過酸化水素分解用触媒およびその製造方法
【課題】 高活性な炭素材料を用いることにより活性が高くしかも安価に得ることのできる過酸化水素分解用触媒、およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 炭素触媒よりなる過酸化水素分解用触媒、および熱可塑性樹脂を炭素化することにより炭素触媒を得ることを特徴とする、過酸化水素分解用触媒の製造方法。
【解決手段】 炭素触媒よりなる過酸化水素分解用触媒、および熱可塑性樹脂を炭素化することにより炭素触媒を得ることを特徴とする、過酸化水素分解用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化水素分解用触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素は、現在、工業的に大量に生産されており、その用途も広範囲に亘り、紙パルプや繊維の漂白剤、食品の殺菌剤や酸化剤、金属の表面処理剤、半導体の洗浄剤等として広く利用されている。しかしながら、過酸化水素を含む廃液をそのまま排出した場合、ＣＯＤ源となるばかりでなく、廃水処理時、たとえば生物活性汚泥処理装置に混入した場合、過酸化水素の分解に伴って発生する酸素ガスが沈澱槽で懸濁物を浮上させ、処理水の水質の悪化の原因となるなど種々のトラブルの原因となる。このため通常、廃水中の過酸化水素は予め分解処理して排出される。
【０００３】
従来の過酸化水素を分解する方法としては、白金などの貴金属触媒が報告されているが、そのほかに二酸化マンガンを用いる方法や、カタラーゼ等の酵素触媒を用いる方法（特許文献１など）などがある。
【０００４】
しかしながら、白金は能力が高いが、埋蔵量が少なく、したがって高価であることから産業利用では不向きである。また、二酸化マンガンを利用した場合は、低ｐH領域ではマンガンイオンの溶出により使えないためｐH調整を有する点が問題となる。カタラーゼを利用する場合においては、分解速度が低く、有機物であるので排水時の汚染源となるなどの問題があり、これらの問題を生じない過酸化水素分解触媒の登場が待たれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２４６０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高活性な炭素材料を用いることにより活性が高くしかも安価に得ることのできる過酸化水素分解用触媒、およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、高活性な炭素材料を用いることにより活性が高くしかも安価に得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１． 炭素触媒よりなる過酸化水素分解用触媒、
２． 熱可塑性樹脂を炭素化することにより炭素触媒を得ることを特徴とする、過酸化水素分解用触媒の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
広範囲なｐHで使用可能で、且つ過酸化水素分解速度が高い過酸化水素分解用触媒を得ることができる。また、白金のような貴金属を使用しないので、今までより廉価であり、二酸化マンガンの如く、重金属ではないため、安全である。
さらに、漂白剤、殺菌剤、酸化剤、金属の表面処理剤、半導体の洗浄剤等として広く利用することができ、半導体や液晶パネルの製造における洗浄用超純水のリサイクルおよびコンタクトレンズ洗浄剤に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００１１】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００１２】
［実施例１］
１．５ｇのビニルピリジンを２０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させた後、７０℃で５日間かけて高分子化を行い、ポリビニルピリジンを得た。このポリビニルピリジンに０．６５ｇの塩化鉄六水和物を加え、室温で２４時間攪拌することによりポリビニルピリジン鉄錯体を得た。
【００１３】
この錯体にケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社）を加え、乳鉢を用いて混合することにより、ポリビニルピリジン鉄錯体とケッチェンブラックとを含有し、当該ケッチェンブラックを５０重量％含有する原料を得た。
【００１４】
また、上述の塩化鉄六水和物に代えて、塩化コバルト六水和物を用いることにより、ポリビニルピリジンのコバルト錯体とケッチェンブラックとを含有し、当該ケッチェンブラックを５０重量％含有する原料を得た。
【００１５】
次に、これらの原料の炭素化処理を行った。すなわち、まず上述のようにして調製した原料のそれぞれを石英管に入れ、当該石英管を楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉に入れ、２０分間窒素パージした。
【００１６】
そして、加熱を開始し、ゴールドイメージ炉の温度を、窒素雰囲気下で、１．５時間かけて室温から８００℃まで昇温させた。その後、この石英管を８００℃で１時間保持した。このような炭素化処理によって、炭素触媒を含有する組成物を得た。
【００１７】
さらに、こうして得られた組成物を遊星ボールミル（Ｐ−７、フリッチュジャパン株式会社）内に１．５ｍｍ径の窒化ケイ素ボールをセットし、当該組成物を回転速度８００ｒｐｍで６０分間粉砕した。粉砕した組成物を取り出し、目開き１０５μｍの篩を通過した炭素触媒の微粒子を回収した。
【００１８】
さらに、上述のようにして得られた炭素触媒に、鉄又はコバルトを除去するための酸洗い処理を施した。すなわち炭素触媒に３７％のＨＣｌを加えて２時間撹拌した後静置して上澄み液をデカンテーションした。この操作を３回行った。さらに、吸引ろ過を行った後、さらに蒸留水による洗浄を行い、次いで煮沸を行った。こうして、金属除去処理が施された２種類の炭素触媒（ＰＶＰ／Ｆｅ／ＫＢ触媒、ＰＶＰ／Ｃｏ／ＫＢ触媒）を得た。
【００１９】
［過酸化水素の定量］
［実施例２］
実施例１のＰＶＰ／Ｆｅ／ＫＢ触媒１．５ｍｇを、３４０００ｍｇ／Ｌの過酸化水素水３０ｍｌに投入後、直ちにガスが発生した。スターラーで攪拌しながら、３０分後直ちに０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、触媒と水溶液を分離した。ろ液を過マンガン酸摘定により定量したところ、過酸化水素濃度は１３６００ｍｇ／Ｌで、６０％の除去率であった。同様に１２０分経過後の過酸化水素濃度は１１５０ｍｇ／Ｌで９６．６％であった。
【００２０】
［実施例３］
実施例２の触媒をＰＶＰ／Ｃｏ／ＫＢ触媒に代えたこと以外は実施例２と同様に行った。３０分経過後の過酸化水素濃度は１５２００ｍｇ／Ｌで、５５．３％の除去率であった。同様に１２０分経過後の過酸化水素濃度は１９５０ｍｇ／Ｌで９４．２％の除去率であった。
【００２１】
［比較例１］
実施例２の触媒を二酸化マンガン（東ソー製：ＦＭＶ）に代えたこと以外は実施例２と同様に行った。３０分経過後の過酸化水素濃度は１８５００ｍｇ／Ｌで、４５．６％の除去率であった。同様に１２０分経過後の過酸化水素濃度は５９７５ｍｇ／Ｌで８２．４％の除去率であった。
【００２２】
［実施例４］
実施例１のＰＶＰ／Ｆｅ／ＫＢ触媒５０ｍｇを、６０００ｍｇ／Ｌの過酸化水素水２００ｍｌに投入後、直ちにガスが発生した。スターラーで攪拌しながら、２分後直ちに０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、触媒と水溶液を分離した。ろ液を過マンガン酸摘定により定量したところ、過酸化水素濃度は５９９ｍｇ／Ｌで、９０％の除去率であった。同様に５分経過後の過酸化水素濃度は９ｍｇ／Ｌで９９．９％であった。
【００２３】
［比較例２］
実施例４の触媒を二酸化マンガン（東ソー製：ＦＭＶ）に代えたこと以外は実施例４と同様に行った。２分経過後の過酸化水素濃度は３３６０ｍｇ／Ｌで、４４．０％の除去率であった。同様に５分経過後の過酸化水素濃度は２２００ｍｇ／Ｌで６３．３％の除去率であった。
【００２４】
［比較例３］
実施例４の触媒を水蒸気賦活活性炭（日本エンバイドケミカルズ：白鷺ＴＣ）に代えたこと以外は実施例４と同様に行った。目視による分解ガスの発生が認められず、５分経過後の過酸化水素濃度も５９６０ｍｇ／Ｌでほとんど反応しなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化水素分解用触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素は、現在、工業的に大量に生産されており、その用途も広範囲に亘り、紙パルプや繊維の漂白剤、食品の殺菌剤や酸化剤、金属の表面処理剤、半導体の洗浄剤等として広く利用されている。しかしながら、過酸化水素を含む廃液をそのまま排出した場合、ＣＯＤ源となるばかりでなく、廃水処理時、たとえば生物活性汚泥処理装置に混入した場合、過酸化水素の分解に伴って発生する酸素ガスが沈澱槽で懸濁物を浮上させ、処理水の水質の悪化の原因となるなど種々のトラブルの原因となる。このため通常、廃水中の過酸化水素は予め分解処理して排出される。
【０００３】
従来の過酸化水素を分解する方法としては、白金などの貴金属触媒が報告されているが、そのほかに二酸化マンガンを用いる方法や、カタラーゼ等の酵素触媒を用いる方法（特許文献１など）などがある。
【０００４】
しかしながら、白金は能力が高いが、埋蔵量が少なく、したがって高価であることから産業利用では不向きである。また、二酸化マンガンを利用した場合は、低ｐH領域ではマンガンイオンの溶出により使えないためｐH調整を有する点が問題となる。カタラーゼを利用する場合においては、分解速度が低く、有機物であるので排水時の汚染源となるなどの問題があり、これらの問題を生じない過酸化水素分解触媒の登場が待たれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２４６０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高活性な炭素材料を用いることにより活性が高くしかも安価に得ることのできる過酸化水素分解用触媒、およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、高活性な炭素材料を用いることにより活性が高くしかも安価に得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１． 炭素触媒よりなる過酸化水素分解用触媒、
２． 熱可塑性樹脂を炭素化することにより炭素触媒を得ることを特徴とする、過酸化水素分解用触媒の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
広範囲なｐHで使用可能で、且つ過酸化水素分解速度が高い過酸化水素分解用触媒を得ることができる。また、白金のような貴金属を使用しないので、今までより廉価であり、二酸化マンガンの如く、重金属ではないため、安全である。
さらに、漂白剤、殺菌剤、酸化剤、金属の表面処理剤、半導体の洗浄剤等として広く利用することができ、半導体や液晶パネルの製造における洗浄用超純水のリサイクルおよびコンタクトレンズ洗浄剤に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００１１】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００１２】
［実施例１］
１．５ｇのビニルピリジンを２０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させた後、７０℃で５日間かけて高分子化を行い、ポリビニルピリジンを得た。このポリビニルピリジンに０．６５ｇの塩化鉄六水和物を加え、室温で２４時間攪拌することによりポリビニルピリジン鉄錯体を得た。
【００１３】
この錯体にケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社）を加え、乳鉢を用いて混合することにより、ポリビニルピリジン鉄錯体とケッチェンブラックとを含有し、当該ケッチェンブラックを５０重量％含有する原料を得た。
【００１４】
また、上述の塩化鉄六水和物に代えて、塩化コバルト六水和物を用いることにより、ポリビニルピリジンのコバルト錯体とケッチェンブラックとを含有し、当該ケッチェンブラックを５０重量％含有する原料を得た。
【００１５】
次に、これらの原料の炭素化処理を行った。すなわち、まず上述のようにして調製した原料のそれぞれを石英管に入れ、当該石英管を楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉に入れ、２０分間窒素パージした。
【００１６】
そして、加熱を開始し、ゴールドイメージ炉の温度を、窒素雰囲気下で、１．５時間かけて室温から８００℃まで昇温させた。その後、この石英管を８００℃で１時間保持した。このような炭素化処理によって、炭素触媒を含有する組成物を得た。
【００１７】
さらに、こうして得られた組成物を遊星ボールミル（Ｐ−７、フリッチュジャパン株式会社）内に１．５ｍｍ径の窒化ケイ素ボールをセットし、当該組成物を回転速度８００ｒｐｍで６０分間粉砕した。粉砕した組成物を取り出し、目開き１０５μｍの篩を通過した炭素触媒の微粒子を回収した。
【００１８】
さらに、上述のようにして得られた炭素触媒に、鉄又はコバルトを除去するための酸洗い処理を施した。すなわち炭素触媒に３７％のＨＣｌを加えて２時間撹拌した後静置して上澄み液をデカンテーションした。この操作を３回行った。さらに、吸引ろ過を行った後、さらに蒸留水による洗浄を行い、次いで煮沸を行った。こうして、金属除去処理が施された２種類の炭素触媒（ＰＶＰ／Ｆｅ／ＫＢ触媒、ＰＶＰ／Ｃｏ／ＫＢ触媒）を得た。
【００１９】
［過酸化水素の定量］
［実施例２］
実施例１のＰＶＰ／Ｆｅ／ＫＢ触媒１．５ｍｇを、３４０００ｍｇ／Ｌの過酸化水素水３０ｍｌに投入後、直ちにガスが発生した。スターラーで攪拌しながら、３０分後直ちに０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、触媒と水溶液を分離した。ろ液を過マンガン酸摘定により定量したところ、過酸化水素濃度は１３６００ｍｇ／Ｌで、６０％の除去率であった。同様に１２０分経過後の過酸化水素濃度は１１５０ｍｇ／Ｌで９６．６％であった。
【００２０】
［実施例３］
実施例２の触媒をＰＶＰ／Ｃｏ／ＫＢ触媒に代えたこと以外は実施例２と同様に行った。３０分経過後の過酸化水素濃度は１５２００ｍｇ／Ｌで、５５．３％の除去率であった。同様に１２０分経過後の過酸化水素濃度は１９５０ｍｇ／Ｌで９４．２％の除去率であった。
【００２１】
［比較例１］
実施例２の触媒を二酸化マンガン（東ソー製：ＦＭＶ）に代えたこと以外は実施例２と同様に行った。３０分経過後の過酸化水素濃度は１８５００ｍｇ／Ｌで、４５．６％の除去率であった。同様に１２０分経過後の過酸化水素濃度は５９７５ｍｇ／Ｌで８２．４％の除去率であった。
【００２２】
［実施例４］
実施例１のＰＶＰ／Ｆｅ／ＫＢ触媒５０ｍｇを、６０００ｍｇ／Ｌの過酸化水素水２００ｍｌに投入後、直ちにガスが発生した。スターラーで攪拌しながら、２分後直ちに０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、触媒と水溶液を分離した。ろ液を過マンガン酸摘定により定量したところ、過酸化水素濃度は５９９ｍｇ／Ｌで、９０％の除去率であった。同様に５分経過後の過酸化水素濃度は９ｍｇ／Ｌで９９．９％であった。
【００２３】
［比較例２］
実施例４の触媒を二酸化マンガン（東ソー製：ＦＭＶ）に代えたこと以外は実施例４と同様に行った。２分経過後の過酸化水素濃度は３３６０ｍｇ／Ｌで、４４．０％の除去率であった。同様に５分経過後の過酸化水素濃度は２２００ｍｇ／Ｌで６３．３％の除去率であった。
【００２４】
［比較例３］
実施例４の触媒を水蒸気賦活活性炭（日本エンバイドケミカルズ：白鷺ＴＣ）に代えたこと以外は実施例４と同様に行った。目視による分解ガスの発生が認められず、５分経過後の過酸化水素濃度も５９６０ｍｇ／Ｌでほとんど反応しなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素触媒よりなる過酸化水素分解用触媒。
【請求項２】
熱可塑性樹脂を炭素化することにより炭素触媒を得ることを特徴とする、過酸化水素分解用触媒の製造方法。
【請求項１】
炭素触媒よりなる過酸化水素分解用触媒。
【請求項２】
熱可塑性樹脂を炭素化することにより炭素触媒を得ることを特徴とする、過酸化水素分解用触媒の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２７４１６９（Ｐ２０１０−２７４１６９Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２７３８２（Ｐ２００９−１２７３８２）
【出願日】平成２１年５月２７日（２００９．５．２７）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２７日（２００９．５．２７）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
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