酸素捕捉性組成物
重縮合物と、ポリプロピレンオキシドセグメントおよびポリマーセグメントを含むコポリマーと、酸化触媒とを含む酸素捕捉性組成物であって、本コポリマーが、官能基化ポリプロピレンオキシドセグメントの存在下で、対応のモノマーの共重合によって調製されたことを特徴とする酸素捕捉性組成物、ならびにこの組成物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重縮合物と、ポリプロピレンオキシドセグメントおよびポリマーセグメントを含むコポリマーと、酸化触媒とを含む酸素捕捉性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような組成物は、国際公開第９９／１５４３３号パンフレットから分かっている。この文献では、酸素捕捉性組成物は、ポリマーセグメント、特に重縮合物、および官能基化ポリプロピレンオキシドオリゴマーの反応押出によって調製される。その結果得られる、共重縮合物で示される生成物は、単層または多層フィルムにおいてそれ自体として適用されるか、あるいは更なる重縮合物で希釈される。
【０００３】
この希釈組成物は、酸素捕捉特性の効率が限られており、ある程度の活性酸素バリア特性を得るためには、より厚い層の適用を必要とすることが明白になった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、重縮合物と、ポリプロピレンオキシドセグメントおよびポリマーセグメントを含むコポリマーとを含み、既知の組成物よりも優れた活性酸素バリア特性を示す組成物である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
これは本発明によって達成され、コポリマーは、官能基化ポリプロピレンオキシドセグメントの存在下で、対応のモノマーの共重合によって調製されている。
【０００６】
驚くことに、ポリマーセグメントが、これらの官能基化ポリプロピレンオキシドセグメントを既に重合されたポリマーセグメントと反応させるのではなく、対応のモノマーと官能基化ポリプロピレンオキシドセグメントとの共重合から形成されたという事実は、最終の希釈組成物の酸素捕捉特性にかなりの違いを生じることが明らかになった。
【０００７】
本発明による組成物は、組成物中の重縮合物に非常に有利な活性酸素捕捉特性をもたらすことを示す。縮合ポリマーとしても知られる重縮合物、その中でもポリエステルと、特にポリアミドとは、酸素に対する特定のバリアを形成し、この理由およびその他の理由で、飼料および食物および飲料のためのフィルム、ラップ、ボトル、容器またはその他の入れ物として適用される。これらは、周囲空気中の酸素を含む環境との直接的な接触から、包装された品物を保護する。これらのポリマーの層は、酸素に対して完全に不透過性ではないので、酸素と結合する化学反応によって、ポリマー層内に浸透する酸素を捕捉することができる化合物をポリマー内に混合することが知られている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
かかる化合物は、活性酸素捕捉剤として知られている。これらの中でポリアルキレンオキシドおよびポリジエンは、活性酸素捕捉剤の例であることが報告されている。また、重縮合物と反応性である酸素捕捉剤を適用すること、そして例えば反応押出による混合の間に、捕捉剤を重縮合物と反応させることも知られている。本発明による組成物において有利な結果を伴って適用され得る重縮合物の例としては、ポリエステルおよびポリアミドがある。適切なポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタノエート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタノエート（ＰＢＮ）である。適切なポリアミド（ＰＡ）の例は、結局はＰＡ６、ＰＡ４，６、ＰＡ６，６、ＰＡ１１、ＰＡ１２などの分枝ポリアミドであり得る脂肪族ポリアミド、ＭＸＤ６、ＰＡ６，１／６，Ｔ、ＰＡ６，６／６，Ｔのような半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ならびに記載されたポリアミドおよびポリエステルのコポリマーおよびブレンドである。本発明の効果は、重縮合物として脂肪族ポリアミドを含む組成物において最も有利である。というのは、これらのポリアミドはそれ自体、例えば芳香族ポリアミドよりも低い酸素バリア特性を有するからである。
【０００９】
本発明による組成物中の酸素捕捉性化合物として、官能基化ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）セグメントおよびポリマーセグメントを含むコポリマーであって、ポリプロピレンオキシドセグメントの存在下で、ポリマーの対応のモノマーを重合することによって調製されたコポリマーが使用される。これは、官能基化ＰＰＯオリゴマーセグメントと、特定の長さまたは分子量を有する予備形成されたポリマーセグメントとの反応押出によって得られる、従来技術から分かっているコポリマーとは異なる。国際公開第９９／１５４３３号パンフレットから分かっている製造プロセスでは、ＰＰＯオリゴマーセグメントは、通常、ポリマーの反応部位と反応することができる末端基で官能基化される。かかる官能性末端基および反応性ポリマー部位の例は、例えば、国際公開第９９／１５４３３号パンフレットから分かる。本発明で適用されるコポリマーの共重合方法において、同じ官能性が適用されていてもよい。
【００１０】
適切なＰＰＯセグメントはＰＰＯの線状オリゴマーであり、好ましくは置換タイプのものである。ＩＵＰＡＣ命名法では、このＰＰＯは、ポリプロピレングリコール（ポリオキシ−１，２−プロパンジイル）で示される。これらは、２〜５０００個のポリプロピレンオキシドモノマー単位、好ましくは１０〜２５００個の単位からなり、この形状およびサイズで、これらはモノマーと共重合されている。この範囲では、重縮合物中のコポリマーの均等な分配が達成されると思われる。この共重合の間に、可変長のポリマーセグメントＡと、プロピレンセグメントＢとを交互に含む−ＡＢＡＢＡ−型のコポリマーが形成される。
【００１１】
もう１つの実施形態では、ＰＰＯセグメントは、２つ、３つ、４つまたはそれより多い星型の分枝化合物中の枝として存在し、その中心単位は、例えば、二官能性、三官能性、四官能性またはそれよりも多い多官能性のエステル、アミド、エーテル、ウレタンであり得る。本発明の組成物において適用されるコポリマーの調製方法では、ポリマーセグメントは、次に、ＰＰＯセグメントの枝の自由末端から成長する。この共重合の間に、ＡＢＡ型の線状コポリマーが形成され得るか、あるいは分枝コポリマーはＢＡ型の分枝を有することができる。
【００１２】
ＰＰＯセグメントは別として、例えばポリエチレンオキシドのような他のエーテルセグメントも、任意選択で、存在し得るが、ＰＰＯよりも少量である。好ましくは、他のエーテルセグメントは、ＰＰＯの量の４０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満、または１０重量％未満の量で存在する。
【００１３】
ＰＰＯセグメントの存在下で対応のモノマーの共重合によって形成されたコポリマー中の適切なポリマーセグメントは、重縮合物について上記で定義されてものであり、特にポリエステル、好ましくはＰＢＴ、および脂肪族ポリアミド、好ましくはＰＡ６またはＰＡ６，６である。
【００１４】
これらのコポリマーは、対応のモノマーの重合についてよく知られている条件、または米国特許第４５９０２４３号明細書およびＥＰ００６７６９５による条件において、モノマーの存在下で官能基化ＰＰＯを反応させることによって形成することができる。
【００１５】
これらの方法では、モノマーおよびＰＰＯセグメントは別として、例えば、触媒、連鎖停止剤、安定剤など、他の化合物も存在することができる。線状ＰＰＯセグメントは、例えばヒドロキシ、アミノまたは酸、もしくはポリマー部分に重合されるモノマーと反応することができるその他の基を有するその末端で官能性が終了する二価の部分として、これらの反応に導入される。星型分枝タイプのＰＰＯセグメントでは、自由末端、すなわち星型の中心部分に結合していないＰＰＯセグメントのＰＰＯ部分の末端は、上記の基で官能基化される。
【００１６】
本発明による組成物において適用することができるコポリマー中で、ＰＰＯの相対量は、０．５または１〜９５重量％であり、好ましくは２〜８５または５〜７５または５〜６０重量％でよい。
【００１７】
重縮合物およびコポリマーを含む組成物では、ＰＰＯの相対量は、重縮合物の希釈効果によって低下し得る。最終組成物において、該当する場合にはその重合過程を停止している化合物と、重縮合物とを含むコポリマー全体に関するＰＰＯの相対量は、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の範囲内で変化し得る。これより少ない量は、特に、酸素捕捉特性が高レベルで残存し得る期間を減少させるであろう。これより多い量は、組成物中にＰＰＯセグメントの共連続相の形成をもたらし得る。これは組成物の酸素バリア能力全体にとって有害であり、従って組成物中のＰＰＯの量は、ＰＰＯが組成物中で分散相を形成するように選択すべきである。本発明による組成物中のＰＰＯの所望される特定の相対量は、コポリマー中のＰＰＯの量および組成物中に混合されるコポリマーの量のいくつかの組み合わせによって達成できることが理解されるであろう。
【００１８】
この点で、コポリマーが重縮合物と十分に相溶性であること、すなわちサブミクロンスケールで混和性であることも関係がある。この混和性は、コポリマー中のポリマーの量および種類、ならびに最終組成物中のＰＰＯの量によって明確に影響を受ける。これらの量を上記範囲内で変化させることによって、当業者は、重縮合物中の酸素捕捉性コポリマーの良好な分散と、組成物中の酸素捕捉ＰＰＯセグメントの有利に小さい集塊（ｃｏｎｇｌｏｍｅｒａｔｅ）とを得て、所望の酸素捕捉効果を達成することができるであろう。これらの集塊は球状であってもよく、サイズ、すなわち直径または最小軸を有し、軸は、集塊の表面上の正反対の位置にある２つの点を結ぶ５００ｎｍまでの線と定義される。好ましくは３０％まで、またはより好ましくは２５％までの集塊は、５００ｎｍ超の直径または最小軸を有する。球形は、３つの空間方向において同一またはほぼ同一の寸法を有し、軸の長さが、同一体積を有する球の直径の長さの１．３倍までの程度だけ球形形状から逸脱すると理解されるべきである。好ましくは、少なくとも５０％の集塊は、３００ｎｍまで、好ましくは２００ｎｍまでのサイズを有する。より好ましくは、少なくとも７０、９０、または更に９９％の集塊は、指定された範囲内である。より小さい集塊サイズは、より良好な酸素バリア特性をもたらすことが明らかになった。
【００１９】
さらに、集塊の大部分がその形状においてアスペクト比を有し、大部分が配向されている場合には、本発明による組成物の層を含む物体は、増強された酸素捕捉性能を示すことが分かった。かかる集塊は、葉巻またはパンケーキ形状のような長尺または扁平形状を有することができる。アスペクト比を有する集塊は、少なくとも１つの空間方向におけるその寸法が、少なくとも１つの他の空間方向におけるその寸法よりも大きいという特徴によって特徴付けられる。前記寸法間の比が好ましくは少なくとも１．３であり、より好ましくは少なくとも２または更に５、または更に５０、または１００超である。これは、３つの空間方向において本質的に同じ寸法を有する集塊とは対照的である。配向されるとは、ここでは、最も大きい寸法が、捕捉すべきに酸素にさらされる物体の表面に平行な空間方向に延在することを意味する。前記平行な方向における集塊のこの最も大きい寸法は、５００ｎｍよりも大きく、さらに、数ミリメートルまででもよく、達成可能な上限は、実際の技術的限界によってのみ制限される。しかしながら、前記表面に垂直な集塊の寸法は、好ましくは４００ｎｍ未満、より好ましくは３５０ｎｍ未満である。このことは、物体中の酸素捕捉層の透明性を著しく高めると思われる。アスペクト比を有する集塊を含有する物体は、その製造中または製造後に、例えば溶融状態におけるせん断にさらし、押圧し、そして特に１つまたは複数の方向に延伸することによる配向ステップを、物体に受けさせることによって得ることができる。
【００２０】
従って、本発明は、酸素含有環境にさらされる少なくとも１つの表面を有する物体にも関し、該物体は、ＰＰＯセグメントの集塊が存在する本発明による組成物を含有する層を含み、その集塊の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、そしてより好ましくは少なくとも９０％は、少なくとも１つの他の空間方向における寸法よりも少なくとも１．３倍大きい少なくとも１つの空間方向における寸法を有し、前記大きい寸法は、前記物体の少なくとも１つの表面に平行な空間方向に延在する。
【００２１】
混和性は、重縮合物および酸素捕捉性コポリマーのポリマー部分が同じ種類のものである場合、例えば、これらがいずれもポリアミドまたはポリエステルである場合に高められる。それにもかかわらず、特定のポリエステルは、特定のポリアミドとの十分な相溶性を示し、所望のサイズの以下に記載される集塊を含有する組成物を得ることができる。相溶性は、本来このために知られている方法の適用、または化合物の添加、もしくは重縮合物とコポリマーのポリマーセグメントとの間の転移反応のための触媒によって高めることができる。
【００２２】
本発明による組成物は、更に好ましくは酸化触媒を含み、酸素捕捉性化合物の酸素捕捉活性を促進する。
【００２３】
適切な酸化触媒としては、少なくとも２つの酸化状態間で容易に転換することができる遷移金属触媒がある。好ましくは、遷移金属は、遷移金属塩または遷移金属錯体の形態であり、ここで金属は、元素周期表の族４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２から選択される。適切な金属としては、マンガンＩＩまたはＩＩＩ、鉄ＩＩまたはＩＩＩ、クロムＩＩまたはＩＩＩ、コバルトＩＩまたはＩＩＩ、銅ＩまたはＩＩ、ニッケルＩＩまたはＩＩＩ、ロジウムＩＩ、またはＩＩまたはＩＶ、およびルテニウムＩ、ＩＩまたはＩＶ、チタンＩＩＩまたはＩＶ、バナジウムＩＩＩ、ＩＶまたはＶが挙げられる。
【００２４】
好ましくは、触媒の金属部分として、ＣｏＩＩまたはＩＩＩが使用される。
【００２５】
金属の適切な対イオンとしては、塩化物、アセテート、アセチルアセトネート、ステアレート、プロピオネート、パルミテート、２−エチルヘキサノアート、ネオデカノアートまたはナフテネートが挙げられるが、これらに限定されない。また金属は、アイオノマーでもよく、この場合高分子対イオンが用いられる。かかるアイオノマーは、当該技術分野においてよく知られている。適切な錯化部分の例としては、フタロシアニンが挙げられる。遷移金属化合物は、１０ｐｐｍ〜１０重量％で存在することができる。
【００２６】
好ましくは、遷移金属化合物の量は、５０〜５０００ｐｐｍである。
【００２７】
更に、本発明による組成物は、組成物に更に必要とされる特定の性質を与え得るその他の通常の添加剤を含むことができ、その例は、繊維などの補強材料、充填剤、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、およびこの目的のために当該技術分野において知られているその他の化合物である。
【００２８】
本発明による組成物は優れた酸素バリア特性を有し、例えば、６０μｍの厚さを有するフィルムにおいて乾燥条件下でＡＳＴＭ標準Ｄ３９８５に従って測定した場合に、０．３未満、好ましくは０．１ｃｃ．ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満の酸素バリアを有する。
【００２９】
本発明の組成物は、多層フィルム中の層として、好ましくは他の層の間に挟まれた内側層として適用することができる。このようなサンドイッチ構造では、組成物の活性寿命および有効性は、環境に直接さらされる層と比較してかなり増強される。更なる用途は、ボトル、容器またはその他の入れ物、特に、酸素の影響下で品質が劣化する食物またはその他の物質の包装に適用されるものの壁層である。従って、本発明は更に、言及された用途のための本発明による組成物の使用に関する。このために適切な方法はそれ自体知られており、ポリマー材料の一般に使用される成形および製造技法である。
【００３０】
本発明は更に、重縮合物と、ポリプロピレンオキシドセグメントおよびポリマーセグメントを含むコポリマーとを含む酸素捕捉性組成物であって、重縮合物が、ポリプロピレンオキシドセグメントの存在下でポリマーを構成する対応のモノマーを重合することによって調製されたコポリマーと溶融混合されることを特徴とする酸素捕捉性組成物の調製方法に関する。
【００３１】
重縮合物と、ポリプロピレンオキシドセグメントおよびポリマーセグメントを含むコポリマーとを含む酸素捕捉性組成物の調製方法は、国際公開第９９／１５４３３号パンフレットから分かっている。この既知の方法では、重縮合物と反応できる部分でその末端が官能基化されたＰＰＯセグメントは、官能基化された部分が重縮合物の官能基と反応できる条件下で、押出機内において混合される。すなわち、方法は反応押出方法である。
【００３２】
驚くことに、同程度の条件下で同程度の時間混合された、本発明の方法で調製された酸素捕捉性コポリマーは、既知の方法で調製された組成物よりも良好な酸素捕捉特性を示すことが分かった。
【００３３】
本発明による方法は、押出機およびミキサーなど、熱可塑性ポリマーを混合するために当該技術分野において既知である装置において実行することができる。方法は、溶融混合を適用する。すなわち、混合は、重縮合物および酸素捕捉性コポリマーの両方の融点よりも高いが、両方の成分の分解温度未満の温度で生じる。
【実施例】
【００３４】
本発明は、以下の実施例によって、それに限定されることなく、解明されるであろう。
【００３５】
実験１：酸素捕捉性コポリマーの調製
コポリマー１の調製
蒸留塔およびスターラーを備えた２Ｌの反応器に、３３２．０ｇのε−カプロラクタム、５００．０ｇのポリオキシプロピレンジアミン、２．０ｇの８５ｍ％のリン酸水溶液、および３６．４ｇのアジピン酸を入れた。反応器に窒素を３回流した後、攪拌しながら大気圧下で、反応器の内容物を１時間以内で徐々に２０５℃の温度まで加熱し、この温度で１９時間保持した。続いて、更に３時間、２１０℃に更に加熱した。窒素圧力下、重合生成物を反応器から取り出し、粉砕した。次に、これを過剰の沸騰水で３回抽出し、９０℃の窒素雰囲気下、真空ストーブ（ｖａｃｕｕｍ ｓｔｏｖｅ）内で一晩乾燥させた。
【００３６】
コポリマー２の調製
蒸留塔およびスターラーを備えた２Ｌの反応器に、４１０ｇのジメチルテレフタレート、２９０ｇの１，４−ブタンジオール、５５０ｇのプロピレンオキシドベースのオリゴマー、２５０ｍｇのチタンテトラブトキシド、１５０ｍｇの酢酸マグネシウム四水和物、および５９０ｍｇのＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）を入れた。反応器に窒素を３回流した後、攪拌しながら大気圧下で、反応器の内容物を１時間以内で徐々に１５０℃の温度まで加熱し、この温度で３０分間保持し、続いて２時間以内で２２０℃の温度まで更に加熱した。次に、こうして得られたエステル交換生成物を、２０ＲＰＭの攪拌速度で、真空下（２ｍｂａｒまで低下）２４０℃において１８０分間更に重合させた。窒素圧力下、重合生成物をストランドの形態で反応器から取り出し、水中で冷却し、ペレタイザー内で粒状にした。
【００３７】
コポリマー３の調製
スターラー、熱電対および窒素注入口を備えたフラスコに、カプロラクタム（５５．６重量％）およびＰＰＯ含有オリゴマー（ブリュッゲマン（Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ）Ｐ１−３０、ポリプロピレングリコールエステルアシルカプロラクタム）（４４．４重量％）を入れた。この混合物を、触媒溶液（ブリュッゲマンＣ１、カプロラクタム中１２％のカプロラクタムマグネシウムブロミド）で１：１に希釈した。１００℃で混合した後、得られた混合物をモールド内に注ぎ、１４５℃で５分間保持した。２０重量％のポリプロピレングリコールを含有する固体のコポリアミドをモールドから取り出し、粉砕した。
【００３８】
実験２：酸素捕捉性ブレンド１〜７、Ａ１、Ａ２およびＢの調製
コポリマー１およびポリアミド６（ＤＳＭアクロン（Ａｋｕｌｏｎ）Ｆ１３２−Ｅ、粘度数２１０ｍｌ／ｇＩＳＯ３０７、３０℃で９０％のギ酸中で測定した相対粘度：３．２０）に基づく４つのブレンド（１〜４）を、ブレンド組成および酸化触媒含量を変化させて調製した。更に、０．０５重量％のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０９８を更に含有するコポリマー２に基づく１つのブレンド（５）と、コポリマー３に基づく１つのブレンド（６）とを調製し、いずれも、ブレンド１〜４と同じポリアミド６を含有した。更に、コポリマー１および分枝ポリアミド−６（３０℃で９０％のギ酸中で測定した相対粘度：３．１２）に基づいてブレンド（７）を調製した。これらのブレンドは全て、円錐形の同時回転する完全に噛み合った実験室規模のツインスクリュー押出機において調製した。酸化触媒として酢酸コバルトを添加した。
【００３９】
混合は、２６０℃のバレル温度、１２０ｒｐｍの回転速度、および３分の滞留時間で実行した。全ての実験を窒素雰囲気下で実行した。ポリアミドは、処理する前に乾燥させた。調製したブレンドは、処理の後、密封した袋内に貯蔵した。比較のために、官能基化ＰＰＯオリゴマー（ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）のジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）Ｄ−２０００）およびポリアミド６に基づく組成物Ａ１およびＡ２は、３および５分の滞留時間で、実験室規模のツインスクリュー押出機における反応押出方法によって調製されている。また、酸素捕捉性化合物を含有しないブレンドＢを調製した。ブレンド組成は、表１に与えられる。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実験３：ブレンド１〜７、Ａ１、Ａ２およびＢの酸素捕捉性フィルムの調製
全てのブレンドを極低温条件下で粉砕した。得られた粉末を平坦な熱いプレートの間で押圧して、５５〜７５マイクロメートルの範囲の厚さのフィルムにした。フィルムの寸法は１３＊１３ｃｍ２であった。押圧条件は、プレート温度が２６０℃であり、圧力をかけずにプレート間にある時間が５分であり、続いて系を１０ｋＮで３分間加圧した。ブレンド５（８％のコポリマー２を含有する）のフィルムのモルホロジーを透過電子顕微鏡法で決定した。ＰＡ６マトリックス中に分散したコポリマー２の粒子の形状は、直径約０．５μｍの球形であった。
【００４２】
実験４：酸素捕捉性ブレンド８の調製
ポリアミド６（ＤＳＭアクロン（Ａｋｕｌｏｎ）Ｆ１３２−Ｅ、粘度数２１０ｍｌ／ｇＩＳＯ３０７、３０℃で９０％のギ酸中で測定した相対粘度：３．２０）中の８重量％のコポリマー２、０．１重量％の酢酸コバルトに基づくブレンドを、ＺＳＫ２５ｍｍ同時回転ツインスクリュー押出機（押出機の出口で、手で持った温度計により測定した溶融物の温度：２９０℃、スクリュー速度：３００ｒｐｍ）において調製した。
【００４３】
実験５：ブレンド８および純粋なＰＡ６（組成物Ｃ）の酸素捕捉性フィルムの調製
以下の装置および対応の設定を用いて、ブレンド８の寸法３００ｍｍ（幅）／４０μｍ（厚さ）の透明フィルムをフィルムキャスト法により作製した。
押出機：ゴットフェルト（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ）３２ｍｍ／３Ｄ、スクリュー速度９０ｒｐｍ、温度設定２６０℃、スリットダイの寸法：３２０ｍｍ（幅）／０．４ｍｍ（厚さ）、１１０℃のチルロール、そして４０μｍのフィルム厚さを得るように速度を調整した。
【００４４】
フィルムのモルホロジーを透過電子顕微鏡法で決定した。ＰＡ６マトリックス中に分散したコポリマー２の粒子の形状は、長軸Ｉ：短軸ｄの比が７．８、標準偏差が２．３、そしてｄ＜４００μｍの長円体であった。粒子は、押出方向に配向された。
【００４５】
参考として、同じ機械で、同じ設定を用いて、ＤＳＭアクロンＦ１３２−ＥのストレートのＰＡ６フィルムを参考として作製した。
【００４６】
実験５：ＰＥＴおよびコポリマー２と、純粋なＰＥＴとに基づく酸素捕捉性フィルムの調製
コポリマー２の顆粒をＣｏ−アセテートのテトラヒドロフラン溶液で湿潤させ、続いて乾燥させた。これらの顆粒を、ポリエチレンテレフタレート（アルナイト（Ａｒｎｉｔｅ）Ｄ０４３００）（ＰＥＴ）顆粒と乾燥ブレンドして、８重量％のコポリマー２および１０００ｐｐｍのＣｏ−アセテートを含有するＰＥＴ組成物（ブレンド９）を得た。この混合物から、以下の装置および対応の設定を用いて、５０μｍの厚さを有するフィルムをフィルムキャスト法により作製した。
押出機：バッテンフェルド（Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ）４５ｍｍ、温度設定２７０℃、スクリュー速度１５ｒｐｍ、スリットダイの寸法：２５０ｍｍ（幅）／０．５ｍｍ（厚さ）、１８℃のチルロール、５０〜５４μｍのフィルム厚さを得るように速度を調整した。
【００４７】
参考として、同じ機械で、同じ設定を用いて、ストレートのＰＥＴフィルムを参考として調製した。
【００４８】
実施例Ｉ〜ＸＩおよび比較実験Ａ〜Ｅ：フィルムの酸素透過度の測定
フィルムの一方の面を窒素環境にさらし、フィルムの他方の面を酸素雰囲気にし、フィルムを越える酸素分圧差を１ｂａｒにすることによって、調製したフィルムの酸素透過度を、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に従ってモコン（ＭＯＣＯＮ）ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１透過度計（ｐｅｒｍｅａｍｅｔｅｒ）で測定した。乾燥条件下、別途規定されない限りは室温（２３℃）で透過度試験を実行した。ＰＡ６ベースのフィルムでは測定条件における５０時間のコンディショング後に、ＰＥＴベースのブレンドでは５０時間（実施例Ｘ）および１３０時間（実施例ＸＩ）後に、測定を開始した。表２には、様々なフィルムの酸素透過度が与えられる。酸素透過度は、フィルム厚さに関して正規化される。
【００４９】
【表２】
【００５０】
オクストラン（Ｏｘｔｒａｎ）透過度計の検出限界は、５＊１０−３ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）である。サンプルの所与の厚さ範囲では、これは、約４＊１０−４ｃｃ．ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）の固有透過度限界をもたらす。ブレンド１、３、４および６から製造したサンプルの固有酸素透過度は、４＊１０−４ｃｃ．ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）よりも小さい。
【００５１】
これらの結果は、本発明によるＰＡ６ベースの酸素捕捉性組成物が、乾燥条件および８５％相対湿度の両方において、１０００ｐｐｍの酸化触媒を含有する組成物では、０．００〜０．０７ｃｃ．ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）の範囲の酸素透過度値を有することを示す。これらの値は、国際公開第９９／１５４３３号パンフレットに開示される方法に従って調製した比較実験ＡおよびＢの値よりもはるかに低く、そして比較例Ｃに属する値よりもはるかに低い。本発明による組成物がわずか１００ｐｐｍの酸化触媒を含有する場合（実験ＩＩＩ）でさえ、酸素透過度は、従来技術のブレンドフィルムの透過度よりもまだ著しく低い。実施例ＶＩと実施例ＩＸの酸素透過度の結果を比較すると、アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏｎ）を有する粒子を含有する組成物は、球形の捕捉性粒子を含有する組成物よりも低い酸素透過度値を示すことが明らかになる。実施例ＸおよびＸＩを実施例Ｅ（ＰＥＴ参考）と比較すると、酸素捕捉性材料（コポリマー２）および遷移金属触媒のＰＥＴへの添加が、酸素透過度値の低下をもたらすことが明らかになる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重縮合物と、ポリプロピレンオキシドセグメントおよびポリマーセグメントを含むコポリマーと、酸化触媒とを含む酸素捕捉性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような組成物は、国際公開第９９／１５４３３号パンフレットから分かっている。この文献では、酸素捕捉性組成物は、ポリマーセグメント、特に重縮合物、および官能基化ポリプロピレンオキシドオリゴマーの反応押出によって調製される。その結果得られる、共重縮合物で示される生成物は、単層または多層フィルムにおいてそれ自体として適用されるか、あるいは更なる重縮合物で希釈される。
【０００３】
この希釈組成物は、酸素捕捉特性の効率が限られており、ある程度の活性酸素バリア特性を得るためには、より厚い層の適用を必要とすることが明白になった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、重縮合物と、ポリプロピレンオキシドセグメントおよびポリマーセグメントを含むコポリマーとを含み、既知の組成物よりも優れた活性酸素バリア特性を示す組成物である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
これは本発明によって達成され、コポリマーは、官能基化ポリプロピレンオキシドセグメントの存在下で、対応のモノマーの共重合によって調製されている。
【０００６】
驚くことに、ポリマーセグメントが、これらの官能基化ポリプロピレンオキシドセグメントを既に重合されたポリマーセグメントと反応させるのではなく、対応のモノマーと官能基化ポリプロピレンオキシドセグメントとの共重合から形成されたという事実は、最終の希釈組成物の酸素捕捉特性にかなりの違いを生じることが明らかになった。
【０００７】
本発明による組成物は、組成物中の重縮合物に非常に有利な活性酸素捕捉特性をもたらすことを示す。縮合ポリマーとしても知られる重縮合物、その中でもポリエステルと、特にポリアミドとは、酸素に対する特定のバリアを形成し、この理由およびその他の理由で、飼料および食物および飲料のためのフィルム、ラップ、ボトル、容器またはその他の入れ物として適用される。これらは、周囲空気中の酸素を含む環境との直接的な接触から、包装された品物を保護する。これらのポリマーの層は、酸素に対して完全に不透過性ではないので、酸素と結合する化学反応によって、ポリマー層内に浸透する酸素を捕捉することができる化合物をポリマー内に混合することが知られている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
かかる化合物は、活性酸素捕捉剤として知られている。これらの中でポリアルキレンオキシドおよびポリジエンは、活性酸素捕捉剤の例であることが報告されている。また、重縮合物と反応性である酸素捕捉剤を適用すること、そして例えば反応押出による混合の間に、捕捉剤を重縮合物と反応させることも知られている。本発明による組成物において有利な結果を伴って適用され得る重縮合物の例としては、ポリエステルおよびポリアミドがある。適切なポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタノエート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタノエート（ＰＢＮ）である。適切なポリアミド（ＰＡ）の例は、結局はＰＡ６、ＰＡ４，６、ＰＡ６，６、ＰＡ１１、ＰＡ１２などの分枝ポリアミドであり得る脂肪族ポリアミド、ＭＸＤ６、ＰＡ６，１／６，Ｔ、ＰＡ６，６／６，Ｔのような半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ならびに記載されたポリアミドおよびポリエステルのコポリマーおよびブレンドである。本発明の効果は、重縮合物として脂肪族ポリアミドを含む組成物において最も有利である。というのは、これらのポリアミドはそれ自体、例えば芳香族ポリアミドよりも低い酸素バリア特性を有するからである。
【０００９】
本発明による組成物中の酸素捕捉性化合物として、官能基化ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）セグメントおよびポリマーセグメントを含むコポリマーであって、ポリプロピレンオキシドセグメントの存在下で、ポリマーの対応のモノマーを重合することによって調製されたコポリマーが使用される。これは、官能基化ＰＰＯオリゴマーセグメントと、特定の長さまたは分子量を有する予備形成されたポリマーセグメントとの反応押出によって得られる、従来技術から分かっているコポリマーとは異なる。国際公開第９９／１５４３３号パンフレットから分かっている製造プロセスでは、ＰＰＯオリゴマーセグメントは、通常、ポリマーの反応部位と反応することができる末端基で官能基化される。かかる官能性末端基および反応性ポリマー部位の例は、例えば、国際公開第９９／１５４３３号パンフレットから分かる。本発明で適用されるコポリマーの共重合方法において、同じ官能性が適用されていてもよい。
【００１０】
適切なＰＰＯセグメントはＰＰＯの線状オリゴマーであり、好ましくは置換タイプのものである。ＩＵＰＡＣ命名法では、このＰＰＯは、ポリプロピレングリコール（ポリオキシ−１，２−プロパンジイル）で示される。これらは、２〜５０００個のポリプロピレンオキシドモノマー単位、好ましくは１０〜２５００個の単位からなり、この形状およびサイズで、これらはモノマーと共重合されている。この範囲では、重縮合物中のコポリマーの均等な分配が達成されると思われる。この共重合の間に、可変長のポリマーセグメントＡと、プロピレンセグメントＢとを交互に含む−ＡＢＡＢＡ−型のコポリマーが形成される。
【００１１】
もう１つの実施形態では、ＰＰＯセグメントは、２つ、３つ、４つまたはそれより多い星型の分枝化合物中の枝として存在し、その中心単位は、例えば、二官能性、三官能性、四官能性またはそれよりも多い多官能性のエステル、アミド、エーテル、ウレタンであり得る。本発明の組成物において適用されるコポリマーの調製方法では、ポリマーセグメントは、次に、ＰＰＯセグメントの枝の自由末端から成長する。この共重合の間に、ＡＢＡ型の線状コポリマーが形成され得るか、あるいは分枝コポリマーはＢＡ型の分枝を有することができる。
【００１２】
ＰＰＯセグメントは別として、例えばポリエチレンオキシドのような他のエーテルセグメントも、任意選択で、存在し得るが、ＰＰＯよりも少量である。好ましくは、他のエーテルセグメントは、ＰＰＯの量の４０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満、または１０重量％未満の量で存在する。
【００１３】
ＰＰＯセグメントの存在下で対応のモノマーの共重合によって形成されたコポリマー中の適切なポリマーセグメントは、重縮合物について上記で定義されてものであり、特にポリエステル、好ましくはＰＢＴ、および脂肪族ポリアミド、好ましくはＰＡ６またはＰＡ６，６である。
【００１４】
これらのコポリマーは、対応のモノマーの重合についてよく知られている条件、または米国特許第４５９０２４３号明細書およびＥＰ００６７６９５による条件において、モノマーの存在下で官能基化ＰＰＯを反応させることによって形成することができる。
【００１５】
これらの方法では、モノマーおよびＰＰＯセグメントは別として、例えば、触媒、連鎖停止剤、安定剤など、他の化合物も存在することができる。線状ＰＰＯセグメントは、例えばヒドロキシ、アミノまたは酸、もしくはポリマー部分に重合されるモノマーと反応することができるその他の基を有するその末端で官能性が終了する二価の部分として、これらの反応に導入される。星型分枝タイプのＰＰＯセグメントでは、自由末端、すなわち星型の中心部分に結合していないＰＰＯセグメントのＰＰＯ部分の末端は、上記の基で官能基化される。
【００１６】
本発明による組成物において適用することができるコポリマー中で、ＰＰＯの相対量は、０．５または１〜９５重量％であり、好ましくは２〜８５または５〜７５または５〜６０重量％でよい。
【００１７】
重縮合物およびコポリマーを含む組成物では、ＰＰＯの相対量は、重縮合物の希釈効果によって低下し得る。最終組成物において、該当する場合にはその重合過程を停止している化合物と、重縮合物とを含むコポリマー全体に関するＰＰＯの相対量は、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の範囲内で変化し得る。これより少ない量は、特に、酸素捕捉特性が高レベルで残存し得る期間を減少させるであろう。これより多い量は、組成物中にＰＰＯセグメントの共連続相の形成をもたらし得る。これは組成物の酸素バリア能力全体にとって有害であり、従って組成物中のＰＰＯの量は、ＰＰＯが組成物中で分散相を形成するように選択すべきである。本発明による組成物中のＰＰＯの所望される特定の相対量は、コポリマー中のＰＰＯの量および組成物中に混合されるコポリマーの量のいくつかの組み合わせによって達成できることが理解されるであろう。
【００１８】
この点で、コポリマーが重縮合物と十分に相溶性であること、すなわちサブミクロンスケールで混和性であることも関係がある。この混和性は、コポリマー中のポリマーの量および種類、ならびに最終組成物中のＰＰＯの量によって明確に影響を受ける。これらの量を上記範囲内で変化させることによって、当業者は、重縮合物中の酸素捕捉性コポリマーの良好な分散と、組成物中の酸素捕捉ＰＰＯセグメントの有利に小さい集塊（ｃｏｎｇｌｏｍｅｒａｔｅ）とを得て、所望の酸素捕捉効果を達成することができるであろう。これらの集塊は球状であってもよく、サイズ、すなわち直径または最小軸を有し、軸は、集塊の表面上の正反対の位置にある２つの点を結ぶ５００ｎｍまでの線と定義される。好ましくは３０％まで、またはより好ましくは２５％までの集塊は、５００ｎｍ超の直径または最小軸を有する。球形は、３つの空間方向において同一またはほぼ同一の寸法を有し、軸の長さが、同一体積を有する球の直径の長さの１．３倍までの程度だけ球形形状から逸脱すると理解されるべきである。好ましくは、少なくとも５０％の集塊は、３００ｎｍまで、好ましくは２００ｎｍまでのサイズを有する。より好ましくは、少なくとも７０、９０、または更に９９％の集塊は、指定された範囲内である。より小さい集塊サイズは、より良好な酸素バリア特性をもたらすことが明らかになった。
【００１９】
さらに、集塊の大部分がその形状においてアスペクト比を有し、大部分が配向されている場合には、本発明による組成物の層を含む物体は、増強された酸素捕捉性能を示すことが分かった。かかる集塊は、葉巻またはパンケーキ形状のような長尺または扁平形状を有することができる。アスペクト比を有する集塊は、少なくとも１つの空間方向におけるその寸法が、少なくとも１つの他の空間方向におけるその寸法よりも大きいという特徴によって特徴付けられる。前記寸法間の比が好ましくは少なくとも１．３であり、より好ましくは少なくとも２または更に５、または更に５０、または１００超である。これは、３つの空間方向において本質的に同じ寸法を有する集塊とは対照的である。配向されるとは、ここでは、最も大きい寸法が、捕捉すべきに酸素にさらされる物体の表面に平行な空間方向に延在することを意味する。前記平行な方向における集塊のこの最も大きい寸法は、５００ｎｍよりも大きく、さらに、数ミリメートルまででもよく、達成可能な上限は、実際の技術的限界によってのみ制限される。しかしながら、前記表面に垂直な集塊の寸法は、好ましくは４００ｎｍ未満、より好ましくは３５０ｎｍ未満である。このことは、物体中の酸素捕捉層の透明性を著しく高めると思われる。アスペクト比を有する集塊を含有する物体は、その製造中または製造後に、例えば溶融状態におけるせん断にさらし、押圧し、そして特に１つまたは複数の方向に延伸することによる配向ステップを、物体に受けさせることによって得ることができる。
【００２０】
従って、本発明は、酸素含有環境にさらされる少なくとも１つの表面を有する物体にも関し、該物体は、ＰＰＯセグメントの集塊が存在する本発明による組成物を含有する層を含み、その集塊の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、そしてより好ましくは少なくとも９０％は、少なくとも１つの他の空間方向における寸法よりも少なくとも１．３倍大きい少なくとも１つの空間方向における寸法を有し、前記大きい寸法は、前記物体の少なくとも１つの表面に平行な空間方向に延在する。
【００２１】
混和性は、重縮合物および酸素捕捉性コポリマーのポリマー部分が同じ種類のものである場合、例えば、これらがいずれもポリアミドまたはポリエステルである場合に高められる。それにもかかわらず、特定のポリエステルは、特定のポリアミドとの十分な相溶性を示し、所望のサイズの以下に記載される集塊を含有する組成物を得ることができる。相溶性は、本来このために知られている方法の適用、または化合物の添加、もしくは重縮合物とコポリマーのポリマーセグメントとの間の転移反応のための触媒によって高めることができる。
【００２２】
本発明による組成物は、更に好ましくは酸化触媒を含み、酸素捕捉性化合物の酸素捕捉活性を促進する。
【００２３】
適切な酸化触媒としては、少なくとも２つの酸化状態間で容易に転換することができる遷移金属触媒がある。好ましくは、遷移金属は、遷移金属塩または遷移金属錯体の形態であり、ここで金属は、元素周期表の族４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２から選択される。適切な金属としては、マンガンＩＩまたはＩＩＩ、鉄ＩＩまたはＩＩＩ、クロムＩＩまたはＩＩＩ、コバルトＩＩまたはＩＩＩ、銅ＩまたはＩＩ、ニッケルＩＩまたはＩＩＩ、ロジウムＩＩ、またはＩＩまたはＩＶ、およびルテニウムＩ、ＩＩまたはＩＶ、チタンＩＩＩまたはＩＶ、バナジウムＩＩＩ、ＩＶまたはＶが挙げられる。
【００２４】
好ましくは、触媒の金属部分として、ＣｏＩＩまたはＩＩＩが使用される。
【００２５】
金属の適切な対イオンとしては、塩化物、アセテート、アセチルアセトネート、ステアレート、プロピオネート、パルミテート、２−エチルヘキサノアート、ネオデカノアートまたはナフテネートが挙げられるが、これらに限定されない。また金属は、アイオノマーでもよく、この場合高分子対イオンが用いられる。かかるアイオノマーは、当該技術分野においてよく知られている。適切な錯化部分の例としては、フタロシアニンが挙げられる。遷移金属化合物は、１０ｐｐｍ〜１０重量％で存在することができる。
【００２６】
好ましくは、遷移金属化合物の量は、５０〜５０００ｐｐｍである。
【００２７】
更に、本発明による組成物は、組成物に更に必要とされる特定の性質を与え得るその他の通常の添加剤を含むことができ、その例は、繊維などの補強材料、充填剤、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、およびこの目的のために当該技術分野において知られているその他の化合物である。
【００２８】
本発明による組成物は優れた酸素バリア特性を有し、例えば、６０μｍの厚さを有するフィルムにおいて乾燥条件下でＡＳＴＭ標準Ｄ３９８５に従って測定した場合に、０．３未満、好ましくは０．１ｃｃ．ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満の酸素バリアを有する。
【００２９】
本発明の組成物は、多層フィルム中の層として、好ましくは他の層の間に挟まれた内側層として適用することができる。このようなサンドイッチ構造では、組成物の活性寿命および有効性は、環境に直接さらされる層と比較してかなり増強される。更なる用途は、ボトル、容器またはその他の入れ物、特に、酸素の影響下で品質が劣化する食物またはその他の物質の包装に適用されるものの壁層である。従って、本発明は更に、言及された用途のための本発明による組成物の使用に関する。このために適切な方法はそれ自体知られており、ポリマー材料の一般に使用される成形および製造技法である。
【００３０】
本発明は更に、重縮合物と、ポリプロピレンオキシドセグメントおよびポリマーセグメントを含むコポリマーとを含む酸素捕捉性組成物であって、重縮合物が、ポリプロピレンオキシドセグメントの存在下でポリマーを構成する対応のモノマーを重合することによって調製されたコポリマーと溶融混合されることを特徴とする酸素捕捉性組成物の調製方法に関する。
【００３１】
重縮合物と、ポリプロピレンオキシドセグメントおよびポリマーセグメントを含むコポリマーとを含む酸素捕捉性組成物の調製方法は、国際公開第９９／１５４３３号パンフレットから分かっている。この既知の方法では、重縮合物と反応できる部分でその末端が官能基化されたＰＰＯセグメントは、官能基化された部分が重縮合物の官能基と反応できる条件下で、押出機内において混合される。すなわち、方法は反応押出方法である。
【００３２】
驚くことに、同程度の条件下で同程度の時間混合された、本発明の方法で調製された酸素捕捉性コポリマーは、既知の方法で調製された組成物よりも良好な酸素捕捉特性を示すことが分かった。
【００３３】
本発明による方法は、押出機およびミキサーなど、熱可塑性ポリマーを混合するために当該技術分野において既知である装置において実行することができる。方法は、溶融混合を適用する。すなわち、混合は、重縮合物および酸素捕捉性コポリマーの両方の融点よりも高いが、両方の成分の分解温度未満の温度で生じる。
【実施例】
【００３４】
本発明は、以下の実施例によって、それに限定されることなく、解明されるであろう。
【００３５】
実験１：酸素捕捉性コポリマーの調製
コポリマー１の調製
蒸留塔およびスターラーを備えた２Ｌの反応器に、３３２．０ｇのε−カプロラクタム、５００．０ｇのポリオキシプロピレンジアミン、２．０ｇの８５ｍ％のリン酸水溶液、および３６．４ｇのアジピン酸を入れた。反応器に窒素を３回流した後、攪拌しながら大気圧下で、反応器の内容物を１時間以内で徐々に２０５℃の温度まで加熱し、この温度で１９時間保持した。続いて、更に３時間、２１０℃に更に加熱した。窒素圧力下、重合生成物を反応器から取り出し、粉砕した。次に、これを過剰の沸騰水で３回抽出し、９０℃の窒素雰囲気下、真空ストーブ（ｖａｃｕｕｍ ｓｔｏｖｅ）内で一晩乾燥させた。
【００３６】
コポリマー２の調製
蒸留塔およびスターラーを備えた２Ｌの反応器に、４１０ｇのジメチルテレフタレート、２９０ｇの１，４−ブタンジオール、５５０ｇのプロピレンオキシドベースのオリゴマー、２５０ｍｇのチタンテトラブトキシド、１５０ｍｇの酢酸マグネシウム四水和物、および５９０ｍｇのＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）を入れた。反応器に窒素を３回流した後、攪拌しながら大気圧下で、反応器の内容物を１時間以内で徐々に１５０℃の温度まで加熱し、この温度で３０分間保持し、続いて２時間以内で２２０℃の温度まで更に加熱した。次に、こうして得られたエステル交換生成物を、２０ＲＰＭの攪拌速度で、真空下（２ｍｂａｒまで低下）２４０℃において１８０分間更に重合させた。窒素圧力下、重合生成物をストランドの形態で反応器から取り出し、水中で冷却し、ペレタイザー内で粒状にした。
【００３７】
コポリマー３の調製
スターラー、熱電対および窒素注入口を備えたフラスコに、カプロラクタム（５５．６重量％）およびＰＰＯ含有オリゴマー（ブリュッゲマン（Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ）Ｐ１−３０、ポリプロピレングリコールエステルアシルカプロラクタム）（４４．４重量％）を入れた。この混合物を、触媒溶液（ブリュッゲマンＣ１、カプロラクタム中１２％のカプロラクタムマグネシウムブロミド）で１：１に希釈した。１００℃で混合した後、得られた混合物をモールド内に注ぎ、１４５℃で５分間保持した。２０重量％のポリプロピレングリコールを含有する固体のコポリアミドをモールドから取り出し、粉砕した。
【００３８】
実験２：酸素捕捉性ブレンド１〜７、Ａ１、Ａ２およびＢの調製
コポリマー１およびポリアミド６（ＤＳＭアクロン（Ａｋｕｌｏｎ）Ｆ１３２−Ｅ、粘度数２１０ｍｌ／ｇＩＳＯ３０７、３０℃で９０％のギ酸中で測定した相対粘度：３．２０）に基づく４つのブレンド（１〜４）を、ブレンド組成および酸化触媒含量を変化させて調製した。更に、０．０５重量％のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０９８を更に含有するコポリマー２に基づく１つのブレンド（５）と、コポリマー３に基づく１つのブレンド（６）とを調製し、いずれも、ブレンド１〜４と同じポリアミド６を含有した。更に、コポリマー１および分枝ポリアミド−６（３０℃で９０％のギ酸中で測定した相対粘度：３．１２）に基づいてブレンド（７）を調製した。これらのブレンドは全て、円錐形の同時回転する完全に噛み合った実験室規模のツインスクリュー押出機において調製した。酸化触媒として酢酸コバルトを添加した。
【００３９】
混合は、２６０℃のバレル温度、１２０ｒｐｍの回転速度、および３分の滞留時間で実行した。全ての実験を窒素雰囲気下で実行した。ポリアミドは、処理する前に乾燥させた。調製したブレンドは、処理の後、密封した袋内に貯蔵した。比較のために、官能基化ＰＰＯオリゴマー（ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）のジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）Ｄ−２０００）およびポリアミド６に基づく組成物Ａ１およびＡ２は、３および５分の滞留時間で、実験室規模のツインスクリュー押出機における反応押出方法によって調製されている。また、酸素捕捉性化合物を含有しないブレンドＢを調製した。ブレンド組成は、表１に与えられる。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実験３：ブレンド１〜７、Ａ１、Ａ２およびＢの酸素捕捉性フィルムの調製
全てのブレンドを極低温条件下で粉砕した。得られた粉末を平坦な熱いプレートの間で押圧して、５５〜７５マイクロメートルの範囲の厚さのフィルムにした。フィルムの寸法は１３＊１３ｃｍ２であった。押圧条件は、プレート温度が２６０℃であり、圧力をかけずにプレート間にある時間が５分であり、続いて系を１０ｋＮで３分間加圧した。ブレンド５（８％のコポリマー２を含有する）のフィルムのモルホロジーを透過電子顕微鏡法で決定した。ＰＡ６マトリックス中に分散したコポリマー２の粒子の形状は、直径約０．５μｍの球形であった。
【００４２】
実験４：酸素捕捉性ブレンド８の調製
ポリアミド６（ＤＳＭアクロン（Ａｋｕｌｏｎ）Ｆ１３２−Ｅ、粘度数２１０ｍｌ／ｇＩＳＯ３０７、３０℃で９０％のギ酸中で測定した相対粘度：３．２０）中の８重量％のコポリマー２、０．１重量％の酢酸コバルトに基づくブレンドを、ＺＳＫ２５ｍｍ同時回転ツインスクリュー押出機（押出機の出口で、手で持った温度計により測定した溶融物の温度：２９０℃、スクリュー速度：３００ｒｐｍ）において調製した。
【００４３】
実験５：ブレンド８および純粋なＰＡ６（組成物Ｃ）の酸素捕捉性フィルムの調製
以下の装置および対応の設定を用いて、ブレンド８の寸法３００ｍｍ（幅）／４０μｍ（厚さ）の透明フィルムをフィルムキャスト法により作製した。
押出機：ゴットフェルト（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ）３２ｍｍ／３Ｄ、スクリュー速度９０ｒｐｍ、温度設定２６０℃、スリットダイの寸法：３２０ｍｍ（幅）／０．４ｍｍ（厚さ）、１１０℃のチルロール、そして４０μｍのフィルム厚さを得るように速度を調整した。
【００４４】
フィルムのモルホロジーを透過電子顕微鏡法で決定した。ＰＡ６マトリックス中に分散したコポリマー２の粒子の形状は、長軸Ｉ：短軸ｄの比が７．８、標準偏差が２．３、そしてｄ＜４００μｍの長円体であった。粒子は、押出方向に配向された。
【００４５】
参考として、同じ機械で、同じ設定を用いて、ＤＳＭアクロンＦ１３２−ＥのストレートのＰＡ６フィルムを参考として作製した。
【００４６】
実験５：ＰＥＴおよびコポリマー２と、純粋なＰＥＴとに基づく酸素捕捉性フィルムの調製
コポリマー２の顆粒をＣｏ−アセテートのテトラヒドロフラン溶液で湿潤させ、続いて乾燥させた。これらの顆粒を、ポリエチレンテレフタレート（アルナイト（Ａｒｎｉｔｅ）Ｄ０４３００）（ＰＥＴ）顆粒と乾燥ブレンドして、８重量％のコポリマー２および１０００ｐｐｍのＣｏ−アセテートを含有するＰＥＴ組成物（ブレンド９）を得た。この混合物から、以下の装置および対応の設定を用いて、５０μｍの厚さを有するフィルムをフィルムキャスト法により作製した。
押出機：バッテンフェルド（Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ）４５ｍｍ、温度設定２７０℃、スクリュー速度１５ｒｐｍ、スリットダイの寸法：２５０ｍｍ（幅）／０．５ｍｍ（厚さ）、１８℃のチルロール、５０〜５４μｍのフィルム厚さを得るように速度を調整した。
【００４７】
参考として、同じ機械で、同じ設定を用いて、ストレートのＰＥＴフィルムを参考として調製した。
【００４８】
実施例Ｉ〜ＸＩおよび比較実験Ａ〜Ｅ：フィルムの酸素透過度の測定
フィルムの一方の面を窒素環境にさらし、フィルムの他方の面を酸素雰囲気にし、フィルムを越える酸素分圧差を１ｂａｒにすることによって、調製したフィルムの酸素透過度を、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に従ってモコン（ＭＯＣＯＮ）ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１透過度計（ｐｅｒｍｅａｍｅｔｅｒ）で測定した。乾燥条件下、別途規定されない限りは室温（２３℃）で透過度試験を実行した。ＰＡ６ベースのフィルムでは測定条件における５０時間のコンディショング後に、ＰＥＴベースのブレンドでは５０時間（実施例Ｘ）および１３０時間（実施例ＸＩ）後に、測定を開始した。表２には、様々なフィルムの酸素透過度が与えられる。酸素透過度は、フィルム厚さに関して正規化される。
【００４９】
【表２】
【００５０】
オクストラン（Ｏｘｔｒａｎ）透過度計の検出限界は、５＊１０−３ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）である。サンプルの所与の厚さ範囲では、これは、約４＊１０−４ｃｃ．ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）の固有透過度限界をもたらす。ブレンド１、３、４および６から製造したサンプルの固有酸素透過度は、４＊１０−４ｃｃ．ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）よりも小さい。
【００５１】
これらの結果は、本発明によるＰＡ６ベースの酸素捕捉性組成物が、乾燥条件および８５％相対湿度の両方において、１０００ｐｐｍの酸化触媒を含有する組成物では、０．００〜０．０７ｃｃ．ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）の範囲の酸素透過度値を有することを示す。これらの値は、国際公開第９９／１５４３３号パンフレットに開示される方法に従って調製した比較実験ＡおよびＢの値よりもはるかに低く、そして比較例Ｃに属する値よりもはるかに低い。本発明による組成物がわずか１００ｐｐｍの酸化触媒を含有する場合（実験ＩＩＩ）でさえ、酸素透過度は、従来技術のブレンドフィルムの透過度よりもまだ著しく低い。実施例ＶＩと実施例ＩＸの酸素透過度の結果を比較すると、アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏｎ）を有する粒子を含有する組成物は、球形の捕捉性粒子を含有する組成物よりも低い酸素透過度値を示すことが明らかになる。実施例ＸおよびＸＩを実施例Ｅ（ＰＥＴ参考）と比較すると、酸素捕捉性材料（コポリマー２）および遷移金属触媒のＰＥＴへの添加が、酸素透過度値の低下をもたらすことが明らかになる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合物と、ポリプロピレンオキシドセグメントおよびポリマーセグメントを含むコポリマーと、酸化触媒とを含む酸素捕捉性組成物であって、前記コポリマーが、官能基化ポリプロピレンオキシドセグメントの存在下で、対応のモノマーの共重合によって調製されたことを特徴とする酸素捕捉性組成物。
【請求項２】
前記ポリマーセグメントが、ポリアミドまたはポリエステルである請求項１に記載の酸素捕捉性組成物。
【請求項３】
前記重縮合物が、（コ）ポリアミドまたは（コ）ポリエステルもしくはこれらの混合物である請求項１または２に記載の酸素捕捉性組成物。
【請求項４】
前記重縮合物およびポリマーセグメントが、同じ種類である請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素捕捉性組成物。
【請求項５】
前記ポリプロピレンオキシドセグメントの量が、組成物に対して０．５〜５０重量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素捕捉性組成物。
【請求項６】
前記量が、１〜３０重量％の範囲である請求項５に記載の酸素捕捉性組成物。
【請求項７】
前記ポリプロピレンオキシドセグメントが集塊として存在し、前記集塊の２５％までが、５００ｎｍ超のサイズを有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素捕捉性組成物。
【請求項８】
前記酸化触媒が、遷移金属塩または錯体である請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸素捕捉性組成物。
【請求項９】
６０μｍの厚さを有するフィルムにおいて乾燥条件下でＡＳＴＭ標準Ｄ３９８５に従って測定した場合に、０．３ｃｃ．ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満の酸素バリアを有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸素捕捉性組成物。
【請求項１０】
６０μｍの厚さを有するフィルムにおいて乾燥条件下でＡＳＴＭ標準Ｄ３９８５に従って測定した場合に、０．１ｃｃ．ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満の酸素バリアを有する請求項９に記載の酸素捕捉性組成物。
【請求項１１】
前記重縮合物が、官能基化ポリプロピレンオキシドセグメントの存在下でポリマーセグメントを構成する対応のモノマーの共重合によって調製されたコポリマーと溶融混合され、そして酸化触媒が添加されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸素捕捉性組成物の調製方法。
【請求項１２】
前記コポリマーが、官能基化ポリプロピレンオキシドセグメントの存在下で、ポリマーセグメントを構成する対応のモノマーの共重合によって調製され、前記コポリマーが重縮合物と溶融混合され、そして酸化触媒が添加されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸素捕捉性組成物の調製方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０９のいずれか一項に記載の酸素捕捉性組成物、もしくは請求項１１または１２に記載の方法で調製された酸素捕捉性組成物の、酸素捕捉性物体を調製するための使用。
【請求項１４】
前記物体が、フィルム、ボトル、容器、またはラップなどの、食物、飲料または飼料の包装のための入れ物である請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
前記物体が、酸素捕捉性組成物の層が別の材料の２つの層の間に挟まれた多層物体である請求項１３に記載の使用。
【請求項１６】
酸素含有環境にさらされる少なくとも１つの表面を有する物体であって、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物もしくは請求項１１または１２に記載の方法によって調製された組成物を含有する層を含み、前記組成物中には、ポリプロピレンオキシドセグメントの集塊が存在し、前記集塊の少なくとも９０％が、少なくとも１つの他の空間方向の寸法よりも少なくとも１．３倍大きい少なくとも１つの空間方向の寸法を有し、前記大きい寸法が、前記少なくとも１つの表面に平行な方向に延在する物体。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの表面に垂直な方向において、２５％までの集塊の寸法が、３５０ｎｍ未満である請求項１６に記載の物体。
【請求項１８】
前記物体が、フィルム、ボトル、容器、またはラップなどの、食物、飲料または飼料の包装のための入れ物である請求項１６に記載の物体。
【請求項１９】
前記物体が、酸素捕捉性組成物の層が別の材料の２つの層の間に挟まれた多層物体である請求項１６に記載の物体。
【請求項１】
重縮合物と、ポリプロピレンオキシドセグメントおよびポリマーセグメントを含むコポリマーと、酸化触媒とを含む酸素捕捉性組成物であって、前記コポリマーが、官能基化ポリプロピレンオキシドセグメントの存在下で、対応のモノマーの共重合によって調製されたことを特徴とする酸素捕捉性組成物。
【請求項２】
前記ポリマーセグメントが、ポリアミドまたはポリエステルである請求項１に記載の酸素捕捉性組成物。
【請求項３】
前記重縮合物が、（コ）ポリアミドまたは（コ）ポリエステルもしくはこれらの混合物である請求項１または２に記載の酸素捕捉性組成物。
【請求項４】
前記重縮合物およびポリマーセグメントが、同じ種類である請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素捕捉性組成物。
【請求項５】
前記ポリプロピレンオキシドセグメントの量が、組成物に対して０．５〜５０重量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素捕捉性組成物。
【請求項６】
前記量が、１〜３０重量％の範囲である請求項５に記載の酸素捕捉性組成物。
【請求項７】
前記ポリプロピレンオキシドセグメントが集塊として存在し、前記集塊の２５％までが、５００ｎｍ超のサイズを有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素捕捉性組成物。
【請求項８】
前記酸化触媒が、遷移金属塩または錯体である請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸素捕捉性組成物。
【請求項９】
６０μｍの厚さを有するフィルムにおいて乾燥条件下でＡＳＴＭ標準Ｄ３９８５に従って測定した場合に、０．３ｃｃ．ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満の酸素バリアを有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸素捕捉性組成物。
【請求項１０】
６０μｍの厚さを有するフィルムにおいて乾燥条件下でＡＳＴＭ標準Ｄ３９８５に従って測定した場合に、０．１ｃｃ．ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満の酸素バリアを有する請求項９に記載の酸素捕捉性組成物。
【請求項１１】
前記重縮合物が、官能基化ポリプロピレンオキシドセグメントの存在下でポリマーセグメントを構成する対応のモノマーの共重合によって調製されたコポリマーと溶融混合され、そして酸化触媒が添加されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸素捕捉性組成物の調製方法。
【請求項１２】
前記コポリマーが、官能基化ポリプロピレンオキシドセグメントの存在下で、ポリマーセグメントを構成する対応のモノマーの共重合によって調製され、前記コポリマーが重縮合物と溶融混合され、そして酸化触媒が添加されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸素捕捉性組成物の調製方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０９のいずれか一項に記載の酸素捕捉性組成物、もしくは請求項１１または１２に記載の方法で調製された酸素捕捉性組成物の、酸素捕捉性物体を調製するための使用。
【請求項１４】
前記物体が、フィルム、ボトル、容器、またはラップなどの、食物、飲料または飼料の包装のための入れ物である請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
前記物体が、酸素捕捉性組成物の層が別の材料の２つの層の間に挟まれた多層物体である請求項１３に記載の使用。
【請求項１６】
酸素含有環境にさらされる少なくとも１つの表面を有する物体であって、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物もしくは請求項１１または１２に記載の方法によって調製された組成物を含有する層を含み、前記組成物中には、ポリプロピレンオキシドセグメントの集塊が存在し、前記集塊の少なくとも９０％が、少なくとも１つの他の空間方向の寸法よりも少なくとも１．３倍大きい少なくとも１つの空間方向の寸法を有し、前記大きい寸法が、前記少なくとも１つの表面に平行な方向に延在する物体。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの表面に垂直な方向において、２５％までの集塊の寸法が、３５０ｎｍ未満である請求項１６に記載の物体。
【請求項１８】
前記物体が、フィルム、ボトル、容器、またはラップなどの、食物、飲料または飼料の包装のための入れ物である請求項１６に記載の物体。
【請求項１９】
前記物体が、酸素捕捉性組成物の層が別の材料の２つの層の間に挟まれた多層物体である請求項１６に記載の物体。
【公表番号】特表２００７−５１４８１８（Ｐ２００７−５１４８１８Ａ）
【公表日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４５２５２（Ｐ２００６−５４５２５２）
【出願日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００４／０００８５４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５９０１９
【国際公開日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００４／０００８５４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５９０１９
【国際公開日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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