酸性染料の染色方法。
【課題】 親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料、水溶性の含金属酸性染料並びミリング染料の少なくとも一種を共存させ、好ましくは３０℃以下の常温から１００℃までの酸性染液浴内で熱処理をを実施することにより繊維構造物に短時間で染色を可能ならしめ濃染効果が向上し堅牢度向上にも寄与する事を特徴とするものであり、この酸性染料の染色方法により染色時間の短縮化効率化を達成し、熱エネルギーを抑制、酸性染料の使用量の消減と親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料が効率良く繊維構造物と造塩結合を実施するため染色工程で発生する排水（生物科学的酸素要求量）負荷を軽減させ、染料の未反応並び脱落における排水による河川の汚染を防止する、酸性染料の染色方法によるものである。
【解決手段】 親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料、水溶性の含金属酸性染料並びミリング染料の少なくとも一種を共存させ好ましくは３０℃以下の常温から１００℃までの酸性染浴内で熱処理工程を有することを特徴とする繊維構造物の酸性染料の染色方法。
【解決手段】 親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料、水溶性の含金属酸性染料並びミリング染料の少なくとも一種を共存させ好ましくは３０℃以下の常温から１００℃までの酸性染浴内で熱処理工程を有することを特徴とする繊維構造物の酸性染料の染色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料を共存させ熱処理工程を実施することにより繊維構造物に短時間で染色を可能ならしめ染色効果が向上し、堅牢度向上にも寄与することを特徴とするものであり、この酸性染料の染色方法により染色時間の短縮化、効率化を達成し、熱エネルギーを抑制、酸性染料の使用量の削減と親水性置換気を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料が造塩反応を効率良く繊維構造物と実施するため、染液が透明状になり中和工程を用いることにより、染色工程で発生する排水（生物科学的酸素要求量）負荷を軽減させ、染料の未吸着並び脱落における排水による河川の汚染を防止する酸性染料の染色方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸性染料は、羊毛や絹などの天然動物繊維、ナイロンなどの合成繊維、皮革など酸性の染浴からよく染まる性質の水溶性染料である。
【０００３】
酸性染料は、直接染料と同様に陰イオン（アニオン）染料であるが、直接染料に比較して分子量が一般的に小さい。従って水溶性は大きくスルフォン酸基、カルボン酸基などの水溶性の強い基を有しているが、綿、麻、レーヨンなどのセルロース系繊維に染色することはできない。
【０００４】
羊毛、絹、ナイロンなどには酢酸、蟻酸、硫酸を助剤として染色するが、均染効果はあるものの湿潤状態での繊維構造物の堅牢度はよくない。
【０００５】
酸性染料で染色された繊維構造物は、湿潤状態での堅牢度がよくないため、染色後の水洗い、湯洗い、煮絨などの後処理加工において染料の未結合部位並び染料が脱落して濃染効果をそこなうとともに、排水液中に多量の染料を有して、河川排水における汚染の原因となる。
【０００６】
酸性染料は、湿潤状態での堅牢度が良くないため、濃染効果を得られない為、含金属酸性染料並びクロム染料を同浴中に共存させる染色法を用いたり、後に重クロム酸カリウムの硫酸酸性溶液でクロム処理を実施するアフタークロム染色法を実施して、水洗い、洗濯並び日光堅牢度を向上させた繊維構造物を得ることが通常の染色加工方法となっている。
【０００７】
酸性染料は一般的に羊毛、絹、並びナイロンへの染着は酸性染浴中で正（＋）に帯電した塩基性基（アルカリ性、ＰＨ＞７）に対して陰イオン（アニオン）を示す酸性染料が静電気的な造塩結合して染色されるとされる。
【０００８】
酸性染料は、造塩結合して染色されるが、造塩結合がセルロース系繊維への染色に用いる反応染料より結合が弱く、短時間で染色することが不可能で濃染効果を得るためには酸性染浴の中で高温長時間の染色時間を有し、堅牢度向上並び濃色を得るため、重クロム酸カリウムを用いてクロム処理する。
【０００９】
酸性染料は前記のように、羊毛、絹並びナイロンに湿潤における堅牢度がよくない染色方法であるが含金属酸性染料と比較して、染色性が鮮明なので幅広く染色加工される。
【００１０】
従来から酸性染料は、羊毛、絹並びナイロンに幅広く染色されているものの、高温で長時間の染色加工における高エネルギーの消費、染料の未結合や後処理加工における染料の脱落における排水の河川汚染、重金属、クロム等の環境への影響など排水（生物科学的酸素要求量）負荷が高くなるという問題がある。
【００１１】
本発明に用いる親水性置喚基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩を用いた有機天然繊維材料に形態安定加工を行うという加工方法が提案されている（特許文献１）
【００１２】
しかし、この特許文献１の従来技術では、酸性染料の染色方法とは目的、構成、効果のいずれにおいても相違するものである。
【特許文献１】特許第３４１５５７６（公報）（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料を共存させ熱処理工程を実施する事により繊維構造物に短時間で染色を可能ならしめ、染色が向上し繊維構造物の堅牢度向上にも寄与する事を特徴とするものであり、この酸性染料の染色方法により染色時間の短縮化、効率化を達成し、熱エネルギーを抑制、酸性染料の使用量の削減と親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料が造塩反応を効率よく繊維構造物と実施するため、染液が透明状になり中和工程を用いる事により染色工程で発生する排水（生物科学的酸素要求量）を軽減させ、酸性染料の未結合が脱落における排水による河川の汚染を防止する酸性染料の染色方法に関するものである。
【課題を解決する為の手段】
【００１４】
上記課題を解決する為の本発明の酸性染料の染色方法には親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩を共存させる事を特徴とするものである。
【００１５】
本発明において、親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩は
２．６−ジクロル−４−オキシ−Ｓ−トリアジンＮａ塩
２．６−ジクロル−４−チオ−Ｓ−トリアジンＮａ塩
２．６−ジクロル−４−（３−スルフォアニリノ）−Ｓ−トリアジンＮａ塩
を少なくとも一種を共存させる事を特徴とするものである。
【００１６】
本発明にかかる、酸性染料の染色方法は「浴中吸尽法」を用いて、親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料・水溶性の含金属酸性染料並びミリング染料を少なくとも一種を共存させ、繊維構造物と染色加工する条件は、モノクロルトリアジン系反応染料の場合とよく似た条件で加工する事ができる。それによって、染料使用量の削減と省エネルギー、短時間での染色、濃染効果向上、堅牢度向上並び排水負荷（生物科学的酸素要求量）河川汚染を軽減させ、染色の経済性、効率化を達成し環境適応性を著しく改善する事ができる。
【００１７】
「浴中吸尽法」において本発明は、常温の水溶液の中で親水性の置換基を有するジクロルトリアジン系化合物と酸性染料、水溶性の含金属酸性染料並びミリング染料を少なくとも一種を仕込み、その染浴２０分間以上かけて６０℃〜６５℃までの昇温稼動する。６０℃〜６５℃になった時点において染色助剤、酢酸、蟻酸、硫酸等を用いて酸性染浴を作製してその後１００℃まで昇温して、その染浴温度にて熱処理する事を特徴とするものである。
【００１８】
「浴中吸尽法」において、繊維構造物への濃染効果、堅牢度向上のため、常温の水溶液の中に親水性の置換基を有するジクロルトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料並び水溶性の含金属酸性染料を同浴液の中に仕込み酸性染料と同様の染色方法にて加工することも出来る。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料、水溶性の含金属酸性染料並びミリング染料を少なくとも一種を同浴浴内に共存させる、酸性染料の染色方法は短時間で染色が可能であり、濃染効果が得られるとともに繊維構造物の堅牢度向上、染料使用量の消滅、熱エネルギーを抑制し染色工程で発生する排水（生物科学的酸素要求量）を軽減させ酸性染料の未結合や脱落における河川の汚染を防止することが出来る。
【００２０】
本発明の特徴は、酸性染料は繊維構造物、一般的に羊毛、絹並びナイロンへの染着は酸性の染欲中で正（＋）に帯電した塩基性基（アルカリ性ＰＨ＞７）に対して陰イオン（アニオン）を示す酸性染料が繊維構造物の末端部位と静電気的な造塩結合して染色させるとされているが繊維に被膜化している塩基性である、親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料を造塩結合させる点にある。
【００２１】
本発明の特徴を分析的に説明する。
【００２２】
親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩は原料母体である、塩化シアヌールの塩素の置換反応は、第一塩素の反応温度０〜１０℃、第二塩素の反応温度２０℃〜５０℃、第三塩素の反応温度６０℃〜１００℃において電子供与性の置換基で順次置換されてゆくことは公知である。
【００２３】
親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩を得るためには、重炭酸ソーダ（ＮａＨＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３），水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などの酸結合剤を用いて、アルカリ性加水分解を実施すると親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩が得られる。
【００２４】
本発明の、親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩は、ドイツ公開時特許第２３５７２５２号．公報、あるいはアメリカ特許第５６０１９７１号．明細書等に記載があるように、公知の合成法に準じて合成できるがその概要は次のとりである。
【００２５】
例えば、塩化シアヌル１．００モルを５℃以下の氷水の中へ仕込み、次いで例えばｍ−スルファニル酸１．０２モルと炭酸ソーダ−約１モルをよく撹拌しながら徐々に仕込む。ｍ−スルファニル酸と炭酸ソーダ−の仕込みはＰＨ＝７±１で約３時間を要して５〜１℃で仕込み、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析し、塩化シアヌルがほぼ消滅すれば、更に１時間保湿撹拌して反応を完結させる。この間ＰＨは６〜８に維持し、ＨＰＬＣによって組成を分析し、モノスルファニル体が９０％以上となれば反応を終了する。反応後微量の不容物を濾過して除き、最終的にはＰＨは７に調整する。このようにして２．６−ジクロル−４−（３−スルフォアニリノ）−Ｓ−トリアジンＮａ塩水溶液が高収率で得られる。この化合物は冷蔵庫内で５℃以下保管すれば約１ヶ月間は安定である。
【００２６】
本発明の親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩はジハロゲノトリアジン環の塩化シアヌールの第一塩素がＯ．Ｎａと置換されて有する事を特徴とする。
【００２７】
親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料を共存させる事によって常温から６０℃までの昇温時間で親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩は弱酸性から弱アルカリ性の染液の中で第一反応部位Ｏ．Ｎａは繊維構造物のハロゲン部位（＋）と造塩結合を実施するための繊維構造物へ被膜化を実施する。この時点では酸性染料は繊維構造物と未結合（未染色）である。６０℃〜６５℃の時点で酸性染料、水溶性の含金属酸性染料並びミリング染料へ染色助剤を用いて酸性浴とする。この時点で繊維構造物は塩基性基を持つジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩に被膜化されている。又親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩は製造段階で用いる多量の酸結合剤において昇温過程において第二反応部位、第三反応部位がＣＬからＯ．Ｎａとなっていると考えられる、更に昇温することにより酸性染料は繊維構造物へ造塩結合を実施する、この時点で繊維構造物は親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩の電子性置換反応においてＯ．Ｎａと造塩結合して染色されるかあるいは残留しているＣＬが酸性染料の有しているスルフォン酸基、カルボシ酸基のハロゲン部位（Ｈ）ともイオン結合してＯ．Ｈとなっている事も推定される。これらの造塩結合やイオン結合を用いることによって繊維構造物へ短時間で染色ならしめ濃染効果が得られる。更に親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩が繊維構造物とも弱酸性から弱アルカリの染液浴中の中でも造塩結合を実施するため堅牢度向上に寄与する。
【００２８】
さらに本発明の特徴は、親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩が電子性置換反応における造塩結合を実施する事により酸性染料を１００％近く結合させる事によって染液浴に酸性染料を残留させる事が少なく、軽減させ排水における河川の汚染が少ない、又親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩は造塩結合により塩（Ｎａｃｌ）と水（Ｈ２Ｏ）になるなど排水（生物科学的要求量）負荷を軽減させる事ができる。
【００２９】
このように、酸性染料と親水性置換基を有するのジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩を染液浴中に共存させる事によって従来の酸性染料を用いる染色方法と比較して染色加工時間の短縮化、効率化を達成して莫大なエネルギーを使用することなく、二酸化炭素や窒素酸化物の削減に寄与し、染料の削減における河川汚染を軽減その造塩結合により排水（生物科学的要求量）負荷をも軽減させる。更に新規の設備を設置することなく優れた経済性のもとで酸性染色された衣料分野での生産が拡大できるものでありなおかつ親水性置換基を有するのジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料を共存させる染色方法は技術的、実用的価値が高く近年の健康問題や地球規模クラスの環境問題にも対応できるものであり、酸性染料を用いる染色、加工業界に大いに貢献することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明について望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
【００３１】
本発明の親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料を共存させ熱処理を実施して繊維構造物への短時間での染色、濃染効果、堅牢度向上を付与し省エネルギー並び排水（生物科学的要求量）負荷の軽減を達成させるものである。
【００３２】
酸性染料の染色方法とは繊維構造物を親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料を共存させ浸漬し処理温度、浴比、時間を規制し熱処理の反応、結合工程を有することをいう。
【００３３】
親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩は酸性染料と共に水に溶解して熱処理並び酸性浴の中で造塩結合を実施する機能を有している。
【００３４】
親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料を共存させ繊維構造物へ造塩結合を実施させる、酸性染料の染色方法は熱処理として「浴中吸尽法」が主な染色方法である。
【００３５】
一部皮革については「乾熱法」を用いる。
【００３６】
「浴中吸尽法」における親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料を共存させ繊維構造物への造塩結合の機能を説明する。
【００３７】
常温の水溶液の中へ親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩を所定量仕込む。その後あらかじめ熱湯の中で溶解しておいた酸性染料を投入し、染液浴内で撹拌した後、繊維構造物を投入し常温のままで５分間〜１０分間稼動運転する、その後、約２０分から３０分かけて徐々に昇温稼動運転を実施して６０℃〜６５℃まで昇温する。この常温から６０℃〜６５℃、２０分間〜３０分間において親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩のジハロゲノトリアジン環の第一塩素がＯ．Ｎａと置換されているため繊維構造物のＮＨ２基、ＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基と造塩結合を実施してＯＨ基を有する。更に親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩はジハロゲノトリアジン環を形成する。その合成過程において重炭酸ソーダー、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムを用いてアルカリ性の加水分解を実施させ合成させるための残存しているＣＬ基は弱酸性から弱アルカリの染浴液の中でこの昇温時間内においてＯ．Ｎａ基を一基か二基有するトリアジン環へ置換しているものと考えられる。従って繊維構造物は正（＋）に帯電した塩基性基を持つトリアジン環を被膜化している構造物を形成する。６０℃〜６５℃に到着した時点において酢酸、蟻酸並び硫酸を用いて酸性浴とする。投入後約５分間〜１０分間、６０℃〜６５℃を維持しその後、２０分間をかけて８５℃〜１００℃まで昇温稼動する。この昇温稼動時間においてスルフォン酸基（Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｈの類）、カルボシ酸基（−ＣＯＯＨ）を有する酸性染料は、正（＋）に帯電した繊維構造物並びＯ．Ｎａ基並びＣＬ基を有するトリアジン環とも電子置換性により第２．第３部位トリアジン環すべてＯ．Ｎａ並びＣＬはＯＨ基となりシアヌ−ル酸となり更なる造塩結合を実施する。８５℃〜１００℃の染液浴の温度を約２０分間〜６０分間継続する事により繊維構造物はほぼ完全か形で造塩結合して酸性染料をイオン結合させ染液浴は元の水溶液の様な透明となり染色は完了する。更なる染色は必要ではない。
【００３８】
従って既存の酸性染料の染色方法とは異なり繊維構造物と親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩が繊維構造物の有するＮＨ２基、ＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基と弱酸性から弱アルカリ性の染液浴内で造塩結合によりイオン反応を実施、昇温過程においてＯ．Ｎａ基を有するトリアジン環へと置換して酸性浴内においてスルフォン酸基やカルボシ酸基を有する酸性染料が繊維構造物にイオン結合して被膜化しているトリアジン環と造塩結合を実施し染色時間の短縮化、効率化を達成し熱エネルギーを抑制、酸性染料の使用量の削減、排水（生物科学的酸素要求量）負荷を軽減させ染料の未反応、脱落における河川の汚染を防止する効果が得られると考えられる。
【００３９】
紺、黒、褐色など、ややくすんだ濃色を染色、洗濯や日光に対する堅牢度向上のため水溶性の含金属酸性染料を親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩並び酸性染料を共存させ染色させることも出来る。
【００４０】
更に日光堅牢度は良くないが色が鮮明になるためミリング酸性染料と親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩を共存させ染色させることも出来る。
【００４１】
本発明で用いる事ができる、親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩とは
２．６−ジクロル−４−オキシ−Ｓ−トリアジンＮａ塩
２．６−ジクロル−４−チオ−Ｓ−トリアジンＮａ塩
２．６−ジクロル−４−（３−スルフォアニリノ）−Ｓ−トリアジンＮａ塩
【００４２】
これらの化合物が具備すべき条件は、スルフォン酸基（Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｈの類）、カルボシ酸基（−ＣＯＯＨ）を有する酸性染料と酸性染液浴内で造塩結合を実施する置換基を有する化合物である。
【００４３】
本発明で用いる事が出来る含金属酸性染料は水に溶解する事が必要条件であり金属が錯塩（ｃｏｍｐｌｅｘ．ｓａｌｔ）の形で染料に配位結合したタイプの染料で、金属−原子が染料−分子と結合して錯塩を形成する一対一型含金染料でネオラン（チバ社）、パラチン（Ｉ．Ｇ社）、アイゼン−オパール（保士谷）、スミロン（住友化学）などの冠称を持つ。金属−原子が染料二分子と結合して錯塩を形成する一対二型含金属酸性染料でイルガラン（ガイギー社）、シバラン（チバ社）の冠称を持つ。
【００４４】
本発明で用いる事が出来るミリング酸性染料はカルボラン（ＩＣＩ社）に代表される。
【００４５】
また本発明においては好ましくは３０℃以下の常温から１００℃までの酸性浴での熱処理工程が含まれていれば良い。
【００４６】
本発明において繊維構造物は綿や糸の段階、製織や製編にした後、皮革に代表される不織布あるいは、工程途中の半製品、完成された製品、染色された製品の段階でも可能であり、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、合成繊維へも造塩結合を実施する事は可能である。
【００４７】
本発明において、親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料、水溶性の含金属酸性染料並びミリング酸性染料を共存させ、造塩結合を実施して繊維構造物へ短時間で染色を可能ならしめ、濃染効果が向上して水溶性の含金属酸性染料との併用における堅牢度向上染色時間の短縮化、効率化を達成し熱エネルギーを抑制、酸性染料使用量の削減、染色工程排水（生物科学的酸素要求量）負荷を軽減、染料のみ結合並び脱落における河川の汚染を防止する染色加工条件の概要を説明する。
【００４８】
本発明は、皮革などの「乾熱法」を除いて、主に「浴中吸尽法」を用いる。「浴中吸尽法」においては繊維構造物の総重量に対して浴比１：６０以下になる様に染色浴内へ、好ましくは水温３０℃以下の水を投入する。親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩を染色濃度目的に応じて、純度１００％換算で０．１％〜１０％（ｏ．ｗ．ｆ）投入し並び酸性染料、水溶性の含金属酸性染料、ミリング酸性染料を０．１％〜２０％（ｏ．ｗ．ｆ）を少なくとも一種投入して常温の水温にて１０分間撹拌を実施する。その後、染色浴内の昇温を開始するが６０℃〜６５℃まで約２０分〜３０分間かけてゆっくり昇温する。急激に昇温すると親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩の第２、第３部位のＣＬ基が加水分解を実施してＯＨ基となり、酸性染料の造塩結合を阻害したり、均一にＯ．Ｎａ基が繊維構造物へ被膜化をしなくなり、均染性をそこなう可能性がある。６０℃〜６５℃付近において酢酸、蟻酸並び硫酸を０．１％〜２０％（ｏ．ｗ．ｆ）投入し染色浴内の水温を５分間〜２０分間保持する。その後８０℃〜１００℃まで昇温して熱処理、その温度の染色工程を１０分間〜６０分間実施する。この高温、酸性浴の中で親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩は染色工程の中で、トリアジン環に一部位あるいは２部位のＯ．Ｎａ基を持ち該繊維構造物に被膜化している。塩化シアヌールを原料母体とする親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジンは反応機構上、高温、酸性浴の中で第２、第３部位がＯＨ基となリシアヌ−ル酸となる、この理論においてスルフォン酸基（Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｈの類）、カルボシ酸基（−ＣＯＯＨ）のハロゲン部位（Ｈ）を有する酸性染料と造塩結合するものと考えられる。従って通常の酸性染料における洗液とは異なり１００％近く造塩結合を実施するため洗液は透明な状況になり染色が完了する。従ってこれ以上の染色を実施する必要はなく染色を完了する。この完了後染浴内へ常温の水を投入して３０℃〜４０℃までクールダウンを実施して排水、水洗をして染色工程を終了する。
【００４９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるものではない。
【００５０】
実施例１
常温タイプの液流染色機の中へ常温の水７００リットル投入しその中へ２．６−ジクロル−４−（３−スルフォアニリノ）−Ｓ−トリアジンＮａ塩を７２００ｃｃ（純分７２０ｇ ｏ．ｗ．ｓ３％）投入しあらかじめ熱湯に溶解しておいた酸性染料（黒）を１ｋ５６０ｇ（ｏ．ｗ．ｓ６．５％）更に投入した。その後ウール１００％の生地、組織は２／２綾、１５０ｃｍ巾掻ける４ｍを２反、純重量２４ｋ５００ｇを投入した。この時点で浴比は１：３０として常温（水温２８℃）で１０分間常温稼動運転を実施した。この時点での水溶液のＰＨは７．２であった。その後１．５℃／分で約２０分間かけてゆっくり昇温稼動を実施して６２℃まで染浴内の水温を上昇させた。酢酸を１６５０ｃｃ（１．５ｃｃ／Ｌ）投入してＰＨを５．２に設定した。６２℃〜６３℃の時点を１０分間稼動して２℃／分で９０℃まで約１５分間昇温稼動を実施、９０℃にて１５分間稼動して染液の確認をしたら染液がほぼ透明状態となったため水を約８００Ｌ投入して４０℃までクールダウンを実施した。約４０℃の時点で１０分間洗いをかけて排水を実施、再度常温の水を１０００Ｌ投入して１０分間水洗いした。その後、科料を取り出し、真空脱水処理をして８０℃にて２０分間煮絨を実施して脱水、乾燥。その後１２０℃にて６０分間フルデカ処理を実施した。そのウール１００％織布の堅牢度試験の結果を表１に示す。評価機関は京都府織物・機械金属振興センターで実施した。
【００５１】
比較例１
実施例１で使用したものと同じ織布を２．６ジクロル−４−（３−スルフォアニリノ）−Ｓ−トリアジンＮａ塩を共存させないで染色加工、時間の条件を同一としてを実施した。そのウール１００％織布の堅牢度試験の結果を表１に示す。
【００５２】
実施例２
ウール１００％の２／６０のコーン状に巻かれた糸をカセ状に巻き取り、パッケージタイプの常温の染色機内へ１ｋｇ仕込んだ後、常温の水（２４℃）を２０Ｌ投入した、浴比を１：２０確認、その後２．６−ジクロル−４−チオ−Ｓ−トリアジンＮａ塩を４００ｃｃ（純分４０ｇ ｏ．ｗ．ｆ４％）投入しあらかじめ熱湯に溶解しておいた酸性染料（青）を４０ｇ（ｏ．ｗ．ｆ４％）投入した。この時水温は２７℃であった。この染浴内の水温を常温稼動１０分間実施した後、１．５℃／分にて約２０分間かけて６０℃まで昇温稼動を実施、６０℃時点で昇温を停止して１０分間で酢酸を３分割して投入し総量３０℃（１．５ｃｃ／Ｌ）とした。その後２℃／分で８５℃まで昇温して８５℃を３０分間維持して、染液が透明になった事を確認して排水を実施した。再び常温の水を３０Ｌ投入して６０℃まで昇温稼動、その浴内の水溶液の温度を１５分間維持し湯洗いを実施、排水した。これを遠心脱水機にて脱水して乾燥した。そのウール１００％科料の染着性の黒発色性、向上試験の結果を表２で示す。
【００５３】
比較例２
実施例２で使用ウール１００％ ２／６０のカセ状の糸を ２．６−ジクロル−４−チオ−Ｓ−トリアジンＮａ塩を共存させないで染色加工時間を同一として実施した。そのウール１００％科料の染着性の黒発色性、向上試験の結果を表２で示す。
【００５４】
実施例３
実施例１で実施した同様の染色機を用いて、常温の水７００Ｌを投入しその中へ２．６−ジクロル−４−チオ−Ｓ−トリアジンＮａ塩を４８００ｃｃ（純分４８０ｇ ｏ．ｗ．ｆ４％）を投入しあらかじめ熱湯に溶解しておいた酸性染料（黒）を１ｋ３２０ｇ（ｏ．ｗ．ｆ５．５％）並び一対二型含金属酸性染料（青）２４０ｇ（ｏ．ｗ．ｆ１％）を共存させ投入した。その後実施例１に使用した科料を用いて同様の昇温、加工時間、酢酸の使用量で加工し後処理を実施した。その科料の堅牢度試験結果を表３に示す。
【００５５】
比較例３
実施例３で使用したものと同じ織布を２．６−ジクロル−４−チオ−Ｓ−トリアジンＮａ塩を共存させないで染色加工、時間、条件を同一として実施した。その科料の堅牢度試験結果を表３に示す。
【００５６】
実施例４
常温タイプのサンプル試作専用液流染色機の中へ常温の水２０Ｌ投入し、その中へ２．６−ジクロル−４−オキシ−Ｓ−トリアジンＮａ塩を２００ｃｃ（純分２０ｇ ｏ．ｗ．ｆ ２％）投入し、あらかじめ熱湯で溶解しておいた酸性染料（黒）を５０ｇ（ｏ．ｗ．ｆ ５％）並び一対一型含金属酸性染料（黄）１０ｇ（ｏ．ｗ．ｆ １％）共存させ投入した。その後ナイロン、タフタ１００％（平織り）の織布を投入し常温で５分間稼動運転を実施、６０℃の時点で昇温を停止して、蟻酸を少量づつ投入して染浴内のＰＨを５．５に調液した。５分間この染液浴の温度を保持した後、２℃／分で１００℃まで昇温、１００℃の温度を３０分間継続運転してナイロン、タフタを取り出した。その時、染浴内の染液は透明状態であった。排水を実施後再び常温の水を投入して２℃／分の昇温稼動を実施、６０℃にて２０分間湯洗いをした。排水して再び常温の水で１０分間水洗いし、同浴内でＦｉｘ処理を実施後、脱水、乾燥をした。その科料の堅牢度試験結果を表４に示す。
【００５７】
比較例４
実施例４で使用したものと同じ織布を２．６−ジクロル−４−オキシ−Ｓ−トリアジンＮａ塩を共存させないで染色加工時間、条件を同一として実施した。その科料の堅牢度試験結果を表４に示す。
【００５８】
試験結果
【表１】
【００５９】
後加工による黒発色性向上試験
【表２】
評価方法
後染色加工における黒発色性向上試験は３回実施する、Ｌは濃度を表し１０以下の数値は黒の濃度を示す。Ａ、Ｂは青と赤の色相差を示し、Ｌの３回実施後の数値が０．５以内であると洗濯後黒の発色が低下しないことを示す。洗濯回数は１０回実施。
【００６０】
試験結果
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
表１の堅牢度試験の結果により実施例１と比較例１において堅牢度も向上、染液も汚染しないなど本発明の優位性が確認された。
【００６３】
表２の後加工による黒発色性向上試験の結果、実施例２と比較例２において本発明は酸性染料の染色が短時間で染色可能であり、染色濃度も向上し、洗濯堅牢度も向上するなど、本発明の優位性が確認された。
【００６４】
表３の堅牢度試験の結果により、実施例３と比較例３において堅牢度も向上、染液を汚染しないなど、本発明の優位性が確認された。
【００６５】
表４の試験結果により、実施例４と比較例４において、本発明の優位性が確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料を共存させ熱処理工程を実施することにより繊維構造物に短時間で染色を可能ならしめ染色効果が向上し、堅牢度向上にも寄与することを特徴とするものであり、この酸性染料の染色方法により染色時間の短縮化、効率化を達成し、熱エネルギーを抑制、酸性染料の使用量の削減と親水性置換気を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料が造塩反応を効率良く繊維構造物と実施するため、染液が透明状になり中和工程を用いることにより、染色工程で発生する排水（生物科学的酸素要求量）負荷を軽減させ、染料の未吸着並び脱落における排水による河川の汚染を防止する酸性染料の染色方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸性染料は、羊毛や絹などの天然動物繊維、ナイロンなどの合成繊維、皮革など酸性の染浴からよく染まる性質の水溶性染料である。
【０００３】
酸性染料は、直接染料と同様に陰イオン（アニオン）染料であるが、直接染料に比較して分子量が一般的に小さい。従って水溶性は大きくスルフォン酸基、カルボン酸基などの水溶性の強い基を有しているが、綿、麻、レーヨンなどのセルロース系繊維に染色することはできない。
【０００４】
羊毛、絹、ナイロンなどには酢酸、蟻酸、硫酸を助剤として染色するが、均染効果はあるものの湿潤状態での繊維構造物の堅牢度はよくない。
【０００５】
酸性染料で染色された繊維構造物は、湿潤状態での堅牢度がよくないため、染色後の水洗い、湯洗い、煮絨などの後処理加工において染料の未結合部位並び染料が脱落して濃染効果をそこなうとともに、排水液中に多量の染料を有して、河川排水における汚染の原因となる。
【０００６】
酸性染料は、湿潤状態での堅牢度が良くないため、濃染効果を得られない為、含金属酸性染料並びクロム染料を同浴中に共存させる染色法を用いたり、後に重クロム酸カリウムの硫酸酸性溶液でクロム処理を実施するアフタークロム染色法を実施して、水洗い、洗濯並び日光堅牢度を向上させた繊維構造物を得ることが通常の染色加工方法となっている。
【０００７】
酸性染料は一般的に羊毛、絹、並びナイロンへの染着は酸性染浴中で正（＋）に帯電した塩基性基（アルカリ性、ＰＨ＞７）に対して陰イオン（アニオン）を示す酸性染料が静電気的な造塩結合して染色されるとされる。
【０００８】
酸性染料は、造塩結合して染色されるが、造塩結合がセルロース系繊維への染色に用いる反応染料より結合が弱く、短時間で染色することが不可能で濃染効果を得るためには酸性染浴の中で高温長時間の染色時間を有し、堅牢度向上並び濃色を得るため、重クロム酸カリウムを用いてクロム処理する。
【０００９】
酸性染料は前記のように、羊毛、絹並びナイロンに湿潤における堅牢度がよくない染色方法であるが含金属酸性染料と比較して、染色性が鮮明なので幅広く染色加工される。
【００１０】
従来から酸性染料は、羊毛、絹並びナイロンに幅広く染色されているものの、高温で長時間の染色加工における高エネルギーの消費、染料の未結合や後処理加工における染料の脱落における排水の河川汚染、重金属、クロム等の環境への影響など排水（生物科学的酸素要求量）負荷が高くなるという問題がある。
【００１１】
本発明に用いる親水性置喚基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩を用いた有機天然繊維材料に形態安定加工を行うという加工方法が提案されている（特許文献１）
【００１２】
しかし、この特許文献１の従来技術では、酸性染料の染色方法とは目的、構成、効果のいずれにおいても相違するものである。
【特許文献１】特許第３４１５５７６（公報）（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料を共存させ熱処理工程を実施する事により繊維構造物に短時間で染色を可能ならしめ、染色が向上し繊維構造物の堅牢度向上にも寄与する事を特徴とするものであり、この酸性染料の染色方法により染色時間の短縮化、効率化を達成し、熱エネルギーを抑制、酸性染料の使用量の削減と親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料が造塩反応を効率よく繊維構造物と実施するため、染液が透明状になり中和工程を用いる事により染色工程で発生する排水（生物科学的酸素要求量）を軽減させ、酸性染料の未結合が脱落における排水による河川の汚染を防止する酸性染料の染色方法に関するものである。
【課題を解決する為の手段】
【００１４】
上記課題を解決する為の本発明の酸性染料の染色方法には親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩を共存させる事を特徴とするものである。
【００１５】
本発明において、親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩は
２．６−ジクロル−４−オキシ−Ｓ−トリアジンＮａ塩
２．６−ジクロル−４−チオ−Ｓ−トリアジンＮａ塩
２．６−ジクロル−４−（３−スルフォアニリノ）−Ｓ−トリアジンＮａ塩
を少なくとも一種を共存させる事を特徴とするものである。
【００１６】
本発明にかかる、酸性染料の染色方法は「浴中吸尽法」を用いて、親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料・水溶性の含金属酸性染料並びミリング染料を少なくとも一種を共存させ、繊維構造物と染色加工する条件は、モノクロルトリアジン系反応染料の場合とよく似た条件で加工する事ができる。それによって、染料使用量の削減と省エネルギー、短時間での染色、濃染効果向上、堅牢度向上並び排水負荷（生物科学的酸素要求量）河川汚染を軽減させ、染色の経済性、効率化を達成し環境適応性を著しく改善する事ができる。
【００１７】
「浴中吸尽法」において本発明は、常温の水溶液の中で親水性の置換基を有するジクロルトリアジン系化合物と酸性染料、水溶性の含金属酸性染料並びミリング染料を少なくとも一種を仕込み、その染浴２０分間以上かけて６０℃〜６５℃までの昇温稼動する。６０℃〜６５℃になった時点において染色助剤、酢酸、蟻酸、硫酸等を用いて酸性染浴を作製してその後１００℃まで昇温して、その染浴温度にて熱処理する事を特徴とするものである。
【００１８】
「浴中吸尽法」において、繊維構造物への濃染効果、堅牢度向上のため、常温の水溶液の中に親水性の置換基を有するジクロルトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料並び水溶性の含金属酸性染料を同浴液の中に仕込み酸性染料と同様の染色方法にて加工することも出来る。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料、水溶性の含金属酸性染料並びミリング染料を少なくとも一種を同浴浴内に共存させる、酸性染料の染色方法は短時間で染色が可能であり、濃染効果が得られるとともに繊維構造物の堅牢度向上、染料使用量の消滅、熱エネルギーを抑制し染色工程で発生する排水（生物科学的酸素要求量）を軽減させ酸性染料の未結合や脱落における河川の汚染を防止することが出来る。
【００２０】
本発明の特徴は、酸性染料は繊維構造物、一般的に羊毛、絹並びナイロンへの染着は酸性の染欲中で正（＋）に帯電した塩基性基（アルカリ性ＰＨ＞７）に対して陰イオン（アニオン）を示す酸性染料が繊維構造物の末端部位と静電気的な造塩結合して染色させるとされているが繊維に被膜化している塩基性である、親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料を造塩結合させる点にある。
【００２１】
本発明の特徴を分析的に説明する。
【００２２】
親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩は原料母体である、塩化シアヌールの塩素の置換反応は、第一塩素の反応温度０〜１０℃、第二塩素の反応温度２０℃〜５０℃、第三塩素の反応温度６０℃〜１００℃において電子供与性の置換基で順次置換されてゆくことは公知である。
【００２３】
親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩を得るためには、重炭酸ソーダ（ＮａＨＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３），水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などの酸結合剤を用いて、アルカリ性加水分解を実施すると親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩が得られる。
【００２４】
本発明の、親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩は、ドイツ公開時特許第２３５７２５２号．公報、あるいはアメリカ特許第５６０１９７１号．明細書等に記載があるように、公知の合成法に準じて合成できるがその概要は次のとりである。
【００２５】
例えば、塩化シアヌル１．００モルを５℃以下の氷水の中へ仕込み、次いで例えばｍ−スルファニル酸１．０２モルと炭酸ソーダ−約１モルをよく撹拌しながら徐々に仕込む。ｍ−スルファニル酸と炭酸ソーダ−の仕込みはＰＨ＝７±１で約３時間を要して５〜１℃で仕込み、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析し、塩化シアヌルがほぼ消滅すれば、更に１時間保湿撹拌して反応を完結させる。この間ＰＨは６〜８に維持し、ＨＰＬＣによって組成を分析し、モノスルファニル体が９０％以上となれば反応を終了する。反応後微量の不容物を濾過して除き、最終的にはＰＨは７に調整する。このようにして２．６−ジクロル−４−（３−スルフォアニリノ）−Ｓ−トリアジンＮａ塩水溶液が高収率で得られる。この化合物は冷蔵庫内で５℃以下保管すれば約１ヶ月間は安定である。
【００２６】
本発明の親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩はジハロゲノトリアジン環の塩化シアヌールの第一塩素がＯ．Ｎａと置換されて有する事を特徴とする。
【００２７】
親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料を共存させる事によって常温から６０℃までの昇温時間で親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩は弱酸性から弱アルカリ性の染液の中で第一反応部位Ｏ．Ｎａは繊維構造物のハロゲン部位（＋）と造塩結合を実施するための繊維構造物へ被膜化を実施する。この時点では酸性染料は繊維構造物と未結合（未染色）である。６０℃〜６５℃の時点で酸性染料、水溶性の含金属酸性染料並びミリング染料へ染色助剤を用いて酸性浴とする。この時点で繊維構造物は塩基性基を持つジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩に被膜化されている。又親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩は製造段階で用いる多量の酸結合剤において昇温過程において第二反応部位、第三反応部位がＣＬからＯ．Ｎａとなっていると考えられる、更に昇温することにより酸性染料は繊維構造物へ造塩結合を実施する、この時点で繊維構造物は親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩の電子性置換反応においてＯ．Ｎａと造塩結合して染色されるかあるいは残留しているＣＬが酸性染料の有しているスルフォン酸基、カルボシ酸基のハロゲン部位（Ｈ）ともイオン結合してＯ．Ｈとなっている事も推定される。これらの造塩結合やイオン結合を用いることによって繊維構造物へ短時間で染色ならしめ濃染効果が得られる。更に親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩が繊維構造物とも弱酸性から弱アルカリの染液浴中の中でも造塩結合を実施するため堅牢度向上に寄与する。
【００２８】
さらに本発明の特徴は、親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩が電子性置換反応における造塩結合を実施する事により酸性染料を１００％近く結合させる事によって染液浴に酸性染料を残留させる事が少なく、軽減させ排水における河川の汚染が少ない、又親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩は造塩結合により塩（Ｎａｃｌ）と水（Ｈ２Ｏ）になるなど排水（生物科学的要求量）負荷を軽減させる事ができる。
【００２９】
このように、酸性染料と親水性置換基を有するのジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩を染液浴中に共存させる事によって従来の酸性染料を用いる染色方法と比較して染色加工時間の短縮化、効率化を達成して莫大なエネルギーを使用することなく、二酸化炭素や窒素酸化物の削減に寄与し、染料の削減における河川汚染を軽減その造塩結合により排水（生物科学的要求量）負荷をも軽減させる。更に新規の設備を設置することなく優れた経済性のもとで酸性染色された衣料分野での生産が拡大できるものでありなおかつ親水性置換基を有するのジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料を共存させる染色方法は技術的、実用的価値が高く近年の健康問題や地球規模クラスの環境問題にも対応できるものであり、酸性染料を用いる染色、加工業界に大いに貢献することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明について望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
【００３１】
本発明の親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料を共存させ熱処理を実施して繊維構造物への短時間での染色、濃染効果、堅牢度向上を付与し省エネルギー並び排水（生物科学的要求量）負荷の軽減を達成させるものである。
【００３２】
酸性染料の染色方法とは繊維構造物を親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料を共存させ浸漬し処理温度、浴比、時間を規制し熱処理の反応、結合工程を有することをいう。
【００３３】
親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩は酸性染料と共に水に溶解して熱処理並び酸性浴の中で造塩結合を実施する機能を有している。
【００３４】
親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料を共存させ繊維構造物へ造塩結合を実施させる、酸性染料の染色方法は熱処理として「浴中吸尽法」が主な染色方法である。
【００３５】
一部皮革については「乾熱法」を用いる。
【００３６】
「浴中吸尽法」における親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料を共存させ繊維構造物への造塩結合の機能を説明する。
【００３７】
常温の水溶液の中へ親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩を所定量仕込む。その後あらかじめ熱湯の中で溶解しておいた酸性染料を投入し、染液浴内で撹拌した後、繊維構造物を投入し常温のままで５分間〜１０分間稼動運転する、その後、約２０分から３０分かけて徐々に昇温稼動運転を実施して６０℃〜６５℃まで昇温する。この常温から６０℃〜６５℃、２０分間〜３０分間において親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩のジハロゲノトリアジン環の第一塩素がＯ．Ｎａと置換されているため繊維構造物のＮＨ２基、ＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基と造塩結合を実施してＯＨ基を有する。更に親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩はジハロゲノトリアジン環を形成する。その合成過程において重炭酸ソーダー、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムを用いてアルカリ性の加水分解を実施させ合成させるための残存しているＣＬ基は弱酸性から弱アルカリの染浴液の中でこの昇温時間内においてＯ．Ｎａ基を一基か二基有するトリアジン環へ置換しているものと考えられる。従って繊維構造物は正（＋）に帯電した塩基性基を持つトリアジン環を被膜化している構造物を形成する。６０℃〜６５℃に到着した時点において酢酸、蟻酸並び硫酸を用いて酸性浴とする。投入後約５分間〜１０分間、６０℃〜６５℃を維持しその後、２０分間をかけて８５℃〜１００℃まで昇温稼動する。この昇温稼動時間においてスルフォン酸基（Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｈの類）、カルボシ酸基（−ＣＯＯＨ）を有する酸性染料は、正（＋）に帯電した繊維構造物並びＯ．Ｎａ基並びＣＬ基を有するトリアジン環とも電子置換性により第２．第３部位トリアジン環すべてＯ．Ｎａ並びＣＬはＯＨ基となりシアヌ−ル酸となり更なる造塩結合を実施する。８５℃〜１００℃の染液浴の温度を約２０分間〜６０分間継続する事により繊維構造物はほぼ完全か形で造塩結合して酸性染料をイオン結合させ染液浴は元の水溶液の様な透明となり染色は完了する。更なる染色は必要ではない。
【００３８】
従って既存の酸性染料の染色方法とは異なり繊維構造物と親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩が繊維構造物の有するＮＨ２基、ＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基と弱酸性から弱アルカリ性の染液浴内で造塩結合によりイオン反応を実施、昇温過程においてＯ．Ｎａ基を有するトリアジン環へと置換して酸性浴内においてスルフォン酸基やカルボシ酸基を有する酸性染料が繊維構造物にイオン結合して被膜化しているトリアジン環と造塩結合を実施し染色時間の短縮化、効率化を達成し熱エネルギーを抑制、酸性染料の使用量の削減、排水（生物科学的酸素要求量）負荷を軽減させ染料の未反応、脱落における河川の汚染を防止する効果が得られると考えられる。
【００３９】
紺、黒、褐色など、ややくすんだ濃色を染色、洗濯や日光に対する堅牢度向上のため水溶性の含金属酸性染料を親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩並び酸性染料を共存させ染色させることも出来る。
【００４０】
更に日光堅牢度は良くないが色が鮮明になるためミリング酸性染料と親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩を共存させ染色させることも出来る。
【００４１】
本発明で用いる事ができる、親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩とは
２．６−ジクロル−４−オキシ−Ｓ−トリアジンＮａ塩
２．６−ジクロル−４−チオ−Ｓ−トリアジンＮａ塩
２．６−ジクロル−４−（３−スルフォアニリノ）−Ｓ−トリアジンＮａ塩
【００４２】
これらの化合物が具備すべき条件は、スルフォン酸基（Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｈの類）、カルボシ酸基（−ＣＯＯＨ）を有する酸性染料と酸性染液浴内で造塩結合を実施する置換基を有する化合物である。
【００４３】
本発明で用いる事が出来る含金属酸性染料は水に溶解する事が必要条件であり金属が錯塩（ｃｏｍｐｌｅｘ．ｓａｌｔ）の形で染料に配位結合したタイプの染料で、金属−原子が染料−分子と結合して錯塩を形成する一対一型含金染料でネオラン（チバ社）、パラチン（Ｉ．Ｇ社）、アイゼン−オパール（保士谷）、スミロン（住友化学）などの冠称を持つ。金属−原子が染料二分子と結合して錯塩を形成する一対二型含金属酸性染料でイルガラン（ガイギー社）、シバラン（チバ社）の冠称を持つ。
【００４４】
本発明で用いる事が出来るミリング酸性染料はカルボラン（ＩＣＩ社）に代表される。
【００４５】
また本発明においては好ましくは３０℃以下の常温から１００℃までの酸性浴での熱処理工程が含まれていれば良い。
【００４６】
本発明において繊維構造物は綿や糸の段階、製織や製編にした後、皮革に代表される不織布あるいは、工程途中の半製品、完成された製品、染色された製品の段階でも可能であり、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、合成繊維へも造塩結合を実施する事は可能である。
【００４７】
本発明において、親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料、水溶性の含金属酸性染料並びミリング酸性染料を共存させ、造塩結合を実施して繊維構造物へ短時間で染色を可能ならしめ、濃染効果が向上して水溶性の含金属酸性染料との併用における堅牢度向上染色時間の短縮化、効率化を達成し熱エネルギーを抑制、酸性染料使用量の削減、染色工程排水（生物科学的酸素要求量）負荷を軽減、染料のみ結合並び脱落における河川の汚染を防止する染色加工条件の概要を説明する。
【００４８】
本発明は、皮革などの「乾熱法」を除いて、主に「浴中吸尽法」を用いる。「浴中吸尽法」においては繊維構造物の総重量に対して浴比１：６０以下になる様に染色浴内へ、好ましくは水温３０℃以下の水を投入する。親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩を染色濃度目的に応じて、純度１００％換算で０．１％〜１０％（ｏ．ｗ．ｆ）投入し並び酸性染料、水溶性の含金属酸性染料、ミリング酸性染料を０．１％〜２０％（ｏ．ｗ．ｆ）を少なくとも一種投入して常温の水温にて１０分間撹拌を実施する。その後、染色浴内の昇温を開始するが６０℃〜６５℃まで約２０分〜３０分間かけてゆっくり昇温する。急激に昇温すると親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩の第２、第３部位のＣＬ基が加水分解を実施してＯＨ基となり、酸性染料の造塩結合を阻害したり、均一にＯ．Ｎａ基が繊維構造物へ被膜化をしなくなり、均染性をそこなう可能性がある。６０℃〜６５℃付近において酢酸、蟻酸並び硫酸を０．１％〜２０％（ｏ．ｗ．ｆ）投入し染色浴内の水温を５分間〜２０分間保持する。その後８０℃〜１００℃まで昇温して熱処理、その温度の染色工程を１０分間〜６０分間実施する。この高温、酸性浴の中で親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩は染色工程の中で、トリアジン環に一部位あるいは２部位のＯ．Ｎａ基を持ち該繊維構造物に被膜化している。塩化シアヌールを原料母体とする親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジンは反応機構上、高温、酸性浴の中で第２、第３部位がＯＨ基となリシアヌ−ル酸となる、この理論においてスルフォン酸基（Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｈの類）、カルボシ酸基（−ＣＯＯＨ）のハロゲン部位（Ｈ）を有する酸性染料と造塩結合するものと考えられる。従って通常の酸性染料における洗液とは異なり１００％近く造塩結合を実施するため洗液は透明な状況になり染色が完了する。従ってこれ以上の染色を実施する必要はなく染色を完了する。この完了後染浴内へ常温の水を投入して３０℃〜４０℃までクールダウンを実施して排水、水洗をして染色工程を終了する。
【００４９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるものではない。
【００５０】
実施例１
常温タイプの液流染色機の中へ常温の水７００リットル投入しその中へ２．６−ジクロル−４−（３−スルフォアニリノ）−Ｓ−トリアジンＮａ塩を７２００ｃｃ（純分７２０ｇ ｏ．ｗ．ｓ３％）投入しあらかじめ熱湯に溶解しておいた酸性染料（黒）を１ｋ５６０ｇ（ｏ．ｗ．ｓ６．５％）更に投入した。その後ウール１００％の生地、組織は２／２綾、１５０ｃｍ巾掻ける４ｍを２反、純重量２４ｋ５００ｇを投入した。この時点で浴比は１：３０として常温（水温２８℃）で１０分間常温稼動運転を実施した。この時点での水溶液のＰＨは７．２であった。その後１．５℃／分で約２０分間かけてゆっくり昇温稼動を実施して６２℃まで染浴内の水温を上昇させた。酢酸を１６５０ｃｃ（１．５ｃｃ／Ｌ）投入してＰＨを５．２に設定した。６２℃〜６３℃の時点を１０分間稼動して２℃／分で９０℃まで約１５分間昇温稼動を実施、９０℃にて１５分間稼動して染液の確認をしたら染液がほぼ透明状態となったため水を約８００Ｌ投入して４０℃までクールダウンを実施した。約４０℃の時点で１０分間洗いをかけて排水を実施、再度常温の水を１０００Ｌ投入して１０分間水洗いした。その後、科料を取り出し、真空脱水処理をして８０℃にて２０分間煮絨を実施して脱水、乾燥。その後１２０℃にて６０分間フルデカ処理を実施した。そのウール１００％織布の堅牢度試験の結果を表１に示す。評価機関は京都府織物・機械金属振興センターで実施した。
【００５１】
比較例１
実施例１で使用したものと同じ織布を２．６ジクロル−４−（３−スルフォアニリノ）−Ｓ−トリアジンＮａ塩を共存させないで染色加工、時間の条件を同一としてを実施した。そのウール１００％織布の堅牢度試験の結果を表１に示す。
【００５２】
実施例２
ウール１００％の２／６０のコーン状に巻かれた糸をカセ状に巻き取り、パッケージタイプの常温の染色機内へ１ｋｇ仕込んだ後、常温の水（２４℃）を２０Ｌ投入した、浴比を１：２０確認、その後２．６−ジクロル−４−チオ−Ｓ−トリアジンＮａ塩を４００ｃｃ（純分４０ｇ ｏ．ｗ．ｆ４％）投入しあらかじめ熱湯に溶解しておいた酸性染料（青）を４０ｇ（ｏ．ｗ．ｆ４％）投入した。この時水温は２７℃であった。この染浴内の水温を常温稼動１０分間実施した後、１．５℃／分にて約２０分間かけて６０℃まで昇温稼動を実施、６０℃時点で昇温を停止して１０分間で酢酸を３分割して投入し総量３０℃（１．５ｃｃ／Ｌ）とした。その後２℃／分で８５℃まで昇温して８５℃を３０分間維持して、染液が透明になった事を確認して排水を実施した。再び常温の水を３０Ｌ投入して６０℃まで昇温稼動、その浴内の水溶液の温度を１５分間維持し湯洗いを実施、排水した。これを遠心脱水機にて脱水して乾燥した。そのウール１００％科料の染着性の黒発色性、向上試験の結果を表２で示す。
【００５３】
比較例２
実施例２で使用ウール１００％ ２／６０のカセ状の糸を ２．６−ジクロル−４−チオ−Ｓ−トリアジンＮａ塩を共存させないで染色加工時間を同一として実施した。そのウール１００％科料の染着性の黒発色性、向上試験の結果を表２で示す。
【００５４】
実施例３
実施例１で実施した同様の染色機を用いて、常温の水７００Ｌを投入しその中へ２．６−ジクロル−４−チオ−Ｓ−トリアジンＮａ塩を４８００ｃｃ（純分４８０ｇ ｏ．ｗ．ｆ４％）を投入しあらかじめ熱湯に溶解しておいた酸性染料（黒）を１ｋ３２０ｇ（ｏ．ｗ．ｆ５．５％）並び一対二型含金属酸性染料（青）２４０ｇ（ｏ．ｗ．ｆ１％）を共存させ投入した。その後実施例１に使用した科料を用いて同様の昇温、加工時間、酢酸の使用量で加工し後処理を実施した。その科料の堅牢度試験結果を表３に示す。
【００５５】
比較例３
実施例３で使用したものと同じ織布を２．６−ジクロル−４−チオ−Ｓ−トリアジンＮａ塩を共存させないで染色加工、時間、条件を同一として実施した。その科料の堅牢度試験結果を表３に示す。
【００５６】
実施例４
常温タイプのサンプル試作専用液流染色機の中へ常温の水２０Ｌ投入し、その中へ２．６−ジクロル−４−オキシ−Ｓ−トリアジンＮａ塩を２００ｃｃ（純分２０ｇ ｏ．ｗ．ｆ ２％）投入し、あらかじめ熱湯で溶解しておいた酸性染料（黒）を５０ｇ（ｏ．ｗ．ｆ ５％）並び一対一型含金属酸性染料（黄）１０ｇ（ｏ．ｗ．ｆ １％）共存させ投入した。その後ナイロン、タフタ１００％（平織り）の織布を投入し常温で５分間稼動運転を実施、６０℃の時点で昇温を停止して、蟻酸を少量づつ投入して染浴内のＰＨを５．５に調液した。５分間この染液浴の温度を保持した後、２℃／分で１００℃まで昇温、１００℃の温度を３０分間継続運転してナイロン、タフタを取り出した。その時、染浴内の染液は透明状態であった。排水を実施後再び常温の水を投入して２℃／分の昇温稼動を実施、６０℃にて２０分間湯洗いをした。排水して再び常温の水で１０分間水洗いし、同浴内でＦｉｘ処理を実施後、脱水、乾燥をした。その科料の堅牢度試験結果を表４に示す。
【００５７】
比較例４
実施例４で使用したものと同じ織布を２．６−ジクロル−４−オキシ−Ｓ−トリアジンＮａ塩を共存させないで染色加工時間、条件を同一として実施した。その科料の堅牢度試験結果を表４に示す。
【００５８】
試験結果
【表１】
【００５９】
後加工による黒発色性向上試験
【表２】
評価方法
後染色加工における黒発色性向上試験は３回実施する、Ｌは濃度を表し１０以下の数値は黒の濃度を示す。Ａ、Ｂは青と赤の色相差を示し、Ｌの３回実施後の数値が０．５以内であると洗濯後黒の発色が低下しないことを示す。洗濯回数は１０回実施。
【００６０】
試験結果
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
表１の堅牢度試験の結果により実施例１と比較例１において堅牢度も向上、染液も汚染しないなど本発明の優位性が確認された。
【００６３】
表２の後加工による黒発色性向上試験の結果、実施例２と比較例２において本発明は酸性染料の染色が短時間で染色可能であり、染色濃度も向上し、洗濯堅牢度も向上するなど、本発明の優位性が確認された。
【００６４】
表３の堅牢度試験の結果により、実施例３と比較例３において堅牢度も向上、染液を汚染しないなど、本発明の優位性が確認された。
【００６５】
表４の試験結果により、実施例４と比較例４において、本発明の優位性が確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料、水溶性の含金属酸性染料並びミリング染料の少なくとも一種を共存させる繊維構造物の酸性染料の染色方法アルカリ染液浴内で速染・濃染を付与させる繊維構造物の染色加工方法。
【請求項２】
親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩が塩化シアヌールから誘導されるものであることを特徴とする、酸性染料、水溶性の含金属酸性染料、ミリング染料の少なくとも一種を共存させる繊維構造物の酸性染料の染色方法。
【請求項３】
親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩が下記の化合物から選ばれる、少なくとも１種を共存させることを特徴とする酸性染料の染色加工方法。
２．６−ジクロル−４−オキシ−Ｓ−トリアジンＮａ塩
２．６−ジクロル−４−チオ−Ｓ−トリアジンＮａ塩
２．６−ジクロル−４−（３−スルフォアニリノ）−Ｓ−トリアジンＮａ塩
【請求項４】
前記、親水性の置換基を有する、ジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料を共存させ、好ましくは３０℃以下の常温から１００℃までの酸性染液浴内で熱処理する染色方法を有することを特徴とする繊維構造物の酸性染料の染色方法。
【請求項５】
繊維構造物が、シルク・ウール・モヘア・アンゴラ・アルパカ・カシミア・獣毛などの動物系蛋白質繊維構造物、皮革、ナイロンなど酸性染液浴内で熱処理する染色方法を特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の繊維構造物の、酸性染料の染色方法。
【請求項１】
親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料、水溶性の含金属酸性染料並びミリング染料の少なくとも一種を共存させる繊維構造物の酸性染料の染色方法アルカリ染液浴内で速染・濃染を付与させる繊維構造物の染色加工方法。
【請求項２】
親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩が塩化シアヌールから誘導されるものであることを特徴とする、酸性染料、水溶性の含金属酸性染料、ミリング染料の少なくとも一種を共存させる繊維構造物の酸性染料の染色方法。
【請求項３】
親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩が下記の化合物から選ばれる、少なくとも１種を共存させることを特徴とする酸性染料の染色加工方法。
２．６−ジクロル−４−オキシ−Ｓ−トリアジンＮａ塩
２．６−ジクロル−４−チオ−Ｓ−トリアジンＮａ塩
２．６−ジクロル−４−（３−スルフォアニリノ）−Ｓ−トリアジンＮａ塩
【請求項４】
前記、親水性の置換基を有する、ジハロゲノトリアジン系Ｎａ塩と酸性染料を共存させ、好ましくは３０℃以下の常温から１００℃までの酸性染液浴内で熱処理する染色方法を有することを特徴とする繊維構造物の酸性染料の染色方法。
【請求項５】
繊維構造物が、シルク・ウール・モヘア・アンゴラ・アルパカ・カシミア・獣毛などの動物系蛋白質繊維構造物、皮革、ナイロンなど酸性染液浴内で熱処理する染色方法を特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の繊維構造物の、酸性染料の染色方法。
【公開番号】特開２００９−７７２４（Ｐ２００９−７７２４Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９５２０８（Ｐ２００７−１９５２０８）
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【出願人】（５９６０３７８９５）株式会社金久 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【出願人】（５９６０３７８９５）株式会社金久 (8)
【Ｆターム（参考）】
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