性を著しく向上させることができる。
【００２１】
また、本発明の被覆金属成形品によれば、フッ素樹脂含有層が、着色剤を含むとともに、当該着色剤の添加量を所定範囲内の値とすることにより、カラー化された被覆金属成形品を提供することができ、被覆金属成形品の多用途に適合することができる。
【００２２】
また、被覆金属成形品の製造方法によれば、亜鉛含有多孔質被覆層と、フェノール変性シリコーン化合物層と、所定のフッ素樹脂含有層と、を順次に形成することにより、クロメート処理を施すことなく、かつ、シリコーン化合物に添加するフェノール化合物の種類や添加量によらず、クロメート処理を施した場合と同等以上の優れた防錆性や耐食性を有する被覆金属成形品を効率的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、金属成形品の表面処理、亜鉛含有多孔質被覆層の形成、フェノール変性シリコーン化合物層の形成、およびフッ素樹脂含有層の形成をそれぞれ説明するために供する図である。
【図２】対数（フッ素樹脂含有層の厚さ（ｔ１）／フェノール変性シリコーン化合物層の厚さ（ｔ２）の比率）と、被覆金属成形品におけるＣＣＴ試験での錆が発生するまでのサイクル数（回数）との関係を示す。
【図３】フッ素樹脂含有層におけるフッ素樹脂の添加量（重量部）と、ＣＣＴ試験において錆が発生するまでのサイクル数（回数）との関係を説明するために供する図である。
【図４】被覆金属成形品の製造フローチャートを説明するために供する図である。
【図５】溶射装置を説明するために供する図である。
【符号の説明】
【００２４】
１０：金属成形品
１２：亜鉛含有多孔質層
１４：フェノール変性シリコーン化合物層
１６：フッ素樹脂含有層
２０：被覆金属成形品
１００：溶射装置
１０６：ブラスト用材料
１１８：鉄板
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、図面を適宜参照しつつ、本発明の被覆金属成形品の製造方法および被覆金属成形品の製造方法に関する実施形態を具体的に説明する。
【００２６】
[第１実施形態]
第１実施形態は、図１（ｄ）に例示するように、金属成形品１０の表面上に、亜鉛含有多孔質被覆層１２と、フェノール変性シリコーン化合物層１４と、フッ素樹脂含有層１６と、を順次に形成するとともに、フッ素樹脂含有層１６に、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂の少なくとも一つの有機樹脂と、フッ素樹脂とを含有するとともに、有機樹脂１００重量部に対して、フッ素樹脂の添加量を１〜２００重量部の範囲内の値とした被覆金属成形品２０である。
すなわち、金属成形品１０の表面に、亜鉛含有多孔質層１２のみならず、フェノール変性シリコーン化合物層１４と、所定のフッ素樹脂含有層１６とが順次に形成されていることから、これらの複合層１４、１６によって、酸素、水分、および塩分等を相乗的に遮断して、下地層としての亜鉛含有多孔質層１２および金属成形品１０の酸化劣化を有効に防止することができる。
より具体的には、フェノール変性シリコーン化合物層１４の一部が、亜鉛含有多孔質層１２の内部に侵入して、錯体を形成することが可能であって、強固に密着することができ、フェノール変性シリコーン化合物層１４が、水分や塩分等を効果的に遮断することができる。また、フェノール変性シリコーン化合物層１４の上に、耐熱性や耐化学的薬品性はもちろんのこと、撥水性や酸素透過性が低いフッ素樹脂含有層１６がさらに設けてあるため、水分および塩分等はもちろんのこと、酸素についても遮断することができ、相乗的に亜鉛含有多孔質層１２および金属成形品１０の酸化劣化を有効に防止することができるものである。
また、通常、シリコーン化合物層と、フッ素樹脂含有層とを強固に接着させることは困難であるものの、第１実施形態の場合、シリコーン化合物をフェノール変性し、フェノール変性シリコーン化合物層１４としてあるとともに、フッ素樹脂含有層１６に、所定量の有機樹脂を含有しているために、フェノール変性シリコーン化合物層１４と、フッ素樹脂含有層１６と強固に接着させることができ、結果として、界面からの酸素、水分、および塩分等の浸入をさらに効率的に遮断することができるものである。
したがって、第１実施形態の場合、被覆金属成形品２０として、クロメート処理を施すことなく、かつ、シリコーン化合物に添加するフェノール化合物の種類や添加量によらず、クロメート処理を施した場合と同等以上の優れた防錆性や耐食性を発揮することができる。
【００２７】
１．金属成形品
図１（ａ）等に例示する金属成形品１０の材質は特に制限されるものでなく、例えば、炭素鋼、合金鋼、ステンレス鋼、特殊鋼等が挙げられる。
また、このような材質からなる金属成形品は、圧延、鋳造、引抜きまたは鋳造等の各種の方法により、板状や棒状等の所望の形状に加工されたものでも良く、あるいは、各種機械装置の部品や部材であっても良い。したがって、例えば、輸送車両、建材、化学品、医薬品、食品、水産加工品、半導体等の機械装置の部材および部品が対象物である。より具体的には、かすがい、釘、ボルト、ナット、ねじ、座金、クランプ、ピン、ジベル、コイル等の固着手段や各種の車両用部品（代表的には、自動車部品）、あるいは建築用部材（例えば、建具用金具）等が挙げられる。
【００２８】
２．亜鉛含有多孔質被覆層
また、図１（ｂ）等に例示する亜鉛含有多孔質被覆層１２は、亜鉛若しくは亜鉛鉄合金からなる圧着片の集合体から構成された被覆層であって、多孔質構造を有していることが好ましい。
すなわち、亜鉛含有多孔質被覆層は、代表的には、比重の高い鉄等を核にして、高い硬度の鉄亜鉛合金を中間に備えた亜鉛被着粒子をブラスト材として、例えば溶射装置を用いて、大きな投射エネルギーをかけて金属成形品の表面に投射し、そこに圧着させて形成することができる。
【００２９】
ここで、かかる亜鉛含有多孔質被覆層の厚さ（ｔ３）を３〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる亜鉛含有多孔質被覆層の厚さが３μｍ未満の値になると、成膜性が著しく低下したり、金属成形品における防錆性や耐食性が著しく低下したりする場合があるためである。
一方、かかる亜鉛含有多孔質被覆層の厚さが５０μｍを超えると、均一な厚さに成膜することが困難になったり、金属成形品との間の密着性が著しく低下したりする場合があるためである。
したがって、亜鉛含有多孔質被覆層の厚さを５〜４０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、８〜３０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３０】
３．フェノール変性シリコーン化合物層
（１）基本的構成
図１（ｃ）等に例示するフェノール変性シリコーン化合物層１４は、シリコーン化合物と、フェノール化合物とが複合化した二次元的または三次元的構造の層であって、かつ、亜鉛含有多孔質被覆層との界面においては、フェノール化合物が一部亜鉛含有多孔質被覆層に侵入し、錯体を形成していることが好ましい。
かかるフェノール変性シリコーン化合物層は、典型的には、シリコーン化合物およびフェノール化合物のそれぞれの低分子量物（モノマやオリゴマ）を出発原料として、それらを混合あるいは重合反応させることにより形成することができる。
ただし、シリコーン化合物およびフェノール化合物の重合体が共存する状態で、シリコーン化合物およびフェノール化合物の低分子量物を出発原料として、それらを混合あるいは重合反応させることにより形成することも好ましい。この理由は、このように構成すると、より優れた成膜性が得られるためである。
【００３１】
また、フェノール変性シリコーン化合物層の形成に用いるシリコーンモノマおよびオリゴマとしては、例えば、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メチルトリプロパノールアンモニウムシリケート、ジメチルジプロパノールアンモニウムシリケート等が挙げられる。
より具体的には、テトラアルコキシシラン等におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基およびフェニル基等が挙げられる。また、テトラアルコキシシラン等におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基等が挙げられる。
また、フェノール変性シリコーン化合物層の形成に用いるフェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、チモール、ブロモフェノール、ナフトール、アニリノフェノール等の一価フェノール類；ピロカテキン（カテコール）、レゾルシン、ヒドロキノン、オルシン、ウルシオール、ビスフェノールＡ、ビナフトール等の二価フェノール類；ピロガロール、フロログルシン、ヒドロキシヒドロキノン、トリヒドロキシ安息香酸等の三価フェノール類；が例示される。
さらに、フェノール化合物の主剤として、例えば、５００〜５０００程度の分子量を有するフェノール樹脂を使用することも好ましい。
【００３２】
また、フェノール変性シリコーン化合物層におけるフェノール化合物と、シリコーン化合物との添加比率に関して、フェノール化合物の添加量を、シリコーン化合物１００重量部あたり、１〜５０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるフェノール化合物の添加量が１重量部未満の値になると、成膜性が著しく低下したり、金属成形品における防錆性や耐食性が著しく低下したりする場合があるためである。
一方、かかるフェノール化合物の添加量が５０重量部を超えると、均一な厚さに成膜することが困難になったり、シリコーン化合物との間の相溶性が著しく低下したりする場合があるためである。
したがって、フェノール化合物の添加量を、シリコーン化合物１００重量部あたり、５〜４０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１５〜３０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３３】
また、フェノール変性シリコーン化合物層の厚さ（ｔ２）に関して、フッ素樹脂含有層の厚さ（ｔ１）を考慮して定めることが好ましい。すなわち、ｔ１／ｔ２で表される比率を０．０５〜５０の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかるｔ１／ｔ２で表される比率が０．０５未満の値になると、フェノール変性シリコーン化合物層の成膜性が著しく低下したり、金属成形品における防錆性や耐食性が著しく低下したりする場合があるためである。
一方、かかるｔ１／ｔ２で表される比率が５０を超えると、均一な厚さに成膜することが困難になり、そのために密着力が低下し、結果として金属成形品における防錆性や耐食性が低下する場合があるためである。
したがって、かかるｔ１／ｔ２で表される比率を０．２〜２０の範囲内の値とすることがより好ましく、０．７〜５の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、図２に、（ｔ１／ｔ２）の比率と、後述するＣＣＴ試験において錆が発生するまでのサイクル数（回数）との関係を示す。かかる図２に示す特性図から容易に理解できるように、ｔ１／ｔ２が０．０５〜５０の範囲内の値であれば、当該サイクル数を少なくとも２０回以上の値にすることができ、ｔ１／ｔ２が０．１〜２０の範囲内の値であれば、当該サイクル数を約３０回以上の値にすることができ、ｔ１／ｔ２が０．２〜５の範囲内の値であれば、当該サイクル数を約４０回以上の値にすることができる。
よって、ＣＣＴ試験における所定の防錆性を得るためには、フッ素樹脂含有層の厚さ（ｔ１）およびフェノール変性シリコーン化合物層の厚さ（ｔ２）を考慮し、ｔ１／ｔ２で表される比率を０．０５〜５０の範囲内の値とすることが好ましいことが理解される。
【００３４】
また、フェノール変性シリコーン化合物層の厚さ（ｔ２）に関して、亜鉛含有多孔質被覆層の厚さ（ｔ３）についても考慮して定めることが好ましい。すなわち、ｔ２／ｔ３で表される比率を０．０６〜１０の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるｔ２／ｔ３で表される比率が０．０６未満の値になると、フェノール変性シリコーン化合物層の成膜性が著しく低下したり、金属成形品における防錆性や耐食性が著しく低下したりする場合があるためである。
一方、かかるｔ２／ｔ３で表される比率が１０を超えると、均一な厚さに成膜することが困難になったり、そのために密着力が低下し、結果として金属成形品における防錆性や耐食性が低下する場合があるためである。
したがって、かかるｔ２／ｔ３で表される比率を０．１〜５の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜３の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３５】
また、フェノール変性シリコーン化合物層の厚さ（ｔ２）に関して、具体的にその厚さを１〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるフェノール変性シリコーン化合物層の厚さが１μｍ未満の値になると、成膜性が著しく低下したり、金属成形品における防錆性や耐食性が著しく低下したりする場合があるためである。
一方、かかるフェノール変性シリコーン化合物層の厚さが１００μｍを超えると、均一な厚さに成膜することが困難になったり、金属成形品の寸法精度が著しく低下したりする場合があるためである。
したがって、フェノール変性シリコーン化合物層の厚さを５〜５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、８〜３０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３６】
（２）添加剤
また、フェノール変性シリコーン化合物層には、取り扱い時の粘度を調整するために、アルコール類、ケトン類、グリコール類等の希釈溶剤を添加することが好ましい。
また、粘度や機械的特性を調整するために、ガラス、石英、水酸化アルミニウム、アルミナ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機充填剤、アクリル樹脂粉、エポキシ樹脂粉、ポリエステル樹脂粉等の有機充填剤；カーボンブラック、ベンガラ、フタロシアニンブルー、クリームイエロー、二酸化チタン等の顔料・染料に代表される着色剤；金属粉；滑剤；離型剤；界面活性剤；カップリング剤を添加することが好ましい。
さらに、フェノール変性シリコーン化合物層の成膜性を高めたり、密着性を向上させたりするために、例えば、熱硬化性樹脂や金属アルコキシドを添加することが好ましい。より具体的には、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン化合物若しくは不飽和ポリエステル樹脂等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。
より具体的には、好ましいエポキシ樹脂として、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が使用可能である。また、エポキシ樹脂の主原料としては、例えば、プロピレングリコ−ル、テトラフェニルエタン、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、ダイマー酸、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸、ｐ−アミノフェノールおよびｐ−オキシ安息香酸等が使用可能である。
【００３７】
また、好ましいフェノール樹脂としては、自己脱水縮合反応を経由するレゾール型フェノール樹脂や、フェノールとホルマリンとを弱酸性若しくはアルカリ性での縮合反応を経由するノボラック型フェノール樹脂が使用可能である。
より具体的には、オルソフェノール、メタフェノール、パラフェノール、イソプロピルフェノール、ターシャリーブチルフェノール、パライソプロペニルフェノール、ノニルフェノールおよびビスフェノールＡ等が、フェノール源として使用される。
また、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドがアルデヒド源として一般的に使用可能である。
【００３８】
また、好ましいマレイミド樹脂としては、分子内に２個以上の多官能性マレイミド基を有する化合物が約２５重量％以上を占める樹脂組成物が使用される。
このようなマレイミド樹脂としては、例えば、１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，１２−ビスマレイミドデカン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，３−ビスマレイミドベンゼンおよび１，４−ビスマレイミドベンゼン等が挙げられる。
また、好ましいユリア樹脂としては、代表的には、尿素とホルムアルデヒドとの付加縮合反応が、二次縮合体若しくは高次縮合体を使用するのが適していて、使用時の形態については特に制約がないが、樹脂液にα−セルロ−ス等を添加したもの（いわゆる、ウエットミックス）を脱水乾燥した乾燥物（いわゆる、ドライミックス）を、可塑剤、顔料等と共に粉末の成形材料にして使用することも可能である。
【００３９】
４．フッ素樹脂含有層
（１）基本的構成
図１（ｄ）等に例示するフッ素樹脂含有層１６を構成するフッ素樹脂の種類は特に制限されるものでないが、例えば、フッ化アクリレート樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ウレタン樹脂、フッ化アミノ樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化エチレンプロピレン共重合樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。
また、フッ素樹脂含有層１６を構成する有機樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂の少なくとも一つの有機樹脂である。
この理由は、このような有機樹脂であれば、所定量のフッ素樹脂を均一に分散することができるとともに、透明性が高く、着色剤による着色や、潤滑剤による表面改質も容易なためである。
特に、これらの有機樹脂のうち、ポリエステル樹脂を用いると、フッ素樹脂の分散が容易になるばかりか、カルボキシル基を一部含んでいるため、フェノール変性シリコーン化合物層との間で、一部反応することができ、強固な界面を形成することができる。
【００４０】
また、フッ素樹脂含有層１６において、有機樹脂１００重量部に対して、フッ素樹脂の添加量を１〜２００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかるフッ素樹脂の添加量が１重量部未満の値になると、フッ素樹脂に起因した撥水性や撥油性が著しく低下し、その結果、金属成形品における防錆性や耐食性が著しく低下したりする場合があるためである。
一方、かかるフッ素樹脂の添加量が２００重量部を超えると、均一な厚さに成膜することが困難になったり、金属成形品の寸法精度が著しく低下したりする場合があるためである。さらには、かかるフッ素樹脂の添加量が２００重量部を超えると、フェノール変性シリコーン化合物層との間の密着力が低下し、結果として金属成形品における防錆性や耐食性が低下する場合があるためである。
したがって、フッ素樹脂の添加量を、有機樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜４０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、図３に、フッ素樹脂含有層におけるフッ素樹脂の添加量（重量部）と、ＣＣＴ試験において錆が発生するまでのサイクル数（回数）との関係を示す。
かかる図３から容易に理解されるように、フッ素樹脂の添加量が１０〜４０重量部の範囲であれば、ＣＣＴ試験のサイクル数を６０回以上とすることができ、フッ素樹脂の添加量が５〜１００重量部の範囲であれば、ＣＣＴ試験のサイクル数を４０回以上とすることができ、フッ素樹脂の添加量が１〜２００重量部の範囲であれば、ＣＣＴ試験のサイクル数を５回以上とすることができる。
すなわち、所定のＣＣＴ試験のサイクル数を得るためには、フッ素樹脂含有層におけるフッ素樹脂の添加量（重量部）を所定範囲に制限することが有効である。
【００４１】
また、かかるフッ素樹脂含有層の厚さ（ｔ１）に関して、具体的にその厚さを１〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるフッ素樹脂含有層の厚さが１μｍ未満の値になると、成膜性が著しく低下したり、金属成形品における防錆性や耐食性が著しく低下したりする場合があるためである。
一方、かかるフッ素樹脂含有層の厚さが１００μｍを超えると、均一な厚さに成膜することが困難になったり、金属成形品の寸法精度が著しく低下したりする場合があるためである。さらには、かかるフッ素樹脂含有層の厚さが１００μｍを超えると、フェノール変性シリコーン化合物層との間の密着力が低下し、結果として金属成形品における防錆性や耐食性が低下する場合があるためである。
したがって、フッ素樹脂含有層の厚さを５〜５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、８〜３０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４２】
（２）添加剤
また、フッ素樹脂含有層においても、フェノール変性シリコーン化合物層と同様に、希釈溶剤、無機充填剤、有機充填剤、着色剤、金属粉、滑剤、離型剤、界面活性剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、金属アルコキシド等を添加することが好ましい。
特に、潤滑剤として、例えば、グラファイト、二硫化モリブテン、窒化ホウ素、流動パラフィン、シリコーンオイル、フッ素オイル、機械オイル、ヒマシ油、オレイン酸等を含むとともに、当該潤滑剤の添加量を、フッ素樹脂１００重量部あたり、１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、フッ素樹脂含有層がこのような潤滑剤を所定量含むことにより、フェノール変性シリコーン化合物層との間の密着性をより向上させることができるためである。また、このような潤滑剤を所定量含むことにより、フェノール変性シリコーン化合物層における撥水性や機械的特性の調整も容易になるためである。
したがって、かかる潤滑剤の添加量を、フッ素樹脂１００重量部あたり、２〜２５重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
さらに、着色剤として、例えば、酸化チタン、チタンレッド、カドミウムイエロ、酸化コバルト、酸化鉄、フェライト、無金属フタロシアニン顔料、アルミニウムフタロシアニン顔料、チタニウムフタロシアニン顔料、鉄フタロシアニン顔料、コバルトフタロシアニン顔料、ニッケルフタロシアニン顔料、錫フタロシアニン顔料、銅フタロシアニン顔料等を含むとともに、当該着色剤の添加量を、フッ素樹脂１００重量部あたり、１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、フッ素樹脂含有層がこのような潤滑剤を所定量含むことにより、フッ素樹脂含有層のカラー化、ひいては、被覆金属成形品のカラー化を図ることができる。したがって、被覆金属成形品の多用途化に適合することができる。
【００４３】
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態は、図４に、その製造フローチャート（Ｓ１〜Ｓ８）を示すように、下記（１）〜（４）の工程を含む被覆金属成形品の製造方法である。
（１）金属成形品を準備する工程（Ｓ１〜Ｓ２）
（２）溶射装置を用いて亜鉛含有多孔質層を形成する工程（Ｓ３）
（３）フェノール変性シリコーン化合物層を形成する工程（Ｓ４〜Ｓ５）
（４）ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂の少なくとも一つの有機樹脂と、フッ素樹脂とを含有するとともに、有機樹脂１００重量部に対して、フッ素樹脂の添加量を１〜２００重量部の範囲内の値としたフッ素樹脂含有層を形成する工程（Ｓ６〜Ｓ８）
【００４４】
１．金属成形品を準備する工程
図４中のＳ３において示すように亜鉛含有多孔質層を形成するに先立ち、Ｓ１およびＳ２に示すように、金属成形品の表面を予め清浄化しておくことが好ましい。すなわち、まず、Ｓ１に示すように、トリクロロエチレン、トリクロロエタン等の有機溶剤、またはアルカリ洗浄剤等の水性洗浄剤を用いて油脂類の脱脂を行って、金属成形品の表面を活性化しておくことが好ましい。
次いで、Ｓ２に示すように、ショットブラスト等の物理的手法によって、予め金属成形品の表面を清浄化するともに、微細な凹凸を形成しておくことが好ましい。このように表面処理することにより、金属成形品と、亜鉛含有多孔質層との間の密着力が著しく向上するためである。
【００４５】
２．亜鉛含有多孔質層を形成する工程
次いで、図４中のＳ３に示すように、溶射装置を用いて、金属成形品の表面に、亜鉛含有多孔質層を形成することが好ましい。
すなわち、例えば、鉄系の核の周囲に亜鉛・鉄合金のコーティング層を形成したブラスト材料を、溶射装置を用いて被処理物である金属表面に投射して、被処理物の表面にポーラス状の亜鉛・鉄合金被膜を形成するいわゆるブラスト亜鉛被覆法を用いることが好ましい。
このブラスト亜鉛被覆法によれば、図５に示される溶射装置１００を用いて、被処理物１１８の表面に、ブラスト材料である亜鉛・鉄合金１０６が打ち着けられ、これらが順次積層されることによりポーラス状の亜鉛含有多孔質層１１６が形成されることとなる。
この亜鉛含有多孔質層１１６は、単なる亜鉛被膜に比べて、鉄系の被処理物に対する密着性に優れており、しかも、表面のエネルギーが大きくて濡れ性および浸透性に優れているという特徴を有している。したがって、その後の塑性加工や塗装処理の前処理用被膜として優れた特性を発揮することができる。
なお、溶射装置１００を用いて、ブラスト亜鉛被覆法を実施して、所定厚さの亜鉛含有多孔質層１１６を形成するに際して、例えば、直径１００〜５００μｍのブラスト材料を、１〜１０分間の条件で、ブラスト処理することが好ましい。
【００４６】
３．フェノール変性シリコーン化合物層を形成する工程
次いで、図４の製造フローチャートにＳ４〜Ｓ５として示すように、亜鉛含有多孔質層が形成された金属成形品に対して、さらにフェノール変性シリコーン化合物層を形成することが好ましい。
例えば、Ｓ４に示すように、フェノール化合物と、シリコーン化合物とを含む混合物を、亜鉛含有多孔質被覆層に浸漬塗布して、予備重合させることが好ましい。次いで、Ｓ５に示すように、例えば、５０〜２００℃の温度で、１〜６０分加熱して、シリコーン化合物およびフェノール化合物を硬化させて、所定厚さのフェノール変性シリコーン化合物層を形成することが好ましい。
なお、フェノール変性シリコーン化合物層を形成するにあたり、Ｓ４において、例えば、浸漬方法、吹き付け方法、スプレー方法若しくはローラ方法等の塗布手段を採ることが可能である。特に、浸漬方法によると、簡易な装置であっても、フェノール変性シリコーン化合物層の仕上がり面を均一な厚さに容易に制御できることから好適である。
さらに、フェノール変性シリコーン化合物層を形成するにあたり、Ｓ４において、取り扱いが容易なことから、アルコール溶媒やアルコール混合溶媒に溶解させた状態で浸漬塗布することが好ましい。
【００４７】
４．フッ素樹脂含有層を形成する工程
次いで、図４の製造フローチャートにＳ６〜Ｓ８として示すように、亜鉛含有多孔質層およびフェノール変性シリコーン化合物層が順次に形成された金属成形品に対して、さらにフッ素樹脂含有層を形成することが好ましい。
例えば、Ｓ６において、フッ素樹脂および有機樹脂等の混合物を収容した浴に、亜鉛含有多孔質層およびフェノール変性シリコーン化合物層が順次に形成された金属成形品を浸漬する。次いで、Ｓ７において、例えば、５０〜２００℃の温度で、１〜６０分加熱して、所定厚さのフッ素樹脂含有層を形成する。そして、Ｓ８において、フッ素樹脂含有層の形成を含めて、得られた被覆金属成形品の検査を行なうことが好ましい。
なお、Ｓ６において金属成形品を浸漬する際や、Ｓ７において加熱処理する際に、複数の被覆金属成形品が固着しないように、タンブラ−装置等を用いて、所定の振動や回転動作を与えながら実施することが好ましい。その他、複数の被覆金属成形品を穴あき袋等に収容した状態で、穴あき袋等を上下方向に繰り返し動かしたり、超音波振動を与えたりすることも好ましい。
【実施例】
【００４８】
［実施例１］
１．被覆金属成形品の作成
金属成形品として、平板状の鉄板（縦２０ｃｍ、横２０ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を準備して、その表面を、トリクロロエチレンおよびアルカリ洗浄剤を用いて脱脂した後、ブラスト処理を実施し、図１（ａ）に示すように、金属成形品１０の表面に微細な凹凸を形成した。
次いで、図５に示すような溶射装置１００を用いて、実質的に鉄からなる核と、その核の周囲に形成された鉄亜鉛合金層を含む実質的に亜鉛からなる複層粒子の集合体からなるブラスト用材料１０６を、鉄板表面１１８に投射して、図１（ｂ）に示すように、厚さ２０μｍの亜鉛含有多孔質被覆層１２を形成した。
次いで、形成した亜鉛含有多孔質被覆層上に、バーコータを用いて、エチルシリケート１００重量部と、レゾルシン１５重量部と、ジブチルスズ１重量部と、エタノール９００重量部と、を含む混合物を塗布した。その後、１３０℃の加熱炉で、３０分間加熱して、図１（ｃ）に示すように、厚さ１０μｍのフェノール変性シリコーン化合物層１４を形成した。
次いで、得られたフェノール変性シリコーン化合物層の上に、バーコータを用いて、フッ素樹脂含有ポリエステル樹脂溶液（フッ素樹脂３０重量部、ポリエステル樹脂１００重量部）を塗布し、さらに１５０℃の加熱炉で、３０分加熱して、図１（ｄ）に示すように、厚さ３０μｍのフッ素樹脂含有層１６を形成し、実施例１の被覆金属成形品２０とした。
【００４９】
２．被覆金属成形品の評価
（１）ＳＳＴ試験による耐食性評価
得られた被覆金属成形品（サンプル数：１０個）について、ＪＩＳＺ２３７１に基づくＳＳＴ試験（温度：３５℃、濃度５％の塩水噴霧）による耐食性試験を行い、下記基準に沿ってＳＳＴ試験による耐食性評価を実施した。
◎：２，５００時間経過後に、赤錆の発生が観察されなかった。
○：１，５００時間経過後に、赤錆の発生が観察されなかった。
△：１，０００時間経過後に、赤錆の発生が観察されなかった。
×：１，０００時間経過前に、赤錆の発生が観察された。
【００５０】
（２）ＣＣＴ試験による耐食性評価
得られた被覆金属成形品（サンプル数：１０個）について、ＪＩＳＺ２３７１に基づくＳＳＴ試験（温度：３５℃、濃度５％の塩水噴霧）を４時間、６０℃の乾燥処理を２時間、５０℃、９５％Ｒｈの湿潤処理を２時間とし、合計８時間の複合処理を１サイクルとし、それを最大６０サイクル繰り返して、下記基準に沿ってＣＣＴ試験による耐食性評価を実施した。
◎：６０サイクル繰り返しても、赤錆の発生が観察されなかった。
○：４０サイクル繰り返しても、赤錆の発生が観察されなかった。
△：１０サイクル繰り返しても、赤錆の発生が観察されなかった。
×：１０サイクル以下の繰り返しで、赤錆の発生が観察された。
【００５１】
［実施例２〜４］
実施例２〜４においては、フッ素樹脂含有層におけるフッ素樹脂の含有量の影響を検討した。
すなわち、実施例２においては、ポリエステル樹脂１００重量部に対してフッ素樹脂含有量が２０重量部のフッ素樹脂含有層を形成し、実施例３においては、フッ素樹脂含有量が１０重量部のフッ素樹脂含有層を形成し、実施例４においては、フッ素樹脂含有量が５０重量部のフッ素樹脂含有層を形成した他は、実施例１と同様にそれぞれ被覆金属成形品（サンプル数：１０個）を作成し、ＳＳＴ試験による耐食性評価と、ＣＣＴ試験による耐食性評価とを行なった。
【００５２】
［実施例５〜９］
実施例５〜９においては、フェノール変性シリコーン化合物層の厚さ（ｔ２）と、フッ素樹脂含有層の厚さ（ｔ１）との関係を検討した。
すなわち、実施例５においては、厚さ２μｍのフェノール変性シリコーン化合物層を形成し、実施例６においては、厚さ５μｍのフェノール変性シリコーン化合物層を形成し、実施例７においては、厚さ１５μｍのフェノール変性シリコーン化合物層を形成した他は、実施例１と同様にそれぞれ被覆金属成形品（サンプル数：１０個）を作成し、ＳＳＴ試験による耐食性評価と、ＣＣＴ試験による耐食性評価とを行なった。
また、実施例８においては、厚さ５μｍのフッ素樹脂含有層を形成し、実施例９においては、厚さ１μｍのフッ素樹脂含有層を形成したほかは、それぞれ実施例１と同様に被覆金属成形品（サンプル数：１０個）を作成し、ＳＳＴ試験による耐食性評価と、ＣＣＴ試験による耐食性評価とを行なった。
【００５３】
［実施例１０〜１２］
実施例１０〜１２においては、フェノール変性シリコーン化合物層の厚さ（ｔ２）と、亜鉛含有多孔質被覆層の厚さ（ｔ３）との関係を検討した。
すなわち、実施例１０においては、厚さ８μｍの亜鉛含有多孔質被覆層を形成し、実施例１１においては、厚さ５μｍの亜鉛含有多孔質被覆層を形成し、実施例１２においては、厚さ１μｍの亜鉛含有多孔質被覆層を形成したほかは、それぞれ実施例１と同様に被覆金属成形品（サンプル数：１０個）を作成し、ＳＳＴ試験による耐食性評価と、ＣＣＴ試験による耐食性評価とを行なった。
【００５４】
［実施例１３］
実施例１３においては、金属成形品として、鉄板のかわりに、実際の機械部品に使用されるネジを用いた。すなわち、ネジを準備し、実施例１と同様にアルカリ溶液を用いて脱脂した後、ブラスト処理を実施し、表面に微細な凹凸を形成した。
次いで、実施例１と同様に、溶射装置を用いてブラスト用材料をネジの表面に投射して、厚さ２０μｍの亜鉛含有多孔質被覆層を形成した。
次いで、亜鉛含有多孔質被覆層を形成したネジを、エチルシリケート１００重量部と、レゾルシン３０重量部と、ジブチルスズ１重量部と、エタノール９００重量部と、を含む混合物中に浸漬し、さらに１３０℃の加熱炉で、３０分間加熱して、厚さ１０μｍのフェノール変性シリコーン化合物層を形成した。
次いで、タンブラー装置を用いて、亜鉛含有多孔質被覆層およびフェノール変性シリコーン化合物層を形成したネジに対して、５時間かけてフッ素樹脂含有溶液を適宜吹き付けた後、さらに１５０℃の加熱炉で、３０分加熱した。
このようにして、厚さ３０μｍのフッ素樹脂含有層を形成して、被覆金属成形品としてのネジ（サンプル数：１０個）とし、実施例１と同様に、ＳＳＴ試験による耐食性評価と、ＣＣＴ試験による耐食性評価とを行なった。
【００５５】
［実施例１４〜１７］
実施例１４においては、フェノール変性シリコーン化合物層を形成する際に、３０重量部のクレゾールを使用し、実施例１５では、２０重量部のフェノールおよび５重量部のフェノール樹脂の混合物を使用し、実施例１６では、２０重量部のピロガロールを使用し、実施例１７では、５重量部のトリヒドロキシ安息香酸を使用したほかは、実施例１３と同様に、被覆金属成形品としてのネジ（サンプル数：１０個）を作成し、ＳＳＴ試験による耐食性評価と、ＣＣＴ試験による耐食性評価とを行なった。
【００５６】
［比較例１〜３］
比較例１においては、厚さ１０μｍのフェノール変性シリコーン化合物層の上にフッ素樹脂含有層を形成しなかった他は、実施例１と同様に、被覆金属成形品に対するＳＳＴ試験による耐食性評価と、ＣＣＴ試験による耐食性評価とを行なった。
また、比較例２においては、厚さ１０μｍのフェノール変性シリコーン化合物層の上に、フッ素樹脂８０重量％からなるフッ素樹脂含有層を形成した他は、実施例１と同様に、被覆金属成形品に対するＳＳＴ試験による耐食性評価と、ＣＣＴ試験による耐食性評価とを行なった。
また、比較例３においては、フッ素樹脂０．１重量％からなるフッ素樹脂含有層を形成した他は、実施例１と同様に、被覆金属成形品に対するＳＳＴ試験による耐食性評価と、ＣＣＴ試験による耐食性評価とを行なった。
【００５７】
【表１】
＊実施例１〜１３：フェノール化合物（レゾルシン３０重量部）
＊実施例１４：フェノール化合物（クレゾール３０重量部）
＊実施例１５：フェノール化合物（フェノール２０重量部／フェノール樹脂５重量部）
＊実施例１６：フェノール化合物（ピロガロール２０重量部）
＊実施例１７：フェノール化合物（トリヒドロキシ安息香酸５重量部）
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の被覆金属成形品および被覆金属成形品の製造方法によれば、金属成形品の表面上に、亜鉛含有多孔質被覆層と、フェノール変性シリコーン化合物層と、フッ素樹脂含有層と、を順次に形成するとともに、フッ素樹脂含有層に、フッ素樹脂以外に、ポリエステル樹脂等の所定の有機樹脂を含むことにより、クロメート処理を施すことなく、かつ、中間層に添加するフェノール化合物の種類によらず、優れた防錆性や耐食性を発揮することできる。
また、フッ素樹脂含有層において、フッ素樹脂以外に、ポリエステル樹脂等の所定の有機樹脂を含むことにより、当該フッ素樹脂含有層を２５０℃以下の低温で形成することができるとともに、着色したり、潤滑剤を添加したりすることが容易になり、多用途に適した被覆金属成形品を提供することができる。
さらに、本発明の被覆構造は、金属成形品やその製造方法のみならず、金属成形品に加工する前の金属鉄板やセラミック基板等にも応用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成形品の表面上に、亜鉛含有多孔質被覆層と、フェノール変性シリコーン化合物層と、フッ素樹脂含有層と、を順次に形成した被覆金属成形品であって、
前記フッ素樹脂含有層に、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂の少なくとも一つの有機樹脂と、フッ素樹脂とを含有するとともに、前記有機樹脂１００重量部に対して、前記フッ素樹脂の添加量を１〜２００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする被覆金属成形品。
【請求項２】
金属成形品の表面上に、亜鉛含有多孔質被覆層と、フェノール変性シリコーン化合物層と、フッ素樹脂含有層と、を順次に形成するとともに、前記フェノール変性シリコーン化合物層の厚さをｔ２（μｍ）とし、前記フッ素樹脂含有層の厚さをｔ１（μｍ）としたときに、ｔ１／ｔ２で表される比率を０．０５〜５０の範囲内の値とすることを特徴とする被覆金属成形品。
【請求項３】
前記亜鉛含有多孔質被覆層の厚さをｔ３（μｍ）としたときに、ｔ２／ｔ３で表される比率を０．０６〜１０の範囲内の値とすることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の被覆金属成形品。
【請求項４】
前記フッ素樹脂含有層の厚さ（ｔ１）を０．５〜１０００μｍの範囲内の値とし、フェノール変性シリコーン化合物層の厚さ（ｔ２）を１〜１００μｍの範囲内の値とし、かつ、前記亜鉛含有多孔質被覆層の厚さ（ｔ３）を３〜５０μｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の被覆金属成形品。
【請求項５】
前記フェノール変性シリコーン化合物層が、シリコーン化合物と、フェノール化合物との混合物あるいは反応物から構成してあるともに、前記フェノール化合物の添加量を、前記シリコーン化合物１００重量部あたり、１０〜５０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の被覆金属成形品。
【請求項６】
前記フッ素樹脂含有層が、潤滑剤を含むとともに、当該潤滑剤の添加量を、前記フッ素樹脂１００重量部あたり、１〜３０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の被覆金属成形品。
【請求項７】
前記フッ素樹脂含有層が、着色剤を含むとともに、当該着色剤の添加量を、前記フッ素樹脂１００重量部あたり、１〜３０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の被覆金属成形品。
【請求項８】
下記（１）〜（４）の工程を順次に含むことを特徴とする被覆金属成形品の製造方法。
（１）金属成形品を準備する工程
（２）溶射装置を用いて亜鉛含有多孔質層を形成する工程
（３）フェノール変性シリコーン化合物層を形成する工程
（４）ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂の少なくとも一つの有機樹脂と、フッ素樹脂とを含有するとともに、有機樹脂１００重量部に対して、フッ素樹脂の添加量を１〜２００重量部の範囲内の値としたフッ素樹脂含有層を形成する工程
【請求項１】
金属成形品の表面上に、亜鉛含有多孔質被覆層と、フェノール変性シリコーン化合物層と、フッ素樹脂含有層と、を順次に形成した被覆金属成形品であって、
前記フッ素樹脂含有層に、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂の少なくとも一つの有機樹脂と、フッ素樹脂とを含有するとともに、前記有機樹脂１００重量部に対して、前記フッ素樹脂の添加量を１〜２００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする被覆金属成形品。
【請求項２】
金属成形品の表面上に、亜鉛含有多孔質被覆層と、フェノール変性シリコーン化合物層と、フッ素樹脂含有層と、を順次に形成するとともに、前記フェノール変性シリコーン化合物層の厚さをｔ２（μｍ）とし、前記フッ素樹脂含有層の厚さをｔ１（μｍ）としたときに、ｔ１／ｔ２で表される比率を０．０５〜５０の範囲内の値とすることを特徴とする被覆金属成形品。
【請求項３】
前記亜鉛含有多孔質被覆層の厚さをｔ３（μｍ）としたときに、ｔ２／ｔ３で表される比率を０．０６〜１０の範囲内の値とすることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の被覆金属成形品。
【請求項４】
前記フッ素樹脂含有層の厚さ（ｔ１）を０．５〜１０００μｍの範囲内の値とし、フェノール変性シリコーン化合物層の厚さ（ｔ２）を１〜１００μｍの範囲内の値とし、かつ、前記亜鉛含有多孔質被覆層の厚さ（ｔ３）を３〜５０μｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の被覆金属成形品。
【請求項５】
前記フェノール変性シリコーン化合物層が、シリコーン化合物と、フェノール化合物との混合物あるいは反応物から構成してあるともに、前記フェノール化合物の添加量を、前記シリコーン化合物１００重量部あたり、１０〜５０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の被覆金属成形品。
【請求項６】
前記フッ素樹脂含有層が、潤滑剤を含むとともに、当該潤滑剤の添加量を、前記フッ素樹脂１００重量部あたり、１〜３０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の被覆金属成形品。
【請求項７】
前記フッ素樹脂含有層が、着色剤を含むとともに、当該着色剤の添加量を、前記フッ素樹脂１００重量部あたり、１〜３０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の被覆金属成形品。
【請求項８】
下記（１）〜（４）の工程を順次に含むことを特徴とする被覆金属成形品の製造方法。
（１）金属成形品を準備する工程
（２）溶射装置を用いて亜鉛含有多孔質層を形成する工程
（３）フェノール変性シリコーン化合物層を形成する工程
（４）ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂の少なくとも一つの有機樹脂と、フッ素樹脂とを含有するとともに、有機樹脂１００重量部に対して、フッ素樹脂の添加量を１〜２００重量部の範囲内の値としたフッ素樹脂含有層を形成する工程
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８４９４２
【国際公開日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【発行日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１０６５２（Ｐ２００６−５１０６５２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００３１０２
【国際出願日】平成１７年２月２５日（２００５．２．２５）
【出願人】（０００１５０５１２）株式会社仲田コーティング (40)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【発行日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００３１０２
【国際出願日】平成１７年２月２５日（２００５．２．２５）
【出願人】（０００１５０５１２）株式会社仲田コーティング (40)
【Ｆターム（参考）】
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