赤外線吸収コーティング剤組成物
【課題】赤外線センサー、特に、例えば、８〜１２μｍの赤外線に感応域を持つセンサー等に利用される赤外吸収微細構造の加工用コーティング剤として有用な、無機微粒子を含有した赤外線吸収コーティング剤組成物を提供する。
【解決手段】以下のＡ群から選択される少なくとも１種及び以下のＢ群から選択される少なくとも１種の、動的光散乱法により求めた重量平均粒径が５００ｎｍ以下の、無機微粒子を分散媒体中に含有する赤外線吸収コーティング剤組成物：
Ａ群：二酸化ケイ素、窒化ケイ素；
Ｂ群：二酸化ゲルマニウム、窒化アルミニウム、珪酸塩化合物。
【解決手段】以下のＡ群から選択される少なくとも１種及び以下のＢ群から選択される少なくとも１種の、動的光散乱法により求めた重量平均粒径が５００ｎｍ以下の、無機微粒子を分散媒体中に含有する赤外線吸収コーティング剤組成物：
Ａ群：二酸化ケイ素、窒化ケイ素；
Ｂ群：二酸化ゲルマニウム、窒化アルミニウム、珪酸塩化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機微粒子を含有する赤外線吸収コーティング剤組成物に関し、特に、赤外線センサーに利用される赤外線吸収微細構造の加工用コーティング剤等として有用な赤外線吸収コーティング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、赤外線センサー等に利用される赤外線吸収層については、金黒薄膜等の金属黒薄膜の利用（特許文献１、特許文献２参照。）、カーボンブラック等の黒色の色材分散高分子材料の利用（特許文献３参照。）等が知られている。また、近年、赤外線センサー素子を集積した赤外線センサーアレイが物体の検知や画像認識において注目されており、赤外線吸収微細構造を効率的に製造する技術が要請されている。このようなセンサーにおいては、一般に、中遠赤外線である８〜１２μｍの赤外線が検知される。
【０００３】
しかしながら、金属黒薄膜を利用した場合、微細構造の加工を行う際に多くの工程を経なければならず、また下地との密着不良が起こる問題がある。また、上記色材分散高分子材料では、幅広い波長領域で光の吸収が起こるため、センサーの高感度化に際して、多くのノイズを発生させることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１４８６６３号
【特許文献２】特開２００７−１５０２１７
【特許文献３】特開平６−７４８２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、赤外線センサー、特に、例えば、８〜１２μｍの中遠赤外線に感応域を持つセンサー等に利用される赤外線吸収微細構造の加工用コーティング剤等として有用な、無機微粒子を含有した赤外線吸収コーティング剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、以下のＡ群から選択される少なくとも１種及び以下のＢ群から選択される少なくとも１種の、動的光散乱法により求めた重量平均粒径が５００ｎｍ以下の、無機微粒子を分散媒体中に含有する赤外線吸収コーティング剤組成物である：
Ａ群：二酸化ケイ素、窒化ケイ素；
Ｂ群：二酸化ゲルマニウム、窒化アルミニウム、珪酸塩化合物。
本発明の他の態様においては、無機微粒子は、重合性の反応基を有する、分散剤又はカップリング剤、によって表面処理されたものであり、重合開始剤を含有する上述の組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、大気の窓といわれる赤外線波長、とくに、そのうち８〜１２μｍの中遠赤外線に対する高い選択的吸収率を持ち、８〜１２μｍ赤外線センサーの高感度化にも充分な対応が可能なセンサーを提供できる。更に、本発明によれば、微細構造の加工を行う際に、フォトリソグラフィー法を用いて、少ない工程で精密な微細構造を形成することも可能である。また下地との密着不良が起こる問題を回避可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の赤外線吸収コーティング剤組成物（以下、単に本発明のコーティング剤組成物ともいう。）は、上記のＡ群から選択される少なくとも１種及び上記のＢ群から選択される少なくとも１種の無機微粒子を必須成分として含有する。上記Ａ群は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び窒化ケイ素からなる。窒化ケイ素は、典型的にはＳｉ３Ｎ４と表記されるが、製造される化合物は必ずしもＳｉとＮの比が理論値の３：４になっているわけではなく、それゆえ単にＳｉＮと表記されたり、ＳｉｘＮｙと表記されることもある。
【０００９】
Ａ群の化合物としては、赤外線に対する高い選択的吸収率が得られる点で窒化ケイ素が好ましい。Ａ群の化合物は、１種又は２種を用いることができる。
【００１０】
上記Ｂ群は、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）及びケイ酸塩化合物からなる。ケイ酸塩化合物は、二酸化ケイ素と金属酸化物からなり、一般式ｘＭ２Ｏ・ｙＳｉＯ２で表される。ただし、Ｍは金属元素を表す。ケイ酸塩化合物の具体例としては、組成式で表すと、例えば、ＺｒＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ４、Ａｌ２ＳｉＯ５が挙げられる。ケイ酸塩化合物としては、これらのうち、赤外線吸収強度の点でＺｒＳｉＯ４が好ましい。
【００１１】
Ｂ群の化合物としては、二酸化ゲルマニウム、ケイ酸塩化合物が好ましく、更に好ましくは、微粒子化の容易さとコストの観点でケイ酸塩化合物である。Ｂ群の化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００１２】
Ａ群の化合物は、一般的にいえば、およそ９μｍ前後の赤外線に対する吸収率が高く、Ｂ群の化合物は、一般的にいえば、およそ１１〜１２μｍ前後の赤外線に対する吸収率が高い。
【００１３】
Ａ群の化合物とＢ群の化合物との配合比率は、所望の赤外線吸収率特性になるように適宜定めることができる。一般的には、例えば、８〜１２μｍの中遠赤外線に対する高い選択的吸収率を示すように、配合すればよい。具体的には、例えば、以下の組み合わせを以下の配合重量比で用いることができる。
ＳｉＯ２：ＧｅＯ２＝３０〜７０：３０〜７０、
Ｓｉ３Ｎ４：ＡｌＮ＝２０〜８０：２０〜８０、
ＳｉＯ２：ＺｒＳｉＯ４＝２０〜８０：８０〜２０等
【００１４】
本発明のコーティング剤組成物においては、さらに、酸化アルミニウム、酸化タングステン、酸化タンタルからなるＣ群から選択される少なくとも１種の無機微粒子を含有することが好ましい。具体的には、例えば、以下の組み合わせを以下の配合重量比で用いることができる。
ＳｉＮｙ：ＺｒＳｉＯ４：Ａｌ４Ｏ３＝２０〜８０：２０〜８０：１〜６０
【００１５】
上記Ａ群、Ｂ群及びＣ群の無機微粒子は、いずれも、平均粒径が５００ｎｍ以下のものを使用する。このような無機微粒子であると、コーティング剤として、例えば、微細構造の形成に関してエッジラフネスの低減、塗膜の形成に関して平坦性向上のようなよい結果をもたらす。好ましくは２５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００１６】
上記Ａ群、Ｂ群及びＣ群の無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上である。
【００１７】
本発明において、無機微粒子の平均粒径は、動的光散乱法により測定した重量平均二次粒径である。
【００１８】
本発明において、上記Ａ群、Ｂ群及びＣ群の無機微粒子は、分散剤やカップリング剤などを用いることで分散媒体中に分散させることができる。とくに、重合性の反応基を有する分散剤又は重合性の反応基を有するカップリング剤によって表面処理をし、分散させることが好ましい。重合性の反応基としてはとくに限定されず、付加重合反応、重縮合反応、付加縮合反応等の反応を行う、例えば、ラジカル重合性の反応基、イオン重合性の反応基、開環重合性の反応基等を挙げることができ、具体的には例えば、エチレン性二重結合含有基、エポキシ基、加水分解性シリル基等を挙げることができる。
【００１９】
本発明において、上記Ａ群、Ｂ群及びＣ群の無機微粒子は、表面処理した無機微粒子を用いる以外に、表面処理していない無機微粒子と分散剤やシランカップリング剤とを配合することも可能である。
【００２０】
上記分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、リン酸系分散剤、シリコン系分散剤などを挙げることができる。
【００２１】
上記カップリング剤としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等のビニルシラン類；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等の第四級アンモニウム塩類；ｐ−スチリルトリメトキシシラン；フェニルトリメトキシシラン；イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリルイソステアロイルチタネート等のチタネート類等を挙げることができる。
【００２２】
上記無機微粒子を上記分散剤又は上記カップリング剤で表面処理するには、常法を用いることができるが、例えば、シラン系カップリング剤で処理するには、無機微粒子１００重量部に対して１〜５０重量部を用いて、無機微粒子を溶媒に分散させ、酸性条件下でカップリング剤を混合し、作用させることにより行うことが出来、他のカップリング剤や分散剤による処理も、当業者が通常行う方法で実施することができる。
【００２３】
上記表面処理した無機微粒子を使用する際、本発明のコーティング剤組成物には、必要に応じて、重合開始剤を使用することができる。上記重合開始剤としては、重合性の反応基に応じて、例えば、ラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤を使用することができる。
【００２４】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、クメンハイドロパーオキシド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルベンゾイルフォーメート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等を挙げることができる。
【００２５】
上記カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアルキルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、アリールジアルキルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩、アリールジアルキルスルホニウムテトラパーフルオロフェニルホウ酸塩、ジアリールアルキルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、トリフェニルスルホニウムホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート等を挙げることができる。
【００２６】
上記重合開始剤の配合量は、無機微粒子の配合量により異なり得るが、一般的には、組成物中に、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量%がより好ましい。
【００２７】
本発明のコーティング剤組成物においては、反応性希釈剤を含有することが、成膜性の観点から好ましい。上記反応性希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、メチル（メタ）アクリレーエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２８】
上記反応性希釈剤の配合量は、組成物中に０〜６０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましい。
【００２９】
本発明のコーティング剤組成物には、無機微粒子を分散するための分散媒体を用いる。上記分散媒体としては、常温（典型的には２５℃）常圧（典型的には１気圧）下で液状の、揮発又は蒸発可能なものであればよく、例えば、水、有機溶媒等を用いることができる。また。上記反応性希釈剤を分散媒体とすることもできる。反応性希釈剤を分散媒体とする場合は、揮発性や蒸発性を求めない。上記有機溶媒としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレンモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのアルキレンモノアルキルエーテル類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン類；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジブチルなどのエステル類などを挙げることができる。
【００３０】
本発明のコーティング剤組成物中の無機微粒子の配合量は、成膜性と赤外吸収特性の観点から、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましい。
【００３１】
本発明のコーティング剤組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。
【００３２】
本発明のコーティング剤組成物を用いて赤外線吸収コーティング、より具体的には８〜１２μｍの波長域で感応域を持ち、しかもこの波長域の赤外線に対する高い選択的吸収率を持つ中遠赤外線吸収層を形成するには、基板等の被塗物に、公知の方法により塗布し、必要に応じて８０〜１２０℃で乾燥するなどの手段により、塗膜を形成し、必要により、さらに重合反応により硬化させればよい。
【００３３】
塗布膜厚は、通常、ドライ膜厚で０．１〜１０μｍである。
【００３４】
また、本発明のコーティング剤組成物を用いて赤外線吸収微細構造を形成するには、本発明のコーティング剤組成物、好ましくは、無機微粒子としては、重合性の反応基を有する分散剤又はカップリング剤によって表面処理されたものを使用し、しかも重合開始剤を含有する、本発明のコーティング剤組成物、さらに好ましくは、さらに反応性希釈剤を含有する本発明のコーティング剤組成物、を用いて基板上に塗膜を形成し、好ましくはリソグラフィー法によりパターニングする方法を用いることができる。上記リソグラフィー法としては、例えば、光重合開始剤を含有する本発明のコーティング剤組成物を用いた塗膜に、マスクを介して露光した後、現像液により現像を行う方法を挙げることができる。以下、詳細に説明する。
【００３５】
上記現像に使用できる現像液としては特に限定されないが、例えば、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有するものが好ましく用いられる。これらのうち、成分（Ａ）〜（Ｃ）は必須成分であり、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）は必要に応じて添加する任意成分である。
（Ａ）グリフィン法によるＨＬＢ値が７〜１８のアセチレンアルコール系界面活性剤
（Ｂ）アルカリ成分
（Ｃ）水
（Ｄ）有機溶媒
（Ｅ）その他の添加剤
【００３６】
グリフィン法によるＨＬＢ値が７〜１８のアセチレンアルコール系界面活性剤（Ａ）としては、例えば、アセチレンジオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物、具体的には例えば、アセチレングリコール（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）とエチレンオキサイドとの付加反応により得られる化合物であって、エチレンオキサイドの付加量が３５〜９０重量％のもの、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールにエチレンオキサイド４０重量％付加のもの（ＨＬＢ値８）、６５重量％付加のもの（ＨＬＢ値１３）又は８５重量％付加のもの（ＨＬＢ値１７）等を挙げることができる。また、アセチレングリコールとエチレンオキサイドとの付加反応により得られる化合物の混合物であって、各化合物のグリフィン法によるＨＬＢ値の加重平均が７〜１８のものであってもよい。例えば、グリフィン法によるＨＬＢ値が６のものと１３のものとを等量混合した場合の混合物のＨＬＢ値は９．５であり、このような混合物も使用可能である。
【００３７】
上記現像液中のアセチレンアルコール系界面活性剤（Ａ）の添加量は、０．２〜１０重量％が好ましいが、より好ましくは０．３〜７重量％であり、さらに好ましくは０．５〜５重量％、もっとも好ましくは０．５５〜５重量％である。
【００３８】
上記アルカリ成分（Ｂ）は、有機アルカリ、無機アルカリどちらでもよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩又はピロリン酸塩等の無機アルカリ；ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジエタノールアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジン等の環式アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類等の有機アルカリが挙げられ、あるいは、コリン、ケイ酸塩含有緩衝液等であってもよく、これらは、単独又は混合して用いてもよい。これらのうち、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００３９】
上記現像液中、アルカリ成分（Ｂ）の添加量は、０．０１〜１０重量％が好ましいが、より好ましくは０．０３〜５重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜１重量％である。また、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との合計量は０．２１〜２０重量％が好ましく、０．３３〜１２重量％がより好ましく、さらに好ましくは０．５５〜６重量％である。
【００４０】
水（Ｃ）の含有量は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との合計量と、任意の成分を配合する場合は、それらの配合量を控除した残部である。水の含有量の下限は３０重量％又はそれ以上が好ましい。
【００４１】
上記有機溶媒（Ｄ）としては、種々のものを挙げることができる。例えば、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、乳酸メチル、乳酸エチル等のアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールアルキルエーテル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアルキルエーテルアセテート系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒等を挙げることができる。
【００４２】
上記有機溶媒（Ｄ）を用いる場合の添加量は、通常は、現像液中４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３５重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【００４３】
その他の添加剤（Ｅ）としては、例えば消泡剤などが挙げられる。
【００４４】
消泡剤を使用する場合の添加量は、通常は、現像液中、０．０１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％であり、さらに好ましくは０．１〜２重量％である。
【００４５】
上記露光は、例えば、カーボンアークランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、可視光レーザー等の光源を用いて、必要に応じて所望の部位に対して行うことができ、例えば、フォトマスクを介したパターン露光や、あるいは、光線走査によるパターン露光等の手法で行うことができる。照射エネルギー量は、使用する光源により適宜決定することができるが、高圧水銀ランプの場合を例示すれば、通常、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度とすることができる。
【００４６】
現像条件としては、２０〜２５℃、３０〜３００秒で、吹きつけ法やディップ法により現像液を適用すればよい。現像の後、必要に応じて、純水リンス処理を行うことができる。更に、乾燥のために、８０〜１５０℃、６０〜３００秒で、脱水ベーク処理を行ってもよい。
【００４７】
上記基板としては、例えば、赤外線センサー、特に、赤外線センサーアレイを形成するための基板を挙げることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、以下の実施例は専ら説明のためのものであり、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
実施例１〜５、比較例１〜７
コーティング剤組成物の調製
表１の配合によりそれぞれ各成分を混合し、各サンプル組成物を得た。ここで、表１に示す各成分の配合比率は、固形分（溶媒を含まない）について記載しており、夫々プロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、固形分濃度が５０重量％となる様に調製した。この組成物を、スピンナーを用いてシリコン基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、厚み約２μｍの塗膜を形成した。尚、ここで使用した無機微粒子の重量平均二次粒径は、ＳｉＯ２：５０ｎｍ、ＳｉｘＮｙ：３８ｎｍ、ＺｒＳｉＯ４：２３０ｎｍ、ＧｅＯ２：２０ｎｍ、ＭｇＳｉＯ４：１００ｎｍ、ＡｌＮ：１００ｎｍ、酸化アルミニウム：３８ｎｍ、ＷＯ２：１００ｎｍ、酸化タンタル：２５０ｎｍである。
【００５０】
得られた塗膜について、下記の評価をした。結果を表１に示した。
赤外線吸収率特性
８〜１２μｍの範囲（Ｉ）及び４〜８μｍ、１２〜１６μｍの範囲（ＩＩ）で吸収スペクトルの面積を計測しＩ／Ｉ＋ＩＩが０．５以上の値であり、かつ（Ｉ）の波長範囲の１／２以上で吸収率が３０％以上の場合に○、それ以外を×として評価した。
【００５１】
実施例６〜１１
パターニング性能の評価
表２の無機微粒子と樹脂、重合開始剤を用いて、実施例１と同様にしてコーティング剤組成物を調製し、シリコン基板上に塗膜を形成し、マスクを介して２５０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、波長４０５ｎｍにて光強度９．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射したものを、サーフィノール４６５（エア・プロダクツ株式会社製、アセチレンアルコール系界面活性剤、ＨＢＬ値１３）を３重量％及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．４重量％含有する水溶液を用いて、２３℃、２分間の条件で現像し、最後に超純水でリンスし、得られた薄膜を有する基板を１００℃のホットプレート上で１２０秒間脱水ベーク処理することで乾燥させた。得られたパターンを光学顕微鏡で観察してパターニング性能を評価した。５０μｍ幅のラインパターンが解像できていれば○、できていなければ×とした。結果を表２に示した。表中、Ｚ−３２０はダイセルサイテック社製アクリル化アクリレート樹脂を表し、ＩＲ９０２はＢＡＳＦ社製イルガキュアー９０２を表す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
表１の結果から、本発明のコーティング剤組成物は、波長８〜１２μｍ域に選択的に吸収がある組成物であることが確認された。一方、比較例の組成物は波長８〜１２μｍ域に選択的吸収が得られない組成物であった。
【００５５】
表２の結果から、本発明のコーティング剤組成物は、フォトリソグラフィーによるパターニングが可能な組成物であることが確認された。一方、比較例の組成物は、試してみたが、その結果、フォトリソグラフィーによるパターニングは不可能であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機微粒子を含有する赤外線吸収コーティング剤組成物に関し、特に、赤外線センサーに利用される赤外線吸収微細構造の加工用コーティング剤等として有用な赤外線吸収コーティング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、赤外線センサー等に利用される赤外線吸収層については、金黒薄膜等の金属黒薄膜の利用（特許文献１、特許文献２参照。）、カーボンブラック等の黒色の色材分散高分子材料の利用（特許文献３参照。）等が知られている。また、近年、赤外線センサー素子を集積した赤外線センサーアレイが物体の検知や画像認識において注目されており、赤外線吸収微細構造を効率的に製造する技術が要請されている。このようなセンサーにおいては、一般に、中遠赤外線である８〜１２μｍの赤外線が検知される。
【０００３】
しかしながら、金属黒薄膜を利用した場合、微細構造の加工を行う際に多くの工程を経なければならず、また下地との密着不良が起こる問題がある。また、上記色材分散高分子材料では、幅広い波長領域で光の吸収が起こるため、センサーの高感度化に際して、多くのノイズを発生させることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１４８６６３号
【特許文献２】特開２００７−１５０２１７
【特許文献３】特開平６−７４８２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、赤外線センサー、特に、例えば、８〜１２μｍの中遠赤外線に感応域を持つセンサー等に利用される赤外線吸収微細構造の加工用コーティング剤等として有用な、無機微粒子を含有した赤外線吸収コーティング剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、以下のＡ群から選択される少なくとも１種及び以下のＢ群から選択される少なくとも１種の、動的光散乱法により求めた重量平均粒径が５００ｎｍ以下の、無機微粒子を分散媒体中に含有する赤外線吸収コーティング剤組成物である：
Ａ群：二酸化ケイ素、窒化ケイ素；
Ｂ群：二酸化ゲルマニウム、窒化アルミニウム、珪酸塩化合物。
本発明の他の態様においては、無機微粒子は、重合性の反応基を有する、分散剤又はカップリング剤、によって表面処理されたものであり、重合開始剤を含有する上述の組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、大気の窓といわれる赤外線波長、とくに、そのうち８〜１２μｍの中遠赤外線に対する高い選択的吸収率を持ち、８〜１２μｍ赤外線センサーの高感度化にも充分な対応が可能なセンサーを提供できる。更に、本発明によれば、微細構造の加工を行う際に、フォトリソグラフィー法を用いて、少ない工程で精密な微細構造を形成することも可能である。また下地との密着不良が起こる問題を回避可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の赤外線吸収コーティング剤組成物（以下、単に本発明のコーティング剤組成物ともいう。）は、上記のＡ群から選択される少なくとも１種及び上記のＢ群から選択される少なくとも１種の無機微粒子を必須成分として含有する。上記Ａ群は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び窒化ケイ素からなる。窒化ケイ素は、典型的にはＳｉ３Ｎ４と表記されるが、製造される化合物は必ずしもＳｉとＮの比が理論値の３：４になっているわけではなく、それゆえ単にＳｉＮと表記されたり、ＳｉｘＮｙと表記されることもある。
【０００９】
Ａ群の化合物としては、赤外線に対する高い選択的吸収率が得られる点で窒化ケイ素が好ましい。Ａ群の化合物は、１種又は２種を用いることができる。
【００１０】
上記Ｂ群は、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）及びケイ酸塩化合物からなる。ケイ酸塩化合物は、二酸化ケイ素と金属酸化物からなり、一般式ｘＭ２Ｏ・ｙＳｉＯ２で表される。ただし、Ｍは金属元素を表す。ケイ酸塩化合物の具体例としては、組成式で表すと、例えば、ＺｒＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ４、Ａｌ２ＳｉＯ５が挙げられる。ケイ酸塩化合物としては、これらのうち、赤外線吸収強度の点でＺｒＳｉＯ４が好ましい。
【００１１】
Ｂ群の化合物としては、二酸化ゲルマニウム、ケイ酸塩化合物が好ましく、更に好ましくは、微粒子化の容易さとコストの観点でケイ酸塩化合物である。Ｂ群の化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００１２】
Ａ群の化合物は、一般的にいえば、およそ９μｍ前後の赤外線に対する吸収率が高く、Ｂ群の化合物は、一般的にいえば、およそ１１〜１２μｍ前後の赤外線に対する吸収率が高い。
【００１３】
Ａ群の化合物とＢ群の化合物との配合比率は、所望の赤外線吸収率特性になるように適宜定めることができる。一般的には、例えば、８〜１２μｍの中遠赤外線に対する高い選択的吸収率を示すように、配合すればよい。具体的には、例えば、以下の組み合わせを以下の配合重量比で用いることができる。
ＳｉＯ２：ＧｅＯ２＝３０〜７０：３０〜７０、
Ｓｉ３Ｎ４：ＡｌＮ＝２０〜８０：２０〜８０、
ＳｉＯ２：ＺｒＳｉＯ４＝２０〜８０：８０〜２０等
【００１４】
本発明のコーティング剤組成物においては、さらに、酸化アルミニウム、酸化タングステン、酸化タンタルからなるＣ群から選択される少なくとも１種の無機微粒子を含有することが好ましい。具体的には、例えば、以下の組み合わせを以下の配合重量比で用いることができる。
ＳｉＮｙ：ＺｒＳｉＯ４：Ａｌ４Ｏ３＝２０〜８０：２０〜８０：１〜６０
【００１５】
上記Ａ群、Ｂ群及びＣ群の無機微粒子は、いずれも、平均粒径が５００ｎｍ以下のものを使用する。このような無機微粒子であると、コーティング剤として、例えば、微細構造の形成に関してエッジラフネスの低減、塗膜の形成に関して平坦性向上のようなよい結果をもたらす。好ましくは２５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００１６】
上記Ａ群、Ｂ群及びＣ群の無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上である。
【００１７】
本発明において、無機微粒子の平均粒径は、動的光散乱法により測定した重量平均二次粒径である。
【００１８】
本発明において、上記Ａ群、Ｂ群及びＣ群の無機微粒子は、分散剤やカップリング剤などを用いることで分散媒体中に分散させることができる。とくに、重合性の反応基を有する分散剤又は重合性の反応基を有するカップリング剤によって表面処理をし、分散させることが好ましい。重合性の反応基としてはとくに限定されず、付加重合反応、重縮合反応、付加縮合反応等の反応を行う、例えば、ラジカル重合性の反応基、イオン重合性の反応基、開環重合性の反応基等を挙げることができ、具体的には例えば、エチレン性二重結合含有基、エポキシ基、加水分解性シリル基等を挙げることができる。
【００１９】
本発明において、上記Ａ群、Ｂ群及びＣ群の無機微粒子は、表面処理した無機微粒子を用いる以外に、表面処理していない無機微粒子と分散剤やシランカップリング剤とを配合することも可能である。
【００２０】
上記分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、リン酸系分散剤、シリコン系分散剤などを挙げることができる。
【００２１】
上記カップリング剤としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等のビニルシラン類；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等の第四級アンモニウム塩類；ｐ−スチリルトリメトキシシラン；フェニルトリメトキシシラン；イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリルイソステアロイルチタネート等のチタネート類等を挙げることができる。
【００２２】
上記無機微粒子を上記分散剤又は上記カップリング剤で表面処理するには、常法を用いることができるが、例えば、シラン系カップリング剤で処理するには、無機微粒子１００重量部に対して１〜５０重量部を用いて、無機微粒子を溶媒に分散させ、酸性条件下でカップリング剤を混合し、作用させることにより行うことが出来、他のカップリング剤や分散剤による処理も、当業者が通常行う方法で実施することができる。
【００２３】
上記表面処理した無機微粒子を使用する際、本発明のコーティング剤組成物には、必要に応じて、重合開始剤を使用することができる。上記重合開始剤としては、重合性の反応基に応じて、例えば、ラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤を使用することができる。
【００２４】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、クメンハイドロパーオキシド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルベンゾイルフォーメート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等を挙げることができる。
【００２５】
上記カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアルキルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、アリールジアルキルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩、アリールジアルキルスルホニウムテトラパーフルオロフェニルホウ酸塩、ジアリールアルキルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、トリフェニルスルホニウムホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート等を挙げることができる。
【００２６】
上記重合開始剤の配合量は、無機微粒子の配合量により異なり得るが、一般的には、組成物中に、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量%がより好ましい。
【００２７】
本発明のコーティング剤組成物においては、反応性希釈剤を含有することが、成膜性の観点から好ましい。上記反応性希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、メチル（メタ）アクリレーエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２８】
上記反応性希釈剤の配合量は、組成物中に０〜６０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましい。
【００２９】
本発明のコーティング剤組成物には、無機微粒子を分散するための分散媒体を用いる。上記分散媒体としては、常温（典型的には２５℃）常圧（典型的には１気圧）下で液状の、揮発又は蒸発可能なものであればよく、例えば、水、有機溶媒等を用いることができる。また。上記反応性希釈剤を分散媒体とすることもできる。反応性希釈剤を分散媒体とする場合は、揮発性や蒸発性を求めない。上記有機溶媒としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレンモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのアルキレンモノアルキルエーテル類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン類；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジブチルなどのエステル類などを挙げることができる。
【００３０】
本発明のコーティング剤組成物中の無機微粒子の配合量は、成膜性と赤外吸収特性の観点から、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましい。
【００３１】
本発明のコーティング剤組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。
【００３２】
本発明のコーティング剤組成物を用いて赤外線吸収コーティング、より具体的には８〜１２μｍの波長域で感応域を持ち、しかもこの波長域の赤外線に対する高い選択的吸収率を持つ中遠赤外線吸収層を形成するには、基板等の被塗物に、公知の方法により塗布し、必要に応じて８０〜１２０℃で乾燥するなどの手段により、塗膜を形成し、必要により、さらに重合反応により硬化させればよい。
【００３３】
塗布膜厚は、通常、ドライ膜厚で０．１〜１０μｍである。
【００３４】
また、本発明のコーティング剤組成物を用いて赤外線吸収微細構造を形成するには、本発明のコーティング剤組成物、好ましくは、無機微粒子としては、重合性の反応基を有する分散剤又はカップリング剤によって表面処理されたものを使用し、しかも重合開始剤を含有する、本発明のコーティング剤組成物、さらに好ましくは、さらに反応性希釈剤を含有する本発明のコーティング剤組成物、を用いて基板上に塗膜を形成し、好ましくはリソグラフィー法によりパターニングする方法を用いることができる。上記リソグラフィー法としては、例えば、光重合開始剤を含有する本発明のコーティング剤組成物を用いた塗膜に、マスクを介して露光した後、現像液により現像を行う方法を挙げることができる。以下、詳細に説明する。
【００３５】
上記現像に使用できる現像液としては特に限定されないが、例えば、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有するものが好ましく用いられる。これらのうち、成分（Ａ）〜（Ｃ）は必須成分であり、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）は必要に応じて添加する任意成分である。
（Ａ）グリフィン法によるＨＬＢ値が７〜１８のアセチレンアルコール系界面活性剤
（Ｂ）アルカリ成分
（Ｃ）水
（Ｄ）有機溶媒
（Ｅ）その他の添加剤
【００３６】
グリフィン法によるＨＬＢ値が７〜１８のアセチレンアルコール系界面活性剤（Ａ）としては、例えば、アセチレンジオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物、具体的には例えば、アセチレングリコール（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）とエチレンオキサイドとの付加反応により得られる化合物であって、エチレンオキサイドの付加量が３５〜９０重量％のもの、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールにエチレンオキサイド４０重量％付加のもの（ＨＬＢ値８）、６５重量％付加のもの（ＨＬＢ値１３）又は８５重量％付加のもの（ＨＬＢ値１７）等を挙げることができる。また、アセチレングリコールとエチレンオキサイドとの付加反応により得られる化合物の混合物であって、各化合物のグリフィン法によるＨＬＢ値の加重平均が７〜１８のものであってもよい。例えば、グリフィン法によるＨＬＢ値が６のものと１３のものとを等量混合した場合の混合物のＨＬＢ値は９．５であり、このような混合物も使用可能である。
【００３７】
上記現像液中のアセチレンアルコール系界面活性剤（Ａ）の添加量は、０．２〜１０重量％が好ましいが、より好ましくは０．３〜７重量％であり、さらに好ましくは０．５〜５重量％、もっとも好ましくは０．５５〜５重量％である。
【００３８】
上記アルカリ成分（Ｂ）は、有機アルカリ、無機アルカリどちらでもよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩又はピロリン酸塩等の無機アルカリ；ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジエタノールアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジン等の環式アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類等の有機アルカリが挙げられ、あるいは、コリン、ケイ酸塩含有緩衝液等であってもよく、これらは、単独又は混合して用いてもよい。これらのうち、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００３９】
上記現像液中、アルカリ成分（Ｂ）の添加量は、０．０１〜１０重量％が好ましいが、より好ましくは０．０３〜５重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜１重量％である。また、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との合計量は０．２１〜２０重量％が好ましく、０．３３〜１２重量％がより好ましく、さらに好ましくは０．５５〜６重量％である。
【００４０】
水（Ｃ）の含有量は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との合計量と、任意の成分を配合する場合は、それらの配合量を控除した残部である。水の含有量の下限は３０重量％又はそれ以上が好ましい。
【００４１】
上記有機溶媒（Ｄ）としては、種々のものを挙げることができる。例えば、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、乳酸メチル、乳酸エチル等のアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールアルキルエーテル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアルキルエーテルアセテート系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒等を挙げることができる。
【００４２】
上記有機溶媒（Ｄ）を用いる場合の添加量は、通常は、現像液中４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３５重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【００４３】
その他の添加剤（Ｅ）としては、例えば消泡剤などが挙げられる。
【００４４】
消泡剤を使用する場合の添加量は、通常は、現像液中、０．０１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％であり、さらに好ましくは０．１〜２重量％である。
【００４５】
上記露光は、例えば、カーボンアークランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、可視光レーザー等の光源を用いて、必要に応じて所望の部位に対して行うことができ、例えば、フォトマスクを介したパターン露光や、あるいは、光線走査によるパターン露光等の手法で行うことができる。照射エネルギー量は、使用する光源により適宜決定することができるが、高圧水銀ランプの場合を例示すれば、通常、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度とすることができる。
【００４６】
現像条件としては、２０〜２５℃、３０〜３００秒で、吹きつけ法やディップ法により現像液を適用すればよい。現像の後、必要に応じて、純水リンス処理を行うことができる。更に、乾燥のために、８０〜１５０℃、６０〜３００秒で、脱水ベーク処理を行ってもよい。
【００４７】
上記基板としては、例えば、赤外線センサー、特に、赤外線センサーアレイを形成するための基板を挙げることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、以下の実施例は専ら説明のためのものであり、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
実施例１〜５、比較例１〜７
コーティング剤組成物の調製
表１の配合によりそれぞれ各成分を混合し、各サンプル組成物を得た。ここで、表１に示す各成分の配合比率は、固形分（溶媒を含まない）について記載しており、夫々プロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、固形分濃度が５０重量％となる様に調製した。この組成物を、スピンナーを用いてシリコン基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、厚み約２μｍの塗膜を形成した。尚、ここで使用した無機微粒子の重量平均二次粒径は、ＳｉＯ２：５０ｎｍ、ＳｉｘＮｙ：３８ｎｍ、ＺｒＳｉＯ４：２３０ｎｍ、ＧｅＯ２：２０ｎｍ、ＭｇＳｉＯ４：１００ｎｍ、ＡｌＮ：１００ｎｍ、酸化アルミニウム：３８ｎｍ、ＷＯ２：１００ｎｍ、酸化タンタル：２５０ｎｍである。
【００５０】
得られた塗膜について、下記の評価をした。結果を表１に示した。
赤外線吸収率特性
８〜１２μｍの範囲（Ｉ）及び４〜８μｍ、１２〜１６μｍの範囲（ＩＩ）で吸収スペクトルの面積を計測しＩ／Ｉ＋ＩＩが０．５以上の値であり、かつ（Ｉ）の波長範囲の１／２以上で吸収率が３０％以上の場合に○、それ以外を×として評価した。
【００５１】
実施例６〜１１
パターニング性能の評価
表２の無機微粒子と樹脂、重合開始剤を用いて、実施例１と同様にしてコーティング剤組成物を調製し、シリコン基板上に塗膜を形成し、マスクを介して２５０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、波長４０５ｎｍにて光強度９．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射したものを、サーフィノール４６５（エア・プロダクツ株式会社製、アセチレンアルコール系界面活性剤、ＨＢＬ値１３）を３重量％及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．４重量％含有する水溶液を用いて、２３℃、２分間の条件で現像し、最後に超純水でリンスし、得られた薄膜を有する基板を１００℃のホットプレート上で１２０秒間脱水ベーク処理することで乾燥させた。得られたパターンを光学顕微鏡で観察してパターニング性能を評価した。５０μｍ幅のラインパターンが解像できていれば○、できていなければ×とした。結果を表２に示した。表中、Ｚ−３２０はダイセルサイテック社製アクリル化アクリレート樹脂を表し、ＩＲ９０２はＢＡＳＦ社製イルガキュアー９０２を表す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
表１の結果から、本発明のコーティング剤組成物は、波長８〜１２μｍ域に選択的に吸収がある組成物であることが確認された。一方、比較例の組成物は波長８〜１２μｍ域に選択的吸収が得られない組成物であった。
【００５５】
表２の結果から、本発明のコーティング剤組成物は、フォトリソグラフィーによるパターニングが可能な組成物であることが確認された。一方、比較例の組成物は、試してみたが、その結果、フォトリソグラフィーによるパターニングは不可能であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のＡ群から選択される少なくとも１種及び以下のＢ群から選択される少なくとも１種の、動的光散乱法により求めた重量平均二次粒径が５００ｎｍ以下の、無機微粒子を分散媒体中に含有する赤外線吸収コーティング剤組成物：
Ａ群：二酸化ケイ素、窒化ケイ素；
Ｂ群：二酸化ゲルマニウム、窒化アルミニウム、珪酸塩化合物。
【請求項２】
無機微粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
さらに、以下のＣ群から選択される少なくとも１種の、動的光散乱法により求めた重量平均二次粒径が５００ｎｍ以下の、無機微粒子を含有する請求項１又は２記載の組成物：
Ｃ群：酸化アルミニウム、酸化タングステン、酸化タンタル。
【請求項４】
Ａ群から選択されるのは、窒化ケイ素である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
Ｂ群から選択されるのは、二酸化ゲルマニウム及び珪酸塩化合物から選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
無機微粒子は、重合性の反応基を有する分散剤又は重合性の反応基を有するカップリング剤によって表面処理されたものであり、重合開始剤を含有する請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
【請求項７】
反応性希釈剤を含有する請求項６記載の組成物。
【請求項８】
基板上に塗膜を形成し、マスクを介して紫外線を照射した後、現像液により現像可能な請求項６または７記載の組成物
【請求項９】
グリフィン法によるＨＬＢ値が７〜１８のアセチレンアルコール系界面活性剤、アルカリ成分及び水を含有する現像液により現像可能な請求項８記載の組成物。
【請求項１】
以下のＡ群から選択される少なくとも１種及び以下のＢ群から選択される少なくとも１種の、動的光散乱法により求めた重量平均二次粒径が５００ｎｍ以下の、無機微粒子を分散媒体中に含有する赤外線吸収コーティング剤組成物：
Ａ群：二酸化ケイ素、窒化ケイ素；
Ｂ群：二酸化ゲルマニウム、窒化アルミニウム、珪酸塩化合物。
【請求項２】
無機微粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
さらに、以下のＣ群から選択される少なくとも１種の、動的光散乱法により求めた重量平均二次粒径が５００ｎｍ以下の、無機微粒子を含有する請求項１又は２記載の組成物：
Ｃ群：酸化アルミニウム、酸化タングステン、酸化タンタル。
【請求項４】
Ａ群から選択されるのは、窒化ケイ素である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
Ｂ群から選択されるのは、二酸化ゲルマニウム及び珪酸塩化合物から選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
無機微粒子は、重合性の反応基を有する分散剤又は重合性の反応基を有するカップリング剤によって表面処理されたものであり、重合開始剤を含有する請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
【請求項７】
反応性希釈剤を含有する請求項６記載の組成物。
【請求項８】
基板上に塗膜を形成し、マスクを介して紫外線を照射した後、現像液により現像可能な請求項６または７記載の組成物
【請求項９】
グリフィン法によるＨＬＢ値が７〜１８のアセチレンアルコール系界面活性剤、アルカリ成分及び水を含有する現像液により現像可能な請求項８記載の組成物。
【公開番号】特開２０１３−６４０９３（Ｐ２０１３−６４０９３Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０４８６５（Ｐ２０１１−２０４８６５）
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
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