触媒及びその製造方法並びに燃料電池用燃料電極及び燃料電池
【課題】Ｎ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体等の有機金属錯体を用いた触媒の長寿命化を図る。
【解決手段】中心金属元素がバナジウム(Ｖ)、クロム(Ｃｒ)、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、モリブデン(Ｍｏ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)、パラジウム(Ｐｄ)のいずれかであって、かつ、前記中心金属元素に所定の酸化性物質が結合したＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体からなる。
【解決手段】中心金属元素がバナジウム(Ｖ)、クロム(Ｃｒ)、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、モリブデン(Ｍｏ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)、パラジウム(Ｐｄ)のいずれかであって、かつ、前記中心金属元素に所定の酸化性物質が結合したＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒及びその製造方法並びに燃料電池用燃料電極及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１には、改質ガスを用いる高分子型燃料電池、およびアルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池のような動作温度が約３００°Ｃ以下の低温型燃料電池の水素極用電極触媒として、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体に白金あるいは白金合金を混合し、グラファイト等の炭素質材料からなる担体に担持した低温型燃料電池の水素極用電極触媒が開示されている。この水素極用電極触媒は、上記各金属錯体の中心金属をマンガン等に最適選定することにより、耐ＣＯ被毒性をＣＯ濃度１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであっても周知の白金−ルテニウム合金触媒より優れた性能を実現するものである。
また、上記特許文献１に加えて、下記特許文献２には当該特許文献１の金属錯体に類する有機金属錯体からなる燃料極用電極触媒が開示されている。
【特許文献１】特開２００６−０８５９７６号公報
【特許文献２】特開２００２−３２９５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、本発明者の知見によれば、上記特許文献１に記載された水素極用電極触媒は、初期的な触媒性能において周知の白金−ルテニウム合金触媒よりも優れているものの、継続使用した場合に触媒性能の失活が激しい。特に、電解質水溶液が酸性を呈する場合においては、実用に供することができない程に触媒性能の失活が著しいことが確認された。したがって、燃料電池に組み込んだ場合に交換を頻繁に行わなければならないので、ランニングコストが高くなる、あるいは実用に供することができないという問題がある。上記特許文献１に記載された水素極用電極触媒は、触媒性能の維持の面でさらなる改良が不可欠である。
【０００４】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体等の有機金属錯体を用いた触媒の長寿命化を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明では、触媒に係る第１の解決手段として、中心金属元素がバナジウム(Ｖ)、クロム(Ｃｒ)、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、モリブデン(Ｍｏ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)、パラジウム(Ｐｄ)のいずれかであって、かつ、中心金属元素に所定の酸化性物質が結合したＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体からなる、という手段を採用する。
【０００６】
触媒に係る第２の解決手段として、上記第１の解決手段において、２つの前記Ｎ，Ｎ’-ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいは２つのＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体の各中心金属元素が１つの酸化性物質に結合してなる、という手段を採用する。
【０００７】
触媒に係る第３の解決手段として、上記第１または第２の解決手段において、酸化性物質は酸素原子（Ｏ）である、という手段を採用する。
【０００８】
触媒に係る第４の解決手段として、上記第１〜第３いずれかの解決手段において、白金あるいは白金合金を混合してなる、という手段を採用する。
【０００９】
触媒に係る第５の解決手段として、上記第１〜第３いずれかの解決手段において、所定の担体に担持してなる、という手段を採用する。
【００１０】
また、本発明では、燃料電池用燃料電極に係る第１の解決手段として、上記第１〜第４のいずれかに記載の触媒を備える、という手段を採用する。
【００１１】
また、本発明では、燃料電池に係る第１の解決手段として、上記第１の解決手段に係る燃料電池用燃料電極を備える、という手段を採用する。
【００１２】
さらに、本発明では、触媒の製造方法に係る解決手段として、化合物（Ｃ２６Ｈ３４Ｎ４Ｏ６）から２つのＮ，Ｎ’-ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体の中心金属元素である鉄原子（Ｆｅ）が酸素原子（Ｏ）を介して架橋した化合物（Ｃ５２Ｈ６４Ｆｅ２Ｎ８Ｏ１３）を合成する、という手段を採用する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体の中心金属元素に所定の酸化性物質が結合しているので、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体を用いた触媒の長寿命化を実現することができる。
すなわち、本発明者は、従来のＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体を用いた触媒では、中心金属元素が外部元素と化学結合して中心金属元素が酸化される（電子を奪われる）ことによって触媒性能が失活していたことを見出した。本願発明に係る触媒の用途の一例は燃料電池の燃料極用触媒であり、その要求される機能は所定の電解質の雰囲気下かつ燃料電極の表面において燃料分子からの電子の奪取（酸化）を促進させることであるが、このような燃料極用触媒においては、電解質として酸化性のものを選定した場合には、その例外のものを選定した場合に比較して中心金属元素が酸化され易いので触媒性能の失活が著しい。
しかしながら、本発明によれば、中心金属元素との結合性、つまり当該中心金属元素に対して酸化性を有する物質（酸化性物質）が中心金属元素に予め結合しているので、中心金属元素が外部元素と化学結合することを防止あるいは抑制することが可能であり、これによって触媒性能が失活することを防止あるいは低減することができる。
なお、酸化性物質を中心金属元素に結合させることにより触媒性能が低下する虞があるが、中心金属元素を適度に酸化する（適度の電子を奪う）酸化性物質を選択することにより、触媒性能を従来程度に維持しつつ触媒性能の失活を防止あるいは低減することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。
本実施形態に係る燃料電池用水素電極触媒は、中心金属元素がバナジウム(Ｖ)、クロム(Ｃｒ)、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、モリブデン(Ｍｏ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)、パラジウム(Ｐｄ)のいずれかであって、かつ、中心金属元素に所定の酸化性物質が結合したＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体に白金あるいは白金合金を混合して混合体とし、当該混合体を所定の担体に担持させ、さらに２００°Ｃ〜５５０°Ｃの温度範囲で熱処理して得られたものである。
【００１５】
すなわち、本燃料電池用水素電極触媒は、中心金属元素がバナジウム(Ｖ)、クロム(Ｃｒ)、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、モリブデン(Ｍｏ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)、パラジウム(Ｐｄ)のいずれかであって、かつ、中心金属元素に所定の酸化性物質が結合したＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体等の有機金属錯体からなる第１の触媒と白金あるいは白金合金からなる第２の触媒との混合体を所定の担体に担持したものである。
【００１６】
従来の触媒は、有機金属錯体の中心金属が外部元素と化学結合（酸化）し易い状態にあったために触媒性能の失活が著しかったが、本実施形態における第１の触媒によれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体の中心金属元素に所定の酸化性物質が予め結合しているので、中心金属元素が外部元素と化学結合する（酸化する）ことを防止あるいは抑制することが可能であり、これによって触媒性能が失活することを防止あるいは低減することができる。
【００１７】
なお、上述したように、酸化性物質は中心金属元素が外部元素と化学結合する（酸化する）ことを防止あるいは抑制するためのものであるが、中心金属元素と結合することによって有機金属錯体の触媒性能を低下させる虞がある。したがって、酸化性物質の選定に際しては、触媒性能が低下することを防止あるいは抑制する必要から、上記中心金属元素を適度に酸化する（適度に電子を奪う）ものを条件に選択する必要がある。
【００１８】
ここで、第１の触媒を構成する有機金属錯体としては、上述した中心金属元素がバナジウム(Ｖ)、クロム(Ｃｒ)、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、モリブデン(Ｍｏ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)、パラジウム(Ｐｄ)のいずれかであって、かつ、中心金属元素に所定の酸化性物質が結合したＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体等が好ましいが、これに限定されるものではない。触媒性能を発揮するものであれば他の有機金属錯体を用いても良い。
【００１９】
また、有機金属錯体の中心金属元素に予め結合させる酸化性物質としては、後述する酸素原子（Ｏ）や塩素原子（Ｃｌ）が好ましいが、これら単独原子の他に中心金属元素と結合し得る単独原子であれば他の原子でも良い。また、酸化性物質は、酸素原子（Ｏ）や塩素原子（Ｃｌ）等の単独原子に限定されず、複数の原子からなる化合物であっても良い。
【００２０】
化学式（１）は、上記第１の触媒の一例として実際に合成した化合物Ａ（Ｃ５２Ｈ６４Ｆｅ２Ｎ８Ｏ１３）の構造を示している。この化合物Ａは、中心金属元素として鉄(Ｆｅ)を、また酸化性物質として酸素（Ｏ）をそれぞれ選定し、かつ、２つのＮ，Ｎ’-ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体の中心金属元素（Ｆｅ）が１つの酸化性物質（Ｏ）に結合した構造を備えている。すなわち、この化合物Ａは、各々の中心金属元素（鉄：Ｆｅ）を酸化性物質（Ｏ）を介して架橋することによって２つのＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体を一体として結合させたオクソ−ブリッジ(oxo-bridge)鉄サレン錯体としての構造を有する。
【００２１】
【化１】
【００２２】
なお、従来技術で説明したように、Ｎ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体もＮ，Ｎ’-ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体と同様に触媒性能を発することが知られているので、２つのＮ，Ｎ’-ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体に代えて、２つのＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体を１つの酸化性物質（Ｏ）を介して相互に結合したものを第１の触媒として用いることが考えられる。
【００２３】
また、この化合物Ａにおける酸化性物質は酸素原子（Ｏ）であるが、中心金属元素との結合性、つまり当該中心金属元素に対して酸化性（電子を奪う性質）を有する物質であれば良いので、例えば塩素原子（Ｃｌ）であっても良い。
【００２４】
また、本燃料電池用水素電極触媒は、燃料電池の水素電極（燃料電極）用に必要な触媒性能を満足する必要から第１の触媒に白金あるいは白金合金からなる第２の触媒を混合する態様を採用しているが、第１の触媒と第２の触媒との混合割合については、経験的に最適な割合を見追い出せば良く必要に応じて適宜決定される。通常では２０：８０または９０：１０の範囲で選ばれ、効果を最大限にするには４５：５５から５５：４５の割合にすることが好ましい。また、例えば燃料電池の水素電極（燃料電極）用以外の用途に利用する場合で触媒性能の失活の防止あるいは低減のみを純粋に追い求める場合には、第２の触媒を混合することなく第１の触媒を単独で用いることも考えられる。
【００２５】
本燃料電池用水素電極触媒の調整法については一例の詳細を後述するが、物理的混合法、熱分解法、液相法、プラズマ同時蒸着法等を採用することが考えられる。例えば、熱分解法に基づいて本燃料電池用水素電極触媒を調整する場合には、白金あるいは合金合金を同金属の錯化合物前駆体のような熱分解し易いもの（例えばアンミン錯体、カルボニル錯体、アセチルアセトナート錯体、カルボン酸錯体、ニトロソ錯体や酢酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物）とし、この熱分解し易いものと有機金属錯体であるＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体とを可溶性の有機溶媒に同時に溶解させ、さらに有機溶媒を蒸発させることにより得る。
【００２６】
上記担体は、例えばグラファイト、カーボンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、グラッシーカーボン等の炭素質材料、あるいはラネーニッケル、ラネー銀等のポーラス金属である。このような炭素質材料あるいはポーラス金属等のうち、担持が比較的良好な炭素質材料が好ましく、また炭素質材料としては粒径０．０１μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０２μｍ〜１０μｍのものが好ましい。
【００２７】
上記第１の触媒と第２の触媒とからなる混合体を担体に担持させる方法としては、溶解乾燥法、プラズマ蒸着法、加熱蒸着法、ＣＶＤ法等の採用が考えられる。溶解乾燥法を採用する場合、遷移金属触媒を同金属の錯化合物、例えばアンミン錯体やカルボニル錯体等のような熱分解し易いものとし、これと有機金属錯体であるＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体とを可溶性有機溶媒に溶解させ、さらに上述した担体を加えて攪拌混合し、最後に有機溶媒を蒸発させて乾燥させる。
【００２８】
なお、上記混合体を担体に担持させることは、触媒性能の失活の防止あるいは低減のみを純粋に追い求める場合には必須の事項ではない。例えばＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体と白金あるいは白金合金との混合体を担体に担持させることなく微細粉末化して用いても良い。
【００２９】
本燃料電池用水素電極触媒は、第１の触媒と第２の触媒とからなる混合体が担持された担体を不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより完成する。この熱処理は、有機金属錯体であるＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体が電解質に溶出して耐ＣＯ被毒性が低下することを防止するためのものである。
【００３０】
この熱処理における処理温度は、白金あるいは白金合金の粒径増大を防ぐ意味からは低い方が望ましいが、有機金属錯体であるＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体を安定化させるには２００°Ｃ以上の温度が必要である。この処理温度は、例えば２００°Ｃ〜５５０°Ｃ、好ましくは３００°Ｃ〜５００°Ｃである。なお、耐ＣＯ被毒性の向上が必要ない場合には、このような熱処理は不要である。
【００３１】
本実施形態における燃料電池は、上述した燃料電池用水素電極触媒を後述するように混合触媒修飾電極（燃料電池用燃料電極）として構成し、当該燃料電池用燃料電極と対をなす空気電極とともに所定の電解液に浸漬させ、燃料電池用燃料電極には燃料として水素ガスを接触させ、また空気電極には空気（酸素）を接触させることによって構成される。周知のように、燃料電池には電解液の種類に応じて種々のものがあるが、本燃料電池用水素電極触媒及び本燃料電池用燃料電極は、酸性の電解液、つまりＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体の中心金属を酸化させ易い（電子を奪い易い）電解液の燃料電池に用いたときに特に有意義である。
【００３２】
次に、本燃料電池用水素電極触媒及び本燃料電池用燃料電極の製造方法について詳しく説明する。
【００３３】
〔第１工程〕
化合物１である４-ニトロフェノール（4-nitrophenol、２５ｇ、０．１８ｍｏｌ)にヘキサメチレンテトラミン（hexamethylenetetramine、２５ｇ、０.１８ｍｏｌ)及びポリりん酸（polyphosphoric-acid、２００ｍｌ）を加えた混合物を１００°Ｃの状態で１時間攪拌する。そして、この混合物を酢酸エチル（５００ｍｌ）とともに１Ｌ（リットル）の水の中に入れ、完全に溶解するまで攪拌する。そして、この溶液に酢酸エチル（４００ｍｌ）を加える。この結果、溶液は２相に分離するので、水の相を取り除き、残りの化合物を塩性溶剤（例えば塩酸）で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥させることにより、下記反応式（２）に示すように化合物１（Ｃ６Ｈ５ＮＯ３）から化合物２（Ｃ７Ｈ５ＮＯ４）を１７ｇ（収率５７％）合成する。
【００３４】
【化２】
【００３５】
〔第２工程〕
上述したように合成した化合物２（１７ｇ、０．１０ｍｏｌ)、無水酢酸（acetic anhydride、２００ｍｌ）、硫酸（必要に応じて少々)を室温で１時間攪拌させ、攪拌後の溶液に氷水（２Ｌ（リットル））を混ぜて０．５時間放置して加水分解させる。そして、この加水分解によって得られた溶液をフィルターにかけて不純物を除去した上で、大気中で乾燥させることにより白い粉末状の物質を得る。この粉末を酢酸エチルを含む溶液を使って再結晶化させることにより、下記反応式（３）に示すように化合物２（Ｃ７Ｈ５ＮＯ４）から白い結晶である化合物３（Ｃ１３Ｈ１３ＮＯ８）を２４ｇ（収率７６％）合成する。
【００３６】
【化３】
【００３７】
〔第３工程〕
このように合成した化合物３(２４ｇ、７７ｍｍｏｌ)をメタノール（５００ｍｌ）に１０％のパラジウム（Ｐｄ）を担持したカーボン(２．４ｇ)の混合物を１．５気圧の水素還元雰囲気下で一晩放置して還元処理する。このようにして還元処理されたものをフィルターを用いて不純物をろ過することにより、下記反応式（４）に示すように化合物３（Ｃ１３Ｈ１３ＮＯ８）から茶色油状物である化合物４（Ｃ１３Ｈ１５ＮＯ６）を２１ｇ合成する。
【００３８】
【化４】
【００３９】
〔第４工程〕
上記化合物４（２１ｇ、７５ｍｍｏｌ）及び二炭酸ジ-tert-ブチル（di(tert-butyl) dicarbonate、１８ｇ、８２ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの無水ジクロメタン（ＤＣＭ）に加え、窒素雰囲気下で一晩攪拌する。この攪拌後の溶液の液相を真空中で蒸発させて得られた固相を１００ｍｌのメタノールに溶解させ、また水酸化ナトリウム（１５ｇ、３７４ｍｍｏｌ）及び水(５０ｍｌ)を加えて５時間還流させる。そして、この還流後に冷却し、フィルターで不純物をろ過し、さらに水で洗浄した後、真空中て乾燥させることにより、茶色化合物を得る。この茶色化合物にシリカジェル（＝シリカゲル）を用いたフラッシュクロマトグラフィーを２回施すことにより、下記反応式（５）に示されるように上記化合物４（Ｃ１３Ｈ１５ＮＯ６）から化合物５（Ｃ１８Ｈ２３ＮＯ８）を経て化合物６（Ｃ１２Ｈ１５ＮＯ４）を１０ｇ（収率５８％）得る。
【００４０】
【化５】
【００４１】
〔第５工程〕
上記化合物６（１０ｇ、４２ｍｍｏｌ）を４００ｍｌの無水エタノールに加えたものを加熱しながら還流させ、２０ｍｌの無水エタノールにエチレンジアミン（１．３ｇ、２１ｍｍｏｌ）を数滴加えて０．５時間攪拌する。そして、この攪拌後に混合溶液をかき混ぜつつ氷によって１５分間冷却する。この後、２００ｍｌのエタノールで洗浄し、フィルターによって不純物を除去した後に真空乾燥させることにより、下記反応式（６）に示されるように化合物６から化合物７（Ｃ２６Ｈ３４Ｎ４Ｏ６）を８．５ｇ（収率８２％）合成する。
【化６】
【００４２】
〔第６工程〕
さらに、上記化合物７(８．２ｇ、１６ｍｍｏｌ)及びトリエチルアミン（triethylamine、２２ｍｌ、１６０ｍｍｏｌ)を５０ｍｌの無水メタノールに加え、１０ｍｌのメタノール中に塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３、２．７ｇ、１６ｍｍｏｌ)を加えた溶液を窒素雰囲気下で１時間放置し、さらに真空中で乾燥させることにより、茶色の化合物を得る。そして、この茶色の化合物を４００ｍｌのジクロロメタンで希釈し、塩性溶液で２回洗浄し、さらに硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を用いて真空中で乾燥させることにより、下記反応式（７）に示されるように化合物７（Ｃ２６Ｈ３４Ｎ４Ｏ６）から２つのＮ，Ｎ’-ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体の中心金属元素である鉄原子（Ｆｅ）が酸素原子（Ｏ）を介して架橋した化合物Ａ（Ｃ５２Ｈ６４Ｆｅ２Ｎ８Ｏ１３）を５．７ｇ（収率６２％）合成した。
【００４３】
【化７】
【００４４】
このように合成された化合物Ａ（Ｃ５２Ｈ６４Ｆｅ２Ｎ８Ｏ１３）をジエチルエーテル及びパラフィンの溶液中で再結晶させ、高速液化クロマトグラフィーで分析したところ、純度９５％以上のオクソ−ブリッジ(oxo-bridge)鉄サレン錯体、つまり２つのＮ，Ｎ’-ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体の中心金属元素である鉄（Ｆｅ）が酸素原子（Ｏ）を介して架橋した化合物であることが分かった。
【００４５】
〔第７工程〕
第１の触媒である上記化合物Ａ（Ｃ５２Ｈ６４Ｆｅ２Ｎ８Ｏ１３）と第２の触媒である市販の白金テトラアンミン錯体（[Ｐｔ(ＮＨ３)４]Ｃｌ２・ｎＨ２Ｏ）とを重量比にして１００：０、５０：５０及び０：１００の各割合で混合し、各々の混合比（重量比）の混合触媒をグラファイト粒子（粒径１〜２μｍ、Aldrich Chemicals）と１：４の割合になるように秤量して少量のエタノールに溶かし、またメノウ乳鉢を使って十分に混合した後、空気中（約８０°Ｃ）で乾燥させる。
【００４６】
〔第８工程〕
このようにして得られた触媒担持グラファイト粒子を環状雰囲気炉に入れて、アルゴンガス雰囲気中において６００°Ｃで２時間熱処理することにより触媒担持グラファイト粒子を得る。そして、この触媒担持グラファイト粒子を２０重量倍のナフィオン高分子５％溶液(Aldrich Chemicals)とともにデイスク部が直径６ｍｍの高密度パイロリテイックグラファイトでできた回転電極に滴下して乾燥させることによって、本実施形態における燃料電池用燃料電極である混合触媒修飾電極を作製した。
【００４７】
この混合触媒修飾電極（試験電極）のメタノール酸化触媒性能を、室温、かつ窒素脱気した０．０５Ｍ硫酸と１Ｍメタノール混合溶液（電解液）中において評価した。この触媒性能評価には、ポテンショスタットを用い、参照電極としての飽和カロメル電極を試験電極の対極として用い、電流−電圧曲線を測定した。
【００４８】
この測定の結果、第２の触媒である市販の白金テトラアンミン錯体単独（重量比が１００：０）、第１の触媒である化合物Ａ単独（重量比が０：１００）では非常に低いメタノール酸化能しか示さないのに対して、第１の触媒と第２の触媒との重量比が５０：５０の混合触媒は、第２の触媒単独の場合の１５倍以上のメタノール酸化能を示すことが確認できた。
また、この測定の結果、第１の触媒である化合物Ａ単独の場合及び第１の触媒と第２の触媒との重量比が５０：５０の混合触媒の場合の何れにおいても、従来の触媒に比較して触媒性能の失活が極めて少ないことが確認できた。
【００４９】
すなわち、上記触媒性能の評価によって、本燃料電池用水素電極触媒及び本燃料電池用燃料電極がメタノールの酸化に関する触媒性能が十分であり、かつ、十分な寿命を有することが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒及びその製造方法並びに燃料電池用燃料電極及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１には、改質ガスを用いる高分子型燃料電池、およびアルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池のような動作温度が約３００°Ｃ以下の低温型燃料電池の水素極用電極触媒として、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体に白金あるいは白金合金を混合し、グラファイト等の炭素質材料からなる担体に担持した低温型燃料電池の水素極用電極触媒が開示されている。この水素極用電極触媒は、上記各金属錯体の中心金属をマンガン等に最適選定することにより、耐ＣＯ被毒性をＣＯ濃度１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであっても周知の白金−ルテニウム合金触媒より優れた性能を実現するものである。
また、上記特許文献１に加えて、下記特許文献２には当該特許文献１の金属錯体に類する有機金属錯体からなる燃料極用電極触媒が開示されている。
【特許文献１】特開２００６−０８５９７６号公報
【特許文献２】特開２００２−３２９５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、本発明者の知見によれば、上記特許文献１に記載された水素極用電極触媒は、初期的な触媒性能において周知の白金−ルテニウム合金触媒よりも優れているものの、継続使用した場合に触媒性能の失活が激しい。特に、電解質水溶液が酸性を呈する場合においては、実用に供することができない程に触媒性能の失活が著しいことが確認された。したがって、燃料電池に組み込んだ場合に交換を頻繁に行わなければならないので、ランニングコストが高くなる、あるいは実用に供することができないという問題がある。上記特許文献１に記載された水素極用電極触媒は、触媒性能の維持の面でさらなる改良が不可欠である。
【０００４】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体等の有機金属錯体を用いた触媒の長寿命化を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明では、触媒に係る第１の解決手段として、中心金属元素がバナジウム(Ｖ)、クロム(Ｃｒ)、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、モリブデン(Ｍｏ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)、パラジウム(Ｐｄ)のいずれかであって、かつ、中心金属元素に所定の酸化性物質が結合したＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体からなる、という手段を採用する。
【０００６】
触媒に係る第２の解決手段として、上記第１の解決手段において、２つの前記Ｎ，Ｎ’-ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいは２つのＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体の各中心金属元素が１つの酸化性物質に結合してなる、という手段を採用する。
【０００７】
触媒に係る第３の解決手段として、上記第１または第２の解決手段において、酸化性物質は酸素原子（Ｏ）である、という手段を採用する。
【０００８】
触媒に係る第４の解決手段として、上記第１〜第３いずれかの解決手段において、白金あるいは白金合金を混合してなる、という手段を採用する。
【０００９】
触媒に係る第５の解決手段として、上記第１〜第３いずれかの解決手段において、所定の担体に担持してなる、という手段を採用する。
【００１０】
また、本発明では、燃料電池用燃料電極に係る第１の解決手段として、上記第１〜第４のいずれかに記載の触媒を備える、という手段を採用する。
【００１１】
また、本発明では、燃料電池に係る第１の解決手段として、上記第１の解決手段に係る燃料電池用燃料電極を備える、という手段を採用する。
【００１２】
さらに、本発明では、触媒の製造方法に係る解決手段として、化合物（Ｃ２６Ｈ３４Ｎ４Ｏ６）から２つのＮ，Ｎ’-ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体の中心金属元素である鉄原子（Ｆｅ）が酸素原子（Ｏ）を介して架橋した化合物（Ｃ５２Ｈ６４Ｆｅ２Ｎ８Ｏ１３）を合成する、という手段を採用する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体の中心金属元素に所定の酸化性物質が結合しているので、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体を用いた触媒の長寿命化を実現することができる。
すなわち、本発明者は、従来のＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体を用いた触媒では、中心金属元素が外部元素と化学結合して中心金属元素が酸化される（電子を奪われる）ことによって触媒性能が失活していたことを見出した。本願発明に係る触媒の用途の一例は燃料電池の燃料極用触媒であり、その要求される機能は所定の電解質の雰囲気下かつ燃料電極の表面において燃料分子からの電子の奪取（酸化）を促進させることであるが、このような燃料極用触媒においては、電解質として酸化性のものを選定した場合には、その例外のものを選定した場合に比較して中心金属元素が酸化され易いので触媒性能の失活が著しい。
しかしながら、本発明によれば、中心金属元素との結合性、つまり当該中心金属元素に対して酸化性を有する物質（酸化性物質）が中心金属元素に予め結合しているので、中心金属元素が外部元素と化学結合することを防止あるいは抑制することが可能であり、これによって触媒性能が失活することを防止あるいは低減することができる。
なお、酸化性物質を中心金属元素に結合させることにより触媒性能が低下する虞があるが、中心金属元素を適度に酸化する（適度の電子を奪う）酸化性物質を選択することにより、触媒性能を従来程度に維持しつつ触媒性能の失活を防止あるいは低減することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。
本実施形態に係る燃料電池用水素電極触媒は、中心金属元素がバナジウム(Ｖ)、クロム(Ｃｒ)、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、モリブデン(Ｍｏ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)、パラジウム(Ｐｄ)のいずれかであって、かつ、中心金属元素に所定の酸化性物質が結合したＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体に白金あるいは白金合金を混合して混合体とし、当該混合体を所定の担体に担持させ、さらに２００°Ｃ〜５５０°Ｃの温度範囲で熱処理して得られたものである。
【００１５】
すなわち、本燃料電池用水素電極触媒は、中心金属元素がバナジウム(Ｖ)、クロム(Ｃｒ)、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、モリブデン(Ｍｏ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)、パラジウム(Ｐｄ)のいずれかであって、かつ、中心金属元素に所定の酸化性物質が結合したＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体等の有機金属錯体からなる第１の触媒と白金あるいは白金合金からなる第２の触媒との混合体を所定の担体に担持したものである。
【００１６】
従来の触媒は、有機金属錯体の中心金属が外部元素と化学結合（酸化）し易い状態にあったために触媒性能の失活が著しかったが、本実施形態における第１の触媒によれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体の中心金属元素に所定の酸化性物質が予め結合しているので、中心金属元素が外部元素と化学結合する（酸化する）ことを防止あるいは抑制することが可能であり、これによって触媒性能が失活することを防止あるいは低減することができる。
【００１７】
なお、上述したように、酸化性物質は中心金属元素が外部元素と化学結合する（酸化する）ことを防止あるいは抑制するためのものであるが、中心金属元素と結合することによって有機金属錯体の触媒性能を低下させる虞がある。したがって、酸化性物質の選定に際しては、触媒性能が低下することを防止あるいは抑制する必要から、上記中心金属元素を適度に酸化する（適度に電子を奪う）ものを条件に選択する必要がある。
【００１８】
ここで、第１の触媒を構成する有機金属錯体としては、上述した中心金属元素がバナジウム(Ｖ)、クロム(Ｃｒ)、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、モリブデン(Ｍｏ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)、パラジウム(Ｐｄ)のいずれかであって、かつ、中心金属元素に所定の酸化性物質が結合したＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体等が好ましいが、これに限定されるものではない。触媒性能を発揮するものであれば他の有機金属錯体を用いても良い。
【００１９】
また、有機金属錯体の中心金属元素に予め結合させる酸化性物質としては、後述する酸素原子（Ｏ）や塩素原子（Ｃｌ）が好ましいが、これら単独原子の他に中心金属元素と結合し得る単独原子であれば他の原子でも良い。また、酸化性物質は、酸素原子（Ｏ）や塩素原子（Ｃｌ）等の単独原子に限定されず、複数の原子からなる化合物であっても良い。
【００２０】
化学式（１）は、上記第１の触媒の一例として実際に合成した化合物Ａ（Ｃ５２Ｈ６４Ｆｅ２Ｎ８Ｏ１３）の構造を示している。この化合物Ａは、中心金属元素として鉄(Ｆｅ)を、また酸化性物質として酸素（Ｏ）をそれぞれ選定し、かつ、２つのＮ，Ｎ’-ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体の中心金属元素（Ｆｅ）が１つの酸化性物質（Ｏ）に結合した構造を備えている。すなわち、この化合物Ａは、各々の中心金属元素（鉄：Ｆｅ）を酸化性物質（Ｏ）を介して架橋することによって２つのＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体を一体として結合させたオクソ−ブリッジ(oxo-bridge)鉄サレン錯体としての構造を有する。
【００２１】
【化１】
【００２２】
なお、従来技術で説明したように、Ｎ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体もＮ，Ｎ’-ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体と同様に触媒性能を発することが知られているので、２つのＮ，Ｎ’-ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体に代えて、２つのＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体を１つの酸化性物質（Ｏ）を介して相互に結合したものを第１の触媒として用いることが考えられる。
【００２３】
また、この化合物Ａにおける酸化性物質は酸素原子（Ｏ）であるが、中心金属元素との結合性、つまり当該中心金属元素に対して酸化性（電子を奪う性質）を有する物質であれば良いので、例えば塩素原子（Ｃｌ）であっても良い。
【００２４】
また、本燃料電池用水素電極触媒は、燃料電池の水素電極（燃料電極）用に必要な触媒性能を満足する必要から第１の触媒に白金あるいは白金合金からなる第２の触媒を混合する態様を採用しているが、第１の触媒と第２の触媒との混合割合については、経験的に最適な割合を見追い出せば良く必要に応じて適宜決定される。通常では２０：８０または９０：１０の範囲で選ばれ、効果を最大限にするには４５：５５から５５：４５の割合にすることが好ましい。また、例えば燃料電池の水素電極（燃料電極）用以外の用途に利用する場合で触媒性能の失活の防止あるいは低減のみを純粋に追い求める場合には、第２の触媒を混合することなく第１の触媒を単独で用いることも考えられる。
【００２５】
本燃料電池用水素電極触媒の調整法については一例の詳細を後述するが、物理的混合法、熱分解法、液相法、プラズマ同時蒸着法等を採用することが考えられる。例えば、熱分解法に基づいて本燃料電池用水素電極触媒を調整する場合には、白金あるいは合金合金を同金属の錯化合物前駆体のような熱分解し易いもの（例えばアンミン錯体、カルボニル錯体、アセチルアセトナート錯体、カルボン酸錯体、ニトロソ錯体や酢酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物）とし、この熱分解し易いものと有機金属錯体であるＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体とを可溶性の有機溶媒に同時に溶解させ、さらに有機溶媒を蒸発させることにより得る。
【００２６】
上記担体は、例えばグラファイト、カーボンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、グラッシーカーボン等の炭素質材料、あるいはラネーニッケル、ラネー銀等のポーラス金属である。このような炭素質材料あるいはポーラス金属等のうち、担持が比較的良好な炭素質材料が好ましく、また炭素質材料としては粒径０．０１μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０２μｍ〜１０μｍのものが好ましい。
【００２７】
上記第１の触媒と第２の触媒とからなる混合体を担体に担持させる方法としては、溶解乾燥法、プラズマ蒸着法、加熱蒸着法、ＣＶＤ法等の採用が考えられる。溶解乾燥法を採用する場合、遷移金属触媒を同金属の錯化合物、例えばアンミン錯体やカルボニル錯体等のような熱分解し易いものとし、これと有機金属錯体であるＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体とを可溶性有機溶媒に溶解させ、さらに上述した担体を加えて攪拌混合し、最後に有機溶媒を蒸発させて乾燥させる。
【００２８】
なお、上記混合体を担体に担持させることは、触媒性能の失活の防止あるいは低減のみを純粋に追い求める場合には必須の事項ではない。例えばＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体と白金あるいは白金合金との混合体を担体に担持させることなく微細粉末化して用いても良い。
【００２９】
本燃料電池用水素電極触媒は、第１の触媒と第２の触媒とからなる混合体が担持された担体を不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより完成する。この熱処理は、有機金属錯体であるＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体が電解質に溶出して耐ＣＯ被毒性が低下することを防止するためのものである。
【００３０】
この熱処理における処理温度は、白金あるいは白金合金の粒径増大を防ぐ意味からは低い方が望ましいが、有機金属錯体であるＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体を安定化させるには２００°Ｃ以上の温度が必要である。この処理温度は、例えば２００°Ｃ〜５５０°Ｃ、好ましくは３００°Ｃ〜５００°Ｃである。なお、耐ＣＯ被毒性の向上が必要ない場合には、このような熱処理は不要である。
【００３１】
本実施形態における燃料電池は、上述した燃料電池用水素電極触媒を後述するように混合触媒修飾電極（燃料電池用燃料電極）として構成し、当該燃料電池用燃料電極と対をなす空気電極とともに所定の電解液に浸漬させ、燃料電池用燃料電極には燃料として水素ガスを接触させ、また空気電極には空気（酸素）を接触させることによって構成される。周知のように、燃料電池には電解液の種類に応じて種々のものがあるが、本燃料電池用水素電極触媒及び本燃料電池用燃料電極は、酸性の電解液、つまりＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体の中心金属を酸化させ易い（電子を奪い易い）電解液の燃料電池に用いたときに特に有意義である。
【００３２】
次に、本燃料電池用水素電極触媒及び本燃料電池用燃料電極の製造方法について詳しく説明する。
【００３３】
〔第１工程〕
化合物１である４-ニトロフェノール（4-nitrophenol、２５ｇ、０．１８ｍｏｌ)にヘキサメチレンテトラミン（hexamethylenetetramine、２５ｇ、０.１８ｍｏｌ)及びポリりん酸（polyphosphoric-acid、２００ｍｌ）を加えた混合物を１００°Ｃの状態で１時間攪拌する。そして、この混合物を酢酸エチル（５００ｍｌ）とともに１Ｌ（リットル）の水の中に入れ、完全に溶解するまで攪拌する。そして、この溶液に酢酸エチル（４００ｍｌ）を加える。この結果、溶液は２相に分離するので、水の相を取り除き、残りの化合物を塩性溶剤（例えば塩酸）で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥させることにより、下記反応式（２）に示すように化合物１（Ｃ６Ｈ５ＮＯ３）から化合物２（Ｃ７Ｈ５ＮＯ４）を１７ｇ（収率５７％）合成する。
【００３４】
【化２】
【００３５】
〔第２工程〕
上述したように合成した化合物２（１７ｇ、０．１０ｍｏｌ)、無水酢酸（acetic anhydride、２００ｍｌ）、硫酸（必要に応じて少々)を室温で１時間攪拌させ、攪拌後の溶液に氷水（２Ｌ（リットル））を混ぜて０．５時間放置して加水分解させる。そして、この加水分解によって得られた溶液をフィルターにかけて不純物を除去した上で、大気中で乾燥させることにより白い粉末状の物質を得る。この粉末を酢酸エチルを含む溶液を使って再結晶化させることにより、下記反応式（３）に示すように化合物２（Ｃ７Ｈ５ＮＯ４）から白い結晶である化合物３（Ｃ１３Ｈ１３ＮＯ８）を２４ｇ（収率７６％）合成する。
【００３６】
【化３】
【００３７】
〔第３工程〕
このように合成した化合物３(２４ｇ、７７ｍｍｏｌ)をメタノール（５００ｍｌ）に１０％のパラジウム（Ｐｄ）を担持したカーボン(２．４ｇ)の混合物を１．５気圧の水素還元雰囲気下で一晩放置して還元処理する。このようにして還元処理されたものをフィルターを用いて不純物をろ過することにより、下記反応式（４）に示すように化合物３（Ｃ１３Ｈ１３ＮＯ８）から茶色油状物である化合物４（Ｃ１３Ｈ１５ＮＯ６）を２１ｇ合成する。
【００３８】
【化４】
【００３９】
〔第４工程〕
上記化合物４（２１ｇ、７５ｍｍｏｌ）及び二炭酸ジ-tert-ブチル（di(tert-butyl) dicarbonate、１８ｇ、８２ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの無水ジクロメタン（ＤＣＭ）に加え、窒素雰囲気下で一晩攪拌する。この攪拌後の溶液の液相を真空中で蒸発させて得られた固相を１００ｍｌのメタノールに溶解させ、また水酸化ナトリウム（１５ｇ、３７４ｍｍｏｌ）及び水(５０ｍｌ)を加えて５時間還流させる。そして、この還流後に冷却し、フィルターで不純物をろ過し、さらに水で洗浄した後、真空中て乾燥させることにより、茶色化合物を得る。この茶色化合物にシリカジェル（＝シリカゲル）を用いたフラッシュクロマトグラフィーを２回施すことにより、下記反応式（５）に示されるように上記化合物４（Ｃ１３Ｈ１５ＮＯ６）から化合物５（Ｃ１８Ｈ２３ＮＯ８）を経て化合物６（Ｃ１２Ｈ１５ＮＯ４）を１０ｇ（収率５８％）得る。
【００４０】
【化５】
【００４１】
〔第５工程〕
上記化合物６（１０ｇ、４２ｍｍｏｌ）を４００ｍｌの無水エタノールに加えたものを加熱しながら還流させ、２０ｍｌの無水エタノールにエチレンジアミン（１．３ｇ、２１ｍｍｏｌ）を数滴加えて０．５時間攪拌する。そして、この攪拌後に混合溶液をかき混ぜつつ氷によって１５分間冷却する。この後、２００ｍｌのエタノールで洗浄し、フィルターによって不純物を除去した後に真空乾燥させることにより、下記反応式（６）に示されるように化合物６から化合物７（Ｃ２６Ｈ３４Ｎ４Ｏ６）を８．５ｇ（収率８２％）合成する。
【化６】
【００４２】
〔第６工程〕
さらに、上記化合物７(８．２ｇ、１６ｍｍｏｌ)及びトリエチルアミン（triethylamine、２２ｍｌ、１６０ｍｍｏｌ)を５０ｍｌの無水メタノールに加え、１０ｍｌのメタノール中に塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３、２．７ｇ、１６ｍｍｏｌ)を加えた溶液を窒素雰囲気下で１時間放置し、さらに真空中で乾燥させることにより、茶色の化合物を得る。そして、この茶色の化合物を４００ｍｌのジクロロメタンで希釈し、塩性溶液で２回洗浄し、さらに硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を用いて真空中で乾燥させることにより、下記反応式（７）に示されるように化合物７（Ｃ２６Ｈ３４Ｎ４Ｏ６）から２つのＮ，Ｎ’-ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体の中心金属元素である鉄原子（Ｆｅ）が酸素原子（Ｏ）を介して架橋した化合物Ａ（Ｃ５２Ｈ６４Ｆｅ２Ｎ８Ｏ１３）を５．７ｇ（収率６２％）合成した。
【００４３】
【化７】
【００４４】
このように合成された化合物Ａ（Ｃ５２Ｈ６４Ｆｅ２Ｎ８Ｏ１３）をジエチルエーテル及びパラフィンの溶液中で再結晶させ、高速液化クロマトグラフィーで分析したところ、純度９５％以上のオクソ−ブリッジ(oxo-bridge)鉄サレン錯体、つまり２つのＮ，Ｎ’-ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体の中心金属元素である鉄（Ｆｅ）が酸素原子（Ｏ）を介して架橋した化合物であることが分かった。
【００４５】
〔第７工程〕
第１の触媒である上記化合物Ａ（Ｃ５２Ｈ６４Ｆｅ２Ｎ８Ｏ１３）と第２の触媒である市販の白金テトラアンミン錯体（[Ｐｔ(ＮＨ３)４]Ｃｌ２・ｎＨ２Ｏ）とを重量比にして１００：０、５０：５０及び０：１００の各割合で混合し、各々の混合比（重量比）の混合触媒をグラファイト粒子（粒径１〜２μｍ、Aldrich Chemicals）と１：４の割合になるように秤量して少量のエタノールに溶かし、またメノウ乳鉢を使って十分に混合した後、空気中（約８０°Ｃ）で乾燥させる。
【００４６】
〔第８工程〕
このようにして得られた触媒担持グラファイト粒子を環状雰囲気炉に入れて、アルゴンガス雰囲気中において６００°Ｃで２時間熱処理することにより触媒担持グラファイト粒子を得る。そして、この触媒担持グラファイト粒子を２０重量倍のナフィオン高分子５％溶液(Aldrich Chemicals)とともにデイスク部が直径６ｍｍの高密度パイロリテイックグラファイトでできた回転電極に滴下して乾燥させることによって、本実施形態における燃料電池用燃料電極である混合触媒修飾電極を作製した。
【００４７】
この混合触媒修飾電極（試験電極）のメタノール酸化触媒性能を、室温、かつ窒素脱気した０．０５Ｍ硫酸と１Ｍメタノール混合溶液（電解液）中において評価した。この触媒性能評価には、ポテンショスタットを用い、参照電極としての飽和カロメル電極を試験電極の対極として用い、電流−電圧曲線を測定した。
【００４８】
この測定の結果、第２の触媒である市販の白金テトラアンミン錯体単独（重量比が１００：０）、第１の触媒である化合物Ａ単独（重量比が０：１００）では非常に低いメタノール酸化能しか示さないのに対して、第１の触媒と第２の触媒との重量比が５０：５０の混合触媒は、第２の触媒単独の場合の１５倍以上のメタノール酸化能を示すことが確認できた。
また、この測定の結果、第１の触媒である化合物Ａ単独の場合及び第１の触媒と第２の触媒との重量比が５０：５０の混合触媒の場合の何れにおいても、従来の触媒に比較して触媒性能の失活が極めて少ないことが確認できた。
【００４９】
すなわち、上記触媒性能の評価によって、本燃料電池用水素電極触媒及び本燃料電池用燃料電極がメタノールの酸化に関する触媒性能が十分であり、かつ、十分な寿命を有することが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心金属元素がバナジウム(Ｖ)、クロム(Ｃｒ)、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、モリブデン(Ｍｏ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)、パラジウム(Ｐｄ)のいずれかであって、かつ、前記中心金属元素に所定の酸化性物質が結合したＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体からなることを特徴とする触媒。
【請求項２】
２つの前記Ｎ，Ｎ’-ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいは２つのＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体の各中心金属元素が１つの前記酸化性物質に結合してなることを特徴とする請求項1記載の触媒。
【請求項３】
前記酸化性物質は酸素原子（Ｏ）であることを特徴とする請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
白金あるいは白金合金を混合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
所定の担体に担持してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒を備えることを特徴とする燃料電池用燃料電極。
【請求項７】
請求項６記載の燃料電池用燃料電極を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
化合物（Ｃ２６Ｈ３４Ｎ４Ｏ６）から２つのＮ，Ｎ’-ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体の中心金属元素である鉄原子（Ｆｅ）が酸素原子（Ｏ）を介して架橋した化合物（Ｃ５２Ｈ６４Ｆｅ２Ｎ８Ｏ１３）を合成することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１】
中心金属元素がバナジウム(Ｖ)、クロム(Ｃｒ)、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、モリブデン(Ｍｏ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)、パラジウム(Ｐｄ)のいずれかであって、かつ、前記中心金属元素に所定の酸化性物質が結合したＮ，Ｎ’−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体からなることを特徴とする触媒。
【請求項２】
２つの前記Ｎ，Ｎ’-ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいは２つのＮ，Ｎ’−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体の各中心金属元素が１つの前記酸化性物質に結合してなることを特徴とする請求項1記載の触媒。
【請求項３】
前記酸化性物質は酸素原子（Ｏ）であることを特徴とする請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
白金あるいは白金合金を混合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
所定の担体に担持してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒を備えることを特徴とする燃料電池用燃料電極。
【請求項７】
請求項６記載の燃料電池用燃料電極を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
化合物（Ｃ２６Ｈ３４Ｎ４Ｏ６）から２つのＮ，Ｎ’-ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体の中心金属元素である鉄原子（Ｆｅ）が酸素原子（Ｏ）を介して架橋した化合物（Ｃ５２Ｈ６４Ｆｅ２Ｎ８Ｏ１３）を合成することを特徴とする触媒の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１１３８９４（Ｐ２０１０−１１３８９４Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８４３１２（Ｐ２００８−２８４３１２）
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【出願人】（０００００００９９）株式会社ＩＨＩ (5,014)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【出願人】（０００００００９９）株式会社ＩＨＩ (5,014)
【Ｆターム（参考）】
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