複合半透膜の製造方法および複合半透膜
【課題】高い透水性を有する複合半透膜およびその製造方法を提供する。
【解決手段】微多孔性支持膜と分離機能層からなる複合半透膜の製造方法であって、犠牲層が形成された基板を準備する工程、犠牲層上に重合性化合物を含む組成物の層を形成する工程、前記組成物の層上に微多孔性支持膜を接着する工程、前記重合性化合物を重合する工程、および前記犠牲層を除去する工程を含む複合半透膜の製造方法。
【解決手段】微多孔性支持膜と分離機能層からなる複合半透膜の製造方法であって、犠牲層が形成された基板を準備する工程、犠牲層上に重合性化合物を含む組成物の層を形成する工程、前記組成物の層上に微多孔性支持膜を接着する工程、前記重合性化合物を重合する工程、および前記犠牲層を除去する工程を含む複合半透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜に関する。本発明の複合半透膜は、例えば海水やかん水の淡水化、硬水の軟水化などに好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあるが、なかでもナノろ過膜および逆浸透膜は、低分子量の有機物やイオンの除去が可能であるため、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。
【０００３】
ナノろ過膜および逆浸透膜の形態としては、膜に物理的強度を与える微多孔性支持膜と、実質的な分離機能を与える分離機能層とからなる複合半透膜が主流となっている。複合半透膜では、微多孔性支持膜および分離機能層の各々で最適な素材を選択することが可能であり、製膜技術も種々の方法を選択できる。これまで市販されている複合半透膜の大部分は微多孔性支持膜上での界面重縮合によってポリアミドからなる分離機能層を形成したものである。ポリアミド複合半透膜としては、特許文献１に記載された発明が例示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，２７７，３４４号（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、透水性の高い複合半透膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明の製造方法は、下記（１）〜（４）で構成される。
（１）微多孔性支持膜と分離機能層からなる複合半透膜の製造方法であって、犠牲層が形成された基板を準備する工程、前記犠牲層上に重合性化合物を含む組成物の層を形成する工程、前記組成物の層上に微多孔性支持膜を接着する工程、前記重合性化合物を重合する工程、および前記犠牲層を除去する工程を含む、複合半透膜の製造方法。
（２）前記犠牲層を除去する工程は、ｐＨ３以下の水溶液と、前記犠牲層とを接触させることを含む（１）に記載の複合半透膜の製造方法。
（３）前記重合性化合物を重合する工程が、前記基板側からの紫外光照射を含む、（１）又は（２）に記載の複合半透膜の製造方法。
（４）前記（１）から（３）のいずれかに記載の方法により製造される複合半透膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、高い透水性および耐塩素性を有する複合半透膜を得ることができる。本発明の複合半透膜は、特に、かん水や海水の脱塩や硬水の軟水化などに有用な半透膜の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】複合半透膜の製造方法の実施形態における仕掛品であって、基板及び犠牲層の積層物を示す断面図
【図２】さらに重合性材料層が設けられた積層物を示す断面図
【図３】さらに微多孔性支持膜が設けられた積層物を示す断面図
【図４】重合性化合物の重合工程における積層物を示す断面図
【図５】犠牲層が除去された積層物を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
１．製造方法
１−１．概略
図１〜図５に示すように、本実施形態の複合半透膜１４の製造方法は、以下の工程（ａ）〜（ｅ）を含む：
（ａ）犠牲層１１が形成された基板１０を準備する工程、
（ｂ）前記犠牲層１１上に重合性化合物を含む組成物の層を形成する工程、
（ｃ）重合性化合物を含む組成物の層上に微多孔性支持膜１３を接着する工程、
（ｄ）前記重合性化合物を重合する工程、および
（ｅ）前記犠牲層１１を除去する工程。
【００１１】
１−２．工程（ａ）
図１を参照して、工程（ａ）について説明する。
【００１２】
基板１０は、その上に犠牲層１１を形成することができる程度の強度を有していればよく、その材料、厚み、大きさ及び形状等は、各工程の条件、つまり各工程で使用される材料及び溶媒、並びに各工程における処理温度、照射光、処理時間等に応じて、また目的とする複合半透膜の構成に応じて、変更可能である。基板１０としては、ガラス、金属、シリコンウェハ、高分子等の材料が特に限定されることなく使用される。
【００１３】
また、基板１０は、犠牲層１１と対向する面が平滑に形成されている。「平滑」とは、基板１０上に形成される後述の重合性材料層１２が、基板１０内に入り込まない程度に平らであり、薄くかつ欠点の少ない重合性材料層１２を形成できるものであればよい。「平滑」とは、後述する具体的には「非多孔質」と言い換えることもできる。
【００１４】
犠牲層１１の組成は、工程（ｅ）で犠牲層１１が除去されるように構成されていればよい。例えば、工程（ｂ）において重合性化合物の溶液が犠牲層１１上に塗布される場合には、その溶液（具体的には溶媒）に対して難溶であることが好ましい。
【００１５】
また、犠牲層１１は、水または水溶液で除去可能であることが好ましい。犠牲層１１が水で除去できる物質（以下、「水溶性物質」と称する。）を主成分として含有するとき、犠牲層１１は水又は水溶液によって除去可能である。水で除去できる化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン塩、ポリスチレンスルホン酸塩、水溶性セルロースなどが挙げられる。また、犠牲層１１が酸性水溶液で除去できる物質（以下、「酸性可溶物質」と称する）を主成分として含有するとき、犠牲層１１は酸性水溶液によって除去可能である。酸性水溶液で除去できる化合物としては、多官能アルコールと多官能アルデヒドの架橋体、多官能アミンと多官能アルデヒドの架橋体などが挙げられる。多官能アルコールとしては、ポリビニルアルコール、グリセリン、キシリトール、ソルビトール、グルコース、マンノース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、トレハロース、ラフィノース、デキストリン等が挙げられ、多官能アルデヒドとしては、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、オルトフタルアルデヒド等が挙げられ、多官能アミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン、スペルミン、スペルミジン等が挙げられる。
【００１６】
なお、「物質Ａが物質Ｂ（又は物質Ｂ群）を主成分して含有する」とは、物質Ｂ（又は物質Ｂ群）が物質Ａにおいて、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、又は９５重量％以上を占めることを包含する。
【００１７】
犠牲層１１は、水溶性物質又は酸性可溶物質として、１種の物質のみを含有してもよいし、複数種の物質を含有してもよい。また、後述の工程（ｅ）の条件によっては、水溶性物質及び酸性可溶物質の両方を除くことができるので、犠牲層１１において、水溶性物質及び酸性可溶物質の合計量が、上述の「主成分」としての含有率を満たしていてもよい。
【００１８】
基板１０上には予め犠牲層１１が形成されていてもよいし、工程（ａ）が、基板１０上に犠牲層１１を形成することを含んでいてもよい。基板１０上に犠牲層１１を形成する工程は、例えば、基板１０上に犠牲層１１の材料（以下、「犠牲材料」と称する）を含有する液体組成物を塗布することを含んでいてもよい。犠牲材料を含有する液体組成物とは、犠牲材料の溶液であってもよい。基板１０上に犠牲材料を含有する液体組成物を塗布する方法は特に限定されないが、液体組成物を均一に塗布できる方法が好ましく、例えば、液体組成物をスピンコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレーなどの装置を用いて塗布する方法が挙げられる。
【００１９】
犠牲材料溶液の溶媒としては、基板１０を溶解しないものであればよく、特に限定されない。溶液中における犠牲材料の濃度は、犠牲材料の種類、基板１０への溶液の塗布方法、目標とする犠牲層１１の厚み等に応じて、変更可能である。
【００２０】
工程（ａ）は、犠牲材料溶液の溶媒を除去することを含んでいてもよい。犠牲材料溶液の溶媒除去は公知の方法により可能であり、特に限定されるものではないが、その後の製膜工程に影響しないように、加熱や減圧によって十分に除去することが好ましい。
【００２１】
１−３．工程（ｂ）
図２を参照して、工程（ｂ）について説明する。
【００２２】
工程（ｂ）における重合性化合物とは、付加重合性、縮合重合性、又は付加縮合性のいずれかの重合反応性を有すればよく、具体的な化合物に限定されるものではない。重合性化合物を含む組成物の層を、以下「重合性材料層」と称し、符号「１２」を付す。重合性化合物としては特に、工程（ｄ）における重合反応を経た重合性材料層１２に分離機能を付与するような化合物が選択される。つまり重合性材料層１２は、工程（ｄ）を経ることで分離機能層１２１となる。分離機能層１２１については後述する。
【００２３】
重合性化合物は、特に付加重合性を有することが好ましい。かような化合物としては、エチレン、プロピレン、メタアクリル酸、アクリル酸、スチレンおよびこれらの誘導体が例示される。
【００２４】
また、重合性化合物のうち少なくとも１つがイオン性官能基を含有することが好ましい。イオン性官能基を有する重合性化合物を用いることにより、高い透水性を示す複合半透膜１４を実現することができる。イオン性官能基としては、水酸基、チオール基、アミノ基、イミダゾリル基、ピリジル基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、またはそれらの塩などが挙げられる。
【００２５】
上記イオン性官能基を含有する重合性化合物としては、
（ｉ）マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、アリルマロン酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸および４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸、並びにそれらの無水物；１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、アリルグリシン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸および３，５−ジアクリルアミド安息香酸などのカルボン酸化合物、並びにそれらの塩；
（ｉｉ）ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、２−スチレンホスホン酸、３−スチレンホスホン酸、４−スチレンホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−フェニル−ホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸および２−［２−ジヒドロキシホスホリル）−エトキシメチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチル−フェニルエステルなどのホスホン酸化合物、並びにそれらの塩；
（ｉｉｉ）２−メタクリロイルオキシプロピル一水素リン酸および２−メタクリロイルオキシプロピル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル一水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル−フェニル−水素リン酸、ジペンタエリトリトール−ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシル−二水素リン酸、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、６−（メタクリルアミド）ヘキシル二水素ホスフェートおよび１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イル−二水素ホスフェートなどのリン酸誘導体、並びにそれらの塩；
（ｉｖ）ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−スチレンスルホン酸、３−スチレンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸、３−アリル−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸および３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸などのスルホン酸化合物、並びにそれらの塩；
（ｖ）アリルアミン、Ｎ−アリルメチルアミン、Ｎ−アリルアニリン、アリルモルホリン、１−アリルピペラジン、１−アリル−４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、アリルシクロヘキシルアミン、３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン、２−イソプロペニルアニリン、２−ビニル−４，６−ジアミノ１，３，５−トリアジン、４−［Ｎ−（メチルアミノエチル）アミノメチル］スチレンおよびビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩などのアミン化合物、並びにそれらの塩；
（ｖｉ）１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム塩、１−アリル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウム塩、１−（２−アクリロイルエチル）−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウム塩、１−（４−ビニルベンジル）−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウム塩および１−ビニル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウム塩などのイミダゾール化合物、並びにそれらの塩；
（ｖｉｉ）２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンおよびイソニコチン酸アリルなどのピリジン化合物、並びにそれらの塩；
が挙げられる。
【００２６】
ポリアミド素材に特有の第２級芳香族アミド骨格は塩素との反応により分解しやすいが、以上に説明した各重合性化合物の重合物は、第２級芳香族アミド骨格を含まないので、本発明の方法と組み合わせることで、複合半透膜における高透水性と耐塩素性とを両立することが可能となる。なお、本発明の方法は、ポリアミドを主成分とする分離機能層を備える複合半透膜の製造にも適用可能である。
【００２７】
犠牲層１１上に重合性材料層を形成する方法は、特に限定されるものではない。例えば、工程（ｂ）は、重合性化合物を含む液状組成物を犠牲層１１上に塗布することを含んでいてもよい。この方法では、液状組成物の塗布条件により薄膜の膜厚を容易に制御することができる。液状組成物は、例えば、重合組成物等の溶質及び溶媒を含有する溶液である。
【００２８】
液状組成物を犠牲層１１上に塗布する方法は特に限定されないが、均一に塗布できる方法が好ましく、例えば、組成物の溶液をスピンコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレーなどの装置を用いて塗布する方法が挙げられる。
【００２９】
重合性材料層１２は、重合開始剤及び重合促進剤等の添加物を含有してもよい。ここで、重合開始剤及び重合促進剤は、具体的な化合物に限定されるものではなく、重合性化合物の構造及び重合手法などに合わせて適宜選択される。これらの添加物は、重合性材料層１２が液体組成物の塗布によって形成される場合、この液体組成物中に添加されてもよい。特に、液体組成物が溶液である場合には、その溶媒に可溶な添加物が選択される。
【００３０】
重合開始剤としては、電磁波による重合の開始剤としては、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシドもしくはビスアシルホスフィンオキシド、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン）、ジアセチルキノン、フリルキノン、アニシルキノン、４，４’−ジクロロベンジルキノンおよび４，４’−ジアルコキシベンジルキノン、およびショウノウキノンが、例示される。熱による重合の開始剤としては、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）もしくはアゾビス−（４−シアノバレリアン酸）、または過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルもしくはジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド）、さらに芳香族ジアゾニウム塩、ビススルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アルキルリチウム、クミルカリウム、ナトリウムナフタレン、ジスチリルジアニオンなどが例示される。なかでもベンゾピナコールおよび２，２’−ジアルキルベンゾピナコールは、ラジカル重合のための開始剤として特に好ましい。
【００３１】
過酸化物およびα−ジケトンは、開始反応を加速するために、好ましくは、芳香族アミンと組み合わせて使用される。この組み合わせはレドックス系（酸化−還元系）とも呼ばれる。このような系の例として、過酸化ベンゾイルまたはショウノウキノンと、アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチルエステルまたはその誘導体）との組み合わせが挙げられる。さらに、過酸化物は、還元剤としてのアスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸と組み合わせて使用されてもよい。
【００３２】
重合開始剤の添加量が重合性化合物に対して５重量％以下であることで、緻密な分離機能層１２１を形成しやすいという利点がある。
【００３３】
重合性材料層１２が溶液の塗布によって形成される場合、その溶液の溶媒は、犠牲層１１を溶解せず、重合性化合物および必要に応じて添加される重合開始剤等の添加剤を溶解するものであればよく、具体的な組成には限定されない。
【００３４】
組成物溶液の溶媒除去は公知の方法により可能であり、特に限定されるものではないが加熱や減圧によって十分に除去することが好ましい。
【００３５】
重合性材料層１２の厚みは、分離機能層１２１の厚みが後述の範囲になるように設定されればよく、具体的な数値に限定されるものではない。重合性材料層１２の厚みは、５〜５００ｎｍの範囲内にあると好ましい。下限としてより好ましくは１０ｎｍである。上限としてより好ましくは２００ｎｍである。
【００３６】
１−４．工程（ｃ）
図３を参照して、工程（ｃ）について説明する。
【００３７】
微多孔性支持膜１３は、実質的にイオン等の分離機能を有する分離機能層１２１を支持することで、複合半透膜１４に強度を与えることができる。微多孔性支持膜１３が有する孔の直径は数百ｎｍまたはそれ以下であり、孔は「細孔」または「微細孔」とも称される。微多孔性支持膜１３の表面における孔径、微多孔性支持膜１３の内部における孔径、並びに微多孔性支持膜１３の表面および内部における孔径の分布は、特に限定されない。例えば、微多孔性支持膜１３は、以下の条件１）〜４）のいずれか１つを満たしてもよい：
１）微多孔性支持膜１３全体に渡って、孔径が略均一である；
２）分離膜機能層１２１が形成される側の表面（つまり第１面１３１）における孔径よりもう一方の表面（つまり第２面１３２）における孔径の方が大きい、
３）第１面１３１における孔径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である；または、
４）条件１）及び条件３）、又は条件２）及び条件３）を満たす。
【００３８】
上記条件２）において、孔径は、第１面１３１から第２面１３２にかけて徐々に大きくなってもよい。
【００３９】
条件３）を満たすことで、得られる複合半透膜１４が高い透水性を有し、かつ加圧運転中に分離機能層１２１が微多孔性支持膜１３の孔内に落ち込むことなく構造を維持できる。
【００４０】
ここで、微多孔性支持膜表面の「孔径」は、「孔径」は、微多孔性支持膜の表面を写真撮影し、１つの視野内で観察できる孔すべての直径を測定し、平均することにより求めた値を指す。孔が円状でない場合、画像処理装置等によって、孔が有する面積と等しい面積を有する円（等価円）を求め、等価円直径を孔の直径とする方法により求めることができる。別の手段としては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる（石切山他、ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェイス・サイエンス、１７１巻、ｐ１０３、アカデミック・プレス・インコーポレーテッド（１９９５））にその詳細が記載されている。なお、微多孔性支持膜の内部の孔についても、切断された微多孔性支持膜を用いることで、同様に観察可能である。
【００４１】
微多孔性支持膜１３の厚みは、１μｍ〜５ｍｍの範囲内にあると好ましく、１０〜１００μｍの範囲内にあるとより好ましい。厚みが１μｍ以上であることで、微多孔性支持膜１３の強度を確保することができるので、複合半透膜１４の強度を確保することができる。厚みが５ｍｍ以下であることで、良好な可撓性が得られるので、微多孔性支持膜１３およびそれから得られる複合半透膜１４を曲げて使うときなどの取り扱いが容易である。
【００４２】
また、微多孔性支持膜１３は、２つ以上の層を備えてもよい。具体的には、微多孔性支持膜１３は、第２面側１３２側に配置された基材と、第１面１３１側に配置された支持層とを備えてもよい。基材としては、布、不織布、紙などが挙げられる。基材は、微多孔性支持膜１３に強度を与えることで、複合半透膜１４の強度を上げることができる。これら基材の好ましい厚みは５０〜１５０μｍである。
【００４３】
支持層に用いられる素材は特に限定されない。たとえばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーが使用できる。これらのポリマーは単独で、またはブレンドされて用いられてもよい。上記ポリマーのうち、セルロース系ポリマーとしては、酢酸セルロース、硝酸セルロースなどが例示される。ビニル系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが例示される。中でも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーやコポリマーが好ましい。さらに、これらの素材の中でも、化学的安定性、機械的強度、熱安定性が高く、成型が容易であるポリスルホン、ポリエーテルスルホンが特に好ましい。
【００４４】
微多孔性支持膜１３と重合性材料層１２との接着方法としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができる。微多孔性支持膜１３と重合性材料層１２とを簡便に接着する観点から圧着法が好ましい。
【００４５】
微多孔性支持膜１３は、例えば工程（ｄ）の実行の前に、つまり重合性化合物が重合する前に、重合性材料層１２上に配置されてもよい。また、工程（ｃ）は、工程（ｄ）後に行われてもよい。つまり、工程（ｃ）における「重合性化合物を含む組成物の層」とは、重合前の層及び重合後の層のいずれであってもよい。
【００４６】
１−５．工程（ｄ）
図４を参照して、工程（ｄ）について説明する。
【００４７】
重合性化合物を重合する方法としては、熱処理、電磁波照射、電子線照射、プラズマ照射などが挙げられる。ここで、電磁波とは赤外線、紫外線、Ｘ線、γ線などを含む。図４中の矢印２は、熱、電磁波、電子線、プラズマ等を表す。
【００４８】
重合方法は、重合性化合物の種類等に応じて選択をすればよいが、ランニングコスト、生産性などの点から電磁波照射による重合が好ましい。電磁波の中でも赤外線照射や紫外線照射が簡便性の点からより好ましい。実際に赤外線または紫外線を用いて重合を行う際、これらの光源は選択的にこの波長域の光のみを発生する必要はなく、これらの波長域の電磁波を含むものであればよい。しかし、重合時間の短縮、重合条件の制御し易さなどの点から、これらの電磁波の強度がその他の波長域の電磁波に比べ高いことが好ましい。
【００４９】
電磁波は、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＵＶランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ、希ガス蛍光ランプ、水銀灯などを用いて発生させることができる。電磁波のエネルギーは重合が進行するものであれば特に制限されないが、低波長の紫外線を用いると効率的に薄膜を形成することができる。このような紫外線は低圧水銀灯、エキシマレーザーランプにより発生させることができる。分離機能層１２１の厚み、形態はそれぞれの重合条件によっても変化することがあり、電磁波による重合であれば電磁波の波長、強度、被照射物との距離、処理時間により変化することがある。そのため、これらの条件は、他の条件に合わせて最適化可能である。
【００５０】
熱放射、電磁波照射、電子線照射、及びプラズマ照射は、基板１０側から行われてもよい。基板１０の材質は、重合の条件に応じて選択されればよい。例えば、基板１０が紫外線を透過可能な材質（例えば透光性を有する樹脂等の高分子化合物、又はガラス）であるとき、基板側からの紫外線照射によって重合を行うことができる。
【００５１】
１−６．工程（ｅ）
図５を参照して、工程（ｅ）について説明する。工程（ｅ）によって犠牲層１１を除去することにより、目的とする微多孔性支持膜１３と分離機能層１２１を備える複合半透膜１４を得ることができる。犠牲層１１を除去する方法は、微多孔性支持膜１３および分離機能層１２１を溶解しなければ特に限定されない。
【００５２】
工程（ｅ）は、例えば、水と犠牲層１１とを接触させることを含んでいてもよい。水には水溶液が含まれる。犠牲層１１が水により除去できる場合、複合半透膜１４が基板１０から剥離するまで犠牲層１１に水を接触させる。また、犠牲層１１が酸性水溶液により除去できる場合、複合半透膜１４が基板１０から剥離するまで犠牲層１１に酸性水溶液を接触させる。酸性水溶液のｐＨは、３以下であると効率的に犠牲層１１を除去することができるため好ましい。また、犠牲層除去の効率を上げるためには、水または水溶液の温度を上げることも効果的である。水又は水溶液の温度、及び水又は水溶液による処理時間等は、基板１０から複合半透膜１４が剥離するように設定されればよく、具体的な数値に限定されるものではない。
【００５３】
「犠牲層１１に水又は水溶液を接触させる」方法としては、例えば、図４に示す積層物全体を水又は水溶液に浸漬すること；微多孔性支持膜１３から基板１０の犠牲層１１側の面までを水又は水溶液に浸漬すること；及び微多孔性支持膜１３に水又は水溶液を塗布すること等が挙げられる。塗布の方法としては、犠牲層１１の形成方法として述べた方法が使用可能である。
【００５４】
犠牲層の除去後に、複合半透膜１４の構成及び使用目的等に合わせて、水、水溶液、又はその他の液体によって複合半透膜１４が洗浄されてもよい。
【００５５】
このようにして得られた複合半透膜１４はこのままでも使用できるが、使用する前に例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液によって膜の表面を親水化させることが好ましい。
【００５６】
基板及び犠牲層を用いずに、微多孔性支持膜上に重合材料層を形成すると、微多孔性支持膜の表面の孔中に重合材料層を形成する組成物が入り込みやすい。よって、欠陥のない分離機能層を形成するためには、つまり微多孔性支持膜の表面を分離機能層で隙間無く覆うためには、微多孔性支持膜の表面の孔内に入り込んだ組成物の厚みも合わせると、重合材料層の厚みを比較的大きくする必要がある。
【００５７】
これに対して、以上に説明した製造方法によると、基板上に犠牲層を設け、さらにその上に重合材料層を設けることで、このような問題点を解消し、薄くかつ欠点の少ない重合性材料層（つまり分離機能層）を形成することができる。その結果、透水性に優れる複合半透膜が得られると考えられる。
【００５８】
本発明の製造方法は、上述した工程以外に、さらなる工程を含むことができる。また、異なる工程について例示された選択肢をそれぞれ組み合わせることで得られる実施形態は、本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５９】
２．複合半透膜
図５を参照して、複合半透膜１４について説明する。
【００６０】
複合半透膜１４は、分離機能層１２１及び微多孔性支持膜１３を備える。
【００６１】
分離機能層１２１は、複合半透膜１４において実質的に分離機能を有する層である。分離機能層１２１は、重合性材料層１２中の重合性化合物の重合物を主成分として含有する。
【００６２】
複合半透膜１４における分離機能層１２１の厚みは５〜５００ｎｍの範囲内にあると好ましい。下限としてより好ましくは１０ｎｍである。上限としてより好ましくは２００ｎｍである。薄膜化することによりクラックが入りにくくなり、欠点による溶質除去性能の低下を回避できる。さらにそのように薄膜化した重合性化合物の膜は高い透水性を有する。上述したように、上述の製造方法は、薄い分離機能層１２１の形成に適している。
【００６３】
複合半透膜１４は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
【００６４】
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【００６５】
流体分離装置の操作圧力は高い方が塩阻止率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると塩阻止率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【００６６】
本発明の複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの塩を含有する液状混合物が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下において実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６８】
（塩阻止率）
複合半透膜に、濃度５００ｐｐｍ、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩化ナトリウム水溶液を操作圧力０．７５ＭＰａで供給して、膜ろ過処理を行い、得られた透過水の塩濃度を測定した。得られた透過水の塩濃度および供給水の塩濃度から、下記式に基づいて塩阻止率を求めた。なお、透過水の塩濃度は、電気伝導度の測定値より求めた。
【００６９】
塩阻止率（％）＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝
運転開始から透過水のサンプリングを開始するまでの時間、およびサンプリング時間（サンプリング量）は、全ての膜で同一とした。
【００７０】
（膜透過流束）
塩阻止率と同条件で膜ろ過処理を行い、得られた透過水量に基づいて、下記式により膜透過流束を求めた。
【００７１】
膜透過流束（ｍ３／ｍ２／ｄａｙ)＝１日あたりの造水量／膜面積
（耐塩素性）
温度２５℃、ｐＨ７に調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、複合半透膜を１週間浸漬接触させた。塩素接触の前後で、上述の手法によって塩阻止率を測定し、性能保持率として、塩阻止率の変化率を下記式により算出した。
塩素接触後の性能保持率（％）＝１００×塩素接触後の塩阻止率／塩素接触前の塩阻止率
（平均厚さ）
なお、分離機能層の厚さは複合半透膜の超薄断面切片試料を透過型電子顕微鏡により分析して求めた。具体的には、複合半透膜の任意の５個の位置を選択し、各位置で２万倍の拡大率で幅１μｍの断面画像を撮影した。１つの画像あたり１０箇所で分離機能層の厚みを測定した。１つの画像における測定値から厚みの相加平均値を算出した。各位置で得られた相加平均値から、さらに相加平均値を算出することで、膜の平均厚さを算出した。
【００７２】
（微多孔性支持膜）
ポリエステル不織布上にポリスルホンの１５．７重量％ジメチルホルムアミド溶液を２００μｍの厚みで、室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜を作製した。この微多孔性支持膜を以下の実施例および比較例で用いた。
【００７３】
（実施例１）
ポリビニルアルコール５．０重量％、グルタルアルデヒド０．５重量％、硫酸５ｍＭを含む水溶液をスピンコートによってＰＥＴフィルム上に塗布した後、乾燥して犠牲層を形成した。
【００７４】
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．４重量％、４−スチレンスルホン酸ナトリウム１．６重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．２４重量％、純水３３．５重量％を含むイソプロピルアルコール溶液をスピンコートによって犠牲層上に塗布した後、乾燥して重合性化合物を含む組成物の薄層を形成した。
【００７５】
重合性化合物の薄層表面に、上述のとおり得られた微多孔性支持膜表面を圧着した後、波長３６５ｎｍの紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で基板側から１０分間照射することで、複合物を得た。
【００７６】
得られた複合物をｐＨ２、５０℃の水溶液に３時間浸漬して犠牲層を除去し、目的とする複合半透膜を作製した。
【００７７】
このようにして得られた複合半透膜に、ｐＨ６．５に調整した５００ｐｐｍ食塩水を、０．７５ＭＰａ、２５℃の条件下で供給して加圧膜ろ過運転を行い、透過水、供給水の水質を測定することにより、表１に示す結果が得られた。
【００７８】
（実施例２）
実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に犠牲層を形成した。
【００７９】
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．４重量％、スチレン１．６重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．２４重量％を含むメタノール溶液をスピンコートによって犠牲層上に塗布した後、乾燥して重合性化合物を含む組成物の薄層を形成した。
【００８０】
重合性化合物の薄層表面に微多孔性支持膜表面を圧着した後、波長３６５ｎｍの紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で基板側から１０分間照射することで、複合物を得た。
【００８１】
得られた複合物をｐＨ２、５０℃の水溶液に３時間浸漬して犠牲層を除去し、目的とする複合半透膜を作製した。
【００８２】
このようにして得られた複合半透膜を用いて、上述の条件で加圧膜ろ過運転を行い、透過水、供給水の水質を測定することにより、表１に示す結果が得られた。
【００８３】
（実施例３）
実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に犠牲層を形成した。
【００８４】
エチレングリコールジメタクリレート１．２重量％、アクリル酸３．８重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．３重量％を含むメタノール溶液をスピンコートによって犠牲層上に塗布した後、乾燥して重合性化合物を含む組成物の薄層を形成した。
【００８５】
重合性化合物の薄層表面に微多孔性支持膜表面を圧着した後、波長３６５ｎｍの紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で基板側から１０分間照射することで複合物を得た。
【００８６】
得られた複合物をｐＨ２、５０℃の水溶液に３時間浸漬して犠牲層を除去した後、０．１重量％の水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、目的とする複合半透膜を作製した。
【００８７】
このようにして得られた複合半透膜を用いて、上述の条件で加圧膜ろ過運転を行い、透過水、供給水の水質を測定することにより、表１に示す結果が得られた。
【００８８】
（実施例４）
実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に犠牲層を形成した。
【００８９】
アクリル酸エステルであるアロニックスＭ−３１５（東亜合成（株）製）３．２重量％、アクリル酸１．６重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．３重量％を含むメタノール溶液をスピンコートによって犠牲層上に塗布した後、乾燥して重合性化合物を含む組成物の薄層を形成した。
【００９０】
重合性化合物の薄層表面に微多孔性支持膜表面を圧着した後、波長３６５ｎｍの紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で基板側から１０分間照射した。得られた複合物をｐＨ２、５０℃の水溶液に３時間浸漬して犠牲層を除去した後、メタクリル酸４０％を含有するメタノール溶液に６０℃で１０分間浸漬し、次に２０℃の純水に浸漬して目的とする複合半透膜を作製した。
【００９１】
このようにして得られた複合半透膜を用いて、上述の条件で加圧膜ろ過運転を行い、透過水、供給水の水質を測定することにより、表１に示す結果が得られた。
【００９２】
（実施例５）
実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に犠牲層を形成した。
【００９３】
デナコールアクリレートＤＡ７２１（ナガセケムテックス（株）製）１．８重量％、アクリル酸２．９重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．３重量％を含むメタノール溶液をスピンコートによって犠牲層上に塗布した後、乾燥して重合性化合物を含む組成物の薄層を形成した。
【００９４】
重合性化合物の薄層表面に微多孔性支持膜表面を圧着した後、波長３６５ｎｍの紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で基板側から１０分間照射した。得られた複合物をｐＨ２、５０℃の水溶液に３時間浸漬して犠牲層を除去した後、メタクリル酸４０％を含有するメタノール溶液に６０℃で１０分間浸漬し、次に２０℃の純水に浸漬して目的とする複合半透膜を作製した。
【００９５】
このようにして得られた複合半透膜を用いて、上述の条件で加圧膜ろ過運転を行い、透過水、供給水の水質を測定することにより、表１に示す結果が得られた。
【００９６】
（実施例６）
実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に犠牲層を形成した。
【００９７】
４−アミノスチレン２．０重量％、４−ビニル安息香酸２．０重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．２４重量％を含むメタノール溶液をスピンコートによって犠牲層上に塗布した後、乾燥して重合性化合物を含む組成物の薄層を形成した。
【００９８】
重合性化合物の薄層表面に微多孔性支持膜表面を圧着した後、波長３６５ｎｍの紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で基板側から１０分間照射することで、複合物を得た。
【００９９】
得られた複合物を２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン／Ｎ−メチルホルホリン４．０重量％を含むメタノール溶液に１時間浸漬した後、ｐＨ２、５０℃の水溶液に３時間浸漬して犠牲層を除去し、目的とする複合半透膜を作製した。
【０１００】
得られた複合半透膜を用いて上述の条件で加圧膜ろか運転を行った結果、表１に示した性能が得られた。
【０１０１】
（比較例１）
微多孔性支持膜を、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．４重量％、４−スチレンスルホン酸ナトリウム１．６重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．２４重量％、純水３３．５重量％を含むイソプロピルアルコール溶液に１分間接触させ、窒素ブローにより表面の液滴を除去して微多孔性支持膜上に前記溶液の層を形成した。次いで、波長３６５ｎｍの紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で１０分間照射した。その後、１２０℃の乾燥機中で３時間保持し、複合半透膜を得た。
【０１０２】
得られた複合半透膜を、１０重量％イソプロピルアルコール水溶液に１０分間浸漬した後、上述の条件で加圧膜ろか運転を行った結果、表１に示した性能が得られた。
【０１０３】
（比較例２）
分離機能層を形成する溶液を、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．２重量％、４−スチレンスルホン酸ナトリウム０．８重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．１２重量％、純水３４．２重量％を含むイソプロピルアルコール溶液に変えた以外は、比較例１と同様の手順にて複合半透膜を得た。
【０１０４】
得られた複合半透膜を、１０重量％イソプロピルアルコール水溶液に１０分間浸漬した後、上述の条件で加圧膜ろか運転を行った結果、表１に示した性能が得られた。
【０１０５】
（比較例３）
分離機能層を形成する溶液を、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．４重量％、スチレン１．６重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．２４重量％を含むメタノール溶液に変えた以外は、比較例１と同様の手順にて複合半透膜を得た。
【０１０６】
得られた複合半透膜を、１０重量％イソプロピルアルコール水溶液に１０分間浸漬した後、上述の条件で加圧膜ろか運転を行った結果、表１に示した性能が得られた。
【０１０７】
（比較例４）
微多孔性支持膜を、エチレングリコールジメタクリレート１．２重量％、アクリル酸３．８重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．３重量％を含むメタノール溶液に３０秒間接触させ、窒素ブローにより表面の液滴を除去して微多孔性支持膜上に前記溶液の層を形成した。次いで、波長３６５ｎｍの紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で１０分間照射した。その後、０．１重量％の水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、複合半透膜を得た。
【０１０８】
得られた複合半透膜を用いて、上述の条件で加圧膜ろか運転を行った結果、表１に示した性能が得られた。
【０１０９】
（比較例５）
微多孔性支持膜を、アロニックスＭ−３１５（東亞合成（株）製）３．２重量％、アクリル酸１．６重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．３重量％を含むメタノール溶液に１分間接触させ、窒素ブローにより表面の液滴を除去して微多孔性支持膜上に前記溶液の層を形成した。次いで、波長３６５ｎｍの紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で１０分間照射した。その後、メタクリル酸４０％を含有するメタノール溶液に６０℃で１０分間浸漬し、次に２０℃の純水に浸漬して複合半透膜を得た。
【０１１０】
得られた複合半透膜を用いて上述の条件で加圧膜ろか運転を行った結果、表１に示した性能が得られた。
【０１１１】
（比較例６）
微多孔性支持膜を、デナコールアクリレートＤＡ７２１（ナガセケムテックス（株）製）１．８重量％、アクリル酸２．９重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．３重量％を含むメタノール溶液に１分間接触させ、窒素ブローにより表面の液滴を除去して微多孔性支持膜上に前記溶液の層を形成した。次いで、波長３６５ｎｍの紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で１０分間照射した。その後、メタクリル酸４０％を含有するメタノール溶液に６０℃で１０分間浸漬し、次に２０℃の純水に浸漬して複合半透膜を得た。
【０１１２】
得られた複合半透膜を用いて上述の条件で加圧膜ろか運転を行った結果、表１に示した性能が得られた。
【０１１３】
（比較例７）
微多孔性支持膜を４−アミノスチレン２．０重量％、４−ビニル安息香酸２．０重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．２４重量％を含むメタノール溶液に１分間接触させ、窒素ブローにより表面の液滴を除去して微多孔性支持膜上に前記溶液の層を形成した。次いで、波長３６５ｎｍの紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で１０分間照射した。
【０１１４】
得られた複合物を２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン／Ｎ−メチルホルホリン４．０重量％を含むメタノール溶液に１時間浸漬した後、ｐＨ２、５０℃の水溶液に３時間浸漬し、目的とする複合半透膜を作製した。
【０１１５】
得られた複合半透膜を用いて上述の条件で加圧膜ろか運転を行った結果、表１に示した性能が得られた。
【０１１６】
（実施例と比較例との比較）
実施例１と比較例１とでは、分離機能層を形成する製膜原液の組成は同一であるが、実施例１の方が膜透過流束は大きかった。
【０１１７】
また、実施例１と比較例２とでは、分離機能層を形成する製膜原液の成分は同一で、濃度は実施例１の方が高く、塩阻止率および性能保持率は実施例１の方が高かった。また、比較例１と比較例２とを比べると、比較例１は膜透過流束において著しく比較例２よりも劣っていたのに対して、実施例１の膜は上述のとおり比較例１よりも優れた膜透過流束を示したので、総合的に優れた性能を示すといえる。
【０１１８】
実施例２と比較例３とでは、分離機能層を形成する製膜原液の組成は同一であるが、実施例２の方が膜透過流束において優れていた。
【０１１９】
実施例３と比較例４とでは、分離機能層を形成する製膜原液の組成は同一であるが、実施例３の方が膜透過流束において優れていた。
【０１２０】
実施例４と比較例５とでは、分離機能層を形成する製膜原液の組成は同一であるが、実施例４の方が膜透過流束において優れていた。
【０１２１】
実施例５と比較例６とでは、分離機能層を形成する製膜原液の組成は同一であるが、実施例５の方が膜透過流束において優れていた。
【０１２２】
実施例６と比較例７とでは、分離機能層を形成する製膜原液の組成は同一であるが、実施例６の方が膜透過流束において優れていた。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
以上のように、本発明により得られる複合半透膜は、従来の手法により作製された膜では達成できなかった高い透水性を有しており、実用性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の複合半透膜は、特に、かん水や海水の脱塩や硬水の軟水化などに有用な半透膜の製造に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２６】
１０ 基板
１１ 犠牲層
１２ 重合性材料層
１２１ 分離機能層
１３ 微多孔性支持膜
１３１ 第１面１３１
１３２ 第２面１３２
１４ 複合半透膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜に関する。本発明の複合半透膜は、例えば海水やかん水の淡水化、硬水の軟水化などに好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあるが、なかでもナノろ過膜および逆浸透膜は、低分子量の有機物やイオンの除去が可能であるため、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。
【０００３】
ナノろ過膜および逆浸透膜の形態としては、膜に物理的強度を与える微多孔性支持膜と、実質的な分離機能を与える分離機能層とからなる複合半透膜が主流となっている。複合半透膜では、微多孔性支持膜および分離機能層の各々で最適な素材を選択することが可能であり、製膜技術も種々の方法を選択できる。これまで市販されている複合半透膜の大部分は微多孔性支持膜上での界面重縮合によってポリアミドからなる分離機能層を形成したものである。ポリアミド複合半透膜としては、特許文献１に記載された発明が例示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，２７７，３４４号（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、透水性の高い複合半透膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明の製造方法は、下記（１）〜（４）で構成される。
（１）微多孔性支持膜と分離機能層からなる複合半透膜の製造方法であって、犠牲層が形成された基板を準備する工程、前記犠牲層上に重合性化合物を含む組成物の層を形成する工程、前記組成物の層上に微多孔性支持膜を接着する工程、前記重合性化合物を重合する工程、および前記犠牲層を除去する工程を含む、複合半透膜の製造方法。
（２）前記犠牲層を除去する工程は、ｐＨ３以下の水溶液と、前記犠牲層とを接触させることを含む（１）に記載の複合半透膜の製造方法。
（３）前記重合性化合物を重合する工程が、前記基板側からの紫外光照射を含む、（１）又は（２）に記載の複合半透膜の製造方法。
（４）前記（１）から（３）のいずれかに記載の方法により製造される複合半透膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、高い透水性および耐塩素性を有する複合半透膜を得ることができる。本発明の複合半透膜は、特に、かん水や海水の脱塩や硬水の軟水化などに有用な半透膜の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】複合半透膜の製造方法の実施形態における仕掛品であって、基板及び犠牲層の積層物を示す断面図
【図２】さらに重合性材料層が設けられた積層物を示す断面図
【図３】さらに微多孔性支持膜が設けられた積層物を示す断面図
【図４】重合性化合物の重合工程における積層物を示す断面図
【図５】犠牲層が除去された積層物を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
１．製造方法
１−１．概略
図１〜図５に示すように、本実施形態の複合半透膜１４の製造方法は、以下の工程（ａ）〜（ｅ）を含む：
（ａ）犠牲層１１が形成された基板１０を準備する工程、
（ｂ）前記犠牲層１１上に重合性化合物を含む組成物の層を形成する工程、
（ｃ）重合性化合物を含む組成物の層上に微多孔性支持膜１３を接着する工程、
（ｄ）前記重合性化合物を重合する工程、および
（ｅ）前記犠牲層１１を除去する工程。
【００１１】
１−２．工程（ａ）
図１を参照して、工程（ａ）について説明する。
【００１２】
基板１０は、その上に犠牲層１１を形成することができる程度の強度を有していればよく、その材料、厚み、大きさ及び形状等は、各工程の条件、つまり各工程で使用される材料及び溶媒、並びに各工程における処理温度、照射光、処理時間等に応じて、また目的とする複合半透膜の構成に応じて、変更可能である。基板１０としては、ガラス、金属、シリコンウェハ、高分子等の材料が特に限定されることなく使用される。
【００１３】
また、基板１０は、犠牲層１１と対向する面が平滑に形成されている。「平滑」とは、基板１０上に形成される後述の重合性材料層１２が、基板１０内に入り込まない程度に平らであり、薄くかつ欠点の少ない重合性材料層１２を形成できるものであればよい。「平滑」とは、後述する具体的には「非多孔質」と言い換えることもできる。
【００１４】
犠牲層１１の組成は、工程（ｅ）で犠牲層１１が除去されるように構成されていればよい。例えば、工程（ｂ）において重合性化合物の溶液が犠牲層１１上に塗布される場合には、その溶液（具体的には溶媒）に対して難溶であることが好ましい。
【００１５】
また、犠牲層１１は、水または水溶液で除去可能であることが好ましい。犠牲層１１が水で除去できる物質（以下、「水溶性物質」と称する。）を主成分として含有するとき、犠牲層１１は水又は水溶液によって除去可能である。水で除去できる化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン塩、ポリスチレンスルホン酸塩、水溶性セルロースなどが挙げられる。また、犠牲層１１が酸性水溶液で除去できる物質（以下、「酸性可溶物質」と称する）を主成分として含有するとき、犠牲層１１は酸性水溶液によって除去可能である。酸性水溶液で除去できる化合物としては、多官能アルコールと多官能アルデヒドの架橋体、多官能アミンと多官能アルデヒドの架橋体などが挙げられる。多官能アルコールとしては、ポリビニルアルコール、グリセリン、キシリトール、ソルビトール、グルコース、マンノース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、トレハロース、ラフィノース、デキストリン等が挙げられ、多官能アルデヒドとしては、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、オルトフタルアルデヒド等が挙げられ、多官能アミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン、スペルミン、スペルミジン等が挙げられる。
【００１６】
なお、「物質Ａが物質Ｂ（又は物質Ｂ群）を主成分して含有する」とは、物質Ｂ（又は物質Ｂ群）が物質Ａにおいて、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、又は９５重量％以上を占めることを包含する。
【００１７】
犠牲層１１は、水溶性物質又は酸性可溶物質として、１種の物質のみを含有してもよいし、複数種の物質を含有してもよい。また、後述の工程（ｅ）の条件によっては、水溶性物質及び酸性可溶物質の両方を除くことができるので、犠牲層１１において、水溶性物質及び酸性可溶物質の合計量が、上述の「主成分」としての含有率を満たしていてもよい。
【００１８】
基板１０上には予め犠牲層１１が形成されていてもよいし、工程（ａ）が、基板１０上に犠牲層１１を形成することを含んでいてもよい。基板１０上に犠牲層１１を形成する工程は、例えば、基板１０上に犠牲層１１の材料（以下、「犠牲材料」と称する）を含有する液体組成物を塗布することを含んでいてもよい。犠牲材料を含有する液体組成物とは、犠牲材料の溶液であってもよい。基板１０上に犠牲材料を含有する液体組成物を塗布する方法は特に限定されないが、液体組成物を均一に塗布できる方法が好ましく、例えば、液体組成物をスピンコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレーなどの装置を用いて塗布する方法が挙げられる。
【００１９】
犠牲材料溶液の溶媒としては、基板１０を溶解しないものであればよく、特に限定されない。溶液中における犠牲材料の濃度は、犠牲材料の種類、基板１０への溶液の塗布方法、目標とする犠牲層１１の厚み等に応じて、変更可能である。
【００２０】
工程（ａ）は、犠牲材料溶液の溶媒を除去することを含んでいてもよい。犠牲材料溶液の溶媒除去は公知の方法により可能であり、特に限定されるものではないが、その後の製膜工程に影響しないように、加熱や減圧によって十分に除去することが好ましい。
【００２１】
１−３．工程（ｂ）
図２を参照して、工程（ｂ）について説明する。
【００２２】
工程（ｂ）における重合性化合物とは、付加重合性、縮合重合性、又は付加縮合性のいずれかの重合反応性を有すればよく、具体的な化合物に限定されるものではない。重合性化合物を含む組成物の層を、以下「重合性材料層」と称し、符号「１２」を付す。重合性化合物としては特に、工程（ｄ）における重合反応を経た重合性材料層１２に分離機能を付与するような化合物が選択される。つまり重合性材料層１２は、工程（ｄ）を経ることで分離機能層１２１となる。分離機能層１２１については後述する。
【００２３】
重合性化合物は、特に付加重合性を有することが好ましい。かような化合物としては、エチレン、プロピレン、メタアクリル酸、アクリル酸、スチレンおよびこれらの誘導体が例示される。
【００２４】
また、重合性化合物のうち少なくとも１つがイオン性官能基を含有することが好ましい。イオン性官能基を有する重合性化合物を用いることにより、高い透水性を示す複合半透膜１４を実現することができる。イオン性官能基としては、水酸基、チオール基、アミノ基、イミダゾリル基、ピリジル基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、またはそれらの塩などが挙げられる。
【００２５】
上記イオン性官能基を含有する重合性化合物としては、
（ｉ）マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、アリルマロン酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸および４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸、並びにそれらの無水物；１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、アリルグリシン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸および３，５−ジアクリルアミド安息香酸などのカルボン酸化合物、並びにそれらの塩；
（ｉｉ）ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、２−スチレンホスホン酸、３−スチレンホスホン酸、４−スチレンホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−フェニル−ホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸および２−［２−ジヒドロキシホスホリル）−エトキシメチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチル−フェニルエステルなどのホスホン酸化合物、並びにそれらの塩；
（ｉｉｉ）２−メタクリロイルオキシプロピル一水素リン酸および２−メタクリロイルオキシプロピル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル一水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル−フェニル−水素リン酸、ジペンタエリトリトール−ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシル−二水素リン酸、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、６−（メタクリルアミド）ヘキシル二水素ホスフェートおよび１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イル−二水素ホスフェートなどのリン酸誘導体、並びにそれらの塩；
（ｉｖ）ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−スチレンスルホン酸、３−スチレンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸、３−アリル−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸および３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸などのスルホン酸化合物、並びにそれらの塩；
（ｖ）アリルアミン、Ｎ−アリルメチルアミン、Ｎ−アリルアニリン、アリルモルホリン、１−アリルピペラジン、１−アリル−４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、アリルシクロヘキシルアミン、３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン、２−イソプロペニルアニリン、２−ビニル−４，６−ジアミノ１，３，５−トリアジン、４−［Ｎ−（メチルアミノエチル）アミノメチル］スチレンおよびビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩などのアミン化合物、並びにそれらの塩；
（ｖｉ）１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム塩、１−アリル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウム塩、１−（２−アクリロイルエチル）−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウム塩、１−（４−ビニルベンジル）−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウム塩および１−ビニル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウム塩などのイミダゾール化合物、並びにそれらの塩；
（ｖｉｉ）２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンおよびイソニコチン酸アリルなどのピリジン化合物、並びにそれらの塩；
が挙げられる。
【００２６】
ポリアミド素材に特有の第２級芳香族アミド骨格は塩素との反応により分解しやすいが、以上に説明した各重合性化合物の重合物は、第２級芳香族アミド骨格を含まないので、本発明の方法と組み合わせることで、複合半透膜における高透水性と耐塩素性とを両立することが可能となる。なお、本発明の方法は、ポリアミドを主成分とする分離機能層を備える複合半透膜の製造にも適用可能である。
【００２７】
犠牲層１１上に重合性材料層を形成する方法は、特に限定されるものではない。例えば、工程（ｂ）は、重合性化合物を含む液状組成物を犠牲層１１上に塗布することを含んでいてもよい。この方法では、液状組成物の塗布条件により薄膜の膜厚を容易に制御することができる。液状組成物は、例えば、重合組成物等の溶質及び溶媒を含有する溶液である。
【００２８】
液状組成物を犠牲層１１上に塗布する方法は特に限定されないが、均一に塗布できる方法が好ましく、例えば、組成物の溶液をスピンコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレーなどの装置を用いて塗布する方法が挙げられる。
【００２９】
重合性材料層１２は、重合開始剤及び重合促進剤等の添加物を含有してもよい。ここで、重合開始剤及び重合促進剤は、具体的な化合物に限定されるものではなく、重合性化合物の構造及び重合手法などに合わせて適宜選択される。これらの添加物は、重合性材料層１２が液体組成物の塗布によって形成される場合、この液体組成物中に添加されてもよい。特に、液体組成物が溶液である場合には、その溶媒に可溶な添加物が選択される。
【００３０】
重合開始剤としては、電磁波による重合の開始剤としては、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシドもしくはビスアシルホスフィンオキシド、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン）、ジアセチルキノン、フリルキノン、アニシルキノン、４，４’−ジクロロベンジルキノンおよび４，４’−ジアルコキシベンジルキノン、およびショウノウキノンが、例示される。熱による重合の開始剤としては、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）もしくはアゾビス−（４−シアノバレリアン酸）、または過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルもしくはジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド）、さらに芳香族ジアゾニウム塩、ビススルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アルキルリチウム、クミルカリウム、ナトリウムナフタレン、ジスチリルジアニオンなどが例示される。なかでもベンゾピナコールおよび２，２’−ジアルキルベンゾピナコールは、ラジカル重合のための開始剤として特に好ましい。
【００３１】
過酸化物およびα−ジケトンは、開始反応を加速するために、好ましくは、芳香族アミンと組み合わせて使用される。この組み合わせはレドックス系（酸化−還元系）とも呼ばれる。このような系の例として、過酸化ベンゾイルまたはショウノウキノンと、アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチルエステルまたはその誘導体）との組み合わせが挙げられる。さらに、過酸化物は、還元剤としてのアスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸と組み合わせて使用されてもよい。
【００３２】
重合開始剤の添加量が重合性化合物に対して５重量％以下であることで、緻密な分離機能層１２１を形成しやすいという利点がある。
【００３３】
重合性材料層１２が溶液の塗布によって形成される場合、その溶液の溶媒は、犠牲層１１を溶解せず、重合性化合物および必要に応じて添加される重合開始剤等の添加剤を溶解するものであればよく、具体的な組成には限定されない。
【００３４】
組成物溶液の溶媒除去は公知の方法により可能であり、特に限定されるものではないが加熱や減圧によって十分に除去することが好ましい。
【００３５】
重合性材料層１２の厚みは、分離機能層１２１の厚みが後述の範囲になるように設定されればよく、具体的な数値に限定されるものではない。重合性材料層１２の厚みは、５〜５００ｎｍの範囲内にあると好ましい。下限としてより好ましくは１０ｎｍである。上限としてより好ましくは２００ｎｍである。
【００３６】
１−４．工程（ｃ）
図３を参照して、工程（ｃ）について説明する。
【００３７】
微多孔性支持膜１３は、実質的にイオン等の分離機能を有する分離機能層１２１を支持することで、複合半透膜１４に強度を与えることができる。微多孔性支持膜１３が有する孔の直径は数百ｎｍまたはそれ以下であり、孔は「細孔」または「微細孔」とも称される。微多孔性支持膜１３の表面における孔径、微多孔性支持膜１３の内部における孔径、並びに微多孔性支持膜１３の表面および内部における孔径の分布は、特に限定されない。例えば、微多孔性支持膜１３は、以下の条件１）〜４）のいずれか１つを満たしてもよい：
１）微多孔性支持膜１３全体に渡って、孔径が略均一である；
２）分離膜機能層１２１が形成される側の表面（つまり第１面１３１）における孔径よりもう一方の表面（つまり第２面１３２）における孔径の方が大きい、
３）第１面１３１における孔径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である；または、
４）条件１）及び条件３）、又は条件２）及び条件３）を満たす。
【００３８】
上記条件２）において、孔径は、第１面１３１から第２面１３２にかけて徐々に大きくなってもよい。
【００３９】
条件３）を満たすことで、得られる複合半透膜１４が高い透水性を有し、かつ加圧運転中に分離機能層１２１が微多孔性支持膜１３の孔内に落ち込むことなく構造を維持できる。
【００４０】
ここで、微多孔性支持膜表面の「孔径」は、「孔径」は、微多孔性支持膜の表面を写真撮影し、１つの視野内で観察できる孔すべての直径を測定し、平均することにより求めた値を指す。孔が円状でない場合、画像処理装置等によって、孔が有する面積と等しい面積を有する円（等価円）を求め、等価円直径を孔の直径とする方法により求めることができる。別の手段としては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる（石切山他、ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェイス・サイエンス、１７１巻、ｐ１０３、アカデミック・プレス・インコーポレーテッド（１９９５））にその詳細が記載されている。なお、微多孔性支持膜の内部の孔についても、切断された微多孔性支持膜を用いることで、同様に観察可能である。
【００４１】
微多孔性支持膜１３の厚みは、１μｍ〜５ｍｍの範囲内にあると好ましく、１０〜１００μｍの範囲内にあるとより好ましい。厚みが１μｍ以上であることで、微多孔性支持膜１３の強度を確保することができるので、複合半透膜１４の強度を確保することができる。厚みが５ｍｍ以下であることで、良好な可撓性が得られるので、微多孔性支持膜１３およびそれから得られる複合半透膜１４を曲げて使うときなどの取り扱いが容易である。
【００４２】
また、微多孔性支持膜１３は、２つ以上の層を備えてもよい。具体的には、微多孔性支持膜１３は、第２面側１３２側に配置された基材と、第１面１３１側に配置された支持層とを備えてもよい。基材としては、布、不織布、紙などが挙げられる。基材は、微多孔性支持膜１３に強度を与えることで、複合半透膜１４の強度を上げることができる。これら基材の好ましい厚みは５０〜１５０μｍである。
【００４３】
支持層に用いられる素材は特に限定されない。たとえばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーが使用できる。これらのポリマーは単独で、またはブレンドされて用いられてもよい。上記ポリマーのうち、セルロース系ポリマーとしては、酢酸セルロース、硝酸セルロースなどが例示される。ビニル系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが例示される。中でも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーやコポリマーが好ましい。さらに、これらの素材の中でも、化学的安定性、機械的強度、熱安定性が高く、成型が容易であるポリスルホン、ポリエーテルスルホンが特に好ましい。
【００４４】
微多孔性支持膜１３と重合性材料層１２との接着方法としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができる。微多孔性支持膜１３と重合性材料層１２とを簡便に接着する観点から圧着法が好ましい。
【００４５】
微多孔性支持膜１３は、例えば工程（ｄ）の実行の前に、つまり重合性化合物が重合する前に、重合性材料層１２上に配置されてもよい。また、工程（ｃ）は、工程（ｄ）後に行われてもよい。つまり、工程（ｃ）における「重合性化合物を含む組成物の層」とは、重合前の層及び重合後の層のいずれであってもよい。
【００４６】
１−５．工程（ｄ）
図４を参照して、工程（ｄ）について説明する。
【００４７】
重合性化合物を重合する方法としては、熱処理、電磁波照射、電子線照射、プラズマ照射などが挙げられる。ここで、電磁波とは赤外線、紫外線、Ｘ線、γ線などを含む。図４中の矢印２は、熱、電磁波、電子線、プラズマ等を表す。
【００４８】
重合方法は、重合性化合物の種類等に応じて選択をすればよいが、ランニングコスト、生産性などの点から電磁波照射による重合が好ましい。電磁波の中でも赤外線照射や紫外線照射が簡便性の点からより好ましい。実際に赤外線または紫外線を用いて重合を行う際、これらの光源は選択的にこの波長域の光のみを発生する必要はなく、これらの波長域の電磁波を含むものであればよい。しかし、重合時間の短縮、重合条件の制御し易さなどの点から、これらの電磁波の強度がその他の波長域の電磁波に比べ高いことが好ましい。
【００４９】
電磁波は、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＵＶランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ、希ガス蛍光ランプ、水銀灯などを用いて発生させることができる。電磁波のエネルギーは重合が進行するものであれば特に制限されないが、低波長の紫外線を用いると効率的に薄膜を形成することができる。このような紫外線は低圧水銀灯、エキシマレーザーランプにより発生させることができる。分離機能層１２１の厚み、形態はそれぞれの重合条件によっても変化することがあり、電磁波による重合であれば電磁波の波長、強度、被照射物との距離、処理時間により変化することがある。そのため、これらの条件は、他の条件に合わせて最適化可能である。
【００５０】
熱放射、電磁波照射、電子線照射、及びプラズマ照射は、基板１０側から行われてもよい。基板１０の材質は、重合の条件に応じて選択されればよい。例えば、基板１０が紫外線を透過可能な材質（例えば透光性を有する樹脂等の高分子化合物、又はガラス）であるとき、基板側からの紫外線照射によって重合を行うことができる。
【００５１】
１−６．工程（ｅ）
図５を参照して、工程（ｅ）について説明する。工程（ｅ）によって犠牲層１１を除去することにより、目的とする微多孔性支持膜１３と分離機能層１２１を備える複合半透膜１４を得ることができる。犠牲層１１を除去する方法は、微多孔性支持膜１３および分離機能層１２１を溶解しなければ特に限定されない。
【００５２】
工程（ｅ）は、例えば、水と犠牲層１１とを接触させることを含んでいてもよい。水には水溶液が含まれる。犠牲層１１が水により除去できる場合、複合半透膜１４が基板１０から剥離するまで犠牲層１１に水を接触させる。また、犠牲層１１が酸性水溶液により除去できる場合、複合半透膜１４が基板１０から剥離するまで犠牲層１１に酸性水溶液を接触させる。酸性水溶液のｐＨは、３以下であると効率的に犠牲層１１を除去することができるため好ましい。また、犠牲層除去の効率を上げるためには、水または水溶液の温度を上げることも効果的である。水又は水溶液の温度、及び水又は水溶液による処理時間等は、基板１０から複合半透膜１４が剥離するように設定されればよく、具体的な数値に限定されるものではない。
【００５３】
「犠牲層１１に水又は水溶液を接触させる」方法としては、例えば、図４に示す積層物全体を水又は水溶液に浸漬すること；微多孔性支持膜１３から基板１０の犠牲層１１側の面までを水又は水溶液に浸漬すること；及び微多孔性支持膜１３に水又は水溶液を塗布すること等が挙げられる。塗布の方法としては、犠牲層１１の形成方法として述べた方法が使用可能である。
【００５４】
犠牲層の除去後に、複合半透膜１４の構成及び使用目的等に合わせて、水、水溶液、又はその他の液体によって複合半透膜１４が洗浄されてもよい。
【００５５】
このようにして得られた複合半透膜１４はこのままでも使用できるが、使用する前に例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液によって膜の表面を親水化させることが好ましい。
【００５６】
基板及び犠牲層を用いずに、微多孔性支持膜上に重合材料層を形成すると、微多孔性支持膜の表面の孔中に重合材料層を形成する組成物が入り込みやすい。よって、欠陥のない分離機能層を形成するためには、つまり微多孔性支持膜の表面を分離機能層で隙間無く覆うためには、微多孔性支持膜の表面の孔内に入り込んだ組成物の厚みも合わせると、重合材料層の厚みを比較的大きくする必要がある。
【００５７】
これに対して、以上に説明した製造方法によると、基板上に犠牲層を設け、さらにその上に重合材料層を設けることで、このような問題点を解消し、薄くかつ欠点の少ない重合性材料層（つまり分離機能層）を形成することができる。その結果、透水性に優れる複合半透膜が得られると考えられる。
【００５８】
本発明の製造方法は、上述した工程以外に、さらなる工程を含むことができる。また、異なる工程について例示された選択肢をそれぞれ組み合わせることで得られる実施形態は、本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５９】
２．複合半透膜
図５を参照して、複合半透膜１４について説明する。
【００６０】
複合半透膜１４は、分離機能層１２１及び微多孔性支持膜１３を備える。
【００６１】
分離機能層１２１は、複合半透膜１４において実質的に分離機能を有する層である。分離機能層１２１は、重合性材料層１２中の重合性化合物の重合物を主成分として含有する。
【００６２】
複合半透膜１４における分離機能層１２１の厚みは５〜５００ｎｍの範囲内にあると好ましい。下限としてより好ましくは１０ｎｍである。上限としてより好ましくは２００ｎｍである。薄膜化することによりクラックが入りにくくなり、欠点による溶質除去性能の低下を回避できる。さらにそのように薄膜化した重合性化合物の膜は高い透水性を有する。上述したように、上述の製造方法は、薄い分離機能層１２１の形成に適している。
【００６３】
複合半透膜１４は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
【００６４】
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【００６５】
流体分離装置の操作圧力は高い方が塩阻止率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると塩阻止率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【００６６】
本発明の複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの塩を含有する液状混合物が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下において実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６８】
（塩阻止率）
複合半透膜に、濃度５００ｐｐｍ、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩化ナトリウム水溶液を操作圧力０．７５ＭＰａで供給して、膜ろ過処理を行い、得られた透過水の塩濃度を測定した。得られた透過水の塩濃度および供給水の塩濃度から、下記式に基づいて塩阻止率を求めた。なお、透過水の塩濃度は、電気伝導度の測定値より求めた。
【００６９】
塩阻止率（％）＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝
運転開始から透過水のサンプリングを開始するまでの時間、およびサンプリング時間（サンプリング量）は、全ての膜で同一とした。
【００７０】
（膜透過流束）
塩阻止率と同条件で膜ろ過処理を行い、得られた透過水量に基づいて、下記式により膜透過流束を求めた。
【００７１】
膜透過流束（ｍ３／ｍ２／ｄａｙ)＝１日あたりの造水量／膜面積
（耐塩素性）
温度２５℃、ｐＨ７に調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、複合半透膜を１週間浸漬接触させた。塩素接触の前後で、上述の手法によって塩阻止率を測定し、性能保持率として、塩阻止率の変化率を下記式により算出した。
塩素接触後の性能保持率（％）＝１００×塩素接触後の塩阻止率／塩素接触前の塩阻止率
（平均厚さ）
なお、分離機能層の厚さは複合半透膜の超薄断面切片試料を透過型電子顕微鏡により分析して求めた。具体的には、複合半透膜の任意の５個の位置を選択し、各位置で２万倍の拡大率で幅１μｍの断面画像を撮影した。１つの画像あたり１０箇所で分離機能層の厚みを測定した。１つの画像における測定値から厚みの相加平均値を算出した。各位置で得られた相加平均値から、さらに相加平均値を算出することで、膜の平均厚さを算出した。
【００７２】
（微多孔性支持膜）
ポリエステル不織布上にポリスルホンの１５．７重量％ジメチルホルムアミド溶液を２００μｍの厚みで、室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜を作製した。この微多孔性支持膜を以下の実施例および比較例で用いた。
【００７３】
（実施例１）
ポリビニルアルコール５．０重量％、グルタルアルデヒド０．５重量％、硫酸５ｍＭを含む水溶液をスピンコートによってＰＥＴフィルム上に塗布した後、乾燥して犠牲層を形成した。
【００７４】
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．４重量％、４−スチレンスルホン酸ナトリウム１．６重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．２４重量％、純水３３．５重量％を含むイソプロピルアルコール溶液をスピンコートによって犠牲層上に塗布した後、乾燥して重合性化合物を含む組成物の薄層を形成した。
【００７５】
重合性化合物の薄層表面に、上述のとおり得られた微多孔性支持膜表面を圧着した後、波長３６５ｎｍの紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で基板側から１０分間照射することで、複合物を得た。
【００７６】
得られた複合物をｐＨ２、５０℃の水溶液に３時間浸漬して犠牲層を除去し、目的とする複合半透膜を作製した。
【００７７】
このようにして得られた複合半透膜に、ｐＨ６．５に調整した５００ｐｐｍ食塩水を、０．７５ＭＰａ、２５℃の条件下で供給して加圧膜ろ過運転を行い、透過水、供給水の水質を測定することにより、表１に示す結果が得られた。
【００７８】
（実施例２）
実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に犠牲層を形成した。
【００７９】
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．４重量％、スチレン１．６重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．２４重量％を含むメタノール溶液をスピンコートによって犠牲層上に塗布した後、乾燥して重合性化合物を含む組成物の薄層を形成した。
【００８０】
重合性化合物の薄層表面に微多孔性支持膜表面を圧着した後、波長３６５ｎｍの紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で基板側から１０分間照射することで、複合物を得た。
【００８１】
得られた複合物をｐＨ２、５０℃の水溶液に３時間浸漬して犠牲層を除去し、目的とする複合半透膜を作製した。
【００８２】
このようにして得られた複合半透膜を用いて、上述の条件で加圧膜ろ過運転を行い、透過水、供給水の水質を測定することにより、表１に示す結果が得られた。
【００８３】
（実施例３）
実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に犠牲層を形成した。
【００８４】
エチレングリコールジメタクリレート１．２重量％、アクリル酸３．８重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．３重量％を含むメタノール溶液をスピンコートによって犠牲層上に塗布した後、乾燥して重合性化合物を含む組成物の薄層を形成した。
【００８５】
重合性化合物の薄層表面に微多孔性支持膜表面を圧着した後、波長３６５ｎｍの紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で基板側から１０分間照射することで複合物を得た。
【００８６】
得られた複合物をｐＨ２、５０℃の水溶液に３時間浸漬して犠牲層を除去した後、０．１重量％の水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、目的とする複合半透膜を作製した。
【００８７】
このようにして得られた複合半透膜を用いて、上述の条件で加圧膜ろ過運転を行い、透過水、供給水の水質を測定することにより、表１に示す結果が得られた。
【００８８】
（実施例４）
実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に犠牲層を形成した。
【００８９】
アクリル酸エステルであるアロニックスＭ−３１５（東亜合成（株）製）３．２重量％、アクリル酸１．６重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．３重量％を含むメタノール溶液をスピンコートによって犠牲層上に塗布した後、乾燥して重合性化合物を含む組成物の薄層を形成した。
【００９０】
重合性化合物の薄層表面に微多孔性支持膜表面を圧着した後、波長３６５ｎｍの紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で基板側から１０分間照射した。得られた複合物をｐＨ２、５０℃の水溶液に３時間浸漬して犠牲層を除去した後、メタクリル酸４０％を含有するメタノール溶液に６０℃で１０分間浸漬し、次に２０℃の純水に浸漬して目的とする複合半透膜を作製した。
【００９１】
このようにして得られた複合半透膜を用いて、上述の条件で加圧膜ろ過運転を行い、透過水、供給水の水質を測定することにより、表１に示す結果が得られた。
【００９２】
（実施例５）
実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に犠牲層を形成した。
【００９３】
デナコールアクリレートＤＡ７２１（ナガセケムテックス（株）製）１．８重量％、アクリル酸２．９重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．３重量％を含むメタノール溶液をスピンコートによって犠牲層上に塗布した後、乾燥して重合性化合物を含む組成物の薄層を形成した。
【００９４】
重合性化合物の薄層表面に微多孔性支持膜表面を圧着した後、波長３６５ｎｍの紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で基板側から１０分間照射した。得られた複合物をｐＨ２、５０℃の水溶液に３時間浸漬して犠牲層を除去した後、メタクリル酸４０％を含有するメタノール溶液に６０℃で１０分間浸漬し、次に２０℃の純水に浸漬して目的とする複合半透膜を作製した。
【００９５】
このようにして得られた複合半透膜を用いて、上述の条件で加圧膜ろ過運転を行い、透過水、供給水の水質を測定することにより、表１に示す結果が得られた。
【００９６】
（実施例６）
実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に犠牲層を形成した。
【００９７】
４−アミノスチレン２．０重量％、４−ビニル安息香酸２．０重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．２４重量％を含むメタノール溶液をスピンコートによって犠牲層上に塗布した後、乾燥して重合性化合物を含む組成物の薄層を形成した。
【００９８】
重合性化合物の薄層表面に微多孔性支持膜表面を圧着した後、波長３６５ｎｍの紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で基板側から１０分間照射することで、複合物を得た。
【００９９】
得られた複合物を２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン／Ｎ−メチルホルホリン４．０重量％を含むメタノール溶液に１時間浸漬した後、ｐＨ２、５０℃の水溶液に３時間浸漬して犠牲層を除去し、目的とする複合半透膜を作製した。
【０１００】
得られた複合半透膜を用いて上述の条件で加圧膜ろか運転を行った結果、表１に示した性能が得られた。
【０１０１】
（比較例１）
微多孔性支持膜を、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．４重量％、４−スチレンスルホン酸ナトリウム１．６重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．２４重量％、純水３３．５重量％を含むイソプロピルアルコール溶液に１分間接触させ、窒素ブローにより表面の液滴を除去して微多孔性支持膜上に前記溶液の層を形成した。次いで、波長３６５ｎｍの紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で１０分間照射した。その後、１２０℃の乾燥機中で３時間保持し、複合半透膜を得た。
【０１０２】
得られた複合半透膜を、１０重量％イソプロピルアルコール水溶液に１０分間浸漬した後、上述の条件で加圧膜ろか運転を行った結果、表１に示した性能が得られた。
【０１０３】
（比較例２）
分離機能層を形成する溶液を、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．２重量％、４−スチレンスルホン酸ナトリウム０．８重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．１２重量％、純水３４．２重量％を含むイソプロピルアルコール溶液に変えた以外は、比較例１と同様の手順にて複合半透膜を得た。
【０１０４】
得られた複合半透膜を、１０重量％イソプロピルアルコール水溶液に１０分間浸漬した後、上述の条件で加圧膜ろか運転を行った結果、表１に示した性能が得られた。
【０１０５】
（比較例３）
分離機能層を形成する溶液を、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．４重量％、スチレン１．６重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．２４重量％を含むメタノール溶液に変えた以外は、比較例１と同様の手順にて複合半透膜を得た。
【０１０６】
得られた複合半透膜を、１０重量％イソプロピルアルコール水溶液に１０分間浸漬した後、上述の条件で加圧膜ろか運転を行った結果、表１に示した性能が得られた。
【０１０７】
（比較例４）
微多孔性支持膜を、エチレングリコールジメタクリレート１．２重量％、アクリル酸３．８重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．３重量％を含むメタノール溶液に３０秒間接触させ、窒素ブローにより表面の液滴を除去して微多孔性支持膜上に前記溶液の層を形成した。次いで、波長３６５ｎｍの紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で１０分間照射した。その後、０．１重量％の水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、複合半透膜を得た。
【０１０８】
得られた複合半透膜を用いて、上述の条件で加圧膜ろか運転を行った結果、表１に示した性能が得られた。
【０１０９】
（比較例５）
微多孔性支持膜を、アロニックスＭ−３１５（東亞合成（株）製）３．２重量％、アクリル酸１．６重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．３重量％を含むメタノール溶液に１分間接触させ、窒素ブローにより表面の液滴を除去して微多孔性支持膜上に前記溶液の層を形成した。次いで、波長３６５ｎｍの紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で１０分間照射した。その後、メタクリル酸４０％を含有するメタノール溶液に６０℃で１０分間浸漬し、次に２０℃の純水に浸漬して複合半透膜を得た。
【０１１０】
得られた複合半透膜を用いて上述の条件で加圧膜ろか運転を行った結果、表１に示した性能が得られた。
【０１１１】
（比較例６）
微多孔性支持膜を、デナコールアクリレートＤＡ７２１（ナガセケムテックス（株）製）１．８重量％、アクリル酸２．９重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．３重量％を含むメタノール溶液に１分間接触させ、窒素ブローにより表面の液滴を除去して微多孔性支持膜上に前記溶液の層を形成した。次いで、波長３６５ｎｍの紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で１０分間照射した。その後、メタクリル酸４０％を含有するメタノール溶液に６０℃で１０分間浸漬し、次に２０℃の純水に浸漬して複合半透膜を得た。
【０１１２】
得られた複合半透膜を用いて上述の条件で加圧膜ろか運転を行った結果、表１に示した性能が得られた。
【０１１３】
（比較例７）
微多孔性支持膜を４−アミノスチレン２．０重量％、４−ビニル安息香酸２．０重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．２４重量％を含むメタノール溶液に１分間接触させ、窒素ブローにより表面の液滴を除去して微多孔性支持膜上に前記溶液の層を形成した。次いで、波長３６５ｎｍの紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で１０分間照射した。
【０１１４】
得られた複合物を２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン／Ｎ−メチルホルホリン４．０重量％を含むメタノール溶液に１時間浸漬した後、ｐＨ２、５０℃の水溶液に３時間浸漬し、目的とする複合半透膜を作製した。
【０１１５】
得られた複合半透膜を用いて上述の条件で加圧膜ろか運転を行った結果、表１に示した性能が得られた。
【０１１６】
（実施例と比較例との比較）
実施例１と比較例１とでは、分離機能層を形成する製膜原液の組成は同一であるが、実施例１の方が膜透過流束は大きかった。
【０１１７】
また、実施例１と比較例２とでは、分離機能層を形成する製膜原液の成分は同一で、濃度は実施例１の方が高く、塩阻止率および性能保持率は実施例１の方が高かった。また、比較例１と比較例２とを比べると、比較例１は膜透過流束において著しく比較例２よりも劣っていたのに対して、実施例１の膜は上述のとおり比較例１よりも優れた膜透過流束を示したので、総合的に優れた性能を示すといえる。
【０１１８】
実施例２と比較例３とでは、分離機能層を形成する製膜原液の組成は同一であるが、実施例２の方が膜透過流束において優れていた。
【０１１９】
実施例３と比較例４とでは、分離機能層を形成する製膜原液の組成は同一であるが、実施例３の方が膜透過流束において優れていた。
【０１２０】
実施例４と比較例５とでは、分離機能層を形成する製膜原液の組成は同一であるが、実施例４の方が膜透過流束において優れていた。
【０１２１】
実施例５と比較例６とでは、分離機能層を形成する製膜原液の組成は同一であるが、実施例５の方が膜透過流束において優れていた。
【０１２２】
実施例６と比較例７とでは、分離機能層を形成する製膜原液の組成は同一であるが、実施例６の方が膜透過流束において優れていた。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
以上のように、本発明により得られる複合半透膜は、従来の手法により作製された膜では達成できなかった高い透水性を有しており、実用性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の複合半透膜は、特に、かん水や海水の脱塩や硬水の軟水化などに有用な半透膜の製造に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２６】
１０ 基板
１１ 犠牲層
１２ 重合性材料層
１２１ 分離機能層
１３ 微多孔性支持膜
１３１ 第１面１３１
１３２ 第２面１３２
１４ 複合半透膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔性支持膜と分離機能層からなる複合半透膜の製造方法であって、
犠牲層が形成された基板を準備する工程、
前記犠牲層上に重合性化合物を含む組成物の層を形成する工程、
前記組成物の層上に微多孔性支持膜を接着する工程、
前記重合性化合物を重合する工程、および
前記犠牲層を除去する工程
を含む複合半透膜の製造方法。
【請求項２】
前記犠牲層を除去する工程は、ｐＨ３以下の水溶液と、前記犠牲層とを接触させることを含む
請求項１に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項３】
前記重合性化合物を重合する工程が、前記基板の側からの紫外光照射を含む請求項１又は２に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法により製造される複合半透膜。
【請求項１】
微多孔性支持膜と分離機能層からなる複合半透膜の製造方法であって、
犠牲層が形成された基板を準備する工程、
前記犠牲層上に重合性化合物を含む組成物の層を形成する工程、
前記組成物の層上に微多孔性支持膜を接着する工程、
前記重合性化合物を重合する工程、および
前記犠牲層を除去する工程
を含む複合半透膜の製造方法。
【請求項２】
前記犠牲層を除去する工程は、ｐＨ３以下の水溶液と、前記犠牲層とを接触させることを含む
請求項１に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項３】
前記重合性化合物を重合する工程が、前記基板の側からの紫外光照射を含む請求項１又は２に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法により製造される複合半透膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−８１９３８（Ｐ２０１３−８１９３８Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２１０６８６（Ｐ２０１２−２１０６８６）
【出願日】平成２４年９月２５日（２０１２．９．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月２５日（２０１２．９．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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