酸化タンタルおよびその製造方法
【課題】精製工程において含有される不純物としてのフッ素やリンが可能な限り除去された高純度の酸化タンタルを得る。
【解決手段】タンタルコンデンサー等のタンタルスクラップを原料として、フッ化水素酸で浸出してタンタル溶液を得、次いで該溶液に正リン酸エステルの抽出剤を用いてタンタル錯塩として溶媒に抽出したものからアンモニア性水溶液で逆抽出し、得られたタンタル溶液を吸着剤で処理して有機分を除去する。さらに、アンモニア性水溶液を添加して水酸化タンタルを得、また、これを乾燥、粉砕した後、焼成して酸化タンタルを得る。
【解決手段】タンタルコンデンサー等のタンタルスクラップを原料として、フッ化水素酸で浸出してタンタル溶液を得、次いで該溶液に正リン酸エステルの抽出剤を用いてタンタル錯塩として溶媒に抽出したものからアンモニア性水溶液で逆抽出し、得られたタンタル溶液を吸着剤で処理して有機分を除去する。さらに、アンモニア性水溶液を添加して水酸化タンタルを得、また、これを乾燥、粉砕した後、焼成して酸化タンタルを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料、超硬材料、電子材料用の高純度の酸化タンタル粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）は、光学材料に添加すると光学材料の屈折率が大きくなりまた失透現象の防止になること、炭化タンタルの原料になり炭化タングステン等に添加すると炭化タングステン等の靭性が向上すること、化学的に安定で誘電率が高いこと等の特性を持っていることから、光学ガラスや超硬工具、コンデンサ等に使用されてきた。
【０００３】
また、近年、表面波デバイス用基板に使用するＬｉＴａＯ３の原料として、電子材料等の分野にも使用されるようになった。これらの分野で使用される酸化タンタルは、通常、タンタライト等の鉱石あるいはタンタル含有の合金やコンデンサ、加工材等のスクラップなどを原料として製造されている。
【０００４】
従来、これらの原料からタンタルを分離したり、粗タンタル化合物中の不純物を除去する方法として以下の方法等が採用されてきた。
（１）ＭＩＢＫ等の抽出選択性を利用した溶媒抽出法。
（２）金属化合物の溶解度差を利用した分別結晶法。
（３）イオン交換樹脂の吸着選択性を利用したイオン交換分離法。
（４）高温度での焼成により陰イオンを揮発除去する揮発法。
【０００５】
これらの中で（１）の溶媒抽出法によるタンタル化合物の製造方法については、特許文献１〜５に開示される。
【０００６】
特許文献１，２には、それぞれタンタルのハロゲン化物、アルコキシドの製造方法において利用する溶媒抽出法が開示されている。ここでは、タンタライトとコロンバイトの混合物をＨＦとＨ２ＳＯ４の混酸（またはＨＦのみ）で溶解した水溶液を、中性リン酸エステル（ケロシンで希釈した７０％ＴＢＰ Ｏ／Ａ＝１／１）で５分間振とう処理後、分離した有機相を水または０．３ｍｏｌ／リットル（以下、Ｌとする）のＮＨ４Ｆ含有液で洗浄しＮｂ２Ｏ５、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ等を選択的に除去する。Ｔａ２Ｏ５を４８．２ｇ／Ｌ含有する有機相を水で洗浄したとき（洗浄後の有機相）のＮｂ２Ｏ５の含有量は０．６ｇ／Ｌ、Ｆｅ、Ｍｎはそれぞれ０．０１ｇ／Ｌ未満であり、同様に０．３ｍｏｌ／ＬのＮＨ４Ｆ含有液で洗浄したとき（の洗浄後の有機相）のＮｂ２Ｏ５の含有量は０．２ｇ／Ｌ、Ｆｅ、Ｍｎはそれぞれ０．００１ｇ／Ｌ未満である。つぎに洗浄後の有機相を２．０ｍｏｌ／ＬのＮＨ４Ｆ水溶液で逆抽出し、分離した水相を１０％ＮＨ３含有水溶液で中和し沈殿物を得る。沈殿物の乾燥後の含有量は、Ｔａ２Ｏ５７２．４重量％、Ｎｂ２Ｏ５０．０２重量％、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｓｉ、Ａｌはいずれも０．００１重量％未満、ＮＨ３５．６重量％、ＨＦ１２．６重量％である。
【０００７】
特許文献３，４には、それぞれフッ素含有タンタルアンモニウム塩、金属タンタルの製造方法において利用する溶媒抽出法が開示されている。ここでは、中性リン酸エステル（ＴＢＰ等）等を芳香族、脂肪族、混合品、ケロシン等の石油系炭化水素で２〜１００％（容積）で希釈した溶液、例えば８５％ＴＢＰ＋１５％芳香族、６０％ＴＢＰ＋４０％アロマティック等でのタンタルの抽出液を、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４Ｆ等を１００〜２５０ｇ／Ｌ等を含むＦ含有液で、Ｏ／Ａ＝１／１で１０分間振とうし、タンタル、タンタル錯イオンを水相に移行したのち、晶析工程で晶析しフルオロタンタルアンモニウム塩を得る。
【０００８】
特許文献５には、フルオロケイ酸で浸出した溶液から溶媒抽出法を介して得た酸化タンタルを塩素ガス流で塩素化し、ＳｉＣｌ含有量のすくない塩化タンタルの製造方法が開示されている。ここでは、タンタル鉱物、濃縮物をフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）を用い大気圧下、６０〜８０℃で浸出した溶液を、脂肪族、炭化水素で希釈したＴＢＰ、ＭＩＢＫ等で抽出し、分離した有機相を水相と接触させ逆抽出し、さらに分離した水相を塩基で中和し水酸化物を得、その水酸化物をか焼し酸化タンタルを得る。得られた酸化物中のＳｉＯ２含量は０．６％である。
【０００９】
また上記（３）のイオン交換分離法については、特許文献６，７に開示される。
【００１０】
このうち特許文献６には、陰イオン交換樹脂によるタンタル含有スクラップ中のタンタルの回収方法が開示されている。ここでは、フッ化水素酸およびアンモニア水、アンモニウム塩の混合溶液により溶離されたタンタル溶出液に、１５Ｎのアンモニア水を添加しｐＨ６．９に調整し、得られた水酸化タンタルの沈殿を１０００℃に加熱して白色の酸化タンタル粉末を得ている。酸化タンタルの不純物としては、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇはいずれも１ｐｐｍ未満のものが得られているが、Ｌｉ２〜４ｐｐｍ、Ａｇ１ｐｐｍ、Ｎｂについては３〜３０ｐｐｍとなっており、Ｆについては特に記載はない。
【００１１】
また特許文献７には、アニオン交換基を有する繊維状イオン交換体によるニオブ、タンタルの相互分離法が開示されている。ここでは、ニオブとタンタルを分離できることは記載されている。塩酸とシュウ酸の混合溶液によるタンタルの溶出液の４０ｍＬのフラクション中にタンタルが０．１〜３ｍｇ含まれていることまでは記載されているが、そのフラクション中にニオブがどの程度の濃度で含まれているかは、不明である。
【００１２】
さらに、タンタル化合物のその他の精製法としては、特許文献８〜１１に開示している。
【００１３】
このうち特許文献８には、抽出剤を多孔質担体に固定化または架橋せしめた吸着剤を用いたニオブとタンタルの分離方法が開示されている。ここでは、工程の途中でＴＢＰを含め中性リン酸エステルを用いた溶媒抽出法も併用可能であることが記載されている。多孔質担体担持吸着剤による処理後のＮＨ４ 再生液中の含有量は、Ｔａ２Ｏ５１２４．４ｇ／Ｌ、Ｍｎ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｈ２ＳＯ４はいずれも０．００１ｇ／Ｌ未満、ＮＨ４３６．０ｇ／Ｌ、ＨＦ９６．３ｇ／Ｌであり、Ｔａ２Ｏ５を１とするとＭｎ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｈ２ＳＯ４はいずれも８ｐｐｍ未満である。
【００１４】
特許文献９には、タンタル化合物中に含有された微量フッ素を水蒸気を含有する空気の流通下に焼成することによりフッ素を除去する方法が開示されている。ここでは、五酸化タンタル中としてＦを１４１８ｐｐｍ含有する平均粒径０．５あるいは１μｍの水酸化タンタルを水蒸気含有空気気流下で加熱処理し、五酸化タンタル中の残存Ｆ含有量が１ｐｐｍ未満になることが記載されている。
【００１５】
特許文献１０には、ホウ素（ホウ酸）０．１〜２重量％の存在した鉱酸で洗浄処理する水酸化タンタルの精製方法が開示されている。ここでは、洗浄処理後の水酸化タンタルの１２０℃で２０時間乾燥後の不純物含有量が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉがいずれも最小値で１．０ｐｐｍ、Ｆｅ８〜１０ｐｐｍ、Ｃａ６〜１２ｐｐｍ、Ｍｇ０．９〜１．４ｐｐｍ、Ｎａ９〜１２ｐｐｍ、Ｋ１．８〜２．５ｐｐｍ、Ｂは１ｐｐｍ未満、Ｃｌは１ｐｐｍ未満（焼成持）となることが記載されている。
【００１６】
さらに特許文献１１には、タンタルのフッ化物含有水溶液（タンタルを含有するフッ化
水素酸水溶液）から、洗浄用アンモニア水を再利用するフッ素含量の少ないタンタル水酸化物の製造方法が開示されている。ここでは、タンタルのフッ化水素酸水溶液を、先行工程の第１洗浄段階から得られたアンモニア水溶液中に添加し、さらに水性アンモニア溶液を添加してｐＨを少なくとも９以上に調整し、得られる水酸化物の沈殿を濾別後、第１に１〜１０％のアンモニア溶液で洗浄し、第２に純水で洗浄する。洗浄後に得られるタンタル水酸化物中のＦの含有量が、０．２０〜０．２８％となることが記載されている。
【００１７】
この他、非特許文献１に高純度用酸化タンタルとして、Ｔａ２Ｏ５＞９９．９９％、Ｎｂ２Ｏ５＜０．００２％、ＳｉＯ２＜０．００１％、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯはいずれも＜０．０００５％、灼熱減量＜０．１％、光学用酸化タンタルとして、Ｔａ２ Ｏ５ ＞９９．９％、Ｎｂ２Ｏ５＜０．０３％、ＳｉＯ２＜０．０１％、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２はいずれも＜０．００１％、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯはいずれも＜０．０００５％、灼熱減量＜０．１％、セラミックス用酸化タンタルとして、成分は光学用酸化タンタルと同じで、灼熱減量＜０．２％、平均粒径０．６〜１．０μｍの各種酸化タンタルが記載されている。
【００１８】
【特許文献１】特開昭６３−２３６７１６号公報
【特許文献２】特開昭６４−４５３２５号公報
【特許文献３】特開昭６０−１９５０１９号公報
【特許文献４】特開昭６０−２１３４３号公報
【特許文献５】特開平３−５０２１１６号公報
【特許文献６】特開昭５６−１１４８３１号公報
【特許文献７】特開平２−２１２３１８号公報
【特許文献８】特開昭６４−３１９３７号公報
【特許文献９】特開昭６３−１５６０１３号公報
【特許文献１０】特開昭６３−２９５４３１号公報
【特許文献１１】特開平４−２７０１２２号公報
【非特許文献１】「新金属データブック」（金属時評編集部編１９９６年２月１日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
しかしながら、このような従来の製造法によって得られた水酸化タンタル又は酸化タンタルは、不純物としてのＰやＦをある程度までしか除去できないという欠点があり、光学材料や電子材料用の高純度品が求められていたにもかかわらず、現在までその要求を満たす粉末は得られていなかった。
【００２０】
これらの理由として、上記従来の溶媒抽出法では、タンタルの選択性はよいが、溶媒が揮発しやすいため発火性があり取り扱い上の危険性が高い、また水への溶解度が高いため、副原料の溶媒と同時に原料の損失が大きく、効率が悪く、生産コストが高くなるという問題の他、タンタル化合物を溶解するには通常フッ化水素酸を用いることから、そのため必然的にフッ素の混入が避けられず廃液処理等が必要となっていた。あるいは溶媒抽出のさい有機溶媒の混入が避けられず、有機溶媒の構成成分例えばリンが最終生成物まで残留してしまい、不純物として除去できないという問題があった。
【００２１】
具体的には特許文献１、２では、逆抽出液がＮＨ４ Ｆ水溶液のため、得られる沈殿に
はＨＦが含まれていることを開示し、さらに特許文献３，４では、逆抽出液にＮＨ４ Ｈ
Ｆ２ 、ＮＨ４ Ｆ等を１００〜２５０ｇ／Ｌと多量に含んでいる液を使用して、フルオロタンタルアンモニウム塩を得る工程を開示するが、当然最終製品にＦは含有されている。
【００２２】
特許文献５では、フルオロケイ酸で浸出した溶液から溶媒抽出法により酸化タンタルを
得ることを開示するが、酸化タンタル中のＳｉＯ2含有量が０．６％となっていた。
【００２３】
また上記従来の分別結晶法では、厳密な処理条件と多数の繰り返し処理が必要となるにもかかわらず、低い純度の生成物しか得られていなかったし、同様に上記従来のイオン交換分離法では、処理速度が遅く、しかも大量の処理を行うには大規模な設備が必要であった。
【００２４】
特許文献６では、得られる酸化タンタル中のＮｂ含有量については３〜３０ｐｐｍであり、またＦについては特に記載はないが、溶離液中のフッ化水素酸からのＦが含まれると考えられる他、特許文献７では、タンタルの溶出液のフラクション中のニオブ濃度については不明である。
【００２５】
また上記従来の揮発法では、焼成時に陰イオンガスが発生し、焼成炉の内部を腐食するだけでなく、発生したガスの処理設備を設ける必要があり、経費が嵩んでいた。
【００２６】
さらに、特許文献８では、得られるＮＨ４ 再生液中にＨＦが含まれており、このまま
中和するとＦを含有した水酸化タンタル、酸化タンタルが得られると考えられる他、特許文献９では、発生したＦを含有するガスを適宜処理する必要があると考えられる。
【００２７】
特許文献１０では、Ｆの含有量については記載されていないが、水酸化タンタル中のＦｅ含量が８〜１０ｐｐｍとなっている他、特許文献１１では、洗浄後に得られるタンタル水酸化物中のＦの含有量が、０．２０〜０．２８％となっている。
【００２８】
また、非特許文献１では、酸化タンタルの金属元素含有量についていくつか記載されているが、Ｐ、Ｆについては記載されていない。
【００２９】
したがって本発明は、タンタル化合物の分離、精製にあたり、厳密な処理条件や多数の繰り返し処理を施すことなく、大規模な処理設備や発生ガスの処理設備の導入を必要とせずに、従来よりも簡単な工程で、効率よくタンタル化合物を分離し、不純物を除去できる分離、精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
上述の課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を行なったところ、水酸化タンタルを得るために中和工程（第４工程）においてタンタル濃度、中和剤の選択、その濃度、添加速度、液温、撹拌速度等を最適化することで、陰イオン、特にＦの含有量の少ない水酸化タンタル及び酸化タンタルが得られることを見出だすことができた。本発明はこの解明結果に基づいてなされたもので、第１の発明は、Ｆの含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする水酸化タンタルである。
【００３１】
第２の発明は、タンタル含有物をフッ化水素酸もしくはフッ化水素酸と他の無機酸の混酸で浸出後、固液分離し、タンタル含有水溶液を得る第１工程と、第１工程で得られた水溶液から正リン酸エステルの抽出剤を用いてタンタル錯塩として溶媒にタンタルを抽出し、得られる金属不純物と分離された抽出液を水もしくはアンモニア性溶液で逆抽出してタンタル溶液を得る第２工程と、第２工程で得られた溶液に多孔質吸着剤を接触させた後、固液分離し、有機分が除去されたタンタル溶液を得る第３工程と、第３工程で得られた溶液にアンモニア性塩基性水溶液を添加して、水酸化タンタルを得る第４工程とを有することを特徴とする水酸化タンタルの製造方法である。
【００３２】
第３の発明は、Ｐの含有量が１００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする酸化タンタルである。
【００３３】
第４の発明は、Ｆの含有量が０．５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする酸化タンタルである。
【００３４】
第５の発明は、Ｔａ２Ｏ５純度が９９．９重量％以上であり、且つ比表面積が７．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする酸化タンタルである。
【００３５】
第６の発明は、タンタル含有物をフッ化水素酸もしくはフッ化水素酸と他の無機酸の混酸で浸出後、固液分離し、タンタル含有水溶液を得る第１工程と、第１工程で得られた水溶液から正リン酸エステルの抽出剤を用いてタンタル錯塩としてタンタルを溶媒に抽出し、得られる金属不純物と分離された抽出液を水もしくはアンモニア性溶液で逆抽出してタンタル溶液を得る第２工程と、第２工程で得られた溶液に多孔質吸着剤を接触させた後、固液分離し、有機分が除去されたタンタル溶液を得る第３工程と、第３工程で得られた溶液にアンモニア性塩基性水溶液を添加して水酸化タンタルを得る第４工程と、第４工程で得られた水酸化タンタルを焼成することで、酸化タンタルを得る第５工程とを有することを特徴とする酸化タンタルの製造方法である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明は、タンタルコンデンサー等のタンタルスクラップ等を原料として、フッ化水素酸で浸出してタンタル溶液を得、次いで該溶液に正リン酸エステルの抽出剤を用いてタンタル錯塩として溶媒に抽出したものからアンモニア性水溶液で逆抽出し、得られたタンタル溶液を吸着剤で処理して有機分を除去し、さらに、アンモニア性水溶液を添加して水酸化タンタルを得、また、これを乾燥、粉砕した後、焼成して酸化タンタルを得るようにしたことにより、精製工程において含有される不純物としてのフッ素やリンが可能な限り除去された高純度の水酸化タンタル及び酸化タンタルを得ることを可能にしたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明の製造方法を、以下に工程順に説明する。
【００３８】
（第１工程）第１工程は原料の浸出工程である。本発明の製造方法における原料は、タンタライト等の鉱石あるいはタンタル含有の合金やタンタルコンデンサ、タンタル含有ターゲット材の残部や蒸着くず、あるいは超硬工具材の加工くず等のスクラップなどを用いる。この場合、原料の組成としては、タンタルを主成分とする組成のものが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３９】
これらのタンタル含有物の純度は、タンタルをＴａ換算で少なくとも６０重量％以上含有する原料が回収率の点からは好ましい。これにより最終的に高濃度の水酸化タンタルや、酸化タンタルを効率的に精製回収できるが、特にこの原料濃度に限定されるものではない。
【００４０】
このタンタル含有物をフッ化水素酸もしくはフッ化水素酸と他の無機酸の混酸で浸出するが、この場合、添加するフッ化水素酸の濃度は、タンタル含有物が十分浸出できる濃度であればよく、一例として５５重量％工業用フッ化水素酸を使用できる。
【００４１】
フッ化水素酸の量は、原料の仕込み量全量がほぼ溶解するように添加すれば良い。
【００４２】
上記浸出時の液温は８０℃以上が好ましい。この理由としては、フッ化水素酸の活性化を図り、原料中のタンタルをより浸出するためである。この場合、浸出を促進するために溶解助剤として無機酸を適宜添加するのが好ましく、添加する無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等が使用できる。一例として、６８重量％硝酸を使用できるが、これに限定され
るものではない。
【００４３】
上記フッ化水素酸の添加時間は、タンタル含有物が充分浸出するよう適宜調整するが、温度が下がる場合は溶解助剤を適宜添加して反応熱により温度を８０℃以上に保持してもよい。
【００４４】
次いで得られた浸出液（タンタル含有水溶液）と不溶解残査からなる懸濁液を固液分離し、タンタル含有水溶液を得る。この場合、固液分離は濾過等で行うが、濾過は、重力濾過や加圧濾過、あるいは減圧濾過等のいずれでも可能である。
【００４５】
タンタル含有水溶液の組成は、タンタルの他、不純物としてニオブや、遷移金属を始め様々な金属元素、さらに酸としては主としてフッ化水素酸や溶解助剤の無機酸が含有されている。
【００４６】
（第２工程）第２工程は、第１工程で得られた水相であるタンタル含有水溶液から有機相でタンタルを抽出し、その後この水相と有機相を分離する。ついで分離後の有機相を別の水相で洗浄し、その後この水相と有機相を分離する。分離後の有機相をさらに別の水相で逆抽出する工程である。
【００４７】
まず、第１工程で得られたタンタル含有水溶液である浸出液から、有機相にタンタルを抽出するが、この場合、抽出前の水相の組成は、タンタルの他、フッ化水素酸等が含有されている。
【００４８】
上記水相中には、酸としては、第１工程の浸出で使用したフッ化水素酸が含まれる他、第１工程で溶解助剤として無機酸を添加したときは、その酸も含まれる。なお、水相がフッ化水素酸単独の場合でも、抽出操作は可能である。
【００４９】
水相に硫酸を添加する場合は、硫酸濃度が高い程タンタルの抽出率が高くなる。ここでいう抽出率は、抽出操作後の、有機相中のタンタル含量／抽出前の水相（浸出液）のタンタル含量である。また、水相の硫酸濃度が高いほど同時にニオブの抽出率も高くなることから、本発明では、タンタルの抽出率を高くし、且つタンタルからのニオブの分離効率も十分な程度に水相の硫酸の濃度を設定した。
【００５０】
水相の硫酸の濃度としては、１０〜２０重量％が好ましく、これは１０重量％未満だと抽出効率が上がらず、逆に２０重量％を超えると、ニオブを主とした金属との分離効率の低下を招くことによる。
【００５１】
水相の酸濃度は、フッ化水素酸濃度を５〜１５重量％、硫酸濃度を１０〜２０重量％とするが，これにより他金属と分離されたタンタルを効率よく抽出できる。
【００５２】
上記の酸濃度を規定するとタンタルは酸の当量を超えてとけず、またタンタルとほぼ同等量のフッ化水素酸を使用して溶解しているため、それと同等量のタンタル濃度も決まってしまうことから、本発明では、水相中のタンタル濃度は、Ｔａ換算で４０〜１２０ｇ／Ｌが好ましく、この場合、４０ｇ／Ｌ未満あるいは逆に１２０ｇ／Ｌを超えるとニオブを主とした金属との分離効率が低くなることによる。
【００５３】
有機相は、正リン酸エステル系抽出剤が好ましく、特にトリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）が好ましい。これは、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）と比較すると、沸点が高く溶媒のロスが少ない上、防火性に勝れていることによる。
【００５４】
上記抽出剤は、希釈剤で希釈してもよい。希釈剤としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、これらの混合物等が使用できる。
【００５５】
なお、ＴＢＰのように比重が１に近い抽出剤を用いる場合には、比重の小さい炭化水素系希釈剤を用いると、有機相／水相の分離を向上させることができるのでよい。このような希釈剤としては、例えばケロシンが使用でき、希釈剤の量は抽出剤／希釈剤（Ｖ／Ｖ）で、１／３〜１／１程度が好ましい。
【００５６】
抽出操作は、有機相と水相を接触させて振とうあるいは攪拌させたあと、静置する。この場合、タンタルを十分抽出できるだけの抽出剤の量が好ましいが、抽出剤としてＴＢＰを用いる場合は、Ｔａ換算で１００ｇのタンタルに対してＴＢＰを好ましくは１．５Ｌ以上添加する。Ｏ／Ａ比（有機相の体積／水相の体積）は特に限定されないが、有機相と水相とが十分に振とうあるいは撹拌できる範囲であればよい。
【００５７】
抽出時の有機相、水相の温度は、特に規定しないが、１℃以下では、有機相の粘度が上昇して抽出ができなくなり、逆に、４０℃以上では、水や抽出剤、特に希釈剤の揮発量が上昇するため、１〜４０℃が好ましい。
【００５８】
振とうあるいは撹拌時間は、十分にタンタルが有機相から水相に移行できる程度にとればよい。例えば３〜８分程度振とうあるいは撹拌する。
【００５９】
静置時間は、有機相と水相とが十分に分相できる程度にとればよい。例えば８〜１２分程度静置する。
【００６０】
抽出後の有機相の組成は、不純物としての弗酸、硫酸等、また他の金属を若干量を含有するものである。
【００６１】
抽出操作後、有機相と水相を分離するが、分離後の有機相を洗浄剤としての水溶液で洗浄する。この場合、洗浄剤は、硫酸の水溶液が好ましく、これは、有機相中に含有されるタンタル以外の不純物、特にニオブや他の金属元素を水相に移行させて除去するためである。
【００６２】
洗浄剤としての水相の硫酸の濃度は、１０〜２０重量％が好ましい。これは、有機相に抽出された若干の不純物金属を効率良く除去できるためである。
【００６３】
洗浄操作は、有機相と水相を接触させて振とうあるいは攪拌させたあと、静置する。この場合、Ｏ／Ａ比（有機相の体積／水相の体積の比）は、特に限定されないが、洗浄水相と有機相が十分振とうあるいは撹拌できる範囲であればよい。
【００６４】
この場合、抽出時の有機相、水相の温度は、特に規定しないが、１℃以下では、有機相の粘度が上昇して抽出ができなくなり、逆に、４０℃以上では、水や抽出剤、特に希釈剤の揮発量が上昇するため、１〜４０℃が好ましい。
【００６５】
また、振とうあるいは撹拌時間は、タンタル以外の不純物が有機相から水相へ十分に移行する程度に十分に振とうあるいは撹拌ができれば特に限定されるものでなく、同様に、静置時間も有機相と水相が分相していれば特に限定されない。
【００６６】
洗浄操作後、有機相と水相を分離するが、分離した有機相について、新たな洗浄剤（８〜１２重量％程度の硫酸）で洗浄する。この洗浄操作を適宜繰り返すことが好ましいが、これにより有機相に残留するニオブや他の金属を除去するためである。
【００６７】
逆抽出前の有機相の組成は、ニオブ等の不純分を除いた弗化タンタルー抽出剤の希釈剤による希釈溶液である。特に抽出剤としてＴＢＰ、希釈剤としてケロシンを用いた場合には、弗化タンタルーＴＢＰのケロシン希釈溶液となる。
【００６８】
次いで全ての洗浄終了後、有機相と水相を分離し、分離した有機相から、水相にタンタルを逆抽出するが、この場合、使用する水溶液は、水またはアンモニア水が好ましく、これは、他の無機酸やアンモニア水以外のアルカリでは有機相から水相へタンタルが十分移行せず逆抽出が行えないためであり、特に希アンモニア水が最も効率が良い。
【００６９】
この場合、逆抽出するさいの水相のアンモニア水の濃度は、１重量％〜３重量％が好ましく、これは、アンモニア水の濃度が高い場合、タンタルが水酸化タンタルとして沈澱してしまうためである。
【００７０】
逆抽出後のタンタル塩濃度は、有機相／水相の容積比で調整し、有機相中のＴａ換算で１００ｇのタンタル当たり１〜２０Ｌの水相が好ましい。また、逆抽出後のタンタル濃度は、Ｔａ換算で５〜１００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、これは逆抽出後の水相のタンタル濃度が高いと沈澱を生じる為である。
【００７１】
逆抽出操作は、有機相と水相を接触させて振とうあるいは攪拌させたあと、静置する。この場合、Ｏ／Ａ比は、特に限定されないが、有機相と水相とが十分振とうあるいは撹拌できる範囲であればよい。
【００７２】
この場合、逆抽出時の有機相、水相の温度は、特に規定しないが、１℃以下では、有機相の粘度が上昇して抽出ができなくなり、逆に、４０℃以上では、水や抽出剤や特に希釈剤の揮発量が上昇するため、１〜４０℃が好ましい。
【００７３】
また、振とうあるいは撹拌時間は、タンタルが有機相から水相へ十分に移行する程度に十分に振とうあるいは撹拌ができれば特に限定されるものでなく、同様に、静置時間も有機相と水相が分相していれば特に限定されない。
【００７４】
分相後、有機相と水相を分離するが、分離後の水相の組成は、不純金属分を除いたアンモニア性弗化タンタル水溶液である。
【００７５】
上記抽出、洗浄、逆抽出の工程は、連続多段接触法、連続バッチ式法、向流多段抽出法等を適用することができる他、ミキサーセトラー等の装置を使用することもできる。以上のような方法、装置により、効率良く抽出精製が可能である。
【００７６】
（第３工程）第３工程は、第２工程で得られた水相であるタンタル水溶液を多孔質吸着剤と接触させ、多孔質吸着剤にタンタル水溶液中に混入、溶存する抽出剤や希釈剤等の有機物を吸着させたあと、タンタル水溶液と多孔質吸着剤を分離することにより、タンタル水溶液中に混入、溶存する有機物をタンタル水溶液から除去する工程である。
【００７７】
これにより、最終製品の水酸化タンタル、酸化タンタル中にリン（Ｐ）等の抽出剤や希釈剤に由来する元素が、水酸化物や酸化物等の形で取り込まれるのを防ぐことができる。抽出剤としてリン（Ｐ）を含む抽出剤、例えば正リン酸エステル系抽出剤、特にＴＢＰ等を用いた場合は、最終製品の水酸化タンタル、酸化タンタル中にリン（Ｐ）が水酸化物、酸化物などの形で取り込まれるのを防ぐことができる。
【００７８】
タンタル水溶液には、そのまま第２工程で得られた液を多孔質吸着剤と接触させても良
いが、予め無機酸を添加するとより好ましい。これにより有機物（油分）が水溶液中から遊離し、除去効率が向上する。この場合、予め添加する無機酸は、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸等が可能であり、特に油分を酸化分解する点において酸化性の無機物である硝酸が好ましい。
【００７９】
上記添加する無機酸の濃度は、特に規定しないが次工程での使用薬液量を増加させないためにもできるだけ希薄な濃度である２Ｎ以下が好ましい。
【００８０】
使用する多孔質吸着剤は、活性炭、ペーパフィルター等が可能であるが、とくに弗酸に対して耐食性を有する活性炭が好ましい。これは、活性炭が、不純物としての金属をより吸着する性質を有するからである。この場合、使用する多孔質吸着剤の量は、処理溶液１Ｌに対して５〜１５ｇが好ましい。これは、この量であれば十分に金属不純物を吸着するからである。
【００８１】
使用する多孔質吸着剤は、タンタル水溶液と接触させる前に、予め無機酸で洗浄し、多孔質吸着剤に含まれている金属元素を除去しておくとよい。これにより、多孔質吸着剤からの、タンタル水溶液への金属元素の混入を防止できる。
【００８２】
洗浄に使用する無機酸は、硝酸、塩酸、硫酸等が好ましいが、これらに限定されることはない。
【００８３】
タンタル水溶液と多孔質吸着剤の接触は、多孔質吸着剤をタンタル水溶液中に懸濁させて行い、また、多孔質吸着剤のタンタル水溶液中での懸濁は、多孔質吸着剤の所定量をタンタル水溶液中に投入し、タンタル水溶液を攪拌することにより行う。この他、タンタル水溶液を、多孔質吸着剤をプレコートした濾材を通過させることで、タンタル水溶液と多孔質吸着剤を接触させてもよい。
【００８４】
この場合、タンタル水溶液と多孔質吸着剤の接触時の温度は、必ずしも特定の温度に限定されることはなく、また、タンタル水溶液と多孔質吸着剤との接触時間についても、比較的短い時間であればよく特に限定されるものではない。
【００８５】
次いで、接触させた後、タンタル水溶液と多孔質吸着剤を分離し、有機物の除去されたタンタル水溶液を得る。この場合、タンタル水溶液と多孔質吸着剤の分離は、重力濾過、加圧濾過、遠心分離器濾過等が可能である。
【００８６】
例えば抽出剤としてＴＢＰを用いた場合、上記の処理前の溶液中のリン濃度は、Ｐ／Ｔａで１０００重量ｐｐｍ程度あったものが、吸着処理をした後は、Ｐ／Ｔａで１０重量ｐｐｍ以下と大幅に下がる。
【００８７】
（第４工程）第４工程は、第３工程で得られたタンタル水溶液を、塩基性水溶液で中和し、陰イオンの含有量の低い水酸化タンタルを得る工程である。
【００８８】
この時、中和処理前の溶液中のフッ素濃度は、Ｆ／Ｔａで５０重量％程度含有している。
【００８９】
タンタル水溶液のタンタル濃度は、Ｔａ換算で好ましくは１０〜１５０ｇ／Ｌ、とくに好ましくは１０〜５０ｇ／Ｌとする。これは、タンタルの濃度が低いと中和速度が低下して急激な粒子成長による陰イオン等の不純物の粒子内への混入が低下し、粒子成長による粒子の粗大化を促すことが可能なため、できるだけタンタル濃度が希薄であることが望ましいことによる。また、中和時のタンタル水溶液の温度は、好ましくは１０〜９０℃、特
に好ましくは５０〜９０℃とする。これは、生成物の溶解度が低下して急激な粒子成長に陰イオン等の不純物の粒子内への混入が低下し、粒子成長による粒子の粗大化を促すことが可能なため出来るだけ高いことが望ましいことによる。
【００９０】
中和に使用する塩基性水溶液は、アンモニア性水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等を用いるが、水酸化ナトリウム水溶液等はナトリウム等が混入する可能性が高いため、特にアンモニア水溶液、炭酸アンモニウム水溶液のようなアンモニア性水溶液が好ましい。
【００９１】
塩基性水溶液の濃度は、中和速度が低下して急激な粒子成長による陰イオン等の不純物の粒子内への混入が低下し、水酸化物の粒子成長による粒子の粗大化を促すことが可能なため出来るだけ希薄であることが望ましいことから、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは、１〜１２重量％とする。また、塩基性水溶液の温度は、生成物の溶解度が低下して急激な粒子成長に陰イオン等の不純物の粒子内への混入が低下し、粒子成長による粒子の粗大化を促すことが可能であることから出来るだけ高い温度が望ましく、好ましくは１０〜９０℃、特に好ましくは５０〜９０℃とする。
【００９２】
中和操作は、攪拌しているタンタル水溶液中に、塩基性水溶液を添加する。この場合、塩基性水溶液中にタンタル水溶液を添加すると、急激に中和反応が進行し、生成する水酸化物の中に陰イオンを巻き込み、水酸化タンタルの中の陰イオンの含有量が高くなるので好ましくない。
【００９３】
中和操作は、まず、水酸化物の沈殿が生じる直前まで塩基性水溶液を添加する初期中和を行なう。初期中和は、予め使用する溶液の水酸化物沈澱開始に必要な塩基性水溶液の当量を滴定法等により調べておく。その上で沈澱開始当量よりわずかに少なめに塩基性水溶液を添加し、初期中和液を作成する。つまり、水酸化物についてのほぼ飽和溶液を作成することになる。
【００９４】
得られた初期中和を行なったタンタルの水溶液に、塩基性水溶液を添加する。このとき使用する塩基性水溶液は、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等が使用できるが、上述のように水酸化ナトリウム水溶液の場合は、ナトリウム等が混入する可能性があることから、特にアンモニア水溶液、炭酸アンモニウム水溶液のようなアンモニア性水溶液が好ましい。
【００９５】
塩基性水溶液の濃度は、上述のように中和速度が低下して急激な粒子成長による陰イオン等の不純物の粒子内への混入が低下し、水酸化物の粒子成長による粒子の粗大化を促すことが可能であることから、出来るだけ希薄な濃度で、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは１〜１２重量％である。また、塩基性水溶液の温度は、生成物の溶解度が低下して急激な粒子成長による陰イオン等の不純物の粒子内への混入が低下し、粒子成長による粒子の粗大化を促すことが可能であることから出来るだけ高いことが望ましく、好ましくは１０〜９０℃、特に好ましくは５０〜９０℃とする。
【００９６】
この中和時のタンタル水溶液の温度は、生成物の溶解度が低下して急激な粒子成長による陰イオン等の不純物の粒子内への混入が低下し、粒子成長による粒子の粗大化を促すことが可能なため出来るだけ高いことが望ましく、好ましくは１０〜９０℃、特に好ましくは５０〜９０℃とする。また、得られたタンタルの水溶液に、塩基性水溶液はタンタルの水溶液がｐＨ９になるまで添加する。
【００９７】
この場合、添加速度は、中和速度が低下し水酸化物の粒子成長を促すことが可能なため出来るだけ遅いことが望ましく、反応等量／時間で０．０１〜０．１０ｅｑ／分が好ましい。この場合、添加速度は、水酸化物についての飽和溶液を作成するまでの初期中和迄は
特に限定されない。
【００９８】
上記の反応から総じて、タンタル濃度は低いほど、アンモニア性水溶液は薄いほど、添加速度は遅いほど、液温は高いほど、攪拌は緩やかなほど、タンタル水酸化物の生成反応速度を遅くでき、水溶液中の陰イオン（とくにＦ−）のタンタル水酸化物の沈殿への巻き込みが少なくなり、陰イオン含有量の低い水酸化タンタルを得ることができる。
【００９９】
得られた水酸化タンタルを固液分離するが、水酸化タンタルとそれ以外の水溶液の固液分離は、重力濾過、加圧濾過、遠心分離濾過等が可能である。
【０１００】
濾別したあとで、水酸化タンタルを洗浄するが、洗浄は、付着している陰イオンを除去するために行う。この洗浄は、濾別操作のさい、濾別した水酸化タンタルに洗浄剤を接触させて行う。この時、使用する洗浄剤は、水、好ましくは一般に純水と呼ばれるイオン交換水を用いるが、洗浄剤のｐＨ等はとくに調整しなくともよい。
【０１０１】
洗浄のあと、洗浄剤と水酸化タンタルを引き続き固液分離して、水酸化タンタルを得た。この水酸化タンタルの乾燥後の組成は、
Ｔａ ６５．０〜６７．０重量％
Ｆ ０．１重量％以下
Ｐ ６０重量ｐｐｍ以下、好ましくは６重量ｐｐｍ以下
Ｃｕ ３重量ｐｐｍ以下
Ｍｎ ３重量ｐｐｍ以下
Ｎｉ ３重量ｐｐｍ以下
Ｎｂ ３重量ｐｐｍ以下
である。この乾燥は次工程の焼成前に行うものと同様である。水分量（１００℃・２時間処理前後の重量差）は３重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下であり、次工程で酸化タンタルを作製するのに適している。Ｆの含有量は０．１重量％以下であり、次工程でＦの含有量の少ない酸化タンタルを得る原料として非常に適している。また、Ｐ含有量も６０重量ｐｐｍ以下と、同様にＰの含有量の少ない酸化タンタルを得る原料として好適である。同時に、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂもそれぞれ３重量ｐｐｍ以下であり、非常に純度の高い酸化タンタルを製造するための原料として最適である。
【０１０２】
この水酸化タンタルの乾燥・粉砕後の粉体特性は、平均粒径が５．０〜１５．０μｍ、比表面積が２０．０〜８０．０ｍ２／ｇである。この乾燥・粉砕は次工程の焼成前に行なうものと同様であり、次工程での酸化タンタルの焼成原料として非常に好ましい粒径、比表面積となる。
【０１０３】
（第５工程）第５工程は、第４工程で得られた水酸化タンタルを、乾燥、焼成し、酸化タンタルを得る工程である。
【０１０４】
本工程では先ず、第４工程で得られた水酸化タンタルを乾燥するが、この乾燥方法は、風乾、温熱乾燥、真空乾燥等で行う。この場合、乾燥温度及び乾燥時間は、特に限定されない。
【０１０５】
乾燥後、得られた乾燥水酸化タンタルを粉砕する。この粉砕方法は、ロールミル、ボールミル等の剪断効果や圧縮効果の高い方法が好ましく、これにより、水酸化タンタルを圧密し、嵩密度の高い水酸化タンタルを得ることができる。
【０１０６】
ボールミルを使用するときは、乾式で、メディアはジルコニア、アルミナ、磁器製等のボール、またはフッ素樹脂、フッ素樹脂ライニング等のビーズ、ボールが好ましく、とく
に比重の高いものが好ましいが、特に限定されない。
【０１０７】
次いで、粉砕後の水酸化タンタルを、焼成し、酸化タンタルを得るが、この場合、焼成温度は、９００〜１１００℃が好ましい。これは、微量に残留した弗素を揮発除去できるためである。
【０１０８】
焼成時間は、酸化を促すのに十分な時間をとればよく、例えば６〜１０時間焼成する。また、焼成パターンは、特に規定しないが通常の方法で良い。さらに焼成雰囲気は、酸化を目的とするため酸素雰囲気が好ましいが、これは、十分に酸素が供給できる条件であれば、大気中でも問題は無い。
【０１０９】
上記水酸化タンタルを焼成して得た酸化タンタルの組成は、
Ｔａ２Ｏ５ ９９．９重量％以上（Ｎｂと遷移金属を除く差数法による）、
Ｆ ０．５重量ｐｐｍ以下
Ｐ １００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１０重量ｐｐｍ以下
Ｃｕ ５重量ｐｐｍ以下
Ｍｎ ５重量ｐｐｍ以下
Ｎｉ ５重量ｐｐｍ以下
Ｎｂ ５重量ｐｐｍ以下
である。このようにして得られた酸化タンタルは従来にない特に高純度のものであり、光学材料や電子材料用等に非常に適したものである。
【０１１０】
焼成工程で得られた酸化タンタルの粉体特性は、平均粒径が１．０〜１０．０μｍ、比表面積が２．０〜７．０ｍ２／ｇである。この範囲の比表面積にすることによって、粉末の飛散防止が顕著になり、さらにこの範囲の平均粒径にすることによって、計量性等の特性も向上し、光学材料や電子材料用等に適した酸化タンタルとなる。
【０１１１】
（実施例１）
（第１工程）反応容器中で、それぞれの元素換算でＴａ７３．０重量％、Ｃｕ１９１００重量ｐｐｍ、Ｍｎ１０２０００重量ｐｐｍ、Ｎｉ１０２００重量ｐｐｍ、Ｎｂ１００重量ｐｐｍ未満の組成のタンタル含有物２００ｇを、４０重量％工業用フッ化水素酸２００ｍｌ中に投入し、水溶液を攪拌しながら水溶液の温度を８０℃に維持し、タンタル含有物の溶解、浸出を行った。得られたタンタル含有水溶液と不溶解残からなる懸濁液を定性用濾紙で濾過し、Ｔａ換算で５８０ｇ／Ｌを含有するタンタル含有水溶液を２５０ｍＬを得た。
【０１１２】
（第２工程）第１工程で得られたタンタル含有水溶液に、適量の水と硫酸を添加し、水相のタンタル濃度をＴａ換算で１００ｇ／Ｌ、フッ化水素酸を７重量％、硫酸濃度を１５重量％に調整した。
【０１１３】
有機相は、トリブチルフォスフェートの容積比で５０％のケロシン希釈溶液とし、抽出操作は、有機相と水相をＯ／Ａ（容積比）＝６／１で分液漏斗に入れ、振とう器にかけ室温で５分間振とうさせた。振とう後、少なくとも１０分間静置し有機相と水相が充分相分離したところで、有機相と水相を分離した。
【０１１４】
分離後の有機相を１０重量％硫酸の水相で洗浄したが、この洗浄操作は、有機相と水相をＯ／Ａ（容積比）＝６／１で分液漏斗に入れ、振とう器にかけ室温で５分間振とうさせた。振とう後、少なくとも１０分間静置し有機相と水相が充分相分離したところで、有機相と水相を分離した。
【０１１５】
分離後の有機相について新たに１０重量％硫酸の水相を準備し、同様の洗浄操作を繰り返し、毎回新たな１０重量％硫酸の水相を準備し、合計１０回の洗浄操作を行った後、水相と分離した有機相を得た。
【０１１６】
この分離した有機相を２重量％のアンモニア水溶液を水相として逆抽出した。この逆抽出操作は、有機相と水相をＯ／Ａ（容積比）＝６／１で分液漏斗に入れ、振とう器にかけ室温で５分間振とうさせた。振とう後、少なくとも１０分間静置し有機相と水相が充分相分離したところで、有機相と水相を分離した。得られた水相のタンタル濃度はＴａ換算で１００ｇ／Ｌ、リン（Ｐ）の濃度はＰ／Ｔａで２０００重量ｐｐｍであった。
【０１１７】
（第３工程）次いで第２工程で得られた水相であるタンタル水溶液に、硝酸と水を適量添加し硝酸濃度が１Ｎ、タンタル濃度がＴａ換算で９５ｇ／Ｌであるタンタル水溶液１５２５ｍＬを得た。
【０１１８】
多孔質吸着剤としては、活性炭（粉状）１０ｇを、予め１００ｍＬの１Ｎ硝酸中、室温で５分間攪拌、懸濁させた後、濾過、純水で洗浄し、金属不純物を除去したものを使用した。
【０１１９】
このタンタル水溶液中に、金属不純物を除去したあとの活性炭１０ｇを添加し、室温で５分間攪拌、懸濁させた後、濾過し、有機物を吸着した活性炭を分離したタンタル水溶液を得た。このとき、水溶液中のフッ素濃度は、Ｆ／Ｔａで５０重量％程度であった。
【０１２０】
（第４工程）次いで第３工程で得たタンタル水溶液に適量の純水を添加し、タンタル濃度がＴａ換算で５０ｇ／Ｌのタンタル水溶液を得、このタンタル水溶液を６０℃に加温し、攪拌しながら、６０℃に加温した３重量％炭酸アンモニウム水溶液を徐々に添加した。
【０１２１】
この中和操作は、まず、水酸化物の沈殿が生じる直前までこの炭酸アンモニウム水溶液を添加する初期中和を行った。初期中和は、予めタンタル水溶液の水酸化物沈澱開始に必要な炭酸アンモニウム水溶液の当量を滴定法等により調べておき、その上で沈澱開始当量よりわずかに少なめに炭酸アンモニウム水溶液をこのタンタル水溶液に添加し初期中和液を作成した。
【０１２２】
つまり、水酸化物についての飽和溶液を作成した。
【０１２３】
初期中和を行って得られたタンタルの水溶液に、塩基性水溶液として６０℃に加温した３重量％炭酸アンモニウム水溶液を添加した。この中和時のタンタル水溶液の温度は、引き続き６０℃に維持し、このタンタルの水溶液に、３重量％炭酸アンモニウム水溶液はｐＨ９になるまで添加した。この場合、添加速度は、反応当量／時間で０．０１ｅｑ／分となるようにした。
【０１２４】
沈殿した水酸化タンタルを含む懸濁液を濾過し、懸濁液から分離した水酸化タンタルを純水で洗浄、濾過し、水酸化タンタルを得た。
【０１２５】
上記第４工程で得られた水酸化タンタルの乾燥後の組成は、重量法、ＩＣＰ、原子吸光光度法、液体クロマトグラフで組成分析したところ、
Ｔａ ６７．０重量％
Ｆ ０．０３重量％
Ｐ ３重量ｐｐｍ
Ｃｕ １重量ｐｐｍ未満
Ｍｎ １重量ｐｐｍ未満
Ｎｉ １重量ｐｐｍ未満
Ｎｂ １重量ｐｐｍ未満
水分 ０．０９重量％
であった。
【０１２６】
また、この第４工程で得られた水酸化タンタルの乾燥・粉砕後の粉体特性は、平均粒径が１２．０μｍ、比表面積が３０．０ｍ２／ｇであった。
【０１２７】
（第５工程）次いで、第４工程で得た水酸化タンタルを、１００℃、２４時間で温熱乾燥し、乾燥後、得られた乾燥水酸化タンタルを、ボールミルを使用して粉砕した。その後、加熱器で１０００℃、８時間、大気中で焼成して酸化タンタルを得た。
【０１２８】
上記第５工程で得られた酸化タンタルの組成は、重量法、ＩＣＰ、原子吸光光度法、液体クロマトグラフで組成分析したところ、
Ｔａ２Ｏ５ ９９．９重量％
Ｆ ０．０３重量ｐｐｍ
Ｐ ２重量ｐｐｍ未満
Ｃｕ １重量ｐｐｍ未満
Ｍｎ １重量ｐｐｍ未満
Ｎｉ １重量ｐｐｍ未満
Ｎｂ １重量ｐｐｍ未満
であった。
【０１２９】
また、この第５工程で得られた酸化タンタルの粉体特性は、平均粒径が３．０μｍ、比表面積が３．０ｍ２／ｇであった。
【０１３０】
（実施例２）
（第１工程）反応容器中で、それぞれの元素換算でＴａ９６．６重量％、Ｃｕ１６０重量ｐｐｍ、Ｍｎ１０重量ｐｐｍ未満、Ｎｉ７０重量ｐｐｍ、Ｎｂ１４０重量ｐｐｍの組成のタンタル含有物２００ｇを、５５重量％工業用フッ化水素酸２００ｍＬ中に投入し、水溶液を攪拌しながら水溶液の温度を８０℃に維持し、タンタル含有物の溶解、浸出を行った。
【０１３１】
得られたタンタル含有水溶液と不溶解残を含む懸濁液を定性用濾紙で濾過し、Ｔａ換算で７６０ｇ／Ｌを含有するタンタル含有水溶液を２５５ｍＬ得た。
【０１３２】
（第２工程）次いで第１工程で得られたタンタル含有水溶液に、適量の水と硫酸を添加し、水相のタンタル濃度をＴａ換算で７０ｇ／Ｌ、フッ化水素酸濃度を５重量％、硫酸濃度を１０重量％に調整した。
【０１３３】
有機相は、トリブチルフォスフェートの容積比で５０％のケロシン希釈溶液とし、抽出操作は、有機相と水相をＯ／Ａ（容積比）＝６／１で分液漏斗に入れ、振とう器にかけ室温で５分間振とうさせた。振とう後、少なくとも１０分間静置し有機相と水相が充分相分離したところで、有機相と水相を分離した。
【０１３４】
次いで分離後の有機相を１０重量％硫酸の水相で洗浄し、洗浄操作は、有機相と水相をＯ／Ａ（容積比）＝３／１で分液漏斗に入れ、振とう器にかけ室温で５分間振とうさせた。振とう後、少なくとも１０分間静置し有機相と水相が充分相分離したところで、有機相と水相を分離した。
【０１３５】
分離後の有機相について新たに１０重量％硫酸の水相を準備し、同様の洗浄操作を繰り返し、毎回新たな１０重量％硫酸の水相を準備し、合計８回の洗浄操作を行った後、水相と分離した有機相を得た。
【０１３６】
この分離した有機相を２重量％のアンモニア水溶液を水相として逆抽出したが、この逆抽出操作は、有機相と水相をＯ／Ａ（容積比）＝３／１で分液漏斗に入れ、振とう器にかけ室温で５分間振とうさせた。振とう後、少なくとも１０分間静置し有機相と水相が充分相分離したところで、有機相と水相を分離した。得られた水相のタンタル濃度はＴａ換算で５０ｇ／Ｌ、リン（Ｐ）の濃度はＰ／Ｔａで１８００重量ｐｐｍであった。
【０１３７】
（第３工程）次いで第２工程で得られた水相であるタンタル水溶液に、硝酸と水を適量添加し硝酸濃度が１Ｎ、タンタル濃度がＴａ換算で４５ｇ／Ｌであるタンタル水溶液４２９０ｍＬを得た。このとき素溶液中のフッ素濃度は、Ｆ／Ｔａで５０重量％程度であった。
【０１３８】
このタンタル水溶液中に、多孔質吸着剤として、金属不純物を除去したあとの活性炭５０ｇを添加し、室温で５分間攪拌、懸濁させた後、濾過し、有機物を吸着した活性炭を分離したタンタル水溶液を得た。この多孔質吸着剤としては、活性炭（粉状）５０ｇを、予め５００ｍｌの０．５Ｎ硝酸中、室温で５分間攪拌、懸濁させた後、濾過、純水で洗浄し、金属不純物を除去したものを使用した。
【０１３９】
（第４工程）次いで第３工程で得たタンタル水溶液に適量の純水を添加し、タンタル濃度１０ｇ／ｌのタンタル水溶液を得た。このタンタル水溶液の液温は１５℃であったが、この１５℃のタンタル水溶液を攪拌しているところへ、６０℃に加温した１２重量％炭酸アンモニア水を徐々に添加した。
【０１４０】
この中和操作は、まず、水酸化物の沈殿が生じる直前までこの炭酸アンモニウム水溶液を添加する初期中和を行った。初期中和は、予めタンタル水溶液の水酸化物沈澱開始に必要な炭酸アンモニウム水溶液の当量を滴定法等により調べておき、その上で沈澱開始当量よりわずかに少なめに炭酸アンモニウム水溶液をこのタンタル水溶液に添加し初期中和液を作成した。
【０１４１】
つまり、水酸化物についての飽和溶液を作成した。
【０１４２】
初期中和を行って得られたタンタルの水溶液に、塩基性水溶液として３重量％炭酸アンモニウム水溶液を添加した。この中和時のタンタル水溶液の温度は、加温して６０℃に維持し、このタンタルの水溶液に、３重量％炭酸アンモニウム水溶液はｐＨ９になるまで添加した。この場合、添加速度は、反応当量／時間で０．０５ｅｑ／分となるようにした。
【０１４３】
沈殿した水酸化タンタルを含む懸濁液を濾過し、懸濁液から分離した水酸化タンタルを純水で洗浄、濾過し、水酸化タンタルを得た。
【０１４４】
上記第４工程で得られた水酸化タンタルの乾燥後の組成は、重量法、ＩＣＰ、原子吸光光度法、液体クロマトグラフで分析したところ、
Ｔａ ６７．０重量％
Ｆ ０．１０重量％
Ｐ １０重量ｐｐｍ
Ｃｕ １重量ｐｐｍ未満
Ｍｎ １重量ｐｐｍ未満
Ｎｉ １重量ｐｐｍ未満
Ｎｂ １重量ｐｐｍ未満
水分 ０．１０重量％
であった。
【０１４５】
またこの第４工程で得られた水酸化タンタルの乾燥後の粉体特性は、平均粒径が７．５μｍ、比表面積が７１．７ｍ２／ｇであった。
【０１４６】
（第５工程）次いで第４工程で得た水酸化タンタルを、１００℃、２４時間で温熱乾燥し、乾燥後、得られた乾燥水酸化タンタルを、ボールミルを使用して粉砕した。この後、加熱器で１０００℃、５時間大気中で焼成して、酸化タンタルを得た。
【０１４７】
上記第５工程で得られた酸化タンタルの組成は、重量法、原子吸光光度計、ＩＣＰ、液体クロマトグラフで分析したところ、
Ｔａ２Ｏ５ ９９．９重量％
Ｆ ０．５重量ｐｐｍ
Ｐ ９重量ｐｐｍ
Ｃｕ １重量ｐｐｍ未満
Ｍｎ １重量ｐｐｍ未満
Ｎｉ １重量ｐｐｍ未満
Ｎｂ １重量ｐｐｍ未満
であった。
【０１４８】
またこの第５工程で得られた酸化タンタルの粉体特性は、平均粒径が５．０μｍ、比表面積が４．５ｍ２／ｇであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料、超硬材料、電子材料用の高純度の酸化タンタル粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）は、光学材料に添加すると光学材料の屈折率が大きくなりまた失透現象の防止になること、炭化タンタルの原料になり炭化タングステン等に添加すると炭化タングステン等の靭性が向上すること、化学的に安定で誘電率が高いこと等の特性を持っていることから、光学ガラスや超硬工具、コンデンサ等に使用されてきた。
【０００３】
また、近年、表面波デバイス用基板に使用するＬｉＴａＯ３の原料として、電子材料等の分野にも使用されるようになった。これらの分野で使用される酸化タンタルは、通常、タンタライト等の鉱石あるいはタンタル含有の合金やコンデンサ、加工材等のスクラップなどを原料として製造されている。
【０００４】
従来、これらの原料からタンタルを分離したり、粗タンタル化合物中の不純物を除去する方法として以下の方法等が採用されてきた。
（１）ＭＩＢＫ等の抽出選択性を利用した溶媒抽出法。
（２）金属化合物の溶解度差を利用した分別結晶法。
（３）イオン交換樹脂の吸着選択性を利用したイオン交換分離法。
（４）高温度での焼成により陰イオンを揮発除去する揮発法。
【０００５】
これらの中で（１）の溶媒抽出法によるタンタル化合物の製造方法については、特許文献１〜５に開示される。
【０００６】
特許文献１，２には、それぞれタンタルのハロゲン化物、アルコキシドの製造方法において利用する溶媒抽出法が開示されている。ここでは、タンタライトとコロンバイトの混合物をＨＦとＨ２ＳＯ４の混酸（またはＨＦのみ）で溶解した水溶液を、中性リン酸エステル（ケロシンで希釈した７０％ＴＢＰ Ｏ／Ａ＝１／１）で５分間振とう処理後、分離した有機相を水または０．３ｍｏｌ／リットル（以下、Ｌとする）のＮＨ４Ｆ含有液で洗浄しＮｂ２Ｏ５、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ等を選択的に除去する。Ｔａ２Ｏ５を４８．２ｇ／Ｌ含有する有機相を水で洗浄したとき（洗浄後の有機相）のＮｂ２Ｏ５の含有量は０．６ｇ／Ｌ、Ｆｅ、Ｍｎはそれぞれ０．０１ｇ／Ｌ未満であり、同様に０．３ｍｏｌ／ＬのＮＨ４Ｆ含有液で洗浄したとき（の洗浄後の有機相）のＮｂ２Ｏ５の含有量は０．２ｇ／Ｌ、Ｆｅ、Ｍｎはそれぞれ０．００１ｇ／Ｌ未満である。つぎに洗浄後の有機相を２．０ｍｏｌ／ＬのＮＨ４Ｆ水溶液で逆抽出し、分離した水相を１０％ＮＨ３含有水溶液で中和し沈殿物を得る。沈殿物の乾燥後の含有量は、Ｔａ２Ｏ５７２．４重量％、Ｎｂ２Ｏ５０．０２重量％、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｓｉ、Ａｌはいずれも０．００１重量％未満、ＮＨ３５．６重量％、ＨＦ１２．６重量％である。
【０００７】
特許文献３，４には、それぞれフッ素含有タンタルアンモニウム塩、金属タンタルの製造方法において利用する溶媒抽出法が開示されている。ここでは、中性リン酸エステル（ＴＢＰ等）等を芳香族、脂肪族、混合品、ケロシン等の石油系炭化水素で２〜１００％（容積）で希釈した溶液、例えば８５％ＴＢＰ＋１５％芳香族、６０％ＴＢＰ＋４０％アロマティック等でのタンタルの抽出液を、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４Ｆ等を１００〜２５０ｇ／Ｌ等を含むＦ含有液で、Ｏ／Ａ＝１／１で１０分間振とうし、タンタル、タンタル錯イオンを水相に移行したのち、晶析工程で晶析しフルオロタンタルアンモニウム塩を得る。
【０００８】
特許文献５には、フルオロケイ酸で浸出した溶液から溶媒抽出法を介して得た酸化タンタルを塩素ガス流で塩素化し、ＳｉＣｌ含有量のすくない塩化タンタルの製造方法が開示されている。ここでは、タンタル鉱物、濃縮物をフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）を用い大気圧下、６０〜８０℃で浸出した溶液を、脂肪族、炭化水素で希釈したＴＢＰ、ＭＩＢＫ等で抽出し、分離した有機相を水相と接触させ逆抽出し、さらに分離した水相を塩基で中和し水酸化物を得、その水酸化物をか焼し酸化タンタルを得る。得られた酸化物中のＳｉＯ２含量は０．６％である。
【０００９】
また上記（３）のイオン交換分離法については、特許文献６，７に開示される。
【００１０】
このうち特許文献６には、陰イオン交換樹脂によるタンタル含有スクラップ中のタンタルの回収方法が開示されている。ここでは、フッ化水素酸およびアンモニア水、アンモニウム塩の混合溶液により溶離されたタンタル溶出液に、１５Ｎのアンモニア水を添加しｐＨ６．９に調整し、得られた水酸化タンタルの沈殿を１０００℃に加熱して白色の酸化タンタル粉末を得ている。酸化タンタルの不純物としては、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇはいずれも１ｐｐｍ未満のものが得られているが、Ｌｉ２〜４ｐｐｍ、Ａｇ１ｐｐｍ、Ｎｂについては３〜３０ｐｐｍとなっており、Ｆについては特に記載はない。
【００１１】
また特許文献７には、アニオン交換基を有する繊維状イオン交換体によるニオブ、タンタルの相互分離法が開示されている。ここでは、ニオブとタンタルを分離できることは記載されている。塩酸とシュウ酸の混合溶液によるタンタルの溶出液の４０ｍＬのフラクション中にタンタルが０．１〜３ｍｇ含まれていることまでは記載されているが、そのフラクション中にニオブがどの程度の濃度で含まれているかは、不明である。
【００１２】
さらに、タンタル化合物のその他の精製法としては、特許文献８〜１１に開示している。
【００１３】
このうち特許文献８には、抽出剤を多孔質担体に固定化または架橋せしめた吸着剤を用いたニオブとタンタルの分離方法が開示されている。ここでは、工程の途中でＴＢＰを含め中性リン酸エステルを用いた溶媒抽出法も併用可能であることが記載されている。多孔質担体担持吸着剤による処理後のＮＨ４ 再生液中の含有量は、Ｔａ２Ｏ５１２４．４ｇ／Ｌ、Ｍｎ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｈ２ＳＯ４はいずれも０．００１ｇ／Ｌ未満、ＮＨ４３６．０ｇ／Ｌ、ＨＦ９６．３ｇ／Ｌであり、Ｔａ２Ｏ５を１とするとＭｎ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｈ２ＳＯ４はいずれも８ｐｐｍ未満である。
【００１４】
特許文献９には、タンタル化合物中に含有された微量フッ素を水蒸気を含有する空気の流通下に焼成することによりフッ素を除去する方法が開示されている。ここでは、五酸化タンタル中としてＦを１４１８ｐｐｍ含有する平均粒径０．５あるいは１μｍの水酸化タンタルを水蒸気含有空気気流下で加熱処理し、五酸化タンタル中の残存Ｆ含有量が１ｐｐｍ未満になることが記載されている。
【００１５】
特許文献１０には、ホウ素（ホウ酸）０．１〜２重量％の存在した鉱酸で洗浄処理する水酸化タンタルの精製方法が開示されている。ここでは、洗浄処理後の水酸化タンタルの１２０℃で２０時間乾燥後の不純物含有量が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉがいずれも最小値で１．０ｐｐｍ、Ｆｅ８〜１０ｐｐｍ、Ｃａ６〜１２ｐｐｍ、Ｍｇ０．９〜１．４ｐｐｍ、Ｎａ９〜１２ｐｐｍ、Ｋ１．８〜２．５ｐｐｍ、Ｂは１ｐｐｍ未満、Ｃｌは１ｐｐｍ未満（焼成持）となることが記載されている。
【００１６】
さらに特許文献１１には、タンタルのフッ化物含有水溶液（タンタルを含有するフッ化
水素酸水溶液）から、洗浄用アンモニア水を再利用するフッ素含量の少ないタンタル水酸化物の製造方法が開示されている。ここでは、タンタルのフッ化水素酸水溶液を、先行工程の第１洗浄段階から得られたアンモニア水溶液中に添加し、さらに水性アンモニア溶液を添加してｐＨを少なくとも９以上に調整し、得られる水酸化物の沈殿を濾別後、第１に１〜１０％のアンモニア溶液で洗浄し、第２に純水で洗浄する。洗浄後に得られるタンタル水酸化物中のＦの含有量が、０．２０〜０．２８％となることが記載されている。
【００１７】
この他、非特許文献１に高純度用酸化タンタルとして、Ｔａ２Ｏ５＞９９．９９％、Ｎｂ２Ｏ５＜０．００２％、ＳｉＯ２＜０．００１％、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯはいずれも＜０．０００５％、灼熱減量＜０．１％、光学用酸化タンタルとして、Ｔａ２ Ｏ５ ＞９９．９％、Ｎｂ２Ｏ５＜０．０３％、ＳｉＯ２＜０．０１％、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２はいずれも＜０．００１％、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯはいずれも＜０．０００５％、灼熱減量＜０．１％、セラミックス用酸化タンタルとして、成分は光学用酸化タンタルと同じで、灼熱減量＜０．２％、平均粒径０．６〜１．０μｍの各種酸化タンタルが記載されている。
【００１８】
【特許文献１】特開昭６３−２３６７１６号公報
【特許文献２】特開昭６４−４５３２５号公報
【特許文献３】特開昭６０−１９５０１９号公報
【特許文献４】特開昭６０−２１３４３号公報
【特許文献５】特開平３−５０２１１６号公報
【特許文献６】特開昭５６−１１４８３１号公報
【特許文献７】特開平２−２１２３１８号公報
【特許文献８】特開昭６４−３１９３７号公報
【特許文献９】特開昭６３−１５６０１３号公報
【特許文献１０】特開昭６３−２９５４３１号公報
【特許文献１１】特開平４−２７０１２２号公報
【非特許文献１】「新金属データブック」（金属時評編集部編１９９６年２月１日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
しかしながら、このような従来の製造法によって得られた水酸化タンタル又は酸化タンタルは、不純物としてのＰやＦをある程度までしか除去できないという欠点があり、光学材料や電子材料用の高純度品が求められていたにもかかわらず、現在までその要求を満たす粉末は得られていなかった。
【００２０】
これらの理由として、上記従来の溶媒抽出法では、タンタルの選択性はよいが、溶媒が揮発しやすいため発火性があり取り扱い上の危険性が高い、また水への溶解度が高いため、副原料の溶媒と同時に原料の損失が大きく、効率が悪く、生産コストが高くなるという問題の他、タンタル化合物を溶解するには通常フッ化水素酸を用いることから、そのため必然的にフッ素の混入が避けられず廃液処理等が必要となっていた。あるいは溶媒抽出のさい有機溶媒の混入が避けられず、有機溶媒の構成成分例えばリンが最終生成物まで残留してしまい、不純物として除去できないという問題があった。
【００２１】
具体的には特許文献１、２では、逆抽出液がＮＨ４ Ｆ水溶液のため、得られる沈殿に
はＨＦが含まれていることを開示し、さらに特許文献３，４では、逆抽出液にＮＨ４ Ｈ
Ｆ２ 、ＮＨ４ Ｆ等を１００〜２５０ｇ／Ｌと多量に含んでいる液を使用して、フルオロタンタルアンモニウム塩を得る工程を開示するが、当然最終製品にＦは含有されている。
【００２２】
特許文献５では、フルオロケイ酸で浸出した溶液から溶媒抽出法により酸化タンタルを
得ることを開示するが、酸化タンタル中のＳｉＯ2含有量が０．６％となっていた。
【００２３】
また上記従来の分別結晶法では、厳密な処理条件と多数の繰り返し処理が必要となるにもかかわらず、低い純度の生成物しか得られていなかったし、同様に上記従来のイオン交換分離法では、処理速度が遅く、しかも大量の処理を行うには大規模な設備が必要であった。
【００２４】
特許文献６では、得られる酸化タンタル中のＮｂ含有量については３〜３０ｐｐｍであり、またＦについては特に記載はないが、溶離液中のフッ化水素酸からのＦが含まれると考えられる他、特許文献７では、タンタルの溶出液のフラクション中のニオブ濃度については不明である。
【００２５】
また上記従来の揮発法では、焼成時に陰イオンガスが発生し、焼成炉の内部を腐食するだけでなく、発生したガスの処理設備を設ける必要があり、経費が嵩んでいた。
【００２６】
さらに、特許文献８では、得られるＮＨ４ 再生液中にＨＦが含まれており、このまま
中和するとＦを含有した水酸化タンタル、酸化タンタルが得られると考えられる他、特許文献９では、発生したＦを含有するガスを適宜処理する必要があると考えられる。
【００２７】
特許文献１０では、Ｆの含有量については記載されていないが、水酸化タンタル中のＦｅ含量が８〜１０ｐｐｍとなっている他、特許文献１１では、洗浄後に得られるタンタル水酸化物中のＦの含有量が、０．２０〜０．２８％となっている。
【００２８】
また、非特許文献１では、酸化タンタルの金属元素含有量についていくつか記載されているが、Ｐ、Ｆについては記載されていない。
【００２９】
したがって本発明は、タンタル化合物の分離、精製にあたり、厳密な処理条件や多数の繰り返し処理を施すことなく、大規模な処理設備や発生ガスの処理設備の導入を必要とせずに、従来よりも簡単な工程で、効率よくタンタル化合物を分離し、不純物を除去できる分離、精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
上述の課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を行なったところ、水酸化タンタルを得るために中和工程（第４工程）においてタンタル濃度、中和剤の選択、その濃度、添加速度、液温、撹拌速度等を最適化することで、陰イオン、特にＦの含有量の少ない水酸化タンタル及び酸化タンタルが得られることを見出だすことができた。本発明はこの解明結果に基づいてなされたもので、第１の発明は、Ｆの含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする水酸化タンタルである。
【００３１】
第２の発明は、タンタル含有物をフッ化水素酸もしくはフッ化水素酸と他の無機酸の混酸で浸出後、固液分離し、タンタル含有水溶液を得る第１工程と、第１工程で得られた水溶液から正リン酸エステルの抽出剤を用いてタンタル錯塩として溶媒にタンタルを抽出し、得られる金属不純物と分離された抽出液を水もしくはアンモニア性溶液で逆抽出してタンタル溶液を得る第２工程と、第２工程で得られた溶液に多孔質吸着剤を接触させた後、固液分離し、有機分が除去されたタンタル溶液を得る第３工程と、第３工程で得られた溶液にアンモニア性塩基性水溶液を添加して、水酸化タンタルを得る第４工程とを有することを特徴とする水酸化タンタルの製造方法である。
【００３２】
第３の発明は、Ｐの含有量が１００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする酸化タンタルである。
【００３３】
第４の発明は、Ｆの含有量が０．５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする酸化タンタルである。
【００３４】
第５の発明は、Ｔａ２Ｏ５純度が９９．９重量％以上であり、且つ比表面積が７．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする酸化タンタルである。
【００３５】
第６の発明は、タンタル含有物をフッ化水素酸もしくはフッ化水素酸と他の無機酸の混酸で浸出後、固液分離し、タンタル含有水溶液を得る第１工程と、第１工程で得られた水溶液から正リン酸エステルの抽出剤を用いてタンタル錯塩としてタンタルを溶媒に抽出し、得られる金属不純物と分離された抽出液を水もしくはアンモニア性溶液で逆抽出してタンタル溶液を得る第２工程と、第２工程で得られた溶液に多孔質吸着剤を接触させた後、固液分離し、有機分が除去されたタンタル溶液を得る第３工程と、第３工程で得られた溶液にアンモニア性塩基性水溶液を添加して水酸化タンタルを得る第４工程と、第４工程で得られた水酸化タンタルを焼成することで、酸化タンタルを得る第５工程とを有することを特徴とする酸化タンタルの製造方法である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明は、タンタルコンデンサー等のタンタルスクラップ等を原料として、フッ化水素酸で浸出してタンタル溶液を得、次いで該溶液に正リン酸エステルの抽出剤を用いてタンタル錯塩として溶媒に抽出したものからアンモニア性水溶液で逆抽出し、得られたタンタル溶液を吸着剤で処理して有機分を除去し、さらに、アンモニア性水溶液を添加して水酸化タンタルを得、また、これを乾燥、粉砕した後、焼成して酸化タンタルを得るようにしたことにより、精製工程において含有される不純物としてのフッ素やリンが可能な限り除去された高純度の水酸化タンタル及び酸化タンタルを得ることを可能にしたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明の製造方法を、以下に工程順に説明する。
【００３８】
（第１工程）第１工程は原料の浸出工程である。本発明の製造方法における原料は、タンタライト等の鉱石あるいはタンタル含有の合金やタンタルコンデンサ、タンタル含有ターゲット材の残部や蒸着くず、あるいは超硬工具材の加工くず等のスクラップなどを用いる。この場合、原料の組成としては、タンタルを主成分とする組成のものが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３９】
これらのタンタル含有物の純度は、タンタルをＴａ換算で少なくとも６０重量％以上含有する原料が回収率の点からは好ましい。これにより最終的に高濃度の水酸化タンタルや、酸化タンタルを効率的に精製回収できるが、特にこの原料濃度に限定されるものではない。
【００４０】
このタンタル含有物をフッ化水素酸もしくはフッ化水素酸と他の無機酸の混酸で浸出するが、この場合、添加するフッ化水素酸の濃度は、タンタル含有物が十分浸出できる濃度であればよく、一例として５５重量％工業用フッ化水素酸を使用できる。
【００４１】
フッ化水素酸の量は、原料の仕込み量全量がほぼ溶解するように添加すれば良い。
【００４２】
上記浸出時の液温は８０℃以上が好ましい。この理由としては、フッ化水素酸の活性化を図り、原料中のタンタルをより浸出するためである。この場合、浸出を促進するために溶解助剤として無機酸を適宜添加するのが好ましく、添加する無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等が使用できる。一例として、６８重量％硝酸を使用できるが、これに限定され
るものではない。
【００４３】
上記フッ化水素酸の添加時間は、タンタル含有物が充分浸出するよう適宜調整するが、温度が下がる場合は溶解助剤を適宜添加して反応熱により温度を８０℃以上に保持してもよい。
【００４４】
次いで得られた浸出液（タンタル含有水溶液）と不溶解残査からなる懸濁液を固液分離し、タンタル含有水溶液を得る。この場合、固液分離は濾過等で行うが、濾過は、重力濾過や加圧濾過、あるいは減圧濾過等のいずれでも可能である。
【００４５】
タンタル含有水溶液の組成は、タンタルの他、不純物としてニオブや、遷移金属を始め様々な金属元素、さらに酸としては主としてフッ化水素酸や溶解助剤の無機酸が含有されている。
【００４６】
（第２工程）第２工程は、第１工程で得られた水相であるタンタル含有水溶液から有機相でタンタルを抽出し、その後この水相と有機相を分離する。ついで分離後の有機相を別の水相で洗浄し、その後この水相と有機相を分離する。分離後の有機相をさらに別の水相で逆抽出する工程である。
【００４７】
まず、第１工程で得られたタンタル含有水溶液である浸出液から、有機相にタンタルを抽出するが、この場合、抽出前の水相の組成は、タンタルの他、フッ化水素酸等が含有されている。
【００４８】
上記水相中には、酸としては、第１工程の浸出で使用したフッ化水素酸が含まれる他、第１工程で溶解助剤として無機酸を添加したときは、その酸も含まれる。なお、水相がフッ化水素酸単独の場合でも、抽出操作は可能である。
【００４９】
水相に硫酸を添加する場合は、硫酸濃度が高い程タンタルの抽出率が高くなる。ここでいう抽出率は、抽出操作後の、有機相中のタンタル含量／抽出前の水相（浸出液）のタンタル含量である。また、水相の硫酸濃度が高いほど同時にニオブの抽出率も高くなることから、本発明では、タンタルの抽出率を高くし、且つタンタルからのニオブの分離効率も十分な程度に水相の硫酸の濃度を設定した。
【００５０】
水相の硫酸の濃度としては、１０〜２０重量％が好ましく、これは１０重量％未満だと抽出効率が上がらず、逆に２０重量％を超えると、ニオブを主とした金属との分離効率の低下を招くことによる。
【００５１】
水相の酸濃度は、フッ化水素酸濃度を５〜１５重量％、硫酸濃度を１０〜２０重量％とするが，これにより他金属と分離されたタンタルを効率よく抽出できる。
【００５２】
上記の酸濃度を規定するとタンタルは酸の当量を超えてとけず、またタンタルとほぼ同等量のフッ化水素酸を使用して溶解しているため、それと同等量のタンタル濃度も決まってしまうことから、本発明では、水相中のタンタル濃度は、Ｔａ換算で４０〜１２０ｇ／Ｌが好ましく、この場合、４０ｇ／Ｌ未満あるいは逆に１２０ｇ／Ｌを超えるとニオブを主とした金属との分離効率が低くなることによる。
【００５３】
有機相は、正リン酸エステル系抽出剤が好ましく、特にトリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）が好ましい。これは、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）と比較すると、沸点が高く溶媒のロスが少ない上、防火性に勝れていることによる。
【００５４】
上記抽出剤は、希釈剤で希釈してもよい。希釈剤としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、これらの混合物等が使用できる。
【００５５】
なお、ＴＢＰのように比重が１に近い抽出剤を用いる場合には、比重の小さい炭化水素系希釈剤を用いると、有機相／水相の分離を向上させることができるのでよい。このような希釈剤としては、例えばケロシンが使用でき、希釈剤の量は抽出剤／希釈剤（Ｖ／Ｖ）で、１／３〜１／１程度が好ましい。
【００５６】
抽出操作は、有機相と水相を接触させて振とうあるいは攪拌させたあと、静置する。この場合、タンタルを十分抽出できるだけの抽出剤の量が好ましいが、抽出剤としてＴＢＰを用いる場合は、Ｔａ換算で１００ｇのタンタルに対してＴＢＰを好ましくは１．５Ｌ以上添加する。Ｏ／Ａ比（有機相の体積／水相の体積）は特に限定されないが、有機相と水相とが十分に振とうあるいは撹拌できる範囲であればよい。
【００５７】
抽出時の有機相、水相の温度は、特に規定しないが、１℃以下では、有機相の粘度が上昇して抽出ができなくなり、逆に、４０℃以上では、水や抽出剤、特に希釈剤の揮発量が上昇するため、１〜４０℃が好ましい。
【００５８】
振とうあるいは撹拌時間は、十分にタンタルが有機相から水相に移行できる程度にとればよい。例えば３〜８分程度振とうあるいは撹拌する。
【００５９】
静置時間は、有機相と水相とが十分に分相できる程度にとればよい。例えば８〜１２分程度静置する。
【００６０】
抽出後の有機相の組成は、不純物としての弗酸、硫酸等、また他の金属を若干量を含有するものである。
【００６１】
抽出操作後、有機相と水相を分離するが、分離後の有機相を洗浄剤としての水溶液で洗浄する。この場合、洗浄剤は、硫酸の水溶液が好ましく、これは、有機相中に含有されるタンタル以外の不純物、特にニオブや他の金属元素を水相に移行させて除去するためである。
【００６２】
洗浄剤としての水相の硫酸の濃度は、１０〜２０重量％が好ましい。これは、有機相に抽出された若干の不純物金属を効率良く除去できるためである。
【００６３】
洗浄操作は、有機相と水相を接触させて振とうあるいは攪拌させたあと、静置する。この場合、Ｏ／Ａ比（有機相の体積／水相の体積の比）は、特に限定されないが、洗浄水相と有機相が十分振とうあるいは撹拌できる範囲であればよい。
【００６４】
この場合、抽出時の有機相、水相の温度は、特に規定しないが、１℃以下では、有機相の粘度が上昇して抽出ができなくなり、逆に、４０℃以上では、水や抽出剤、特に希釈剤の揮発量が上昇するため、１〜４０℃が好ましい。
【００６５】
また、振とうあるいは撹拌時間は、タンタル以外の不純物が有機相から水相へ十分に移行する程度に十分に振とうあるいは撹拌ができれば特に限定されるものでなく、同様に、静置時間も有機相と水相が分相していれば特に限定されない。
【００６６】
洗浄操作後、有機相と水相を分離するが、分離した有機相について、新たな洗浄剤（８〜１２重量％程度の硫酸）で洗浄する。この洗浄操作を適宜繰り返すことが好ましいが、これにより有機相に残留するニオブや他の金属を除去するためである。
【００６７】
逆抽出前の有機相の組成は、ニオブ等の不純分を除いた弗化タンタルー抽出剤の希釈剤による希釈溶液である。特に抽出剤としてＴＢＰ、希釈剤としてケロシンを用いた場合には、弗化タンタルーＴＢＰのケロシン希釈溶液となる。
【００６８】
次いで全ての洗浄終了後、有機相と水相を分離し、分離した有機相から、水相にタンタルを逆抽出するが、この場合、使用する水溶液は、水またはアンモニア水が好ましく、これは、他の無機酸やアンモニア水以外のアルカリでは有機相から水相へタンタルが十分移行せず逆抽出が行えないためであり、特に希アンモニア水が最も効率が良い。
【００６９】
この場合、逆抽出するさいの水相のアンモニア水の濃度は、１重量％〜３重量％が好ましく、これは、アンモニア水の濃度が高い場合、タンタルが水酸化タンタルとして沈澱してしまうためである。
【００７０】
逆抽出後のタンタル塩濃度は、有機相／水相の容積比で調整し、有機相中のＴａ換算で１００ｇのタンタル当たり１〜２０Ｌの水相が好ましい。また、逆抽出後のタンタル濃度は、Ｔａ換算で５〜１００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、これは逆抽出後の水相のタンタル濃度が高いと沈澱を生じる為である。
【００７１】
逆抽出操作は、有機相と水相を接触させて振とうあるいは攪拌させたあと、静置する。この場合、Ｏ／Ａ比は、特に限定されないが、有機相と水相とが十分振とうあるいは撹拌できる範囲であればよい。
【００７２】
この場合、逆抽出時の有機相、水相の温度は、特に規定しないが、１℃以下では、有機相の粘度が上昇して抽出ができなくなり、逆に、４０℃以上では、水や抽出剤や特に希釈剤の揮発量が上昇するため、１〜４０℃が好ましい。
【００７３】
また、振とうあるいは撹拌時間は、タンタルが有機相から水相へ十分に移行する程度に十分に振とうあるいは撹拌ができれば特に限定されるものでなく、同様に、静置時間も有機相と水相が分相していれば特に限定されない。
【００７４】
分相後、有機相と水相を分離するが、分離後の水相の組成は、不純金属分を除いたアンモニア性弗化タンタル水溶液である。
【００７５】
上記抽出、洗浄、逆抽出の工程は、連続多段接触法、連続バッチ式法、向流多段抽出法等を適用することができる他、ミキサーセトラー等の装置を使用することもできる。以上のような方法、装置により、効率良く抽出精製が可能である。
【００７６】
（第３工程）第３工程は、第２工程で得られた水相であるタンタル水溶液を多孔質吸着剤と接触させ、多孔質吸着剤にタンタル水溶液中に混入、溶存する抽出剤や希釈剤等の有機物を吸着させたあと、タンタル水溶液と多孔質吸着剤を分離することにより、タンタル水溶液中に混入、溶存する有機物をタンタル水溶液から除去する工程である。
【００７７】
これにより、最終製品の水酸化タンタル、酸化タンタル中にリン（Ｐ）等の抽出剤や希釈剤に由来する元素が、水酸化物や酸化物等の形で取り込まれるのを防ぐことができる。抽出剤としてリン（Ｐ）を含む抽出剤、例えば正リン酸エステル系抽出剤、特にＴＢＰ等を用いた場合は、最終製品の水酸化タンタル、酸化タンタル中にリン（Ｐ）が水酸化物、酸化物などの形で取り込まれるのを防ぐことができる。
【００７８】
タンタル水溶液には、そのまま第２工程で得られた液を多孔質吸着剤と接触させても良
いが、予め無機酸を添加するとより好ましい。これにより有機物（油分）が水溶液中から遊離し、除去効率が向上する。この場合、予め添加する無機酸は、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸等が可能であり、特に油分を酸化分解する点において酸化性の無機物である硝酸が好ましい。
【００７９】
上記添加する無機酸の濃度は、特に規定しないが次工程での使用薬液量を増加させないためにもできるだけ希薄な濃度である２Ｎ以下が好ましい。
【００８０】
使用する多孔質吸着剤は、活性炭、ペーパフィルター等が可能であるが、とくに弗酸に対して耐食性を有する活性炭が好ましい。これは、活性炭が、不純物としての金属をより吸着する性質を有するからである。この場合、使用する多孔質吸着剤の量は、処理溶液１Ｌに対して５〜１５ｇが好ましい。これは、この量であれば十分に金属不純物を吸着するからである。
【００８１】
使用する多孔質吸着剤は、タンタル水溶液と接触させる前に、予め無機酸で洗浄し、多孔質吸着剤に含まれている金属元素を除去しておくとよい。これにより、多孔質吸着剤からの、タンタル水溶液への金属元素の混入を防止できる。
【００８２】
洗浄に使用する無機酸は、硝酸、塩酸、硫酸等が好ましいが、これらに限定されることはない。
【００８３】
タンタル水溶液と多孔質吸着剤の接触は、多孔質吸着剤をタンタル水溶液中に懸濁させて行い、また、多孔質吸着剤のタンタル水溶液中での懸濁は、多孔質吸着剤の所定量をタンタル水溶液中に投入し、タンタル水溶液を攪拌することにより行う。この他、タンタル水溶液を、多孔質吸着剤をプレコートした濾材を通過させることで、タンタル水溶液と多孔質吸着剤を接触させてもよい。
【００８４】
この場合、タンタル水溶液と多孔質吸着剤の接触時の温度は、必ずしも特定の温度に限定されることはなく、また、タンタル水溶液と多孔質吸着剤との接触時間についても、比較的短い時間であればよく特に限定されるものではない。
【００８５】
次いで、接触させた後、タンタル水溶液と多孔質吸着剤を分離し、有機物の除去されたタンタル水溶液を得る。この場合、タンタル水溶液と多孔質吸着剤の分離は、重力濾過、加圧濾過、遠心分離器濾過等が可能である。
【００８６】
例えば抽出剤としてＴＢＰを用いた場合、上記の処理前の溶液中のリン濃度は、Ｐ／Ｔａで１０００重量ｐｐｍ程度あったものが、吸着処理をした後は、Ｐ／Ｔａで１０重量ｐｐｍ以下と大幅に下がる。
【００８７】
（第４工程）第４工程は、第３工程で得られたタンタル水溶液を、塩基性水溶液で中和し、陰イオンの含有量の低い水酸化タンタルを得る工程である。
【００８８】
この時、中和処理前の溶液中のフッ素濃度は、Ｆ／Ｔａで５０重量％程度含有している。
【００８９】
タンタル水溶液のタンタル濃度は、Ｔａ換算で好ましくは１０〜１５０ｇ／Ｌ、とくに好ましくは１０〜５０ｇ／Ｌとする。これは、タンタルの濃度が低いと中和速度が低下して急激な粒子成長による陰イオン等の不純物の粒子内への混入が低下し、粒子成長による粒子の粗大化を促すことが可能なため、できるだけタンタル濃度が希薄であることが望ましいことによる。また、中和時のタンタル水溶液の温度は、好ましくは１０〜９０℃、特
に好ましくは５０〜９０℃とする。これは、生成物の溶解度が低下して急激な粒子成長に陰イオン等の不純物の粒子内への混入が低下し、粒子成長による粒子の粗大化を促すことが可能なため出来るだけ高いことが望ましいことによる。
【００９０】
中和に使用する塩基性水溶液は、アンモニア性水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等を用いるが、水酸化ナトリウム水溶液等はナトリウム等が混入する可能性が高いため、特にアンモニア水溶液、炭酸アンモニウム水溶液のようなアンモニア性水溶液が好ましい。
【００９１】
塩基性水溶液の濃度は、中和速度が低下して急激な粒子成長による陰イオン等の不純物の粒子内への混入が低下し、水酸化物の粒子成長による粒子の粗大化を促すことが可能なため出来るだけ希薄であることが望ましいことから、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは、１〜１２重量％とする。また、塩基性水溶液の温度は、生成物の溶解度が低下して急激な粒子成長に陰イオン等の不純物の粒子内への混入が低下し、粒子成長による粒子の粗大化を促すことが可能であることから出来るだけ高い温度が望ましく、好ましくは１０〜９０℃、特に好ましくは５０〜９０℃とする。
【００９２】
中和操作は、攪拌しているタンタル水溶液中に、塩基性水溶液を添加する。この場合、塩基性水溶液中にタンタル水溶液を添加すると、急激に中和反応が進行し、生成する水酸化物の中に陰イオンを巻き込み、水酸化タンタルの中の陰イオンの含有量が高くなるので好ましくない。
【００９３】
中和操作は、まず、水酸化物の沈殿が生じる直前まで塩基性水溶液を添加する初期中和を行なう。初期中和は、予め使用する溶液の水酸化物沈澱開始に必要な塩基性水溶液の当量を滴定法等により調べておく。その上で沈澱開始当量よりわずかに少なめに塩基性水溶液を添加し、初期中和液を作成する。つまり、水酸化物についてのほぼ飽和溶液を作成することになる。
【００９４】
得られた初期中和を行なったタンタルの水溶液に、塩基性水溶液を添加する。このとき使用する塩基性水溶液は、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等が使用できるが、上述のように水酸化ナトリウム水溶液の場合は、ナトリウム等が混入する可能性があることから、特にアンモニア水溶液、炭酸アンモニウム水溶液のようなアンモニア性水溶液が好ましい。
【００９５】
塩基性水溶液の濃度は、上述のように中和速度が低下して急激な粒子成長による陰イオン等の不純物の粒子内への混入が低下し、水酸化物の粒子成長による粒子の粗大化を促すことが可能であることから、出来るだけ希薄な濃度で、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは１〜１２重量％である。また、塩基性水溶液の温度は、生成物の溶解度が低下して急激な粒子成長による陰イオン等の不純物の粒子内への混入が低下し、粒子成長による粒子の粗大化を促すことが可能であることから出来るだけ高いことが望ましく、好ましくは１０〜９０℃、特に好ましくは５０〜９０℃とする。
【００９６】
この中和時のタンタル水溶液の温度は、生成物の溶解度が低下して急激な粒子成長による陰イオン等の不純物の粒子内への混入が低下し、粒子成長による粒子の粗大化を促すことが可能なため出来るだけ高いことが望ましく、好ましくは１０〜９０℃、特に好ましくは５０〜９０℃とする。また、得られたタンタルの水溶液に、塩基性水溶液はタンタルの水溶液がｐＨ９になるまで添加する。
【００９７】
この場合、添加速度は、中和速度が低下し水酸化物の粒子成長を促すことが可能なため出来るだけ遅いことが望ましく、反応等量／時間で０．０１〜０．１０ｅｑ／分が好ましい。この場合、添加速度は、水酸化物についての飽和溶液を作成するまでの初期中和迄は
特に限定されない。
【００９８】
上記の反応から総じて、タンタル濃度は低いほど、アンモニア性水溶液は薄いほど、添加速度は遅いほど、液温は高いほど、攪拌は緩やかなほど、タンタル水酸化物の生成反応速度を遅くでき、水溶液中の陰イオン（とくにＦ−）のタンタル水酸化物の沈殿への巻き込みが少なくなり、陰イオン含有量の低い水酸化タンタルを得ることができる。
【００９９】
得られた水酸化タンタルを固液分離するが、水酸化タンタルとそれ以外の水溶液の固液分離は、重力濾過、加圧濾過、遠心分離濾過等が可能である。
【０１００】
濾別したあとで、水酸化タンタルを洗浄するが、洗浄は、付着している陰イオンを除去するために行う。この洗浄は、濾別操作のさい、濾別した水酸化タンタルに洗浄剤を接触させて行う。この時、使用する洗浄剤は、水、好ましくは一般に純水と呼ばれるイオン交換水を用いるが、洗浄剤のｐＨ等はとくに調整しなくともよい。
【０１０１】
洗浄のあと、洗浄剤と水酸化タンタルを引き続き固液分離して、水酸化タンタルを得た。この水酸化タンタルの乾燥後の組成は、
Ｔａ ６５．０〜６７．０重量％
Ｆ ０．１重量％以下
Ｐ ６０重量ｐｐｍ以下、好ましくは６重量ｐｐｍ以下
Ｃｕ ３重量ｐｐｍ以下
Ｍｎ ３重量ｐｐｍ以下
Ｎｉ ３重量ｐｐｍ以下
Ｎｂ ３重量ｐｐｍ以下
である。この乾燥は次工程の焼成前に行うものと同様である。水分量（１００℃・２時間処理前後の重量差）は３重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下であり、次工程で酸化タンタルを作製するのに適している。Ｆの含有量は０．１重量％以下であり、次工程でＦの含有量の少ない酸化タンタルを得る原料として非常に適している。また、Ｐ含有量も６０重量ｐｐｍ以下と、同様にＰの含有量の少ない酸化タンタルを得る原料として好適である。同時に、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂもそれぞれ３重量ｐｐｍ以下であり、非常に純度の高い酸化タンタルを製造するための原料として最適である。
【０１０２】
この水酸化タンタルの乾燥・粉砕後の粉体特性は、平均粒径が５．０〜１５．０μｍ、比表面積が２０．０〜８０．０ｍ２／ｇである。この乾燥・粉砕は次工程の焼成前に行なうものと同様であり、次工程での酸化タンタルの焼成原料として非常に好ましい粒径、比表面積となる。
【０１０３】
（第５工程）第５工程は、第４工程で得られた水酸化タンタルを、乾燥、焼成し、酸化タンタルを得る工程である。
【０１０４】
本工程では先ず、第４工程で得られた水酸化タンタルを乾燥するが、この乾燥方法は、風乾、温熱乾燥、真空乾燥等で行う。この場合、乾燥温度及び乾燥時間は、特に限定されない。
【０１０５】
乾燥後、得られた乾燥水酸化タンタルを粉砕する。この粉砕方法は、ロールミル、ボールミル等の剪断効果や圧縮効果の高い方法が好ましく、これにより、水酸化タンタルを圧密し、嵩密度の高い水酸化タンタルを得ることができる。
【０１０６】
ボールミルを使用するときは、乾式で、メディアはジルコニア、アルミナ、磁器製等のボール、またはフッ素樹脂、フッ素樹脂ライニング等のビーズ、ボールが好ましく、とく
に比重の高いものが好ましいが、特に限定されない。
【０１０７】
次いで、粉砕後の水酸化タンタルを、焼成し、酸化タンタルを得るが、この場合、焼成温度は、９００〜１１００℃が好ましい。これは、微量に残留した弗素を揮発除去できるためである。
【０１０８】
焼成時間は、酸化を促すのに十分な時間をとればよく、例えば６〜１０時間焼成する。また、焼成パターンは、特に規定しないが通常の方法で良い。さらに焼成雰囲気は、酸化を目的とするため酸素雰囲気が好ましいが、これは、十分に酸素が供給できる条件であれば、大気中でも問題は無い。
【０１０９】
上記水酸化タンタルを焼成して得た酸化タンタルの組成は、
Ｔａ２Ｏ５ ９９．９重量％以上（Ｎｂと遷移金属を除く差数法による）、
Ｆ ０．５重量ｐｐｍ以下
Ｐ １００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１０重量ｐｐｍ以下
Ｃｕ ５重量ｐｐｍ以下
Ｍｎ ５重量ｐｐｍ以下
Ｎｉ ５重量ｐｐｍ以下
Ｎｂ ５重量ｐｐｍ以下
である。このようにして得られた酸化タンタルは従来にない特に高純度のものであり、光学材料や電子材料用等に非常に適したものである。
【０１１０】
焼成工程で得られた酸化タンタルの粉体特性は、平均粒径が１．０〜１０．０μｍ、比表面積が２．０〜７．０ｍ２／ｇである。この範囲の比表面積にすることによって、粉末の飛散防止が顕著になり、さらにこの範囲の平均粒径にすることによって、計量性等の特性も向上し、光学材料や電子材料用等に適した酸化タンタルとなる。
【０１１１】
（実施例１）
（第１工程）反応容器中で、それぞれの元素換算でＴａ７３．０重量％、Ｃｕ１９１００重量ｐｐｍ、Ｍｎ１０２０００重量ｐｐｍ、Ｎｉ１０２００重量ｐｐｍ、Ｎｂ１００重量ｐｐｍ未満の組成のタンタル含有物２００ｇを、４０重量％工業用フッ化水素酸２００ｍｌ中に投入し、水溶液を攪拌しながら水溶液の温度を８０℃に維持し、タンタル含有物の溶解、浸出を行った。得られたタンタル含有水溶液と不溶解残からなる懸濁液を定性用濾紙で濾過し、Ｔａ換算で５８０ｇ／Ｌを含有するタンタル含有水溶液を２５０ｍＬを得た。
【０１１２】
（第２工程）第１工程で得られたタンタル含有水溶液に、適量の水と硫酸を添加し、水相のタンタル濃度をＴａ換算で１００ｇ／Ｌ、フッ化水素酸を７重量％、硫酸濃度を１５重量％に調整した。
【０１１３】
有機相は、トリブチルフォスフェートの容積比で５０％のケロシン希釈溶液とし、抽出操作は、有機相と水相をＯ／Ａ（容積比）＝６／１で分液漏斗に入れ、振とう器にかけ室温で５分間振とうさせた。振とう後、少なくとも１０分間静置し有機相と水相が充分相分離したところで、有機相と水相を分離した。
【０１１４】
分離後の有機相を１０重量％硫酸の水相で洗浄したが、この洗浄操作は、有機相と水相をＯ／Ａ（容積比）＝６／１で分液漏斗に入れ、振とう器にかけ室温で５分間振とうさせた。振とう後、少なくとも１０分間静置し有機相と水相が充分相分離したところで、有機相と水相を分離した。
【０１１５】
分離後の有機相について新たに１０重量％硫酸の水相を準備し、同様の洗浄操作を繰り返し、毎回新たな１０重量％硫酸の水相を準備し、合計１０回の洗浄操作を行った後、水相と分離した有機相を得た。
【０１１６】
この分離した有機相を２重量％のアンモニア水溶液を水相として逆抽出した。この逆抽出操作は、有機相と水相をＯ／Ａ（容積比）＝６／１で分液漏斗に入れ、振とう器にかけ室温で５分間振とうさせた。振とう後、少なくとも１０分間静置し有機相と水相が充分相分離したところで、有機相と水相を分離した。得られた水相のタンタル濃度はＴａ換算で１００ｇ／Ｌ、リン（Ｐ）の濃度はＰ／Ｔａで２０００重量ｐｐｍであった。
【０１１７】
（第３工程）次いで第２工程で得られた水相であるタンタル水溶液に、硝酸と水を適量添加し硝酸濃度が１Ｎ、タンタル濃度がＴａ換算で９５ｇ／Ｌであるタンタル水溶液１５２５ｍＬを得た。
【０１１８】
多孔質吸着剤としては、活性炭（粉状）１０ｇを、予め１００ｍＬの１Ｎ硝酸中、室温で５分間攪拌、懸濁させた後、濾過、純水で洗浄し、金属不純物を除去したものを使用した。
【０１１９】
このタンタル水溶液中に、金属不純物を除去したあとの活性炭１０ｇを添加し、室温で５分間攪拌、懸濁させた後、濾過し、有機物を吸着した活性炭を分離したタンタル水溶液を得た。このとき、水溶液中のフッ素濃度は、Ｆ／Ｔａで５０重量％程度であった。
【０１２０】
（第４工程）次いで第３工程で得たタンタル水溶液に適量の純水を添加し、タンタル濃度がＴａ換算で５０ｇ／Ｌのタンタル水溶液を得、このタンタル水溶液を６０℃に加温し、攪拌しながら、６０℃に加温した３重量％炭酸アンモニウム水溶液を徐々に添加した。
【０１２１】
この中和操作は、まず、水酸化物の沈殿が生じる直前までこの炭酸アンモニウム水溶液を添加する初期中和を行った。初期中和は、予めタンタル水溶液の水酸化物沈澱開始に必要な炭酸アンモニウム水溶液の当量を滴定法等により調べておき、その上で沈澱開始当量よりわずかに少なめに炭酸アンモニウム水溶液をこのタンタル水溶液に添加し初期中和液を作成した。
【０１２２】
つまり、水酸化物についての飽和溶液を作成した。
【０１２３】
初期中和を行って得られたタンタルの水溶液に、塩基性水溶液として６０℃に加温した３重量％炭酸アンモニウム水溶液を添加した。この中和時のタンタル水溶液の温度は、引き続き６０℃に維持し、このタンタルの水溶液に、３重量％炭酸アンモニウム水溶液はｐＨ９になるまで添加した。この場合、添加速度は、反応当量／時間で０．０１ｅｑ／分となるようにした。
【０１２４】
沈殿した水酸化タンタルを含む懸濁液を濾過し、懸濁液から分離した水酸化タンタルを純水で洗浄、濾過し、水酸化タンタルを得た。
【０１２５】
上記第４工程で得られた水酸化タンタルの乾燥後の組成は、重量法、ＩＣＰ、原子吸光光度法、液体クロマトグラフで組成分析したところ、
Ｔａ ６７．０重量％
Ｆ ０．０３重量％
Ｐ ３重量ｐｐｍ
Ｃｕ １重量ｐｐｍ未満
Ｍｎ １重量ｐｐｍ未満
Ｎｉ １重量ｐｐｍ未満
Ｎｂ １重量ｐｐｍ未満
水分 ０．０９重量％
であった。
【０１２６】
また、この第４工程で得られた水酸化タンタルの乾燥・粉砕後の粉体特性は、平均粒径が１２．０μｍ、比表面積が３０．０ｍ２／ｇであった。
【０１２７】
（第５工程）次いで、第４工程で得た水酸化タンタルを、１００℃、２４時間で温熱乾燥し、乾燥後、得られた乾燥水酸化タンタルを、ボールミルを使用して粉砕した。その後、加熱器で１０００℃、８時間、大気中で焼成して酸化タンタルを得た。
【０１２８】
上記第５工程で得られた酸化タンタルの組成は、重量法、ＩＣＰ、原子吸光光度法、液体クロマトグラフで組成分析したところ、
Ｔａ２Ｏ５ ９９．９重量％
Ｆ ０．０３重量ｐｐｍ
Ｐ ２重量ｐｐｍ未満
Ｃｕ １重量ｐｐｍ未満
Ｍｎ １重量ｐｐｍ未満
Ｎｉ １重量ｐｐｍ未満
Ｎｂ １重量ｐｐｍ未満
であった。
【０１２９】
また、この第５工程で得られた酸化タンタルの粉体特性は、平均粒径が３．０μｍ、比表面積が３．０ｍ２／ｇであった。
【０１３０】
（実施例２）
（第１工程）反応容器中で、それぞれの元素換算でＴａ９６．６重量％、Ｃｕ１６０重量ｐｐｍ、Ｍｎ１０重量ｐｐｍ未満、Ｎｉ７０重量ｐｐｍ、Ｎｂ１４０重量ｐｐｍの組成のタンタル含有物２００ｇを、５５重量％工業用フッ化水素酸２００ｍＬ中に投入し、水溶液を攪拌しながら水溶液の温度を８０℃に維持し、タンタル含有物の溶解、浸出を行った。
【０１３１】
得られたタンタル含有水溶液と不溶解残を含む懸濁液を定性用濾紙で濾過し、Ｔａ換算で７６０ｇ／Ｌを含有するタンタル含有水溶液を２５５ｍＬ得た。
【０１３２】
（第２工程）次いで第１工程で得られたタンタル含有水溶液に、適量の水と硫酸を添加し、水相のタンタル濃度をＴａ換算で７０ｇ／Ｌ、フッ化水素酸濃度を５重量％、硫酸濃度を１０重量％に調整した。
【０１３３】
有機相は、トリブチルフォスフェートの容積比で５０％のケロシン希釈溶液とし、抽出操作は、有機相と水相をＯ／Ａ（容積比）＝６／１で分液漏斗に入れ、振とう器にかけ室温で５分間振とうさせた。振とう後、少なくとも１０分間静置し有機相と水相が充分相分離したところで、有機相と水相を分離した。
【０１３４】
次いで分離後の有機相を１０重量％硫酸の水相で洗浄し、洗浄操作は、有機相と水相をＯ／Ａ（容積比）＝３／１で分液漏斗に入れ、振とう器にかけ室温で５分間振とうさせた。振とう後、少なくとも１０分間静置し有機相と水相が充分相分離したところで、有機相と水相を分離した。
【０１３５】
分離後の有機相について新たに１０重量％硫酸の水相を準備し、同様の洗浄操作を繰り返し、毎回新たな１０重量％硫酸の水相を準備し、合計８回の洗浄操作を行った後、水相と分離した有機相を得た。
【０１３６】
この分離した有機相を２重量％のアンモニア水溶液を水相として逆抽出したが、この逆抽出操作は、有機相と水相をＯ／Ａ（容積比）＝３／１で分液漏斗に入れ、振とう器にかけ室温で５分間振とうさせた。振とう後、少なくとも１０分間静置し有機相と水相が充分相分離したところで、有機相と水相を分離した。得られた水相のタンタル濃度はＴａ換算で５０ｇ／Ｌ、リン（Ｐ）の濃度はＰ／Ｔａで１８００重量ｐｐｍであった。
【０１３７】
（第３工程）次いで第２工程で得られた水相であるタンタル水溶液に、硝酸と水を適量添加し硝酸濃度が１Ｎ、タンタル濃度がＴａ換算で４５ｇ／Ｌであるタンタル水溶液４２９０ｍＬを得た。このとき素溶液中のフッ素濃度は、Ｆ／Ｔａで５０重量％程度であった。
【０１３８】
このタンタル水溶液中に、多孔質吸着剤として、金属不純物を除去したあとの活性炭５０ｇを添加し、室温で５分間攪拌、懸濁させた後、濾過し、有機物を吸着した活性炭を分離したタンタル水溶液を得た。この多孔質吸着剤としては、活性炭（粉状）５０ｇを、予め５００ｍｌの０．５Ｎ硝酸中、室温で５分間攪拌、懸濁させた後、濾過、純水で洗浄し、金属不純物を除去したものを使用した。
【０１３９】
（第４工程）次いで第３工程で得たタンタル水溶液に適量の純水を添加し、タンタル濃度１０ｇ／ｌのタンタル水溶液を得た。このタンタル水溶液の液温は１５℃であったが、この１５℃のタンタル水溶液を攪拌しているところへ、６０℃に加温した１２重量％炭酸アンモニア水を徐々に添加した。
【０１４０】
この中和操作は、まず、水酸化物の沈殿が生じる直前までこの炭酸アンモニウム水溶液を添加する初期中和を行った。初期中和は、予めタンタル水溶液の水酸化物沈澱開始に必要な炭酸アンモニウム水溶液の当量を滴定法等により調べておき、その上で沈澱開始当量よりわずかに少なめに炭酸アンモニウム水溶液をこのタンタル水溶液に添加し初期中和液を作成した。
【０１４１】
つまり、水酸化物についての飽和溶液を作成した。
【０１４２】
初期中和を行って得られたタンタルの水溶液に、塩基性水溶液として３重量％炭酸アンモニウム水溶液を添加した。この中和時のタンタル水溶液の温度は、加温して６０℃に維持し、このタンタルの水溶液に、３重量％炭酸アンモニウム水溶液はｐＨ９になるまで添加した。この場合、添加速度は、反応当量／時間で０．０５ｅｑ／分となるようにした。
【０１４３】
沈殿した水酸化タンタルを含む懸濁液を濾過し、懸濁液から分離した水酸化タンタルを純水で洗浄、濾過し、水酸化タンタルを得た。
【０１４４】
上記第４工程で得られた水酸化タンタルの乾燥後の組成は、重量法、ＩＣＰ、原子吸光光度法、液体クロマトグラフで分析したところ、
Ｔａ ６７．０重量％
Ｆ ０．１０重量％
Ｐ １０重量ｐｐｍ
Ｃｕ １重量ｐｐｍ未満
Ｍｎ １重量ｐｐｍ未満
Ｎｉ １重量ｐｐｍ未満
Ｎｂ １重量ｐｐｍ未満
水分 ０．１０重量％
であった。
【０１４５】
またこの第４工程で得られた水酸化タンタルの乾燥後の粉体特性は、平均粒径が７．５μｍ、比表面積が７１．７ｍ２／ｇであった。
【０１４６】
（第５工程）次いで第４工程で得た水酸化タンタルを、１００℃、２４時間で温熱乾燥し、乾燥後、得られた乾燥水酸化タンタルを、ボールミルを使用して粉砕した。この後、加熱器で１０００℃、５時間大気中で焼成して、酸化タンタルを得た。
【０１４７】
上記第５工程で得られた酸化タンタルの組成は、重量法、原子吸光光度計、ＩＣＰ、液体クロマトグラフで分析したところ、
Ｔａ２Ｏ５ ９９．９重量％
Ｆ ０．５重量ｐｐｍ
Ｐ ９重量ｐｐｍ
Ｃｕ １重量ｐｐｍ未満
Ｍｎ １重量ｐｐｍ未満
Ｎｉ １重量ｐｐｍ未満
Ｎｂ １重量ｐｐｍ未満
であった。
【０１４８】
またこの第５工程で得られた酸化タンタルの粉体特性は、平均粒径が５．０μｍ、比表面積が４．５ｍ２／ｇであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆの含有量が０．５重量ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｐの含有量が１００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする酸化タンタル。
【請求項２】
Ｐの含有量が１０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化タンタル。
【請求項３】
タンタル含有物をフッ化水素酸もしくはフッ化水素酸と他の無機酸の混酸で浸出後、固液分離し、タンタル含有水溶液を得る第１工程と、
第１工程で得られた水溶液から正リン酸エステルの抽出剤を用いてタンタル錯塩として溶媒にタンタルを抽出し、得られる金属不純物と分離された抽出液を硫酸水溶液で洗浄した後、アンモニア水溶液で逆抽出してタンタル溶液を得る第２工程と
第２工程で得られたアンモニア水で抽出した抽出液に無機酸を添加する処理後、多孔質吸着剤を接触させ、その後固液分離し、有機分が除去されたタンタル溶液を得る第３工程と
第３工程で得られた溶液にアンモニア性塩基性水溶液を添加して水酸化タンタルを得る第４工程と
第４工程で得られた水酸化タンタルを焼成することで、酸化タンタルを得る第５工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の酸化タンタルの製造方法。
【請求項４】
前記第２工程の硫酸濃度が１０〜１２重量％であることを特徴とする請求項３に記載の酸化タンタルの製造方法。
【請求項５】
前記第１工程で逆抽出に使用するアンモニア水のアンモニア濃度が１〜３重量％であることを特徴とする請求項３に記載の酸化タンタルの製造方法。
【請求項１】
Ｆの含有量が０．５重量ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｐの含有量が１００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする酸化タンタル。
【請求項２】
Ｐの含有量が１０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化タンタル。
【請求項３】
タンタル含有物をフッ化水素酸もしくはフッ化水素酸と他の無機酸の混酸で浸出後、固液分離し、タンタル含有水溶液を得る第１工程と、
第１工程で得られた水溶液から正リン酸エステルの抽出剤を用いてタンタル錯塩として溶媒にタンタルを抽出し、得られる金属不純物と分離された抽出液を硫酸水溶液で洗浄した後、アンモニア水溶液で逆抽出してタンタル溶液を得る第２工程と
第２工程で得られたアンモニア水で抽出した抽出液に無機酸を添加する処理後、多孔質吸着剤を接触させ、その後固液分離し、有機分が除去されたタンタル溶液を得る第３工程と
第３工程で得られた溶液にアンモニア性塩基性水溶液を添加して水酸化タンタルを得る第４工程と
第４工程で得られた水酸化タンタルを焼成することで、酸化タンタルを得る第５工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の酸化タンタルの製造方法。
【請求項４】
前記第２工程の硫酸濃度が１０〜１２重量％であることを特徴とする請求項３に記載の酸化タンタルの製造方法。
【請求項５】
前記第１工程で逆抽出に使用するアンモニア水のアンモニア濃度が１〜３重量％であることを特徴とする請求項３に記載の酸化タンタルの製造方法。
【公開番号】特開２００７−２７７０９１（Ｐ２００７−２７７０９１Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９６３７２（Ｐ２００７−１９６３７２）
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【分割の表示】特願平１０−６００３０の分割
【原出願日】平成１０年３月１１日（１９９８．３．１１）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【出願人】（５９１２０３０８２）ＤＯＷＡハイテック株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【分割の表示】特願平１０−６００３０の分割
【原出願日】平成１０年３月１１日（１９９８．３．１１）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【出願人】（５９１２０３０８２）ＤＯＷＡハイテック株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
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