車載型環境負荷ガス測定装置及び測定方法
【課題】 外部電源が無い場所や移動しながらでも、環境負荷ガスを高感度に検出する。
【解決手段】 バッテリーボックス２０と環境測定装置３０をワンボックスカー１０に載せる。環境測定装置３０は、一つのフレームにより車内に固定される。環境測定装置３０は、バッテリー２１又は外部電源からの電力の供給を受けて動作する。環境測定装置３０では、レーザー発生部３１で発生した紫外光３５を真空紫外光発生部３３で真空紫外光３７に変換してイオン化部３８に導入する。イオン化部３８には大気ガス導入部５０で取り込まれた測定対象ガスも導入する。イオン化部３８に導入された測定対象ガスは真空紫外光３７によりイオン化され、飛行時間型質量分析部３４でイオン７３の質量スペクトルを測定する。
【解決手段】 バッテリーボックス２０と環境測定装置３０をワンボックスカー１０に載せる。環境測定装置３０は、一つのフレームにより車内に固定される。環境測定装置３０は、バッテリー２１又は外部電源からの電力の供給を受けて動作する。環境測定装置３０では、レーザー発生部３１で発生した紫外光３５を真空紫外光発生部３３で真空紫外光３７に変換してイオン化部３８に導入する。イオン化部３８には大気ガス導入部５０で取り込まれた測定対象ガスも導入する。イオン化部３８に導入された測定対象ガスは真空紫外光３７によりイオン化され、飛行時間型質量分析部３４でイオン７３の質量スペクトルを測定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空紫外レーザーを照射することにより、大気中に含まれる複数の環境負荷ガスの成分分子を同時にイオン化し、飛行時間型質量分析計にて環境負荷分子をリアルタイムで測定する装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷ガスの大気中への放出が大きな社会問題となっており、車の排ガス規制を始めとする法規制も年々厳しくなっている。環境問題への対策は緊急の課題であるが、有効な対策を打つためには、環境負荷ガスの成分分子を正確にかつ迅速に測定することが重要であり、そのための有効な方法が求められている。
一般に、大気中の環境負荷の成分分子を測定するための有機化合物の検出や同定には、質量分析（ＭＳ）が用いられている。質量分析は、原子、分子等を何らかの方法でイオン化し、真空中でイオンを運動させ、電磁気力を用いてイオンを質量電荷比（ｍ／ｚ）ごとに分離して質量スペクトルを記録するものである。その中でも特に有機化合物の測定法としてはガスクロマトグラフ質量分析（GC/MS）法が一般的に用いられている。GC/MS法は、大気中の環境負荷ガスの成分分子を高感度に検出できる。しかし、GC/MS法は、測定に長時間を要するため、有害分子が発生した際に、有害分子を迅速に検出することが困難である。また、GC/MS装置は、据え置き型が一般的であるため、複数の箇所へ移動して測定したり、移動しながら測定したりすることは不可能である。
【０００３】
そこで、近年、短時間で測定でき、且つ、持ち運びも容易な、半導体センサーを始めとするハンディータイプのガス分析装置の開発が盛んに行われている。しかし、このような半導体センサー等のハンディータイプのガス分析装置は、特定の分子しか検出できず、未知分子の特定が困難である。また、このようなハンディータイプのガス分析装置の検出感度はppmレベルが限界である。しかし、大気中の環境負荷分子の測定のためには、ppbレベルの検出感度が必要である。このため、このようなハンディータイプのガス分析装置は、十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００４】
そこで、半導体センサーでは特定することが出来ない分子も識別可能な車載型装置の開発も行われている。特許文献１では、レーザーを使った車載型ガスセンサによるガス漏洩検知システムが開示されている。しかし、このガス漏洩検知システムでは、検出感度の下限が数十ppmレベルであるため、検出感度が不十分である。また、特許文献１には、駆動電源を電源ソケットから供給すると記載されている。しかし、電源ソケットからの電気供給量は、装置を起動するには不十分であり、動作が不安定となる可能性が高い。ところが、特許文献１にはその対策について一切記載されていない。
【０００５】
一方、小型GC/MS装置を車に搭載して環境負荷ガスの成分分子を測定する方法も提案されている。しかし、この小型GC/MS装置では、１回の測定に７分程度の時間がかかる。このため、環境負荷ガスの成分分子を、秒単位のリアルタイムで測定することができない。また、この小型GC/MS装置では、装置を動かす電源が必要となる。このため、電源が確保出来る箇所でしか測定できないという制約がある。
現在、大気中の有機分子を高感度で測定する方法としては、袋等に大気ガスを採取し、それを実験室に備え付けの装置を用いて測定する方法が一般的である。しかし、この方法では、リアルタイムで有機分子を測定することが不可能であり、測定分子が袋に吸着することによる感度の低下等が問題となる。
以上の様に従来の分析法は、環境負荷ガスの成分分子を測定するには性能不足と言わざるを得ない。特に、測定のリアルタイム性を持たせるために、測定現場へ迅速に装置を移動させての測定や走行しながらの測定でも、外部電源からの電源供給無しで、発生分子を高感度に測定出来る方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−４２９６５号公報
【特許文献２】特開２００３−２２７７７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】N. Kanno and K. Tonokura,Appl. Spectrosc. 61, 896-902 (2007).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のように、環境負荷ガスの成分分子の有効な測定法が望まれており、特に高感度性とリアルタイム性とを低コストで実現可能な測定法の開発が重要な課題である。
以上の従来技術の問題点に鑑み、本発明は、自走により低コストで測定場所へ迅速に移動でき、外部電源が無い場所や走行しながらでも、環境負荷ガスを高感度に検出することを可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者は、車載型環境負荷ガス検出装置を特殊改造車に搭載し、GC/MS装置等の一般的なガス分析装置と同等の感度（ppbオーダ）で、走行しながらの大気中の微量有機分子をモニタリング可能な装置を発明した。
すなわち、第１の発明は、
大気中の環境負荷ガスをリアルタイムに測定する車載型環境負荷ガス測定装置であって、大気を導入する導入機構と、前記環境負荷ガスの成分分子の質量を測定する環境測定装置と、前記導入機構と前記環境測定装置とに電力を供給するバッテリーと、少なくとも前記環境測定装置を車内で固定する１つのフレームと、を含み、前記測定装置は、真空紫外光を発生する真空紫外光発生部と、前記真空紫外光発生部から発生した真空紫外光を前記環境負荷ガスに照射することにより、当該環境負荷ガスの成分分子をイオン化するイオン化部と、前記イオン化した分子の質量数を測定する飛行時間型質量分析部と、を有することを特徴とする車載型環境負荷ガス測定装置。
第２の発明は、
大気中の分子の吸着を防ぐために前記導入機構を加熱する加熱機構を更に有し、前記導入機構は、大気吸入口から大気が流入され、流入された大気をピンホールから排出して前記イオン化部に導入する導入管と、前記導入管から前記イオン化部に大気を吸引するポンプと、を有することを特徴とする第１の発明の車載型環境負荷ガス測定装置。
第３の発明は、
前記ピンホールの口径が10μｍ〜20μｍであることを特徴とする第２の発明の車載型環境負荷ガス測定装置。
第４の発明は、
第１の発明の車載型環境負荷ガス測定装置を用いた環境負荷ガス測定方法であって、前記導入機構から前記イオン化部に大気を導入する工程と、前記真空紫外光を発生する工程と、前記大気中の環境負荷ガスに前記真空紫外光を照射することにより、当該環境負荷ガスの成分分子を一括してイオン化する工程と、前記飛行時間型質量分析部により前記該環境負荷ガスの成分分子の質量数を測定する工程と、を有することを特徴とする環境負荷ガス測定方法。
第５の発明は、
第２の発明の車載型環境負荷ガス測定装置を用いた環境負荷ガス測定方法であって、前記加熱機構により前記導入管を加熱して前記導入管への分子の吸着を防ぎつつ当該大気を前記導入管に吸入する工程と、前記導入管に吸引された大気を、前記ピンホールを通して連続的に前記イオン化部に導入する工程と、前記真空紫外光を発生する工程と、前記大気中の環境負荷ガスに前記真空紫外光を照射することにより、当該環境負荷ガスの成分分子を一括してイオン化する工程と、前記飛行時間型質量分析部により前記該環境負荷ガスの成分分子の質量数を測定する工程と、を有することを特徴とする環境負荷ガス測定方法。
第６の発明は、
車で走行しながら大気中の環境負荷ガスをリアルタイムに測定することを特徴とする第４又は第５の発明の環境負荷ガス測定方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、大気中に含有される環境負荷ガスの成分分子を、走行しながら高感度に測定することが出来るため、広範囲の環境負荷ガスの成分分子を、オンサイト・リアルタイムに測定することが可能となる。また、通常のGC/MS装置等のガス分析装置を、測定箇所まで輸送して、オンサイト・リアルタイム測定するのと比べて、輸送費がガソリン代程度で済むため、コスト的にも圧倒的に優れている。また、測定箇所までの移動時間も、装置の梱包、移動、設置等の作業が不要なため、圧倒的に短縮される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】車載型環境負荷ガス測定装置の全体の概略構成の一例を模式的に示す図である。
【図２】バッテリーボックスの概略構成の一例を模式的に示す図である。
【図３】環境測定装置の概略構成の一例を模式的に示す図である。
【図４】真空紫外光発生部の概略構成の一例を模式的に示す図である。
【図５】イオン化部と飛行時間型質量分析部の概略構成の一例を模式的に示す図である。
【図６】大気ガス導入部の大気吸引口付近の概略構成の一例を模式的に示す図である。
【図７】大気ガス導入部全体の概略構成の一例を模式的に示す図である。
【図８】化学工場の周辺の1箇所の測定箇所で測定した、ベンゼン、トルエン、キシレンの濃度と測定開始からの経過時間との関係を示す図である。
【図９】化学工場の周辺を時速10kmで5分間走行しながら測定した、ベンゼン、トルエン、キシレンの濃度と測定開始からの経過時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、車載型環境負荷ガス測定装置の全体の概略構成の一例を模式的に示す図である。本実施形態では、車載型環境負荷ガス測定装置は、ワンボックスカー１０内に取り付けられる。図１（ａ）は、ワンボックスカー１０内を、その上方から見た図であり、図１（ｂ）は、ワンボックスカー１０内を、その側方から見た図である。
図１に示すように、車載型環境負荷ガス測定装置は、バッテリーボックス２０と、環境測定装置３０と、電源コード４１〜４３と、大気ガス導入部５０と、電源コネクター６０と、を有する。
【００１３】
図２は、バッテリーボックス２０の概略構成の一例を模式的に示す図である。図２（ａ）は、バッテリーボックス２０内を、その上方から見た図であり、図２（ｂ）は、バッテリーボックス２０内を、その側方から見た図である。
図２において、バッテリーボックス２０は、バッテリー２１と、インバーター２２と、バッテリーチャージャー２３と、ブレーカー２４と、支え板２５ａ、２５ｂと、を有する。
バッテリーボックス２０は、６台のAC100Vのバッテリーと、１台のDC12Vのバッテリーと、２台のDC24Vのバッテリーの、計９台のバッテリー２１を有する。尚、図２（ａ）に示すバッテリー２１ａの下に２台のバッテリーがある。図２（ｂ）に示すように、バッテリー２１ｂ、２１ｃ、２１ｄは、支え板２５ｂの上に取り付けられている。
【００１４】
インバーター２２は、バッテリー２１からの直流電力を交流電力に変換し、当該交流電力を、電源コード４１を介して環境測定装置３０に出力するものである。
また、バッテリーボックス２０は、100Vのバッテリー用のバッテリーチャージャー２３ａと、12Vのバッテリー用のバッテリーチャージャー２３ｂと、24Vのバッテリー用のバッテリーチャージャー２３ｃとを有する。図２（ｂ）に示すように、バッテリーチャージャー２３ａ、２３ｂ、２３ｃは、支え板２５ａの上に取り付けられている。
充電時に、電源コード４２から、ブレーカー２４を介してバッテリーチャージャー２３に電力が供給され、バッテリーチャージャー２３は、自身に対応する電圧のバッテリー２１を充電する。バッテリー２１に充電された電力は、インバーター２２を介して、又は、インバーター２２を介さずに直接に、電源コード４１を通して、環境測定装置３０、データ処理装置、及び出力・表示装置に送られる。
【００１５】
環境測定装置３０は、微量有機分子を含有する大気（測定対象ガス）を装置内へ導入するための取り込み部と、レーザー発生部と、ミラーと、真空紫外発生部と、イオン化部と、飛行時間型質量分析部と、を具備し、これら全ては、同一のフレームに固定される。また、本実施形態では、環境測定装置３０で測定された測定対象ガスの信号（イオン信号）を入力し、データ処理するデータ処理装置と、データ処理の結果を表示する出力・表示装置もこのフレームに固定されている。
フレームは、ワンボックスカー１０の内部に取り付けられている。また、フレームの底部とワンボックスカー１０の床との間には、長距離走行時及び悪路輸送時に装置に与えるダメージを抑えるための緩衝機構が設けられている。本実施形態では、緩衝機構は、アルミ板、発泡スチロール、及びゴム板を有している。具体的に、フレームの底部の下にアルミ板が、アルミ板の下に発砲スチロールが、発砲スチロールの下にゴム板が、ゴム板の下にワンボックスカー１０の床が配置されている。
また、環境測定装置３０は、装置の環境を維持するためのスポットクーラー及び除湿機を備えている。
【００１６】
図３は、環境測定装置３０の概略構成の一例を模式的に示す図である。
図３では、環境測定装置３０に含まれる、レーザー発生部３１と、ミラー３２と、真空紫外光発生部３３と、飛行時間型質量分析部３４と、を示している。
本実施形態では、真空紫外光発生部３３から発生する真空紫外光の波長の範囲として、100nm〜150nmの範囲を使用できる。ただし、装置の大きさ及び出力の関係から、118nmの波長の真空紫外光を用いるのが最も好適である。
【００１７】
図４は、真空紫外光発生部３３の概略構成の一例を模式的に示す図（断面図）である。
図４において、真空紫外光発生部３３は、合成石英レンズ３３ａと、MgF2製レンズ３３ｂと、真空チャンバー３３ｃと、Xeガス導入管３３ｄと、を有する。
真空紫外光発生部３３は、波長が118nmの真空紫外光を発生させるために、以下の様に構成することができる。即ち、Xeガス３６を適切な圧力で封入したガスセルに、レーザー発生部３１で発生（発振）した紫外光（紫外レーザー光）３５（Nd:YAGレーザーの３倍波（355nm））を、ミラー３２を介して導入し、紫外光３５を、その焦点で再度３倍波に変換して、118nmの波長の真空紫外光（真空紫外レーザー光）３７を発生（発振）させる。Nd:YAGレーザーのパルス幅は、ns〜fsオーダーが好適であり、Nd:YAGレーザーの最も好適なパルス幅は5nsである。レーザーの繰り返し数は多いほど良いが、この繰り返し数は、真空紫外光の発生の元となる紫外光レーザーの繰り返し数に依存する。このため、市販の紫外光レーザーを用いる場合、繰り返し数は、10Hz〜30Hzが一般的である。本発明者らが鋭意検討した結果によれば、安定性と感度とを両立させる点で、繰り返し数は20Hzが最も好適である。
【００１８】
ここで、Nd:YAGレーザーの３倍波である紫外光３５が直接イオン化部に入射すると、測定分子が分解する可能性が高い。その対策としては、紫外光３５と真空紫外光３７との屈折率の違いを利用し、集光レンズであるMgF2製レンズ３３ｂの角度と位置とを調整することにより、紫外光３５を分離して真空紫外光３７のみがイオン化部へ入射する様に、光学系を設計することが有効である。
光子エネルギーεと紫外レーザー光の波長λとの関係は、以下の（１）式で表される。
ε＝ｈｃ／λ ・・・（１）
但し、ｈはプランク定数、ｃは光速度である。
したがって、あるターゲット分子のイオン化ポテンシャルをＩＰとすると、光子エネルギーεは以下の（２）式及び（３）式を満たすように設定される。
ＩＰ＜ε ・・・（２）
ＩＰ＜ｈｃ／λ ・・・（３）
これらの条件を満たすとき、目的とするターゲット分子をイオン化することが可能となる。つまり、真空紫外レーザーの光子エネルギーより低いイオン化ポテンシャルを有する分子は、全て一括して検出することが可能となる。
【００１９】
図５は、イオン化部３８と飛行時間型質量分析部３４の概略構成の一例を模式的に示す図である。
イオン化部３８と飛行時間型質量分析部３４は、例えば、ロータリーポンプと二つのターボ分子ポンプ（ファイファーバキューム社製）を用いて、大気圧から真空状態にされる。測定対象ガスを導入していない状態では、真空度としては、イオン化部３８が1×10-4Pa以下、飛行時間型質量分析部３４が9×10-5Pa以下が好ましい。
図６は、大気ガス導入部（導入機構）５０の大気吸引口付近の概略構成の一例を模式的に示す図（断面図）である。
大気ガス導入部５０の大気吸引口は、例えば、ワンボックスカー１０の右後方側面に設置される。大気ガス導入部５０は、大気吸引口から流入された大気をイオン化部３８に導入するポンプを有する。このポンプとして排気速度が70L/s程度の小型ポンプを用いた場合でも、外気を乱れなくそのままの状態でイオン化部３８に導入し測定するため、大気ガス導入部５０は、粉塵用フィルターを有し、採取した測定対象ガスのうち、7μm以上の粉塵を粉塵用フィルターで除去し、粉塵用フィルターを通った測定対象ガスを、口径が10μm以上20μm以下の極小ピンホールである、測定対象ガスの噴き出し口５０ａから、真空槽であるイオン化部３８に連続的に導入する。大気ガス導入部５０からイオン化部３８へ大気を導入する際は、イオン化部３８が1.2×10-1Pa以下、飛行時間型質量分析部３４が1.0×10-2Pa以下の真空度であるのが望ましく、最適な真空度は、イオン化部３８が1.0×10-1Paであり、飛行時間型質量分析部３４が7.0×10-3Paである。
【００２０】
図７は、大気ガス導入部５０全体の概略構成の一例を模式的に示す図（断面図）である。
加速電極である2枚の平板電極の間にガスを噴き出す噴き出し口があり、噴き出し口から導入後にイオン化された分子を平板電極で直角方向に曲げて飛行時間型質量分析部に導入する垂直導入型の大気ガス導入部がある。これに対して、図７に示す例では、特許文献２に記載の、電極自体が噴き出し口を兼ねており、イオン化した分子を曲げずに噴き出し口と同軸で飛行時間型質量分析部に導入する直噴型の大気ガス導入部を示している。大気ガス導入部としては、これら垂直導入型と直噴型とのいずれかを用いることができる。
【００２１】
図７に示すように、直噴型は、出鼻電極５０ｂ（の測定対象ガスの噴き出し口５０ａ）と、イオン引き込み電極５０ｃ（のイオンの引き込み口５０ｄ）とが相互に対向するように直線上に配置される。このため、イオン化効率及び、イオンの飛行時間型質量分析部３４への導入効率が高い。従って、測定対象ガスを高感度に測定することを必要とする場合には、直噴型の大気ガス導入部５０を用いることが好ましい。ここで、真空紫外光を用いた質量分析装置には、非特許文献１に記載の装置もある。しかし、非特許文献１では、垂直導入型の大気ガス導入部を用いているため、直噴型の大気ガス導入部に比べて測定対象ガスの測定感度が劣っている。さらに、非特許文献１には、環境測定装置を車に搭載するための記述が一切なされていない。
これに対し、本実施形態の環境測定装置による測定対象ガスの測定では、測定対象ガスの調整は不要であり、測定車（ワンボックスカー１０）が進入可能な、任意の場所でサンプリングと測定とが可能である。
【００２２】
出鼻電極５０ｂの測定対象ガスの噴き出し口５０ａからイオン化部３８に導入された測定対象ガス７１は、真空紫外光３７が照射されることによりイオン化点７２で光イオン化され、イオン７３となる。イオン７３は、出鼻電極５０ｂとイオン引き込み電極５０ｃとの間の電位差により、イオン引き込み電極５０ｃのイオンの引き込み口５０ｄを通って飛行時間型質量分析部３４へ加速しながら進入する。
図５において、飛行時間型質量分析部３４は、ＭＣＰ（マルチチャンネルプレート）検出部３４ａと、リフレクトロン３４ｂとを有する。
リフレクトロン３４ｂにより、イオン７３（イオン化された分子）は折り返されてＭＣＰ検出部３４ａで検出され、イオン７３の信号は電流量として出力される。イオン化した測定対象ガスをパルス的に加速し、ＭＣＰ検出部３４ａで検出するまでの時間差を検出することで質量スペクトル（質量数）を得る。つまり、イオン７３が受ける電荷量が一定条件下であれば質量電荷比が大きいものほど飛行時間が遅くなることを利用し、質量スペクトルを得る。
出力・表示装置及びデータ処理装置は、プリアンプと、ピコメータと、市販のノート型パーソナルコンピューター（ノートＰＣ）とを用いて構成される。ＭＣＰ検出部３４ａで検出されたイオン７３の信号は、プリアンプ（例えばortec社製VT120）により増幅され、ピコメータを介して、ノートＰＣに入力され、ノートＰＣにインストールされている専用プログラムを実行することにより表示、記録される。イオン７３の信号は、通常10秒程度の時間枠で平均化される。データ処理装置が有するプログラム（ノートＰＣにインストールされている専用プログラム）は、本装置のガス測定のための専用プログラムであり、連続するガスの質量情報を１秒毎に取り込むことが可能であり、１秒毎の質量スペクトルが得られる。本発明者らが鋭意検討した結果によれば、１秒毎の質量スペクトルの１分間の平均をとることにより、ベンゼンで２ppb以下（S/N＝3）の検出感度が得られる。
【００２３】
環境測定装置３０を一つのフレームに固定しないで走行しながらの測定を行ったところ、イオン７３の信号強度のふらつきが大きくなり、10分程度で光学系が狂い、測定対象ガスの測定が出来なくなった。そのため、走行時の衝撃から装置全体を保護するための方策としては、本発明者らが鋭意検討した結果によれば、装置架台底部にそれぞれ1.5cm程度の厚みのゴム製シート、発泡スチロール材、アルミ板を下から順に配置し、これらを装置架台に固定する構造とし、3層構造で環境測定装置３０をガードする。
【００２４】
また、環境測定装置３０本体を一つのフレームに固定することにより、振動が起こった際も装置全体が動く構造にすることにより、環境測定装置３０が備える光学系の位置関係がずれるのを防ぐことが可能となり、走行しながらの測定も可能となる。この際に使用するフレームとしては、ステンレス製で一体型の直方体の枠組み構造が好ましく、枠組みの厚みは4cm以上であることが好ましい。このフレームに、レーザー発生部３１と、ミラー３２と、真空紫外光発生部３３と、飛行時間型質量分析部３４と、イオン化部３８とを、ステンレス製の専用冶具でしっかりと固定する。
【００２５】
さらに、フレームが車両内で移動しないように、フレームの4か所以上を幅4ｃｍ以上のバンドで固定することが好ましく、フレームの下部4隅と上部4隅とを当該バンドで固定するのが好適である。また、バッテリーボックス２０も車両内で固定される。環境測定装置３０と共にバッテリーボックス２０もフレームを使って固定してもよい。
万が一、光学系のズレや装置のトラブルにより、環境測定装置３０の調整が必要となった場合でも、環境測定装置３０に付随のキャスターで環境測定装置３０を車外に運び出すことも可能なため、車外の広い場所へ移動しての調整も容易である。路面が良好の場合、時速40kmの速度で走行しながら広範囲の測定をすることが可能ではあるが、測定精度を維持することと装置へのダメージを防ぐこととの観点から、走行しながらの測定を行う場合の車（ワンボックスカー１０）の速度は、時速10km程度が最も好適である。
【００２６】
バッテリー２１による装置の稼働時間を長くするためには、車内の配置スペースに応じて、なるべく高容量のバッテリーを多数設置することが好ましい。本発明者らが鋭意検討した結果によれば、図２に示したように、9台のバッテリー（例えばGSユアサ社製の鉛蓄電池）と、3台のバッテリーチャージャーと、1台のインバーターと、コネクター部との構成により、3時間以上のバッテリー駆動が可能である。
バッテリー２１からの電源は、環境測定装置３０を改造することなく安定に動作することを可能にするために、DC12V、DC24V及びAC100Vを使用できることが好ましい。DC24V及びDC12Vの電源は、バッテリー２１から直接、又はバッテリー２１からコネクター部を介して環境測定装置３０に供給される。AC100Vの電源は、DC24Vをインバーター２２でAC100Vに変換することにより得られ、これがコネクター部を介して環境測定装置３０に供給する。また、車（ワンボックスカー１０）の外装に電源コネクター６０を装備し、車内のバッテリーボックス２０に配線すれば、バッテリー２１を車内に設置したままで充電可能となる。
【００２７】
また、前述した仕様のバッテリー２１を車載する場合、バッテリー２１のみでの稼働時間は3時間程度であるが、電源の供給がない場所で、さらに長時間の測定が必要な場合もある。その際は、まず、外部電源を供給可能な場所へ測定車を移動し、車の外装に装備されている電源コネクター６０を介して得られる外部電源を使用して、電力消費が最も大きいイオン化部３８と飛行時間型質量分析部３４とを最適な真空状態にする工程を実施する。引続き、外部電源を使用して、大気から導入するガスの一部をロータリーポンプで吸引することにより、ガスの流量を調整し、イオン化部３８と飛行時間型質量分析部３４の真空度を、前述した最適な真空度に調整する工程を実施する。
【００２８】
次に、バッテリーモードへの切り替え工程を実施する。バッテリーモードへの切り替えの際は一旦電源を切る必要がある。環境測定装置３０のパネルとバッテリー２１のパネルとで、電源の供給の切り替え（環境測定装置３０が使用する電源の、外部電源からバッテリー２１への切り替え）が可能である。よって、30秒程度で電源の供給の切り替えが可能である。電源の供給の切り替え後は、1分程度で最適状態に復旧する。この状態で、外部電源を電源コネクター６０から切り離し、測定車を、外部電源が無い測定箇所へ移動して、バッテリー駆動による測定を行う。以上のように、環境測定装置３０が行う工程のうち、電力消費が大きい工程で外部電源を使用することにより、全工程をバッテリーのみで行う場合よりも1.5時間長い、4.5時間の測定時間を確保できる。
【００２９】
外気温が低い場合等には、大気ガス導入部５０（大気吸入口及び導入管）は、温度の低下により、ナフタレン等の高沸点分子を分子吸着し易くなる。このため、高沸点分子の検出ができない場合や、高沸点分子の測定感度が低下する場合がある。そこで、高沸点分子を大気ガス導入部５０からロス無く環境測定装置３０に導入するために、大気吸入口からイオン化部３８までのガス導入経路（導入管）を、内蔵ヒーターで加熱することが有効である。加熱温度の範囲は30〜80℃であるが、加熱温度は、バッテリー２１の電力消費が大きくなり過ぎず、且つ、常温でガスの状態で存在する分子が導入管へ吸着しない60℃が最も好適である。
【００３０】
100Vの外部電源を電源コネクター６０に接続し、車内のバッテリー２１と電源コネクター６０とを相互に繋ぐ専用の電源コード（充電用ケーブル）４２を介してバッテリー２１を充電することが出来る。充電時の外部電源の電流範囲は5A〜30Aであるが、15Aが最も好適である。また、スイッチ１つで、バッテリー２１から環境測定装置３０への回路（電源供給モード）と、外部電源からバッテリー２１への回路（充電モード）とを切り替えることが可能な機構を具備していることが望ましい。
また、風の変化が少なく且つ測定車の排気ガスの影響が無視出来る場合、走行しながら測定対象ガスの測定が可能となるので、測定対象ガス（分子）の強度が強くなる方向に測定車を移動させていくことにより有機分子の発生源も明らかに出来る。
【００３１】
以上のように本実施形態では、バッテリーボックス２０と環境測定装置３０をワンボックスカー１０に載せる。環境測定装置３０は、一つのフレームにより車内に固定される。環境測定装置３０は、バッテリー２１又は外部電源からの電力の供給を受けて動作する。環境測定装置３０では、レーザー発生部３１で発生した紫外光３５を真空紫外光発生部３３で真空紫外光３７に変換してイオン化部３８に導入する。イオン化部３８には大気ガス導入部５０で取り込まれた測定対象ガスも導入する。イオン化部３８に導入された測定対象ガスは真空紫外光３７を照射することによりイオン化され、飛行時間型質量分析部３４でイオン７３の質量スペクトルを測定する。このように、大気中に含有される環境負荷ガスを、走行しながら高感度に測定出来るため、広範囲の環境負荷ガスを、オンサイト・リアルタイムに、ありのままの状態で測定することが可能となる。また、通常のGC/MS装置等のガス分析装置を、測定箇所まで輸送して、オンサイト・リアルタイム測定するのと比べて、輸送費がガソリン代程度で済むため、低コストで環境負荷ガスの測定ができる。また、測定箇所までの移動時間も、装置の梱包、移動、設置等の作業が不要なため、圧倒的に短縮される。以上のように、本実施形態では、自走により低コストで測定場所へ迅速に移動でき、外部電源が無い場所や走行しながらでも、環境負荷ガスを高感度に検出することができる。
【実施例】
【００３２】
以下では、車載型環境負荷ガス検出装置による、オンサイト・リアルタイム測定の実施例を示すが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
<バッテリー駆動>
本実施例では、大気中に含まれるベンゼン、トルエン、キシレンの濃度を、化学工場の周辺の電源の供給がない場所で、バッテリー駆動により測定した。本実施例の車載型環境負荷ガス検出装置は、図１に開示の如く構成される。前述した最適な方法で、大気ガス導入部５０の大気吸引口から連続的に大気を導入し、測定を行った。図８は、化学工場の周辺の1箇所の測定箇所で測定した、ベンゼン、トルエン、キシレンの濃度と測定開始からの経過時間との関係を示す図である。図８に示す通り、この測定箇所では、ベンゼン、トルエン、キシレンの濃度が短時間で変動していることを確認できた。また、バッテリー駆動により連続的に3時間以上の測定が可能であった。
【００３４】
（実施例２）
<測定感度（検知可能濃度）>
実施例１の装置及び方法により、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロロベンゼンの10ppb標準ガスを測定し、いずれのガスについてもS/N=3以上で検出できることを確認した。また、ベンゼン、トルエン、キシレンの場合には、S/N=3且つ２ppb以下の検出が可能であった。
【００３５】
（実施例３）
<走行時の測定感度>
実施例１の装置を用い、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロロベンゼンの10ppb標準ガスからの配管を、大気ガス導入部５０の大気吸引口に接続し、車両を時速10kmで1時間走行させながらそれらのガスを測定した。その結果、いずれの物質も走行中の検出感度は非走行時と同じ一定値であり、走行による光学系の誤差は生じないことが分かった。
以上の様に、本実施形態の車載型環境負荷ガス検出装置及び測定方法を用いれば、電源の供給がない箇所や走行しながらでも、大気中の有機分子成分を、高感度で、同時且つリアルタイムに測定することが可能である。
【００３６】
（比較例１）
真空紫外発生部３３、イオン化部３８、及び飛行時間型質量分析部３４を、それぞれ別のフレームに固定し、それ以外は実施例３と同じ方法で走行しながらの測定を行った。その結果、走行開始から1分後には光学系に狂いが生じ、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロロベンゼンの信号が観測出来なくなった。
【００３７】
（実施例４）
＜走行時の測定＞
本実施例では、走行しながら化学工場の周辺の環境負荷ガスのモニタリングを行った。モニターしたのは、ベンゼン、トルエン、キシレンである。図９は、化学工場の周辺を時速10kmで5分間走行しながら測定した、ベンゼン、トルエン、キシレンの濃度と測定開始からの経過時間との関係を示す図である。図９に示すように、走行しながらでも光学系のズレなく、3種類の分子の発生状況を測定できた。
【００３８】
尚、以上説明した本発明の実施形態及び実施例は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその技術思想、またはその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。
【符号の説明】
【００３９】
１０ ワンボックスカー（測定車）
２０ バッテリーボックス
２１ バッテリー
２２ インバーター
２３ バッテリーチャージャー
２４ ブレーカー
２５ 支え板
３０ 環境測定装置
３１ レーザー発生部
３２ ミラー
３３ 真空紫外光発生部
３４ 飛行時間型質量分析部
３５ 紫外光
３６ Xeガス
３７ 真空紫外光
３８ イオン化部
４１〜４３ 電源コード
５０ 大気ガス導入部
６０ 電源コネクター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空紫外レーザーを照射することにより、大気中に含まれる複数の環境負荷ガスの成分分子を同時にイオン化し、飛行時間型質量分析計にて環境負荷分子をリアルタイムで測定する装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷ガスの大気中への放出が大きな社会問題となっており、車の排ガス規制を始めとする法規制も年々厳しくなっている。環境問題への対策は緊急の課題であるが、有効な対策を打つためには、環境負荷ガスの成分分子を正確にかつ迅速に測定することが重要であり、そのための有効な方法が求められている。
一般に、大気中の環境負荷の成分分子を測定するための有機化合物の検出や同定には、質量分析（ＭＳ）が用いられている。質量分析は、原子、分子等を何らかの方法でイオン化し、真空中でイオンを運動させ、電磁気力を用いてイオンを質量電荷比（ｍ／ｚ）ごとに分離して質量スペクトルを記録するものである。その中でも特に有機化合物の測定法としてはガスクロマトグラフ質量分析（GC/MS）法が一般的に用いられている。GC/MS法は、大気中の環境負荷ガスの成分分子を高感度に検出できる。しかし、GC/MS法は、測定に長時間を要するため、有害分子が発生した際に、有害分子を迅速に検出することが困難である。また、GC/MS装置は、据え置き型が一般的であるため、複数の箇所へ移動して測定したり、移動しながら測定したりすることは不可能である。
【０００３】
そこで、近年、短時間で測定でき、且つ、持ち運びも容易な、半導体センサーを始めとするハンディータイプのガス分析装置の開発が盛んに行われている。しかし、このような半導体センサー等のハンディータイプのガス分析装置は、特定の分子しか検出できず、未知分子の特定が困難である。また、このようなハンディータイプのガス分析装置の検出感度はppmレベルが限界である。しかし、大気中の環境負荷分子の測定のためには、ppbレベルの検出感度が必要である。このため、このようなハンディータイプのガス分析装置は、十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００４】
そこで、半導体センサーでは特定することが出来ない分子も識別可能な車載型装置の開発も行われている。特許文献１では、レーザーを使った車載型ガスセンサによるガス漏洩検知システムが開示されている。しかし、このガス漏洩検知システムでは、検出感度の下限が数十ppmレベルであるため、検出感度が不十分である。また、特許文献１には、駆動電源を電源ソケットから供給すると記載されている。しかし、電源ソケットからの電気供給量は、装置を起動するには不十分であり、動作が不安定となる可能性が高い。ところが、特許文献１にはその対策について一切記載されていない。
【０００５】
一方、小型GC/MS装置を車に搭載して環境負荷ガスの成分分子を測定する方法も提案されている。しかし、この小型GC/MS装置では、１回の測定に７分程度の時間がかかる。このため、環境負荷ガスの成分分子を、秒単位のリアルタイムで測定することができない。また、この小型GC/MS装置では、装置を動かす電源が必要となる。このため、電源が確保出来る箇所でしか測定できないという制約がある。
現在、大気中の有機分子を高感度で測定する方法としては、袋等に大気ガスを採取し、それを実験室に備え付けの装置を用いて測定する方法が一般的である。しかし、この方法では、リアルタイムで有機分子を測定することが不可能であり、測定分子が袋に吸着することによる感度の低下等が問題となる。
以上の様に従来の分析法は、環境負荷ガスの成分分子を測定するには性能不足と言わざるを得ない。特に、測定のリアルタイム性を持たせるために、測定現場へ迅速に装置を移動させての測定や走行しながらの測定でも、外部電源からの電源供給無しで、発生分子を高感度に測定出来る方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−４２９６５号公報
【特許文献２】特開２００３−２２７７７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】N. Kanno and K. Tonokura,Appl. Spectrosc. 61, 896-902 (2007).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のように、環境負荷ガスの成分分子の有効な測定法が望まれており、特に高感度性とリアルタイム性とを低コストで実現可能な測定法の開発が重要な課題である。
以上の従来技術の問題点に鑑み、本発明は、自走により低コストで測定場所へ迅速に移動でき、外部電源が無い場所や走行しながらでも、環境負荷ガスを高感度に検出することを可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者は、車載型環境負荷ガス検出装置を特殊改造車に搭載し、GC/MS装置等の一般的なガス分析装置と同等の感度（ppbオーダ）で、走行しながらの大気中の微量有機分子をモニタリング可能な装置を発明した。
すなわち、第１の発明は、
大気中の環境負荷ガスをリアルタイムに測定する車載型環境負荷ガス測定装置であって、大気を導入する導入機構と、前記環境負荷ガスの成分分子の質量を測定する環境測定装置と、前記導入機構と前記環境測定装置とに電力を供給するバッテリーと、少なくとも前記環境測定装置を車内で固定する１つのフレームと、を含み、前記測定装置は、真空紫外光を発生する真空紫外光発生部と、前記真空紫外光発生部から発生した真空紫外光を前記環境負荷ガスに照射することにより、当該環境負荷ガスの成分分子をイオン化するイオン化部と、前記イオン化した分子の質量数を測定する飛行時間型質量分析部と、を有することを特徴とする車載型環境負荷ガス測定装置。
第２の発明は、
大気中の分子の吸着を防ぐために前記導入機構を加熱する加熱機構を更に有し、前記導入機構は、大気吸入口から大気が流入され、流入された大気をピンホールから排出して前記イオン化部に導入する導入管と、前記導入管から前記イオン化部に大気を吸引するポンプと、を有することを特徴とする第１の発明の車載型環境負荷ガス測定装置。
第３の発明は、
前記ピンホールの口径が10μｍ〜20μｍであることを特徴とする第２の発明の車載型環境負荷ガス測定装置。
第４の発明は、
第１の発明の車載型環境負荷ガス測定装置を用いた環境負荷ガス測定方法であって、前記導入機構から前記イオン化部に大気を導入する工程と、前記真空紫外光を発生する工程と、前記大気中の環境負荷ガスに前記真空紫外光を照射することにより、当該環境負荷ガスの成分分子を一括してイオン化する工程と、前記飛行時間型質量分析部により前記該環境負荷ガスの成分分子の質量数を測定する工程と、を有することを特徴とする環境負荷ガス測定方法。
第５の発明は、
第２の発明の車載型環境負荷ガス測定装置を用いた環境負荷ガス測定方法であって、前記加熱機構により前記導入管を加熱して前記導入管への分子の吸着を防ぎつつ当該大気を前記導入管に吸入する工程と、前記導入管に吸引された大気を、前記ピンホールを通して連続的に前記イオン化部に導入する工程と、前記真空紫外光を発生する工程と、前記大気中の環境負荷ガスに前記真空紫外光を照射することにより、当該環境負荷ガスの成分分子を一括してイオン化する工程と、前記飛行時間型質量分析部により前記該環境負荷ガスの成分分子の質量数を測定する工程と、を有することを特徴とする環境負荷ガス測定方法。
第６の発明は、
車で走行しながら大気中の環境負荷ガスをリアルタイムに測定することを特徴とする第４又は第５の発明の環境負荷ガス測定方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、大気中に含有される環境負荷ガスの成分分子を、走行しながら高感度に測定することが出来るため、広範囲の環境負荷ガスの成分分子を、オンサイト・リアルタイムに測定することが可能となる。また、通常のGC/MS装置等のガス分析装置を、測定箇所まで輸送して、オンサイト・リアルタイム測定するのと比べて、輸送費がガソリン代程度で済むため、コスト的にも圧倒的に優れている。また、測定箇所までの移動時間も、装置の梱包、移動、設置等の作業が不要なため、圧倒的に短縮される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】車載型環境負荷ガス測定装置の全体の概略構成の一例を模式的に示す図である。
【図２】バッテリーボックスの概略構成の一例を模式的に示す図である。
【図３】環境測定装置の概略構成の一例を模式的に示す図である。
【図４】真空紫外光発生部の概略構成の一例を模式的に示す図である。
【図５】イオン化部と飛行時間型質量分析部の概略構成の一例を模式的に示す図である。
【図６】大気ガス導入部の大気吸引口付近の概略構成の一例を模式的に示す図である。
【図７】大気ガス導入部全体の概略構成の一例を模式的に示す図である。
【図８】化学工場の周辺の1箇所の測定箇所で測定した、ベンゼン、トルエン、キシレンの濃度と測定開始からの経過時間との関係を示す図である。
【図９】化学工場の周辺を時速10kmで5分間走行しながら測定した、ベンゼン、トルエン、キシレンの濃度と測定開始からの経過時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、車載型環境負荷ガス測定装置の全体の概略構成の一例を模式的に示す図である。本実施形態では、車載型環境負荷ガス測定装置は、ワンボックスカー１０内に取り付けられる。図１（ａ）は、ワンボックスカー１０内を、その上方から見た図であり、図１（ｂ）は、ワンボックスカー１０内を、その側方から見た図である。
図１に示すように、車載型環境負荷ガス測定装置は、バッテリーボックス２０と、環境測定装置３０と、電源コード４１〜４３と、大気ガス導入部５０と、電源コネクター６０と、を有する。
【００１３】
図２は、バッテリーボックス２０の概略構成の一例を模式的に示す図である。図２（ａ）は、バッテリーボックス２０内を、その上方から見た図であり、図２（ｂ）は、バッテリーボックス２０内を、その側方から見た図である。
図２において、バッテリーボックス２０は、バッテリー２１と、インバーター２２と、バッテリーチャージャー２３と、ブレーカー２４と、支え板２５ａ、２５ｂと、を有する。
バッテリーボックス２０は、６台のAC100Vのバッテリーと、１台のDC12Vのバッテリーと、２台のDC24Vのバッテリーの、計９台のバッテリー２１を有する。尚、図２（ａ）に示すバッテリー２１ａの下に２台のバッテリーがある。図２（ｂ）に示すように、バッテリー２１ｂ、２１ｃ、２１ｄは、支え板２５ｂの上に取り付けられている。
【００１４】
インバーター２２は、バッテリー２１からの直流電力を交流電力に変換し、当該交流電力を、電源コード４１を介して環境測定装置３０に出力するものである。
また、バッテリーボックス２０は、100Vのバッテリー用のバッテリーチャージャー２３ａと、12Vのバッテリー用のバッテリーチャージャー２３ｂと、24Vのバッテリー用のバッテリーチャージャー２３ｃとを有する。図２（ｂ）に示すように、バッテリーチャージャー２３ａ、２３ｂ、２３ｃは、支え板２５ａの上に取り付けられている。
充電時に、電源コード４２から、ブレーカー２４を介してバッテリーチャージャー２３に電力が供給され、バッテリーチャージャー２３は、自身に対応する電圧のバッテリー２１を充電する。バッテリー２１に充電された電力は、インバーター２２を介して、又は、インバーター２２を介さずに直接に、電源コード４１を通して、環境測定装置３０、データ処理装置、及び出力・表示装置に送られる。
【００１５】
環境測定装置３０は、微量有機分子を含有する大気（測定対象ガス）を装置内へ導入するための取り込み部と、レーザー発生部と、ミラーと、真空紫外発生部と、イオン化部と、飛行時間型質量分析部と、を具備し、これら全ては、同一のフレームに固定される。また、本実施形態では、環境測定装置３０で測定された測定対象ガスの信号（イオン信号）を入力し、データ処理するデータ処理装置と、データ処理の結果を表示する出力・表示装置もこのフレームに固定されている。
フレームは、ワンボックスカー１０の内部に取り付けられている。また、フレームの底部とワンボックスカー１０の床との間には、長距離走行時及び悪路輸送時に装置に与えるダメージを抑えるための緩衝機構が設けられている。本実施形態では、緩衝機構は、アルミ板、発泡スチロール、及びゴム板を有している。具体的に、フレームの底部の下にアルミ板が、アルミ板の下に発砲スチロールが、発砲スチロールの下にゴム板が、ゴム板の下にワンボックスカー１０の床が配置されている。
また、環境測定装置３０は、装置の環境を維持するためのスポットクーラー及び除湿機を備えている。
【００１６】
図３は、環境測定装置３０の概略構成の一例を模式的に示す図である。
図３では、環境測定装置３０に含まれる、レーザー発生部３１と、ミラー３２と、真空紫外光発生部３３と、飛行時間型質量分析部３４と、を示している。
本実施形態では、真空紫外光発生部３３から発生する真空紫外光の波長の範囲として、100nm〜150nmの範囲を使用できる。ただし、装置の大きさ及び出力の関係から、118nmの波長の真空紫外光を用いるのが最も好適である。
【００１７】
図４は、真空紫外光発生部３３の概略構成の一例を模式的に示す図（断面図）である。
図４において、真空紫外光発生部３３は、合成石英レンズ３３ａと、MgF2製レンズ３３ｂと、真空チャンバー３３ｃと、Xeガス導入管３３ｄと、を有する。
真空紫外光発生部３３は、波長が118nmの真空紫外光を発生させるために、以下の様に構成することができる。即ち、Xeガス３６を適切な圧力で封入したガスセルに、レーザー発生部３１で発生（発振）した紫外光（紫外レーザー光）３５（Nd:YAGレーザーの３倍波（355nm））を、ミラー３２を介して導入し、紫外光３５を、その焦点で再度３倍波に変換して、118nmの波長の真空紫外光（真空紫外レーザー光）３７を発生（発振）させる。Nd:YAGレーザーのパルス幅は、ns〜fsオーダーが好適であり、Nd:YAGレーザーの最も好適なパルス幅は5nsである。レーザーの繰り返し数は多いほど良いが、この繰り返し数は、真空紫外光の発生の元となる紫外光レーザーの繰り返し数に依存する。このため、市販の紫外光レーザーを用いる場合、繰り返し数は、10Hz〜30Hzが一般的である。本発明者らが鋭意検討した結果によれば、安定性と感度とを両立させる点で、繰り返し数は20Hzが最も好適である。
【００１８】
ここで、Nd:YAGレーザーの３倍波である紫外光３５が直接イオン化部に入射すると、測定分子が分解する可能性が高い。その対策としては、紫外光３５と真空紫外光３７との屈折率の違いを利用し、集光レンズであるMgF2製レンズ３３ｂの角度と位置とを調整することにより、紫外光３５を分離して真空紫外光３７のみがイオン化部へ入射する様に、光学系を設計することが有効である。
光子エネルギーεと紫外レーザー光の波長λとの関係は、以下の（１）式で表される。
ε＝ｈｃ／λ ・・・（１）
但し、ｈはプランク定数、ｃは光速度である。
したがって、あるターゲット分子のイオン化ポテンシャルをＩＰとすると、光子エネルギーεは以下の（２）式及び（３）式を満たすように設定される。
ＩＰ＜ε ・・・（２）
ＩＰ＜ｈｃ／λ ・・・（３）
これらの条件を満たすとき、目的とするターゲット分子をイオン化することが可能となる。つまり、真空紫外レーザーの光子エネルギーより低いイオン化ポテンシャルを有する分子は、全て一括して検出することが可能となる。
【００１９】
図５は、イオン化部３８と飛行時間型質量分析部３４の概略構成の一例を模式的に示す図である。
イオン化部３８と飛行時間型質量分析部３４は、例えば、ロータリーポンプと二つのターボ分子ポンプ（ファイファーバキューム社製）を用いて、大気圧から真空状態にされる。測定対象ガスを導入していない状態では、真空度としては、イオン化部３８が1×10-4Pa以下、飛行時間型質量分析部３４が9×10-5Pa以下が好ましい。
図６は、大気ガス導入部（導入機構）５０の大気吸引口付近の概略構成の一例を模式的に示す図（断面図）である。
大気ガス導入部５０の大気吸引口は、例えば、ワンボックスカー１０の右後方側面に設置される。大気ガス導入部５０は、大気吸引口から流入された大気をイオン化部３８に導入するポンプを有する。このポンプとして排気速度が70L/s程度の小型ポンプを用いた場合でも、外気を乱れなくそのままの状態でイオン化部３８に導入し測定するため、大気ガス導入部５０は、粉塵用フィルターを有し、採取した測定対象ガスのうち、7μm以上の粉塵を粉塵用フィルターで除去し、粉塵用フィルターを通った測定対象ガスを、口径が10μm以上20μm以下の極小ピンホールである、測定対象ガスの噴き出し口５０ａから、真空槽であるイオン化部３８に連続的に導入する。大気ガス導入部５０からイオン化部３８へ大気を導入する際は、イオン化部３８が1.2×10-1Pa以下、飛行時間型質量分析部３４が1.0×10-2Pa以下の真空度であるのが望ましく、最適な真空度は、イオン化部３８が1.0×10-1Paであり、飛行時間型質量分析部３４が7.0×10-3Paである。
【００２０】
図７は、大気ガス導入部５０全体の概略構成の一例を模式的に示す図（断面図）である。
加速電極である2枚の平板電極の間にガスを噴き出す噴き出し口があり、噴き出し口から導入後にイオン化された分子を平板電極で直角方向に曲げて飛行時間型質量分析部に導入する垂直導入型の大気ガス導入部がある。これに対して、図７に示す例では、特許文献２に記載の、電極自体が噴き出し口を兼ねており、イオン化した分子を曲げずに噴き出し口と同軸で飛行時間型質量分析部に導入する直噴型の大気ガス導入部を示している。大気ガス導入部としては、これら垂直導入型と直噴型とのいずれかを用いることができる。
【００２１】
図７に示すように、直噴型は、出鼻電極５０ｂ（の測定対象ガスの噴き出し口５０ａ）と、イオン引き込み電極５０ｃ（のイオンの引き込み口５０ｄ）とが相互に対向するように直線上に配置される。このため、イオン化効率及び、イオンの飛行時間型質量分析部３４への導入効率が高い。従って、測定対象ガスを高感度に測定することを必要とする場合には、直噴型の大気ガス導入部５０を用いることが好ましい。ここで、真空紫外光を用いた質量分析装置には、非特許文献１に記載の装置もある。しかし、非特許文献１では、垂直導入型の大気ガス導入部を用いているため、直噴型の大気ガス導入部に比べて測定対象ガスの測定感度が劣っている。さらに、非特許文献１には、環境測定装置を車に搭載するための記述が一切なされていない。
これに対し、本実施形態の環境測定装置による測定対象ガスの測定では、測定対象ガスの調整は不要であり、測定車（ワンボックスカー１０）が進入可能な、任意の場所でサンプリングと測定とが可能である。
【００２２】
出鼻電極５０ｂの測定対象ガスの噴き出し口５０ａからイオン化部３８に導入された測定対象ガス７１は、真空紫外光３７が照射されることによりイオン化点７２で光イオン化され、イオン７３となる。イオン７３は、出鼻電極５０ｂとイオン引き込み電極５０ｃとの間の電位差により、イオン引き込み電極５０ｃのイオンの引き込み口５０ｄを通って飛行時間型質量分析部３４へ加速しながら進入する。
図５において、飛行時間型質量分析部３４は、ＭＣＰ（マルチチャンネルプレート）検出部３４ａと、リフレクトロン３４ｂとを有する。
リフレクトロン３４ｂにより、イオン７３（イオン化された分子）は折り返されてＭＣＰ検出部３４ａで検出され、イオン７３の信号は電流量として出力される。イオン化した測定対象ガスをパルス的に加速し、ＭＣＰ検出部３４ａで検出するまでの時間差を検出することで質量スペクトル（質量数）を得る。つまり、イオン７３が受ける電荷量が一定条件下であれば質量電荷比が大きいものほど飛行時間が遅くなることを利用し、質量スペクトルを得る。
出力・表示装置及びデータ処理装置は、プリアンプと、ピコメータと、市販のノート型パーソナルコンピューター（ノートＰＣ）とを用いて構成される。ＭＣＰ検出部３４ａで検出されたイオン７３の信号は、プリアンプ（例えばortec社製VT120）により増幅され、ピコメータを介して、ノートＰＣに入力され、ノートＰＣにインストールされている専用プログラムを実行することにより表示、記録される。イオン７３の信号は、通常10秒程度の時間枠で平均化される。データ処理装置が有するプログラム（ノートＰＣにインストールされている専用プログラム）は、本装置のガス測定のための専用プログラムであり、連続するガスの質量情報を１秒毎に取り込むことが可能であり、１秒毎の質量スペクトルが得られる。本発明者らが鋭意検討した結果によれば、１秒毎の質量スペクトルの１分間の平均をとることにより、ベンゼンで２ppb以下（S/N＝3）の検出感度が得られる。
【００２３】
環境測定装置３０を一つのフレームに固定しないで走行しながらの測定を行ったところ、イオン７３の信号強度のふらつきが大きくなり、10分程度で光学系が狂い、測定対象ガスの測定が出来なくなった。そのため、走行時の衝撃から装置全体を保護するための方策としては、本発明者らが鋭意検討した結果によれば、装置架台底部にそれぞれ1.5cm程度の厚みのゴム製シート、発泡スチロール材、アルミ板を下から順に配置し、これらを装置架台に固定する構造とし、3層構造で環境測定装置３０をガードする。
【００２４】
また、環境測定装置３０本体を一つのフレームに固定することにより、振動が起こった際も装置全体が動く構造にすることにより、環境測定装置３０が備える光学系の位置関係がずれるのを防ぐことが可能となり、走行しながらの測定も可能となる。この際に使用するフレームとしては、ステンレス製で一体型の直方体の枠組み構造が好ましく、枠組みの厚みは4cm以上であることが好ましい。このフレームに、レーザー発生部３１と、ミラー３２と、真空紫外光発生部３３と、飛行時間型質量分析部３４と、イオン化部３８とを、ステンレス製の専用冶具でしっかりと固定する。
【００２５】
さらに、フレームが車両内で移動しないように、フレームの4か所以上を幅4ｃｍ以上のバンドで固定することが好ましく、フレームの下部4隅と上部4隅とを当該バンドで固定するのが好適である。また、バッテリーボックス２０も車両内で固定される。環境測定装置３０と共にバッテリーボックス２０もフレームを使って固定してもよい。
万が一、光学系のズレや装置のトラブルにより、環境測定装置３０の調整が必要となった場合でも、環境測定装置３０に付随のキャスターで環境測定装置３０を車外に運び出すことも可能なため、車外の広い場所へ移動しての調整も容易である。路面が良好の場合、時速40kmの速度で走行しながら広範囲の測定をすることが可能ではあるが、測定精度を維持することと装置へのダメージを防ぐこととの観点から、走行しながらの測定を行う場合の車（ワンボックスカー１０）の速度は、時速10km程度が最も好適である。
【００２６】
バッテリー２１による装置の稼働時間を長くするためには、車内の配置スペースに応じて、なるべく高容量のバッテリーを多数設置することが好ましい。本発明者らが鋭意検討した結果によれば、図２に示したように、9台のバッテリー（例えばGSユアサ社製の鉛蓄電池）と、3台のバッテリーチャージャーと、1台のインバーターと、コネクター部との構成により、3時間以上のバッテリー駆動が可能である。
バッテリー２１からの電源は、環境測定装置３０を改造することなく安定に動作することを可能にするために、DC12V、DC24V及びAC100Vを使用できることが好ましい。DC24V及びDC12Vの電源は、バッテリー２１から直接、又はバッテリー２１からコネクター部を介して環境測定装置３０に供給される。AC100Vの電源は、DC24Vをインバーター２２でAC100Vに変換することにより得られ、これがコネクター部を介して環境測定装置３０に供給する。また、車（ワンボックスカー１０）の外装に電源コネクター６０を装備し、車内のバッテリーボックス２０に配線すれば、バッテリー２１を車内に設置したままで充電可能となる。
【００２７】
また、前述した仕様のバッテリー２１を車載する場合、バッテリー２１のみでの稼働時間は3時間程度であるが、電源の供給がない場所で、さらに長時間の測定が必要な場合もある。その際は、まず、外部電源を供給可能な場所へ測定車を移動し、車の外装に装備されている電源コネクター６０を介して得られる外部電源を使用して、電力消費が最も大きいイオン化部３８と飛行時間型質量分析部３４とを最適な真空状態にする工程を実施する。引続き、外部電源を使用して、大気から導入するガスの一部をロータリーポンプで吸引することにより、ガスの流量を調整し、イオン化部３８と飛行時間型質量分析部３４の真空度を、前述した最適な真空度に調整する工程を実施する。
【００２８】
次に、バッテリーモードへの切り替え工程を実施する。バッテリーモードへの切り替えの際は一旦電源を切る必要がある。環境測定装置３０のパネルとバッテリー２１のパネルとで、電源の供給の切り替え（環境測定装置３０が使用する電源の、外部電源からバッテリー２１への切り替え）が可能である。よって、30秒程度で電源の供給の切り替えが可能である。電源の供給の切り替え後は、1分程度で最適状態に復旧する。この状態で、外部電源を電源コネクター６０から切り離し、測定車を、外部電源が無い測定箇所へ移動して、バッテリー駆動による測定を行う。以上のように、環境測定装置３０が行う工程のうち、電力消費が大きい工程で外部電源を使用することにより、全工程をバッテリーのみで行う場合よりも1.5時間長い、4.5時間の測定時間を確保できる。
【００２９】
外気温が低い場合等には、大気ガス導入部５０（大気吸入口及び導入管）は、温度の低下により、ナフタレン等の高沸点分子を分子吸着し易くなる。このため、高沸点分子の検出ができない場合や、高沸点分子の測定感度が低下する場合がある。そこで、高沸点分子を大気ガス導入部５０からロス無く環境測定装置３０に導入するために、大気吸入口からイオン化部３８までのガス導入経路（導入管）を、内蔵ヒーターで加熱することが有効である。加熱温度の範囲は30〜80℃であるが、加熱温度は、バッテリー２１の電力消費が大きくなり過ぎず、且つ、常温でガスの状態で存在する分子が導入管へ吸着しない60℃が最も好適である。
【００３０】
100Vの外部電源を電源コネクター６０に接続し、車内のバッテリー２１と電源コネクター６０とを相互に繋ぐ専用の電源コード（充電用ケーブル）４２を介してバッテリー２１を充電することが出来る。充電時の外部電源の電流範囲は5A〜30Aであるが、15Aが最も好適である。また、スイッチ１つで、バッテリー２１から環境測定装置３０への回路（電源供給モード）と、外部電源からバッテリー２１への回路（充電モード）とを切り替えることが可能な機構を具備していることが望ましい。
また、風の変化が少なく且つ測定車の排気ガスの影響が無視出来る場合、走行しながら測定対象ガスの測定が可能となるので、測定対象ガス（分子）の強度が強くなる方向に測定車を移動させていくことにより有機分子の発生源も明らかに出来る。
【００３１】
以上のように本実施形態では、バッテリーボックス２０と環境測定装置３０をワンボックスカー１０に載せる。環境測定装置３０は、一つのフレームにより車内に固定される。環境測定装置３０は、バッテリー２１又は外部電源からの電力の供給を受けて動作する。環境測定装置３０では、レーザー発生部３１で発生した紫外光３５を真空紫外光発生部３３で真空紫外光３７に変換してイオン化部３８に導入する。イオン化部３８には大気ガス導入部５０で取り込まれた測定対象ガスも導入する。イオン化部３８に導入された測定対象ガスは真空紫外光３７を照射することによりイオン化され、飛行時間型質量分析部３４でイオン７３の質量スペクトルを測定する。このように、大気中に含有される環境負荷ガスを、走行しながら高感度に測定出来るため、広範囲の環境負荷ガスを、オンサイト・リアルタイムに、ありのままの状態で測定することが可能となる。また、通常のGC/MS装置等のガス分析装置を、測定箇所まで輸送して、オンサイト・リアルタイム測定するのと比べて、輸送費がガソリン代程度で済むため、低コストで環境負荷ガスの測定ができる。また、測定箇所までの移動時間も、装置の梱包、移動、設置等の作業が不要なため、圧倒的に短縮される。以上のように、本実施形態では、自走により低コストで測定場所へ迅速に移動でき、外部電源が無い場所や走行しながらでも、環境負荷ガスを高感度に検出することができる。
【実施例】
【００３２】
以下では、車載型環境負荷ガス検出装置による、オンサイト・リアルタイム測定の実施例を示すが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
<バッテリー駆動>
本実施例では、大気中に含まれるベンゼン、トルエン、キシレンの濃度を、化学工場の周辺の電源の供給がない場所で、バッテリー駆動により測定した。本実施例の車載型環境負荷ガス検出装置は、図１に開示の如く構成される。前述した最適な方法で、大気ガス導入部５０の大気吸引口から連続的に大気を導入し、測定を行った。図８は、化学工場の周辺の1箇所の測定箇所で測定した、ベンゼン、トルエン、キシレンの濃度と測定開始からの経過時間との関係を示す図である。図８に示す通り、この測定箇所では、ベンゼン、トルエン、キシレンの濃度が短時間で変動していることを確認できた。また、バッテリー駆動により連続的に3時間以上の測定が可能であった。
【００３４】
（実施例２）
<測定感度（検知可能濃度）>
実施例１の装置及び方法により、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロロベンゼンの10ppb標準ガスを測定し、いずれのガスについてもS/N=3以上で検出できることを確認した。また、ベンゼン、トルエン、キシレンの場合には、S/N=3且つ２ppb以下の検出が可能であった。
【００３５】
（実施例３）
<走行時の測定感度>
実施例１の装置を用い、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロロベンゼンの10ppb標準ガスからの配管を、大気ガス導入部５０の大気吸引口に接続し、車両を時速10kmで1時間走行させながらそれらのガスを測定した。その結果、いずれの物質も走行中の検出感度は非走行時と同じ一定値であり、走行による光学系の誤差は生じないことが分かった。
以上の様に、本実施形態の車載型環境負荷ガス検出装置及び測定方法を用いれば、電源の供給がない箇所や走行しながらでも、大気中の有機分子成分を、高感度で、同時且つリアルタイムに測定することが可能である。
【００３６】
（比較例１）
真空紫外発生部３３、イオン化部３８、及び飛行時間型質量分析部３４を、それぞれ別のフレームに固定し、それ以外は実施例３と同じ方法で走行しながらの測定を行った。その結果、走行開始から1分後には光学系に狂いが生じ、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロロベンゼンの信号が観測出来なくなった。
【００３７】
（実施例４）
＜走行時の測定＞
本実施例では、走行しながら化学工場の周辺の環境負荷ガスのモニタリングを行った。モニターしたのは、ベンゼン、トルエン、キシレンである。図９は、化学工場の周辺を時速10kmで5分間走行しながら測定した、ベンゼン、トルエン、キシレンの濃度と測定開始からの経過時間との関係を示す図である。図９に示すように、走行しながらでも光学系のズレなく、3種類の分子の発生状況を測定できた。
【００３８】
尚、以上説明した本発明の実施形態及び実施例は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその技術思想、またはその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。
【符号の説明】
【００３９】
１０ ワンボックスカー（測定車）
２０ バッテリーボックス
２１ バッテリー
２２ インバーター
２３ バッテリーチャージャー
２４ ブレーカー
２５ 支え板
３０ 環境測定装置
３１ レーザー発生部
３２ ミラー
３３ 真空紫外光発生部
３４ 飛行時間型質量分析部
３５ 紫外光
３６ Xeガス
３７ 真空紫外光
３８ イオン化部
４１〜４３ 電源コード
５０ 大気ガス導入部
６０ 電源コネクター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気中の環境負荷ガスをリアルタイムに測定する車載型環境負荷ガス測定装置であって、
大気を導入する導入機構と、
前記環境負荷ガスの成分分子の質量数を測定する環境測定装置と、
前記導入機構と前記環境測定装置とに電力を供給するバッテリーと、
少なくとも前記環境測定装置を車内で固定する１つのフレームと、を含み、
前記測定装置は、真空紫外光を発生する真空紫外光発生部と、前記真空紫外光発生部から発生した真空紫外光を前記環境負荷ガスに照射することにより、当該環境負荷ガスの成分分子をイオン化するイオン化部と、前記イオン化した分子の質量数を測定する飛行時間型質量分析部と、を有することを特徴とする車載型環境負荷ガス測定装置。
【請求項２】
大気中の分子の吸着を防ぐために前記導入機構を加熱する加熱機構を更に有し、
前記導入機構は、大気吸入口から大気が流入され、流入された大気をピンホールから排出して前記イオン化部に導入する導入管と、前記導入管から前記イオン化部に大気を吸引するポンプと、を有することを特徴とする請求項１に記載の車載型環境負荷ガス測定装置。
【請求項３】
前記ピンホールの口径が10μｍ〜20μｍであることを特徴とする請求項２に記載の車載型環境負荷ガス測定装置。
【請求項４】
請求項１に記載の車載型環境負荷ガス測定装置を用いた環境負荷ガス測定方法であって、
前記導入機構から前記イオン化部に大気を導入する工程と、
前記真空紫外光を発生する工程と、
前記大気中の環境負荷ガスに前記真空紫外光を照射することにより、当該環境負荷ガスの成分分子を一括してイオン化する工程と、
前記飛行時間型質量分析部により前記該環境負荷ガスの成分分子の質量数を測定する工程と、を有することを特徴とする環境負荷ガス測定方法。
【請求項５】
請求項２に記載の車載型環境負荷ガス測定装置を用いた環境負荷ガス測定方法であって、
前記加熱機構により前記導入管を加熱して前記導入管への分子の吸着を防ぎつつ当該大気を前記導入管に吸入する工程と、
前記導入管に吸引された大気を、前記ピンホールを通して連続的に前記イオン化部に導入する工程と、
前記真空紫外光を発生する工程と、
前記大気中の環境負荷ガスに前記真空紫外光を照射することにより、当該環境負荷ガスの成分分子を一括してイオン化する工程と、
前記飛行時間型質量分析部により前記該環境負荷ガスの成分分子の質量数を測定する工程と、を有することを特徴とする環境負荷ガス測定方法。
【請求項６】
車で走行しながら大気中の環境負荷ガスをリアルタイムに測定することを特徴とする請求項４又は５に記載の環境負荷ガス測定方法。
【請求項１】
大気中の環境負荷ガスをリアルタイムに測定する車載型環境負荷ガス測定装置であって、
大気を導入する導入機構と、
前記環境負荷ガスの成分分子の質量数を測定する環境測定装置と、
前記導入機構と前記環境測定装置とに電力を供給するバッテリーと、
少なくとも前記環境測定装置を車内で固定する１つのフレームと、を含み、
前記測定装置は、真空紫外光を発生する真空紫外光発生部と、前記真空紫外光発生部から発生した真空紫外光を前記環境負荷ガスに照射することにより、当該環境負荷ガスの成分分子をイオン化するイオン化部と、前記イオン化した分子の質量数を測定する飛行時間型質量分析部と、を有することを特徴とする車載型環境負荷ガス測定装置。
【請求項２】
大気中の分子の吸着を防ぐために前記導入機構を加熱する加熱機構を更に有し、
前記導入機構は、大気吸入口から大気が流入され、流入された大気をピンホールから排出して前記イオン化部に導入する導入管と、前記導入管から前記イオン化部に大気を吸引するポンプと、を有することを特徴とする請求項１に記載の車載型環境負荷ガス測定装置。
【請求項３】
前記ピンホールの口径が10μｍ〜20μｍであることを特徴とする請求項２に記載の車載型環境負荷ガス測定装置。
【請求項４】
請求項１に記載の車載型環境負荷ガス測定装置を用いた環境負荷ガス測定方法であって、
前記導入機構から前記イオン化部に大気を導入する工程と、
前記真空紫外光を発生する工程と、
前記大気中の環境負荷ガスに前記真空紫外光を照射することにより、当該環境負荷ガスの成分分子を一括してイオン化する工程と、
前記飛行時間型質量分析部により前記該環境負荷ガスの成分分子の質量数を測定する工程と、を有することを特徴とする環境負荷ガス測定方法。
【請求項５】
請求項２に記載の車載型環境負荷ガス測定装置を用いた環境負荷ガス測定方法であって、
前記加熱機構により前記導入管を加熱して前記導入管への分子の吸着を防ぎつつ当該大気を前記導入管に吸入する工程と、
前記導入管に吸引された大気を、前記ピンホールを通して連続的に前記イオン化部に導入する工程と、
前記真空紫外光を発生する工程と、
前記大気中の環境負荷ガスに前記真空紫外光を照射することにより、当該環境負荷ガスの成分分子を一括してイオン化する工程と、
前記飛行時間型質量分析部により前記該環境負荷ガスの成分分子の質量数を測定する工程と、を有することを特徴とする環境負荷ガス測定方法。
【請求項６】
車で走行しながら大気中の環境負荷ガスをリアルタイムに測定することを特徴とする請求項４又は５に記載の環境負荷ガス測定方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−２５２８９３（Ｐ２０１１−２５２８９３Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２８８３２（Ｐ２０１０−１２８８３２）
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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