連続式全有機炭素濃度測定方法及びその装置
【課題】 構成のシンプル化及び装置全体の低コスト化を図りつつ、少流量、高粘度、高温度の試料液でも測定部の通過流量を安定よく一定に維持して長時間に亘る連続使用時にもＴＯＣ濃度を常に高精度な測定状態に保つことができる連続式ＴＯＣ濃度測定装置を提供する。
【解決手段】 測定対象となる試料液の測定フロー７に、チュービングポンプ６の逆転により空気を吸い込み、その後の正転復帰により順方向に流動する試料液の二つのフォトセンサ１４ａ，１４ｂ間での流動に要する時間から現在の流量を計測する流量計測部５と、その計測流量に基づいて試料液流量を自動補正するフィードバック式流量制御系８とを組み込み、それらによる流量計測及び流量自動補正動作を、連続測定中に定期的かつ自動的に行うように構成している。
【解決手段】 測定対象となる試料液の測定フロー７に、チュービングポンプ６の逆転により空気を吸い込み、その後の正転復帰により順方向に流動する試料液の二つのフォトセンサ１４ａ，１４ｂ間での流動に要する時間から現在の流量を計測する流量計測部５と、その計測流量に基づいて試料液流量を自動補正するフィードバック式流量制御系８とを組み込み、それらによる流量計測及び流量自動補正動作を、連続測定中に定期的かつ自動的に行うように構成している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体の洗浄に用いられる純水や製薬用水の清浄度などの水質管理に好適なものであって、各種の半導体製造工程や製薬プロセス工程で使用される液に含まれている有機成分中の全有機炭素（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ：以下、ＴＯＣと称する）濃度を連続的に測定する連続式ＴＯＣ濃度測定方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の連続式ＴＯＣ濃度測定装置として、従来、図７の概略フロー図に示すように、測定対象となる試料液を吸引する吸引ポンプ（図７では記載を省略する）と、このポンプにより吸引された試料液が導入される石英セル構造の反応管２１と該反応管２１内を通過流動する試料液に紫外線（以下、ＵＶと称する）を照射して有機成分を酸化させる低圧ＵＶランプ２２と前記反応管２１の前後に設置されてＵＶ照射前後の試料液の導電率を検出する二つの導電率センサ２３，２３とを備えてなるＵＶ酸化−導電率検出方式のＴＯＣ濃度測定部２０と、このＴＯＣ濃度測定部２０への試料液の入口側に試料液圧力を略一定に維持するために設置されたレギュレータ２４と、前記ＴＯＣ濃度測定部２０の送出側に取り付けられて前記レギュレータ２４と連係して試料液の流量を一定に保つ流量計２５ａ付属のニードル弁などのオリフィス２５とから構成された連続式ＴＯＣ濃度測定装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。なお、図７において、２６はレギュレータ２４の送出側に分岐接続されたバイパス流路で、このバイパス流路２６には比抵抗計２７が介在されている。
【０００３】
ところで、上記したＵＶ酸化−導電率検出方式の連続式ＴＯＣ濃度測定装置においては、ＴＯＣ濃度測定部を通過する試料液の流速及び流量がＵＶ酸化効率、ひいては測定精度に与える影響が大きいために、長時間に亘って連続測定する場合の計測値を安定化するには、前記測定部を通過する試料液の流量を計測し、その計測流量に基づいて前記測定部に対する試料液の通過流量を予め設定した一定流量に維持管理することが非常に重要であり、この重要事項を達成するために、特許文献１等に示す従来装置では、装置に付属の流量計（フローメータ）の表示を測定者等が定期的に読み取ってニードル弁などのオリフィス開度を手動で調整して流量補正する方法が採用されていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１７７１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１で提案されているような従来の連続式ＴＯＣ濃度測定装置では、試料液の元圧が、例えば０．０５ＭＰａを超える高いものでなければ、レギュレータが正常に動作せず安定した調圧機能が発揮されないために、試料液の流量を一定に保てず流量変動が激しい。それゆえに、５〜１０ｍｌ／ｍｉｎ．の少流量範囲では計測すべき流量が不安定で、場合によっては流量停止（ゼロ）の可能性もあるので、流量計測そのものの精度が低く、その結果、計測流量に基づく流量補正精度も低くなり、たとえ高頻度に流量管理を行ったとしても、連続測定の所期のＴＯＣ濃度の測定精度に大きなばらつきが生じるという問題があった。
【０００６】
また、微少流量ないし少流量範囲の流体（試料液）の流量計測に適したものとして、ケーシング内で各種形状のロータを回転させるように構成された、いわゆる、タービン羽型流量計を用いることも考えられるが、このタービン羽型流量計は構造が複雑で高価であるだけでなく、温度や粘度に影響されやすく、高粘度液や高温度液などの幅広い液を測定対象とするＴＯＣ濃度測定用途には不向きである。
【０００７】
本発明は上述の実情に鑑みてなされたもので、その目的は、構成のシンプル化及び装置全体の低コスト化を図りつつ、少流量範囲に設定された試料液でも、また、あらゆる粘度、温度の試料液であっても、その流量を高精度に計測し得て長時間に亘る連続測定時における測定部の通過流量を確実かつ安定よく一定に維持管理できて、所期のＴＯＣ濃度を常に精度よい測定状態に保つことができる連続式ＴＯＣ濃度測定方法及びその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係る連続式ＴＯＣ濃度測定方法は、測定対象となる試料液を吸引する吸引ポンプと、このポンプにより吸引された試料液に紫外線を照射して試料液に含まれる有機成分を酸化させ、前記紫外線照射前後の前記試料液の導電率の差に基づいて前記有機成分中のＴＯＣ濃度を測定する測定部と、前記試料液の圧力を正圧に維持する減圧機構とから形成される測定フローに、設定流量の前記試料液を連続的に流動させることにより、前記試料液中のＴＯＣ濃度を連続測定する方法であって、連続測定工程中に、前記吸引ポンプを逆転させて前記測定フローに空気を吸引した後、吸引ポンプを正転に戻して試料液を順方向に流動させ、この順方向への試料液の一定距離間の流動に要する時間から流量を計測する流量計測工程と、この流量計測工程での計測流量に基づいて、前記吸引ポンプの回転数を調整して前記測定部に対する試料液の通過流量を前記設定流量に自動的に補正する流量制御工程とを行うことを特徴としている（請求項１）。
【０００９】
また、上記と同一の目的を達成するため、本発明に係る連続式ＴＯＣ濃度測定装置は、測定対象となる試料液を吸引する吸引ポンプと、このポンプにより吸引された試料液に紫外線を照射して試料液に含まれる有機成分を酸化させ、前記紫外線照射前後の前記試料液の導電率の差に基づいて前記有機成分中のＴＯＣ濃度を測定する測定部と、前記試料液の圧力を正圧に維持する減圧機構とから測定フローを形成し、この測定フローに設定流量の前記試料液を連続的に流動させることにより、前記試料液中の全有機炭素濃度を連続測定するように構成されている連続式ＴＯＣ濃度測定装置であって、前記測定フローに、前記吸引ポンプを逆転させて前記測定フローに空気を吸引し、その後、再び吸引ポンプを正転に戻して試料液を順方向に流動させ、この順方向への試料液の一定距離間の流動に要する時間から流量を計測する流量計測手段と、この流量計測手段による計測流量に基づいて、前記吸引ポンプの回転数を調整して前記測定部に対する試料液の通過流量を前記設定流量に自動的に補正する流量制御手段とを組み込んでいることを特徴としている。（請求項５）
【発明の効果】
【００１０】
上記のような特徴構成を有する請求項１及び請求項５に係る本発明によれば、試料液を測定フローに順方向に連続的に流動させＴＯＣ濃度測定部に対して設定流量の試料液を通過させることにより、試料液中のＴＯＣ濃度の連続測定を可能としつつ、その連続測定中の任意の時期、例えば吸引ポンプによる流量が低下する、あるいは、変動する期間内で吸引ポンプを逆転させ、再び正転させるといった簡単なポンプ回転方向切換手段を導入するだけで、高価な流量計を用いることも、また、余分な手数を要することもなく、測定フローにおける現在流量を計測し、かつ、その計測流量に基づく流量補正によって、測定フローの流量を自動的かつ正確に初期の設定流量に維持管理することができる。特に、上記のようなポンプ回転方向切換手段及び試料液の一定距離間の流動所要時間から流量を計測する流量計測手段を採用することにより、たとえ５〜１０ｍｌ／ｍｉｎ．程度の少流量範囲に設定された試料液であっても、また、高粘度液や高温液であっても、狭い許容誤差範囲（±３％、この値は後述の実験結果を参照）に収まるだけの高精度な流量計測を行え、それに伴って、ＴＯＣ濃度測定部における試料液の通過流量を安定化できる。したがって、特別な流量計を用いないシンプルかつ低コストなものでありながらも、長時間に亘る連続測定において所期のＴＯＣ濃度測定を常に精度よい状態に保つことができるという効果を奏する。
【００１１】
本発明において、前記吸引ポンプとして、流量可変型チュービングポンプを用いるとともに、前記減圧機構として、単一キャピラリーを用いることにより（請求項２，６）、低圧条件下においても、また、微少異物（ゴミやパーティクル粒子など）や気泡の影響による流量の変動を抑制して少流量の試料液を安定よくＴＯＣ濃度測定部に対して通過させることができ、上述の高精度な流量計測、それに基づく流量補正の頻度を減少しつつも、ＴＯＣ濃度の連続測定精度の一層の向上を期することができる。
【００１２】
また、本発明において、前記流量計測工程及び流量制御工程が、連続測定工程中の所定の時間間隔毎に自動的、定期的に行われるように、つまり、前記流量計測手段及び流量制御手段が、連続測定中の所定の時間間隔毎に定期的に動作さるようにプログラムされていることが望ましい（請求項３，７）。この場合は、測定者等が流量管理のために流量計を読み取り、それに応じて手動で流量補正するといった面倒を一切要することなく、また、それを失念していたとしても、連続測定中の所定の時間間隔で流量計測、流量補正が自動的、定期的に実施されるので、メンテナンスフリーで長期間に亘って連続測定が行われる場合でも高精度なＴＯＣ濃度測定を確実に保つことができる。
【００１３】
さらに、本発明において、前記流量計側工程での流量計測に、前記測定フローに接続された球状計量管と該計量管の出入口部に設けられた二つのフォトセンサと前記二つのフォトセンサによる試料液検知信号の入力時間差及び前記球状計量管体積から試料液の流量を演算する演算部とからなる流量計測手段を用いることにより（請求項４，８）、流量計測精度のより一層の向上を図ることができる。つまり、精度のよい流量計測の再現性を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明に係る連続式ＴＯＣ濃度測定方法に用いられる連続式ＴＯＣ濃度測定装置の概略構成図である。この連続式ＴＯＣ濃度測定装置１は、測定対象となる試料液Ａを底部より供給する試料液供給口部２ａとオーバーフロー状態に排出する排出口部２ｂとを有して常に一定量の試料液Ａを収容するオーバーフロー槽２と、このオーバーフロー槽２から前記試料液Ａを吸引する吸引ポンプ３と、この吸引ポンプ３により吸引された試料液ＡにＵＶを照射して該試料液に含まれる有機物を酸化させ、前記ＵＶ照射前後の試料液の導電率の差に基づいて前記有機成分中のＴＯＣ濃度を測定する測定部４と、前記試料液Ａの流量を計測する流量計測部５と、前記試料液Ａの圧力を正圧に保持する減圧機構６とからサンプリング測定フロー７を形成し、このサンプリング測定フロー７に前記試料液Ａを連続的に流動させることにより、前記試料液Ａ中のＴＯＣ濃度を連続測定するように構成されている。なお、図１において、９は連続式ＴＯＣ濃度測定装置１の使用前に、該装置１の校正を行うべくサンプリング測定フロー７に校正液を導入するための三方弁である。
【００１５】
前記ＴＯＣ濃度測定部４は、図２に示すように、スパイラル石英管またはセル長さが１〜３ｍｍの石英セル構造の反応管４Ａと該反応管４Ａ内を通過流動する試料液ＡにＵＶを照射する３〜１５Ｗ程度の低圧ＵＶランプ４Ｂと前記反応管４Ａの前後にそれぞれ設置されてＵＶ照射前後の試料液の導電率を検出する二つの導電率センサ４Ｃ，４Ｃとを備え、前記二つの導電率センサ４Ｃ，４Ｃにより検出されたＵＶ照射前後の導電率の差を演算することによって、ＵＶ照射により酸化された有機成分中のＴＯＣ濃度を測定するように構成されている。
【００１６】
前記吸引ポンプ３としては、最大吐出圧能力が０．３〜０．４ＭＰａで、その使用吐出圧を最大吐出能力の約１／１０〜１／２０の０．０３〜０．０８ＭＰａ範囲に設定した流量可変型チュービングポンプが用いられる。このチュービングポンプ３と前記流量計測部５との間には、後述するような具体構成を有する前記流量計測部５による計測流量に基づいて前記サンプリング測定フロー７の流量が初期設定流量に自動補正されるように、チュービングポンプ３のローラ回転数を自動調整するコントローラ（ＣＰＵであり、以下、ＣＰＵと称する）８Ａを含むフィードバック式流量制御系８が設けられている。
【００１７】
前記サンプリング測定フロー７内における試料液Ａの圧力を正圧に保持する減圧機構６としては、漸減圧型の減圧機構部品の一つで、絞り機構である単一キャピラリーを使用している。この単一キャピラリー６は、上述したチュービングポンプ３の吐出圧の設定使用範囲（０．０３〜０．０８ＭＰａ）で流量５〜１０ｍｌ／ｍｉｎ．においてサンプリング測定フロー７内に気泡を発生しない、また、混入している気泡や微少異物を付着させないで円滑に通過排出させるに足りる与圧を維持させ得るという条件、並びに、そのような与圧を維持するためにハーゲン−ポアズイユの法則により規定される長さ、具体的には、内径比の４乗倍、つまり、内径の１６倍の長さの条件を共に満足するうえで、内径０．５ｍｍ／外径１．５ｍｍで、長さが約１００〜１００００ｍｍ、好ましくは内径０．５ｍｍ／外径１．５ｍｍで、長さが５００〜１０００ｍｍサイズに設定されているものの使用が適切である。因みに、内径が１．０ｍｍサイズの単一キャピラリーを使用すると、その長さが８００〜１００００ｍｍにもなり、該キャピラリーを一直線に伸ばして使用する場合でも装置内の空間内に幾重にも丸く束ねて収納する場合でも、大きな空間スペースを要するとともに、材料コスト的にも高くなるという問題がある。
【００１８】
前記流量計測部５は次のように構成されている。即ち、前記ＴＯＣ濃度測定部４よりも下流位置のサンプリング測定フロー７に三方切替弁１０及び空気配管１１を介して空気吸込トラップ１２が連通接続されているとともに、前記三方切替弁１０とＴＯＣ濃度測定部４との間のサンプリング測定フロー７部分にはガラス球計量管１３が直列に接続され、このガラス球計量管１３の出入口部、つまり、上流部と下流部にはそれぞれフォトセンサ１４ａ，１４ｂが取り付けられている。この流量計測部５では、後述するような前記三方切替弁１０の切替動作及び前記チュービングポンプ３の正逆転切替動作に伴って前記ガラス球計量管１３内を順方向（図１中の矢印ｘ方向）に流動する試料液の先端面を前記二つのフォトセンサ１４ａ，１４ｂが順次検知し、それら二つの試料液面検知信号Ｓａ，Ｓｂを演算部となる前記ＣＰＵ８Ａに入力することにより、前記ガラス球計量管１３の体積（既知）と前記両試料液面検知信号Ｓａ，Ｓｂの入力時間差、つまり、試料液が一定距離を隔てて取り付けられている二つのフォトセンサ１４ａ，１４ｂ間を順方向ｘに流動するのに要する時間から試料液の流量を演算し計測するように構成されている。
【００１９】
この流量計測部５と前記フィードバック式流量制御系８とは、前記ＣＰＵ８Ａを中心にして図３に示すような信号系統に構成されている。すなわち、前記三方切替弁１０は、前記ＣＰＵ８Ａから発信される切替信号Ｓ１により前記空気吸込トラップ１２をガラス球計量管１３に接続する第１状態と両者１２，１３の接続を断つ第２状態とに切替えられるように構成されている。また、前記チュービングポンプ３の駆動用ステッピングモータ（図示省略する）は、前記ＣＰＵ８Ａから発信される正転・逆転指令信号Ｓ２により正転状態と逆転状態とに切替えられ、かつ、前記流量計測部５での計測流量に基づいて前記ＣＰＵ８Ａから発信されるパルス信号Ｓ３によりローラ回転数が制御されて前記ＴＯＣ濃度測定部４を通過する試料液流量が初期設定流量に自動補正されるように構成されている。
【００２０】
なお、前記流量計測部５とフィードバック式流量制御系８とは、通常の連続ＴＯＣ濃度測定中の所定の時間間隔毎に流量計測及びその計測結果に基づく流量補正というシーケンシャル動作が自動的、定期的に行われるようにプログラムされている。そのプログラムされている前記時間間隔としては、前記チュービングポンプ３の流量が低下あるいは変動する期間内、通常は２〜４週間に一度程度で適切である。
【００２１】
次に、上記した連続式ＴＯＣ濃度測定装置１の動作について説明する。
通常は、図４の（Ａ）に示すように、前記三方切替弁１０が上述した第２状態に切替えられているとともに、前記チュービングポンプ３が正転状態に保たれ、このチュービングポンプ３によりオーバーフロー槽２から吸引された試料液Ａがサンプリング測定フロー７を順方向ｘに設定流量で流動し、ＴＯＣ濃度測定部４を通過するとき、試料液Ａ中のＴＯＣ濃度が連続して測定される。
【００２２】
上記の通常測定状態での測定が所定時間経過すると、ＣＰＵ８Ａからの切替信号Ｓ１により前記三方切替弁１０が図４の（Ｂ）に示すように、上述した第１状態に切替えられるとともに、ＣＰＵ８Ａからの逆転指令信号Ｓ２により前記チュービングポンプ３が逆転して空気吸込トラップ１２及び配管１１を通して流量計測部５におけるガラス球計量管１３内に空気が吸い込まれ、その吸い込まれた空気とともにサンプリング測定フロー７内の試料液が逆方向ｙに流動される。
【００２３】
この逆方向ｙに流動する試料液の先端面が上流側のフォトセンサ４ａにより検知されるまでは図４の（Ｂ）の状態が保たれており、試料液の先端面が上流側のフォトセンサ４ａにより検知されてその検知信号ＳａがＣＰＵ８Ａに入力されると、該ＣＰＵ８Ａからの切替信号Ｓ１により前記三方切替弁１０が図４の（Ｃ）に示すように、上記第１状態に切替えられるとともに、ＣＰＵ８Ａからの正転指令信号Ｓ２により前記チュービングポンプ３が正転に戻り、試料液が再び順方向ｘに流動開始する。
【００２４】
続いて、順方向ｘに流動する試料液の先端面を下流側のフォトセンサ４ｂが検知し、その検知信号ＳｂがＣＰＵ８Ａに入力されると、前記ガラス球計量管１３の体積（既知）と前記両試料液検知信号Ｓａ，Ｓｂの入力時間差、つまり、試料液が一定距離を隔てて取り付けられている二つのフォトセンサ１４ａ，１４ｂ間を順方向ｘに流動するのに要する時間から流量が演算されサンプリング測定フロー７における現在の試料液流量が計測される。
【００２５】
そして、前記流量計測部５で計測された現在流量と初期設定流量とがＣＰＵ８Ａで比較され、その流量差に基づいて前記ＣＰＵ８Ａから発信されるパルス信号Ｓ３により前記ステッピングモータの回転数が制御されてチュービングポンプ３のローラ回転数が調整され前記ＴＯＣ濃度測定部４を通過する試料液流量が初期設定流量に自動的に補正される。
【００２６】
上記のような流量計測及びその計測流量に基づく流量の自動補正制御が終了したのちは、図４の（Ａ）に示すような通常のＴＯＣ濃度連続測定状態に復帰し、この通常測定状態での測定が所定時間経過すると、再び上述と同様の流量計測及び流量の自動補正制御が行われる。
【００２７】
以上のように、試料液中のＴＯＣ濃度を連続測定しつつ、その連続測定中の所定時間間隔毎に、チュービングポンプ３を逆転させ、再び正転させるといった簡単なポンプ回転方向切換手段を導入するだけで、高価な流量計を用いなくとも、また、余分な手数を要することもなく、サンプリング測定フロー７における現在流量を計測し、その計測流量に基づく流量補正によって、サンプリング測定フロー７の流量を自動的かつ正確に初期の設定流量に維持管理することが可能である。これによって、ＴＯＣ濃度測定部４における試料液の通過流量を常に安定化でき、長時間に亘る連続測定において所期のＴＯＣ濃度測定を常に精度よい状態に保つことができる。
【００２８】
特に、ポンプ回転方向切換手段及び試料液の一定距離間の流動所要時間から流量を計測する流量計測手段を採用することにより、たとえ５〜１０ｍｌ／ｍｉｎ．程度の少流量範囲に設定された試料液であっても、また、高粘度や高温度の試料液であっても、狭い許容誤差範囲に収まるだけの高精度な流量計測を行え、それに伴って、ＴＯＣ濃度測定部における試料液の通過流量を安定化し、ＴＯＣ濃度の測定精度を非常に高いものに保持することができる。
【００２９】
また、本実施の形態のように、吸引ポンプとして流量可変型チュービングポンプ３を用いるとともに、減圧機構として単一キャピラリー６を用いることにより、低圧条件下においても、また、気泡や微少異物が混入していたとしても、流量の変動を抑制して少流量の試料液を安定よくＴＯＣ濃度測定部に対して通過させることが可能で、上述の流量計測、それに基づく流量補正の頻度を減少しつつも、ＴＯＣ濃度の連続測定精度の一層の向上を図ることができる。
【００３０】
因みに、本発明者らは、ガラス球計量管１３と二つのフォトセンサ１４ａ，１４ｂを用いた流量計測部５による計量精度を確認するために、初期設定流量７．５ｍｌ／ｍｉｎ．のもとで約８０回に亘る流量計測試験を行い、図５に示すような試験結果を得た。
【００３１】
図５に示す結果から、７．５ｍｌ／ｍｉｎ．における計測値のばらつき率、すなわち、（最大値−最小値）／平均値×１００を求めてみると、
７．５８−７．４５＝０．１３
０．１３／７．５２×１００＝１．７３（％）
であり、５〜１０ｍｌ／ｍｉｎ．程度の少流量範囲に設定された試料液であっても、狭い許容誤差範囲（±３％）に収まるだけの高精度な流量計測が可能であることを確認した。
【００３２】
また、上記の流量計測結果に基づいて、サンプリング測定フロー７における試料液流量の自動補正を行う試験を、略定期的に繰り返して行い、その結果、図６に示すようなポンプ流量補正付連続データを得た。
【００３３】
図６に示す結果、流量変化は２週間で−３％程度であり、このことから約２週間毎に流量計測及び流量補正を行えば、長期に亘る連続使用においても、流量変化を非常に少なく抑えて所期のＴＯＣ濃度測定精度を常に高く維持できることが分かった。
【００３４】
なお、上記実施の形態では、連続サンプリング測定フローを採用したものについて説明したが、バッチサンプリング測定フローに適用しても、同様な効果を奏し得ることはもちろんである。
【００３５】
また、吸引ポンプとしては、チュービングポンプの使用が最適であるが、これに限らず、正逆転切替可能で、かつ、流量可変型のものであればよく、また、減圧機構としては、単一キャピラリーの使用が最適であるが、これに限らず、例えばニードル弁などのオリフィスを用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係る連続式ＴＯＣ濃度測定方法に用いられる連続式ＴＯＣ濃度測定装置の概略構成図である。
【図２】ＴＯＣ濃度測定部の拡大構成図である。
【図３】流量計測部とフィードバック式流量制御系との概略信号系統図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｃ）は動作説明図である。
【図５】流量計測試験を示すグラフである。
【図６】試料液流量の自動補正試験の結果を示すグラフである。
【図７】従来のＴＯＣ濃度測定装置の概略フロー図である。
【符号の説明】
【００３７】
１ 連続式ＴＯＣ濃度測定装置
２ オーバーフロー槽
３ チュービングポンプ
４ ＴＯＣ濃度測定部
４Ａ 反応管
４Ｂ 低圧ＵＶランプ
４Ｃ 導電率センサ
５ 流量計側部
６ 単一キャピラリー
７ サンプリング測定フロー
８ フィードバック式流量制御系（流量制御手段）
８Ａ ＣＰＵ
１３ ガラス球計量管
１４ａ，１４ｂ フォトセンサ
Ａ 試料液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体の洗浄に用いられる純水や製薬用水の清浄度などの水質管理に好適なものであって、各種の半導体製造工程や製薬プロセス工程で使用される液に含まれている有機成分中の全有機炭素（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ：以下、ＴＯＣと称する）濃度を連続的に測定する連続式ＴＯＣ濃度測定方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の連続式ＴＯＣ濃度測定装置として、従来、図７の概略フロー図に示すように、測定対象となる試料液を吸引する吸引ポンプ（図７では記載を省略する）と、このポンプにより吸引された試料液が導入される石英セル構造の反応管２１と該反応管２１内を通過流動する試料液に紫外線（以下、ＵＶと称する）を照射して有機成分を酸化させる低圧ＵＶランプ２２と前記反応管２１の前後に設置されてＵＶ照射前後の試料液の導電率を検出する二つの導電率センサ２３，２３とを備えてなるＵＶ酸化−導電率検出方式のＴＯＣ濃度測定部２０と、このＴＯＣ濃度測定部２０への試料液の入口側に試料液圧力を略一定に維持するために設置されたレギュレータ２４と、前記ＴＯＣ濃度測定部２０の送出側に取り付けられて前記レギュレータ２４と連係して試料液の流量を一定に保つ流量計２５ａ付属のニードル弁などのオリフィス２５とから構成された連続式ＴＯＣ濃度測定装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。なお、図７において、２６はレギュレータ２４の送出側に分岐接続されたバイパス流路で、このバイパス流路２６には比抵抗計２７が介在されている。
【０００３】
ところで、上記したＵＶ酸化−導電率検出方式の連続式ＴＯＣ濃度測定装置においては、ＴＯＣ濃度測定部を通過する試料液の流速及び流量がＵＶ酸化効率、ひいては測定精度に与える影響が大きいために、長時間に亘って連続測定する場合の計測値を安定化するには、前記測定部を通過する試料液の流量を計測し、その計測流量に基づいて前記測定部に対する試料液の通過流量を予め設定した一定流量に維持管理することが非常に重要であり、この重要事項を達成するために、特許文献１等に示す従来装置では、装置に付属の流量計（フローメータ）の表示を測定者等が定期的に読み取ってニードル弁などのオリフィス開度を手動で調整して流量補正する方法が採用されていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１７７１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１で提案されているような従来の連続式ＴＯＣ濃度測定装置では、試料液の元圧が、例えば０．０５ＭＰａを超える高いものでなければ、レギュレータが正常に動作せず安定した調圧機能が発揮されないために、試料液の流量を一定に保てず流量変動が激しい。それゆえに、５〜１０ｍｌ／ｍｉｎ．の少流量範囲では計測すべき流量が不安定で、場合によっては流量停止（ゼロ）の可能性もあるので、流量計測そのものの精度が低く、その結果、計測流量に基づく流量補正精度も低くなり、たとえ高頻度に流量管理を行ったとしても、連続測定の所期のＴＯＣ濃度の測定精度に大きなばらつきが生じるという問題があった。
【０００６】
また、微少流量ないし少流量範囲の流体（試料液）の流量計測に適したものとして、ケーシング内で各種形状のロータを回転させるように構成された、いわゆる、タービン羽型流量計を用いることも考えられるが、このタービン羽型流量計は構造が複雑で高価であるだけでなく、温度や粘度に影響されやすく、高粘度液や高温度液などの幅広い液を測定対象とするＴＯＣ濃度測定用途には不向きである。
【０００７】
本発明は上述の実情に鑑みてなされたもので、その目的は、構成のシンプル化及び装置全体の低コスト化を図りつつ、少流量範囲に設定された試料液でも、また、あらゆる粘度、温度の試料液であっても、その流量を高精度に計測し得て長時間に亘る連続測定時における測定部の通過流量を確実かつ安定よく一定に維持管理できて、所期のＴＯＣ濃度を常に精度よい測定状態に保つことができる連続式ＴＯＣ濃度測定方法及びその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係る連続式ＴＯＣ濃度測定方法は、測定対象となる試料液を吸引する吸引ポンプと、このポンプにより吸引された試料液に紫外線を照射して試料液に含まれる有機成分を酸化させ、前記紫外線照射前後の前記試料液の導電率の差に基づいて前記有機成分中のＴＯＣ濃度を測定する測定部と、前記試料液の圧力を正圧に維持する減圧機構とから形成される測定フローに、設定流量の前記試料液を連続的に流動させることにより、前記試料液中のＴＯＣ濃度を連続測定する方法であって、連続測定工程中に、前記吸引ポンプを逆転させて前記測定フローに空気を吸引した後、吸引ポンプを正転に戻して試料液を順方向に流動させ、この順方向への試料液の一定距離間の流動に要する時間から流量を計測する流量計測工程と、この流量計測工程での計測流量に基づいて、前記吸引ポンプの回転数を調整して前記測定部に対する試料液の通過流量を前記設定流量に自動的に補正する流量制御工程とを行うことを特徴としている（請求項１）。
【０００９】
また、上記と同一の目的を達成するため、本発明に係る連続式ＴＯＣ濃度測定装置は、測定対象となる試料液を吸引する吸引ポンプと、このポンプにより吸引された試料液に紫外線を照射して試料液に含まれる有機成分を酸化させ、前記紫外線照射前後の前記試料液の導電率の差に基づいて前記有機成分中のＴＯＣ濃度を測定する測定部と、前記試料液の圧力を正圧に維持する減圧機構とから測定フローを形成し、この測定フローに設定流量の前記試料液を連続的に流動させることにより、前記試料液中の全有機炭素濃度を連続測定するように構成されている連続式ＴＯＣ濃度測定装置であって、前記測定フローに、前記吸引ポンプを逆転させて前記測定フローに空気を吸引し、その後、再び吸引ポンプを正転に戻して試料液を順方向に流動させ、この順方向への試料液の一定距離間の流動に要する時間から流量を計測する流量計測手段と、この流量計測手段による計測流量に基づいて、前記吸引ポンプの回転数を調整して前記測定部に対する試料液の通過流量を前記設定流量に自動的に補正する流量制御手段とを組み込んでいることを特徴としている。（請求項５）
【発明の効果】
【００１０】
上記のような特徴構成を有する請求項１及び請求項５に係る本発明によれば、試料液を測定フローに順方向に連続的に流動させＴＯＣ濃度測定部に対して設定流量の試料液を通過させることにより、試料液中のＴＯＣ濃度の連続測定を可能としつつ、その連続測定中の任意の時期、例えば吸引ポンプによる流量が低下する、あるいは、変動する期間内で吸引ポンプを逆転させ、再び正転させるといった簡単なポンプ回転方向切換手段を導入するだけで、高価な流量計を用いることも、また、余分な手数を要することもなく、測定フローにおける現在流量を計測し、かつ、その計測流量に基づく流量補正によって、測定フローの流量を自動的かつ正確に初期の設定流量に維持管理することができる。特に、上記のようなポンプ回転方向切換手段及び試料液の一定距離間の流動所要時間から流量を計測する流量計測手段を採用することにより、たとえ５〜１０ｍｌ／ｍｉｎ．程度の少流量範囲に設定された試料液であっても、また、高粘度液や高温液であっても、狭い許容誤差範囲（±３％、この値は後述の実験結果を参照）に収まるだけの高精度な流量計測を行え、それに伴って、ＴＯＣ濃度測定部における試料液の通過流量を安定化できる。したがって、特別な流量計を用いないシンプルかつ低コストなものでありながらも、長時間に亘る連続測定において所期のＴＯＣ濃度測定を常に精度よい状態に保つことができるという効果を奏する。
【００１１】
本発明において、前記吸引ポンプとして、流量可変型チュービングポンプを用いるとともに、前記減圧機構として、単一キャピラリーを用いることにより（請求項２，６）、低圧条件下においても、また、微少異物（ゴミやパーティクル粒子など）や気泡の影響による流量の変動を抑制して少流量の試料液を安定よくＴＯＣ濃度測定部に対して通過させることができ、上述の高精度な流量計測、それに基づく流量補正の頻度を減少しつつも、ＴＯＣ濃度の連続測定精度の一層の向上を期することができる。
【００１２】
また、本発明において、前記流量計測工程及び流量制御工程が、連続測定工程中の所定の時間間隔毎に自動的、定期的に行われるように、つまり、前記流量計測手段及び流量制御手段が、連続測定中の所定の時間間隔毎に定期的に動作さるようにプログラムされていることが望ましい（請求項３，７）。この場合は、測定者等が流量管理のために流量計を読み取り、それに応じて手動で流量補正するといった面倒を一切要することなく、また、それを失念していたとしても、連続測定中の所定の時間間隔で流量計測、流量補正が自動的、定期的に実施されるので、メンテナンスフリーで長期間に亘って連続測定が行われる場合でも高精度なＴＯＣ濃度測定を確実に保つことができる。
【００１３】
さらに、本発明において、前記流量計側工程での流量計測に、前記測定フローに接続された球状計量管と該計量管の出入口部に設けられた二つのフォトセンサと前記二つのフォトセンサによる試料液検知信号の入力時間差及び前記球状計量管体積から試料液の流量を演算する演算部とからなる流量計測手段を用いることにより（請求項４，８）、流量計測精度のより一層の向上を図ることができる。つまり、精度のよい流量計測の再現性を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明に係る連続式ＴＯＣ濃度測定方法に用いられる連続式ＴＯＣ濃度測定装置の概略構成図である。この連続式ＴＯＣ濃度測定装置１は、測定対象となる試料液Ａを底部より供給する試料液供給口部２ａとオーバーフロー状態に排出する排出口部２ｂとを有して常に一定量の試料液Ａを収容するオーバーフロー槽２と、このオーバーフロー槽２から前記試料液Ａを吸引する吸引ポンプ３と、この吸引ポンプ３により吸引された試料液ＡにＵＶを照射して該試料液に含まれる有機物を酸化させ、前記ＵＶ照射前後の試料液の導電率の差に基づいて前記有機成分中のＴＯＣ濃度を測定する測定部４と、前記試料液Ａの流量を計測する流量計測部５と、前記試料液Ａの圧力を正圧に保持する減圧機構６とからサンプリング測定フロー７を形成し、このサンプリング測定フロー７に前記試料液Ａを連続的に流動させることにより、前記試料液Ａ中のＴＯＣ濃度を連続測定するように構成されている。なお、図１において、９は連続式ＴＯＣ濃度測定装置１の使用前に、該装置１の校正を行うべくサンプリング測定フロー７に校正液を導入するための三方弁である。
【００１５】
前記ＴＯＣ濃度測定部４は、図２に示すように、スパイラル石英管またはセル長さが１〜３ｍｍの石英セル構造の反応管４Ａと該反応管４Ａ内を通過流動する試料液ＡにＵＶを照射する３〜１５Ｗ程度の低圧ＵＶランプ４Ｂと前記反応管４Ａの前後にそれぞれ設置されてＵＶ照射前後の試料液の導電率を検出する二つの導電率センサ４Ｃ，４Ｃとを備え、前記二つの導電率センサ４Ｃ，４Ｃにより検出されたＵＶ照射前後の導電率の差を演算することによって、ＵＶ照射により酸化された有機成分中のＴＯＣ濃度を測定するように構成されている。
【００１６】
前記吸引ポンプ３としては、最大吐出圧能力が０．３〜０．４ＭＰａで、その使用吐出圧を最大吐出能力の約１／１０〜１／２０の０．０３〜０．０８ＭＰａ範囲に設定した流量可変型チュービングポンプが用いられる。このチュービングポンプ３と前記流量計測部５との間には、後述するような具体構成を有する前記流量計測部５による計測流量に基づいて前記サンプリング測定フロー７の流量が初期設定流量に自動補正されるように、チュービングポンプ３のローラ回転数を自動調整するコントローラ（ＣＰＵであり、以下、ＣＰＵと称する）８Ａを含むフィードバック式流量制御系８が設けられている。
【００１７】
前記サンプリング測定フロー７内における試料液Ａの圧力を正圧に保持する減圧機構６としては、漸減圧型の減圧機構部品の一つで、絞り機構である単一キャピラリーを使用している。この単一キャピラリー６は、上述したチュービングポンプ３の吐出圧の設定使用範囲（０．０３〜０．０８ＭＰａ）で流量５〜１０ｍｌ／ｍｉｎ．においてサンプリング測定フロー７内に気泡を発生しない、また、混入している気泡や微少異物を付着させないで円滑に通過排出させるに足りる与圧を維持させ得るという条件、並びに、そのような与圧を維持するためにハーゲン−ポアズイユの法則により規定される長さ、具体的には、内径比の４乗倍、つまり、内径の１６倍の長さの条件を共に満足するうえで、内径０．５ｍｍ／外径１．５ｍｍで、長さが約１００〜１００００ｍｍ、好ましくは内径０．５ｍｍ／外径１．５ｍｍで、長さが５００〜１０００ｍｍサイズに設定されているものの使用が適切である。因みに、内径が１．０ｍｍサイズの単一キャピラリーを使用すると、その長さが８００〜１００００ｍｍにもなり、該キャピラリーを一直線に伸ばして使用する場合でも装置内の空間内に幾重にも丸く束ねて収納する場合でも、大きな空間スペースを要するとともに、材料コスト的にも高くなるという問題がある。
【００１８】
前記流量計測部５は次のように構成されている。即ち、前記ＴＯＣ濃度測定部４よりも下流位置のサンプリング測定フロー７に三方切替弁１０及び空気配管１１を介して空気吸込トラップ１２が連通接続されているとともに、前記三方切替弁１０とＴＯＣ濃度測定部４との間のサンプリング測定フロー７部分にはガラス球計量管１３が直列に接続され、このガラス球計量管１３の出入口部、つまり、上流部と下流部にはそれぞれフォトセンサ１４ａ，１４ｂが取り付けられている。この流量計測部５では、後述するような前記三方切替弁１０の切替動作及び前記チュービングポンプ３の正逆転切替動作に伴って前記ガラス球計量管１３内を順方向（図１中の矢印ｘ方向）に流動する試料液の先端面を前記二つのフォトセンサ１４ａ，１４ｂが順次検知し、それら二つの試料液面検知信号Ｓａ，Ｓｂを演算部となる前記ＣＰＵ８Ａに入力することにより、前記ガラス球計量管１３の体積（既知）と前記両試料液面検知信号Ｓａ，Ｓｂの入力時間差、つまり、試料液が一定距離を隔てて取り付けられている二つのフォトセンサ１４ａ，１４ｂ間を順方向ｘに流動するのに要する時間から試料液の流量を演算し計測するように構成されている。
【００１９】
この流量計測部５と前記フィードバック式流量制御系８とは、前記ＣＰＵ８Ａを中心にして図３に示すような信号系統に構成されている。すなわち、前記三方切替弁１０は、前記ＣＰＵ８Ａから発信される切替信号Ｓ１により前記空気吸込トラップ１２をガラス球計量管１３に接続する第１状態と両者１２，１３の接続を断つ第２状態とに切替えられるように構成されている。また、前記チュービングポンプ３の駆動用ステッピングモータ（図示省略する）は、前記ＣＰＵ８Ａから発信される正転・逆転指令信号Ｓ２により正転状態と逆転状態とに切替えられ、かつ、前記流量計測部５での計測流量に基づいて前記ＣＰＵ８Ａから発信されるパルス信号Ｓ３によりローラ回転数が制御されて前記ＴＯＣ濃度測定部４を通過する試料液流量が初期設定流量に自動補正されるように構成されている。
【００２０】
なお、前記流量計測部５とフィードバック式流量制御系８とは、通常の連続ＴＯＣ濃度測定中の所定の時間間隔毎に流量計測及びその計測結果に基づく流量補正というシーケンシャル動作が自動的、定期的に行われるようにプログラムされている。そのプログラムされている前記時間間隔としては、前記チュービングポンプ３の流量が低下あるいは変動する期間内、通常は２〜４週間に一度程度で適切である。
【００２１】
次に、上記した連続式ＴＯＣ濃度測定装置１の動作について説明する。
通常は、図４の（Ａ）に示すように、前記三方切替弁１０が上述した第２状態に切替えられているとともに、前記チュービングポンプ３が正転状態に保たれ、このチュービングポンプ３によりオーバーフロー槽２から吸引された試料液Ａがサンプリング測定フロー７を順方向ｘに設定流量で流動し、ＴＯＣ濃度測定部４を通過するとき、試料液Ａ中のＴＯＣ濃度が連続して測定される。
【００２２】
上記の通常測定状態での測定が所定時間経過すると、ＣＰＵ８Ａからの切替信号Ｓ１により前記三方切替弁１０が図４の（Ｂ）に示すように、上述した第１状態に切替えられるとともに、ＣＰＵ８Ａからの逆転指令信号Ｓ２により前記チュービングポンプ３が逆転して空気吸込トラップ１２及び配管１１を通して流量計測部５におけるガラス球計量管１３内に空気が吸い込まれ、その吸い込まれた空気とともにサンプリング測定フロー７内の試料液が逆方向ｙに流動される。
【００２３】
この逆方向ｙに流動する試料液の先端面が上流側のフォトセンサ４ａにより検知されるまでは図４の（Ｂ）の状態が保たれており、試料液の先端面が上流側のフォトセンサ４ａにより検知されてその検知信号ＳａがＣＰＵ８Ａに入力されると、該ＣＰＵ８Ａからの切替信号Ｓ１により前記三方切替弁１０が図４の（Ｃ）に示すように、上記第１状態に切替えられるとともに、ＣＰＵ８Ａからの正転指令信号Ｓ２により前記チュービングポンプ３が正転に戻り、試料液が再び順方向ｘに流動開始する。
【００２４】
続いて、順方向ｘに流動する試料液の先端面を下流側のフォトセンサ４ｂが検知し、その検知信号ＳｂがＣＰＵ８Ａに入力されると、前記ガラス球計量管１３の体積（既知）と前記両試料液検知信号Ｓａ，Ｓｂの入力時間差、つまり、試料液が一定距離を隔てて取り付けられている二つのフォトセンサ１４ａ，１４ｂ間を順方向ｘに流動するのに要する時間から流量が演算されサンプリング測定フロー７における現在の試料液流量が計測される。
【００２５】
そして、前記流量計測部５で計測された現在流量と初期設定流量とがＣＰＵ８Ａで比較され、その流量差に基づいて前記ＣＰＵ８Ａから発信されるパルス信号Ｓ３により前記ステッピングモータの回転数が制御されてチュービングポンプ３のローラ回転数が調整され前記ＴＯＣ濃度測定部４を通過する試料液流量が初期設定流量に自動的に補正される。
【００２６】
上記のような流量計測及びその計測流量に基づく流量の自動補正制御が終了したのちは、図４の（Ａ）に示すような通常のＴＯＣ濃度連続測定状態に復帰し、この通常測定状態での測定が所定時間経過すると、再び上述と同様の流量計測及び流量の自動補正制御が行われる。
【００２７】
以上のように、試料液中のＴＯＣ濃度を連続測定しつつ、その連続測定中の所定時間間隔毎に、チュービングポンプ３を逆転させ、再び正転させるといった簡単なポンプ回転方向切換手段を導入するだけで、高価な流量計を用いなくとも、また、余分な手数を要することもなく、サンプリング測定フロー７における現在流量を計測し、その計測流量に基づく流量補正によって、サンプリング測定フロー７の流量を自動的かつ正確に初期の設定流量に維持管理することが可能である。これによって、ＴＯＣ濃度測定部４における試料液の通過流量を常に安定化でき、長時間に亘る連続測定において所期のＴＯＣ濃度測定を常に精度よい状態に保つことができる。
【００２８】
特に、ポンプ回転方向切換手段及び試料液の一定距離間の流動所要時間から流量を計測する流量計測手段を採用することにより、たとえ５〜１０ｍｌ／ｍｉｎ．程度の少流量範囲に設定された試料液であっても、また、高粘度や高温度の試料液であっても、狭い許容誤差範囲に収まるだけの高精度な流量計測を行え、それに伴って、ＴＯＣ濃度測定部における試料液の通過流量を安定化し、ＴＯＣ濃度の測定精度を非常に高いものに保持することができる。
【００２９】
また、本実施の形態のように、吸引ポンプとして流量可変型チュービングポンプ３を用いるとともに、減圧機構として単一キャピラリー６を用いることにより、低圧条件下においても、また、気泡や微少異物が混入していたとしても、流量の変動を抑制して少流量の試料液を安定よくＴＯＣ濃度測定部に対して通過させることが可能で、上述の流量計測、それに基づく流量補正の頻度を減少しつつも、ＴＯＣ濃度の連続測定精度の一層の向上を図ることができる。
【００３０】
因みに、本発明者らは、ガラス球計量管１３と二つのフォトセンサ１４ａ，１４ｂを用いた流量計測部５による計量精度を確認するために、初期設定流量７．５ｍｌ／ｍｉｎ．のもとで約８０回に亘る流量計測試験を行い、図５に示すような試験結果を得た。
【００３１】
図５に示す結果から、７．５ｍｌ／ｍｉｎ．における計測値のばらつき率、すなわち、（最大値−最小値）／平均値×１００を求めてみると、
７．５８−７．４５＝０．１３
０．１３／７．５２×１００＝１．７３（％）
であり、５〜１０ｍｌ／ｍｉｎ．程度の少流量範囲に設定された試料液であっても、狭い許容誤差範囲（±３％）に収まるだけの高精度な流量計測が可能であることを確認した。
【００３２】
また、上記の流量計測結果に基づいて、サンプリング測定フロー７における試料液流量の自動補正を行う試験を、略定期的に繰り返して行い、その結果、図６に示すようなポンプ流量補正付連続データを得た。
【００３３】
図６に示す結果、流量変化は２週間で−３％程度であり、このことから約２週間毎に流量計測及び流量補正を行えば、長期に亘る連続使用においても、流量変化を非常に少なく抑えて所期のＴＯＣ濃度測定精度を常に高く維持できることが分かった。
【００３４】
なお、上記実施の形態では、連続サンプリング測定フローを採用したものについて説明したが、バッチサンプリング測定フローに適用しても、同様な効果を奏し得ることはもちろんである。
【００３５】
また、吸引ポンプとしては、チュービングポンプの使用が最適であるが、これに限らず、正逆転切替可能で、かつ、流量可変型のものであればよく、また、減圧機構としては、単一キャピラリーの使用が最適であるが、これに限らず、例えばニードル弁などのオリフィスを用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係る連続式ＴＯＣ濃度測定方法に用いられる連続式ＴＯＣ濃度測定装置の概略構成図である。
【図２】ＴＯＣ濃度測定部の拡大構成図である。
【図３】流量計測部とフィードバック式流量制御系との概略信号系統図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｃ）は動作説明図である。
【図５】流量計測試験を示すグラフである。
【図６】試料液流量の自動補正試験の結果を示すグラフである。
【図７】従来のＴＯＣ濃度測定装置の概略フロー図である。
【符号の説明】
【００３７】
１ 連続式ＴＯＣ濃度測定装置
２ オーバーフロー槽
３ チュービングポンプ
４ ＴＯＣ濃度測定部
４Ａ 反応管
４Ｂ 低圧ＵＶランプ
４Ｃ 導電率センサ
５ 流量計側部
６ 単一キャピラリー
７ サンプリング測定フロー
８ フィードバック式流量制御系（流量制御手段）
８Ａ ＣＰＵ
１３ ガラス球計量管
１４ａ，１４ｂ フォトセンサ
Ａ 試料液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象となる試料液を吸引する吸引ポンプと、このポンプにより吸引された試料液に紫外線を照射して試料液に含まれる有機成分を酸化させ、前記紫外線照射前後の前記試料液の導電率の差に基づいて前記有機成分中の全有機炭素濃度を測定する測定部と、前記試料液の圧力を正圧に維持する減圧機構とから形成される測定フローに、設定流量の前記試料液を連続的に流動させることにより、前記試料液中の全有機炭素濃度を連続測定する方法であって、
連続測定工程中に、前記吸引ポンプを逆転させて前記測定フローに空気を吸引した後、吸引ポンプを正転に戻して試料液を順方向に流動させ、この順方向への試料液の一定距離間の流動に要する時間から流量を計測する流量計測工程と、この流量計測工程での計測流量に基づいて、前記吸引ポンプの回転数を調整して前記測定部に対する試料液の通過流量を前記設定流量に自動的に補正する流量制御工程とを行うことを特徴とする連続式全有機炭素濃度測定方法。
【請求項２】
前記吸引ポンプとして、流量可変型チュービングポンプを用いるとともに、前記減圧機構として、単一キャピラリーを用いる請求項１に記載の連続式全有機炭素濃度測定方法。
【請求項３】
前記流量計測工程及び流量制御工程を、連続測定工程中の所定の時間間隔毎に自動的、定期的に行う請求項１または２に記載の連続式全有機炭素濃度測定方法。
【請求項４】
前記流量計測工程での流量計測に、前記測定フローに接続された球状計量管と該計量管の出入口部に設けられた二つのフォトセンサと前記二つのフォトセンサによる試料液検知信号の入力時間差及び前記球状計量管体積から試料液の流量を演算する演算部とからなる流量計側手段を用いる請求項１ないし３のいずれかに記載の連続式全有機炭素濃度測定方法。
【請求項５】
測定対象となる試料液を吸引する吸引ポンプと、このポンプにより吸引された試料液に紫外線を照射して試料液に含まれる有機成分を酸化させ、前記紫外線照射前後の前記試料液の導電率の差に基づいて前記有機成分中の全有機炭素濃度を測定する測定部と、前記試料液の圧力を正圧に維持する減圧機構とから測定フローを形成し、この測定フローに設定流量の前記試料液を連続的に流動させることにより、前記試料液中の全有機炭素濃度を連続測定するように構成されている連続式全有機炭素濃度測定装置であって、
前記測定フローに、前記吸引ポンプを逆転させて前記測定フローに空気を吸引し、その後、再び吸引ポンプを正転に戻して試料液を順方向に流動させ、この順方向への試料液の一定距離間の流動に要する時間から流量を計測する流量計測手段と、この流量計測手段による計測流量に基づいて、前記吸引ポンプの回転数を調整して前記測定部に対する試料液の通過流量を前記設定流量に自動的に補正する流量制御手段とを組み込んでいることを特徴とする連続式全有機炭素濃度測定装置。
【請求項６】
前記吸引ポンプとして、流量可変型チュービングポンプを用いるとともに、前記減圧機構として、単一キャピラリーを用いる請求項５に記載の連続式全有機炭素濃度測定装置。
【請求項７】
前記流量計測手段及び流量制御手段が、連続測定中の所定の時間間隔毎に定期的に動作さるようにプログラムされている請求項５または６に記載の連続式全有機炭素濃度測定装置。
【請求項８】
前記流量計測手段が、前記測定フローに接続された球状計量管と該計量管の出入口部に設けられた二つのフォトセンサと前記二つのフォトセンサによる試料液検知信号の入力時間差及び前記球状計量管体積から試料液の流量を演算する演算部とから構成されている請求項５ないし７のいずれかに記載の連続式全有機炭素濃度測定装置。
【請求項１】
測定対象となる試料液を吸引する吸引ポンプと、このポンプにより吸引された試料液に紫外線を照射して試料液に含まれる有機成分を酸化させ、前記紫外線照射前後の前記試料液の導電率の差に基づいて前記有機成分中の全有機炭素濃度を測定する測定部と、前記試料液の圧力を正圧に維持する減圧機構とから形成される測定フローに、設定流量の前記試料液を連続的に流動させることにより、前記試料液中の全有機炭素濃度を連続測定する方法であって、
連続測定工程中に、前記吸引ポンプを逆転させて前記測定フローに空気を吸引した後、吸引ポンプを正転に戻して試料液を順方向に流動させ、この順方向への試料液の一定距離間の流動に要する時間から流量を計測する流量計測工程と、この流量計測工程での計測流量に基づいて、前記吸引ポンプの回転数を調整して前記測定部に対する試料液の通過流量を前記設定流量に自動的に補正する流量制御工程とを行うことを特徴とする連続式全有機炭素濃度測定方法。
【請求項２】
前記吸引ポンプとして、流量可変型チュービングポンプを用いるとともに、前記減圧機構として、単一キャピラリーを用いる請求項１に記載の連続式全有機炭素濃度測定方法。
【請求項３】
前記流量計測工程及び流量制御工程を、連続測定工程中の所定の時間間隔毎に自動的、定期的に行う請求項１または２に記載の連続式全有機炭素濃度測定方法。
【請求項４】
前記流量計測工程での流量計測に、前記測定フローに接続された球状計量管と該計量管の出入口部に設けられた二つのフォトセンサと前記二つのフォトセンサによる試料液検知信号の入力時間差及び前記球状計量管体積から試料液の流量を演算する演算部とからなる流量計側手段を用いる請求項１ないし３のいずれかに記載の連続式全有機炭素濃度測定方法。
【請求項５】
測定対象となる試料液を吸引する吸引ポンプと、このポンプにより吸引された試料液に紫外線を照射して試料液に含まれる有機成分を酸化させ、前記紫外線照射前後の前記試料液の導電率の差に基づいて前記有機成分中の全有機炭素濃度を測定する測定部と、前記試料液の圧力を正圧に維持する減圧機構とから測定フローを形成し、この測定フローに設定流量の前記試料液を連続的に流動させることにより、前記試料液中の全有機炭素濃度を連続測定するように構成されている連続式全有機炭素濃度測定装置であって、
前記測定フローに、前記吸引ポンプを逆転させて前記測定フローに空気を吸引し、その後、再び吸引ポンプを正転に戻して試料液を順方向に流動させ、この順方向への試料液の一定距離間の流動に要する時間から流量を計測する流量計測手段と、この流量計測手段による計測流量に基づいて、前記吸引ポンプの回転数を調整して前記測定部に対する試料液の通過流量を前記設定流量に自動的に補正する流量制御手段とを組み込んでいることを特徴とする連続式全有機炭素濃度測定装置。
【請求項６】
前記吸引ポンプとして、流量可変型チュービングポンプを用いるとともに、前記減圧機構として、単一キャピラリーを用いる請求項５に記載の連続式全有機炭素濃度測定装置。
【請求項７】
前記流量計測手段及び流量制御手段が、連続測定中の所定の時間間隔毎に定期的に動作さるようにプログラムされている請求項５または６に記載の連続式全有機炭素濃度測定装置。
【請求項８】
前記流量計測手段が、前記測定フローに接続された球状計量管と該計量管の出入口部に設けられた二つのフォトセンサと前記二つのフォトセンサによる試料液検知信号の入力時間差及び前記球状計量管体積から試料液の流量を演算する演算部とから構成されている請求項５ないし７のいずれかに記載の連続式全有機炭素濃度測定装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−１１１７２１（Ｐ２００８−１１１７２１Ａ）
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９４６１０（Ｐ２００６−２９４６１０）
【出願日】平成１８年１０月３０日（２００６．１０．３０）
【出願人】（５９２１８７５３４）株式会社 堀場アドバンスドテクノ (26)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月３０日（２００６．１０．３０）
【出願人】（５９２１８７５３４）株式会社 堀場アドバンスドテクノ (26)
【Ｆターム（参考）】
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