金属薄膜の成膜方法および金属薄膜成膜用原料
【課題】基板温度の低温下を達成しつつ、成膜速度が向上された金属薄膜の成膜方法および金属薄膜成膜用原料を提供する。
【解決手段】アミジナート配位子を有する金属薄膜原料９と、窒素原子および水素原子を有する反応ガス２３と、を用いて、前記金属薄膜原料と前記反応ガスを交互または同時に基板６表面に供給することにより、低不純物の金属薄膜を成膜する金属薄膜の成膜方法を提供する。また、窒素原子および水素原子を有する反応ガスとともに用いられることで金属薄膜を成膜する金属薄膜成膜用原料であって、アミジナート配位子を有する金属薄膜成膜用原料。
【解決手段】アミジナート配位子を有する金属薄膜原料９と、窒素原子および水素原子を有する反応ガス２３と、を用いて、前記金属薄膜原料と前記反応ガスを交互または同時に基板６表面に供給することにより、低不純物の金属薄膜を成膜する金属薄膜の成膜方法を提供する。また、窒素原子および水素原子を有する反応ガスとともに用いられることで金属薄膜を成膜する金属薄膜成膜用原料であって、アミジナート配位子を有する金属薄膜成膜用原料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属薄膜の成膜方法および金属薄膜成膜用原料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子やフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、太陽電池といった技術分野での技術進歩は目覚しく、金属薄膜に関する研究開発も盛んに行われている。
特に、半導体デバイスの配線では、バリア層、ライナー層、シード層といった様々な金属薄膜の多層膜が導入されるようになり、これらの金属薄膜はスパッタリングを用いた物理的成膜手法によって形成されてきた。
【０００３】
しかしながら、半導体デバイスの配線スケールは年々縮小が進んでおり、トレンチ、ビア共にアスペクト比の高いものが設計されるようになった。
したがって、段差被覆性に劣るスパッタリングを用いて、高アスペクト比のトレンチやビア等に薄膜を形成すると、ボイド形成やバリア膜破れなどが生じ、信頼性劣化に繋がるという問題が生じていた。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するため、例えばライナー膜などでは、スパッタリング等のＰＶＤ法（物理気相成長法）の代わりに、段差被覆性の優れたＣＶＤ法（化学気相成長法）によって金属薄膜を成膜することが検討されている（特許文献１）。
【０００５】
なお、図５に示すように、段差被覆性は、溝等の段差のある基板３１に薄膜３２を成膜した際に、溝等内での膜厚をｄＢとし、基板３１の平坦部分の膜厚をｄＴとしたときの、ｄＢ／ｄＴの値によって比較される。
【０００６】
例えば、図４（ａ）に示すように、ＣＶＤ法によって成膜した場合は、ｄＢ／ｄＴが１に近い値となり、基板３１の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されているといえ、段差被覆性は良好である。これに対し、図４（ｂ）に示すように、ＰＶＤ法によって成膜した場合は、ｄＢ／ｄＴが小さい値となり、基板３１の平坦部分よりも溝の奥の方が成膜度合いが小さく、溝の奥までは十分に成膜していないといえ、段差被覆性は悪い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００６−５１１７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、本願発明者らの研究によると、近年、半導体デバイスの配線形成工程で用いられるライナー層等および、その成膜工程については、（１）酸素を含有しないこと、（２）炭素、窒素等の含有量が少ないこと、（３）段差被覆性については、ｄＢ／ｄＴが０．８以上であること、（４）成膜速度が０．２〜１ｎｍ／ｍｉｎであること、（５）成膜温度が４００℃以下であること、の５つの要件を満たすことが求められてきている。
【０００９】
特に、酸素については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した際に、検出下限以下であることが望まれており、また、炭素、窒素の含有量については、抵抗の上昇を抑えるためにも、原子数比が１％以下であることが望まれている。
【００１０】
しかしながら、従来のＣＶＤ法に用いられてきた薄膜成膜用原料は、基板表面での原料の自己分解反応や還元雰囲気として用いている水素の解離反応を利用しているため、４００℃程度の高温が必要であり、成膜速度が遅く、孵化時間や原料と還元ガスの交互供給が必要となる、などの問題があった。
このような背景の下、基板温度の低温下を達成しつつ、成膜速度が向上された金属薄膜の成膜方法が要望されていたが、有効適切なものが提供されていないのが実情であった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、請求項１に係る発明は、下記化学式（１）で示されるアミジナート配位子を有する金属薄膜原料と、窒素原子および水素原子を有する反応ガスと、を用いて、前記金属薄膜原料と前記反応ガスを交互または同時に基板表面に供給することにより、低不純物の金属薄膜を成膜する金属薄膜の成膜方法である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
また、請求項２に係る発明は、前記化学式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３が水素またはＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜４）の化学式で表される炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の金属薄膜の成膜方法である。
【００１４】
また、請求項３に係る発明は、前記化学式（１）において、Ｍ１がＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ、またはＭｎであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属薄膜の成膜方法である。
【００１５】
また、請求項４に係る発明は、前記反応ガスが、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ターシャリーブチルアミン、ノルマルブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、およびエチレンイミンのうち、少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の金属薄膜の成膜方法である。
【００１６】
また、請求項５に係る発明は、窒素原子および水素原子を有する反応ガスとともに用いられることで金属薄膜を成膜する金属薄膜成膜用原料であって、下記化学式（２）で示されるアミジナート配位子を有する金属薄膜成膜用原料である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
また、請求項６に係る発明は、前記化学式（２）において、Ｒ４〜Ｒ６が水素またはＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜４）の化学式で表される炭化水素であることを特徴とする請求項５に記載の金属薄膜成膜用原料である。
【００１９】
また、請求項７に係る発明は、前記化学式（２）において、Ｍ２がＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ、またはＭｎであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の金属薄膜成膜用原料である。
【００２０】
また、請求項８に係る発明は、前記反応ガスが、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ターシャリーブチルアミン、ノルマルブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、およびエチレンイミンのうち、少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載の金属薄膜成膜用原料である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、金属薄膜原料が、上記化学式（１）に示された構造を有しており、また、反応ガスに窒素原子が含まれている。この結果、金属薄膜の成膜時に、反応ガスに含まれる窒素原子が寄与することで、成膜反応が促進され、成膜時の基板温度を低温化することができるとともに、成膜速度を向上させることができる。また、この成膜反応の際、窒素原子は金属薄膜中に取り込まれることがないため、純金属に近い抵抗率をもった金属薄膜を得ることができる。
【００２２】
また、同様に、本発明によれば、金属薄膜成膜用原料は、上記化学式（２）で示された構造を有しているとともに、窒素原子が含まれている反応ガスとともに用いられる。この結果、本発明の金属薄膜成膜用原料を用いれば、金属薄膜の成膜時に、反応ガスに含まれる窒素原子が寄与するので、成膜反応が促進され、成膜時の基板温度を低温化することができるとともに、成膜速度を向上させることができる。また、この成膜反応の際、窒素原子は、金属薄膜中に取り込まれることがないため、純金属に近い抵抗率をもった金属薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、金属薄膜成膜用原料と水素を用いて金属薄膜を成膜する反応の機構を示す図である。
【図２】図２は、金属薄膜成膜用原料と反応ガスを用いて金属薄膜を成膜する反応の機構を示す図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る金属薄膜の成膜方法を示す概略構成図である。
【図４】図４（ａ）および図４（ｂ）は、段差被覆性を説明する図である。
【図５】図５は、段差被覆性を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を適用した一実施形態である金属薄膜成膜用原料および金属薄膜の成膜方法について、適宜図面を参照しつつ説明する。
【００２５】
＜金属薄膜成膜用原料＞
本実施形態の金属薄膜成膜用原料（以下では、金属薄膜原料ともいう。）は、有機金属原料であり、上記化学式（２）で示されるアミジナート配位子を有する構造となっている。
特に、上記化学式（２）においては、Ｒ４〜Ｒ６が水素またはＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜４）の化学式で表される炭化水素であることが好ましい。このような構造を採用することで、高蒸気圧が実現できることとなり、より好ましくなるからである。
また、上記化学式（２）においては、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ、またはＭｎであることが好ましい。
【００２６】
また、本実施形態の金属薄膜成膜用原料は、窒素原子および水素原子を有する反応ガスとともに用いられることで、金属薄膜を成膜する原料である。
反応ガスとしては、アンモニアーアミン系として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ターシャリーブチルアミン、ノルマルブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンを用いることができ、ヒドラジン系として、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジフェニルヒドラジンを用いることができ、イミン系として、エチレンイミンを用いることができ、少なくともこれらを１つ以上含むものを用いることが好ましい。
【００２７】
特に、この中でもアンモニア、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジフェニルヒドラジンを用いることがより好ましい。このような反応ガスを用いることで、反応の活性化エネルギーの低減により、低温でも成膜が可能となり、より好ましくなるからである。
【００２８】
本実施形態の金属薄膜成膜用原料は、上記化学式（２）で示された構造を有しているとともに、窒素原子が含まれている反応ガスとともに用いられる。この結果、本実施形態の金属薄膜成膜用原料を用いれば、金属薄膜の成膜時に、反応ガスに含まれる窒素原子が寄与することで、成膜反応が促進され、成膜時の基板温度を低温化することができるとともに、成膜速度を向上させることができる。
【００２９】
より詳細に説明すると、一般に窒素原子を含む添加剤は、アミジナート配位子を有する原料と会合体を形成するという性質がある。
したがって、反応ガスに窒素原子が含有されており、かつ、金属薄膜成膜用原料が上記化学式（２）に示されるアミジナート配位子を有する場合、反応ガスとともに用いられた金属薄膜成膜用原料は、基板表面に吸着する前に、会合体を形成することになる。
そして、この会合体は、反応性の高い反応中間体であることから、成膜時の基板温度を低温化することができるとともに、成膜速度を向上させることができる。
【００３０】
例えば、上記化学式（２）で示されるアミジナート配位子を有する金属薄膜成膜用原料と、水素（Ｈ２）を用いて金属薄膜を成膜する場合、図１に示すように、金属薄膜成膜用原料は、自己分解して基板に吸着することとなる。
【００３１】
したがって、この場合は、自己分解が反応の基点となるので、自己分解の反応熱に従った成膜速度の温度依存性を示すこととなる。なお、この自己分解の活性化エネルギーは３０〜５０ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、反応熱は１５〜３０ｋｃａｌ／ｍｏｌである。
【００３２】
これに対し、上記化学式（２）に示されるアミジナート配位子を有する金属薄膜成膜用原料と、窒素原子を含有する反応ガスを用いて金属薄膜を成膜する場合は、図２に示すように、Ｈ２を用いた場合とは反応の機構が異なる。
【００３３】
すなわち、窒素原子を含有する反応ガスを用いた場合は、反応ガスと金属薄膜成膜用原料とが会合体を形成し、この会合体形成に引き続く水素転位が反応の基点となって、金属薄膜成膜用原料は基板に吸着することとなる。
【００３４】
したがって、この場合は、水素転位が反応の基点となるので、反応速度は転位反応の活性化エネルギーに従った成膜速度の温度依存性を示すこととなる。
なお、転位反応の活性化エネルギーは約３ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、反応熱も約ｋｃａｌ／ｍｏｌである。
以上から、本実施形態の金属薄膜成膜用原料を用いれば、金属薄膜の成膜時に、基板温度を低温化することができるとともに、成膜速度を向上させることができる。
【００３５】
また、この成膜反応の際、窒素原子は、金属薄膜中に取り込まれることがないため、低不純物で、純金属に近い抵抗率をもった金属薄膜を得ることができる。
なお、ここでいう低不純物とは、原子比で１０％以下のことを指し、少なければ少ないほど好ましく、１％以下であることが好ましい。
【００３６】
＜金属薄膜の成膜方法＞
次に、本実施形態の金属薄膜の成膜方法について説明する。
本実施形態の金属薄膜の成膜方法は、上記化学式（１）で示されるアミジナート配位子を有する金属薄膜原料と、窒素原子および水素原子を有する反応ガスと、を用いて行う。
【００３７】
ここで、金属薄膜原料とは、上述した金属薄膜成膜用原料と同じものであり、上記化学式（１）においては、Ｒ１〜Ｒ３が水素またはＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜４）の化学式で表される炭化水素であることが好ましく、上記化学式（１）においては、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ、またはＭｎであることが好ましい。
【００３８】
次に、本実施形態の金属薄膜の成膜方法に用いる成膜装置について説明する。成膜装置１は、図３に示すように、減圧可能な真空チャンバー２と、有機金属化合物である金属薄膜原料を搬送可能な原料搬送手段３と、反応ガスを搬送可能な反応ガス搬送手段４と、を有している。
【００３９】
真空チャンバー２内には、載置台５が設けられており、この載置台５には基板６（成膜対象物）が自在に載置できるように構成されている。載置台５の内部にはヒーター（図示略）が設けられており、基板６を加熱できるように構成されている。
【００４０】
また、真空チャンバー２には、排気管（図示略）および開閉弁（図示略）を介して排気ポンプ７が接続されており、これにより排気可能なように構成されている。なお、真空チャンバー２内には、圧力計（図示略）が設けられており、これにより圧力が測定できるようになっている。
また、真空チャンバー２には、ガス噴出部８が設けられており、このガス噴出部８に、原料搬送手段３と反応ガス搬送手段４が接続されている。
【００４１】
原料搬送手段３は、金属薄膜原料を供給可能であれば、どのような構成でもよく、本実施形態では金属薄膜原料が貯蔵されている原料貯液槽９と、原料貯液槽９の液相部分に接続された配管１０と、原料貯液槽９の気相部分に接続された配管２１と、配管２１に設けられたバルブ２２と、から概略構成されており、配管２１はガス噴出部８に接続されている。
そして、配管１０を介してヘリウムなどの不活性ガスや水素を原料貯液槽９に導入すると、金属薄膜原料が同伴されて配管２１から導出される。
【００４２】
なお、本実施形態では、金属薄膜原料として常温で液体状のものを用いることを想定し、バブリングによる気化が可能な構成を採用したが、必ずしもこのような構成である必要はない。例えば、金属薄膜原料として常温で気体状のものを原料として用いてもよく、また液体状のものを用いた場合も気化器による気化や加熱による気化によってガス化してもよい。
【００４３】
以上のように構成された原料搬送手段３によって、原料貯液槽９の気相部分から取り出されたガス化した金属薄膜原料は、ガス噴出部８を介して真空チャンバー２内に導入され、基板６上に搬送される。
【００４４】
反応ガス搬送手段４は、反応ガス供給源２３と、この反応ガス供給源２３と接続された配管２４と、配管２４に取り付けられたバルブ２５とから概略構成されており、配管２４はガス噴出部８に接続されている。反応ガス供給源２３は、反応ガスを供給可能であるのならば、どのような構成であっても構わない。
【００４５】
このように構成された反応ガス搬送手段４によって、反応ガス供給源２３から導出した反応ガスは、ガス噴出部８を介して真空チャンバー２内に導入され、基板６上に搬送される。
【００４６】
次に、上記した成膜装置１を用いた金属薄膜の成膜方法について説明する。
本実施形態の金属薄膜の成膜方法は、原料搬送工程と、反応ガス搬送工程とを有しており、まずこれらについて説明する。
【００４７】
原料搬送工程は、金属薄膜原料の蒸気を真空チャンバー２内に載置された基板６上に搬送する工程である。
金属薄膜原料は、常温で気体状であればそのまま用いることができ、液体状のものであれば、ヘリウムなどの不活性ガスを用いたバブリングによる気化、気化器による気化、または加熱による気化によってガス化して用いればよい。また、ヘリウムなどをキャリアガスとして、金属薄膜原料と併せて用いてもよい。
【００４８】
例えば、常温で液体状の金属薄膜原料を、バブリングによって気化して用いる場合は、図３に示すように、配管１０を介して金属薄膜原料が貯蔵されている原料貯液槽９の液相部分にヘリウムガスなどの不活性ガスや水素を導入する。その上で、原料貯液槽９の気相部分から蒸気化した金属薄膜原料を、配管２１を介して抜き出せばよい。
【００４９】
気化した金属薄膜原料は、配管２１を介してガス噴出部８に導入され、その後真空チャンバー２内に導入される。この際、バルブ２２は開いた状態となっている。
そして、真空チャンバー２内に導入された金属薄膜原料は、図示略のヒーターによって加熱された基板６上に搬送される。
以上のようにして、金属薄膜原料は、真空チャンバー２内に載置された基板６上に搬送される。
【００５０】
なお、金属薄膜原料は、１種類である必要はなく、２種類以上であっても構わない。２種類以上用いる場合は、同時または順次に基板上に搬送すればよい。
【００５１】
反応ガス搬送工程は、反応ガスを、真空チャンバー２内に載置された基板６上に搬送する工程である。
反応ガスとしては、上述したように、アンモニアーアミン系として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ターシャリーブチルアミン、ノルマルブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンを用いることができ、ヒドラジン系として、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジフェニルヒドラジンを用いることができ、イミン系として、エチレンイミンを用いることができ、少なくともこれらを１つ以上含むものを用いることが好ましく、アンモニア、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジフェニルヒドラジンを用いることがより好ましい。
【００５２】
反応ガス供給源２３から供給される反応ガスは、配管２４を介してガス噴出部８に導入され、その後真空チャンバー２内に導入される。この際、バルブ２５は開いた状態となっている。
【００５３】
また、反応ガスを真空チャンバー２内に導入する際は、ガス噴出部８に設けられたシャワーヘッド２６を介して導入してもよい。
そして、真空チャンバー２内に導入された反応ガスは、図示略のヒーターによって加熱された基板６上に搬送される。
【００５４】
次に、原料搬送工程と、反応性ガス搬送工程の関係について説明する。
本実施形態の金属薄膜の成膜方法は、ＣＶＤ法による成膜方法でもＡＬＤ法による成膜方法でも構わないが、成膜した金属薄膜の段差被覆性を考慮するとＡＬＤ法による成膜方法の方が望ましい。
【００５５】
ＣＶＤ法による成膜方法の場合は、原料搬送工程と反応ガス搬送工程を同時に行えばよい。すなわち、金属薄膜原料と反応ガスを同時に基板６の表面に供給すればよい。
ＡＬＤ法による成膜方法の場合は、原料搬送工程と反応ガス搬送工程を交互に行えばよい。すなわち、金属薄膜材料と反応ガスを交互に基板６の表面に供給すればよい。
【００５６】
ＡＬＤ法について詳しく説明すると、ヒーターによって加熱された基板６上に金属薄膜原料を搬送し、基板６上において金属薄膜原料を飽和吸着させた状態で、金属薄膜原料の供給を止め、その後基板６上に反応ガスを供給することで、金属薄膜原料を基板６上に成膜する。この工程を１サイクルとして、基板６上に所望の膜厚の金属薄膜が成膜されるまで、当該サイクルを複数回行う。
【００５７】
この際、金属薄膜原料を搬送しただけでは、基板６上に金属薄膜は成膜されず、反応ガスを搬送して初めて成膜される。そして、基板６上に飽和吸着している金属薄膜原料のみが成膜されるので、１原子ないし数原子単位で薄膜を成膜することになる。
【００５８】
したがって、所望の膜厚とするためには、原料搬送工程と反応ガス搬送工程を、それぞれ交互に繰り返すこととなるが、その際それぞれの工程の間において、真空チャンバー２内の残留ガスを除去するパージ工程を有することが好ましい。
このようなパージ工程を有することで、より精度よく金属薄膜を成膜することができる。
【００５９】
原料搬送工程と反応ガス搬送工程の切替は、バルブ２２、２５の開閉で制御すればよい。
以上のようにして、原料搬送工程と反応ガス搬送工程を交互に行うことで、基板６上に金属薄膜が成膜される。
【００６０】
以上、本発明を実施形態に基づき説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
【００６１】
以下、本発明を実施例および比較例により、更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例等によって何ら限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１〜４）
実施例１〜４では、図３に示した金属薄膜の成膜装置を用い、金属薄膜原料として下記化学式（３）に示すものを用い、ＣＶＤ法によって基板（ＳｉＯ２）上に金属薄膜を成膜した。
【００６３】
【化３】
【００６４】
具体的には、金属薄膜原料が充填している原料貯液槽（有機金属ボトル）を５０℃に加熱し、１００ｓｃｃｍのヘリウムを用いてバブリングさせて、金属薄膜原料をチャンバー内の基板表面に搬送した。また、これと同時に、３０ｓｃｃｍのアンモニアも基板表面に搬送した。
【００６５】
この際、チャンバー内の全圧を４００Ｐａ（＝３Ｔｏｒｒ）に保ち、基板の温度を２８０℃、３００℃、３５０℃、４００℃に保った。
以上のようにして、金属薄膜であるコバルト膜を成膜した。このときの成膜速度を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
なお、成膜したコバルト膜について、不純物濃度をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定したところ（ＵＬＶＡＣ−Ｐｈｉ製、ＥＳＣＡ１６００、Ａｌ線源を使用）、炭素、窒素、酸素のいずれもが１％未満であった。
【００６８】
（実施例５〜８）
実施例５〜８でも、実施例１〜４と同様に、図３に示した金属薄膜の成膜装置を用い、金属薄膜原料として上記化学式（３）に示すものを用いて、ＣＶＤ法によって基板上に金属薄膜を成膜した。
【００６９】
具体的には、金属薄膜原料が充填している原料貯液槽（有機金属ボトル）を１２０℃に加熱し、１００ｓｃｃｍのヘリウムを用いてバブリングさせて、金属薄膜原料をチャンバー内の基板表面に搬送した。また、これと同時に、３０ｓｃｃｍのアンモニアも基板表面に搬送した。
【００７０】
この際、チャンバー内の全圧を４００Ｐａ（＝３Ｔｏｒｒ）に保ち、基板の温度を１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃に保った。
以上のようにして、金属薄膜であるコバルト膜を成膜した。このときの成膜速度を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
なお、成膜したコバルト膜について、不純物濃度をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定したところ（ＵＬＶＡＣ−Ｐｈｉ製、ＥＳＣＡ１６００、Ａｌ線源を使用）、炭素、窒素、酸素のいずれもが１％未満であった。
【００７３】
（実施例９）
実施例９でも、実施例１〜４と同様に、図３に示した金属薄膜の成膜装置を用い、金属薄膜原料として上記化学式（３）に示すものを用いて、ＣＶＤ法によって基板上に金属薄膜を成膜した。
【００７４】
具体的には、金属薄膜原料が充填している原料貯液槽（有機金属ボトル）を５０℃に加熱し、１００ｓｃｃｍのヘリウムを用いてバブリングさせて、金属薄膜原料をチャンバー内の基板表面に搬送した。また、これと同時に、３０ｓｃｃｍのモノメチルヒドラジンも基板表面に搬送した。
【００７５】
この際、チャンバー内の全圧を４００Ｐａ（＝３Ｔｏｒｒ）に保ち、基板の温度２５０℃に保った。
以上のようにして、金属薄膜であるコバルト膜を成膜した。
【００７６】
このときの成膜速度は、０．１７ｎｍ／ｍｉｎであった。
なお、成膜したコバルト膜について、不純物濃度をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定したところ（ＵＬＶＡＣ−Ｐｈｉ製、ＥＳＣＡ１６００、Ａｌ線源を使用）、炭素、窒素、酸素のいずれもが１％未満であった。
【００７７】
（実施例１０）
実施例１０では、図３に示した金属薄膜の成膜装置を用い、金属薄膜原料として上記化学式（３）に示すものを用い、パージ材料としてヘリウムを用いて、ＡＬＤ法によって基板上に金属薄膜を成膜した。
【００７８】
具体的には、金属薄膜原料が充填している原料貯液槽（有機金属ボトル）を５０℃に加熱し、１００ｓｃｃｍのヘリウムをバブリングさせることによって、金属薄膜原料を、全圧４０Ｐａ（＝０．３Ｔｏｒｒ）に保ったチャンバー内の基板表面に、５秒間搬送した。
この際、基板の温度を３５０℃に保った。
【００７９】
そして、金属薄膜原料を基板表面に吸着させた後、ヘリウムをパージ材料として１秒間流通させ、その後、１００ｓｃｃｍのアンモニアを基板表面に５秒間搬送した。
アンモニアを基板表面に搬送した後は、ヘリウムをパージ材料として１秒間流通させ、その後に再び金属薄膜原料を基板表面に搬送した。
このようにして、金属薄膜原料の搬送、パージ材料の流通、アンモニアの搬送、パージ材料の流通の工程を１サイクルとして、２０００サイクル、時間にして４００分間繰り返してコバルト膜からなる金属薄膜を成膜した。
【００８０】
成膜したコバルト膜の膜厚は６０ｎｍであった。また、１分あたりの成膜量は０．１５ｎｍであった。なお、成膜したコバルト膜について、不純物濃度をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定したところ（ＵＬＶＡＣ−Ｐｈｉ製、ＥＳＣＡ１６００、Ａｌ線源を使用）、炭素、窒素、酸素のいずれもが１％未満であった。
【００８１】
（比較例１）
比較例１では、実施例１〜４と同様に、図３に示した金属薄膜の成膜装置を用い、金属薄膜原料として上記化学式（３）に示すものを用いて、ＣＶＤ法によって基板上に金属薄膜を成膜した。
【００８２】
具体的には、金属薄膜原料が充填している原料貯液槽（有機金属ボトル）を５０℃に加熱し、１００ｓｃｃｍのヘリウムを用いてバブリングさせて、金属薄膜原料をチャンバー内の基板表面に搬送した。また、これと同時に、３０ｓｃｃｍの水素も基板表面に搬送した。
【００８３】
この際、チャンバー内の全圧を４００Ｐａ（＝３Ｔｏｒｒ）に保ち、基板の温度を２８０℃、３００℃、３５０℃、４００℃に保った。
１２０分間成膜を試みたが、いずれの温度においても、連続したコバルト膜を得ることはできなかった。
【００８４】
（比較例２）
比較例２では、図３に示した金属薄膜の成膜装置を用い、金属薄膜原料として上記化学式（３）に示すものを用い、パージ材料としてヘリウムを用いて、ＡＬＤ法によって基板上に金属薄膜を成膜した。
【００８５】
具体的には、金属薄膜原料が充填している原料貯液槽（有機金属ボトル）を１００℃に加熱し、１００ｓｃｃｍのヘリウムをバブリングさせることによって、金属薄膜原料を、全圧４０Ｐａ（＝０．３Ｔｏｒｒ）に保ったチャンバー内の基板表面に、１０秒間搬送した。この際、基板の温度を３５０℃に保った。
【００８６】
そして、金属薄膜原料を基板表面に吸着させた後、ヘリウムをパージ材料として５秒間流通させ、その後、１００ｓｃｃｍの水素を基板表面に５秒間搬送した。
水素を基板表面に搬送した後は、ヘリウムをパージ材料として１秒間流通させ、その後に再び金属薄膜原料を基板表面に搬送した。
このようにして、金属薄膜原料の搬送、パージ材料の流通、水素の搬送、パージ材料の流通の工程を１サイクルとして、２０００サイクル、時間にして７００分間繰り返してコバルト膜からなる金属薄膜を成膜した。
【００８７】
成膜したコバルト膜の膜厚は４９ｎｍであった。また、１分あたりの成膜量は０．０７ｎｍであった。なお、成膜したコバルト膜について、不純物濃度をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定したところ（ＵＬＶＡＣ−Ｐｈｉ製、ＥＳＣＡ１６００、Ａｌ線源を使用）、炭素、窒素、酸素のいずれもが１％未満であった。
【符号の説明】
【００８８】
１・・・成膜装置、２・・・真空チャンバー、３・・・原料搬送手段、４・・・反応性ガス搬送手段、５・・・載置台、６・・・基板、７・・・排気ポンプ、８・・・ガス噴出部、９・・・原料貯液槽、１０，２１，２４・・・配管、２２，２５・・・バルブ、２３・・・反応性ガス供給源、２６・・・シャワーヘッド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属薄膜の成膜方法および金属薄膜成膜用原料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子やフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、太陽電池といった技術分野での技術進歩は目覚しく、金属薄膜に関する研究開発も盛んに行われている。
特に、半導体デバイスの配線では、バリア層、ライナー層、シード層といった様々な金属薄膜の多層膜が導入されるようになり、これらの金属薄膜はスパッタリングを用いた物理的成膜手法によって形成されてきた。
【０００３】
しかしながら、半導体デバイスの配線スケールは年々縮小が進んでおり、トレンチ、ビア共にアスペクト比の高いものが設計されるようになった。
したがって、段差被覆性に劣るスパッタリングを用いて、高アスペクト比のトレンチやビア等に薄膜を形成すると、ボイド形成やバリア膜破れなどが生じ、信頼性劣化に繋がるという問題が生じていた。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するため、例えばライナー膜などでは、スパッタリング等のＰＶＤ法（物理気相成長法）の代わりに、段差被覆性の優れたＣＶＤ法（化学気相成長法）によって金属薄膜を成膜することが検討されている（特許文献１）。
【０００５】
なお、図５に示すように、段差被覆性は、溝等の段差のある基板３１に薄膜３２を成膜した際に、溝等内での膜厚をｄＢとし、基板３１の平坦部分の膜厚をｄＴとしたときの、ｄＢ／ｄＴの値によって比較される。
【０００６】
例えば、図４（ａ）に示すように、ＣＶＤ法によって成膜した場合は、ｄＢ／ｄＴが１に近い値となり、基板３１の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されているといえ、段差被覆性は良好である。これに対し、図４（ｂ）に示すように、ＰＶＤ法によって成膜した場合は、ｄＢ／ｄＴが小さい値となり、基板３１の平坦部分よりも溝の奥の方が成膜度合いが小さく、溝の奥までは十分に成膜していないといえ、段差被覆性は悪い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００６−５１１７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、本願発明者らの研究によると、近年、半導体デバイスの配線形成工程で用いられるライナー層等および、その成膜工程については、（１）酸素を含有しないこと、（２）炭素、窒素等の含有量が少ないこと、（３）段差被覆性については、ｄＢ／ｄＴが０．８以上であること、（４）成膜速度が０．２〜１ｎｍ／ｍｉｎであること、（５）成膜温度が４００℃以下であること、の５つの要件を満たすことが求められてきている。
【０００９】
特に、酸素については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した際に、検出下限以下であることが望まれており、また、炭素、窒素の含有量については、抵抗の上昇を抑えるためにも、原子数比が１％以下であることが望まれている。
【００１０】
しかしながら、従来のＣＶＤ法に用いられてきた薄膜成膜用原料は、基板表面での原料の自己分解反応や還元雰囲気として用いている水素の解離反応を利用しているため、４００℃程度の高温が必要であり、成膜速度が遅く、孵化時間や原料と還元ガスの交互供給が必要となる、などの問題があった。
このような背景の下、基板温度の低温下を達成しつつ、成膜速度が向上された金属薄膜の成膜方法が要望されていたが、有効適切なものが提供されていないのが実情であった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、請求項１に係る発明は、下記化学式（１）で示されるアミジナート配位子を有する金属薄膜原料と、窒素原子および水素原子を有する反応ガスと、を用いて、前記金属薄膜原料と前記反応ガスを交互または同時に基板表面に供給することにより、低不純物の金属薄膜を成膜する金属薄膜の成膜方法である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
また、請求項２に係る発明は、前記化学式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３が水素またはＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜４）の化学式で表される炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の金属薄膜の成膜方法である。
【００１４】
また、請求項３に係る発明は、前記化学式（１）において、Ｍ１がＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ、またはＭｎであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属薄膜の成膜方法である。
【００１５】
また、請求項４に係る発明は、前記反応ガスが、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ターシャリーブチルアミン、ノルマルブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、およびエチレンイミンのうち、少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の金属薄膜の成膜方法である。
【００１６】
また、請求項５に係る発明は、窒素原子および水素原子を有する反応ガスとともに用いられることで金属薄膜を成膜する金属薄膜成膜用原料であって、下記化学式（２）で示されるアミジナート配位子を有する金属薄膜成膜用原料である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
また、請求項６に係る発明は、前記化学式（２）において、Ｒ４〜Ｒ６が水素またはＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜４）の化学式で表される炭化水素であることを特徴とする請求項５に記載の金属薄膜成膜用原料である。
【００１９】
また、請求項７に係る発明は、前記化学式（２）において、Ｍ２がＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ、またはＭｎであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の金属薄膜成膜用原料である。
【００２０】
また、請求項８に係る発明は、前記反応ガスが、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ターシャリーブチルアミン、ノルマルブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、およびエチレンイミンのうち、少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載の金属薄膜成膜用原料である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、金属薄膜原料が、上記化学式（１）に示された構造を有しており、また、反応ガスに窒素原子が含まれている。この結果、金属薄膜の成膜時に、反応ガスに含まれる窒素原子が寄与することで、成膜反応が促進され、成膜時の基板温度を低温化することができるとともに、成膜速度を向上させることができる。また、この成膜反応の際、窒素原子は金属薄膜中に取り込まれることがないため、純金属に近い抵抗率をもった金属薄膜を得ることができる。
【００２２】
また、同様に、本発明によれば、金属薄膜成膜用原料は、上記化学式（２）で示された構造を有しているとともに、窒素原子が含まれている反応ガスとともに用いられる。この結果、本発明の金属薄膜成膜用原料を用いれば、金属薄膜の成膜時に、反応ガスに含まれる窒素原子が寄与するので、成膜反応が促進され、成膜時の基板温度を低温化することができるとともに、成膜速度を向上させることができる。また、この成膜反応の際、窒素原子は、金属薄膜中に取り込まれることがないため、純金属に近い抵抗率をもった金属薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、金属薄膜成膜用原料と水素を用いて金属薄膜を成膜する反応の機構を示す図である。
【図２】図２は、金属薄膜成膜用原料と反応ガスを用いて金属薄膜を成膜する反応の機構を示す図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る金属薄膜の成膜方法を示す概略構成図である。
【図４】図４（ａ）および図４（ｂ）は、段差被覆性を説明する図である。
【図５】図５は、段差被覆性を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を適用した一実施形態である金属薄膜成膜用原料および金属薄膜の成膜方法について、適宜図面を参照しつつ説明する。
【００２５】
＜金属薄膜成膜用原料＞
本実施形態の金属薄膜成膜用原料（以下では、金属薄膜原料ともいう。）は、有機金属原料であり、上記化学式（２）で示されるアミジナート配位子を有する構造となっている。
特に、上記化学式（２）においては、Ｒ４〜Ｒ６が水素またはＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜４）の化学式で表される炭化水素であることが好ましい。このような構造を採用することで、高蒸気圧が実現できることとなり、より好ましくなるからである。
また、上記化学式（２）においては、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ、またはＭｎであることが好ましい。
【００２６】
また、本実施形態の金属薄膜成膜用原料は、窒素原子および水素原子を有する反応ガスとともに用いられることで、金属薄膜を成膜する原料である。
反応ガスとしては、アンモニアーアミン系として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ターシャリーブチルアミン、ノルマルブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンを用いることができ、ヒドラジン系として、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジフェニルヒドラジンを用いることができ、イミン系として、エチレンイミンを用いることができ、少なくともこれらを１つ以上含むものを用いることが好ましい。
【００２７】
特に、この中でもアンモニア、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジフェニルヒドラジンを用いることがより好ましい。このような反応ガスを用いることで、反応の活性化エネルギーの低減により、低温でも成膜が可能となり、より好ましくなるからである。
【００２８】
本実施形態の金属薄膜成膜用原料は、上記化学式（２）で示された構造を有しているとともに、窒素原子が含まれている反応ガスとともに用いられる。この結果、本実施形態の金属薄膜成膜用原料を用いれば、金属薄膜の成膜時に、反応ガスに含まれる窒素原子が寄与することで、成膜反応が促進され、成膜時の基板温度を低温化することができるとともに、成膜速度を向上させることができる。
【００２９】
より詳細に説明すると、一般に窒素原子を含む添加剤は、アミジナート配位子を有する原料と会合体を形成するという性質がある。
したがって、反応ガスに窒素原子が含有されており、かつ、金属薄膜成膜用原料が上記化学式（２）に示されるアミジナート配位子を有する場合、反応ガスとともに用いられた金属薄膜成膜用原料は、基板表面に吸着する前に、会合体を形成することになる。
そして、この会合体は、反応性の高い反応中間体であることから、成膜時の基板温度を低温化することができるとともに、成膜速度を向上させることができる。
【００３０】
例えば、上記化学式（２）で示されるアミジナート配位子を有する金属薄膜成膜用原料と、水素（Ｈ２）を用いて金属薄膜を成膜する場合、図１に示すように、金属薄膜成膜用原料は、自己分解して基板に吸着することとなる。
【００３１】
したがって、この場合は、自己分解が反応の基点となるので、自己分解の反応熱に従った成膜速度の温度依存性を示すこととなる。なお、この自己分解の活性化エネルギーは３０〜５０ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、反応熱は１５〜３０ｋｃａｌ／ｍｏｌである。
【００３２】
これに対し、上記化学式（２）に示されるアミジナート配位子を有する金属薄膜成膜用原料と、窒素原子を含有する反応ガスを用いて金属薄膜を成膜する場合は、図２に示すように、Ｈ２を用いた場合とは反応の機構が異なる。
【００３３】
すなわち、窒素原子を含有する反応ガスを用いた場合は、反応ガスと金属薄膜成膜用原料とが会合体を形成し、この会合体形成に引き続く水素転位が反応の基点となって、金属薄膜成膜用原料は基板に吸着することとなる。
【００３４】
したがって、この場合は、水素転位が反応の基点となるので、反応速度は転位反応の活性化エネルギーに従った成膜速度の温度依存性を示すこととなる。
なお、転位反応の活性化エネルギーは約３ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、反応熱も約ｋｃａｌ／ｍｏｌである。
以上から、本実施形態の金属薄膜成膜用原料を用いれば、金属薄膜の成膜時に、基板温度を低温化することができるとともに、成膜速度を向上させることができる。
【００３５】
また、この成膜反応の際、窒素原子は、金属薄膜中に取り込まれることがないため、低不純物で、純金属に近い抵抗率をもった金属薄膜を得ることができる。
なお、ここでいう低不純物とは、原子比で１０％以下のことを指し、少なければ少ないほど好ましく、１％以下であることが好ましい。
【００３６】
＜金属薄膜の成膜方法＞
次に、本実施形態の金属薄膜の成膜方法について説明する。
本実施形態の金属薄膜の成膜方法は、上記化学式（１）で示されるアミジナート配位子を有する金属薄膜原料と、窒素原子および水素原子を有する反応ガスと、を用いて行う。
【００３７】
ここで、金属薄膜原料とは、上述した金属薄膜成膜用原料と同じものであり、上記化学式（１）においては、Ｒ１〜Ｒ３が水素またはＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜４）の化学式で表される炭化水素であることが好ましく、上記化学式（１）においては、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ、またはＭｎであることが好ましい。
【００３８】
次に、本実施形態の金属薄膜の成膜方法に用いる成膜装置について説明する。成膜装置１は、図３に示すように、減圧可能な真空チャンバー２と、有機金属化合物である金属薄膜原料を搬送可能な原料搬送手段３と、反応ガスを搬送可能な反応ガス搬送手段４と、を有している。
【００３９】
真空チャンバー２内には、載置台５が設けられており、この載置台５には基板６（成膜対象物）が自在に載置できるように構成されている。載置台５の内部にはヒーター（図示略）が設けられており、基板６を加熱できるように構成されている。
【００４０】
また、真空チャンバー２には、排気管（図示略）および開閉弁（図示略）を介して排気ポンプ７が接続されており、これにより排気可能なように構成されている。なお、真空チャンバー２内には、圧力計（図示略）が設けられており、これにより圧力が測定できるようになっている。
また、真空チャンバー２には、ガス噴出部８が設けられており、このガス噴出部８に、原料搬送手段３と反応ガス搬送手段４が接続されている。
【００４１】
原料搬送手段３は、金属薄膜原料を供給可能であれば、どのような構成でもよく、本実施形態では金属薄膜原料が貯蔵されている原料貯液槽９と、原料貯液槽９の液相部分に接続された配管１０と、原料貯液槽９の気相部分に接続された配管２１と、配管２１に設けられたバルブ２２と、から概略構成されており、配管２１はガス噴出部８に接続されている。
そして、配管１０を介してヘリウムなどの不活性ガスや水素を原料貯液槽９に導入すると、金属薄膜原料が同伴されて配管２１から導出される。
【００４２】
なお、本実施形態では、金属薄膜原料として常温で液体状のものを用いることを想定し、バブリングによる気化が可能な構成を採用したが、必ずしもこのような構成である必要はない。例えば、金属薄膜原料として常温で気体状のものを原料として用いてもよく、また液体状のものを用いた場合も気化器による気化や加熱による気化によってガス化してもよい。
【００４３】
以上のように構成された原料搬送手段３によって、原料貯液槽９の気相部分から取り出されたガス化した金属薄膜原料は、ガス噴出部８を介して真空チャンバー２内に導入され、基板６上に搬送される。
【００４４】
反応ガス搬送手段４は、反応ガス供給源２３と、この反応ガス供給源２３と接続された配管２４と、配管２４に取り付けられたバルブ２５とから概略構成されており、配管２４はガス噴出部８に接続されている。反応ガス供給源２３は、反応ガスを供給可能であるのならば、どのような構成であっても構わない。
【００４５】
このように構成された反応ガス搬送手段４によって、反応ガス供給源２３から導出した反応ガスは、ガス噴出部８を介して真空チャンバー２内に導入され、基板６上に搬送される。
【００４６】
次に、上記した成膜装置１を用いた金属薄膜の成膜方法について説明する。
本実施形態の金属薄膜の成膜方法は、原料搬送工程と、反応ガス搬送工程とを有しており、まずこれらについて説明する。
【００４７】
原料搬送工程は、金属薄膜原料の蒸気を真空チャンバー２内に載置された基板６上に搬送する工程である。
金属薄膜原料は、常温で気体状であればそのまま用いることができ、液体状のものであれば、ヘリウムなどの不活性ガスを用いたバブリングによる気化、気化器による気化、または加熱による気化によってガス化して用いればよい。また、ヘリウムなどをキャリアガスとして、金属薄膜原料と併せて用いてもよい。
【００４８】
例えば、常温で液体状の金属薄膜原料を、バブリングによって気化して用いる場合は、図３に示すように、配管１０を介して金属薄膜原料が貯蔵されている原料貯液槽９の液相部分にヘリウムガスなどの不活性ガスや水素を導入する。その上で、原料貯液槽９の気相部分から蒸気化した金属薄膜原料を、配管２１を介して抜き出せばよい。
【００４９】
気化した金属薄膜原料は、配管２１を介してガス噴出部８に導入され、その後真空チャンバー２内に導入される。この際、バルブ２２は開いた状態となっている。
そして、真空チャンバー２内に導入された金属薄膜原料は、図示略のヒーターによって加熱された基板６上に搬送される。
以上のようにして、金属薄膜原料は、真空チャンバー２内に載置された基板６上に搬送される。
【００５０】
なお、金属薄膜原料は、１種類である必要はなく、２種類以上であっても構わない。２種類以上用いる場合は、同時または順次に基板上に搬送すればよい。
【００５１】
反応ガス搬送工程は、反応ガスを、真空チャンバー２内に載置された基板６上に搬送する工程である。
反応ガスとしては、上述したように、アンモニアーアミン系として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ターシャリーブチルアミン、ノルマルブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンを用いることができ、ヒドラジン系として、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジフェニルヒドラジンを用いることができ、イミン系として、エチレンイミンを用いることができ、少なくともこれらを１つ以上含むものを用いることが好ましく、アンモニア、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジフェニルヒドラジンを用いることがより好ましい。
【００５２】
反応ガス供給源２３から供給される反応ガスは、配管２４を介してガス噴出部８に導入され、その後真空チャンバー２内に導入される。この際、バルブ２５は開いた状態となっている。
【００５３】
また、反応ガスを真空チャンバー２内に導入する際は、ガス噴出部８に設けられたシャワーヘッド２６を介して導入してもよい。
そして、真空チャンバー２内に導入された反応ガスは、図示略のヒーターによって加熱された基板６上に搬送される。
【００５４】
次に、原料搬送工程と、反応性ガス搬送工程の関係について説明する。
本実施形態の金属薄膜の成膜方法は、ＣＶＤ法による成膜方法でもＡＬＤ法による成膜方法でも構わないが、成膜した金属薄膜の段差被覆性を考慮するとＡＬＤ法による成膜方法の方が望ましい。
【００５５】
ＣＶＤ法による成膜方法の場合は、原料搬送工程と反応ガス搬送工程を同時に行えばよい。すなわち、金属薄膜原料と反応ガスを同時に基板６の表面に供給すればよい。
ＡＬＤ法による成膜方法の場合は、原料搬送工程と反応ガス搬送工程を交互に行えばよい。すなわち、金属薄膜材料と反応ガスを交互に基板６の表面に供給すればよい。
【００５６】
ＡＬＤ法について詳しく説明すると、ヒーターによって加熱された基板６上に金属薄膜原料を搬送し、基板６上において金属薄膜原料を飽和吸着させた状態で、金属薄膜原料の供給を止め、その後基板６上に反応ガスを供給することで、金属薄膜原料を基板６上に成膜する。この工程を１サイクルとして、基板６上に所望の膜厚の金属薄膜が成膜されるまで、当該サイクルを複数回行う。
【００５７】
この際、金属薄膜原料を搬送しただけでは、基板６上に金属薄膜は成膜されず、反応ガスを搬送して初めて成膜される。そして、基板６上に飽和吸着している金属薄膜原料のみが成膜されるので、１原子ないし数原子単位で薄膜を成膜することになる。
【００５８】
したがって、所望の膜厚とするためには、原料搬送工程と反応ガス搬送工程を、それぞれ交互に繰り返すこととなるが、その際それぞれの工程の間において、真空チャンバー２内の残留ガスを除去するパージ工程を有することが好ましい。
このようなパージ工程を有することで、より精度よく金属薄膜を成膜することができる。
【００５９】
原料搬送工程と反応ガス搬送工程の切替は、バルブ２２、２５の開閉で制御すればよい。
以上のようにして、原料搬送工程と反応ガス搬送工程を交互に行うことで、基板６上に金属薄膜が成膜される。
【００６０】
以上、本発明を実施形態に基づき説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
【００６１】
以下、本発明を実施例および比較例により、更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例等によって何ら限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１〜４）
実施例１〜４では、図３に示した金属薄膜の成膜装置を用い、金属薄膜原料として下記化学式（３）に示すものを用い、ＣＶＤ法によって基板（ＳｉＯ２）上に金属薄膜を成膜した。
【００６３】
【化３】
【００６４】
具体的には、金属薄膜原料が充填している原料貯液槽（有機金属ボトル）を５０℃に加熱し、１００ｓｃｃｍのヘリウムを用いてバブリングさせて、金属薄膜原料をチャンバー内の基板表面に搬送した。また、これと同時に、３０ｓｃｃｍのアンモニアも基板表面に搬送した。
【００６５】
この際、チャンバー内の全圧を４００Ｐａ（＝３Ｔｏｒｒ）に保ち、基板の温度を２８０℃、３００℃、３５０℃、４００℃に保った。
以上のようにして、金属薄膜であるコバルト膜を成膜した。このときの成膜速度を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
なお、成膜したコバルト膜について、不純物濃度をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定したところ（ＵＬＶＡＣ−Ｐｈｉ製、ＥＳＣＡ１６００、Ａｌ線源を使用）、炭素、窒素、酸素のいずれもが１％未満であった。
【００６８】
（実施例５〜８）
実施例５〜８でも、実施例１〜４と同様に、図３に示した金属薄膜の成膜装置を用い、金属薄膜原料として上記化学式（３）に示すものを用いて、ＣＶＤ法によって基板上に金属薄膜を成膜した。
【００６９】
具体的には、金属薄膜原料が充填している原料貯液槽（有機金属ボトル）を１２０℃に加熱し、１００ｓｃｃｍのヘリウムを用いてバブリングさせて、金属薄膜原料をチャンバー内の基板表面に搬送した。また、これと同時に、３０ｓｃｃｍのアンモニアも基板表面に搬送した。
【００７０】
この際、チャンバー内の全圧を４００Ｐａ（＝３Ｔｏｒｒ）に保ち、基板の温度を１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃に保った。
以上のようにして、金属薄膜であるコバルト膜を成膜した。このときの成膜速度を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
なお、成膜したコバルト膜について、不純物濃度をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定したところ（ＵＬＶＡＣ−Ｐｈｉ製、ＥＳＣＡ１６００、Ａｌ線源を使用）、炭素、窒素、酸素のいずれもが１％未満であった。
【００７３】
（実施例９）
実施例９でも、実施例１〜４と同様に、図３に示した金属薄膜の成膜装置を用い、金属薄膜原料として上記化学式（３）に示すものを用いて、ＣＶＤ法によって基板上に金属薄膜を成膜した。
【００７４】
具体的には、金属薄膜原料が充填している原料貯液槽（有機金属ボトル）を５０℃に加熱し、１００ｓｃｃｍのヘリウムを用いてバブリングさせて、金属薄膜原料をチャンバー内の基板表面に搬送した。また、これと同時に、３０ｓｃｃｍのモノメチルヒドラジンも基板表面に搬送した。
【００７５】
この際、チャンバー内の全圧を４００Ｐａ（＝３Ｔｏｒｒ）に保ち、基板の温度２５０℃に保った。
以上のようにして、金属薄膜であるコバルト膜を成膜した。
【００７６】
このときの成膜速度は、０．１７ｎｍ／ｍｉｎであった。
なお、成膜したコバルト膜について、不純物濃度をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定したところ（ＵＬＶＡＣ−Ｐｈｉ製、ＥＳＣＡ１６００、Ａｌ線源を使用）、炭素、窒素、酸素のいずれもが１％未満であった。
【００７７】
（実施例１０）
実施例１０では、図３に示した金属薄膜の成膜装置を用い、金属薄膜原料として上記化学式（３）に示すものを用い、パージ材料としてヘリウムを用いて、ＡＬＤ法によって基板上に金属薄膜を成膜した。
【００７８】
具体的には、金属薄膜原料が充填している原料貯液槽（有機金属ボトル）を５０℃に加熱し、１００ｓｃｃｍのヘリウムをバブリングさせることによって、金属薄膜原料を、全圧４０Ｐａ（＝０．３Ｔｏｒｒ）に保ったチャンバー内の基板表面に、５秒間搬送した。
この際、基板の温度を３５０℃に保った。
【００７９】
そして、金属薄膜原料を基板表面に吸着させた後、ヘリウムをパージ材料として１秒間流通させ、その後、１００ｓｃｃｍのアンモニアを基板表面に５秒間搬送した。
アンモニアを基板表面に搬送した後は、ヘリウムをパージ材料として１秒間流通させ、その後に再び金属薄膜原料を基板表面に搬送した。
このようにして、金属薄膜原料の搬送、パージ材料の流通、アンモニアの搬送、パージ材料の流通の工程を１サイクルとして、２０００サイクル、時間にして４００分間繰り返してコバルト膜からなる金属薄膜を成膜した。
【００８０】
成膜したコバルト膜の膜厚は６０ｎｍであった。また、１分あたりの成膜量は０．１５ｎｍであった。なお、成膜したコバルト膜について、不純物濃度をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定したところ（ＵＬＶＡＣ−Ｐｈｉ製、ＥＳＣＡ１６００、Ａｌ線源を使用）、炭素、窒素、酸素のいずれもが１％未満であった。
【００８１】
（比較例１）
比較例１では、実施例１〜４と同様に、図３に示した金属薄膜の成膜装置を用い、金属薄膜原料として上記化学式（３）に示すものを用いて、ＣＶＤ法によって基板上に金属薄膜を成膜した。
【００８２】
具体的には、金属薄膜原料が充填している原料貯液槽（有機金属ボトル）を５０℃に加熱し、１００ｓｃｃｍのヘリウムを用いてバブリングさせて、金属薄膜原料をチャンバー内の基板表面に搬送した。また、これと同時に、３０ｓｃｃｍの水素も基板表面に搬送した。
【００８３】
この際、チャンバー内の全圧を４００Ｐａ（＝３Ｔｏｒｒ）に保ち、基板の温度を２８０℃、３００℃、３５０℃、４００℃に保った。
１２０分間成膜を試みたが、いずれの温度においても、連続したコバルト膜を得ることはできなかった。
【００８４】
（比較例２）
比較例２では、図３に示した金属薄膜の成膜装置を用い、金属薄膜原料として上記化学式（３）に示すものを用い、パージ材料としてヘリウムを用いて、ＡＬＤ法によって基板上に金属薄膜を成膜した。
【００８５】
具体的には、金属薄膜原料が充填している原料貯液槽（有機金属ボトル）を１００℃に加熱し、１００ｓｃｃｍのヘリウムをバブリングさせることによって、金属薄膜原料を、全圧４０Ｐａ（＝０．３Ｔｏｒｒ）に保ったチャンバー内の基板表面に、１０秒間搬送した。この際、基板の温度を３５０℃に保った。
【００８６】
そして、金属薄膜原料を基板表面に吸着させた後、ヘリウムをパージ材料として５秒間流通させ、その後、１００ｓｃｃｍの水素を基板表面に５秒間搬送した。
水素を基板表面に搬送した後は、ヘリウムをパージ材料として１秒間流通させ、その後に再び金属薄膜原料を基板表面に搬送した。
このようにして、金属薄膜原料の搬送、パージ材料の流通、水素の搬送、パージ材料の流通の工程を１サイクルとして、２０００サイクル、時間にして７００分間繰り返してコバルト膜からなる金属薄膜を成膜した。
【００８７】
成膜したコバルト膜の膜厚は４９ｎｍであった。また、１分あたりの成膜量は０．０７ｎｍであった。なお、成膜したコバルト膜について、不純物濃度をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定したところ（ＵＬＶＡＣ−Ｐｈｉ製、ＥＳＣＡ１６００、Ａｌ線源を使用）、炭素、窒素、酸素のいずれもが１％未満であった。
【符号の説明】
【００８８】
１・・・成膜装置、２・・・真空チャンバー、３・・・原料搬送手段、４・・・反応性ガス搬送手段、５・・・載置台、６・・・基板、７・・・排気ポンプ、８・・・ガス噴出部、９・・・原料貯液槽、１０，２１，２４・・・配管、２２，２５・・・バルブ、２３・・・反応性ガス供給源、２６・・・シャワーヘッド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で示されるアミジナート配位子を有する金属薄膜原料と、窒素原子および水素原子を有する反応ガスと、を用いて、
前記金属薄膜原料と前記反応ガスを交互または同時に基板表面に供給することにより、低不純物の金属薄膜を成膜する金属薄膜の成膜方法。
【化１】
【請求項２】
前記化学式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３が水素またはＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜４）の化学式で表される炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の金属薄膜の成膜方法。
【請求項３】
前記化学式（１）において、Ｍ１がＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ、またはＭｎであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属薄膜の成膜方法。
【請求項４】
前記反応ガスが、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ターシャリーブチルアミン、ノルマルブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、およびエチレンイミンのうち、少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の金属薄膜の成膜方法。
【請求項５】
窒素原子および水素原子を有する反応ガスとともに用いられることで金属薄膜を成膜する金属薄膜成膜用原料であって、下記化学式（２）で示されるアミジナート配位子を有する金属薄膜成膜用原料。
【化２】
【請求項６】
前記化学式（２）において、Ｒ４〜Ｒ６が水素またはＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜４）の化学式で表される炭化水素であることを特徴とする請求項５に記載の金属薄膜成膜用原料。
【請求項７】
前記化学式（２）において、Ｍ２がＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ、またはＭｎであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の金属薄膜成膜用原料。
【請求項８】
前記反応ガスが、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ターシャリーブチルアミン、ノルマルブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、およびエチレンイミンのうち、少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載の金属薄膜成膜用原料。
【請求項１】
下記化学式（１）で示されるアミジナート配位子を有する金属薄膜原料と、窒素原子および水素原子を有する反応ガスと、を用いて、
前記金属薄膜原料と前記反応ガスを交互または同時に基板表面に供給することにより、低不純物の金属薄膜を成膜する金属薄膜の成膜方法。
【化１】
【請求項２】
前記化学式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３が水素またはＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜４）の化学式で表される炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の金属薄膜の成膜方法。
【請求項３】
前記化学式（１）において、Ｍ１がＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ、またはＭｎであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属薄膜の成膜方法。
【請求項４】
前記反応ガスが、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ターシャリーブチルアミン、ノルマルブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、およびエチレンイミンのうち、少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の金属薄膜の成膜方法。
【請求項５】
窒素原子および水素原子を有する反応ガスとともに用いられることで金属薄膜を成膜する金属薄膜成膜用原料であって、下記化学式（２）で示されるアミジナート配位子を有する金属薄膜成膜用原料。
【化２】
【請求項６】
前記化学式（２）において、Ｒ４〜Ｒ６が水素またはＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜４）の化学式で表される炭化水素であることを特徴とする請求項５に記載の金属薄膜成膜用原料。
【請求項７】
前記化学式（２）において、Ｍ２がＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ、またはＭｎであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の金属薄膜成膜用原料。
【請求項８】
前記反応ガスが、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ターシャリーブチルアミン、ノルマルブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、およびエチレンイミンのうち、少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載の金属薄膜成膜用原料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−１０４１００（Ｐ２０１３−１０４１００Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４８７２０（Ｐ２０１１−２４８７２０）
【出願日】平成２３年１１月１４日（２０１１．１１．１４）
【出願人】（０００２３１２３５）大陽日酸株式会社 (642)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１４日（２０１１．１１．１４）
【出願人】（０００２３１２３５）大陽日酸株式会社 (642)
【Ｆターム（参考）】
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