触媒の吸着処理方法および吸着処理装置
【課題】基板に形成された凹部の下部にまで十分に触媒を吸着させることができる吸着処理方法を提供する。
【解決手段】はじめに、凹部２２が形成された基板２０を準備する。次に、触媒吸着装置１０によって、基板２０と、分散剤で被覆されたナノ粒子からなる触媒を含む触媒溶液１２とを接触させ、これによって、基板２０の表面に触媒２３を吸着させる。この際、触媒溶液１２に高周波振動が付与される。
【解決手段】はじめに、凹部２２が形成された基板２０を準備する。次に、触媒吸着装置１０によって、基板２０と、分散剤で被覆されたナノ粒子からなる触媒を含む触媒溶液１２とを接触させ、これによって、基板２０の表面に触媒２３を吸着させる。この際、触媒溶液１２に高周波振動が付与される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
基板の凹部に触媒を吸着させる吸着処理方法および吸着処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩなどの半導体装置は、実装面積の省スペース化や処理速度の改善といった課題に対応するべく、より一層高密度化することが求められている。高密度化を実現する技術の一例として、複数の配線基板を積層することにより三次元ＬＳＩなどの多層基板を作製する多層配線技術が知られている。
【０００３】
多層配線技術においては一般に、配線基板間の導通を確保するため、配線基板を貫通するとともに銅などの導電性材料が埋め込まれた貫通ビアホールが配線基板に設けられている。導電性材料が埋め込まれた貫通ビアホールを作製するための技術の一例として、無電解めっき法が知られている。
【０００４】
例えば特許文献１においては、配線基板を作製する具体的な方法として、凹部が形成された基板を準備し、次に、パラジウムからなる触媒を基板上に吸着させ、その後、基板を銅めっき液に浸すことによって凹部の内部に銅めっき層を形成する方法が提案されている。銅めっき層が形成された基板は、化学機械研磨などの研磨方法によって薄膜化され、これによって、銅が埋め込まれた貫通ビアホールを有する配線基板が作製される。
【０００５】
一方、近年、半導体装置の高密度化を実現するため、貫通ビアホールの直径の微細化が進められている。このため、基板に形成された凹部の下部にまで十分に触媒を吸着させることの困難度が高まっている。
【０００６】
高いアスペクト比を有する凹部に対処するための方法の一例として、特許文献２において、銅などの比電気抵抗の小さい材料からなる微粒子に高周波振動を付与しながら、凹部に材料を充填する方法が提案されている。なお、特許文献２において提案されている方法は、凹部に触媒を吸着させる方法ではなく、凹部に材料を充填する方法ではあるが、参考のためにここで説明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１８５１１３号公報
【特許文献２】特開平１１−９７３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般に、微粒子は体積に対する表面積の割合が大きいので、凝集が生じやすいことが知られている。従って、触媒を構成する微粒子を含む触媒溶液に対して高周波振動を付与した場合、微粒子が凝集し、これによって凹部の側面への微粒子の吸着が妨げられてしまうことが考えられる。
【０００９】
本発明は、このような課題を効果的に解決し得る触媒の吸着処理方法および吸着処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点によれば、凹部が形成された基板を準備する工程と、前記基板と、分散剤で被覆されたナノ粒子からなる触媒を含む触媒溶液とを接触させ、これによって前記基板の表面に前記触媒を吸着させる吸着工程と、を備え、前記吸着工程において、前記触媒溶液に高周波振動が付与されることを特徴とする触媒の吸着処理方法が提供される。
【００１１】
本発明の第２の観点によれば、凹部が形成された基板を保持する基板保持部と、前記基板と、分散剤で被覆されたナノ粒子からなる触媒を含む触媒溶液とが接触するよう、前記基板に対して前記触媒溶液を供給する触媒溶液供給部と、前記基板に対して供給される前記触媒溶液に高周波振動を付与する高周波振動部と、を備えたことを特徴とする触媒の吸着処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の触媒の吸着処理方法および吸着処理装置によれば、分散剤で被覆されたナノ粒子からなる触媒を含む触媒溶液に高周波振動が付与される。このため、凹部の側面全域にわたって、触媒を短時間で十分に吸着させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における配線形成システムを示すブロック図。
【図２】図２は、本発明の実施の形態における触媒吸着装置を示す縦断面図。
【図３】図３（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施の形態において、配線基板の作製方法を示す図。
【図４】図４（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施の形態の第１の変形例において、配線基板の作製方法を示す図。
【図５】図５（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施の形態の第２の変形例において、配線基板の作製方法を示す図。
【図６】図６は、実施例１において、基板の凹部の側面に吸着された触媒の様子を観察した結果を示す図。
【図７】図７は、比較例１において、基板の凹部の側面に吸着された触媒の様子を観察した結果を示す図。
【図８】図８（ａ）〜（ｃ）は、実施例１および比較例１において、基板の凹部に吸着された触媒の密度の時間変化を示す図。
【図９】図９は、実施例２において、基板の凹部の側面に吸着された触媒の様子を観察した結果を示す図。
【図１０】図１０は、実施例３において、基板の凹部の側面に吸着された触媒の様子を観察した結果を示す図。
【図１１】図１１は、比較例２において、基板の凹部の側面に吸着された触媒の様子を観察した結果を示す図。
【図１２】図１２は、比較例３において、基板の凹部の側面に吸着された触媒の様子を観察した結果を示す図。
【図１３】図１３は、触媒が吸着される前の基板の凹部の様子を観察した結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
配線形成システム
以下、図１乃至図４を参照して、本発明の実施の形態について説明する。まず図１を参照して、半導体装置の配線形成システム１について説明する。図１は、本実施の形態における配線形成システム１を示すブロック図である。
【００１５】
図１に示すように、配線形成システム１は、触媒吸着装置１０と、めっき処理装置６と、化学機械研磨装置７と、を備えている。このうち触媒吸着装置１０は、凹部が形成された基板の表面に触媒を吸着させるよう構成された装置であり、また、めっき処理装置６は、触媒が吸着された基板の表面にめっき層を形成するよう構成された装置である。また、化学機械研磨装置７は、めっき層が形成された基板を化学機械研磨によって薄膜化し、これによって、めっき層が形成された貫通ビアホールを有する配線基板を作製するよう構成された装置である。
【００１６】
また図１に示すように、配線形成システム１は、塗布／現像装置２、露光装置３、エッチング装置４またはバリア膜形成装置５などをさらに備えていてもよい。このうち塗布／現像装置２、露光装置３およびエッチング装置４は、基板上に絶縁層を形成し、この絶縁層に凹部を形成するよう構成された装置である。またバリア膜形成装置５は、基板の表面に形成されるめっき層を構成する金属元素が基板の内部（例えば絶縁層の内部）に浸透することを防止するためのバリア膜を形成するよう構成された装置である。
【００１７】
触媒吸着装置
次に上述の触媒吸着装置１０について、図２を参照して詳細に説明する。図２は、触媒吸着装置１０を示す縦断面図である。
【００１８】
触媒吸着装置１０は、凹部が形成された基板２０を保持する基板保持部１３と、基板２０に対してナノ粒子からなる触媒を含む触媒溶液１２を供給する触媒溶液供給部と、基板２０に対して供給される触媒溶液１２に高周波振動を付与する高周波振動部と、を備えている。本実施の形態においては、図２に示すように、触媒溶液供給部は、触媒溶液１２が貯留される触媒溶液槽１１、および、触媒溶液槽１１に対して触媒溶液１２を供給する供給管（図示せず）などを含んでいる。また高周波振動部は、図２に示すように、触媒溶液槽１１内に配置された超音波振動子などの高周波振動子１４からなっている。図２において矢印で示すように、基板保持部１３は、触媒溶液１２内で回転可能となるよう構成されていてもよい。これによって、触媒溶液槽１１内の触媒溶液１２を対流させることができる。
【００１９】
本件発明者らが鋭意実験を重ねたところ、一例として後述する実施例での実験結果で支持されているように、基板２０に供給される触媒溶液１２に高周波振動を付与することにより、基板２０の凹部の側面全域にわたって触媒を短時間で十分に吸着させることができる、ということを見出した。このため本実施の形態によれば、基板２０の表面に触媒を吸着させる吸着工程に要する時間を、従来に比べて短縮することができる。また、基板２０の凹部の側面全域にわたって触媒をより確実に吸着させることができる。このため、その後のめっき処理工程において、基板２０の凹部の側面全域にわたってより確実にめっき層を形成することができる。
【００２０】
以下、触媒溶液１２に高周波振動を付与することにより基板２０の凹部における触媒の吸着を促進することができることの推定メカニズムについて説明する。しかしながら、本実施の形態はこの推定メカニズムに限定されるものではない。
【００２１】
基板２０の凹部の側面に触媒を吸着させる吸着工程においては、はじめに、触媒溶液１２内の触媒が基板２０の凹部の側面近傍まで拡散または移動し、その後、触媒が基板２０の凹部の側面に吸着する。触媒溶液１２内において触媒が拡散または移動する原理としては、触媒の濃度勾配や触媒溶液１２の対流に基づく原理、または、触媒がランダムに運動することに基づく原理などが考えられる。ここで本実施の形態によれば、上述のように、高周波振動子１４によって触媒溶液１２に高周波振動が付与される。このため、高周波振動によって触媒のランダム運動を促進することができると考えられる。例えば、触媒において発生するランダム運動の頻度を増加させることができると考えられる。このため本実施の形態によれば、触媒溶液１２内における触媒の拡散を促進することができ、このことにより、基板２０の凹部の直径が小さい場合であっても、凹部の下部にまで短時間で触媒を吸着させることができる。
【００２２】
高周波振動部によって触媒溶液１２に付与される高周波振動の周波数範囲は、所望の時間内で基板２０の凹部の下部にまで触媒が到達できるよう適宜設定されるが、例えば１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲内に設定される。高周波振動の周波数を１ｋＨｚ以上に設定することにより、触媒溶液１２内における触媒のランダム運動を十分に促進することができ、これによって、基板２０の凹部の下部にまで短時間で触媒を到達させることができる。また高周波振動の周波数を１ＭＨｚ以下に設定することにより、基板２０に形成されている各種パターン、例えば絶縁層のパターンなどを損傷させることなく、触媒溶液１２内における触媒の拡散を促進することができる。
【００２３】
以上のように構成される触媒吸着装置１０は、記憶媒体に記録された各種のプログラムに従って駆動制御され、これにより基板２０に対する様々な処理が行われる。ここで、記憶媒体は、各種の設定データや後述する触媒の吸着処理プログラム等の各種のプログラムを格納している。記憶媒体としては、コンピューターで読み取り可能なＲＯＭやＲＡＭなどのメモリーや、ハードディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭやフレキシブルディスクなどのディスク状記憶媒体などの公知のものが使用され得る。
【００２４】
触媒溶液および触媒
次に、基板２０に供給される触媒溶液１２、および触媒溶液１２に含まれる触媒について説明する。はじめに触媒について説明する。
【００２５】
基板２０に吸着される触媒としては、めっき反応を促進することができる触媒作用を有する触媒が適宜用いられるが、例えば、ナノ粒子からなる触媒が用いられる。ここでナノ粒子とは、触媒作用を有する粒子であって、平均粒径が２０ｎｍ以下、例えば０．５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内となっている粒子のことである。ナノ粒子を構成する元素としては、例えば、パラジウム、金、白金などが挙げられる。
【００２６】
また、ナノ粒子を構成する元素として、ルテニウムが用いられてもよい。
【００２７】
ナノ粒子の平均粒径を測定する方法が特に限られることはなく、様々な方法が用いられ得る。例えば、触媒溶液１２内のナノ粒子の平均粒径を測定する場合、動的光散乱法などが用いられ得る。動的光散乱法とは、触媒溶液１２内に分散しているナノ粒子にレーザー光を照射し、その散乱光を観察することにより、ナノ粒子の平均粒径などを算出する方法である。また、基板２０の凹部に吸着したナノ粒子の平均粒径を測定する場合、ＴＥＭやＳＥＭなどを用いて得られた画像から、所定の個数のナノ粒子、例えば２０個のナノ粒子を検出し、これらのナノ粒子の粒径の平均値を算出することもできる。
【００２８】
次に、ナノ粒子からなる触媒が含まれる触媒溶液１２について説明する。触媒溶液１２は、触媒となるナノ粒子を構成する金属のイオンを含有するものである。例えばナノ粒子がパラジウムから構成されている場合、触媒溶液１２には、パラジウムイオン源として、塩化パラジウムなどのパラジウム化合物が含有されている。
【００２９】
触媒溶液１２の具体的な組成は特には限られないが、好ましくは、触媒溶液１２の粘性係数が０．０１Ｐａ・ｓ以下となるよう触媒溶液１２の組成が設定されている。触媒溶液１２の粘性係数を上記範囲内とすることにより、基板２０の凹部の直径が小さい場合であっても、基板２０の凹部の下部にまで触媒溶液１２を十分に行き渡らせることができる。このことにより、基板２０の凹部の下部にまで触媒をより確実に吸着させることができる。
【００３０】
好ましくは、触媒溶液１２中の触媒は、分散剤によって被覆されている。これによって、触媒の界面における界面エネルギーを小さくすることができる。従って、触媒溶液１２内における触媒の拡散をより促進することができ、このことにより、基板２０の凹部の下部にまで触媒をより短時間で到達させることができると考えられる。また、複数の触媒が凝集してその粒径が大きくなることを防ぐことができ、このことによっても、触媒溶液１２内における触媒の拡散をより促進することができると考えられる。
【００３１】
分散剤で被覆された触媒を準備する方法が特に限られることはない。例えば、予め分散剤で被覆された触媒を含む触媒溶液が、触媒吸着装置１０に対して供給されてもよい。若しくは、触媒を分散剤で被覆する工程を触媒吸着装置１０の内部、例えば触媒溶液供給部で実施するよう、触媒吸着装置１０が構成されていてもよい。
【００３２】
分散剤としては、具体的には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン(ＰＥＩ)、テトラメチルアンモニウム(ＴＭＡ)、クエン酸等が好ましい。
【００３３】
その他、特性を調整するための各種薬剤が触媒溶液１２に添加されていてもよい。
【００３４】
配線基板の作製方法
次に、このような構成からなる本実施の形態の作用について説明する。ここでは、配線基板を作製する方法について、図３（ａ）〜（ｄ）を参照して説明する。
【００３５】
はじめに、図３（ａ）に示すように、凹部２２が形成された基板２０を準備する。凹部２２が形成された基板２０を準備するための具体的な方法は特には限られないが、例えば、はじめに塗布／現像装置２によって絶縁層２１を形成し、次に、塗布／現像装置２および露光装置３によって絶縁層２１上にマスクを形成し、その後、エッチング装置４によって絶縁層２１をエッチングする。これによって、凹部２２が形成された絶縁層２１を含む基板２０が得られる。絶縁層２１の材料としては、所望の絶縁性が達成される限りにおいて特には限定されないが、例えば二酸化ケイ素などの無機絶縁材料や、有機ポリマーなどが用いられる。
【００３６】
本実施の形態によれば、上述のように、基板２０の凹部２２の直径が小さい場合であっても、凹部２２の下部にまで短時間で触媒を吸着させることができる。従って、好ましくは、基板２０の絶縁層２１に形成された凹部２２の直径ｄ（図３（ａ）参照）が１００ｎｍ〜１００μｍの範囲内となっている。また好ましくは、凹部２２のアスペクト比ｈ／ｄ（図３（ａ）参照）が１以上となっている。
【００３７】
（吸着工程）
次に、触媒吸着装置１０によって基板２０と触媒溶液１２とを接触させる。具体的には、図２に示すように、触媒溶液槽１１に貯留された触媒溶液１２に基板２０を浸漬する（浸漬工程）。これによって、図３（ｂ）に示すように、基板２０の表面に触媒２３を吸着させる。ここで本実施の形態によれば、浸漬工程の際、高周波振動子１４によって触媒溶液１２に高周波振動が付与される。このため、基板２０の凹部２２の下部にまで十分に触媒２３を拡散させることができ、このことにより、図３（ｂ）に示すように、凹部２２の下部にまで短時間で触媒を吸着させることができる。
【００３８】
（めっき工程）
次に、めっき処理装置６によって、触媒２３が吸着された基板２０の表面にめっき層２４を形成する。めっき層２４を形成するための具体的な方法は特には限られないが、例えば、めっき液が貯留されためっき液槽（図示せず）を準備し、次に、めっき液槽に基板２０を浸漬する。これによって、図３（ｃ）に示すように、基板２０の表面にめっき層２４が無電解めっきにより形成される。
【００３９】
めっき層２４を構成する材料は、半導体装置の用途に応じて適宜選択されるが、例えば銅が用いられる。この場合、めっき液には、銅イオン源となる銅塩、例えば硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、酸化銅、水酸化銅、ピロリン酸銅などが含まれている。まためっき液には、銅イオンの錯化剤および還元剤がさらに含まれている。まためっき液には、めっき反応の安定性や速度を向上させるための様々な添加剤が含まれていてもよい。
【００４０】
（化学機械研磨工程）
次に、絶縁層２１の裏面側（凹部２２が露出していない側）を化学機械研磨し、これによって、絶縁層２１の裏面側にまで凹部２２を露出させる。このことにより、図３（ｄ）に示すように、めっき層２４が形成された貫通ビアホール２６を有する配線基板が作製される。なお図示はしないが、この後、貫通ビアホール２６上にバンプを形成する工程や、絶縁層２１の表面上または裏面上に所定のパターンを形成する工程などが適宜実施されてもよい。
【００４１】
このように本実施の形態によれば、基板２０と触媒溶液１２とを接触させる吸着工程の際、触媒溶液１２に高周波振動が付与される。このため、基板２０の凹部２２の下部にまで十分に触媒２３を拡散させることができ、これによって、凹部２２の下部にまで短時間で触媒を吸着させることができる。このことにより、凹部２２の下部にまで均一にめっき層２４を形成することができる。
【００４２】
なお、上述した実施の形態に対して様々な変更を加えることが可能である。以下、変形の一例について説明する。
【００４３】
第１の変形例
上述した実施の形態において、触媒２３が絶縁層２１上に吸着される例を示したが、これに限られることはない。例えば、基板２０の表面にバリア膜が形成される場合、触媒２３をバリア膜上に吸着させてもよい。このような例について、図４（ａ）〜（ｄ）を参照して説明する。
【００４４】
はじめに図４（ａ）に示すように、凹部２２が形成された絶縁層２１を有する基板２０を準備する。次に図４（ｂ）に示すように、バリア膜形成装置５によって絶縁層２１の表面にバリア膜２５を形成する。バリア膜２５は、銅などの導電性材料からなるめっき層２４が絶縁層２１内に浸透することを防ぐための膜であり、例えばタンタル窒化膜などから構成される。絶縁層２１の表面にバリア膜２５を形成する方法が特に限られることはなく、例えば、化学気相蒸着法が用いられる。
【００４５】
次に、図３（ｂ）に示す上述の実施の形態の場合と同様にして、基板２０と触媒溶液１２とを接触させる。これによって、図４（ｃ）に示すように、凹部２２の下部にまで、バリア膜２５上に十分に触媒２３を吸着させることができる。その後、図４（ｄ）に示すように、触媒２３が吸着されたバリア膜２５の表面にめっき層２４を形成する。これによって、凹部２２の下部にまで均一にめっき層２４を形成することができる。
【００４６】
第２の変形例
また上述した実施の形態において、基板２０の凹部２２が、絶縁層２１に形成された非貫通孔からなる例を示したが、これに限られることはない。本実施の形態による吸着処理方法および吸着処理装置によれば、基板２０の凹部２２が貫通孔であるか非貫通孔であるかに依らず、凹部２２の下部にまで短時間で触媒を吸着させることができる。
【００４７】
例えば図５（ａ）に示すように、基板２０の凹部２２が、基板２０の絶縁層２１に形成された貫通孔からなっていてもよい。この場合、基板２０は、その他の配線基板３０によって下方から支持されていてもよい。その他の配線基板３０は、図５（ａ）に示すように、例えば、絶縁層３１と、基板２０の凹部２２に接続され、銅などの導電性材料からなる配線層３４と、を有している。
【００４８】
図５に示す例においても、図３（ｂ）に示す上述の実施の形態の場合と同様にして、基板２０と触媒溶液１２とを接触させる。これによって、図５（ｂ）に示すように、凹部２２の側面およびその他の基板の上面に十分に触媒２３を吸着させることができる。このことにより、その後のめっき工程において、図５（ｃ）に示すように、凹部２２の下部にまで均一にめっき層２４を形成することができる。
【００４９】
その他の変形例
また本実施の形態および各変形例において、めっき工程により、基板２０の凹部２２の側面近傍にのみめっき層２４が形成される例を示した。しかしながら、これに限られることはなく、基板２０の凹部２２内の全空間に銅などの導電性材料が埋め込まれるよう、めっき工程を実施してもよい。この場合、凹部２２の側面近傍に形成されためっき層２４をシード層とする電解めっきが実施されてもよい。
【００５０】
また本実施の形態および各変形例において、半導体装置の配線を構成する銅などの導電性材料のための触媒が、基板２０の凹部２２の側面に吸着される例を示した。しかしながら、これに限られることはなく、その他の目的で利用される触媒を基板２０の凹部２２の側面に吸着させるために、本実施の形態および各変形例による吸着処理方法および吸着処理装置が用いられてもよい。例えば、銅の下地層として基板２０の凹部２２の表面に形成されるタングステンやコバルトの合金のための触媒を基板２０の凹部２２の側面に吸着させるために、本実施の形態および各変形例による吸着処理方法および吸着処理装置が用いられてもよい。
【００５１】
また、基板２０の表面に触媒２３を吸着させる上述の触媒吸着工程に先立って、基板２０の表面にシランカップリング剤等のカップリング剤を吸着させておいてもよい。これによって、その後、基板２０の表面により容易に触媒２３を吸着させることができる。
【００５２】
なお、上述した実施の形態に対するいくつかの変形例を説明してきたが、当然に、複数の変形例を適宜組み合わせて適用することも可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
二酸化ケイ素からなる絶縁層２１を有する基板２０に、直径約５μｍ、深さ約３０μｍ（即ち、アスペクト比が約６）の凹部２２を形成した。次に、触媒溶液槽１１に貯留された触媒溶液１２に基板２０を浸漬した（浸漬工程）。その際、触媒溶液槽１１内に用いられた高周波振動子１４を用いて、触媒溶液１２に約３７ｋＨｚの高周波振動を付与した。
【００５５】
・触媒溶液の組成
パラジウム（０．１ｗｔ％）
分散剤（ポリビニルピロリドン）
この場合、触媒は、パラジウムからなる平均直径（平均粒径）４ｎｍのナノ粒子によって構成されていた。
・浸漬条件
温度 ：常温
浸漬時間 ：５分
【００５６】
（比較例１）
触媒溶液１２に高周波振動を付与しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、触媒溶液槽１１に貯留された触媒溶液１２に基板２０を浸漬した。
【００５７】
実施例１および比較例１によって基板２０の凹部２２の側面に吸着された触媒２３の様子を、ＳＥＭを用いて観察した。観察は、凹部２２の上部、すなわち凹部２２の開口部近傍と、凹部２２の下部、すなわち凹部２２の底部近傍と、上部と下部との間の中間部とで実施した。実施例１において得られた観察結果を図６に示し、比較例１において得られた観察結果を図７に示す。
【００５８】
図６に示すように、実施例１においては、凹部２２の上部、中間部および下部のいずれにおいても、凹部２２の側面に略均一に触媒２３が吸着している様子が観察された。一方、図７に示すように、比較例１においては、凹部２２の中間部および下部においてはほとんど触媒２３が観察されなかった。実施例１によれば、浸漬工程の際に触媒溶液１２に高周波振動を付与することによって、触媒溶液１２内における触媒の拡散を促進することができ、これによって、凹部２２の下部にまで触媒２３を十分に吸着させることができたと言える。
【００５９】
また、実施例１および比較例１によって基板２０の凹部２２に吸着された触媒２３の密度の時間変化を測定した。なお、各時間における触媒２３の密度の算出は、各時間経過時点での基板２０を触媒溶液槽１１から取り出し、その際の凹部２２の側面をＳＥＭにより観察し、得られた画像に基づいて触媒２３の数をカウントすることによって行った。測定結果を図８に示す。
【００６０】
図８に示すように、実施例１においては、浸漬工程を開始してから５分後には、十分な密度の触媒２３が凹部２２の側面に吸着されていた。具体的には、浸漬工程を開始してから５分後には、触媒２３の密度が４０００個／ｃｍ２以上に達していた。一方、比較例１においては、浸漬工程を開始してから６０分経過後であっても、触媒２３の密度が４０００個／ｃｍ２に達しなかった。実施例１によれば、浸漬工程の際に触媒溶液１２に高周波振動を付与することによって、触媒溶液１２内における触媒の拡散を促進することができ、これによって、基板２０の凹部の側面全域にわたって触媒を短時間で十分に吸着させることができた。
【００６１】
なお上述の実施例１においては、浸漬工程を常温で実施した場合について示したが、本件発明者は、その他にも、触媒溶液１２の温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、浸漬工程を実施した。その結果、触媒２３のＳＥＭ観察および触媒２３の密度の時間変化の測定において、実施例１の場合とほぼ同等の結果を得た。このことから、触媒溶液１２に高周波振動を付与することにより、凹部２２の側面への触媒２３の吸着を温度によらず十分に促進することができると言える。
【００６２】
（実施例２）
浸漬時間を１時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒溶液槽１１に貯留された触媒溶液１２に基板２０を浸漬した。
【００６３】
（実施例３）
浸漬時間を３時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒溶液槽１１に貯留された触媒溶液１２に基板２０を浸漬した。
【００６４】
（比較例２）
二酸化ケイ素からなる絶縁層２１を有する基板２０に、直径約３μｍ、深さ約２５μｍ（即ち、アスペクト比が約８）の凹部２２を形成した。次に、触媒溶液槽１１に貯留された触媒溶液１２に基板２０を浸漬した（浸漬工程）。触媒溶液としては、塩化スズで保護したパラジウムのコロイド溶液（以下、Ｐｄ／Ｓｎコロイド溶液とも称する）を含む溶液を用いた。その後、後処理工程として、硫酸（１０％）を含む酸性アクセラレーター浴に基板２０を２０分間にわたって浸漬した。
【００６５】
・触媒溶液の成分
ＯＰＣ−８０ ｃａｔａｌｙｓｔ（奥野製薬製）：５０ｍｌ／Ｌ
ＯＰＣ−ＳＡＬ（奥野製薬製） Ｍ：２６０ｇ／Ｌ
・触媒溶液の浸漬条件
温度 ：常温
浸漬時間 ：１時間
【００６６】
（比較例３）
浸漬工程において触媒溶液に約３７ｋＨｚの高周波振動を付与したこと以外は、比較例２と同様にして、触媒溶液槽１１に貯留された触媒溶液１２に基板２０を浸漬した。
【００６７】
実施例２，３および比較例２，３によって基板２０の凹部２２の側面に吸着された触媒２３の様子を、ＳＥＭを用いて観察した。観察は、凹部２２の上部、すなわち凹部２２の開口部近傍と、凹部２２の下部、すなわち凹部２２の底部近傍と、上部と下部との間の中間部とで実施した。また比較例２，３においては、凹部２２の上部と中間部との間の部分において凹部２２の側面に吸着された触媒２３の様子についても観察した。実施例２，３において得られた観察結果を図９，１０にそれぞれ示し、比較例２，３において得られた観察結果を図１１，１２にそれぞれ示す。図１１，１２において、（ａ），（ｃ），（ｄ）で示されている画像はそれぞれ、凹部２２の上部，中間部，下部における観察結果を示している。また図１１，１２において、（ｂ）で示されている画像は、凹部２２の上部と中間部との間の部分における観察結果を示している。また、浸漬工程を実施する前の基板２０の凹部２２を観察した結果を、対照のために図１３に示す。
【００６８】
図９，１０に示すように、実施例２，３においては、凹部２２の上部、中間部および下部のいずれにおいても、凹部２２の側面に略均一に触媒２３が吸着している様子が観察された。また、ナノ粒子が凝集している様子はほとんど見られなかった。
【００６９】
一方、図１１に示すように、比較例２においては、凹部２２の側面の上部、中間部および下部のいずれにおいても、Ｐｄ／Ｓｎコロイドが凝集している様子が見られた。例えば凹部２２の内部には、５０〜１００ｎｍのＰｄ／Ｓｎコロイドの凝集体が観察された。凝集体は、特に凹部２２の上部において厚い膜として観察された。一方、凹部２２の下部に向かうにつれて、凹部２２の側面に吸着したＰｄ／Ｓｎコロイドの密度が小さくなっていた。
【００７０】
図１２に示すように、比較例３においては、比較例２に比べて軽微ではあるが、凹部２２の上部、中間部および下部のいずれにおいても、Ｐｄ／Ｓｎコロイドが凝集している様子が見られた。例えば凹部２２の内部には、１０〜２０ｎｍのＰｄ／Ｓｎコロイドの凝集体が観察された。凝集体は、特に凹部２２の上部において厚い膜として観察された。一方、凹部２２の下部に向かうにつれて、凹部２２の側面に吸着したＰｄ／Ｓｎコロイドの密度が小さくなっていた。また比較例３において、凹部２２の側面にＰｄ／Ｓｎコロイドをさらに吸着させるため、高周波振動を付与しながらの浸漬工程をさらに長時間、例えば１時間にわたって継続したところ、時間の経過とともにＰｄ／Ｓｎコロイドの凝集が進行した。このため比較例３においては、浸漬時間を長くしても、凹部２２の下部にまで十分にＰｄ／Ｓｎコロイドを吸着させることができなかった。
【００７１】
比較例３に示されているように、Ｐｄ／Ｓｎコロイド溶液を用いた従来の吸着工程においては、触媒に対して高周波振動を付与することは触媒の吸着の妨げになるというのが当業者の一般的な認識であった。一方、実施例２,３に示されているように、分散剤で被覆されたナノ粒子からなる触媒を含む触媒溶液を用いた場合、高周波振動を付与しながらの吸着工程（浸漬工程）を長時間にわたって継続したとしても、ナノ粒子が凝集している様子はほとんど見られなかった。すなわち本件発明者は、分散剤で被覆されたナノ粒子からなる触媒を含む触媒溶液を用いることにより、触媒が凝集することを防ぎながら、触媒の吸着に有効である高周波振動を利用することができることを見出した。
【００７２】
以下、実施例１〜３から得られた知見について総括する。実施例１に示されているように、浸漬工程の際に触媒溶液１２に高周波振動を付与することによって、５分間のような短時間であっても、基板２０の凹部の側面全域にわたって触媒を十分に吸着させることができた。また図８に示されているように、高周波振動を付与しながらの浸漬工程をさらに継続した場合、例えば１時間にわたって実施した場合、触媒をさらに基板２０の凹部の側面に吸着させることができた。また実施例２,３に示されているように、分散剤で被覆されたナノ粒子からなる触媒を含む触媒溶液を用いることによって、ナノ粒子が凝集することを防ぐことができた。従って、任意に浸漬工程の時間を設定し、これによって触媒の吸着密度を任意に制御することが可能となる。このことは、Ｐｄ／Ｓｎコロイド溶液を用いた従来の触媒吸着方法に対する顕著な効果であると言える。
【符号の説明】
【００７３】
１０ 触媒吸着装置
１１ 触媒溶液槽
１２ 触媒溶液
１３ 基板保持部
１４ 高周波振動子
２０ 基板
２１ 絶縁層
２２ 凹部
２３ 触媒
２４ めっき層
２５ バリア膜
【技術分野】
【０００１】
基板の凹部に触媒を吸着させる吸着処理方法および吸着処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩなどの半導体装置は、実装面積の省スペース化や処理速度の改善といった課題に対応するべく、より一層高密度化することが求められている。高密度化を実現する技術の一例として、複数の配線基板を積層することにより三次元ＬＳＩなどの多層基板を作製する多層配線技術が知られている。
【０００３】
多層配線技術においては一般に、配線基板間の導通を確保するため、配線基板を貫通するとともに銅などの導電性材料が埋め込まれた貫通ビアホールが配線基板に設けられている。導電性材料が埋め込まれた貫通ビアホールを作製するための技術の一例として、無電解めっき法が知られている。
【０００４】
例えば特許文献１においては、配線基板を作製する具体的な方法として、凹部が形成された基板を準備し、次に、パラジウムからなる触媒を基板上に吸着させ、その後、基板を銅めっき液に浸すことによって凹部の内部に銅めっき層を形成する方法が提案されている。銅めっき層が形成された基板は、化学機械研磨などの研磨方法によって薄膜化され、これによって、銅が埋め込まれた貫通ビアホールを有する配線基板が作製される。
【０００５】
一方、近年、半導体装置の高密度化を実現するため、貫通ビアホールの直径の微細化が進められている。このため、基板に形成された凹部の下部にまで十分に触媒を吸着させることの困難度が高まっている。
【０００６】
高いアスペクト比を有する凹部に対処するための方法の一例として、特許文献２において、銅などの比電気抵抗の小さい材料からなる微粒子に高周波振動を付与しながら、凹部に材料を充填する方法が提案されている。なお、特許文献２において提案されている方法は、凹部に触媒を吸着させる方法ではなく、凹部に材料を充填する方法ではあるが、参考のためにここで説明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１８５１１３号公報
【特許文献２】特開平１１−９７３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般に、微粒子は体積に対する表面積の割合が大きいので、凝集が生じやすいことが知られている。従って、触媒を構成する微粒子を含む触媒溶液に対して高周波振動を付与した場合、微粒子が凝集し、これによって凹部の側面への微粒子の吸着が妨げられてしまうことが考えられる。
【０００９】
本発明は、このような課題を効果的に解決し得る触媒の吸着処理方法および吸着処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点によれば、凹部が形成された基板を準備する工程と、前記基板と、分散剤で被覆されたナノ粒子からなる触媒を含む触媒溶液とを接触させ、これによって前記基板の表面に前記触媒を吸着させる吸着工程と、を備え、前記吸着工程において、前記触媒溶液に高周波振動が付与されることを特徴とする触媒の吸着処理方法が提供される。
【００１１】
本発明の第２の観点によれば、凹部が形成された基板を保持する基板保持部と、前記基板と、分散剤で被覆されたナノ粒子からなる触媒を含む触媒溶液とが接触するよう、前記基板に対して前記触媒溶液を供給する触媒溶液供給部と、前記基板に対して供給される前記触媒溶液に高周波振動を付与する高周波振動部と、を備えたことを特徴とする触媒の吸着処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の触媒の吸着処理方法および吸着処理装置によれば、分散剤で被覆されたナノ粒子からなる触媒を含む触媒溶液に高周波振動が付与される。このため、凹部の側面全域にわたって、触媒を短時間で十分に吸着させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における配線形成システムを示すブロック図。
【図２】図２は、本発明の実施の形態における触媒吸着装置を示す縦断面図。
【図３】図３（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施の形態において、配線基板の作製方法を示す図。
【図４】図４（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施の形態の第１の変形例において、配線基板の作製方法を示す図。
【図５】図５（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施の形態の第２の変形例において、配線基板の作製方法を示す図。
【図６】図６は、実施例１において、基板の凹部の側面に吸着された触媒の様子を観察した結果を示す図。
【図７】図７は、比較例１において、基板の凹部の側面に吸着された触媒の様子を観察した結果を示す図。
【図８】図８（ａ）〜（ｃ）は、実施例１および比較例１において、基板の凹部に吸着された触媒の密度の時間変化を示す図。
【図９】図９は、実施例２において、基板の凹部の側面に吸着された触媒の様子を観察した結果を示す図。
【図１０】図１０は、実施例３において、基板の凹部の側面に吸着された触媒の様子を観察した結果を示す図。
【図１１】図１１は、比較例２において、基板の凹部の側面に吸着された触媒の様子を観察した結果を示す図。
【図１２】図１２は、比較例３において、基板の凹部の側面に吸着された触媒の様子を観察した結果を示す図。
【図１３】図１３は、触媒が吸着される前の基板の凹部の様子を観察した結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
配線形成システム
以下、図１乃至図４を参照して、本発明の実施の形態について説明する。まず図１を参照して、半導体装置の配線形成システム１について説明する。図１は、本実施の形態における配線形成システム１を示すブロック図である。
【００１５】
図１に示すように、配線形成システム１は、触媒吸着装置１０と、めっき処理装置６と、化学機械研磨装置７と、を備えている。このうち触媒吸着装置１０は、凹部が形成された基板の表面に触媒を吸着させるよう構成された装置であり、また、めっき処理装置６は、触媒が吸着された基板の表面にめっき層を形成するよう構成された装置である。また、化学機械研磨装置７は、めっき層が形成された基板を化学機械研磨によって薄膜化し、これによって、めっき層が形成された貫通ビアホールを有する配線基板を作製するよう構成された装置である。
【００１６】
また図１に示すように、配線形成システム１は、塗布／現像装置２、露光装置３、エッチング装置４またはバリア膜形成装置５などをさらに備えていてもよい。このうち塗布／現像装置２、露光装置３およびエッチング装置４は、基板上に絶縁層を形成し、この絶縁層に凹部を形成するよう構成された装置である。またバリア膜形成装置５は、基板の表面に形成されるめっき層を構成する金属元素が基板の内部（例えば絶縁層の内部）に浸透することを防止するためのバリア膜を形成するよう構成された装置である。
【００１７】
触媒吸着装置
次に上述の触媒吸着装置１０について、図２を参照して詳細に説明する。図２は、触媒吸着装置１０を示す縦断面図である。
【００１８】
触媒吸着装置１０は、凹部が形成された基板２０を保持する基板保持部１３と、基板２０に対してナノ粒子からなる触媒を含む触媒溶液１２を供給する触媒溶液供給部と、基板２０に対して供給される触媒溶液１２に高周波振動を付与する高周波振動部と、を備えている。本実施の形態においては、図２に示すように、触媒溶液供給部は、触媒溶液１２が貯留される触媒溶液槽１１、および、触媒溶液槽１１に対して触媒溶液１２を供給する供給管（図示せず）などを含んでいる。また高周波振動部は、図２に示すように、触媒溶液槽１１内に配置された超音波振動子などの高周波振動子１４からなっている。図２において矢印で示すように、基板保持部１３は、触媒溶液１２内で回転可能となるよう構成されていてもよい。これによって、触媒溶液槽１１内の触媒溶液１２を対流させることができる。
【００１９】
本件発明者らが鋭意実験を重ねたところ、一例として後述する実施例での実験結果で支持されているように、基板２０に供給される触媒溶液１２に高周波振動を付与することにより、基板２０の凹部の側面全域にわたって触媒を短時間で十分に吸着させることができる、ということを見出した。このため本実施の形態によれば、基板２０の表面に触媒を吸着させる吸着工程に要する時間を、従来に比べて短縮することができる。また、基板２０の凹部の側面全域にわたって触媒をより確実に吸着させることができる。このため、その後のめっき処理工程において、基板２０の凹部の側面全域にわたってより確実にめっき層を形成することができる。
【００２０】
以下、触媒溶液１２に高周波振動を付与することにより基板２０の凹部における触媒の吸着を促進することができることの推定メカニズムについて説明する。しかしながら、本実施の形態はこの推定メカニズムに限定されるものではない。
【００２１】
基板２０の凹部の側面に触媒を吸着させる吸着工程においては、はじめに、触媒溶液１２内の触媒が基板２０の凹部の側面近傍まで拡散または移動し、その後、触媒が基板２０の凹部の側面に吸着する。触媒溶液１２内において触媒が拡散または移動する原理としては、触媒の濃度勾配や触媒溶液１２の対流に基づく原理、または、触媒がランダムに運動することに基づく原理などが考えられる。ここで本実施の形態によれば、上述のように、高周波振動子１４によって触媒溶液１２に高周波振動が付与される。このため、高周波振動によって触媒のランダム運動を促進することができると考えられる。例えば、触媒において発生するランダム運動の頻度を増加させることができると考えられる。このため本実施の形態によれば、触媒溶液１２内における触媒の拡散を促進することができ、このことにより、基板２０の凹部の直径が小さい場合であっても、凹部の下部にまで短時間で触媒を吸着させることができる。
【００２２】
高周波振動部によって触媒溶液１２に付与される高周波振動の周波数範囲は、所望の時間内で基板２０の凹部の下部にまで触媒が到達できるよう適宜設定されるが、例えば１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲内に設定される。高周波振動の周波数を１ｋＨｚ以上に設定することにより、触媒溶液１２内における触媒のランダム運動を十分に促進することができ、これによって、基板２０の凹部の下部にまで短時間で触媒を到達させることができる。また高周波振動の周波数を１ＭＨｚ以下に設定することにより、基板２０に形成されている各種パターン、例えば絶縁層のパターンなどを損傷させることなく、触媒溶液１２内における触媒の拡散を促進することができる。
【００２３】
以上のように構成される触媒吸着装置１０は、記憶媒体に記録された各種のプログラムに従って駆動制御され、これにより基板２０に対する様々な処理が行われる。ここで、記憶媒体は、各種の設定データや後述する触媒の吸着処理プログラム等の各種のプログラムを格納している。記憶媒体としては、コンピューターで読み取り可能なＲＯＭやＲＡＭなどのメモリーや、ハードディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭやフレキシブルディスクなどのディスク状記憶媒体などの公知のものが使用され得る。
【００２４】
触媒溶液および触媒
次に、基板２０に供給される触媒溶液１２、および触媒溶液１２に含まれる触媒について説明する。はじめに触媒について説明する。
【００２５】
基板２０に吸着される触媒としては、めっき反応を促進することができる触媒作用を有する触媒が適宜用いられるが、例えば、ナノ粒子からなる触媒が用いられる。ここでナノ粒子とは、触媒作用を有する粒子であって、平均粒径が２０ｎｍ以下、例えば０．５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内となっている粒子のことである。ナノ粒子を構成する元素としては、例えば、パラジウム、金、白金などが挙げられる。
【００２６】
また、ナノ粒子を構成する元素として、ルテニウムが用いられてもよい。
【００２７】
ナノ粒子の平均粒径を測定する方法が特に限られることはなく、様々な方法が用いられ得る。例えば、触媒溶液１２内のナノ粒子の平均粒径を測定する場合、動的光散乱法などが用いられ得る。動的光散乱法とは、触媒溶液１２内に分散しているナノ粒子にレーザー光を照射し、その散乱光を観察することにより、ナノ粒子の平均粒径などを算出する方法である。また、基板２０の凹部に吸着したナノ粒子の平均粒径を測定する場合、ＴＥＭやＳＥＭなどを用いて得られた画像から、所定の個数のナノ粒子、例えば２０個のナノ粒子を検出し、これらのナノ粒子の粒径の平均値を算出することもできる。
【００２８】
次に、ナノ粒子からなる触媒が含まれる触媒溶液１２について説明する。触媒溶液１２は、触媒となるナノ粒子を構成する金属のイオンを含有するものである。例えばナノ粒子がパラジウムから構成されている場合、触媒溶液１２には、パラジウムイオン源として、塩化パラジウムなどのパラジウム化合物が含有されている。
【００２９】
触媒溶液１２の具体的な組成は特には限られないが、好ましくは、触媒溶液１２の粘性係数が０．０１Ｐａ・ｓ以下となるよう触媒溶液１２の組成が設定されている。触媒溶液１２の粘性係数を上記範囲内とすることにより、基板２０の凹部の直径が小さい場合であっても、基板２０の凹部の下部にまで触媒溶液１２を十分に行き渡らせることができる。このことにより、基板２０の凹部の下部にまで触媒をより確実に吸着させることができる。
【００３０】
好ましくは、触媒溶液１２中の触媒は、分散剤によって被覆されている。これによって、触媒の界面における界面エネルギーを小さくすることができる。従って、触媒溶液１２内における触媒の拡散をより促進することができ、このことにより、基板２０の凹部の下部にまで触媒をより短時間で到達させることができると考えられる。また、複数の触媒が凝集してその粒径が大きくなることを防ぐことができ、このことによっても、触媒溶液１２内における触媒の拡散をより促進することができると考えられる。
【００３１】
分散剤で被覆された触媒を準備する方法が特に限られることはない。例えば、予め分散剤で被覆された触媒を含む触媒溶液が、触媒吸着装置１０に対して供給されてもよい。若しくは、触媒を分散剤で被覆する工程を触媒吸着装置１０の内部、例えば触媒溶液供給部で実施するよう、触媒吸着装置１０が構成されていてもよい。
【００３２】
分散剤としては、具体的には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン(ＰＥＩ)、テトラメチルアンモニウム(ＴＭＡ)、クエン酸等が好ましい。
【００３３】
その他、特性を調整するための各種薬剤が触媒溶液１２に添加されていてもよい。
【００３４】
配線基板の作製方法
次に、このような構成からなる本実施の形態の作用について説明する。ここでは、配線基板を作製する方法について、図３（ａ）〜（ｄ）を参照して説明する。
【００３５】
はじめに、図３（ａ）に示すように、凹部２２が形成された基板２０を準備する。凹部２２が形成された基板２０を準備するための具体的な方法は特には限られないが、例えば、はじめに塗布／現像装置２によって絶縁層２１を形成し、次に、塗布／現像装置２および露光装置３によって絶縁層２１上にマスクを形成し、その後、エッチング装置４によって絶縁層２１をエッチングする。これによって、凹部２２が形成された絶縁層２１を含む基板２０が得られる。絶縁層２１の材料としては、所望の絶縁性が達成される限りにおいて特には限定されないが、例えば二酸化ケイ素などの無機絶縁材料や、有機ポリマーなどが用いられる。
【００３６】
本実施の形態によれば、上述のように、基板２０の凹部２２の直径が小さい場合であっても、凹部２２の下部にまで短時間で触媒を吸着させることができる。従って、好ましくは、基板２０の絶縁層２１に形成された凹部２２の直径ｄ（図３（ａ）参照）が１００ｎｍ〜１００μｍの範囲内となっている。また好ましくは、凹部２２のアスペクト比ｈ／ｄ（図３（ａ）参照）が１以上となっている。
【００３７】
（吸着工程）
次に、触媒吸着装置１０によって基板２０と触媒溶液１２とを接触させる。具体的には、図２に示すように、触媒溶液槽１１に貯留された触媒溶液１２に基板２０を浸漬する（浸漬工程）。これによって、図３（ｂ）に示すように、基板２０の表面に触媒２３を吸着させる。ここで本実施の形態によれば、浸漬工程の際、高周波振動子１４によって触媒溶液１２に高周波振動が付与される。このため、基板２０の凹部２２の下部にまで十分に触媒２３を拡散させることができ、このことにより、図３（ｂ）に示すように、凹部２２の下部にまで短時間で触媒を吸着させることができる。
【００３８】
（めっき工程）
次に、めっき処理装置６によって、触媒２３が吸着された基板２０の表面にめっき層２４を形成する。めっき層２４を形成するための具体的な方法は特には限られないが、例えば、めっき液が貯留されためっき液槽（図示せず）を準備し、次に、めっき液槽に基板２０を浸漬する。これによって、図３（ｃ）に示すように、基板２０の表面にめっき層２４が無電解めっきにより形成される。
【００３９】
めっき層２４を構成する材料は、半導体装置の用途に応じて適宜選択されるが、例えば銅が用いられる。この場合、めっき液には、銅イオン源となる銅塩、例えば硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、酸化銅、水酸化銅、ピロリン酸銅などが含まれている。まためっき液には、銅イオンの錯化剤および還元剤がさらに含まれている。まためっき液には、めっき反応の安定性や速度を向上させるための様々な添加剤が含まれていてもよい。
【００４０】
（化学機械研磨工程）
次に、絶縁層２１の裏面側（凹部２２が露出していない側）を化学機械研磨し、これによって、絶縁層２１の裏面側にまで凹部２２を露出させる。このことにより、図３（ｄ）に示すように、めっき層２４が形成された貫通ビアホール２６を有する配線基板が作製される。なお図示はしないが、この後、貫通ビアホール２６上にバンプを形成する工程や、絶縁層２１の表面上または裏面上に所定のパターンを形成する工程などが適宜実施されてもよい。
【００４１】
このように本実施の形態によれば、基板２０と触媒溶液１２とを接触させる吸着工程の際、触媒溶液１２に高周波振動が付与される。このため、基板２０の凹部２２の下部にまで十分に触媒２３を拡散させることができ、これによって、凹部２２の下部にまで短時間で触媒を吸着させることができる。このことにより、凹部２２の下部にまで均一にめっき層２４を形成することができる。
【００４２】
なお、上述した実施の形態に対して様々な変更を加えることが可能である。以下、変形の一例について説明する。
【００４３】
第１の変形例
上述した実施の形態において、触媒２３が絶縁層２１上に吸着される例を示したが、これに限られることはない。例えば、基板２０の表面にバリア膜が形成される場合、触媒２３をバリア膜上に吸着させてもよい。このような例について、図４（ａ）〜（ｄ）を参照して説明する。
【００４４】
はじめに図４（ａ）に示すように、凹部２２が形成された絶縁層２１を有する基板２０を準備する。次に図４（ｂ）に示すように、バリア膜形成装置５によって絶縁層２１の表面にバリア膜２５を形成する。バリア膜２５は、銅などの導電性材料からなるめっき層２４が絶縁層２１内に浸透することを防ぐための膜であり、例えばタンタル窒化膜などから構成される。絶縁層２１の表面にバリア膜２５を形成する方法が特に限られることはなく、例えば、化学気相蒸着法が用いられる。
【００４５】
次に、図３（ｂ）に示す上述の実施の形態の場合と同様にして、基板２０と触媒溶液１２とを接触させる。これによって、図４（ｃ）に示すように、凹部２２の下部にまで、バリア膜２５上に十分に触媒２３を吸着させることができる。その後、図４（ｄ）に示すように、触媒２３が吸着されたバリア膜２５の表面にめっき層２４を形成する。これによって、凹部２２の下部にまで均一にめっき層２４を形成することができる。
【００４６】
第２の変形例
また上述した実施の形態において、基板２０の凹部２２が、絶縁層２１に形成された非貫通孔からなる例を示したが、これに限られることはない。本実施の形態による吸着処理方法および吸着処理装置によれば、基板２０の凹部２２が貫通孔であるか非貫通孔であるかに依らず、凹部２２の下部にまで短時間で触媒を吸着させることができる。
【００４７】
例えば図５（ａ）に示すように、基板２０の凹部２２が、基板２０の絶縁層２１に形成された貫通孔からなっていてもよい。この場合、基板２０は、その他の配線基板３０によって下方から支持されていてもよい。その他の配線基板３０は、図５（ａ）に示すように、例えば、絶縁層３１と、基板２０の凹部２２に接続され、銅などの導電性材料からなる配線層３４と、を有している。
【００４８】
図５に示す例においても、図３（ｂ）に示す上述の実施の形態の場合と同様にして、基板２０と触媒溶液１２とを接触させる。これによって、図５（ｂ）に示すように、凹部２２の側面およびその他の基板の上面に十分に触媒２３を吸着させることができる。このことにより、その後のめっき工程において、図５（ｃ）に示すように、凹部２２の下部にまで均一にめっき層２４を形成することができる。
【００４９】
その他の変形例
また本実施の形態および各変形例において、めっき工程により、基板２０の凹部２２の側面近傍にのみめっき層２４が形成される例を示した。しかしながら、これに限られることはなく、基板２０の凹部２２内の全空間に銅などの導電性材料が埋め込まれるよう、めっき工程を実施してもよい。この場合、凹部２２の側面近傍に形成されためっき層２４をシード層とする電解めっきが実施されてもよい。
【００５０】
また本実施の形態および各変形例において、半導体装置の配線を構成する銅などの導電性材料のための触媒が、基板２０の凹部２２の側面に吸着される例を示した。しかしながら、これに限られることはなく、その他の目的で利用される触媒を基板２０の凹部２２の側面に吸着させるために、本実施の形態および各変形例による吸着処理方法および吸着処理装置が用いられてもよい。例えば、銅の下地層として基板２０の凹部２２の表面に形成されるタングステンやコバルトの合金のための触媒を基板２０の凹部２２の側面に吸着させるために、本実施の形態および各変形例による吸着処理方法および吸着処理装置が用いられてもよい。
【００５１】
また、基板２０の表面に触媒２３を吸着させる上述の触媒吸着工程に先立って、基板２０の表面にシランカップリング剤等のカップリング剤を吸着させておいてもよい。これによって、その後、基板２０の表面により容易に触媒２３を吸着させることができる。
【００５２】
なお、上述した実施の形態に対するいくつかの変形例を説明してきたが、当然に、複数の変形例を適宜組み合わせて適用することも可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
二酸化ケイ素からなる絶縁層２１を有する基板２０に、直径約５μｍ、深さ約３０μｍ（即ち、アスペクト比が約６）の凹部２２を形成した。次に、触媒溶液槽１１に貯留された触媒溶液１２に基板２０を浸漬した（浸漬工程）。その際、触媒溶液槽１１内に用いられた高周波振動子１４を用いて、触媒溶液１２に約３７ｋＨｚの高周波振動を付与した。
【００５５】
・触媒溶液の組成
パラジウム（０．１ｗｔ％）
分散剤（ポリビニルピロリドン）
この場合、触媒は、パラジウムからなる平均直径（平均粒径）４ｎｍのナノ粒子によって構成されていた。
・浸漬条件
温度 ：常温
浸漬時間 ：５分
【００５６】
（比較例１）
触媒溶液１２に高周波振動を付与しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、触媒溶液槽１１に貯留された触媒溶液１２に基板２０を浸漬した。
【００５７】
実施例１および比較例１によって基板２０の凹部２２の側面に吸着された触媒２３の様子を、ＳＥＭを用いて観察した。観察は、凹部２２の上部、すなわち凹部２２の開口部近傍と、凹部２２の下部、すなわち凹部２２の底部近傍と、上部と下部との間の中間部とで実施した。実施例１において得られた観察結果を図６に示し、比較例１において得られた観察結果を図７に示す。
【００５８】
図６に示すように、実施例１においては、凹部２２の上部、中間部および下部のいずれにおいても、凹部２２の側面に略均一に触媒２３が吸着している様子が観察された。一方、図７に示すように、比較例１においては、凹部２２の中間部および下部においてはほとんど触媒２３が観察されなかった。実施例１によれば、浸漬工程の際に触媒溶液１２に高周波振動を付与することによって、触媒溶液１２内における触媒の拡散を促進することができ、これによって、凹部２２の下部にまで触媒２３を十分に吸着させることができたと言える。
【００５９】
また、実施例１および比較例１によって基板２０の凹部２２に吸着された触媒２３の密度の時間変化を測定した。なお、各時間における触媒２３の密度の算出は、各時間経過時点での基板２０を触媒溶液槽１１から取り出し、その際の凹部２２の側面をＳＥＭにより観察し、得られた画像に基づいて触媒２３の数をカウントすることによって行った。測定結果を図８に示す。
【００６０】
図８に示すように、実施例１においては、浸漬工程を開始してから５分後には、十分な密度の触媒２３が凹部２２の側面に吸着されていた。具体的には、浸漬工程を開始してから５分後には、触媒２３の密度が４０００個／ｃｍ２以上に達していた。一方、比較例１においては、浸漬工程を開始してから６０分経過後であっても、触媒２３の密度が４０００個／ｃｍ２に達しなかった。実施例１によれば、浸漬工程の際に触媒溶液１２に高周波振動を付与することによって、触媒溶液１２内における触媒の拡散を促進することができ、これによって、基板２０の凹部の側面全域にわたって触媒を短時間で十分に吸着させることができた。
【００６１】
なお上述の実施例１においては、浸漬工程を常温で実施した場合について示したが、本件発明者は、その他にも、触媒溶液１２の温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、浸漬工程を実施した。その結果、触媒２３のＳＥＭ観察および触媒２３の密度の時間変化の測定において、実施例１の場合とほぼ同等の結果を得た。このことから、触媒溶液１２に高周波振動を付与することにより、凹部２２の側面への触媒２３の吸着を温度によらず十分に促進することができると言える。
【００６２】
（実施例２）
浸漬時間を１時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒溶液槽１１に貯留された触媒溶液１２に基板２０を浸漬した。
【００６３】
（実施例３）
浸漬時間を３時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒溶液槽１１に貯留された触媒溶液１２に基板２０を浸漬した。
【００６４】
（比較例２）
二酸化ケイ素からなる絶縁層２１を有する基板２０に、直径約３μｍ、深さ約２５μｍ（即ち、アスペクト比が約８）の凹部２２を形成した。次に、触媒溶液槽１１に貯留された触媒溶液１２に基板２０を浸漬した（浸漬工程）。触媒溶液としては、塩化スズで保護したパラジウムのコロイド溶液（以下、Ｐｄ／Ｓｎコロイド溶液とも称する）を含む溶液を用いた。その後、後処理工程として、硫酸（１０％）を含む酸性アクセラレーター浴に基板２０を２０分間にわたって浸漬した。
【００６５】
・触媒溶液の成分
ＯＰＣ−８０ ｃａｔａｌｙｓｔ（奥野製薬製）：５０ｍｌ／Ｌ
ＯＰＣ−ＳＡＬ（奥野製薬製） Ｍ：２６０ｇ／Ｌ
・触媒溶液の浸漬条件
温度 ：常温
浸漬時間 ：１時間
【００６６】
（比較例３）
浸漬工程において触媒溶液に約３７ｋＨｚの高周波振動を付与したこと以外は、比較例２と同様にして、触媒溶液槽１１に貯留された触媒溶液１２に基板２０を浸漬した。
【００６７】
実施例２，３および比較例２，３によって基板２０の凹部２２の側面に吸着された触媒２３の様子を、ＳＥＭを用いて観察した。観察は、凹部２２の上部、すなわち凹部２２の開口部近傍と、凹部２２の下部、すなわち凹部２２の底部近傍と、上部と下部との間の中間部とで実施した。また比較例２，３においては、凹部２２の上部と中間部との間の部分において凹部２２の側面に吸着された触媒２３の様子についても観察した。実施例２，３において得られた観察結果を図９，１０にそれぞれ示し、比較例２，３において得られた観察結果を図１１，１２にそれぞれ示す。図１１，１２において、（ａ），（ｃ），（ｄ）で示されている画像はそれぞれ、凹部２２の上部，中間部，下部における観察結果を示している。また図１１，１２において、（ｂ）で示されている画像は、凹部２２の上部と中間部との間の部分における観察結果を示している。また、浸漬工程を実施する前の基板２０の凹部２２を観察した結果を、対照のために図１３に示す。
【００６８】
図９，１０に示すように、実施例２，３においては、凹部２２の上部、中間部および下部のいずれにおいても、凹部２２の側面に略均一に触媒２３が吸着している様子が観察された。また、ナノ粒子が凝集している様子はほとんど見られなかった。
【００６９】
一方、図１１に示すように、比較例２においては、凹部２２の側面の上部、中間部および下部のいずれにおいても、Ｐｄ／Ｓｎコロイドが凝集している様子が見られた。例えば凹部２２の内部には、５０〜１００ｎｍのＰｄ／Ｓｎコロイドの凝集体が観察された。凝集体は、特に凹部２２の上部において厚い膜として観察された。一方、凹部２２の下部に向かうにつれて、凹部２２の側面に吸着したＰｄ／Ｓｎコロイドの密度が小さくなっていた。
【００７０】
図１２に示すように、比較例３においては、比較例２に比べて軽微ではあるが、凹部２２の上部、中間部および下部のいずれにおいても、Ｐｄ／Ｓｎコロイドが凝集している様子が見られた。例えば凹部２２の内部には、１０〜２０ｎｍのＰｄ／Ｓｎコロイドの凝集体が観察された。凝集体は、特に凹部２２の上部において厚い膜として観察された。一方、凹部２２の下部に向かうにつれて、凹部２２の側面に吸着したＰｄ／Ｓｎコロイドの密度が小さくなっていた。また比較例３において、凹部２２の側面にＰｄ／Ｓｎコロイドをさらに吸着させるため、高周波振動を付与しながらの浸漬工程をさらに長時間、例えば１時間にわたって継続したところ、時間の経過とともにＰｄ／Ｓｎコロイドの凝集が進行した。このため比較例３においては、浸漬時間を長くしても、凹部２２の下部にまで十分にＰｄ／Ｓｎコロイドを吸着させることができなかった。
【００７１】
比較例３に示されているように、Ｐｄ／Ｓｎコロイド溶液を用いた従来の吸着工程においては、触媒に対して高周波振動を付与することは触媒の吸着の妨げになるというのが当業者の一般的な認識であった。一方、実施例２,３に示されているように、分散剤で被覆されたナノ粒子からなる触媒を含む触媒溶液を用いた場合、高周波振動を付与しながらの吸着工程（浸漬工程）を長時間にわたって継続したとしても、ナノ粒子が凝集している様子はほとんど見られなかった。すなわち本件発明者は、分散剤で被覆されたナノ粒子からなる触媒を含む触媒溶液を用いることにより、触媒が凝集することを防ぎながら、触媒の吸着に有効である高周波振動を利用することができることを見出した。
【００７２】
以下、実施例１〜３から得られた知見について総括する。実施例１に示されているように、浸漬工程の際に触媒溶液１２に高周波振動を付与することによって、５分間のような短時間であっても、基板２０の凹部の側面全域にわたって触媒を十分に吸着させることができた。また図８に示されているように、高周波振動を付与しながらの浸漬工程をさらに継続した場合、例えば１時間にわたって実施した場合、触媒をさらに基板２０の凹部の側面に吸着させることができた。また実施例２,３に示されているように、分散剤で被覆されたナノ粒子からなる触媒を含む触媒溶液を用いることによって、ナノ粒子が凝集することを防ぐことができた。従って、任意に浸漬工程の時間を設定し、これによって触媒の吸着密度を任意に制御することが可能となる。このことは、Ｐｄ／Ｓｎコロイド溶液を用いた従来の触媒吸着方法に対する顕著な効果であると言える。
【符号の説明】
【００７３】
１０ 触媒吸着装置
１１ 触媒溶液槽
１２ 触媒溶液
１３ 基板保持部
１４ 高周波振動子
２０ 基板
２１ 絶縁層
２２ 凹部
２３ 触媒
２４ めっき層
２５ バリア膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹部が形成された基板を準備する工程と、
前記基板と、分散剤で被覆されたナノ粒子からなる触媒を含む触媒溶液とを接触させ、これによって前記基板の表面に前記触媒を吸着させる吸着工程と、を備え、
前記吸着工程において、前記触媒溶液に高周波振動が付与されることを特徴とする触媒の吸着処理方法。
【請求項２】
前記分散剤が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン(ＰＥＩ)、テトラメチルアンモニウム(ＴＭＡ)またはクエン酸を含むことを特徴とする請求項１に記載の吸着処理方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子が、パラジウム、金または白金を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の吸着処理方法。
【請求項４】
前記ナノ粒子が、ルテニウムを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の吸着処理方法。
【請求項５】
前記吸着工程において、前記触媒が前記基板の前記凹部の側面に吸着されることを特徴とする請求項１に記載の吸着処理方法。
【請求項６】
前記吸着工程が、ナノ粒子からなる触媒を含む触媒溶液に前記基板を浸漬する浸漬工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒の吸着処理方法。
【請求項７】
前記基板に形成された前記凹部の直径が、１００ｎｍ〜１００μｍの範囲内となっていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の触媒の吸着処理方法。
【請求項８】
凹部が形成された基板を保持する基板保持部と、
前記基板と、分散剤で被覆されたナノ粒子からなる触媒を含む触媒溶液とが接触するよう、前記基板に対して前記触媒溶液を供給する触媒溶液供給部と、
前記基板に対して供給される前記触媒溶液に高周波振動を付与する高周波振動部と、を備えたことを特徴とする触媒の吸着処理装置。
【請求項９】
前記分散剤が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン(ＰＥＩ)、テトラメチルアンモニウム(ＴＭＡ)またはクエン酸を含むことを特徴とする請求項８に記載の吸着処理装置。
【請求項１０】
前記ナノ粒子が、パラジウム、金または白金を含むことを特徴とする請求項８または９に記載の吸着処理装置。
【請求項１１】
前記ナノ粒子が、ルテニウムを含むことを特徴とする請求項８または９に記載の吸着処理装置。
【請求項１２】
前記触媒が前記基板の前記凹部の側面に吸着されることを特徴とする請求項８に記載の吸着処理装置。
【請求項１３】
前記触媒溶液供給部が、前記触媒溶液が貯留される触媒溶液槽を含み、
前記高周波振動部が、前記触媒溶液槽内に配置された高周波振動子を含むことを特徴とする請求項８に記載の触媒の吸着処理装置。
【請求項１４】
前記基板に形成された前記凹部の直径が、１００ｎｍ〜１００μｍの範囲内となっていることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか一項に記載の触媒の吸着処理装置。
【請求項１】
凹部が形成された基板を準備する工程と、
前記基板と、分散剤で被覆されたナノ粒子からなる触媒を含む触媒溶液とを接触させ、これによって前記基板の表面に前記触媒を吸着させる吸着工程と、を備え、
前記吸着工程において、前記触媒溶液に高周波振動が付与されることを特徴とする触媒の吸着処理方法。
【請求項２】
前記分散剤が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン(ＰＥＩ)、テトラメチルアンモニウム(ＴＭＡ)またはクエン酸を含むことを特徴とする請求項１に記載の吸着処理方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子が、パラジウム、金または白金を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の吸着処理方法。
【請求項４】
前記ナノ粒子が、ルテニウムを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の吸着処理方法。
【請求項５】
前記吸着工程において、前記触媒が前記基板の前記凹部の側面に吸着されることを特徴とする請求項１に記載の吸着処理方法。
【請求項６】
前記吸着工程が、ナノ粒子からなる触媒を含む触媒溶液に前記基板を浸漬する浸漬工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒の吸着処理方法。
【請求項７】
前記基板に形成された前記凹部の直径が、１００ｎｍ〜１００μｍの範囲内となっていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の触媒の吸着処理方法。
【請求項８】
凹部が形成された基板を保持する基板保持部と、
前記基板と、分散剤で被覆されたナノ粒子からなる触媒を含む触媒溶液とが接触するよう、前記基板に対して前記触媒溶液を供給する触媒溶液供給部と、
前記基板に対して供給される前記触媒溶液に高周波振動を付与する高周波振動部と、を備えたことを特徴とする触媒の吸着処理装置。
【請求項９】
前記分散剤が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン(ＰＥＩ)、テトラメチルアンモニウム(ＴＭＡ)またはクエン酸を含むことを特徴とする請求項８に記載の吸着処理装置。
【請求項１０】
前記ナノ粒子が、パラジウム、金または白金を含むことを特徴とする請求項８または９に記載の吸着処理装置。
【請求項１１】
前記ナノ粒子が、ルテニウムを含むことを特徴とする請求項８または９に記載の吸着処理装置。
【請求項１２】
前記触媒が前記基板の前記凹部の側面に吸着されることを特徴とする請求項８に記載の吸着処理装置。
【請求項１３】
前記触媒溶液供給部が、前記触媒溶液が貯留される触媒溶液槽を含み、
前記高周波振動部が、前記触媒溶液槽内に配置された高周波振動子を含むことを特徴とする請求項８に記載の触媒の吸着処理装置。
【請求項１４】
前記基板に形成された前記凹部の直径が、１００ｎｍ〜１００μｍの範囲内となっていることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか一項に記載の触媒の吸着処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１３−６７８５６（Ｐ２０１３−６７８５６Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７６３４３（Ｐ２０１２−１７６３４３）
【出願日】平成２４年８月８日（２０１２．８．８）
【出願人】（３９９０３００６０）学校法人 関西大学 (208)
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月８日（２０１２．８．８）
【出願人】（３９９０３００６０）学校法人 関西大学 (208)
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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