透明性樹脂組成物及びそれよりなる成形体
【課題】透明性、耐熱性などに優れ、高温加工時の熱安定性にも優れる透明性樹脂組成物およびそれよりなる成形体を提供する。
【解決手段】特定の含硫黄環状オレフィン樹脂１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤０．００１〜２重量部、好ましくはさらにラクトン系安定剤を配合してなる透明性樹脂組成物およびそれよりなる成形体。
【解決手段】特定の含硫黄環状オレフィン樹脂１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤０．００１〜２重量部、好ましくはさらにラクトン系安定剤を配合してなる透明性樹脂組成物およびそれよりなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐熱性などに優れ、加工時の熱安定性にも優れる高屈折率を有する透明性樹脂組成物及びそれよりなる成形体、フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明耐熱樹脂が、安価で成形が容易であるなどの理由から、カメラ付携帯電話やデジタルカメラ等のレンズに使用されるようになっている。レンズに用いられる透明耐熱樹脂としては、透明性、耐熱性、成形性に優れ、高アッベ数という特徴が要求され、例えば環状オレフィン樹脂（例えば非特許文献１参照。）をその代表例として挙げることができる。
【０００３】
また、光学材料に用いられる樹脂は、使用環境に応じて耐熱性等の諸特性が優れていることが要求されるため、種々の添加剤を用いて材料の特性を向上させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
このように、光学材料に用いられる透明耐熱樹脂は、様々な開発、改良がなされているが、最近の携帯機器の軽量化、小型化という流れにより、さらに高屈折率を有する材料が求められているにも関わらず、透明性、耐熱性などに優れ、加工時の熱安定性にも優れる高屈折率を有する透明性樹脂が見出されていない、という現実がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−２６８２５０号公報
【非特許文献１】ポリファイル，９月号，ｐ．３６〜４３（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、透明性、耐熱性、成形性に優れ、高アッベ数と高屈折率を有する透明性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題に関し、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の含硫黄環状オレフィン樹脂に、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤を特定の割合で配合してなる透明性樹脂組成物が、透明性、耐熱性、成形性に優れ、高アッベ数と高屈折率を有する透明性樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表わされる単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００である含硫黄環状オレフィン樹脂１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤０．００１〜２重量部を配合してなることを特徴とする透明性樹脂組成物およびそれよりなる成形体に関するものである。
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ３とＲ４およびＲ５とＲ６は、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していても良く、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、メチル基を表し、…は単結合または二重結合を表し、ｍ、ｎは０または１である。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の透明性樹脂組成物は、一般式（１）で表される単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００である含硫黄環状オレフィン樹脂よりなるものである。ここでいう重量平均分子量とは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより測定することが可能である。また、式中のＲ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ３とＲ４およびＲ５とＲ６は、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していても良く、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、メチル基を表し、…は単結合または二重結合を表し、ｍ、ｎは０または１である。そして、該含硫黄環状オレフィン樹脂としては、特に透明性、耐熱性、成形性に優れ、高アッベ数と高屈折率を有する透明性樹脂組成物となることから、上記の一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１０のいずれもが水素原子、ｍ、ｎが０である単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００である含硫黄環状オレフィン樹脂よりなることが好ましい。
【００１１】
そして、Ｒ１〜Ｒ６としては、例えば水素；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基を挙げることができる。また、重量平均分子量が１０００未満の含硫黄環状オレフィン樹脂である場合、得られる透明性樹脂組成物は非常に脆いものとなる。一方、重量平均分子量が１００００００を越える含硫黄環状オレフィン樹脂である場合、得られる透明性樹脂組成物は溶融時又は溶解時の粘度が非常に高くなるために成形加工時の取り扱い性に劣るものとなる。
【００１２】
該含硫黄環状オレフィン樹脂の製造方法としては、該含硫黄環状オレフィン樹脂の製造が可能である限りにおいて如何なる製造方法を用いてもよく、例えば下記の一般式（２）で表される含硫黄環状化合物をメタセシス重合することで製造できる。また、メタセシス重合後に水素添加しても良い。
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ１３とＲ１４およびＲ１５とＲ１６は、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していても良く、Ｒ１７〜Ｒ１８はそれぞれ独立して水素原子、メチル基を表し、ｐは１または２、ｑは０または１である。）
そして、Ｒ１１〜Ｒ１６としては、例えば水素；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基を挙げることができる。
【００１４】
一般式（２）で表される化合物を具体的に例示すると、例えば１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−エチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−プロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−イソプロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−ブチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−オクチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−ドデシル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−ベンジル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−（２−チエニル）−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−（２−ピリジル）−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−（４−ピリジル）−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−シアノ−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メトキシ−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−エトキシ−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２，２−ジメチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２，２−ジエチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２，２−ジプロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２，２−ジブチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２，２−ジフェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メチル−２−ブチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−エチル−２−プロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−エチル−２−ブチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−エチル−２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−プロピル−２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジメチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジエチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジプロピル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジブチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジオクチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジドデシル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジメトキシ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジエチキシ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジシアノ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジ（２−チエニル）−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジ（２−ピリジニル）−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジ（４−ピリジニル）−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジクロロ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジブロモ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジヨード−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
【００１５】
一般式（２）で表される含硫黄環状化合物をメタセシス重合する際のメタセシス重合触媒としては下記の一般式（３）、（４）に示される触媒が好ましく用いられる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
メタセシス重合の際には溶媒を用いてもよく、該溶媒としては、例えばペンタン、オクタン、ノナン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化アルカン類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；カルボン酸エステル；テトラヒドロフラン等の環状エーテル；線状ジアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００１８】
メタセシス重合の際には分子量調節剤を用いることも可能であり、該分子量調節剤としては、非環状オレフィン化合物が一般的に用いられ、例えばエチレン、１−ヘキセン、１−ヘプテン等のα−オレフィン類；ビニル−フェニルスルフィド等のビニルスルフィド化合物、ビニル−エチルエーテル等のビニルエーテル類；スチルベン、１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン化合物を好適に用いることができる。また、分子量調節剤は２種類以上併用することができる。分子量調節剤の使用量は、仕込み単量体１モルに対して０．００１〜０．５モルが好ましく、特に０．００２〜０．４モルであることが好ましい。
【００１９】
メタセシス重合の際の重合温度としては、−３０℃〜１５０℃であることが好ましく、重合時間としては、数分〜１０時間であることが好ましい。
【００２０】
また、該含硫黄環状オレフィン樹脂としては、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて共重合可能な共重合性単量体を共重合した含硫黄環状オレフィン樹脂でもよい。該共重合性単量体としては、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、ビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン、トリシクロ［５，２，１，０２，６］−３−デセン、トリシクロ［５，２，１，０２，６］−８−デセン、トリシクロ［６，２，１，０１，８］−９−ウンデセン、トリシクロ［６，２，１，０１，８］−４−ウンデセン、テトラシクロ［４，４，０，１２，５，１７，１０］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６，５，１，１３，６，０２，７，０９，１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［６，５，１，１３，６，０２，７，０９，１３］−１１−ペンタデセン、ペンタシクロ［６，５，１，１３，６，０２，７，０９，１４］−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６，５，１，１３，６，０２，７，０９，１３］−ペンタデカ−４，１１−ジエン等が挙げられ、その中でもシクロオレフィン類が好適に用いられる。
【００２１】
メタセシス重合の直後に得られた含硫黄環状オレフィン樹脂は、ポリマー構造内に二重結合を有している。この二重結合は、水素添加することで単結合に変換できる。水素添加方法としては、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等の還元剤を用いることで簡便に水素添加が行なえる。その際の、還元剤の使用量は、重合体中の二重結合に対してモル比で１倍〜５０倍が好適に用いられる。
【００２２】
また、水素添加率は通常６０％以上が好ましく、特に９０％以上が好ましく、更に９８％以上であることが好ましい。
【００２３】
還元剤を用いる場合の水素添加条件としては、反応温度０〜２００℃が好ましく、特に２０〜１８０℃であることが好ましい。
【００２４】
また、その際の溶媒としては、特に制限を受けず、経済性、作業性の点から好ましくはメタセシス重合の際に使用した溶媒と同じものを用いるのが好ましい。
【００２５】
本発明の透明性樹脂組成物は、該含硫黄環状オレフィン樹脂１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤０．００１〜２重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部、更に好ましくは０．０２〜０．５重量部を配合してなるものであり、これら酸化防止剤は、透明性樹脂組成物の熱安定性を向上させ、黄変、透明性の低下などを抑制するものである。ここで、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤の配合量が０．００１重量部未満である場合、得られる樹脂組成物の熱安定性が乏しくなる。一方、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤の配合量が２重量部を超える場合、配合量の増加に伴う熱安定性の改良効果が小さく、工業的な価値が見出せない。また、これら酸化防止剤はそれぞれ単独で用いても良く、併用しても良く、その中でも特に相乗的に酸化防止効果が得られることから、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を併用することが好ましく、その際の含有量としては、例えばフェノール系酸化防止剤１００重量部に対してリン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で含有することが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるフェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、チオジエチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド）、ジエチル（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフェート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）、ヘキサメチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられ、その中でも、透明性樹脂組成物が着色し難く極めて優れたものとなることから、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）であることが特に好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるリン系酸化防止剤としては、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスフォナイトなどが挙げられ、その中でも透明性樹脂組成物が着色し難く極めて優れたものとなることから、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸であることが特に好ましい。
【００２８】
また、本発明の透明性樹脂組成物は、熱安定性が更に向上した透明性樹脂組成物となることから、該含硫黄環状オレフィン樹脂１００重量部に対して、更にラクトン系安定剤０．００１〜２重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部を配合してなることが好ましい。該ラクトン系酸化防止剤としては、例えば３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンなどが挙げられる。
【００２９】
更に、本発明の透明性樹脂組成物は、イオウ系酸化防止剤など、その他酸化防止剤を含有しても良く、イオウ系酸化防止剤としては、例えばジラウリル−３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。その他の酸化防止剤としては、例えば６−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ）−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オールなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の透明性樹脂組成物は、前述の含硫黄環状オレフィン樹脂並びにフェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤を一般的な混合、混練を行うことにより製造することができる。例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機や、単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練機を挙げることができる。また、溶媒中にそれぞれの成分を溶解、あるいは分散させて混合する方法であっても良い。
【００３１】
さらに、本発明の透明性樹脂組成物には、可視光線、紫外線、近赤外線などの光の照射による熱着色や光劣化を防止する目的で、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤などを必要に応じて含有しても良い。また、流動性、靱性を付与する目的にて、透明性を損なわない範囲において、可塑剤を必要に応じて含有しても良い。更に、顔料、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、染料、オイルなどを必要に応じて含有しても良く、透明性が損なわれない場合においてのみその他の樹脂を含有しても良い。
【００３２】
本発明の透明性樹脂組成物は、従来公知の成形方法により成形体とすることができ、例えば射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト法射出成形、押出成形、多層押出成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、発泡成形などができる。また、フィルムの場合は、本発明の透明性樹脂組成物を溶媒に溶解し、溶液キャスト法でフィルム化しても良い。本発明の透明性樹脂組成物は、高い透明性を有しており反射防止膜や光ファイバーコーティング材料などの透明性コーティング材料、光学フィルム等の光学材料、各種フィルム、シート、レンズ、基板等として用いることが可能であり、その中でも高い屈折率を有することから集光レンズに代表されるプラスチックレンズ、プリズムシート等として用いることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の透明性樹脂組成物は、高い透明性、耐熱性、安定性と高い屈折率を有しており、各種プラスチックレンズやプリズムシート等の原材料として有用である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を説明するが本実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００３５】
合成例及び実施例に示された諸物性は以下の方法により測定した。
【００３６】
〜重量平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００３７】
〜１Ｈ−ＮＭＲの測定〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型）を用い、重クロロホルムを溶媒に用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【００３８】
〜黄色度の測定〜
色差計（スガ試験機（株）製、商品名ＳＭカラーコンピューター）を用い測定した。
【００３９】
〜全光線透過率の測定〜
濁度計（日本電色社（株）製、商品名ヘーズメーターＮＤＨ５０００）を用い測定した。
【００４０】
合成例１（２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの合成）
１５リットルオートクレーブに、ジシクロペンタジエン１５００ｇ（１１．３６ｏｌ）、１，４−ジクロロ−２−ブテン５６００ｇ（４５．１６ｍｏｌ）を仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、１７０℃で４時間反応した。反応液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し９１〜９８℃の留分２５００ｇを得た。この留分は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳより、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）であることを確認した。
【００４１】
次に、撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けた２リットルの四つ口フラスコに硫化ナトリウム（ナガオ製）５１４ｇ（４．０ｍｏｌ）とｎ−ヘプタン６５０ｍｌを入れた。このスラリーを加熱して硫化ナトリウムを溶融した後、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）５００ｇ（２．６ｍｏｌ）にテトラブチルホスホニウムブロミド（東京化成品）１５ｇ（４４ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を６時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま２時間撹拌した。反応終了後、室温（２３℃）まで放冷し、ｎ−ヘプタン相を分離し、エバポレーターでｎ−ヘプタンを回収した。得られた粗生成物は０．１ｋＰａの減圧下７０〜１００℃の範囲で蒸留したところ、無色透明の液体２５７ｇを得た。
【００４２】
この無色透明の液体は分析の結果、２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエンであることを確認した。収率は６５％であった。
【００４３】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．６２〜１．８０（ｍ，２Ｈ）、２．２６〜２．４２（ｍ，２Ｈ）、２．６０〜２．８２（ｍ，２Ｈ）、３．０８〜３．２８（ｍ，２Ｈ）、６．１１（ｄ，２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：１５２（Ｍ）
合成例２（２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体の合成）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けた２０００ｍｌ四つ口反応器を乾燥し窒素置換した。ここに、合成例１で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン１００ｇ（０．６６ｍｏｌ）、１−ヘキセン０．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）および乾燥クロロホルム２５０ｍｌを仕込み、６０℃に調整したオイルバスに浸け３０分間撹拌を行なった。
【００４４】
一方、乾燥し窒素で置換した５０ｍｌシュレンク管に、上記の一般式（３）で示されるルテニウム錯体３０ｍｇ（３５μｍｏｌ）と乾燥クロロホルム３０ｍｌを入れて触媒溶液を調製した。
【００４５】
この触媒溶液５．６ｍｌを、反応器に入れ重合を開始した。その後、２時間毎に触媒溶液５．６ｍｌを３回添加し、合計８時間重合を行った。
【００４６】
重合液は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．１％を含んだアセトン１０００ｍｌに流し込みポリマーを析出させた。ろ過後、真空乾燥機中、室温で８時間乾燥し、８２ｇ（収率８２％）のポリマーを得た。
【００４７】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体であることを確認した。
【００４８】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．４〜３．６（１０Ｈ）、５．２〜５．６（２Ｈ）
２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００であった。
【００４９】
合成例３（２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物の合成）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けた５０００ｍｌ四つ口フラスコを、乾燥し窒素置換した。ここに、合成例２で得た２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体８２ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン３０００ｍｌを仕込み室温で撹拌溶解した。この溶液に、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド５００ｇ（２．６９ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン３４２ｇ（２．６９ｍｏｌ）を入れ、１１０℃で４時間反応を行なった。反応終了後、反応液は室温まで冷却し、エバポレーターでｏ−ジクロロベンゼンを除去した。得られたポリマーは、クロロホルム１５００ｍｌに溶解し、不溶分をろ過し後、アセトン３０００ｍｌに投入しポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、１００℃で５時間乾燥し８１ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物であることを確認した。
【００５０】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．４〜３．６（１０Ｈ）、５．２〜５．６（２Ｈ）
この２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００であった。
【００５１】
合成例４（１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセンの合成）
２００ｍｌオートクレーブに、ジシクロペンタジエン２７．１ｇ（０．２ｍｏｌ）、ジイソプロピルフマレート８０．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込み、１７０℃で５時間反応した。反応液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し１２４〜１２６℃の留分として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イソプロピルエステル８８ｇを得た。
【００５２】
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の２０００ｍｌ四つ口フラスコに、リチウムアルミニウムハイドライド６０．０ｇ（１．５８ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却しながらテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと記す。）１０００ｍｌをゆっくり加えた。ここに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イソプロピルエステル８８．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍｌの混合液を反応系の温度が１０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、ＴＨＦの還流温度で５時間反応した。反応終了後、再び氷水浴で反応系を５℃まで冷却し、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール４７．５ｇを得た。
【００５３】
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の１０００ｍｌ四つ口フラスコに、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール４７．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、ピリジン２１０ｍｌを仕込み、この溶液にｐ−トルエンスルホン酸クロライド１３９ｇ（０．７３ｍｏｌ）を４０分かけて加え、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジ−ｐ−トルエンスルホネート１２４．４ｇを得た。
【００５４】
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製２０００ｍｌ四つ口フラスコに、チオシアン酸カリウム３４５ｇ（３．５６ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（以後、ＤＭＦと記す。）５５０ｍｌ、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジ−ｐ−トルエンスルホネート１２４．４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を仕込み、反応を行うことにより５−ノルボルネン−２，３−ジメチルチオシアネート５５．２ｇを得た。
【００５５】
更に、撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製３０００ｍｌ四つ口フラスコに、リチウムアルミニウムハイドライド３９．４ｇ（１．０４ｍｏｌ）を仕込み、ＴＨＦ１０００ｍｌをゆっくり加え、５−ノルボルネン−２，３−ジメチルチオシアネート５５．２ｇ（０．２３ｍｏｌ）とＴＨＦ２００ｍｌの混合液を滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応した。反応終了後、再び氷水浴で反応系を５℃まで冷却し、８５％水酸化カリウム５３ｇ（０．８ｍｏｌ）をメタノール７００ｍｌに溶解した液を加え室温で３０分撹拌した。次に、ジブロモメタン４４．９ｇ（０．２６ｍｏｌ）とメタノール２００ｍｌの混合液を約３０分かけて滴下し、反応液より１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン１３．７ｇを得た。
【００５６】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．６（３Ｈ）、２．２（２Ｈ）、２．６（２Ｈ）、２．８（２Ｈ）、３．０（１Ｈ）、６．１（１Ｈ）、６．３（１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：１９８（Ｍ）
合成例５（１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体の合成）
磁気回転子が入った３００ｍｌシュレンク管に、上記の一般式（３）で示されるルテニウム錯体２３３ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を入れた。このシュレンク管に乾燥クロロホルム１２０ｍｌとフェニルビニルスルフィド６３ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）を入れ、メタセシス重合触媒溶液を調製した。次に、合成例４で得られた１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン１３．７ｇ（６９ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃に調整したオイルバスに浸け、４時間重合を行なった。
【００５７】
重合液は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．１％含んだアセトン５００ｍｌに流し込みポリマーを析出させた。溶媒をろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、室温で８時間乾燥し、７．１ｇのポリマーを得た。
【００５８】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体であることを確認した。
【００５９】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．２〜３．１（１０Ｈ）、３．９（２Ｈ）、５．３（２Ｈ）
このポリマーの重量平均分子量は１３０００であった。
【００６０】
合成例６（１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体水素添加物の合成）
磁気回転子が入った１０００ｍｌ四つ口フラスコに、合成例５で得た１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体７．１ｇとｏ−ジクロロベンゼン３００ｍｌを仕込み室温で撹拌溶解した。この溶液に、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド４５ｇ（０．２４ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン３１．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を入れ、１１０℃で４時間反応を行なった。反応終了後、反応液は室温まで冷却し、エバポレーターでｏ−ジクロロベンゼンを除去した。得られたポリマーは、クロロホルム１００ｍｌに溶解し、不溶分をろ過し後、アセトン３００ｍｌに投入しポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、１００℃で５時間乾燥し７．１ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体水素添加物であった。
【００６１】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．４〜３．６（１０Ｈ）、５．２〜５．６（２Ｈ）
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００であった。
【００６２】
合成例７（１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセンの合成）
２００ｍｌオートクレーブに、１−メチルシクロペンタジエン３２．０ｇ（０．４ｍｏｌ）、ジイソプロピルフマレート８０．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込み、１７０℃で５時間反応した。反応液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し１２４〜１２６℃の留分として、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イソプロピルエステル９４ｇを得た。
【００６３】
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製１０００ｍｌ四つ口フラスコに、リチウムアルミニウムハイドライド６１．２ｇ（１．６１ｍｏｌ）を仕込み、ＴＨＦ１０００ｍｌをゆっくり加え、ここに、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イソプロピルエステル９４ｇ（０．３４ｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍｌの混合液を滴下し、滴下終了後、ＴＨＦの還流温度で５時間反応し、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール５５ｇを得た。
【００６４】
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の１０００ｍｌ四つ口フラスコに、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール５５ｇ（０．３３ｍｏｌ）、ピリジン２２０ｍｌを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド１５０ｇ（０．７９ｍｏｌ）を２０分かけて加え、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジ−ｐ−トルエンスルホネート１３５．５ｇを得た。
【００６５】
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の２０００ｍｌ四つ口フラスコに、チオシアン酸カリウム３７５ｇ（３．８７ｍｏｌ）、ＤＭＦ６００ｍｌ、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジ−ｐ−トルエンスルホネート１３５．５ｇ（０．２８ｍｏｌ）を仕込み、反応系を昇温し、７０〜８０℃の間で２０時間反応した。反応液に５００ｍｌの純水を加えジエチルエーテル５００ｍｌで２回抽出し、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメチルチオシアネート６０．７ｇを得た。
【００６６】
更に撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の３０００ｍｌ四つ口フラスコに、リチウムアルミニウムハイドライド４３．３ｇ（１．１４ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却しながらＴＨＦ１０００ｍｌをゆっくり加えた。ここに、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメチルチオシアネート６０．７ｇ（０．２４ｍｏｌ）とＴＨＦ３００ｍｌの混合液を滴下し、滴下終了後、室温で２時間反応した。反応終了後、メタノール１０００ｍｌを加え、このメタノール溶液に、８５％水酸化カリウム５８ｇ（０．８８ｍｏｌ）をメタノール９００ｍｌに溶解した液を加え室温で３０分撹拌した。次に、ジブロモメタン４９．４ｇ（０．２８ｍｏｌ）とメタノール２６０ｍｌの混合液を滴下し、反応を行うことにより１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン１５．８ｇを得た。
【００６７】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．６（５Ｈ）、２．２（２Ｈ）、２．６（２Ｈ）、２．８（２Ｈ）、３．０（１Ｈ）、６．１（１Ｈ）、６．３（１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：２１２（Ｍ）
合成例８（１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体の合成）
磁気回転子が入った３００ｍｌシュレンク管を減圧下にヒートガンで乾燥し、十分窒素で置換した。ここに、上記の一般式（３）で示されるルテニウム錯体２５３ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を入れた。このシュレンク管に乾燥クロロホルム１３５ｍｌとフェニルビニルスルフィド６９ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）をシリンジで秤入れ、メタセシス重合触媒溶液を調製した。次に、合成例７で得られた１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン１５．８ｇ（７５ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃に調整したオイルバスに浸け、４時間重合を行なった。
【００６８】
重合液は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．１％含んだアセトン５００ｍｌに流し込みポリマーを析出させた。溶媒をろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、室温で８時間乾燥し、８．０ｇのポリマーを得た。
【００６９】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体であることを確認した。
【００７０】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．２〜３．１（１２Ｈ）、３．９（２Ｈ）、５．３（２Ｈ）
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であった。
合成例９（１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセンの開環メタセシス重合体の水素化）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌ四つ口フラスコを、乾燥し窒素置換した。ここに、合成例８で得た１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセンの開環メタセシス重合体８．０ｇとｏ−ジクロロベンゼン３００ｍｌを仕込み室温で撹拌溶解した。この溶液に、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド４５ｇ（０．２４ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン３１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を入れ、１１０℃で４時間反応を行なった。反応終了後、反応液は室温まで冷却し、エバポレーターでｏ−ジクロロベンゼンを除去した。得られたポリマーは、クロロホルム１００ｍｌに溶解し、不溶分をろ過し後、アセトン３００ｍｌに投入しポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、１００℃で５時間乾燥し８．１ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン開環メタセシス重合体水素添加物であった。
【００７１】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．２〜３．１（１６Ｈ）、３．９（２Ｈ）
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であった。
【００７２】
実施例１
合成例３で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．０５重量部及びリン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１５重量部を配合し、２００℃で溶融混練を行うことにより透明性樹脂組成物を得た。
【００７３】
得られた透明性樹脂組成物を温度１５０℃に調整したプレス機を用い、直径３ｍｍ、厚さ１ｍｍのディスクとした。このディスクにより黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度５．１、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度５．４、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００７４】
実施例２
フェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．０５重量部の代わりにエチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）０．０６重量部を用い、リン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１５重量部の代わりにトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．２重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物およびディスクを得、その評価を行った。
【００７５】
得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度４．８、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度５．５、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００７６】
実施例３
フェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．０５重量部の代わりにオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部を用い、リン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１５重量部の代わりにビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸０．１５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物およびディスクを得、その評価を行った。
【００７７】
得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度５．２、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度５．８、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００７８】
実施例４
フェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．０５重量部の代わりにオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部を用い、リン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１５重量部の代わりにトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．２重量部を用い、さらにラクトン系安定剤として３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン０．１重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物およびディスクを得、その評価を行った。
【００７９】
得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度５．３、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度５．６、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００８０】
実施例５
合成例３で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物の代わりに合成例２で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物およびディスクを得、その評価を行った。
【００８１】
得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度５．８、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度５．９、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００８２】
実施例６
合成例３で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物の代わりに合成例５で得られた１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物およびディスクを得、その評価を行った。
【００８３】
得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度７．３、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度７．３、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００８４】
実施例７
合成例３で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物の代わりに合成例６で得られた１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体水素添加物を用いた以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物およびディスクを得、その評価を行った。
【００８５】
得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度７．１、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度７．２、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００８６】
実施例８
合成例３で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物の代わりに合成例８で得られた１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物およびディスクを得、その評価を行った。
【００８７】
得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度７．１、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度７．２、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００８８】
実施例９
合成例３で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物の代わりに合成例９で得られた１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体水素添加物を用いた以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物およびディスクを得、その評価を行った。
【００８９】
得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度６．５、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度６．８、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００９０】
比較例１
合成例３により得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりディスクを得、その評価を行った。
【００９１】
得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度６．２、全光線透過率８８％と成形加工時に黄色化が見られるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度１５．８、全光線透過率８５％と透明性が低下し、熱安定性に劣るものであった。
【００９２】
比較例２
合成例６により得られた１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体水素添加物のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりディスクを得、その評価を行った。
【００９３】
得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度７．２、全光線透過率８８％と成形加工時に黄色化が見られるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度２０．８、全光線透過率８４％と透明性が低下し、熱安定性に劣るものであった。
【００９４】
比較例３
合成例９により得られた１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体水素添加物のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりディスクを得、その評価を行った。
【００９５】
得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度６．５、全光線透過率８８％と成形加工時に黄色化が見られるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度２３．２、全光線透過率８４％と透明性が低下し、熱安定性に劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐熱性などに優れ、加工時の熱安定性にも優れる高屈折率を有する透明性樹脂組成物及びそれよりなる成形体、フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明耐熱樹脂が、安価で成形が容易であるなどの理由から、カメラ付携帯電話やデジタルカメラ等のレンズに使用されるようになっている。レンズに用いられる透明耐熱樹脂としては、透明性、耐熱性、成形性に優れ、高アッベ数という特徴が要求され、例えば環状オレフィン樹脂（例えば非特許文献１参照。）をその代表例として挙げることができる。
【０００３】
また、光学材料に用いられる樹脂は、使用環境に応じて耐熱性等の諸特性が優れていることが要求されるため、種々の添加剤を用いて材料の特性を向上させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
このように、光学材料に用いられる透明耐熱樹脂は、様々な開発、改良がなされているが、最近の携帯機器の軽量化、小型化という流れにより、さらに高屈折率を有する材料が求められているにも関わらず、透明性、耐熱性などに優れ、加工時の熱安定性にも優れる高屈折率を有する透明性樹脂が見出されていない、という現実がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−２６８２５０号公報
【非特許文献１】ポリファイル，９月号，ｐ．３６〜４３（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、透明性、耐熱性、成形性に優れ、高アッベ数と高屈折率を有する透明性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題に関し、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の含硫黄環状オレフィン樹脂に、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤を特定の割合で配合してなる透明性樹脂組成物が、透明性、耐熱性、成形性に優れ、高アッベ数と高屈折率を有する透明性樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表わされる単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００である含硫黄環状オレフィン樹脂１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤０．００１〜２重量部を配合してなることを特徴とする透明性樹脂組成物およびそれよりなる成形体に関するものである。
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ３とＲ４およびＲ５とＲ６は、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していても良く、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、メチル基を表し、…は単結合または二重結合を表し、ｍ、ｎは０または１である。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の透明性樹脂組成物は、一般式（１）で表される単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００である含硫黄環状オレフィン樹脂よりなるものである。ここでいう重量平均分子量とは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより測定することが可能である。また、式中のＲ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ３とＲ４およびＲ５とＲ６は、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していても良く、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、メチル基を表し、…は単結合または二重結合を表し、ｍ、ｎは０または１である。そして、該含硫黄環状オレフィン樹脂としては、特に透明性、耐熱性、成形性に優れ、高アッベ数と高屈折率を有する透明性樹脂組成物となることから、上記の一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１０のいずれもが水素原子、ｍ、ｎが０である単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００である含硫黄環状オレフィン樹脂よりなることが好ましい。
【００１１】
そして、Ｒ１〜Ｒ６としては、例えば水素；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基を挙げることができる。また、重量平均分子量が１０００未満の含硫黄環状オレフィン樹脂である場合、得られる透明性樹脂組成物は非常に脆いものとなる。一方、重量平均分子量が１００００００を越える含硫黄環状オレフィン樹脂である場合、得られる透明性樹脂組成物は溶融時又は溶解時の粘度が非常に高くなるために成形加工時の取り扱い性に劣るものとなる。
【００１２】
該含硫黄環状オレフィン樹脂の製造方法としては、該含硫黄環状オレフィン樹脂の製造が可能である限りにおいて如何なる製造方法を用いてもよく、例えば下記の一般式（２）で表される含硫黄環状化合物をメタセシス重合することで製造できる。また、メタセシス重合後に水素添加しても良い。
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ１３とＲ１４およびＲ１５とＲ１６は、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していても良く、Ｒ１７〜Ｒ１８はそれぞれ独立して水素原子、メチル基を表し、ｐは１または２、ｑは０または１である。）
そして、Ｒ１１〜Ｒ１６としては、例えば水素；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基を挙げることができる。
【００１４】
一般式（２）で表される化合物を具体的に例示すると、例えば１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−エチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−プロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−イソプロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−ブチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−オクチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−ドデシル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−ベンジル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−（２−チエニル）−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−（２−ピリジル）−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−（４−ピリジル）−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−シアノ−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メトキシ−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−エトキシ−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２，２−ジメチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２，２−ジエチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２，２−ジプロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２，２−ジブチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２，２−ジフェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メチル−２−ブチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−エチル−２−プロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−エチル−２−ブチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−エチル−２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−プロピル−２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジメチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジエチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジプロピル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジブチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジオクチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジドデシル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジメトキシ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジエチキシ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジシアノ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジ（２−チエニル）−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジ（２−ピリジニル）−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジ（４−ピリジニル）−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジクロロ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジブロモ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジヨード−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
【００１５】
一般式（２）で表される含硫黄環状化合物をメタセシス重合する際のメタセシス重合触媒としては下記の一般式（３）、（４）に示される触媒が好ましく用いられる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
メタセシス重合の際には溶媒を用いてもよく、該溶媒としては、例えばペンタン、オクタン、ノナン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化アルカン類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；カルボン酸エステル；テトラヒドロフラン等の環状エーテル；線状ジアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００１８】
メタセシス重合の際には分子量調節剤を用いることも可能であり、該分子量調節剤としては、非環状オレフィン化合物が一般的に用いられ、例えばエチレン、１−ヘキセン、１−ヘプテン等のα−オレフィン類；ビニル−フェニルスルフィド等のビニルスルフィド化合物、ビニル−エチルエーテル等のビニルエーテル類；スチルベン、１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン化合物を好適に用いることができる。また、分子量調節剤は２種類以上併用することができる。分子量調節剤の使用量は、仕込み単量体１モルに対して０．００１〜０．５モルが好ましく、特に０．００２〜０．４モルであることが好ましい。
【００１９】
メタセシス重合の際の重合温度としては、−３０℃〜１５０℃であることが好ましく、重合時間としては、数分〜１０時間であることが好ましい。
【００２０】
また、該含硫黄環状オレフィン樹脂としては、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて共重合可能な共重合性単量体を共重合した含硫黄環状オレフィン樹脂でもよい。該共重合性単量体としては、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、ビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン、トリシクロ［５，２，１，０２，６］−３−デセン、トリシクロ［５，２，１，０２，６］−８−デセン、トリシクロ［６，２，１，０１，８］−９−ウンデセン、トリシクロ［６，２，１，０１，８］−４−ウンデセン、テトラシクロ［４，４，０，１２，５，１７，１０］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６，５，１，１３，６，０２，７，０９，１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［６，５，１，１３，６，０２，７，０９，１３］−１１−ペンタデセン、ペンタシクロ［６，５，１，１３，６，０２，７，０９，１４］−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６，５，１，１３，６，０２，７，０９，１３］−ペンタデカ−４，１１−ジエン等が挙げられ、その中でもシクロオレフィン類が好適に用いられる。
【００２１】
メタセシス重合の直後に得られた含硫黄環状オレフィン樹脂は、ポリマー構造内に二重結合を有している。この二重結合は、水素添加することで単結合に変換できる。水素添加方法としては、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等の還元剤を用いることで簡便に水素添加が行なえる。その際の、還元剤の使用量は、重合体中の二重結合に対してモル比で１倍〜５０倍が好適に用いられる。
【００２２】
また、水素添加率は通常６０％以上が好ましく、特に９０％以上が好ましく、更に９８％以上であることが好ましい。
【００２３】
還元剤を用いる場合の水素添加条件としては、反応温度０〜２００℃が好ましく、特に２０〜１８０℃であることが好ましい。
【００２４】
また、その際の溶媒としては、特に制限を受けず、経済性、作業性の点から好ましくはメタセシス重合の際に使用した溶媒と同じものを用いるのが好ましい。
【００２５】
本発明の透明性樹脂組成物は、該含硫黄環状オレフィン樹脂１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤０．００１〜２重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部、更に好ましくは０．０２〜０．５重量部を配合してなるものであり、これら酸化防止剤は、透明性樹脂組成物の熱安定性を向上させ、黄変、透明性の低下などを抑制するものである。ここで、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤の配合量が０．００１重量部未満である場合、得られる樹脂組成物の熱安定性が乏しくなる。一方、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤の配合量が２重量部を超える場合、配合量の増加に伴う熱安定性の改良効果が小さく、工業的な価値が見出せない。また、これら酸化防止剤はそれぞれ単独で用いても良く、併用しても良く、その中でも特に相乗的に酸化防止効果が得られることから、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を併用することが好ましく、その際の含有量としては、例えばフェノール系酸化防止剤１００重量部に対してリン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で含有することが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるフェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、チオジエチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド）、ジエチル（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフェート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）、ヘキサメチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられ、その中でも、透明性樹脂組成物が着色し難く極めて優れたものとなることから、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）であることが特に好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるリン系酸化防止剤としては、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスフォナイトなどが挙げられ、その中でも透明性樹脂組成物が着色し難く極めて優れたものとなることから、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸であることが特に好ましい。
【００２８】
また、本発明の透明性樹脂組成物は、熱安定性が更に向上した透明性樹脂組成物となることから、該含硫黄環状オレフィン樹脂１００重量部に対して、更にラクトン系安定剤０．００１〜２重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部を配合してなることが好ましい。該ラクトン系酸化防止剤としては、例えば３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンなどが挙げられる。
【００２９】
更に、本発明の透明性樹脂組成物は、イオウ系酸化防止剤など、その他酸化防止剤を含有しても良く、イオウ系酸化防止剤としては、例えばジラウリル−３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。その他の酸化防止剤としては、例えば６−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ）−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オールなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の透明性樹脂組成物は、前述の含硫黄環状オレフィン樹脂並びにフェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤を一般的な混合、混練を行うことにより製造することができる。例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機や、単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練機を挙げることができる。また、溶媒中にそれぞれの成分を溶解、あるいは分散させて混合する方法であっても良い。
【００３１】
さらに、本発明の透明性樹脂組成物には、可視光線、紫外線、近赤外線などの光の照射による熱着色や光劣化を防止する目的で、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤などを必要に応じて含有しても良い。また、流動性、靱性を付与する目的にて、透明性を損なわない範囲において、可塑剤を必要に応じて含有しても良い。更に、顔料、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、染料、オイルなどを必要に応じて含有しても良く、透明性が損なわれない場合においてのみその他の樹脂を含有しても良い。
【００３２】
本発明の透明性樹脂組成物は、従来公知の成形方法により成形体とすることができ、例えば射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト法射出成形、押出成形、多層押出成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、発泡成形などができる。また、フィルムの場合は、本発明の透明性樹脂組成物を溶媒に溶解し、溶液キャスト法でフィルム化しても良い。本発明の透明性樹脂組成物は、高い透明性を有しており反射防止膜や光ファイバーコーティング材料などの透明性コーティング材料、光学フィルム等の光学材料、各種フィルム、シート、レンズ、基板等として用いることが可能であり、その中でも高い屈折率を有することから集光レンズに代表されるプラスチックレンズ、プリズムシート等として用いることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の透明性樹脂組成物は、高い透明性、耐熱性、安定性と高い屈折率を有しており、各種プラスチックレンズやプリズムシート等の原材料として有用である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を説明するが本実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００３５】
合成例及び実施例に示された諸物性は以下の方法により測定した。
【００３６】
〜重量平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００３７】
〜１Ｈ−ＮＭＲの測定〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型）を用い、重クロロホルムを溶媒に用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【００３８】
〜黄色度の測定〜
色差計（スガ試験機（株）製、商品名ＳＭカラーコンピューター）を用い測定した。
【００３９】
〜全光線透過率の測定〜
濁度計（日本電色社（株）製、商品名ヘーズメーターＮＤＨ５０００）を用い測定した。
【００４０】
合成例１（２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの合成）
１５リットルオートクレーブに、ジシクロペンタジエン１５００ｇ（１１．３６ｏｌ）、１，４−ジクロロ−２−ブテン５６００ｇ（４５．１６ｍｏｌ）を仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、１７０℃で４時間反応した。反応液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し９１〜９８℃の留分２５００ｇを得た。この留分は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳより、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）であることを確認した。
【００４１】
次に、撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けた２リットルの四つ口フラスコに硫化ナトリウム（ナガオ製）５１４ｇ（４．０ｍｏｌ）とｎ−ヘプタン６５０ｍｌを入れた。このスラリーを加熱して硫化ナトリウムを溶融した後、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）５００ｇ（２．６ｍｏｌ）にテトラブチルホスホニウムブロミド（東京化成品）１５ｇ（４４ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を６時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま２時間撹拌した。反応終了後、室温（２３℃）まで放冷し、ｎ−ヘプタン相を分離し、エバポレーターでｎ−ヘプタンを回収した。得られた粗生成物は０．１ｋＰａの減圧下７０〜１００℃の範囲で蒸留したところ、無色透明の液体２５７ｇを得た。
【００４２】
この無色透明の液体は分析の結果、２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエンであることを確認した。収率は６５％であった。
【００４３】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．６２〜１．８０（ｍ，２Ｈ）、２．２６〜２．４２（ｍ，２Ｈ）、２．６０〜２．８２（ｍ，２Ｈ）、３．０８〜３．２８（ｍ，２Ｈ）、６．１１（ｄ，２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：１５２（Ｍ）
合成例２（２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体の合成）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けた２０００ｍｌ四つ口反応器を乾燥し窒素置換した。ここに、合成例１で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン１００ｇ（０．６６ｍｏｌ）、１−ヘキセン０．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）および乾燥クロロホルム２５０ｍｌを仕込み、６０℃に調整したオイルバスに浸け３０分間撹拌を行なった。
【００４４】
一方、乾燥し窒素で置換した５０ｍｌシュレンク管に、上記の一般式（３）で示されるルテニウム錯体３０ｍｇ（３５μｍｏｌ）と乾燥クロロホルム３０ｍｌを入れて触媒溶液を調製した。
【００４５】
この触媒溶液５．６ｍｌを、反応器に入れ重合を開始した。その後、２時間毎に触媒溶液５．６ｍｌを３回添加し、合計８時間重合を行った。
【００４６】
重合液は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．１％を含んだアセトン１０００ｍｌに流し込みポリマーを析出させた。ろ過後、真空乾燥機中、室温で８時間乾燥し、８２ｇ（収率８２％）のポリマーを得た。
【００４７】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体であることを確認した。
【００４８】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．４〜３．６（１０Ｈ）、５．２〜５．６（２Ｈ）
２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００であった。
【００４９】
合成例３（２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物の合成）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けた５０００ｍｌ四つ口フラスコを、乾燥し窒素置換した。ここに、合成例２で得た２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体８２ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン３０００ｍｌを仕込み室温で撹拌溶解した。この溶液に、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド５００ｇ（２．６９ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン３４２ｇ（２．６９ｍｏｌ）を入れ、１１０℃で４時間反応を行なった。反応終了後、反応液は室温まで冷却し、エバポレーターでｏ−ジクロロベンゼンを除去した。得られたポリマーは、クロロホルム１５００ｍｌに溶解し、不溶分をろ過し後、アセトン３０００ｍｌに投入しポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、１００℃で５時間乾燥し８１ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物であることを確認した。
【００５０】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．４〜３．６（１０Ｈ）、５．２〜５．６（２Ｈ）
この２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００であった。
【００５１】
合成例４（１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセンの合成）
２００ｍｌオートクレーブに、ジシクロペンタジエン２７．１ｇ（０．２ｍｏｌ）、ジイソプロピルフマレート８０．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込み、１７０℃で５時間反応した。反応液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し１２４〜１２６℃の留分として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イソプロピルエステル８８ｇを得た。
【００５２】
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の２０００ｍｌ四つ口フラスコに、リチウムアルミニウムハイドライド６０．０ｇ（１．５８ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却しながらテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと記す。）１０００ｍｌをゆっくり加えた。ここに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イソプロピルエステル８８．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍｌの混合液を反応系の温度が１０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、ＴＨＦの還流温度で５時間反応した。反応終了後、再び氷水浴で反応系を５℃まで冷却し、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール４７．５ｇを得た。
【００５３】
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の１０００ｍｌ四つ口フラスコに、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール４７．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、ピリジン２１０ｍｌを仕込み、この溶液にｐ−トルエンスルホン酸クロライド１３９ｇ（０．７３ｍｏｌ）を４０分かけて加え、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジ−ｐ−トルエンスルホネート１２４．４ｇを得た。
【００５４】
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製２０００ｍｌ四つ口フラスコに、チオシアン酸カリウム３４５ｇ（３．５６ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（以後、ＤＭＦと記す。）５５０ｍｌ、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジ−ｐ−トルエンスルホネート１２４．４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を仕込み、反応を行うことにより５−ノルボルネン−２，３−ジメチルチオシアネート５５．２ｇを得た。
【００５５】
更に、撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製３０００ｍｌ四つ口フラスコに、リチウムアルミニウムハイドライド３９．４ｇ（１．０４ｍｏｌ）を仕込み、ＴＨＦ１０００ｍｌをゆっくり加え、５−ノルボルネン−２，３−ジメチルチオシアネート５５．２ｇ（０．２３ｍｏｌ）とＴＨＦ２００ｍｌの混合液を滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応した。反応終了後、再び氷水浴で反応系を５℃まで冷却し、８５％水酸化カリウム５３ｇ（０．８ｍｏｌ）をメタノール７００ｍｌに溶解した液を加え室温で３０分撹拌した。次に、ジブロモメタン４４．９ｇ（０．２６ｍｏｌ）とメタノール２００ｍｌの混合液を約３０分かけて滴下し、反応液より１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン１３．７ｇを得た。
【００５６】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．６（３Ｈ）、２．２（２Ｈ）、２．６（２Ｈ）、２．８（２Ｈ）、３．０（１Ｈ）、６．１（１Ｈ）、６．３（１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：１９８（Ｍ）
合成例５（１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体の合成）
磁気回転子が入った３００ｍｌシュレンク管に、上記の一般式（３）で示されるルテニウム錯体２３３ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を入れた。このシュレンク管に乾燥クロロホルム１２０ｍｌとフェニルビニルスルフィド６３ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）を入れ、メタセシス重合触媒溶液を調製した。次に、合成例４で得られた１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン１３．７ｇ（６９ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃に調整したオイルバスに浸け、４時間重合を行なった。
【００５７】
重合液は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．１％含んだアセトン５００ｍｌに流し込みポリマーを析出させた。溶媒をろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、室温で８時間乾燥し、７．１ｇのポリマーを得た。
【００５８】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体であることを確認した。
【００５９】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．２〜３．１（１０Ｈ）、３．９（２Ｈ）、５．３（２Ｈ）
このポリマーの重量平均分子量は１３０００であった。
【００６０】
合成例６（１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体水素添加物の合成）
磁気回転子が入った１０００ｍｌ四つ口フラスコに、合成例５で得た１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体７．１ｇとｏ−ジクロロベンゼン３００ｍｌを仕込み室温で撹拌溶解した。この溶液に、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド４５ｇ（０．２４ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン３１．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を入れ、１１０℃で４時間反応を行なった。反応終了後、反応液は室温まで冷却し、エバポレーターでｏ−ジクロロベンゼンを除去した。得られたポリマーは、クロロホルム１００ｍｌに溶解し、不溶分をろ過し後、アセトン３００ｍｌに投入しポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、１００℃で５時間乾燥し７．１ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体水素添加物であった。
【００６１】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．４〜３．６（１０Ｈ）、５．２〜５．６（２Ｈ）
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００であった。
【００６２】
合成例７（１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセンの合成）
２００ｍｌオートクレーブに、１−メチルシクロペンタジエン３２．０ｇ（０．４ｍｏｌ）、ジイソプロピルフマレート８０．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込み、１７０℃で５時間反応した。反応液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し１２４〜１２６℃の留分として、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イソプロピルエステル９４ｇを得た。
【００６３】
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製１０００ｍｌ四つ口フラスコに、リチウムアルミニウムハイドライド６１．２ｇ（１．６１ｍｏｌ）を仕込み、ＴＨＦ１０００ｍｌをゆっくり加え、ここに、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イソプロピルエステル９４ｇ（０．３４ｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍｌの混合液を滴下し、滴下終了後、ＴＨＦの還流温度で５時間反応し、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール５５ｇを得た。
【００６４】
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の１０００ｍｌ四つ口フラスコに、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール５５ｇ（０．３３ｍｏｌ）、ピリジン２２０ｍｌを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド１５０ｇ（０．７９ｍｏｌ）を２０分かけて加え、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジ−ｐ−トルエンスルホネート１３５．５ｇを得た。
【００６５】
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の２０００ｍｌ四つ口フラスコに、チオシアン酸カリウム３７５ｇ（３．８７ｍｏｌ）、ＤＭＦ６００ｍｌ、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジ−ｐ−トルエンスルホネート１３５．５ｇ（０．２８ｍｏｌ）を仕込み、反応系を昇温し、７０〜８０℃の間で２０時間反応した。反応液に５００ｍｌの純水を加えジエチルエーテル５００ｍｌで２回抽出し、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメチルチオシアネート６０．７ｇを得た。
【００６６】
更に撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の３０００ｍｌ四つ口フラスコに、リチウムアルミニウムハイドライド４３．３ｇ（１．１４ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却しながらＴＨＦ１０００ｍｌをゆっくり加えた。ここに、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメチルチオシアネート６０．７ｇ（０．２４ｍｏｌ）とＴＨＦ３００ｍｌの混合液を滴下し、滴下終了後、室温で２時間反応した。反応終了後、メタノール１０００ｍｌを加え、このメタノール溶液に、８５％水酸化カリウム５８ｇ（０．８８ｍｏｌ）をメタノール９００ｍｌに溶解した液を加え室温で３０分撹拌した。次に、ジブロモメタン４９．４ｇ（０．２８ｍｏｌ）とメタノール２６０ｍｌの混合液を滴下し、反応を行うことにより１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン１５．８ｇを得た。
【００６７】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．６（５Ｈ）、２．２（２Ｈ）、２．６（２Ｈ）、２．８（２Ｈ）、３．０（１Ｈ）、６．１（１Ｈ）、６．３（１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：２１２（Ｍ）
合成例８（１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体の合成）
磁気回転子が入った３００ｍｌシュレンク管を減圧下にヒートガンで乾燥し、十分窒素で置換した。ここに、上記の一般式（３）で示されるルテニウム錯体２５３ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を入れた。このシュレンク管に乾燥クロロホルム１３５ｍｌとフェニルビニルスルフィド６９ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）をシリンジで秤入れ、メタセシス重合触媒溶液を調製した。次に、合成例７で得られた１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン１５．８ｇ（７５ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃に調整したオイルバスに浸け、４時間重合を行なった。
【００６８】
重合液は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．１％含んだアセトン５００ｍｌに流し込みポリマーを析出させた。溶媒をろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、室温で８時間乾燥し、８．０ｇのポリマーを得た。
【００６９】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体であることを確認した。
【００７０】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．２〜３．１（１２Ｈ）、３．９（２Ｈ）、５．３（２Ｈ）
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であった。
合成例９（１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセンの開環メタセシス重合体の水素化）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌ四つ口フラスコを、乾燥し窒素置換した。ここに、合成例８で得た１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセンの開環メタセシス重合体８．０ｇとｏ−ジクロロベンゼン３００ｍｌを仕込み室温で撹拌溶解した。この溶液に、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド４５ｇ（０．２４ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン３１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を入れ、１１０℃で４時間反応を行なった。反応終了後、反応液は室温まで冷却し、エバポレーターでｏ−ジクロロベンゼンを除去した。得られたポリマーは、クロロホルム１００ｍｌに溶解し、不溶分をろ過し後、アセトン３００ｍｌに投入しポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、１００℃で５時間乾燥し８．１ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン開環メタセシス重合体水素添加物であった。
【００７１】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．２〜３．１（１６Ｈ）、３．９（２Ｈ）
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であった。
【００７２】
実施例１
合成例３で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．０５重量部及びリン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１５重量部を配合し、２００℃で溶融混練を行うことにより透明性樹脂組成物を得た。
【００７３】
得られた透明性樹脂組成物を温度１５０℃に調整したプレス機を用い、直径３ｍｍ、厚さ１ｍｍのディスクとした。このディスクにより黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度５．１、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度５．４、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００７４】
実施例２
フェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．０５重量部の代わりにエチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）０．０６重量部を用い、リン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１５重量部の代わりにトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．２重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物およびディスクを得、その評価を行った。
【００７５】
得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度４．８、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度５．５、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００７６】
実施例３
フェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．０５重量部の代わりにオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部を用い、リン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１５重量部の代わりにビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸０．１５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物およびディスクを得、その評価を行った。
【００７７】
得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度５．２、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度５．８、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００７８】
実施例４
フェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．０５重量部の代わりにオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部を用い、リン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１５重量部の代わりにトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．２重量部を用い、さらにラクトン系安定剤として３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン０．１重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物およびディスクを得、その評価を行った。
【００７９】
得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度５．３、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度５．６、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００８０】
実施例５
合成例３で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物の代わりに合成例２で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物およびディスクを得、その評価を行った。
【００８１】
得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度５．８、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度５．９、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００８２】
実施例６
合成例３で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物の代わりに合成例５で得られた１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物およびディスクを得、その評価を行った。
【００８３】
得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度７．３、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度７．３、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００８４】
実施例７
合成例３で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物の代わりに合成例６で得られた１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体水素添加物を用いた以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物およびディスクを得、その評価を行った。
【００８５】
得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度７．１、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度７．２、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００８６】
実施例８
合成例３で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物の代わりに合成例８で得られた１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物およびディスクを得、その評価を行った。
【００８７】
得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度７．１、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度７．２、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００８８】
実施例９
合成例３で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物の代わりに合成例９で得られた１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体水素添加物を用いた以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物およびディスクを得、その評価を行った。
【００８９】
得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度６．５、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度６．８、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００９０】
比較例１
合成例３により得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりディスクを得、その評価を行った。
【００９１】
得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度６．２、全光線透過率８８％と成形加工時に黄色化が見られるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度１５．８、全光線透過率８５％と透明性が低下し、熱安定性に劣るものであった。
【００９２】
比較例２
合成例６により得られた１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体水素添加物のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりディスクを得、その評価を行った。
【００９３】
得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度７．２、全光線透過率８８％と成形加工時に黄色化が見られるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度２０．８、全光線透過率８４％と透明性が低下し、熱安定性に劣るものであった。
【００９４】
比較例３
合成例９により得られた１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体水素添加物のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりディスクを得、その評価を行った。
【００９５】
得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度６．５、全光線透過率８８％と成形加工時に黄色化が見られるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度２３．２、全光線透過率８４％と透明性が低下し、熱安定性に劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表わされる単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００である含硫黄環状オレフィン樹脂１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤０．００１〜２重量部を配合してなることを特徴とする透明性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ３とＲ４およびＲ５とＲ６は、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していても良く、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、メチル基を表し、…は単結合または二重結合を表し、ｍ、ｎは０または１である。）
【請求項２】
２−チア−１，２−ジヒドロシクロペンタジエン開環メタセシス重合体、２−チア−１，２−ジヒドロシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物、１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体、１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体水素添加物、１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体及び１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体水素添加物からなる群より選択される１種以上の含硫黄環状オレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の透明性樹脂組成物。
【請求項３】
上記の一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１０のいずれもが水素原子、ｍ、ｎが０である単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００である含硫黄環状オレフィン樹脂よりなることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明性樹脂組成物。
【請求項４】
ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明性樹脂組成物。
【請求項５】
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のリン系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明性樹脂組成物。
【請求項６】
該含硫黄環状オレフィン樹脂１００重量部に対し、さらにラクトン系安定剤０．００１〜２重量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の透明性樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【請求項８】
請求項１〜６に記載の透明性樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。
【請求項１】
下記の一般式（１）で表わされる単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００である含硫黄環状オレフィン樹脂１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤０．００１〜２重量部を配合してなることを特徴とする透明性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ３とＲ４およびＲ５とＲ６は、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していても良く、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、メチル基を表し、…は単結合または二重結合を表し、ｍ、ｎは０または１である。）
【請求項２】
２−チア−１，２−ジヒドロシクロペンタジエン開環メタセシス重合体、２−チア−１，２−ジヒドロシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物、１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体、１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体水素添加物、１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体及び１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体水素添加物からなる群より選択される１種以上の含硫黄環状オレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の透明性樹脂組成物。
【請求項３】
上記の一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１０のいずれもが水素原子、ｍ、ｎが０である単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００である含硫黄環状オレフィン樹脂よりなることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明性樹脂組成物。
【請求項４】
ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明性樹脂組成物。
【請求項５】
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のリン系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明性樹脂組成物。
【請求項６】
該含硫黄環状オレフィン樹脂１００重量部に対し、さらにラクトン系安定剤０．００１〜２重量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の透明性樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【請求項８】
請求項１〜６に記載の透明性樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。
【公開番号】特開２００９−７３９２（Ｐ２００９−７３９２Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６７２４１（Ｐ２００７−１６７２４１）
【出願日】平成１９年６月２６日（２００７．６．２６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２６日（２００７．６．２６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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