記録媒体製造方法およびそれに用いる塗工液、記録媒体
【課題】インク組成物を記録媒体に付着させる方法により行う各種印刷方式、加熱によりインク組成物を発色させる感熱記録方式などに使用される紙、シート、フィルム、布等を支持体とした高い表面光沢を有する記録媒体の効率的な製造方法及びインク吸収性、表面光沢、画質に優れたインクジェット用記録媒体を効率よく製造するのに有用な製造方法を提供する。
【解決手段】支持体上に１層以上の塗工層を設けた記録媒体の製造方法であって、該塗工層の少なくとも１層の形成方法が、高分子化合物構成成分として非イオン性Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を５０質量％以上含有し、感温点が１５℃以下の温度および／または１５℃を超える温度領域において疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンを含有する塗工液を塗工して塗工層を形成した後、キャスト仕上げを行うことを特徴とする記録媒体の製造方法、前述の塗工液および記録媒体。
【解決手段】支持体上に１層以上の塗工層を設けた記録媒体の製造方法であって、該塗工層の少なくとも１層の形成方法が、高分子化合物構成成分として非イオン性Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を５０質量％以上含有し、感温点が１５℃以下の温度および／または１５℃を超える温度領域において疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンを含有する塗工液を塗工して塗工層を形成した後、キャスト仕上げを行うことを特徴とする記録媒体の製造方法、前述の塗工液および記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインク組成物を記録媒体に付着させる方法により行う各種印刷方式、あるいは加熱によりインク組成物を発色させる感熱記録方式などに使用される紙、シート、フィルム、布等を支持体とした高い表面光沢を有する記録媒体を効率よく製造するのに有用な塗工液、記録媒体の製造方法および記録媒体に関し、更に、インク吸収性、表面光沢、画質に優れたインクジェット用記録媒体を効率よく製造するのに有用な塗工液および記録媒体の製造方法ならびに記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可能であることから広い分野で利用が進められている。
近年、銀塩写真並の高画質を得るためのインクジェット用記録媒体の技術開発が進み、ポリオレフィンで被覆した紙やポリマーフィルムなどの平滑性の高い支持体上に、無機微粒子により形成される微小空隙を有するインク吸収層を設けた記録媒体が、銀塩写真画質に迫るものとして市販されている。ところが、インク吸収性の無い支持体上で、十分なインク吸収容量を該インク吸収層だけで確保しようとすれば、３５μｍ以上の非常に厚いインク吸収層を形成しなければならない。該厚みを持つインク吸収層を得るためにはその数倍の厚みの塗工液を均質な厚みで塗布し、乾燥工程においても膜厚の均質性を保ちながら、かつ、効率良く該記録媒体を製造するのは困難であり問題となる。
【０００３】
その解決手段の一つとして、例えば特許文献１には、無機微粒子とともに、ポリビニルアルコールとホウ酸及び／又はホウ砂を含む塗工液を用いた記録媒体の製造方法が開示されている。該塗工液は、比較的高い温度領域（およそ４０℃以上）では低粘度水溶液の状態を保つが、１５℃程度の低温領域では増粘する（ゲル状になる）。また、無機微粒子とともに、ゼラチンを含む塗工液を用いた場合にも同様の温度変化による増粘性を示す。該性質を利用することによって厚膜の塗工層を均質に保つことが可能である。しかしながら、該塗工液は１５℃以下の冷風を用いて冷却し増粘させる（セットさせる）必要があり、かつ、該塗工液の増粘は可逆的であるため乾燥がある程度進み再度低粘度化が起こらなくなるまでの間、熱風による乾燥を行えないため生産性が低い問題がある。また、近年、ホウ素化合物に関して、水質に係わる厳しい環境基準が設けられていることもあり、ポリビニルアルコールとホウ酸及び／又はホウ砂を含む塗工液を用いる場合には水質汚染が懸念される。また、乾燥時間の短縮及び乾燥にかかるエネルギー費用の軽減のため、塗工液の固形分濃度を高め、蒸発させるべき水の量を減らそうとする場合、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性ポリマーのみをバインダーとした塗工液においては、高濃度化することによって塗工液粘度が急激に増加してしまい、塗工液の取り扱いが困難になる、塗工液を支持体上に均質に塗工することが困難となる等の問題がある。
【０００４】
また、銀塩写真並の表面光沢を得るためのインクジェット用記録媒体として、キャスト仕上げを行った記録媒体も市販されている。キャスト仕上げの方法には、顔料や接着剤を主成分とする塗工液組成物を原紙上に塗工した後、該塗工層が湿潤状態にある間に鏡面仕上げした加熱ドラムの表面に圧着し、乾燥し、剥離させるウェットキャスト法（直接法）、湿潤状態の塗工層をいったん乾燥あるいは半乾燥して凝固させた後、再湿潤液により湿潤可塑化させ、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥し、剥離させるリウェットキャスト法、湿潤状態の塗工層を凝固処理によりゲル状態にして、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥し、剥離させるゲル化キャスト法（凝固法）の３種類の方法が一般的に知られており、これらのキャスト法は、いずれも、湿潤可塑化状態にある塗工層を鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着して乾燥し、加熱ドラムから剥離させて鏡面を写し取ることは共通している。キャスト法は一般に前述の冷却セットを利用する製造方法に比べて生産性の点で優れているといわれているが、キャスト法にて得られた記録媒体の表面は、高光沢、高平滑となるが、塗工層表面に数ミクロンあるいはそれ以下のサイズの微小な地割れ状のクラック（以下、マイクロクラックと称す）が多数存在しており、高解像度の画像が得られにくいという問題がある。特に、インクジェットプリンターを用い顔料インクにより印刷を行う場合、該クラックに顔料が浸透してしまい良好な発色の印刷画像が得られない等の問題点がある。
【０００５】
前記マイクロクラックを発生させないインクジェット記録媒体の製造方法が特許文献２に開示されており、（メタ）アクリルアミド共重合体もしくはラクタム基を有する樹脂を含有させることで解決を図っているが、該樹脂がエマルジョンを形成していないため塗工液に添加した場合の粘度が高くなる傾向にあり、均質かつ平滑な塗工を行なうためには、塗工液中の該樹脂の含有量を低く抑える必要があり、効果に制限があった。
【０００６】
また、特許文献３には感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物を有する高分子エマルジョンを含有する塗工液を支持体上に塗工した後、塗工層が湿潤状態において該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し、塗工層表面に光沢を与える方法が開示されているが、感温点が室温を超える温度である場合、該塗工液は室温以下の温度で増粘してしまうため、塗工前の塗工液を感温点以上の温度に加熱し続ける必要があり、記録紙製造が煩雑となる問題点があった。また、実施例に見られるように、該感温点を超える温度の塗工液を支持体上に塗工した後、該感温点以下の温度まで冷却する工程を経た後、塗工層が湿潤状態において該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し、塗工層表面に光沢を与える工程を行うことが好ましく、この場合、更に、記録紙製造が煩雑となる問題点があった。
【０００７】
さらに、加熱によりインク組成物を発色させることによって印刷を行う感熱記録、グラビア印刷、オフセット印刷その他各種方式による印刷による記録などに用いる記録媒体においても、上記したような問題点の改良がのぞまれている。
このように、各種方式による記録媒体において、表面光沢性、高画質、地球環境保全や省エネルギーなどの見地から十分に満足出来得る記録媒体が望まれており、その製造に使用される記録媒体用塗工液および、記録媒体の効率的な製造方法の開発が求められている。
【特許文献１】特開２０００−２１８９２７号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２１２３号公報
【特許文献３】特開２００４−２１６７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はインク組成物を記録媒体に付着させる方法により行う各種印刷方式、加熱によりインク組成物を発色させる感熱記録方式などに使用される紙、シート、フィルム、布等を支持体とした記録媒体の製造において、従来に比べ、より効率的に、高い表面光沢を有する記録媒体の製造に適した記録媒体用塗工液、更には該塗工液を用いた該記録媒体の製造方法、該製造方法により製造される記録媒体を提供することを目的とするものである。なかでも従来に比べ、インク吸収性、表面光沢、画質に優れたインクジェット用記録媒体を効率よく製造するのに有用な塗工液および該塗工液を用いたインクジェット用記録媒体の製造方法ならびに該製造方法により製造されるインクジェット用記録媒体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記問題を解決するために鋭意検討した結果、支持体上に１層以上の塗工層を設けた記録媒体の製造方法であって、該塗工層の少なくとも１層の形成方法が、高分子化合物構成成分として非イオン性Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を５０質量％以上含有し、感温点が１５℃以下の温度および／または１５℃を超える温度領域において疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンを含有する塗工液を塗工して塗工層を形成した後、キャスト仕上げを行うことを特徴とする記録媒体の製造方法および前述の塗工液が前記問題の解決に有効であることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
１） 支持体上に１層以上の塗工層を設けた記録媒体の製造方法であって、該塗工層の少なくとも１層の形成方法が、高分子化合物構成成分として非イオン性Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を５０質量％以上含有し、感温点が１５℃以下の温度および／または１５℃を超える温度領域において疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンを含有する塗工液を塗工して塗工層を形成した後、キャスト仕上げを行うことを特徴とする記録媒体の製造方法
２） 前記塗工液を、前記感温点を超える温度で塗工することを特徴とする１）の記録媒体の製造方法。
３） 高分子化合物構成成分として非イオン性Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を５０質量％以上含有し、感温点が１５℃以下の温度および／または１５℃を超える温度領域において疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含み、記録媒体の製造に用いることを特徴とする高分子エマルジョン。
４） ３）の高分子エマルジョンを含有することを特徴とする塗工液。
【００１１】
５） 微粒子（C）を含有することを特徴とする４）の塗工液。
６） 前記微粒子（C）が、金属酸化物および／またはその前駆体（金属源）とテンプレートを混合し、反応させる工程を経て製造されることを特徴とする５）の塗工液。
７） 前記微粒子（C）が、カチオン性シランカップリング剤で被覆されたことを特徴とする５）または６）に記載の塗工液。
８） 親水性高分子化合物を含有することを特徴とする４）〜７）のいずれかの塗工液。
９） １）または２）の記録媒体の製造方法によって製造された記録媒体。
１０） ４）の高分子エマルジョンの固形成分を含有する記録媒体。
【００１２】
１１） 記録媒体が、インクジェット用記録媒体である１）または２）の記録媒体の製造方法。
１２） 記録媒体が、インクジェット用記録媒体である３）の高分子エマルジョン。
１３） 記録媒体が、インクジェット用記録媒体である４）〜８）のいずれかの塗工液。
１４） 記録媒体が、インクジェット用記録媒体である９）または１０）の記録媒体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明をもちいれば、インク組成物を記録媒体に付着させる方法により行う各種印刷方式や、加熱によりインク組成物を発色させる感熱記録方式などに使用される紙、シート、フィルムおよび、布等を支持体とした高い表面光沢を有する記録媒体を効率よく製造することが可能となり、更に、インク吸収性、表面光沢および画質に優れたインクジェット用記録媒体を効率よく製造することが可能となり、産業上の利用価値は甚だ大きなものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明において、高分子化合物（Ａ）の構成成分である非イオン性Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体（以下、主モノマー（Ｍ）と称す。ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（又はメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである）としては、例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。成膜性（マイクロクラック抑制）の観点から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。
【００１５】
イオン性の置換基を有するＮ置換（メタ）アクリルアミド誘導体は親水性が高く、本発明の効果を有する高分子化合物（Ａ）を得ることは困難であることから、本発明においては前述の非イオン性のＮ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を用いることが好ましい。
前記主モノマー（Ｍ）は単独で重合した場合、感温点を有するあるいは親水性を示す高分子化合物が得られる。本発明において「感温点」とは、高分子化合物の親水性−疎水性が変化する温度であり、「温度応答性」とは、温度変化によって該親水性−疎水性の変化を示す性質を意味する。また、本発明において、「親水性」とは高分子化合物と水とが共存する系において高分子化合物は水と相溶した状態の方が、相分離した状態よりも安定であることを意味し、「疎水性」とは高分子化合物と水とが共存する系において高分子化合物は水と相分離した状態の方が、相溶した状態よりも安定であることを意味する。該親水性−疎水性の変化は例えば、高分子化合物と水とが共存する系の温度変化に伴う急激な粘度変化、または高分子化合物と水とが共存する系の透明性の急激な変化、高分子化合物の水に対する溶解性の急激な変化として現れる。本発明においては、高分子化合物と水とが共存する系の温度を、高分子化合物が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度−粘度曲線が急激に変化する転移点として高分子化合物の感温点を求める。
【００１６】
本発明に用いる高分子エマルジョンは、含有する高分子化合物（Ａ）が感温点を有する場合、温度変化による親水性−疎水性の変化の影響によって急激に粘度変化を生じる感温点を有する。即ち、該感温点を超える温度領域において、高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンは水系溶媒中において安定なエマルジョンを形成し、該高分子エマルジョンを含有する塗工液は比較的低い粘度を保つことができるが、該感温点以下の温度領域では高分子化合物（Ａ）が親水性を示すために、前記高分子エマルジョンが膨潤あるいは一部溶解し、前述の塗工液粘度が高くなり、あるいは経時的に該粘度が増加する。塗工液粘度が、例えば、２０〜３００ｍＰａ・ｓ程度の比較的低粘度であれば、均質な高い表面光沢をもつ記録紙を容易に製造することができるが、比較的高粘度の塗工液を用いた場合、均質な高い表面光沢は得られにくくなる。よって、本発明の塗工液は、本発明の高分子化合物（Ａ）の感温点以上の温度に保たれていることが好ましい。即ち、本発明の高分子化合物（Ａ）の記感温点が室温以上の場合、本発明の塗工液を該感温点以上に保つために該塗工液を調製あるいは貯蔵するタンクおよび該塗工液が流れる配管等を加熱する必要が生じるため、該感温点は室温以下であることが好ましいが、冬季の製造を考慮すれば該感温点は１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、５℃以下が更に好ましい。
【００１７】
前記主モノマー（Ｍ）と反応して高分子化合物を作ることができるモノマー（以下、副モノマー（Ｎ）と称す。）と主モノマー（Ｍ）との共重合を行うことによって１５℃を超える温度領域において疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を得ることができる。主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）は各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることが出来る。
【００１８】
副モノマー（Ｎ）としては後述の疎水性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物などが挙げられるが、高分子化合物（Ａ）の構成成分として主モノマー（Ｍ）を５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上含有する場合において、本発明の塗工液を、支持体上に塗工した後、該塗工層が湿潤状態において該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着する工程を経ることによって高い光沢の表面を持ち、マイクロクラックのない、あるいはマイクロクラックの極めて少ない、高い解像度の画像を与えることができる記録媒体を製造できることを見出した。 即ち、共重合に用いる主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）における主モノマー（Ｍ）の割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【００１９】
副モノマー（Ｎ）としては疎水性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物などが挙げられ、具体的には、疎水性ビニル化合物としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられ、親水性ビニル化合物としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、アクリロニトリルなどが挙げられ、イオン性ビニル化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマーなどが挙げられる。特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミドが好ましく用いられる。また、本発明の塗工液を用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００２０】
本発明の塗工液をインクジェット用記録媒体製造において使用する場合、インクジェット記録ではアニオン基を有する染料インクを用いることは、多くの場合、カチオン基を有する染料インクと比較して光耐久性が高いため好ましい。そのため当該アニオン基を有する染料インクを記録媒体に定着させる目的でカチオン性高分子やカチオン性粒子などカチオン性の化合物を塗工液に添加することが好ましく、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ａ）がカチオン性または非イオン性であることはより好ましい。カチオン性の高分子化合物（Ａ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）として、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができ、該観点から少なくとも一種類以上の、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを副モノマー（Ｎ）として使用することは好ましい。該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。特に、太陽光または蛍光灯の光に、得られる記録媒体にインクジェットプリンターを用いて印刷を行った印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点および得られる高分子エマルジョンのコロイド安定性の観点から、該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては３級アミノ基および／または４級アンモニウム塩基を含有することがより好ましい。
【００２１】
３級アミノ基および／または４級アンモニウム塩基を含有する高分子化合物（Ａ）は、例えば主モノマー（Ｍ）と、副モノマー（Ｎ）として３級アミノ基および／または４級アンモニウム塩基を含有するモノマーとを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）（３級アミノ基および／または４級アンモニウム塩基を含有するモノマーを含む）は各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【００２２】
３級アミノ基または４級アンモニウム塩基含有する副モノマー（Ｎ）としては、ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−ジメチル−１−ビニルイミダゾリニウムクロライド、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド）アンモニウムクロライド、１−ビニル−２−メチル−イミダゾール、１−ビニル−２−エチル−イミダゾール、１−ビニル−２−フェニル−イミダゾール、１−ビニル−２、４，５−トリメチル−イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミノスチレンおよびその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニルベンジルアミンおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（ビニルベンジル）ピロリドン、Ｎ−（ビニルベンジル）ピペリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびその４級アンモニウム塩、２−メチル−１−ビニルイミダゾールおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−ビニルピロリドンおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素およびその４級アンモニウム塩、α−，またはβ−ビニルピリジンおよびその４級アンモニウム塩、α−，またはβ−ビニルピペリジンおよびその４級アンモニウム塩、２−，または４−ビニルキノリンおよびその４級アンモニウム塩等が例示される。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド４級化合物が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）中の３級アミノ基および／または４級アンモニウム塩基含有副モノマー（Ｎ）単位の含有率は、塗工液調整の容易さの観点から０．０１質量％以上が好ましく、成膜性の観点から１０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜５質量％である。
さらに、太陽光または蛍光灯の光に印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点から、３級アミノ基含有モノマーよりも４級アンモニウム塩基含有副モノマー（Ｎ）を使用する方がより好ましい。
さらに、３級アミノ基および／または４級アンモニウム塩基含有副モノマー（Ｎ）および、前記アニオン基含有副モノマー（Ｎ）を共に含有することは、前述の該塗工液調製の容易さ、および本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性、の両方の観点から好ましく、特に該アニオン基含有副モノマー（Ｎ）がアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有副モノマー（Ｎ）を用いることは好ましい。
【００２４】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）のガラス転移点は、記録媒体生産性の観点から５０〜１５０℃が好ましく、鏡面仕上げの固体（キャストドラム）表面温度以上の温度であることがより好ましい。
本発明に用いる高分子エマルジョンを製造するに際しては、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度領域において重合反応を行うことが好ましい。該温度領域において高分子化合物（Ａ）は疎水性を示しエマルジョンを形成することから、該温度領域において、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって本発明に用いる高分子エマルジョンが得られる。具体的には、水に界面活性剤を溶解し、前記主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）等共重合モノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンを製造するにおいては、界面活性剤を利用することが好ましい。
本発明に用いる高分子エマルジョンは、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良い。
高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンがアニオン性の場合には、アニオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、ナフテン酸塩等、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、アルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
また高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンがカチオン性の場合には、カチオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムヒドロキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２７】
高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンが非イオン性である場合には、非イオン性界面活性剤を使用する。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２８】
高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンが両性の場合には、両性界面活性剤を使用することが高分子エマルジョンのｐＨの変化に対する安定性の観点から好ましいが、本発明の塗工液中で該高分子エマルジョンがカチオン性を示す場合にはカチオン性界面活性剤を使用する事ができ、本発明の塗工液中で該高分子エマルジョンがアニオン性を示す場合にはアニオン性界面活性剤を使用する事ができる。 両性界面活性剤としてはカルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、レシチン等が挙げられる。
これらの界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜３０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０質量部である。
【００２９】
本発明においては、前記界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもできる。
本発明に用いる高分子エマルジョン重合時に「反応性基を有する界面活性剤」を使用するとによって非反応性の界面活性剤の使用量を減らすことは、得られる記録媒体に印刷した画像の耐水性の観点から好ましい。反応性基を有する界面活性剤は、一般に反応性界面活性剤と称され、分子中に疎水基、親水基および反応性基を有する化合物を挙げることができる。該反応性基としては、例えば、（メタ）アリル基、１-プロペニル基、２-メチル-１-プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の炭素-炭素二重結合を有する官能基が挙げられる。
【００３０】
アニオン性を有する反応性界面活性剤としては、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、カルボン酸塩基、燐酸塩基等の構造を含有するものが挙げられ、スルホン酸塩基を有するビニルモノマーとして、例えばアリルスルホン酸、２-メチルアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、４-ビニルベンゼンスルホン酸、２-（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３-（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸等の各種のスルホン酸基含有ビニルモノマー類を各種の塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。該塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ-ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-ｎ-ブチルアミン、ジエタノールアミン、２-ジメチルアミノエチルアルコール、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラ-ｎ-ブチルアンモニウムハイドロキサイド等が挙げられる。硫酸エステル塩基を含有するビニルモノマーとして、例えばアリルアルコールの硫酸エステル等の硫酸エステル基を含有するビニルモノマー類を、前記各種塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。燐酸塩基を含有するビニルモノマーとして、例えばモノ｛２-（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の燐酸基含有ビニルモノマー類を、前記各種塩基性化合物により中和することにより得られるものなどが挙げられる。アリル基（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ）−ＣＨ２-）（ただしＲはアルキル基）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩等が挙げられ、市販品としては、「アデカリアソープＳＥ-１０Ｎ」シリーズ（商標：旭電化工業（株）製）、「エレミノールＪＳ-２」（商標：三洋化成工業（株）製）、「ラテムルＳ-１８０もしくはＳ-１８０Ａ」（商標：花王（株）製）、「Ｈ３３９０Ａ」および「Ｈ３３９０Ｂ」（商標：第一工業製薬（株）製）等がある。（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ-）（ただしＲはアルキル基）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、市販品として、「エレミノールＲＳ-３０」シリーズ（商標：三洋化成工業（株）製）、「Ａｎｔｏｘ ＭＳ-６０」シリーズ（商標：日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。プロペニル基（ＣＨ3-ＣＨ＝ＣＨ-）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩等が挙げられ、市販品としては「アクアロンＨＳ-１０」シリーズおよび「アクアロンＢＣ」シリーズ（商標：第一工業製薬（株）製）等がある。
【００３１】
カチオン性を有する反応性界面活性剤としては、アミン塩基等カチオン性を有する構造を含有するカチオン性ビニルモノマー類等が挙げられる。アミン塩基を有するビニルモノマーとしては、例えばアリルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノプロピルビニルエーテルのアミノ基含有ビニルモノマー類を、各種酸性化合物により中和することによりえられるもの等が挙げられる。該酸性化合物としては、塩酸、蟻酸、酢酸、ラウリル酸等が挙げられる。カチオン性を有する反応性界面活性剤の市販品として、「ＲＦ-７５１」（商標：日本乳化剤（株）製）や「ブレンマーＱＡ」（商標：日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【００３２】
非イオン性の反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロック共重合体ような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類もしくは（メタ）アクリル酸エステル類のモノマー類などが挙げられる。アリル基（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ）−ＣＨ２-）（ただしＲはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アデカリアソープＮＥ」シリーズ（旭電化工業（株）製）等がある。（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ-）（ただしＲはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては市販品として、「ＲＭＡ-５６０」シリーズ（日本乳化剤(株)製）、「ブレンマーＰＥ」シリーズ（日本油脂（株）製）等が挙げられる。プロペニル基（ＣＨ３-ＣＨ＝ＣＨ-）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アクアロンＲＮシリーズ」（第一工業製薬(株)製）等がある。
【００３３】
これらの反応性界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョン樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２０質量部である。
本発明においては、前記反応性界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもでき、さらには、前記反応性を有しない界面活性剤と併用することもできる。
【００３４】
本発明の塗工液をインクジェット用記録媒体製造において使用する場合、インクジェット記録ではアニオン基を有する染料インクを用いることは、多くの場合、カチオン基を有する染料インクと比較して光耐久性が高いため好ましい。そのため当該アニオン基を有する染料インクを定着させる目的でカチオン性高分子やカチオン性粒子などカチオン性の化合物をインクジェット用記録媒体用塗工液に添加することが好ましく、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンにカチオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤を使用することはより好ましい。特に、塗工液に、後述する微粒子（Ｃ）として乾式シリカなどのシリカ（酸化ケイ素）を主成分とする粒子とカチオン性高分子を用いた場合には、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンがカチオン性界面活性剤を含有することが好ましい。この理由は明らかではないが、本発明に用いる高分子エマルジョンが非イオン性界面活性剤のみを含有する場合にはシリカを主成分とする微粒子が凝集を生じ塗工液の調整が容易ではないが、カチオン性界面活性剤の含有により凝集物を生じにくくなることがわかった。
【００３５】
本発明に用いる高分子エマルジョン粒子の平均粒子径は、塗工層の成膜性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から、１０〜６００ｎｍのものが好ましく、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍである。本発明の高分子エマルジョンを含有する塗工液をインクジェット用記録媒体製造において使用する場合には、塗工層の透明性、発色性の観点から１０〜２００ｎｍであることがとくに好ましい。ここで言う平均粒子径とは、高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域において動的光散乱法により測定される高分子エマルジョンの数平均粒子径である。
【００３６】
塗工前の塗工液中において、高分子エマルジョンが粒子（Ｂ）よりなるコア部と、高分子化合物（Ａ）を含有するシェル部とによって形成されることは、成膜性の観点から好ましい。コア部を形成する粒子（Ｂ）は有機高分子化合物であっても良いし、無機微粒子であっても良いが、最終的に得られる塗工膜の柔軟性の観点からは有機高分子化合物がより好ましく、最終的に得られる塗工膜の空隙容量の大きさ、インク吸収性等の観点からは無機微粒子がより好ましい。
【００３７】
粒子（Ｂ）よりなるコア部と、該コア部の周囲に高分子化合物（Ａ）を含有するシェル部とによって形成された高分子エマルジョンは、コア部となる粒子（Ｂ）を第一段階の反応で合成した後、または別途用意されたコア部となる粒子（Ｂ）を反応系に仕込むなどの後、前述の高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンの合成方法と同様の反応によって製造することができる。本発明において、粒子（Ｂ）は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良いが、前述の様に高分子化合物（Ａ）がカチオン性で有ることはより好ましいことから、該高分子化合物（Ａ）をシェル部に含有する高分子エマルジョンを重合する場合には、重合安定性の観点から粒子（Ｂ）はカチオン性であることがより好ましい。
【００３８】
粒子（Ｂ）よりなるコア部と、高分子化合物（Ａ）を含有するシェル部との比率（コア／シェル比（質量比））は、成膜性、得られる塗工層の塗膜強度とインク吸収性などの観点から１／１０〜１０／１の範囲が好ましい。
粒子（Ｂ）が有機高分子化合物である場合、例えば、水性媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、三次元架橋樹脂などが挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコーン、エポキシ−アクリル系等の変性共重合体も含まれ、これらの一種または二種以上を含有することができる。ここで、（メタ）アクリレート系とはメタアクリレート系（またはメタクリレート系）またはアクリレート系を簡便に表記したものである。特に、ポリ（メタ）アクリレート系（アクリル系高分子化合物）およびポリスチレン−（メタ）アクリレート系（スチレン−アクリル系高分子化合物）に分類される有機高分子化合物が、最終的に得られる塗工層の透明性や耐光黄変性などの観点から、好ましく用いられる。
【００３９】
有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）は高分子エマルジョンとして得られることが好ましく、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって得られ、具体的には、水性溶媒に前述の界面活性剤を溶解し、後述するモノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。
【００４０】
有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）を得るためのモノマー（モノマー（Ｌ））としてはエチレン性不飽和モノマーの１種または２種以上のものを組み合わせて用いることが出来、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマー類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いる高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００４２】
有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）のガラス転移点は、成膜性の観点から−５０〜１５０℃が好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から−５０〜３０℃が好ましい。ただし、本発明の塗工液をインクジェット用記録媒体製造に使用する場合に、得られるインクジェット用記録媒体のインク吸収性を重視する場合には３０〜１５０℃が好ましく、得られるインクジェット用記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合には−５０〜３０℃が好ましい。
有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）の数平均粒子径は、塗工層の成膜性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から３〜１５０ｎｍのものが好ましく用いられ、１０〜１００ｎｍのものがさらに好ましい。ただし、本発明の塗工液をインクジェット用記録媒体製造に使用する場合には、インク吸収層の透明性、発色性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から、３〜１００ｎｍのものが好ましく用いられ、さらに好ましくは５〜７０ｎｍであり、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。ここで言う数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定される数平均粒子径である。
【００４３】
コア部を形成する粒子（Ｂ）が無機微粒子である場合、粒子（Ｂ）としては例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、該無機質の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら無機微粒子のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を使用することもできるが、特に、粒子（Ｂ）としてコロイダルシリカ、乾式シリカを使用することは好ましい。コロイダルシリカ、乾式シリカを使用することにより、得られる記録媒体に印刷したとき良好な画質が得られることから好ましい。コロイダルシリカとしては、アニオン性のコロイダルシリカ、アルミニウムイオン等の多価金属化合物を反応するなどの方法で得られるカチオン性コロイダルシリカや、表面をシランカップリング剤で修飾した物が好ましく用いられる。乾式シリカとしては、四塩化ケイ素を水素および酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。乾式法シリカはそのまま用いても良いし、表面をシランカップリング剤で修飾した物でも良い。
【００４４】
また、本発明の塗工液をインクジェット用記録媒体製造に使用する場合、粒子（Ｂ）としてアルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することは好ましい。アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することにより、容易にカチオン性の高分子エマルジョンを得ることができ、得られるインクジェット用記録媒体に印刷したときの画質が向上し、画像に耐水性を付与することができる。
【００４５】
該コア部を形成する粒子（Ｂ）は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、コア部を形成する粒子（Ｂ）の粒子径は、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、好ましくは、数平均粒子径が２００ｎｍ以下のものが用いられ、より好ましくは１００ｎｍ以下のものが用いられ、更に好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。さらには、本発明の塗工液をインクジェット用記録媒体製造に使用する場合、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においては一次粒子の数平均粒子径が１００ｎｍ以下のコア部を形成する粒子（Ｂ）が好ましく用いられ、より好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。コア部を形成する粒子（Ｂ）の粒子径の下限は、生産性の観点からおよそ３ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。
【００４６】
本発明において、得られる塗工層の表面光沢、インクジェットプリンターを用いて印刷した際の発色性などの観点から親水性バインダーを塗工液に含有させることは好ましい。
本発明に用いる親水性バインダーとしては、例えばゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸およびその塩、寒天、κ-カラギーナン、λ-カラギーナン、ι-カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、プルラン、例えば特開平７-１９５８２６号公報および同７-９７５７号公報に記載のポリアルキレンオキサイド系共重合性ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、例えば特開昭６２-２４５２６０号公報に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独またはこれらのビニルモノマー単位を繰り返して有する共重合体等のポリマーを挙げることができる。これらの親水性バインダーは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４７】
好ましい親水性バインダーは、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ゼラチンまたはゼラチン誘導体であり、特に好ましくはポリビニルアルコールである。
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールは平均重合度が３００〜４０００のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００以上のものが塗工時の増粘性が良好であることや、得られる塗工層の膜強度が良好であることなどから好ましい。また、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
前記親水性バインダーの添加量は、得られる記録媒体表面のマイクロクラック抑制の観点から、後述の微粒子（C）に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【００４８】
本発明のインクジェット用記録媒体は、塗工層の高い空隙率を保持し得ると言った観点から、前記親水性バインダーが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
硬膜剤は、一般的には前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００４９】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４-ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６-ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ-ジグリシジルー４-グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４-ジクロロ-４-ヒドロキシ-１，３，５-ｓ-トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５-トリスアクリロイル-ヘキサヒドロ-ｓ-トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸およびその塩、ホウ砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００５０】
特に好ましい親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを使用する場合には、塗工層の塗膜強度の観点から、ホウ酸およびその塩および／またはエポキシ系硬膜剤から選ばれる少なくとも１種の硬膜剤を使用するのが好ましく、塗工直後の塗工液増粘性（ゲル化）の観点も加味すればホウ酸および／またはホウ砂がもっとも好ましい。
【００５１】
上記硬膜剤の使用量は親水性バインダーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、概ね親水性バインダー１ｇ当たり１〜２００ｍｇ，好ましくは５〜１００ｍｇである。
上記親水性バインダーとしてゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている下記化合物を用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物、ビス（２-クロロエチル尿素）-２-ヒドロキシ-４，６-ジクロロ-１，３，５-トリアジン、２，４-ジクロロ-６-Ｓ-トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物、ジビニルスルホン酸、１，３-ビニルスルホニル-２-プロパノール、Ｎ，Ｎ’-エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-Ｓ-トリアジン等の活性ビニル化合物、ジメチロ-ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ-メチロール化合物、１，６-ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物、例えば米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号明細書等に記載のアジリジン系化合物、例えば米国特許第３１００７０４号明細書等に記載のカルボキシイミド系化合物、グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、１，６-ヘキサメチレン-Ｎ，Ｎ’-ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物、ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物、２，３-ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物、クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等である。尚、上記硬膜剤は、一種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５２】
上記硬膜剤は、硬膜剤を水および／または有機溶剤に溶解して使用することが塗工液の調整のしやすさ、安定性などの観点から好ましい。硬膜剤溶液中の硬膜剤の濃度としては、硬膜剤溶液の全質量に対して、０．０５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。硬膜剤溶液を構成する溶媒としては、一般に水が使用され、該水と混和性を有する有機溶媒を含む水系混合溶媒であってもよい。上記有機溶剤としては、硬膜剤が溶解するものであれば任意に使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル、およびジクロロメタン等のハロゲン化炭素系溶剤等を挙げることができる。
【００５３】
高分子化合物（Ａ）を重合する際、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合することは、最終的に得られる記録媒体の塗工層の成膜性、成膜強度の観点から好ましい。
本発明の高分子化合物（Ａ）の重合に用いるポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコール誘導体は、ポリビニルアルコールとしては一般に完全ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度９６％〜１００％のポリビニルアルコール、一般に部分ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度７６％〜９５％のポリビニルアルコール等が挙げられ、ポリビニルアルコール誘導体としてはシラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変成ポリビニルアルコール、メルカプト基含有ポリビニルアルコール、ケト基含有ポリビニルアルコール等が挙げられる。ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコール誘導体は１種でも良いし複数の種類を混合して用いても良い。該ポリビニルアルコールおよびポリビニルアルコール誘導体の重合度は特に限定されないが、重合度３００〜４０００のものが好ましく用いられる。
【００５４】
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）、ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコール誘導体の使用割合は、最終的に得られる記録媒体の塗工膜の耐水性の観点から、０．１〜５０質量％が好ましく用いられ、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。
ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合することによって得られた高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンを用いる場合、最終的に得られる記録媒体の塗工層の成膜性、成膜強度の観点から、塗工液にポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体を架橋し得る架橋剤を添加するのが好ましい。
【００５５】
架橋剤としては、架橋反応が迅速である点から、ホウ素化合物が好ましく、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こす点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましい。
【００５６】
ホウ酸またはその塩の使用量は、塗工液中の他の成分、例えば無機微粒子やポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体の濃度、ｐＨ等により広範な中から選ばれるが、ポリビニルアルコールに対して概ね１〜６０質量％であるのが好ましく、また５〜４０質量％が更に好ましい。
本発明に用いる高分子エマルジョンを架橋し得る架橋剤を記録媒体用塗工液に含有させることは記録媒体の塗工層の塗膜強度および耐水性の観点から好ましい。
特に、塗工前の塗工液中では架橋反応は進行せず、塗工後架橋反応が進行することが工業的に望ましい。該反応としてカルボニル基とヒドラジン基またはセミカルバジド基との反応が好ましい。即ち、カルボニル基をもつ高分子エマルジョンを重合し、ヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を架橋剤として用いることが好ましい。
【００５７】
カルボニル基は高分子化合物（Ａ）に含有させることが塗膜強度の観点から好ましい。カルボニル基を含有する高分子化合物（Ａ）は例えば、主モノマー（Ｍ）と、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）とを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）は各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。高分子化合物（Ａ）中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は、成膜性の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
カルボニル基含有モノマーとしては、モノマー中にケト基またはアルド基を含む構造を有するものであれば特に制限されないが、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が例示される。
【００５８】
本発明に用いる高分子エマルジョンがカルボニル基を含有する場合、記録媒体製造に使用する塗工液に、架橋剤として少なくとも２個のヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を用いることが、得られる塗膜の耐水性や強度などの観点から好ましい。該ヒドラジン誘導体を、本発明に用いる高分子エマルジョンを含有する塗工液に添加、混合し、塗布、乾燥することによりカルボニル基部位がヒドラジン誘導体によって架橋された分子構造を持つ化合物を含有する塗工層を得ることができる。ヒドラジン誘導体としては少なくとも２個のヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有する化合物で有れば特に限定されないが、これらの内、ヒドラジン基を有する化合物としてはカルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、水加ヒドラジンなどが例示され、セミカルバジド基を有する化合物としてはポリイソシアネート化合物と該ヒドラジン化合物の反応により得られる生成物が例示される。該ヒドラジン誘導体としては、セミカルバジド基を有する化合物が、得られる記録媒体の耐水性が高く好ましい。該ヒドラジン誘導体の含有量は高分子エマルジョン中のカルボニル基含有モノマー単位に対して０．０１〜１０倍モル量が好ましく用いられる。
【００５９】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）を有する高分子エマルジョンにエチルアルコールなどのアルコール類を添加することで感温点を低下させることが出来る。即ち、本発明のエマルジョンにアルコール類を添加することで１５℃以下の温度においても高分子化合物（Ａ）をエマルジョンの状態に保つことが出来、冬季においても本発明の高分子エマルジョンの輸送および貯蔵を極めて容易に且つ経済的に行うことが出来、好ましい。アルコール類としては、例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられるが、効果の面からメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましく用いられる。これらアルコール類は単独で用いることもでき、二種類以上を組み合わせて用いることもできる。アルコール類の添加量はエタノールの場合、高分子エマルジョン中の水１００質量部に対し通常５質量部乃至１００質量部添加することが好ましい。
【００６０】
本発明の塗工液は、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度にて調製、使用することが好ましい。即ち、該塗工液は該感温点を超える温度では、比較的低粘度であるが、該塗工液を該感温点以下の温度に冷却した場合、該塗工液は急激に増粘（またはゲル化）してしまう。
本発明の塗工液において微粒子（Ｃ）を含有させることは、得られる記録媒体のインク吸収性の観点から好ましい。微粒子（Ｃ）は有機化合物であっても良く、無機化合物であっても良い。
上記塗工液における微粒子（Ｃ）と高分子化合物（Ａ）の比率は、得られる記録媒体のインク吸収性と成膜性の観点から、乾燥質量比で１００：５〜１００：５０であり、好ましくは１００：１０〜１００：４０である。
【００６１】
微粒子（Ｃ）が有機化合物である場合、例えば、水性媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、三次元架橋樹脂などが挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコーン、エポキシ−アクリル系等の変性共重合体も含まれ、これらの一種または二種以上を含有することができる。ここで、（メタ）アクリレート系とはメタアクリレート系（またはメタクリレート系）またはアクリレート系を簡便に表記したものである。特に、ポリ（メタ）アクリレート系（アクリル系高分子化合物）または／およびポリスチレン−（メタ）アクリレート系（スチレン−アクリル系高分子化合物）に分類される有機高分子化合物が、最終的に得られるインク吸収層の透明性や耐光黄変性などの観点から、好ましく用いられる。
【００６２】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｃ）は高分子エマルジョンとして得られることが好ましく、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって得られ、具体的には、水性溶媒に前述の界面活性剤を溶解し、後述するモノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。
【００６３】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｃ）を得るためのモノマーとしてはエチレン性不飽和モノマーの１種または２種以上のものを組み合わせて用いることが出来、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマー類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（またはメタクリル）またはアクリルを簡便に表記したものである。
【００６４】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｃ）のガラス転移点は、得られる記録紙のインク吸収性の観点から５０〜１５０℃が好ましく、９０〜１５０℃が更に好ましい。
微粒子（Ｃ）が無機化合物である場合、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、該無機化合物の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら無機微粒子のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を使用することもできる。
【００６５】
特に微粒子（Ｃ）としてコロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナを使用することは好ましく、特にインクジェット用記録媒体に使用する場合、インク吸収性の観点から、乾式シリカ、擬ベーマイト系アルミナが好ましい。コロイダルシリカ、乾式シリカを使用することにより、得られる記録媒体に印刷したときの画質が向上し、光沢を付与することができる。コロイダルシリカとしてはアニオン性のコロイダルシリカ、アルミニウムイオン等の多価金属化合物を反応するなどの方法で得られるカチオン性コロイダルシリカや表面をシランカップリング剤で修飾した物が好ましく用いられる。乾式シリカとしては、四塩化ケイ素を水素および酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。乾式法シリカはそのまま用いても良いが、塗工液調整の容易さや、塗工液粘度の経時安定性などの観点から、表面をシランカップリング剤で修飾した物が好ましく用いられ、更に、カチオン基を有するシランカップリング剤で修飾した物がより好ましく用いられる。
また、アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することにより、より高い光沢を持つ記録紙が容易にえられ、記録媒体に印刷したときの画質が向上し、画像の耐水性を付与することができる。
【００６６】
本発明に用いる微粒子（Ｃ）は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、微粒子（Ｃ）の粒子径はいかなるものも用いることができるが、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、通常、数平均粒子径が１０μｍ以下のものが用いられ、好ましくは１μｍ以下のものが用いられる。さらには、インクジェット用記録媒体の製造に際しては、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においては一次粒子の数平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子（Ｃ）が好ましく用いられ、より好ましくは数平均粒子径が１００ｎｍ以下のものが用いられ、さらに好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。
微粒子（Ｃ）の粒子径の下限は、微粒子（Ｃ）の製造効率の観点からおよそ３ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。
【００６７】
さらに、微粒子（Ｃ）として、金属源として金属酸化物および／またはその前駆体を用い、金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程を経て製造された多孔性物質を使用することは得られる塗工層のインク吸収性の観点から好ましい。さらに、微粒子（Ｃ）として、金属源として金属酸化物および／またはその前駆体を用い、（ア）金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程と、（イ）該複合体からテンプレートを除去する工程と、を経て製造され、動的光散乱法によって測定される数平均粒子径ＤＬから求めた換算比表面積ＳＬとＢＥＴ法による窒素吸着比表面積ＳＢとの差（ＳＢ−ＳＬ）が２５０ｍ2／ｇ以上の多孔性物質を使用することは得られる塗工層のインク吸収性の観点から特に好ましい。ここで「多孔性」とは、窒素吸着法で求めた細孔分布において細孔を有することを意味する。動的光散乱法によって測定される平均粒子径ＤＬから計算される換算比表面積ＳＬ（ｍ2／ｇ）は、粒子が球状であると仮定し、ＳＬ＝６×１０3／（密度（g／ｃｍ3）×ＤＬ（ｎｍ））により求められる。この値と、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積ＳＢとの差（ＳＢ−ＳＬ）が２５０ｍ2／ｇ以上であるということは、粒子がきわめて多孔性であることを示しており、該多孔性物質をインクジェット用記録媒体製造に使用することはインク吸収性の観点から特に好ましい。
【００６８】
該多孔性物質の粒子径は、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、通常、ＤＬが１０μｍ以下のものが用いられ、好ましくは１μｍ以下のものが用いられる。さらには、インクジェット用記録媒体の製造に際しては、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においてはＤＬが３００ｎｍ以下の微粒子（Ｃ）が好ましく用いられ、より好ましくは１５０ｎｍ以下のものが用いられる。
該多孔性物質の粒子径の下限は、該多孔性物質の製造効率の観点からおよそ１０ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。
該多孔性物質の合成で用いられる金属源は金属酸化物および／またはその前駆体であり、金属種としては、ケイ素、２族のマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、３族のアルミニウム、ガリウム、希土類等、４族のチタン、ジルコニウム等、５族のリン、バナジウム、７族のマンガン、テルル等、８族の鉄、コバルト等が挙げられる。前駆体としては、これら金属の硝酸塩、塩酸塩等の無機塩、酢酸塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩、アルキルアルミニウム等の有機金属塩、アルコキシド、水酸化物が挙げられる。
【００６９】
金属としてケイ素を選んだ場合、金属源として好ましくはテトラエトキシシラン等のアルコキシドや活性シリカを用いることができる。該活性シリカは、水ガラスから有機溶剤で抽出したり、水ガラスをイオン交換したりするなどして調製することができる。原料として安価な水ガラスを使用することは工業的利用の観点から好ましい。特に、水ガラスをＨ＋型カチオン交換体と接触させて調製する場合、Ｎａ含有量が少なく、安価である３号水ガラスを用いるのが工業的に好ましい。カチオン交換体としては、たとえばスルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン系の強酸性交換樹脂（例えばローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：商品名）等が好ましい。
【００７０】
金属としてアルミニウムを選んだ場合、金属源として好ましくはアルミン酸アルカリ、具体的にはアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一アンモニウム、アルミン酸グアニジンなどを用いることができる。
該テンプレートとしては、金属源となる化合物と相互作用を持つものが用いられ、非イオン性界面活性剤を用いる場合、該多孔性物質を製造する上で、後述するテンプレート除去工程において水または水と有機溶剤の混合溶媒を用い容易にテンプレートを除去でき好ましい。
【００７１】
非イオン性界面活性剤としては、構造式ＨＯ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ａ−(Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｂ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃＨ（但し、a、ｃは１０〜１１０を、ｂは３０〜７０をしめす）で示されるもの、または構造式Ｒ(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎＯＨ（但し、Ｒは炭素数１２〜２０のアルキル基を、ｎは２〜３０を示す）で示されるものが好ましい。具体的には、「プルロニックＰ１０３」、「プルロニックＰ１２３」、「プルロニックＰ８５」（旭電化工業（株）製、界面活性剤：商品名）等やポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等を挙げることができる。
【００７２】
該多孔性物質の細孔径を変化させるために、有機助剤として、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素、炭素数３〜１６の脂肪族炭化水素およびこれらのアミンならびにハロゲン置換体、たとえば、トルエン、トリメチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン等を加えることができる。
【００７３】
以下に、該多孔性物質の製造方法を説明する。
金属源とテンプレートの反応は、たとえば、金属源を溶媒に溶解または分散したものと、テンプレートを溶媒に溶解または分散したものを撹拌混合したのち行わせることができるが、これに限定されるものではない。溶媒としては、水または水と有機溶剤の混合溶媒のいずれを用いてもよいが、有機溶剤としては、アルコール類が好ましい。アルコール類としては、エタノールやメタノール等の低級アルコールが好ましい。
【００７４】
これらの反応に用いられる原材料の組成は、テンプレートと金属源、溶媒により異なるが、凝集や沈殿等が生じ、粒子径が大きくならない範囲を選ぶことが必要である。また、粒子の凝集や沈殿を防ぐためにＮａＯＨ等のアルカリや低分子ポリビニルアルコール等の安定化剤を加えてもよい。
例えば、金属源として活性シリカを、テンプレートとして「プルロニックＰ１０３」を、溶媒として水を用いる場合は、次のような組成を用いることができる。Ｐ１０３／ＳｉＯ２の質量比として、好ましくは０．０１〜３０、より好ましくは０．１〜５の範囲が用いられる。有機助剤／Ｐ１０３の質量比は、好ましくは０．０２〜１００、より好ましくは０．０５〜３５である。反応時の水／Ｐ１０３の質量比としては、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは２０〜５００の範囲が用いられる。安定化剤として、ＮａＯＨをＮａＯＨ／ＳｉＯ２の質量比として１×１０-4〜０．１５の範囲で加えてもよい。
【００７５】
該多孔性物質が、ケイ素とアルミニウムを含む場合、Ａｌ／Ｓｉの元素比として好ましくは０．００３〜０．１であり、より好ましくは０．００５〜０．０５である。
反応は常温でも容易に進行するが、必要に応じて１００℃までの加温下で行うこともできる。反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは３〜５０時間の範囲が用いられる。反応時のｐＨは好ましくは２〜１３、より好ましくは４〜１２の範囲で、ｐＨの制御のためにＮａＯＨなどのアルカリや塩酸、硫酸などの酸を加えてもよい。
【００７６】
該複合体を製造した後にアルミン酸アルカリ共存下で４０〜９５℃に加熱し、変性する工程を行うこともできる。複合体がケイ素を含む場合、この工程をおこなうことで、酸性にしたりカチオン性物質を添加したりしても安定で、長期間の保存にも耐えるゾルを製造することができる。用いるアルミン酸アルカリとしては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一アンモニウム、アルミン酸グアニジンなどを用いることができるが、アルミン酸ナトリウムが好ましい。該変性工程は、複合体からテンプレートを除去する前でも後でもかまわない。
【００７７】
以下に、テンプレート除去前の場合を例に変性方法を説明する。複合体を製造した後、その反応溶液にアルミン酸アルカリ溶液を添加する。添加は、０〜８０℃、好ましくは５〜４０℃で撹拌しながら行う。添加するアルミン酸アルカリの濃度は特に限定されないが、１〜２０質量％で用いるのが好ましい。添加する量は、Ａｌ／Ｓｉの元素比として好ましくは０．００３〜０．１であり、より好ましくは０．００５〜０．０５である。添加後、４０〜９５℃で加熱するのが好ましく、６０〜８０℃で加熱するのがより好ましい。４０℃以下の加熱は、ゾルを作成した際に、酸性にしたときにゲル化しやすく、十分な安定性が得られない。
【００７８】
次に、テンプレートの除去方法について説明する。得られた反応溶液にアルコール等の溶剤を加え限外ろ過装置などを用いて複合体からテンプレートを除去する事により多孔性物質が得られる。この際、粒子の凝集を防ぐためにＮａＯＨ等のアルカリや低分子ポリビニルアルコール等の安定化剤を加えてもよい。除去に用いる溶剤は、テンプレートを溶解するものであればよく、取り扱いが簡単で溶解力の高いアルコール類が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましい。除去温度は、用いる溶剤やテンプレートにより異なるが、２０〜８０℃が好ましい。除去されたテンプレートは溶剤を除くことで再利用することができる。また、得られた複合体を、ろ過等により濾別し、水洗、乾燥し、ついで含有しているテンプレートを超臨界流体やアルコール等の溶剤と接触させる、または焼成等の方法で除去することにより、多孔性物質を得てもよい。焼成温度は、テンプレートが消失する温度以上、概ね５００℃以上で行う。焼成時間は、温度との関係で適宜設定されるが、３０分〜６時間程度である。除去方法としては、溶剤と複合体を撹拌混合する方法や、複合体をカラム等に詰め溶剤を流通させる等の方法を取ることができる。
【００７９】
本発明の塗工液に使用する溶剤は特に限定されないがアルコール、ケトン、エステル等の水溶性溶剤および／または水が好ましく使用される。更に、該塗工液中には必要に応じて顔料分散剤、増粘剤、流動調整剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色剤等を配合することができる。
本発明において、インクジェット用記録媒体製造に際しては、インク吸収層の少なくとも１層がカチオン性ポリマー（Ｄ）を含有することが好ましい。カチオン性ポリマー（Ｄ）を含有することにより印字部の耐水性が向上する。該カチオン性ポリマー（Ｄ）としてはカチオン性を示すものであれば用いることができるが、第一アミン、第二アミン、第三アミン置換基およびこれらの塩、第４級アンモニウム塩置換基の少なくとも１種を含むものが好ましく用いられる。例えばジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物、アルキルアミン重合物、ポリアミンジシアン重合物、ポリアリルアミン塩酸塩などが上げられる。該カチオン性ポリマー（Ｄ）の分子量は重量平均分子量１，０００〜２００，０００の物が好ましく用いられる。カチオン性ポリマー（Ｄ）の使用量は、高分子エマルジョン１００質量部に対して、塗膜の耐水性の観点から０．１〜２００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましく、更に好ましくは５〜２０質量部である。さらに、太陽光または蛍光灯の光に印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点から、４級アンモニウム置換基のみを持つカチオン性ポリマー（Ｄ）の使用が好ましい。
【００８０】
本発明において、インクジェット用記録媒体製造に際しては、塗工層の少なくとも１層が紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、一重項酸素クエンチャー、酸化防止剤等の１種あるいは２種以上を含有することが好ましい。該物質を含有することにより印字部の耐光性が向上する。紫外線吸収剤としては特に限定されないがベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等が好ましく用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤としては特に限定されないがピペリジン環のＮ原子がＮ−Ｒ（Ｒは水素原子、アルキル基、ベンジル基、アリル基、アセチル基、アルコキシル基、シクロヘキシル基、ベンジルオキシ基等）であるものが好ましく用いられる。一重項酸素クエンチャーとしてはアニリン誘導体、有機ニッケル系、スピロクロマン系、スピロインダン系が好ましく用いられる。酸化防止剤としてはフェノール系、ハイドロキノン系、有機イオウ系、リン系、アミン系が好ましく用いられる。該物質の使用量は、該物質を含有するインク吸収層において、該インク吸収層１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましい。
【００８１】
本発明において、インクジェット用記録媒体製造に際しては、インク吸収層の少なくとも１層がアルカリ土類金属化合物を含有することが好ましい。アルカリ土類金属化合物を含有することにより耐光性が向上する。アルカリ土類金属化合物としてはマグネシウム、カルシウム、バリウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化物が好ましく用いられる。アルカリ土類金属化合物をインク吸収層に含有させる方法としては、塗工液に添加しても良いし、インク吸収層を形成後、該インク吸収層にアルカリ土類金属化合物の水溶液を含侵させても良い。アルカリ土類金属化合物の含有量は、アルカリ土類金属化合物を含有するインク吸収層において、該インク吸収層中の固形分１００質量部に対して酸化物換算で０．５〜５質量部が好ましい。
【００８２】
本発明において、塗工層にチオシアン酸化合物を含むことは、耐オゾン性および耐光性を向上することができ好ましい。上記チオシアン酸化合物としては、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム，チオシアン酸マグネシウム、チオシアン酸アルミニウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸銀、チオシアン酸クロロメチル、チオシアン酸コバルト、チオシアン酸銅、チオシアン酸鉛、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸ベンジル等が挙げられ、耐オゾン性および耐光性をさらに向上させる点で、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸カルシウムが好ましく、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛が特に好ましい。
【００８３】
上記のチオシアン酸化合物の含有量としては、塗工層の全固形分に対して０．３〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がさらに好ましい。上記含有量が０．３〜１０質量％の範囲内にあると、耐オゾン性、耐水性、および経時ニジミ（印字部分が長時間経る事によって滲みを生じてしまう現象）を抑制する等の点で好ましい。また、上記チオシアン酸化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の塗工液は、固形分濃度を５〜６５質量％程度に調整し、表面光沢およびインク吸収層の粉落ち発生の観点から、乾燥重量で２〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ２となるように後述の塗工方法により塗工を行うことが好ましい。
【００８４】
本発明において用いられる支持体としては、透気性を有するものであれば透明であっても不透明であっても良い。本発明においては、例えば上質紙、印画紙原紙、画用紙、画彩紙、アート紙、コート紙、キャスト紙、クラフト紙等の紙類や、不織布などが適宜用途に応じて使用することができる。記録紙生産性の点から、ＪＩＳ−Ｐ−８１１７に準拠して測定した支持体の透気度は、好ましくは１，０００秒／１００ｍｌ以下であり、更に好ましくは５００秒／１００ｍｌ以下である。また、該透気度が低過ぎれば得られる記録媒体の実使用において容易に破損することが考えられることから、５秒／１００ｍｌ以上が好ましい。
【００８５】
本発明による製造装置は、本発明の塗工液を、支持体上に塗工させる手段と、キャスト仕上げを行う手段を含む製造装置であることが好ましい。
支持体上に塗工させる手段としては各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンフローコーター、ゲートロールコーター、ショートドウェルコーター、エクストルージョンダイコーター、サイズプレス、スプレーなどの各種装置をオンマシンまたはオフマシンで用いることができる。
【００８６】
支持体上に複数の塗工層を形成させる場合において、同時多層塗工を行うことは可能である。同時多層塗工は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗工方法により行うことができる。複数の塗工層が混合ないし合一することを避ける目的ではエクストルージョンダイコーターがより好ましい。エクストルージョンダイコーターを用いる場合、同時に吐出される複数の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近、即ち、支持体上に移る直前に積層形成され、その状態で支持体上に多層塗工される。該同時多層塗工を行う際、複数の塗工液の混合を回避するために、バリアー層液（中間層液）を塗工層と塗工層の間に介在させて同時塗工することもできる。該バリアー層液は、上下の塗工層と混合しにくいものであれば用いることができるが、チキソトロピー性を有する液体が好ましく用いられる。好ましく用いられる液体としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロ-ス、メチルセルロ-ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ-ス、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーの水溶液が挙げられる。
【００８７】
また、原紙の厚さに関しては、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜４５０ｇ／m２が好ましい。
本発明におけるキャスト仕上げを行う方法は、塗工層が湿潤状態において該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着して乾燥し、該固体表面から剥離させて鏡面を写し取る方法であり、一般にキャスト法と呼ばれている。キャスト法には大別して、ウェットキャスト法（直接法）、ゲル化キャスト法（凝固法）、リウェットキャスト法（再湿潤法）がある。直接法とは、塗工液を塗設後、未乾燥の状態（湿潤状態）で加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し乾燥する方法であり、凝固法とは塗工層組成物を酸溶液、アルカリ溶液等により凝固させ、加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着する方法である。尚、凝固法には、赤外線を該組成物に照射して表面を凝固させる熱凝固法も含まれる。再湿潤法とは、塗工液を塗設乾燥後、水を主体とする液にて該塗工層組成物を再湿潤させ、加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し乾燥する方法である。本発明では、必要に応じていずれのキャスト法を用いてもよいが、得られる塗工層内部の均質性およびインク吸収性の面内均質性などの観点から直接法あるいは再湿潤法が好ましく、生産性の観点も合わせれば直接法がもっとも好ましい。
【００８８】
本発明において、キャスト仕上げに用いる鏡面仕上げされた固体の材質としては、例えばステンレス鋼等の金属、ガラス、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられるが、ステンレス鋼等の金属が表面の平滑性の観点で現状最も優れており好ましく用いられ、好ましい形状は円筒形、平面等であるが、円筒形が最も好ましく用いられる。
塗工層を乾燥させる手段として、熱風乾燥機、蒸気加熱乾燥機、遠赤外線乾燥機等の公知の乾燥手段を用いることができる。熱風乾燥機が好ましく用いられ、ドラムドライヤー、エアキャップドライヤー、エアホイルドライヤー、エアコンベアドライヤーおよびこれらの組み合わせが挙げられる。乾燥温度はドライヤーの種類によって様々に変化するが、ドライヤー内部の温度は５０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃である。
【００８９】
本発明において下塗り層を設けることは、得られる記録媒体の表面光沢やインク吸収性の観点から好ましい。下塗り層とは前述の微粒子（Ｃ）および微粒子（Ｃ）を接着するための接着剤を含有する塗工液を、固形分濃度が５〜６５質量％程度になるように調整し、前述の支持体上に乾燥重量で１〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは２〜２０ｇ／ｍ２となるようにブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、グラビアコーター等の各種公知公用の塗工装置により塗工、乾燥することによって得られる。さらに、必要に応じて記録層の乾燥後にスーパーキャレンダー、ブラシ掛け等の平滑化処理を施すこともできる。該接着剤としてカゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等一般に塗被紙用として用いられている従来公知の接着剤、本発明の高分子エマルジョンを１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。その際の微粒子（Ｃ）：接着剤の比率は乾燥質量比で１００：５〜１００：１００が好ましく、さらに好ましくは１００：１０〜１００：４０である。
【００９０】
また、下塗り層に前述のカチオン性ポリマー（Ｄ）を含有することは好ましい。カチオン性ポリマー（Ｄ）を含有することにより印字部の耐水性が向上する。カチオン性ポリマー（Ｄ）の含有量は、上述の添加効果の発現と下塗り層自体の耐水性やインク吸収性の観点から、下塗り層中の微粒子（Ｃ）１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、更に好ましくは３〜２０質量部である。
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００９１】
本発明の記録媒体は、水溶性染料、油溶性染料、水性顔料、油性顔料などを含有するインク組成物を用いた記録に有用である。該記録の方式としては、例えばインク組成物の微小液滴を吐出して記録媒体表面にインク組成物を付着させて印刷を行うインクジェット記録方式、加熱によりインク組成物を発色させることによって印刷を行う感熱記録方式、グラビア印刷、オフセット印刷、その他印刷等による各種印刷方式、熱を利用した感熱記録方式などが挙げられ、特に本発明の記録媒体はインクジェット記録方式による印刷に好ましく用いられる。更に、本発明に用いる高分子エマルジョン、本発明の記録媒体用塗工液および本発明の記録媒体の製造方法は、上記記録方式による記録、印刷に好ましい記録媒体を製造する際に有用であり、特にインクジェット用記録媒体の製造に有用である。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
以下の実施例及び比較例において、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」を意味する。
動的光散乱法による数平均粒子径は日機装社製マイクロトラックＵＰＡ-９２３０を用いて測定した。高分子エマルジョンの粒子径を測定する場合においては、感温点以上の温度で測定した。
平均細孔直径、細孔容積、比表面積は、カンタクロム社製オートソーブ−１を用い、窒素により測定した。細孔径分布はＢＪＨ法により算出した。比表面積はＢＥＴ法により求めた。
【００９３】
本発明に用いる高分子エマルジョン中の高分子化合物（Ａ）の感温点は、水溶媒にて高分子化合物（Ａ）の濃度を１０質量％に調整した該高分子エマルジョンの温度を、徐々に低下させながら該エマルジョンの粘度を、Ｂ型粘度計を用いて遂次測定し、得られた温度−粘度曲線が急激に変化する転移点を高分子化合物（Ａ）の感温点として求めた。
染料インクを用いた印刷時の画像解像性は、染料インクを使用した市販インクジェットプリンター（セイコー・エプソン製ＰＭ−Ｇ８００）を用い、顔料インクを用いた印刷時の画像解像性は、顔料インクを使用した市販インクジェットプリンター（セイコー・エプソン製ＰＸ−Ｇ９００を用い、官能的に評価した。その評価結果は１０段階評価で行い、極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
【００９４】
記録媒体表面のマイクロクラックは、デジタルマイクロスコープ（スカラー製ＤＧ−２）を用い、２００倍に拡大観察し１０段階評価を行い、マイクロクラックが殆どない極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
記録媒体表面の光沢は、蛍光灯の映り込みを見て官能的に評価した。その評価結果は１０段階評価を行い、極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
なお、実施例および比較例はすべて、冬季の生産を想定して１５℃の環境下にて作業を行った。
【００９５】
（調製例１）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２０２部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２９％水溶液３部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液２部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を該反応器内に添加した。その５分後から、メタクリルアミド１部、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル１部、スチレン６部、メチルメタクリレート６部、アクリル酸ブチル６部の混合液および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を各々該反応容器内に添加開始し、３０分間かけて添加を終了させた。該添加終了後３０分間、反応容器内液温を８０℃に保った後、水６５６部にＮ−イソプロピルアクリルアミド１３３部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル５部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）０．５部、メタンスルホン酸の７０％水溶液４部、コータミン８６Ｗの２９％水溶液１０部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液２０部を溶解した液と、メチルメタクリレート６３部を各々該反応容器内に添加開始し、３．５時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、４０℃まで冷却し、数平均粒子径が２６０ｎｍの高分子エマルジョン１を得た。その感温点を測定したところ１３℃であった。また、高分子エマルジョン１のシェル部の主モノマー含有率（主モノマー（Ｍ）添加質量／（主モノマー（Ｍ）添加質量＋福モノマー（Ｎ）添加量）×１００）は６６質量％であった。高分子エマルジョン１は４０℃に制御した恒温器中にて保存した。
【００９６】
（調製例２）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２０２部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２９％水溶液３部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液２部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を該反応器内に添加した。その５分後から、メタクリルアミド１部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１部、スチレン６部、メチルメタクリレート６部、アクリル酸ブチル６部の混合液および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を各々該反応容器内に添加開始し、３０分間かけて添加を終了させた。該添加終了後３０分間、反応容器内液温を８０℃に保った後、水６５６部にＮ−イソプロピルアクリルアミド１６０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル５部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）１部、メタンスルホン酸の７０％水溶液４部、コータミン８６Ｗの２９％水溶液１０部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液２０部を溶解した液と、アクリル酸ブチル２７部を各々該反応容器内に添加開始し、３．５時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、４０℃まで冷却し、数平均粒子径が２１０ｎｍの高分子エマルジョン２を得た。その感温点を測定したところ１３℃であった。また、高分子エマルジョン２のシェル部の主モノマー含有率（主モノマー（Ｍ）添加質量／（主モノマー（Ｍ）添加質量＋福モノマー（Ｎ）添加量）×１００）は８５質量％であった。高分子エマルジョン２は４０℃に制御した恒温器中にて保存した。
【００９７】
（調製例３）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２０２部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２９％水溶液３部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液２部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を該反応器内に添加した。その５分後から、メタクリルアミド１部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１部、スチレン６部、メチルメタクリレート６部、アクリル酸ブチル６部の混合液および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を各々該反応容器内に添加開始し、３０分間かけて添加を終了させた。該添加終了後３０分間、反応容器内液温を８０℃に保った後、水６５６部にＮ−イソプロピルアクリルアミド１５５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液２部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル３部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）１部、メタンスルホン酸の７０％水溶液４部、コータミン８６Ｗの２９％水溶液１０部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液２０部を溶解した液と、アクリル酸ブチル４０部を各々該反応容器内に添加開始し、３．５時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、４０℃まで冷却し、数平均粒子径が２００ｎｍの高分子エマルジョン３を得た。その感温点を測定したところ７℃であった。また、高分子エマルジョン３のシェル部の主モノマー含有率（主モノマー（Ｍ）添加質量／（主モノマー（Ｍ）添加質量＋福モノマー（Ｎ）添加量）×１００）は７８質量％であった。高分子エマルジョン３は４０℃に制御した恒温器中にて保存した。
【００９８】
（調製例４）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２０２部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２９％水溶液３部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液２部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を該反応器内に添加した。その５分後から、メタクリルアミド１部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１部、スチレン６部、メチルメタクリレート６部、アクリル酸ブチル６部の混合液および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を各々該反応容器内に添加開始し、３０分間かけて添加を終了させた。該添加終了後３０分間、反応容器内液温を８０℃に保った後、水６５６部にＮ−イソプロピルアクリルアミド１７０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル５部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）０．５部、メタンスルホン酸の７０％水溶液５部、コータミン８６Ｗの２９％水溶液１０部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液２４部を溶解した液と、メチルメタクリレート２１部とシクロヘキシルメタクリレート７部の混合液を各々該反応容器内に添加開始し、３．５時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、４０℃まで冷却し、数平均粒子径が２００ｎｍの高分子エマルジョン４を得た。その感温点の測定を試みたが、感温点と判断される変化は生じなかったことから、感温点は０℃以下であると考えられる。また、高分子エマルジョン４のシェル部の主モノマー含有率（主モノマー（Ｍ）添加質量／（主モノマー（Ｍ）添加質量＋福モノマー（Ｎ）添加量）×１００）は８５質量％であった。
【００９９】
（調製例５）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２０２部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２９％水溶液３部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液２部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を該反応器内に添加した。その５分後から、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１部、スチレン６部、メチルメタクリレート６部、アクリル酸ブチル６部の混合液および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を各々該反応容器内に添加開始し、１時間かけて添加を終了させた。該添加終了後３０分間、反応容器内液温を８０℃に保った後、水６５６部にＮ−イソプロピルアクリルアミド９５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液２部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル３部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）０．３部、メタンスルホン酸の７０％水溶液４部、コータミン８６Ｗの２９％水溶液１０部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液２０部を溶解した液と、メチルメタクリレート１０５部を各々該反応容器内に添加開始し、２時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、４０℃まで冷却し、数平均粒子径が１５０ｎｍの高分子エマルジョン５を得た。その感温点を測定したところ１℃であった。また、高分子エマルジョン５のシェル部の主モノマー含有率（主モノマー（Ｍ）添加質量／（主モノマー（Ｍ）添加質量＋福モノマー（Ｎ）添加量）×１００）は４６質量％であった。高分子エマルジョン５は４０℃に制御した恒温器中にて保存した。
【０１００】
（調製例６）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２０２部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２９％水溶液３部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液２部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１部、メタンスルホン酸の７０％水溶液１部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を該反応器内に添加した。その５分後から、アクリルアミド１部、メチルメタクリレート６部、アクリル酸ブチル６部、スチレン６部、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル１部を混合した液と、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を溶解した液を各々該反応容器内に添加開始し、３０分間かけて添加を終了させた。該添加終了後４５分間、反応容器内液温を８０℃に保った後、水６００部にＮ−イソプロピルアクリルアミド８６部、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液３部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル５部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）１部、メタンスルホン酸の７０％水溶液４部、コータミン８６Ｗの２９％水溶液１０部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液２２部を溶解した液と、スチレン５部、メチルメタクリレート２２部を各々該反応容器内に添加開始し、２時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、４０℃まで冷却し、数平均粒子径が２００ｎｍの高分子エマルジョン６を得た。その感温点を測定したところ１８℃であった。また、高分子エマルジョン６のシェル部の主モノマー含有率（主モノマー（Ｍ）添加質量／（主モノマー（Ｍ）添加質量＋福モノマー（Ｎ）添加量）×１００）は７０質量％であった。高分子エマルジョン６は４０℃に制御した恒温器中にて保存した。
【０１０１】
（調製例７）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２０２部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２９％水溶液３部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液２部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１部、メタンスルホン酸の７０％水溶液１部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を該反応器内に添加した。その５分後から、アクリルアミド１部、メチルメタクリレート６部、アクリル酸ブチル６部、スチレン６部、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル１部を混合した液と、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を溶解した液を各々該反応容器内に添加開始し、３０分間かけて添加を終了させた。該添加終了後４５分間、反応容器内液温を８０℃に保った後、水８３２部にＮ−イソプロピルアクリルアミド１７０部、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液２部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル４部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）１部、メタンスルホン酸の７０％水溶液４部、コータミン８６Ｗの２９％水溶液１０部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液２０部を溶解した液と、スチレン５部、メチルメタクリレート２２部を各々該反応容器内に添加開始し、３．５時間かけて添加を終了させた。該添加終了後３０分間、反応容器内液温を８０℃に保った後、４０℃まで冷却し、数平均粒子径が２６０ｎｍの高分子エマルジョン７を得た。その感温点を測定したところ２５℃であった。また、高分子エマルジョン７のシェル部の主モノマー含有率（主モノマー（Ｍ）添加質量／（主モノマー（Ｍ）添加質量＋福モノマー（Ｎ）添加量）×１００）は８２質量％であった。高分子エマルジョン７は４０℃に制御した恒温器中にて保存した。
【０１０２】
（調製例８）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水６００部及びコータミン８６Ｗの２８％水溶液４０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液６部を投入し、反応容器内を８０℃とした。次に、スチレン１２８部、メチルメタクリレート８０部、アクリル酸ブチル６６部を混合した液と、水１００部にコータミン８６Ｗの２８％水溶液９部、エマルゲン１１３５Ｓ−７０の７０％水溶液１部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液４５部、アミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩の７０％水溶液６部を溶解した液とを各々滴下槽より反応容器中へ４時間かけて添加した。添加中及び添加が終了してからさらに１時間、反応容器中の温度を８０℃に保った後、４０℃まで冷却した。数平均粒子径５０ｎｍの高分子エマルジョン８を得た。その感温点の測定を試みたが、感温点と判断される変化は生じなかった。また、高分子エマルジョン８の主モノマー含有率（主モノマー（Ｍ）添加質量／（主モノマー（Ｍ）添加質量＋福モノマー（Ｎ）添加量）×１００）は０質量％であった。高分子エマルジョン８は４０℃に制御した恒温器中にて保存した。
【０１０３】
（調製例９）
あらかじめＨ＋型にしておいたカチオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：商品名）１００ｇを水１００gに分散したなかに、３号水ガラス（ＳｉＯ２＝２９質量％、Ｎａ２Ｏ＝９．５質量％）３３．３ｇを水６６．７ｇで希釈した溶液を加える。これを、十分撹拌した後、カチオン交換樹脂を濾別し活性シリカ水溶液２００ｇを得た。この活性シリカ水溶液のＳｉＯ２は５．０質量％であった。
【０１０４】
５ｇの旭電化社製プルロニックＰ１０３を水１３６０ｇに溶解させ、３５℃湯浴中で撹拌しながら、上記の活性シリカ水溶液６０ｇを添加した。さらに、０．０１５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を２０ｍｌ加える。この混合物のｐＨは７．５であった。この混合物を３５℃で１５分撹拌後、８０℃で静置し２４時間反応させた。この溶液から限外ろ過装置を用いて非イオン界面活性剤を除去し、透明なシリカの分散液を得た。この分散液にＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランを前記シリカに対し５質量％となる様加え、超音波分散機にて分散することでシリカ濃度２０質量％の透明な多孔性物質（ＭＰＳ）の分散液を得た。この分散液の動的光散乱法によって測定される平均粒子径は６０ｎｍで換算比表面積は４５ｍ２／ｇであった。該分散液を、１０５℃で乾燥した試料のＢＪＨ法による平均細孔直径は８ｎｍ、細孔容積は１．２１ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は７２０ｍ２／ｇであり、換算比表面積との差は６７５ｍ２／ｇであった。
【０１０５】
（調製例１０）
ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水１．５部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（質量比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１３３Ｐａ／１６０℃の条件下、２回目は１３．３Ｐａ／２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネート、及び溶媒を留去回収し、残留物を得た。得られた残留物は、９９．９質量％のポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシアネート）及び０．１質量％の残存ヘキサメチレンジイソシアネートを含んでいた。得られた残留物の粘度は１９００（±２００）ｍＰａ．ｓ／２５℃、数平均分子量は約６００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は約３．３、−ＮＣＯ基含有量は２３．３質量％であった。
【０１０６】
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する反応器にイソプロピルアルコール１０００部にヒドラジン１水和物８０部を撹拌しながら約３０分かけて室温で添加した後、上記ポリイソシアネート（ＮＣＯ基含量２３．３質量％）１４４部をテトラヒドロフラン５７６部に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４０℃にて３時間撹拌を続け、１０００部の水を添加した。続いて得られた反応液中のイソプロピルアルコール、ヒドラジン、テトラヒドロフラン、水等を加熱減圧下に留去することにより１６８部のビウレット構造を有するポリセミカルバジド化合物（ＰＳＣ）を得た。平均セミカルバジド残基数を測定したところ、４．６ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０７】
（調製例１１）
合成非晶質シリカ（(株)トクヤマ製ファインシールＸ−６０：商品名、平均二次粒子径６μｍ、以下、Ｘ−６０と記す）１００部に、固形分２０％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、シラノール変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製Ｒ−１１３０：商品名、以下、Ｒ−１１３０と記す）５％水溶液を、Ｘ−６０／Ｒ−１１３０＝１００／２０（乾燥質量比）となるよう添加し下塗り用塗工液を作成した。
１９０ｇ／ｍ２の原紙（（株）ジツタ製こな雪１９０：商品名）の片面に、前記下塗り用塗工液を、乾燥重量で１２ｇ／ｍ２になるようにバーコーターで塗工、乾燥し、下塗り紙を得た。
【０１０８】
（調製例１２）
乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ２００：商品名、以下、Ａ２００と記す）に固形分１８％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（日東紡績(株)製ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ：商品名、以下、ＰＡＳ−Ｈと記す）２０％水溶液を、Ａ２００／ＰＡＳ−Ｈ＝１００／８（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させ、Ａ２００分散液１を得た。
【０１０９】
（調製例１３）
乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ２００：商品名、以下、Ａ２００と記す）に固形分１８％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下、ＡＥＡＰＭＳと記す）をＡ２００／ＡＥＡＰＭＳ＝１００／３（乾燥質量比）となるよう添加し、６０℃に加温して１時間攪拌した後、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（日東紡績(株)製ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ：商品名、以下、ＰＡＳ−Ｈと記す）２０％水溶液を、Ａ２００／ＰＡＳ−Ｈ＝１００／５（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させ、Ａ２００分散液２を得た。
【０１１０】
［実施例１］
調製例１２で得られたＡ２００分散液１に、調製例１で得られた高分子エマルジョン１を、Ａ２００／高分子エマルジョン１＝１００／２０（乾燥質量比）となる割合で添加、混合し塗工液１を作成した。
調製例１１で得られた下塗り紙上に、上記塗工液１をバーコーターで塗工した後、該塗工層が湿潤状態で表面温度が９０℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、離型させ、光沢タイプのインクジェット用記録媒体を得た。このときの塗工液１の塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ２であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１１１】
［実施例２］
実施例１の高分子エマルジョン１の代わりに調製例２で得られた高分子エマルジョン２を用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ２であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１１２】
［実施例３］
調製例１２で得られたＡ２００分散液１に、調製例２で得られた高分子エマルジョン２を、Ａ２００／高分子エマルジョン２＝１００／２０（乾燥質量比）となる割合で添加、混合し、これに調製例１０で得られたポリセミカルバジド化合物（ＰＳＣ）を、ＰＳＣ／高分子エマルジョン２＝５／１００（乾燥質量比）となる割合で混合し塗工液２を作成した。
調製例１１で得られた下塗り紙上に、上記塗工液２をバーコーターで塗工した後、該塗工層が湿潤状態で表面温度が９０℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、離型させ、光沢タイプのインクジェット用記録媒体を得た。このときの塗工液２の塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ２であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１１３】
［実施例４］
実施例２のＡ２００分散液１の代わりに調製例１３で得られたＡ２００分散液２を用いる以外は実施例２と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ２であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１１４】
［実施例５］
実施例２のＡ２００分散液１の代わりに調製例９で得られた多孔性物質（ＭＰＳ）分散液を用いる以外は実施例２と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ２であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１１５】
［実施例６］
実施例１の高分子エマルジョン１の代わりに調製例３で得られた高分子エマルジョン３を用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ２であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１１６】
［実施例７］
実施例１の高分子エマルジョン１の代わりに調製例４で得られた高分子エマルジョン４を用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ２であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１１７】
［比較例１］
調製例１２で得られたＡ２００分散液１に、ＰＶＡ２０３（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２０３：商品名）１０％水溶液およびＰＶＡ２３５（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２３５：商品名）５％水溶液を、Ａ２００／ＰＶＡ２０３／ＰＶＡ２３５＝１００／１／１９（乾燥質量比）となる割合で添加、混合し塗工液３を作成した。
調製例１１で得られた下塗り紙上に、上記塗工液３をバーコーターで塗工した後、該塗工層が湿潤状態で表面温度が９０℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、離型させ、インクジェット用記録媒体を得た。このときの塗工液１の塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ２であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１１８】
［比較例２］
実施例１の高分子エマルジョン１の代わりに調製例５で得られた高分子エマルジョン５を用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ２であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１１９】
［比較例３］
実施例１の高分子エマルジョン１の代わりに調製例６で得られた高分子エマルジョン６を用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。ただし、前述のように１５℃の環境での作業のため、塗工液の粘度が高くなり、バーコーターによる塗工によって均質な塗工層を得ることはできなかった。このときの塗工量は記録媒体上においてばらつきがあったが、固形分重量で、平均１０ｇ／ｍ２であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１２０】
［比較例４］
実施例１の高分子エマルジョン１の代わりに調製例７で得られた高分子エマルジョン７を用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体作成を試みたが、前述のように１５℃の環境での作業のため、塗工液の粘度は極めて高くなり、バーコーターによる塗工ができなかった。
【０１２１】
［比較例５］
実施例１の高分子エマルジョン１の代わりに調製例８で得られた高分子エマルジョン８を用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。得られた記録媒体の表面にはクラックが多く発生し、表面からシリカの粉落ちが多かったため、このときの塗工量は測定できなかった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１２２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
インク組成物を記録媒体に付着させる方法により行う各種印刷方式や、加熱によりインク組成物を発色させる感熱記録方式などに使用される紙、シート、フィルムおよび、布等を支持体とした高い表面光沢を有する記録媒体を効率よく製造することが可能となり、更に、インク吸収性、表面光沢および画質に優れたインクジェット用記録媒体を効率よく製造することが可能となり、産業上の利用価値は甚だ大きなものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明はインク組成物を記録媒体に付着させる方法により行う各種印刷方式、あるいは加熱によりインク組成物を発色させる感熱記録方式などに使用される紙、シート、フィルム、布等を支持体とした高い表面光沢を有する記録媒体を効率よく製造するのに有用な塗工液、記録媒体の製造方法および記録媒体に関し、更に、インク吸収性、表面光沢、画質に優れたインクジェット用記録媒体を効率よく製造するのに有用な塗工液および記録媒体の製造方法ならびに記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可能であることから広い分野で利用が進められている。
近年、銀塩写真並の高画質を得るためのインクジェット用記録媒体の技術開発が進み、ポリオレフィンで被覆した紙やポリマーフィルムなどの平滑性の高い支持体上に、無機微粒子により形成される微小空隙を有するインク吸収層を設けた記録媒体が、銀塩写真画質に迫るものとして市販されている。ところが、インク吸収性の無い支持体上で、十分なインク吸収容量を該インク吸収層だけで確保しようとすれば、３５μｍ以上の非常に厚いインク吸収層を形成しなければならない。該厚みを持つインク吸収層を得るためにはその数倍の厚みの塗工液を均質な厚みで塗布し、乾燥工程においても膜厚の均質性を保ちながら、かつ、効率良く該記録媒体を製造するのは困難であり問題となる。
【０００３】
その解決手段の一つとして、例えば特許文献１には、無機微粒子とともに、ポリビニルアルコールとホウ酸及び／又はホウ砂を含む塗工液を用いた記録媒体の製造方法が開示されている。該塗工液は、比較的高い温度領域（およそ４０℃以上）では低粘度水溶液の状態を保つが、１５℃程度の低温領域では増粘する（ゲル状になる）。また、無機微粒子とともに、ゼラチンを含む塗工液を用いた場合にも同様の温度変化による増粘性を示す。該性質を利用することによって厚膜の塗工層を均質に保つことが可能である。しかしながら、該塗工液は１５℃以下の冷風を用いて冷却し増粘させる（セットさせる）必要があり、かつ、該塗工液の増粘は可逆的であるため乾燥がある程度進み再度低粘度化が起こらなくなるまでの間、熱風による乾燥を行えないため生産性が低い問題がある。また、近年、ホウ素化合物に関して、水質に係わる厳しい環境基準が設けられていることもあり、ポリビニルアルコールとホウ酸及び／又はホウ砂を含む塗工液を用いる場合には水質汚染が懸念される。また、乾燥時間の短縮及び乾燥にかかるエネルギー費用の軽減のため、塗工液の固形分濃度を高め、蒸発させるべき水の量を減らそうとする場合、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性ポリマーのみをバインダーとした塗工液においては、高濃度化することによって塗工液粘度が急激に増加してしまい、塗工液の取り扱いが困難になる、塗工液を支持体上に均質に塗工することが困難となる等の問題がある。
【０００４】
また、銀塩写真並の表面光沢を得るためのインクジェット用記録媒体として、キャスト仕上げを行った記録媒体も市販されている。キャスト仕上げの方法には、顔料や接着剤を主成分とする塗工液組成物を原紙上に塗工した後、該塗工層が湿潤状態にある間に鏡面仕上げした加熱ドラムの表面に圧着し、乾燥し、剥離させるウェットキャスト法（直接法）、湿潤状態の塗工層をいったん乾燥あるいは半乾燥して凝固させた後、再湿潤液により湿潤可塑化させ、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥し、剥離させるリウェットキャスト法、湿潤状態の塗工層を凝固処理によりゲル状態にして、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥し、剥離させるゲル化キャスト法（凝固法）の３種類の方法が一般的に知られており、これらのキャスト法は、いずれも、湿潤可塑化状態にある塗工層を鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着して乾燥し、加熱ドラムから剥離させて鏡面を写し取ることは共通している。キャスト法は一般に前述の冷却セットを利用する製造方法に比べて生産性の点で優れているといわれているが、キャスト法にて得られた記録媒体の表面は、高光沢、高平滑となるが、塗工層表面に数ミクロンあるいはそれ以下のサイズの微小な地割れ状のクラック（以下、マイクロクラックと称す）が多数存在しており、高解像度の画像が得られにくいという問題がある。特に、インクジェットプリンターを用い顔料インクにより印刷を行う場合、該クラックに顔料が浸透してしまい良好な発色の印刷画像が得られない等の問題点がある。
【０００５】
前記マイクロクラックを発生させないインクジェット記録媒体の製造方法が特許文献２に開示されており、（メタ）アクリルアミド共重合体もしくはラクタム基を有する樹脂を含有させることで解決を図っているが、該樹脂がエマルジョンを形成していないため塗工液に添加した場合の粘度が高くなる傾向にあり、均質かつ平滑な塗工を行なうためには、塗工液中の該樹脂の含有量を低く抑える必要があり、効果に制限があった。
【０００６】
また、特許文献３には感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物を有する高分子エマルジョンを含有する塗工液を支持体上に塗工した後、塗工層が湿潤状態において該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し、塗工層表面に光沢を与える方法が開示されているが、感温点が室温を超える温度である場合、該塗工液は室温以下の温度で増粘してしまうため、塗工前の塗工液を感温点以上の温度に加熱し続ける必要があり、記録紙製造が煩雑となる問題点があった。また、実施例に見られるように、該感温点を超える温度の塗工液を支持体上に塗工した後、該感温点以下の温度まで冷却する工程を経た後、塗工層が湿潤状態において該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し、塗工層表面に光沢を与える工程を行うことが好ましく、この場合、更に、記録紙製造が煩雑となる問題点があった。
【０００７】
さらに、加熱によりインク組成物を発色させることによって印刷を行う感熱記録、グラビア印刷、オフセット印刷その他各種方式による印刷による記録などに用いる記録媒体においても、上記したような問題点の改良がのぞまれている。
このように、各種方式による記録媒体において、表面光沢性、高画質、地球環境保全や省エネルギーなどの見地から十分に満足出来得る記録媒体が望まれており、その製造に使用される記録媒体用塗工液および、記録媒体の効率的な製造方法の開発が求められている。
【特許文献１】特開２０００−２１８９２７号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２１２３号公報
【特許文献３】特開２００４−２１６７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はインク組成物を記録媒体に付着させる方法により行う各種印刷方式、加熱によりインク組成物を発色させる感熱記録方式などに使用される紙、シート、フィルム、布等を支持体とした記録媒体の製造において、従来に比べ、より効率的に、高い表面光沢を有する記録媒体の製造に適した記録媒体用塗工液、更には該塗工液を用いた該記録媒体の製造方法、該製造方法により製造される記録媒体を提供することを目的とするものである。なかでも従来に比べ、インク吸収性、表面光沢、画質に優れたインクジェット用記録媒体を効率よく製造するのに有用な塗工液および該塗工液を用いたインクジェット用記録媒体の製造方法ならびに該製造方法により製造されるインクジェット用記録媒体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記問題を解決するために鋭意検討した結果、支持体上に１層以上の塗工層を設けた記録媒体の製造方法であって、該塗工層の少なくとも１層の形成方法が、高分子化合物構成成分として非イオン性Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を５０質量％以上含有し、感温点が１５℃以下の温度および／または１５℃を超える温度領域において疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンを含有する塗工液を塗工して塗工層を形成した後、キャスト仕上げを行うことを特徴とする記録媒体の製造方法および前述の塗工液が前記問題の解決に有効であることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
１） 支持体上に１層以上の塗工層を設けた記録媒体の製造方法であって、該塗工層の少なくとも１層の形成方法が、高分子化合物構成成分として非イオン性Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を５０質量％以上含有し、感温点が１５℃以下の温度および／または１５℃を超える温度領域において疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンを含有する塗工液を塗工して塗工層を形成した後、キャスト仕上げを行うことを特徴とする記録媒体の製造方法
２） 前記塗工液を、前記感温点を超える温度で塗工することを特徴とする１）の記録媒体の製造方法。
３） 高分子化合物構成成分として非イオン性Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を５０質量％以上含有し、感温点が１５℃以下の温度および／または１５℃を超える温度領域において疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含み、記録媒体の製造に用いることを特徴とする高分子エマルジョン。
４） ３）の高分子エマルジョンを含有することを特徴とする塗工液。
【００１１】
５） 微粒子（C）を含有することを特徴とする４）の塗工液。
６） 前記微粒子（C）が、金属酸化物および／またはその前駆体（金属源）とテンプレートを混合し、反応させる工程を経て製造されることを特徴とする５）の塗工液。
７） 前記微粒子（C）が、カチオン性シランカップリング剤で被覆されたことを特徴とする５）または６）に記載の塗工液。
８） 親水性高分子化合物を含有することを特徴とする４）〜７）のいずれかの塗工液。
９） １）または２）の記録媒体の製造方法によって製造された記録媒体。
１０） ４）の高分子エマルジョンの固形成分を含有する記録媒体。
【００１２】
１１） 記録媒体が、インクジェット用記録媒体である１）または２）の記録媒体の製造方法。
１２） 記録媒体が、インクジェット用記録媒体である３）の高分子エマルジョン。
１３） 記録媒体が、インクジェット用記録媒体である４）〜８）のいずれかの塗工液。
１４） 記録媒体が、インクジェット用記録媒体である９）または１０）の記録媒体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明をもちいれば、インク組成物を記録媒体に付着させる方法により行う各種印刷方式や、加熱によりインク組成物を発色させる感熱記録方式などに使用される紙、シート、フィルムおよび、布等を支持体とした高い表面光沢を有する記録媒体を効率よく製造することが可能となり、更に、インク吸収性、表面光沢および画質に優れたインクジェット用記録媒体を効率よく製造することが可能となり、産業上の利用価値は甚だ大きなものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明において、高分子化合物（Ａ）の構成成分である非イオン性Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体（以下、主モノマー（Ｍ）と称す。ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（又はメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである）としては、例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。成膜性（マイクロクラック抑制）の観点から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。
【００１５】
イオン性の置換基を有するＮ置換（メタ）アクリルアミド誘導体は親水性が高く、本発明の効果を有する高分子化合物（Ａ）を得ることは困難であることから、本発明においては前述の非イオン性のＮ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を用いることが好ましい。
前記主モノマー（Ｍ）は単独で重合した場合、感温点を有するあるいは親水性を示す高分子化合物が得られる。本発明において「感温点」とは、高分子化合物の親水性−疎水性が変化する温度であり、「温度応答性」とは、温度変化によって該親水性−疎水性の変化を示す性質を意味する。また、本発明において、「親水性」とは高分子化合物と水とが共存する系において高分子化合物は水と相溶した状態の方が、相分離した状態よりも安定であることを意味し、「疎水性」とは高分子化合物と水とが共存する系において高分子化合物は水と相分離した状態の方が、相溶した状態よりも安定であることを意味する。該親水性−疎水性の変化は例えば、高分子化合物と水とが共存する系の温度変化に伴う急激な粘度変化、または高分子化合物と水とが共存する系の透明性の急激な変化、高分子化合物の水に対する溶解性の急激な変化として現れる。本発明においては、高分子化合物と水とが共存する系の温度を、高分子化合物が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度−粘度曲線が急激に変化する転移点として高分子化合物の感温点を求める。
【００１６】
本発明に用いる高分子エマルジョンは、含有する高分子化合物（Ａ）が感温点を有する場合、温度変化による親水性−疎水性の変化の影響によって急激に粘度変化を生じる感温点を有する。即ち、該感温点を超える温度領域において、高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンは水系溶媒中において安定なエマルジョンを形成し、該高分子エマルジョンを含有する塗工液は比較的低い粘度を保つことができるが、該感温点以下の温度領域では高分子化合物（Ａ）が親水性を示すために、前記高分子エマルジョンが膨潤あるいは一部溶解し、前述の塗工液粘度が高くなり、あるいは経時的に該粘度が増加する。塗工液粘度が、例えば、２０〜３００ｍＰａ・ｓ程度の比較的低粘度であれば、均質な高い表面光沢をもつ記録紙を容易に製造することができるが、比較的高粘度の塗工液を用いた場合、均質な高い表面光沢は得られにくくなる。よって、本発明の塗工液は、本発明の高分子化合物（Ａ）の感温点以上の温度に保たれていることが好ましい。即ち、本発明の高分子化合物（Ａ）の記感温点が室温以上の場合、本発明の塗工液を該感温点以上に保つために該塗工液を調製あるいは貯蔵するタンクおよび該塗工液が流れる配管等を加熱する必要が生じるため、該感温点は室温以下であることが好ましいが、冬季の製造を考慮すれば該感温点は１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、５℃以下が更に好ましい。
【００１７】
前記主モノマー（Ｍ）と反応して高分子化合物を作ることができるモノマー（以下、副モノマー（Ｎ）と称す。）と主モノマー（Ｍ）との共重合を行うことによって１５℃を超える温度領域において疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を得ることができる。主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）は各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることが出来る。
【００１８】
副モノマー（Ｎ）としては後述の疎水性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物などが挙げられるが、高分子化合物（Ａ）の構成成分として主モノマー（Ｍ）を５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上含有する場合において、本発明の塗工液を、支持体上に塗工した後、該塗工層が湿潤状態において該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着する工程を経ることによって高い光沢の表面を持ち、マイクロクラックのない、あるいはマイクロクラックの極めて少ない、高い解像度の画像を与えることができる記録媒体を製造できることを見出した。 即ち、共重合に用いる主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）における主モノマー（Ｍ）の割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【００１９】
副モノマー（Ｎ）としては疎水性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物などが挙げられ、具体的には、疎水性ビニル化合物としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられ、親水性ビニル化合物としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、アクリロニトリルなどが挙げられ、イオン性ビニル化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマーなどが挙げられる。特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミドが好ましく用いられる。また、本発明の塗工液を用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００２０】
本発明の塗工液をインクジェット用記録媒体製造において使用する場合、インクジェット記録ではアニオン基を有する染料インクを用いることは、多くの場合、カチオン基を有する染料インクと比較して光耐久性が高いため好ましい。そのため当該アニオン基を有する染料インクを記録媒体に定着させる目的でカチオン性高分子やカチオン性粒子などカチオン性の化合物を塗工液に添加することが好ましく、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ａ）がカチオン性または非イオン性であることはより好ましい。カチオン性の高分子化合物（Ａ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）として、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができ、該観点から少なくとも一種類以上の、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを副モノマー（Ｎ）として使用することは好ましい。該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。特に、太陽光または蛍光灯の光に、得られる記録媒体にインクジェットプリンターを用いて印刷を行った印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点および得られる高分子エマルジョンのコロイド安定性の観点から、該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては３級アミノ基および／または４級アンモニウム塩基を含有することがより好ましい。
【００２１】
３級アミノ基および／または４級アンモニウム塩基を含有する高分子化合物（Ａ）は、例えば主モノマー（Ｍ）と、副モノマー（Ｎ）として３級アミノ基および／または４級アンモニウム塩基を含有するモノマーとを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）（３級アミノ基および／または４級アンモニウム塩基を含有するモノマーを含む）は各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【００２２】
３級アミノ基または４級アンモニウム塩基含有する副モノマー（Ｎ）としては、ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−ジメチル−１−ビニルイミダゾリニウムクロライド、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド）アンモニウムクロライド、１−ビニル−２−メチル−イミダゾール、１−ビニル−２−エチル−イミダゾール、１−ビニル−２−フェニル−イミダゾール、１−ビニル−２、４，５−トリメチル−イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミノスチレンおよびその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニルベンジルアミンおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（ビニルベンジル）ピロリドン、Ｎ−（ビニルベンジル）ピペリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびその４級アンモニウム塩、２−メチル−１−ビニルイミダゾールおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−ビニルピロリドンおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素およびその４級アンモニウム塩、α−，またはβ−ビニルピリジンおよびその４級アンモニウム塩、α−，またはβ−ビニルピペリジンおよびその４級アンモニウム塩、２−，または４−ビニルキノリンおよびその４級アンモニウム塩等が例示される。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド４級化合物が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）中の３級アミノ基および／または４級アンモニウム塩基含有副モノマー（Ｎ）単位の含有率は、塗工液調整の容易さの観点から０．０１質量％以上が好ましく、成膜性の観点から１０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜５質量％である。
さらに、太陽光または蛍光灯の光に印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点から、３級アミノ基含有モノマーよりも４級アンモニウム塩基含有副モノマー（Ｎ）を使用する方がより好ましい。
さらに、３級アミノ基および／または４級アンモニウム塩基含有副モノマー（Ｎ）および、前記アニオン基含有副モノマー（Ｎ）を共に含有することは、前述の該塗工液調製の容易さ、および本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性、の両方の観点から好ましく、特に該アニオン基含有副モノマー（Ｎ）がアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有副モノマー（Ｎ）を用いることは好ましい。
【００２４】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）のガラス転移点は、記録媒体生産性の観点から５０〜１５０℃が好ましく、鏡面仕上げの固体（キャストドラム）表面温度以上の温度であることがより好ましい。
本発明に用いる高分子エマルジョンを製造するに際しては、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度領域において重合反応を行うことが好ましい。該温度領域において高分子化合物（Ａ）は疎水性を示しエマルジョンを形成することから、該温度領域において、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって本発明に用いる高分子エマルジョンが得られる。具体的には、水に界面活性剤を溶解し、前記主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）等共重合モノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンを製造するにおいては、界面活性剤を利用することが好ましい。
本発明に用いる高分子エマルジョンは、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良い。
高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンがアニオン性の場合には、アニオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、ナフテン酸塩等、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、アルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
また高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンがカチオン性の場合には、カチオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムヒドロキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２７】
高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンが非イオン性である場合には、非イオン性界面活性剤を使用する。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２８】
高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンが両性の場合には、両性界面活性剤を使用することが高分子エマルジョンのｐＨの変化に対する安定性の観点から好ましいが、本発明の塗工液中で該高分子エマルジョンがカチオン性を示す場合にはカチオン性界面活性剤を使用する事ができ、本発明の塗工液中で該高分子エマルジョンがアニオン性を示す場合にはアニオン性界面活性剤を使用する事ができる。 両性界面活性剤としてはカルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、レシチン等が挙げられる。
これらの界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜３０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０質量部である。
【００２９】
本発明においては、前記界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもできる。
本発明に用いる高分子エマルジョン重合時に「反応性基を有する界面活性剤」を使用するとによって非反応性の界面活性剤の使用量を減らすことは、得られる記録媒体に印刷した画像の耐水性の観点から好ましい。反応性基を有する界面活性剤は、一般に反応性界面活性剤と称され、分子中に疎水基、親水基および反応性基を有する化合物を挙げることができる。該反応性基としては、例えば、（メタ）アリル基、１-プロペニル基、２-メチル-１-プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の炭素-炭素二重結合を有する官能基が挙げられる。
【００３０】
アニオン性を有する反応性界面活性剤としては、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、カルボン酸塩基、燐酸塩基等の構造を含有するものが挙げられ、スルホン酸塩基を有するビニルモノマーとして、例えばアリルスルホン酸、２-メチルアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、４-ビニルベンゼンスルホン酸、２-（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３-（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸等の各種のスルホン酸基含有ビニルモノマー類を各種の塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。該塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ-ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-ｎ-ブチルアミン、ジエタノールアミン、２-ジメチルアミノエチルアルコール、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラ-ｎ-ブチルアンモニウムハイドロキサイド等が挙げられる。硫酸エステル塩基を含有するビニルモノマーとして、例えばアリルアルコールの硫酸エステル等の硫酸エステル基を含有するビニルモノマー類を、前記各種塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。燐酸塩基を含有するビニルモノマーとして、例えばモノ｛２-（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の燐酸基含有ビニルモノマー類を、前記各種塩基性化合物により中和することにより得られるものなどが挙げられる。アリル基（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ）−ＣＨ２-）（ただしＲはアルキル基）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩等が挙げられ、市販品としては、「アデカリアソープＳＥ-１０Ｎ」シリーズ（商標：旭電化工業（株）製）、「エレミノールＪＳ-２」（商標：三洋化成工業（株）製）、「ラテムルＳ-１８０もしくはＳ-１８０Ａ」（商標：花王（株）製）、「Ｈ３３９０Ａ」および「Ｈ３３９０Ｂ」（商標：第一工業製薬（株）製）等がある。（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ-）（ただしＲはアルキル基）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、市販品として、「エレミノールＲＳ-３０」シリーズ（商標：三洋化成工業（株）製）、「Ａｎｔｏｘ ＭＳ-６０」シリーズ（商標：日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。プロペニル基（ＣＨ3-ＣＨ＝ＣＨ-）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩等が挙げられ、市販品としては「アクアロンＨＳ-１０」シリーズおよび「アクアロンＢＣ」シリーズ（商標：第一工業製薬（株）製）等がある。
【００３１】
カチオン性を有する反応性界面活性剤としては、アミン塩基等カチオン性を有する構造を含有するカチオン性ビニルモノマー類等が挙げられる。アミン塩基を有するビニルモノマーとしては、例えばアリルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノプロピルビニルエーテルのアミノ基含有ビニルモノマー類を、各種酸性化合物により中和することによりえられるもの等が挙げられる。該酸性化合物としては、塩酸、蟻酸、酢酸、ラウリル酸等が挙げられる。カチオン性を有する反応性界面活性剤の市販品として、「ＲＦ-７５１」（商標：日本乳化剤（株）製）や「ブレンマーＱＡ」（商標：日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【００３２】
非イオン性の反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロック共重合体ような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類もしくは（メタ）アクリル酸エステル類のモノマー類などが挙げられる。アリル基（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ）−ＣＨ２-）（ただしＲはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アデカリアソープＮＥ」シリーズ（旭電化工業（株）製）等がある。（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ-）（ただしＲはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては市販品として、「ＲＭＡ-５６０」シリーズ（日本乳化剤(株)製）、「ブレンマーＰＥ」シリーズ（日本油脂（株）製）等が挙げられる。プロペニル基（ＣＨ３-ＣＨ＝ＣＨ-）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アクアロンＲＮシリーズ」（第一工業製薬(株)製）等がある。
【００３３】
これらの反応性界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョン樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２０質量部である。
本発明においては、前記反応性界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもでき、さらには、前記反応性を有しない界面活性剤と併用することもできる。
【００３４】
本発明の塗工液をインクジェット用記録媒体製造において使用する場合、インクジェット記録ではアニオン基を有する染料インクを用いることは、多くの場合、カチオン基を有する染料インクと比較して光耐久性が高いため好ましい。そのため当該アニオン基を有する染料インクを定着させる目的でカチオン性高分子やカチオン性粒子などカチオン性の化合物をインクジェット用記録媒体用塗工液に添加することが好ましく、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンにカチオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤を使用することはより好ましい。特に、塗工液に、後述する微粒子（Ｃ）として乾式シリカなどのシリカ（酸化ケイ素）を主成分とする粒子とカチオン性高分子を用いた場合には、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンがカチオン性界面活性剤を含有することが好ましい。この理由は明らかではないが、本発明に用いる高分子エマルジョンが非イオン性界面活性剤のみを含有する場合にはシリカを主成分とする微粒子が凝集を生じ塗工液の調整が容易ではないが、カチオン性界面活性剤の含有により凝集物を生じにくくなることがわかった。
【００３５】
本発明に用いる高分子エマルジョン粒子の平均粒子径は、塗工層の成膜性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から、１０〜６００ｎｍのものが好ましく、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍである。本発明の高分子エマルジョンを含有する塗工液をインクジェット用記録媒体製造において使用する場合には、塗工層の透明性、発色性の観点から１０〜２００ｎｍであることがとくに好ましい。ここで言う平均粒子径とは、高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域において動的光散乱法により測定される高分子エマルジョンの数平均粒子径である。
【００３６】
塗工前の塗工液中において、高分子エマルジョンが粒子（Ｂ）よりなるコア部と、高分子化合物（Ａ）を含有するシェル部とによって形成されることは、成膜性の観点から好ましい。コア部を形成する粒子（Ｂ）は有機高分子化合物であっても良いし、無機微粒子であっても良いが、最終的に得られる塗工膜の柔軟性の観点からは有機高分子化合物がより好ましく、最終的に得られる塗工膜の空隙容量の大きさ、インク吸収性等の観点からは無機微粒子がより好ましい。
【００３７】
粒子（Ｂ）よりなるコア部と、該コア部の周囲に高分子化合物（Ａ）を含有するシェル部とによって形成された高分子エマルジョンは、コア部となる粒子（Ｂ）を第一段階の反応で合成した後、または別途用意されたコア部となる粒子（Ｂ）を反応系に仕込むなどの後、前述の高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンの合成方法と同様の反応によって製造することができる。本発明において、粒子（Ｂ）は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良いが、前述の様に高分子化合物（Ａ）がカチオン性で有ることはより好ましいことから、該高分子化合物（Ａ）をシェル部に含有する高分子エマルジョンを重合する場合には、重合安定性の観点から粒子（Ｂ）はカチオン性であることがより好ましい。
【００３８】
粒子（Ｂ）よりなるコア部と、高分子化合物（Ａ）を含有するシェル部との比率（コア／シェル比（質量比））は、成膜性、得られる塗工層の塗膜強度とインク吸収性などの観点から１／１０〜１０／１の範囲が好ましい。
粒子（Ｂ）が有機高分子化合物である場合、例えば、水性媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、三次元架橋樹脂などが挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコーン、エポキシ−アクリル系等の変性共重合体も含まれ、これらの一種または二種以上を含有することができる。ここで、（メタ）アクリレート系とはメタアクリレート系（またはメタクリレート系）またはアクリレート系を簡便に表記したものである。特に、ポリ（メタ）アクリレート系（アクリル系高分子化合物）およびポリスチレン−（メタ）アクリレート系（スチレン−アクリル系高分子化合物）に分類される有機高分子化合物が、最終的に得られる塗工層の透明性や耐光黄変性などの観点から、好ましく用いられる。
【００３９】
有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）は高分子エマルジョンとして得られることが好ましく、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって得られ、具体的には、水性溶媒に前述の界面活性剤を溶解し、後述するモノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。
【００４０】
有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）を得るためのモノマー（モノマー（Ｌ））としてはエチレン性不飽和モノマーの１種または２種以上のものを組み合わせて用いることが出来、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマー類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いる高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００４２】
有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）のガラス転移点は、成膜性の観点から−５０〜１５０℃が好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から−５０〜３０℃が好ましい。ただし、本発明の塗工液をインクジェット用記録媒体製造に使用する場合に、得られるインクジェット用記録媒体のインク吸収性を重視する場合には３０〜１５０℃が好ましく、得られるインクジェット用記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合には−５０〜３０℃が好ましい。
有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）の数平均粒子径は、塗工層の成膜性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から３〜１５０ｎｍのものが好ましく用いられ、１０〜１００ｎｍのものがさらに好ましい。ただし、本発明の塗工液をインクジェット用記録媒体製造に使用する場合には、インク吸収層の透明性、発色性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から、３〜１００ｎｍのものが好ましく用いられ、さらに好ましくは５〜７０ｎｍであり、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。ここで言う数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定される数平均粒子径である。
【００４３】
コア部を形成する粒子（Ｂ）が無機微粒子である場合、粒子（Ｂ）としては例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、該無機質の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら無機微粒子のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を使用することもできるが、特に、粒子（Ｂ）としてコロイダルシリカ、乾式シリカを使用することは好ましい。コロイダルシリカ、乾式シリカを使用することにより、得られる記録媒体に印刷したとき良好な画質が得られることから好ましい。コロイダルシリカとしては、アニオン性のコロイダルシリカ、アルミニウムイオン等の多価金属化合物を反応するなどの方法で得られるカチオン性コロイダルシリカや、表面をシランカップリング剤で修飾した物が好ましく用いられる。乾式シリカとしては、四塩化ケイ素を水素および酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。乾式法シリカはそのまま用いても良いし、表面をシランカップリング剤で修飾した物でも良い。
【００４４】
また、本発明の塗工液をインクジェット用記録媒体製造に使用する場合、粒子（Ｂ）としてアルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することは好ましい。アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することにより、容易にカチオン性の高分子エマルジョンを得ることができ、得られるインクジェット用記録媒体に印刷したときの画質が向上し、画像に耐水性を付与することができる。
【００４５】
該コア部を形成する粒子（Ｂ）は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、コア部を形成する粒子（Ｂ）の粒子径は、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、好ましくは、数平均粒子径が２００ｎｍ以下のものが用いられ、より好ましくは１００ｎｍ以下のものが用いられ、更に好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。さらには、本発明の塗工液をインクジェット用記録媒体製造に使用する場合、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においては一次粒子の数平均粒子径が１００ｎｍ以下のコア部を形成する粒子（Ｂ）が好ましく用いられ、より好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。コア部を形成する粒子（Ｂ）の粒子径の下限は、生産性の観点からおよそ３ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。
【００４６】
本発明において、得られる塗工層の表面光沢、インクジェットプリンターを用いて印刷した際の発色性などの観点から親水性バインダーを塗工液に含有させることは好ましい。
本発明に用いる親水性バインダーとしては、例えばゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸およびその塩、寒天、κ-カラギーナン、λ-カラギーナン、ι-カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、プルラン、例えば特開平７-１９５８２６号公報および同７-９７５７号公報に記載のポリアルキレンオキサイド系共重合性ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、例えば特開昭６２-２４５２６０号公報に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独またはこれらのビニルモノマー単位を繰り返して有する共重合体等のポリマーを挙げることができる。これらの親水性バインダーは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４７】
好ましい親水性バインダーは、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ゼラチンまたはゼラチン誘導体であり、特に好ましくはポリビニルアルコールである。
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールは平均重合度が３００〜４０００のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００以上のものが塗工時の増粘性が良好であることや、得られる塗工層の膜強度が良好であることなどから好ましい。また、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
前記親水性バインダーの添加量は、得られる記録媒体表面のマイクロクラック抑制の観点から、後述の微粒子（C）に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【００４８】
本発明のインクジェット用記録媒体は、塗工層の高い空隙率を保持し得ると言った観点から、前記親水性バインダーが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
硬膜剤は、一般的には前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００４９】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４-ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６-ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ-ジグリシジルー４-グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４-ジクロロ-４-ヒドロキシ-１，３，５-ｓ-トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５-トリスアクリロイル-ヘキサヒドロ-ｓ-トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸およびその塩、ホウ砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００５０】
特に好ましい親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを使用する場合には、塗工層の塗膜強度の観点から、ホウ酸およびその塩および／またはエポキシ系硬膜剤から選ばれる少なくとも１種の硬膜剤を使用するのが好ましく、塗工直後の塗工液増粘性（ゲル化）の観点も加味すればホウ酸および／またはホウ砂がもっとも好ましい。
【００５１】
上記硬膜剤の使用量は親水性バインダーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、概ね親水性バインダー１ｇ当たり１〜２００ｍｇ，好ましくは５〜１００ｍｇである。
上記親水性バインダーとしてゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている下記化合物を用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物、ビス（２-クロロエチル尿素）-２-ヒドロキシ-４，６-ジクロロ-１，３，５-トリアジン、２，４-ジクロロ-６-Ｓ-トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物、ジビニルスルホン酸、１，３-ビニルスルホニル-２-プロパノール、Ｎ，Ｎ’-エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-Ｓ-トリアジン等の活性ビニル化合物、ジメチロ-ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ-メチロール化合物、１，６-ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物、例えば米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号明細書等に記載のアジリジン系化合物、例えば米国特許第３１００７０４号明細書等に記載のカルボキシイミド系化合物、グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、１，６-ヘキサメチレン-Ｎ，Ｎ’-ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物、ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物、２，３-ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物、クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等である。尚、上記硬膜剤は、一種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５２】
上記硬膜剤は、硬膜剤を水および／または有機溶剤に溶解して使用することが塗工液の調整のしやすさ、安定性などの観点から好ましい。硬膜剤溶液中の硬膜剤の濃度としては、硬膜剤溶液の全質量に対して、０．０５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。硬膜剤溶液を構成する溶媒としては、一般に水が使用され、該水と混和性を有する有機溶媒を含む水系混合溶媒であってもよい。上記有機溶剤としては、硬膜剤が溶解するものであれば任意に使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル、およびジクロロメタン等のハロゲン化炭素系溶剤等を挙げることができる。
【００５３】
高分子化合物（Ａ）を重合する際、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合することは、最終的に得られる記録媒体の塗工層の成膜性、成膜強度の観点から好ましい。
本発明の高分子化合物（Ａ）の重合に用いるポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコール誘導体は、ポリビニルアルコールとしては一般に完全ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度９６％〜１００％のポリビニルアルコール、一般に部分ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度７６％〜９５％のポリビニルアルコール等が挙げられ、ポリビニルアルコール誘導体としてはシラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変成ポリビニルアルコール、メルカプト基含有ポリビニルアルコール、ケト基含有ポリビニルアルコール等が挙げられる。ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコール誘導体は１種でも良いし複数の種類を混合して用いても良い。該ポリビニルアルコールおよびポリビニルアルコール誘導体の重合度は特に限定されないが、重合度３００〜４０００のものが好ましく用いられる。
【００５４】
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）、ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコール誘導体の使用割合は、最終的に得られる記録媒体の塗工膜の耐水性の観点から、０．１〜５０質量％が好ましく用いられ、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。
ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合することによって得られた高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンを用いる場合、最終的に得られる記録媒体の塗工層の成膜性、成膜強度の観点から、塗工液にポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体を架橋し得る架橋剤を添加するのが好ましい。
【００５５】
架橋剤としては、架橋反応が迅速である点から、ホウ素化合物が好ましく、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こす点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましい。
【００５６】
ホウ酸またはその塩の使用量は、塗工液中の他の成分、例えば無機微粒子やポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体の濃度、ｐＨ等により広範な中から選ばれるが、ポリビニルアルコールに対して概ね１〜６０質量％であるのが好ましく、また５〜４０質量％が更に好ましい。
本発明に用いる高分子エマルジョンを架橋し得る架橋剤を記録媒体用塗工液に含有させることは記録媒体の塗工層の塗膜強度および耐水性の観点から好ましい。
特に、塗工前の塗工液中では架橋反応は進行せず、塗工後架橋反応が進行することが工業的に望ましい。該反応としてカルボニル基とヒドラジン基またはセミカルバジド基との反応が好ましい。即ち、カルボニル基をもつ高分子エマルジョンを重合し、ヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を架橋剤として用いることが好ましい。
【００５７】
カルボニル基は高分子化合物（Ａ）に含有させることが塗膜強度の観点から好ましい。カルボニル基を含有する高分子化合物（Ａ）は例えば、主モノマー（Ｍ）と、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）とを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）は各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。高分子化合物（Ａ）中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は、成膜性の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
カルボニル基含有モノマーとしては、モノマー中にケト基またはアルド基を含む構造を有するものであれば特に制限されないが、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が例示される。
【００５８】
本発明に用いる高分子エマルジョンがカルボニル基を含有する場合、記録媒体製造に使用する塗工液に、架橋剤として少なくとも２個のヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を用いることが、得られる塗膜の耐水性や強度などの観点から好ましい。該ヒドラジン誘導体を、本発明に用いる高分子エマルジョンを含有する塗工液に添加、混合し、塗布、乾燥することによりカルボニル基部位がヒドラジン誘導体によって架橋された分子構造を持つ化合物を含有する塗工層を得ることができる。ヒドラジン誘導体としては少なくとも２個のヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有する化合物で有れば特に限定されないが、これらの内、ヒドラジン基を有する化合物としてはカルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、水加ヒドラジンなどが例示され、セミカルバジド基を有する化合物としてはポリイソシアネート化合物と該ヒドラジン化合物の反応により得られる生成物が例示される。該ヒドラジン誘導体としては、セミカルバジド基を有する化合物が、得られる記録媒体の耐水性が高く好ましい。該ヒドラジン誘導体の含有量は高分子エマルジョン中のカルボニル基含有モノマー単位に対して０．０１〜１０倍モル量が好ましく用いられる。
【００５９】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）を有する高分子エマルジョンにエチルアルコールなどのアルコール類を添加することで感温点を低下させることが出来る。即ち、本発明のエマルジョンにアルコール類を添加することで１５℃以下の温度においても高分子化合物（Ａ）をエマルジョンの状態に保つことが出来、冬季においても本発明の高分子エマルジョンの輸送および貯蔵を極めて容易に且つ経済的に行うことが出来、好ましい。アルコール類としては、例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられるが、効果の面からメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましく用いられる。これらアルコール類は単独で用いることもでき、二種類以上を組み合わせて用いることもできる。アルコール類の添加量はエタノールの場合、高分子エマルジョン中の水１００質量部に対し通常５質量部乃至１００質量部添加することが好ましい。
【００６０】
本発明の塗工液は、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度にて調製、使用することが好ましい。即ち、該塗工液は該感温点を超える温度では、比較的低粘度であるが、該塗工液を該感温点以下の温度に冷却した場合、該塗工液は急激に増粘（またはゲル化）してしまう。
本発明の塗工液において微粒子（Ｃ）を含有させることは、得られる記録媒体のインク吸収性の観点から好ましい。微粒子（Ｃ）は有機化合物であっても良く、無機化合物であっても良い。
上記塗工液における微粒子（Ｃ）と高分子化合物（Ａ）の比率は、得られる記録媒体のインク吸収性と成膜性の観点から、乾燥質量比で１００：５〜１００：５０であり、好ましくは１００：１０〜１００：４０である。
【００６１】
微粒子（Ｃ）が有機化合物である場合、例えば、水性媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、三次元架橋樹脂などが挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコーン、エポキシ−アクリル系等の変性共重合体も含まれ、これらの一種または二種以上を含有することができる。ここで、（メタ）アクリレート系とはメタアクリレート系（またはメタクリレート系）またはアクリレート系を簡便に表記したものである。特に、ポリ（メタ）アクリレート系（アクリル系高分子化合物）または／およびポリスチレン−（メタ）アクリレート系（スチレン−アクリル系高分子化合物）に分類される有機高分子化合物が、最終的に得られるインク吸収層の透明性や耐光黄変性などの観点から、好ましく用いられる。
【００６２】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｃ）は高分子エマルジョンとして得られることが好ましく、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって得られ、具体的には、水性溶媒に前述の界面活性剤を溶解し、後述するモノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。
【００６３】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｃ）を得るためのモノマーとしてはエチレン性不飽和モノマーの１種または２種以上のものを組み合わせて用いることが出来、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマー類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（またはメタクリル）またはアクリルを簡便に表記したものである。
【００６４】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｃ）のガラス転移点は、得られる記録紙のインク吸収性の観点から５０〜１５０℃が好ましく、９０〜１５０℃が更に好ましい。
微粒子（Ｃ）が無機化合物である場合、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、該無機化合物の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら無機微粒子のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を使用することもできる。
【００６５】
特に微粒子（Ｃ）としてコロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナを使用することは好ましく、特にインクジェット用記録媒体に使用する場合、インク吸収性の観点から、乾式シリカ、擬ベーマイト系アルミナが好ましい。コロイダルシリカ、乾式シリカを使用することにより、得られる記録媒体に印刷したときの画質が向上し、光沢を付与することができる。コロイダルシリカとしてはアニオン性のコロイダルシリカ、アルミニウムイオン等の多価金属化合物を反応するなどの方法で得られるカチオン性コロイダルシリカや表面をシランカップリング剤で修飾した物が好ましく用いられる。乾式シリカとしては、四塩化ケイ素を水素および酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。乾式法シリカはそのまま用いても良いが、塗工液調整の容易さや、塗工液粘度の経時安定性などの観点から、表面をシランカップリング剤で修飾した物が好ましく用いられ、更に、カチオン基を有するシランカップリング剤で修飾した物がより好ましく用いられる。
また、アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することにより、より高い光沢を持つ記録紙が容易にえられ、記録媒体に印刷したときの画質が向上し、画像の耐水性を付与することができる。
【００６６】
本発明に用いる微粒子（Ｃ）は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、微粒子（Ｃ）の粒子径はいかなるものも用いることができるが、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、通常、数平均粒子径が１０μｍ以下のものが用いられ、好ましくは１μｍ以下のものが用いられる。さらには、インクジェット用記録媒体の製造に際しては、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においては一次粒子の数平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子（Ｃ）が好ましく用いられ、より好ましくは数平均粒子径が１００ｎｍ以下のものが用いられ、さらに好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。
微粒子（Ｃ）の粒子径の下限は、微粒子（Ｃ）の製造効率の観点からおよそ３ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。
【００６７】
さらに、微粒子（Ｃ）として、金属源として金属酸化物および／またはその前駆体を用い、金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程を経て製造された多孔性物質を使用することは得られる塗工層のインク吸収性の観点から好ましい。さらに、微粒子（Ｃ）として、金属源として金属酸化物および／またはその前駆体を用い、（ア）金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程と、（イ）該複合体からテンプレートを除去する工程と、を経て製造され、動的光散乱法によって測定される数平均粒子径ＤＬから求めた換算比表面積ＳＬとＢＥＴ法による窒素吸着比表面積ＳＢとの差（ＳＢ−ＳＬ）が２５０ｍ2／ｇ以上の多孔性物質を使用することは得られる塗工層のインク吸収性の観点から特に好ましい。ここで「多孔性」とは、窒素吸着法で求めた細孔分布において細孔を有することを意味する。動的光散乱法によって測定される平均粒子径ＤＬから計算される換算比表面積ＳＬ（ｍ2／ｇ）は、粒子が球状であると仮定し、ＳＬ＝６×１０3／（密度（g／ｃｍ3）×ＤＬ（ｎｍ））により求められる。この値と、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積ＳＢとの差（ＳＢ−ＳＬ）が２５０ｍ2／ｇ以上であるということは、粒子がきわめて多孔性であることを示しており、該多孔性物質をインクジェット用記録媒体製造に使用することはインク吸収性の観点から特に好ましい。
【００６８】
該多孔性物質の粒子径は、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、通常、ＤＬが１０μｍ以下のものが用いられ、好ましくは１μｍ以下のものが用いられる。さらには、インクジェット用記録媒体の製造に際しては、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においてはＤＬが３００ｎｍ以下の微粒子（Ｃ）が好ましく用いられ、より好ましくは１５０ｎｍ以下のものが用いられる。
該多孔性物質の粒子径の下限は、該多孔性物質の製造効率の観点からおよそ１０ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。
該多孔性物質の合成で用いられる金属源は金属酸化物および／またはその前駆体であり、金属種としては、ケイ素、２族のマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、３族のアルミニウム、ガリウム、希土類等、４族のチタン、ジルコニウム等、５族のリン、バナジウム、７族のマンガン、テルル等、８族の鉄、コバルト等が挙げられる。前駆体としては、これら金属の硝酸塩、塩酸塩等の無機塩、酢酸塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩、アルキルアルミニウム等の有機金属塩、アルコキシド、水酸化物が挙げられる。
【００６９】
金属としてケイ素を選んだ場合、金属源として好ましくはテトラエトキシシラン等のアルコキシドや活性シリカを用いることができる。該活性シリカは、水ガラスから有機溶剤で抽出したり、水ガラスをイオン交換したりするなどして調製することができる。原料として安価な水ガラスを使用することは工業的利用の観点から好ましい。特に、水ガラスをＨ＋型カチオン交換体と接触させて調製する場合、Ｎａ含有量が少なく、安価である３号水ガラスを用いるのが工業的に好ましい。カチオン交換体としては、たとえばスルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン系の強酸性交換樹脂（例えばローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：商品名）等が好ましい。
【００７０】
金属としてアルミニウムを選んだ場合、金属源として好ましくはアルミン酸アルカリ、具体的にはアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一アンモニウム、アルミン酸グアニジンなどを用いることができる。
該テンプレートとしては、金属源となる化合物と相互作用を持つものが用いられ、非イオン性界面活性剤を用いる場合、該多孔性物質を製造する上で、後述するテンプレート除去工程において水または水と有機溶剤の混合溶媒を用い容易にテンプレートを除去でき好ましい。
【００７１】
非イオン性界面活性剤としては、構造式ＨＯ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ａ−(Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｂ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃＨ（但し、a、ｃは１０〜１１０を、ｂは３０〜７０をしめす）で示されるもの、または構造式Ｒ(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎＯＨ（但し、Ｒは炭素数１２〜２０のアルキル基を、ｎは２〜３０を示す）で示されるものが好ましい。具体的には、「プルロニックＰ１０３」、「プルロニックＰ１２３」、「プルロニックＰ８５」（旭電化工業（株）製、界面活性剤：商品名）等やポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等を挙げることができる。
【００７２】
該多孔性物質の細孔径を変化させるために、有機助剤として、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素、炭素数３〜１６の脂肪族炭化水素およびこれらのアミンならびにハロゲン置換体、たとえば、トルエン、トリメチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン等を加えることができる。
【００７３】
以下に、該多孔性物質の製造方法を説明する。
金属源とテンプレートの反応は、たとえば、金属源を溶媒に溶解または分散したものと、テンプレートを溶媒に溶解または分散したものを撹拌混合したのち行わせることができるが、これに限定されるものではない。溶媒としては、水または水と有機溶剤の混合溶媒のいずれを用いてもよいが、有機溶剤としては、アルコール類が好ましい。アルコール類としては、エタノールやメタノール等の低級アルコールが好ましい。
【００７４】
これらの反応に用いられる原材料の組成は、テンプレートと金属源、溶媒により異なるが、凝集や沈殿等が生じ、粒子径が大きくならない範囲を選ぶことが必要である。また、粒子の凝集や沈殿を防ぐためにＮａＯＨ等のアルカリや低分子ポリビニルアルコール等の安定化剤を加えてもよい。
例えば、金属源として活性シリカを、テンプレートとして「プルロニックＰ１０３」を、溶媒として水を用いる場合は、次のような組成を用いることができる。Ｐ１０３／ＳｉＯ２の質量比として、好ましくは０．０１〜３０、より好ましくは０．１〜５の範囲が用いられる。有機助剤／Ｐ１０３の質量比は、好ましくは０．０２〜１００、より好ましくは０．０５〜３５である。反応時の水／Ｐ１０３の質量比としては、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは２０〜５００の範囲が用いられる。安定化剤として、ＮａＯＨをＮａＯＨ／ＳｉＯ２の質量比として１×１０-4〜０．１５の範囲で加えてもよい。
【００７５】
該多孔性物質が、ケイ素とアルミニウムを含む場合、Ａｌ／Ｓｉの元素比として好ましくは０．００３〜０．１であり、より好ましくは０．００５〜０．０５である。
反応は常温でも容易に進行するが、必要に応じて１００℃までの加温下で行うこともできる。反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは３〜５０時間の範囲が用いられる。反応時のｐＨは好ましくは２〜１３、より好ましくは４〜１２の範囲で、ｐＨの制御のためにＮａＯＨなどのアルカリや塩酸、硫酸などの酸を加えてもよい。
【００７６】
該複合体を製造した後にアルミン酸アルカリ共存下で４０〜９５℃に加熱し、変性する工程を行うこともできる。複合体がケイ素を含む場合、この工程をおこなうことで、酸性にしたりカチオン性物質を添加したりしても安定で、長期間の保存にも耐えるゾルを製造することができる。用いるアルミン酸アルカリとしては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一アンモニウム、アルミン酸グアニジンなどを用いることができるが、アルミン酸ナトリウムが好ましい。該変性工程は、複合体からテンプレートを除去する前でも後でもかまわない。
【００７７】
以下に、テンプレート除去前の場合を例に変性方法を説明する。複合体を製造した後、その反応溶液にアルミン酸アルカリ溶液を添加する。添加は、０〜８０℃、好ましくは５〜４０℃で撹拌しながら行う。添加するアルミン酸アルカリの濃度は特に限定されないが、１〜２０質量％で用いるのが好ましい。添加する量は、Ａｌ／Ｓｉの元素比として好ましくは０．００３〜０．１であり、より好ましくは０．００５〜０．０５である。添加後、４０〜９５℃で加熱するのが好ましく、６０〜８０℃で加熱するのがより好ましい。４０℃以下の加熱は、ゾルを作成した際に、酸性にしたときにゲル化しやすく、十分な安定性が得られない。
【００７８】
次に、テンプレートの除去方法について説明する。得られた反応溶液にアルコール等の溶剤を加え限外ろ過装置などを用いて複合体からテンプレートを除去する事により多孔性物質が得られる。この際、粒子の凝集を防ぐためにＮａＯＨ等のアルカリや低分子ポリビニルアルコール等の安定化剤を加えてもよい。除去に用いる溶剤は、テンプレートを溶解するものであればよく、取り扱いが簡単で溶解力の高いアルコール類が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましい。除去温度は、用いる溶剤やテンプレートにより異なるが、２０〜８０℃が好ましい。除去されたテンプレートは溶剤を除くことで再利用することができる。また、得られた複合体を、ろ過等により濾別し、水洗、乾燥し、ついで含有しているテンプレートを超臨界流体やアルコール等の溶剤と接触させる、または焼成等の方法で除去することにより、多孔性物質を得てもよい。焼成温度は、テンプレートが消失する温度以上、概ね５００℃以上で行う。焼成時間は、温度との関係で適宜設定されるが、３０分〜６時間程度である。除去方法としては、溶剤と複合体を撹拌混合する方法や、複合体をカラム等に詰め溶剤を流通させる等の方法を取ることができる。
【００７９】
本発明の塗工液に使用する溶剤は特に限定されないがアルコール、ケトン、エステル等の水溶性溶剤および／または水が好ましく使用される。更に、該塗工液中には必要に応じて顔料分散剤、増粘剤、流動調整剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色剤等を配合することができる。
本発明において、インクジェット用記録媒体製造に際しては、インク吸収層の少なくとも１層がカチオン性ポリマー（Ｄ）を含有することが好ましい。カチオン性ポリマー（Ｄ）を含有することにより印字部の耐水性が向上する。該カチオン性ポリマー（Ｄ）としてはカチオン性を示すものであれば用いることができるが、第一アミン、第二アミン、第三アミン置換基およびこれらの塩、第４級アンモニウム塩置換基の少なくとも１種を含むものが好ましく用いられる。例えばジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物、アルキルアミン重合物、ポリアミンジシアン重合物、ポリアリルアミン塩酸塩などが上げられる。該カチオン性ポリマー（Ｄ）の分子量は重量平均分子量１，０００〜２００，０００の物が好ましく用いられる。カチオン性ポリマー（Ｄ）の使用量は、高分子エマルジョン１００質量部に対して、塗膜の耐水性の観点から０．１〜２００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましく、更に好ましくは５〜２０質量部である。さらに、太陽光または蛍光灯の光に印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点から、４級アンモニウム置換基のみを持つカチオン性ポリマー（Ｄ）の使用が好ましい。
【００８０】
本発明において、インクジェット用記録媒体製造に際しては、塗工層の少なくとも１層が紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、一重項酸素クエンチャー、酸化防止剤等の１種あるいは２種以上を含有することが好ましい。該物質を含有することにより印字部の耐光性が向上する。紫外線吸収剤としては特に限定されないがベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等が好ましく用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤としては特に限定されないがピペリジン環のＮ原子がＮ−Ｒ（Ｒは水素原子、アルキル基、ベンジル基、アリル基、アセチル基、アルコキシル基、シクロヘキシル基、ベンジルオキシ基等）であるものが好ましく用いられる。一重項酸素クエンチャーとしてはアニリン誘導体、有機ニッケル系、スピロクロマン系、スピロインダン系が好ましく用いられる。酸化防止剤としてはフェノール系、ハイドロキノン系、有機イオウ系、リン系、アミン系が好ましく用いられる。該物質の使用量は、該物質を含有するインク吸収層において、該インク吸収層１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましい。
【００８１】
本発明において、インクジェット用記録媒体製造に際しては、インク吸収層の少なくとも１層がアルカリ土類金属化合物を含有することが好ましい。アルカリ土類金属化合物を含有することにより耐光性が向上する。アルカリ土類金属化合物としてはマグネシウム、カルシウム、バリウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化物が好ましく用いられる。アルカリ土類金属化合物をインク吸収層に含有させる方法としては、塗工液に添加しても良いし、インク吸収層を形成後、該インク吸収層にアルカリ土類金属化合物の水溶液を含侵させても良い。アルカリ土類金属化合物の含有量は、アルカリ土類金属化合物を含有するインク吸収層において、該インク吸収層中の固形分１００質量部に対して酸化物換算で０．５〜５質量部が好ましい。
【００８２】
本発明において、塗工層にチオシアン酸化合物を含むことは、耐オゾン性および耐光性を向上することができ好ましい。上記チオシアン酸化合物としては、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム，チオシアン酸マグネシウム、チオシアン酸アルミニウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸銀、チオシアン酸クロロメチル、チオシアン酸コバルト、チオシアン酸銅、チオシアン酸鉛、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸ベンジル等が挙げられ、耐オゾン性および耐光性をさらに向上させる点で、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸カルシウムが好ましく、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛が特に好ましい。
【００８３】
上記のチオシアン酸化合物の含有量としては、塗工層の全固形分に対して０．３〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がさらに好ましい。上記含有量が０．３〜１０質量％の範囲内にあると、耐オゾン性、耐水性、および経時ニジミ（印字部分が長時間経る事によって滲みを生じてしまう現象）を抑制する等の点で好ましい。また、上記チオシアン酸化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の塗工液は、固形分濃度を５〜６５質量％程度に調整し、表面光沢およびインク吸収層の粉落ち発生の観点から、乾燥重量で２〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ２となるように後述の塗工方法により塗工を行うことが好ましい。
【００８４】
本発明において用いられる支持体としては、透気性を有するものであれば透明であっても不透明であっても良い。本発明においては、例えば上質紙、印画紙原紙、画用紙、画彩紙、アート紙、コート紙、キャスト紙、クラフト紙等の紙類や、不織布などが適宜用途に応じて使用することができる。記録紙生産性の点から、ＪＩＳ−Ｐ−８１１７に準拠して測定した支持体の透気度は、好ましくは１，０００秒／１００ｍｌ以下であり、更に好ましくは５００秒／１００ｍｌ以下である。また、該透気度が低過ぎれば得られる記録媒体の実使用において容易に破損することが考えられることから、５秒／１００ｍｌ以上が好ましい。
【００８５】
本発明による製造装置は、本発明の塗工液を、支持体上に塗工させる手段と、キャスト仕上げを行う手段を含む製造装置であることが好ましい。
支持体上に塗工させる手段としては各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンフローコーター、ゲートロールコーター、ショートドウェルコーター、エクストルージョンダイコーター、サイズプレス、スプレーなどの各種装置をオンマシンまたはオフマシンで用いることができる。
【００８６】
支持体上に複数の塗工層を形成させる場合において、同時多層塗工を行うことは可能である。同時多層塗工は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗工方法により行うことができる。複数の塗工層が混合ないし合一することを避ける目的ではエクストルージョンダイコーターがより好ましい。エクストルージョンダイコーターを用いる場合、同時に吐出される複数の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近、即ち、支持体上に移る直前に積層形成され、その状態で支持体上に多層塗工される。該同時多層塗工を行う際、複数の塗工液の混合を回避するために、バリアー層液（中間層液）を塗工層と塗工層の間に介在させて同時塗工することもできる。該バリアー層液は、上下の塗工層と混合しにくいものであれば用いることができるが、チキソトロピー性を有する液体が好ましく用いられる。好ましく用いられる液体としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロ-ス、メチルセルロ-ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ-ス、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーの水溶液が挙げられる。
【００８７】
また、原紙の厚さに関しては、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜４５０ｇ／m２が好ましい。
本発明におけるキャスト仕上げを行う方法は、塗工層が湿潤状態において該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着して乾燥し、該固体表面から剥離させて鏡面を写し取る方法であり、一般にキャスト法と呼ばれている。キャスト法には大別して、ウェットキャスト法（直接法）、ゲル化キャスト法（凝固法）、リウェットキャスト法（再湿潤法）がある。直接法とは、塗工液を塗設後、未乾燥の状態（湿潤状態）で加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し乾燥する方法であり、凝固法とは塗工層組成物を酸溶液、アルカリ溶液等により凝固させ、加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着する方法である。尚、凝固法には、赤外線を該組成物に照射して表面を凝固させる熱凝固法も含まれる。再湿潤法とは、塗工液を塗設乾燥後、水を主体とする液にて該塗工層組成物を再湿潤させ、加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し乾燥する方法である。本発明では、必要に応じていずれのキャスト法を用いてもよいが、得られる塗工層内部の均質性およびインク吸収性の面内均質性などの観点から直接法あるいは再湿潤法が好ましく、生産性の観点も合わせれば直接法がもっとも好ましい。
【００８８】
本発明において、キャスト仕上げに用いる鏡面仕上げされた固体の材質としては、例えばステンレス鋼等の金属、ガラス、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられるが、ステンレス鋼等の金属が表面の平滑性の観点で現状最も優れており好ましく用いられ、好ましい形状は円筒形、平面等であるが、円筒形が最も好ましく用いられる。
塗工層を乾燥させる手段として、熱風乾燥機、蒸気加熱乾燥機、遠赤外線乾燥機等の公知の乾燥手段を用いることができる。熱風乾燥機が好ましく用いられ、ドラムドライヤー、エアキャップドライヤー、エアホイルドライヤー、エアコンベアドライヤーおよびこれらの組み合わせが挙げられる。乾燥温度はドライヤーの種類によって様々に変化するが、ドライヤー内部の温度は５０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃である。
【００８９】
本発明において下塗り層を設けることは、得られる記録媒体の表面光沢やインク吸収性の観点から好ましい。下塗り層とは前述の微粒子（Ｃ）および微粒子（Ｃ）を接着するための接着剤を含有する塗工液を、固形分濃度が５〜６５質量％程度になるように調整し、前述の支持体上に乾燥重量で１〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは２〜２０ｇ／ｍ２となるようにブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、グラビアコーター等の各種公知公用の塗工装置により塗工、乾燥することによって得られる。さらに、必要に応じて記録層の乾燥後にスーパーキャレンダー、ブラシ掛け等の平滑化処理を施すこともできる。該接着剤としてカゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等一般に塗被紙用として用いられている従来公知の接着剤、本発明の高分子エマルジョンを１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。その際の微粒子（Ｃ）：接着剤の比率は乾燥質量比で１００：５〜１００：１００が好ましく、さらに好ましくは１００：１０〜１００：４０である。
【００９０】
また、下塗り層に前述のカチオン性ポリマー（Ｄ）を含有することは好ましい。カチオン性ポリマー（Ｄ）を含有することにより印字部の耐水性が向上する。カチオン性ポリマー（Ｄ）の含有量は、上述の添加効果の発現と下塗り層自体の耐水性やインク吸収性の観点から、下塗り層中の微粒子（Ｃ）１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、更に好ましくは３〜２０質量部である。
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００９１】
本発明の記録媒体は、水溶性染料、油溶性染料、水性顔料、油性顔料などを含有するインク組成物を用いた記録に有用である。該記録の方式としては、例えばインク組成物の微小液滴を吐出して記録媒体表面にインク組成物を付着させて印刷を行うインクジェット記録方式、加熱によりインク組成物を発色させることによって印刷を行う感熱記録方式、グラビア印刷、オフセット印刷、その他印刷等による各種印刷方式、熱を利用した感熱記録方式などが挙げられ、特に本発明の記録媒体はインクジェット記録方式による印刷に好ましく用いられる。更に、本発明に用いる高分子エマルジョン、本発明の記録媒体用塗工液および本発明の記録媒体の製造方法は、上記記録方式による記録、印刷に好ましい記録媒体を製造する際に有用であり、特にインクジェット用記録媒体の製造に有用である。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
以下の実施例及び比較例において、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」を意味する。
動的光散乱法による数平均粒子径は日機装社製マイクロトラックＵＰＡ-９２３０を用いて測定した。高分子エマルジョンの粒子径を測定する場合においては、感温点以上の温度で測定した。
平均細孔直径、細孔容積、比表面積は、カンタクロム社製オートソーブ−１を用い、窒素により測定した。細孔径分布はＢＪＨ法により算出した。比表面積はＢＥＴ法により求めた。
【００９３】
本発明に用いる高分子エマルジョン中の高分子化合物（Ａ）の感温点は、水溶媒にて高分子化合物（Ａ）の濃度を１０質量％に調整した該高分子エマルジョンの温度を、徐々に低下させながら該エマルジョンの粘度を、Ｂ型粘度計を用いて遂次測定し、得られた温度−粘度曲線が急激に変化する転移点を高分子化合物（Ａ）の感温点として求めた。
染料インクを用いた印刷時の画像解像性は、染料インクを使用した市販インクジェットプリンター（セイコー・エプソン製ＰＭ−Ｇ８００）を用い、顔料インクを用いた印刷時の画像解像性は、顔料インクを使用した市販インクジェットプリンター（セイコー・エプソン製ＰＸ−Ｇ９００を用い、官能的に評価した。その評価結果は１０段階評価で行い、極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
【００９４】
記録媒体表面のマイクロクラックは、デジタルマイクロスコープ（スカラー製ＤＧ−２）を用い、２００倍に拡大観察し１０段階評価を行い、マイクロクラックが殆どない極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
記録媒体表面の光沢は、蛍光灯の映り込みを見て官能的に評価した。その評価結果は１０段階評価を行い、極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
なお、実施例および比較例はすべて、冬季の生産を想定して１５℃の環境下にて作業を行った。
【００９５】
（調製例１）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２０２部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２９％水溶液３部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液２部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を該反応器内に添加した。その５分後から、メタクリルアミド１部、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル１部、スチレン６部、メチルメタクリレート６部、アクリル酸ブチル６部の混合液および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を各々該反応容器内に添加開始し、３０分間かけて添加を終了させた。該添加終了後３０分間、反応容器内液温を８０℃に保った後、水６５６部にＮ−イソプロピルアクリルアミド１３３部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル５部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）０．５部、メタンスルホン酸の７０％水溶液４部、コータミン８６Ｗの２９％水溶液１０部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液２０部を溶解した液と、メチルメタクリレート６３部を各々該反応容器内に添加開始し、３．５時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、４０℃まで冷却し、数平均粒子径が２６０ｎｍの高分子エマルジョン１を得た。その感温点を測定したところ１３℃であった。また、高分子エマルジョン１のシェル部の主モノマー含有率（主モノマー（Ｍ）添加質量／（主モノマー（Ｍ）添加質量＋福モノマー（Ｎ）添加量）×１００）は６６質量％であった。高分子エマルジョン１は４０℃に制御した恒温器中にて保存した。
【００９６】
（調製例２）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２０２部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２９％水溶液３部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液２部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を該反応器内に添加した。その５分後から、メタクリルアミド１部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１部、スチレン６部、メチルメタクリレート６部、アクリル酸ブチル６部の混合液および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を各々該反応容器内に添加開始し、３０分間かけて添加を終了させた。該添加終了後３０分間、反応容器内液温を８０℃に保った後、水６５６部にＮ−イソプロピルアクリルアミド１６０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル５部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）１部、メタンスルホン酸の７０％水溶液４部、コータミン８６Ｗの２９％水溶液１０部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液２０部を溶解した液と、アクリル酸ブチル２７部を各々該反応容器内に添加開始し、３．５時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、４０℃まで冷却し、数平均粒子径が２１０ｎｍの高分子エマルジョン２を得た。その感温点を測定したところ１３℃であった。また、高分子エマルジョン２のシェル部の主モノマー含有率（主モノマー（Ｍ）添加質量／（主モノマー（Ｍ）添加質量＋福モノマー（Ｎ）添加量）×１００）は８５質量％であった。高分子エマルジョン２は４０℃に制御した恒温器中にて保存した。
【００９７】
（調製例３）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２０２部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２９％水溶液３部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液２部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を該反応器内に添加した。その５分後から、メタクリルアミド１部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１部、スチレン６部、メチルメタクリレート６部、アクリル酸ブチル６部の混合液および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を各々該反応容器内に添加開始し、３０分間かけて添加を終了させた。該添加終了後３０分間、反応容器内液温を８０℃に保った後、水６５６部にＮ−イソプロピルアクリルアミド１５５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液２部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル３部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）１部、メタンスルホン酸の７０％水溶液４部、コータミン８６Ｗの２９％水溶液１０部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液２０部を溶解した液と、アクリル酸ブチル４０部を各々該反応容器内に添加開始し、３．５時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、４０℃まで冷却し、数平均粒子径が２００ｎｍの高分子エマルジョン３を得た。その感温点を測定したところ７℃であった。また、高分子エマルジョン３のシェル部の主モノマー含有率（主モノマー（Ｍ）添加質量／（主モノマー（Ｍ）添加質量＋福モノマー（Ｎ）添加量）×１００）は７８質量％であった。高分子エマルジョン３は４０℃に制御した恒温器中にて保存した。
【００９８】
（調製例４）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２０２部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２９％水溶液３部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液２部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を該反応器内に添加した。その５分後から、メタクリルアミド１部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１部、スチレン６部、メチルメタクリレート６部、アクリル酸ブチル６部の混合液および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を各々該反応容器内に添加開始し、３０分間かけて添加を終了させた。該添加終了後３０分間、反応容器内液温を８０℃に保った後、水６５６部にＮ−イソプロピルアクリルアミド１７０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル５部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）０．５部、メタンスルホン酸の７０％水溶液５部、コータミン８６Ｗの２９％水溶液１０部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液２４部を溶解した液と、メチルメタクリレート２１部とシクロヘキシルメタクリレート７部の混合液を各々該反応容器内に添加開始し、３．５時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、４０℃まで冷却し、数平均粒子径が２００ｎｍの高分子エマルジョン４を得た。その感温点の測定を試みたが、感温点と判断される変化は生じなかったことから、感温点は０℃以下であると考えられる。また、高分子エマルジョン４のシェル部の主モノマー含有率（主モノマー（Ｍ）添加質量／（主モノマー（Ｍ）添加質量＋福モノマー（Ｎ）添加量）×１００）は８５質量％であった。
【００９９】
（調製例５）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２０２部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２９％水溶液３部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液２部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を該反応器内に添加した。その５分後から、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１部、スチレン６部、メチルメタクリレート６部、アクリル酸ブチル６部の混合液および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を各々該反応容器内に添加開始し、１時間かけて添加を終了させた。該添加終了後３０分間、反応容器内液温を８０℃に保った後、水６５６部にＮ−イソプロピルアクリルアミド９５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液２部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル３部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）０．３部、メタンスルホン酸の７０％水溶液４部、コータミン８６Ｗの２９％水溶液１０部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液２０部を溶解した液と、メチルメタクリレート１０５部を各々該反応容器内に添加開始し、２時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、４０℃まで冷却し、数平均粒子径が１５０ｎｍの高分子エマルジョン５を得た。その感温点を測定したところ１℃であった。また、高分子エマルジョン５のシェル部の主モノマー含有率（主モノマー（Ｍ）添加質量／（主モノマー（Ｍ）添加質量＋福モノマー（Ｎ）添加量）×１００）は４６質量％であった。高分子エマルジョン５は４０℃に制御した恒温器中にて保存した。
【０１００】
（調製例６）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２０２部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２９％水溶液３部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液２部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１部、メタンスルホン酸の７０％水溶液１部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を該反応器内に添加した。その５分後から、アクリルアミド１部、メチルメタクリレート６部、アクリル酸ブチル６部、スチレン６部、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル１部を混合した液と、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を溶解した液を各々該反応容器内に添加開始し、３０分間かけて添加を終了させた。該添加終了後４５分間、反応容器内液温を８０℃に保った後、水６００部にＮ−イソプロピルアクリルアミド８６部、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液３部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル５部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）１部、メタンスルホン酸の７０％水溶液４部、コータミン８６Ｗの２９％水溶液１０部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液２２部を溶解した液と、スチレン５部、メチルメタクリレート２２部を各々該反応容器内に添加開始し、２時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、４０℃まで冷却し、数平均粒子径が２００ｎｍの高分子エマルジョン６を得た。その感温点を測定したところ１８℃であった。また、高分子エマルジョン６のシェル部の主モノマー含有率（主モノマー（Ｍ）添加質量／（主モノマー（Ｍ）添加質量＋福モノマー（Ｎ）添加量）×１００）は７０質量％であった。高分子エマルジョン６は４０℃に制御した恒温器中にて保存した。
【０１０１】
（調製例７）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２０２部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２９％水溶液３部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液２部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１部、メタンスルホン酸の７０％水溶液１部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を該反応器内に添加した。その５分後から、アクリルアミド１部、メチルメタクリレート６部、アクリル酸ブチル６部、スチレン６部、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル１部を混合した液と、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を溶解した液を各々該反応容器内に添加開始し、３０分間かけて添加を終了させた。該添加終了後４５分間、反応容器内液温を８０℃に保った後、水８３２部にＮ−イソプロピルアクリルアミド１７０部、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液２部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル４部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）１部、メタンスルホン酸の７０％水溶液４部、コータミン８６Ｗの２９％水溶液１０部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液２０部を溶解した液と、スチレン５部、メチルメタクリレート２２部を各々該反応容器内に添加開始し、３．５時間かけて添加を終了させた。該添加終了後３０分間、反応容器内液温を８０℃に保った後、４０℃まで冷却し、数平均粒子径が２６０ｎｍの高分子エマルジョン７を得た。その感温点を測定したところ２５℃であった。また、高分子エマルジョン７のシェル部の主モノマー含有率（主モノマー（Ｍ）添加質量／（主モノマー（Ｍ）添加質量＋福モノマー（Ｎ）添加量）×１００）は８２質量％であった。高分子エマルジョン７は４０℃に制御した恒温器中にて保存した。
【０１０２】
（調製例８）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水６００部及びコータミン８６Ｗの２８％水溶液４０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液６部を投入し、反応容器内を８０℃とした。次に、スチレン１２８部、メチルメタクリレート８０部、アクリル酸ブチル６６部を混合した液と、水１００部にコータミン８６Ｗの２８％水溶液９部、エマルゲン１１３５Ｓ−７０の７０％水溶液１部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液４５部、アミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩の７０％水溶液６部を溶解した液とを各々滴下槽より反応容器中へ４時間かけて添加した。添加中及び添加が終了してからさらに１時間、反応容器中の温度を８０℃に保った後、４０℃まで冷却した。数平均粒子径５０ｎｍの高分子エマルジョン８を得た。その感温点の測定を試みたが、感温点と判断される変化は生じなかった。また、高分子エマルジョン８の主モノマー含有率（主モノマー（Ｍ）添加質量／（主モノマー（Ｍ）添加質量＋福モノマー（Ｎ）添加量）×１００）は０質量％であった。高分子エマルジョン８は４０℃に制御した恒温器中にて保存した。
【０１０３】
（調製例９）
あらかじめＨ＋型にしておいたカチオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：商品名）１００ｇを水１００gに分散したなかに、３号水ガラス（ＳｉＯ２＝２９質量％、Ｎａ２Ｏ＝９．５質量％）３３．３ｇを水６６．７ｇで希釈した溶液を加える。これを、十分撹拌した後、カチオン交換樹脂を濾別し活性シリカ水溶液２００ｇを得た。この活性シリカ水溶液のＳｉＯ２は５．０質量％であった。
【０１０４】
５ｇの旭電化社製プルロニックＰ１０３を水１３６０ｇに溶解させ、３５℃湯浴中で撹拌しながら、上記の活性シリカ水溶液６０ｇを添加した。さらに、０．０１５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を２０ｍｌ加える。この混合物のｐＨは７．５であった。この混合物を３５℃で１５分撹拌後、８０℃で静置し２４時間反応させた。この溶液から限外ろ過装置を用いて非イオン界面活性剤を除去し、透明なシリカの分散液を得た。この分散液にＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランを前記シリカに対し５質量％となる様加え、超音波分散機にて分散することでシリカ濃度２０質量％の透明な多孔性物質（ＭＰＳ）の分散液を得た。この分散液の動的光散乱法によって測定される平均粒子径は６０ｎｍで換算比表面積は４５ｍ２／ｇであった。該分散液を、１０５℃で乾燥した試料のＢＪＨ法による平均細孔直径は８ｎｍ、細孔容積は１．２１ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は７２０ｍ２／ｇであり、換算比表面積との差は６７５ｍ２／ｇであった。
【０１０５】
（調製例１０）
ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水１．５部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（質量比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１３３Ｐａ／１６０℃の条件下、２回目は１３．３Ｐａ／２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネート、及び溶媒を留去回収し、残留物を得た。得られた残留物は、９９．９質量％のポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシアネート）及び０．１質量％の残存ヘキサメチレンジイソシアネートを含んでいた。得られた残留物の粘度は１９００（±２００）ｍＰａ．ｓ／２５℃、数平均分子量は約６００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は約３．３、−ＮＣＯ基含有量は２３．３質量％であった。
【０１０６】
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する反応器にイソプロピルアルコール１０００部にヒドラジン１水和物８０部を撹拌しながら約３０分かけて室温で添加した後、上記ポリイソシアネート（ＮＣＯ基含量２３．３質量％）１４４部をテトラヒドロフラン５７６部に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４０℃にて３時間撹拌を続け、１０００部の水を添加した。続いて得られた反応液中のイソプロピルアルコール、ヒドラジン、テトラヒドロフラン、水等を加熱減圧下に留去することにより１６８部のビウレット構造を有するポリセミカルバジド化合物（ＰＳＣ）を得た。平均セミカルバジド残基数を測定したところ、４．６ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０７】
（調製例１１）
合成非晶質シリカ（(株)トクヤマ製ファインシールＸ−６０：商品名、平均二次粒子径６μｍ、以下、Ｘ−６０と記す）１００部に、固形分２０％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、シラノール変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製Ｒ−１１３０：商品名、以下、Ｒ−１１３０と記す）５％水溶液を、Ｘ−６０／Ｒ−１１３０＝１００／２０（乾燥質量比）となるよう添加し下塗り用塗工液を作成した。
１９０ｇ／ｍ２の原紙（（株）ジツタ製こな雪１９０：商品名）の片面に、前記下塗り用塗工液を、乾燥重量で１２ｇ／ｍ２になるようにバーコーターで塗工、乾燥し、下塗り紙を得た。
【０１０８】
（調製例１２）
乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ２００：商品名、以下、Ａ２００と記す）に固形分１８％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（日東紡績(株)製ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ：商品名、以下、ＰＡＳ−Ｈと記す）２０％水溶液を、Ａ２００／ＰＡＳ−Ｈ＝１００／８（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させ、Ａ２００分散液１を得た。
【０１０９】
（調製例１３）
乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ２００：商品名、以下、Ａ２００と記す）に固形分１８％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下、ＡＥＡＰＭＳと記す）をＡ２００／ＡＥＡＰＭＳ＝１００／３（乾燥質量比）となるよう添加し、６０℃に加温して１時間攪拌した後、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（日東紡績(株)製ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ：商品名、以下、ＰＡＳ−Ｈと記す）２０％水溶液を、Ａ２００／ＰＡＳ−Ｈ＝１００／５（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させ、Ａ２００分散液２を得た。
【０１１０】
［実施例１］
調製例１２で得られたＡ２００分散液１に、調製例１で得られた高分子エマルジョン１を、Ａ２００／高分子エマルジョン１＝１００／２０（乾燥質量比）となる割合で添加、混合し塗工液１を作成した。
調製例１１で得られた下塗り紙上に、上記塗工液１をバーコーターで塗工した後、該塗工層が湿潤状態で表面温度が９０℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、離型させ、光沢タイプのインクジェット用記録媒体を得た。このときの塗工液１の塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ２であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１１１】
［実施例２］
実施例１の高分子エマルジョン１の代わりに調製例２で得られた高分子エマルジョン２を用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ２であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１１２】
［実施例３］
調製例１２で得られたＡ２００分散液１に、調製例２で得られた高分子エマルジョン２を、Ａ２００／高分子エマルジョン２＝１００／２０（乾燥質量比）となる割合で添加、混合し、これに調製例１０で得られたポリセミカルバジド化合物（ＰＳＣ）を、ＰＳＣ／高分子エマルジョン２＝５／１００（乾燥質量比）となる割合で混合し塗工液２を作成した。
調製例１１で得られた下塗り紙上に、上記塗工液２をバーコーターで塗工した後、該塗工層が湿潤状態で表面温度が９０℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、離型させ、光沢タイプのインクジェット用記録媒体を得た。このときの塗工液２の塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ２であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１１３】
［実施例４］
実施例２のＡ２００分散液１の代わりに調製例１３で得られたＡ２００分散液２を用いる以外は実施例２と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ２であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１１４】
［実施例５］
実施例２のＡ２００分散液１の代わりに調製例９で得られた多孔性物質（ＭＰＳ）分散液を用いる以外は実施例２と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ２であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１１５】
［実施例６］
実施例１の高分子エマルジョン１の代わりに調製例３で得られた高分子エマルジョン３を用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ２であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１１６】
［実施例７］
実施例１の高分子エマルジョン１の代わりに調製例４で得られた高分子エマルジョン４を用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ２であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１１７】
［比較例１］
調製例１２で得られたＡ２００分散液１に、ＰＶＡ２０３（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２０３：商品名）１０％水溶液およびＰＶＡ２３５（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２３５：商品名）５％水溶液を、Ａ２００／ＰＶＡ２０３／ＰＶＡ２３５＝１００／１／１９（乾燥質量比）となる割合で添加、混合し塗工液３を作成した。
調製例１１で得られた下塗り紙上に、上記塗工液３をバーコーターで塗工した後、該塗工層が湿潤状態で表面温度が９０℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、離型させ、インクジェット用記録媒体を得た。このときの塗工液１の塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ２であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１１８】
［比較例２］
実施例１の高分子エマルジョン１の代わりに調製例５で得られた高分子エマルジョン５を用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ２であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１１９】
［比較例３］
実施例１の高分子エマルジョン１の代わりに調製例６で得られた高分子エマルジョン６を用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。ただし、前述のように１５℃の環境での作業のため、塗工液の粘度が高くなり、バーコーターによる塗工によって均質な塗工層を得ることはできなかった。このときの塗工量は記録媒体上においてばらつきがあったが、固形分重量で、平均１０ｇ／ｍ２であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１２０】
［比較例４］
実施例１の高分子エマルジョン１の代わりに調製例７で得られた高分子エマルジョン７を用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体作成を試みたが、前述のように１５℃の環境での作業のため、塗工液の粘度は極めて高くなり、バーコーターによる塗工ができなかった。
【０１２１】
［比較例５］
実施例１の高分子エマルジョン１の代わりに調製例８で得られた高分子エマルジョン８を用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。得られた記録媒体の表面にはクラックが多く発生し、表面からシリカの粉落ちが多かったため、このときの塗工量は測定できなかった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１２２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
インク組成物を記録媒体に付着させる方法により行う各種印刷方式や、加熱によりインク組成物を発色させる感熱記録方式などに使用される紙、シート、フィルムおよび、布等を支持体とした高い表面光沢を有する記録媒体を効率よく製造することが可能となり、更に、インク吸収性、表面光沢および画質に優れたインクジェット用記録媒体を効率よく製造することが可能となり、産業上の利用価値は甚だ大きなものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に１層以上の塗工層を設けた記録媒体の製造方法であって、該塗工層の少なくとも１層の形成方法が、高分子化合物構成成分として非イオン性Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を５０質量％以上含有し、感温点が１５℃以下の温度および／または１５℃を超える温度領域において疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンを含有する塗工液を塗工して塗工層を形成した後、キャスト仕上げを行うことを特徴とする記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記塗工液を、前記感温点を超える温度で塗工することを特徴とする請求項１に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項３】
高分子化合物構成成分として非イオン性Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を５０質量％以上含有し、感温点が１５℃以下の温度および／または１５℃を超える温度領域において疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含み、記録媒体の製造に用いることを特徴とする高分子エマルジョン。
【請求項４】
請求項３記載の高分子エマルジョンを含有することを特徴とする塗工液。
【請求項５】
微粒子（C）を含有することを特徴とする請求項４に記載の塗工液。
【請求項６】
前記微粒子（C）が、金属酸化物および／またはその前駆体（金属源）とテンプレートを混合し、反応させる工程を経て製造されることを特徴とする請求項５に記載の塗工液。
【請求項７】
前記微粒子（C）が、カチオン性シランカップリング剤で被覆されたことを特徴とする請求項５または請求項６に記載の塗工液。
【請求項８】
親水性高分子化合物を含有することを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の塗工液。
【請求項９】
請求項１または請求項２に記載の記録媒体の製造方法によって製造された記録媒体。
【請求項１０】
請求項４に記載の高分子エマルジョンの固形成分を含有する記録媒体。
【請求項１１】
記録媒体が、インクジェット用記録媒体である請求項１または請求項２に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項１２】
記録媒体が、インクジェット用記録媒体である請求項３に記載の高分子エマルジョン。
【請求項１３】
記録媒体が、インクジェット用記録媒体である請求項４〜８のいずれか一項に記載の塗工液。
【請求項１４】
記録媒体が、インクジェット用記録媒体である請求項９または請求項１０に記載の記録媒体。
【請求項１】
支持体上に１層以上の塗工層を設けた記録媒体の製造方法であって、該塗工層の少なくとも１層の形成方法が、高分子化合物構成成分として非イオン性Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を５０質量％以上含有し、感温点が１５℃以下の温度および／または１５℃を超える温度領域において疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンを含有する塗工液を塗工して塗工層を形成した後、キャスト仕上げを行うことを特徴とする記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記塗工液を、前記感温点を超える温度で塗工することを特徴とする請求項１に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項３】
高分子化合物構成成分として非イオン性Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を５０質量％以上含有し、感温点が１５℃以下の温度および／または１５℃を超える温度領域において疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含み、記録媒体の製造に用いることを特徴とする高分子エマルジョン。
【請求項４】
請求項３記載の高分子エマルジョンを含有することを特徴とする塗工液。
【請求項５】
微粒子（C）を含有することを特徴とする請求項４に記載の塗工液。
【請求項６】
前記微粒子（C）が、金属酸化物および／またはその前駆体（金属源）とテンプレートを混合し、反応させる工程を経て製造されることを特徴とする請求項５に記載の塗工液。
【請求項７】
前記微粒子（C）が、カチオン性シランカップリング剤で被覆されたことを特徴とする請求項５または請求項６に記載の塗工液。
【請求項８】
親水性高分子化合物を含有することを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の塗工液。
【請求項９】
請求項１または請求項２に記載の記録媒体の製造方法によって製造された記録媒体。
【請求項１０】
請求項４に記載の高分子エマルジョンの固形成分を含有する記録媒体。
【請求項１１】
記録媒体が、インクジェット用記録媒体である請求項１または請求項２に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項１２】
記録媒体が、インクジェット用記録媒体である請求項３に記載の高分子エマルジョン。
【請求項１３】
記録媒体が、インクジェット用記録媒体である請求項４〜８のいずれか一項に記載の塗工液。
【請求項１４】
記録媒体が、インクジェット用記録媒体である請求項９または請求項１０に記載の記録媒体。
【公開番号】特開２００６−６８６５０（Ｐ２００６−６８６５０Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５６０９２（Ｐ２００４−２５６０９２）
【出願日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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