酸化触媒用複合酸化物およびフィルター
【課題】Ｐｔ等の貴金属元素を含まずにディーゼルエンジン排ガスのＰＭを低温で燃焼させることができる酸化触媒に適した複合酸化物、さらにはＰＭ燃焼時の発熱による熱劣化の少ない（すなわち高い耐熱性を備えた）複合酸化物を提供する。
【解決手段】Ｃｅおよび典型金属元素であるＢｉと、酸素で構成され、ＣｅおよびＢｉのモル比が下記［ａ］好ましくは下記［ｂ］を満たす酸化触媒用複合酸化物。
［ａ］ＣｅおよびＢｉのモル比を、Ｃｅ：Ｂｉ＝（１−ｘ）：ｘとするとき、０＜ｘ≦０.９が成立する。
［ｂ］ＣｅおよびＢｉのモル比を、Ｃｅ：Ｂｉ＝（１−ｘ）：ｘとするとき、０.１≦ｘ≦０.７が成立する。
【解決手段】Ｃｅおよび典型金属元素であるＢｉと、酸素で構成され、ＣｅおよびＢｉのモル比が下記［ａ］好ましくは下記［ｂ］を満たす酸化触媒用複合酸化物。
［ａ］ＣｅおよびＢｉのモル比を、Ｃｅ：Ｂｉ＝（１−ｘ）：ｘとするとき、０＜ｘ≦０.９が成立する。
［ｂ］ＣｅおよびＢｉのモル比を、Ｃｅ：Ｂｉ＝（１−ｘ）：ｘとするとき、０.１≦ｘ≦０.７が成立する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等のディーゼルエンジンから排出される粒子状物質(以下「ＰＭ」という）を燃焼させる酸化触媒に適した複合酸化物、並びにそれを用いた酸化触媒およびディーゼル排ガス浄化用フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排ガスが有する問題としては、特に窒素酸化物（ＮＯx）とＰＭが挙げられる。なかでも、ＰＭはカーボンを主体とする微粒子であり、現時点において広く用いられている除去方法として、排気ガス流路に多孔質体セラミックスからなるディーゼル・パーティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）を設置してＰＭを捕集する方法が挙げられる。捕集されたＰＭは外部ヒーター等を用いて間欠的または連続的に燃焼処理され、当該ＤＰＦはＰＭ捕集前の状態に再生される。
【０００３】
このＤＰＦ再生処理には、上述のように電気ヒーターやバーナー等、外部からの強制加熱によりＰＭを燃焼させる方法、ＤＰＦよりもエンジン側に酸化触媒を設置し、排ガス中に含まれるＮＯを酸化触媒によりＮＯ2にし、ＮＯ2の酸化力によりＰＭを燃焼させる方法などが一般的に用いられている。しかし、電気ヒーターやバーナーなどで作用させるには外部に動力源を設置する必要があり、それらを確保、動作するための機構等が別途必要になるためシステムそのものが複雑化する。また、酸化触媒については触媒活性が十分発揮されるほど排ガス温度が高くないことや、ある一定の運転状況下でなければＰＭ燃焼に必要なＮＯが排ガス中に含まれてこないことなど、解決すべき種々の問題がある。そのような中、ＤＰＦそのものに触媒を担持させ、その触媒作用によりＰＭの燃焼開始温度を低下させた上で、究極的な目標としては排ガス温度にて連続的に燃焼させる方法が望ましいとされている。
【０００４】
特許文献１には触媒金属としてＰｔを担持したものが開示されている。しかし、排ガス温度レベルではＰｔはＰＭを燃焼させる触媒作用が低いため、燃料排ガス温度にてＰＭを連続的に燃焼させるのは困難と考えられる。また、貴金属を使用しているためコストの増大が避けられない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２５３７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＤＰＦにトラップされたＰＭを燃焼除去させるための酸化触媒（ＰＭ燃焼触媒）としては、一般的に高比表面積のアルミナ等に触媒金属のＰｔを担持させたものが現在では広く使用されている。しかし上述のように、Ｐｔは排ガス温度レベルでのＰＭ燃焼に対する触媒作用が低く、また高価であるためコスト増を招くという問題がある。
【０００７】
一方、ＰＭ燃焼時の発熱により触媒温度が急激に上昇した場合を考慮すると、その温度上昇に伴う触媒機能の低下（熱劣化）ができるだけ少ない触媒物質の開発が待たれている。
【０００８】
本発明はこのような現状に鑑み、Ｐｔ等の貴金属元素を含まずにディーゼルエンジン排ガスのＰＭを低温で燃焼させることができる酸化触媒用の複合酸化物、さらにはＰＭ燃焼時の発熱による熱劣化の少ない（すなわち高い耐熱性を備えた）複合酸化物を開発し提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは詳細な検討の結果、ＰｔよりもＰＭ燃焼温度を大幅に低減させることのできる酸化触媒用の複合酸化物として、Ｃｅおよび典型金属元素との組み合わせ、なかでもＢｉと、酸素とで構成される複合酸化物を得るに至った。具体的には、Ｃｅおよび典型金属元素と、酸素から構成される複合酸化物が好ましく使用されることに想到した。なかでも、本発明者らの知見によると、典型金属元素の中でもＢｉが好ましく利用される。とりわけ良好な触媒活性を示すＢｉとＣｅの構成割合について検討したところ、ＣｅおよびＢｉのモル比が下記［ａ］、好ましくは下記［ｂ］を満たす複合酸化物が提供される。
［ａ］ＣｅおよびＢｉのモル比を、Ｃｅ：Ｂｉ＝（１−ｘ）：ｘとするとき、０＜ｘ≦０.９が成立する。
［ｂ］ＣｅおよびＢｉのモル比を、Ｃｅ：Ｂｉ＝（１−ｘ）：ｘとするとき、０.１≦ｘ≦０.７が成立する。
【００１０】
前記複合酸化物として、大気中８００℃×２ｈ加熱する実験に供した後に、酸化セリウム構造の（１１１）面における結晶子径が１９ｎｍ未満となるものが好ましく、１７ｎｍ以下あるいはさらに１５ｎｍ以下となる性質を有するものは特に優れた耐熱性を有する。このような優れた耐熱性を有するものにおいては、酸化セリウムとＢｉ酸化物が複合化された酸化物として機能していると推測される。
【００１１】
これらの複合酸化物を触媒物質として用いた酸化触媒は、ディーゼルエンジン排ガス中のＰＭ燃焼触媒として使用でき、それをアルミナやコーディエライト、あるいはシリコンカーバイドなどの多孔質体に担持等を行うことによりディーゼル排ガス浄化用フィルターが構築される。
【発明の効果】
【００１２】
Ｃｅと典型金属元素、なかでもＢｉを主成分とする本発明の複合酸化物は、従来のＰｔを用いた酸化触媒と比べ、ＰＭの自己発火開始温度を大幅に低減させることができる。このことによってＰＭの燃焼温度が低下することによりフィルターに加える熱を抑制することができ、これは各種排ガス系部材に対する負荷の軽減につながり、熱エネルギーの付加装置についても、少しの加熱で所望の効果を得ることができるため、装置としても大がかりな装置でなくコンパクトなもので足るようになる。
また、高価な白金族元素を使用する必要がないので、触媒物質の材料コストが低減される。
さらに、本発明の複合酸化物はＰＭ燃焼時の発火によって高温の熱履歴を受けた場合でも熱劣化が少ないので、これを触媒物質として使用すると、酸化触媒の触媒活性を長期間にわたり高く維持することができることが期待される。
したがって本発明は、ＤＰＦを用いた排ガス浄化機構の長寿命化およびトータルコストの削減に寄与するものである
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で提供される複合酸化物はＣｅと典型金属元素、なかでもＢｉを主成分とするものである。発明者らの知見により、上記にそった特性を発現するＢｉに関して述べれば、酸化セリウム構造体のＣｅの一部をＢｉで置換した構造の酸化物相を有するものである。酸化セリウム構造体のＣｅを置換していないＢｉが複合酸化物の中に存在していても構わない。これらの複合酸化物は、ＣｅおよびＢｉのモル比が下記［ａ］好ましくは下記［ｂ］を満たすものである。
［ａ］ＣｅおよびＢｉのモル比を、Ｃｅ：Ｂｉ＝（１−ｘ）：ｘとするとき、０＜ｘ≦０.９が成立する。
［ｂ］ＣｅおよびＢｉのモル比を、Ｃｅ：Ｂｉ＝（１−ｘ）：ｘとするとき、０.１≦ｘ≦０.７が成立する。
あるいはＣｅ、Ｂｉ、および酸素のモル比で表現すれば、例えば下記（１）式で表すこともできる。
（１−ｘ）ＣｅＯ2−ｘＢｉyＯz ……（１）
ただし、０＜ｘ≦０.９好ましくは０.１≦ｘ≦０.７、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦７である。
【００１４】
発明者らの研究によると、この複合構造の酸化物は、Ｂｉを含有しない単純構造の酸化セリウムと比べ、より低温域から酸化触媒として、触媒活性が発揮されることが確認された。そのメカニズムについては不明な点も多いが、他のＣｅを含む複合酸化物において触媒効果発現機構として考えられているものと同様に、セリウム原子を主とする複合酸化物の陽イオンの見かけ上の価数変化が起こり、また、イオン半径が異なる元素同士の置換による格子の歪のため、格子中の酸素が格子外に放出されやすい状態となり、これによって比較的低温の温度域から酸化に必要な活性酸素が供給されるようになるのではないかと推察される。
【００１５】
低温度域での触媒活性の向上作用、すなわちＰＭの燃焼開始温度の低減効果を示す典型金属元素としてＢｉを使用した場合、Ｂｉの添加量は少量であってもより高い触媒活性効果を示す。しかし、あまりＢｉ添加量が高すぎてもその効果は向上せず、むしろ高温に曝されたときに触媒物質が溶融してしまう恐れがあることがわかってきた。これは、複合酸化物中へのＢｉの添加により、Ｃｅ割合が低下したことによって融点の低下が発生するためではないかと考えられる。Ｂｉの添加量が適正か否かについては、高温にさらした後の試料におけるＸ線回折により知ることができる。こうした評価により検討したところ、複合酸化物中へのＢｉの添加割合は、前記［ａ］のように０＜ｘ≦０.９の範囲とすることが好ましい。ｘが０.９を超えると焼成時にＢｉに起因する異相が生成しやすくなり、単一での酸化セリウム相の生成がみられなくなるため好ましくない。このことは、例えばＸ線回折により、酸化セリウム構造の他にＢｉ酸化物主体の相と考えられる異相の回折ピークが目立つようになることから確認できる。このような異相が検出される場合は酸化セリウム構造に固溶していないＢｉが多く存在することを意味し、その場合、ＰＭの燃焼温度を低下させる触媒作用が弱まるので好ましくない。Ｂｉ含有量は０.０５≦ｘ≦０.８５の範囲とすることがより望ましい。
【００１６】
ＰＭ燃焼触媒の用途を考慮すると、急激に高温に曝されるような熱履歴を受けたときに熱劣化の少ない特性を具備すること、すなわち耐熱性に優れることが望ましい。このような耐熱性を評価するには、例えば６００℃前後の焼成温度で合成された複合酸化物を大気中８００℃で２ｈ加熱する処理（以下これを「耐熱処理」という）に供し、焼成後のままと、耐熱処理を受けた後とで、触媒活性がどの程度変化するかを見る方法が有効である。ＰＭに対する触媒活性は例えば後述するＰＭ燃焼開始温度にて評価でき、８００℃の熱履歴を受けた後のＰＭ燃焼開始温度と、焼成したままの複合酸化物を使用した場合とのＰＭ燃焼開始温度の差を調べることにより当該触媒物質の耐熱性の程度を知ることができる。焼成温度が６００℃の場合、上記耐熱処理（８００℃）を受ける前の複合酸化物は６００℃の熱履歴を受けているのみである。そこで、６００℃焼成品に対して上記８００℃の耐熱処理を施した場合の、耐熱処理前後のＰＭ燃焼開始温度の差を、本明細書では「ΔＴ（８００−６００）」と表示する。酸化触媒において、ΔＴ（８００−６００）ができるだけ小さい値を示すことが当該触媒が耐熱性に優れていることを示すので好ましい。実用的な特性の見地から言うと、１５℃以下であればよい。
【００１７】
発明者らは６００℃で焼成された種々のＣｅとＢｉを主成分とする複合酸化物について、ΔＴ（８００−６００）と、耐熱処理後の酸化物構造の関係について詳細に調査した。その結果、６００℃で焼成された状態でＢｉに起因する異相が検出されなくても、８００℃×２ｈの上記耐熱処理を施した後に新たに異相が確認される場合がある。そのような場合は、良好な耐熱性を示さない場合が多いことがわかってきた。詳細な検討の結果、ＣｅとＢｉを主成分とする複合酸化物の耐熱性を評価する指標として、上記耐熱処理後の試料についての、酸化セリウム構造（１１１）面における結晶子径を検討することにより、ある程度の傾向が与えられることがわかってきた。発明者らの知見によると、ＣｅとＢｉを主成分とする複合酸化物において、良好な耐熱性を呈するためには、大気中８００℃×２ｈの熱履歴を受けた後に、酸化セリウム構造の（１１１）面における結晶子径が１９ｎｍ未満であることが望ましい。そして、上記耐熱処理後に前記結晶子径が１７ｎｍ未満を維持する性質を有するものがより好ましい対象となり、１５ｎｍ以下となるものが一層好ましい。
【００１８】
特に優れた耐熱性を具備するＣｅとＢｉを主成分とする系複合酸化物は、前記［ｂ］のように、Ｂｉ含有量が０.１≦ｘ≦０.７を満たす組成範囲で実現できる。この組成範囲外では耐熱性の顕著な向上を安定して実現することが難しくなる。Ｂｉ含有量は耐熱性と初期活性両立の見地から０.２≦ｘ≦０.６にコントロールすることが一層好ましい。
【００１９】
本発明の複合酸化物を湿式法で製造する場合は、例えば、Ｃｅの水溶性塩と典型金属元素の水溶性塩（例えばＢｉの水溶性塩）を沈殿剤により沈殿させ、その沈殿物を乾燥させた「前駆体」を熱処理する方法によって製造することができる。
具体的にＢｉについて述べると、Ｃｅの水溶性塩とＢｉの水溶性塩を溶解した水溶液と、炭酸アルカリとを反応させることによって得られる沈殿生成物を濾過、洗浄・乾燥することによって前駆体を得る。沈殿を生成させる液中のＣｅおよびＢｉのイオン濃度は、溶解度によって上限が決まる。しかし、あまり濃度が濃すぎると、攪拌時に均一に反応が生じず不均一になる可能性があり、また攪拌時に装置の負荷が過大になる場合があるので、現実的ではない。
【００２０】
沈殿物を得るためには炭酸アルカリを用いることが推奨される。具体的に例示すると、炭酸水、炭酸ガス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなど炭酸を主成分とするものと、アンモニア水もしくはアンモニウムの各水溶性塩を混合して使用すること、あるいはその双方を併せ持つ炭酸アンモニウム化合物、具体的には炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどを使用することが好ましく、そのときの液のｐＨは６〜１１の範囲に制御するのがよい。ｐＨが６未満の領域では、ＢｉとＣｅが共沈しない場合があるので好ましくない。
【００２１】
得られた沈殿物は必要に応じて濾過、水洗され、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させ、前駆体とする。この際、乾燥による脱水効果を高めるため、濾過の形態のまま乾燥処理するか、所定の形状に造粒した後に乾燥処理させることができる。その後、得られた前駆体を、粉末形状あるいは造粒した状態のまま、例えば４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃で熱処理することにより、目的とする複合酸化物を得ることができる。この際、熱処理時の雰囲気は複合酸化物が生成できるような条件であれば特に制限されず、例えば、空気中、窒素中、アルゴン中およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気を使用することができ、好ましくは空気中、窒素中およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気が使用できる。
【実施例】
【００２２】
《触媒物質の作製》
各実施例、比較例の触媒物質を以下のようにして作製した。
〔実施例１〜７〕
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ）を、ＣｅとＢｉのモル比が表１に示す各実施例の値になるように秤量し、混合した。この混合物を、ＣｅとＢｉの液中モル濃度の合計が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水に添加して原料溶液を得た。この溶液を攪拌しながら沈殿剤として炭酸アンモニウムの水溶液を添加した。その後、３０ｍｉｎ攪拌を継続することにより、沈殿反応を十分に進行させた。得られた沈殿をろ過、水洗し、１２５℃で約１５ｈ乾燥した。得られた粉末を前駆体という。次に、この前駆体を大気雰囲気下６００℃で２ｈ焼成してＣｅとＢｉを主成分とする複合酸化物粉体を得た。これを「６００℃熱処理品」という。また６００℃熱処理品の一部を大気雰囲気下８００℃でさらに２ｈ加熱する耐熱処理に供し、「８００℃熱処理品」を得た。
【００２３】
〔比較例１〕
アルミナ粉とジニトロジアミン白金溶液をＡｌ2Ｏ3に対してＰｔが質量％で３％になるように水に投入し、この状態で２ｈ維持して、ＰｔをＡｌ2Ｏ3に含浸させた。次に、エバポレーターを使用して１１０℃で２ｈ蒸発乾固することによってＰｔをアルミナに担持させ、１１０℃で乾燥した。アルミナ中のＰｔ含有量は３.４２質量％である。得られた乾燥品を大気中６００℃で２ｈ焼成し、その一部を大気中８００℃でさらに２ｈ加熱処理した。このようにして「６００℃熱処理品」と「８００℃熱処理品」を得た。
【００２４】
〔比較例２〕
酸化セリウムIVの試薬（関東化学株式会社製、純度９９.９９％）を、大気雰囲気下６００℃で２ｈ、または大気雰囲気下８００℃で２ｈ熱処理して、「６００℃熱処理品」と「８００℃熱処理品」を得た。
【００２５】
以上のようにして得られた触媒物質を用いて以下の実験を行った。
《Ｘ線回折パターンの測定》
各例で得られた「８００℃熱処理品」（比較例１を除く）について、Ｘ線回折測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
・Ｘ線回折装置： 株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−２１００
・測定範囲： ２θ＝１０〜９０°
・スキャンスピード： ８.０°／ｍｉｎ
・サンプリング幅： ０.０２°
・管球： Ｃｏ管球（Ｃｏ−Ｋα線使用）
・管電圧： ４０ｋＶ
・管電流： ３０ｍＡ
【００２６】
測定の結果、実施例２（Ｂｉ：０.７５）を除き、８００℃の熱履歴を受けた後においても酸化セリウム（ＣｅＯ2）構造の複合酸化物が維持されていることが確認された。実施例２はＢｉのモル比（ｘ）が０.７５と高いものであり、８００℃の熱履歴を受けるとＢｉ酸化物主体の異相のピークが、酸化セリウム構造のピークよりも大幅に目立つようになった。
図２に、実施例２、実施例４ 比較例２のＸ線回折パターンを例示してある。
【００２７】
《結晶子径の算出》
各例で得られた「８００℃熱処理品」（実施例７、比較例１を除く）について、酸化セリウム構造の（１１１）面のブラッグ条件を満たす２θの近傍でＸ線回折測定を行い、結晶子径を算出した。測定条件は、上記《Ｘ線回折パターンの測定》で示した内容で行っている。測定の積算回数は５回とした。
また、結晶子径の算出は、ＭＤＩ社製のＸ線回折解析ソフトウエアＪＡＤＥ６を使用して実施している。ピークの平滑化時における平滑化点数は４５点で実施した。
なお、ＣｅＯ2の（１１１）面における回折ピークは２θ＝３３°付近に確認されるので、測定範囲は２θ＝３１.５〜３５.５°の間の測定で行ってもかまわない。
結晶子径の算出には下記のシェラーの式を用いた。
ｔ＝０.９λ／Ｂ・ｃｏｓθ
ただし、ｔ：結晶子径（結晶粒の直径）（ｎｍ）
λ：ＣｏのＫα1の波長（ｎｍ）
Ｂ：ピークの半価幅（回折線の広がり幅）（°）
θ：ＣｅＯ2の（１１１）面のブラグ条件を満たす角度（°）
【００２８】
結果を表１に示す。
また、図８にＢｉ添加比率（モル比）ｘと結晶子径の関係を示す。図９には２θ＝３１.５〜３５.５°の範囲で測定されたＸ線回折パターンを例示する。
【００２９】
《ＰＭ燃焼開始温度評価》
各実施例、比較例で得られた「６００℃熱処理品」および「８００℃熱処理品」（ただし実施例７は「６００℃熱処理品」のみ）について、カーボンブラックとの混合粉を作り、その中の一部を規定量分取した上、ＴＧ／ＤＴＡ装置を用いてカーボンブラック燃焼開始温度を求めることによって評価した。具体的には以下のようにした。
【００３０】
模擬ＰＭとして市販のカーボンブラック（三菱化学製、平均粒径２.０９μｍ）を用い、触媒物質の粉体とカーボンブラックの質量比が６：１になるように秤量し、自動乳鉢機（石川工場製ＡＧＡ型）で２０分混合し、カーボンブラックと各試料粉体の混合粉体を得た。この混合粉体について熱重量測定（ＴＧ）を行い、カーボンブラックの燃焼に伴う重量減少からカーボンブラックの燃焼温度を求めた。評価方法はＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００型）を用い、混合粉体２０ｍｇを昇温速度１０℃／ｍｉｎにて常温から７００℃まで大気中で昇温し、重量減少量の測定を行った（カーボンブラックは燃焼により二酸化炭素として系外に排出されるので、初期重量からは減少傾向になる）。図１に、重量変化曲線（ＴＧ曲線）を模式的に示し、燃焼開始温度の算出方法について示した。例示するとおり、カーボンブラック燃焼開始温度は、ＴＧ曲線において、重量減少が始まる前の接線と、重量減少率（傾き）が最大となる点での接線とが交わる点の温度としている（図１参照）。
【００３１】
結果を表１に示す。
また、図３および図４に、それぞれ「６００℃熱処理品」および「８００℃熱処理品」についてのＢｉ添加比率ｘとカーボンブラック燃焼開始温度の関係を示す。図５にはＢｉ添加比率ｘとΔＴ（８００−６００）の関係を示す。
【００３２】
《ＢＥＴ比表面積の測定》
各実施例、比較例で得られた「６００℃熱処理品」および「８００℃熱処理品」（ただし実施例７は「６００℃熱処理品」のみ）について、メノウ乳鉢で解粒し、粉末とした後、ＢＥＴ法により比表面積を求めた。測定はユアサイオニクス製の４ソーブＵＳを用いて行った。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１、図３、図４からわかるように、各実施例のＣｅとＢｉを主成分とする複合酸化物を触媒物質に使用すると、Ｐｔを触媒物質に用いた比較例１や、Ｂｉを添加していない試薬の酸化セリウムを触媒物質に用いた比較例２と比べ、「６００℃熱処理品」および「８００℃熱処理品」のカーボンブラック燃焼開始温度が大幅に低減した。したがって、ＣｅとＢｉを主成分とする複合酸化物はＰＭ燃焼温度の低減に大きく寄与しうると評価される。
【００３５】
また、表１からわかるように、ΔＴ（８００−６００）が４２℃と比較的高かった実施例２でも「８００℃熱処理品」のカーボンブラック燃焼開始温度は比較例のものより大幅に低い値を維持しており、各実施例ものは良好な耐熱性を有すると言える。特に結晶子径が小さく、異相の生成が見られなかった実施例１、３〜６は極めて良好な耐熱性を有していた。これらのものでは、８００℃の熱履歴を与えた後もＢｉがほとんど酸化セリウム構造の相に固溶、もしくは活性に悪影響のでない程度に共存して存在するものと考えられ、これが優れた耐熱性の維持をもたらしているものと推察される。
【００３６】
図６および図７には、それぞれ実施例１の「６００℃熱処理品」および「８００℃熱処理品」についてのＴＥＭ（透過形電子顕微鏡）写真を示す（掲載した写真の撮影倍率は１７４０００倍、透過形電子顕微鏡は日本電子（株）製のＪＥＭ−１００ＣＸＭａｒｋ−II形を使用）。図６と図７を比較すると、「８００℃熱処理品」でも粒子の粗大化はほとんど目立たないことがわかる。写真を見る限りにおいては、粒子は凝集体を形成しているとみられるが、一次粒子については６００℃の焼成処理、又その後の８００℃の耐熱処理のいずれを行った後でも、粒子の形態は保持されており、焼結による粒子の粗大化は抑制されている。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ＴＧ曲線と燃焼開始温度の算出方法を模式的に示した図。
【図２】８００℃熱処理品のＸ線回折パターンを例示した図。
【図３】６００℃熱処理品についてＢｉ添加比率ｘとカーボンブラック燃焼開始温度の関係を示したグラフ。
【図４】８００℃熱処理品についてＢｉ添加比率ｘとカーボンブラック燃焼開始温度の関係を示したグラフ。
【図５】Ｂｉ添加率比とΔＴ（８００−６００）の関係を示したグラフ。
【図６】実施例１の６００℃熱処理品についてのＴＥＭ写真。
【図７】実施例１の８００℃熱処理品についてのＴＥＭ写真。
【図８】８００℃熱処理品についてＢｉ添加比率と酸化セリウム構造｛１１１｝面における結晶子径の関係を示したグラフ。
【図９】８００℃熱処理品について２θ＝３１.５〜３５.５°の範囲で測定されたＸ線回折パターンを例示した図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等のディーゼルエンジンから排出される粒子状物質(以下「ＰＭ」という）を燃焼させる酸化触媒に適した複合酸化物、並びにそれを用いた酸化触媒およびディーゼル排ガス浄化用フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排ガスが有する問題としては、特に窒素酸化物（ＮＯx）とＰＭが挙げられる。なかでも、ＰＭはカーボンを主体とする微粒子であり、現時点において広く用いられている除去方法として、排気ガス流路に多孔質体セラミックスからなるディーゼル・パーティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）を設置してＰＭを捕集する方法が挙げられる。捕集されたＰＭは外部ヒーター等を用いて間欠的または連続的に燃焼処理され、当該ＤＰＦはＰＭ捕集前の状態に再生される。
【０００３】
このＤＰＦ再生処理には、上述のように電気ヒーターやバーナー等、外部からの強制加熱によりＰＭを燃焼させる方法、ＤＰＦよりもエンジン側に酸化触媒を設置し、排ガス中に含まれるＮＯを酸化触媒によりＮＯ2にし、ＮＯ2の酸化力によりＰＭを燃焼させる方法などが一般的に用いられている。しかし、電気ヒーターやバーナーなどで作用させるには外部に動力源を設置する必要があり、それらを確保、動作するための機構等が別途必要になるためシステムそのものが複雑化する。また、酸化触媒については触媒活性が十分発揮されるほど排ガス温度が高くないことや、ある一定の運転状況下でなければＰＭ燃焼に必要なＮＯが排ガス中に含まれてこないことなど、解決すべき種々の問題がある。そのような中、ＤＰＦそのものに触媒を担持させ、その触媒作用によりＰＭの燃焼開始温度を低下させた上で、究極的な目標としては排ガス温度にて連続的に燃焼させる方法が望ましいとされている。
【０００４】
特許文献１には触媒金属としてＰｔを担持したものが開示されている。しかし、排ガス温度レベルではＰｔはＰＭを燃焼させる触媒作用が低いため、燃料排ガス温度にてＰＭを連続的に燃焼させるのは困難と考えられる。また、貴金属を使用しているためコストの増大が避けられない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２５３７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＤＰＦにトラップされたＰＭを燃焼除去させるための酸化触媒（ＰＭ燃焼触媒）としては、一般的に高比表面積のアルミナ等に触媒金属のＰｔを担持させたものが現在では広く使用されている。しかし上述のように、Ｐｔは排ガス温度レベルでのＰＭ燃焼に対する触媒作用が低く、また高価であるためコスト増を招くという問題がある。
【０００７】
一方、ＰＭ燃焼時の発熱により触媒温度が急激に上昇した場合を考慮すると、その温度上昇に伴う触媒機能の低下（熱劣化）ができるだけ少ない触媒物質の開発が待たれている。
【０００８】
本発明はこのような現状に鑑み、Ｐｔ等の貴金属元素を含まずにディーゼルエンジン排ガスのＰＭを低温で燃焼させることができる酸化触媒用の複合酸化物、さらにはＰＭ燃焼時の発熱による熱劣化の少ない（すなわち高い耐熱性を備えた）複合酸化物を開発し提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは詳細な検討の結果、ＰｔよりもＰＭ燃焼温度を大幅に低減させることのできる酸化触媒用の複合酸化物として、Ｃｅおよび典型金属元素との組み合わせ、なかでもＢｉと、酸素とで構成される複合酸化物を得るに至った。具体的には、Ｃｅおよび典型金属元素と、酸素から構成される複合酸化物が好ましく使用されることに想到した。なかでも、本発明者らの知見によると、典型金属元素の中でもＢｉが好ましく利用される。とりわけ良好な触媒活性を示すＢｉとＣｅの構成割合について検討したところ、ＣｅおよびＢｉのモル比が下記［ａ］、好ましくは下記［ｂ］を満たす複合酸化物が提供される。
［ａ］ＣｅおよびＢｉのモル比を、Ｃｅ：Ｂｉ＝（１−ｘ）：ｘとするとき、０＜ｘ≦０.９が成立する。
［ｂ］ＣｅおよびＢｉのモル比を、Ｃｅ：Ｂｉ＝（１−ｘ）：ｘとするとき、０.１≦ｘ≦０.７が成立する。
【００１０】
前記複合酸化物として、大気中８００℃×２ｈ加熱する実験に供した後に、酸化セリウム構造の（１１１）面における結晶子径が１９ｎｍ未満となるものが好ましく、１７ｎｍ以下あるいはさらに１５ｎｍ以下となる性質を有するものは特に優れた耐熱性を有する。このような優れた耐熱性を有するものにおいては、酸化セリウムとＢｉ酸化物が複合化された酸化物として機能していると推測される。
【００１１】
これらの複合酸化物を触媒物質として用いた酸化触媒は、ディーゼルエンジン排ガス中のＰＭ燃焼触媒として使用でき、それをアルミナやコーディエライト、あるいはシリコンカーバイドなどの多孔質体に担持等を行うことによりディーゼル排ガス浄化用フィルターが構築される。
【発明の効果】
【００１２】
Ｃｅと典型金属元素、なかでもＢｉを主成分とする本発明の複合酸化物は、従来のＰｔを用いた酸化触媒と比べ、ＰＭの自己発火開始温度を大幅に低減させることができる。このことによってＰＭの燃焼温度が低下することによりフィルターに加える熱を抑制することができ、これは各種排ガス系部材に対する負荷の軽減につながり、熱エネルギーの付加装置についても、少しの加熱で所望の効果を得ることができるため、装置としても大がかりな装置でなくコンパクトなもので足るようになる。
また、高価な白金族元素を使用する必要がないので、触媒物質の材料コストが低減される。
さらに、本発明の複合酸化物はＰＭ燃焼時の発火によって高温の熱履歴を受けた場合でも熱劣化が少ないので、これを触媒物質として使用すると、酸化触媒の触媒活性を長期間にわたり高く維持することができることが期待される。
したがって本発明は、ＤＰＦを用いた排ガス浄化機構の長寿命化およびトータルコストの削減に寄与するものである
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で提供される複合酸化物はＣｅと典型金属元素、なかでもＢｉを主成分とするものである。発明者らの知見により、上記にそった特性を発現するＢｉに関して述べれば、酸化セリウム構造体のＣｅの一部をＢｉで置換した構造の酸化物相を有するものである。酸化セリウム構造体のＣｅを置換していないＢｉが複合酸化物の中に存在していても構わない。これらの複合酸化物は、ＣｅおよびＢｉのモル比が下記［ａ］好ましくは下記［ｂ］を満たすものである。
［ａ］ＣｅおよびＢｉのモル比を、Ｃｅ：Ｂｉ＝（１−ｘ）：ｘとするとき、０＜ｘ≦０.９が成立する。
［ｂ］ＣｅおよびＢｉのモル比を、Ｃｅ：Ｂｉ＝（１−ｘ）：ｘとするとき、０.１≦ｘ≦０.７が成立する。
あるいはＣｅ、Ｂｉ、および酸素のモル比で表現すれば、例えば下記（１）式で表すこともできる。
（１−ｘ）ＣｅＯ2−ｘＢｉyＯz ……（１）
ただし、０＜ｘ≦０.９好ましくは０.１≦ｘ≦０.７、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦７である。
【００１４】
発明者らの研究によると、この複合構造の酸化物は、Ｂｉを含有しない単純構造の酸化セリウムと比べ、より低温域から酸化触媒として、触媒活性が発揮されることが確認された。そのメカニズムについては不明な点も多いが、他のＣｅを含む複合酸化物において触媒効果発現機構として考えられているものと同様に、セリウム原子を主とする複合酸化物の陽イオンの見かけ上の価数変化が起こり、また、イオン半径が異なる元素同士の置換による格子の歪のため、格子中の酸素が格子外に放出されやすい状態となり、これによって比較的低温の温度域から酸化に必要な活性酸素が供給されるようになるのではないかと推察される。
【００１５】
低温度域での触媒活性の向上作用、すなわちＰＭの燃焼開始温度の低減効果を示す典型金属元素としてＢｉを使用した場合、Ｂｉの添加量は少量であってもより高い触媒活性効果を示す。しかし、あまりＢｉ添加量が高すぎてもその効果は向上せず、むしろ高温に曝されたときに触媒物質が溶融してしまう恐れがあることがわかってきた。これは、複合酸化物中へのＢｉの添加により、Ｃｅ割合が低下したことによって融点の低下が発生するためではないかと考えられる。Ｂｉの添加量が適正か否かについては、高温にさらした後の試料におけるＸ線回折により知ることができる。こうした評価により検討したところ、複合酸化物中へのＢｉの添加割合は、前記［ａ］のように０＜ｘ≦０.９の範囲とすることが好ましい。ｘが０.９を超えると焼成時にＢｉに起因する異相が生成しやすくなり、単一での酸化セリウム相の生成がみられなくなるため好ましくない。このことは、例えばＸ線回折により、酸化セリウム構造の他にＢｉ酸化物主体の相と考えられる異相の回折ピークが目立つようになることから確認できる。このような異相が検出される場合は酸化セリウム構造に固溶していないＢｉが多く存在することを意味し、その場合、ＰＭの燃焼温度を低下させる触媒作用が弱まるので好ましくない。Ｂｉ含有量は０.０５≦ｘ≦０.８５の範囲とすることがより望ましい。
【００１６】
ＰＭ燃焼触媒の用途を考慮すると、急激に高温に曝されるような熱履歴を受けたときに熱劣化の少ない特性を具備すること、すなわち耐熱性に優れることが望ましい。このような耐熱性を評価するには、例えば６００℃前後の焼成温度で合成された複合酸化物を大気中８００℃で２ｈ加熱する処理（以下これを「耐熱処理」という）に供し、焼成後のままと、耐熱処理を受けた後とで、触媒活性がどの程度変化するかを見る方法が有効である。ＰＭに対する触媒活性は例えば後述するＰＭ燃焼開始温度にて評価でき、８００℃の熱履歴を受けた後のＰＭ燃焼開始温度と、焼成したままの複合酸化物を使用した場合とのＰＭ燃焼開始温度の差を調べることにより当該触媒物質の耐熱性の程度を知ることができる。焼成温度が６００℃の場合、上記耐熱処理（８００℃）を受ける前の複合酸化物は６００℃の熱履歴を受けているのみである。そこで、６００℃焼成品に対して上記８００℃の耐熱処理を施した場合の、耐熱処理前後のＰＭ燃焼開始温度の差を、本明細書では「ΔＴ（８００−６００）」と表示する。酸化触媒において、ΔＴ（８００−６００）ができるだけ小さい値を示すことが当該触媒が耐熱性に優れていることを示すので好ましい。実用的な特性の見地から言うと、１５℃以下であればよい。
【００１７】
発明者らは６００℃で焼成された種々のＣｅとＢｉを主成分とする複合酸化物について、ΔＴ（８００−６００）と、耐熱処理後の酸化物構造の関係について詳細に調査した。その結果、６００℃で焼成された状態でＢｉに起因する異相が検出されなくても、８００℃×２ｈの上記耐熱処理を施した後に新たに異相が確認される場合がある。そのような場合は、良好な耐熱性を示さない場合が多いことがわかってきた。詳細な検討の結果、ＣｅとＢｉを主成分とする複合酸化物の耐熱性を評価する指標として、上記耐熱処理後の試料についての、酸化セリウム構造（１１１）面における結晶子径を検討することにより、ある程度の傾向が与えられることがわかってきた。発明者らの知見によると、ＣｅとＢｉを主成分とする複合酸化物において、良好な耐熱性を呈するためには、大気中８００℃×２ｈの熱履歴を受けた後に、酸化セリウム構造の（１１１）面における結晶子径が１９ｎｍ未満であることが望ましい。そして、上記耐熱処理後に前記結晶子径が１７ｎｍ未満を維持する性質を有するものがより好ましい対象となり、１５ｎｍ以下となるものが一層好ましい。
【００１８】
特に優れた耐熱性を具備するＣｅとＢｉを主成分とする系複合酸化物は、前記［ｂ］のように、Ｂｉ含有量が０.１≦ｘ≦０.７を満たす組成範囲で実現できる。この組成範囲外では耐熱性の顕著な向上を安定して実現することが難しくなる。Ｂｉ含有量は耐熱性と初期活性両立の見地から０.２≦ｘ≦０.６にコントロールすることが一層好ましい。
【００１９】
本発明の複合酸化物を湿式法で製造する場合は、例えば、Ｃｅの水溶性塩と典型金属元素の水溶性塩（例えばＢｉの水溶性塩）を沈殿剤により沈殿させ、その沈殿物を乾燥させた「前駆体」を熱処理する方法によって製造することができる。
具体的にＢｉについて述べると、Ｃｅの水溶性塩とＢｉの水溶性塩を溶解した水溶液と、炭酸アルカリとを反応させることによって得られる沈殿生成物を濾過、洗浄・乾燥することによって前駆体を得る。沈殿を生成させる液中のＣｅおよびＢｉのイオン濃度は、溶解度によって上限が決まる。しかし、あまり濃度が濃すぎると、攪拌時に均一に反応が生じず不均一になる可能性があり、また攪拌時に装置の負荷が過大になる場合があるので、現実的ではない。
【００２０】
沈殿物を得るためには炭酸アルカリを用いることが推奨される。具体的に例示すると、炭酸水、炭酸ガス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなど炭酸を主成分とするものと、アンモニア水もしくはアンモニウムの各水溶性塩を混合して使用すること、あるいはその双方を併せ持つ炭酸アンモニウム化合物、具体的には炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどを使用することが好ましく、そのときの液のｐＨは６〜１１の範囲に制御するのがよい。ｐＨが６未満の領域では、ＢｉとＣｅが共沈しない場合があるので好ましくない。
【００２１】
得られた沈殿物は必要に応じて濾過、水洗され、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させ、前駆体とする。この際、乾燥による脱水効果を高めるため、濾過の形態のまま乾燥処理するか、所定の形状に造粒した後に乾燥処理させることができる。その後、得られた前駆体を、粉末形状あるいは造粒した状態のまま、例えば４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃で熱処理することにより、目的とする複合酸化物を得ることができる。この際、熱処理時の雰囲気は複合酸化物が生成できるような条件であれば特に制限されず、例えば、空気中、窒素中、アルゴン中およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気を使用することができ、好ましくは空気中、窒素中およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気が使用できる。
【実施例】
【００２２】
《触媒物質の作製》
各実施例、比較例の触媒物質を以下のようにして作製した。
〔実施例１〜７〕
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ）を、ＣｅとＢｉのモル比が表１に示す各実施例の値になるように秤量し、混合した。この混合物を、ＣｅとＢｉの液中モル濃度の合計が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水に添加して原料溶液を得た。この溶液を攪拌しながら沈殿剤として炭酸アンモニウムの水溶液を添加した。その後、３０ｍｉｎ攪拌を継続することにより、沈殿反応を十分に進行させた。得られた沈殿をろ過、水洗し、１２５℃で約１５ｈ乾燥した。得られた粉末を前駆体という。次に、この前駆体を大気雰囲気下６００℃で２ｈ焼成してＣｅとＢｉを主成分とする複合酸化物粉体を得た。これを「６００℃熱処理品」という。また６００℃熱処理品の一部を大気雰囲気下８００℃でさらに２ｈ加熱する耐熱処理に供し、「８００℃熱処理品」を得た。
【００２３】
〔比較例１〕
アルミナ粉とジニトロジアミン白金溶液をＡｌ2Ｏ3に対してＰｔが質量％で３％になるように水に投入し、この状態で２ｈ維持して、ＰｔをＡｌ2Ｏ3に含浸させた。次に、エバポレーターを使用して１１０℃で２ｈ蒸発乾固することによってＰｔをアルミナに担持させ、１１０℃で乾燥した。アルミナ中のＰｔ含有量は３.４２質量％である。得られた乾燥品を大気中６００℃で２ｈ焼成し、その一部を大気中８００℃でさらに２ｈ加熱処理した。このようにして「６００℃熱処理品」と「８００℃熱処理品」を得た。
【００２４】
〔比較例２〕
酸化セリウムIVの試薬（関東化学株式会社製、純度９９.９９％）を、大気雰囲気下６００℃で２ｈ、または大気雰囲気下８００℃で２ｈ熱処理して、「６００℃熱処理品」と「８００℃熱処理品」を得た。
【００２５】
以上のようにして得られた触媒物質を用いて以下の実験を行った。
《Ｘ線回折パターンの測定》
各例で得られた「８００℃熱処理品」（比較例１を除く）について、Ｘ線回折測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
・Ｘ線回折装置： 株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−２１００
・測定範囲： ２θ＝１０〜９０°
・スキャンスピード： ８.０°／ｍｉｎ
・サンプリング幅： ０.０２°
・管球： Ｃｏ管球（Ｃｏ−Ｋα線使用）
・管電圧： ４０ｋＶ
・管電流： ３０ｍＡ
【００２６】
測定の結果、実施例２（Ｂｉ：０.７５）を除き、８００℃の熱履歴を受けた後においても酸化セリウム（ＣｅＯ2）構造の複合酸化物が維持されていることが確認された。実施例２はＢｉのモル比（ｘ）が０.７５と高いものであり、８００℃の熱履歴を受けるとＢｉ酸化物主体の異相のピークが、酸化セリウム構造のピークよりも大幅に目立つようになった。
図２に、実施例２、実施例４ 比較例２のＸ線回折パターンを例示してある。
【００２７】
《結晶子径の算出》
各例で得られた「８００℃熱処理品」（実施例７、比較例１を除く）について、酸化セリウム構造の（１１１）面のブラッグ条件を満たす２θの近傍でＸ線回折測定を行い、結晶子径を算出した。測定条件は、上記《Ｘ線回折パターンの測定》で示した内容で行っている。測定の積算回数は５回とした。
また、結晶子径の算出は、ＭＤＩ社製のＸ線回折解析ソフトウエアＪＡＤＥ６を使用して実施している。ピークの平滑化時における平滑化点数は４５点で実施した。
なお、ＣｅＯ2の（１１１）面における回折ピークは２θ＝３３°付近に確認されるので、測定範囲は２θ＝３１.５〜３５.５°の間の測定で行ってもかまわない。
結晶子径の算出には下記のシェラーの式を用いた。
ｔ＝０.９λ／Ｂ・ｃｏｓθ
ただし、ｔ：結晶子径（結晶粒の直径）（ｎｍ）
λ：ＣｏのＫα1の波長（ｎｍ）
Ｂ：ピークの半価幅（回折線の広がり幅）（°）
θ：ＣｅＯ2の（１１１）面のブラグ条件を満たす角度（°）
【００２８】
結果を表１に示す。
また、図８にＢｉ添加比率（モル比）ｘと結晶子径の関係を示す。図９には２θ＝３１.５〜３５.５°の範囲で測定されたＸ線回折パターンを例示する。
【００２９】
《ＰＭ燃焼開始温度評価》
各実施例、比較例で得られた「６００℃熱処理品」および「８００℃熱処理品」（ただし実施例７は「６００℃熱処理品」のみ）について、カーボンブラックとの混合粉を作り、その中の一部を規定量分取した上、ＴＧ／ＤＴＡ装置を用いてカーボンブラック燃焼開始温度を求めることによって評価した。具体的には以下のようにした。
【００３０】
模擬ＰＭとして市販のカーボンブラック（三菱化学製、平均粒径２.０９μｍ）を用い、触媒物質の粉体とカーボンブラックの質量比が６：１になるように秤量し、自動乳鉢機（石川工場製ＡＧＡ型）で２０分混合し、カーボンブラックと各試料粉体の混合粉体を得た。この混合粉体について熱重量測定（ＴＧ）を行い、カーボンブラックの燃焼に伴う重量減少からカーボンブラックの燃焼温度を求めた。評価方法はＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００型）を用い、混合粉体２０ｍｇを昇温速度１０℃／ｍｉｎにて常温から７００℃まで大気中で昇温し、重量減少量の測定を行った（カーボンブラックは燃焼により二酸化炭素として系外に排出されるので、初期重量からは減少傾向になる）。図１に、重量変化曲線（ＴＧ曲線）を模式的に示し、燃焼開始温度の算出方法について示した。例示するとおり、カーボンブラック燃焼開始温度は、ＴＧ曲線において、重量減少が始まる前の接線と、重量減少率（傾き）が最大となる点での接線とが交わる点の温度としている（図１参照）。
【００３１】
結果を表１に示す。
また、図３および図４に、それぞれ「６００℃熱処理品」および「８００℃熱処理品」についてのＢｉ添加比率ｘとカーボンブラック燃焼開始温度の関係を示す。図５にはＢｉ添加比率ｘとΔＴ（８００−６００）の関係を示す。
【００３２】
《ＢＥＴ比表面積の測定》
各実施例、比較例で得られた「６００℃熱処理品」および「８００℃熱処理品」（ただし実施例７は「６００℃熱処理品」のみ）について、メノウ乳鉢で解粒し、粉末とした後、ＢＥＴ法により比表面積を求めた。測定はユアサイオニクス製の４ソーブＵＳを用いて行った。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１、図３、図４からわかるように、各実施例のＣｅとＢｉを主成分とする複合酸化物を触媒物質に使用すると、Ｐｔを触媒物質に用いた比較例１や、Ｂｉを添加していない試薬の酸化セリウムを触媒物質に用いた比較例２と比べ、「６００℃熱処理品」および「８００℃熱処理品」のカーボンブラック燃焼開始温度が大幅に低減した。したがって、ＣｅとＢｉを主成分とする複合酸化物はＰＭ燃焼温度の低減に大きく寄与しうると評価される。
【００３５】
また、表１からわかるように、ΔＴ（８００−６００）が４２℃と比較的高かった実施例２でも「８００℃熱処理品」のカーボンブラック燃焼開始温度は比較例のものより大幅に低い値を維持しており、各実施例ものは良好な耐熱性を有すると言える。特に結晶子径が小さく、異相の生成が見られなかった実施例１、３〜６は極めて良好な耐熱性を有していた。これらのものでは、８００℃の熱履歴を与えた後もＢｉがほとんど酸化セリウム構造の相に固溶、もしくは活性に悪影響のでない程度に共存して存在するものと考えられ、これが優れた耐熱性の維持をもたらしているものと推察される。
【００３６】
図６および図７には、それぞれ実施例１の「６００℃熱処理品」および「８００℃熱処理品」についてのＴＥＭ（透過形電子顕微鏡）写真を示す（掲載した写真の撮影倍率は１７４０００倍、透過形電子顕微鏡は日本電子（株）製のＪＥＭ−１００ＣＸＭａｒｋ−II形を使用）。図６と図７を比較すると、「８００℃熱処理品」でも粒子の粗大化はほとんど目立たないことがわかる。写真を見る限りにおいては、粒子は凝集体を形成しているとみられるが、一次粒子については６００℃の焼成処理、又その後の８００℃の耐熱処理のいずれを行った後でも、粒子の形態は保持されており、焼結による粒子の粗大化は抑制されている。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ＴＧ曲線と燃焼開始温度の算出方法を模式的に示した図。
【図２】８００℃熱処理品のＸ線回折パターンを例示した図。
【図３】６００℃熱処理品についてＢｉ添加比率ｘとカーボンブラック燃焼開始温度の関係を示したグラフ。
【図４】８００℃熱処理品についてＢｉ添加比率ｘとカーボンブラック燃焼開始温度の関係を示したグラフ。
【図５】Ｂｉ添加率比とΔＴ（８００−６００）の関係を示したグラフ。
【図６】実施例１の６００℃熱処理品についてのＴＥＭ写真。
【図７】実施例１の８００℃熱処理品についてのＴＥＭ写真。
【図８】８００℃熱処理品についてＢｉ添加比率と酸化セリウム構造｛１１１｝面における結晶子径の関係を示したグラフ。
【図９】８００℃熱処理品について２θ＝３１.５〜３５.５°の範囲で測定されたＸ線回折パターンを例示した図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅおよび典型金属元素と、酸素とで構成される酸化触媒用複合酸化物。
【請求項２】
ＣｅおよびＢｉと、酸素とで構成される酸化触媒用複合酸化物。
【請求項３】
ＣｅおよびＢｉと、酸素で構成され、ＣｅおよびＢｉのモル比が下記［ａ］を満たす酸化触媒用複合酸化物。
［ａ］ＣｅおよびＢｉのモル比を、Ｃｅ：Ｂｉ＝（１−ｘ）：ｘとするとき、０＜ｘ≦０.９が成立する。
【請求項４】
ＣｅおよびＢｉと、酸素で構成され、ＣｅおよびＢｉのモル比が下記［ｂ］を満たす酸化触媒用複合酸化物。
［ｂ］ＣｅおよびＢｉのモル比を、Ｃｅ：Ｂｉ＝（１−ｘ）：ｘとするとき、０.１≦ｘ≦０.７が成立する。
【請求項５】
大気中８００℃×２ｈの加熱処理に供した後に、酸化セリウム構造における結晶子径が１９ｎｍ未満となる性質を有する請求項１〜４のいずれかに記載の酸化触媒用複合酸化物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物を触媒物質として用いた酸化触媒。
【請求項７】
前記酸化触媒はディーゼルエンジン排ガス中のＰＭを燃焼させる触媒である請求項６に載の酸化触媒。
【請求項８】
請求項６に記載の酸化触媒を用いたディーゼル排ガス浄化用フィルター。
【請求項１】
Ｃｅおよび典型金属元素と、酸素とで構成される酸化触媒用複合酸化物。
【請求項２】
ＣｅおよびＢｉと、酸素とで構成される酸化触媒用複合酸化物。
【請求項３】
ＣｅおよびＢｉと、酸素で構成され、ＣｅおよびＢｉのモル比が下記［ａ］を満たす酸化触媒用複合酸化物。
［ａ］ＣｅおよびＢｉのモル比を、Ｃｅ：Ｂｉ＝（１−ｘ）：ｘとするとき、０＜ｘ≦０.９が成立する。
【請求項４】
ＣｅおよびＢｉと、酸素で構成され、ＣｅおよびＢｉのモル比が下記［ｂ］を満たす酸化触媒用複合酸化物。
［ｂ］ＣｅおよびＢｉのモル比を、Ｃｅ：Ｂｉ＝（１−ｘ）：ｘとするとき、０.１≦ｘ≦０.７が成立する。
【請求項５】
大気中８００℃×２ｈの加熱処理に供した後に、酸化セリウム構造における結晶子径が１９ｎｍ未満となる性質を有する請求項１〜４のいずれかに記載の酸化触媒用複合酸化物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物を触媒物質として用いた酸化触媒。
【請求項７】
前記酸化触媒はディーゼルエンジン排ガス中のＰＭを燃焼させる触媒である請求項６に載の酸化触媒。
【請求項８】
請求項６に記載の酸化触媒を用いたディーゼル排ガス浄化用フィルター。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−２１６１５０（Ｐ２００７−２１６１５０Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３９９９９（Ｐ２００６−３９９９９）
【出願日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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