酸化物超伝導薄膜
【課題】有毒な重金属を含まず、高いＴｃを有するＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体の薄膜及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ１−ｘＦｘ）２（ただし、ｎは２≦ｎ≦５の整数、ｘは０＜ｘ＜１の数）からなる酸化物超伝導薄膜１０であって、ＳｒＴｉＯ３又はＭｇＯの単結晶基板１７の（１００）面３１、（０１０）面又は（００１）面のうちのいずれかの面上に形成された酸化物超電導薄膜。ＳｒＴｉＯ３又はＭｇＯの単結晶基板の（１００）面、（０１０）面又は（００１）面のうちのいずれかの面上にＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ１−ｘＦｘ）２（ただし、ｎは２≦ｎ≦５の整数、ｘは０＜ｘ＜１の数）からなる酸化物超伝導薄膜を、パルスレーザーデポジション法により成膜する酸化物超伝導薄膜の製造方法であって、前記単結晶基板の基板温度が７００℃〜７７０℃で成膜する成膜工程を含む。
【解決手段】Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ１−ｘＦｘ）２（ただし、ｎは２≦ｎ≦５の整数、ｘは０＜ｘ＜１の数）からなる酸化物超伝導薄膜１０であって、ＳｒＴｉＯ３又はＭｇＯの単結晶基板１７の（１００）面３１、（０１０）面又は（００１）面のうちのいずれかの面上に形成された酸化物超電導薄膜。ＳｒＴｉＯ３又はＭｇＯの単結晶基板の（１００）面、（０１０）面又は（００１）面のうちのいずれかの面上にＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ１−ｘＦｘ）２（ただし、ｎは２≦ｎ≦５の整数、ｘは０＜ｘ＜１の数）からなる酸化物超伝導薄膜を、パルスレーザーデポジション法により成膜する酸化物超伝導薄膜の製造方法であって、前記単結晶基板の基板温度が７００℃〜７７０℃で成膜する成膜工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超伝導薄膜に関し、特にＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導薄膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９８６年に約３０Ｋ程度の高い超伝導転移温度（以下「Ｔｃ」という。）を持つ高温超伝導体の報告がされて以降、さらに高いＴｃを有する高温超伝導体の報告が数多くなされてきた。この高温超伝導体の構造は、Ｔｃが高くなるにつれて複雑になる傾向にある。
【０００３】
このような、複雑な構造の高温超伝導体の例として、例えばＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導体（以下「Ｔｌ系超伝導体」という。）、Ｈｇ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導体（以下「Ｈｇ系超伝導体」という。）、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導体（以下「Ｂｉ−Ｓｒ系超伝導体」という。）等がこれまでも研究されており、これらの超伝導体の薄膜化も既になされている。
【０００４】
しかしながら、Ｔｌ系超伝導体及びＨｇ系超伝導体は有毒な重金属であるＴｌやＨｇを含んでいるという問題があった。また、Ｂｉ−Ｓｒ系超伝導体は、それぞれ２種類のレアメタル（Ｂｉ及びＳｒ）を含むため、その入手の困難性が高いという問題があった。
【０００５】
これに対し、近年、上述したＴｌ系超伝導体、Ｈｇ系超伝導体或いはＢｉ−Ｓｒ系超伝導体と同等の高いＴｃを有する酸化物超電導体としてＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体の報告がなされた。このＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体は、有毒な重金属を含まず、しかもレアメタルを一つ（Ｂａ）しか含まない特徴を有する。そのため、元素戦略上の観点から、Ｔｌ系超伝導体、Ｈｇ系超伝導体或いはＢｉ−Ｓｒ系超伝導体に替わる酸化物超伝導体として注目を集めている。
【０００６】
このＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体に関して、これまでもさまざま提案や報告がなされている。（例えば非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】彰 伊豫 他，“シンプレスト ノントシック ダブルーレイヤード Ｂａ２ＣａＣｕ２Ｏ４（Ｏ，Ｆ）２ スーパーコンダクター ウイズ ア トランジション テンプリチャー オブ １０８Ｋ”，アプライド フィジクス レターズ，（米国）， アメリカン インスティテュート オブ フィジクス，２００８年，第９２巻，２２２５０１−１〜２２２５０１−３頁（A.Iyo et al., “Simplestnontoxic double-layered cuprate Ba2CaCu2O4(O,F)2superconductor with a transition temperature of 108K”, Applied Physics Letters,(US), American Institute of Physics, 2008, vol.92, p222501-1〜p222501-3）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１によれば、高圧法により合成されたＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体のバルクについて開示されている。しかし、このＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体を良好に薄膜化させたという研究結果は未だ報告されていない。この、Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体からなる薄膜を例えば薄い帯状の金属の上に成膜した形態の線材、或いは前記薄膜による超電導素子等の応用範囲の拡大のために、Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体の薄膜は欠かせない。
【０００９】
そこで、本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体の薄膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明は、Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ１−ｘＦｘ）２（ただし、ｎは２≦ｎ≦５の整数、ｘは０＜ｘ＜１の数）からなる酸化物超伝導薄膜であって、ＳｒＴｉＯ３又はＭｇＯからなる単結晶基板の（１００）面、（０１０）面又は（００１）面のうちのいずれかの面上に形成された、酸化物超電導薄膜である。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１記載の酸化物超電導薄膜において、パルスレーザーデポジション法により形成されたことを特徴とする。
【００１２】
請求項３の発明は、請求項２記載の酸化物超伝導薄膜において、前記パルスレーザーデポジション法による形成は、前記単結晶の基板温度が７００℃〜７７０℃で行われることを特徴とする。
【００１３】
請求項４の発明は、ＳｒＴｉＯ３又はＭｇＯの単結晶基板の（１００）面、（０１０）面又は（００１）面のうちのいずれかの面上にＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ１−ｘＦｘ）２（ただし、ｎは２≦ｎ≦５の整数、ｘは０＜ｘ＜１の数）からなる酸化物超伝導薄膜を、パルスレーザーデポジション法により成膜する酸化物超伝導薄膜の製造方法であって、前記単結晶基板の基板温度が７００℃〜７７０℃で成膜する成膜工程を含む、酸化物超伝導薄膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ１−ｘＦｘ）２（ただし、ｎは２≦ｎ≦５の整数、ｘは０＜ｘ＜１の数）からなる酸化物超伝導薄膜であって、ＳｒＴｉＯ３又はＭｇＯの単結晶基板の（１００）面、（０１０）面又は（００１）面のうちのいずれかの面上に形成された構成であるから、Ｉ４／ｍｍｍで表される体心正方格子の結晶構造を有し、優れた超伝導特性を有するＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体の薄膜を提供できる。
【００１５】
また、パルスレーザーデポジション法により形成された構成であるから、優れた超伝導特性を有するＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体の薄膜を容易に得ることができる。
【００１６】
また、前記パルスレーザーデポジション法による形成は、前記単結晶基板の基板温度が７００℃〜７７０℃で行われた構成であるから、Ｉ４／ｍｍｍで表される体心正方格子の結晶構造を有するＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体の薄膜を再現性高く得ることができる。
【００１７】
また、ＳｒＴｉＯ３又はＭｇＯの単結晶基板の（１００）面、（０１０）面又は（００１）面のうちのいずれかの面上にＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ１−ｘＦｘ）２（ただし、ｎは２≦ｎ≦５の整数、ｘは０＜ｘ＜１の数）からなる酸化物超伝導薄膜を、パルスレーザーデポジション法により成膜する酸化物超伝導薄膜の製造方法であって、前記単結晶基板の基板温度が７００℃〜７７０℃で成膜する成膜工程を含む構成であるから、Ｉ４／ｍｍｍで表される体心正方格子の結晶構造を有し、優れた超伝導特性を有するＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体の薄膜の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態の酸化物超伝導体の結晶構造例を説明する概略図である。
【図２】本実施形態の薄膜製造装置の概略構成図である。
【図３】本実施形態の酸化物超伝導薄膜例を説明する断面模式図である。
【図４】本実施形態における酸化物超伝導薄膜のＸＲＤ回折パターン例を示す図である。
【図５】本実施形態における酸化物超伝導薄膜のＸＲＤ回折パターン例を示す図である。
【図６】本実施形態における酸化物超伝導薄膜の磁気特性の温度依存性を示す図である。
【図７】本実施形態における酸化物超伝導薄膜の磁気特性の温度依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態の例について、図を用いて説明する。
まず、本実施形態の酸化物超伝導薄膜は、化学式がＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ１−ｘＦｘ）２で表され、ｎが２≦ｎ≦５の範囲の整数で、ｘが０＜ｘ＜１の範囲の数からなる組成を有する酸化物超伝導体の薄膜で形成される。
この酸化物超伝導体１は、図１に示すように、Ｉ４／ｍｍｍで表される体心正方格子を組む結晶構造を有する。図１において、●はＢａ原子、ハッチングが施された○はＣｕ原子、◎はＣａ原子、○はＯ（酸素）原子又はＦ原子をそれぞれ示す。また、鎖線が施された○は、後述するピラミッドの頂点位置の原子を示す。なお、図１において、符号ａ，符号ｂ，符号ｃは、本実施形態の酸化物超伝導体１における結晶軸をそれぞれ示し、互いに直交する。
本実施形態の酸化物超伝導体の構造上の主な特徴は、図１において符号２で示すようにＣｕ原子の周囲のＯ原子がピラミッド状に配位しており、このピラミッドの頂点位置のＯ原子３がＦ原子に置換されたものを含む点である。
【００２０】
以下、説明の便宜のために上記化学式を簡略化し、ｎ＝２の場合を「Ｂａ−０２１２」、ｎ＝３の場合を「Ｂａ−０２２３」、ｎ＝４の場合を「Ｂａ−０２３４」、ｎ＝５の場合を「Ｂａ−０２４５」とそれぞれ表すことがある。
【００２１】
本実施形態の酸化物超伝導薄膜１０は、図３に示すように、例えばＳｒＴｉＯ３の単結晶基板１７の（１００）面３１上に成膜される。このように単結晶基板１７をＳｒＴｉＯ３の単結晶とし、しかもその（１００）面３１上に成膜するのは、ＳｒＴｉＯ３の単結晶の（１００）面の格子定数が、本実施形態の酸化物超伝導体１の格子定数に近いからである。より詳しくは、本実施形態の酸化物超伝導薄膜１０のａ軸とｂ軸の格子定数がＳｒＴｉＯ３の単結晶基板１７のｂ軸及びｃ軸の格子定数に近いためである。
なお、本実施形態の単結晶基板１７の形状は、例えば１辺の長さが１０ｍｍの略正方形の薄板状に形成される。
なお、単結晶基板は、本実施形態のＳｒＴｉＯ３に限るものではなく、本実施形態の酸化物超伝導体１の格子定数に近い格子定数を有する結晶面を備えるＭｇＯからなる単結晶基板であってもよい。また、酸化物超伝導薄膜は、本実施形態における（１００）面上に形成された薄膜に限るものではなく、（０１０）面上或いは（００１）面上であってもよい。ＳｒＴｉＯ３及びＭｇＯの結晶構造が立方晶を有するからである。
【００２２】
本実施形態の酸化物超伝導薄膜１０は、公知のパルスレーザーデポジション（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（以下「ＰＬＤ法」という。）により成膜される。
ここで、ＰＬＤ法について図２を用いて簡単に説明する。図２は、後述する薄膜製造装置２０の概略構成図である。
ＰＬＤ法は、図２に示すように、集光されたパルスレーザーＬを後述するターゲット１６に照射することによりターゲット１６表面を超高温化(例えば〜数千度)し、固体原料（ターゲット１６）を気化させて基板上（本実施形態の場合は単結晶基板１７）に薄膜として堆積させる方法である。なお図２において、符号Ｐは、高温化されたターゲット１６の表面から気化して放出される粒子が、プルームＰと呼ばれるプラズマ状の発光体となっている様子を示している。
【００２３】
次に、本実施形態で用いられる薄膜製造装置２０について図２を用いて説明する。
薄膜製造装置２０は、図２に示すように、真空チャンバー１２、パルスレーザー照射部１４、単結晶基板１７を支持する基板支持部１８、基板を加熱する基板加熱部２１、酸素圧調整手段１５、結晶解析手段（図示しない）等を備える。
真空チャンバー１２は、図２に示すように、密閉状の容器からなり、その中に後述する単結晶基板１７及びターゲット１６等を収納する。そして、真空チャンバー１２は、例えば公知のターボポンプ、ロータリーポンプや圧力調節弁等からなるチャンバー内圧力調整手段（それぞれ図示しない）に連結され、真空チャンバー１２内の圧力が調整可能に構成される。
【００２４】
次に、酸素圧調整手段１５は、例えば酸素導入管やマスフローコントローラ等で構成され、真空チャンバー１２の酸素圧を調整可能な構成となっている。なお、本実施形態において真空チャンバー１２内に導入される酸素ガスは９９．９９９％以上の純度を有する酸素ガスを用いた。
【００２５】
次に、基板支持部１８は、単結晶基板１７を保持する基板ホルダ２５、熱吸収板２３を備える。
この熱吸収板２３は、例えば一辺が９ｍｍの略正方形でインコネル製の薄板材からなり、図２に示すように、単結晶基板１７の裏面に密着状に接触させて配置される。
次に、基板ホルダ２５は、例えばインコネル製の枠部材を含み、図２に示すように、その枠内に単結晶基板１７を例えば水平状態で保持する。
なお、本実施形態の薄膜製造装置２０は、例えばステッピングモーター等の基板ホルダ２５を回転させる回転機構を備え、単結晶基板１７の中央部を垂直方向に貫通する軸を中心にして例えば矢印Ｍ（図２参照）の方向に単結晶基板１７を回転させる。
【００２６】
次に、基板加熱部２１は、図２に示すように、公知のハロゲンランプヒータ２２、ハロゲンランプヒータ２２からの熱を反射させる反射板２４やこのハロゲンランプヒータの温度を制御する温度制御手段（図示しない）を備える。
そして、図２に示すように、ハロゲンランプヒータ２２及び反射板２４は、熱吸収板２３の裏面からやや離隔させた位置に配置され、熱吸収板２３及び単結晶基板１７を加熱する。このように、基板加熱部２１は、熱吸収板２３を介して単結晶基板１７の温度、すなわち基板温度を制御可能な構成となっている。なお、本実施形態において前記基板温度は、熱吸収板２３の裏面から垂直方向に略７〜８ｍｍ離隔した位置における温度を示し、以後、基板温度Ｔｓと表わす。
【００２７】
さらに、例えば円板状のターゲット１６が、図２に示すように、単結晶基板１７に対向する真空チャンバー１２内の所定位置に配置されてターゲットホルダー２６で保持される。
なお、薄膜製造装置２０は、ターゲットホルダー２６を回転させる例えばステッピングモーター等の回転手段を備え、この回転手段によりターゲット１６の中央部を垂直方向に貫通する軸を中心にして例えば矢印Ｍと逆の方向Ｎ（図２参照）に単結晶基板１７を回転させる。
【００２８】
次に、パルスレーザー照射部１４は、例えばＮｄ・ＹＡＧレーザー光をパルス状に発するパルスレーザー光源を備える。そして、パルスレーザー照射部１４は、図２に示すように、例えば真空チャンバー１２の窓から、Ｎｄ・ＹＡＧレーザー光からなるパルスレーザーＬをターゲット１６に照射する。このパルスレーザーをターゲット１６に照射することで上述したプルームＰが放出される。なお、レーザー光は、本実施形態のＮｄ・ＹＡＧレーザー光に限るものではなく、例えばフッ化クリプトンを用いたエキシマレーザであってもよい。
【００２９】
また、薄膜製造装置２０は、プルームＰ中の粒子が単結晶基板１７に到達することを遮蔽するシャター（図示しない）を備え、当該シャターを開くことによりエピタキシャル成長を開始できる構成となっている。
【００３０】
さらに、本実施形態の結晶解析手段はＲＨＥＥＤ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｒｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏ）よりなり、電子線を試料表面に浅い角度で入射させ、表面原子によって回折された電子線に基づいて結晶の状態を解析できる構成となっている。
【００３１】
本実施形態の薄膜製造装置２０による成膜は、例えば真空チャンバー１２内の真空度を調整し、次に基板加熱部２１により基板温度Ｔｓを調節し、次に酸素圧調整手段１５により真空チャンバー１２内の酸素圧を１０〜２０Ｐａ（パスカル）に調整し、そしてパルスレーザーＬをターゲット１６に照射してプルームＰを放出させ、単結晶基板１７及びターゲット１６を反対方向に回転させつつ単結晶基板１７上にターゲット１６成分を堆積させることにより行われる。
【００３２】
次に本実施形態のターゲット１６は、直接法により作製され、例えば円盤状に成形される。
直接法によれば、例えばＣａＣＯ３とＣｕＯとを、Ｃａ：Ｃｕ＝２：１のモル比となるように混合し、酸素気流中で加熱（１０００℃で１２時間加熱し、もう一度粉砕してさらに１０００℃で１２時間加熱）しＣａ２ＣｕＯ３を作製する。このＣａ２ＣｕＯ３、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＣｕＯ、ＢａＯ２の粉末を、Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ：Ｆ＝２：ｎ−１：ｎ：２ｘ（整数ｎが2≦ｎ≦5，ｘが0< x <1）のモル比となるように例えばグローブボックス内（ＢａとＦ、Ｏの化合物以外の化合物による不純物の生成を抑制可能な、例えば窒素ガス雰囲気内）で混合し、さらにこの混合粉を酸素雰囲気で仮焼きし（８５０〜８８０℃、１２時間程度）、その仮焼きしたものを粉砕してプレス成型する。そして、そのプレス成型したものを焼結（８８０〜９２０℃で１２時間程度保持し、その後徐冷）することにより形成できる。
【００３３】
なお、ターゲットは直接法によるものに限らず、例えば前駆体法によって作製されてもよい。この前駆体法によれば、直接法と同様のＣａ２ＣｕＯ３の粉末とＢａＯ２、ＣａＣＯ３、ＣｕＯをＢａ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：３に混合して、酸素気流中で加熱しＢａ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯＹとした前駆体を、Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ：Ｆ＝２：ｎ−１：ｎ：２ｘ（整数ｎが2≦ｎ≦5，ｘが0< x <1）のモル比となるように例えば上述したグローブボックス内で混合し、この混合粉をプレス成型し、酸素雰囲気で焼結（８００〜９２５℃、２４時間程度）することにより形成できる.
【００３４】
以下に、本実施形態の酸化物超伝導薄膜１０の実施例及び比較例について説明する。
以下の実施例及び比較例において、まず、ターゲット１６は、上述したように直接法により作製した。
その際、上述したＣａ２ＣｕＯ３、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＣｕＯ、ＢａＯ２の粉末を、Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ：Ｆ＝２：２：３：１．６のモル比となるように、すなわちＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ１−ｘＦｘ）２の整数ｎ＝３、ｘ＝０．８となるように混合した。
【００３５】
次に、以下の実施例及び比較例の成膜は、パスカル社製のスタンダードＰＬＤ装置を用いて行った。その際、ターゲット１６に照射する照射レーザーは、上述したＮｄ・ＹＡＧレーザー光で波長が２６６ｎｍ（Ｎｄ・ＹＡＧ４倍波）のレーザー光を用いた。そして、パルスレーザーＬの照射条件は、ビーム径を８ｍｍφ、パルス幅２ｎｓ以下、ショット周波数１０Ｈｚ及び下記フルエンスとした。
上記フルエンスは、真空チャンバー１２のレーザー用ビューポートに入射する前に設置されたフォーカスレンズの直前の計測値で、５９．６８×１０−３〜９７．４８×１０−３Ｊ／ｃｍ２の範囲のフルエンスとした。典型的には、５９．６８−３Ｊ／ｃｍ２とした。前記フルエンスの範囲は、レーザー用ビューポートにおけるレーザー光の透過率を９０％として、ターゲット１６表面で換算した場合、略３．０〜６．０Ｊ／ｃｍ２となる。また、前記５９．６８−３Ｊ／ｃｍ２は、同様にしてターゲット１６表面で換算した場合、３．４４Ｊ／ｃｍ２となる。
また、以下の実施例及び比較例において、パルスレーザーＬをターゲット１６に照射する時間を略３０分とし、単結晶基板１７上に略６０ｎｍの各成膜サンプルが得られた。
【００３６】
以下に実施例１〜５について説明する。
［実施例１］
基板温度Ｔｓを略７７０℃に調整し、真空チャンバー１２内の酸素圧を１０Ｐａに調整して成膜サンプルを得た。
［実施例２］
基板温度Ｔｓを略７５０℃に調整し、真空チャンバー１２内の酸素圧を１０Ｐａに調整して成膜サンプルを得た。
［実施例３］
基板温度Ｔｓを略７００℃に調整し、真空チャンバー１２内の酸素圧を１０Ｐａに調整して成膜サンプルを得た。
［実施例４］
基板温度Ｔｓを略７５０℃に調整し、真空チャンバー１２内の酸素圧を略１７Ｐａに調整して成膜サンプルを得た。以下、本成膜サンプルをＰ２５４という。
［実施例５］
基板温度Ｔｓを略７５０℃に調整し、真空チャンバー１２内の酸素圧を略１５Ｐａに調整して成膜サンプルを得た。以下、本成膜サンプルをＰ２５３という。
【００３７】
以下に比較例について説明する。
［比較例１］
基板温度Ｔｓを略８００℃に調整し、真空チャンバー１２内の酸素圧を略１０Ｐａに調整して成膜サンプルを得た。
［比較例２］
基板温度Ｔｓを略６５０℃に調整し、真空チャンバー１２内の酸素圧を略１０Ｐａに調整して成膜サンプルを得た。
【００３８】
〔評価結果〕
以上のように形成された実施例１〜５並びに比較例１及び２の結晶性評価結果について図４及び図５を用いて説明する。
図４は、実施例１〜３、並びに比較例１及び２のＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。図中、グラフＡは比較例１の成膜サンプル、グラフＢは実施例１の成膜サンプル、グラフＣは実施例２の成膜サンプル、グラフＤは実施例３の成膜サンプル、グラフＥは比較例２の成膜サンプルの測定結果にそれぞれ対応する。また、図５（ａ）は、サンプルＰ２５３のＸＲＤ測定の結果を示すグラフであり、図５（ｂ）は、サンプルＰ２５４のＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。なお、図４及び図５において、●はＢａ−０２２３の結晶構造、すなわちＩ４／ｍｍｍで表される体心正方格子において現われるピーク位置を示している。
【００３９】
図４によれば、実施例１〜３の成膜サンプルから得られる回折ピークは、Ｂａ−０２２３の結晶構造において現われるピーク位置と極めてよく一致している。このように、Ｔｓが７００℃〜７７０℃の範囲で得られた成膜サンプルの結晶構造は、Ｂａ−０２２３の結晶として良好な結晶構造を示していることが解かる。
ところが、比較例１及び２から得られる成膜サンプルの回折ピークは、Ｂａ−０２２３の結晶構造において現われるピークと一致するピークがほとんどみられない。このように、Ｔｓが７７０℃を越える温度例えば８００℃や、７００℃を下回る温度例えば６５０℃の場合は、Ｂａ−０２２３の結晶として良好な結晶構造が得られていないことが解かる。
このように、本実施形態の酸化物超伝導薄膜の製造方法は、単結晶基板１７の基板温度Ｔｓが７００℃〜７７０℃で成膜する成膜工程を含む構成となっているのである。
【００４０】
次に、図５（ａ）及び図５（ｂ）によれば、Ｐ２５３及びＰ２５４の双方ともＢａ−０２２３の回折ピーク位置に対応する位置にそれぞれの回折ピークを観測できており、双方ともＢａ−０２２３の結晶構造が良好に形成されていることがわかる。
【００４１】
次に、図６及び図７を用いて、Ｐ２５３及びＰ２５４の磁気特性評価結果について説明する。この磁気特性の測定は、カンタムデザイン社製のＰＰＭＳ（Ｐｈｉｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて行った。
図６（ａ）は、上述したＰ２５３の磁化率（Ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ）の特性であり、図６（ｂ）は、Ｐ２５３の抵抗率（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）の特性である。また、図７（ａ）は、Ｐ２５４磁化率の特性であり、図７（ｂ）は、Ｐ２５４の抵抗率の特性である。
図６（ａ）及び図７（ａ）において横軸は温度（Ｋ）を示し、縦軸は磁化率（ｅｍｕ）を示す。また、図６（ｂ）及び図６（ｂ）において横軸は温度（Ｋ）を示し、縦軸は抵抗率（ｍΩ―ｃｍ）を示す。
【００４２】
また、図６（ａ）及び図７（ａ）においてＦＣ（Ｆｉｅｌｄ ｃｏｏｌｅｄ）と付された測定値は、約４ｍｍ角の成膜サンプルに垂直（すなわち前記（１００）面に垂直）に５Ｏｅの外部磁場を掛けて冷却した場合の測定結果である。また、前記図中においてＺＦＣ（Ｚｅｒｏ−Ｆｉｅｌｄ ｃｏｏｌｅｄ）と付された測定値は、約４ｍｍ角の成膜サンプルをゼロ磁場下で冷却後、当該成膜サンプルに垂直（すなわち前記（１００）面に垂直）に５Ｏｅの外部磁場を掛けた場合の測定結果である。
また、図６（ｂ）及び図７（ｂ）は、四探針法により略４ｍｍ角の成膜サンプルに０．０００１ｍＡの電流を流して得られた抵抗率の測定値である。
【００４３】
図７（ｂ）によれば、Ｐ２５４の抵抗値が、９０Ｋを境にして大きく低下していることがわかる。また、図７（ａ）によれば、Ｐ２５４の特にＺＦＣにおける磁化率が、９０Ｋを境に変化したことがわかる。このことから、Ｐ２５４は、常伝導から超伝導への臨界温度Ｔｃが９０Ｋである超伝導体であることがわかった。このように、Ｐ２５４によれば、バルクと同程度の高い臨界温度Ｔｃを有するＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体の薄膜を得ることができた。
【００４４】
次に、図６（ａ）によれば、Ｐ２５３のＺＦＣにおける磁化率が、５５Ｋを境に変化しているのがわかるが、図７（ｂ）で明らかなように、抵抗率は温度の低下に伴って上昇している。このことから、Ｐ２５３は、超伝導特性を示さないことがわかった。
この理由は、酸素圧の差により、Ｐ２５３の方がＰ２５４に比べて上述した結晶構造における頂点位置のＯ原子のＦ原子への置換が不十分な事或いは、Ｐ２５３の方がＰ２５４よりも超伝導特性が劣化しやすい事等が考えられる。
【００４５】
これまで説明してきたように、本実施形態の酸化物超伝導薄膜１０によればバルクと同程度の高い臨界温度Ｔｃを有するＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体の薄膜を提供できる。また、本実施形態の酸化物超伝導薄膜の製造方法によれば、バルクと同程度の高い臨界温度Ｔｃを有するＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体の薄膜の製造方法を提供できる。
【００４６】
以上、本発明の実施形態のうちいくつかを図面に基づいて詳細に説明したが、これらはあくまでも例示であり、当業者の知識に基づいて種々の変形、改良を施した他の形態で本発明を実施することが可能である。
【符号の説明】
【００４７】
１０ 酸化物超伝導薄膜
１７ 単結晶基板
２０ 薄膜製造装置
３１ （１００）面
Ｔｓ 基板温度
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超伝導薄膜に関し、特にＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導薄膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９８６年に約３０Ｋ程度の高い超伝導転移温度（以下「Ｔｃ」という。）を持つ高温超伝導体の報告がされて以降、さらに高いＴｃを有する高温超伝導体の報告が数多くなされてきた。この高温超伝導体の構造は、Ｔｃが高くなるにつれて複雑になる傾向にある。
【０００３】
このような、複雑な構造の高温超伝導体の例として、例えばＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導体（以下「Ｔｌ系超伝導体」という。）、Ｈｇ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導体（以下「Ｈｇ系超伝導体」という。）、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導体（以下「Ｂｉ−Ｓｒ系超伝導体」という。）等がこれまでも研究されており、これらの超伝導体の薄膜化も既になされている。
【０００４】
しかしながら、Ｔｌ系超伝導体及びＨｇ系超伝導体は有毒な重金属であるＴｌやＨｇを含んでいるという問題があった。また、Ｂｉ−Ｓｒ系超伝導体は、それぞれ２種類のレアメタル（Ｂｉ及びＳｒ）を含むため、その入手の困難性が高いという問題があった。
【０００５】
これに対し、近年、上述したＴｌ系超伝導体、Ｈｇ系超伝導体或いはＢｉ−Ｓｒ系超伝導体と同等の高いＴｃを有する酸化物超電導体としてＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体の報告がなされた。このＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体は、有毒な重金属を含まず、しかもレアメタルを一つ（Ｂａ）しか含まない特徴を有する。そのため、元素戦略上の観点から、Ｔｌ系超伝導体、Ｈｇ系超伝導体或いはＢｉ−Ｓｒ系超伝導体に替わる酸化物超伝導体として注目を集めている。
【０００６】
このＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体に関して、これまでもさまざま提案や報告がなされている。（例えば非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】彰 伊豫 他，“シンプレスト ノントシック ダブルーレイヤード Ｂａ２ＣａＣｕ２Ｏ４（Ｏ，Ｆ）２ スーパーコンダクター ウイズ ア トランジション テンプリチャー オブ １０８Ｋ”，アプライド フィジクス レターズ，（米国）， アメリカン インスティテュート オブ フィジクス，２００８年，第９２巻，２２２５０１−１〜２２２５０１−３頁（A.Iyo et al., “Simplestnontoxic double-layered cuprate Ba2CaCu2O4(O,F)2superconductor with a transition temperature of 108K”, Applied Physics Letters,(US), American Institute of Physics, 2008, vol.92, p222501-1〜p222501-3）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１によれば、高圧法により合成されたＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体のバルクについて開示されている。しかし、このＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体を良好に薄膜化させたという研究結果は未だ報告されていない。この、Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体からなる薄膜を例えば薄い帯状の金属の上に成膜した形態の線材、或いは前記薄膜による超電導素子等の応用範囲の拡大のために、Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体の薄膜は欠かせない。
【０００９】
そこで、本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体の薄膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明は、Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ１−ｘＦｘ）２（ただし、ｎは２≦ｎ≦５の整数、ｘは０＜ｘ＜１の数）からなる酸化物超伝導薄膜であって、ＳｒＴｉＯ３又はＭｇＯからなる単結晶基板の（１００）面、（０１０）面又は（００１）面のうちのいずれかの面上に形成された、酸化物超電導薄膜である。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１記載の酸化物超電導薄膜において、パルスレーザーデポジション法により形成されたことを特徴とする。
【００１２】
請求項３の発明は、請求項２記載の酸化物超伝導薄膜において、前記パルスレーザーデポジション法による形成は、前記単結晶の基板温度が７００℃〜７７０℃で行われることを特徴とする。
【００１３】
請求項４の発明は、ＳｒＴｉＯ３又はＭｇＯの単結晶基板の（１００）面、（０１０）面又は（００１）面のうちのいずれかの面上にＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ１−ｘＦｘ）２（ただし、ｎは２≦ｎ≦５の整数、ｘは０＜ｘ＜１の数）からなる酸化物超伝導薄膜を、パルスレーザーデポジション法により成膜する酸化物超伝導薄膜の製造方法であって、前記単結晶基板の基板温度が７００℃〜７７０℃で成膜する成膜工程を含む、酸化物超伝導薄膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ１−ｘＦｘ）２（ただし、ｎは２≦ｎ≦５の整数、ｘは０＜ｘ＜１の数）からなる酸化物超伝導薄膜であって、ＳｒＴｉＯ３又はＭｇＯの単結晶基板の（１００）面、（０１０）面又は（００１）面のうちのいずれかの面上に形成された構成であるから、Ｉ４／ｍｍｍで表される体心正方格子の結晶構造を有し、優れた超伝導特性を有するＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体の薄膜を提供できる。
【００１５】
また、パルスレーザーデポジション法により形成された構成であるから、優れた超伝導特性を有するＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体の薄膜を容易に得ることができる。
【００１６】
また、前記パルスレーザーデポジション法による形成は、前記単結晶基板の基板温度が７００℃〜７７０℃で行われた構成であるから、Ｉ４／ｍｍｍで表される体心正方格子の結晶構造を有するＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体の薄膜を再現性高く得ることができる。
【００１７】
また、ＳｒＴｉＯ３又はＭｇＯの単結晶基板の（１００）面、（０１０）面又は（００１）面のうちのいずれかの面上にＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ１−ｘＦｘ）２（ただし、ｎは２≦ｎ≦５の整数、ｘは０＜ｘ＜１の数）からなる酸化物超伝導薄膜を、パルスレーザーデポジション法により成膜する酸化物超伝導薄膜の製造方法であって、前記単結晶基板の基板温度が７００℃〜７７０℃で成膜する成膜工程を含む構成であるから、Ｉ４／ｍｍｍで表される体心正方格子の結晶構造を有し、優れた超伝導特性を有するＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体の薄膜の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態の酸化物超伝導体の結晶構造例を説明する概略図である。
【図２】本実施形態の薄膜製造装置の概略構成図である。
【図３】本実施形態の酸化物超伝導薄膜例を説明する断面模式図である。
【図４】本実施形態における酸化物超伝導薄膜のＸＲＤ回折パターン例を示す図である。
【図５】本実施形態における酸化物超伝導薄膜のＸＲＤ回折パターン例を示す図である。
【図６】本実施形態における酸化物超伝導薄膜の磁気特性の温度依存性を示す図である。
【図７】本実施形態における酸化物超伝導薄膜の磁気特性の温度依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態の例について、図を用いて説明する。
まず、本実施形態の酸化物超伝導薄膜は、化学式がＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ１−ｘＦｘ）２で表され、ｎが２≦ｎ≦５の範囲の整数で、ｘが０＜ｘ＜１の範囲の数からなる組成を有する酸化物超伝導体の薄膜で形成される。
この酸化物超伝導体１は、図１に示すように、Ｉ４／ｍｍｍで表される体心正方格子を組む結晶構造を有する。図１において、●はＢａ原子、ハッチングが施された○はＣｕ原子、◎はＣａ原子、○はＯ（酸素）原子又はＦ原子をそれぞれ示す。また、鎖線が施された○は、後述するピラミッドの頂点位置の原子を示す。なお、図１において、符号ａ，符号ｂ，符号ｃは、本実施形態の酸化物超伝導体１における結晶軸をそれぞれ示し、互いに直交する。
本実施形態の酸化物超伝導体の構造上の主な特徴は、図１において符号２で示すようにＣｕ原子の周囲のＯ原子がピラミッド状に配位しており、このピラミッドの頂点位置のＯ原子３がＦ原子に置換されたものを含む点である。
【００２０】
以下、説明の便宜のために上記化学式を簡略化し、ｎ＝２の場合を「Ｂａ−０２１２」、ｎ＝３の場合を「Ｂａ−０２２３」、ｎ＝４の場合を「Ｂａ−０２３４」、ｎ＝５の場合を「Ｂａ−０２４５」とそれぞれ表すことがある。
【００２１】
本実施形態の酸化物超伝導薄膜１０は、図３に示すように、例えばＳｒＴｉＯ３の単結晶基板１７の（１００）面３１上に成膜される。このように単結晶基板１７をＳｒＴｉＯ３の単結晶とし、しかもその（１００）面３１上に成膜するのは、ＳｒＴｉＯ３の単結晶の（１００）面の格子定数が、本実施形態の酸化物超伝導体１の格子定数に近いからである。より詳しくは、本実施形態の酸化物超伝導薄膜１０のａ軸とｂ軸の格子定数がＳｒＴｉＯ３の単結晶基板１７のｂ軸及びｃ軸の格子定数に近いためである。
なお、本実施形態の単結晶基板１７の形状は、例えば１辺の長さが１０ｍｍの略正方形の薄板状に形成される。
なお、単結晶基板は、本実施形態のＳｒＴｉＯ３に限るものではなく、本実施形態の酸化物超伝導体１の格子定数に近い格子定数を有する結晶面を備えるＭｇＯからなる単結晶基板であってもよい。また、酸化物超伝導薄膜は、本実施形態における（１００）面上に形成された薄膜に限るものではなく、（０１０）面上或いは（００１）面上であってもよい。ＳｒＴｉＯ３及びＭｇＯの結晶構造が立方晶を有するからである。
【００２２】
本実施形態の酸化物超伝導薄膜１０は、公知のパルスレーザーデポジション（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（以下「ＰＬＤ法」という。）により成膜される。
ここで、ＰＬＤ法について図２を用いて簡単に説明する。図２は、後述する薄膜製造装置２０の概略構成図である。
ＰＬＤ法は、図２に示すように、集光されたパルスレーザーＬを後述するターゲット１６に照射することによりターゲット１６表面を超高温化(例えば〜数千度)し、固体原料（ターゲット１６）を気化させて基板上（本実施形態の場合は単結晶基板１７）に薄膜として堆積させる方法である。なお図２において、符号Ｐは、高温化されたターゲット１６の表面から気化して放出される粒子が、プルームＰと呼ばれるプラズマ状の発光体となっている様子を示している。
【００２３】
次に、本実施形態で用いられる薄膜製造装置２０について図２を用いて説明する。
薄膜製造装置２０は、図２に示すように、真空チャンバー１２、パルスレーザー照射部１４、単結晶基板１７を支持する基板支持部１８、基板を加熱する基板加熱部２１、酸素圧調整手段１５、結晶解析手段（図示しない）等を備える。
真空チャンバー１２は、図２に示すように、密閉状の容器からなり、その中に後述する単結晶基板１７及びターゲット１６等を収納する。そして、真空チャンバー１２は、例えば公知のターボポンプ、ロータリーポンプや圧力調節弁等からなるチャンバー内圧力調整手段（それぞれ図示しない）に連結され、真空チャンバー１２内の圧力が調整可能に構成される。
【００２４】
次に、酸素圧調整手段１５は、例えば酸素導入管やマスフローコントローラ等で構成され、真空チャンバー１２の酸素圧を調整可能な構成となっている。なお、本実施形態において真空チャンバー１２内に導入される酸素ガスは９９．９９９％以上の純度を有する酸素ガスを用いた。
【００２５】
次に、基板支持部１８は、単結晶基板１７を保持する基板ホルダ２５、熱吸収板２３を備える。
この熱吸収板２３は、例えば一辺が９ｍｍの略正方形でインコネル製の薄板材からなり、図２に示すように、単結晶基板１７の裏面に密着状に接触させて配置される。
次に、基板ホルダ２５は、例えばインコネル製の枠部材を含み、図２に示すように、その枠内に単結晶基板１７を例えば水平状態で保持する。
なお、本実施形態の薄膜製造装置２０は、例えばステッピングモーター等の基板ホルダ２５を回転させる回転機構を備え、単結晶基板１７の中央部を垂直方向に貫通する軸を中心にして例えば矢印Ｍ（図２参照）の方向に単結晶基板１７を回転させる。
【００２６】
次に、基板加熱部２１は、図２に示すように、公知のハロゲンランプヒータ２２、ハロゲンランプヒータ２２からの熱を反射させる反射板２４やこのハロゲンランプヒータの温度を制御する温度制御手段（図示しない）を備える。
そして、図２に示すように、ハロゲンランプヒータ２２及び反射板２４は、熱吸収板２３の裏面からやや離隔させた位置に配置され、熱吸収板２３及び単結晶基板１７を加熱する。このように、基板加熱部２１は、熱吸収板２３を介して単結晶基板１７の温度、すなわち基板温度を制御可能な構成となっている。なお、本実施形態において前記基板温度は、熱吸収板２３の裏面から垂直方向に略７〜８ｍｍ離隔した位置における温度を示し、以後、基板温度Ｔｓと表わす。
【００２７】
さらに、例えば円板状のターゲット１６が、図２に示すように、単結晶基板１７に対向する真空チャンバー１２内の所定位置に配置されてターゲットホルダー２６で保持される。
なお、薄膜製造装置２０は、ターゲットホルダー２６を回転させる例えばステッピングモーター等の回転手段を備え、この回転手段によりターゲット１６の中央部を垂直方向に貫通する軸を中心にして例えば矢印Ｍと逆の方向Ｎ（図２参照）に単結晶基板１７を回転させる。
【００２８】
次に、パルスレーザー照射部１４は、例えばＮｄ・ＹＡＧレーザー光をパルス状に発するパルスレーザー光源を備える。そして、パルスレーザー照射部１４は、図２に示すように、例えば真空チャンバー１２の窓から、Ｎｄ・ＹＡＧレーザー光からなるパルスレーザーＬをターゲット１６に照射する。このパルスレーザーをターゲット１６に照射することで上述したプルームＰが放出される。なお、レーザー光は、本実施形態のＮｄ・ＹＡＧレーザー光に限るものではなく、例えばフッ化クリプトンを用いたエキシマレーザであってもよい。
【００２９】
また、薄膜製造装置２０は、プルームＰ中の粒子が単結晶基板１７に到達することを遮蔽するシャター（図示しない）を備え、当該シャターを開くことによりエピタキシャル成長を開始できる構成となっている。
【００３０】
さらに、本実施形態の結晶解析手段はＲＨＥＥＤ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｒｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏ）よりなり、電子線を試料表面に浅い角度で入射させ、表面原子によって回折された電子線に基づいて結晶の状態を解析できる構成となっている。
【００３１】
本実施形態の薄膜製造装置２０による成膜は、例えば真空チャンバー１２内の真空度を調整し、次に基板加熱部２１により基板温度Ｔｓを調節し、次に酸素圧調整手段１５により真空チャンバー１２内の酸素圧を１０〜２０Ｐａ（パスカル）に調整し、そしてパルスレーザーＬをターゲット１６に照射してプルームＰを放出させ、単結晶基板１７及びターゲット１６を反対方向に回転させつつ単結晶基板１７上にターゲット１６成分を堆積させることにより行われる。
【００３２】
次に本実施形態のターゲット１６は、直接法により作製され、例えば円盤状に成形される。
直接法によれば、例えばＣａＣＯ３とＣｕＯとを、Ｃａ：Ｃｕ＝２：１のモル比となるように混合し、酸素気流中で加熱（１０００℃で１２時間加熱し、もう一度粉砕してさらに１０００℃で１２時間加熱）しＣａ２ＣｕＯ３を作製する。このＣａ２ＣｕＯ３、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＣｕＯ、ＢａＯ２の粉末を、Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ：Ｆ＝２：ｎ−１：ｎ：２ｘ（整数ｎが2≦ｎ≦5，ｘが0< x <1）のモル比となるように例えばグローブボックス内（ＢａとＦ、Ｏの化合物以外の化合物による不純物の生成を抑制可能な、例えば窒素ガス雰囲気内）で混合し、さらにこの混合粉を酸素雰囲気で仮焼きし（８５０〜８８０℃、１２時間程度）、その仮焼きしたものを粉砕してプレス成型する。そして、そのプレス成型したものを焼結（８８０〜９２０℃で１２時間程度保持し、その後徐冷）することにより形成できる。
【００３３】
なお、ターゲットは直接法によるものに限らず、例えば前駆体法によって作製されてもよい。この前駆体法によれば、直接法と同様のＣａ２ＣｕＯ３の粉末とＢａＯ２、ＣａＣＯ３、ＣｕＯをＢａ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：３に混合して、酸素気流中で加熱しＢａ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯＹとした前駆体を、Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ：Ｆ＝２：ｎ−１：ｎ：２ｘ（整数ｎが2≦ｎ≦5，ｘが0< x <1）のモル比となるように例えば上述したグローブボックス内で混合し、この混合粉をプレス成型し、酸素雰囲気で焼結（８００〜９２５℃、２４時間程度）することにより形成できる.
【００３４】
以下に、本実施形態の酸化物超伝導薄膜１０の実施例及び比較例について説明する。
以下の実施例及び比較例において、まず、ターゲット１６は、上述したように直接法により作製した。
その際、上述したＣａ２ＣｕＯ３、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＣｕＯ、ＢａＯ２の粉末を、Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ：Ｆ＝２：２：３：１．６のモル比となるように、すなわちＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ１−ｘＦｘ）２の整数ｎ＝３、ｘ＝０．８となるように混合した。
【００３５】
次に、以下の実施例及び比較例の成膜は、パスカル社製のスタンダードＰＬＤ装置を用いて行った。その際、ターゲット１６に照射する照射レーザーは、上述したＮｄ・ＹＡＧレーザー光で波長が２６６ｎｍ（Ｎｄ・ＹＡＧ４倍波）のレーザー光を用いた。そして、パルスレーザーＬの照射条件は、ビーム径を８ｍｍφ、パルス幅２ｎｓ以下、ショット周波数１０Ｈｚ及び下記フルエンスとした。
上記フルエンスは、真空チャンバー１２のレーザー用ビューポートに入射する前に設置されたフォーカスレンズの直前の計測値で、５９．６８×１０−３〜９７．４８×１０−３Ｊ／ｃｍ２の範囲のフルエンスとした。典型的には、５９．６８−３Ｊ／ｃｍ２とした。前記フルエンスの範囲は、レーザー用ビューポートにおけるレーザー光の透過率を９０％として、ターゲット１６表面で換算した場合、略３．０〜６．０Ｊ／ｃｍ２となる。また、前記５９．６８−３Ｊ／ｃｍ２は、同様にしてターゲット１６表面で換算した場合、３．４４Ｊ／ｃｍ２となる。
また、以下の実施例及び比較例において、パルスレーザーＬをターゲット１６に照射する時間を略３０分とし、単結晶基板１７上に略６０ｎｍの各成膜サンプルが得られた。
【００３６】
以下に実施例１〜５について説明する。
［実施例１］
基板温度Ｔｓを略７７０℃に調整し、真空チャンバー１２内の酸素圧を１０Ｐａに調整して成膜サンプルを得た。
［実施例２］
基板温度Ｔｓを略７５０℃に調整し、真空チャンバー１２内の酸素圧を１０Ｐａに調整して成膜サンプルを得た。
［実施例３］
基板温度Ｔｓを略７００℃に調整し、真空チャンバー１２内の酸素圧を１０Ｐａに調整して成膜サンプルを得た。
［実施例４］
基板温度Ｔｓを略７５０℃に調整し、真空チャンバー１２内の酸素圧を略１７Ｐａに調整して成膜サンプルを得た。以下、本成膜サンプルをＰ２５４という。
［実施例５］
基板温度Ｔｓを略７５０℃に調整し、真空チャンバー１２内の酸素圧を略１５Ｐａに調整して成膜サンプルを得た。以下、本成膜サンプルをＰ２５３という。
【００３７】
以下に比較例について説明する。
［比較例１］
基板温度Ｔｓを略８００℃に調整し、真空チャンバー１２内の酸素圧を略１０Ｐａに調整して成膜サンプルを得た。
［比較例２］
基板温度Ｔｓを略６５０℃に調整し、真空チャンバー１２内の酸素圧を略１０Ｐａに調整して成膜サンプルを得た。
【００３８】
〔評価結果〕
以上のように形成された実施例１〜５並びに比較例１及び２の結晶性評価結果について図４及び図５を用いて説明する。
図４は、実施例１〜３、並びに比較例１及び２のＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。図中、グラフＡは比較例１の成膜サンプル、グラフＢは実施例１の成膜サンプル、グラフＣは実施例２の成膜サンプル、グラフＤは実施例３の成膜サンプル、グラフＥは比較例２の成膜サンプルの測定結果にそれぞれ対応する。また、図５（ａ）は、サンプルＰ２５３のＸＲＤ測定の結果を示すグラフであり、図５（ｂ）は、サンプルＰ２５４のＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。なお、図４及び図５において、●はＢａ−０２２３の結晶構造、すなわちＩ４／ｍｍｍで表される体心正方格子において現われるピーク位置を示している。
【００３９】
図４によれば、実施例１〜３の成膜サンプルから得られる回折ピークは、Ｂａ−０２２３の結晶構造において現われるピーク位置と極めてよく一致している。このように、Ｔｓが７００℃〜７７０℃の範囲で得られた成膜サンプルの結晶構造は、Ｂａ−０２２３の結晶として良好な結晶構造を示していることが解かる。
ところが、比較例１及び２から得られる成膜サンプルの回折ピークは、Ｂａ−０２２３の結晶構造において現われるピークと一致するピークがほとんどみられない。このように、Ｔｓが７７０℃を越える温度例えば８００℃や、７００℃を下回る温度例えば６５０℃の場合は、Ｂａ−０２２３の結晶として良好な結晶構造が得られていないことが解かる。
このように、本実施形態の酸化物超伝導薄膜の製造方法は、単結晶基板１７の基板温度Ｔｓが７００℃〜７７０℃で成膜する成膜工程を含む構成となっているのである。
【００４０】
次に、図５（ａ）及び図５（ｂ）によれば、Ｐ２５３及びＰ２５４の双方ともＢａ−０２２３の回折ピーク位置に対応する位置にそれぞれの回折ピークを観測できており、双方ともＢａ−０２２３の結晶構造が良好に形成されていることがわかる。
【００４１】
次に、図６及び図７を用いて、Ｐ２５３及びＰ２５４の磁気特性評価結果について説明する。この磁気特性の測定は、カンタムデザイン社製のＰＰＭＳ（Ｐｈｉｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて行った。
図６（ａ）は、上述したＰ２５３の磁化率（Ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ）の特性であり、図６（ｂ）は、Ｐ２５３の抵抗率（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）の特性である。また、図７（ａ）は、Ｐ２５４磁化率の特性であり、図７（ｂ）は、Ｐ２５４の抵抗率の特性である。
図６（ａ）及び図７（ａ）において横軸は温度（Ｋ）を示し、縦軸は磁化率（ｅｍｕ）を示す。また、図６（ｂ）及び図６（ｂ）において横軸は温度（Ｋ）を示し、縦軸は抵抗率（ｍΩ―ｃｍ）を示す。
【００４２】
また、図６（ａ）及び図７（ａ）においてＦＣ（Ｆｉｅｌｄ ｃｏｏｌｅｄ）と付された測定値は、約４ｍｍ角の成膜サンプルに垂直（すなわち前記（１００）面に垂直）に５Ｏｅの外部磁場を掛けて冷却した場合の測定結果である。また、前記図中においてＺＦＣ（Ｚｅｒｏ−Ｆｉｅｌｄ ｃｏｏｌｅｄ）と付された測定値は、約４ｍｍ角の成膜サンプルをゼロ磁場下で冷却後、当該成膜サンプルに垂直（すなわち前記（１００）面に垂直）に５Ｏｅの外部磁場を掛けた場合の測定結果である。
また、図６（ｂ）及び図７（ｂ）は、四探針法により略４ｍｍ角の成膜サンプルに０．０００１ｍＡの電流を流して得られた抵抗率の測定値である。
【００４３】
図７（ｂ）によれば、Ｐ２５４の抵抗値が、９０Ｋを境にして大きく低下していることがわかる。また、図７（ａ）によれば、Ｐ２５４の特にＺＦＣにおける磁化率が、９０Ｋを境に変化したことがわかる。このことから、Ｐ２５４は、常伝導から超伝導への臨界温度Ｔｃが９０Ｋである超伝導体であることがわかった。このように、Ｐ２５４によれば、バルクと同程度の高い臨界温度Ｔｃを有するＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体の薄膜を得ることができた。
【００４４】
次に、図６（ａ）によれば、Ｐ２５３のＺＦＣにおける磁化率が、５５Ｋを境に変化しているのがわかるが、図７（ｂ）で明らかなように、抵抗率は温度の低下に伴って上昇している。このことから、Ｐ２５３は、超伝導特性を示さないことがわかった。
この理由は、酸素圧の差により、Ｐ２５３の方がＰ２５４に比べて上述した結晶構造における頂点位置のＯ原子のＦ原子への置換が不十分な事或いは、Ｐ２５３の方がＰ２５４よりも超伝導特性が劣化しやすい事等が考えられる。
【００４５】
これまで説明してきたように、本実施形態の酸化物超伝導薄膜１０によればバルクと同程度の高い臨界温度Ｔｃを有するＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体の薄膜を提供できる。また、本実施形態の酸化物超伝導薄膜の製造方法によれば、バルクと同程度の高い臨界温度Ｔｃを有するＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｆ系酸化物超伝導体の薄膜の製造方法を提供できる。
【００４６】
以上、本発明の実施形態のうちいくつかを図面に基づいて詳細に説明したが、これらはあくまでも例示であり、当業者の知識に基づいて種々の変形、改良を施した他の形態で本発明を実施することが可能である。
【符号の説明】
【００４７】
１０ 酸化物超伝導薄膜
１７ 単結晶基板
２０ 薄膜製造装置
３１ （１００）面
Ｔｓ 基板温度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ１−ｘＦｘ）２（ただし、ｎは２≦ｎ≦５の整数、ｘは０＜ｘ＜１の数）からなる酸化物超伝導薄膜であって、
ＳｒＴｉＯ３又はＭｇＯの単結晶基板の（１００）面、（０１０）面又は（００１）面のうちのいずれかの面上に形成されたことを特徴とする酸化物超電導薄膜。
【請求項２】
パルスレーザーデポジション法により形成されたことを特徴とする請求項１記載の酸化物超伝導薄膜。
【請求項３】
前記パルスレーザーデポジション法による形成は、前記単結晶基板の基板温度が７００℃〜７７０℃で行われたことを特徴とする請求項２記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項４】
ＳｒＴｉＯ３又はＭｇＯの単結晶基板の（１００）面、（０１０）面又は（００１）面のうちのいずれかの面上にＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ１−ｘＦｘ）２（ただし、ｎは２≦ｎ≦５の整数、ｘは０＜ｘ＜１の数）からなる酸化物超伝導薄膜を、パルスレーザーデポジション法により成膜する酸化物超伝導薄膜の製造方法であって、
前記単結晶基板の基板温度が７００℃〜７７０℃で成膜する成膜工程を含むことを特徴とする酸化物超伝導薄膜の製造方法。
【請求項１】
Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ１−ｘＦｘ）２（ただし、ｎは２≦ｎ≦５の整数、ｘは０＜ｘ＜１の数）からなる酸化物超伝導薄膜であって、
ＳｒＴｉＯ３又はＭｇＯの単結晶基板の（１００）面、（０１０）面又は（００１）面のうちのいずれかの面上に形成されたことを特徴とする酸化物超電導薄膜。
【請求項２】
パルスレーザーデポジション法により形成されたことを特徴とする請求項１記載の酸化物超伝導薄膜。
【請求項３】
前記パルスレーザーデポジション法による形成は、前記単結晶基板の基板温度が７００℃〜７７０℃で行われたことを特徴とする請求項２記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項４】
ＳｒＴｉＯ３又はＭｇＯの単結晶基板の（１００）面、（０１０）面又は（００１）面のうちのいずれかの面上にＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ（Ｏ１−ｘＦｘ）２（ただし、ｎは２≦ｎ≦５の整数、ｘは０＜ｘ＜１の数）からなる酸化物超伝導薄膜を、パルスレーザーデポジション法により成膜する酸化物超伝導薄膜の製造方法であって、
前記単結晶基板の基板温度が７００℃〜７７０℃で成膜する成膜工程を含むことを特徴とする酸化物超伝導薄膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−９５６４８（Ｐ２０１３−９５６４８Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４１７３８（Ｐ２０１１−２４１７３８）
【出願日】平成２３年１１月２日（２０１１．１１．２）
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２日（２０１１．１１．２）
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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