説明

重合性二色性アゾ染料

本発明は、アゾ発色団であって、前記発色団に結合された少なくとも1種の標準メソゲン環系を有するアゾ発色団と、少なくとも1つの重合性基とを含む重合性二色性アゾ染料であって、十分な溶解性および非常に高い秩序パラメータを有する染料に至るものを指向する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新しい重合性二色性アゾ染料、それらを含有するメソゲン重合性混合物、および例えば均一またはパターン化偏光子としての用途が見出される、二色性ポリマー網状構造およびゲルの調製へのそれらの使用に関するものである。
【0002】
多くの染料が、各種の用途、例えばファブリックの染色、テキスタイルの印刷、プラスチックの着色、写真のカラー画像形成などのために開発されてきた。色相、溶解性、基材への親和性、耐薬品性、および染料が適用されるメジウムとの適合性のような必要な特性を提供するために、染料の分子構造および結合剛性は、各用途について特別に設計される。メソゲン性の重合性混合物および二色性ポリマー網状構造およびゲルにおける本出願に要求される重要な特性は、以下:二色性ポリマーの二色性、溶解性、高次パラメータ、および安定性を含む。
【0003】
二色性は、配向した染料分子会合体が、光源の分極方向に関して、1つの配向状態における光の所与の波長の比較的低い吸収および別の配向状態における同じ波長の比較的高い吸収を示す特性である。染料分子の配向は、例えば液晶の溶媒への溶解によって、または延伸プラスチックへの染料の埋め込みによって、引き起こすことができる。
【0004】
例えばマイクロメーターの範囲の薄層が、配向状態の1つにて適切な光吸収を有するために十分な染料分子を含有し得るように、溶解性は、十分に高くなければならない。イオン性染料は、一般に、その低い溶解性のために不適当である。
【0005】
秩序パラメータは、所与の系における分子秩序または並列の度合の定量的尺度である。高い秩序パラメータは、液晶ホスト材料の分子の形状に似た、分子長対幅の大きな比を有する細長形状を有する染料によって促進される。細長形状を確実にするために、分子は剛性構造を有するべきであり、剛性構造は、例えば、ベンゼン環または複素環の実質的に線形の配置によって得ることができる。
【0006】
二色性ポリマー網状構造またはゲルの輝度およびコントラストは、共に染料の秩序パラメータSに関連付けられ、ここで
【0007】
【化17】

【0008】
であり、そしてD||およびDは液晶ダイレクタに平行および垂直な光偏光について測定した、液晶中の二色性染料の光学密度である。
【0009】
好都合には、秩序パラメータは、0.70を超え、好ましくは可能な限り高くすべきである。
【0010】
二色性ポリマーの安定性は、二色性染料を含有するポリマーの特性が、拡散過程または染料の部分結晶化によって引き起こされる不均質性によって時間中に変化すべきでないことを意味する。それは、そのようなポリマーが、多層系での使用のために設計された場合に、二色性染料が隣接層に移行すべきでないことも意味する。
【0011】
各種の二色性染料が、先に記載した要件を部分的に満たす材料として提案されてきた。しかし、改良すべき欠点が依然存在する。特に、高い秩序パラメータを有する二色性染料は、低い溶解性を有するか、または二色性ポリマーの不安定性を引き起こし、二色性ポリマーの良好な安定性を示す二色性染料は、高い秩序パラメータを有していない。それゆえ、先に記載した要件のすべてまたは少なくとも一部を満足する概念についての要求が明らかに存在する。
【0012】
上述のことを考慮して、本発明者らは、広範囲におよぶ調査を実施し、分子の幅を増大させる環系をアゾ発色団中に組み入れることが、少なくとも1種の標準メソゲン環系が発色団に結合されたときに、十分な溶解性および非常に高い秩序パラメータを兼ね備えた染料に至ることと、二色性染料が少なくとも1つの重合性基を含有する場合に、先に記載した安定性問題を克服できることとを見出した。
【0013】
それゆえ、第一の態様において、本発明は一般式Iの重合性二色性アゾ染料を提供する:
【0014】
【化18】

【0015】
(式中:
Aは、1つ以上の重合性基PGを含み、400〜800ナノメーターの可視領域で少なくとも部分的な吸収を示し、以下に示す式a)〜f):
【0016】
【化19】

【0017】
の少なくとも1つのラジカルに結合された少なくとも1つのアゾ結合基を含むことができる、二色性残基を表し、
式a)〜f)のラジカルは、非置換であるか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−NRによって、または1〜10個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって1置換または多置換されることができ、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素によって1置換または多置換され、ここで非隣接CH基の内の1つ以上が独立して、−O−、−CO−O−、−O−CO−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−によって置換されることができ、RおよびRは、独立して水素または低級アルキルを表し、
ここで破線(i)は、アゾ結合基への予想される結合を表し、ここで
Rは、水素または低級アルキルを表し;
Eは、各々独立して、水素、低級アルキル、低級アシル、またはアクリロイルもしくはメタアクリロイルから選択される重合性基を表し;
Bは、サブ構造II:
【0018】
【化20】

【0019】
の基を表し、
ここで破線(ii)は、前記二色性残基への結合を表し、ここで:
、D、Dは、各々独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、シアノ、ニトロによって、あるいは1〜10個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって置換された芳香族または脂環式基を表し、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素によって1置換または多置換され、ここで非隣接CH基の内の1つ以上が独立してQによって置換されることができ、それによりQは、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH−O−Si(CH−、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−を表し、Rは、先に挙げた意味を有し;
は、単一の共有結合またはスペーサー単位、例えば非置換であるか、シアノまたはハロゲノによって1置換された、あるいはハロゲノによって多置換された、1〜24個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン残基を表し、ここで非隣接CH基の内の1つ以上が独立してQによって置換されることができ、それによりQは、先に挙げた意味を有し、ここでヘテロ原子は、相互に直接結合せず;
、Z、Zは、各々独立して、単一の共有結合またはスペーサー単位、例えば非置換であるか、シアノまたはハロゲノによって1置換された、あるいはハロゲノによって多置換された、1〜8個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン残基を表し、非隣接CH基の内の1つ以上が独立してQまたは−CR=C−CO−によって置換されることができ、ここでQおよびRは、先に挙げた意味を有し;
、mは、独立して0または1であり;そして
Pは、水素、ハロゲノ、シアノ、ニトロ、または重合性基PGを表す)
但し、式Iの化合物は、少なくとも1つの重合性基を含む。
【0020】
「二色性残基」という用語は、純粋な発色団系を含み、その環系に追加の重合性基および/またはスペーサー単位が、結合されることができることが理解される。
【0021】
式a)のラジカルが、式a1)のラジカルも含むことが理解される。
【0022】
【化21】

【0023】
「芳香族の」という用語は、場合により置換された5員、6員、または10員環系を含む炭素環式および複素環式基、例えばフラン、フェニル、ピリジン、ピリミジン、ナフタレン、またはテトラリン単位を含むことが理解される。
【0024】
「脂環式」という用語は、3〜10個の炭素原子を有する非芳香族炭素環または複素環系、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、1,3−ジオキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、およびデカリンを含むことが理解される。
【0025】
「非置換であるか、フッ素によって1置換または多置換され、非隣接CH基の内の11つ以上が独立してQによって置換されることができる、1〜10個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル残基」という句は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、3−メチルペンチル、アリル、ブタ−3−エン−1−イル、ペンタ−4−エン−1−イル、ヘキサ−5−エン−1−イル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、3−メチルペンチルオキシ、アリルオキシ、ブタ−3−エニルオキシ、ペンタ−4−エニルオキシ、シクロヘキシルメトキシ、シクロペンチルメトキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシ−カルボニル、tert−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、3−メチルペンチルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル、ブタ−3−エニルオキシカルボニル、ペンタ−4−エン−イル−オキシカルボニル、シクロヘキシルメトキシカルボニル、シクロペンチルメトキシカルボニル、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、sec−ブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、イソペンチルカルボニルオキシ、シクロペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ノニルカルボニルオキシ、3−メチルペンチルカルボニルオキシ、ブタ−3−エニルオキシ、ペンタ−4−エニルオキシ、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ブチルカルボニル、イソブチルカルボニル、sec−ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、イソペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、ノニルカルボニル、メトキシアセトキシ、1−メトキシ−2−プロポキシ、3−メトキシ−1−プロポキシ、2−メトキシエトキシ、2−イソプロポキシエトキシ、1−エトキシ−3−ペンチルオキシ、3−ブチニルオキシ、4−ペンチニルオキシ、5−クロロペンチニル、4−ペンチネカルボニルオキシ、6−プロピルオキシヘキシル、6−プロピルオキシヘキシルオキシ、2−フルオロエチル、トリフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、1H,1H−ペンタデカフルオロオクチル、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチル、2−(パーフルオロオクチル)エチル、2−(パーフルオロブチル)エチル、2−(パーフルオロヘキシル)エチル、2−(パーフルオロデシル)エチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロノニル、1−フルオロプロポキシ、1−フルオロペンチルオキシ、2−フルオロプロポキシ、2,2−ジフルオロプロポキシ、3−フルオロプロポキシ、3,3−ジフルオロプロポキシ、3,3,3−トリフルオロプロポキシ、トリフルオロメトキシなどを含む群より選択される基を含むことが理解される。
【0026】
「低級アルキル」という用語は、1〜6個の炭素原子、好ましくは1〜3の炭素原子を有する直鎖および分岐炭化水素ラジカルを含むことが理解される。メチル、エチル、プロピル、およびイソプロピル基が特に好ましい。
【0027】
「低級アシル」という用語は、アセチル、プロピオニル、ブチリル、およびイソブチリル基を含むことが理解される。アセチルが、特に好ましい。
【0028】
二色性残基Aは、好ましくは、一般式IIIaまたはIIIbによる群から選択することができる:
【0029】
【化22】

【0030】
(式中、
Ar、Ar、Ar、Arは、相互に独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−NRによって、または1〜10個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって1置換または多置換された1,4−フェニレン、1,4−もしくは1,5−ナフチレンであり、アルキル残基は非置換であるか、フッ素によって1置換または多置換され、ここで非隣接CH基の内の1つ以上が独立してQによって置換されることができ、ここでQは、先に挙げた意味を有し、RおよびRは、独立して水素または低級アルキルを表し;
、q、q、qは、独立して0または1であり;
、Gは、相互に独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−NRによって、あるいは1〜10個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって1置換または多置換された1,4−フェニレンあるいは式a)〜f)
【0031】
【化23】

【0032】
の基を表し、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素によって1置換または多置換され、ここで非隣接CH基の内の1つ以上が独立して−O−、−CO−O−、−O−CO−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−によって置換されることができ、ここでRおよびRは独立して水素または低級アルキルを表し、
ここで破線(i)は、アゾ結合基への結合を表し、R、Eは、先に挙げた意味を有し;
Mは、非置換であるか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−NRによって、あるいは1〜10個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって1置換または多置換された1,4−フェニレン、1,4−ナフチレンを表し、アルキル残基は非置換であるか、フッ素によって1置換または多置換され、ここで非隣接CH基の内の1つ以上が独立して−O−、−CO−O−、−O−CO−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−によって置換されることができ、ここでRおよびRは、独立して水素または低級アルキルを表し;
Tは、サブ構造IV:
【0033】
【化24】

【0034】
の基を表し、
式中、
は、水素、ハロゲノ、シアノ、ニトロ、または重合性基PGを表し;
は、単一の共有結合またはスペーサー単位、例えば非置換であるか、シアノまたはハロゲノによって1置換された、あるいはハロゲノによって多置換された、1〜24個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン残基を表し、ここで非隣接CH基の内の1つ以上が独立してQによって置換されることができ、ここでQは、先に挙げた意味を有し、ヘテロ原子が相互に直接結合せず;
、Zは、各々独立して、単一の共有結合またはスペーサー単位、例えば非置換であるか、シアノまたはハロゲノによって1置換された、あるいはハロゲノによって多置換された、1〜8個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン残基を表し、ここで非隣接CH基の内の1つ以上が独立してQまたは−CR=C−CO−によって置換されることができ、ここでQおよびRは、先に挙げた意味を有し;
、Dは、各々独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、シアノ、ニトロによって、または1〜10個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル残基によって置換された芳香族または脂環式基を表し、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素によって1置換または多置換され、ここで非隣接CH基の内の1つ以上が独立してQによって置換されることができ、ここでQは、先に挙げた意味を有し;
、Xは、相互に独立して、単一の共有結合またはスペーサー単位、例えば非置換であるか、シアノもしくはハロゲノによって1置換された、またはハロゲノによって多置換された、1〜8個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキレン残基を表し、ここで非隣接CH基の内の1つ以上が独立して−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH−O−Si(CH−、−NW−、−NW−CO−、−CO−NW−、−NW−CO−O−、−O−CO−NW−、−NW−CO−NW−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−、または−CW=C−CO−によって置換されることができ、ここでWは、サブ構造V:
【0035】
【化25】

【0036】
の基を表し、
式中、
は、水素、シアノ、または重合性基PGを表し;
Spは、単一の共有結合またはスペーサー単位、例えば非置換であるか、シアノもしくはハロゲノによって1置換された、またはハロゲノによって多置換された、1〜5個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン残基を表し、ここでヘテロ原子が、直接相互に結合しないように、非隣接CH基の内の1つ以上が独立して−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−によって置換されることができ;
Vは、単一の共有結合、−CH−、−CH−CH−、−CH−CH−CH−、−CH−O−CH−、−CH−NT−CH−、−CH−(−CH−)−CH−からなる群より選択され、ここでTは、先に挙げた意味を有し;
、G、およびMが、場合により置換された1,4−フェニレンである場合、Ar、Ar、Ar、またはArの少なくとも1つが、場合により置換された1,4−ナフチレンであるという条件である)。
重合性基PGは、各々独立して好ましくは、式CH=CY−、CH=CY−COO−、CH=CH−CO−NH−、CH=C(Ph)−CO−NH−、CH=CH−O−、CH=CH−OOC−、Ph−CH=CH−、CH=CH−Ph−、CH=CH−Ph−O−、CH=CH−Ph−OCO−、R−Ph−CH=CH−COO−、R−OOC−CH=CH−Ph−O−、N−マレインイミジル、
【0037】
【化26】

【0038】
から選択され、式中、Yは各々独立して水素、クロロ、またはメチルを表し、Rは、水素または低級アルキルであり、Rは、水素または低級アルコキシであり、Ph−は、フェニルであり、−Ph−は、1,4−フェニレンである。
【0039】
特に好ましい重合性基PGは、CH=CY−、CH=CY−COO−、CH=CH−O−、CH=CH−OOC−、CH=CH−Ph−O−、CH=CH−Ph−OCO−、
【0040】
【化27】

【0041】
を含み、式中、Yは、水素またはメチルである。
【0042】
最も好ましい基PGは、CH=CY−COO−、CH=CH−O−、およびCH=CH−OOC−を含み、Yは、水素またはメチルである。
【0043】
「低級アルコキシ」という用語は、1〜6個の炭素原子、好ましくは1〜3個の炭素原子を有する直鎖および分岐ヒドロカルボノキシラジカルを含むことが理解される。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびイソプロポキシ基が特に好ましい。
【0044】
好ましい環D、D、D、D、およびDは、相互に独立して、非置換の飽和5員もしくは6員脂環式環、または非置換であるか、フッ素もしくは塩素もしくはニトロによって、または1〜6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって1置換もしくは多置換された6員または10員芳香族環であり、そのアルキル残基は、非置換であるか、フッ素によって1置換または多置換され、非隣接CH基の内の1つ以上は、独立して−O−、−CO−O−、−O−CO−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−によって置換されることができ、ここでRは、水素または低級アルキルを表す。
【0045】
特に好ましい環D、D、D、D、およびDは、非置換のシクロペンタン−1,3−ジイル、非置換の1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、非置換のシクロヘキサン−1,4−ジイル、非置換のナフタレン−2,6−ジイル、または非置換であるか、フッ素もしくは塩素によって、または1〜3個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって1置換または多置換された1,4−フェニレンを含み、そのアルキル残基は、非置換であるか、フッ素によって1置換または多置換され、ここで非隣接CH基の内の1つ以上は独立して−O−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−によって置換されることができる。
【0046】
最も好ましい環D、D、D、D、およびDは、非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル、または−CO−O−CHによって1置換もしくは多置換された1,4−フェニレンである。
【0047】
本発明の好ましい「スペーサー単位」SおよびSは、単結合、または直鎖もしくは分岐アルキレン基、例えば−(CH−およびまた−(CH−O−(CH−、−(CH−CO−O−(CH−、−(CH−O−CO−(CH−、−(CH−NR−CO−(CH−、−(CH−NR−CO−O−(CH−、−(CH−(OCHCH−(CH−も含み、ここでr、s、およびtは、各々1〜20の整数であり、r+s+tの和≦21であり、ここでRは水素または低級アルキルを表し、ヘテロ原子が、相互に直接結合しないようにそれぞれ二色性残基および重合性基に結合される。
【0048】
特に好ましい「スペーサー単位」SおよびSは、単結合およびC1−14直鎖アルキレン基、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、またはドデシレンを含む。
【0049】
本発明の好ましい「スペーサー単位」Spは、単結合、または直鎖もしくは分岐アルキレン基、例えばC1−5直鎖アルキレン基、およびまた−(CH−O−(CH−、−(CH−CO−O−(CH−、−(CH−O−CO−(CH−も含み、ここでuおよびvは、各々1〜4の整数であり、u+vの和≦4である。
【0050】
特に好ましい「スペーサー単位」Spは、単結合およびC1−5直鎖アルキレン基、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、またはペンチレンを含む。
【0051】
好ましいZ、Z、Z、Z、およびZ基は、単一の共有結合、または非置換であるか、フルオロによって1置換もしくは多置換され、1〜8個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキレン残基を含み、ここで非隣接CH基の内の1つ以上が独立して−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−、−CR=C−CO−によって置換されることができ、ここでRは、水素または低級アルキルを表す。
【0052】
特に好ましいZ、Z、Z、Z、およびZ基は、単一の共有結合又は1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキレン残基を含み、ここで非隣接CH基の内の1つ以上が独立して−O−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−、−CR=C−CO−によって置換されることができ、ここでRは、水素または低級アルキルを表す。
【0053】
、Z、Z、Z、およびZ基が、各々独立して単一の共有結合、−CO−O−、−O−CO−、−CH−O−、または−O−CH−からなる群より選択されることが最も好ましい。
【0054】
好ましいE基は、水素、メチル、アセチル、アクリロイル、およびメタアクリロイルを含む。
【0055】
特に好ましいE基は、水素、メチル、およびアセチルを含む。
【0056】
整数m+mの和は、0または1であることが好ましい。
【0057】
整数q+q+q+qの和は、0、1、2であることが好ましい。
【0058】
およびXは、1,4−フェニレンまたは1,4−ナフチレンに結合されたときに、各々独立して単一の共有結合、−CO−O−、−O−CO−、−CH−O−、−O−CH−、−NW−、−CH−NW−、−NW−CH−、−N=CR−、−CR=N−、−NW−CO−または−CO−NW−、そして更に好ましくは−CO−O−、−O−CO−、−CH−O−、−O−CH−、−NR−または−CH−NR−、−NR−CH−、−NR−CO−または−CO−NR−を表すことが好ましく、ここでWおよびRは、先に挙げた意味を有する。
【0059】
およびXは、式b)、c)、またはd)の基に結合されたときに、各々独立して単一の共有結合、−CH−CH−、−O−CH…(iv)、−NW−CH…(iv)、−CH=CH−、−O−−CH−CH−CH…(iv)または−NW−CH−CH−CH…(iv)、更に好ましくは単一の共有結合、−CH−CH−、−O−CH…(iv)、−NW−CH…(iv)、−CH=CH−、および最も好ましくは単一の共有結合または−CH−CH−を表すことが好ましく、Wは、先に挙げた意味を有し、破線(iv)は、式b)、c)、またはd)の基への結合を表す。
【0060】
およびXは、式e)またはf)の基に結合されたときに、各々独立して−CH−、−CO−、−CH−CH−CH−、−O−CH−CH…(iv)、−NW−CH−CH…(iv)、−CH=CH−CH…(iv)、−OCO−CH…(iv)または−CH−OCO…(iv)、および更に好ましくは−CH−または−CO−を表すことが好ましく、ここでWは、先に挙げた意味を有し、破線(iv)は、式e)またはf)の基への結合を表す。
【0061】
Vは、−CH−CH−、−CH−CH−CH−、または−CH−O−CH−からなる群より選択されることが好ましい。
【0062】
Ar、Ar、Ar、またはArの少なくとも1つが、場合により置換された1,4−ナフチレンであるという条件で、Mは、非置換であるか、塩素または−CHによって1置換された1,4−フェニレンであることが好ましい。
【0063】
Ar、Ar、Ar、またはArの少なくとも1つが、1,4−ナフチレンであるという条件で、Mは、非置換の1,4−フェニレンであることが特に好ましい。
【0064】
およびGが、場合により置換された1,4−フェニレンである場合に、Ar、Ar、Ar、またはArの少なくとも1つが、場合により置換された1,4−ナフチレンであるという条件で、Ar、Ar、Ar、およびArは、相互に独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、−OCH、または−CHによって1置換もしくは2置換された1,4−フェニレンまたは1,4−ナフチレンであることが好ましい。
【0065】
およびGが、場合により置換された1,4フェニレンである場合に、Ar、Ar、Ar、またはArの少なくとも1つが、非置換の1,4−ナフチレンであるという条件で、Ar、Ar、Ar、およびArが相互に独立して、非置換であるか、塩素もしくは−CHによって1置換または2置換された1,4−フェニレン、あるいは非置換の1,4−ナフチレンであることが特に好ましい。
【0066】
およびGは、相互に独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、−OCH、もしくは−CHによって1置換もしくは2置換された1,4−フェニレンまたは1,4−ナフチレン、好ましくは非置換であるか、塩素もしくは−CHによって1置換もしくは2置換された1,4−フェニレンまたは非置換の1,4−ナフチレン;あるいは
非置換であり、破線(i)が、アゾ結合基への結合を表し、R、Eが、先に挙げた意味を有する、式b)、c)、およびd)の基、好ましくは式b)およびc)の基:
【0067】
【化28】

【0068】
あるいは
非置換であり、破線(i)が、アゾ結合基への結合を表し、Rが、水素または低級アルキルを表す、式e)およびf)の基:
【0069】
【化29】


であることが好ましい。
【0070】
およびGは、相互に独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、−OCH、または−CHによって1置換もしくは2置換された1,4−フェニレンまたは1,4−ナフチレン、好ましくは非置換であるか、塩素もしくは−CHによって1置換もしくは2置換された1,4−フェニレンまたは非置換の1,4−ナフチレン;あるいは
非置換であり、破線(i)が、アゾ結合基への結合を表し、R、Eが、先に挙げた意味を有する、式b)、c)、およびd)の基、好ましくは式b)およびc)の基:
【0071】
【化30】


であることが特に好ましい。
【0072】
本発明の更に好ましい実施形態は、一般式Iによる染料である:
【0073】
【化31】

【0074】
(式中、
Aは、一般式IIIa:
【0075】
【化32】

【0076】
の二色性残基であり、
式中、
及びGは、相互に独立して、非置換であるか、塩素もしくは−CHによって1置換もしくは2置換された1,4−フェニレン、または非置換の1,4−ナフチレン;あるいは
式b)またはc):
【0077】
【化33】

【0078】
の基を表し、ここで破線(i)は、アゾ結合基への結合を表し;ここで
Eは、独立して水素、メチル、およびアセチルを表し;
Rは、独立して水素、メチル、エチル、プロピル、およびイソプロピルを表し;
およびXは、相互に独立して、共有結合、CH−CH−、−CO−O−、−O−CO−、−CH−O−、−O−CH−、−NR−、または−CH−NR−、−NR−CH−、−NR−CO−または−CO−NR−を表し、ここでRは、先に挙げた意味を有し;
Bは、サブ構造XXIII
【0079】
【化34】

【0080】
の基を表し、ここで破線(ii)は、前記二色性残基への結合を表し;
そしてここで、
およびGが、場合により置換された1,4−フェニレンである場合に、Ar、Ar、Ar、Arの少なくとも1つが、非置換の1,4−ナフチレンであるという条件で、Ar、Ar、Ar、Arは、相互に独立して、非置換であるか、塩素もしくは−CHによって1置換または2置換された1,4−フェニレンまたは非置換の1,4−ナフチレンであり;
整数q+q+q+qの和が、0、1、2であるという条件で、q、q、q、qは、独立して0または1であり;
PおよびPは、相互に独立して、水素、ハロゲノ、シアノ、ニトロ、または重合性基PGを表し、ここでPGは、CH=CY−COO−、CH=CH−O−、およびCH=CH−OOC−を含み、ここでYは、水素またはメチルであり;
、D、D、およびDは、相互に独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル、または−CO−O−CHによって1置換または多置換された1,4−フェニレンを表し;
、Z、Z、およびZは、相互に独立して単一の共有結合、−CO−O−、−O−CO−、−CH−O−、または−O−CH−からなる群より選択される基を表し;
およびSは、相互に独立して、単結合、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、またはドデシレンを表し、そして
、m、mは、相互に独立して0または1である。
【0081】
およびGが、相互に独立して式b)又はc)の基を表す場合、
T−X1−G1−が、好ましくはサブ構造VI−IX:
【0082】
【化35】

【0083】
の基を表し、そして−G−X2−が、好ましくはサブ構造X−XIII:
【0084】
【化36】

【0085】
の基を表すように、XおよびXは、相互に独立して共有結合またはCH−CH−を表すことが特に好ましく、ここで破線破線(i)は、アゾ結合基への結合を表す。
【0086】
本発明の二色性アゾ染料は、当業者に周知の方法、例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgartに記載されている方法を使用して容易に調製できる。
【0087】
二色性ポリマー網状構造およびゲル、例えば非構造のおよび構造化偏光子の調製には、本発明による染料を単独で使用することができる。代わりに、染料の2種以上を組み合せて使用してもよい。一般のホスト中に存在する式Iの染料の数は、主に、ポリマーのスペクトル動作範囲および染料の溶解性に依存し得る。選択的スペクトル範囲で吸収している着色偏光子は、好ましくは、ホスト内の1種または2種の染料の存在によって達成することができる。可視範囲全体において選択的に吸収する黒色偏光子は、好ましくは、3つ以上の染料の存在によって達成することができる。
【0088】
一般に、それぞれのホスト中の本発明による式Iの二色性染料の総含有率は、ホストへの溶解性および包含される染料の吸収能力(吸光度)のような各種の因子に依存し得る。好ましい染料濃度は、0.01〜50重量%、更に好ましくは0.01〜20重量%、最も好ましくは0.01〜10重量%の範囲になり得る。
【0089】
本発明の二色性染料を別の二色性または非二色性染料と混合して、得られた混合物を所望の色相の二色性染料として使用することも実行可能である。このことに制限は加えられない。
【0090】
本発明の少なくとも1種の二色性染料を含有するメソゲン重合性混合物は、少なくとも1種の重合性液晶(LCP)を含む。重合性液晶は、当業者に周知であり、例えば欧州特許第0331233号、国際公開公報第95/24454号、米国特許第5,567,349号、米国特許第5,650,534号、国際公開公報第00/04110号、国際公開公報第00/07975号、国際公開公報第00/48985号、国際公開公報第00/55110号および国際公開公報第00/63154号に記載されている。メソ形態特性の調整および結晶化の抑制のために、2種以上のLCP成分の混合物も使用できる。2つ以上の重合性基を含む等方性化合物、いわゆる架橋剤の添加も可能になり得る。更に、周知の添加剤、例えば安定化のためのフェノール誘導体および光開始剤、例えばIrgacure(登録商標)も混合物中に存在してよい。
【0091】
本発明の好ましい混合物は結果として、一般式Iによる少なくとも1種の二色性染料および少なくとも1種の重合性液晶および場合により添加剤、例えば架橋剤、安定剤、および光開始剤を含む。
【0092】
特に好ましいのは、1〜4種の式Iの二色性染料および少なくとも1種の、2つの重合性基を含む重合性液晶化合物および場合により添加剤、例えば架橋剤、安定剤および光開始剤を含む混合物である。
【0093】
本発明による二色性アゾ染料も、染色コレステリック層の作成にも適している。
【0094】
本発明による重合性二色性アゾ染料は、コレステリック混合物に添加したときに、特殊な色効果の向上に寄与可能であり、それゆえ染色コレステリックデバイスの形成でのそれらの更なる使用は、更なる価値のある長所である。
【0095】
したがって、本発明の更に好ましい混合物は、一般式Iによる少なくとも1種の二色性染料と、少なくとも1種のキラル重合性液晶化合物と、場合により添加剤、例えば架橋剤、安定剤、および光開始剤、あるいは染色コレステリック混合物を生成するために、少なくとも1種の重合性液晶化合物と、コレステリック相を含む少なくとも1種のキラル成分と、場合により添加剤、例えば架橋剤、安定剤、および光開始剤を含む。
【0096】
本発明による重合性液晶性混合物は、更に、二色性ポリマー網状構造およびゲルに形成することができる。二色性ポリマー網状構造(以下、二色性液晶性ポリマーフィルム(LCPフィルム)と呼ぶ)は、特に有用であることが見出され、それゆえ本発明の更なる態様は、本発明による混合物から形成される二色性フィルムを提供する。
【0097】
そのようなLCPフィルムは、本発明の混合物のUVまたは熱重合によって容易に製造することができる。本発明による混合物を含むフィルムは、例えば最初に混合物の液体を調製して、次にそれを支持体に各種のコーティング技法、例えばスピン塗被、メニスカスコーティング、ワイヤコーティング、スロットコーティング、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、およびインクジェット印刷によって適用することによって、基材の上に形成する。溶媒の蒸発後に、UV光を使用して得られたフィルムを重合して、好ましくは厚さ0.5〜5マイクロメーターの架橋された二色性液晶フィルムをもたらす。必要な場合は、そのようなフィルムに、他の層、例えば酸素、UV照射、または機械的応力に対する保護のための保護層を塗被する。そのようなフィルムは、偏光子または光学フィルタなどのデバイスの製造に使用できる。
【0098】
二色性LCPフィルムの製造に使用する基材の例は、混合物に対して均一配向を誘起することができる配向層を含む、ガラスまたはプラスチックのような透明基材を含むことができる。そのような配向層は、研磨ポリイミドもしくはポリアミド、または好ましくは光配向性材料の層を含むことができる。光配向性配向層の良く適した種類は、時により光配向ポリマー網状構造(PPN)とも呼ばれる、線形光重合性ポリマー(LPP)である。そのような配向層の背景および製造は、例えば、すべて本出願人の米国特許第5,389,698号、米国特許第5,838,407号、米国特許第5,602,661号、米国特許第6,160,597号、米国特許第6,144,428号、米国特許第6,300,991号に開示されている。LPP層を使用すると、局所的に変化する配向のセグメント(画素)を形成することができる。それゆえ不均一に配列された二色性LCP層だけでなく、二色性LCP層内の構造化された複雑な配向パターンも製造することができる。更に、LCP層の少なくとも1つが、二色性LCP層である、LPP層とLCP層の交互の積み重ねから形成される多層系が実行可能である。そのような層または層の積み重ねは更に、他の周知の機能性層、例えば酸素もしくは湿度に対する保護層または紫外線照射に対する保護のための層によって被覆することができる。
【0099】
近年、例えば国際公開公報第99/64924号において、LPPのような光配向性材料も、偏光を用いた照明の前に配向される混合物に混和された場合に、液晶、例えばLCPを配向させることが可能になり得ることが示された。このようにして、配向層およびLCP層は、別途に形成する必要はない。それゆえ、加えて光配向性材料を含有する、本発明の混合物を使用する二色性LCPフィルムの類似の製造も可能である。
【0100】
本発明の二色性混合物およびフィルムは、セキュリティデバイスを含む電気光学および光学デバイスを製造するのに使用することができる。したがって、本発明の更なる態様は、本発明の混合物から形成される二色性液晶性ポリマーフィルムを含む、電気光学または光学部品あるいはセキュリティデバイスを提供する。光学または電気光学部品の例は、構造化または非構造化光学フィルタ、偏光子などを含むことができる。セキュリティまたは認証デバイスは、例えば、銀行券、クレジットカード、有価証券、身分証明書などを偽造および複製から防護するために使用することができる。
【0101】
別の態様において、本発明は、式Iによる少なくとも1種の二色性染料を含有する配向層を提供する。液晶性混合物に対して均一配向を誘起することができるそのような配向層は、研磨ポリイミドまたはポリアミドあるいは、好ましくは光配向性材料の層を含むことができる。そのような染色配向層は、構造化もしくは非構造化光学フィルタ、偏光子もしくはセキュリティデバイスの素子を含むことができる、光学または電気光学部品の製造に使用できる。
【0102】
以下の非制限的な例は、本発明を更に説明する。本発明の範囲内に入るこれらの変更は、当業者にとって明らかであると思う。
【0103】
以下の省略形を使用する。
DMAP 4−ジメチルアミノピリジン
DMF N,N−ジメチルホルムアミド
THF テトラヒドロフラン
【0104】
実施例1
6−{4−[({4−[(E)−(4−{(E)−[4−(ジエチルアミノ)フェニル]ジアゼニル}フェニル)−ジアゼニル]−1−ナフチル}アミノ)カルボニル]フェノキシ}ヘキシル2−メチルアクリレートの調製:
【0105】
【化37】

【0106】
1)N−{4−[(E)−(4−アミノフェニル)ジアゼニル]フェニル}−N,N−ジエチルアミン:
【0107】
【化38】

【0108】
N,N−ジエチル−4−[(E)−(4−ニトロフェニル)ジアゼニル]アニリン56.7g(0.19M)をメタノール270ml中で60℃にてスラリー化し、硫化水素ナトリウム−1−水和物147g(1.98M)の水150mlによる溶液を注意して添加した。添加時に、前者の濃懸濁物は一層流動性となり、反応混合物は、激しく沸騰した。添加完了時に、それを60℃にて0.5時間攪拌し、次に室温に冷却して、氷水400mlを添加した。得られた懸濁物を10分間攪拌し、その後、固体を濾別して、温水で数回洗浄して、ほぼ純粋なN−{4−[(E)−(4−アミノフェニル)ジアゼニル]フェニル}−N,N−ジエチルアミンを赤橙色固体として得て、乾燥させずに次の工程で使用した。
【0109】
2)4−[(E)−(4−{(E)−[4−(ジエチルアミノ)フェニル]ジアゼニル}フェニル)ジアゼニル]ナフタレン−1−アミン:
【0110】
【化39】

【0111】
N−{4−[(E)−(4−アミノフェニル)ジアゼニル]フェニル}−N,N−ジエチルアミンのなお湿潤状態の固体を37%塩酸50mlおよび水110ml中で15〜20℃にて0.5時間スラリー化し、次にそれを0〜5℃に冷却して、亜硝酸ナトリウム10.7g(0.155M)の水50mlによる溶液を添加した。添加中、反応混合物に氷を添加して、温度を0〜5℃に維持した。添加完了時に混合物をこの温度で0.5時間攪拌し、次にアミドスルホン酸約1gの添加により過剰な亜硝酸塩を破壊して、混合物を更に5分間攪拌した。反応混合物を濾別して、ケーキを水で洗浄し、赤色濾液をナフチルアミン22.2g(0.155M)の、機械攪拌されて冷却された(約15℃)エタノール150mlによる溶液に添加した。添加完了時に、カップリング混合物を20〜30℃にて1時間攪拌し、次に26%アンモニア溶液約40mlの添加によってアルカリ性とした。暗色沈殿物を濾別し、水で数回、続いてメタノール200mlで2回洗浄して、乾燥させた。得られた暗色粉末をトルエン300mlおよびヘキサン300ml中で1時間沸騰させ、形成された懸濁物を0℃に冷却して、固体を濾別し、ヘキサン全量250ml(150mlおよび100ml)で2回洗浄し、乾燥させて、4−[(E)−(4−{(E)−[4−(ジエチルアミノ)フェニル]ジアゼニル}フェニル)−ジアゼニル]ナフタレン−1−アミン61.02g(0.144M、両方の工程にわたって76%)を赤色粉末として得た。
【0112】
3)6−{4−[({4−[(E)−(4−{(E)−[4−(ジエチルアミノ)フェニル]ジアゼニル}フェニル)ジアゼニル]−1−ナフチル}アミノ)カルボニル]フェノキシ}ヘキシル2−メチルアクリレート:
【0113】
【化40】

【0114】
4−[(E)−(4−{(E)−[4−(ジエチルアミノ)フェニル]ジアゼニル}フェニル)−ジアゼニル]−ナフタレン−1−アミン2.11g(5.0mM)をピリジン10mlに5℃にて溶解させ、4−{[6−(メタアクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}安息香酸クロライド1.70g(5.25mM)のピリジン2mlによる溶液を滴加した。添加完了時に、それを室温にて0.5時間攪拌した。反応混合物にジクロロメタン100mlおよびセライト濾過助剤10gを添加した。得られた懸濁物を15分間攪拌し、濾過して、ケーキをジクロロメタンで洗浄して、濾液を約50mlに減少させた。次にこの混合物にメタノール200mlを0℃にて滴加した。沈殿した結晶を濾別し、冷メタノールで洗浄して、乾燥させて、6−{4−[({4−[(E)−(4−{(E)−[4−(ジエチルアミノ)フェニル]ジアゼニル}フェニル−ジアゼニル]−1−ナフチル}アミノ)カルボニル]−フェノキシ}−ヘキシル2−メチルアクリレート3.23g(4.54mM、93%)を赤色粉末として得た;λmax=504nm、ε=45000(THF)。全精製のために、染料をシリカゲルによるフラッシュクロマトグラフにかけてもよい。
【0115】
実施例2
4−ペンチルフェニル4−[(E)−(4−{(E)−[4−({4−[(4−{[6−(メタアクリロイルオキシ)ヘキシル]−オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンジル}アミノ)−1−ナフチル]ジアゼニル}−1−ナフチル)ジアゼニル]−3−メチルベンゾアートの調製:
【0116】
【化41】

【0117】
1)4−ペンチルフェニル3−メチル−4−ニトロベンゾアート:
【0118】
【化42】

【0119】
3−メチル−4−ニトロ安息香酸9.50g(52.5mM)をTHF 400mlおよびトリエチルアミン53.1g(525.0mM)に溶解させた。溶液を−30℃に冷却し、メタンスルホクロライド6.01g(52.5mM)を添加した。混合物をこの温度で1時間攪拌し、次に4−ペンチルフェノール8.21g(50.0mM)のTHF 20mlによる溶液、続いてDMAP 100mgを添加した。反応混合物を−30℃にて1時間攪拌し、一晩攪拌しながら室温まで温めさせた。翌日、混合物をセライト濾過助剤のパッドを通して濾過し、蒸発乾固させた。シクロヘキサン/酢酸エチル:1/1を溶出液として使用して、残留物をシリカゲルによるフラッシュクロマトグラフにかけて、4−ペンチルフェニル3−メチル−4−ニトロベンゾアートを黄色油として産した。収量:16.2g(49.5mM、99%)。
【0120】
2)4−ペンチルフェニル4−アミノ−3−メチルベンゾアート
【0121】
【化43】

【0122】
4−ペンチルフェニル3−メチル−4−ニトロベンゾアート16.2g(49.5mM)を酢酸エチル250mlに溶解させ、およびPd/C 1.5g(10%)を添加した。この混合物を標準圧にて水素添加した。水素の理論量が消費されたときに、それをセライト濾過助剤のパッドを通して濾過し、蒸発乾固させて、4−ペンチルフェニル4−アミノ−3−メチルベンゾアート14.5g(49.0mM、98%)をベージュ色結晶として得た。
【0123】
3)4−ペンチルフェニル4−[(E)−(4−アミノ−1−ナフチル)ジアゼニル]−3−メチルベンゾアート:
【0124】
【化44】

【0125】
4−ペンチルフェニル4−アミノ−3−メチルベンゾアート5.95g(20.0mM)をDMF 100mlおよび37%塩酸20mlに懸濁させた。懸濁物を5℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム1.40g(20.0mM)の水5mlによる溶液を滴加した。添加完了時に、混合物を室温にて0.5時間攪拌し、次に5℃に冷却して、アミドスルホン酸約0.1gの添加により過剰の亜硝酸塩を破壊して、混合物を更に5分間攪拌した。反応混合物を氷水500mlに注入した。この溶液に1−ナフチルアミン2.86g(20.0mM)のDMF 10mlによる溶液を添加した。添加完了時に、カップリング混合物を5℃にて0.5時間攪拌し、次に26%アンモニア溶液約20mlの添加によってアルカリ性とした。暗色沈殿物を濾別し、水で数回洗浄して乾燥させた。得られた暗色粉末をメタノール150ml中で1時間沸騰させ、形成された懸濁物を室温に冷却して、固体を濾別し、メタノールで洗浄して、乾燥させて、4−ペンチルフェニル4−[(E)−(4−アミノ−1−ナフチル)ジアゼニル]−3−メチルベンゾアート7.19g(15.9mM、80%)を赤色結晶として得た。
【0126】
4)4−[(1−ナフチルアミノ)メチル]フェノール
【0127】
【化45】

【0128】
1−ナフチルアミン28.64g(0.20mM)および4−ヒドロキシベンズアルデヒド24.42g(0.20M)をイソプロパノール200mlに溶解させ、触媒量(約0.1g)のp−トルエンスルホン酸を添加した。混合物を室温にて一晩攪拌した。次に得られた懸濁物を5℃に冷却して、水素化ホウ素ナトリウム7.57g(0.20M)をこの温度で数回に分けて添加した。それを一晩攪拌して、混合物を室温まで温めさせた。翌日、氷酢酸約12ml、続いて水400mlを滴加した。得られた固体を濾別し、水で洗浄して、乾燥させ、ベージュ色結晶46.8gを得た。反応が完了していなかったので、これらのベージュ色結晶46.8gをTHF 100mlおよびMeOH 300mlに溶解させた。溶液を5℃に冷却し、更なる水素化ホウ素ナトリウム7.10g(0.187M)を少量に分けて添加した。添加完了時に、それを10℃にて0.5時間攪拌し、次に氷酢酸約12mlによって処理した。溶媒の約2/3を蒸発させて除き、残留物を水300mlで希釈した。得られた固体を濾別し、水で洗浄して、乾燥させて、純4−[(1−ナフチルアミノ)メチル]フェノール45.74g(0.184M、92%)をベージュ色結晶として得た。
【0129】
5)4−ペンチルフェニル4−{(E)−[4−((E)−{4−[(4−ヒドロキシベンジル)アミノ]−1−ナフチル}−ジアゼニル)−1−ナフチル]ジアゼニル}−3−メチルベンゾアート:
【0130】
【化46】

【0131】
4−ペンチルフェニル4−[(E)−(4−アミノ−l−ナフチル)ジアゼニル]−3−メチルベンゾアート2.26g(5.00mM)をピリジン20mlおよび氷酢酸120mlに溶解させた。溶液を3℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム0.35g(5.00mM)の水3mlによる溶液を滴加した。添加完了時に、混合物を3℃にて0.5時間攪拌し、次にアミドスルホン酸約0.1gの添加により過剰の亜硝酸塩を破壊して、混合物を更に5分間攪拌した。この溶液に、4−[(1−ナフチルアミノ)メチル]フェノール1.25g(5.00mM)のDMF 5mlによる溶液を3℃にて添加した。添加完了時に、カップリング混合物を3℃にて0.5時間、次に室温にて1時間攪拌した。反応混合物を氷水に注入し、暗色沈殿物を濾別し、水で数回洗浄し、乾燥させて、4−ペンチルフェニル4−{(E)−[4−((E)−{4−[(4−ヒドロキシベンジル)−アミノ]1−ナフチル}−ジアゼニル)−1−ナフチル]ジアゼニル}−3−メチルベンゾアート3.45g(4.85mM、97%)を暗色結晶として得た。
【0132】
6)4−ペンチルフェニル4−[(E)−(4−{(E)−[4−({4−[(4−{[6−(メタアクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンジル}アミノ)−1−ナフチル]ジアゼニル}−1−ナフチル)ジアゼニル]−3−メチルベンゾアート:
【0133】
【化47】

【0134】
4−{[6−(メタアクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}安息香酸0.68g(2.20mM)をTHF 20mlおよびトリエチルアミン2.22g(22.00mM)に溶解させた。溶液を−30℃に冷却し、メタンスルホクロライド0.25ml(2.20mM)を添加した。混合物をこの温度で1時間攪拌し、次に4−ペンチルフェニル4−{(E)−[4−((E)−{4−[(4−ヒドロキシベンジル)−アミノ]1−ナフチル}−ジアゼニル)−1−ナフチル)ジアゼニル}−3−メチルベンゾアート1.42g(2.00mM)を一度に、続いてDMAP 50mgを添加した。反応混合物を−30℃にて1時間攪拌し、一晩攪拌しながら室温まで温めさせた。翌日、セライト濾過助剤10gを添加し、得られた懸濁物を15分間攪拌し、濾過して、ケーキをTHFで洗浄し、濾液を蒸発乾固させた。残留物をジクロロメタン10mlに溶解させ、次にこの溶液にメタノール約30mlを0℃にて滴加した。沈殿した結晶を濾別し、冷メタノールで洗浄して、乾燥させ、4−ペンチルフェニル4−[(E)−(4−{(E)−[4−({4−[(4−{[6−(メタアクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンジル}アミノ)−1−ナフチル]−ジアゼニル}−1−ナフチル)ジアゼニル]−3−メチルベンゾアート1.60g(1.60mM、80%)を暗色結晶として得た;λmax=571nm、ε=35000(THF)。全精製のために、染料をシリカゲルによるフラッシュクロマトグラフにかけてもよい。
【0135】
実施例3
4−{6−[(E)−(4−{(E)−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]ジアゼニル}フェニル)−ジアゼニル]−2.3−ジヒドロ−1H−ペリミジン−2−イル}フェニル4−{[6−(アクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}−ベンゾアートの調製:
【0136】
【化48】

【0137】
1)4−{6−[(E)−(4−{(E)−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]ジアゼニル}フェニル)ジアゼニル]−2,3−ジヒドロ−1H−ペリミジン−2−イル}フェノール:
【0138】
【化49】

【0139】
1,8−ジアミノナフタレン1.58g(10.00mM)、4−ヒドロキシベンズアルデヒド1.22g(10.00mM)およびエタノール20mlを含む混合物を攪拌し、1時間還流させた。
その間に、4−N,N−ジメチルアゾジアニリンを以下に記載するようにジアゾ化した。4−N,N−ジメチルアゾジアニリン2.40g(10.00mM)をDMF 10mlに溶解させた。37%HCl 6mlおよび水15mlを添加し、混合物を0℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム0.69g(10.00mM)の水5mlによる溶液で滴加処理した。添加完了時に、得られた暗色混合物を0℃にて2時間更に攪拌し、次にそれをカップリング反応に備えた。
カップリング反応では、1,8−ジアミノナフタレンおよび4−ヒドロキシベンズアルデヒドを含有する還流させた混合物を0℃に冷却し、ジアゾ溶液を滴加した。完全な添加の後(30分以内)、反応混合物を0〜10℃の間で更に30分間攪拌し、次に0℃に冷却した。この温度において、酢酸カリウム7.0gの水25mlによる溶液を滴加した。完全な添加の後(30分以内)、反応混合物を0℃にて更に1時間、次に室温にて30分間攪拌した。生じた暗色沈殿物を濾別し、水で洗浄し(3×100ml)、乾燥させて、4−{6−[(E)−(4−{(E)−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]ジアゼニル}フェニル)ジアゼニル]−2,3−ジヒドロ−1H−ペリミジン−2−イル}−フェノール4.90g(9.60mM、96%)を暗色粉末として得た。
【0140】
2)4−{6−[(E)−(4−{(E)−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]ジアゼニル)フェニル)ジアゼニル]−2,3−ジヒドロ−1H−ペリミジン−2−イル}フェニル4−{[6−(アクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾアート:
【0141】
【化50】

【0142】
4−{[6−(アクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}安息香酸1.47g(5.00mM)およびDMAP 0.24g(2.00mM)のジクロロメタン20mlによる氷冷溶液に、DCC 1.03g(5.00mM)のジクロロメタン10mlによる溶液を滴加する。完全な添加の後(15分以内)、攪拌を0℃にて更に90分間継続し、次に4−{6−[(E)−(4−{(E)−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]ジアゼニル}フェニル)−ジアゼニル]−2,3−ジヒドロ−1H−ペリミジン−2−イル}−フェノール2.57g(5.00mM)を反応混合物に添加し、これを室温にて更に3時間攪拌する。得られた暗褐色混合物をセライト濾過助剤20gのパッドを通して濾過して、ケーキをジクロロメタン60mlで洗浄し、濾液を約1/3に濃縮して、続いてシクロヘキサン/ヘキサン50ml/50mlによって沈殿させた。得られた褐色沈殿物を濾別し、ヘキサン10mlで洗浄し、乾燥させて、4−{6−[(E)−(4−{(E)−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]ジアゼニル}フェニル)ジアゼニル]−2,3−ジヒドロ−1H−ペリミジン−2−イル}フェニル4−{[6−(アクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾアート3.80g(4.80mM、96%)を暗褐色粉末として得た;λmax=547nm、ε=53000(THF)。全精製のために、染料をシリカゲルによるフラッシュクロマトグラフにかけてもよい。
【0143】
実施例4
ビス{4−((E)−{4−[(4−{[6−(メタアクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]−1−ナフチル}ジアゼニル)フェニル}−(E)−ジアゼンの調製:
【0144】
【化51】

【0145】
1)ビス{4−[(E)−(4−ヒドロキシ−1−ナフチル)ジアゼニル]フェニル}−(E)−ジアゼン:
【0146】
【化52】

【0147】
4−[(E)−(4−アミノフェニル)ジアゼニル]フェニルアミン1.06g(5.00mM)を水15mlおよび37%塩酸3mlに溶解させた。赤色溶液を5℃に冷却し、この温度にて亜硝酸ナトリウム0.70g(10.00mM)の水5mlによる溶液を滴加した。添加完了時に、混合物を5℃にて1時間攪拌し、次に尿素約0.1gの添加により過剰の硝酸塩を破壊して、混合物を更に5分間攪拌した。反応混合物に1−ナフトール1.44g(10.00mM)、水酸化ナトリウム0.6gおよび酢酸カリウム2.0gの水10mlによる溶液を添加した。添加完了時に、ソーダの添加によりpHをpH≒7に調整し、カップリング混合物を0〜10℃の間で2時間攪拌した。次に氷酢酸の添加によりそれをわずかに酸性とし、沈殿物を濾別し、水で数回洗浄して、乾燥させた。得られたオレンジ色粉末をジクロロメタン50ml中で1時間沸騰させ、室温まで冷却し、固体を濾別して、ジクロロメタンで洗浄し、乾燥させて、ビス{4−[(E)−(4−ヒドロキシ−1−ナフチル)ジアゼニル]フェニル}−(E)−ジアゼン2.20g(4.20mM、84%)をオレンジ色結晶として得た。
【0148】
2)ビス{4−((E)−{4−[(4−{[6−(メタアクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]−1−ナフチル}ジアゼニル)フェニル}−(E)−ジアゼン:
【0149】
【化53】

【0150】
4−{[6−(メタアクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}安息香酸1.28g(4.20mM)をTHF 30mlおよびトリエチルアミン4.00g(40.00mM)に溶解させた。溶液を−30℃に冷却し、メタンスルホクロライド0.48g(4.20mM)を添加した。混合物をこの温度にて0.5時間攪拌し、次にビス{4−[(E)−(4−ヒドロキシ−1−ナフチル)ジアゼニル]フェニル}−(E)−ジアゼン1.04g(2.00mM)を一度に、続いてDMAP 50mgを添加した。反応混合物を−30℃にて1時間攪拌し、一晩攪拌しながら室温まで温めさせた。翌日、反応混合物を水200mlに注入し、得られた懸濁物を10分間攪拌して、固体を濾別し、水で洗浄して、乾燥させた。得られたオレンジ色粉末をエタノール25ml中で1時間沸騰させて、室温まで冷却し、固体を濾別し、エタノールで洗浄し、乾燥させて、ビス{4−((E)−{4−[(4−{[6−(メタアクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]−1−ナフチル}ジアゼニル)−フェニル}−(E)−ジアゼン1.60g(1.46mM、73%)をオレンジ色結晶として得た;λmax=428nm、ε=52000(THF)。
【0151】
実施例5〜23
実施例1〜4に記載したのと同様の方法を使用して合成した、本発明による更なる二色性染料の構造式およびUVデータ(λmaxおよびε値;別途指示しない限り、THF中)を以下に挙げる。
【0152】
実施例5
【0153】
【化54】

【0154】
ε=21000、λmax=392nm
【0155】
実施例6
【0156】
【化55】

【0157】
ε=44000、λmax=420nm(CHCl
【0158】
実施例7
【0159】
【化56】

【0160】
ε=43000、λmax=420nm(CHCl
【0161】
実施例8
【0162】
【化57】

【0163】
ε=44000、λmax=488nm
【0164】
実施例9
【0165】
【化58】

【0166】
ε=41000、λmax=483nm
【0167】
実施例10
【0168】
【化59】

【0169】
ε=33000、λmax=486nm
【0170】
実施例11
【0171】
【化60】

【0172】
ε=51000、λmax=523nm
【0173】
実施例12
【0174】
【化61】

【0175】
ε=63000、λmax=546nm
【0176】
実施例13
【0177】
【化62】

【0178】
ε=39000、λmax=532nm
【0179】
実施例14
【0180】
【化63】

【0181】
ε=55000、λmax=579nm
【0182】
実施例15
【0183】
【化64】

【0184】
ε=21000、λmax=392nm
【0185】
実施例16
【0186】
【化65】

【0187】
ε=28000、λmax=432nm
【0188】
実施例17
【0189】
【化66】

【0190】
ε=32000、λmax=615nm
【0191】
実施例18
【0192】
【化67】

【0193】
ε=39000、λmax=583nm
【0194】
実施例19
【0195】
【化68】

【0196】
ε=37000、λmax=576nm
【0197】
実施例20
【0198】
【化69】

【0199】
ε=75000、λmax=559nm
【0200】
実施例21
【0201】
【化70】

【0202】
ε=26000、λmax=605nm
【0203】
実施例22
【0204】
【化71】

【0205】
ε=54000、λmax=592nm
【0206】
実施例23
【0207】
【化72】

【0208】
ε=44000、λmax=501nm(CHCl
【0209】
二色性混合物の作成のための実施例
実施例24〜30で以下に示す秩序パラメータは、二色性染料をLCP混合物MLCPに溶解させることによってそれぞれ得た。混合物MLCPは、LCPモノマー99重量%:
【0210】
【化73】

【0211】
およびTinuvin 123(Ciba)1重量%より構成されていた。
【0212】
この混合物MLCPに光開始剤IRGARCURE369(Ciba)2重量%およびそれぞれの二色性染料の以下に挙げる量を添加し、混合物MLCP/DYEを得た。
【0213】
二色性LCPフィルムの作成の実施例
二色性LCPフィルムのサンプルを製造し、それにより各サンプルは配列層および二色性液晶ポリマー層を含んでいた。配列層は線形光重合性配列(LPP)技法を使用して作成した。サンプルの調製を、以下に記載する。
【0214】
LPP配向層の製造用の適切なLPP材料は、例えば、特許公報の欧州特許第0 611 786号、国際公開公報96/10049号および欧州特許第0 763 552号に記載されており、桂皮酸誘導体およびフェルラ酸誘導体を含む。例として、以下のLPP材料を選択した:
【0215】
【化74】

【0216】
このLPP材料の、溶媒としてのメチルプロピルケトン(MPK)による2%溶液を2000rpmで60秒間室温にて(20℃)スピン塗被した。次に、層を5〜10分間、130〜150℃にてホットステージ上で乾燥させた。続いて、層を水銀高圧ランプからの直線偏光に10〜550秒間(ランプの強度ならびにLPPおよび二色性LCP層の特徴に応じて)、室温にて暴露した。次に、二色性染料を含む液晶材料用の配向層として層を使用した。
【0217】
二色性LCP層の製造のために、混合物MLCP/DYEをアニソールに溶解させて30重量%溶液を得た。これらのLCP混合物を次に800rpmで60秒間、露光LPP層の上部にスピン塗被した。次に、スピン塗被した二色性LCP層をホットステージ上で60℃にて約1分間乾燥させた。液晶および染料成分の光開始架橋のために、層を、キセノンランプからの等方性光に約5分間(ランプの強度に応じて)、不活性雰囲気中で暴露した。
【0218】
先に記載した手順を使用して、7つの各種実施例である、ガラス基材上の光配列二色性LCP層の実施例24〜30を調製し、それらの秩序パラメータSを示した波長にて測定した。
【0219】
(秩序パラメータの実施例)
実施例24
本実施例では、混合物MLCP/DYE中で二色性染料:
【0220】
【化75】

【0221】
4重量%を使用した。
【0222】
波長λmax=566nmにて測定した秩序パラメータSの結果は、S=0.81であった。
【0223】
実施例25
本実施例では、混合物MLCP/DYE中で二色性染料:
【0224】
【化76】

【0225】
4重量%を使用した。
【0226】
波長λmax=508nmにて測定した秩序パラメータSの結果は、S=0.85であった。
【0227】
実施例26
本実施例では、混合物MLCP/DYE中で二色性染料:
【0228】
【化77】

【0229】
4重量%を使用した。
【0230】
波長λmax=556nmにて測定した秩序パラメータSの結果は、S=0.84であった。
【0231】
実施例27
本実施例では、混合物MLCP/DYE中で二色性染料:
【0232】
【化78】

【0233】
4重量%を使用した。
【0234】
波長λmax=600nmにて測定した秩序パラメータSの結果は、S=0.84であった。
【0235】
実施例28
本実施例では、混合物MLCP/DYE中で二色性染料:
【0236】
【化79】

【0237】
2重量%を使用した。
【0238】
波長λmax=566nmにて測定した秩序パラメータSの結果は、S=0.90であった。
【0239】
実施例29
本実施例では、混合物MLCP/DYE中で二色性染料:
【0240】
【化80】

【0241】
4重量%を使用した。
【0242】
波長λmax=456nmにて測定した秩序パラメータSの結果は、S=0.77であった。
【0243】
実施例30
本実施例では、混合物MLCP/DYE中で二色性染料:
【0244】
【化81】

【0245】
4重量%を使用した。
【0246】
波長λmax=578nmにて測定した秩序パラメータSの結果は、S=0.82であった。
【0247】
実施例31〜33
実施例1〜4に記載したのと同様の方法を使用して合成した、本発明による更なる二色性染料の構造式およびUVデータ(λmaxおよびε値;THF中)を以下に挙げる。
【0248】
実施例31
【0249】
【化82】

【0250】
ε=44000、λmax=517nm
【0251】
実施例32
【0252】
【化83】

【0253】
ε=47000、λmax=515nm
【0254】
実施例33
【0255】
【化84】

【0256】
ε=42300、λmax=552nm

【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式I:
【化1】


(式中:
Aは、1つ以上の重合性基PGを含むことができ、400〜800ナノメーターの可視領域で少なくとも部分的な吸収を示しかつ以下に示す式a)〜f)
【化2】


の少なくとも1つのラジカルに結合された少なくとも1つのアゾ結合基を含む、二色性残基を表し、
式a)〜f)のラジカルは、非置換であるか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−NRによって、または1〜10個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって1置換または多置換されることができ、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素によって1置換または多置換され、ここで非隣接CH基の内の1つ以上が独立して、−O−、−CO−O−、−O−CO−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−によって置換されることができ、RおよびRは、独立して水素または低級アルキルを表し、
ここで破線(i)は、アゾ結合基への予想される結合を表し、ここで
Rは、水素または低級アルキルを表し;
Eは、各々独立して、水素、低級アルキル、低級アシル、またはアクリロイルもしくはメタアクリロイルから選択される重合性基を表し;
Bは、サブ構造II:
【化3】


の基を表し、
ここで破線(ii)は、前記二色性残基への結合を表し、ここで:
、D、Dは、各々独立して、非置換であるか又はフッ素、塩素、シアノ、ニトロによって、又は1〜10個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって置換された芳香族もしくは脂環式基を表し、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素によって1置換または多置換され、ここで非隣接CH基の内の1つ以上が独立してQによって置換されることができ、それによりQは、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH−O−Si(CH−、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−を表し、Rは、先に挙げた意味を有し;
は、単一の共有結合またはスペーサー単位、例えば非置換であるか、シアノまたはハロゲノによって1置換された、あるいはハロゲノによって多置換された、1〜24個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン残基を表し、ここで非隣接CH基の内の1つ以上が独立してQによって置換されることができ、それによりQは、先に挙げた意味を有し、ここでヘテロ原子は、相互に直接結合せず;
、Z、Zは、各々独立して、単一の共有結合またはスペーサー単位、例えば非置換であるか、シアノまたはハロゲノによって1置換された、あるいはハロゲノによって多置換された、1〜8個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン残基を表し、非隣接CH基の内の1つ以上が独立してQまたは−CR=C−CO−によって置換されることができ、ここでQおよびRは、先に挙げた意味を有し;
、mは、独立して0または1であり;そして
Pは、水素、ハロゲノ、シアノ、ニトロ、または重合性基PGを表す)
の重合性二色性アゾ染料であり、但し、式Iの化合物が、少なくとも1つの重合性基を含む、重合性二色性アゾ染料。
【請求項2】
二色性残基Aが、式IIIaまたはIIIb:
【化4】


(式中、
Ar、Ar、Ar、Arは、相互に独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−NRによって、または1〜10個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって1置換または多置換された1,4−フェニレン、1,4−もしくは1,5−ナフチレンであり、アルキル残基は非置換であるか、フッ素によって1置換または多置換され、ここで非隣接CH基の内の1つ以上が独立してQによって置換され、ここでQは、先に挙げた意味を有し、RおよびRは、独立して水素または低級アルキルを表し;
、q、q、qは、独立して0または1であり;
、Gは、相互に独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−NRによって、あるいは1〜10個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって1置換または多置換された1,4−フェニレンあるいは式a)〜f):
【化5】


の基を表し、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素によって1置換または多置換され、ここで非隣接CH基の内の1つ以上が独立して−O−、−CO−O−、−O−CO−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−によって置換されることができ、ここでRおよびRは独立して水素または低級アルキルを表し、
ここで破線(i)は、アゾ結合基への結合を表し、R、Eは、先に挙げた意味を有し;
Mは、非置換であるか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−NRによって、あるいは1〜10個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって1置換または多置換された1,4−フェニレン、1,4−ナフチレンを表し、アルキル残基は非置換であるか、フッ素によって1置換または多置換され、ここで非隣接CH基の内の1つ以上が独立して−O−、−CO−O−、−O−CO−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−によって置換されることができ、ここでRおよびRは、独立して水素または低級アルキルを表し;
Tは、サブ構造IV:
【化6】


の基を表し、
式中、
は、水素、ハロゲノ、シアノ、ニトロ、または重合性基PGを表し;
は、単一の共有結合またはスペーサー単位、例えば非置換であるか、シアノまたはハロゲノによって1置換された、あるいはハロゲノによって多置換された、1〜24個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン残基を表し、ここで非隣接CH基の内の1つ以上が独立してQによって置換されることができ、ここでQは、先に挙げた意味を有し、ヘテロ原子が相互に直接結合せず;
、Zは、各々独立して、単一の共有結合またはスペーサー単位、例えば非置換であるか、シアノまたはハロゲノによって1置換された、あるいはハロゲノによって多置換された、1〜8個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン残基を表し、ここで非隣接CH基の内の1つ以上が独立してQまたは−CR=C−CO−によって置換されることができ、ここでQおよびRは、先に挙げた意味を有し;
、Dは、各々独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、シアノ、ニトロによって、または1〜10個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル残基によって置換された芳香族または脂環式基を表し、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素によって1置換または多置換され、ここで非隣接CH基の内の1つ以上が独立してQによって置換されることができ、ここでQは、先に挙げた意味を有し;
、Xは、相互に独立して、単一の共有結合またはスペーサー単位、例えば非置換であるか、シアノもしくはハロゲノによって1置換された、またはハロゲノによって多置換された、1〜8個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキレン残基を表し、ここで非隣接CH基の1つ以上が独立して−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH−O−Si(CH−、−NW−、−NW−CO−、−CO−NW−、−NW−CO−O−、−O−CO−NW−、−NW−CO−NW−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−、または−CW=C−CO−によって置換されることができ、ここでWは、サブ構造V:
【化7】


の基を表し、
式中、
は、水素、シアノ、または重合性基PGを表し;
Spは、単一の共有結合またはスペーサー単位、例えば非置換であるか、シアノもしくはハロゲノによって1置換された、またはハロゲノによって多置換された、1〜5個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン残基を表し、ここでヘテロ原子が、直接相互に結合しないように、非隣接CH基の内の1つ以上が独立して−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−によって置換されることができ;
Vは、単一の共有結合、−CH−、−CH−CH−、−CH−CH−CH−、−CH−O−CH−、−CH−NT−CH−、−CH−(−CH−)−CH−からなる群より選択され、ここでTは、先に挙げた意味を有し;
但し、G、G、およびMが、場合により置換された1,4−フェニレンである場合、Ar、Ar、Ar、またはArの少なくとも1つが、場合により置換された1,4−ナフチレンである)
によって表される、請求項1記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項3】
重合性基PGが、各々独立して好ましくは、式CH=CY−、CH=CY−COO−、CH=CH−CO−NH−、CH=C(Ph)−CO−NH−、CH=CH−O−、CH=CH−OOC−、Ph−CH=CH−、CH=CH−Ph−、CH=CH−Ph−O−、CH=CH−Ph−OCO−、R−Ph−CH=CH−COO−、R−OOC−CH=CH−Ph−O−、N−マレインイミジル、
【化8】


から選択され、式中、Yが各々独立して水素、クロロ、またはメチルを表し、Rが、水素または低級アルキルであり、Rが、水素または低級アルコキシであり、Ph−が、フェニルであり、−Ph−が、1,4−フェニレンである、
請求項1〜2のいずれか一に記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項4】
重合性基PGが、CH=CY−、CH=CY−COO−、CH=CH−O−、CH=CH−OOC−、CH=CH−Ph−O−、CH=CH−Ph−OCO−、
【化9】


であり、式中、Yが、水素またはメチルである、請求項3記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項5】
重合性基PGが、CH=CY−COO−、CH=CH−O−、およびCH=CH−OOC−であり、式中、Yが、水素またはメチルである、請求項3記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項6】
環D、D、D、D、およびDが、相互に独立して、非置換の飽和5員もしくは6員脂環式環、または非置換であるか、フッ素もしくは塩素またはニトロによって、あるいは1〜6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって1置換または多置換された6員もしくは10員芳香族環であり、そのアルキル残基が非置換であるか、フッ素によって1置換または多置換され、ここで非隣接CH基の内の1つ以上が独立して−O−、−CO−O−,−O−CO−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−によって置換されることができ、ここでRが、水素または低級アルキルを表す、請求項1〜5のいずれか一に記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項7】
環D、D、D、D、およびDが、非置換シクロペンタン−1,3−ジイル、非置換1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、非置換シクロヘキサン−1,4−ジイル、非置換ナフタレン−2,6−ジイル、または非置換であるか、フッ素もしくは塩素によって、あるいは1〜3個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル残基によって1置換または多置換された1,4−フェニレンであり、そのアルキル残基が、非置換であるか、フッ素によって1置換または多置換され、ここで非隣接CH基の内の1つ以上が、独立して−O−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−によって置換されることができる、請求項6記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項8】
環D、D、D、D、およびDが、非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシルまたは−CO−O−CHによって1置換または多置換された1,4−フェニレンである、請求項6記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項9】
およびSが、単結合、または直鎖もしくは分岐アルキレン基、例えば−(CH−およびまた−(CH−O−(CH−、−(CH−CO−O−(CH−、−(CH−O−CO−(CH−、−(CH−NR−CO−(CH−、−(CH−NR−CO−O−(CH−、−(CH−(OCHCH−(CH−も含み、ここでr、s、およびtは、各々1〜20の整数であり、r+s+tの和≦21であり、ここでRは、水素または低級アルキルを表し、ヘテロ原子が、相互に直接結合しないようにそれぞれ二色性残基および重合性基に結合される、請求項1〜8のいずれか一に記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項10】
およびSが、単結合もしくはC1−14直鎖アルキレン基、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、またはドデシレンである、請求項9記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項11】
Spが、単結合、または直鎖もしくは分岐アルキレン基、例えばC1−5直鎖アルキレン基、およびまた−(CH−O−(CH−、−(CH−CO−O−(CH−、−(CH−O−CO−(CH−でもあり、ここでuおよびvは、各々1〜4の整数であり、u+vの和≦4である、請求項2〜10のいずれか一項記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項12】
Spが、単結合およびC1−5直鎖アルキレン基、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、またはペンチレンである、請求項11記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項13】
、Z、Z、Z、およびZが、単一の共有結合、または非置換であるか、フルオロによって1置換もしくは多置換され、1〜8個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキレン残基であり、ここで非隣接CH基の内の1つ以上が独立して−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−、−CR=C−CO−によって置換されることができ、ここでRは、水素または低級アルキルを表す、請求項1〜12のいずれか一に記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項14】
、Z、Z、Z、およびZ基が、単一の共有結合または1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキレン残基であり、ここで非隣接CH基の内の1つ以上が独立して−O−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−、−CR=C−CO−によって置換されることができ、ここでRは、水素または低級アルキルを表す請求項13記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項15】
、Z、Z、Z、およびZが、各々独立して単一の共有結合、−CO−O−、−O−CO−、−CH−O−、または−O−CH−からなる群より選択される、請求項14記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項16】
Eが、水素、メチル、アセチル、アクリロイル、およびメタアクリロイル、特に水素、メチル、およびアセチルを表す、請求項1〜15のいずれか一に記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項17】
整数m+mの和が、0または1である、請求項1〜16のいずれか一に記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項18】
整数q+q+q+qの和が、0、1、2である、請求項2〜17のいずれか一に記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項19】
およびXが、1,4−フェニレンまたは1,4−ナフチレンに結合されたときに、各々独立して単一の共有結合、−CO−O−、−O−CO−、−CH−O−、−O−CH−、−NW−、−CH−NW−、−NW−CH−、−N=CR−、−CR=N−、−NW−CO−または−CO−NW−、そして好ましくは−CO−O−、−O−CO−、−CH−O−、−O−CH−、−NR−または−CH−NR−、−NR−CH−、−NR−CO−または−CO−NR−を表し、ここでWおよびRは、先に挙げた意味を有する、請求項2〜18のいずれか一項記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項20】
およびXが、式b)、c)、またはd)の基に結合されたときに、各々独立して単一の共有結合、−CH−CH−、−O−CH…(iv)、−NW−CH…(iv)、−CH=CH−、−O−−CH−CH−CH…(iv)または−NW−CH−CH−CH…(iv)、好ましくは単一の共有結合、−CH−CH−、−O−CH…(iV)、−NW−CH…(iV)、−CH=CH−、および最も好ましくは単一の共有結合または−CH−CH−を表し、Wは、先に挙げた意味を有し、破線(iv)は、式b)、c)、またはd)の基への結合を表す、請求項2〜18のいずれか一項記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項21】
およびXが、式e)またはf)の基に結合されたときに、各々独立して−CH−、−CO−、−CH−CH−CH−、−O−CH−CH…(iV)、−NW−CH−CH…(iv)、−CH=CH−CH…(iv)、−OCO−CH…(iv)または−CH−OCO…(iv)、および好ましくは−CH−または−CO−を表し、ここでWは、先に挙げた意味を有し、破線(iv)は、式e)またはf)の基への結合を表す、請求項2〜18のいずれか一項記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項22】
Vが、−CH−CH−、−CH−CH−CH−、または−CH−O−CH−からなる群より選択される、請求項2〜18のいずれか一項記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項23】
Ar、Ar、Ar、またはArの少なくとも1つが、場合により置換された1,4−ナフチレンであるという条件で、Mが、非置換であるか、塩素または−CHによって1置換された1,4−フェニレンである、請求項2〜18のいずれか一項記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項24】
Ar、Ar、Ar、またはArの少なくとも1つが、1,4−ナフチレンであるという条件で、Mが、非置換の1,4−フェニレンである、請求項23記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項25】
およびGが、場合により置換された1,4−フェニレンである場合に、Ar、Ar、Ar、またはArの少なくとも1つが、場合により置換された1,4−ナフチレンであるという条件で、Ar、Ar、Ar、およびArが相互に独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、−OCH、または−CHによって1置換もしくは2置換された1,4−フェニレンまたは1,4−ナフチレンである、請求項2〜24のいずれか一項記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項26】
およびGが、場合により置換された1,4−フェニレンである場合に、Ar、Ar、Ar、またはArの少なくとも1つが、非置換の1,4−ナフチレンであるという条件で、Ar、Ar、Ar、およびArが相互に独立して、非置換であるか、塩素または−CHによって1置換もしくは2置換された1,4−フェニレン、あるいは非置換の1,4−ナフチレンである、請求項25記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項27】
およびGが、相互に独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、−OCH、または−CHによって1置換もしくは2置換された1,4−フェニレンまたは1,4−ナフチレン、好ましくは非置換であるか、塩素もしくは−CHによって1置換もしくは2置換された1,4−フェニレンまたは非置換の1,4−ナフチレン;あるいは
非置換であり、破線(i)が、アゾ結合基への結合を表し、R、Eが、先に挙げた意味を有する、式b)、c)、およびd)の基、好ましくは式b)およびc)の基:
【化10】


あるいは
非置換であり、破線(i)が、アゾ結合基への結合を表し、Rが、水素または低級アルキルを表す、式e)およびf)の基:
【化11】


である、請求項2〜26のいずれか一項記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項28】
およびGが、相互に独立して非置換であるか、フッ素、塩素、−OCH、または−CHによって1置換もしくは2置換された1,4−フェニレンまたは1,4−ナフチレン、好ましくは非置換であるか、塩素もしくは−CHによって1置換もしくは2置換された1,4−フェニレンまたは非置換の1,4−ナフチレン;あるいは
非置換であり、破線(i)が、アゾ結合基への結合を表し、R、Eが、先に挙げた意味を有する、式b)、c)、およびd)の基、好ましくは式b)およびc)
【化12】


の基である、請求項27記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項29】
一般式I:
【化13】


(式中、
Aは、一般式IIIa
【化14】


の二色性残基であり、
式中、
、Gは、相互に独立して、非置換であるか、塩素もしくは−CHによって1置換もしくは2置換された1,4−フェニレン、または非置換の1,4−ナフチレン;あるいは
式b)またはc)
【化15】


の基を表し、ここで破線(i)は、アゾ結合基への結合を表し;ここで
Eは、独立して水素、メチル、およびアセチルを表し;
Rは、独立して水素、メチル、エチル、プロピル、およびイソプロピルを表し;
およびXは、相互に独立して、共有結合、CH−CH−、−CO−O−、−O−CO−、−CH−O−、−O−CH−、−NR−、または−CH−NR−、−NR−CH−、−NR−CO−または−CO−NR−を表し、ここでRは、先に挙げた意味を有し;
Bは、サブ構造XXIII
【化16】


の基を表し、ここで破線(ii)は、前記二色性残基への結合を表し;
そしてここで、
およびGが、場合により置換された1,4−フェニレンである場合に、Ar、Ar、Ar、Arの少なくとも1つが、非置換の1,4−ナフチレンであるという条件で、Ar、Ar、Ar、Arは、相互に独立して、非置換であるか、塩素もしくは−CHによって1置換または2置換された1,4−フェニレンまたは非置換の1,4−ナフチレンであり;
整数q+q+q+qの和が、0、1、2であるという条件で、q、q、q、qは、独立して0または1であり;
PおよびPは、相互に独立して、水素、ハロゲノ、シアノ、ニトロ、または重合性基PGを表し、ここでPGは、CH=CY−COO−、CH=CH−O−、およびCH=CH−OOC−を含み、ここでYは、水素またはメチルであり;
、D、D、およびDは、相互に独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル、または−CO−O−CHによって1置換または多置換された1,4−フェニレンを表し;
、Z、Z、およびZは、相互に独立して単一の共有結合、−CO−O−、−O−CO−、−CH−O−、または−O−CH−からなる群より選択される基を表し;
およびSは、相互に独立して、単結合、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、またはドデシレンを表し、そして
、m、mは、相互に独立して0または1である)
の重合性二色性アゾ染料。
【請求項30】
およびGが、相互に独立して式b)又はc)の基を表す場合、XおよびXが、相互に独立して共有結合またはCH−CH−を表す、請求項29記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項31】
メソゲン重合性混合物の調製のための、請求項1〜30のいずれか一に記載の重合性二色性アゾ染料の使用。
【請求項32】
請求項1〜31のいずれか一に記載の式Iの少なくとも1種の重合性二色性アゾ染料を含む、メソゲン重合性混合物。
【請求項33】
重合性二色性アゾ染料が、0.01〜50重量%、一層好ましくは0.01〜20重量%、最も好ましくは0.01〜10重量%の濃度である、請求項32記載のメソゲン重合性混合物。
【請求項34】
別の二色性または非二色性染料を更に含む、請求項32または33記載のメソゲン重合性混合物。
【請求項35】
少なくとも1種の重合性液晶(LCP)を更に含む、請求項32〜34のいずれか一項記載のメソゲン重合性混合物。
【請求項36】
添加剤、例えば架橋剤、安定剤、および光開始剤を更に含む、請求項32〜35のいずれか一項記載のメソゲン重合性混合物。
【請求項37】
式Iの少なくとも1種の二色性染料と、少なくとも1種の重合性液晶化合物と、場合により添加剤、例えば架橋剤、安定剤、および光開始剤とを含む、請求項32〜36のいずれか一項記載のメソゲン重合性混合物。
【請求項38】
式Iの1〜4種の二色性染料と、2つの重合性基を含む少なくとも1種の重合性液晶化合物と、場合により添加剤、例えば架橋剤、安定剤、および光開始剤とを含む、請求項32〜37のいずれか一項記載のメソゲン重合性混合物。
【請求項39】
二色性液晶性ポリマーフィルムの調製のための、請求項32〜38のいずれか一項記載のメソゲン重合性混合物の使用。
【請求項40】
請求項32〜38のいずれか一項記載のメソゲン重合性混合物を含む、二色性液晶性ポリマーフィルム。
【請求項41】
偏光子または光学フィルタのようなデバイスの製造における、請求項40記載の二色性液晶フィルムの使用。
【請求項42】
請求項32〜38のいずれか一項記載のメソゲン重合性混合物を含む二色性液晶性ポリマーフィルムを製造する方法であって:
(i)前記混合物の溶液を調製し、
(ii)各種のコーティング技法によって前記溶液を基材に適用し、
(iii)溶媒を蒸発させてフィルムを得、
(iv)UV光を使用して前記フィルムを重合して前記二色性液晶フィルムを与える
ことを含む方法。
【請求項43】
二色性液晶フィルムに、他の層、例えば酸素、UV照射、または機械的応力に対する保護のための保護層を更に塗被する、請求項42記載の方法。
【請求項44】
基材が、配向層を含む透明基材、例えばガラスまたはプラスチックを含む、請求項42または43記載の方法。
【請求項45】
前記配向層が、研磨ポリイミド、またはポリアミド、あるいは、好ましくは光配向性材料の層を含む、請求項44記載の方法。
【請求項46】
前記光配向性配向層が、線形光重合性ポリマー(LPP)である、請求項45記載の方法。
【請求項47】
LPP層とLCP層の交互の積み重ねから形成される多層系であって、LCP層の少なくとも1種が、請求項40記載の二色性LCPフィルムであり、場合により他の機能性層、例えば酸素もしくは湿度に対する保護層または紫外線照射に対する保護のための層によって被覆される、多層系。
【請求項48】
請求項32〜38のいずれか一項記載のメソゲン重合性混合物を含む二色性液晶性ポリマーフィルムを製造する方法であって:
(i)前記混合物の溶液を調製し、
(ii)前記溶液を光配向性材料と混和し、
(iii)溶媒を蒸発させてフィルムを得、
(iv)UV光を使用して前記フィルムを重合して前記二色性液晶フィルムを与える
ことを含む方法。
【請求項49】
セキュリティデバイスを含む電気光学および光学デバイスの製造のための、請求項32〜38のいずれか一項記載のメソゲン重合性混合物の使用。
【請求項50】
セキュリティデバイスを含む電気光学および光学デバイスの製造のための、請求項40記載の二色性液晶性ポリマーフィルムの使用。
【請求項51】
請求項32〜38のいずれか一項記載のメソゲン重合性混合物から形成された二色性液晶性ポリマーフィルムを含む、電気光学または光学部品またはセキュリティデバイス。
【請求項52】
請求項1〜30記載の少なくとも1種の重合性二色性アゾ染料を含む配向層。
【請求項53】
研磨ポリイミドまたはポリアミド、あるいは、好ましくは光配向性材料の層を更に含む、請求項52記載の配向層。
【請求項54】
光学または電気光学部品、例えば構造化または非構造化光学フィルタ、偏光子またはセキュリティデバイスの素子の製造における、請求項52または53記載の配向層の使用。

【公表番号】特表2006−525382(P2006−525382A)
【公表日】平成18年11月9日(2006.11.9)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−504159(P2006−504159)
【出願日】平成16年3月23日(2004.3.23)
【国際出願番号】PCT/CH2004/000177
【国際公開番号】WO2004/085547
【国際公開日】平成16年10月7日(2004.10.7)
【出願人】(596098438)ロリク アーゲー (22)
【氏名又は名称原語表記】ROLIC AG
【Fターム(参考)】