質量分析装置
【課題】動作原理に内在する問題点によって性能や機能が制限されることが少ない質量分析装置であって、原理上、測定できる質量電荷比の範囲に限界がなく、高速の質量走査が可能な装置を提供する。
【解決手段】質量分析装置１０をイオン源１、イオン導入部２、質量分離部３、およびイオン検出部４などによって構成する。イオン群は所定の加速電圧によって分離空間１７へ導入される。分離空間１７では、イオン種は入射方向に飛行するとともに、それに交差する方向に作用する高周波回転電場または二次元高周波電場から受ける力によって交差方向へ変位する。質量電荷比が互いに異なるイオン種は、変位量の違いによって分離される。この際、被測定イオン種が電場の作用を１周期間受けた後、分離空間１７から出射されるように、加速電圧を設定する。
【解決手段】質量分析装置１０をイオン源１、イオン導入部２、質量分離部３、およびイオン検出部４などによって構成する。イオン群は所定の加速電圧によって分離空間１７へ導入される。分離空間１７では、イオン種は入射方向に飛行するとともに、それに交差する方向に作用する高周波回転電場または二次元高周波電場から受ける力によって交差方向へ変位する。質量電荷比が互いに異なるイオン種は、変位量の違いによって分離される。この際、被測定イオン種が電場の作用を１周期間受けた後、分離空間１７から出射されるように、加速電圧を設定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次元高周波電場を用いてイオンを質量分離する質量分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
質量分析法は、分析しようとする試料物質を適当な方法でイオン化し、生成したイオンを質量電荷比ｍ／ｚの違いに基づいて分別し、質量電荷比ごとにイオンを検出または定量することによって、試料物質の組成や構造に関する知見を得る分析法である。なお本明細書では、質量電荷比を「イオンの質量ｍｉを原子質量定数（12Ｃ原子１個の質量の１／１２の質量）で割って無次元の精密な質量とし、さらにこれをイオンの電荷数ｚｉで割って得られる無次元の数」と定義して用いることにする。また、特にことわらない限り、物理量はＳＩ単位で表すものとする。また、電気素量を記号ｅで表し、各イオン種が有する電荷をｚｉｅで表すことにする。
【０００３】
質量分析を行う質量分析装置はイオン源、イオン導入部、質量分離部、およびイオン検出部などによって構成され、少なくとも質量分離部とその前後のイオンの通路は高真空下にある。イオン源では、質量分析の目的や試料の性状などに応じて種々のイオン化法が用いられる。イオン源の前段には、イオン化法に適合した試料導入部が設けられる。イオン源と質量分離部との間には、イオンレンズなどを有し、イオン源および質量分離部の特性に適合するイオン導入部が設けられる。イオン検出部はイオン検出器や信号処理装置などからなる。
【０００４】
質量分離部では、質量電荷比が互いに異なるイオン種が真空中でのイオンの運動の違いによって分別される。現在市販されている汎用の質量分析装置では多くの場合、次に説明する３種の質量分離部のいずれかが用いられている（非特許文献１および非特許文献２参照。）。なお本明細書では、質量分析装置の各部において１つのまとまりとして扱われる複数個のイオンの集団を、１個のイオンや単なる複数個のイオンと区別するために「イオン群」と呼ぶことにする。
【０００５】
＜扇形磁場型質量分離部＞
扇形磁場型質量分離部では、イオン源からイオン群が所定の加速電圧Ｕで引き出される。これによって運動エネルギーｚｉｅＵを与えられたイオン群は、一様な磁束密度Ｂをもつ扇形磁場中に、磁場に直交するように導入される。扇形磁場中に入射したイオンは、磁場から受けるローレンツ力によって飛行方向が偏向され続けるので、磁場に直交する半径ＲＬの円弧を描くように飛行する。イオンの飛行速度をｖとすると、ＲＬは次式
ＲＬ＝ｍｉｖ／ｚｉｅＢ
で与えられ、扇形磁場型質量分離部が運動量分析器として機能することがわかる。
【０００６】
以下、加速電圧Ｕによって引き出される前にイオン源のイオン群がとっている運動状態を初期状態と呼ぶことにする。初期状態におけるイオンの運動エネルギーがｚｉｅＵに比して無視でき、各イオン種が引き出し方向に同じ運動エネルギーｚｉｅＵをもつとすると、ＲＬは次式
ＲＬ＝(２ｍｉＵ／ｚｉｅＢ２)１／２
で与えられる。すなわち、質量電荷比が大きいイオン種ほど大きな半径の円弧を描いて扇形磁場中を飛行する。この結果、扇形磁場の入口で同一方向に向かって入射したイオン群は、扇形磁場の出口では質量電荷比の違いに基づいて空間的に分離される。
【０００７】
＜飛行時間（ＴＯＦ）型質量分離部＞
ＴＯＦ型質量分離部では、イオン源から所定の加速電圧Ｕによってパルス的に引き出されたイオン群が、電場や磁場の存在しない一定の長さＬＦの自由飛行空間に導入される。イオンが自由飛行空間を通過するのに要する飛行時間ＴＦは、イオンの飛行速度ｖから次式
ＴＦ＝ＬＦ／ｖ
で与えられ、ＴＯＦ型質量分離部が速度分析器として機能することがわかる。
【０００８】
初期状態におけるイオンの運動エネルギーがｚｉｅＵに比して無視でき、各イオン種が引き出し方向に同じ運動エネルギーｚｉｅＵをもつとすると、ＴＦは次式
ＴＦ＝ＬＦ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２
で与えられ、質量電荷比が大きいイオン種ほど飛行時間ＴＦが長くなる。この結果、自由飛行空間の入口に同時に入射したイオン群は、自由飛行空間の出口では質量電荷比の違いに基づいて時間的に分離され、質量電荷比の小さいイオンから順にイオン検出部で検出される。
【０００９】
＜四重極型質量分離部＞
四重極型質量分離部は、同一の形状と大きさを有する４本の棒状電極によって構成されている。４本の電極は、長さ方向において互いに平行で、両端の位置が揃うように配置され、かつ、長さ方向に向いた中心線（これをｚ軸とする。）から等距離の位置に、中心線を回転軸として４回の回転対称性をもつように配置されており、隣り合う電極間にはすき間が設けられている。中心線に沿い、４本の棒状電極によってほぼ囲まれた空間が、イオンの通路として用いられる。４本の電極のうち、中心線を挟んで対向する各２本の電極は、それぞれ１組になるように電気的に短絡されており、１つの組には直流電圧と高周波電圧とが重畳した電圧が印加され、残りの１組にはこの電圧と反対の極性の電圧が印加される。この結果、イオンの通路にはｘ−ｙ面内に二次元四重極電場が形成される。
【００１０】
イオン群は、一方の端部から中心線に沿うように導入される。四重極電場中に入射したイオンは、電場から受ける力によってｘ方向およびｙ方向に振動しながらｚ方向へ飛行する。このとき、四重極電場の強さに適合する特定の質量電荷比をもつイオンのみが、安定な振動（振幅が限定された振動）運動を行いながら通路を通過し、他方の端部から取り出される。他のイオンは、振幅が大きくなり過ぎ、棒状電極に衝突するか、または棒状電極間のすき間から通路外へ飛び出すかして除かれる。このように、四重極型質量分離部では四重極電場中での振動運動の安定性に基づいてイオンが選別される。
【００１１】
現在市販されている質量分析装置の中には、リニア四重極または三次元四重極イオントラップ型質量分離部、あるいはフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型質量分離部を備えているものもある。しかし、これらのイオントラップ型質量分離部では、１回の分析を行うのにイオンの導入、保持、放出の各操作が必要であり、操作が煩雑になる。また、分析動作が断続的になり、少なくとも高速の実時間測定には適していない。さらに、―度に閉じ込めることのできるイオン量には限界があり、ダイナミックレンジが制限される。従って、イオントラップ型質量分離部は、主としてイオントラップ機能が効果的に生かされる用途に用いられる。
【００１２】
その他の原理に基づく質量分離部としては、後述の特許文献１に、イオンビーム中のイオン群の質量分布を同定する質量分離部であって、
イオンビームを受け取るセルと、
前記セル内に高周波回転電場を生成させる手段と、
前記セルにごく近接して配置された、前記イオンビーム中のイオンを計数するための 検出器と
を有する質量分離部が提案されている。
【００１３】
また、後述の非特許文献３には、まず、イオンが比較的短い偏向領域を飛行している間に、高周波回転電場の作用によってイオンの飛行方向を偏向させ、次に、このイオンに比較的長い無電場の自由飛行領域を飛行させ、その結果生じる変位量を測定することによって、イオンの質量を決定する質量分析装置が提案されている。また、後述の非特許文献４には、非特許文献３で提案されている質量分析装置と同様の装置を、ＴＯＦ型質量分析装置のイオン検出部として応用した例が報告されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
現在、汎用の質量分析装置に多く用いられている３種の質量分離部は、２つのカテゴリーに分類される。これらはその動作原理に基づく問題点をそれぞれ有している。
【００１５】
前述したように、本質的には扇形磁場型質量分離部は運動量分析器であり、ＴＯＦ型質量分離部は速度分析器である。このカテゴリーの質量分離部では、イオン源のイオン群を所定の加速電圧Ｕによって引き出すことにより、イオン群に同じ運動エネルギーｚｉｅＵを付与し、この結果生じる引き出し方向への運動量または速度の違いに基づいて、質量電荷比が互いに異なるイオン種を分離する。この場合、初期状態においてイオンが有している運動エネルギーがｚｉｅＵに比して無視できない場合に、これによって質量分解能が制限される。
【００１６】
すなわち、初期状態のイオンはイオン化過程で与えられたエネルギーや熱運動のエネルギーを有しており、その運動エネルギーは０ではなく様々である。従って、引き出されたイオン群が引き出し方向にもつ運動エネルギーは、ｚｉｅＵを標準とするものの、初期状態のばらつきに対応した広がりをもってその近傍に分布する。この結果、扇形磁場型質量分離部の場合、質量電荷比が同じイオンであっても、イオンが描く円弧の半径ＲＬに広がりが生じる（エネルギー収差）。また、質量電荷比が近いイオン同士であって、初期状態の違いに起因して同じ運動量を有することになったイオン同士は、半径ＲＬが同じになり分離されない。ＴＯＦ型質量分離部の場合でも同様のことが起こる。
【００１７】
このため、このカテゴリーの質量分離部では、初期状態のばらつきの影響を相対的に小さくするために大きな加速電圧が必要になる。この結果、イオンの走行距離が長くなり、装置が大型化する。初期状態のばらつきの影響をさらに小さく抑えるには、二重収束質量分離部やリフレクトロンＴＯＦ型質量分離部などの特別な仕組みが必要になり、装置がさらに大型化したり、複雑化したりする。
【００１８】
別のカテゴリーに属する四重極型質量分離部では、イオンの安定な振動状態の実現の可否によって性能が制限される。すなわち、質量電荷比が大きいイオンは、安定な振動状態を保つことが難しいので透過率が低い。また、質量電荷比の大きいイオンを分析するには、棒状電極に印加する電圧を高くする必要があるが、それには耐圧や電力などの技術的な限界が存在する。高周波電圧の周波数を下げると、印加電圧を変えずに質量電荷比の大きいイオンを測定できるが、その場合には質量の小さいイオンが十分振動しないで分離部を通過してしまう不都合が生じる。このような理由で、分析できる質量電荷比の上限は、２０００〜４０００程度に制限される。また、棒状電極の工作精度などによって質量分解能が制限される。
【００１９】
上記の問題点に加えて、既存の質量分離部には、質量電荷比が異なる複数のイオン種のイオン量を短時間のうちに繰り返し測定する性能が不足している。以下、この点について説明する。
【００２０】
四重極型質量分離部および扇形磁場型質量分離部では、イオン量を実時間で連続的に測定することができる。しかし、四重極型質量分離部では、質量電荷比が異なる複数のイオン種を同時に検出することは原理的にできない。扇形磁場型質量分離部では、フォーカルプレーン検出器を用いることなどによって複数のイオン種を同時に検出できるが、その質量電荷比の範囲は狭い。
【００２１】
これらの質量分離部で同時に測定できない複数のイオン種のイオン量を比較するには、質量走査するしかない。しかしながら、走査が比較的速い四重極型質量分離部でも、走査には、複数のイオン種を次々に選択して検出する切り換え走査で１イオン種につき最短で１ｍｓ程度を要し、質量スペクトルを得る通常走査では０．１ｓ程度を要する。扇形磁場型質量分離部の質量走査時間はもっと長い。この走査時間よりも短い時間内で複数のイオン種のイオン量を測定して比較することはできない。
【００２２】
この結果、例えば、イオン源におけるイオン化条件（試料の圧力やイオン化のために注入されるエネルギーなど）に変動がある場合に、分析しようとするイオン種のイオン量と内部標準として用いるイオン種のイオン量とを質量走査して測定し、イオン化条件の変動を内部標準に基づいて補正しようとしても、走査時間内に起こる変動は補正されず、定量の正確性が損なわれやすい。また、走査時間内に試料の組成が変化する系に対しては、複数のイオン種間のイオン量の関係を正しく把握することができない。このため、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）装置または液体クロマトグラフィー−質量分析（ＬＣ−ＭＳ）装置において複数種の成分が完全に分離されずに流出してくる場合や、高速の化学反応が起こる場合などでは、系の変化を追跡する性能が不十分になりやすい。
【００２３】
一方、ＴＯＦ型質量分離部では、１回のパルス状イオン群の導入で完全な質量スペクトルが得られる。従って、内部標準に基づくイオン量の較正が可能であり、また、複数のイオン種間のイオン量の関係を正しく把握することができる。しかし、１回の測定には最短で１００μｓ、通常で数ｍｓ〜数十ｍｓを要するので、これより短い時間内で起こる系の変化を追跡することはできない。
【００２４】
上述した各質量分離部の問題点は、それぞれの動作原理に内在するものであるので、部分的な改良では解決することができない。一方、特許文献１や非特許文献３には、高周波回転電場を用いる質量分離部が提案されているが、実現されている質量分解能は不十分であり、上述した質量分離部に優る可能性を示す検討はなされていない。
【００２５】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、動作原理に内在する問題点によって装置の設計や性能が制限されることが少ない質量分析装置であって、原理上、測定できる質量電荷比の範囲に限界がなく、高速の質量走査が可能な質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
即ち、本発明は、
試料をイオン化する手段、および生成したイオン群を所定の加速電圧で引き出す手段 を備えるイオン源と、
前記イオン源から引き出されたイオン群の飛行方向を収束させる手段、及び／又は所 定の方向へ飛行するイオン群を選択して取り出す手段を備えるイオン導入部と、
前記イオン群を導入して飛行させる分離空間、および、前記イオン群の入射方向に交 差する面（以下、ｘ−ｙ面と呼ぶ。）内に電場ベクトルがあり、前期面内で円または楕 円を描くように変化する高周波回転電場を前記分離空間に形成する手段を備え、前記高 周波回転電場の作用によって、質量電荷比が互いに異なるイオン種に互いに異なる飛行 路を飛行させる質量分離部と、
前記分離空間の末端におけるｘ−ｙ面（出射面）上への飛来位置に基づいて、所定の 質量電荷比を有する被測定イオン種を他のイオン種と区別して検出する手段を備えるイ オン検出部と
を少なくとも有し、前記被測定イオン種は次の関係
Ｔ＝Ｌ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２
を実質的に満たし、前記高周波回転電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において前記分離空間から出射される、第１の質量分析装置に係わるものである。
（ただし、ｚｉはイオン種の電荷数であり、ｍｉ、ｅ、Ｕ、Ｌ、およびＴは、それぞれ、ＳＩ単位で表されたイオン種の質量、電気素量、前記加速電圧、前記イオン群の入射方向における前記分離空間の有効長、および前記高周波回転電場の周期である。）
【００２７】
また、本発明は、
試料をイオン化する手段、および生成したイオン群を所定の加速電圧で引き出す手段 を備えるイオン源と、
前記イオン源から引き出されたイオン群の飛行方向を収束させる手段、及び／又は所 定の方向へ飛行するイオン群を選択して取り出す手段を備えるイオン導入部と、
前記イオン群を導入して飛行させる分離空間、および、前記イオン群の入射方向に交 差する面（以下、ｘ−ｙ面と呼ぶ。）内に電場ベクトルがあり、前記面内でリサジュー 図形を描くように変化する二次元高周波電場を前記分離空間に形成する手段を備え、前 記二次元高周波電場の作用によって、質量電荷比が互いに異なるイオン種に互いに異な る飛行路を飛行させる質量分離部と、
前記分離空間の末端におけるｘ−ｙ面（出射面）上への飛来位置に基づいて、所定の 質量電荷比を有する被測定イオン種を他のイオン種と区別して検出する手段を備えるイ オン検出部と
を少なくとも有する質量分析装置であって、前記被測定イオン種は次の関係
Ｔ＝Ｌ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２
を実質的に満たし、前記二次元高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において前記分離空間から出射される、第２の質量分析装置に係わるものである。
（ただし、ｚｉはイオン種の電荷数であり、ｍｉ、ｅ、Ｕ、Ｌ、およびＴは、それぞれ、ＳＩ単位で表されたイオン種の質量、電気素量、前記加速電圧、前記イオン群の入射方向における前記分離空間の有効長、および前記二次元高周波電場の周期である。）
【００２８】
また、本発明は、
試料をイオン化する手段、および生成したイオン群を所定の加速電圧で引き出す手段 を備えるイオン源と、
前記イオン源から引き出されたイオン群の飛行方向を収束させる手段、及び／又は所 定の方向へ飛行するイオン群を選択して取り出す手段を備えるイオン導入部と、
前記イオン群を導入して飛行させる分離空間、および、前記イオン群の入射方向に交 差する面（以下、ｘ−ｙ面と呼ぶ。）内に電場ベクトルがあり、前記面内で電場ベクト ルが所定の期間、所定の方向を保ち、そののち一定方向へ所定の角度だけ方向を変える 動作を繰り返す二次元高周波電場を前記分離空間に形成する手段を備え、前記二次元高 周波電場の作用によって、質量電荷比が互いに異なるイオン種に互いに異なる飛行路を 飛行させる質量分離部と、
前記分離空間の末端におけるｘ−ｙ面（出射面）上への飛来位置に基づいて、所定の 質量電荷比を有する被測定イオン種を他のイオン種と区別して検出する手段を備えるイ オン検出部と
を少なくとも有する質量分析装置であって、質量電荷比が異なる複数種の前記被測定イオンの１種が次の関係
Ｔ＝Ｌ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２
を実質的に満たし、前記二次元高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において前記分離空間から出射される、第３の質量分析装置に係わるものである。
（ただし、ｚｉはイオン種の電荷数であり、ｍｉ、ｅ、Ｕ、Ｌ、およびＴは、それぞれ、ＳＩ単位で表されたイオン種の質量、電気素量、前記加速電圧、前記イオン群の入射方向における前記分離空間の有効長、および前記二次元高周波電場の周期である。）
【００２９】
なお、本発明において、高周波電場とは、波形は任意であるが、１周期の間にイオンが電場から受ける力積が０になる交流電場であって、周波数が１ｋＨｚ〜１ＭＨｚであるものとする。また、被測定イオン種とは、単に測定されるイオン種を言うのではなく、本発明の本質に関係して、前記の各種高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けて、前記分離空間から出射されるイオン種を言うものとする。また、「実質的に」とは、要求される質量分解能や装置性能などに応じて若干の増減や誤差が許容されるという意味である。また、前記分離空間の有効長とは、前記イオン群が前記の各種高周波電場の作用を受ける区間の長さを言うものとする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の第１〜第３の質量分析装置では、前記イオン群は前記所定の加速電圧によって前記イオン源から引き出され、前記イオン導入部を介して前記分離空間に導入される。この後、各イオンは、前記入射方向へ飛行するとともに、前記入射方向に交差する方向に作用する前記の各種高周波電場から受ける力によって、前記入射方向に交差する方向へ変位する。すなわち、各イオンの運動は、前記入射方向への等速直進運動と上記変位との重ね合わせとして把握することができる。上記変位の大きさ（変位量）はイオンの質量電荷比に反比例するので、質量電荷比が互いに異なるイオン種は互いに異なる飛行路を飛行し、空間的に分離される。前記イオン検出部は、前記飛来位置に基づいて所定の質量電荷比を有する前記被測定イオン種を選択的に検出する。この飛来位置は、前記被測定イオン種が前記分離空間を飛行する間に生じた上記変位量に対応する。
【００３１】
上記のように、本発明の質量分析装置では、前記の各種高周波電場の作用による変位によって、質量電荷比の違いそのものに基づいて質量分離が行われる。引き出し方向におけるイオンの運動は、この変位に関与しない。従って、本発明の質量分析装置は、扇形磁場型質量分析装置やＴＯＦ型質量分析装置と異なり、原理的に前記イオン源の前記イオン群が引き出される前にとっている初期状態のばらつきの影響を受けにくい。
【００３２】
ただし実際的には次の問題点が生じる可能性がある。既述したように、前記加速電圧Ｕによって引き出された前記イオン群が引き出し方向にもつ運動エネルギーは、ｚｉｅＵを標準とするものの、初期状態のばらつきに対応した広がりをもってその近傍に分布する。従って、前記被測定イオン種の引き出し方向への速度は、(２ｚｉｅＵ／ｍｉ)１／２を標準とするものの広がりをもつ。その結果、前記被測定イオン種が前記分離空間の末端に到達するまでの時間（前記分離空間における滞在時間）は、Ｌ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２を標準とするものの広がりをもつ。この滞在時間の広がりによって上記変位量に広がりが生じると、結果的に、初期状態のばらつきによって質量分解能が制限されることになる。
【００３３】
本発明者は、イオンが高周波電場から受ける力積は１周期間で０になるという事実に着目し、これに基づけば上記の問題点を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
【００３４】
すなわち、本発明の第１および第２の質量分析装置では、前記被測定イオン種は、前記分離空間に入射した後、前記高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において、前記分離空間から出射される。上記変位量の変化速度は前記高周波電場の作用を１周期間受けた時点において０になり、その前後に上記変位量の変化速度がきわめて小さい時間領域が存在する。この時間領域では滞在時間の広がりによって上記変位量の広がりが生じることが少ない。従って上記変位量が初期状態のばらつきの影響を受けにくい。この結果、本発明の質量分析装置では、初期状態のばらつきに影響されることが少なく、そうでない場合に比べて高い質量分解能で前記被測定イオン種が質量分離される。また、高い質量分解能を実現するために前記加速電圧を大きくする必要が小さく、イオンの飛行距離が短くなり、装置が小型、軽量になる。
【００３５】
本発明の第３の質量分析装置では、加えて、前記被測定イオン種が前記分離空間に入射した後、前記高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けて出射される時点の前後において、そのとき前記電場ベクトルが向いている前記所定の方向にｘ−ｙ面内で直交する方向への上記変位量の変化速度が、前記所定の期間中、０になるという発見も応用されている。この場合、上記滞在時間の広がりによって上記変位量の広がりが生ずることはない。従って、初期状態のばらつきに影響されることがさらに少なくなり、質量分解能が向上する。加えて、質量電荷比が近い複数の前記被測定イオン種の同時分析が可能である。
【００３６】
同時分析が可能である場合には、試料の組成が高速で変化する系に対してばかりでなく、単発現象または発現頻度の少ない現象についても、豊富な情報を得ることができる。また、検出されずに失われるイオンが減少するので、イオン利用率が向上する。なお、イオン利用率とは、測定時間の間にイオン源において生成された被測定イオン種の全量に対する、イオン検出器で検出されるイオン量の割合を言うものとする。
【００３７】
また、本発明の質量分析装置の質量分離は、四重極型質量分離部と異なり、イオンの何らかの安定状態を前提としていない。従って、安定状態を実現する条件や操作によって性能や機能が制限されることがない。具体的には、原理上、測定できる質量電荷比の範囲に限界がない。また、切り換え走査では、前記被測定イオン種は１周期間で前記分離空間を飛行し終わり、かつその他のイオンとは変位量の違いによって区別されるので、１つのイオン種から別のイオン種への前記被測定イオン種の切り換えは、前記高周波電場の１周期間程度で完了する。従って、高速の切り換え走査が可能である。さらに、１周期の間で前記加速電圧を変更することにより、１周期の間で切り換え走査して、複数の被測定イオン種のイオン量をほぼ連続的に測定することも容易である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施の形態１に基づく質量分析装置の構成を示す概略図である。
【図２】同、質量分離部の構造を示す斜視図（ａ）、および長さ方向に直交する面で質量分離部を切断した断面形状を示す断面図（ｂ）である。
【図３】同、質量分析装置における、入射後１周期余までの時刻でのイオンの変位量ｘと変位量ｙとの関係、およびイオン入射時の電場の方向とイオンの変位方向との関係を示すグラフ（ａ）、並びに経過時間ｔ−ｔ0と変位量ｘ、ｙおよびｒとの関係を示すグラフ（ｂ）である。
【図４】同、質量分析装置における、入射後１周期余までの時刻での、イオンのｚ方向位置と変位量ｒとの関係を示すグラフである。
【図５】同、質量分析装置における、各イオン種の飛行路を示すグラフ（ａ）、および第１の質量走査方法で走査した場合のその変化を示すグラフ（ｂ）である。
【図６】同、質量分析装置のイオン検出部の例を示す概略図である。
【図７】同、質量分析装置のイオン検出部の別の例を示す概略図である。
【図８】同、質量分析装置のイオン検出部のさらに別の例を示す概略図である。
【図９】同、質量分析装置において、イオン群がパルス的に導入される場合に、分離空間の出射面上に飛来する被測定イオン種の位置を示す平面図である。
【図１０】同、質量分析装置において、イオン群が、１周期の中で（１／４）周期の間隔をおいて２度、異なる加速電圧でパルス的に導入される場合に、分離空間の出射面上に飛来する被測定イオン種の位置を示す平面図である。
【図１１】本発明の実施の形態２に基づく質量分析装置の構成を示す概略図（ａ）、および分離空間の出射面上に飛来するイオン種の中心位置を示す平面図（ｂ）である。
【図１２】本発明の実施の形態３および４に基づく質量分析装置の構成を示す概略図（ａ）、および実施の形態３で分離空間の出射面上に飛来する被測定イオン種の位置を示す平面図（ｂ）である。
【図１３】本発明の実施の形態３に基づく質量分析装置の別の構成を示す概略図（ａ）、およびその分離空間の出射面上に飛来するイオン種の中心位置を示す平面図（ｂ）である。
【図１４】本発明の実施の形態４に基づく質量分析装置における二次元高周波電場の例を示すグラフ（ａ）、および、その二次元高周波電場を用いる場合に、分離空間の出射面上に飛来する被測定イオン種の位置を示す平面図（ｂ）である。
【図１５】同、質量分析装置における二次元高周波電場の別の例を示すグラフ（ａ）、および、その二次元高周波電場を用いる場合に、分離空間の出射面上に飛来する被測定イオン種の位置を示す平面図（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明の第１の質量分析装置において、前記高周波回転電場は前記電場ベクトルが円を描くように変化する高周波回転電場であり、次の関係
Ｅ＝４πＣＵ／Ｌ２
を実質的に満たすのがよい。
（ただし、ＥおよびＣは、それぞれ、ＳＩ単位で表された前記高周波回転電場の強さ、および前記入射方向を示す基準線と前記出射面との交点から前記飛来位置までの距離である。）
【００４０】
また、前記イオン源が前記イオン群をパルス的に引き出す手段を有し、前記イオン群が前記高周波回転電場の位相に同期したパルスとして前記分離空間に導入されるのがよい。
【００４１】
また、前記高周波回転電場の周期を固定し、前記被測定イオン種の質量電荷比に比例するように前記加速電圧を変化させて質量走査を行うのがよい。この際、前記高周波回転電場の１周期の中で前記加速電圧を変化させ、１周期内で複数種の前記被測定イオン種を切り換え走査することもできる。
【００４２】
また、前記イオン検出部はイオン検出器、および前記出射面と前記イオン検出器との間に配置され、前記被測定イオン種を選択的または半選択的に通過させる遮蔽部材を有し、前記被測定イオン種の透過率および質量分解能が前記出射面と前記遮蔽部材との距離によって変化するのがよい。
【００４３】
また、前記イオン検出部は、前記被測定イオン種とともに、または前記被測定イオン種とは別個に、前記被測定イオン種よりも質量電荷比の大きいイオン種を検出するイオン検出器を有するのがよい。
【００４４】
また、前記イオン源が前記イオン群をパルス的に引き出す手段を有し、前記イオン導入部と前記質量分離部との間に無電場の自由飛行空間が設けられ、前記イオン群が前記高周波回転電場の位相に同期したパルスとして前記自由飛行空間に導入されるのがよい。
【００４５】
本発明の第３の質量分析装置において、前記質量分離部では、
前記分離空間側の主面が平坦で大きさが同じ長方形である４つの電極が、前記主面は いずれもｘ−ｙ面に直交し、隣り合う電極の前記主面同士は直交し、対向する電極の前 記主面同士は平行になるように、前記分離空間の側部に配置され、
ｎを自然数として、（１／２ｎ）周期ごとに電圧が階段状に規則的に変化する高周波 電圧が１組の対向電極間に印加され、その高周波電圧と周期が同じで位相が（１／４） 周期異なる高周波電圧が残りの１組の対向電極間に印加され、
前記二次元高周波電場が形成されるのがよい。
【００４６】
また、前記イオン源が前記イオン群をパルス的に引き出す手段を有し、前記イオン群が前記二次元高周波電場の位相に同期したパルスとして前記分離空間に導入されるのがよい。
【００４７】
また、前記二次元高周波電場の周期を固定し、前記被測定イオン種の質量電荷比に比例するように前記加速電圧を変化させて質量走査を行うのがよい。この際、前記二次元高周波電場の１周期の中で前記加速電圧を変化させ、１周期内で複数種の前記被測定イオン種を切り換え走査することもできる。
【００４８】
また、前記加速電圧および前記二次元高周波電場の強さを固定し、前記被測定イオン種の質量電荷比の平方根に比例するように前記二次元高周波電場の周期を変化させて質量走査を行うのがよい。
【００４９】
また、前記イオン検出部は、前記被測定イオン種とともに、または前記被測定イオン種とは別個に、前記被測定イオン種よりも質量電荷比の大きいイオン種を検出するイオン検出器を有するのがよい。
【００５０】
また、前記イオン源が前記イオン群をパルス的に引き出す手段を有し、前記イオン導入部と前記質量分離部との間に無電場の自由飛行空間が設けられ、前記イオン群が前記二次元高周波電場の位相に同期したパルスとして前記自由飛行空間に導入されるのがよい。
【００５１】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的かつ詳細に説明する。
【００５２】
［実施の形態１］
実施の形態１では、請求項１〜７に記載した、高周波回転電場を用いてイオンを質量分離する、本発明の第１の質量分析装置の例について説明する。
【００５３】
図１は、実施の形態１に基づく質量分析装置１０の構成を示す概略図である（図１に示した質量分析装置１０ａと質量分析装置１０ｂとを合わせて、質量分析装置１０と呼ぶ。以下、同様。）。質量分析装置１０は、イオン源１、イオン導入部２、質量分離部３、およびイオン検出部４などによって構成され、少なくとも質量分離部３とその前後のイオンの通路は高真空下にある。
【００５４】
イオン源１は、試料をイオン化する手段、および生成したイオン群を所定の加速電圧で引き出す手段を備える。イオン化の方法はとくに限定されることはなく、質量分析の目的や試料の性状などに応じて、種々の方法が適宜用いられる。具体的には、イオン化法として電子イオン化法、化学イオン化法、電界イオン化法または電界脱離イオン化法、高速原子衝撃イオン化法、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法、およびエレクトロスプレーイオン化法などが用いられる。また、イオン源１は、親イオンから衝突誘起解離などによってフラグメントイオンを生成させる衝突室などであってもよい。この場合、質量分析装置１０は、例えばタンデム質量分析装置などにおける最終段の質量分析装置である。
【００５５】
イオン導入部２は、イオン源１から引き出されたイオン群の飛行方向を収束させる手段としてイオンレンズ２８など、及び／又は所定の方向へ飛行するイオン群を選択して取り出す手段として細孔を有する遮蔽部材などを備え、イオン源１および質量分離部３の特性に適合するように構成されている。
【００５６】
質量分離部３は、イオン群を導入して飛行させる分離空間１７、および分離空間１７に高周波回転電場を形成する手段を備える。回転電場の電場ベクトルはイオン群の入射方向に交差する面（後述するｘ−ｙ面）内にあり、円または楕円を描くように変化する。質量分離部３は、高周波回転電場の作用によって、質量電荷比が互いに異なるイオン種に互いに異なる飛行路を飛行させる。
【００５７】
イオン検出部４は、分離空間１７の末端におけるｘ−ｙ面（出射面１６）上への飛来位置に基づいて、分離空間１７から出射される被測定イオン種を他のイオン種と区別して検出する手段を備える。イオン検出部４は、イオン検出器、出射面とイオン検出器との間に配置され、被測定イオン種を選択的または半選択的に通過させる遮蔽部材（スリットなど）、およびイオン検出器からの信号を増幅したり記憶したりする信号処理部などからなる。信号処理部には、データ処理システムが組み込まれ、質量分析装置１０の信号処理能力や利便性が高められることが望ましい。
【００５８】
質量分析装置１０の特徴は、質量分離部として質量分離部３を有すること、および質量分離部３に適合するイオン導入部２およびイオン検出部４を有することである。以下、各部について説明する。
【００５９】
［質量分離部３の概要］
図２は、質量分離部３の構造を示す斜視図（ａ）、および長さ方向に直交する面で質量分離部３を切断した断面形状を示す断面図（ｂ）である。分離空間１７は直方体形で、質量分離部３におけるイオンの通路、すなわち各イオン種が質量電荷比の違いに基づいて空間的に分離される飛行空間として用いられる。
【００６０】
分離空間１７の側部（上下、左右）には、４つの電極１１〜１４が配置されている。電極１１〜１４の、分離空間１７側の主面１１ａ〜１４ａは平坦であり、隣り合う電極の主面同士は直交するように、また対向する電極の主面同士は平行になるように配置されている。また、隣り合う電極間には、短絡しないように、適度な大きさのすき間または絶縁部材が設けられている。典型的には、図２に示したように、電極１１〜１４は、互いに同じ長さを有する長方形の平板電極であり、長さ方向における両端の位置が揃うように配置されている。さらに、対向する電極同士は同じ幅を有し、幅方向における両端の位置も揃うように配置されている。
【００６１】
分離空間１７の、電極が配置されていない、長さ方向における２つの端面１５および１６が、それぞれ、分離空間１７へのイオンの入射、および分離空間１７からのイオンの出射に用いられる。物理的には、端面１５および１６は、高周波回転電場が形成される分離空間１７と、高周波回転電場が形成されない外部空間との仮想的な境界面である。実際には、分離空間１７と外部空間との境界は面ではなく境界領域になり、境界領域には端電場（フリンジングフィールド）が形成される。端電場の影響の詳細は不明であるが、端電場によって発明の本質が変わることはなく、その影響は分離空間１７の有効長Ｌの多少の変化として処理できる程度であると考えられる。従って、本実施の形態では、説明を簡潔にするために、端電場の影響は無視できるものとする。
【００６２】
図２に示したように電極１１〜１４が同じ長さの平板電極であり、長さ方向における両端の位置が互いに揃うように配置されている場合には、端電場は無視できるものとすると、電極１１〜１４の、イオン源１側の端面を含む平面が端面１５であり、イオン検出部４側の端面を含む平面が端面（出射面）１６である。
【００６３】
ここで、説明の便宜上、分離空間１７におけるイオンの位置を表す直交座標系を次のように定めることにする。すなわち、分離空間１７の、長さ方向に向いた対称軸をｚ軸とする。そして、ｚ軸と端面１５との交点を原点Ｏ（０，０，０）とし、原点Ｏから電極１１および１３の主面に直交する方向にｘ軸をとり、電極１２および１４の主面に直交する方向にｙ軸をとる。また、イオン群の入射方向を示す直線を基準線１８とする。
【００６４】
必ずしもこれに限られるものではないが、通常、図１（ａ）に示すように、イオン群は原点Ｏ（０，０，０）において分離空間１７に導入される。また、イオン群はｘ−ｙ面に直交するように導入されることが望ましい。この垂直入射の場合、基準線１８はｚ軸と一致する。
【００６５】
なお、上記の分離空間１７の有効長Ｌとは、イオン群が高周波回転電場の作用を受ける区間の長さ、すなわち入射位置から端面（出射面）１６までの基準線１８の長さである。垂直入射で、図１（ａ）の質量分析装置１０ａのように、イオン導入部２の末端の位置が長さ方向において端面１５の位置と一致するか、それよりもイオン源１側にある場合、有効長Ｌは端面１５から端面（出射面）１６までの長さ（分離空間１７の長さ）Ｌｚである。
Ｌ＝Ｌｚ・・・（１）
一方、同じく垂直入射で、図１（ｂ）の質量質量分析装置１０ｂのように、イオン導入部２の端部が分離空間１７に入り込むように配置されている場合、有効長Ｌはイオン導入部２の末端から端面（出射面）１６までの長さＬｚｖである。
Ｌ＝Ｌｚｖ・・・（２）
【００６６】
電極１１〜１４は高周波電源に電気的に接続され、１組の対向電極間には余弦関数（または正弦関数）で表される高周波電圧が印加され、残りの１組の対向電極間には、その高周波電圧と周期が同じで位相がπ／２異なる余弦関数（または正弦関数）で表される高周波電圧が印加される。この結果、後述するように、分離空間１７の主要部に、電場の方向がｘ−ｙ面内で回転する高周波回転電場が形成される。端面１６は、この高周波回転電場が形成される分離空間１７の末端におけるｘ−ｙ面である。
【００６７】
イオン群は所定の加速電圧によってイオン源１から引き出され、イオン導入部２を介して分離空間１７に導入される。この後、イオンは、入射方向へ飛行するとともに、入射方向に交差する方向に作用する高周波回転電場から受ける力によって、ｘ方向およびｙ方向へ変位する。すなわち、分離空間１７におけるイオンの運動は、入射方向への等速直進運動と上記変位との重ね合わせとして把握することができる。後述するように、このときイオンに生じる変位の大きさ（変位量）は、イオンの質量電荷比に反比例する。この結果、質量電荷比が互いに異なるイオン種は互いに異なる飛行路を飛行し、空間的に分離される。
【００６８】
上記のように、質量分析装置１０では、高周波回転電場の作用による変位によって、質量電荷比の違いそのものに基づいて質量分離が行われる。引き出し方向におけるイオンの運動は、この変位に関与しない。従って、原理的に、質量分析装置１０はイオン源１のイオン群が引き出される前にとっている初期状態のばらつきの影響を受けにくい。
【００６９】
ただし実際的には次の問題点が生じる可能性がある。既述したように、加速電圧Ｕによって引き出されたイオン群が引き出し方向にもつ運動エネルギーは、ｚｉｅＵを標準とするものの、初期状態のばらつきに対応した広がりをもってその近傍に分布する。従って、被測定イオン種の引き出し方向への速度は、(２ｚｉｅＵ／ｍｉ)１／２を標準とするものの、広がりをもってその近傍に分布する。その結果、イオンが分離空間１７の末端に到達するまでの時間（分離空間１７における滞在時間）は、Ｌ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２を標準とするものの、広がりをもってその近傍に分布する。この滞在時間の広がりによって被測定イオン種の変位量に広がりが生じると、結果的に、初期状態のばらつきによって質量分解能が制限されることになる。この対策として、質量分析装置１０は、下記の特徴（１）および（２）を有している。
【００７０】
＜特徴（１）＞
イオンが高周波電場から受ける力積は１周期間で０になる。従ってイオンの変位量の変化速度は高周波電場の作用を１周期間受けた時点において０になり、その前後に変位量の変化速度がきわめて小さい時間領域が存在する。この時間領域では滞在時間の広がりが変位量の広がりを生じることが少ない（後述する図４参照。）。この事実に着目して、質量分析装置１０では、被測定イオン種は高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において分離空間１７から出射される。この結果、初期状態のばらつきに影響されることが少なく、そうでない場合に比べて高い質量分解能で被測定イオン種が質量分離される。また、高い質量分解能を実現するために加速電圧を大きくする必要が小さく、イオンの飛行距離が短くなり、装置が小型、軽量になる。
【００７１】
これは、被測定イオン種の質量電荷比に対し、後述する次式
Ｔ＝Ｌ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２・・・（２８）
が実質的に満たされるように、加速電圧Ｕ、高周波回転電場の周期Ｔおよび分離空間１７の有効長Ｌを選択することによって実現される。
【００７２】
＜特徴（２）＞
イオン検出部４は、入射方向を示す基準線１８と端面（出射面）１６との交点から、端面１６上で距離Ｃだけ離れた位置に飛来するイオンを検出するように構成されている。一方、上述したように、被測定イオン種は高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において端面１６上に飛来する。質量分離部３は１周期の間に被測定イオン種を、基準線１８上の点からｘ−ｙ面上で距離Ｄ（後述する式（２９）参照。）だけ離れた位置に変位させる。従って、
Ｃ＝Ｄ
とすれば、イオン検出部４は、端面１６上への飛来位置に基づいて、他のイオン種と区別して被測定イオン種を検出することができる。
【００７３】
［高周波回転電場の形成］
図２（ｂ）に示したように、対向する電極１１と電極１３の主面間の距離をＬｘとおき、対向する電極１２と電極１４の主面間の距離をＬｙとおく。ωは高周波電源の角周波数を表し、ｔは時刻を表すものとして、例えば、各対向電極間にそれぞれ余弦関数ＶｘcosωtおよびＶｙcos(ωt−π/2)で表される高周波電圧が印加されるものとする。このとき、ｘ方向およびｙ方向にそれぞれ次式
Ｅｘ＝（Ｖｘ／Ｌｘ）cosωt・・・（３）
Ｅｙ＝（Ｖｙ／Ｌｙ）cos(ωt−π/2)＝（Ｖｙ／Ｌｙ）sinωt・・・（４）
で表される電場ＥｘおよびＥｙが形成される。
【００７４】
分離空間１７の主要部には電場Ｅｘと電場Ｅｙとが重なって作用し、電場Ｅｘと電場Ｅｙとのベクトル和による電場が形成される。従って、その電場ベクトルＥｖは次式
Ｅｖ＝（（Ｖｘ／Ｌｘ）cosωt，(Ｖy／Ｌy）sinωt）・・・（５）
で表される。とくに、
Ｖｘ／Ｌｘ＝Ｖｙ／Ｌｙ＝Ｅ
である場合には、
Ｅｖ＝（Ｅcosωt，Ｅsinωt）・・・（６）
であり、電場ベクトルＥｖは半径Ｅの円を描くように変化する。すなわち、電場は、強さが一定Ｅで、その向きがｘ−ｙ面内において角周波数ωで回転する高周波回転電場となる。このように、各対向電極間に位相がπ／２ずれた高周波電圧が印加されると、分離空間１７の主要部に一様な高周波回転電場が形成される。
【００７５】
説明は省略したが、上記の構成では、隣り合う電極間に形成される電場によって、高周波回転電場に不均一性が生じる。そこで、非特許文献３には、分離空間の側部にｎ枚の長方形の平板電極を２π／ｎずつ向きを変えて配置し、各電極に位相が２π／ｎずつ異なる余弦波高周波電圧Ｖcos(ωt＋2πｉ/n)（ｉ＝０，１，・・・，ｎ−１）を印加する例が示されている。この構成には、電極の枚数ｎが多いほど不均一性が減少し、高周波回転電場の均一性が向上する効果がある。この際、電極の主面の形状を、円筒の側面に沿う曲面形状にすることによって、高周波回転電場の均一性をさらに向上させることもできる。本発明でもこのような構成で高周波回転電場を形成してもよいが、これらには、質量分離部の構成およびその製造工程が複雑になり、コスト高になる難点がある。
【００７６】
本発明で用いられる高周波回転電場は、典型的には、式（６）で表され、強さが一定の高周波回転電場である。ただし、これに限られるものではなく、式（５）において
Ｖｘ／Ｌｘ≠Ｖｙ／Ｌｙ
である、より一般的な高周波回転電場であってもよい。この場合、電場ベクトルＥｖは楕円を描くように変化する。ｘ方向とｙ方向とが等価ではなくなるので、数式的関係が少し煩雑になるが、前述した質量分析装置１０の特徴（１）および（２）は変わらない。以下、説明が簡潔になり、要点がわかりやすくなるように、式（６）で表され、電場ベクトルＥｖが円を描く高周波回転電場を作用させる場合について説明する。電場ベクトルＥｖが楕円を描く高周波回転電場を作用させる例は、後述する［入射イオン群のパルス化］の項で説明する。
【００７７】
［高周波回転電場中でのイオンの運動］
前述したように、イオン群は原点Ｏ（０，０，０）において分離空間１７に導入されるものとし、分離空間１７におけるイオンの位置を表す座標を（ｘ，ｙ，ｚ）とする。また、イオンのｘ、ｙ、およびｚ方向への速度をそれぞれｖｘ、ｖｙ、およびｖｚとし、入射時の速度をそれぞれｖｘ0、ｖｙ0、およびｖｚ0とする。
【００７８】
イオンは、入射方向へ飛行するとともに、入射方向に交差する方向に作用する高周波回転電場から受ける力によってｘ方向およびｙ方向へ変位する。従ってイオンの運動は、入射方向への等速直進運動と、電場によって引き起こされる変位との重ね合わせとして把握することができる。イオン群が加速電圧Ｕによってイオン源から引き出され、運動エネルギーｚｉｅＵをもつとすると、各イオン種の入射時の速度ｖは、次式
ｖ＝(２ｚｉｅＵ／ｍｉ)１／２・・・（７）
で与えられる。
【００７９】
イオン群が電場の方向（ｘ−ｙ面）に垂直に導入される垂直入射の場合、
ｖｘ0＝０；ｖｙ0＝０
ｖｚ0＝ｖ＝(２ｚｉｅＵ／ｍｉ)１／２・・・（８）
である。分離空間１７中にはｚ方向の電場は存在しないので、ｖｚは一定である。従って、イオン群が分離空間１７に入射した時刻をｔ0とすると、その後、時間ｔ−ｔ0が経過した時刻ｔにおける各イオン種のｚ方向位置は、次式
ｚ＝(２ｚｉｅＵ／ｍｉ)１／２（ｔ−ｔ0）・・・（９）
で与えられる。これは、仮に電場が作用しないとした場合に各イオン種が占める位置であるので、以下、基準線１８上の基準位置と言うことにする。実際には電場が作用するので、時刻ｔにおいて、各イオン種はそれぞれ基準位置からｘ方向およびｙ方向へ変位し、基準位置においてｚ軸に直交するｘ−ｙ面上にある。これらの面を（各ｚ方向位置における）ｘ−ｙ面と略称し、以下、ｘ−ｙ座標上でのイオンの軌跡について検討する。
【００８０】
なお、イオン群の入射方向は、電場の方向と交差すればよく、必ずしも直交する必要はない。入射方向がｚ方向から入射角θだけずれている斜め入射の場合、
ｖｘ0≠０及び／又はｖｙ0≠０
であるので、各イオン種のｘ座標およびｙ座標は、これらの速度成分による並進運動の分だけ、垂直入射の場合のｘ座標およびｙ座標からずれる。また、
ｖｚ0＝ｖcosθ＝(２ｚｉｅＵ／ｍｉ)１／２cosθ・・・（１０）
であるので、時刻ｔとｚ方向位置との関係も次式
ｚ＝(２ｚｉｅＵ／ｍｉ)１／２（ｔ−ｔ0）cosθ・・・（１１）
に変化する。従って、仮に電場が作用しないとした場合に各イオン種が占める基準位置は、上記ｚ方向位置における各ｘ−ｙ面と基準線との交点（ｖｘ0（ｔ−ｔ0），ｖｙ0（ｔ−ｔ0），(２ｚｉｅＵ／ｍｉ)１／２（ｔ−ｔ0）cosθ）になる。また、例えば質量分析装置１０ａの場合、分離空間１７のｚ方向長さＬｚと分離空間１７の有効長Ｌとの関係は、
Ｌｚ＝Ｌcosθ・・・（１２）
に変化する。
しかし、回転電場による変位自体は入射方向によらない。入射方向への等速直進運動は上記基準位置によって表されているので、回転電場によるｘ方向およびｙ方向への変位量としては、各ｘ−ｙ面で基準位置から測ったイオンの位置を用いればよい。すなわち、各ｘ−ｙ面の原点を、垂直入射の場合の基準位置（０，０）から、斜め入射の場合の基準位置（ｖｘ0（ｔ−ｔ0），ｖｙ0（ｔ−ｔ0））に変更すれば、回転電場による変位量を表すｘ座標およびｙ座標は、垂直入射の場合と同じになる。従って、以下、斜め入射の場合についての説明は、必要な場合を除いて省略する。
【００８１】
式（６）で表される高周波回転電場が形成された分離空間１７中でのｘ方向およびｙ方向におけるイオンの運動は、それぞれ下記の運動方程式
ｄ2ｘ／ｄｔ2＝ｄｖｘ／ｄｔ＝（ｚｉｅＥ／ｍｉ）cosωt・・・（１３）
ｄ2ｙ／ｄｔ2＝ｄｖｙ／ｄｔ＝（ｚｉｅＥ／ｍｉ）sinωt・・・（１４）
で表される。
【００８２】
運動方程式（１３）および（１４）を時間に関してｔ0からｔまでの間で積分すると、時刻ｔにおけるイオンの速度ｖxおよびｖyを表す下記の式
Ａ＝ｚｉｅＥ／ｍｉω・・・（１５）
ｖｘ＝ｖｘ0＋Ａ（sinωt−sinωt0）・・・（１６）
ｖｙ＝ｖｙ0＋Ａ（−cosωt＋cosωt0）・・・（１７）
がそれぞれ得られる。
【００８３】
式（１６）および（１７）において
ｖｘ0＝０；ｖｙ0＝０
とし、さらに時間に関してｔ0からｔまでの間で積分すると、時刻ｔにおけるイオンの変位量ｘおよびｙを表す下記の式
Ｂ＝ｚｉｅＥ／ｍｉω２・・・（１８）
ｘ＝Ｂ（−cosωt＋cosωt0−ω(t−t0)sinωt0）・・・（１９）
ｙ＝Ｂ（−sinωt＋sinωt0＋ω(t−t0)cosωt0）・・・（２０）
がそれぞれ得られる。
【００８４】
＜高周波回転電場の作用を１周期間受けた時点の特徴＞
イオンが分離空間１７に入射した後、高周波回転電場の作用を１周期間受けた時点では、
ωt＝ωt0＋２π
であるので、下記の２つの重要な特徴（Ｉ）および（II）がある。
【００８５】
特徴（Ｉ）：
式（１６）および（１７）から
ｖｘ＝ｖｘ0；ｖｙ＝ｖｙ0
が得られる。すなわち、高周波回転電場の作用を１周期間受けると、イオンの速度は初速度にもどる。とくに、
ｖｘ0＝０；ｖｙ0＝０
である場合には、
ｖｘ＝０；ｖｙ＝０
となり、ｘ−ｙ座標上でのイオンの変位は一瞬停止する。
【００８６】
特徴（II）：
高周波回転電場の作用を１周期間受けた時点におけるｘ方向およびｙ方向への変位量（１周期後のｘ−ｙ面と基準線１８との交点（基準位置）から測ったイオンの位置）をＸおよびＹとおくと、式（１９）および（２０）から下記の式
Ｘ＝−２πＢsinωt0・・・（２１）
Ｙ＝２πＢcosωt0・・・（２２）
が得られ、ｘ−ｙ面上で原点（０，０）からイオンの位置（Ｘ，Ｙ）へ向かって引いた位置ベクトルは（−２πＢsinωt0，２πＢcosωt0）で表される。一方、式（６）から、イオンが分離空間１７に入射したときの電場ベクトルＥｖは（Ｅcosωt0，Ｅsinωt0）で表される。両ベクトルの内積は０であるので、両者は直交する。すなわち、高周波回転電場の作用を１周期間受けると、ｘ−ｙ面上のイオンの位置は、イオン入射時の電場の方向に直交する方向へ２πＢだけ変位した位置に変化する。
【００８７】
＜高周波回転電場によってイオン種を空間的に分離する質量分離部の可能性＞
高周波回転電場の周波数をｆとし、周期をＴとすると、
ω＝２πｆ
ｆ＝１／Ｔ
である。１周期後の変位量（１周期後のｘ−ｙ面と基準線１８との交点（基準位置）から測ったイオンの位置までの距離）をＤとすると、式（１８）から次式
Ｄ＝２πＢ＝２πｚｉｅＥ／ｍｉω２
＝ｚｉｅＥ／２πｍｉｆ２
＝ｚｉｅＥＴ２／２πｍｉ・・・（２３）
が得られる。
（なお、電場ベクトルＥｖが長径Ｅｘ、短径Ｅｙの楕円を描くように変化する場合、１周期後の変位量を表す（Ｄｘ、Ｄｙ）も楕円形になり、
Ｄｘ＝ｚｉｅＥｘＴ２／２πｍｉ、Ｄｙ＝ｚｉｅＥｙＴ２／２πｍｉ・・・（２３ａ）
である。）
【００８８】
式（２３）には、１周期後の変位量Ｄが質量電荷比に反比例することが示されている。一方、式（９）からわかるように、１周期後のイオンのｚ方向位置は、質量電荷比の平方根に反比例する。両者の質量電荷比への依存性の違いから、質量電荷比が異なるイオン種は分離空間１７内で互いに異なる飛行路を飛行すること、すなわち、高周波回転電場の作用によってイオン種が空間的に分離されることがわかる。これは、１周期後の変位量Ｄの違いに基づいてイオン種を分別する質量分離部が作製可能であることを示している。
【００８９】
［効果的な質量分離部の構成］
ここで高周波回転電場中でのイオンの運動をより詳細に検討し、効果的な質量分離部を構成するための条件を明らかにする。
【００９０】
＜ｘ−ｙ座標上でのイオンの軌跡とその時間変化＞
ここではわかりやすくなるように、主として入射時に電場がｘ方向に向いている場合について考える。
まず、式（１９）および（２０）に
cosωt0＝１；sinωt0＝０
を代入したのち、cosωtとsinωtとを消去すると、次式
(ｘ−Ｂ)２＋(ｙ−ω(t−t0)Ｂ)２＝Ｂ２・・・（２４）
が得られる。これから、イオンはｘ−ｙ座標上でサイクロイドを描くように変位することがわかる。
【００９１】
次に、同じく入射時に電場がｘ方向に向いている場合について、イオンが分離空間１７に入射した後、高周波回転電場の作用を１周期余り受けるまでの間のイオンの変位量を値計算によって求め、図示した。計算では、６段５次のルンゲ・クッタ法による数値積分で、運動方程式（１３）および（１４）を満たす速度と変位量を求めた。図３は、一例として、イオンが１価で質量１００ｕ（ｕは統一原子質量単位である。以下、同様。）であり、加速電圧Ｕが１００Ｖ、高周波回転電場の周期Ｔが１０μｓ、そして高周波回転電場の強さＥが４０００Ｖｍ−１である例の計算結果を示している。
【００９２】
図３（ａ）は、入射後１周期余（１３μｓ）までの時刻におけるイオンの変位量ｘと変位量ｙとの関係、およびイオン入射時の電場の方向とイオンが変位する方向との関係を示すグラフである。なお、高周波回転電場の周期Ｔが１／２（周波数ｆが２倍）である場合についても、入射後１３μｓまでの時刻における同様のグラフを細実線で示した。
【００９３】
図示されているように、ｘ−ｙ面上でのイオンの位置を示す座標（ｘ，ｙ）は、入射時の（０，０）から、１周期後にはｙ軸上の（０，Ｄ）（Ｄ＝２πＢ≒６１．４２ｍｍ）に変化する。これは、１周期後の特徴（II）として示したように、高周波回転電場の作用を１周期間受けると、ｘ−ｙ座標上のイオンの位置は、入射時の電場の方向に直交する方向へＤだけ変位することを示している。
【００９４】
なお、イオンは、１周期目以後は、１周期目と同じサイクロイドを描く変位を、１周期後の位置から行う。また、細実線で示したグラフからわかるように、周期Ｔが１／２である場合には、１周期間に起こるイオンの変位量は１／４になり（式（２３）参照。）、同じ期間、例えば１０μｓ後の変位量は１／２になる。これから、イオンの変位量を大きくするには、周期Ｔは長い方がよいことがわかる。
【００９５】
図３（ａ）にはイオン入射時の電場がｘ方向に向いている例を示したが、イオン群が時間に関して連続的に分離空間１７に導入される場合には、イオン入射時の電場の方向は時刻とともに連続的に変化する。従って、イオンが変位する方向も入射時刻、詳しくは入射時刻における電場の方向（高周波回転電場の位相）に応じて連続的に変化する。この結果、イオン群が時間に関して連続的に分離空間１７に導入される場合には、各イオン種は、入射時刻に応じて連続的に方向を変えながら、質量電荷比に応じた大きさのサイクロイドを描くように、ｘ−ｙ座標上で変位する。従って、質量電荷比が同じイオン種は、基準線１８上の原点（０，０）を中心とする半径ｒの円を描くように、各ｘ−ｙ面上に飛来する。ここで、ｒは次式
ｒ＝(ｘ２＋ｙ２)１／２・・・（２５）
で与えられる。式（２５）に式（１９）および（２０）を代入して整理すると、次式
ｒ＝Ｂ(ω２(t−t0)２＋２−２cosω(t−t0)−２ω(t−t0)sinω(t−t0))１／２
・・・（２６）
が得られる。式（２６）は、ｒが入射後の経過時間ｔ−ｔ0に依存するが、入射時の時刻ｔ0（高周波回転電場の位相）には依存しないことを示している。
【００９６】
これから、イオン群が時間に関して連続的に分離空間１７に導入される場合に、被測定イオン種を効率よく選別または検出するには、ｘ−ｙ面上に基準線１８との交点を中心とする半径ｒの円を描くように飛来するイオンを選別または検出する手段を設けることが必要であることがわかる。
【００９７】
＜高周波回転電場中における滞在時間＞
図３（ｂ）は、図３（ａ）と同じ例について、入射後１周期余（１１．５μｓ）までの時刻における経過時間ｔ−ｔ0とイオンの変位量ｘ、ｙおよびｒとの関係を示すグラフである。図３（ｂ）には、１周期Ｔ（１０μｓ）の時間が経過した時点において
ｖｘ＝０；ｖｙ＝０
ｄｒ／ｄｔ＝０でｒ＝一定（Ｄ）
となることが示されている。これは、１周期後の特徴（Ｉ）として前述した通りである。さらに、その前後に、イオンの変位量の変化速度が実質的に０であるとみなせる時間領域が存在することも示されている。
【００９８】
これから、被測定イオン種が、高周波回転電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において、分離空間１７から出射されるように構成すれば、出射後、被測定イオン種は基準線１８に平行または実質的に平行に飛行することがわかる。この場合、そうでない場合に比べて、スリットやイオン検出器を配置するｚ方向位置の自由度が著しく増加し、また、ｚ方向の位置決め誤差がほとんど問題にならなくなるなど、装置設計上の利点が多く、好ましい。
【００９９】
図４は、入射後１周期余までの時刻における、イオンのｚ方向位置と変位量ｒとの関係を示すグラフである。この図は、イオン群の初期状態のばらつきという観点から、被測定イオン種が高周波回転電場の作用を１周期間受けた時点またはその前後の時間領域のさらなる重要性を説明するためのグラフである。
【０１００】
図４（ａ）は、図３に示した例と同じく、加速電圧Ｕが１００Ｖ、高周波回転電場の周期Ｔが１０μｓ、そして高周波回転電場の強さＥが４０００Ｖｍ−１である場合について、入射後の時刻０〜１１μｓにおけるイオンのｚ方向位置と変位量ｒとの関係を数値計算によって求めた結果を示している。曲線Ａ０（太線）は、１価のイオンＡ（質量１００ｕ）が標準の運動エネルギーｚｉｅＵでｚ方向へ飛行する飛行路を示す。曲線Ａ−１０およびＡ＋１０（細線）は、それぞれ、イオンＡが標準に比べて１０％小さい運動エネルギーおよび１０％大きい運動エネルギーでｚ方向へ飛行する飛行路を示す。曲線Ｂ０（太線）は、質量がイオンＡに比べて３％大きい１価のイオンＢ（質量１０３ｕ）が標準の運動エネルギーでｚ方向へ飛行する飛行路を示す。図４（ｂ）は、各曲線のｚ方向位置と変位量ｒを、曲線Ａ０の１周期後の点（ｚ≒１３８．９１ｍｍ，ｒ≒６１．４２ｍｍ）を基準点とし、基準点との差ΔｚおよびΔｒによって示すグラフである。なお、ΔｚおよびΔｒは、それぞれ、図４（ａ）に比べて２倍および２０倍に拡大して示している。曲線Ａ０、Ａ−１０およびＡ＋１０は入射後の時刻が７．８〜１１．３μｓである範囲を示し、曲線Ｂ０は入射後の時刻が８．３〜１１．９μｓである範囲を示している。
【０１０１】
質量分離部３では、分離しようとするイオン群が同一の運動エネルギーをもって同一方向へ飛行しながら分離空間１７に入射することが、理想である。しかし、［発明が解決しようとする課題］の項で説明したように、加速電圧Ｕで引き出されたイオン群が引き出し方向にもつ運動エネルギーは、ｚｉｅＵを標準とするものの、引き出される前にとっている初期状態のばらつきに対応した広がりをもってその近傍に分布する。曲線Ａ−１０およびＡ＋１０は、イオンＡが標準からはずれた運動エネルギーをもって飛行する飛行路の一例を示している。
【０１０２】
イオンが標準の運動エネルギーｚｉｅＵをもって飛行する場合、イオンのｚ方向位置は式（９）から(２ｚｉｅＵ／ｍｉ)１／２（ｔ−ｔ0）で与えられる。しかし、運動エネルギーに広がりがあると、分離空間１７に入射した後に同一の時間ｔ−ｔ0が経過した時点におけるイオンのｚ方向位置は、同じイオン種であっても同一ではなく、上記ｚ方向位置を標準の位置として、その近傍に分布する。曲線Ａ−１０およびＡ＋１０の、ｚ方向（図の横方向）における曲線Ａ０からのずれは、それぞれ、この広がりの下限および上限の一例を示している。これを言い換えると、同一のｚ方向位置に、同じイオン種でありながら、分離空間１７に入射した後の経過時間が様々に異なるイオンが飛来することになる。この場合、経過時間の違いによって変位量ｒに広がりが生じる。曲線Ａ−１０およびＡ＋１０の、ｒ方向（図の縦方向）における曲線Ａ０からのずれは、それぞれ、この広がりの上限および下限の一例を示している。
【０１０３】
このような広がりの結果、例えば曲線Ｂ０が曲線Ａ−１０と曲線Ａ＋１０とで挟まれている領域でイオンＢを検出すると、イオンＡの一部分がイオンＢの主要部分と重なり、分離されない。結果として、イオン群の初期状態のばらつきによって質量分解能が制限される。
【０１０４】
しかしながら、図４に示されているように、イオンが分離空間１７に入射した後、１周期が経過した時点およびその前後の時間領域では、イオンＡの飛行路を示す曲線Ａ０、Ａ−１０およびＡ＋１０のすべてがほぼ１つに重なり、イオンＢの標準的な飛行路を示す曲線Ｂ０と完全に分離する。このようになるのは、上記時間領域では、実質的に
ｄｒ／ｄｔ＝０でｒ＝一定（Ｄ）
であるので、経過時間が様々に異なるイオンＡが同一のｚ方向位置に飛来してきても、経過時間の違いによる変位量ｒの違いがわずかになり、変位量ｒがＤにほぼ揃うからである。
【０１０５】
このように、被測定イオン種が、分離空間１７に入射した後、高周波回転電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において、分離空間１７から出射されるように構成すれば、滞在時間の広がりによって生じる変位量の広がりは最小限に抑えられる。従って、初期状態のばらつきに影響されることが少なく、そうでない場合に比べて高い質量分解能で、被測定イオン種が質量分離される。この結果、扇形磁場型質量分離装置やＴＯＦ型質量分析装置とは異なり、高い質量分解能を実現するために加速電圧を大きくする必要が小さく、装置の大型化を招くことが少ない。
【０１０６】
なお、図４（ｂ）の拡大図に明瞭に示されているように、高周波回転電場の作用をちょうど１周期間受けた時点において
ｖｘ＝０；ｖｙ＝０
である。従って、この時点において分離空間１７から出射されると、出射後、イオンは基準線１８に平行に飛行する。これに対し、１周期の前後では、多かれ少なかれ
ｖｘ≠０；ｖｙ≠０
である。従って、１周期の前後で分離空間１７から出射されるイオンはすべて、出射後、多かれ少なかれ基準線１８から離れていくように飛行する。これは、後述の［イオン検出部］の項で説明するように、スリットやイオン検出器を配置するｚ方向位置を考える際に注意するべきことである。
【０１０７】
＜被測定イオン種が１周期後に分離空間から出射される条件＞
以上に述べた理由から、質量分析装置１０では、被測定イオン種は分離空間１７に入射した後、高周波回転電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において分離空間１７から出射される。
【０１０８】
垂直入射でも斜め入射でも被測定イオン種が分離空間１７の有効長Ｌを通過するのに要する時間ＴＬは同じで、式（７）から次式
ＴＬ＝Ｌ／ｖ＝Ｌ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２・・・（２７）
で与えられる。従って、被測定イオン種が１周期後に分離空間１７から出射される条件は、式（２７）にＴＬ＝Ｔを代入して、
Ｔ＝Ｌ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２・・・（２８）
となる。質量分析装置１０では、被測定イオン種の質量電荷比に対して式（２８）が実質的に満たされるように、加速電圧Ｕ、高周波回転電場の周期Ｔおよび分離空間１７の有効長Ｌを選択する。
【０１０９】
＜被測定イオン種が検出される条件＞
イオン検出部４は、基準線１８と端面１６との交点（０，０）から端面１６上で半径Ｃだけ離れた円周上に飛来するイオンを検出するように構成されている（後述する［イオン検出部］の項参照。）。一方、イオン群が時間に関して連続的に分離空間１７に導入される場合には、各イオン種は端面１６上に交点（０，０）を中心とする半径ｒの円を描くように飛来する。被測定イオン種は高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において端面１６上に飛来するので、被測定イオン種ではｒ＝Ｄである。従って、被測定イオン種を検出するには、式（２３）から次式
Ｃ＝Ｄ＝ｚｉｅＥＴ２／２πｍｉ・・・（２９）
が成り立つことが必要である。式（２９）に式（２８）を代入してＴを消去すると、次式
Ｅ＝４πＣＵ／Ｌ２・・・（３０）
が得られる。
【０１１０】
そこで、質量分析装置１０では、Ｕ、Ｌおよび半径Ｃに対して式（３０）の関係が実質的に満たされるように、高周波回転電場の強さＥを選択する。この結果、分離空間１７から出射される被測定イオン種を、他のイオン種と区別して確実にイオン検出部４で検出することができる。
【０１１１】
特許文献１で提案されている質量分離部は、質量分離部３の原型に相当する。ただし、特許文献１には誤った記述や不十分な記述が少なくない。例えば、特許文献１中で高周波回転電場中のイオンの座標を表す式（４）は正しいが、１周期後の変位量を与える式（６）（本明細書の式（２３）に相当する式）は誤りである。また、「イオンは高周波回転電場中でらせん運動をする。」といった誤った記述があり、変位量ｒが経過時間t−t0の増加につれて増加していく事実を見逃している。このためか、セルの長さおよび加速電圧と、高周波回転電場の周期および変位量との関係（本明細書での式（２８）および式（３０）に相当する関係）について何も説明されていない。本発明の第１の質量分析装置では、特許文献１の誤りを正し、不十分な解析を補うことにより、効果的な質量分離部３を完成することができた。
【０１１２】
非特許文献３で提案されている質量分析装置では、まず、イオンが比較的短い偏向領域を飛行している間に、高周波回転電場の作用によってイオン群にｘ方向速度成分ｖｘおよびｙ方向速度成分ｖｙを付与する。次に、このイオン群に比較的長い無電場の自由飛行領域を飛行させ、この間にこれらの速度成分による並進運動によって大きな変位量を生じさせる。すなわち、偏向領域の出口で
ｖｘ≠０およびｖｙ≠０
であることを発明の要点としており、質量分析装置１０とは本質的に異なっている。従って、この質量分析装置ではイオン群の初期状態のばらつきの影響を取り除くことができず、質量分解能が低い。
【０１１３】
［質量走査および質量スペクトルの取得］
次に、質量電荷比が異なる複数のイオン種を、時系列的に被測定イオン種として検出する質量走査について説明する。質量走査には、所定の質量電荷比の範囲を連続的に走査して、その範囲内にあるすべてのイオン種を質量電荷比の順に検出して質量スペクトルを得る通常走査と、質量電荷比が異なるいくつかのイオン種を次々に選択的に検出する切り換え走査とがある。切り換え走査では、特定の質量電荷比を有するいくつかのイオン種のイオン量を、短時間のうちに繰り返し測定することができる。これらの２つの走査方法は併用することもできる。
【０１１４】
質量分析装置１０では、質量走査時に有効長Ｌは固定されているので、与えられたＬにおいて被測定イオン種の質量電荷比に対して式（２８）が満たされるように、加速電圧Ｕまたは高周波回転電場の周期Ｔを変化させる。
【０１１５】
＜第１の質量走査方法＞
第１の質量走査方法では高周波回転電場の周期Ｔを固定する。そして被測定イオン種の質量電荷比に比例するように加速電圧Ｕを変化させ、式（２８）が満たされるようにする。通常走査ではふつう１つのイオン検出器で複数のイオン種を時系列的に検出するので、半径Ｃは一定である。従って、加速電圧Ｕに比例するように高周波回転電場の強さＥを変化させ、式（３０）が満たされるようにする。走査する質量電荷比の範囲が広く、単一の周期Ｔで連続して走査するとＵやＥの一部が過小または過大になる場合には、質量電荷比の範囲を複数の領域に分割し、質量電荷比が小さい領域は短い周期Ｔで走査し、質量電荷比が大きい領域は長い周期Ｔで走査する。
【０１１６】
切り換え走査でも、加速電圧Ｕおよび高周波回転電場の強さＥを、式（２８）および（３０）が満たされるように同時に変化させることによって、１つのイオン検出器で複数のイオン種を時系列的に検出することができる。一方、複数種の被測定イオン種のそれぞれに対応する複数の半径Ｄの位置でイオンを検出するように複数個のイオン検出器を設けておけば、高周波回転電場の強さＥを固定したまま、加速電圧Ｕだけを式（２８）が満たされるように変化させることで、複数のイオン種を個別の検出器で検出することができる。いずれの場合でも、被測定イオン種は１周期間で分離空間１７を飛行し終わり、かつその他のイオンとは変位量の違いによって区別されるので、１つのイオン種から別のイオン種への被測定イオン種の切り換えは、高周波回転電場の１周期間、例えば１０μｓ程度で完了する。従って、複数のイオン種のイオン量を短時間のうちに繰り返し測定することができる。
【０１１７】
また、後述の［１周期内での複数種の被測定イオン種の分析］の項で説明するように、高周波回転電場の１周期の中で加速電圧Ｕを変化させ、１周期内で被測定イオン種を切り換えることも容易である。この方法を用いれば、複数周期にまたがる切り換え走査に比べて切り換え時間をさらに短縮でき、複数種の被測定イオン種のイオン量をほぼ連続的に測定することができる。
【０１１８】
＜第２の質量走査方法＞
第２の質量走査方法では加速電圧Ｕおよび高周波回転電場の強さＥを固定する。そして高周波回転電場の周期Ｔの二乗Ｔ２が被測定イオン種の質量電荷比に比例するように周期Ｔを変化させ、式（２８）が満たされるようにする。走査する質量電荷比の範囲が広く、単一の加速電圧Ｕおよび高周波回転電場の強さＥで連続して走査するとＴの一部が過小または過大になる場合には、質量電荷比の範囲を複数の領域に分割し、質量電荷比が小さい領域は小さなＵおよびＥで走査し、質量電荷比が大きい領域は大きなＵおよびＥで走査する。
【０１１９】
＜２つの方法の比較と例＞
第１の質量走査方法では、加速電圧Ｕおよび高周波回転電場の強さＥを広い範囲で変化させることは比較的容易であるので、連続して走査できる質量電荷比の範囲が広い。ＵとＥとが比例するように、両者を同時に変化させる技術としては、四重極型質量分析装置の開発で培われてきた技術を応用することができる。また、加速電圧Ｕと被測定イオン種の質量電荷比とが比例するので、質量スペクトルのピーク位置から被測定イオン種の質量を決定するのが容易である。高周波電源の周期Ｔを広い範囲で変化させることが難しい場合には、第２の質量走査方法で連続して走査できる質量電荷比の範囲は狭くなる。この場合には、第１の質量走査方法の方が第２の質量走査方法に比べて実用性が高いと考えられる。
【０１２０】
図５は、質量分析装置１０における各イオン種の飛行路を示すグラフ（ａ）、および第１の質量走査方法で走査した場合のその変化を示すグラフ（ｂ）である。図５は、イオンが１価で質量５０ｕ、１００ｕ、２００ｕおよび４００ｕであり、高周波回転電場の周期Ｔが１０μｓである場合について、図４に示した例と同様に数値計算した結果を示している。図示した飛行路は標準の運動エネルギーｚｉｅＵでｚ方向へ飛行するイオンの飛行路であり、入射してから１周期までの間を太線で示し、その後を細線で示した。ここで、分離空間１７の有効長Ｌは１３８．９１ｍｍであり、イオン検出部４は、基準線１８と端面１６との交点（０，０）から端面上で半径Ｃ＝６１．４２ｍｍだけ離れた円周上に飛来するイオンを検出するように構成されているものとする。
【０１２１】
図５（ａ）は、加速電圧Ｕを１００Ｖ、そして高周波回転電場の強さＥを４０００Ｖｍ−１とした場合の飛行路を示す。この場合、質量１００ｕのイオン種の１周期後のｚ方向位置が、分離空間１７の有効長Ｌと等しくなる。すなわち、質量１００ｕのイオン種が、被測定イオン種として、高周波回転電場の作用をちょうど１周期間受けた時点において分離空間１７の端面１６から出射される。このとき、このイオンの変位量Ｄは６１．４２ｍｍになっており、Ｃに等しい。これに対し、質量が１００ｕ未満、例えば５０ｕであるイオン種は、１周期より早く端面１６に達し、そのときの変位量ｒはＣより大きい（あるいは、変位量ｒが大き過ぎて電極に衝突してしまい、端面１６に到達しない。）。また、質量が１００ｕ超、例えば２００ｕあるいは４００ｕであるイオン種は、１周期より遅く端面１６に達し、そのときの変位量ｒはＣより小さい。従って、質量１００ｕの被測定イオン種だけがイオン検出部４によって検出される。なお、質量２００ｕのイオン種の１周期後の変位量ＤはＣ／２である。また、質量４００ｕのイオン種は分離空間１７を通過するのに２０μｓ（２周期）を要し、端面１６における変位量ｒはＣ／２である。
【０１２２】
一方、図５（ｂ）は、加速電圧Ｕを２００Ｖとし、高周波回転電場の強さＥを８０００Ｖｍ−１とした場合の飛行路を示す。この場合、図５（ａ）の飛行路と比べると、加速電圧Ｕが２倍になっているので、ｚ方向の速度はどのイオン種も２１／２倍になり（式（８）参照。）、より速く端面１６に到達する。この結果、質量１００ｕのイオンは高周波回転電場の作用を１周期間受ける前に分離空間１７から出射される。これに代わり、質量１００ｕのイオンに比して質量が２倍で、ｚ方向の速度が(１／２)１／２倍である質量２００ｕのイオンが、高周波回転電場の作用をちょうど１周期間受けた時点において、分離空間１７から被測定イオン種として出射される。一方、１周期の間に起こる変位量は、高周波回転電場の強さＥが２倍になっているので２倍になる（式（２３）参照。）。この結果、質量２００ｕのイオンの、出射時の変位量ＤはＣと等しくなる。これに対し、質量１００ｕのイオン種が端面１６に達するときの変位量ｒはＣより大きく、質量４００ｕのイオン種が端面１６に達するときの変位量ｒはＣより小さい。従って、この場合、質量２００ｕの被測定イオン種だけがイオン検出部４によって検出される。
【０１２３】
図５（ａ）と図５（ｂ）とを比べると、図５（ａ）における質量１００ｕのイオンの飛行路と、図５（ｂ）における質量２００ｕのイオンの飛行路とが、同形であることがわかる。これは、走査方法のいかんにかかわらず成り立ち、質量分析装置１０では、ＬとＣが同じであれば、被測定イオン種は常に同形の飛行路を飛行して検出される。
【０１２４】
［イオン検出部］
図６はイオン検出部４の例を示す概略図である。このイオン検出部にはイオン検出器２０、および分離空間１７の端面（出射面）１６とイオン検出器２０との間に配置されたスリット１９が設けられている。スリット１９は被測定イオン種を選択的に通過させる遮蔽部材の例である。
【０１２５】
図６（ａ）はｚ方向におけるスリット１９とイオン検出器２０との配置を示す断面図であり、図６（ｂ）はスリット１９の正面形状を示す平面図である。スリット１９は外側スリット１９ａと内側スリット１９ｂとからなり、両者の間に中心半径Ｃのリング状の間隙が生じるように形成されている。リングの中心は基準線１８上にある。間隙の大きさは要求される質量分解能などに応じて選択されるが、例えば０．１〜０．５ｍｍ程度である。スリット１９では、外側スリット１９ａおよび内側スリット１９ｂのｚ方向位置の変化によって、被測定イオン種の透過率および質量分解能が変化する。
【０１２６】
例えば、図６（ａ−１）に示すように、端面１６とイオン検出器２０との中点近傍に、外側スリット１９ａと内側スリット１９ｂとが揃って配置される場合に、スリット１９における被測定イオン種の透過率は最大になり、質量分解能は最低になる。この場合、被測定イオン種のうち、標準の運動エネルギーｚｉｅＵを有するイオン２１は、高周波回転電場の作用をちょうど１周期間受けた時点において分離空間１７から出射され、出射後、基準線１８に平行に飛行して、スリット１９のリング状の間隙を通過する。加えて、１周期にわずかに前後して分離空間１７から出射され、出射後、イオン２１の近傍を、基準線１８から少しずつ離れていくように飛行するイオン２２ａおよび２２ｂの多くもリング状の間隙を通過できる。イオン２２ａおよび２２ｂの中には、被測定イオン種であるが、標準からはずれたエネルギーを有するイオンが含まれる。この結果、スリット１９における被測定イオン種の透過率は最大になる。しかし、イオン２２ａおよび２２ｂの中には、被測定イオン種とはわずかに質量電荷比が異なるイオン種も含まれる可能性がある（図４参照。）。従って、質量分解能は最低になる。
【０１２７】
一方、図６（ａ−２）に示すように、イオン検出器２０に接近して外側スリット１９ａが配置され、端面１６に接近して内側スリット１９ｂが配置される場合には、基準線１８に平行に飛行するイオン２１の透過量は変わらないが、図中に点線で示したように、イオン２２ａの通過はスリット１９ａによって阻まれ、イオン２２ｂの通過はスリット１９ｂによって阻まれる。イオン２２ａおよび２２ｂの中には、被測定イオン種とはわずかに質量が異なるイオン種ばかりでなく、被測定イオン種も含まれるので、この場合、質量分解能は最高になるが、被測定イオン種の透過率は最小になる。
【０１２８】
上述したように、質量分析装置１０は、スリット１９を用いることによって、質量分解能を比較的低く抑え、被測定イオン種の透過率を優先する高感度測定にも、被測定イオン種の透過率は低下するものの、高い質量分解能を達成できる高分解能測定にも対応することができる。
【０１２９】
イオン検出器２０は、スリット１９を通過して飛来するイオンを検出できるものであればよく、イオン検出部４の構成に応じて適切なものを選択すればよい。例えば、リング状の領域に飛来するイオンをそのまま検出するのであれば、広い面状のイオン検出領域をもつイオン検出器、例えばマイクロチャンネルプレートなどを好適に用いることができる。イオンを静電場などで収束させてから検出するのであれば、比較的開口部の大きい二次電子増倍管、チャンネル電子増倍管、およびファラデーカップなどを用いることもできる。また、検出感度を安定させるためなどの目的で、ポストアクセラレーション検出器やコンバージョンダイノードを用いることもできる。
【０１３０】
図６（ｃ）は、スリット１９およびイオン検出器２０を用いて第１の質量走査方法で走査する場合に得られる質量スペクトルの概念図である。この場合、加速電圧Ｕおよび高周波回転電場の強さＥの増加に比例して、質量電荷比が小さいイオンから順に被測定イオン種が走査され、各イオン種の存在量に応じた検出イオン量のピークが観察される。この際、加速電圧Ｕと被測定イオン種の質量電荷比とが比例するので、質量スペクトルのピーク位置から被測定イオン種の質量電荷比を決定することが容易である。
【０１３１】
図７はイオン検出部４の別の例を示す概略図である。このイオン検出部にはイオン検出器２４、および端面１６とイオン検出器２４との間に配置された遮蔽板２３が設けられている。遮蔽板２３は被測定イオン種を半選択的に通過させる遮蔽部材の例である。
【０１３２】
図７（ａ）はｚ方向における遮蔽板２３とイオン検出器２４との配置を示す断面図であり、図７（ｂ）は遮蔽板２３の正面形状を示す平面図である。遮蔽板２３は図６に示した外側スリット１９ａと同等のものであり、スリット１９との違いは、内側スリット１９ｂがないことである。このため、イオン２１よりも基準線１８に近い飛行路を進むイオン２５は、すべて遮蔽板２３を通過して、イオン検出器２４で検出される。イオン検出器２４は、遮蔽板２３を通過したのち基準線１８から離れていくように飛行するイオンを全て検出できるように、図６（ａ）に示したイオン検出器２０に比べ端面１６により接近したｚ方向位置に配置されている。イオン２５は、先述したイオン２２ｂとともに、被測定イオン種より質量電荷比が大きいイオン種をすべて含んでいる。
【０１３３】
遮蔽板２３でも、そのｚ方向位置の変化によって、被測定イオン種の透過率および質量分解能が変化する。例えば、図７（ａ−１）に示すように、端面１６に接近して遮蔽板２３が配置されている場合には、イオン２１、イオン２２ａ、およびイオン２５が遮蔽板２３を通過して、イオン検出器２４で検出される。この場合、被測定イオン種の透過率は最大になり、質量分解能は最低になる。一方、図７（ａ−２）に示すように、イオン検出器２０に接近して遮蔽板２３が配置された場合には、イオン２１およびイオン２５の透過量は変わらないが、図中に点線で示したようにイオン２２ａの通過は遮蔽板２３によって阻まれる。イオン２２ａの中には、被測定イオン種とはわずかに質量が異なるイオン種ばかりでなく、被測定イオン種も含まれるので、この場合、質量分解能は最高になるが、被測定イオン種の透過率は最小になる。
【０１３４】
図７（ｃ）は、遮蔽板２３およびイオン検出器２４を用いて第１の質量走査方法で質量走査する場合に得られる質量スペクトルの概念図である。この場合、加速電圧Ｕおよび高周波回転電場の強さＥが小さい間には、イオン源１から出射されるすべてのイオン種がイオン検出器２４で検出される。その後、ＵおよびＥを増大させていくと、質量電荷比の小さいイオン種から順に、イオン検出器２４で検出されるイオン種群の中から除かれていく。この結果、図７（ｃ）に示した階段状のスペクトルが得られる。この階段状のスペクトルにおいて、検出イオン量が急減している位置が、通常の質量スペクトルにおいて、被測定イオン種の検出イオン量のピークが観察される位置である。
【０１３５】
この検出方法には下記の特徴がある。
（１）イオン源１から出射される全イオン量、または、被測定イオン種およびそれより質 量電荷比が大きいイオン種の全量を測定しているので、高質量イオンの見落としがな く、質量走査を打ち切る判定が容易かつ確実である。
（２）階段状のスペクトルにおいて、所定の被測定イオン種の全検出イオン量は、その被 測定イオン種の検出位置の前後における検出イオン量の差として直読できる。通常の 質量スペクトルで所定の被測定イオン種の全検出イオン量を求めるには、その被測定 イオン種のピークを積分してピーク面積を算出する必要がある。本方法は、これに比 べて簡易かつ正確であり、データ処理システムを簡略化できる利点がある。
（３）通常の質量スペクトルが必要であれば、階段状のスペクトルを微分すればよい。ス ペクトルの微分は積分に比べて容易である。
【０１３６】
イオン検出器２４は、イオン検出器２０と同様の検出器であってよい。ただし、上記の特徴が十分発揮されるためには、イオン検出器２４がダイナミックレンジの広い、線形性の高いイオン検出器であって、広範囲のイオン量に対してイオン量に比例した信号を出力することが望ましい。
【０１３７】
図８はイオン検出部４のさらに別の例を示す概略断面図である。このイオン検出部では、スリット１９およびイオン検出器２０に、遮蔽板２３およびイオン検出器２６が追加されている。図８にはｚ方向における遮蔽板２３、イオン検出器２６、スリット１９およびイオン検出器２０の配置が示されている。以下、前述したイオン検出部との相違点に重点をおいて説明する。
【０１３８】
前述したように、スリット１９およびイオン検出器２０は、高感度測定にも高分解能測定にも対応して、被測定イオン種を検出することができる。一方、被測定イオン種より質量電荷比が大きいイオン種の大部分は、イオン検出器２６によって検出される。このイオン検出部を用いて第１の質量走査方法で走査した場合、図６（ｃ）に示した質量スペクトルが得られるとともに、図７（ｃ）に示したものに類似したスペクトルも得られる。
【０１３９】
従って、イオン源１から出射される全イオン量、または、被測定イオン種より質量電荷比が大きいイオン種のほぼ全量を常にモニタしながら走査できるので、高質量イオン種の見落としがなく、走査を打ち切る判定が容易かつ正確になる。しかも、イオン検出器２０として感度の高いイオン検出器を用いることができるので、被測定イオン種を高感度で測定することができる。これに対し、図７（ａ）に示した構成では、イオン検出器がイオン検出器２４だけであるので、被測定イオン種の高感度測定と、被測定イオン種より質量電荷比が大きいイオン種のイオン量のモニタとを両立させることは難しい。
【０１４０】
イオン検出器２６は、イオン検出器２４と同様のものであればよい。ただし、単なるモニタとして用いるのであれば、イオン検出器２６がイオン検出器２４ほどの高い性能を有する必要はないので、その選択肢は広くなる。イオン検出器２６のイオン検出器２４とは異なる用い方として、マイクロチャンネルプレートに陽極をパターニングして設け、検出面を同心円形の複数の領域に分割し、各領域を個別に測定することもできる。このようにすると、被測定イオン種より質量電荷比の大きいイオン種のイオン量を変位量ｒと関連づけて測定することができ、これらの存在量ばかりでなく、質量電荷比の範囲についても情報を得ることができる。
【０１４１】
［イオン導入部］
図１に示したように、イオン導入部２はイオンレンズ２８を備えている。上述したように、質量分析装置１０では、質量分離部３で空間的に分離されたイオン種が、端面１６上への飛来位置に基づいてイオン検出部４において選別される。従って、イオンレンズ２８は、イオン検出部４において被測定イオン種の収束性が最良になるように構成されているのがよい。イオンレンズ２８が高性能であるほど、イオン透過率が高くなり、かつ質量分解能も向上するので、イオンレンズ２８は質量分析装置１０の性能の向上にとって極めて重要である。
【０１４２】
［質量分解能および質量分析装置の設計例］
イオンの質量の変化ｍｉ→ｍｉ＋Δｍｉ（Δｍｉ＞０）によって変位量の変化Ｄ→Ｄ−ΔＤ（ΔＤ＞０）が生じるとすると、式（２３）から
Ｄ−ΔＤ＝ｚｉｅＥＴ２／２π(ｍｉ＋Δｍｉ)
≒Ｄ（１−Δｍｉ／ｍｉ）
であり、次式
Δｍｉ／ｍｉ≒ΔＤ／Ｄ・・・（３１）
が得られる（厳密には、滞在時間の増加によるΔＤの減少も生じるが、これは２次以上の微小項になるので、無視できるとした。）。
【０１４３】
例えば、要求される質量分解能が２００であり、質量電荷比が互いに異なるイオン種を区別して検出できる最小の距離、すなわちイオン検出の位置分解能が０．３ｍｍであるとする。この場合、
Δｍｉ／ｍｉ＝１／２００
ΔＤ＝０．３ｍｍ
を式（３１）に代入すると、
Ｄ≒６０ｍｍ
が得られる。位置分解能は、選別または検出する位置におけるイオン群の広がり（イオンビーム径）、スリットの間隙幅、およびイオン検出器の検出面の構造などによって決まる。
【０１４４】
さらに、１価で質量１〜２００ｕの被測定イオン種を連続して質量走査でき、かつ、高周波回転電場の強さＥが大きくなり過ぎない条件を考えると、高周波回転電場の周期Ｔとしては、例えば、
Ｔ＝１０μｓ（ｆ＝１００ｋＨｚ）
程度であるのがよい。この場合、被測定イオン種に上記の変位量Ｄを生じさせるためには、式（２３）から
Ｅ＝３９〜７８００Ｖｍ−１
が必要である（上記のＥの範囲は、被測定イオン種の質量の範囲１〜２００ｕに対応する。以下、同様。）。ここで、電極間距離ＬｘおよびＬｙが０．２ｍであるとすると、高周波電源の電圧ＶｘおよびＶｙとして
Ｖｘ＝Ｖｙ＝７．８〜１５６０Ｖ
が必要である。
【０１４５】
一方、分離空間１７の有効長Ｌおよび加速電圧Ｕとしては、質量分析装置１０が小型、軽量であることを重視すると、例えば、
Ｕ＝１〜２００Ｖ
程度であるのがよく、この場合、式（２８）から
Ｌ≒１３９ｍｍ
である。
【０１４６】
上述した条件は容易に満たすことができるので、質量分析装置１０によれば、小型、軽量で、安価な普及型質量分析装置を容易に実現することができる。このような質量分析装置は、例えばガス分析計などとして有用である。
【０１４７】
従来、この分野の質量分析装置としては、四重極型質量分析装置が多く用いられてきた。既述したように、四重極型質量分離部には、質量電荷比の大きいイオンの透過率が低く、質量電荷比が上限を超えるイオンは検出できない短所があり、高質量イオンの見落としがあるのではないかという不安がある。
【０１４８】
これに対し、質量分析装置１０では、原理上、測定できる質量電荷比の範囲に限界がない。質量分解能は、質量電荷比の大きいイオン種に対して各イオン種を分離できるほど十分ではないかもしれないが、そのような場合でも、得られる質量電荷比の確度は高いので、そのイオン種が何であるか、十分な見当をつけることができる。とくに、図７または図８に示したイオン検出器２４または２６を有する質量分析装置１０では、全イオン量または被測定イオン種より質量電荷比の大きいイオン種の存在量をつねに把握しているので、高質量イオンの見落としがない。このように、質量分析装置１０によれば、試料に関して多くの情報が得られるので、四重極型質量分析装置に比べて信頼性の高い分析を行うことができる。
【０１４９】
また、質量分析装置１０では、切り換え走査によって、特定の質量電荷比を有する複数のイオン種のイオン量を、短時間のうちに繰り返し測定することができる。従って、イオン源におけるイオン化条件が変動したとしても、内部標準イオン種のイオン量に基づいて較正することで、短い走査時間の間に起こる変動以外の変動は補正され、定量の正確性が損なわれることが少ない。また、高速化学反応系など、試料の組成が高速で変化する系に対しても、複数のイオン種間のイオン量の関係を正しく把握することができ、豊富な情報を得ることができる。
【０１５０】
質量分析装置１０の別の測定例として、高周波回転電場の周期Ｔを５倍の５０μｓ（周波数ｆを２０ｋＨｚ）に変更し、高周波回転電場の強さＥを７８００Ｖｍ−１とすることで、質量５０００ｕの被測定イオン種を測定する例を考える。この場合、式（２３）から
Ｄ≒６０ｍｍ
が得られ、質量分解能は上記と同じ２００になる。これから被測定イオン種の質量は５０００ｕ±２５ｕの範囲にあることが確定する。高分子量物質の分析の場合、例えば、おおまかな重合度を求める目的には、この程度のデータで十分である。このような有用なデータが上述した簡易な汎用の質量分析装置１０から得られることは注目に値する。この例からわかるように、質量分析装置１０は高分子量物質の初歩的な分析にも適している。なお、この場合の加速電圧Ｕは、高周波回転電場の周期Ｔが５倍に長くなったのに対応して、前述した質量走査と同じ条件（すなわち、質量５０００ｕの被測定イオン種に対しては５０００Ｖ）の１／５２とする（式（２８）参照。）。従って、
Ｕ＝５０００Ｖ／５２＝２００Ｖ
である。
【０１５１】
［質量分析装置の設計］
上述した例からわかるように、質量分析装置１０の設計は例えば下記の順で行うのがよい。
（１）まず、要求される質量分解能と実現可能な位置分解能とから、式（３１）を用いて 、被測定イオン種に生じさせる変位量Ｄを定める。
（２）次に、変位量Ｄ、被測定イオン種の質量電荷比、および形成可能な高周波回転電場 の強さＥから、式（２３）を用いて高周波回転電場の周期Ｔを定める。
（３）最後に、周期Ｔと被測定イオン種の質量電荷比とから、式（２８）を用いて、分離 空間１７の有効長Ｌおよび加速電圧Ｕを定める。
【０１５２】
質量分析装置１０では設計時または使用時に調整できるパラメータが多く、しかも、周期Ｔを介して関連し合っているものの、変位量Ｄおよび高周波回転電場の強さＥと、分離空間１７の有効長Ｌおよび加速電圧Ｕとは半ば独立している。従って、質量分析装置１０の使用目的や使用環境などに応じて各パラメータを適宜選択し、その組み合わせとして最適な構成を実現することが容易である。
【０１５３】
例えば、上述した設計例は小型で安価であることを重視した例であるが、分離空間１７の有効長Ｌを２倍に長くすることによって、他のパラメータに影響を与えることなく、加速電圧Ｕを４倍に増加させることができる。これによって、質量分析装置１０を、イオン群の初期状態のばらつきの影響をより受けにくい質量分析装置にすることができる。また、高周波電源としてより出力電圧の高い電源を用い、高周波回転電場の強さＥを高めることによって、周期Ｔを短縮することができる。これによって、分離空間１７の有効長Ｌを短縮してさらに小型化したり、加速電圧Ｕをさらに増大させたりすることができる。また、高周波回転電場の強さＥを高め、かつ、周期Ｔや加速電圧Ｕを変えないことで、質量走査の範囲を質量電荷比がより大きい方へ拡大することもできる。
【０１５４】
［質量分析装置の動作原理に内在する問題点とその対策］
質量分析装置１０は、動作原理に内在する問題点によって性能や機能が制限されることの少ない質量分析装置であるが、強いて言えば４つの問題点が存在する。
【０１５５】
１つは、イオン群（イオンビーム）の収束性によって質量分解能が制限されることである。質量分析装置１０では、質量電荷比が互いに異なるイオン種は、端面１６上へ飛来する位置の違いによって互いに区別される。従って、質量電荷比が同じイオン種の飛来位置は、幅のない円周になることが理想である。しかし、実際には、イオン化が行われる空間の広がり、イオン群の初期状態のばらつき、およびイオンレンズ２８の性能的限界などによって、飛来するイオン群には広がり（イオンビーム径）が生じる。導入あるいは検出するイオン群を収束性のよいイオン群に制限することによって、質量分解能をある程度まで向上させることはできるが、その反面、イオン利用率は低下し、分析装置としての検出感度が低下する。
【０１５６】
２つ目は、図４（ｂ）の曲線Ａ０、Ａ−１０およびＡ＋１０に示されているように、高周波回転電場の作用をちょうど１周期間受けた時点では
ｄｒ／ｄｔ＝０
であるが、その前後の時間領域では厳密には
ｄｒ／ｄｔ≠０
である。従って、曲線Ａ０、Ａ−１０およびＡ＋１０が完全に１点に重なることはなく、初期状態の違いによってわずかなずれが存在し、これも質量分解能を制限する。
【０１５７】
３つ目は、質量分解能が変位量Ｄの大きさに直接依存することである。従って、ΔＤが一定であれば、質量分解能を向上させようとすると、変位量Ｄを大きくする必要があり、必然的に装置が大型化する。
【０１５８】
４つ目は、電源から供給できる高周波電圧の大きさによって、質量分解能、あるいは所定の質量分解能で測定できる被測定イオン種の質量電荷比の範囲が制限されることである。式（２３）からわかるように、変位量Ｄは、被測定イオン種の質量電荷比ｍｉ／ｚｉに反比例するとともに、高周波回転電場の強さＥに比例する。従って、Ｅを大きくすることによって、Ｄを大きくすることができ、質量分解能を向上させることができる。あるいは、所定の質量分解能で測定できる被測定イオン種の質量電荷比の範囲を増大させることができる。しかしながら、実際上、電源から供給できる高周波電圧の大きさには上限があい、上記の制限が生じる。
【０１５９】
式（２３）によれば、周期Ｔ、すなわち被測定イオン種の、高周波回転電場中での滞在時間を長くすることによっても、Ｄを大きくすることができる。この結果、質量分解能を向上させることができ、また、所定の質量分解能で測定できる被測定イオン種の質量電荷比の範囲を増大させることができる。式（２８）からわかるように、周期Ｔを長くするには、分離空間１７の有効長Ｌを長くするか、または加速電圧Ｕを小さくするかが必要である。Ｌを長くする方法は、単純でよいが、装置が大型化するので限度がある。また、イオン群（イオンビーム）の広がりが大きくなりやすいので、収束性のよいイオンレンズ２８を併用する必要がある。Ｕを小さくする方法は、イオン群の初期状態のばらつきの影響を受けやすくなる問題点がある。従って、Ｕを小さくする方法は、初期状態のばらつきの小さいイオン源を併用する必要がある。
【０１６０】
実用上、所望の質量電荷比の範囲を１回の走査で連続的に走査できることが望ましく、連続的に走査できる質量電荷比の範囲が広いほど、質量分析装置の汎用性は向上する。しかしながら、上述したように、電源から供給できる高周波電圧の大きさには上限があり、連続的に走査できる質量電荷比の範囲には限界がある。従って、走査する被測定イオン種の質量電荷比の範囲が広い場合には、走査する質量電荷比の範囲を複数の領域に分割し、質量電荷比が小さい領域は比較的短い周期Ｔで測定し、質量電荷比が大きい領域は長い周期Ｔで測定することが必要になる。
【０１６１】
初期状態のばらつきの小さいイオン源を用い、収束性のよいイオンレンズを用いることは、周期Ｔを長くする上で好ましい。また、そればかりでなく、イオン群（イオンビーム）の広がりを小さくすることによって、他のパラメータに影響を与えることなく、質量分解能を向上させ、あるいは所定の分解能で測定できる被測定イオン種の質量電荷比を増大させる。従って、質量分析装置１０の性能の向上にとって極めて重要である。
【０１６２】
なお、イオンが分離空間１７に入射した後、高周波回転電場の作用をｎ周期間（ｎは１より大きい整数。）受けた時点、すなわち時刻ｔ＝ｔ0＋ｎＴでも、高周波回転電場の作用を１周期間受けた時点の特徴（Ｉ）および（II）と同様の特徴がある。従って、高周波回転電場の周期を１／ｎとし、高周波回転電場中にｎ周期間滞在させることも考えられる。しかし、周期を１／ｎにすると、＜ｘ−ｙ座標上でのイオンの軌跡とその時間変化＞の項で例示したように、同じ期間、例えば１０μｓ後の変位量は１／ｎになる。従って、高周波回転電場中における滞在時間が同じであれば、高周波回転電場の周期を短くしてｎ周期間滞在させるより、高周波回転電場の周期を長くして１周期間滞在させる方がよい。
【０１６３】
以下、実施の形態１の後半では、請求項３に記載した第１の質量分析装置の例について説明する。
【０１６４】
［入射イオン群のパルス化］
これまで、イオン群が時間に関して連続的に分離空間１７に導入される場合を想定して説明してきた。しかし、従来公知の回路技術によって、イオン群を高周波回転電場の位相に同期したパルスとして導入することが可能である（例えば、非特許文献４参照。）。入射イオン群がパルス化されると、同期検出によってＳＮ比（信号雑音比）を向上させることができる利点がある。加えて、質量分離部やイオン検出部を小型化することや、１周期内で被測定イオン種を複数回に時間分解して測定することが可能になる。以下、これらについて説明する。
【０１６５】
＜質量分離部およびイオン検出部の小型化＞
＜ｘ−ｙ座標上でのイオンの軌跡とその時間変化＞の項で説明したように、被測定イオン種は、1周期後、入射時の回転電場の方向に直交する方向へＤだけ変位した端面（出射面）１６上の位置に飛来する。イオン群が時間に関して連続的に分離空間１７に導入される場合には、イオン入射時の電場の方向は時刻とともに連続的に変化していくので、被測定イオン種は端面１６上で半径Ｄの円を描くように飛来する。これに対し、イオン群が回転電場の位相に同期したパルスとして導入される場合には、入射時の回転電場の方向は所定の範囲内に限定されるので、イオンが変位する方向も所定の範囲内に限定される。この結果、被測定イオン種は端面１６上で半径Ｄの円の一部（円弧）を描くように飛来する。
【０１６６】
図９は、質量分析装置１０においてイオン群がパルス的に導入される場合に、端面１６上に飛来する被測定イオン種の位置を示す平面図である。図９では、図３（ａ）と比較できるように、入射パルスの持続時間の中心の時点において電場がｘ方向に向いている例を示している。この場合、被測定イオン種は、半径Ｄの円のうち、ｘ方向に直交するｙ軸との交点を中心とする円弧上に飛来する。図中、この円弧を太実線で示した。
【０１６７】
図９（ａ）はパルスの持続時間が周期の１／４である場合を示す。パルス化によって、
イオンが飛来する領域が円から円の１／４に変化する。図９（ａ）から、このような持続時間の長いパルス化であっても、スリットやイオン検出器を小型化できる利点が大きいことがわかる。
【０１６８】
図９（ｂ）はパルスの持続時間が周期の１／１６である場合を示す。イオンが飛来する領域は円の１／１６に縮小する。イオンが飛来する領域がこの程度に小さくなると、スリットの間隙幅の変化によってイオン透過量を調節する、通常のスリット２９を用いることができる。また、パルス化によって、イオンの飛行路が主として第１象限の、ｙ軸に近い領域に限られてくるので、電極間の間隙を狭め、分離空間１７を小型化することもできる。
また、パルスの持続時間は同じまま、さらに分離空間１７を小型化するために、電場ベクトルＥｖが楕円を描く楕円型の高周波回転電場を用いることもできる。この場合、次式
Ｅｖ＝（（Ｖｘ／Ｌｘ）cosωt，(Ｖy／Ｌy)sinωt）・・・（５）
において
Ｖｘ／Ｌｘ＜Ｖｙ／Ｌｙ＝Ｅ
とすると、ｙ方向への変位量に影響を与えることなく、ｘ方向への変位量を小さく抑えることができるので、電極１１と電極１３の主面間の距離Ｌｘをさらに小さくすることができる。
【０１６９】
図９（ｃ）は、イオン群が、持続時間が周期の１／１００である短パルスとして導入される場合を示す。図９（ｃ）は、図３（ａ）および図５（ａ）と比較できるように、分離空間１７の有効長Ｌが１３８．９１ｍｍ、加速電圧Ｕが１００Ｖ、高周波回転電場の周期Ｔが１０μｓ、そして高周波回転電場の強さＥが４０００Ｖｍ−１である条件で、１価で質量１００ｕの被測定イオン種を測定する例についての計算結果を同じ縮尺で示している。被測定イオン種の端面１６上での変位量Ｄは約６１．４２ｍｍである。図中、被測定イオン種がｘ−ｙ座標上でたどる軌跡の中心を細実線で示した（これは図３（ａ）と同じ図である。）。また、１価で質量１０２〜４００ｕのイオン種が飛来する中心位置を式（１７）および（１８）を用いて計算した結果を２ｕ刻みで示した。質量４００ｕのイオン種は分離空間１７を通過するのにちょうど２周期間を要する（図５（ａ）も参照。）ので、端面１６上に到達する２周期後には（ｘ方向に直交する）ｙ軸上の位置に変位する。図示省略したが、１価で質量が４００ｕより大きいイオン種の飛来位置の中心は、同様の図形を描きながらその下方に続いている。
【０１７０】
この例では被測定イオン種が描く円弧の長さは約３．９ｍｍになる。従って被測定イオン種を検出するイオン検出器２０Ｓとして、マイクロチャンネルプレートばかりでなく、イオン検出領域が比較的大きい二次電子増倍管、チャンネル電子増倍管、またはファラデーカップなどを用いることができる。また、図示は省略したが、被測定イオン種とともに、あるいは被測定イオン種とは別個に、被測定イオン種より質量電荷比が大きいイオン種を検出するのであれば、そのイオン検出器（図７および図８にそれぞれ示したイオン検出器２４およびイオン検出器２６に相当する。）として、マイクロチャンネルプレートばかりでなく、イオン検出領域の大きい二次電子増倍管、チャンネル電子増倍管、またはファラデーカップなどを用いることができる。
【０１７１】
＜１周期内での複数回分析＞
被測定イオン種を検出するイオン検出器を複数個それぞれ適切な位置に配置し、１周期の間に各位置に対応した位相で複数回パルス的にイオン群を導入することにより、１周期内で被測定イオン種を複数回に時間分解して測定することができる。
【０１７２】
例えば、図９（ｃ）に細実線で示すように、半径Ｄの円周上に３個のイオン検出器２０Ｓを等間隔に追加して、（１／４）周期間隔で１周期の間に４回イオン群を導入すると、質量１００ｕの被測定イオン種のイオン量の変化を（１／４）周期（２．５μｓ）間隔で追跡することができる。同様の追跡はイオン群を連続的に導入することでも可能であるが、イオン群をパルス的に導入すれば、イオン検出器を小型化でき、また、被測定イオン種をイオン検出器の位置に集中させることで、検出感度を向上させることができる。また、遅い信号処理装置、例えば変換時間１０μｓのＡＤ変換器を用いて短い時間、例えば２．５μｓの時間分解能でイオン量の変化を追跡することができる。
【０１７３】
なお、多数のイオン検出器２０Ｓを設ける場合、これらが個別の検出器である必要はない。例えば、前述したように１枚のマイクロチャンネルプレートの検出面を複数の領域に分割し、各領域から個別に信号を取り出すことによって、複数個のイオン検出器として用いることができる。
【０１７４】
［１周期内での複数種の被測定イオン種の分析］
質量分析装置１０では、１周期の間に複数回パルス的にイオン群を導入し、その度に加速電圧を変更することにより、１周期内で複数種の被測定イオン種を分析することができる。この方法を用いれば、複数周期にまたがる切り換え走査に比べて、さらに高速の切り換え走査が可能になる。
【０１７５】
図１０（ａ）は、（１／４）周期間隔で１周期の間に４回イオン群を導入し、かつ２種類の加速電圧を交互に用いる場合に、端面１６上に飛来するイオン群の位置の例を示す平面図である。図１０（ａ）は、先行するパルスで第１のイオン群が２００Ｖの加速電圧Ｕで導入され、後続のパルスで第２のイオン群が１００Ｖの加速電圧Ｕで導入される例について、図９（ｃ）の場合と同様にして計算した結果を示している。図中、第２のイオン群の飛来位置は図９（ｃ）と同じである。第１のイオン群については、被測定イオン種の飛来位置を中心位置のみ示し、ｘ−ｙ座標上での被測定イオン種の軌跡の中心を細実線で示した。また、式（１７）および（１８）と同様の式を用いて、１価で質量２００〜８００ｕのイオン種が飛来する中心位置を計算した結果を、４ｕ刻みで示した。以下、第２のイオン群に関しては説明を省略し、第１のイオン群について説明する。
【０１７６】
第１のイオン群では、加速電圧Ｕが２００Ｖであるので、１価で質量２００ｕの被測定イオン種が、高周波回転電場の作用をちょうど１周期間受けた時点において分離空間１７から出射される（図５（ｂ）も参照。）。従って、この被測定イオン種の飛来位置に、先述したイオン検出器２０Ｓと同様のイオン検出器を配置しておけば、イオン群の初期状態のばらつきに影響されることが少なく、そうでない場合に比べて高い質量分解能でこの被測定イオン種を検出することができる。このときの時間差は２．５μｓの短時間である。ただし、１周期の間に起こる変位量は、１価で質量１００ｕの被測定イオン種の変位量Ｄの１／２になるので、質量分解能も１／２になる。
【０１７７】
図１０（ｂ）は、図１０（ａ）に示した場合と同様にして、１価で質量１００ｕおよび２００ｕの被測定イオン種を測定するが、楕円型の高周波回転電場を用いる例について計算した結果を示している。この高周波回転電場では、式（５）において
Ｖｘ／Ｌｘ＝８０００Ｖｍ−１
Ｖｙ／Ｌｙ＝４０００Ｖｍ−１
である。この場合、第１のイオン群中の１価で質量２００ｕの被測定イオン種の変位量は、第２のイオン群中の１価で質量１００ｕの被測定イオン種の変位量Ｄと同じになる。従って、両被測定イオン種を同じ質量分解能で測定することができる。
【０１７８】
図１０には被測定イオン種が１価で質量１００ｕおよび２００ｕである例を示したが、これは説明の便宜上のことであって、被測定イオン種の質量電荷比は任意に選択可能である。また、イオン群が１周期の間に２度導入される例を示したが、イオン群が１周期の中で導入される回数はこれに限られるものではなく、イオン検出位置で互いに邪魔し合わない限り何度でも可能である。そしてその都度、被測定イオン種の質量電荷比に応じて加速電圧Ｕを変えることによって、初期状態のばらつきによって質量分解能が低下すること少なく、１周期内で複数種の被測定イオン種を分析することができる。
【０１７９】
また、１周期内での被測定イオン種の切り換えは、イオン群をパルス的に導入する場合に限られるものではなく、イオン群を連続的に導入する場合でも可能である。例えば、図１０（ａ）を用いて説明した例で、イオン群を連続的に導入しながら、（１／４）周期ごとに加速電圧Ｕのみを１００Ｖと２００Ｖとに交互に変化させると、１価で質量１００ｕおよび２００ｕであるイオン種が、交互に被測定イオン種として図中に点線で示した（１／４）円上に飛来する。従って、これらの（１／４）円上の、他のイオンの妨害がない領域にイオン検出器を配置しておけば、２つの被測定イオン種のイオン量をほぼ連続的に追跡することができる。
【０１８０】
以上のように、複数周期にまたがる切り換え走査に比べて、さらに高速の切り換え走査が可能になるので、イオン源におけるイオン化条件の変動を内部標準に基づいて較正する場合には、さらに短い時間の間に起こる変動まで補正され、定量の正確性がさらに向上する。また、試料の組成がさらに高速で変化する系に対しても、複数のイオン種のイオン量の関係を正しく把握することができ、豊富な情報を得ることができる。
【０１８１】
［実施の形態２］
実施の形態２では、請求項８に記載した、無電場の自由飛行空間（以下、ＴＯＦ部と略称する。）を有する第１の質量分析装置の例について説明する。
【０１８２】
図１１（ａ）は、実施の形態２に基づく質量分析装置３０の構成を示す概略図である。質量分析装置３０は、イオン源３１、イオン導入部２、ＴＯＦ部３３、質量分離部３、およびイオン検出部３４などによって構成され、少なくともＴＯＦ部３３および質量分離部３とその前後のイオンの通路は高真空下にある。
【０１８３】
質量分析装置３０は、下記の特徴（１）〜（３）を有する。
（１）イオン源３１はイオン群をパルス的に引き出す手段を備える。イオン群はイオン源 ３１から高周波回転電場の位相に同期した短パルスとしてＴＯＦ部３３に引き出され る。この短パルスの持続時間は、ＴＯＦ部３３で作り出そうとする飛行時間差および 高周波回転電場の周期に比して十分短い長さ、例えば周期の１／１０００以下である 。
（２）ＴＯＦ部３３は、質量電荷比が互いに異なるイオン種が、飛行時間差によって互い に時間的に分離される飛行空間である。イオン源から引き出されたイオン群は、ＴＯ Ｆ部３３において時間的に質量分離された後に、質量分離部３に導入される。
（３）各イオン種は、これらの変更に対応するように構成されたイオン検出部３４によっ て検出される。
【０１８４】
後述するように、質量分離部３の構造および機能は、質量分析装置１０を構成する質量分離部３の構造および機能と同じである。質量分析装置３０が質量分析装置１０と異なるのは、上記（２）の特徴を有することである。以下、質量分析装置１０においてイオン群が短パルスとして直接質量分離部３に導入される場合（図９（ｃ）の説明参照。）との違いに注意しながら、質量分析装置３０の特徴について説明する。なお、ＴＯＦ部３３の長さＬＦと質量分離部３の分離空間１７の有効長Ｌとの関係は、とくに制限されず、適宜選択すればよい。以下、一例として
ＬＦ＝Ｌ
である場合について説明する。また、ＴＯＦ部３３の長さＬＦには、イオン導入部２における飛行路の長さも含まれるものとする。
【０１８５】
＜ＴＯＦ部の役割＞
イオン源３１から所定の加速電圧Ｕによってパルス的に引き出されたイオン群は、イオン導入部２を経て、電場や磁場の存在しない長さＬＦのＴＯＦ部３３に導入される。イオン種がＴＯＦ部３３を通過するのに要する飛行時間ＴＦは、式（３２）
ＴＦ＝ＬＦ／ｖ
＝ＬＦ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２・・・（３２）
で与えられ、質量電荷比が大きいイオン種ほど、飛行時間ＴＦが長くなる。この結果、ＴＯＦ部２の入口に同時にパルス的に導入されたイオン群は、ＴＯＦ部３３の出口では質量電荷比の違いに基づいて時間的に分離される。例えば、加速電圧Ｕが１００Ｖで、ＬＦが１３８．９１ｍｍである場合、ＴＯＦ部３３を通過するのに要する時間は、１価で質量１００ｕのイオン種３５ａでは１０μｓであるのに対し、１価で質量４００ｕのイオン種３５ｂでは２０μｓである。従って、ＴＯＦ部３３を飛行し終える時刻には、両イオン種の間で１０μｓの時間差が生じる。図１１（ａ）中のイオン３５ａおよび３５ｂの位置は、イオン群がパルス的に導入されてから２０μｓ後の時点における各イオン種の位置を示している。
【０１８６】
＜質量分離部の役割＞
ＴＯＦ部３３を飛行し終えたイオン種は、直ちに質量分離部３の分離空間１７に入射する。分離空間１７内では、各イオン種は、高周波回転電場から受ける力によってｘ方向およびｙ方向へ変位しながらｚ方向へ飛行する。このとき、各イオン種に生じるｘ方向およびｙ方向への変位量は質量電荷比に応じて異なるので、質量電荷比が異なるイオン種は互いに空間的に分離される。
【０１８７】
図１１（ｂ）は、端面１６上へ飛来するイオン種の中心位置の例を示す平面図である。図１１（ｂ）は、図９（ｃ）に示した例と同じく、分離空間１７の有効長Ｌが１３８．９１ｍｍ、加速電圧Ｕが１００Ｖ、高周波回転電場の周期Ｔが１０μｓ、そして高周波回転電場の強さＥが４０００Ｖｍ−１である条件で、１価で質量１００ｕの被測定イオン種を測定する例について、図９（ｃ）と同じ縮尺で示している。被測定イオン種の端面１６上での変位量Ｄは約６１．４２ｍｍである。なお、イオン源３１からイオン群をＴＯＦ部３３に導入するタイミングは、図９（ｃ）と比較できるように、高周波回転電場がｘ方向に向いているときに被測定イオン種が分離空間１７に入射するように定めた。
【０１８８】
図１１（ｂ）には、１価で質量８５〜４００ｕのイオン種が飛来する中心位置を、イオン種が質量分離部３に入射する時の電場の方向を考慮しつつ、式（１７）および（１８）を用いて計算した結果を１ｕ刻みで示した。図示省略したが、１価で質量が８５ｕより小さいイオン種の飛来位置、および１価で質量が４００ｕより大きいイオン種の飛来位置は、図１１（ｂ）に示した渦巻き形状と同様の渦巻き形状を描きながら、その外側および内側に続いている。
【０１８９】
図１１（ｂ）は、図９（ｃ）と大きく異なっている。この違いは、質量分離部３の機能の違いによるものではなく、質量分離部３に導入されるイオン群の違いによるものである。すなわち、質量分析装置１０では、質量電荷比が異なる複数のイオン種が１つのパルスとして同時に分離空間１７に導入される。図９（ｃ）は、その場合に端面１６上へ飛来するイオン種の中心位置を示している。これに対し、質量分析装置３０では、イオン群は予めＴＯＦ部３３において質量電荷比が同じイオン種ごとに時間的に分離され、質量電荷比の違いに対応した時間間隔で並んだパルス列として分離空間１７に導入される。この場合、質量分離部３は時刻方位変換器としても機能し、イオン種パルスが分離空間１７に入射する時刻の違いをイオン種が変位する方向の違いに変換する。その原理を下記に説明する。
【０１９０】
実施の形態１の＜ｘ−ｙ座標上でのイオンの軌跡とその時間変化＞の項で説明したように、質量分離部３に入射した各イオン種は、ｘ−ｙ座標上で、入射時刻における電場の方向に応じた向きに、その質量電荷比に応じた大きさのサイクロイドを描くように変位する。上述した例では、イオン群は高周波回転電場がｘ方向に向いているときにＴＯＦ部３３に導入される。１価で質量１００ｕの被測定イオン種はＴＯＦ部３３を通過するのに１０μｓを要し、この間に高周波回転電場はちょうど１回転する。この結果、被測定イオン種は、高周波回転電場がｘ方向に向いているときに分離空間１７に入射し、1周期後、ｘ方向に直交するｙ軸上の位置（０，Ｄ）に変位して端面１６上に飛来する。一方、１価で質量が１００ｕよりも大きいイオン種はＴＯＦ部３３を通過するのに１０μｓより長い時間を要するので、この間に高周波回転電場の電場の方向は１回転より多く回転する。この結果、これらのイオン種は、高周波回転電場がｘ方向よりも反時計回り方向に回転した方向に向いているときに分離空間１７に入射する。このため、これらのイオン種は、ｙ方向よりも反時計回り方向に回転した方向に変位して、端面１６上へ飛来する。１価で質量４００ｕのイオン種はＴＯＦ部３３を通過するのに２０μｓを要し、被測定イオン種に比べて１０μｓ遅れて分離空間１７に入射する。この１０μｓの間に高周波回転電場はちょうど１回転する。従って、このイオン種が分離空間１７に入射するときの電場は、再びｘ方向に向いている。このイオン種は分離空間１７を通過するのにちょうど２周期間を要するので、２周期後、ｘ方向に直交するｙ軸上の位置（０，Ｄ／２）に変位して端面１６上に飛来する。以上の結果、質量１００ｕのイオン種から質量４００ｕのイオン種までの間で、端面１６上へ飛来するイオンの変位方向は１回転する。
【０１９１】
このように質量分離部３は入射時刻を変位方向に変換する時刻方位変換器として機能し、１周期間に相当する入射時刻の差を２πの角度差に変換する。このため、図１１（ｂ）では、１価で質量１００ｕのイオン種の飛来位置から、１価で質量４００ｕのイオン種の飛来位置までの道のりが、渦巻きを一回り描くように円弧状に引き伸ばされる。この結果、質量分析装置３０では、質量分析装置１０に比べて位置分解能による質量分解能の制限が緩和され、質量分解能が向上する。これを式（３３）〜（３７）を用いて下記に説明する。
【０１９２】
先述したように、質量分析装置１０では式（３１）
Δｍｉ／ｍｉ≒ΔＤ／Ｄ・・・（３１）
が成り立つ。質量分析装置３０で、質量の変化ｍｉ→ｍｉ＋ΔｍｉによってＴＯＦ部３３を通過するのに要する時間の変化ＴＦ→ＴＦ＋ΔＴＦが生じ、分離空間１７への入射時刻の差ΔＴＦが生じるとすると、式（３１）と同様にして、式（３２）から次式
ΔＴＦ≒（ＴＦ／２）（Δｍｉ／ｍｉ）・・・（３３）
が得られる。被測定イオン種の近傍では、この入射時刻の差ΔＴＦは質量分離部３によって次式
Δφ＝（２π／Ｔ）ΔＴＦ・・・（３４）
で与えられる変位方向の角度差Δφに変換される。
【０１９３】
一方、図１１（ｂ）において、質量１００ｕの被測定イオン種の近傍で質量変化ｍｉ→ｍｉ＋Δｍｉによってイオン種の飛来位置がΔＳ変化したものとおき、２次以上の微小項は無視できるとすると、ΔＳ、Ｄ、および(Ｄ−ΔＤ)を３辺の長さとする三角形から、次式
ΔＳ≒(Ｄ(Ｄ−ΔＤ))１／２Δφ
≒(Ｄ−ΔＤ／２)Δφ・・・（３５）
が得られる。式（３３）〜（３５）から次式
ΔＳ≒π(Ｄ−ΔＤ／２)(ＴＦ／Ｔ)（Δｍｉ／ｍｉ）・・・（３６）
が得られる。式（３６）と式（３１）から
ΔＳ≒π(Ｄ−ΔＤ／２)(ＴＦ／Ｔ)（ΔＤ／Ｄ）
が得られる。ここで、大略
Ｄ−ΔＤ／２≒Ｄ
とみなすと、次式
ΔＳ≒π(ＴＦ／Ｔ)ΔＤ・・・（３７）
が得られる。質量分析装置３０ではＬＦ＝Ｌであるので
ＴＦ＝Ｔ
とすると
ΔＳ≒πΔＤ
である。
【０１９４】
このように、質量分析装置３０では、被測定イオン種の飛来位置の近傍において、質量変化ｍｉ→ｍｉ＋Δｍｉによる飛来位置の変化ΔＳが、質量分析装置１０における変化ΔＤに比べてπ倍大きい。従って、ＳおよびＤにおける位置分解能が同じであれば、質量分解能はπ倍に向上する。例えば、質量分析装置１０の質量分解能が２００程度であるとすると、質量分析装置３０では比較的容易に６００程度の質量分解能が得られる。
【０１９５】
ただし、イオン源３１から引き出されるイオン群パルスの持続時間は、ＴＯＦ部３３で作り出そうとする飛行時間差および高周波回転電場の周期に比して十分短い長さである必要がある。例えば、図９（ｃ）に示したように、図１１（ｂ）と同条件で、パルスの持続時間が周期の１／１００である場合、被測定イオン種が描く円弧の長さは約３．９ｍｍであり、これでは大きすぎる。この場合、被測定イオン種が描く円弧の長さがΔＤ、例えば０．３ｍｍ以下であるためには、パルスの持続時間が周期の１／１３００以下であることが必要である。従って、要求される質量分解能などにもよるが、パルス状イオン群の持続時間は、周期の１／１０００以下であることが望ましく、１／２０００以下であることがより望ましい。
【０１９６】
イオン検出部３４では、被測定イオン種を単独で検出するのであれば、イオン検出器として開口部が小さい二次電子増倍管、チャンネル電子増倍管、およびファラデーカップなどを用いることができる。検出感度を安定させるためなどの目的で、ポストアクセラレーション検出器やコンバージョンダイノードを用いることもできる。被測定イオン種とともに、あるいは被測定イオン種とは別個に、質量電荷比が被測定イオン種とわずかに異なる複数種の準被測定イオン種、例えば質量９０〜１１０ｕのイオン種を検出するのであれば、帯状のイオン検出領域をもち、飛来位置ごとにイオン量を個別に測定できるイオン検出器、例えば、フォーカルプレーン検出器（アレイ検出器）やマイクロチャンネルプレートなどを用いることができる。
【０１９７】
質量分析装置３０では、ＴＯＦ型質量分析装置で用いられるような高速のイオン検出部を必要とせず、イオン検出部３４の応答速度は高周波回転電場の周波数に追従できれば十分である。従って、容易に種々の信号処理技術を適用することができる。
【０１９８】
質量分析装置３０における質量分離部３の主たる役割は、ＴＯＦ部３３で生みだされた時間差を角度差に変換すること、そしてＴＯＦ部３３との総合的効果によって被測定イオン種の質量分解能を向上させることである。この効果は被測定イオン種以外のイオンでも見られる。例えば、図１１（ｂ）の第３象限をみると、質量２００ｕのイオン種の前後で、各イオン種の変位量ｒはほとんど変化していない。これは、質量分析装置１０では、この領域では有用な質量分離機能が得られないことを意味する。これに対し、質量分析装置３０ではこのような領域でも質量分離が達成されている。これは、ＴＯＦ部３３で生みだされた時間差が角度差に変換され、イオン種の分離に寄与したことによる。
【０１９９】
一方、質量分離部３が質量分離機能をも有することで下記の効果（１）および（２）が得られる。
【０２００】
＜効果（１）＞
ＴＯＦ型質量分析装置では、前回のパルスで導入されたイオン群の飛行が終了しないと次のイオン群の導入を開始できないので、１回の測定に最短で１００μｓ、通常、数ｍｓ〜数十ｍｓが必要であり、これより短い時間間隔で測定を行うことはできない。これに対し、質量分析装置３０では、質量分離部３が質量分離機能を有するため、前回導入されたイオン群の飛行の終了を待つ必要はなく、高周波回転電場の繰り返しに合わせて、次々にパルス状イオン群を導入し、短い時間間隔で測定を行うことができる。
【０２０１】
＜効果（２）＞
リニアＴＯＦ型質量分析装置では、イオン検出器に同時に到着するイオン種は全く区別できないので、初期状態のばらつきは質量分解能を低下させる致命的原因になる。これに対し、質量分析装置３０では、角度的（時間的）に重なる部分があっても、変位量ｒの違いによってイオン種を区別できるので、初期状態のばらつきは質量分解能を低下させる致命的原因にはならない。
【０２０２】
これに対し、非特許文献４で提案されている質量分析装置では、非特許文献３で提案されている質量分析装置と同様の装置が、ＴＯＦ型質量分析装置のイオン検出部として応用されている。この場合、既述したように、偏向領域の出口で
ｖｘ≠０およびｖｙ≠０
であることを要点としており、質量分析装置３０の質量分離部３とは本質的に異なっている。従って、この質量分析装置では、初期状態のばらつきの影響が大きく、質量分解能が低い。
【０２０３】
［実施の形態３］
実施の形態３では、請求項９に記載した、本発明の第２の質量分析装置の例について説明する。
【０２０４】
図１２（ａ）は、実施の形態３に基づく質量分析装置４０の構成を示す概略図である。質量分析装置４０は、イオン源１、イオン導入部２、質量分離部４３、およびイオン検出部４４などによって構成され、少なくとも質量分離部４３とその前後のイオンの通路は高真空下にある。
【０２０５】
質量分離部４３は、実施の形態１で説明した質量分離部３と同じ構造を有するが、電極１１〜１４に印加される高周波電圧が質量分離部３とは異なっている。この結果、分離空間４７には、電場ベクトルがイオン群の入射方向に交差する面（実施の形態１で説明したのと同じｘ−ｙ面）内にあり、電場ベクトルがリサジュー図形を描くように変化する二次元高周波電場が形成される。質量分離部４３は、この高周波電場の作用によって、質量電荷比が互いに異なるイオン種に互いに異なる飛行路を飛行させる。イオン検出部４４は、分離空間４７の末端におけるｘ−ｙ面（出射面１６）上への飛来位置に基づいて、分離空間４７から出射される被測定イオン種を他のイオン種と区別して検出する手段を備える。質量分析装置４０は、これら以外は質量分析装置１０と同じであるので、重複する説明は省略し、相違点に重点をおいて説明する。
【０２０６】
質量分離部４３では波形が余弦波（または正弦波）である高周波電源を用いるが、実施の形態１と異なり、ｘ方向高周波電源とｙ方向高周波電源の周期が異なっている。具体的には、二次元高周波電場の角周波数をω、時刻をｔで表し、ｉおよびｊは自然数であるとすると、電極１１と電極１３との間に余弦関数Ｖｘcosｉωtで表されるｘ方向高周波電圧が印加され、電極１２と電極１４との間に余弦関数Ｖｙcos(ｊωt−π/2)で表されるｙ方向高周波電圧が印加される。
【０２０７】
一例としてｉ＝２およびｊ＝１とし、対向する電極の主面間の距離をそれぞれＬｘおよびＬｙとすると、ｘ方向およびｙ方向にそれぞれ下記の式
Ｅｘ＝（Ｖｘ／Ｌｘ）cos2ωt・・・（３８）
Ｅｙ＝（Ｖｙ／Ｌｙ）cos(ωt−π/2)＝（Ｖｙ／Ｌｙ）sinωt・・・（３９）
で表される電場ＥｘおよびＥｙが形成され、電場ベクトルＥｖが次式
Ｅｖ＝（（Ｖｘ／Ｌｘ）cos2ωt，(Ｖy／Ｌy)sinωt）・・・（４０）
で表される二次元高周波電場が、分離空間４７の主要部に形成される。電場ベクトルＥｖは、ｘ−ｙ面内でリサジュー図形を描く。
【０２０８】
このとき、
Ｖｘ／Ｌｘ＝２Ｅ；Ｖｙ／Ｌｙ＝Ｅ・・・（４１）
とするのがよい。ｘ方向の電場の強さをｙ方向の電場の強さの２倍にするのは、ｘ方向高周波電場の周期が短いことによる変位量の減少を相殺するためである（図３（ａ）で説明したように、一定期間の間に生じる変位量は周期の長さに比例する。）。
【０２０９】
イオン群が分離空間４７に入射する時刻をｔ0とする。運動方程式（１３）および（１４）の高周波回転電場の代わりに上記二次元高周波電場を代入して得られる運動方程式を、時刻に関してｔ0からｔまでの間で積分すると、時刻ｔにおけるイオンの速度ｖxおよびｖyを表す下記の式
Ａ＝ｚｉｅＥ／ｍｉω・・・（４２）
ｖｘ＝ｖｘ0＋Ａ（sin2ωt−sin2ωt0）・・・（４３）
ｖｙ＝ｖｙ0＋Ａ（−cosωt＋cosωt0）・・・（４４）
がそれぞれ得られる。
【０２１０】
式（４３）および（４４）において
ｖｘ0＝０；ｖｙ0＝０
とし、さらに時刻に関してｔ0からｔまでの間で積分すると、時刻ｔにおけるイオンの変位量ｘおよびｙを表す下記の式
Ｂ＝ｚｉｅＥ／ｍｉω２・・・（４５）
ｘ＝(Ｂ／２)（−cos2ωt＋cos2ωt0−２ω(t−t0)sin2ωt0）・・・（４６）
ｙ＝Ｂ（−sinωt＋sinωt0＋ω(t−t0)cosωt0）・・・（４７）
がそれぞれ得られる。
【０２１１】
式（４３）および（４４）から、１周期後のイオンの速度ｖxおよびｖyは、
ｖｘ＝ｖｘ0；ｖｙ＝ｖｙ0
が得られる。すなわち、二次元高周波電場の作用を１周期間受けると、イオンの速度は初速度にもどる。とくに、
ｖｘ0＝０；ｖｙ0＝０
である場合には、
ｖｘ＝０；ｖｙ＝０
となり、ｘ−ｙ座標上でのイオンの変位は一瞬停止する。
【０２１２】
また、式（４６）および（４７）から、１周期後の変位量ＸおよびＹは、
Ｘ＝−２πＢsin2ωt0・・・（４８）
Ｙ＝２πＢcosωt0・・・（４９）
となる。点（Ｘ，Ｙ）は、電場ベクトルＥｖとは異なるリサジュー図形を描く。
【０２１３】
質量分析装置４０では、質量分析装置１０と同様、被測定イオン種は、分離空間４７に入射した後、高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において、分離空間４７から出射される。この場合、質量分析装置１０と同様、イオン群の初期状態のばらつきに影響されることが少なく、そうでない場合に比べて高い質量分解能で、被測定イオン種が質量分離される。この結果、高い質量分解能を実現するために加速電圧を大きくする必要が小さく、装置の大型化を招くことが少ない。
【０２１４】
これは、被測定イオン種の質量電荷比に対して式（２８）
Ｔ＝Ｌ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２・・・（２８）
が実質的に満たされるように、加速電圧Ｕ、二次元高周波電場の周期Ｔおよび分離空間４７の有効長Ｌを選択することによって実現される。
【０２１５】
図１２（ｂ）は、質量分析装置４０において、上記二次元高周波電場を用い、時間に関して連続的にイオン群を分離空間４７に導入する場合に、１周期の間に分離空間４７の端面１６上へ飛来する被測定イオン種の位置（Ｘ，Ｙ）を示す平面図である。図１２（ｂ）は、実施の形態１と比較できるように、分離空間１７の有効長Ｌが１３８．９１ｍｍ、加速電圧Ｕが１００Ｖ、二次元高周波電場の周期Ｔが１０μｓ、そしてｙ方向高周波電場の強さＥが４０００Ｖｍ−１である条件で、１価で質量１００ｕの被測定イオン種を測定する例について、式（４８）および（４９）を用いて計算した結果を示している。この際、１周期の間に等しい時間間隔で１８０の異なる入射時刻ｔ0をとり、各入射時刻に対応する飛来位置を計算し、これらを点で示した。被測定イオン種のｙ軸上での変位量Ｄは約６１．４２ｍｍである。
【０２１６】
図１２（ｂ）に示されているリサジュー図形は、実施の形態１における円または楕円に相当する。この場合、被測定イオン種の飛来位置が複雑であるので、その全領域を利用するのには適していない。しかし、１周期の間にｘ方向電場が２周期分変化するので、例えば、図中に破線で囲んで示した領域では、飛来位置が描く曲線の長さが、実施の形態１の円の長さに比べてほぼ２倍に引き伸ばされる。この結果、位置分解能が同じであれば、時間分解能はほぼ２倍に向上する。
【０２１７】
また、実施の形態１の［１周期内での複数種の被測定イオン種の分析］の項で図１０を用いて説明したのと同様に、１周期の間に複数回イオン群をパルス的に導入し、その都度、各被測定イオン種の質量電荷比に応じて加速電圧Ｕを変えることによって、イオン群の初期状態のばらつきによって質量分解能が低下することが少なく、複数種の被測定イオン種をほぼ同時に分析することができる。
【０２１８】
上記の例ではｉ／ｊ＝２としたが、ｉ／ｊは点（Ｘ，Ｙ）が適当な形状のリサジュー図形を描くものであればよく、それ以外にとくに制限されることはない。ｉ／ｊが大きいほど時間分解能は向上するが、この際、ｘ方向への変位量が小さくなりすぎないように、ｘ方向高周波電場の強さをｉ／ｊに応じて大きくする必要がある。
【０２１９】
図１３（ａ）は、実施の形態３に基づく別の質量分析装置５０の構成を示す概略図である。質量分析装置５０は、イオン源３１、イオン導入部２、ＴＯＦ部３３、質量分離部４３、およびイオン検出部４４などによって構成され、少なくともＴＯＦ部３３および質量分離部４３とその前後のイオンの通路は高真空下にある。
【０２２０】
実施の形態２で説明した質量分析装置３０と比べると、質量分析装置５０では、質量分離部３およびイオン検出部３４の代わりに、質量分離部４３およびイオン検出部４４が設けられている。これら以外は質量分析装置５０の構成は質量分析装置３０の構成と同じであるので、重複する説明は省略し、相違点に重点をおいて説明する。なお、ＴＯＦ部３３の長さＬＦと分離空間４７の有効長Ｌとの関係は適宜選択すればよいが、質量分析装置３０と同様、
ＬＦ＝Ｌ
である場合を例として説明する。
【０２２１】
図１３（ｂ）は、端面１６上に飛来するイオン種の中心位置の例を示す平面図である。図１３（ｂ）は、図１１（ｂ）と比較できるように、分離空間４７の有効長Ｌが１３８．９１ｍｍ、加速電圧Ｕが１００Ｖ、二次元高周波電場の周期Ｔが１０μｓ、そしてｙ方向高周波電場の強さＥが４０００Ｖｍ−１である条件で、１価で質量１００ｕの被測定イオン種を測定する例について、図１１（ｂ）と同じ縮尺で示している。被測定イオン種の端面１６上での変位量Ｄは約６１．４２ｍｍである。なお、イオン源３１からイオン群をＴＯＦ部３３に導入するタイミングは、図１１（ｂ）と同く、二次元高周波電場がｘ方向に向いているときに被測定イオン種が分離空間４７に入射するように定めた。
【０２２２】
図１３（ｂ）には、１価で質量９０〜４００ｕのイオン種が飛来する中心位置を、イオン種が質量分離部４３に入射する時の電場の方向を考慮しつつ、式（４６）および（４７）を用いて計算した結果を１ｕ刻みで示した。被測定イオン種のｙ軸上での変位量Ｄは約６１．４２ｍｍである。図示省略したが、１価で質量が９０ｕより小さいイオン種の飛来位置、および１価で質量が４００ｕより大きいイオン種の飛来位置は、図１１（ｂ）に示した形状と同様の形状を描きながら、その外側および内側に続いている。
【０２２３】
質量分析装置３０の質量分離部３と同様、質量分析装置５０の質量分離部４３は主として時刻方位変換器として機能する。この際、質量分離部４３では１周期の間にｘ方向電場が２度振動するので、図１３（ｂ）中に破線で囲んで示した領域では、飛来位置が描く曲線の長さが質量分離部３に比べてほぼ２倍の長さに引き伸ばされる。従って質量分析装置５０では、質量分析装置３０に比べて、時間分解能ひいては質量分解能がほぼ２倍に向上する。
【０２２４】
［実施の形態４］
実施の形態４では、請求項１０〜１７に記載した、本発明の第３の質量分析装置の例について説明する。
【０２２５】
実施の形態４に基づく質量分析装置６０は、図１２（ａ）に示されているように、イオン源１、イオン導入部２、質量分離部６３、およびイオン検出部６４などによって構成され、少なくとも質量分離部６３とその前後のイオンの通路は高真空下にある。
【０２２６】
質量分離部６３は、実施の形態１で説明した質量分離部３と同じ構造を有するが、電極１１〜１４に印加される高周波電圧が質量分離部３とは異なっている。この結果、分離空間６７には、電場ベクトルがイオン群の入射方向に交差する面（実施の形態１で説明したのと同じｘ−ｙ面）内にあり、電場ベクトルが所定の期間、所定の方向を保ち、そののち一定方向へ所定の角度だけ回転する動作を繰り返す二次元高周波電場が形成される。質量分離部６３は、この高周波電場の作用によって、質量電荷比が互いに異なるイオン種に互いに異なる飛行路を飛行させる。イオン検出部６４は、分離空間６７の末端におけるｘ−ｙ面（出射面１６）上への飛来位置に基づいて、分離空間６７から出射される被測定イオン種を他のイオン種と区別して検出する手段を備える。質量分析装置６０は、これら以外は質量分析装置１０と同じであるので、重複する説明は省略し、相違点に重点をおいて説明する。
【０２２７】
例えば、前述した４つの電極１１〜１４を用いて最も簡易に上記二次元高周波電場を形成するには、ｎは２以上の自然数であるとして、電極１１と電極１３との間に、（１／２ｎ）周期ごとに電圧が規則的に階段状に変化するｘ方向高周波電圧を印加し、電極１２と電極１４との間に、その高周波電圧と周期および大きさが同じで、位相が（１／４）周期異なるｙ方向高周波電圧を印加する。このようにすると、分離空間６７には、電場ベクトルの大きさが一定で、方向が（１／２ｎ）周期ごとにπ／ｎずつ一定方向へ回転する二次元高周波電場が形成される。
【０２２８】
＜例１＞
図１４（ａ）は、質量分析装置６０において用いられるｘ方向およびｙ方向高周波電場の例を示すグラフである。この例ではｎ＝２であり、ｘ方向およびｙ方向高周波電場の強さは（１／４）周期ごとに＋Ｅｒ、０、−Ｅｒ、０の順で規則的に階段状に変化する。そして、ｘ方向電場の立ち上がりは、ｙ方向電場の立ち上がりに（１／４）周期先行する。この結果、分離空間６７の主要部に、電場ベクトルＥｖの強さは一定で、その方向がｘ−ｙ面内で（１／４）周期ごとに反時計方向へπ／２ずつ回転する二次元高周波電場が形成される。なお、本明細書では、図１４（ａ）のように大きさが階段状に変化する高周波電場を階段波高周波電場と呼ぶことにする。
【０２２９】
イオン入射時の高周波電場の位相は、ｙ方向電場が立ち上がる前の、ｙ方向電場の強さＥｙが０である期間（Ａ期間）の中心からはかったイオン入射時の時刻Ｔｉで表すものとする。運動方程式（１３）および（１４）の余弦波および正弦波高周波電場の代わりに上記階段波高周波電場を代入して得られる運動方程式を１周期間で２度積分すると、１周期後のｘ方向およびｙ方向への変位量ＸおよびＹを表す式として下記の式が得られる。
【０２３０】
・０≦Ｔｉ≦Ｔ／８のとき
Ｘ＝−ｚｉｅＥｒＴＴｉ／ｍｉ・・・（５０）
Ｙ＝ｚｉｅＥｒＴ２／８ｍｉ・・・（５１）
・Ｔ／８≦Ｔｉ≦３Ｔ／８のとき
Ｘ＝−ｚｉｅＥｒＴ２／８ｍｉ・・・（５０）
Ｙ＝ｚｉｅＥｒＴ(Ｔ−４Ｔｉ)／４ｍｉ・・・（５１）
・３Ｔ／８≦Ｔｉ≦５Ｔ／８のとき
Ｘ＝−ｚｉｅＥｒＴ(Ｔ−２Ｔｉ)／２ｍｉ・・・（５０）
Ｙ＝−ｚｉｅＥｒＴ２／８ｍｉ・・・（５１）
・５Ｔ／８≦Ｔｉ≦７Ｔ／８のとき
Ｘ＝ｚｉｅＥｒＴ２／８ｍｉ・・・（５０）
Ｙ＝−ｚｉｅＥｒＴ(３Ｔ−４Ｔｉ)／４ｍｉ・・・（５１）
・７Ｔ／８≦Ｔｉ≦Ｔのとき
Ｘ＝ｚｉｅＥｒＴ(Ｔ−Ｔｉ)／ｍｉ・・・（５０）
Ｙ＝ｚｉｅＥｒＴ２／８ｍｉ・・・（５１）
【０２３１】
図１４（ｂ）は、質量分析装置６０において、上記二次元高周波電場を用い、時間に関して連続的にイオン群を分離空間６７に導入する場合に、１周期の間に分離空間６７の出射面上に飛来する被測定イオン種の位置（Ｘ，Ｙ）を示す平面図である。図１４（ｂ）は、実施の形態１と比較できるように、分離空間６７の有効長Ｌが１３８．９１ｍｍである質量分析装置６０を用い、加速電圧Ｕが１００Ｖ、高周波電場の周期が１０μｓ、そして高周波電場の強さＥｒが３６０１Ｖｍ−１である条件で、１価で質量１００ｕの被測定イオン種を測定する場合について、式（５０）および（５１）を用いて計算した結果を示している。この際、１周期の間に等しい時間間隔で１８０の異なる入射時刻Ｔｉをとり、各入射時刻に対応する飛来位置を計算し、これらを点で示した。
【０２３２】
図１４（ｂ）に示されている正方形は、実施の形態１における円に相当する。従って、実施の形態１で図６〜８を用いて説明した、円周上に飛来するイオンを検出するイオン検出部４を、正方形の辺上に飛来するイオンを検出するイオン検出部６４に変更するだけで、質量分析装置６０は、質量分析装置１０と同様に用いることができる。この場合、イオンが直線上に並ぶ質量分析装置６０の方が、イオン検出部６４の作製が容易になる利点がある。
【０２３３】
さらに質量分析装置６０は、階段波高周波電場を用いるので下記の利点がある。
（１）直流定電圧電源、その出力電圧を電極１１および１２へ印加する配線とそれを開閉 するスイッチ回路、ならびにスイッチ回路を制御するタイマー回路によって、簡易か つ安価に、小型、軽量の高周波電源を作製することができる。
（２）直流安定化電源の出力電圧を、ほぼそのままの大きさで電極間に印加することがで きる。従って、発振回路などのアナログ回路によって高周波電圧を作り出す高周波電 源に比べて、はるかに効率よく、正確で高い電圧を電極間に印加することができる。 この結果、高周波電圧の大きさの限界によって質量分析装置の性能が制限されること が少ない。
（３）デジタルタイマー回路によって、様々な時間間隔をもつ波形を容易かつ正確に作り 出すことができる。従って、実施の形態１で説明した、加速電圧および一次元高周波 電場の強さを固定し、一次元高周波電場の周期を変化させる第２の質量走査方法を好 適に利用できる。
【０２３４】
以下、被測定イオン種の飛来位置（Ｘ，Ｙ）が正方形になる理由、およびその場合の特段の効果について説明する。参考として、図１４（ｂ）に、Ｔｉ＝−Ｔ／８、Ｔｉ＝−Ｔ／１６、Ｔｉ＝０、Ｔｉ＝Ｔ／１６およびＴｉ＝Ｔ／８である場合について、１価で質量１００ｕの被測定イオン種が高周波電場の作用を１周期余り受ける間にｘ−ｙ座標上でたどる軌跡を、それぞれ細実線で示した（このｘ座標およびｙ座標は、運動方程式（１３）および（１４）の余弦波および正弦波高周波電場の代わりに上記階段波高周波電場を代入して得られる運動方程式を、図３（ａ）に示した例と同様に数値積分して求めた。）。また、説明の便宜上、図１４に示したように１周期を４つの期間に分け、それぞれをＡ期間、Ｂ期間、Ｃ期間、およびＤ期間と呼ぶことにする。
【０２３５】
まず、−Ｔ／８≦Ｔｉ≦Ｔ／８であり、イオン群がＡ期間に導入される場合を考える。Ａ期間ではｙ方向電場の強さＥｙは０であり、電場ベクトルはｘ方向に向いている。上記の計算結果は、引き出し方向に標準の運動エネルギーｚｉｅＵをもち、このＡ期間に入射した１価で質量１００ｕの被測定イオン種の飛来位置（Ｘ，Ｙ）は、正方形の上辺上に並ぶことを示している。この理由は図１４（ａ）から明らかである。
【０２３６】
すなわち、引き出し方向に標準の運動エネルギーをもつ上記被測定イオン種は１周期間で分離空間６７を通過するので、Ａ期間中に入射した被測定イオン種は１周期後のＡ期間中に分離空間６７から出射される。この間に被測定イオン種はＢ期間およびＤ期間でｙ方向電場の作用を受け、この作用によってｙ方向へ変位する。図１４（ａ）から明らかなように、このｙ方向電場から受ける作用は入射時刻Ｔｉによらない。また、被測定イオン種がｙ方向電場から受ける力積はＢ期間およびＤ期間で１周期分の作用を受けた時点において０になり、この時点で変位量ｙの変化速度は０になる。しかも、これに続くＡ期間中ではｙ方向電場の強さＥｙは０であるので、変位量ｙの変化速度は０のままに保たれる。
ｄｙ／ｄｔ＝０
従って、ｙ方向への変位量は、Ｔｉが異なっても一定となり、Ａ期間に入射した上記被測定イオン種の飛来位置（Ｘ，Ｙ）は正方形の上辺上に並ぶ。
【０２３７】
ここで重要であるのは、上記被測定イオン種が引き出し方向にもつ運動エネルギーが標準からはずれている場合でも、その飛来位置は同じ辺上になることである。この場合、上記被測定イオン種が分離空間６７中に滞在する時間は１周期間に比べて増減する。しかし、上記被測定イオン種がＡ期間中に分離空間６７に導入され、１周期後のＡ期間中に分離空間６７から出射される限り、上記被測定イオン種がＢ期間およびＤ期間でｙ方向電場の作用を１周期分受けることに変わりはない。すなわち、滞在時間の長短は、１周期後のＡ期間における滞在時間の長短を生ずるに過ぎない。このＡ期間では
ｄｙ／ｄｔ＝０
であるので、滞在時間の長短がｙ方向への変位量の広がりを生じることはない。この結果、ｙ方向への変位量は標準の場合と同じになり、飛来位置（Ｘ，Ｙ）は正方形の同一辺上に並ぶ。この結果、質量分析装置６０では、引き出されたイオン群が引き出し方向にもつ運動エネルギーが初期状態のばらつきによって広がりをもっていても、その広がりが質量分解能を制限することはない。
【０２３８】
次に、Ｔ／８≦Ｔｉ≦３Ｔ／８であり、イオン群がＢ期間に導入される場合を考える。Ｂ期間ではｘ方向電場の強さＥｘは０であり、電場ベクトルはｙ方向に向いている。この場合、上記と同様の理由から、上記被測定イオン種の飛来位置（Ｘ，Ｙ）は正方形の左辺上に並ぶ。
【０２３９】
すなわち、Ｂ期間中に入射した上記被測定イオン種は１周期後のＢ期間中に分離空間６７から出射される。この間に被測定イオン種はＣ期間およびＡ期間でｘ方向電場の作用を受け、この作用によってｘ方向へ変位する。図１４（ａ）から明らかなように、このｘ方向電場から受ける作用は入射時刻Ｔｉによらない。また、被測定イオン種がｘ方向電場から受ける力積はＣ期間およびＡ期間で１周期分の作用を受けた時点において０になり、この時点で変位量ｘの変化速度は０になる。しかも、これに続くＢ期間中ではｘ方向電場の強さＥｘは０であるので、変位量ｘの変化速度は０のままに保たれる。
ｄｘ／ｄｔ＝０
従って、ｘ方向への変位量は、Ｔｉが異なっても、上記被測定イオン種が引き出し方向にもつ運動エネルギーが標準からはずれている場合でも一定となり、Ｂ期間に入射した上記被測定イオン種の飛来位置（Ｘ，Ｙ）は正方形の左辺上に並ぶ。
【０２４０】
イオン群がＣ期間およびＤ期間に導入される場合でも同様にして、上記被測定イオン種の飛来位置（Ｘ，Ｙ）は正方形の残りの２辺上に並ぶ。。
【０２４１】
上述したように、質量分析装置６０では、引き出されたイオン群が引き出し方向にもつ運動エネルギーが初期状態のばらつきによって広がりをもっていても、その広がりが質量分解能を制限することはない。しかも、上述の検討から明らかなように、これが１価で質量１００ｕの上記被測定イオン種に限られることではなく、質量電荷比が上記被測定イオン種と同程度であり、上記被測定イオン種と同じく、上記Ａ期間〜Ｄ期間のいずれかの期間中に分離空間６７に導入され、１周期後の、導入時と同じ期間中に分離空間６７から出射されるイオン種すべてについて成り立つことである。従って、質量分析装置６０では、質量電荷比が異なる複数種の被測定イオン種を同時分析することが可能である。
【０２４２】
ただし、Ｔｉが辺の両端に相当する−Ｔ／８およびＴ／８など、またはその近傍であると、注意を要する。なぜなら、これらの場合、被測定イオン種が引き出し方向にもつ運動エネルギーが、標準に比べてそれぞれ大きい場合および小さい場合には、イオンが導入時と同じ期間中に分離空間６７から出射されず、上述した効果が得られない。また、質量電荷比が１００（標準）に比べてそれぞれ小さい場合および大きい場合には、イオンが導入時と同じ期間中に分離空間６７から出射されず、上述した効果が得られない。この結果、同時分析できる質量電荷比の範囲が、１００（標準）に比べてそれぞれ大きい方および小さい方の一方へ偏る。これに対し、辺の中点に相当するＴｉ＝０、Ｔ／４、Ｔ／２および３Ｔ／４、またはその近傍であると、イオンが引き出し方向にもつ運動エネルギーが標準から大きく増減しても、イオンが確実に導入時と同じ期間中に分離空間６７から出射され、上述した効果が得られる。また、同時分析できる質量電荷比の範囲が１００（標準）を中心として広がり、一方に大きく偏ることがない。例えば、上記の例では質量電荷比が７７〜１２６であるイオン種が同時分析可能である。このように、高周波回転電場を用いる場合と異なり、１周期間のどの時刻にイオン群が導入されるかによって、部分的ではあるが質量分離性能に違いが生じる。
【０２４３】
質量分析装置６０においても、実施の形態１で説明したのと同様、複数個のイオン検出器を正方形の辺上の適切な位置に配置し、各位置に対応した位相で１周期の間に複数回イオン群をパルス的に導入することにより、被測定イオン種のイオン量の変化を短い時間間隔で追跡することができる。また、１周期の間に複数回イオン群をパルス的に導入し、その都度加速電圧Ｕを変えることによって、同時分析する被測定イオン種の質量電荷比範囲を変更することができる。この際、図１０（ｂ）に示したのと同様に、ｘ方向電場およびｙ方向電場の強さをそれぞれ別の値に設定することにより、第１のイオン群中の被測定イオン種と第２のイオン群中の被測定イオン種とを、それぞれ好ましい質量分解能で測定することもできる。この場合、飛来位置（Ｘ，Ｙ）が描く図形は長方形になる。上記のようにイオン群をパルス的に導入する場合には、上述した理由から、イオン入射時の時刻Ｔｉは０、Ｔ／４、Ｔ／２および３Ｔ／４、またはその近傍であるのが最も好ましい。
【０２４４】
１周期内での被測定イオン種の切り換えは、イオン群をパルス的に導入する場合に限られるものではなく、イオン群を連続的に導入する場合でも可能である。この場合、複数の異なる質量電荷比範囲の被測定イオン種のイオン量を、ほぼ連続的に同時分析することができる。
【０２４５】
なお、＜例１＞で説明したｘ方向およびｙ方向電場を用いると、電極間に均一な電場が形成され、分離空間６７を最大限に有効に利用できる長所があるが、イオンの変位量が小さくなる短所がある。ｘ方向およびｙ方向電場として、ｎ＝１である単純な矩形波高周波電場を用いることも可能である。この例の説明は、＜例２＞の説明の一部と重なるので、＜例２＞で補足する。
【０２４６】
また、Ａ区間およびＣ区間の長さと、Ｂ区間およびＤ区間の長さをそれぞれ別の長さに設定することもできる。この場合、飛来位置（Ｘ，Ｙ）が描く図形は長方形になり、長辺上の位置で同時分析できる質量電荷比の範囲が広くなる。
【０２４７】
＜例２＞
図１５（ａ）は、質量分析装置６０において用いられる二次元高周波電場の別の例を示すグラフである。この例ではｎ＝４であり、ｘ方向およびｙ方向の高周波電場の強さは（１／８）周期ごとに＋２１／２Ｅｒ、＋Ｅｒ、０、−Ｅｒ、−２１／２Ｅｒ、−Ｅｒ、０、＋Ｅｒの順で規則的に階段状に変化する。＜例１＞と同様、ｘ方向電場の立ち上がりは、ｙ方向電場の立ち上がりに（１／４）周期先行する。この結果、分離空間６７の主要部に、電場ベクトルＥｖの強さは一定で、その方向がｘ−ｙ面内で（１／８）周期ごとに反時計方向へπ／４だけ回転する二次元高周波電場が形成される。
【０２４８】
イオン入射時の高周波電場の位相は、＜例１＞と同様、ｙ方向電場が立ち上がる前の、ｙ方向電場の強さＥｙが０である期間（Ａ期間）の中心からはかったイオン入射時の時刻Ｔｉで表すものとする。運動方程式（１３）および（１４）の高周波回転電場の代わりに上記階段波高周波電場を代入して得られる運動方程式を１周期間で２度積分すると、１周期後のｘ方向およびｙ方向への変位量ＸおよびＹを表す式として下記の式が得られる。
【０２４９】
・０≦Ｔｉ≦Ｔ／１６のとき
Ｘ＝−２１／２ｚｉｅＥｒＴＴｉ／ｍｉ・・・（５２）
Ｙ＝(２＋２１／２)ｚｉｅＥｒＴ２／１６ｍｉ・・・（５３）
・Ｔ／１６≦Ｔｉ≦３Ｔ／１６のとき
Ｘ＝−ｚｉｅＥｒＴ(−Ｔ＋２１／２Ｔ＋１６Ｔｉ)／１６ｍｉ・・・（５２）
Ｙ＝ｚｉｅＥｒＴ(３Ｔ＋２１／２Ｔ−１６Ｔｉ)／１６ｍｉ・・・（５３）
・３Ｔ／１６≦Ｔｉ≦５Ｔ／１６のとき
Ｘ＝−(２＋２１／２)ｚｉｅＥｒＴ２／１６ｍｉ・・・（５２）
Ｙ＝２１／２ｚｉｅＥｒＴ(Ｔ−４Ｔｉ)／４ｍｉ・・・（５３）
・５Ｔ／１６≦Ｔｉ≦７Ｔ／１６のとき
Ｘ＝−ｚｉｅＥｒＴ(７Ｔ＋２１／２Ｔ−１６Ｔｉ)／１６ｍｉ・・・（５２）
Ｙ＝−ｚｉｅＥｒＴ(−５Ｔ＋２１／２Ｔ＋１６Ｔｉ)／１６ｍｉ・・・（５３）
・７Ｔ／１６≦Ｔｉ≦９Ｔ／１６のとき
Ｘ＝−２１／２ｚｉｅＥｒＴ(Ｔ−２Ｔｉ)／２ｍｉ・・・（５２）
Ｙ＝−(２＋２１／２)ｚｉｅＥｒＴ２／１６ｍｉ・・・（５３）
・９Ｔ／１６≦Ｔｉ≦１１Ｔ／１６のとき
Ｘ＝ｚｉｅＥｒＴ(−９Ｔ＋２１／２Ｔ＋１６Ｔｉ)／１６ｍｉ・・・（５２）
Ｙ＝−ｚｉｅＥｒＴ(１１Ｔ＋２１／２Ｔ−１６Ｔｉ)／１６ｍｉ・・・（５３）
・１１Ｔ／１６≦Ｔｉ≦１３Ｔ／１６のとき
Ｘ＝(２＋２１／２)ｚｉｅＥｒＴ２／１６ｍｉ・・・（５２）
Ｙ＝−２１／２ｚｉｅＥｒＴ(３Ｔ−４Ｔｉ)／４ｍｉ・・・（５３）
・１３Ｔ／１６≦Ｔｉ≦１５Ｔ／１６のとき
Ｘ＝ｚｉｅＥｒＴ(１５Ｔ＋２１／２Ｔ−１６Ｔｉ)／１６ｍｉ・・・（５２）
Ｙ＝ｚｉｅＥｒＴ(−１３Ｔ＋２１／２Ｔ＋１６Ｔｉ)／１６ｍｉ・・・（５３）
・１５Ｔ／１６≦Ｔｉ≦Ｔのとき
Ｘ＝２１／２ｚｉｅＥｒＴ(Ｔ−Ｔｉ)／ｍｉ・・・（５２）
Ｙ＝(２＋２１／２)ｚｉｅＥｒＴ２／１６ｍｉ・・・（５３）
【０２５０】
図１５（ｂ）は、質量分析装置６０において、上記二次元高周波電場を用い、時間に関して連続的にイオン群を分離空間６７に導入する場合に、１周期の間に分離空間６７の出射面上に飛来する被測定イオン種の位置（Ｘ，Ｙ）を示す平面図である。図１５（ｂ）は、実施の形態１と比較できるように、分離空間６７の有効長Ｌが１３８．９１ｍｍである質量分析装置６０を用い、加速電圧Ｕが１００Ｖ、高周波電場の周期が１０μｓ、そして高周波電場の強さＥｒが２５４６Ｖｍ−１である条件で、１価で質量１００ｕの被測定イオン種を測定する場合について、式（５２）および（５３）を用いて計算した結果を示している。この際、１周期の間に等しい時間間隔で１８０の異なる入射時刻Ｔｉをとり、各入射時刻に対応する飛来位置を計算し、これらを点で示した。
【０２５１】
図１５（ｂ）に示されている正八角形は、実施の形態１における円、および＜例１＞における正方形に相当する。従って、イオン検出部４を、正八角形の辺上に飛来するイオンを検出するイオン検出部６４に変更するだけで、＜例２＞の質量分析装置６０は、質量分析装置１０と同様に用いることができる。しかも、階段波高周波電源を用いることにより、＜例１＞で述べた利点が得られる。
【０２５２】
以下、被測定イオン種の飛来位置（Ｘ，Ｙ）が正八角形になる理由について、＜例１＞と比較しながら説明する。参考として、図１５（ｂ）に、Ｔｉ＝０、Ｔｉ＝Ｔ／３２、Ｔｉ＝Ｔ／１６およびＴｉ＝Ｔ／８である場合について、１価で質量１００ｕの被測定イオン種が高周波電場の作用を１周期余り受ける間にｘ−ｙ座標上でたどる軌跡を、それぞれ細実線で示した（このｘ座標およびｙ座標は、運動方程式（１３）および（１４）の余弦波および正弦波高周波電場の代わりに上記階段波高周波電場を代入して得られる運動方程式を、図３（ａ）に示した例と同様に数値積分して求めた。）。
【０２５３】
まず、ｘ軸またはｙ軸に平行な４辺が形成される理由は、＜例１＞の場合と同様である。例えば、−Ｔ／１６≦Ｔｉ≦Ｔ／１６であり、イオン群がＡ期間に導入される場合を考える。Ａ期間ではｙ方向電場の強さＥｙは０であり、電場ベクトルはｘ方向に向いている。この場合、上記被測定イオン種がＡ期間中に分離空間６７に導入され、１周期後のＡ期間中に分離空間６７から出射される限り、上記被測定イオン種が１周期の間に受けるｙ方向電場の作用に変わりはない。しかも、Ａ期間では
ｄｙ／ｄｔ＝０
であるので、滞在時間の長短がｙ方向への変位量の広がりを生じることはない。この結果、ｙ方向への変位量は、Ｔｉが異なっても、上記被測定イオン種が引き出し方向にもつ運動エネルギーが標準からはずれている場合でも一定となり、Ａ期間に入射した上記被測定イオン種の飛来位置（Ｘ，Ｙ）は、正八角形の上部の、ｘ軸に平行な辺上に並ぶ。同様に、イオン群が３Ｔ／１６≦Ｔｉ≦５Ｔ／１６の期間中、７Ｔ／１６≦Ｔｉ≦９Ｔ／１６の期間中、および１１Ｔ／１６≦Ｔｉ≦１３Ｔ／１６の期間中に導入される場合にも、飛来位置（Ｘ，Ｙ）は、それぞれ、正八角形の、ｘ軸またはｙ軸に平行な残り３つの辺上に並ぶ。
【０２５４】
次に、被測定イオン種が上記の期間の中間の４つの期間のいずれかに導入される場合に、ｘ軸およびｙ軸に対しπ／４だけ傾いた辺が形成される理由を説明する。例えばＴｉがＴ／１６≦Ｔｉ≦３Ｔ／１６の期間内である場合、ｘ方向およびｙ方向電場の強さがともに＋Ｅrであるので、電場ベクトルＥｖはつねにｘ方向からπ／４反時計まわり方向に回転した方向に向いている。言い換えれば、この（１／８）周期間では、電場ベクトルＥｖの方向に直交する方向に作用する電場の強さはつねに０である。この期間では、これがＡ期間でｙ方向に作用する電場の強さが０であることと同じ役割をする。すなわち、被測定イオン種がこの期間中に分離空間６７に導入され、１周期後のこの期間中に分離空間６７から出射される限り、被測定イオン種はこの間に電場から上記直交方向への作用を１周期分受ける。この時点において、被測定イオン種が電場から上記直交方向へ受ける力積は０になり、上記直交方向への変位量の変化速度は０になる。しかも、これに続くＴ＋Ｔ／１６≦ｔ≦Ｔ＋３Ｔ／１６の期間中では、上記直交方向に作用する電場の強さが０であるので、上記直交方向への変位量の変化速度は０のままに保たれる。従って、上記直交方向への変位量は、Ｔｉが異なっても、また滞在時間に広がりがあっても、一定になる。この結果、飛来位置（Ｘ，Ｙ）は、上記直交方向に直交する方向、すなわち電場ベクトルＥｖの方向に配向した辺上に並ぶ。被測定イオン種が残る３つの中間期間のいずれかに入射する場合にも同様に、飛来位置（Ｘ，Ｙ）は、正八角形の、ｘ軸およびｙ軸に対しπ／４だけ傾いた残り３つの辺上に並ぶ。
【０２５５】
＜例１＞で言及したように、ｎ＝１で、ｘ方向およびｙ方向電場として単純な矩形波高周波電場を用いた場合でも、被測定イオン種の飛来位置（Ｘ，Ｙ）は正方形になる。この理由は、上述した説明と同じである。従って、この場合の正方形の各辺は、上述した４辺と同様、ｘ軸およびｙ軸に対しπ／４だけ傾いた方向に配向する。
【０２５６】
被測定イオン種の飛来位置（Ｘ，Ｙ）が正方形から正八角形に変わったことを除けば、＜例２＞の質量分析装置は＜例１＞の質量分析装置と同様の特徴を有する。なお、＜例２＞では、＜例１＞と比べると、被測定イオン種の飛来位置が正方形から正八角形に変化することによって、１周期間における最も好ましいイオン入射時刻が４点から８点に増加する。その反面、イオンが引き出し方向にもつ運動エネルギーの広がりに対する許容範囲、および同時分析できる被測定イオン種の質量電荷比の範囲は狭くなる。例えば、上記の例では質量電荷比が８８〜１１２であるイオン種が同時分析可能である。
【０２５７】
質量分析装置６０で用いる二次元高周波電場の１周期をさらに短い区間に分割し、二次元高周波電場の波形を正弦波（または余弦波）高周波電場の波形に近づけることによって、被測定イオン種の飛来位置をさらに角数の多い正多角形にすることも可能である。この場合、１周期間における最も好ましいイオン入射時刻の数はさらに増加するが、被測定イオン種が引き出し方向にもつ運動エネルギーの広がりに対する許容範囲、および同時分析できる質量電荷比の範囲はさらに狭くなる。この多角形化を極限まで進めたものが、高周波回転電場を用い、飛来位置が円形になる質量分析装置１０である。質量分析装置１０では、１周期間のどの時刻にイオン群が導入されても同じ質量分離が行われるが、その反面、イオンが引き出し方向にもつ運動エネルギーの広がりに対する許容範囲は狭くなり、異なる質量電荷比の被測定イオン種を同時分析することはできない。
【０２５８】
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０２５９】
本発明の質量分析装置は、質量分析装置が化学、物理、生物、および医学などの研究や応用においてもつ有用性を高め、質量分析装置がさらに普及するのに寄与する。
【符号の説明】
【０２６０】
１…イオン源、２…イオン導入部、３…質量分離部、４…イオン検出部、
１０ａ、１０ｂ…質量分析装置、１１〜１４…電極、
１１ａ〜１４ａ…電極１１〜１４の、イオンの通路に面した主面、１５…端面、
１６…端面（出射面）、１７…分離空間、１８…基準線、１９ａ…外側スリット、
１９ｂ…内側スリット、２０、２０Ｓ…イオン検出器、
２１…標準のエネルギーを有する被測定イオン種、
２２ａ、２２ｂ…出射後、イオン２１の近傍を、基準線１８から少しずつ離れていくように飛行するイオン、
２３…遮蔽板、２４…イオン検出器、
２５…イオン２１よりも基準線１８に近い飛行路を進むイオン、
２６…イオン検出器、
２７…イオン２１よりも基準線に近い飛行路を進む大部分のイオン、
２８…イオンレンズ、２９…スリット、３０…質量分析装置、３１…イオン源、
３３…ＴＯＦ部、３４…イオン検出部、３５ａ、３５ｂ…イオン、
４０…質量分析装置、４３…質量分離部、４４…イオン検出部、４７…分離空間、
５０…質量分析装置、６０…質量分析装置、６３…質量分離部、６４…イオン検出部、
６７…分離空間
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２６１】
【特許文献１】米国特許 ＵＳ５７２６４４８号公報（請求項１、第４−８欄、図２、３、６、７および１１）
【非特許文献】
【０２６２】
【非特許文献１】日本化学会編，実験化学講座（第５版）第２０−１巻，「分析化学」，第９章 質量分析，丸善，２００７年
【非特許文献２】Ｊ．Ｈ．グロス著，「マススペクトロメトリー」，シュプリンガー・ジャパン，２００７年
【非特許文献３】J.H.Clemmons，F.A.Herrero，Review of Scientific Instruments，69(1998)，p.2285-2291
【非特許文献４】片山淳，亀尾裕，中島幹雄，Journal.Mass.Spectrom.Soc.Jpn.，56(2008)，p.229-234
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次元高周波電場を用いてイオンを質量分離する質量分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
質量分析法は、分析しようとする試料物質を適当な方法でイオン化し、生成したイオンを質量電荷比ｍ／ｚの違いに基づいて分別し、質量電荷比ごとにイオンを検出または定量することによって、試料物質の組成や構造に関する知見を得る分析法である。なお本明細書では、質量電荷比を「イオンの質量ｍｉを原子質量定数（12Ｃ原子１個の質量の１／１２の質量）で割って無次元の精密な質量とし、さらにこれをイオンの電荷数ｚｉで割って得られる無次元の数」と定義して用いることにする。また、特にことわらない限り、物理量はＳＩ単位で表すものとする。また、電気素量を記号ｅで表し、各イオン種が有する電荷をｚｉｅで表すことにする。
【０００３】
質量分析を行う質量分析装置はイオン源、イオン導入部、質量分離部、およびイオン検出部などによって構成され、少なくとも質量分離部とその前後のイオンの通路は高真空下にある。イオン源では、質量分析の目的や試料の性状などに応じて種々のイオン化法が用いられる。イオン源の前段には、イオン化法に適合した試料導入部が設けられる。イオン源と質量分離部との間には、イオンレンズなどを有し、イオン源および質量分離部の特性に適合するイオン導入部が設けられる。イオン検出部はイオン検出器や信号処理装置などからなる。
【０００４】
質量分離部では、質量電荷比が互いに異なるイオン種が真空中でのイオンの運動の違いによって分別される。現在市販されている汎用の質量分析装置では多くの場合、次に説明する３種の質量分離部のいずれかが用いられている（非特許文献１および非特許文献２参照。）。なお本明細書では、質量分析装置の各部において１つのまとまりとして扱われる複数個のイオンの集団を、１個のイオンや単なる複数個のイオンと区別するために「イオン群」と呼ぶことにする。
【０００５】
＜扇形磁場型質量分離部＞
扇形磁場型質量分離部では、イオン源からイオン群が所定の加速電圧Ｕで引き出される。これによって運動エネルギーｚｉｅＵを与えられたイオン群は、一様な磁束密度Ｂをもつ扇形磁場中に、磁場に直交するように導入される。扇形磁場中に入射したイオンは、磁場から受けるローレンツ力によって飛行方向が偏向され続けるので、磁場に直交する半径ＲＬの円弧を描くように飛行する。イオンの飛行速度をｖとすると、ＲＬは次式
ＲＬ＝ｍｉｖ／ｚｉｅＢ
で与えられ、扇形磁場型質量分離部が運動量分析器として機能することがわかる。
【０００６】
以下、加速電圧Ｕによって引き出される前にイオン源のイオン群がとっている運動状態を初期状態と呼ぶことにする。初期状態におけるイオンの運動エネルギーがｚｉｅＵに比して無視でき、各イオン種が引き出し方向に同じ運動エネルギーｚｉｅＵをもつとすると、ＲＬは次式
ＲＬ＝(２ｍｉＵ／ｚｉｅＢ２)１／２
で与えられる。すなわち、質量電荷比が大きいイオン種ほど大きな半径の円弧を描いて扇形磁場中を飛行する。この結果、扇形磁場の入口で同一方向に向かって入射したイオン群は、扇形磁場の出口では質量電荷比の違いに基づいて空間的に分離される。
【０００７】
＜飛行時間（ＴＯＦ）型質量分離部＞
ＴＯＦ型質量分離部では、イオン源から所定の加速電圧Ｕによってパルス的に引き出されたイオン群が、電場や磁場の存在しない一定の長さＬＦの自由飛行空間に導入される。イオンが自由飛行空間を通過するのに要する飛行時間ＴＦは、イオンの飛行速度ｖから次式
ＴＦ＝ＬＦ／ｖ
で与えられ、ＴＯＦ型質量分離部が速度分析器として機能することがわかる。
【０００８】
初期状態におけるイオンの運動エネルギーがｚｉｅＵに比して無視でき、各イオン種が引き出し方向に同じ運動エネルギーｚｉｅＵをもつとすると、ＴＦは次式
ＴＦ＝ＬＦ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２
で与えられ、質量電荷比が大きいイオン種ほど飛行時間ＴＦが長くなる。この結果、自由飛行空間の入口に同時に入射したイオン群は、自由飛行空間の出口では質量電荷比の違いに基づいて時間的に分離され、質量電荷比の小さいイオンから順にイオン検出部で検出される。
【０００９】
＜四重極型質量分離部＞
四重極型質量分離部は、同一の形状と大きさを有する４本の棒状電極によって構成されている。４本の電極は、長さ方向において互いに平行で、両端の位置が揃うように配置され、かつ、長さ方向に向いた中心線（これをｚ軸とする。）から等距離の位置に、中心線を回転軸として４回の回転対称性をもつように配置されており、隣り合う電極間にはすき間が設けられている。中心線に沿い、４本の棒状電極によってほぼ囲まれた空間が、イオンの通路として用いられる。４本の電極のうち、中心線を挟んで対向する各２本の電極は、それぞれ１組になるように電気的に短絡されており、１つの組には直流電圧と高周波電圧とが重畳した電圧が印加され、残りの１組にはこの電圧と反対の極性の電圧が印加される。この結果、イオンの通路にはｘ−ｙ面内に二次元四重極電場が形成される。
【００１０】
イオン群は、一方の端部から中心線に沿うように導入される。四重極電場中に入射したイオンは、電場から受ける力によってｘ方向およびｙ方向に振動しながらｚ方向へ飛行する。このとき、四重極電場の強さに適合する特定の質量電荷比をもつイオンのみが、安定な振動（振幅が限定された振動）運動を行いながら通路を通過し、他方の端部から取り出される。他のイオンは、振幅が大きくなり過ぎ、棒状電極に衝突するか、または棒状電極間のすき間から通路外へ飛び出すかして除かれる。このように、四重極型質量分離部では四重極電場中での振動運動の安定性に基づいてイオンが選別される。
【００１１】
現在市販されている質量分析装置の中には、リニア四重極または三次元四重極イオントラップ型質量分離部、あるいはフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型質量分離部を備えているものもある。しかし、これらのイオントラップ型質量分離部では、１回の分析を行うのにイオンの導入、保持、放出の各操作が必要であり、操作が煩雑になる。また、分析動作が断続的になり、少なくとも高速の実時間測定には適していない。さらに、―度に閉じ込めることのできるイオン量には限界があり、ダイナミックレンジが制限される。従って、イオントラップ型質量分離部は、主としてイオントラップ機能が効果的に生かされる用途に用いられる。
【００１２】
その他の原理に基づく質量分離部としては、後述の特許文献１に、イオンビーム中のイオン群の質量分布を同定する質量分離部であって、
イオンビームを受け取るセルと、
前記セル内に高周波回転電場を生成させる手段と、
前記セルにごく近接して配置された、前記イオンビーム中のイオンを計数するための 検出器と
を有する質量分離部が提案されている。
【００１３】
また、後述の非特許文献３には、まず、イオンが比較的短い偏向領域を飛行している間に、高周波回転電場の作用によってイオンの飛行方向を偏向させ、次に、このイオンに比較的長い無電場の自由飛行領域を飛行させ、その結果生じる変位量を測定することによって、イオンの質量を決定する質量分析装置が提案されている。また、後述の非特許文献４には、非特許文献３で提案されている質量分析装置と同様の装置を、ＴＯＦ型質量分析装置のイオン検出部として応用した例が報告されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
現在、汎用の質量分析装置に多く用いられている３種の質量分離部は、２つのカテゴリーに分類される。これらはその動作原理に基づく問題点をそれぞれ有している。
【００１５】
前述したように、本質的には扇形磁場型質量分離部は運動量分析器であり、ＴＯＦ型質量分離部は速度分析器である。このカテゴリーの質量分離部では、イオン源のイオン群を所定の加速電圧Ｕによって引き出すことにより、イオン群に同じ運動エネルギーｚｉｅＵを付与し、この結果生じる引き出し方向への運動量または速度の違いに基づいて、質量電荷比が互いに異なるイオン種を分離する。この場合、初期状態においてイオンが有している運動エネルギーがｚｉｅＵに比して無視できない場合に、これによって質量分解能が制限される。
【００１６】
すなわち、初期状態のイオンはイオン化過程で与えられたエネルギーや熱運動のエネルギーを有しており、その運動エネルギーは０ではなく様々である。従って、引き出されたイオン群が引き出し方向にもつ運動エネルギーは、ｚｉｅＵを標準とするものの、初期状態のばらつきに対応した広がりをもってその近傍に分布する。この結果、扇形磁場型質量分離部の場合、質量電荷比が同じイオンであっても、イオンが描く円弧の半径ＲＬに広がりが生じる（エネルギー収差）。また、質量電荷比が近いイオン同士であって、初期状態の違いに起因して同じ運動量を有することになったイオン同士は、半径ＲＬが同じになり分離されない。ＴＯＦ型質量分離部の場合でも同様のことが起こる。
【００１７】
このため、このカテゴリーの質量分離部では、初期状態のばらつきの影響を相対的に小さくするために大きな加速電圧が必要になる。この結果、イオンの走行距離が長くなり、装置が大型化する。初期状態のばらつきの影響をさらに小さく抑えるには、二重収束質量分離部やリフレクトロンＴＯＦ型質量分離部などの特別な仕組みが必要になり、装置がさらに大型化したり、複雑化したりする。
【００１８】
別のカテゴリーに属する四重極型質量分離部では、イオンの安定な振動状態の実現の可否によって性能が制限される。すなわち、質量電荷比が大きいイオンは、安定な振動状態を保つことが難しいので透過率が低い。また、質量電荷比の大きいイオンを分析するには、棒状電極に印加する電圧を高くする必要があるが、それには耐圧や電力などの技術的な限界が存在する。高周波電圧の周波数を下げると、印加電圧を変えずに質量電荷比の大きいイオンを測定できるが、その場合には質量の小さいイオンが十分振動しないで分離部を通過してしまう不都合が生じる。このような理由で、分析できる質量電荷比の上限は、２０００〜４０００程度に制限される。また、棒状電極の工作精度などによって質量分解能が制限される。
【００１９】
上記の問題点に加えて、既存の質量分離部には、質量電荷比が異なる複数のイオン種のイオン量を短時間のうちに繰り返し測定する性能が不足している。以下、この点について説明する。
【００２０】
四重極型質量分離部および扇形磁場型質量分離部では、イオン量を実時間で連続的に測定することができる。しかし、四重極型質量分離部では、質量電荷比が異なる複数のイオン種を同時に検出することは原理的にできない。扇形磁場型質量分離部では、フォーカルプレーン検出器を用いることなどによって複数のイオン種を同時に検出できるが、その質量電荷比の範囲は狭い。
【００２１】
これらの質量分離部で同時に測定できない複数のイオン種のイオン量を比較するには、質量走査するしかない。しかしながら、走査が比較的速い四重極型質量分離部でも、走査には、複数のイオン種を次々に選択して検出する切り換え走査で１イオン種につき最短で１ｍｓ程度を要し、質量スペクトルを得る通常走査では０．１ｓ程度を要する。扇形磁場型質量分離部の質量走査時間はもっと長い。この走査時間よりも短い時間内で複数のイオン種のイオン量を測定して比較することはできない。
【００２２】
この結果、例えば、イオン源におけるイオン化条件（試料の圧力やイオン化のために注入されるエネルギーなど）に変動がある場合に、分析しようとするイオン種のイオン量と内部標準として用いるイオン種のイオン量とを質量走査して測定し、イオン化条件の変動を内部標準に基づいて補正しようとしても、走査時間内に起こる変動は補正されず、定量の正確性が損なわれやすい。また、走査時間内に試料の組成が変化する系に対しては、複数のイオン種間のイオン量の関係を正しく把握することができない。このため、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）装置または液体クロマトグラフィー−質量分析（ＬＣ−ＭＳ）装置において複数種の成分が完全に分離されずに流出してくる場合や、高速の化学反応が起こる場合などでは、系の変化を追跡する性能が不十分になりやすい。
【００２３】
一方、ＴＯＦ型質量分離部では、１回のパルス状イオン群の導入で完全な質量スペクトルが得られる。従って、内部標準に基づくイオン量の較正が可能であり、また、複数のイオン種間のイオン量の関係を正しく把握することができる。しかし、１回の測定には最短で１００μｓ、通常で数ｍｓ〜数十ｍｓを要するので、これより短い時間内で起こる系の変化を追跡することはできない。
【００２４】
上述した各質量分離部の問題点は、それぞれの動作原理に内在するものであるので、部分的な改良では解決することができない。一方、特許文献１や非特許文献３には、高周波回転電場を用いる質量分離部が提案されているが、実現されている質量分解能は不十分であり、上述した質量分離部に優る可能性を示す検討はなされていない。
【００２５】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、動作原理に内在する問題点によって装置の設計や性能が制限されることが少ない質量分析装置であって、原理上、測定できる質量電荷比の範囲に限界がなく、高速の質量走査が可能な質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
即ち、本発明は、
試料をイオン化する手段、および生成したイオン群を所定の加速電圧で引き出す手段 を備えるイオン源と、
前記イオン源から引き出されたイオン群の飛行方向を収束させる手段、及び／又は所 定の方向へ飛行するイオン群を選択して取り出す手段を備えるイオン導入部と、
前記イオン群を導入して飛行させる分離空間、および、前記イオン群の入射方向に交 差する面（以下、ｘ−ｙ面と呼ぶ。）内に電場ベクトルがあり、前期面内で円または楕 円を描くように変化する高周波回転電場を前記分離空間に形成する手段を備え、前記高 周波回転電場の作用によって、質量電荷比が互いに異なるイオン種に互いに異なる飛行 路を飛行させる質量分離部と、
前記分離空間の末端におけるｘ−ｙ面（出射面）上への飛来位置に基づいて、所定の 質量電荷比を有する被測定イオン種を他のイオン種と区別して検出する手段を備えるイ オン検出部と
を少なくとも有し、前記被測定イオン種は次の関係
Ｔ＝Ｌ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２
を実質的に満たし、前記高周波回転電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において前記分離空間から出射される、第１の質量分析装置に係わるものである。
（ただし、ｚｉはイオン種の電荷数であり、ｍｉ、ｅ、Ｕ、Ｌ、およびＴは、それぞれ、ＳＩ単位で表されたイオン種の質量、電気素量、前記加速電圧、前記イオン群の入射方向における前記分離空間の有効長、および前記高周波回転電場の周期である。）
【００２７】
また、本発明は、
試料をイオン化する手段、および生成したイオン群を所定の加速電圧で引き出す手段 を備えるイオン源と、
前記イオン源から引き出されたイオン群の飛行方向を収束させる手段、及び／又は所 定の方向へ飛行するイオン群を選択して取り出す手段を備えるイオン導入部と、
前記イオン群を導入して飛行させる分離空間、および、前記イオン群の入射方向に交 差する面（以下、ｘ−ｙ面と呼ぶ。）内に電場ベクトルがあり、前記面内でリサジュー 図形を描くように変化する二次元高周波電場を前記分離空間に形成する手段を備え、前 記二次元高周波電場の作用によって、質量電荷比が互いに異なるイオン種に互いに異な る飛行路を飛行させる質量分離部と、
前記分離空間の末端におけるｘ−ｙ面（出射面）上への飛来位置に基づいて、所定の 質量電荷比を有する被測定イオン種を他のイオン種と区別して検出する手段を備えるイ オン検出部と
を少なくとも有する質量分析装置であって、前記被測定イオン種は次の関係
Ｔ＝Ｌ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２
を実質的に満たし、前記二次元高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において前記分離空間から出射される、第２の質量分析装置に係わるものである。
（ただし、ｚｉはイオン種の電荷数であり、ｍｉ、ｅ、Ｕ、Ｌ、およびＴは、それぞれ、ＳＩ単位で表されたイオン種の質量、電気素量、前記加速電圧、前記イオン群の入射方向における前記分離空間の有効長、および前記二次元高周波電場の周期である。）
【００２８】
また、本発明は、
試料をイオン化する手段、および生成したイオン群を所定の加速電圧で引き出す手段 を備えるイオン源と、
前記イオン源から引き出されたイオン群の飛行方向を収束させる手段、及び／又は所 定の方向へ飛行するイオン群を選択して取り出す手段を備えるイオン導入部と、
前記イオン群を導入して飛行させる分離空間、および、前記イオン群の入射方向に交 差する面（以下、ｘ−ｙ面と呼ぶ。）内に電場ベクトルがあり、前記面内で電場ベクト ルが所定の期間、所定の方向を保ち、そののち一定方向へ所定の角度だけ方向を変える 動作を繰り返す二次元高周波電場を前記分離空間に形成する手段を備え、前記二次元高 周波電場の作用によって、質量電荷比が互いに異なるイオン種に互いに異なる飛行路を 飛行させる質量分離部と、
前記分離空間の末端におけるｘ−ｙ面（出射面）上への飛来位置に基づいて、所定の 質量電荷比を有する被測定イオン種を他のイオン種と区別して検出する手段を備えるイ オン検出部と
を少なくとも有する質量分析装置であって、質量電荷比が異なる複数種の前記被測定イオンの１種が次の関係
Ｔ＝Ｌ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２
を実質的に満たし、前記二次元高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において前記分離空間から出射される、第３の質量分析装置に係わるものである。
（ただし、ｚｉはイオン種の電荷数であり、ｍｉ、ｅ、Ｕ、Ｌ、およびＴは、それぞれ、ＳＩ単位で表されたイオン種の質量、電気素量、前記加速電圧、前記イオン群の入射方向における前記分離空間の有効長、および前記二次元高周波電場の周期である。）
【００２９】
なお、本発明において、高周波電場とは、波形は任意であるが、１周期の間にイオンが電場から受ける力積が０になる交流電場であって、周波数が１ｋＨｚ〜１ＭＨｚであるものとする。また、被測定イオン種とは、単に測定されるイオン種を言うのではなく、本発明の本質に関係して、前記の各種高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けて、前記分離空間から出射されるイオン種を言うものとする。また、「実質的に」とは、要求される質量分解能や装置性能などに応じて若干の増減や誤差が許容されるという意味である。また、前記分離空間の有効長とは、前記イオン群が前記の各種高周波電場の作用を受ける区間の長さを言うものとする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の第１〜第３の質量分析装置では、前記イオン群は前記所定の加速電圧によって前記イオン源から引き出され、前記イオン導入部を介して前記分離空間に導入される。この後、各イオンは、前記入射方向へ飛行するとともに、前記入射方向に交差する方向に作用する前記の各種高周波電場から受ける力によって、前記入射方向に交差する方向へ変位する。すなわち、各イオンの運動は、前記入射方向への等速直進運動と上記変位との重ね合わせとして把握することができる。上記変位の大きさ（変位量）はイオンの質量電荷比に反比例するので、質量電荷比が互いに異なるイオン種は互いに異なる飛行路を飛行し、空間的に分離される。前記イオン検出部は、前記飛来位置に基づいて所定の質量電荷比を有する前記被測定イオン種を選択的に検出する。この飛来位置は、前記被測定イオン種が前記分離空間を飛行する間に生じた上記変位量に対応する。
【００３１】
上記のように、本発明の質量分析装置では、前記の各種高周波電場の作用による変位によって、質量電荷比の違いそのものに基づいて質量分離が行われる。引き出し方向におけるイオンの運動は、この変位に関与しない。従って、本発明の質量分析装置は、扇形磁場型質量分析装置やＴＯＦ型質量分析装置と異なり、原理的に前記イオン源の前記イオン群が引き出される前にとっている初期状態のばらつきの影響を受けにくい。
【００３２】
ただし実際的には次の問題点が生じる可能性がある。既述したように、前記加速電圧Ｕによって引き出された前記イオン群が引き出し方向にもつ運動エネルギーは、ｚｉｅＵを標準とするものの、初期状態のばらつきに対応した広がりをもってその近傍に分布する。従って、前記被測定イオン種の引き出し方向への速度は、(２ｚｉｅＵ／ｍｉ)１／２を標準とするものの広がりをもつ。その結果、前記被測定イオン種が前記分離空間の末端に到達するまでの時間（前記分離空間における滞在時間）は、Ｌ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２を標準とするものの広がりをもつ。この滞在時間の広がりによって上記変位量に広がりが生じると、結果的に、初期状態のばらつきによって質量分解能が制限されることになる。
【００３３】
本発明者は、イオンが高周波電場から受ける力積は１周期間で０になるという事実に着目し、これに基づけば上記の問題点を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
【００３４】
すなわち、本発明の第１および第２の質量分析装置では、前記被測定イオン種は、前記分離空間に入射した後、前記高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において、前記分離空間から出射される。上記変位量の変化速度は前記高周波電場の作用を１周期間受けた時点において０になり、その前後に上記変位量の変化速度がきわめて小さい時間領域が存在する。この時間領域では滞在時間の広がりによって上記変位量の広がりが生じることが少ない。従って上記変位量が初期状態のばらつきの影響を受けにくい。この結果、本発明の質量分析装置では、初期状態のばらつきに影響されることが少なく、そうでない場合に比べて高い質量分解能で前記被測定イオン種が質量分離される。また、高い質量分解能を実現するために前記加速電圧を大きくする必要が小さく、イオンの飛行距離が短くなり、装置が小型、軽量になる。
【００３５】
本発明の第３の質量分析装置では、加えて、前記被測定イオン種が前記分離空間に入射した後、前記高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けて出射される時点の前後において、そのとき前記電場ベクトルが向いている前記所定の方向にｘ−ｙ面内で直交する方向への上記変位量の変化速度が、前記所定の期間中、０になるという発見も応用されている。この場合、上記滞在時間の広がりによって上記変位量の広がりが生ずることはない。従って、初期状態のばらつきに影響されることがさらに少なくなり、質量分解能が向上する。加えて、質量電荷比が近い複数の前記被測定イオン種の同時分析が可能である。
【００３６】
同時分析が可能である場合には、試料の組成が高速で変化する系に対してばかりでなく、単発現象または発現頻度の少ない現象についても、豊富な情報を得ることができる。また、検出されずに失われるイオンが減少するので、イオン利用率が向上する。なお、イオン利用率とは、測定時間の間にイオン源において生成された被測定イオン種の全量に対する、イオン検出器で検出されるイオン量の割合を言うものとする。
【００３７】
また、本発明の質量分析装置の質量分離は、四重極型質量分離部と異なり、イオンの何らかの安定状態を前提としていない。従って、安定状態を実現する条件や操作によって性能や機能が制限されることがない。具体的には、原理上、測定できる質量電荷比の範囲に限界がない。また、切り換え走査では、前記被測定イオン種は１周期間で前記分離空間を飛行し終わり、かつその他のイオンとは変位量の違いによって区別されるので、１つのイオン種から別のイオン種への前記被測定イオン種の切り換えは、前記高周波電場の１周期間程度で完了する。従って、高速の切り換え走査が可能である。さらに、１周期の間で前記加速電圧を変更することにより、１周期の間で切り換え走査して、複数の被測定イオン種のイオン量をほぼ連続的に測定することも容易である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施の形態１に基づく質量分析装置の構成を示す概略図である。
【図２】同、質量分離部の構造を示す斜視図（ａ）、および長さ方向に直交する面で質量分離部を切断した断面形状を示す断面図（ｂ）である。
【図３】同、質量分析装置における、入射後１周期余までの時刻でのイオンの変位量ｘと変位量ｙとの関係、およびイオン入射時の電場の方向とイオンの変位方向との関係を示すグラフ（ａ）、並びに経過時間ｔ−ｔ0と変位量ｘ、ｙおよびｒとの関係を示すグラフ（ｂ）である。
【図４】同、質量分析装置における、入射後１周期余までの時刻での、イオンのｚ方向位置と変位量ｒとの関係を示すグラフである。
【図５】同、質量分析装置における、各イオン種の飛行路を示すグラフ（ａ）、および第１の質量走査方法で走査した場合のその変化を示すグラフ（ｂ）である。
【図６】同、質量分析装置のイオン検出部の例を示す概略図である。
【図７】同、質量分析装置のイオン検出部の別の例を示す概略図である。
【図８】同、質量分析装置のイオン検出部のさらに別の例を示す概略図である。
【図９】同、質量分析装置において、イオン群がパルス的に導入される場合に、分離空間の出射面上に飛来する被測定イオン種の位置を示す平面図である。
【図１０】同、質量分析装置において、イオン群が、１周期の中で（１／４）周期の間隔をおいて２度、異なる加速電圧でパルス的に導入される場合に、分離空間の出射面上に飛来する被測定イオン種の位置を示す平面図である。
【図１１】本発明の実施の形態２に基づく質量分析装置の構成を示す概略図（ａ）、および分離空間の出射面上に飛来するイオン種の中心位置を示す平面図（ｂ）である。
【図１２】本発明の実施の形態３および４に基づく質量分析装置の構成を示す概略図（ａ）、および実施の形態３で分離空間の出射面上に飛来する被測定イオン種の位置を示す平面図（ｂ）である。
【図１３】本発明の実施の形態３に基づく質量分析装置の別の構成を示す概略図（ａ）、およびその分離空間の出射面上に飛来するイオン種の中心位置を示す平面図（ｂ）である。
【図１４】本発明の実施の形態４に基づく質量分析装置における二次元高周波電場の例を示すグラフ（ａ）、および、その二次元高周波電場を用いる場合に、分離空間の出射面上に飛来する被測定イオン種の位置を示す平面図（ｂ）である。
【図１５】同、質量分析装置における二次元高周波電場の別の例を示すグラフ（ａ）、および、その二次元高周波電場を用いる場合に、分離空間の出射面上に飛来する被測定イオン種の位置を示す平面図（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明の第１の質量分析装置において、前記高周波回転電場は前記電場ベクトルが円を描くように変化する高周波回転電場であり、次の関係
Ｅ＝４πＣＵ／Ｌ２
を実質的に満たすのがよい。
（ただし、ＥおよびＣは、それぞれ、ＳＩ単位で表された前記高周波回転電場の強さ、および前記入射方向を示す基準線と前記出射面との交点から前記飛来位置までの距離である。）
【００４０】
また、前記イオン源が前記イオン群をパルス的に引き出す手段を有し、前記イオン群が前記高周波回転電場の位相に同期したパルスとして前記分離空間に導入されるのがよい。
【００４１】
また、前記高周波回転電場の周期を固定し、前記被測定イオン種の質量電荷比に比例するように前記加速電圧を変化させて質量走査を行うのがよい。この際、前記高周波回転電場の１周期の中で前記加速電圧を変化させ、１周期内で複数種の前記被測定イオン種を切り換え走査することもできる。
【００４２】
また、前記イオン検出部はイオン検出器、および前記出射面と前記イオン検出器との間に配置され、前記被測定イオン種を選択的または半選択的に通過させる遮蔽部材を有し、前記被測定イオン種の透過率および質量分解能が前記出射面と前記遮蔽部材との距離によって変化するのがよい。
【００４３】
また、前記イオン検出部は、前記被測定イオン種とともに、または前記被測定イオン種とは別個に、前記被測定イオン種よりも質量電荷比の大きいイオン種を検出するイオン検出器を有するのがよい。
【００４４】
また、前記イオン源が前記イオン群をパルス的に引き出す手段を有し、前記イオン導入部と前記質量分離部との間に無電場の自由飛行空間が設けられ、前記イオン群が前記高周波回転電場の位相に同期したパルスとして前記自由飛行空間に導入されるのがよい。
【００４５】
本発明の第３の質量分析装置において、前記質量分離部では、
前記分離空間側の主面が平坦で大きさが同じ長方形である４つの電極が、前記主面は いずれもｘ−ｙ面に直交し、隣り合う電極の前記主面同士は直交し、対向する電極の前 記主面同士は平行になるように、前記分離空間の側部に配置され、
ｎを自然数として、（１／２ｎ）周期ごとに電圧が階段状に規則的に変化する高周波 電圧が１組の対向電極間に印加され、その高周波電圧と周期が同じで位相が（１／４） 周期異なる高周波電圧が残りの１組の対向電極間に印加され、
前記二次元高周波電場が形成されるのがよい。
【００４６】
また、前記イオン源が前記イオン群をパルス的に引き出す手段を有し、前記イオン群が前記二次元高周波電場の位相に同期したパルスとして前記分離空間に導入されるのがよい。
【００４７】
また、前記二次元高周波電場の周期を固定し、前記被測定イオン種の質量電荷比に比例するように前記加速電圧を変化させて質量走査を行うのがよい。この際、前記二次元高周波電場の１周期の中で前記加速電圧を変化させ、１周期内で複数種の前記被測定イオン種を切り換え走査することもできる。
【００４８】
また、前記加速電圧および前記二次元高周波電場の強さを固定し、前記被測定イオン種の質量電荷比の平方根に比例するように前記二次元高周波電場の周期を変化させて質量走査を行うのがよい。
【００４９】
また、前記イオン検出部は、前記被測定イオン種とともに、または前記被測定イオン種とは別個に、前記被測定イオン種よりも質量電荷比の大きいイオン種を検出するイオン検出器を有するのがよい。
【００５０】
また、前記イオン源が前記イオン群をパルス的に引き出す手段を有し、前記イオン導入部と前記質量分離部との間に無電場の自由飛行空間が設けられ、前記イオン群が前記二次元高周波電場の位相に同期したパルスとして前記自由飛行空間に導入されるのがよい。
【００５１】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的かつ詳細に説明する。
【００５２】
［実施の形態１］
実施の形態１では、請求項１〜７に記載した、高周波回転電場を用いてイオンを質量分離する、本発明の第１の質量分析装置の例について説明する。
【００５３】
図１は、実施の形態１に基づく質量分析装置１０の構成を示す概略図である（図１に示した質量分析装置１０ａと質量分析装置１０ｂとを合わせて、質量分析装置１０と呼ぶ。以下、同様。）。質量分析装置１０は、イオン源１、イオン導入部２、質量分離部３、およびイオン検出部４などによって構成され、少なくとも質量分離部３とその前後のイオンの通路は高真空下にある。
【００５４】
イオン源１は、試料をイオン化する手段、および生成したイオン群を所定の加速電圧で引き出す手段を備える。イオン化の方法はとくに限定されることはなく、質量分析の目的や試料の性状などに応じて、種々の方法が適宜用いられる。具体的には、イオン化法として電子イオン化法、化学イオン化法、電界イオン化法または電界脱離イオン化法、高速原子衝撃イオン化法、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法、およびエレクトロスプレーイオン化法などが用いられる。また、イオン源１は、親イオンから衝突誘起解離などによってフラグメントイオンを生成させる衝突室などであってもよい。この場合、質量分析装置１０は、例えばタンデム質量分析装置などにおける最終段の質量分析装置である。
【００５５】
イオン導入部２は、イオン源１から引き出されたイオン群の飛行方向を収束させる手段としてイオンレンズ２８など、及び／又は所定の方向へ飛行するイオン群を選択して取り出す手段として細孔を有する遮蔽部材などを備え、イオン源１および質量分離部３の特性に適合するように構成されている。
【００５６】
質量分離部３は、イオン群を導入して飛行させる分離空間１７、および分離空間１７に高周波回転電場を形成する手段を備える。回転電場の電場ベクトルはイオン群の入射方向に交差する面（後述するｘ−ｙ面）内にあり、円または楕円を描くように変化する。質量分離部３は、高周波回転電場の作用によって、質量電荷比が互いに異なるイオン種に互いに異なる飛行路を飛行させる。
【００５７】
イオン検出部４は、分離空間１７の末端におけるｘ−ｙ面（出射面１６）上への飛来位置に基づいて、分離空間１７から出射される被測定イオン種を他のイオン種と区別して検出する手段を備える。イオン検出部４は、イオン検出器、出射面とイオン検出器との間に配置され、被測定イオン種を選択的または半選択的に通過させる遮蔽部材（スリットなど）、およびイオン検出器からの信号を増幅したり記憶したりする信号処理部などからなる。信号処理部には、データ処理システムが組み込まれ、質量分析装置１０の信号処理能力や利便性が高められることが望ましい。
【００５８】
質量分析装置１０の特徴は、質量分離部として質量分離部３を有すること、および質量分離部３に適合するイオン導入部２およびイオン検出部４を有することである。以下、各部について説明する。
【００５９】
［質量分離部３の概要］
図２は、質量分離部３の構造を示す斜視図（ａ）、および長さ方向に直交する面で質量分離部３を切断した断面形状を示す断面図（ｂ）である。分離空間１７は直方体形で、質量分離部３におけるイオンの通路、すなわち各イオン種が質量電荷比の違いに基づいて空間的に分離される飛行空間として用いられる。
【００６０】
分離空間１７の側部（上下、左右）には、４つの電極１１〜１４が配置されている。電極１１〜１４の、分離空間１７側の主面１１ａ〜１４ａは平坦であり、隣り合う電極の主面同士は直交するように、また対向する電極の主面同士は平行になるように配置されている。また、隣り合う電極間には、短絡しないように、適度な大きさのすき間または絶縁部材が設けられている。典型的には、図２に示したように、電極１１〜１４は、互いに同じ長さを有する長方形の平板電極であり、長さ方向における両端の位置が揃うように配置されている。さらに、対向する電極同士は同じ幅を有し、幅方向における両端の位置も揃うように配置されている。
【００６１】
分離空間１７の、電極が配置されていない、長さ方向における２つの端面１５および１６が、それぞれ、分離空間１７へのイオンの入射、および分離空間１７からのイオンの出射に用いられる。物理的には、端面１５および１６は、高周波回転電場が形成される分離空間１７と、高周波回転電場が形成されない外部空間との仮想的な境界面である。実際には、分離空間１７と外部空間との境界は面ではなく境界領域になり、境界領域には端電場（フリンジングフィールド）が形成される。端電場の影響の詳細は不明であるが、端電場によって発明の本質が変わることはなく、その影響は分離空間１７の有効長Ｌの多少の変化として処理できる程度であると考えられる。従って、本実施の形態では、説明を簡潔にするために、端電場の影響は無視できるものとする。
【００６２】
図２に示したように電極１１〜１４が同じ長さの平板電極であり、長さ方向における両端の位置が互いに揃うように配置されている場合には、端電場は無視できるものとすると、電極１１〜１４の、イオン源１側の端面を含む平面が端面１５であり、イオン検出部４側の端面を含む平面が端面（出射面）１６である。
【００６３】
ここで、説明の便宜上、分離空間１７におけるイオンの位置を表す直交座標系を次のように定めることにする。すなわち、分離空間１７の、長さ方向に向いた対称軸をｚ軸とする。そして、ｚ軸と端面１５との交点を原点Ｏ（０，０，０）とし、原点Ｏから電極１１および１３の主面に直交する方向にｘ軸をとり、電極１２および１４の主面に直交する方向にｙ軸をとる。また、イオン群の入射方向を示す直線を基準線１８とする。
【００６４】
必ずしもこれに限られるものではないが、通常、図１（ａ）に示すように、イオン群は原点Ｏ（０，０，０）において分離空間１７に導入される。また、イオン群はｘ−ｙ面に直交するように導入されることが望ましい。この垂直入射の場合、基準線１８はｚ軸と一致する。
【００６５】
なお、上記の分離空間１７の有効長Ｌとは、イオン群が高周波回転電場の作用を受ける区間の長さ、すなわち入射位置から端面（出射面）１６までの基準線１８の長さである。垂直入射で、図１（ａ）の質量分析装置１０ａのように、イオン導入部２の末端の位置が長さ方向において端面１５の位置と一致するか、それよりもイオン源１側にある場合、有効長Ｌは端面１５から端面（出射面）１６までの長さ（分離空間１７の長さ）Ｌｚである。
Ｌ＝Ｌｚ・・・（１）
一方、同じく垂直入射で、図１（ｂ）の質量質量分析装置１０ｂのように、イオン導入部２の端部が分離空間１７に入り込むように配置されている場合、有効長Ｌはイオン導入部２の末端から端面（出射面）１６までの長さＬｚｖである。
Ｌ＝Ｌｚｖ・・・（２）
【００６６】
電極１１〜１４は高周波電源に電気的に接続され、１組の対向電極間には余弦関数（または正弦関数）で表される高周波電圧が印加され、残りの１組の対向電極間には、その高周波電圧と周期が同じで位相がπ／２異なる余弦関数（または正弦関数）で表される高周波電圧が印加される。この結果、後述するように、分離空間１７の主要部に、電場の方向がｘ−ｙ面内で回転する高周波回転電場が形成される。端面１６は、この高周波回転電場が形成される分離空間１７の末端におけるｘ−ｙ面である。
【００６７】
イオン群は所定の加速電圧によってイオン源１から引き出され、イオン導入部２を介して分離空間１７に導入される。この後、イオンは、入射方向へ飛行するとともに、入射方向に交差する方向に作用する高周波回転電場から受ける力によって、ｘ方向およびｙ方向へ変位する。すなわち、分離空間１７におけるイオンの運動は、入射方向への等速直進運動と上記変位との重ね合わせとして把握することができる。後述するように、このときイオンに生じる変位の大きさ（変位量）は、イオンの質量電荷比に反比例する。この結果、質量電荷比が互いに異なるイオン種は互いに異なる飛行路を飛行し、空間的に分離される。
【００６８】
上記のように、質量分析装置１０では、高周波回転電場の作用による変位によって、質量電荷比の違いそのものに基づいて質量分離が行われる。引き出し方向におけるイオンの運動は、この変位に関与しない。従って、原理的に、質量分析装置１０はイオン源１のイオン群が引き出される前にとっている初期状態のばらつきの影響を受けにくい。
【００６９】
ただし実際的には次の問題点が生じる可能性がある。既述したように、加速電圧Ｕによって引き出されたイオン群が引き出し方向にもつ運動エネルギーは、ｚｉｅＵを標準とするものの、初期状態のばらつきに対応した広がりをもってその近傍に分布する。従って、被測定イオン種の引き出し方向への速度は、(２ｚｉｅＵ／ｍｉ)１／２を標準とするものの、広がりをもってその近傍に分布する。その結果、イオンが分離空間１７の末端に到達するまでの時間（分離空間１７における滞在時間）は、Ｌ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２を標準とするものの、広がりをもってその近傍に分布する。この滞在時間の広がりによって被測定イオン種の変位量に広がりが生じると、結果的に、初期状態のばらつきによって質量分解能が制限されることになる。この対策として、質量分析装置１０は、下記の特徴（１）および（２）を有している。
【００７０】
＜特徴（１）＞
イオンが高周波電場から受ける力積は１周期間で０になる。従ってイオンの変位量の変化速度は高周波電場の作用を１周期間受けた時点において０になり、その前後に変位量の変化速度がきわめて小さい時間領域が存在する。この時間領域では滞在時間の広がりが変位量の広がりを生じることが少ない（後述する図４参照。）。この事実に着目して、質量分析装置１０では、被測定イオン種は高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において分離空間１７から出射される。この結果、初期状態のばらつきに影響されることが少なく、そうでない場合に比べて高い質量分解能で被測定イオン種が質量分離される。また、高い質量分解能を実現するために加速電圧を大きくする必要が小さく、イオンの飛行距離が短くなり、装置が小型、軽量になる。
【００７１】
これは、被測定イオン種の質量電荷比に対し、後述する次式
Ｔ＝Ｌ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２・・・（２８）
が実質的に満たされるように、加速電圧Ｕ、高周波回転電場の周期Ｔおよび分離空間１７の有効長Ｌを選択することによって実現される。
【００７２】
＜特徴（２）＞
イオン検出部４は、入射方向を示す基準線１８と端面（出射面）１６との交点から、端面１６上で距離Ｃだけ離れた位置に飛来するイオンを検出するように構成されている。一方、上述したように、被測定イオン種は高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において端面１６上に飛来する。質量分離部３は１周期の間に被測定イオン種を、基準線１８上の点からｘ−ｙ面上で距離Ｄ（後述する式（２９）参照。）だけ離れた位置に変位させる。従って、
Ｃ＝Ｄ
とすれば、イオン検出部４は、端面１６上への飛来位置に基づいて、他のイオン種と区別して被測定イオン種を検出することができる。
【００７３】
［高周波回転電場の形成］
図２（ｂ）に示したように、対向する電極１１と電極１３の主面間の距離をＬｘとおき、対向する電極１２と電極１４の主面間の距離をＬｙとおく。ωは高周波電源の角周波数を表し、ｔは時刻を表すものとして、例えば、各対向電極間にそれぞれ余弦関数ＶｘcosωtおよびＶｙcos(ωt−π/2)で表される高周波電圧が印加されるものとする。このとき、ｘ方向およびｙ方向にそれぞれ次式
Ｅｘ＝（Ｖｘ／Ｌｘ）cosωt・・・（３）
Ｅｙ＝（Ｖｙ／Ｌｙ）cos(ωt−π/2)＝（Ｖｙ／Ｌｙ）sinωt・・・（４）
で表される電場ＥｘおよびＥｙが形成される。
【００７４】
分離空間１７の主要部には電場Ｅｘと電場Ｅｙとが重なって作用し、電場Ｅｘと電場Ｅｙとのベクトル和による電場が形成される。従って、その電場ベクトルＥｖは次式
Ｅｖ＝（（Ｖｘ／Ｌｘ）cosωt，(Ｖy／Ｌy）sinωt）・・・（５）
で表される。とくに、
Ｖｘ／Ｌｘ＝Ｖｙ／Ｌｙ＝Ｅ
である場合には、
Ｅｖ＝（Ｅcosωt，Ｅsinωt）・・・（６）
であり、電場ベクトルＥｖは半径Ｅの円を描くように変化する。すなわち、電場は、強さが一定Ｅで、その向きがｘ−ｙ面内において角周波数ωで回転する高周波回転電場となる。このように、各対向電極間に位相がπ／２ずれた高周波電圧が印加されると、分離空間１７の主要部に一様な高周波回転電場が形成される。
【００７５】
説明は省略したが、上記の構成では、隣り合う電極間に形成される電場によって、高周波回転電場に不均一性が生じる。そこで、非特許文献３には、分離空間の側部にｎ枚の長方形の平板電極を２π／ｎずつ向きを変えて配置し、各電極に位相が２π／ｎずつ異なる余弦波高周波電圧Ｖcos(ωt＋2πｉ/n)（ｉ＝０，１，・・・，ｎ−１）を印加する例が示されている。この構成には、電極の枚数ｎが多いほど不均一性が減少し、高周波回転電場の均一性が向上する効果がある。この際、電極の主面の形状を、円筒の側面に沿う曲面形状にすることによって、高周波回転電場の均一性をさらに向上させることもできる。本発明でもこのような構成で高周波回転電場を形成してもよいが、これらには、質量分離部の構成およびその製造工程が複雑になり、コスト高になる難点がある。
【００７６】
本発明で用いられる高周波回転電場は、典型的には、式（６）で表され、強さが一定の高周波回転電場である。ただし、これに限られるものではなく、式（５）において
Ｖｘ／Ｌｘ≠Ｖｙ／Ｌｙ
である、より一般的な高周波回転電場であってもよい。この場合、電場ベクトルＥｖは楕円を描くように変化する。ｘ方向とｙ方向とが等価ではなくなるので、数式的関係が少し煩雑になるが、前述した質量分析装置１０の特徴（１）および（２）は変わらない。以下、説明が簡潔になり、要点がわかりやすくなるように、式（６）で表され、電場ベクトルＥｖが円を描く高周波回転電場を作用させる場合について説明する。電場ベクトルＥｖが楕円を描く高周波回転電場を作用させる例は、後述する［入射イオン群のパルス化］の項で説明する。
【００７７】
［高周波回転電場中でのイオンの運動］
前述したように、イオン群は原点Ｏ（０，０，０）において分離空間１７に導入されるものとし、分離空間１７におけるイオンの位置を表す座標を（ｘ，ｙ，ｚ）とする。また、イオンのｘ、ｙ、およびｚ方向への速度をそれぞれｖｘ、ｖｙ、およびｖｚとし、入射時の速度をそれぞれｖｘ0、ｖｙ0、およびｖｚ0とする。
【００７８】
イオンは、入射方向へ飛行するとともに、入射方向に交差する方向に作用する高周波回転電場から受ける力によってｘ方向およびｙ方向へ変位する。従ってイオンの運動は、入射方向への等速直進運動と、電場によって引き起こされる変位との重ね合わせとして把握することができる。イオン群が加速電圧Ｕによってイオン源から引き出され、運動エネルギーｚｉｅＵをもつとすると、各イオン種の入射時の速度ｖは、次式
ｖ＝(２ｚｉｅＵ／ｍｉ)１／２・・・（７）
で与えられる。
【００７９】
イオン群が電場の方向（ｘ−ｙ面）に垂直に導入される垂直入射の場合、
ｖｘ0＝０；ｖｙ0＝０
ｖｚ0＝ｖ＝(２ｚｉｅＵ／ｍｉ)１／２・・・（８）
である。分離空間１７中にはｚ方向の電場は存在しないので、ｖｚは一定である。従って、イオン群が分離空間１７に入射した時刻をｔ0とすると、その後、時間ｔ−ｔ0が経過した時刻ｔにおける各イオン種のｚ方向位置は、次式
ｚ＝(２ｚｉｅＵ／ｍｉ)１／２（ｔ−ｔ0）・・・（９）
で与えられる。これは、仮に電場が作用しないとした場合に各イオン種が占める位置であるので、以下、基準線１８上の基準位置と言うことにする。実際には電場が作用するので、時刻ｔにおいて、各イオン種はそれぞれ基準位置からｘ方向およびｙ方向へ変位し、基準位置においてｚ軸に直交するｘ−ｙ面上にある。これらの面を（各ｚ方向位置における）ｘ−ｙ面と略称し、以下、ｘ−ｙ座標上でのイオンの軌跡について検討する。
【００８０】
なお、イオン群の入射方向は、電場の方向と交差すればよく、必ずしも直交する必要はない。入射方向がｚ方向から入射角θだけずれている斜め入射の場合、
ｖｘ0≠０及び／又はｖｙ0≠０
であるので、各イオン種のｘ座標およびｙ座標は、これらの速度成分による並進運動の分だけ、垂直入射の場合のｘ座標およびｙ座標からずれる。また、
ｖｚ0＝ｖcosθ＝(２ｚｉｅＵ／ｍｉ)１／２cosθ・・・（１０）
であるので、時刻ｔとｚ方向位置との関係も次式
ｚ＝(２ｚｉｅＵ／ｍｉ)１／２（ｔ−ｔ0）cosθ・・・（１１）
に変化する。従って、仮に電場が作用しないとした場合に各イオン種が占める基準位置は、上記ｚ方向位置における各ｘ−ｙ面と基準線との交点（ｖｘ0（ｔ−ｔ0），ｖｙ0（ｔ−ｔ0），(２ｚｉｅＵ／ｍｉ)１／２（ｔ−ｔ0）cosθ）になる。また、例えば質量分析装置１０ａの場合、分離空間１７のｚ方向長さＬｚと分離空間１７の有効長Ｌとの関係は、
Ｌｚ＝Ｌcosθ・・・（１２）
に変化する。
しかし、回転電場による変位自体は入射方向によらない。入射方向への等速直進運動は上記基準位置によって表されているので、回転電場によるｘ方向およびｙ方向への変位量としては、各ｘ−ｙ面で基準位置から測ったイオンの位置を用いればよい。すなわち、各ｘ−ｙ面の原点を、垂直入射の場合の基準位置（０，０）から、斜め入射の場合の基準位置（ｖｘ0（ｔ−ｔ0），ｖｙ0（ｔ−ｔ0））に変更すれば、回転電場による変位量を表すｘ座標およびｙ座標は、垂直入射の場合と同じになる。従って、以下、斜め入射の場合についての説明は、必要な場合を除いて省略する。
【００８１】
式（６）で表される高周波回転電場が形成された分離空間１７中でのｘ方向およびｙ方向におけるイオンの運動は、それぞれ下記の運動方程式
ｄ2ｘ／ｄｔ2＝ｄｖｘ／ｄｔ＝（ｚｉｅＥ／ｍｉ）cosωt・・・（１３）
ｄ2ｙ／ｄｔ2＝ｄｖｙ／ｄｔ＝（ｚｉｅＥ／ｍｉ）sinωt・・・（１４）
で表される。
【００８２】
運動方程式（１３）および（１４）を時間に関してｔ0からｔまでの間で積分すると、時刻ｔにおけるイオンの速度ｖxおよびｖyを表す下記の式
Ａ＝ｚｉｅＥ／ｍｉω・・・（１５）
ｖｘ＝ｖｘ0＋Ａ（sinωt−sinωt0）・・・（１６）
ｖｙ＝ｖｙ0＋Ａ（−cosωt＋cosωt0）・・・（１７）
がそれぞれ得られる。
【００８３】
式（１６）および（１７）において
ｖｘ0＝０；ｖｙ0＝０
とし、さらに時間に関してｔ0からｔまでの間で積分すると、時刻ｔにおけるイオンの変位量ｘおよびｙを表す下記の式
Ｂ＝ｚｉｅＥ／ｍｉω２・・・（１８）
ｘ＝Ｂ（−cosωt＋cosωt0−ω(t−t0)sinωt0）・・・（１９）
ｙ＝Ｂ（−sinωt＋sinωt0＋ω(t−t0)cosωt0）・・・（２０）
がそれぞれ得られる。
【００８４】
＜高周波回転電場の作用を１周期間受けた時点の特徴＞
イオンが分離空間１７に入射した後、高周波回転電場の作用を１周期間受けた時点では、
ωt＝ωt0＋２π
であるので、下記の２つの重要な特徴（Ｉ）および（II）がある。
【００８５】
特徴（Ｉ）：
式（１６）および（１７）から
ｖｘ＝ｖｘ0；ｖｙ＝ｖｙ0
が得られる。すなわち、高周波回転電場の作用を１周期間受けると、イオンの速度は初速度にもどる。とくに、
ｖｘ0＝０；ｖｙ0＝０
である場合には、
ｖｘ＝０；ｖｙ＝０
となり、ｘ−ｙ座標上でのイオンの変位は一瞬停止する。
【００８６】
特徴（II）：
高周波回転電場の作用を１周期間受けた時点におけるｘ方向およびｙ方向への変位量（１周期後のｘ−ｙ面と基準線１８との交点（基準位置）から測ったイオンの位置）をＸおよびＹとおくと、式（１９）および（２０）から下記の式
Ｘ＝−２πＢsinωt0・・・（２１）
Ｙ＝２πＢcosωt0・・・（２２）
が得られ、ｘ−ｙ面上で原点（０，０）からイオンの位置（Ｘ，Ｙ）へ向かって引いた位置ベクトルは（−２πＢsinωt0，２πＢcosωt0）で表される。一方、式（６）から、イオンが分離空間１７に入射したときの電場ベクトルＥｖは（Ｅcosωt0，Ｅsinωt0）で表される。両ベクトルの内積は０であるので、両者は直交する。すなわち、高周波回転電場の作用を１周期間受けると、ｘ−ｙ面上のイオンの位置は、イオン入射時の電場の方向に直交する方向へ２πＢだけ変位した位置に変化する。
【００８７】
＜高周波回転電場によってイオン種を空間的に分離する質量分離部の可能性＞
高周波回転電場の周波数をｆとし、周期をＴとすると、
ω＝２πｆ
ｆ＝１／Ｔ
である。１周期後の変位量（１周期後のｘ−ｙ面と基準線１８との交点（基準位置）から測ったイオンの位置までの距離）をＤとすると、式（１８）から次式
Ｄ＝２πＢ＝２πｚｉｅＥ／ｍｉω２
＝ｚｉｅＥ／２πｍｉｆ２
＝ｚｉｅＥＴ２／２πｍｉ・・・（２３）
が得られる。
（なお、電場ベクトルＥｖが長径Ｅｘ、短径Ｅｙの楕円を描くように変化する場合、１周期後の変位量を表す（Ｄｘ、Ｄｙ）も楕円形になり、
Ｄｘ＝ｚｉｅＥｘＴ２／２πｍｉ、Ｄｙ＝ｚｉｅＥｙＴ２／２πｍｉ・・・（２３ａ）
である。）
【００８８】
式（２３）には、１周期後の変位量Ｄが質量電荷比に反比例することが示されている。一方、式（９）からわかるように、１周期後のイオンのｚ方向位置は、質量電荷比の平方根に反比例する。両者の質量電荷比への依存性の違いから、質量電荷比が異なるイオン種は分離空間１７内で互いに異なる飛行路を飛行すること、すなわち、高周波回転電場の作用によってイオン種が空間的に分離されることがわかる。これは、１周期後の変位量Ｄの違いに基づいてイオン種を分別する質量分離部が作製可能であることを示している。
【００８９】
［効果的な質量分離部の構成］
ここで高周波回転電場中でのイオンの運動をより詳細に検討し、効果的な質量分離部を構成するための条件を明らかにする。
【００９０】
＜ｘ−ｙ座標上でのイオンの軌跡とその時間変化＞
ここではわかりやすくなるように、主として入射時に電場がｘ方向に向いている場合について考える。
まず、式（１９）および（２０）に
cosωt0＝１；sinωt0＝０
を代入したのち、cosωtとsinωtとを消去すると、次式
(ｘ−Ｂ)２＋(ｙ−ω(t−t0)Ｂ)２＝Ｂ２・・・（２４）
が得られる。これから、イオンはｘ−ｙ座標上でサイクロイドを描くように変位することがわかる。
【００９１】
次に、同じく入射時に電場がｘ方向に向いている場合について、イオンが分離空間１７に入射した後、高周波回転電場の作用を１周期余り受けるまでの間のイオンの変位量を値計算によって求め、図示した。計算では、６段５次のルンゲ・クッタ法による数値積分で、運動方程式（１３）および（１４）を満たす速度と変位量を求めた。図３は、一例として、イオンが１価で質量１００ｕ（ｕは統一原子質量単位である。以下、同様。）であり、加速電圧Ｕが１００Ｖ、高周波回転電場の周期Ｔが１０μｓ、そして高周波回転電場の強さＥが４０００Ｖｍ−１である例の計算結果を示している。
【００９２】
図３（ａ）は、入射後１周期余（１３μｓ）までの時刻におけるイオンの変位量ｘと変位量ｙとの関係、およびイオン入射時の電場の方向とイオンが変位する方向との関係を示すグラフである。なお、高周波回転電場の周期Ｔが１／２（周波数ｆが２倍）である場合についても、入射後１３μｓまでの時刻における同様のグラフを細実線で示した。
【００９３】
図示されているように、ｘ−ｙ面上でのイオンの位置を示す座標（ｘ，ｙ）は、入射時の（０，０）から、１周期後にはｙ軸上の（０，Ｄ）（Ｄ＝２πＢ≒６１．４２ｍｍ）に変化する。これは、１周期後の特徴（II）として示したように、高周波回転電場の作用を１周期間受けると、ｘ−ｙ座標上のイオンの位置は、入射時の電場の方向に直交する方向へＤだけ変位することを示している。
【００９４】
なお、イオンは、１周期目以後は、１周期目と同じサイクロイドを描く変位を、１周期後の位置から行う。また、細実線で示したグラフからわかるように、周期Ｔが１／２である場合には、１周期間に起こるイオンの変位量は１／４になり（式（２３）参照。）、同じ期間、例えば１０μｓ後の変位量は１／２になる。これから、イオンの変位量を大きくするには、周期Ｔは長い方がよいことがわかる。
【００９５】
図３（ａ）にはイオン入射時の電場がｘ方向に向いている例を示したが、イオン群が時間に関して連続的に分離空間１７に導入される場合には、イオン入射時の電場の方向は時刻とともに連続的に変化する。従って、イオンが変位する方向も入射時刻、詳しくは入射時刻における電場の方向（高周波回転電場の位相）に応じて連続的に変化する。この結果、イオン群が時間に関して連続的に分離空間１７に導入される場合には、各イオン種は、入射時刻に応じて連続的に方向を変えながら、質量電荷比に応じた大きさのサイクロイドを描くように、ｘ−ｙ座標上で変位する。従って、質量電荷比が同じイオン種は、基準線１８上の原点（０，０）を中心とする半径ｒの円を描くように、各ｘ−ｙ面上に飛来する。ここで、ｒは次式
ｒ＝(ｘ２＋ｙ２)１／２・・・（２５）
で与えられる。式（２５）に式（１９）および（２０）を代入して整理すると、次式
ｒ＝Ｂ(ω２(t−t0)２＋２−２cosω(t−t0)−２ω(t−t0)sinω(t−t0))１／２
・・・（２６）
が得られる。式（２６）は、ｒが入射後の経過時間ｔ−ｔ0に依存するが、入射時の時刻ｔ0（高周波回転電場の位相）には依存しないことを示している。
【００９６】
これから、イオン群が時間に関して連続的に分離空間１７に導入される場合に、被測定イオン種を効率よく選別または検出するには、ｘ−ｙ面上に基準線１８との交点を中心とする半径ｒの円を描くように飛来するイオンを選別または検出する手段を設けることが必要であることがわかる。
【００９７】
＜高周波回転電場中における滞在時間＞
図３（ｂ）は、図３（ａ）と同じ例について、入射後１周期余（１１．５μｓ）までの時刻における経過時間ｔ−ｔ0とイオンの変位量ｘ、ｙおよびｒとの関係を示すグラフである。図３（ｂ）には、１周期Ｔ（１０μｓ）の時間が経過した時点において
ｖｘ＝０；ｖｙ＝０
ｄｒ／ｄｔ＝０でｒ＝一定（Ｄ）
となることが示されている。これは、１周期後の特徴（Ｉ）として前述した通りである。さらに、その前後に、イオンの変位量の変化速度が実質的に０であるとみなせる時間領域が存在することも示されている。
【００９８】
これから、被測定イオン種が、高周波回転電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において、分離空間１７から出射されるように構成すれば、出射後、被測定イオン種は基準線１８に平行または実質的に平行に飛行することがわかる。この場合、そうでない場合に比べて、スリットやイオン検出器を配置するｚ方向位置の自由度が著しく増加し、また、ｚ方向の位置決め誤差がほとんど問題にならなくなるなど、装置設計上の利点が多く、好ましい。
【００９９】
図４は、入射後１周期余までの時刻における、イオンのｚ方向位置と変位量ｒとの関係を示すグラフである。この図は、イオン群の初期状態のばらつきという観点から、被測定イオン種が高周波回転電場の作用を１周期間受けた時点またはその前後の時間領域のさらなる重要性を説明するためのグラフである。
【０１００】
図４（ａ）は、図３に示した例と同じく、加速電圧Ｕが１００Ｖ、高周波回転電場の周期Ｔが１０μｓ、そして高周波回転電場の強さＥが４０００Ｖｍ−１である場合について、入射後の時刻０〜１１μｓにおけるイオンのｚ方向位置と変位量ｒとの関係を数値計算によって求めた結果を示している。曲線Ａ０（太線）は、１価のイオンＡ（質量１００ｕ）が標準の運動エネルギーｚｉｅＵでｚ方向へ飛行する飛行路を示す。曲線Ａ−１０およびＡ＋１０（細線）は、それぞれ、イオンＡが標準に比べて１０％小さい運動エネルギーおよび１０％大きい運動エネルギーでｚ方向へ飛行する飛行路を示す。曲線Ｂ０（太線）は、質量がイオンＡに比べて３％大きい１価のイオンＢ（質量１０３ｕ）が標準の運動エネルギーでｚ方向へ飛行する飛行路を示す。図４（ｂ）は、各曲線のｚ方向位置と変位量ｒを、曲線Ａ０の１周期後の点（ｚ≒１３８．９１ｍｍ，ｒ≒６１．４２ｍｍ）を基準点とし、基準点との差ΔｚおよびΔｒによって示すグラフである。なお、ΔｚおよびΔｒは、それぞれ、図４（ａ）に比べて２倍および２０倍に拡大して示している。曲線Ａ０、Ａ−１０およびＡ＋１０は入射後の時刻が７．８〜１１．３μｓである範囲を示し、曲線Ｂ０は入射後の時刻が８．３〜１１．９μｓである範囲を示している。
【０１０１】
質量分離部３では、分離しようとするイオン群が同一の運動エネルギーをもって同一方向へ飛行しながら分離空間１７に入射することが、理想である。しかし、［発明が解決しようとする課題］の項で説明したように、加速電圧Ｕで引き出されたイオン群が引き出し方向にもつ運動エネルギーは、ｚｉｅＵを標準とするものの、引き出される前にとっている初期状態のばらつきに対応した広がりをもってその近傍に分布する。曲線Ａ−１０およびＡ＋１０は、イオンＡが標準からはずれた運動エネルギーをもって飛行する飛行路の一例を示している。
【０１０２】
イオンが標準の運動エネルギーｚｉｅＵをもって飛行する場合、イオンのｚ方向位置は式（９）から(２ｚｉｅＵ／ｍｉ)１／２（ｔ−ｔ0）で与えられる。しかし、運動エネルギーに広がりがあると、分離空間１７に入射した後に同一の時間ｔ−ｔ0が経過した時点におけるイオンのｚ方向位置は、同じイオン種であっても同一ではなく、上記ｚ方向位置を標準の位置として、その近傍に分布する。曲線Ａ−１０およびＡ＋１０の、ｚ方向（図の横方向）における曲線Ａ０からのずれは、それぞれ、この広がりの下限および上限の一例を示している。これを言い換えると、同一のｚ方向位置に、同じイオン種でありながら、分離空間１７に入射した後の経過時間が様々に異なるイオンが飛来することになる。この場合、経過時間の違いによって変位量ｒに広がりが生じる。曲線Ａ−１０およびＡ＋１０の、ｒ方向（図の縦方向）における曲線Ａ０からのずれは、それぞれ、この広がりの上限および下限の一例を示している。
【０１０３】
このような広がりの結果、例えば曲線Ｂ０が曲線Ａ−１０と曲線Ａ＋１０とで挟まれている領域でイオンＢを検出すると、イオンＡの一部分がイオンＢの主要部分と重なり、分離されない。結果として、イオン群の初期状態のばらつきによって質量分解能が制限される。
【０１０４】
しかしながら、図４に示されているように、イオンが分離空間１７に入射した後、１周期が経過した時点およびその前後の時間領域では、イオンＡの飛行路を示す曲線Ａ０、Ａ−１０およびＡ＋１０のすべてがほぼ１つに重なり、イオンＢの標準的な飛行路を示す曲線Ｂ０と完全に分離する。このようになるのは、上記時間領域では、実質的に
ｄｒ／ｄｔ＝０でｒ＝一定（Ｄ）
であるので、経過時間が様々に異なるイオンＡが同一のｚ方向位置に飛来してきても、経過時間の違いによる変位量ｒの違いがわずかになり、変位量ｒがＤにほぼ揃うからである。
【０１０５】
このように、被測定イオン種が、分離空間１７に入射した後、高周波回転電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において、分離空間１７から出射されるように構成すれば、滞在時間の広がりによって生じる変位量の広がりは最小限に抑えられる。従って、初期状態のばらつきに影響されることが少なく、そうでない場合に比べて高い質量分解能で、被測定イオン種が質量分離される。この結果、扇形磁場型質量分離装置やＴＯＦ型質量分析装置とは異なり、高い質量分解能を実現するために加速電圧を大きくする必要が小さく、装置の大型化を招くことが少ない。
【０１０６】
なお、図４（ｂ）の拡大図に明瞭に示されているように、高周波回転電場の作用をちょうど１周期間受けた時点において
ｖｘ＝０；ｖｙ＝０
である。従って、この時点において分離空間１７から出射されると、出射後、イオンは基準線１８に平行に飛行する。これに対し、１周期の前後では、多かれ少なかれ
ｖｘ≠０；ｖｙ≠０
である。従って、１周期の前後で分離空間１７から出射されるイオンはすべて、出射後、多かれ少なかれ基準線１８から離れていくように飛行する。これは、後述の［イオン検出部］の項で説明するように、スリットやイオン検出器を配置するｚ方向位置を考える際に注意するべきことである。
【０１０７】
＜被測定イオン種が１周期後に分離空間から出射される条件＞
以上に述べた理由から、質量分析装置１０では、被測定イオン種は分離空間１７に入射した後、高周波回転電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において分離空間１７から出射される。
【０１０８】
垂直入射でも斜め入射でも被測定イオン種が分離空間１７の有効長Ｌを通過するのに要する時間ＴＬは同じで、式（７）から次式
ＴＬ＝Ｌ／ｖ＝Ｌ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２・・・（２７）
で与えられる。従って、被測定イオン種が１周期後に分離空間１７から出射される条件は、式（２７）にＴＬ＝Ｔを代入して、
Ｔ＝Ｌ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２・・・（２８）
となる。質量分析装置１０では、被測定イオン種の質量電荷比に対して式（２８）が実質的に満たされるように、加速電圧Ｕ、高周波回転電場の周期Ｔおよび分離空間１７の有効長Ｌを選択する。
【０１０９】
＜被測定イオン種が検出される条件＞
イオン検出部４は、基準線１８と端面１６との交点（０，０）から端面１６上で半径Ｃだけ離れた円周上に飛来するイオンを検出するように構成されている（後述する［イオン検出部］の項参照。）。一方、イオン群が時間に関して連続的に分離空間１７に導入される場合には、各イオン種は端面１６上に交点（０，０）を中心とする半径ｒの円を描くように飛来する。被測定イオン種は高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において端面１６上に飛来するので、被測定イオン種ではｒ＝Ｄである。従って、被測定イオン種を検出するには、式（２３）から次式
Ｃ＝Ｄ＝ｚｉｅＥＴ２／２πｍｉ・・・（２９）
が成り立つことが必要である。式（２９）に式（２８）を代入してＴを消去すると、次式
Ｅ＝４πＣＵ／Ｌ２・・・（３０）
が得られる。
【０１１０】
そこで、質量分析装置１０では、Ｕ、Ｌおよび半径Ｃに対して式（３０）の関係が実質的に満たされるように、高周波回転電場の強さＥを選択する。この結果、分離空間１７から出射される被測定イオン種を、他のイオン種と区別して確実にイオン検出部４で検出することができる。
【０１１１】
特許文献１で提案されている質量分離部は、質量分離部３の原型に相当する。ただし、特許文献１には誤った記述や不十分な記述が少なくない。例えば、特許文献１中で高周波回転電場中のイオンの座標を表す式（４）は正しいが、１周期後の変位量を与える式（６）（本明細書の式（２３）に相当する式）は誤りである。また、「イオンは高周波回転電場中でらせん運動をする。」といった誤った記述があり、変位量ｒが経過時間t−t0の増加につれて増加していく事実を見逃している。このためか、セルの長さおよび加速電圧と、高周波回転電場の周期および変位量との関係（本明細書での式（２８）および式（３０）に相当する関係）について何も説明されていない。本発明の第１の質量分析装置では、特許文献１の誤りを正し、不十分な解析を補うことにより、効果的な質量分離部３を完成することができた。
【０１１２】
非特許文献３で提案されている質量分析装置では、まず、イオンが比較的短い偏向領域を飛行している間に、高周波回転電場の作用によってイオン群にｘ方向速度成分ｖｘおよびｙ方向速度成分ｖｙを付与する。次に、このイオン群に比較的長い無電場の自由飛行領域を飛行させ、この間にこれらの速度成分による並進運動によって大きな変位量を生じさせる。すなわち、偏向領域の出口で
ｖｘ≠０およびｖｙ≠０
であることを発明の要点としており、質量分析装置１０とは本質的に異なっている。従って、この質量分析装置ではイオン群の初期状態のばらつきの影響を取り除くことができず、質量分解能が低い。
【０１１３】
［質量走査および質量スペクトルの取得］
次に、質量電荷比が異なる複数のイオン種を、時系列的に被測定イオン種として検出する質量走査について説明する。質量走査には、所定の質量電荷比の範囲を連続的に走査して、その範囲内にあるすべてのイオン種を質量電荷比の順に検出して質量スペクトルを得る通常走査と、質量電荷比が異なるいくつかのイオン種を次々に選択的に検出する切り換え走査とがある。切り換え走査では、特定の質量電荷比を有するいくつかのイオン種のイオン量を、短時間のうちに繰り返し測定することができる。これらの２つの走査方法は併用することもできる。
【０１１４】
質量分析装置１０では、質量走査時に有効長Ｌは固定されているので、与えられたＬにおいて被測定イオン種の質量電荷比に対して式（２８）が満たされるように、加速電圧Ｕまたは高周波回転電場の周期Ｔを変化させる。
【０１１５】
＜第１の質量走査方法＞
第１の質量走査方法では高周波回転電場の周期Ｔを固定する。そして被測定イオン種の質量電荷比に比例するように加速電圧Ｕを変化させ、式（２８）が満たされるようにする。通常走査ではふつう１つのイオン検出器で複数のイオン種を時系列的に検出するので、半径Ｃは一定である。従って、加速電圧Ｕに比例するように高周波回転電場の強さＥを変化させ、式（３０）が満たされるようにする。走査する質量電荷比の範囲が広く、単一の周期Ｔで連続して走査するとＵやＥの一部が過小または過大になる場合には、質量電荷比の範囲を複数の領域に分割し、質量電荷比が小さい領域は短い周期Ｔで走査し、質量電荷比が大きい領域は長い周期Ｔで走査する。
【０１１６】
切り換え走査でも、加速電圧Ｕおよび高周波回転電場の強さＥを、式（２８）および（３０）が満たされるように同時に変化させることによって、１つのイオン検出器で複数のイオン種を時系列的に検出することができる。一方、複数種の被測定イオン種のそれぞれに対応する複数の半径Ｄの位置でイオンを検出するように複数個のイオン検出器を設けておけば、高周波回転電場の強さＥを固定したまま、加速電圧Ｕだけを式（２８）が満たされるように変化させることで、複数のイオン種を個別の検出器で検出することができる。いずれの場合でも、被測定イオン種は１周期間で分離空間１７を飛行し終わり、かつその他のイオンとは変位量の違いによって区別されるので、１つのイオン種から別のイオン種への被測定イオン種の切り換えは、高周波回転電場の１周期間、例えば１０μｓ程度で完了する。従って、複数のイオン種のイオン量を短時間のうちに繰り返し測定することができる。
【０１１７】
また、後述の［１周期内での複数種の被測定イオン種の分析］の項で説明するように、高周波回転電場の１周期の中で加速電圧Ｕを変化させ、１周期内で被測定イオン種を切り換えることも容易である。この方法を用いれば、複数周期にまたがる切り換え走査に比べて切り換え時間をさらに短縮でき、複数種の被測定イオン種のイオン量をほぼ連続的に測定することができる。
【０１１８】
＜第２の質量走査方法＞
第２の質量走査方法では加速電圧Ｕおよび高周波回転電場の強さＥを固定する。そして高周波回転電場の周期Ｔの二乗Ｔ２が被測定イオン種の質量電荷比に比例するように周期Ｔを変化させ、式（２８）が満たされるようにする。走査する質量電荷比の範囲が広く、単一の加速電圧Ｕおよび高周波回転電場の強さＥで連続して走査するとＴの一部が過小または過大になる場合には、質量電荷比の範囲を複数の領域に分割し、質量電荷比が小さい領域は小さなＵおよびＥで走査し、質量電荷比が大きい領域は大きなＵおよびＥで走査する。
【０１１９】
＜２つの方法の比較と例＞
第１の質量走査方法では、加速電圧Ｕおよび高周波回転電場の強さＥを広い範囲で変化させることは比較的容易であるので、連続して走査できる質量電荷比の範囲が広い。ＵとＥとが比例するように、両者を同時に変化させる技術としては、四重極型質量分析装置の開発で培われてきた技術を応用することができる。また、加速電圧Ｕと被測定イオン種の質量電荷比とが比例するので、質量スペクトルのピーク位置から被測定イオン種の質量を決定するのが容易である。高周波電源の周期Ｔを広い範囲で変化させることが難しい場合には、第２の質量走査方法で連続して走査できる質量電荷比の範囲は狭くなる。この場合には、第１の質量走査方法の方が第２の質量走査方法に比べて実用性が高いと考えられる。
【０１２０】
図５は、質量分析装置１０における各イオン種の飛行路を示すグラフ（ａ）、および第１の質量走査方法で走査した場合のその変化を示すグラフ（ｂ）である。図５は、イオンが１価で質量５０ｕ、１００ｕ、２００ｕおよび４００ｕであり、高周波回転電場の周期Ｔが１０μｓである場合について、図４に示した例と同様に数値計算した結果を示している。図示した飛行路は標準の運動エネルギーｚｉｅＵでｚ方向へ飛行するイオンの飛行路であり、入射してから１周期までの間を太線で示し、その後を細線で示した。ここで、分離空間１７の有効長Ｌは１３８．９１ｍｍであり、イオン検出部４は、基準線１８と端面１６との交点（０，０）から端面上で半径Ｃ＝６１．４２ｍｍだけ離れた円周上に飛来するイオンを検出するように構成されているものとする。
【０１２１】
図５（ａ）は、加速電圧Ｕを１００Ｖ、そして高周波回転電場の強さＥを４０００Ｖｍ−１とした場合の飛行路を示す。この場合、質量１００ｕのイオン種の１周期後のｚ方向位置が、分離空間１７の有効長Ｌと等しくなる。すなわち、質量１００ｕのイオン種が、被測定イオン種として、高周波回転電場の作用をちょうど１周期間受けた時点において分離空間１７の端面１６から出射される。このとき、このイオンの変位量Ｄは６１．４２ｍｍになっており、Ｃに等しい。これに対し、質量が１００ｕ未満、例えば５０ｕであるイオン種は、１周期より早く端面１６に達し、そのときの変位量ｒはＣより大きい（あるいは、変位量ｒが大き過ぎて電極に衝突してしまい、端面１６に到達しない。）。また、質量が１００ｕ超、例えば２００ｕあるいは４００ｕであるイオン種は、１周期より遅く端面１６に達し、そのときの変位量ｒはＣより小さい。従って、質量１００ｕの被測定イオン種だけがイオン検出部４によって検出される。なお、質量２００ｕのイオン種の１周期後の変位量ＤはＣ／２である。また、質量４００ｕのイオン種は分離空間１７を通過するのに２０μｓ（２周期）を要し、端面１６における変位量ｒはＣ／２である。
【０１２２】
一方、図５（ｂ）は、加速電圧Ｕを２００Ｖとし、高周波回転電場の強さＥを８０００Ｖｍ−１とした場合の飛行路を示す。この場合、図５（ａ）の飛行路と比べると、加速電圧Ｕが２倍になっているので、ｚ方向の速度はどのイオン種も２１／２倍になり（式（８）参照。）、より速く端面１６に到達する。この結果、質量１００ｕのイオンは高周波回転電場の作用を１周期間受ける前に分離空間１７から出射される。これに代わり、質量１００ｕのイオンに比して質量が２倍で、ｚ方向の速度が(１／２)１／２倍である質量２００ｕのイオンが、高周波回転電場の作用をちょうど１周期間受けた時点において、分離空間１７から被測定イオン種として出射される。一方、１周期の間に起こる変位量は、高周波回転電場の強さＥが２倍になっているので２倍になる（式（２３）参照。）。この結果、質量２００ｕのイオンの、出射時の変位量ＤはＣと等しくなる。これに対し、質量１００ｕのイオン種が端面１６に達するときの変位量ｒはＣより大きく、質量４００ｕのイオン種が端面１６に達するときの変位量ｒはＣより小さい。従って、この場合、質量２００ｕの被測定イオン種だけがイオン検出部４によって検出される。
【０１２３】
図５（ａ）と図５（ｂ）とを比べると、図５（ａ）における質量１００ｕのイオンの飛行路と、図５（ｂ）における質量２００ｕのイオンの飛行路とが、同形であることがわかる。これは、走査方法のいかんにかかわらず成り立ち、質量分析装置１０では、ＬとＣが同じであれば、被測定イオン種は常に同形の飛行路を飛行して検出される。
【０１２４】
［イオン検出部］
図６はイオン検出部４の例を示す概略図である。このイオン検出部にはイオン検出器２０、および分離空間１７の端面（出射面）１６とイオン検出器２０との間に配置されたスリット１９が設けられている。スリット１９は被測定イオン種を選択的に通過させる遮蔽部材の例である。
【０１２５】
図６（ａ）はｚ方向におけるスリット１９とイオン検出器２０との配置を示す断面図であり、図６（ｂ）はスリット１９の正面形状を示す平面図である。スリット１９は外側スリット１９ａと内側スリット１９ｂとからなり、両者の間に中心半径Ｃのリング状の間隙が生じるように形成されている。リングの中心は基準線１８上にある。間隙の大きさは要求される質量分解能などに応じて選択されるが、例えば０．１〜０．５ｍｍ程度である。スリット１９では、外側スリット１９ａおよび内側スリット１９ｂのｚ方向位置の変化によって、被測定イオン種の透過率および質量分解能が変化する。
【０１２６】
例えば、図６（ａ−１）に示すように、端面１６とイオン検出器２０との中点近傍に、外側スリット１９ａと内側スリット１９ｂとが揃って配置される場合に、スリット１９における被測定イオン種の透過率は最大になり、質量分解能は最低になる。この場合、被測定イオン種のうち、標準の運動エネルギーｚｉｅＵを有するイオン２１は、高周波回転電場の作用をちょうど１周期間受けた時点において分離空間１７から出射され、出射後、基準線１８に平行に飛行して、スリット１９のリング状の間隙を通過する。加えて、１周期にわずかに前後して分離空間１７から出射され、出射後、イオン２１の近傍を、基準線１８から少しずつ離れていくように飛行するイオン２２ａおよび２２ｂの多くもリング状の間隙を通過できる。イオン２２ａおよび２２ｂの中には、被測定イオン種であるが、標準からはずれたエネルギーを有するイオンが含まれる。この結果、スリット１９における被測定イオン種の透過率は最大になる。しかし、イオン２２ａおよび２２ｂの中には、被測定イオン種とはわずかに質量電荷比が異なるイオン種も含まれる可能性がある（図４参照。）。従って、質量分解能は最低になる。
【０１２７】
一方、図６（ａ−２）に示すように、イオン検出器２０に接近して外側スリット１９ａが配置され、端面１６に接近して内側スリット１９ｂが配置される場合には、基準線１８に平行に飛行するイオン２１の透過量は変わらないが、図中に点線で示したように、イオン２２ａの通過はスリット１９ａによって阻まれ、イオン２２ｂの通過はスリット１９ｂによって阻まれる。イオン２２ａおよび２２ｂの中には、被測定イオン種とはわずかに質量が異なるイオン種ばかりでなく、被測定イオン種も含まれるので、この場合、質量分解能は最高になるが、被測定イオン種の透過率は最小になる。
【０１２８】
上述したように、質量分析装置１０は、スリット１９を用いることによって、質量分解能を比較的低く抑え、被測定イオン種の透過率を優先する高感度測定にも、被測定イオン種の透過率は低下するものの、高い質量分解能を達成できる高分解能測定にも対応することができる。
【０１２９】
イオン検出器２０は、スリット１９を通過して飛来するイオンを検出できるものであればよく、イオン検出部４の構成に応じて適切なものを選択すればよい。例えば、リング状の領域に飛来するイオンをそのまま検出するのであれば、広い面状のイオン検出領域をもつイオン検出器、例えばマイクロチャンネルプレートなどを好適に用いることができる。イオンを静電場などで収束させてから検出するのであれば、比較的開口部の大きい二次電子増倍管、チャンネル電子増倍管、およびファラデーカップなどを用いることもできる。また、検出感度を安定させるためなどの目的で、ポストアクセラレーション検出器やコンバージョンダイノードを用いることもできる。
【０１３０】
図６（ｃ）は、スリット１９およびイオン検出器２０を用いて第１の質量走査方法で走査する場合に得られる質量スペクトルの概念図である。この場合、加速電圧Ｕおよび高周波回転電場の強さＥの増加に比例して、質量電荷比が小さいイオンから順に被測定イオン種が走査され、各イオン種の存在量に応じた検出イオン量のピークが観察される。この際、加速電圧Ｕと被測定イオン種の質量電荷比とが比例するので、質量スペクトルのピーク位置から被測定イオン種の質量電荷比を決定することが容易である。
【０１３１】
図７はイオン検出部４の別の例を示す概略図である。このイオン検出部にはイオン検出器２４、および端面１６とイオン検出器２４との間に配置された遮蔽板２３が設けられている。遮蔽板２３は被測定イオン種を半選択的に通過させる遮蔽部材の例である。
【０１３２】
図７（ａ）はｚ方向における遮蔽板２３とイオン検出器２４との配置を示す断面図であり、図７（ｂ）は遮蔽板２３の正面形状を示す平面図である。遮蔽板２３は図６に示した外側スリット１９ａと同等のものであり、スリット１９との違いは、内側スリット１９ｂがないことである。このため、イオン２１よりも基準線１８に近い飛行路を進むイオン２５は、すべて遮蔽板２３を通過して、イオン検出器２４で検出される。イオン検出器２４は、遮蔽板２３を通過したのち基準線１８から離れていくように飛行するイオンを全て検出できるように、図６（ａ）に示したイオン検出器２０に比べ端面１６により接近したｚ方向位置に配置されている。イオン２５は、先述したイオン２２ｂとともに、被測定イオン種より質量電荷比が大きいイオン種をすべて含んでいる。
【０１３３】
遮蔽板２３でも、そのｚ方向位置の変化によって、被測定イオン種の透過率および質量分解能が変化する。例えば、図７（ａ−１）に示すように、端面１６に接近して遮蔽板２３が配置されている場合には、イオン２１、イオン２２ａ、およびイオン２５が遮蔽板２３を通過して、イオン検出器２４で検出される。この場合、被測定イオン種の透過率は最大になり、質量分解能は最低になる。一方、図７（ａ−２）に示すように、イオン検出器２０に接近して遮蔽板２３が配置された場合には、イオン２１およびイオン２５の透過量は変わらないが、図中に点線で示したようにイオン２２ａの通過は遮蔽板２３によって阻まれる。イオン２２ａの中には、被測定イオン種とはわずかに質量が異なるイオン種ばかりでなく、被測定イオン種も含まれるので、この場合、質量分解能は最高になるが、被測定イオン種の透過率は最小になる。
【０１３４】
図７（ｃ）は、遮蔽板２３およびイオン検出器２４を用いて第１の質量走査方法で質量走査する場合に得られる質量スペクトルの概念図である。この場合、加速電圧Ｕおよび高周波回転電場の強さＥが小さい間には、イオン源１から出射されるすべてのイオン種がイオン検出器２４で検出される。その後、ＵおよびＥを増大させていくと、質量電荷比の小さいイオン種から順に、イオン検出器２４で検出されるイオン種群の中から除かれていく。この結果、図７（ｃ）に示した階段状のスペクトルが得られる。この階段状のスペクトルにおいて、検出イオン量が急減している位置が、通常の質量スペクトルにおいて、被測定イオン種の検出イオン量のピークが観察される位置である。
【０１３５】
この検出方法には下記の特徴がある。
（１）イオン源１から出射される全イオン量、または、被測定イオン種およびそれより質 量電荷比が大きいイオン種の全量を測定しているので、高質量イオンの見落としがな く、質量走査を打ち切る判定が容易かつ確実である。
（２）階段状のスペクトルにおいて、所定の被測定イオン種の全検出イオン量は、その被 測定イオン種の検出位置の前後における検出イオン量の差として直読できる。通常の 質量スペクトルで所定の被測定イオン種の全検出イオン量を求めるには、その被測定 イオン種のピークを積分してピーク面積を算出する必要がある。本方法は、これに比 べて簡易かつ正確であり、データ処理システムを簡略化できる利点がある。
（３）通常の質量スペクトルが必要であれば、階段状のスペクトルを微分すればよい。ス ペクトルの微分は積分に比べて容易である。
【０１３６】
イオン検出器２４は、イオン検出器２０と同様の検出器であってよい。ただし、上記の特徴が十分発揮されるためには、イオン検出器２４がダイナミックレンジの広い、線形性の高いイオン検出器であって、広範囲のイオン量に対してイオン量に比例した信号を出力することが望ましい。
【０１３７】
図８はイオン検出部４のさらに別の例を示す概略断面図である。このイオン検出部では、スリット１９およびイオン検出器２０に、遮蔽板２３およびイオン検出器２６が追加されている。図８にはｚ方向における遮蔽板２３、イオン検出器２６、スリット１９およびイオン検出器２０の配置が示されている。以下、前述したイオン検出部との相違点に重点をおいて説明する。
【０１３８】
前述したように、スリット１９およびイオン検出器２０は、高感度測定にも高分解能測定にも対応して、被測定イオン種を検出することができる。一方、被測定イオン種より質量電荷比が大きいイオン種の大部分は、イオン検出器２６によって検出される。このイオン検出部を用いて第１の質量走査方法で走査した場合、図６（ｃ）に示した質量スペクトルが得られるとともに、図７（ｃ）に示したものに類似したスペクトルも得られる。
【０１３９】
従って、イオン源１から出射される全イオン量、または、被測定イオン種より質量電荷比が大きいイオン種のほぼ全量を常にモニタしながら走査できるので、高質量イオン種の見落としがなく、走査を打ち切る判定が容易かつ正確になる。しかも、イオン検出器２０として感度の高いイオン検出器を用いることができるので、被測定イオン種を高感度で測定することができる。これに対し、図７（ａ）に示した構成では、イオン検出器がイオン検出器２４だけであるので、被測定イオン種の高感度測定と、被測定イオン種より質量電荷比が大きいイオン種のイオン量のモニタとを両立させることは難しい。
【０１４０】
イオン検出器２６は、イオン検出器２４と同様のものであればよい。ただし、単なるモニタとして用いるのであれば、イオン検出器２６がイオン検出器２４ほどの高い性能を有する必要はないので、その選択肢は広くなる。イオン検出器２６のイオン検出器２４とは異なる用い方として、マイクロチャンネルプレートに陽極をパターニングして設け、検出面を同心円形の複数の領域に分割し、各領域を個別に測定することもできる。このようにすると、被測定イオン種より質量電荷比の大きいイオン種のイオン量を変位量ｒと関連づけて測定することができ、これらの存在量ばかりでなく、質量電荷比の範囲についても情報を得ることができる。
【０１４１】
［イオン導入部］
図１に示したように、イオン導入部２はイオンレンズ２８を備えている。上述したように、質量分析装置１０では、質量分離部３で空間的に分離されたイオン種が、端面１６上への飛来位置に基づいてイオン検出部４において選別される。従って、イオンレンズ２８は、イオン検出部４において被測定イオン種の収束性が最良になるように構成されているのがよい。イオンレンズ２８が高性能であるほど、イオン透過率が高くなり、かつ質量分解能も向上するので、イオンレンズ２８は質量分析装置１０の性能の向上にとって極めて重要である。
【０１４２】
［質量分解能および質量分析装置の設計例］
イオンの質量の変化ｍｉ→ｍｉ＋Δｍｉ（Δｍｉ＞０）によって変位量の変化Ｄ→Ｄ−ΔＤ（ΔＤ＞０）が生じるとすると、式（２３）から
Ｄ−ΔＤ＝ｚｉｅＥＴ２／２π(ｍｉ＋Δｍｉ)
≒Ｄ（１−Δｍｉ／ｍｉ）
であり、次式
Δｍｉ／ｍｉ≒ΔＤ／Ｄ・・・（３１）
が得られる（厳密には、滞在時間の増加によるΔＤの減少も生じるが、これは２次以上の微小項になるので、無視できるとした。）。
【０１４３】
例えば、要求される質量分解能が２００であり、質量電荷比が互いに異なるイオン種を区別して検出できる最小の距離、すなわちイオン検出の位置分解能が０．３ｍｍであるとする。この場合、
Δｍｉ／ｍｉ＝１／２００
ΔＤ＝０．３ｍｍ
を式（３１）に代入すると、
Ｄ≒６０ｍｍ
が得られる。位置分解能は、選別または検出する位置におけるイオン群の広がり（イオンビーム径）、スリットの間隙幅、およびイオン検出器の検出面の構造などによって決まる。
【０１４４】
さらに、１価で質量１〜２００ｕの被測定イオン種を連続して質量走査でき、かつ、高周波回転電場の強さＥが大きくなり過ぎない条件を考えると、高周波回転電場の周期Ｔとしては、例えば、
Ｔ＝１０μｓ（ｆ＝１００ｋＨｚ）
程度であるのがよい。この場合、被測定イオン種に上記の変位量Ｄを生じさせるためには、式（２３）から
Ｅ＝３９〜７８００Ｖｍ−１
が必要である（上記のＥの範囲は、被測定イオン種の質量の範囲１〜２００ｕに対応する。以下、同様。）。ここで、電極間距離ＬｘおよびＬｙが０．２ｍであるとすると、高周波電源の電圧ＶｘおよびＶｙとして
Ｖｘ＝Ｖｙ＝７．８〜１５６０Ｖ
が必要である。
【０１４５】
一方、分離空間１７の有効長Ｌおよび加速電圧Ｕとしては、質量分析装置１０が小型、軽量であることを重視すると、例えば、
Ｕ＝１〜２００Ｖ
程度であるのがよく、この場合、式（２８）から
Ｌ≒１３９ｍｍ
である。
【０１４６】
上述した条件は容易に満たすことができるので、質量分析装置１０によれば、小型、軽量で、安価な普及型質量分析装置を容易に実現することができる。このような質量分析装置は、例えばガス分析計などとして有用である。
【０１４７】
従来、この分野の質量分析装置としては、四重極型質量分析装置が多く用いられてきた。既述したように、四重極型質量分離部には、質量電荷比の大きいイオンの透過率が低く、質量電荷比が上限を超えるイオンは検出できない短所があり、高質量イオンの見落としがあるのではないかという不安がある。
【０１４８】
これに対し、質量分析装置１０では、原理上、測定できる質量電荷比の範囲に限界がない。質量分解能は、質量電荷比の大きいイオン種に対して各イオン種を分離できるほど十分ではないかもしれないが、そのような場合でも、得られる質量電荷比の確度は高いので、そのイオン種が何であるか、十分な見当をつけることができる。とくに、図７または図８に示したイオン検出器２４または２６を有する質量分析装置１０では、全イオン量または被測定イオン種より質量電荷比の大きいイオン種の存在量をつねに把握しているので、高質量イオンの見落としがない。このように、質量分析装置１０によれば、試料に関して多くの情報が得られるので、四重極型質量分析装置に比べて信頼性の高い分析を行うことができる。
【０１４９】
また、質量分析装置１０では、切り換え走査によって、特定の質量電荷比を有する複数のイオン種のイオン量を、短時間のうちに繰り返し測定することができる。従って、イオン源におけるイオン化条件が変動したとしても、内部標準イオン種のイオン量に基づいて較正することで、短い走査時間の間に起こる変動以外の変動は補正され、定量の正確性が損なわれることが少ない。また、高速化学反応系など、試料の組成が高速で変化する系に対しても、複数のイオン種間のイオン量の関係を正しく把握することができ、豊富な情報を得ることができる。
【０１５０】
質量分析装置１０の別の測定例として、高周波回転電場の周期Ｔを５倍の５０μｓ（周波数ｆを２０ｋＨｚ）に変更し、高周波回転電場の強さＥを７８００Ｖｍ−１とすることで、質量５０００ｕの被測定イオン種を測定する例を考える。この場合、式（２３）から
Ｄ≒６０ｍｍ
が得られ、質量分解能は上記と同じ２００になる。これから被測定イオン種の質量は５０００ｕ±２５ｕの範囲にあることが確定する。高分子量物質の分析の場合、例えば、おおまかな重合度を求める目的には、この程度のデータで十分である。このような有用なデータが上述した簡易な汎用の質量分析装置１０から得られることは注目に値する。この例からわかるように、質量分析装置１０は高分子量物質の初歩的な分析にも適している。なお、この場合の加速電圧Ｕは、高周波回転電場の周期Ｔが５倍に長くなったのに対応して、前述した質量走査と同じ条件（すなわち、質量５０００ｕの被測定イオン種に対しては５０００Ｖ）の１／５２とする（式（２８）参照。）。従って、
Ｕ＝５０００Ｖ／５２＝２００Ｖ
である。
【０１５１】
［質量分析装置の設計］
上述した例からわかるように、質量分析装置１０の設計は例えば下記の順で行うのがよい。
（１）まず、要求される質量分解能と実現可能な位置分解能とから、式（３１）を用いて 、被測定イオン種に生じさせる変位量Ｄを定める。
（２）次に、変位量Ｄ、被測定イオン種の質量電荷比、および形成可能な高周波回転電場 の強さＥから、式（２３）を用いて高周波回転電場の周期Ｔを定める。
（３）最後に、周期Ｔと被測定イオン種の質量電荷比とから、式（２８）を用いて、分離 空間１７の有効長Ｌおよび加速電圧Ｕを定める。
【０１５２】
質量分析装置１０では設計時または使用時に調整できるパラメータが多く、しかも、周期Ｔを介して関連し合っているものの、変位量Ｄおよび高周波回転電場の強さＥと、分離空間１７の有効長Ｌおよび加速電圧Ｕとは半ば独立している。従って、質量分析装置１０の使用目的や使用環境などに応じて各パラメータを適宜選択し、その組み合わせとして最適な構成を実現することが容易である。
【０１５３】
例えば、上述した設計例は小型で安価であることを重視した例であるが、分離空間１７の有効長Ｌを２倍に長くすることによって、他のパラメータに影響を与えることなく、加速電圧Ｕを４倍に増加させることができる。これによって、質量分析装置１０を、イオン群の初期状態のばらつきの影響をより受けにくい質量分析装置にすることができる。また、高周波電源としてより出力電圧の高い電源を用い、高周波回転電場の強さＥを高めることによって、周期Ｔを短縮することができる。これによって、分離空間１７の有効長Ｌを短縮してさらに小型化したり、加速電圧Ｕをさらに増大させたりすることができる。また、高周波回転電場の強さＥを高め、かつ、周期Ｔや加速電圧Ｕを変えないことで、質量走査の範囲を質量電荷比がより大きい方へ拡大することもできる。
【０１５４】
［質量分析装置の動作原理に内在する問題点とその対策］
質量分析装置１０は、動作原理に内在する問題点によって性能や機能が制限されることの少ない質量分析装置であるが、強いて言えば４つの問題点が存在する。
【０１５５】
１つは、イオン群（イオンビーム）の収束性によって質量分解能が制限されることである。質量分析装置１０では、質量電荷比が互いに異なるイオン種は、端面１６上へ飛来する位置の違いによって互いに区別される。従って、質量電荷比が同じイオン種の飛来位置は、幅のない円周になることが理想である。しかし、実際には、イオン化が行われる空間の広がり、イオン群の初期状態のばらつき、およびイオンレンズ２８の性能的限界などによって、飛来するイオン群には広がり（イオンビーム径）が生じる。導入あるいは検出するイオン群を収束性のよいイオン群に制限することによって、質量分解能をある程度まで向上させることはできるが、その反面、イオン利用率は低下し、分析装置としての検出感度が低下する。
【０１５６】
２つ目は、図４（ｂ）の曲線Ａ０、Ａ−１０およびＡ＋１０に示されているように、高周波回転電場の作用をちょうど１周期間受けた時点では
ｄｒ／ｄｔ＝０
であるが、その前後の時間領域では厳密には
ｄｒ／ｄｔ≠０
である。従って、曲線Ａ０、Ａ−１０およびＡ＋１０が完全に１点に重なることはなく、初期状態の違いによってわずかなずれが存在し、これも質量分解能を制限する。
【０１５７】
３つ目は、質量分解能が変位量Ｄの大きさに直接依存することである。従って、ΔＤが一定であれば、質量分解能を向上させようとすると、変位量Ｄを大きくする必要があり、必然的に装置が大型化する。
【０１５８】
４つ目は、電源から供給できる高周波電圧の大きさによって、質量分解能、あるいは所定の質量分解能で測定できる被測定イオン種の質量電荷比の範囲が制限されることである。式（２３）からわかるように、変位量Ｄは、被測定イオン種の質量電荷比ｍｉ／ｚｉに反比例するとともに、高周波回転電場の強さＥに比例する。従って、Ｅを大きくすることによって、Ｄを大きくすることができ、質量分解能を向上させることができる。あるいは、所定の質量分解能で測定できる被測定イオン種の質量電荷比の範囲を増大させることができる。しかしながら、実際上、電源から供給できる高周波電圧の大きさには上限があい、上記の制限が生じる。
【０１５９】
式（２３）によれば、周期Ｔ、すなわち被測定イオン種の、高周波回転電場中での滞在時間を長くすることによっても、Ｄを大きくすることができる。この結果、質量分解能を向上させることができ、また、所定の質量分解能で測定できる被測定イオン種の質量電荷比の範囲を増大させることができる。式（２８）からわかるように、周期Ｔを長くするには、分離空間１７の有効長Ｌを長くするか、または加速電圧Ｕを小さくするかが必要である。Ｌを長くする方法は、単純でよいが、装置が大型化するので限度がある。また、イオン群（イオンビーム）の広がりが大きくなりやすいので、収束性のよいイオンレンズ２８を併用する必要がある。Ｕを小さくする方法は、イオン群の初期状態のばらつきの影響を受けやすくなる問題点がある。従って、Ｕを小さくする方法は、初期状態のばらつきの小さいイオン源を併用する必要がある。
【０１６０】
実用上、所望の質量電荷比の範囲を１回の走査で連続的に走査できることが望ましく、連続的に走査できる質量電荷比の範囲が広いほど、質量分析装置の汎用性は向上する。しかしながら、上述したように、電源から供給できる高周波電圧の大きさには上限があり、連続的に走査できる質量電荷比の範囲には限界がある。従って、走査する被測定イオン種の質量電荷比の範囲が広い場合には、走査する質量電荷比の範囲を複数の領域に分割し、質量電荷比が小さい領域は比較的短い周期Ｔで測定し、質量電荷比が大きい領域は長い周期Ｔで測定することが必要になる。
【０１６１】
初期状態のばらつきの小さいイオン源を用い、収束性のよいイオンレンズを用いることは、周期Ｔを長くする上で好ましい。また、そればかりでなく、イオン群（イオンビーム）の広がりを小さくすることによって、他のパラメータに影響を与えることなく、質量分解能を向上させ、あるいは所定の分解能で測定できる被測定イオン種の質量電荷比を増大させる。従って、質量分析装置１０の性能の向上にとって極めて重要である。
【０１６２】
なお、イオンが分離空間１７に入射した後、高周波回転電場の作用をｎ周期間（ｎは１より大きい整数。）受けた時点、すなわち時刻ｔ＝ｔ0＋ｎＴでも、高周波回転電場の作用を１周期間受けた時点の特徴（Ｉ）および（II）と同様の特徴がある。従って、高周波回転電場の周期を１／ｎとし、高周波回転電場中にｎ周期間滞在させることも考えられる。しかし、周期を１／ｎにすると、＜ｘ−ｙ座標上でのイオンの軌跡とその時間変化＞の項で例示したように、同じ期間、例えば１０μｓ後の変位量は１／ｎになる。従って、高周波回転電場中における滞在時間が同じであれば、高周波回転電場の周期を短くしてｎ周期間滞在させるより、高周波回転電場の周期を長くして１周期間滞在させる方がよい。
【０１６３】
以下、実施の形態１の後半では、請求項３に記載した第１の質量分析装置の例について説明する。
【０１６４】
［入射イオン群のパルス化］
これまで、イオン群が時間に関して連続的に分離空間１７に導入される場合を想定して説明してきた。しかし、従来公知の回路技術によって、イオン群を高周波回転電場の位相に同期したパルスとして導入することが可能である（例えば、非特許文献４参照。）。入射イオン群がパルス化されると、同期検出によってＳＮ比（信号雑音比）を向上させることができる利点がある。加えて、質量分離部やイオン検出部を小型化することや、１周期内で被測定イオン種を複数回に時間分解して測定することが可能になる。以下、これらについて説明する。
【０１６５】
＜質量分離部およびイオン検出部の小型化＞
＜ｘ−ｙ座標上でのイオンの軌跡とその時間変化＞の項で説明したように、被測定イオン種は、1周期後、入射時の回転電場の方向に直交する方向へＤだけ変位した端面（出射面）１６上の位置に飛来する。イオン群が時間に関して連続的に分離空間１７に導入される場合には、イオン入射時の電場の方向は時刻とともに連続的に変化していくので、被測定イオン種は端面１６上で半径Ｄの円を描くように飛来する。これに対し、イオン群が回転電場の位相に同期したパルスとして導入される場合には、入射時の回転電場の方向は所定の範囲内に限定されるので、イオンが変位する方向も所定の範囲内に限定される。この結果、被測定イオン種は端面１６上で半径Ｄの円の一部（円弧）を描くように飛来する。
【０１６６】
図９は、質量分析装置１０においてイオン群がパルス的に導入される場合に、端面１６上に飛来する被測定イオン種の位置を示す平面図である。図９では、図３（ａ）と比較できるように、入射パルスの持続時間の中心の時点において電場がｘ方向に向いている例を示している。この場合、被測定イオン種は、半径Ｄの円のうち、ｘ方向に直交するｙ軸との交点を中心とする円弧上に飛来する。図中、この円弧を太実線で示した。
【０１６７】
図９（ａ）はパルスの持続時間が周期の１／４である場合を示す。パルス化によって、
イオンが飛来する領域が円から円の１／４に変化する。図９（ａ）から、このような持続時間の長いパルス化であっても、スリットやイオン検出器を小型化できる利点が大きいことがわかる。
【０１６８】
図９（ｂ）はパルスの持続時間が周期の１／１６である場合を示す。イオンが飛来する領域は円の１／１６に縮小する。イオンが飛来する領域がこの程度に小さくなると、スリットの間隙幅の変化によってイオン透過量を調節する、通常のスリット２９を用いることができる。また、パルス化によって、イオンの飛行路が主として第１象限の、ｙ軸に近い領域に限られてくるので、電極間の間隙を狭め、分離空間１７を小型化することもできる。
また、パルスの持続時間は同じまま、さらに分離空間１７を小型化するために、電場ベクトルＥｖが楕円を描く楕円型の高周波回転電場を用いることもできる。この場合、次式
Ｅｖ＝（（Ｖｘ／Ｌｘ）cosωt，(Ｖy／Ｌy)sinωt）・・・（５）
において
Ｖｘ／Ｌｘ＜Ｖｙ／Ｌｙ＝Ｅ
とすると、ｙ方向への変位量に影響を与えることなく、ｘ方向への変位量を小さく抑えることができるので、電極１１と電極１３の主面間の距離Ｌｘをさらに小さくすることができる。
【０１６９】
図９（ｃ）は、イオン群が、持続時間が周期の１／１００である短パルスとして導入される場合を示す。図９（ｃ）は、図３（ａ）および図５（ａ）と比較できるように、分離空間１７の有効長Ｌが１３８．９１ｍｍ、加速電圧Ｕが１００Ｖ、高周波回転電場の周期Ｔが１０μｓ、そして高周波回転電場の強さＥが４０００Ｖｍ−１である条件で、１価で質量１００ｕの被測定イオン種を測定する例についての計算結果を同じ縮尺で示している。被測定イオン種の端面１６上での変位量Ｄは約６１．４２ｍｍである。図中、被測定イオン種がｘ−ｙ座標上でたどる軌跡の中心を細実線で示した（これは図３（ａ）と同じ図である。）。また、１価で質量１０２〜４００ｕのイオン種が飛来する中心位置を式（１７）および（１８）を用いて計算した結果を２ｕ刻みで示した。質量４００ｕのイオン種は分離空間１７を通過するのにちょうど２周期間を要する（図５（ａ）も参照。）ので、端面１６上に到達する２周期後には（ｘ方向に直交する）ｙ軸上の位置に変位する。図示省略したが、１価で質量が４００ｕより大きいイオン種の飛来位置の中心は、同様の図形を描きながらその下方に続いている。
【０１７０】
この例では被測定イオン種が描く円弧の長さは約３．９ｍｍになる。従って被測定イオン種を検出するイオン検出器２０Ｓとして、マイクロチャンネルプレートばかりでなく、イオン検出領域が比較的大きい二次電子増倍管、チャンネル電子増倍管、またはファラデーカップなどを用いることができる。また、図示は省略したが、被測定イオン種とともに、あるいは被測定イオン種とは別個に、被測定イオン種より質量電荷比が大きいイオン種を検出するのであれば、そのイオン検出器（図７および図８にそれぞれ示したイオン検出器２４およびイオン検出器２６に相当する。）として、マイクロチャンネルプレートばかりでなく、イオン検出領域の大きい二次電子増倍管、チャンネル電子増倍管、またはファラデーカップなどを用いることができる。
【０１７１】
＜１周期内での複数回分析＞
被測定イオン種を検出するイオン検出器を複数個それぞれ適切な位置に配置し、１周期の間に各位置に対応した位相で複数回パルス的にイオン群を導入することにより、１周期内で被測定イオン種を複数回に時間分解して測定することができる。
【０１７２】
例えば、図９（ｃ）に細実線で示すように、半径Ｄの円周上に３個のイオン検出器２０Ｓを等間隔に追加して、（１／４）周期間隔で１周期の間に４回イオン群を導入すると、質量１００ｕの被測定イオン種のイオン量の変化を（１／４）周期（２．５μｓ）間隔で追跡することができる。同様の追跡はイオン群を連続的に導入することでも可能であるが、イオン群をパルス的に導入すれば、イオン検出器を小型化でき、また、被測定イオン種をイオン検出器の位置に集中させることで、検出感度を向上させることができる。また、遅い信号処理装置、例えば変換時間１０μｓのＡＤ変換器を用いて短い時間、例えば２．５μｓの時間分解能でイオン量の変化を追跡することができる。
【０１７３】
なお、多数のイオン検出器２０Ｓを設ける場合、これらが個別の検出器である必要はない。例えば、前述したように１枚のマイクロチャンネルプレートの検出面を複数の領域に分割し、各領域から個別に信号を取り出すことによって、複数個のイオン検出器として用いることができる。
【０１７４】
［１周期内での複数種の被測定イオン種の分析］
質量分析装置１０では、１周期の間に複数回パルス的にイオン群を導入し、その度に加速電圧を変更することにより、１周期内で複数種の被測定イオン種を分析することができる。この方法を用いれば、複数周期にまたがる切り換え走査に比べて、さらに高速の切り換え走査が可能になる。
【０１７５】
図１０（ａ）は、（１／４）周期間隔で１周期の間に４回イオン群を導入し、かつ２種類の加速電圧を交互に用いる場合に、端面１６上に飛来するイオン群の位置の例を示す平面図である。図１０（ａ）は、先行するパルスで第１のイオン群が２００Ｖの加速電圧Ｕで導入され、後続のパルスで第２のイオン群が１００Ｖの加速電圧Ｕで導入される例について、図９（ｃ）の場合と同様にして計算した結果を示している。図中、第２のイオン群の飛来位置は図９（ｃ）と同じである。第１のイオン群については、被測定イオン種の飛来位置を中心位置のみ示し、ｘ−ｙ座標上での被測定イオン種の軌跡の中心を細実線で示した。また、式（１７）および（１８）と同様の式を用いて、１価で質量２００〜８００ｕのイオン種が飛来する中心位置を計算した結果を、４ｕ刻みで示した。以下、第２のイオン群に関しては説明を省略し、第１のイオン群について説明する。
【０１７６】
第１のイオン群では、加速電圧Ｕが２００Ｖであるので、１価で質量２００ｕの被測定イオン種が、高周波回転電場の作用をちょうど１周期間受けた時点において分離空間１７から出射される（図５（ｂ）も参照。）。従って、この被測定イオン種の飛来位置に、先述したイオン検出器２０Ｓと同様のイオン検出器を配置しておけば、イオン群の初期状態のばらつきに影響されることが少なく、そうでない場合に比べて高い質量分解能でこの被測定イオン種を検出することができる。このときの時間差は２．５μｓの短時間である。ただし、１周期の間に起こる変位量は、１価で質量１００ｕの被測定イオン種の変位量Ｄの１／２になるので、質量分解能も１／２になる。
【０１７７】
図１０（ｂ）は、図１０（ａ）に示した場合と同様にして、１価で質量１００ｕおよび２００ｕの被測定イオン種を測定するが、楕円型の高周波回転電場を用いる例について計算した結果を示している。この高周波回転電場では、式（５）において
Ｖｘ／Ｌｘ＝８０００Ｖｍ−１
Ｖｙ／Ｌｙ＝４０００Ｖｍ−１
である。この場合、第１のイオン群中の１価で質量２００ｕの被測定イオン種の変位量は、第２のイオン群中の１価で質量１００ｕの被測定イオン種の変位量Ｄと同じになる。従って、両被測定イオン種を同じ質量分解能で測定することができる。
【０１７８】
図１０には被測定イオン種が１価で質量１００ｕおよび２００ｕである例を示したが、これは説明の便宜上のことであって、被測定イオン種の質量電荷比は任意に選択可能である。また、イオン群が１周期の間に２度導入される例を示したが、イオン群が１周期の中で導入される回数はこれに限られるものではなく、イオン検出位置で互いに邪魔し合わない限り何度でも可能である。そしてその都度、被測定イオン種の質量電荷比に応じて加速電圧Ｕを変えることによって、初期状態のばらつきによって質量分解能が低下すること少なく、１周期内で複数種の被測定イオン種を分析することができる。
【０１７９】
また、１周期内での被測定イオン種の切り換えは、イオン群をパルス的に導入する場合に限られるものではなく、イオン群を連続的に導入する場合でも可能である。例えば、図１０（ａ）を用いて説明した例で、イオン群を連続的に導入しながら、（１／４）周期ごとに加速電圧Ｕのみを１００Ｖと２００Ｖとに交互に変化させると、１価で質量１００ｕおよび２００ｕであるイオン種が、交互に被測定イオン種として図中に点線で示した（１／４）円上に飛来する。従って、これらの（１／４）円上の、他のイオンの妨害がない領域にイオン検出器を配置しておけば、２つの被測定イオン種のイオン量をほぼ連続的に追跡することができる。
【０１８０】
以上のように、複数周期にまたがる切り換え走査に比べて、さらに高速の切り換え走査が可能になるので、イオン源におけるイオン化条件の変動を内部標準に基づいて較正する場合には、さらに短い時間の間に起こる変動まで補正され、定量の正確性がさらに向上する。また、試料の組成がさらに高速で変化する系に対しても、複数のイオン種のイオン量の関係を正しく把握することができ、豊富な情報を得ることができる。
【０１８１】
［実施の形態２］
実施の形態２では、請求項８に記載した、無電場の自由飛行空間（以下、ＴＯＦ部と略称する。）を有する第１の質量分析装置の例について説明する。
【０１８２】
図１１（ａ）は、実施の形態２に基づく質量分析装置３０の構成を示す概略図である。質量分析装置３０は、イオン源３１、イオン導入部２、ＴＯＦ部３３、質量分離部３、およびイオン検出部３４などによって構成され、少なくともＴＯＦ部３３および質量分離部３とその前後のイオンの通路は高真空下にある。
【０１８３】
質量分析装置３０は、下記の特徴（１）〜（３）を有する。
（１）イオン源３１はイオン群をパルス的に引き出す手段を備える。イオン群はイオン源 ３１から高周波回転電場の位相に同期した短パルスとしてＴＯＦ部３３に引き出され る。この短パルスの持続時間は、ＴＯＦ部３３で作り出そうとする飛行時間差および 高周波回転電場の周期に比して十分短い長さ、例えば周期の１／１０００以下である 。
（２）ＴＯＦ部３３は、質量電荷比が互いに異なるイオン種が、飛行時間差によって互い に時間的に分離される飛行空間である。イオン源から引き出されたイオン群は、ＴＯ Ｆ部３３において時間的に質量分離された後に、質量分離部３に導入される。
（３）各イオン種は、これらの変更に対応するように構成されたイオン検出部３４によっ て検出される。
【０１８４】
後述するように、質量分離部３の構造および機能は、質量分析装置１０を構成する質量分離部３の構造および機能と同じである。質量分析装置３０が質量分析装置１０と異なるのは、上記（２）の特徴を有することである。以下、質量分析装置１０においてイオン群が短パルスとして直接質量分離部３に導入される場合（図９（ｃ）の説明参照。）との違いに注意しながら、質量分析装置３０の特徴について説明する。なお、ＴＯＦ部３３の長さＬＦと質量分離部３の分離空間１７の有効長Ｌとの関係は、とくに制限されず、適宜選択すればよい。以下、一例として
ＬＦ＝Ｌ
である場合について説明する。また、ＴＯＦ部３３の長さＬＦには、イオン導入部２における飛行路の長さも含まれるものとする。
【０１８５】
＜ＴＯＦ部の役割＞
イオン源３１から所定の加速電圧Ｕによってパルス的に引き出されたイオン群は、イオン導入部２を経て、電場や磁場の存在しない長さＬＦのＴＯＦ部３３に導入される。イオン種がＴＯＦ部３３を通過するのに要する飛行時間ＴＦは、式（３２）
ＴＦ＝ＬＦ／ｖ
＝ＬＦ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２・・・（３２）
で与えられ、質量電荷比が大きいイオン種ほど、飛行時間ＴＦが長くなる。この結果、ＴＯＦ部２の入口に同時にパルス的に導入されたイオン群は、ＴＯＦ部３３の出口では質量電荷比の違いに基づいて時間的に分離される。例えば、加速電圧Ｕが１００Ｖで、ＬＦが１３８．９１ｍｍである場合、ＴＯＦ部３３を通過するのに要する時間は、１価で質量１００ｕのイオン種３５ａでは１０μｓであるのに対し、１価で質量４００ｕのイオン種３５ｂでは２０μｓである。従って、ＴＯＦ部３３を飛行し終える時刻には、両イオン種の間で１０μｓの時間差が生じる。図１１（ａ）中のイオン３５ａおよび３５ｂの位置は、イオン群がパルス的に導入されてから２０μｓ後の時点における各イオン種の位置を示している。
【０１８６】
＜質量分離部の役割＞
ＴＯＦ部３３を飛行し終えたイオン種は、直ちに質量分離部３の分離空間１７に入射する。分離空間１７内では、各イオン種は、高周波回転電場から受ける力によってｘ方向およびｙ方向へ変位しながらｚ方向へ飛行する。このとき、各イオン種に生じるｘ方向およびｙ方向への変位量は質量電荷比に応じて異なるので、質量電荷比が異なるイオン種は互いに空間的に分離される。
【０１８７】
図１１（ｂ）は、端面１６上へ飛来するイオン種の中心位置の例を示す平面図である。図１１（ｂ）は、図９（ｃ）に示した例と同じく、分離空間１７の有効長Ｌが１３８．９１ｍｍ、加速電圧Ｕが１００Ｖ、高周波回転電場の周期Ｔが１０μｓ、そして高周波回転電場の強さＥが４０００Ｖｍ−１である条件で、１価で質量１００ｕの被測定イオン種を測定する例について、図９（ｃ）と同じ縮尺で示している。被測定イオン種の端面１６上での変位量Ｄは約６１．４２ｍｍである。なお、イオン源３１からイオン群をＴＯＦ部３３に導入するタイミングは、図９（ｃ）と比較できるように、高周波回転電場がｘ方向に向いているときに被測定イオン種が分離空間１７に入射するように定めた。
【０１８８】
図１１（ｂ）には、１価で質量８５〜４００ｕのイオン種が飛来する中心位置を、イオン種が質量分離部３に入射する時の電場の方向を考慮しつつ、式（１７）および（１８）を用いて計算した結果を１ｕ刻みで示した。図示省略したが、１価で質量が８５ｕより小さいイオン種の飛来位置、および１価で質量が４００ｕより大きいイオン種の飛来位置は、図１１（ｂ）に示した渦巻き形状と同様の渦巻き形状を描きながら、その外側および内側に続いている。
【０１８９】
図１１（ｂ）は、図９（ｃ）と大きく異なっている。この違いは、質量分離部３の機能の違いによるものではなく、質量分離部３に導入されるイオン群の違いによるものである。すなわち、質量分析装置１０では、質量電荷比が異なる複数のイオン種が１つのパルスとして同時に分離空間１７に導入される。図９（ｃ）は、その場合に端面１６上へ飛来するイオン種の中心位置を示している。これに対し、質量分析装置３０では、イオン群は予めＴＯＦ部３３において質量電荷比が同じイオン種ごとに時間的に分離され、質量電荷比の違いに対応した時間間隔で並んだパルス列として分離空間１７に導入される。この場合、質量分離部３は時刻方位変換器としても機能し、イオン種パルスが分離空間１７に入射する時刻の違いをイオン種が変位する方向の違いに変換する。その原理を下記に説明する。
【０１９０】
実施の形態１の＜ｘ−ｙ座標上でのイオンの軌跡とその時間変化＞の項で説明したように、質量分離部３に入射した各イオン種は、ｘ−ｙ座標上で、入射時刻における電場の方向に応じた向きに、その質量電荷比に応じた大きさのサイクロイドを描くように変位する。上述した例では、イオン群は高周波回転電場がｘ方向に向いているときにＴＯＦ部３３に導入される。１価で質量１００ｕの被測定イオン種はＴＯＦ部３３を通過するのに１０μｓを要し、この間に高周波回転電場はちょうど１回転する。この結果、被測定イオン種は、高周波回転電場がｘ方向に向いているときに分離空間１７に入射し、1周期後、ｘ方向に直交するｙ軸上の位置（０，Ｄ）に変位して端面１６上に飛来する。一方、１価で質量が１００ｕよりも大きいイオン種はＴＯＦ部３３を通過するのに１０μｓより長い時間を要するので、この間に高周波回転電場の電場の方向は１回転より多く回転する。この結果、これらのイオン種は、高周波回転電場がｘ方向よりも反時計回り方向に回転した方向に向いているときに分離空間１７に入射する。このため、これらのイオン種は、ｙ方向よりも反時計回り方向に回転した方向に変位して、端面１６上へ飛来する。１価で質量４００ｕのイオン種はＴＯＦ部３３を通過するのに２０μｓを要し、被測定イオン種に比べて１０μｓ遅れて分離空間１７に入射する。この１０μｓの間に高周波回転電場はちょうど１回転する。従って、このイオン種が分離空間１７に入射するときの電場は、再びｘ方向に向いている。このイオン種は分離空間１７を通過するのにちょうど２周期間を要するので、２周期後、ｘ方向に直交するｙ軸上の位置（０，Ｄ／２）に変位して端面１６上に飛来する。以上の結果、質量１００ｕのイオン種から質量４００ｕのイオン種までの間で、端面１６上へ飛来するイオンの変位方向は１回転する。
【０１９１】
このように質量分離部３は入射時刻を変位方向に変換する時刻方位変換器として機能し、１周期間に相当する入射時刻の差を２πの角度差に変換する。このため、図１１（ｂ）では、１価で質量１００ｕのイオン種の飛来位置から、１価で質量４００ｕのイオン種の飛来位置までの道のりが、渦巻きを一回り描くように円弧状に引き伸ばされる。この結果、質量分析装置３０では、質量分析装置１０に比べて位置分解能による質量分解能の制限が緩和され、質量分解能が向上する。これを式（３３）〜（３７）を用いて下記に説明する。
【０１９２】
先述したように、質量分析装置１０では式（３１）
Δｍｉ／ｍｉ≒ΔＤ／Ｄ・・・（３１）
が成り立つ。質量分析装置３０で、質量の変化ｍｉ→ｍｉ＋ΔｍｉによってＴＯＦ部３３を通過するのに要する時間の変化ＴＦ→ＴＦ＋ΔＴＦが生じ、分離空間１７への入射時刻の差ΔＴＦが生じるとすると、式（３１）と同様にして、式（３２）から次式
ΔＴＦ≒（ＴＦ／２）（Δｍｉ／ｍｉ）・・・（３３）
が得られる。被測定イオン種の近傍では、この入射時刻の差ΔＴＦは質量分離部３によって次式
Δφ＝（２π／Ｔ）ΔＴＦ・・・（３４）
で与えられる変位方向の角度差Δφに変換される。
【０１９３】
一方、図１１（ｂ）において、質量１００ｕの被測定イオン種の近傍で質量変化ｍｉ→ｍｉ＋Δｍｉによってイオン種の飛来位置がΔＳ変化したものとおき、２次以上の微小項は無視できるとすると、ΔＳ、Ｄ、および(Ｄ−ΔＤ)を３辺の長さとする三角形から、次式
ΔＳ≒(Ｄ(Ｄ−ΔＤ))１／２Δφ
≒(Ｄ−ΔＤ／２)Δφ・・・（３５）
が得られる。式（３３）〜（３５）から次式
ΔＳ≒π(Ｄ−ΔＤ／２)(ＴＦ／Ｔ)（Δｍｉ／ｍｉ）・・・（３６）
が得られる。式（３６）と式（３１）から
ΔＳ≒π(Ｄ−ΔＤ／２)(ＴＦ／Ｔ)（ΔＤ／Ｄ）
が得られる。ここで、大略
Ｄ−ΔＤ／２≒Ｄ
とみなすと、次式
ΔＳ≒π(ＴＦ／Ｔ)ΔＤ・・・（３７）
が得られる。質量分析装置３０ではＬＦ＝Ｌであるので
ＴＦ＝Ｔ
とすると
ΔＳ≒πΔＤ
である。
【０１９４】
このように、質量分析装置３０では、被測定イオン種の飛来位置の近傍において、質量変化ｍｉ→ｍｉ＋Δｍｉによる飛来位置の変化ΔＳが、質量分析装置１０における変化ΔＤに比べてπ倍大きい。従って、ＳおよびＤにおける位置分解能が同じであれば、質量分解能はπ倍に向上する。例えば、質量分析装置１０の質量分解能が２００程度であるとすると、質量分析装置３０では比較的容易に６００程度の質量分解能が得られる。
【０１９５】
ただし、イオン源３１から引き出されるイオン群パルスの持続時間は、ＴＯＦ部３３で作り出そうとする飛行時間差および高周波回転電場の周期に比して十分短い長さである必要がある。例えば、図９（ｃ）に示したように、図１１（ｂ）と同条件で、パルスの持続時間が周期の１／１００である場合、被測定イオン種が描く円弧の長さは約３．９ｍｍであり、これでは大きすぎる。この場合、被測定イオン種が描く円弧の長さがΔＤ、例えば０．３ｍｍ以下であるためには、パルスの持続時間が周期の１／１３００以下であることが必要である。従って、要求される質量分解能などにもよるが、パルス状イオン群の持続時間は、周期の１／１０００以下であることが望ましく、１／２０００以下であることがより望ましい。
【０１９６】
イオン検出部３４では、被測定イオン種を単独で検出するのであれば、イオン検出器として開口部が小さい二次電子増倍管、チャンネル電子増倍管、およびファラデーカップなどを用いることができる。検出感度を安定させるためなどの目的で、ポストアクセラレーション検出器やコンバージョンダイノードを用いることもできる。被測定イオン種とともに、あるいは被測定イオン種とは別個に、質量電荷比が被測定イオン種とわずかに異なる複数種の準被測定イオン種、例えば質量９０〜１１０ｕのイオン種を検出するのであれば、帯状のイオン検出領域をもち、飛来位置ごとにイオン量を個別に測定できるイオン検出器、例えば、フォーカルプレーン検出器（アレイ検出器）やマイクロチャンネルプレートなどを用いることができる。
【０１９７】
質量分析装置３０では、ＴＯＦ型質量分析装置で用いられるような高速のイオン検出部を必要とせず、イオン検出部３４の応答速度は高周波回転電場の周波数に追従できれば十分である。従って、容易に種々の信号処理技術を適用することができる。
【０１９８】
質量分析装置３０における質量分離部３の主たる役割は、ＴＯＦ部３３で生みだされた時間差を角度差に変換すること、そしてＴＯＦ部３３との総合的効果によって被測定イオン種の質量分解能を向上させることである。この効果は被測定イオン種以外のイオンでも見られる。例えば、図１１（ｂ）の第３象限をみると、質量２００ｕのイオン種の前後で、各イオン種の変位量ｒはほとんど変化していない。これは、質量分析装置１０では、この領域では有用な質量分離機能が得られないことを意味する。これに対し、質量分析装置３０ではこのような領域でも質量分離が達成されている。これは、ＴＯＦ部３３で生みだされた時間差が角度差に変換され、イオン種の分離に寄与したことによる。
【０１９９】
一方、質量分離部３が質量分離機能をも有することで下記の効果（１）および（２）が得られる。
【０２００】
＜効果（１）＞
ＴＯＦ型質量分析装置では、前回のパルスで導入されたイオン群の飛行が終了しないと次のイオン群の導入を開始できないので、１回の測定に最短で１００μｓ、通常、数ｍｓ〜数十ｍｓが必要であり、これより短い時間間隔で測定を行うことはできない。これに対し、質量分析装置３０では、質量分離部３が質量分離機能を有するため、前回導入されたイオン群の飛行の終了を待つ必要はなく、高周波回転電場の繰り返しに合わせて、次々にパルス状イオン群を導入し、短い時間間隔で測定を行うことができる。
【０２０１】
＜効果（２）＞
リニアＴＯＦ型質量分析装置では、イオン検出器に同時に到着するイオン種は全く区別できないので、初期状態のばらつきは質量分解能を低下させる致命的原因になる。これに対し、質量分析装置３０では、角度的（時間的）に重なる部分があっても、変位量ｒの違いによってイオン種を区別できるので、初期状態のばらつきは質量分解能を低下させる致命的原因にはならない。
【０２０２】
これに対し、非特許文献４で提案されている質量分析装置では、非特許文献３で提案されている質量分析装置と同様の装置が、ＴＯＦ型質量分析装置のイオン検出部として応用されている。この場合、既述したように、偏向領域の出口で
ｖｘ≠０およびｖｙ≠０
であることを要点としており、質量分析装置３０の質量分離部３とは本質的に異なっている。従って、この質量分析装置では、初期状態のばらつきの影響が大きく、質量分解能が低い。
【０２０３】
［実施の形態３］
実施の形態３では、請求項９に記載した、本発明の第２の質量分析装置の例について説明する。
【０２０４】
図１２（ａ）は、実施の形態３に基づく質量分析装置４０の構成を示す概略図である。質量分析装置４０は、イオン源１、イオン導入部２、質量分離部４３、およびイオン検出部４４などによって構成され、少なくとも質量分離部４３とその前後のイオンの通路は高真空下にある。
【０２０５】
質量分離部４３は、実施の形態１で説明した質量分離部３と同じ構造を有するが、電極１１〜１４に印加される高周波電圧が質量分離部３とは異なっている。この結果、分離空間４７には、電場ベクトルがイオン群の入射方向に交差する面（実施の形態１で説明したのと同じｘ−ｙ面）内にあり、電場ベクトルがリサジュー図形を描くように変化する二次元高周波電場が形成される。質量分離部４３は、この高周波電場の作用によって、質量電荷比が互いに異なるイオン種に互いに異なる飛行路を飛行させる。イオン検出部４４は、分離空間４７の末端におけるｘ−ｙ面（出射面１６）上への飛来位置に基づいて、分離空間４７から出射される被測定イオン種を他のイオン種と区別して検出する手段を備える。質量分析装置４０は、これら以外は質量分析装置１０と同じであるので、重複する説明は省略し、相違点に重点をおいて説明する。
【０２０６】
質量分離部４３では波形が余弦波（または正弦波）である高周波電源を用いるが、実施の形態１と異なり、ｘ方向高周波電源とｙ方向高周波電源の周期が異なっている。具体的には、二次元高周波電場の角周波数をω、時刻をｔで表し、ｉおよびｊは自然数であるとすると、電極１１と電極１３との間に余弦関数Ｖｘcosｉωtで表されるｘ方向高周波電圧が印加され、電極１２と電極１４との間に余弦関数Ｖｙcos(ｊωt−π/2)で表されるｙ方向高周波電圧が印加される。
【０２０７】
一例としてｉ＝２およびｊ＝１とし、対向する電極の主面間の距離をそれぞれＬｘおよびＬｙとすると、ｘ方向およびｙ方向にそれぞれ下記の式
Ｅｘ＝（Ｖｘ／Ｌｘ）cos2ωt・・・（３８）
Ｅｙ＝（Ｖｙ／Ｌｙ）cos(ωt−π/2)＝（Ｖｙ／Ｌｙ）sinωt・・・（３９）
で表される電場ＥｘおよびＥｙが形成され、電場ベクトルＥｖが次式
Ｅｖ＝（（Ｖｘ／Ｌｘ）cos2ωt，(Ｖy／Ｌy)sinωt）・・・（４０）
で表される二次元高周波電場が、分離空間４７の主要部に形成される。電場ベクトルＥｖは、ｘ−ｙ面内でリサジュー図形を描く。
【０２０８】
このとき、
Ｖｘ／Ｌｘ＝２Ｅ；Ｖｙ／Ｌｙ＝Ｅ・・・（４１）
とするのがよい。ｘ方向の電場の強さをｙ方向の電場の強さの２倍にするのは、ｘ方向高周波電場の周期が短いことによる変位量の減少を相殺するためである（図３（ａ）で説明したように、一定期間の間に生じる変位量は周期の長さに比例する。）。
【０２０９】
イオン群が分離空間４７に入射する時刻をｔ0とする。運動方程式（１３）および（１４）の高周波回転電場の代わりに上記二次元高周波電場を代入して得られる運動方程式を、時刻に関してｔ0からｔまでの間で積分すると、時刻ｔにおけるイオンの速度ｖxおよびｖyを表す下記の式
Ａ＝ｚｉｅＥ／ｍｉω・・・（４２）
ｖｘ＝ｖｘ0＋Ａ（sin2ωt−sin2ωt0）・・・（４３）
ｖｙ＝ｖｙ0＋Ａ（−cosωt＋cosωt0）・・・（４４）
がそれぞれ得られる。
【０２１０】
式（４３）および（４４）において
ｖｘ0＝０；ｖｙ0＝０
とし、さらに時刻に関してｔ0からｔまでの間で積分すると、時刻ｔにおけるイオンの変位量ｘおよびｙを表す下記の式
Ｂ＝ｚｉｅＥ／ｍｉω２・・・（４５）
ｘ＝(Ｂ／２)（−cos2ωt＋cos2ωt0−２ω(t−t0)sin2ωt0）・・・（４６）
ｙ＝Ｂ（−sinωt＋sinωt0＋ω(t−t0)cosωt0）・・・（４７）
がそれぞれ得られる。
【０２１１】
式（４３）および（４４）から、１周期後のイオンの速度ｖxおよびｖyは、
ｖｘ＝ｖｘ0；ｖｙ＝ｖｙ0
が得られる。すなわち、二次元高周波電場の作用を１周期間受けると、イオンの速度は初速度にもどる。とくに、
ｖｘ0＝０；ｖｙ0＝０
である場合には、
ｖｘ＝０；ｖｙ＝０
となり、ｘ−ｙ座標上でのイオンの変位は一瞬停止する。
【０２１２】
また、式（４６）および（４７）から、１周期後の変位量ＸおよびＹは、
Ｘ＝−２πＢsin2ωt0・・・（４８）
Ｙ＝２πＢcosωt0・・・（４９）
となる。点（Ｘ，Ｙ）は、電場ベクトルＥｖとは異なるリサジュー図形を描く。
【０２１３】
質量分析装置４０では、質量分析装置１０と同様、被測定イオン種は、分離空間４７に入射した後、高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において、分離空間４７から出射される。この場合、質量分析装置１０と同様、イオン群の初期状態のばらつきに影響されることが少なく、そうでない場合に比べて高い質量分解能で、被測定イオン種が質量分離される。この結果、高い質量分解能を実現するために加速電圧を大きくする必要が小さく、装置の大型化を招くことが少ない。
【０２１４】
これは、被測定イオン種の質量電荷比に対して式（２８）
Ｔ＝Ｌ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２・・・（２８）
が実質的に満たされるように、加速電圧Ｕ、二次元高周波電場の周期Ｔおよび分離空間４７の有効長Ｌを選択することによって実現される。
【０２１５】
図１２（ｂ）は、質量分析装置４０において、上記二次元高周波電場を用い、時間に関して連続的にイオン群を分離空間４７に導入する場合に、１周期の間に分離空間４７の端面１６上へ飛来する被測定イオン種の位置（Ｘ，Ｙ）を示す平面図である。図１２（ｂ）は、実施の形態１と比較できるように、分離空間１７の有効長Ｌが１３８．９１ｍｍ、加速電圧Ｕが１００Ｖ、二次元高周波電場の周期Ｔが１０μｓ、そしてｙ方向高周波電場の強さＥが４０００Ｖｍ−１である条件で、１価で質量１００ｕの被測定イオン種を測定する例について、式（４８）および（４９）を用いて計算した結果を示している。この際、１周期の間に等しい時間間隔で１８０の異なる入射時刻ｔ0をとり、各入射時刻に対応する飛来位置を計算し、これらを点で示した。被測定イオン種のｙ軸上での変位量Ｄは約６１．４２ｍｍである。
【０２１６】
図１２（ｂ）に示されているリサジュー図形は、実施の形態１における円または楕円に相当する。この場合、被測定イオン種の飛来位置が複雑であるので、その全領域を利用するのには適していない。しかし、１周期の間にｘ方向電場が２周期分変化するので、例えば、図中に破線で囲んで示した領域では、飛来位置が描く曲線の長さが、実施の形態１の円の長さに比べてほぼ２倍に引き伸ばされる。この結果、位置分解能が同じであれば、時間分解能はほぼ２倍に向上する。
【０２１７】
また、実施の形態１の［１周期内での複数種の被測定イオン種の分析］の項で図１０を用いて説明したのと同様に、１周期の間に複数回イオン群をパルス的に導入し、その都度、各被測定イオン種の質量電荷比に応じて加速電圧Ｕを変えることによって、イオン群の初期状態のばらつきによって質量分解能が低下することが少なく、複数種の被測定イオン種をほぼ同時に分析することができる。
【０２１８】
上記の例ではｉ／ｊ＝２としたが、ｉ／ｊは点（Ｘ，Ｙ）が適当な形状のリサジュー図形を描くものであればよく、それ以外にとくに制限されることはない。ｉ／ｊが大きいほど時間分解能は向上するが、この際、ｘ方向への変位量が小さくなりすぎないように、ｘ方向高周波電場の強さをｉ／ｊに応じて大きくする必要がある。
【０２１９】
図１３（ａ）は、実施の形態３に基づく別の質量分析装置５０の構成を示す概略図である。質量分析装置５０は、イオン源３１、イオン導入部２、ＴＯＦ部３３、質量分離部４３、およびイオン検出部４４などによって構成され、少なくともＴＯＦ部３３および質量分離部４３とその前後のイオンの通路は高真空下にある。
【０２２０】
実施の形態２で説明した質量分析装置３０と比べると、質量分析装置５０では、質量分離部３およびイオン検出部３４の代わりに、質量分離部４３およびイオン検出部４４が設けられている。これら以外は質量分析装置５０の構成は質量分析装置３０の構成と同じであるので、重複する説明は省略し、相違点に重点をおいて説明する。なお、ＴＯＦ部３３の長さＬＦと分離空間４７の有効長Ｌとの関係は適宜選択すればよいが、質量分析装置３０と同様、
ＬＦ＝Ｌ
である場合を例として説明する。
【０２２１】
図１３（ｂ）は、端面１６上に飛来するイオン種の中心位置の例を示す平面図である。図１３（ｂ）は、図１１（ｂ）と比較できるように、分離空間４７の有効長Ｌが１３８．９１ｍｍ、加速電圧Ｕが１００Ｖ、二次元高周波電場の周期Ｔが１０μｓ、そしてｙ方向高周波電場の強さＥが４０００Ｖｍ−１である条件で、１価で質量１００ｕの被測定イオン種を測定する例について、図１１（ｂ）と同じ縮尺で示している。被測定イオン種の端面１６上での変位量Ｄは約６１．４２ｍｍである。なお、イオン源３１からイオン群をＴＯＦ部３３に導入するタイミングは、図１１（ｂ）と同く、二次元高周波電場がｘ方向に向いているときに被測定イオン種が分離空間４７に入射するように定めた。
【０２２２】
図１３（ｂ）には、１価で質量９０〜４００ｕのイオン種が飛来する中心位置を、イオン種が質量分離部４３に入射する時の電場の方向を考慮しつつ、式（４６）および（４７）を用いて計算した結果を１ｕ刻みで示した。被測定イオン種のｙ軸上での変位量Ｄは約６１．４２ｍｍである。図示省略したが、１価で質量が９０ｕより小さいイオン種の飛来位置、および１価で質量が４００ｕより大きいイオン種の飛来位置は、図１１（ｂ）に示した形状と同様の形状を描きながら、その外側および内側に続いている。
【０２２３】
質量分析装置３０の質量分離部３と同様、質量分析装置５０の質量分離部４３は主として時刻方位変換器として機能する。この際、質量分離部４３では１周期の間にｘ方向電場が２度振動するので、図１３（ｂ）中に破線で囲んで示した領域では、飛来位置が描く曲線の長さが質量分離部３に比べてほぼ２倍の長さに引き伸ばされる。従って質量分析装置５０では、質量分析装置３０に比べて、時間分解能ひいては質量分解能がほぼ２倍に向上する。
【０２２４】
［実施の形態４］
実施の形態４では、請求項１０〜１７に記載した、本発明の第３の質量分析装置の例について説明する。
【０２２５】
実施の形態４に基づく質量分析装置６０は、図１２（ａ）に示されているように、イオン源１、イオン導入部２、質量分離部６３、およびイオン検出部６４などによって構成され、少なくとも質量分離部６３とその前後のイオンの通路は高真空下にある。
【０２２６】
質量分離部６３は、実施の形態１で説明した質量分離部３と同じ構造を有するが、電極１１〜１４に印加される高周波電圧が質量分離部３とは異なっている。この結果、分離空間６７には、電場ベクトルがイオン群の入射方向に交差する面（実施の形態１で説明したのと同じｘ−ｙ面）内にあり、電場ベクトルが所定の期間、所定の方向を保ち、そののち一定方向へ所定の角度だけ回転する動作を繰り返す二次元高周波電場が形成される。質量分離部６３は、この高周波電場の作用によって、質量電荷比が互いに異なるイオン種に互いに異なる飛行路を飛行させる。イオン検出部６４は、分離空間６７の末端におけるｘ−ｙ面（出射面１６）上への飛来位置に基づいて、分離空間６７から出射される被測定イオン種を他のイオン種と区別して検出する手段を備える。質量分析装置６０は、これら以外は質量分析装置１０と同じであるので、重複する説明は省略し、相違点に重点をおいて説明する。
【０２２７】
例えば、前述した４つの電極１１〜１４を用いて最も簡易に上記二次元高周波電場を形成するには、ｎは２以上の自然数であるとして、電極１１と電極１３との間に、（１／２ｎ）周期ごとに電圧が規則的に階段状に変化するｘ方向高周波電圧を印加し、電極１２と電極１４との間に、その高周波電圧と周期および大きさが同じで、位相が（１／４）周期異なるｙ方向高周波電圧を印加する。このようにすると、分離空間６７には、電場ベクトルの大きさが一定で、方向が（１／２ｎ）周期ごとにπ／ｎずつ一定方向へ回転する二次元高周波電場が形成される。
【０２２８】
＜例１＞
図１４（ａ）は、質量分析装置６０において用いられるｘ方向およびｙ方向高周波電場の例を示すグラフである。この例ではｎ＝２であり、ｘ方向およびｙ方向高周波電場の強さは（１／４）周期ごとに＋Ｅｒ、０、−Ｅｒ、０の順で規則的に階段状に変化する。そして、ｘ方向電場の立ち上がりは、ｙ方向電場の立ち上がりに（１／４）周期先行する。この結果、分離空間６７の主要部に、電場ベクトルＥｖの強さは一定で、その方向がｘ−ｙ面内で（１／４）周期ごとに反時計方向へπ／２ずつ回転する二次元高周波電場が形成される。なお、本明細書では、図１４（ａ）のように大きさが階段状に変化する高周波電場を階段波高周波電場と呼ぶことにする。
【０２２９】
イオン入射時の高周波電場の位相は、ｙ方向電場が立ち上がる前の、ｙ方向電場の強さＥｙが０である期間（Ａ期間）の中心からはかったイオン入射時の時刻Ｔｉで表すものとする。運動方程式（１３）および（１４）の余弦波および正弦波高周波電場の代わりに上記階段波高周波電場を代入して得られる運動方程式を１周期間で２度積分すると、１周期後のｘ方向およびｙ方向への変位量ＸおよびＹを表す式として下記の式が得られる。
【０２３０】
・０≦Ｔｉ≦Ｔ／８のとき
Ｘ＝−ｚｉｅＥｒＴＴｉ／ｍｉ・・・（５０）
Ｙ＝ｚｉｅＥｒＴ２／８ｍｉ・・・（５１）
・Ｔ／８≦Ｔｉ≦３Ｔ／８のとき
Ｘ＝−ｚｉｅＥｒＴ２／８ｍｉ・・・（５０）
Ｙ＝ｚｉｅＥｒＴ(Ｔ−４Ｔｉ)／４ｍｉ・・・（５１）
・３Ｔ／８≦Ｔｉ≦５Ｔ／８のとき
Ｘ＝−ｚｉｅＥｒＴ(Ｔ−２Ｔｉ)／２ｍｉ・・・（５０）
Ｙ＝−ｚｉｅＥｒＴ２／８ｍｉ・・・（５１）
・５Ｔ／８≦Ｔｉ≦７Ｔ／８のとき
Ｘ＝ｚｉｅＥｒＴ２／８ｍｉ・・・（５０）
Ｙ＝−ｚｉｅＥｒＴ(３Ｔ−４Ｔｉ)／４ｍｉ・・・（５１）
・７Ｔ／８≦Ｔｉ≦Ｔのとき
Ｘ＝ｚｉｅＥｒＴ(Ｔ−Ｔｉ)／ｍｉ・・・（５０）
Ｙ＝ｚｉｅＥｒＴ２／８ｍｉ・・・（５１）
【０２３１】
図１４（ｂ）は、質量分析装置６０において、上記二次元高周波電場を用い、時間に関して連続的にイオン群を分離空間６７に導入する場合に、１周期の間に分離空間６７の出射面上に飛来する被測定イオン種の位置（Ｘ，Ｙ）を示す平面図である。図１４（ｂ）は、実施の形態１と比較できるように、分離空間６７の有効長Ｌが１３８．９１ｍｍである質量分析装置６０を用い、加速電圧Ｕが１００Ｖ、高周波電場の周期が１０μｓ、そして高周波電場の強さＥｒが３６０１Ｖｍ−１である条件で、１価で質量１００ｕの被測定イオン種を測定する場合について、式（５０）および（５１）を用いて計算した結果を示している。この際、１周期の間に等しい時間間隔で１８０の異なる入射時刻Ｔｉをとり、各入射時刻に対応する飛来位置を計算し、これらを点で示した。
【０２３２】
図１４（ｂ）に示されている正方形は、実施の形態１における円に相当する。従って、実施の形態１で図６〜８を用いて説明した、円周上に飛来するイオンを検出するイオン検出部４を、正方形の辺上に飛来するイオンを検出するイオン検出部６４に変更するだけで、質量分析装置６０は、質量分析装置１０と同様に用いることができる。この場合、イオンが直線上に並ぶ質量分析装置６０の方が、イオン検出部６４の作製が容易になる利点がある。
【０２３３】
さらに質量分析装置６０は、階段波高周波電場を用いるので下記の利点がある。
（１）直流定電圧電源、その出力電圧を電極１１および１２へ印加する配線とそれを開閉 するスイッチ回路、ならびにスイッチ回路を制御するタイマー回路によって、簡易か つ安価に、小型、軽量の高周波電源を作製することができる。
（２）直流安定化電源の出力電圧を、ほぼそのままの大きさで電極間に印加することがで きる。従って、発振回路などのアナログ回路によって高周波電圧を作り出す高周波電 源に比べて、はるかに効率よく、正確で高い電圧を電極間に印加することができる。 この結果、高周波電圧の大きさの限界によって質量分析装置の性能が制限されること が少ない。
（３）デジタルタイマー回路によって、様々な時間間隔をもつ波形を容易かつ正確に作り 出すことができる。従って、実施の形態１で説明した、加速電圧および一次元高周波 電場の強さを固定し、一次元高周波電場の周期を変化させる第２の質量走査方法を好 適に利用できる。
【０２３４】
以下、被測定イオン種の飛来位置（Ｘ，Ｙ）が正方形になる理由、およびその場合の特段の効果について説明する。参考として、図１４（ｂ）に、Ｔｉ＝−Ｔ／８、Ｔｉ＝−Ｔ／１６、Ｔｉ＝０、Ｔｉ＝Ｔ／１６およびＴｉ＝Ｔ／８である場合について、１価で質量１００ｕの被測定イオン種が高周波電場の作用を１周期余り受ける間にｘ−ｙ座標上でたどる軌跡を、それぞれ細実線で示した（このｘ座標およびｙ座標は、運動方程式（１３）および（１４）の余弦波および正弦波高周波電場の代わりに上記階段波高周波電場を代入して得られる運動方程式を、図３（ａ）に示した例と同様に数値積分して求めた。）。また、説明の便宜上、図１４に示したように１周期を４つの期間に分け、それぞれをＡ期間、Ｂ期間、Ｃ期間、およびＤ期間と呼ぶことにする。
【０２３５】
まず、−Ｔ／８≦Ｔｉ≦Ｔ／８であり、イオン群がＡ期間に導入される場合を考える。Ａ期間ではｙ方向電場の強さＥｙは０であり、電場ベクトルはｘ方向に向いている。上記の計算結果は、引き出し方向に標準の運動エネルギーｚｉｅＵをもち、このＡ期間に入射した１価で質量１００ｕの被測定イオン種の飛来位置（Ｘ，Ｙ）は、正方形の上辺上に並ぶことを示している。この理由は図１４（ａ）から明らかである。
【０２３６】
すなわち、引き出し方向に標準の運動エネルギーをもつ上記被測定イオン種は１周期間で分離空間６７を通過するので、Ａ期間中に入射した被測定イオン種は１周期後のＡ期間中に分離空間６７から出射される。この間に被測定イオン種はＢ期間およびＤ期間でｙ方向電場の作用を受け、この作用によってｙ方向へ変位する。図１４（ａ）から明らかなように、このｙ方向電場から受ける作用は入射時刻Ｔｉによらない。また、被測定イオン種がｙ方向電場から受ける力積はＢ期間およびＤ期間で１周期分の作用を受けた時点において０になり、この時点で変位量ｙの変化速度は０になる。しかも、これに続くＡ期間中ではｙ方向電場の強さＥｙは０であるので、変位量ｙの変化速度は０のままに保たれる。
ｄｙ／ｄｔ＝０
従って、ｙ方向への変位量は、Ｔｉが異なっても一定となり、Ａ期間に入射した上記被測定イオン種の飛来位置（Ｘ，Ｙ）は正方形の上辺上に並ぶ。
【０２３７】
ここで重要であるのは、上記被測定イオン種が引き出し方向にもつ運動エネルギーが標準からはずれている場合でも、その飛来位置は同じ辺上になることである。この場合、上記被測定イオン種が分離空間６７中に滞在する時間は１周期間に比べて増減する。しかし、上記被測定イオン種がＡ期間中に分離空間６７に導入され、１周期後のＡ期間中に分離空間６７から出射される限り、上記被測定イオン種がＢ期間およびＤ期間でｙ方向電場の作用を１周期分受けることに変わりはない。すなわち、滞在時間の長短は、１周期後のＡ期間における滞在時間の長短を生ずるに過ぎない。このＡ期間では
ｄｙ／ｄｔ＝０
であるので、滞在時間の長短がｙ方向への変位量の広がりを生じることはない。この結果、ｙ方向への変位量は標準の場合と同じになり、飛来位置（Ｘ，Ｙ）は正方形の同一辺上に並ぶ。この結果、質量分析装置６０では、引き出されたイオン群が引き出し方向にもつ運動エネルギーが初期状態のばらつきによって広がりをもっていても、その広がりが質量分解能を制限することはない。
【０２３８】
次に、Ｔ／８≦Ｔｉ≦３Ｔ／８であり、イオン群がＢ期間に導入される場合を考える。Ｂ期間ではｘ方向電場の強さＥｘは０であり、電場ベクトルはｙ方向に向いている。この場合、上記と同様の理由から、上記被測定イオン種の飛来位置（Ｘ，Ｙ）は正方形の左辺上に並ぶ。
【０２３９】
すなわち、Ｂ期間中に入射した上記被測定イオン種は１周期後のＢ期間中に分離空間６７から出射される。この間に被測定イオン種はＣ期間およびＡ期間でｘ方向電場の作用を受け、この作用によってｘ方向へ変位する。図１４（ａ）から明らかなように、このｘ方向電場から受ける作用は入射時刻Ｔｉによらない。また、被測定イオン種がｘ方向電場から受ける力積はＣ期間およびＡ期間で１周期分の作用を受けた時点において０になり、この時点で変位量ｘの変化速度は０になる。しかも、これに続くＢ期間中ではｘ方向電場の強さＥｘは０であるので、変位量ｘの変化速度は０のままに保たれる。
ｄｘ／ｄｔ＝０
従って、ｘ方向への変位量は、Ｔｉが異なっても、上記被測定イオン種が引き出し方向にもつ運動エネルギーが標準からはずれている場合でも一定となり、Ｂ期間に入射した上記被測定イオン種の飛来位置（Ｘ，Ｙ）は正方形の左辺上に並ぶ。
【０２４０】
イオン群がＣ期間およびＤ期間に導入される場合でも同様にして、上記被測定イオン種の飛来位置（Ｘ，Ｙ）は正方形の残りの２辺上に並ぶ。。
【０２４１】
上述したように、質量分析装置６０では、引き出されたイオン群が引き出し方向にもつ運動エネルギーが初期状態のばらつきによって広がりをもっていても、その広がりが質量分解能を制限することはない。しかも、上述の検討から明らかなように、これが１価で質量１００ｕの上記被測定イオン種に限られることではなく、質量電荷比が上記被測定イオン種と同程度であり、上記被測定イオン種と同じく、上記Ａ期間〜Ｄ期間のいずれかの期間中に分離空間６７に導入され、１周期後の、導入時と同じ期間中に分離空間６７から出射されるイオン種すべてについて成り立つことである。従って、質量分析装置６０では、質量電荷比が異なる複数種の被測定イオン種を同時分析することが可能である。
【０２４２】
ただし、Ｔｉが辺の両端に相当する−Ｔ／８およびＴ／８など、またはその近傍であると、注意を要する。なぜなら、これらの場合、被測定イオン種が引き出し方向にもつ運動エネルギーが、標準に比べてそれぞれ大きい場合および小さい場合には、イオンが導入時と同じ期間中に分離空間６７から出射されず、上述した効果が得られない。また、質量電荷比が１００（標準）に比べてそれぞれ小さい場合および大きい場合には、イオンが導入時と同じ期間中に分離空間６７から出射されず、上述した効果が得られない。この結果、同時分析できる質量電荷比の範囲が、１００（標準）に比べてそれぞれ大きい方および小さい方の一方へ偏る。これに対し、辺の中点に相当するＴｉ＝０、Ｔ／４、Ｔ／２および３Ｔ／４、またはその近傍であると、イオンが引き出し方向にもつ運動エネルギーが標準から大きく増減しても、イオンが確実に導入時と同じ期間中に分離空間６７から出射され、上述した効果が得られる。また、同時分析できる質量電荷比の範囲が１００（標準）を中心として広がり、一方に大きく偏ることがない。例えば、上記の例では質量電荷比が７７〜１２６であるイオン種が同時分析可能である。このように、高周波回転電場を用いる場合と異なり、１周期間のどの時刻にイオン群が導入されるかによって、部分的ではあるが質量分離性能に違いが生じる。
【０２４３】
質量分析装置６０においても、実施の形態１で説明したのと同様、複数個のイオン検出器を正方形の辺上の適切な位置に配置し、各位置に対応した位相で１周期の間に複数回イオン群をパルス的に導入することにより、被測定イオン種のイオン量の変化を短い時間間隔で追跡することができる。また、１周期の間に複数回イオン群をパルス的に導入し、その都度加速電圧Ｕを変えることによって、同時分析する被測定イオン種の質量電荷比範囲を変更することができる。この際、図１０（ｂ）に示したのと同様に、ｘ方向電場およびｙ方向電場の強さをそれぞれ別の値に設定することにより、第１のイオン群中の被測定イオン種と第２のイオン群中の被測定イオン種とを、それぞれ好ましい質量分解能で測定することもできる。この場合、飛来位置（Ｘ，Ｙ）が描く図形は長方形になる。上記のようにイオン群をパルス的に導入する場合には、上述した理由から、イオン入射時の時刻Ｔｉは０、Ｔ／４、Ｔ／２および３Ｔ／４、またはその近傍であるのが最も好ましい。
【０２４４】
１周期内での被測定イオン種の切り換えは、イオン群をパルス的に導入する場合に限られるものではなく、イオン群を連続的に導入する場合でも可能である。この場合、複数の異なる質量電荷比範囲の被測定イオン種のイオン量を、ほぼ連続的に同時分析することができる。
【０２４５】
なお、＜例１＞で説明したｘ方向およびｙ方向電場を用いると、電極間に均一な電場が形成され、分離空間６７を最大限に有効に利用できる長所があるが、イオンの変位量が小さくなる短所がある。ｘ方向およびｙ方向電場として、ｎ＝１である単純な矩形波高周波電場を用いることも可能である。この例の説明は、＜例２＞の説明の一部と重なるので、＜例２＞で補足する。
【０２４６】
また、Ａ区間およびＣ区間の長さと、Ｂ区間およびＤ区間の長さをそれぞれ別の長さに設定することもできる。この場合、飛来位置（Ｘ，Ｙ）が描く図形は長方形になり、長辺上の位置で同時分析できる質量電荷比の範囲が広くなる。
【０２４７】
＜例２＞
図１５（ａ）は、質量分析装置６０において用いられる二次元高周波電場の別の例を示すグラフである。この例ではｎ＝４であり、ｘ方向およびｙ方向の高周波電場の強さは（１／８）周期ごとに＋２１／２Ｅｒ、＋Ｅｒ、０、−Ｅｒ、−２１／２Ｅｒ、−Ｅｒ、０、＋Ｅｒの順で規則的に階段状に変化する。＜例１＞と同様、ｘ方向電場の立ち上がりは、ｙ方向電場の立ち上がりに（１／４）周期先行する。この結果、分離空間６７の主要部に、電場ベクトルＥｖの強さは一定で、その方向がｘ−ｙ面内で（１／８）周期ごとに反時計方向へπ／４だけ回転する二次元高周波電場が形成される。
【０２４８】
イオン入射時の高周波電場の位相は、＜例１＞と同様、ｙ方向電場が立ち上がる前の、ｙ方向電場の強さＥｙが０である期間（Ａ期間）の中心からはかったイオン入射時の時刻Ｔｉで表すものとする。運動方程式（１３）および（１４）の高周波回転電場の代わりに上記階段波高周波電場を代入して得られる運動方程式を１周期間で２度積分すると、１周期後のｘ方向およびｙ方向への変位量ＸおよびＹを表す式として下記の式が得られる。
【０２４９】
・０≦Ｔｉ≦Ｔ／１６のとき
Ｘ＝−２１／２ｚｉｅＥｒＴＴｉ／ｍｉ・・・（５２）
Ｙ＝(２＋２１／２)ｚｉｅＥｒＴ２／１６ｍｉ・・・（５３）
・Ｔ／１６≦Ｔｉ≦３Ｔ／１６のとき
Ｘ＝−ｚｉｅＥｒＴ(−Ｔ＋２１／２Ｔ＋１６Ｔｉ)／１６ｍｉ・・・（５２）
Ｙ＝ｚｉｅＥｒＴ(３Ｔ＋２１／２Ｔ−１６Ｔｉ)／１６ｍｉ・・・（５３）
・３Ｔ／１６≦Ｔｉ≦５Ｔ／１６のとき
Ｘ＝−(２＋２１／２)ｚｉｅＥｒＴ２／１６ｍｉ・・・（５２）
Ｙ＝２１／２ｚｉｅＥｒＴ(Ｔ−４Ｔｉ)／４ｍｉ・・・（５３）
・５Ｔ／１６≦Ｔｉ≦７Ｔ／１６のとき
Ｘ＝−ｚｉｅＥｒＴ(７Ｔ＋２１／２Ｔ−１６Ｔｉ)／１６ｍｉ・・・（５２）
Ｙ＝−ｚｉｅＥｒＴ(−５Ｔ＋２１／２Ｔ＋１６Ｔｉ)／１６ｍｉ・・・（５３）
・７Ｔ／１６≦Ｔｉ≦９Ｔ／１６のとき
Ｘ＝−２１／２ｚｉｅＥｒＴ(Ｔ−２Ｔｉ)／２ｍｉ・・・（５２）
Ｙ＝−(２＋２１／２)ｚｉｅＥｒＴ２／１６ｍｉ・・・（５３）
・９Ｔ／１６≦Ｔｉ≦１１Ｔ／１６のとき
Ｘ＝ｚｉｅＥｒＴ(−９Ｔ＋２１／２Ｔ＋１６Ｔｉ)／１６ｍｉ・・・（５２）
Ｙ＝−ｚｉｅＥｒＴ(１１Ｔ＋２１／２Ｔ−１６Ｔｉ)／１６ｍｉ・・・（５３）
・１１Ｔ／１６≦Ｔｉ≦１３Ｔ／１６のとき
Ｘ＝(２＋２１／２)ｚｉｅＥｒＴ２／１６ｍｉ・・・（５２）
Ｙ＝−２１／２ｚｉｅＥｒＴ(３Ｔ−４Ｔｉ)／４ｍｉ・・・（５３）
・１３Ｔ／１６≦Ｔｉ≦１５Ｔ／１６のとき
Ｘ＝ｚｉｅＥｒＴ(１５Ｔ＋２１／２Ｔ−１６Ｔｉ)／１６ｍｉ・・・（５２）
Ｙ＝ｚｉｅＥｒＴ(−１３Ｔ＋２１／２Ｔ＋１６Ｔｉ)／１６ｍｉ・・・（５３）
・１５Ｔ／１６≦Ｔｉ≦Ｔのとき
Ｘ＝２１／２ｚｉｅＥｒＴ(Ｔ−Ｔｉ)／ｍｉ・・・（５２）
Ｙ＝(２＋２１／２)ｚｉｅＥｒＴ２／１６ｍｉ・・・（５３）
【０２５０】
図１５（ｂ）は、質量分析装置６０において、上記二次元高周波電場を用い、時間に関して連続的にイオン群を分離空間６７に導入する場合に、１周期の間に分離空間６７の出射面上に飛来する被測定イオン種の位置（Ｘ，Ｙ）を示す平面図である。図１５（ｂ）は、実施の形態１と比較できるように、分離空間６７の有効長Ｌが１３８．９１ｍｍである質量分析装置６０を用い、加速電圧Ｕが１００Ｖ、高周波電場の周期が１０μｓ、そして高周波電場の強さＥｒが２５４６Ｖｍ−１である条件で、１価で質量１００ｕの被測定イオン種を測定する場合について、式（５２）および（５３）を用いて計算した結果を示している。この際、１周期の間に等しい時間間隔で１８０の異なる入射時刻Ｔｉをとり、各入射時刻に対応する飛来位置を計算し、これらを点で示した。
【０２５１】
図１５（ｂ）に示されている正八角形は、実施の形態１における円、および＜例１＞における正方形に相当する。従って、イオン検出部４を、正八角形の辺上に飛来するイオンを検出するイオン検出部６４に変更するだけで、＜例２＞の質量分析装置６０は、質量分析装置１０と同様に用いることができる。しかも、階段波高周波電源を用いることにより、＜例１＞で述べた利点が得られる。
【０２５２】
以下、被測定イオン種の飛来位置（Ｘ，Ｙ）が正八角形になる理由について、＜例１＞と比較しながら説明する。参考として、図１５（ｂ）に、Ｔｉ＝０、Ｔｉ＝Ｔ／３２、Ｔｉ＝Ｔ／１６およびＴｉ＝Ｔ／８である場合について、１価で質量１００ｕの被測定イオン種が高周波電場の作用を１周期余り受ける間にｘ−ｙ座標上でたどる軌跡を、それぞれ細実線で示した（このｘ座標およびｙ座標は、運動方程式（１３）および（１４）の余弦波および正弦波高周波電場の代わりに上記階段波高周波電場を代入して得られる運動方程式を、図３（ａ）に示した例と同様に数値積分して求めた。）。
【０２５３】
まず、ｘ軸またはｙ軸に平行な４辺が形成される理由は、＜例１＞の場合と同様である。例えば、−Ｔ／１６≦Ｔｉ≦Ｔ／１６であり、イオン群がＡ期間に導入される場合を考える。Ａ期間ではｙ方向電場の強さＥｙは０であり、電場ベクトルはｘ方向に向いている。この場合、上記被測定イオン種がＡ期間中に分離空間６７に導入され、１周期後のＡ期間中に分離空間６７から出射される限り、上記被測定イオン種が１周期の間に受けるｙ方向電場の作用に変わりはない。しかも、Ａ期間では
ｄｙ／ｄｔ＝０
であるので、滞在時間の長短がｙ方向への変位量の広がりを生じることはない。この結果、ｙ方向への変位量は、Ｔｉが異なっても、上記被測定イオン種が引き出し方向にもつ運動エネルギーが標準からはずれている場合でも一定となり、Ａ期間に入射した上記被測定イオン種の飛来位置（Ｘ，Ｙ）は、正八角形の上部の、ｘ軸に平行な辺上に並ぶ。同様に、イオン群が３Ｔ／１６≦Ｔｉ≦５Ｔ／１６の期間中、７Ｔ／１６≦Ｔｉ≦９Ｔ／１６の期間中、および１１Ｔ／１６≦Ｔｉ≦１３Ｔ／１６の期間中に導入される場合にも、飛来位置（Ｘ，Ｙ）は、それぞれ、正八角形の、ｘ軸またはｙ軸に平行な残り３つの辺上に並ぶ。
【０２５４】
次に、被測定イオン種が上記の期間の中間の４つの期間のいずれかに導入される場合に、ｘ軸およびｙ軸に対しπ／４だけ傾いた辺が形成される理由を説明する。例えばＴｉがＴ／１６≦Ｔｉ≦３Ｔ／１６の期間内である場合、ｘ方向およびｙ方向電場の強さがともに＋Ｅrであるので、電場ベクトルＥｖはつねにｘ方向からπ／４反時計まわり方向に回転した方向に向いている。言い換えれば、この（１／８）周期間では、電場ベクトルＥｖの方向に直交する方向に作用する電場の強さはつねに０である。この期間では、これがＡ期間でｙ方向に作用する電場の強さが０であることと同じ役割をする。すなわち、被測定イオン種がこの期間中に分離空間６７に導入され、１周期後のこの期間中に分離空間６７から出射される限り、被測定イオン種はこの間に電場から上記直交方向への作用を１周期分受ける。この時点において、被測定イオン種が電場から上記直交方向へ受ける力積は０になり、上記直交方向への変位量の変化速度は０になる。しかも、これに続くＴ＋Ｔ／１６≦ｔ≦Ｔ＋３Ｔ／１６の期間中では、上記直交方向に作用する電場の強さが０であるので、上記直交方向への変位量の変化速度は０のままに保たれる。従って、上記直交方向への変位量は、Ｔｉが異なっても、また滞在時間に広がりがあっても、一定になる。この結果、飛来位置（Ｘ，Ｙ）は、上記直交方向に直交する方向、すなわち電場ベクトルＥｖの方向に配向した辺上に並ぶ。被測定イオン種が残る３つの中間期間のいずれかに入射する場合にも同様に、飛来位置（Ｘ，Ｙ）は、正八角形の、ｘ軸およびｙ軸に対しπ／４だけ傾いた残り３つの辺上に並ぶ。
【０２５５】
＜例１＞で言及したように、ｎ＝１で、ｘ方向およびｙ方向電場として単純な矩形波高周波電場を用いた場合でも、被測定イオン種の飛来位置（Ｘ，Ｙ）は正方形になる。この理由は、上述した説明と同じである。従って、この場合の正方形の各辺は、上述した４辺と同様、ｘ軸およびｙ軸に対しπ／４だけ傾いた方向に配向する。
【０２５６】
被測定イオン種の飛来位置（Ｘ，Ｙ）が正方形から正八角形に変わったことを除けば、＜例２＞の質量分析装置は＜例１＞の質量分析装置と同様の特徴を有する。なお、＜例２＞では、＜例１＞と比べると、被測定イオン種の飛来位置が正方形から正八角形に変化することによって、１周期間における最も好ましいイオン入射時刻が４点から８点に増加する。その反面、イオンが引き出し方向にもつ運動エネルギーの広がりに対する許容範囲、および同時分析できる被測定イオン種の質量電荷比の範囲は狭くなる。例えば、上記の例では質量電荷比が８８〜１１２であるイオン種が同時分析可能である。
【０２５７】
質量分析装置６０で用いる二次元高周波電場の１周期をさらに短い区間に分割し、二次元高周波電場の波形を正弦波（または余弦波）高周波電場の波形に近づけることによって、被測定イオン種の飛来位置をさらに角数の多い正多角形にすることも可能である。この場合、１周期間における最も好ましいイオン入射時刻の数はさらに増加するが、被測定イオン種が引き出し方向にもつ運動エネルギーの広がりに対する許容範囲、および同時分析できる質量電荷比の範囲はさらに狭くなる。この多角形化を極限まで進めたものが、高周波回転電場を用い、飛来位置が円形になる質量分析装置１０である。質量分析装置１０では、１周期間のどの時刻にイオン群が導入されても同じ質量分離が行われるが、その反面、イオンが引き出し方向にもつ運動エネルギーの広がりに対する許容範囲は狭くなり、異なる質量電荷比の被測定イオン種を同時分析することはできない。
【０２５８】
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０２５９】
本発明の質量分析装置は、質量分析装置が化学、物理、生物、および医学などの研究や応用においてもつ有用性を高め、質量分析装置がさらに普及するのに寄与する。
【符号の説明】
【０２６０】
１…イオン源、２…イオン導入部、３…質量分離部、４…イオン検出部、
１０ａ、１０ｂ…質量分析装置、１１〜１４…電極、
１１ａ〜１４ａ…電極１１〜１４の、イオンの通路に面した主面、１５…端面、
１６…端面（出射面）、１７…分離空間、１８…基準線、１９ａ…外側スリット、
１９ｂ…内側スリット、２０、２０Ｓ…イオン検出器、
２１…標準のエネルギーを有する被測定イオン種、
２２ａ、２２ｂ…出射後、イオン２１の近傍を、基準線１８から少しずつ離れていくように飛行するイオン、
２３…遮蔽板、２４…イオン検出器、
２５…イオン２１よりも基準線１８に近い飛行路を進むイオン、
２６…イオン検出器、
２７…イオン２１よりも基準線に近い飛行路を進む大部分のイオン、
２８…イオンレンズ、２９…スリット、３０…質量分析装置、３１…イオン源、
３３…ＴＯＦ部、３４…イオン検出部、３５ａ、３５ｂ…イオン、
４０…質量分析装置、４３…質量分離部、４４…イオン検出部、４７…分離空間、
５０…質量分析装置、６０…質量分析装置、６３…質量分離部、６４…イオン検出部、
６７…分離空間
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２６１】
【特許文献１】米国特許 ＵＳ５７２６４４８号公報（請求項１、第４−８欄、図２、３、６、７および１１）
【非特許文献】
【０２６２】
【非特許文献１】日本化学会編，実験化学講座（第５版）第２０−１巻，「分析化学」，第９章 質量分析，丸善，２００７年
【非特許文献２】Ｊ．Ｈ．グロス著，「マススペクトロメトリー」，シュプリンガー・ジャパン，２００７年
【非特許文献３】J.H.Clemmons，F.A.Herrero，Review of Scientific Instruments，69(1998)，p.2285-2291
【非特許文献４】片山淳，亀尾裕，中島幹雄，Journal.Mass.Spectrom.Soc.Jpn.，56(2008)，p.229-234
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料をイオン化する手段、および生成したイオン群を所定の加速電圧で引き出す手段 を備えるイオン源と、
前記イオン源から引き出されたイオン群の飛行方向を収束させる手段、及び／又は所 定の方向へ飛行するイオン群を選択して取り出す手段を備えるイオン導入部と、
前記イオン群を導入して飛行させる分離空間、および、前記イオン群の入射方向に交 差する面（以下、ｘ−ｙ面と呼ぶ。）内に電場ベクトルがあり、前記面内で円または楕 円を描くように変化する高周波回転電場を前記分離空間に形成する手段を備え、前記高 周波回転電場の作用によって、質量電荷比が互いに異なるイオン種に互いに異なる飛行 路を飛行させる質量分離部と、
前記分離空間の末端におけるｘ−ｙ面（出射面）上への飛来位置に基づいて、所定の 質量電荷比を有する被測定イオン種を他のイオン種と区別して検出する手段を備えるイ オン検出部と
を少なくとも有し、前記被測定イオン種は次の関係
Ｔ＝Ｌ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２
を実質的に満たし、前記高周波回転電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において前記分離空間から出射される、質量分析装置。
（ただし、ｚｉはイオン種の電荷数であり、ｍｉ、ｅ、Ｕ、Ｌ、およびＴは、それぞれ、ＳＩ単位で表されたイオン種の質量、電気素量、前記加速電圧、前記イオン群の入射方向における前記分離空間の有効長、および前記高周波回転電場の周期である。）
【請求項２】
前記高周波回転電場は前記電場ベクトルが円を描くように変化する高周波回転電場であり、次の関係
Ｅ＝４πＣＵ／Ｌ２
を実質的に満たす、請求項１に記載した質量分析装置。
（ただし、ＥおよびＣは、それぞれ、ＳＩ単位で表された前記高周波回転電場の強さ、および前記入射方向を示す基準線と前記出射面との交点から前記飛来位置までの距離である。）
【請求項３】
前記イオン源が前記イオン群をパルス的に引き出す手段を有し、前記イオン群が前記高周波回転電場の位相に同期したパルスとして前記分離空間に導入される、請求項１に記載した質量分析装置。
【請求項４】
前記高周波回転電場の周期を固定し、前記被測定イオン種の質量電荷比に比例するように前記加速電圧を変化させて質量走査を行う、請求項１に記載した質量分析装置。
【請求項５】
前記高周波回転電場の１周期の中で前記加速電圧を変化させ、１周期内で複数種の前記被測定イオン種を切り換え走査する、請求項４に記載した質量分析装置。
【請求項６】
前記イオン検出部はイオン検出器、および前記出射面と前記イオン検出器との間に配置され、前記被測定イオン種を選択的または半選択的に通過させる遮蔽部材を有し、前記被測定イオン種の透過率および質量分解能が前記出射面と前記遮蔽部材との距離によって変化する、請求項１に記載した質量分析装置。
【請求項７】
前記イオン検出部は、前記被測定イオン種とともに、または前記被測定イオン種とは別個に、前記被測定イオン種よりも質量電荷比の大きいイオン種を検出するイオン検出器を有する、請求項１に記載した質量分析装置。
【請求項８】
前記イオン源が前記イオン群をパルス的に引き出す手段を有し、前記イオン導入部と前記質量分離部との間に自由飛行空間が設けられ、前記イオン群が前記高周波回転電場の位相に同期したパルスとして前記自由飛行空間に導入される、請求項１に記載した質量分析装置。
【請求項９】
試料をイオン化する手段、および生成したイオン群を所定の加速電圧で引き出す手段 を備えるイオン源と、
前記イオン源から引き出されたイオン群の飛行方向を収束させる手段、及び／又は所 定の方向へ飛行するイオン群を選択して取り出す手段を備えるイオン導入部と、
前記イオン群を導入して飛行させる分離空間、および、前記イオン群の入射方向に交 差する面（以下、ｘ−ｙ面と呼ぶ。）内に電場ベクトルがあり、前記面内でリサジュー 図形を描くように変化する二次元高周波電場を前記分離空間に形成する手段を備え、前 記二次元高周波電場の作用によって、質量電荷比が互いに異なるイオン種に互いに異な る飛行路を飛行させる質量分離部と、
前記分離空間の末端におけるｘ−ｙ面（出射面）上への飛来位置に基づいて、所定の 質量電荷比を有する被測定イオン種を他のイオン種と区別して検出する手段を備えるイ オン検出部と
を少なくとも有する質量分析装置であって、前記被測定イオン種は次の関係
Ｔ＝Ｌ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２
を実質的に満たし、前記二次元高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において前記分離空間から出射される、質量分析装置。
（ただし、ｚｉはイオン種の電荷数であり、ｍｉ、ｅ、Ｕ、Ｌ、およびＴは、それぞれ、ＳＩ単位で表されたイオン種の質量、電気素量、前記加速電圧、前記イオン群の入射方向における前記分離空間の有効長、および前記二次元高周波電場の周期である。）
【請求項１０】
試料をイオン化する手段、および生成したイオン群を所定の加速電圧で引き出す手段 を備えるイオン源と、
前記イオン源から引き出されたイオン群の飛行方向を収束させる手段、及び／又は所 定の方向へ飛行するイオン群を選択して取り出す手段を備えるイオン導入部と、
前記イオン群を導入して飛行させる分離空間、および、前記イオン群の入射方向に交 差する面（以下、ｘ−ｙ面と呼ぶ。）内に電場ベクトルがあり、前記面内で電場ベクト ルが所定の期間、所定の方向を保ち、そののち一定方向へ所定の角度だけ方向を変える 動作を繰り返す二次元高周波電場を前記分離空間に形成する手段を備え、前記二次元高 周波電場の作用によって、質量電荷比が互いに異なるイオン種に互いに異なる飛行路を 飛行させる質量分離部と、
前記分離空間の末端におけるｘ−ｙ面（出射面）上への飛来位置に基づいて、所定の 質量電荷比を有する被測定イオン種を他のイオン種と区別して検出する手段を備えるイ オン検出部と
を少なくとも有する質量分析装置であって、質量電荷比が異なる複数種の前記被測定イオンの１種が次の関係
Ｔ＝Ｌ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２
を実質的に満たし、前記二次元高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において前記分離空間から出射される、第３の質量分析装置に係わるものである。
（ただし、ｚｉはイオン種の電荷数であり、ｍｉ、ｅ、Ｕ、Ｌ、およびＴは、それぞれ、ＳＩ単位で表されたイオン種の質量、電気素量、前記加速電圧、前記イオン群の入射方向における前記分離空間の有効長、および前記二次元高周波電場の周期である。）
【請求項１１】
前記質量分離部では、
前記分離空間側の主面が平坦で大きさが同じ長方形である４つの電極が、前記主面は いずれもｘ−ｙ面に直交し、隣り合う電極の前記主面同士は直交し、対向する電極の前 記主面同士は平行になるように、前記分離空間の側部に配置され、
ｎを自然数として、（１／２ｎ）周期ごとに電圧が階段状に規則的に変化する高周波 電圧が１組の対向電極間に印加され、その高周波電圧と周期が同じで位相が（１／４） 周期異なる高周波電圧が残りの１組の対向電極間に印加され、
前記二次元高周波電場が形成される、請求項１１に記載した質量分析装置。
【請求項１２】
前記イオン源が前記イオン群をパルス的に引き出す手段を有し、前記イオン群が前記高周波回転電場の位相に同期したパルスとして前記分離空間に導入される、請求項１０に記載した質量分析装置。
【請求項１３】
前記高周波回転電場の周期を固定し、前記被測定イオン種の質量電荷比に比例するように前記加速電圧を変化させて質量走査を行う、請求項１０に記載した質量分析装置。
【請求項１４】
前記高周波回転電場の１周期の中で前記加速電圧を変化させ、１周期内で複数種の前記被測定イオン種を切り換え走査する、請求項１３に記載した質量分析装置。
【請求項１５】
前記加速電圧および前記高周波回転電場の強さを固定し、前記被測定イオン種の質量電荷比の平方根に比例するように前記高周波回転電場の周期を変化させて質量走査を行う、請求項１０に記載した質量分析装置。
【請求項１６】
前記イオン検出部は、前記被測定イオン種とともに、または前記被測定イオン種とは別個に、前記被測定イオン種よりも質量電荷比の大きいイオン種を検出するイオン検出器を有する、請求項１０に記載した質量分析装置。
【請求項１７】
前記イオン源が前記イオン群をパルス的に引き出す手段を有し、前記イオン導入部と前記質量分離部との間に自由飛行空間が設けられ、前記イオン群が前記高周波回転電場の位相に同期したパルスとして前記自由飛行空間に導入される、請求項１０に記載した質量分析装置。
【請求項１】
試料をイオン化する手段、および生成したイオン群を所定の加速電圧で引き出す手段 を備えるイオン源と、
前記イオン源から引き出されたイオン群の飛行方向を収束させる手段、及び／又は所 定の方向へ飛行するイオン群を選択して取り出す手段を備えるイオン導入部と、
前記イオン群を導入して飛行させる分離空間、および、前記イオン群の入射方向に交 差する面（以下、ｘ−ｙ面と呼ぶ。）内に電場ベクトルがあり、前記面内で円または楕 円を描くように変化する高周波回転電場を前記分離空間に形成する手段を備え、前記高 周波回転電場の作用によって、質量電荷比が互いに異なるイオン種に互いに異なる飛行 路を飛行させる質量分離部と、
前記分離空間の末端におけるｘ−ｙ面（出射面）上への飛来位置に基づいて、所定の 質量電荷比を有する被測定イオン種を他のイオン種と区別して検出する手段を備えるイ オン検出部と
を少なくとも有し、前記被測定イオン種は次の関係
Ｔ＝Ｌ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２
を実質的に満たし、前記高周波回転電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において前記分離空間から出射される、質量分析装置。
（ただし、ｚｉはイオン種の電荷数であり、ｍｉ、ｅ、Ｕ、Ｌ、およびＴは、それぞれ、ＳＩ単位で表されたイオン種の質量、電気素量、前記加速電圧、前記イオン群の入射方向における前記分離空間の有効長、および前記高周波回転電場の周期である。）
【請求項２】
前記高周波回転電場は前記電場ベクトルが円を描くように変化する高周波回転電場であり、次の関係
Ｅ＝４πＣＵ／Ｌ２
を実質的に満たす、請求項１に記載した質量分析装置。
（ただし、ＥおよびＣは、それぞれ、ＳＩ単位で表された前記高周波回転電場の強さ、および前記入射方向を示す基準線と前記出射面との交点から前記飛来位置までの距離である。）
【請求項３】
前記イオン源が前記イオン群をパルス的に引き出す手段を有し、前記イオン群が前記高周波回転電場の位相に同期したパルスとして前記分離空間に導入される、請求項１に記載した質量分析装置。
【請求項４】
前記高周波回転電場の周期を固定し、前記被測定イオン種の質量電荷比に比例するように前記加速電圧を変化させて質量走査を行う、請求項１に記載した質量分析装置。
【請求項５】
前記高周波回転電場の１周期の中で前記加速電圧を変化させ、１周期内で複数種の前記被測定イオン種を切り換え走査する、請求項４に記載した質量分析装置。
【請求項６】
前記イオン検出部はイオン検出器、および前記出射面と前記イオン検出器との間に配置され、前記被測定イオン種を選択的または半選択的に通過させる遮蔽部材を有し、前記被測定イオン種の透過率および質量分解能が前記出射面と前記遮蔽部材との距離によって変化する、請求項１に記載した質量分析装置。
【請求項７】
前記イオン検出部は、前記被測定イオン種とともに、または前記被測定イオン種とは別個に、前記被測定イオン種よりも質量電荷比の大きいイオン種を検出するイオン検出器を有する、請求項１に記載した質量分析装置。
【請求項８】
前記イオン源が前記イオン群をパルス的に引き出す手段を有し、前記イオン導入部と前記質量分離部との間に自由飛行空間が設けられ、前記イオン群が前記高周波回転電場の位相に同期したパルスとして前記自由飛行空間に導入される、請求項１に記載した質量分析装置。
【請求項９】
試料をイオン化する手段、および生成したイオン群を所定の加速電圧で引き出す手段 を備えるイオン源と、
前記イオン源から引き出されたイオン群の飛行方向を収束させる手段、及び／又は所 定の方向へ飛行するイオン群を選択して取り出す手段を備えるイオン導入部と、
前記イオン群を導入して飛行させる分離空間、および、前記イオン群の入射方向に交 差する面（以下、ｘ−ｙ面と呼ぶ。）内に電場ベクトルがあり、前記面内でリサジュー 図形を描くように変化する二次元高周波電場を前記分離空間に形成する手段を備え、前 記二次元高周波電場の作用によって、質量電荷比が互いに異なるイオン種に互いに異な る飛行路を飛行させる質量分離部と、
前記分離空間の末端におけるｘ−ｙ面（出射面）上への飛来位置に基づいて、所定の 質量電荷比を有する被測定イオン種を他のイオン種と区別して検出する手段を備えるイ オン検出部と
を少なくとも有する質量分析装置であって、前記被測定イオン種は次の関係
Ｔ＝Ｌ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２
を実質的に満たし、前記二次元高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において前記分離空間から出射される、質量分析装置。
（ただし、ｚｉはイオン種の電荷数であり、ｍｉ、ｅ、Ｕ、Ｌ、およびＴは、それぞれ、ＳＩ単位で表されたイオン種の質量、電気素量、前記加速電圧、前記イオン群の入射方向における前記分離空間の有効長、および前記二次元高周波電場の周期である。）
【請求項１０】
試料をイオン化する手段、および生成したイオン群を所定の加速電圧で引き出す手段 を備えるイオン源と、
前記イオン源から引き出されたイオン群の飛行方向を収束させる手段、及び／又は所 定の方向へ飛行するイオン群を選択して取り出す手段を備えるイオン導入部と、
前記イオン群を導入して飛行させる分離空間、および、前記イオン群の入射方向に交 差する面（以下、ｘ−ｙ面と呼ぶ。）内に電場ベクトルがあり、前記面内で電場ベクト ルが所定の期間、所定の方向を保ち、そののち一定方向へ所定の角度だけ方向を変える 動作を繰り返す二次元高周波電場を前記分離空間に形成する手段を備え、前記二次元高 周波電場の作用によって、質量電荷比が互いに異なるイオン種に互いに異なる飛行路を 飛行させる質量分離部と、
前記分離空間の末端におけるｘ−ｙ面（出射面）上への飛来位置に基づいて、所定の 質量電荷比を有する被測定イオン種を他のイオン種と区別して検出する手段を備えるイ オン検出部と
を少なくとも有する質量分析装置であって、質量電荷比が異なる複数種の前記被測定イオンの１種が次の関係
Ｔ＝Ｌ(ｍｉ／２ｚｉｅＵ)１／２
を実質的に満たし、前記二次元高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において前記分離空間から出射される、第３の質量分析装置に係わるものである。
（ただし、ｚｉはイオン種の電荷数であり、ｍｉ、ｅ、Ｕ、Ｌ、およびＴは、それぞれ、ＳＩ単位で表されたイオン種の質量、電気素量、前記加速電圧、前記イオン群の入射方向における前記分離空間の有効長、および前記二次元高周波電場の周期である。）
【請求項１１】
前記質量分離部では、
前記分離空間側の主面が平坦で大きさが同じ長方形である４つの電極が、前記主面は いずれもｘ−ｙ面に直交し、隣り合う電極の前記主面同士は直交し、対向する電極の前 記主面同士は平行になるように、前記分離空間の側部に配置され、
ｎを自然数として、（１／２ｎ）周期ごとに電圧が階段状に規則的に変化する高周波 電圧が１組の対向電極間に印加され、その高周波電圧と周期が同じで位相が（１／４） 周期異なる高周波電圧が残りの１組の対向電極間に印加され、
前記二次元高周波電場が形成される、請求項１１に記載した質量分析装置。
【請求項１２】
前記イオン源が前記イオン群をパルス的に引き出す手段を有し、前記イオン群が前記高周波回転電場の位相に同期したパルスとして前記分離空間に導入される、請求項１０に記載した質量分析装置。
【請求項１３】
前記高周波回転電場の周期を固定し、前記被測定イオン種の質量電荷比に比例するように前記加速電圧を変化させて質量走査を行う、請求項１０に記載した質量分析装置。
【請求項１４】
前記高周波回転電場の１周期の中で前記加速電圧を変化させ、１周期内で複数種の前記被測定イオン種を切り換え走査する、請求項１３に記載した質量分析装置。
【請求項１５】
前記加速電圧および前記高周波回転電場の強さを固定し、前記被測定イオン種の質量電荷比の平方根に比例するように前記高周波回転電場の周期を変化させて質量走査を行う、請求項１０に記載した質量分析装置。
【請求項１６】
前記イオン検出部は、前記被測定イオン種とともに、または前記被測定イオン種とは別個に、前記被測定イオン種よりも質量電荷比の大きいイオン種を検出するイオン検出器を有する、請求項１０に記載した質量分析装置。
【請求項１７】
前記イオン源が前記イオン群をパルス的に引き出す手段を有し、前記イオン導入部と前記質量分離部との間に自由飛行空間が設けられ、前記イオン群が前記高周波回転電場の位相に同期したパルスとして前記自由飛行空間に導入される、請求項１０に記載した質量分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１２−２１６５２７（Ｐ２０１２−２１６５２７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７４２４３（Ｐ２０１２−７４２４３）
【出願日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（５００５３５２９７）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（５００５３５２９７）
【Ｆターム（参考）】
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