酸素捕捉組成物
ポリプロピレンオキシドセグメントとポリマーセグメントとを含むコポリマーと酸化触媒とを含む酸素捕捉組成物であって、該コポリマーが、官能化されたポリプロピレンオキシドセグメントの存在下に対応するモノマーを共重合させることによって調製されていることを特徴とする酸素捕捉組成物およびこの組成物を調製するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレンオキシドセグメントとポリマーセグメントとを含むコポリマーと酸化触媒とを含む酸素捕捉組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の組成物は国際公開第９９／１５４３３号パンフレットにより周知である。この文書においては、ポリマーセグメント、特に重縮合物と、官能化されたポリプロピレンオキシドオリゴマーとを反応押出に付すことによって酸素捕捉組成物が調製されている。その結果として得られる共縮合物と称される生成物は、そのまま単層または多層膜として適用されるか、あるいはさらなる重縮合物で希釈されている。
【０００３】
この組成物の酸素捕捉性は有効性が限られているため、ある程度のアクティブ酸素バリア性（ａｃｔｉｖｅ ｏｘｙｇｅｎ ｂａｒｒｉｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を得るためにはより厚い層を適用することが必要であることが判っている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、周知の組成物よりもアクティブ酸素バリア性の高い、ポリプロピレンオキシドセグメントとポリマーとを含むコポリマーを含む組成物にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このことは、本発明に従い、官能化されたポリプロピレンオキシドセグメントの存在下に対応するモノマーを共重合させることによりコポリマーを調製することによって達成される。
【０００６】
驚くべきことに、既に重合したポリマーセグメントを官能化されたポリプロピレンオキシドセグメントと反応させるのではなく、対応するモノマーをこれらの官能化されたポリプロピレンオキシドセグメントと共重合させることによりポリマーセグメントを形成することによって、組成物の酸素捕捉性に顕著な差が生じるという事実が判明した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による組成物は非常に有利なアクティブ酸素捕捉性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
縮合ポリマーとしても知られる重縮合物、その中でもポリエステル、特にポリアミドは、酸素に対しある種のバリアを形成する。こうした理由などから、これらは、飼料、食品、および飲料用のフィルム、包装材（ｗｒａｐ）、瓶、液体容器（ｖｅｓｓｅｌ）、またはそれ以外の容器に適している。これらは、包装された物品が周囲空気中の酸素等の環境と直接接することのないように保護するためのものである。これらのポリマーからなる層は酸素を全く透過させないわけではないので、ポリマー層内に浸入した酸素を酸素と結合する化学反応によって捕捉する化合物をポリマー中に混合することが知られている。
【０００９】
この種の化合物はアクティブ酸素捕捉物質（ａｃｔｉｖｅ ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）として知られており、その中でも、ポリアルキレンオキシドおよびポリジエンがアクティブ酸素捕捉剤の例として報告されている。重縮合物と反応性を有する酸素捕捉物質を使用して、この酸素捕捉物質を重縮合物との混合時（例えば反応押出時）に反応させることも知られている。
【００１０】
重縮合物としては、例えば、ポリエステルおよびポリアミドが挙げられる。好適なポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタノエート（ｎａｐｈｔａｎｏａｔｅ）（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタノエート（ＰＢＮ）が挙げられる。好適なポリアミド（ＰＡ）としては、例えば、最終的に分岐のポリアミドであってもよい、ＰＡ６、ＰＡ４，６、ＰＡ６，６、ＰＡ１１、ＰＡ１２等の脂肪族ポリアミド、ＭＸＤ６、ＰＡ６，Ｉ／６，Ｔ、ＰＡ６，６／６，Ｔ等の半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ならびに上に列挙したポリアミドおよびポリエステルのコポリマーおよびブレンドが挙げられる。
【００１１】
本発明による組成物の酸素捕捉化合物としては、官能化されたポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）セグメントとポリマーセグメントとを含むコポリマーが使用され、これは、該ポリマーに対応するモノマーをポリプロピレンオキシドセグメントの存在下に重合させることによって調製されるものである。これは、従来技術により知られている、官能化されたＰＰＯオリゴマーセグメントとある程度の長さまたは分子量を有する予め形成されたポリマーセグメントとを反応押出することにより得られるコポリマーとは異なるものである。国際公開第９９／１５４３３号パンフレットにより知られている製造方法においては、通常、ＰＰＯオリゴマーセグメントは、ポリマーの反応性部位と反応することができる末端基で官能化されている。この種の末端官能基およびポリマーの反応性部位の例は、例えば、国際公開第９９／１５４３３号パンフレットにより周知である。本発明に適用されるコポリマーの共重合方法にこれと同じ官能性を用いてもよい。
【００１２】
好適なＰＰＯセグメントは、ＰＰＯの直鎖状オリゴマーであり、置換された種類のものが好ましい。このＰＰＯは、ＩＵＰＡＣ命名法ではポリプロピレングリコール（ポリオキシ−１，２−プロパンジイル）と称されるものである。これはポリプロピレンオキシドモノマー２〜５０００単位、好ましくは１０〜２５００単位から構成されており、この形状および大きさでモノマーと共重合されている。重縮合物中における共重合体の均一な分布がこの範囲内で達成されることが判明している。この共重合に際しては、様々な長さのポリマーセグメントＡとプロピレンオキシドセグメントＢとを交互に含む−ＡＢＡＢＡ−型の共重合体が形成される。
【００１３】
別の実施態様においては、ＰＰＯセグメントは、例えば、２、３、４、またはそれ以上の官能性を有するエステル、アミド、エーテル、ウレタンを中心単位としてもよい、２、３、４、またはそれ以上の分岐を有する星型化合物の分岐鎖として存在してもよい。本発明の組成物に適用されるコポリマーの調製方法においては、これに続いて、ＰＰＯセグメント分岐鎖の自由末端からポリマーセグメントが成長する。この共重合に際しては、ＡＢＡ型の直鎖状コポリマーかまたはＢＡ型の分岐を有する分岐コポリマーが形成される。
【００１４】
場合により、このＰＰＯセグメントとは別に、例えばポリエチレンオキシド等の他のエーテルセグメントも存在してもよいが、その量はＰＰＯよりも少量である。好ましくは、他のエーテルセグメントは、ＰＰＯの量の４０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満、または１０重量％未満の量で存在する。
【００１５】
対応するモノマーをＰＰＯセグメントの存在下に共重合させることによって形成されるコポリマー中の好適なポリマーセグメントは、上述の重縮合物、特にポリエステルおよび脂肪族ポリアミド、好ましくはＰＡ６またはＰＡ６，６を構築するモノマーを形成するものである。
【００１６】
これらのコポリマーは、対応するモノマーを重合させる周知の条件下か、あるいは米国特許第４５９０２４３号明細書およびＥＰ００６７６９５に従い、官能化されたＰＰＯをモノマーの存在下に反応させることによって形成することができる。
【００１７】
これらの方法においては、モノマーおよびＰＰＯセグメントとは別に、例えば触媒、連鎖停止剤、安定剤等の他の化合物も存在してもよい。この反応に２価の部分として導入される直鎖状ＰＰＯセグメントは、末端が例えば、ヒドロキシ、アミノ、または酸、あるいは重合してポリマー部分となるモノマーと反応することができる他の基で官能化されている。星分岐型のＰＰＯセグメントにおいては、自由末端、すなわちＰＰＯセグメントの星の中心部分に結合していないＰＰＯ部の末端が上述の基で官能化されている。
【００１８】
本発明による組成物に適用可能なコポリマー中のＰＰＯの相対量は、０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％の範囲内にあってもよい。これよりも少量であれば、酸素捕捉性が高水準に留まるであろう期間が特に短縮されることとなる。これよりも多量であれば、組成物中にＰＰＯセグメントの共連続相が形成される可能性がある。これは組成物全体の酸素バリア性能に不利であり、したがって、組成物中のＰＰＯの量を、組成物中にＰＰＯの分散相が形成されるようにすることが必要である。
【００１９】
酸素捕捉ＰＰＯセグメントは、有利には、組成物中の小集合体として組成物中に存在する。これらの集合体は球状であってもよく、その大きさ、すなわち直径または最短軸（軸とは、集合体表面の正反対に位置する２点を結ぶ線と定義される）は５００ｎｍまでであってもよく、好ましくは、直径または最短軸が５００ｎｍを超える集合体は最大でも３０％またはそれ以上、好ましくは最大でも２５％である。球状とは、空間の３方向の寸法が等しいかまたはほぼ等しく、軸の長さが、同一体積を有する球の直径の長さに比し最大１．３倍であることのみが球形との差異であるものと理解されたい。好ましくは、集合体の少なくとも５０％は、大きさが最大でも３００ｎｍ、好ましくは最大でも２００ｎｍである。より好ましくは、少なくとも７０％、９０％、あるいはさらに９９％もの集合体が規定の範囲内にある。集合体の大きさが小さい方が良好な酸素バリア性が得られることが判明した。
【００２０】
さらに、本発明による組成物の層を含む物品の酸素捕捉挙動は、集合体の大部分がアスペクト比を有する形状を有し、その大部分が配向している場合に高くなることが見出された。かかる集合体は、葉巻またはパンケーキの形状のように細長いかまたは平たい形状であってもよい。アスペクト比を有する集合体とは、少なくとも１つの空間方向の寸法が他の少なくとも１つの空間方向の寸法よりも長い外形を特徴とするものである。上記寸法の比率は少なくとも１．３が好ましいが、より好ましくは、少なくとも２、あるいはさらに５、あるいはさらに５０、あるいは１００超である。これは、３つの空間方向の寸法が基本的に等しい集合体とは対照的である。本明細書において配向しているとは、最長の寸法が、捕捉すべき酸素に曝されている物品の面と平行な空間方向に延在していることを意味する。この集合体の上記平行な方向の最長寸法は５００ｎｍを超えてもよく、さらに最大数ミリメーターであってもよい。しかしながら、上記面に対し垂直な方向の集合体の寸法は、好ましくは４００ｎｍ未満、より好ましくは３５０ｎｍ未満である。こうすることで物品の酸素捕捉層の透明性が著しく向上することが判明した。アスペクト比を有する集合体を含む物品は、該物品の製造中または製造後にこれを配向ステップに付す（例えば、溶融状態での加圧や、特に、１またはそれ以上の方向への延伸によって剪断を加える）ことによって得ることができる。
【００２１】
したがって、本発明はさらに、酸素を含む環境に曝される少なくとも１つの面を有する物品であって、ＰＰＯセグメントの集合体が存在する本発明による組成物を含む層を備え、この集合体の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％は、少なくとも１つの空間方向の寸法が他の少なくとも１つの空間方向の寸法よりも少なくとも１．３倍長く、上記長い方の寸法が該物品の該少なくとも１つの面と平行な空間方向に延在している物品に関する。
【００２２】
本発明による組成物は、酸素捕捉化合物の酸素捕捉活性を高める酸化触媒をさらに含む。
【００２３】
好適な酸化触媒は、少なくとも２種の酸化状態の間を容易に行き来することのできる遷移金属触媒を含む。好ましくは、この遷移金属は、遷移金属塩または遷移金属錯体の形態にあり、該金属は、元素周期律系の４、５、６、７、８、９、１０、１１、および１２族から選択される。好適な金属としては、マンガンＩＩまたはＩＩＩ、鉄ＩＩまたはＩＩＩ、クロムＩＩまたはＩＩＩ、コバルトＩＩまたはＩＩＩ、銅ＩまたはＩＩ、ニッケルＩＩまたはＩＩＩ、ロジウムＩＩ、またはＩＩ、またはＩＶ、およびルテニウムＩ、ＩＩ、またはＩＶ、チタンＩＩＩまたはＩＶ、バナジウムＩＩＩ、ＩＶ、またはＶが挙げられる。
【００２４】
好ましくは、ＣｏＩＩまたはＩＩＩが、触媒の金属部分として使用される。
【００２５】
金属の好適な対イオンとしては、塩化物イオン、酢酸イオン、アセチルアセトネートイオン、ステアリン酸イオン、プロピオン酸イオン、パルミチン酸イオン、２−エチルヘキサン酸イオン、ネオデカン酸イオン、またはナフテナート（ｎａｐｈｔｅｎａｔｅ）イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この金属はアイオノマーであってもよく、その場合は、対イオンとしてポリマーが用いられる。かかるアイオノマーは当業者によく知られている。好適な錯化部分としては、例えばフタロシアニンが挙げられる。遷移金属化合物は１０ｐｐｍ〜１０重量％存在してもよい。
【００２６】
好ましくは、組成物中の遷移金属化合物の量は、５０〜５０００重量ｐｐｍである。
【００２７】
さらに、本発明による組成物は、さらに必要とされる特定の特性を該組成物に付与し得る他の通常の添加剤を含んでいてもよく、その例として、繊維、充填剤、ナノ粒子、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、および当該技術分野において知られているこの目的のための他の化合物が挙げられる。
【００２８】
本発明による組成物は非常に優れた酸素バリア性を有し、例えば、ＡＳＴＭ標準Ｄ３９８５に準拠し、厚さ６０μｍのフィルムを用いて乾燥条件下に測定した酸素バリアが０．３ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満、好ましくは０．１ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満である。
【００２９】
本発明の組成物は、多層膜の層として、好ましくは他の層の間に挟まれた内層として適用してもよい。このようなサンドイッチ構造の場合、環境に直接曝される層とした場合と比較して、該組成物の有効寿命および有効性が著しく向上する。さらには、瓶、液体容器、またはその他の容器、特に、酸素の影響下で品質が劣化する食品やそれ以外の物質を包装するために用いられるものの壁部の層として適用される。したがって本発明はさらに、本発明による組成物を上述の用途に使用することに関する。このために好適な方法は、ポリマー材料の成形および製造に慣用されているそれ自体周知の技法である。
【００３０】
コポリマーと酸化触媒とを含む酸素捕捉組成物の調製は、コポリマーと酸化触媒とを別個のステップにおいて混合するか、または本発明の組成物から物品を製造するステップにおいて混合することによって行ってもよい。
【００３１】
この混合は、押出機や混合機など、熱可塑性ポリマーを混合するための当該技術分野において知られている設備で実施してもよい。この方法は、溶融混合、すなわち酸素捕捉コポリマーの融点を超え、かつ分解温度未満の温度における混合に適している。
【００３２】
以下に示す非限定的な実施例により本発明が明らかになるであろう。
【実施例】
【００３３】
実施例１：酸素捕捉コポリマーの調製
（コポリマー１の調製）
撹拌器、熱電対、および窒素導入口を備えたフラスコに、カプロラクタム（８８．８重量％）およびＰＰＯ含有オリゴマー（ブリュゲマン（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ）Ｐ１−３０、ポリプロピレングリコールエステルアシルカプロラクタム）（１１．２重量％）を装入した。この混合物を触媒溶液（ブリュゲマンＣ１、カプロラクタムマグネシウムブロマイドのカプロラクタム中１２％溶液）で１：１に希釈した。１００℃で混合した後、結果として得られた混合物を型枠に注いで１４５℃で５分間保持した。ポリプロピレングリコール５重量％を含む固体のコポリアミドを型枠から取り出して粉砕した。
【００３４】
（コポリマー２の調製）
撹拌器、熱電対、および窒素導入口を備えたフラスコに、カプロラクタム（５５．６重量％）およびＰＰＯ含有オリゴマー（ブリュゲマンＰ１−３０、ポリプロピレングリコールエステルアシルカプロラクタム）（４４．４重量％）を装入した。この混合物を触媒溶液（ブリュゲマンＣ１、カプロラクタムマグネシウムブロマイドのカプロラクタム中１２％溶液）で１：１に希釈した。１００℃で混合した後、結果として得られた混合物を型枠に注いで１４５℃で５分間保持した。ポリプロピレングリコール２０重量％を含む固体のコポリアミドを型枠から取り出して粉砕した。
【００３５】
（コポリマー３の調製（比較））
撹拌器、熱電対、および窒素導入口を備えたフラスコに、カプロラクタム（２９．９重量％）およびＰＰＯ含有オリゴマー（ブリュゲマンＰ１−３０、ポリプロピレングリコールエステルアシルカプロラクタム）（７０．１重量％）を装入した。この混合物を、触媒溶液（ブリュゲマンＣ１、カプロラクタムマグネシウムブロマイドのカプロラクタム中１５％溶液）で２：１に希釈した。１００℃で混合した後、結果として得られた混合物を型枠に注いで１４５℃で５分間保持した。ポリプロピレングリコール４２重量％を含む固体のコポリアミドを型枠から取り出して粉砕した。
【００３６】
（コポリマー４の調製）
蒸留カラムおよび撹拌器を備えた２Ｌの反応器に、テレフタル酸ジメチル７９０ｇ、１，４−ブタンジオール５６０ｇ、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシド）１００ｇ、チタンテトラブトキシド２５０ｍｇ、および酢酸マグネシウム四水和物１５０ｍｇを装入した。反応器を３回窒素置換した後、反応器の内容物を大気圧下で撹拌しながらゆっくりと加熱して１時間以内に温度を１５０℃とし、この温度を３０分間保持した後、さらに加熱して２時間以内に温度を２２０℃とした。次いで、このようにして得られたエステル交換生成物を、減圧（２ｍｂａｒまで低下させる）下で撹拌速度を２０ＲＰＭとして２４０℃でさらに１５０分間重合させた。重合生成物を窒素圧下に反応器からストランドの形態で吐出させて水冷し、ペレタイザーで粒状化した。
【００３７】
（コポリマー５の調製（比較））
蒸留カラムおよび撹拌器を備えた２Ｌの反応器に、テレフタル酸ジメチル８００ｇ、１，４−ブタンジオール４９５ｇ、ポリ（テトラヒドロフラン−１０００）１００ｇ、チタンテトラブトキシド４８０ｍｇ、および酢酸マグネシウム四水和物３００ｍｇを装入した。反応器を３回窒素置換した後、反応器の内容物を大気圧下で撹拌しながらゆっくりと加熱して１時間以内に温度を１５０℃とし、この温度を３０分間保持した後、さらに加熱して２時間以内に温度を２２０℃とした。次いで、このようにして得られたエステル交換生成物を、減圧（２ｍｂａｒまで低下させる）下で撹拌速度を２０ＲＰＭとして２４０℃でさらに１５０分間重合させた。重合生成物を窒素圧下に反応器からストランドの形態で吐出させて水冷し、ペレタイザーで粒状化した。
【００３８】
実施例２：酸素捕捉試料の調製
コポリマー１、２、３、４、および５を、酸化触媒である酢酸コバルトと一緒に溶融混合した。この混合は、バレル温度を２６０℃、回転速度を１２０ｒｐｍ、滞留時間を３分間として実施した。どの実験も窒素雰囲気下で実施した。コポリマーは加工前に乾燥させた。こうして調製された加工後の材料は、密封された袋に保管した。これらの試料に関する情報を表１に示す。
【００３９】
比較のため、官能化されたＰＰＯオリゴマー（ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）のジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）Ｄ−２０００）およびポリアミド６（ＤＳＭのアクロン（Ａｋｕｌｏｎ）Ｆ１３２−Ｅ、粘度数２１０ｍｌ／ｇ（ＩＳＯ３０７）、９０％ギ酸中、３０℃で測定された相対粘度３．２０）をベースとする試料Ｃ１およびＣ２を、実験室規模の二軸押出機で滞留時間を３および５分間として反応押出法により調製した。
【００４０】
試料１、２、Ａ、Ｃ１、およびＣ２の対照用として、酸素捕捉化合物を含まない対照用ポリアミド６も準備した（試料Ｄ）。
【００４１】
試料３およびＢの対照用として、酸素捕捉化合物を含まない対照用ポリブチレンテレフタレート（ＤＳＭアーナイト（Ａｒｎｉｔｅ））Ｔ０４ ２００、ｍ−クレゾールの１重量％溶液中、２５℃で測定された相対粘度１．８５）試料も準備した（試料Ｅ）。表１を参照されたい。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例３：酸素捕捉フィルムの調製
試料をいずれも極低温状態で粉砕した。結果として得られた粉末を平らな熱板の間で加圧成形することにより厚さが５５〜７５マイクロメーターの範囲のフィルムとした。フィルムの寸法は１３×１３ｃｍ２とした。加圧条件は、板の温度を２６０℃、板の間で加圧しない時間を５分間とし、次いでこの系を１０ｋＮで３分間加圧した。
【００４４】
実施例４：フィルムの酸素透過度測定
こうして調製されたフィルムの酸素透過度を、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準拠し、モコン（ＭＯＣＯＮ）の酸素透過度測定装置（ｐｅｒｍｅａｍｅｔｅｒ）ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を用いて測定した。フィルムの片面を窒素環境に曝し、フィルムのもう一方の面を酸素雰囲気に曝すことによって、フィルムを隔てた酸素分圧の差が１ｂａｒとなるようにした。透過度試験は、室温（２３℃）の乾燥条件下で実施した。この測定条件下で５０時間状態調整を行った後に測定を実施した。
【００４５】
表２に、様々なフィルムの酸素透過係数（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を示す。この酸素透過係数は、フィルムの厚さに応じて標準化したものである。
【００４６】
【表２】
【００４７】
酸素透過度測定装置オキシトラン（Ｏｘｔｒａｎ）の検出限界は５×１０−３ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）である。この限界値は、所与の試料厚範囲では、約４×１０−４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）という固有の透過係数となる。試料１および２に固有の酸素透過係数は、４×１０−４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）よりも低い。
【００４８】
ポリアミドベースの酸素捕捉試料（試料１、２、Ａ、Ｃ１、Ｃ２）および対応する対照試料Ｄの酸素バリアに関する結果を比較すると、本発明による試料、すなわち試料１および２の酸素透過係数の値は、酸化触媒を１０００ｐｐｍ含有する組成物では、４×１０−４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）よりも低いことがわかる。これらの値は、国際公開第９９／１５４３３号パンフレットに開示された方法に従い調製した比較試料Ａ１およびＡ２の値よりもはるかに低い。この値はまた、対照試料Ｄと比較してもはるかに低い。試料Ａの場合は、酸素バリア性能は寧ろ劣っており、この主要因はおそらくエーテル相が共連続になっていることであろう。試料１および２の場合、エーテル相は分散性を有している。
【００４９】
ポリエステルベースの酸素捕捉試料（試料４、５）および対応する対照試料Ｃの酸素バリアに関する結果を比較すると、本発明による試料、すなわち試料４の酸素透過係数の値は、酸化触媒を１０００ｐｐｍ含有する組成物では、０．２ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）よりも低いことがわかる。この値は、ＰＰＯベースのエーテル系の替わりにテトラヒドロフランベースのエーテル系を含む試料Ｂの値よりもはるかに低く、このことから、ＰＰＯの酸素捕捉性能がこれらの他のエーテルよりも優れていることがわかる。また、この値は、酸素捕捉成分を含まない対照試料Ｅよりもはるかに低い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレンオキシドセグメントとポリマーセグメントとを含むコポリマーと酸化触媒とを含む酸素捕捉組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の組成物は国際公開第９９／１５４３３号パンフレットにより周知である。この文書においては、ポリマーセグメント、特に重縮合物と、官能化されたポリプロピレンオキシドオリゴマーとを反応押出に付すことによって酸素捕捉組成物が調製されている。その結果として得られる共縮合物と称される生成物は、そのまま単層または多層膜として適用されるか、あるいはさらなる重縮合物で希釈されている。
【０００３】
この組成物の酸素捕捉性は有効性が限られているため、ある程度のアクティブ酸素バリア性（ａｃｔｉｖｅ ｏｘｙｇｅｎ ｂａｒｒｉｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を得るためにはより厚い層を適用することが必要であることが判っている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、周知の組成物よりもアクティブ酸素バリア性の高い、ポリプロピレンオキシドセグメントとポリマーとを含むコポリマーを含む組成物にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このことは、本発明に従い、官能化されたポリプロピレンオキシドセグメントの存在下に対応するモノマーを共重合させることによりコポリマーを調製することによって達成される。
【０００６】
驚くべきことに、既に重合したポリマーセグメントを官能化されたポリプロピレンオキシドセグメントと反応させるのではなく、対応するモノマーをこれらの官能化されたポリプロピレンオキシドセグメントと共重合させることによりポリマーセグメントを形成することによって、組成物の酸素捕捉性に顕著な差が生じるという事実が判明した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による組成物は非常に有利なアクティブ酸素捕捉性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
縮合ポリマーとしても知られる重縮合物、その中でもポリエステル、特にポリアミドは、酸素に対しある種のバリアを形成する。こうした理由などから、これらは、飼料、食品、および飲料用のフィルム、包装材（ｗｒａｐ）、瓶、液体容器（ｖｅｓｓｅｌ）、またはそれ以外の容器に適している。これらは、包装された物品が周囲空気中の酸素等の環境と直接接することのないように保護するためのものである。これらのポリマーからなる層は酸素を全く透過させないわけではないので、ポリマー層内に浸入した酸素を酸素と結合する化学反応によって捕捉する化合物をポリマー中に混合することが知られている。
【０００９】
この種の化合物はアクティブ酸素捕捉物質（ａｃｔｉｖｅ ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）として知られており、その中でも、ポリアルキレンオキシドおよびポリジエンがアクティブ酸素捕捉剤の例として報告されている。重縮合物と反応性を有する酸素捕捉物質を使用して、この酸素捕捉物質を重縮合物との混合時（例えば反応押出時）に反応させることも知られている。
【００１０】
重縮合物としては、例えば、ポリエステルおよびポリアミドが挙げられる。好適なポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタノエート（ｎａｐｈｔａｎｏａｔｅ）（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタノエート（ＰＢＮ）が挙げられる。好適なポリアミド（ＰＡ）としては、例えば、最終的に分岐のポリアミドであってもよい、ＰＡ６、ＰＡ４，６、ＰＡ６，６、ＰＡ１１、ＰＡ１２等の脂肪族ポリアミド、ＭＸＤ６、ＰＡ６，Ｉ／６，Ｔ、ＰＡ６，６／６，Ｔ等の半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ならびに上に列挙したポリアミドおよびポリエステルのコポリマーおよびブレンドが挙げられる。
【００１１】
本発明による組成物の酸素捕捉化合物としては、官能化されたポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）セグメントとポリマーセグメントとを含むコポリマーが使用され、これは、該ポリマーに対応するモノマーをポリプロピレンオキシドセグメントの存在下に重合させることによって調製されるものである。これは、従来技術により知られている、官能化されたＰＰＯオリゴマーセグメントとある程度の長さまたは分子量を有する予め形成されたポリマーセグメントとを反応押出することにより得られるコポリマーとは異なるものである。国際公開第９９／１５４３３号パンフレットにより知られている製造方法においては、通常、ＰＰＯオリゴマーセグメントは、ポリマーの反応性部位と反応することができる末端基で官能化されている。この種の末端官能基およびポリマーの反応性部位の例は、例えば、国際公開第９９／１５４３３号パンフレットにより周知である。本発明に適用されるコポリマーの共重合方法にこれと同じ官能性を用いてもよい。
【００１２】
好適なＰＰＯセグメントは、ＰＰＯの直鎖状オリゴマーであり、置換された種類のものが好ましい。このＰＰＯは、ＩＵＰＡＣ命名法ではポリプロピレングリコール（ポリオキシ−１，２−プロパンジイル）と称されるものである。これはポリプロピレンオキシドモノマー２〜５０００単位、好ましくは１０〜２５００単位から構成されており、この形状および大きさでモノマーと共重合されている。重縮合物中における共重合体の均一な分布がこの範囲内で達成されることが判明している。この共重合に際しては、様々な長さのポリマーセグメントＡとプロピレンオキシドセグメントＢとを交互に含む−ＡＢＡＢＡ−型の共重合体が形成される。
【００１３】
別の実施態様においては、ＰＰＯセグメントは、例えば、２、３、４、またはそれ以上の官能性を有するエステル、アミド、エーテル、ウレタンを中心単位としてもよい、２、３、４、またはそれ以上の分岐を有する星型化合物の分岐鎖として存在してもよい。本発明の組成物に適用されるコポリマーの調製方法においては、これに続いて、ＰＰＯセグメント分岐鎖の自由末端からポリマーセグメントが成長する。この共重合に際しては、ＡＢＡ型の直鎖状コポリマーかまたはＢＡ型の分岐を有する分岐コポリマーが形成される。
【００１４】
場合により、このＰＰＯセグメントとは別に、例えばポリエチレンオキシド等の他のエーテルセグメントも存在してもよいが、その量はＰＰＯよりも少量である。好ましくは、他のエーテルセグメントは、ＰＰＯの量の４０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満、または１０重量％未満の量で存在する。
【００１５】
対応するモノマーをＰＰＯセグメントの存在下に共重合させることによって形成されるコポリマー中の好適なポリマーセグメントは、上述の重縮合物、特にポリエステルおよび脂肪族ポリアミド、好ましくはＰＡ６またはＰＡ６，６を構築するモノマーを形成するものである。
【００１６】
これらのコポリマーは、対応するモノマーを重合させる周知の条件下か、あるいは米国特許第４５９０２４３号明細書およびＥＰ００６７６９５に従い、官能化されたＰＰＯをモノマーの存在下に反応させることによって形成することができる。
【００１７】
これらの方法においては、モノマーおよびＰＰＯセグメントとは別に、例えば触媒、連鎖停止剤、安定剤等の他の化合物も存在してもよい。この反応に２価の部分として導入される直鎖状ＰＰＯセグメントは、末端が例えば、ヒドロキシ、アミノ、または酸、あるいは重合してポリマー部分となるモノマーと反応することができる他の基で官能化されている。星分岐型のＰＰＯセグメントにおいては、自由末端、すなわちＰＰＯセグメントの星の中心部分に結合していないＰＰＯ部の末端が上述の基で官能化されている。
【００１８】
本発明による組成物に適用可能なコポリマー中のＰＰＯの相対量は、０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％の範囲内にあってもよい。これよりも少量であれば、酸素捕捉性が高水準に留まるであろう期間が特に短縮されることとなる。これよりも多量であれば、組成物中にＰＰＯセグメントの共連続相が形成される可能性がある。これは組成物全体の酸素バリア性能に不利であり、したがって、組成物中のＰＰＯの量を、組成物中にＰＰＯの分散相が形成されるようにすることが必要である。
【００１９】
酸素捕捉ＰＰＯセグメントは、有利には、組成物中の小集合体として組成物中に存在する。これらの集合体は球状であってもよく、その大きさ、すなわち直径または最短軸（軸とは、集合体表面の正反対に位置する２点を結ぶ線と定義される）は５００ｎｍまでであってもよく、好ましくは、直径または最短軸が５００ｎｍを超える集合体は最大でも３０％またはそれ以上、好ましくは最大でも２５％である。球状とは、空間の３方向の寸法が等しいかまたはほぼ等しく、軸の長さが、同一体積を有する球の直径の長さに比し最大１．３倍であることのみが球形との差異であるものと理解されたい。好ましくは、集合体の少なくとも５０％は、大きさが最大でも３００ｎｍ、好ましくは最大でも２００ｎｍである。より好ましくは、少なくとも７０％、９０％、あるいはさらに９９％もの集合体が規定の範囲内にある。集合体の大きさが小さい方が良好な酸素バリア性が得られることが判明した。
【００２０】
さらに、本発明による組成物の層を含む物品の酸素捕捉挙動は、集合体の大部分がアスペクト比を有する形状を有し、その大部分が配向している場合に高くなることが見出された。かかる集合体は、葉巻またはパンケーキの形状のように細長いかまたは平たい形状であってもよい。アスペクト比を有する集合体とは、少なくとも１つの空間方向の寸法が他の少なくとも１つの空間方向の寸法よりも長い外形を特徴とするものである。上記寸法の比率は少なくとも１．３が好ましいが、より好ましくは、少なくとも２、あるいはさらに５、あるいはさらに５０、あるいは１００超である。これは、３つの空間方向の寸法が基本的に等しい集合体とは対照的である。本明細書において配向しているとは、最長の寸法が、捕捉すべき酸素に曝されている物品の面と平行な空間方向に延在していることを意味する。この集合体の上記平行な方向の最長寸法は５００ｎｍを超えてもよく、さらに最大数ミリメーターであってもよい。しかしながら、上記面に対し垂直な方向の集合体の寸法は、好ましくは４００ｎｍ未満、より好ましくは３５０ｎｍ未満である。こうすることで物品の酸素捕捉層の透明性が著しく向上することが判明した。アスペクト比を有する集合体を含む物品は、該物品の製造中または製造後にこれを配向ステップに付す（例えば、溶融状態での加圧や、特に、１またはそれ以上の方向への延伸によって剪断を加える）ことによって得ることができる。
【００２１】
したがって、本発明はさらに、酸素を含む環境に曝される少なくとも１つの面を有する物品であって、ＰＰＯセグメントの集合体が存在する本発明による組成物を含む層を備え、この集合体の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％は、少なくとも１つの空間方向の寸法が他の少なくとも１つの空間方向の寸法よりも少なくとも１．３倍長く、上記長い方の寸法が該物品の該少なくとも１つの面と平行な空間方向に延在している物品に関する。
【００２２】
本発明による組成物は、酸素捕捉化合物の酸素捕捉活性を高める酸化触媒をさらに含む。
【００２３】
好適な酸化触媒は、少なくとも２種の酸化状態の間を容易に行き来することのできる遷移金属触媒を含む。好ましくは、この遷移金属は、遷移金属塩または遷移金属錯体の形態にあり、該金属は、元素周期律系の４、５、６、７、８、９、１０、１１、および１２族から選択される。好適な金属としては、マンガンＩＩまたはＩＩＩ、鉄ＩＩまたはＩＩＩ、クロムＩＩまたはＩＩＩ、コバルトＩＩまたはＩＩＩ、銅ＩまたはＩＩ、ニッケルＩＩまたはＩＩＩ、ロジウムＩＩ、またはＩＩ、またはＩＶ、およびルテニウムＩ、ＩＩ、またはＩＶ、チタンＩＩＩまたはＩＶ、バナジウムＩＩＩ、ＩＶ、またはＶが挙げられる。
【００２４】
好ましくは、ＣｏＩＩまたはＩＩＩが、触媒の金属部分として使用される。
【００２５】
金属の好適な対イオンとしては、塩化物イオン、酢酸イオン、アセチルアセトネートイオン、ステアリン酸イオン、プロピオン酸イオン、パルミチン酸イオン、２−エチルヘキサン酸イオン、ネオデカン酸イオン、またはナフテナート（ｎａｐｈｔｅｎａｔｅ）イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この金属はアイオノマーであってもよく、その場合は、対イオンとしてポリマーが用いられる。かかるアイオノマーは当業者によく知られている。好適な錯化部分としては、例えばフタロシアニンが挙げられる。遷移金属化合物は１０ｐｐｍ〜１０重量％存在してもよい。
【００２６】
好ましくは、組成物中の遷移金属化合物の量は、５０〜５０００重量ｐｐｍである。
【００２７】
さらに、本発明による組成物は、さらに必要とされる特定の特性を該組成物に付与し得る他の通常の添加剤を含んでいてもよく、その例として、繊維、充填剤、ナノ粒子、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、および当該技術分野において知られているこの目的のための他の化合物が挙げられる。
【００２８】
本発明による組成物は非常に優れた酸素バリア性を有し、例えば、ＡＳＴＭ標準Ｄ３９８５に準拠し、厚さ６０μｍのフィルムを用いて乾燥条件下に測定した酸素バリアが０．３ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満、好ましくは０．１ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満である。
【００２９】
本発明の組成物は、多層膜の層として、好ましくは他の層の間に挟まれた内層として適用してもよい。このようなサンドイッチ構造の場合、環境に直接曝される層とした場合と比較して、該組成物の有効寿命および有効性が著しく向上する。さらには、瓶、液体容器、またはその他の容器、特に、酸素の影響下で品質が劣化する食品やそれ以外の物質を包装するために用いられるものの壁部の層として適用される。したがって本発明はさらに、本発明による組成物を上述の用途に使用することに関する。このために好適な方法は、ポリマー材料の成形および製造に慣用されているそれ自体周知の技法である。
【００３０】
コポリマーと酸化触媒とを含む酸素捕捉組成物の調製は、コポリマーと酸化触媒とを別個のステップにおいて混合するか、または本発明の組成物から物品を製造するステップにおいて混合することによって行ってもよい。
【００３１】
この混合は、押出機や混合機など、熱可塑性ポリマーを混合するための当該技術分野において知られている設備で実施してもよい。この方法は、溶融混合、すなわち酸素捕捉コポリマーの融点を超え、かつ分解温度未満の温度における混合に適している。
【００３２】
以下に示す非限定的な実施例により本発明が明らかになるであろう。
【実施例】
【００３３】
実施例１：酸素捕捉コポリマーの調製
（コポリマー１の調製）
撹拌器、熱電対、および窒素導入口を備えたフラスコに、カプロラクタム（８８．８重量％）およびＰＰＯ含有オリゴマー（ブリュゲマン（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ）Ｐ１−３０、ポリプロピレングリコールエステルアシルカプロラクタム）（１１．２重量％）を装入した。この混合物を触媒溶液（ブリュゲマンＣ１、カプロラクタムマグネシウムブロマイドのカプロラクタム中１２％溶液）で１：１に希釈した。１００℃で混合した後、結果として得られた混合物を型枠に注いで１４５℃で５分間保持した。ポリプロピレングリコール５重量％を含む固体のコポリアミドを型枠から取り出して粉砕した。
【００３４】
（コポリマー２の調製）
撹拌器、熱電対、および窒素導入口を備えたフラスコに、カプロラクタム（５５．６重量％）およびＰＰＯ含有オリゴマー（ブリュゲマンＰ１−３０、ポリプロピレングリコールエステルアシルカプロラクタム）（４４．４重量％）を装入した。この混合物を触媒溶液（ブリュゲマンＣ１、カプロラクタムマグネシウムブロマイドのカプロラクタム中１２％溶液）で１：１に希釈した。１００℃で混合した後、結果として得られた混合物を型枠に注いで１４５℃で５分間保持した。ポリプロピレングリコール２０重量％を含む固体のコポリアミドを型枠から取り出して粉砕した。
【００３５】
（コポリマー３の調製（比較））
撹拌器、熱電対、および窒素導入口を備えたフラスコに、カプロラクタム（２９．９重量％）およびＰＰＯ含有オリゴマー（ブリュゲマンＰ１−３０、ポリプロピレングリコールエステルアシルカプロラクタム）（７０．１重量％）を装入した。この混合物を、触媒溶液（ブリュゲマンＣ１、カプロラクタムマグネシウムブロマイドのカプロラクタム中１５％溶液）で２：１に希釈した。１００℃で混合した後、結果として得られた混合物を型枠に注いで１４５℃で５分間保持した。ポリプロピレングリコール４２重量％を含む固体のコポリアミドを型枠から取り出して粉砕した。
【００３６】
（コポリマー４の調製）
蒸留カラムおよび撹拌器を備えた２Ｌの反応器に、テレフタル酸ジメチル７９０ｇ、１，４−ブタンジオール５６０ｇ、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシド）１００ｇ、チタンテトラブトキシド２５０ｍｇ、および酢酸マグネシウム四水和物１５０ｍｇを装入した。反応器を３回窒素置換した後、反応器の内容物を大気圧下で撹拌しながらゆっくりと加熱して１時間以内に温度を１５０℃とし、この温度を３０分間保持した後、さらに加熱して２時間以内に温度を２２０℃とした。次いで、このようにして得られたエステル交換生成物を、減圧（２ｍｂａｒまで低下させる）下で撹拌速度を２０ＲＰＭとして２４０℃でさらに１５０分間重合させた。重合生成物を窒素圧下に反応器からストランドの形態で吐出させて水冷し、ペレタイザーで粒状化した。
【００３７】
（コポリマー５の調製（比較））
蒸留カラムおよび撹拌器を備えた２Ｌの反応器に、テレフタル酸ジメチル８００ｇ、１，４−ブタンジオール４９５ｇ、ポリ（テトラヒドロフラン−１０００）１００ｇ、チタンテトラブトキシド４８０ｍｇ、および酢酸マグネシウム四水和物３００ｍｇを装入した。反応器を３回窒素置換した後、反応器の内容物を大気圧下で撹拌しながらゆっくりと加熱して１時間以内に温度を１５０℃とし、この温度を３０分間保持した後、さらに加熱して２時間以内に温度を２２０℃とした。次いで、このようにして得られたエステル交換生成物を、減圧（２ｍｂａｒまで低下させる）下で撹拌速度を２０ＲＰＭとして２４０℃でさらに１５０分間重合させた。重合生成物を窒素圧下に反応器からストランドの形態で吐出させて水冷し、ペレタイザーで粒状化した。
【００３８】
実施例２：酸素捕捉試料の調製
コポリマー１、２、３、４、および５を、酸化触媒である酢酸コバルトと一緒に溶融混合した。この混合は、バレル温度を２６０℃、回転速度を１２０ｒｐｍ、滞留時間を３分間として実施した。どの実験も窒素雰囲気下で実施した。コポリマーは加工前に乾燥させた。こうして調製された加工後の材料は、密封された袋に保管した。これらの試料に関する情報を表１に示す。
【００３９】
比較のため、官能化されたＰＰＯオリゴマー（ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）のジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）Ｄ−２０００）およびポリアミド６（ＤＳＭのアクロン（Ａｋｕｌｏｎ）Ｆ１３２−Ｅ、粘度数２１０ｍｌ／ｇ（ＩＳＯ３０７）、９０％ギ酸中、３０℃で測定された相対粘度３．２０）をベースとする試料Ｃ１およびＣ２を、実験室規模の二軸押出機で滞留時間を３および５分間として反応押出法により調製した。
【００４０】
試料１、２、Ａ、Ｃ１、およびＣ２の対照用として、酸素捕捉化合物を含まない対照用ポリアミド６も準備した（試料Ｄ）。
【００４１】
試料３およびＢの対照用として、酸素捕捉化合物を含まない対照用ポリブチレンテレフタレート（ＤＳＭアーナイト（Ａｒｎｉｔｅ））Ｔ０４ ２００、ｍ−クレゾールの１重量％溶液中、２５℃で測定された相対粘度１．８５）試料も準備した（試料Ｅ）。表１を参照されたい。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例３：酸素捕捉フィルムの調製
試料をいずれも極低温状態で粉砕した。結果として得られた粉末を平らな熱板の間で加圧成形することにより厚さが５５〜７５マイクロメーターの範囲のフィルムとした。フィルムの寸法は１３×１３ｃｍ２とした。加圧条件は、板の温度を２６０℃、板の間で加圧しない時間を５分間とし、次いでこの系を１０ｋＮで３分間加圧した。
【００４４】
実施例４：フィルムの酸素透過度測定
こうして調製されたフィルムの酸素透過度を、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準拠し、モコン（ＭＯＣＯＮ）の酸素透過度測定装置（ｐｅｒｍｅａｍｅｔｅｒ）ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を用いて測定した。フィルムの片面を窒素環境に曝し、フィルムのもう一方の面を酸素雰囲気に曝すことによって、フィルムを隔てた酸素分圧の差が１ｂａｒとなるようにした。透過度試験は、室温（２３℃）の乾燥条件下で実施した。この測定条件下で５０時間状態調整を行った後に測定を実施した。
【００４５】
表２に、様々なフィルムの酸素透過係数（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を示す。この酸素透過係数は、フィルムの厚さに応じて標準化したものである。
【００４６】
【表２】
【００４７】
酸素透過度測定装置オキシトラン（Ｏｘｔｒａｎ）の検出限界は５×１０−３ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）である。この限界値は、所与の試料厚範囲では、約４×１０−４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）という固有の透過係数となる。試料１および２に固有の酸素透過係数は、４×１０−４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）よりも低い。
【００４８】
ポリアミドベースの酸素捕捉試料（試料１、２、Ａ、Ｃ１、Ｃ２）および対応する対照試料Ｄの酸素バリアに関する結果を比較すると、本発明による試料、すなわち試料１および２の酸素透過係数の値は、酸化触媒を１０００ｐｐｍ含有する組成物では、４×１０−４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）よりも低いことがわかる。これらの値は、国際公開第９９／１５４３３号パンフレットに開示された方法に従い調製した比較試料Ａ１およびＡ２の値よりもはるかに低い。この値はまた、対照試料Ｄと比較してもはるかに低い。試料Ａの場合は、酸素バリア性能は寧ろ劣っており、この主要因はおそらくエーテル相が共連続になっていることであろう。試料１および２の場合、エーテル相は分散性を有している。
【００４９】
ポリエステルベースの酸素捕捉試料（試料４、５）および対応する対照試料Ｃの酸素バリアに関する結果を比較すると、本発明による試料、すなわち試料４の酸素透過係数の値は、酸化触媒を１０００ｐｐｍ含有する組成物では、０．２ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）よりも低いことがわかる。この値は、ＰＰＯベースのエーテル系の替わりにテトラヒドロフランベースのエーテル系を含む試料Ｂの値よりもはるかに低く、このことから、ＰＰＯの酸素捕捉性能がこれらの他のエーテルよりも優れていることがわかる。また、この値は、酸素捕捉成分を含まない対照試料Ｅよりもはるかに低い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンオキシドセグメントとポリマーセグメントとを含むコポリマーと酸化触媒とを含む酸素捕捉組成物であって、前記コポリマーが、官能化されたポリプロピレンオキシドセグメントの存在下に対応するモノマーを共重合させることによって調製されていることを特徴とする、酸素捕捉組成物。
【請求項２】
前記ポリマーセグメントが、ポリアミドまたはポリエステルである、請求項１に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項３】
ポリプロピレンオキシドセグメントの量が、前記組成物に対し０．５〜４０重量％である、請求項１または２に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項４】
前記量が、１〜３０重量％の範囲にある、請求項３に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項５】
重縮合物が存在せず、前記ポリプロピレンオキシドセグメントが球状の集合体として存在し、前記集合体のうち大きさが３００ｎｍを超えるものが最大で２５％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項６】
前記酸化触媒が、遷移金属の塩または錯体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項７】
ＡＳＴＭ標準Ｄ３９８５に準拠し、厚さ６０μｍのフィルムを用いて乾燥条件下で測定した酸素バリアが、０．３ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項８】
ＡＳＴＭ標準Ｄ３９８５に準拠し、厚さ６０μｍのフィルムを用いて乾燥条件下で測定した酸素バリアが、０．１ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満である、請求項７に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸素捕捉組成物の、酸素捕捉物品を製造するための使用。
【請求項１０】
前記物品が、食品、飲料、または飼料を包装するための、フィルム、瓶、液体容器、または包装材等の容器である、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
前記物品が、前記酸素捕捉組成物の層を他の材料の２つの層の間に挟んだ多層物品である、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
酸素を含有する環境に曝される少なくとも１つの面を有し、前記ポリプロピレンオキシドセグメントの集合体が存在する請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を含む層を備える物品であって、この集合体の少なくとも９０％は、少なくとも１つの空間方向の寸法が他の少なくとも１つの空間方向の寸法よりも少なくとも１．３倍長く、前記長い方の寸法が前記少なくとも１つの面と平行な方向に延在している、物品。
【請求項１３】
前記集合体のうち、前記少なくとも１つの面と垂直な方向の寸法が３５０ｎｍ未満であるものが最大で２５％である、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
前記物品が、食品、飲料、または飼料を包装するための、フィルム、瓶、液体容器、または包装材等の容器である、請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
前記物品が、前記酸素捕捉組成物の層を他の材料の２つの層の間に挟んだ多層物品である、請求項１３に記載の物品。
【請求項１】
ポリプロピレンオキシドセグメントとポリマーセグメントとを含むコポリマーと酸化触媒とを含む酸素捕捉組成物であって、前記コポリマーが、官能化されたポリプロピレンオキシドセグメントの存在下に対応するモノマーを共重合させることによって調製されていることを特徴とする、酸素捕捉組成物。
【請求項２】
前記ポリマーセグメントが、ポリアミドまたはポリエステルである、請求項１に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項３】
ポリプロピレンオキシドセグメントの量が、前記組成物に対し０．５〜４０重量％である、請求項１または２に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項４】
前記量が、１〜３０重量％の範囲にある、請求項３に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項５】
重縮合物が存在せず、前記ポリプロピレンオキシドセグメントが球状の集合体として存在し、前記集合体のうち大きさが３００ｎｍを超えるものが最大で２５％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項６】
前記酸化触媒が、遷移金属の塩または錯体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項７】
ＡＳＴＭ標準Ｄ３９８５に準拠し、厚さ６０μｍのフィルムを用いて乾燥条件下で測定した酸素バリアが、０．３ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項８】
ＡＳＴＭ標準Ｄ３９８５に準拠し、厚さ６０μｍのフィルムを用いて乾燥条件下で測定した酸素バリアが、０．１ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満である、請求項７に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸素捕捉組成物の、酸素捕捉物品を製造するための使用。
【請求項１０】
前記物品が、食品、飲料、または飼料を包装するための、フィルム、瓶、液体容器、または包装材等の容器である、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
前記物品が、前記酸素捕捉組成物の層を他の材料の２つの層の間に挟んだ多層物品である、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
酸素を含有する環境に曝される少なくとも１つの面を有し、前記ポリプロピレンオキシドセグメントの集合体が存在する請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を含む層を備える物品であって、この集合体の少なくとも９０％は、少なくとも１つの空間方向の寸法が他の少なくとも１つの空間方向の寸法よりも少なくとも１．３倍長く、前記長い方の寸法が前記少なくとも１つの面と平行な方向に延在している、物品。
【請求項１３】
前記集合体のうち、前記少なくとも１つの面と垂直な方向の寸法が３５０ｎｍ未満であるものが最大で２５％である、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
前記物品が、食品、飲料、または飼料を包装するための、フィルム、瓶、液体容器、または包装材等の容器である、請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
前記物品が、前記酸素捕捉組成物の層を他の材料の２つの層の間に挟んだ多層物品である、請求項１３に記載の物品。
【公表番号】特表２００７−５２３２２３（Ｐ２００７−５２３２２３Ａ）
【公表日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４５２５３（Ｐ２００６−５４５２５３）
【出願日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００４／０００８５６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５９０２０
【国際公開日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００４／０００８５６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５９０２０
【国際公開日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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