説明

金属顔料組成物

【課題】塗料組成物もしくはインキ組成物等、特に水性塗料もしくは水性インキ等に適する金属顔料組成物を提供する。
【解決手段】金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩から選ばれる少なくとも一種と、縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物と、金属粒子とを含有する金属顔料組成物。該組成物は水性塗料もしくは水性インキ等の貯蔵安定性、塗膜の密着性、耐薬品性、光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感に優れた効果を与える。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塗料組成物もしくはインキ組成物等、特に水性塗料もしくは水性インキ等に適する金属顔料組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、メタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用等に、メタリック感を重視する美粧効果を得る目的で金属顔料が使用されている。これらの用途において、金属顔料を用いて得られた塗膜の密着性、耐酸もしくは耐アルカリ性等の耐薬品性を求められる場合がある。
また、近年、塗料分野においては、省資源、無公害化対策として、有機溶剤の使用量の少ない水性塗料への転換の必要性が高まっているが、金属顔料を含むメタリック塗料においては、未だ、実用可能な水性塗料の例は少ない。この理由として、金属顔料は水性塗料中で腐食しやすいという点がある。水性塗料中に金属粉末が存在する場合には、各種金属の性質に基づいて、酸性、中性、塩基性のいずれか、あるいは複数の領域において水による腐食が起こり、水素ガスが発生する。これは塗料メーカーやインキメーカーにおける塗料やインキの製造工程や、自動車、家電メーカー、印刷メーカー等における塗装工程や印刷工程において、安全上極めて重大な問題である。なお、以下では水や水性塗料もしくは水性インキ中における金属顔料の耐腐食性を「貯蔵安定性」と記載する。
【0003】
特許文献1には、水性塗料もしくは水性インキ中における貯蔵安定性と、密着性や耐薬品性の両立を目指すため、モリブデン酸アミン塩を含み、三次元架橋した樹脂で被覆されている金属顔料が開示された。しかしながら、この先行文献に記載の方法では、貯蔵安定性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2008−201821号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上記従来技術の欠点を克服した金属顔料組成物を提供すること、すなわち塗料組成物もしくはインキ組成物等、特に水性塗料もしくは水性インキ等に使用可能で塗料の貯蔵安定性に優れており、また、塗膜にしたときの密着性、耐薬品性に優れ、なおかつ塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの低下が少ない金属顔料組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩から選ばれる少なくとも一種と、縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物と、金属粒子とを含有する金属顔料組成物を用いることにより、優れた貯蔵安定性と、優れた密着性、耐薬品性、色調とを兼ね備えた金属顔料組成物を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の通りである。
(1)金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩から選ばれる少なくとも一種と、縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物と、金属粒子とを含有する金属顔料組成物。
(2)金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩から選ばれる少なくとも一種と、縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物が、金属粒子を被覆している(1)に記載の金属顔料組成物。
(3)金属粒子がアルミニウムである(1)または(2)に記載の金属顔料組成物。
(4)金属オキソ酸が、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族の遷移金属元素や、IIIB、IVB、VB族の元素から構成される、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、混合配位型ヘテロポリ酸、およびそれらの水和物から選ばれる少なくとも一種である、(1)から(3)のいずれかに記載の金属顔料組成物。
(5)イソポリ酸が、チタン酸、バナジン酸、モリブデン酸、又はタングステン酸であり、ヘテロポリ酸が、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、又はリンタングステン酸であり、混合配位型ヘテロポリ酸が、ケイバナドモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、又はリンタングストモリブデン酸である、(4)に記載の金属顔料組成物。
(6)金属オキソ酸の塩が、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族の遷移金属元素や、IIIB、IVB、VB族の元素から構成される、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、混合配位型ヘテロポリ酸、およびそれらの水和物から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種との塩である、(1)から(3)のいずれかに記載の金属顔料組成物。
(7)イソポリ酸、ヘテロポリ酸、混合配位型ヘテロポリ酸、およびそれらの水和物が、(5)に記載のイソポリ酸、ヘテロポリ酸、混合配位型ヘテロポリ酸、およびそれらの水和物である、(6)に記載の金属顔料組成物。
(8)金属オキソ酸の塩が、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族の遷移金属元素や、IIIB、IVB、VB族の元素から構成される、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、混合配位型ヘテロポリ酸、およびそれらの水和物から選ばれる少なくとも一種と、下記一般式(1)で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも一種との塩である、(1)から(3)のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【化1】


(式中、R1、R2およびR3は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい1価もしくは2価の炭化水素基であり、任意にR1とR2は一緒になって5員もしくは6員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にR1とR2は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素もしくは酸素原子を含むことができる5員もしくは6員環を形成するか、または任意にR1、R2およびR3は一緒になって、1個以上の付加的な窒素原子および/または酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環組成物を形成する。R1、R2およびR3は同時に水素原子にはならない。nは1から2の数を表す。)
(9)イソポリ酸、ヘテロポリ酸、混合配位型ヘテロポリ酸、およびそれらの水和物が、(5)に記載のイソポリ酸、ヘテロポリ酸、混合配位型ヘテロポリ酸、およびそれらの水和物である、(8)に記載の金属顔料組成物。
(10)縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物が、アクリル系もしくはビニル系樹脂、及びポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも一種である、(1)から(9)のいずれかに記載の金属顔料組成物。
(11)縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物が、(A)少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合多環炭化水素骨格含有モノマー、少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合複素環骨格含有モノマーから選ばれる少なくとも一種と、(B)重合性不飽和カルボン酸、重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸エステル、重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物、重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物、重合性二重結合とアミノ基を有する化合物、重合性二重結合と加水分解性シリル基を有する化合物、重合性二重結合とスルホン基を有する化合物、重合性二重結合と水酸基を有する化合物の群から選ばれる少なくとも一種との共重合体、または(A)少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合多環炭化水素骨格含有モノマー、少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合複素環骨格含有モノマーから選ばれる少なくとも一種と、(B)重合性不飽和カルボン酸、重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸エステル、重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物、重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物、重合性二重結合とアミノ基を有する化合物、重合性二重結合と加水分解性シリル基を有する化合物、重合性二重結合とスルホン基を有する化合物、重合性二重結合と水酸基を有する化合物の群から選ばれる少なくとも一種と、(C)他のモノマーとの共重合体である、(1)から(10)のいずれかに記載の金属顔料組成物。
(12)縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物が、(A)少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合多環炭化水素骨格含有モノマー、少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合複素環骨格含有モノマーから選ばれる少なくとも一種と、(B)一分子中に重合性二重結合を二つ以上有する化合物から選ばれる少なくとも一種との共重合体、または(A)少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合多環炭化水素骨格含有モノマー、少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合複素環骨格含有モノマーから選ばれる少なくとも一種と、(B)一分子中に重合性二重結合を二つ以上有する化合物から選ばれる少なくとも一種と、(C)他のモノマーとの共重合体である、(1)から(10)のいずれかに記載の金属顔料組成物。
(13)縮合多環炭化水素骨格がフルオレン骨格である、(1)から(12)のいずれかに記載の金属顔料組成物。
(14)金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩から選ばれる少なくとも一種が、金属粒子100重量部に対し、0.01から10重量部存在する、(1)から(13)のいずれかに記載の金属顔料組成物。
(15)縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物が、金属粒子100重量部に対し、1から50重量部存在する、(1)から(14)のいずれかに記載の金属顔料組成物。
(16)更にシリコン含有化合物の加水分解物および/またはその縮合物が、金属粒子100重量部に対し、0.01から50重量部存在する、(1)から(15)のいずれかに記載の金属顔料組成物。
(17)更に酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤の中から選ばれる少なくとも一種が、金属粒子100重量部に対し、0.01から5重量部存在する、(1)から(16)のいずれかに記載の金属顔料組成物。
(18)更に界面活性剤が金属粒子100重量部に対し、0.01から30重量部存在する、(1)から(17)のいずれかに記載の金属顔料組成物。
(19)金属粒子を、溶媒中で、金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩から選ばれる少なくとも一種で混合処理した後、縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を有する重合性モノマーを重合、または、縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物を混合処理する、(1)から(18)のいずれかに記載の金属顔料組成物の製造方法。
(20)(1)から(18)のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む、塗料組成物。
(21)(1)から(18)のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む、インキ組成物。
【発明の効果】
【0007】
本発明の金属顔料組成物を塗料組成物もしくはインキ組成物等、特に水性塗料もしくは水性インキ等に用いた場合、良好な貯蔵安定性と、密着性、耐薬品性、色調の優れた塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、詳細に説明する。
本発明に用いる金属粒子としては、アルミニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、銅、ニッケルのような卑金属の粒子、及びそれらの合金の粒子を好ましく用いることができる。
形状としては、平均粒径(d50)が2から40μmであり、平均厚み(t)が0.01から10μmの範囲であることが好ましく、平均アスペクト比が1から2500の範囲であることが好ましい。ここで、平均アスペクト比は、金属粒子の平均粒径(d50)を平均厚み(t)で割った値である。
上記金属粒子を顔料として用いる場合は、鱗片状のものが好ましい。
特に好適なのはメタリック用顔料として多用されているアルミニウムフレークである。本発明に用いるアルミニウムフレークとしては、表面光沢性、白度、光輝性等メタリック用顔料に要求される表面性状、粒径、形状を有するものが適している。
アルミニウムフレークは、通常ペースト状態で市販されており、これをそのまま用いてもよいし、予め有機溶剤等で表面の脂肪酸等を除去して用いてもよい。また、平均粒径(d50)が3から30μm、平均厚み(t)が5から50nmのいわゆるアルミニウム蒸着箔も使用可能である。
これら金属顔料は、場合によって後述するシリコン含有化合物の加水分解物および/またはその縮合物から選ばれる少なくとも一種を含むことができる。
【0009】
本発明に用いる金属オキソ酸は、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族の遷移金属元素や、IIIB、IVB、VB族の元素から構成され、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、混合配位型ヘテロポリ酸、およびそれらの水和物の形で用いられるのが好ましい。
【0010】
イソポリ酸は、H[M]で表され、Mは、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族の遷移金属元素の中から選ばれる。この中でも、Mは、Ti,Zr,V,Nb,Ta,Mo,Wが好ましい。(ただし、p、q、rは原子の数を表す。)
特に好ましい例は、チタン酸、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびそれらの水和物である。
ヘテロポリ酸は、H[X]で表され、XはIIIB、IVB、VB族の元素から選ばれ、Mは、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族の遷移金属元素の中から選ばれる。この中でも、XはB,Si,Pが好ましく、MはTi,Zr,V,Nb,Ta,Mo,Wが好ましい。(ただし、p、q、r、sは原子の数を表す。)
これらの組み合わせの中で好ましい例は、ケイモリブデン酸(例えば、H[SiMo1240])、ケイタングステン酸(例えば、H[SiW1240])、リンモリブデン酸(例えば、H[PMo1240])、リンタングステン酸(例えば、H[PW1240])、およびそれらの水和物である。
混合配位型ヘテロポリ酸は、H[X] で表され、XはIIIB、IVB、VB族の元素から選ばれ、MおよびNは、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族の遷移金属元素の中から選ばれる。この中でも、XはB,Si,Pが好ましく、MおよびNはTi,Zr,V,Nb,Ta,Mo,Wが好ましい。(p、q、r、s、tは原子の数を表す。)
これらの組み合わせの中で好ましい例は、ケイバナドモリブデン酸(例えば、H4+x[SiVMo12−x40])、ケイタングストモリブデン酸(例えば、H[SiWMo12−x40])、リンバナドモリブデン酸(例えば、H3+x[PVMo12−x40])、リンタングストモリブデン酸(例えば、H[PWMo12−x40])、
およびそれらの水和物である。(ただし、1≦x≦11)
【0011】
金属オキソ酸の塩としては、先述のイソポリ酸、ヘテロポリ酸、混合配位型ヘテロポリ酸から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種との塩が好ましい。
【0012】
塩を構成するアルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。他に、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、鉛などの金属を用いてもよい。また、アンモニア等の無機成分、および有機成分であるアミン化合物などから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。有機アミン塩を構成するアミン成分は、下記一般式(2)で表される。
【化2】


(式中、R1、R2およびR3は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい1価もしくは2価の炭化水素基であり、任意にR1とR2は一緒になって5員もしくは6員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にR1とR2は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素もしくは酸素原子を含むことができる5員もしくは6員環を形成するか、または任意にR1、R2およびR3は一緒になって、1個以上の付加的な窒素原子および/または酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環組成物を形成する。R1、R2およびR3は同時に水素原子にはならない。nは1から2の数を表す。)
【0013】
具体的には、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、トリデシルアミン、ステアリルアミンのような直鎖一級アミン類;イソプロピルアミン、イソブチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、分岐トリデシルアミンのような分岐一級アミン類;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジトリデシルアミン、ジステアリルアミンのような直鎖二級アミン類;ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、ジ分岐トリデシルアミンのような分岐二級アミン類;N−メチルブチルアミン、N−エチルブチルアミン、N−エチルヘキシルアミン、N−エチルラウリルアミン、N−エチルステアリルアミン、N−イソプロピルオクチルアミン、N−イソブチル−2−エチルヘキシルアミンのような非対称二級アミン類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリトリデシルアミン、トリステアリルアミンのような直鎖三級アミン類;トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−2−エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミンのような分岐三級アミン類;N,N−ジメチルオクチルアミン、N,N−ジメチルラウリルアミン、N,N−ジメチルステアリルアミン、N,N−ジエチルラウリルアミンのような混合炭化水素基を有する三級アミン類などの他に、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、N,N−ジメチルアリルアミンなどアルケニル基をもつアミン類、シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミンのような脂環一級アミン類;アニリン、ベンジルアミン、4−メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ一級アミン類;N,N−ジシクロヘキシルアミン、N,N−ジ−2−メチルシクロヘキシルアミンのような脂環二級アミン類;ジベンジルアミン、N,N−ジ−4−メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ二級アミン類;N−シクロヘキシル−2−エチルヘキシルアミン、N−シクロヘキシルベンジルアミン、N−ステアリルベンジルアミン、N−2−エチルヘキシルベンジルアミンのような非対称二級アミン類;N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンのような脂環三級アミン類;トリベンジルアミン、トリ−4−メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ三級アミン類;モルホリン、3−メトキシプロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−ブトキシプロピルアミン、3−デシルオキシプロピルアミン、3−ラウリルオキシプロピルアミンのようなエーテル結合を有するアミン類;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、ブタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−プロピルエタノールアミン、N−イソプロピルエタノールアミン、N−ブチルエタノールアミン、N−シクロヘキシル−N−メチルアミノエタノール、N−ベンジル−N−プロピルアミノエタノール、またはN−ヒドロキシエチルピロリジン、N−ヒドロキシエチルピペラジン、N−ヒドロキシエチルモルホリンのようなアルカノールアミン類;エチレンジアミン、N−メチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,3−プロパンジアミン、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N−シクロヘキシル−1,3−プロパンジアミン、N−デシル−1,3−プロパンジアミン、N−イソトリデシル−1,3−プロパンジアミンのようなジアミン類;N,N’−ジメチルピペラジン、N−メトキシフェニルピペラジン、N−メチルピペリジン、N−エチルピペリジン、キヌクリジン、ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセンのような環状アミン類;ピリジン、キノリンのような芳香族アミン類等、もしくはこれらの任意の混合物が例示される。
【0014】
これらの中で好ましい例としては、炭素数4から20の直鎖または分岐アルキルの一級、二級、または三級のアミン類、またはアルカノールアミン類から選ばれる少なくとも一種が挙げられ、例えばブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、トリデシルアミン、ステアリルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、直鎖または分岐ジトリデシルアミン、ジステアリルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、直鎖または分岐トリトリデシルアミン、トリステアリルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等が具体例として挙げられる。
【0015】
金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩から選ばれる少なくとも一種は、金属粒子100重量部に対し、0.01から10重量部、好ましくは0.01から5重量部添加する。
金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩から選ばれる少なくとも一種は、原料金属粉をボールミルで粉砕もしくは展延する時に添加してもよいし、金属粒子に溶媒を加えたスラリー状態で混合してもよいし、溶媒の量を少なくしたペースト状態で混練してもよい。また、金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩から選ばれる少なくとも一種は、金属粒子にそのまま加えてもよいし、溶媒で希釈して加えてもよい。均一な混合状態を得るためには、溶媒であらかじめ希釈して加える方が好ましい。希釈に用いる溶媒は、例えば、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール類;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類;などが挙げられる。また、酸やアルカリで溶解して加えてもよい。
【0016】
本発明の縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物としては、アクリル系(もしくはビニル系)樹脂および/またはポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
【0017】
アクリル系(もしくはビニル系)樹脂は、少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合多環炭化水素骨格含有モノマーおよび/または少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合複素環骨格含有モノマーと、必要に応じ他のモノマーとの重合により得られる。以下、先ず、少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合多環炭化水素骨格含有アクリル系もしくはビニル系モノマーおよび/または少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合複素環骨格含有アクリル系もしくはビニル系モノマーについて説明する。
【0018】
縮合多環炭化水素骨格としては例えばペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、9,9−ビスフェニルフルオレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン等の骨格が挙げられ、縮合複素環骨格としては例えば、インドール、キノリン、インドリジン、カルバゾール、アクリジン、フェノキサジン等の骨格が挙げられる。
【0019】
これらの骨格が重合性二重結合を有するモノマーとしては、例えば1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、アセチルビニルナフタレン、t−ブトキシビニルナフタレン、2−ヒドロキシ−6−ビニルナフタレン、2−アセトキシ−6−ビニルナフタレン、2−アセトキシ−6−ビニルナフタレン、2−tert−ブトキシカルボニルオキシ−6−ビニルナフタレン、2−(1−エトキシエトキシ)−6−ビニルナフタレン、2−(1−n−ブトキシエトキシ)−6−ビニルナフタレン、1,5−ジビニルナフタレン、2,6−ジビニルナフタレン、2,7−ジビニルナフタレン、3,4−ジビニルナフタレン、2−ビニルアントラセン、9−ビニルアントラセン、9,10−ジビニルアントラセン、9−ビニル−9−H−フルオレン、2−ビニルフルオレン、2,7−ジビニル−9−フルオレン、N−ビニルカルバゾール、N−アリルカルバゾール、N−メタクロイルカルバゾール、N−アクリロイルカルバゾール、N−ビニルインドール、5−ビニル−8−ヒドロキシインドール、2−ビニルキノリン、N−ビニルフタルイミド、等が挙げられる。ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ジビニルフルオレン等のジビニル化合物が好ましい。
【0020】
更に、これら縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を有する、モノまたは多価アルコールを出発物質とした下記一般式(3)で表されるモノマーも有用である。
【化3】


(式中、Qは置換基を有していてもよい縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を表し、Sは一般式(4)または(5)または(6)を表し、Dは一般式(7)または(8)を表す。nは0から30の数を表し、mは骨格Qが有する水酸基の価数以下の数で、1から4の数を表す。)
【化4】


【化5】


【化6】


(式中、R1、R2およびR3は炭素原子数2から6の直鎖または分岐のアルキレン基である。)
【化7】


【化8】


(式中、R4、R6は水素原子、もしくはメチル基であり、R5は炭素原子数2から6の直鎖または分岐のアルキレン基である。)
【0021】
上記一般式(3)で表されるモノマー群の出発物質である、縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格Qを有するモノまたは多価アルコールの具体例としては、例えば、1−ナフトール、2−ナフトール、2−メチル−1−ナフトール、2−エトキシ−1−ナフトール、1,4−ナフタレンジオール、1,5−ナフタレンジオール、1,7−ナフタレンジオール、2−メチル−1,4−ナフタレンジオール、1,2−ジヒドロ−1β,2β−ナフタレンジオール、アントラセン−1−オール、9,10−アントラセンジオール、1,4−ジヒドロ−9,10−アントラセンジオール、1,2,10−アントラセントリオール、2−ヒドロキシ−9H−フルオレン、9H−フルオレン−2,6−ジオール、9H−フルオレン−3,6−ジオール、等の縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を持つアルコール類、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)フルオレン等の9,9−ビス(アルキルヒドロキシフェニル)フルオレン;9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フルオレン等の9,9−ビス(ジアルキルヒドロキシフェニル)フルオレン;9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレン等の9,9−ビス(シクロアルキルヒドロキシフェニル)フルオレン;9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン等の9,9−ビス(アリールヒドロキシフェニル)フルオレン類;等の9,9−ビス((置換)ヒドロキシフェニル)フルオレン類、等が挙げられる。この中でもジオール類が好ましく、9,9−ビス((置換)ヒドロキシフェニル)フルオレン類がより好ましい。特に好ましいものとして9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)フルオレンが挙げられる。
【0022】
縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格Qと重合性二重結合部位DをつなぐS部分の具体例としては、−(CH−CH−O)−、−(CH−CH(CH)−O)−、−(CH(CH)−CH−O)−、等のエーテル結合;−(CO−O−CH−CH−O)−、−(CO−O−CH−CH(CH)−O)−、−(CO−O−CH(CH)−CH−O)−、等のカーボネート結合;−(CO−(CH−O)−、等のエステル結合;が好適に用いられる。(ただし、nは1以上の数を表す。)
【0023】
縮合多環炭化水素骨格含有モノマーとして好ましい態様は一般式(9)で表される。
【化9】


(式中、R7は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、R8は水素原子または炭化水素基を表し、R9は炭素原子数2から3の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、R10は炭素原子数2から6の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、R11は水素原子またはメチル基を表す。nおよびmは0または1を表し、pおよびqはそれぞれ独立に0から10の数を表す。)
最も好ましいものとして、下記式(10)に示す9,9−ビス[4−((メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−((メタ)アクリロイルオキシ−2(または1)メチルエトキシ)フェニル]フルオレン、下記式(11)に示す9,9−ビス[4−((メタ)アクリロイルオキシエトキシカルボニルオキシ)フェニル]フルオレンが挙げられる。
【0024】
また、式(10)で表される化合物としては、新中村化学工業株式会社製、商品名「A−BPEF」、大阪ガスケミカル株式会社製、商品名「オグソール」等を用いることができる。
【化10】


【化11】


本発明に含まれる縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物は、共存する金属粒子と、金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩から選ばれる少なくとも一種と、場合によっては更に共存するシリコン含有化合物の加水分解物および/またはその縮合物との少なくともいずれかと相互作用を持つことが好ましい。
【0025】
そのため、アクリル系もしくはビニル系樹脂の場合、相互作用を持つモノマー類としては、例えばラジカル(および/またはイオン)重合性不飽和カルボン酸;ラジカル(および/またはイオン)重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸エステル;ラジカル(および/またはイオン)重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物;ラジカル(および/またはイオン)重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物;ラジカル(および/またはイオン)重合性二重結合とアミノ基を有する化合物;ラジカル(および/またはイオン)重合性二重結合と加水分解性シリル基を有する化合物;ラジカル(および/またはイオン)重合性二重結合とスルホン基を有する化合物;ラジカル(および/またはイオン)重合性二重結合と水酸基を有する化合物;の群から選ばれる少なくとも一種を共重合モノマーとして用いることが好ましい。
【0026】
ラジカル(および/またはイオン)重合性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノオクチル、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクロイルオキシエチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、等が挙げられる。この中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が好ましく用いられる。
【0027】
ラジカル(および/またはイオン)重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸エステルとしてリン酸またはホスホン酸のモノまたはジエステルが用いられるが、その具体的な例としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、トリ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェートおよびこれらの任意の混合物;2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、ジ−2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、トリ−2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルホスフェートおよびこれらの任意の混合物;フェニル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ブチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、オクチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビス(2−クロロエチル)ビニルホスホネート、3−クロロ−2−アシッドホスホオキシプロピル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシ−ポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシ−ポリオキシプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。これらは任意に無機塩基または有機アミンとの塩の形で用いることも出来る。ここで用いられる有機アミンは下記一般式(12)で表される。
【化12】


(式中、R1、R2およびR3は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい1価もしくは2価の炭化水素基であり、任意にR1とR2は一緒になって5員もしくは6員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にR1とR2は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素もしくは酸素原子を含むことができる5員もしくは6員環を形成するか、または任意にR1、R2およびR3は一緒になって、1個以上の付加的な窒素原子および/または酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環組成物を形成する。R1、R2およびR3は同時に水素原子にはならない。nは1から2の数を表す。)
【0028】
具体的には、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、トリデシルアミン、ステアリルアミンのような直鎖一級アミン類;イソプロピルアミン、イソブチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、分岐トリデシルアミンのような分岐一級アミン類;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジトリデシルアミン、ジステアリルアミンのような直鎖二級アミン類;ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、ジ分岐トリデシルアミンのような分岐二級アミン類;N−メチルブチルアミン、N−エチルブチルアミン、N−エチルヘキシルアミン、N−エチルラウリルアミン、N−エチルステアリルアミン、N−イソプロピルオクチルアミン、N−イソブチル−2−エチルヘキシルアミンのような非対称二級アミン類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリトリデシルアミン、トリステアリルアミンのような直鎖三級アミン類;トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−2−エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミンのような分岐三級アミン類;N,N−ジメチルオクチルアミン、N,N−ジメチルラウリルアミン、N,N−ジメチルステアリルアミン、N,N−ジエチルラウリルアミンのような混合炭化水素基を有する三級アミン類などの他に、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、N,N−ジメチルアリルアミンなどアルケニル基をもつアミン類、シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミンのような脂環一級アミン類;アニリン、ベンジルアミン、4−メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ一級アミン類;N,N−ジシクロヘキシルアミン、N,N−ジ−2−メチルシクロヘキシルアミンのような脂環二級アミン類;ジベンジルアミン、N,N−ジ−4−メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ二級アミン類;N−シクロヘキシル−2−エチルヘキシルアミン、N−シクロヘキシルベンジルアミン、N−ステアリルベンジルアミン、N−2−エチルヘキシルベンジルアミンのような非対称二級アミン類;N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンのような脂環三級アミン類;トリベンジルアミン、トリ−4−メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ三級アミン類;モルホリン、3−メトキシプロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−ブトキシプロピルアミン、3−デシルオキシプロピルアミン、3−ラウリルオキシプロピルアミンのようなエーテル結合を有するアミン類;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、ブタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−プロピルエタノールアミン、N−イソプロピルエタノールアミン、N−ブチルエタノールアミン、N−シクロヘキシル−N−メチルアミノエタノール、N−ベンジル−N−プロピルアミノエタノール、またはN−ヒドロキシエチルピロリジン、N−ヒドロキシエチルピペラジン、N−ヒドロキシエチルモルホリンのようなアルカノールアミン類;エチレンジアミン、N−メチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,3−プロパンジアミン、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N−シクロヘキシル−1,3−プロパンジアミン、N−デシル−1,3−プロパンジアミン、N−イソトリデシル−1,3−プロパンジアミンのようなジアミン類;N,N’−ジメチルピペラジン、N−メトキシフェニルピペラジン、N−メチルピペリジン、N−エチルピペリジン、キヌクリジン、ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセンのような環状アミン類;ピリジン、キノリンのような芳香族アミン類等、もしくはこれらの任意の混合物が例示される。
【0029】
これらの中で好ましい例としては、総炭素数3から60の直鎖または分岐アルキルの一級、二級、または三級のアミン類、またはアルカノールアミン類から選ばれる少なくとも一種が挙げられ、例えばブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、トリデシルアミン、ステアリルアミン、等の一級アミン類;ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、直鎖または分岐ジトリデシルアミン、ジステアリルアミン、等の二級アミン類;トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、直鎖または分岐トリトリデシルアミン、トリステアリルアミン、等の三級アミン類;N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、等のアルカノールアミン類;及びモルホリン等が具体例として挙げられる。
【0030】
この中でも2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、トリ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェートおよびこれらの任意の混合物;2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、ジ−2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、トリ−2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルホスフェートおよびこれらの任意の混合物、およびこれらの有機アミン塩等、特にエタノールアミン類塩、モルホリン類塩等が好ましく用いられる。
【0031】
ラジカル(および/またはイオン)重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物としては、例えば2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、2−イソシアナトエトキシエチル(メタ)アクリレート、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート等が挙げられる。
【0032】
ラジカル(および/またはイオン)重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物としては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、エポキシ化ポリブタジエン、等が挙げられる。
【0033】
ラジカル(および/またはイオン)重合性二重結合とアミノ基を有する化合物としては、例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、2−アミノエチルビニルエーテル、2−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、アミノスチレン、N,N−ジメチルアミノスチレン、ビニルベンジルアミン、アリルアミン等が挙げられる。
この中でもアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アリルアミン等が好ましく用いられる。
【0034】
ラジカル(および/またはイオン)重合性二重結合と加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシエトキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチルジメチルシラノール、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、等が挙げられる。この中でも(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が好ましく用いられる。
ラジカル(および/またはイオン)重合性二重結合とスルホン基を有する化合物としては、例えばp−スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
【0035】
ラジカル(および/またはイオン)重合性二重結合と水酸基を有する化合物としては、例えば(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシブチル、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、等の活性水素を持つ(メタ)アクリル酸エステル類;2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類;ブテン−1−オール−3、2−メチルブテン−3−オール−2、3−メチルブテン−3−オール−1、3−メチルブテン−2−オール−1等の不飽和アルコール類;N−メチロール(メタ)アクリルアミド、等が挙げられる。
この中でも(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル等が好ましく用いられる。
【0036】
これらの共存する金属粒子、金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩から選ばれる少なくとも一種と、場合によっては更に共存するシリコン含有化合物の加水分解物および/またはその縮合物との少なくともいずれかと相互作用を持つモノマー類は、その一種または二種以上を混合して使用してよい。
使用量としては、一般に金属粒子100重量部に対し、0.1から20重量部が好ましい。
【0037】
また、アクリル系(もしくはビニル系)樹脂は、一分子中にラジカル(および/またはイオン)重合性二重結合を二つ以上有するモノマー等を用いて架橋構造を持たせることが好ましい。
一分子中にラジカル(および/またはイオン)重合性二重結合を二つ有するモノマーとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ビニル、(メタ)アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、桂皮酸ビニル、アリルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、等が挙げられる。
【0038】
一分子中にラジカル(および/またはイオン)重合性二重結合を三つ以上有するモノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物ヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートトリプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートモノプロピオネート、等が挙げられる。
これらの一分子中にラジカル(および/またはイオン)重合性二重結合を二つ以上有する架橋構造を持つモノマー類は、その一種または二種以上を混合して使用してよい。
使用量としては、一般に金属粒子100重量部に対し、1から50重量部、好ましくは2から30重量部添加する。
【0039】
これらの共存する金属粒子、金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩から選ばれる少なくとも一種と、場合によっては更に共存するシリコン含有化合物の加水分解物および/またはその縮合物との少なくともいずれかと相互作用を持つモノマー類と、架橋構造を持つモノマー類に加えて、任意に他のモノマー類を共重合することもできる。
【0040】
他のモノマー類としては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−ヘキシル、(メタ)アクリル酸−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸フルフリル、などの(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロオクチルエチル等の含フッ素側鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトン(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類;テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロペンテン−1等のフッ素化オレフィン類;及びスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、等が挙げられ、その一種または二種以上を混合して使用してよい。
使用量としては、一般に金属粒子100重量部に対し、0から30重量部程度が例示される。
【0041】
これら(メタ)アクリルモノマー類は、ラジカル重合、イオン重合等、公知の方法で重合されるが、通常は重合開始剤を用いたラジカル重合法を用いるのが簡便である。
ラジカル重合開始剤の例としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス−(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等のパーオキサイド類;および2,2’−アゾビス−イソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、等が挙げられる。
使用量は特に限定されないが、ラジカル重合性二重結合を有するモノマー100重量部に対し、通常0.1から20重量部程度である。
重合は、金属粒子に溶媒を加えて分散させたスラリー状態で、モノマーおよび重合開始剤を同時もしくは別々に一括、または同時もしくは別々に分割、または同時もしくは別々に連続的に添加することにより行われる。この中でも、モノマーおよび重合開始剤を別々に、分割もしくは連続的に添加する方法が好ましく用いられる。
【0042】
これらモノマーおよび重合開始剤は、金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩から選ばれる少なくとも一種と、場合によっては更に共存するシリコン含有化合物の加水分解物および/またはその縮合物とを金属粒子に添加すると同時に添加してもよいが、金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩から選ばれる少なくとも一種と、場合によっては更に共存するシリコン含有化合物の加水分解物および/またはその縮合物の添加後に、必要であれば溶媒種を変えて添加して、重合することが好ましい。
【0043】
添加、重合反応時の溶媒は、疎水性溶剤でも親水性溶剤でもよい。疎水性溶剤としては、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、LAWS(Low Aromatic White Spirit)、HAWS(High Aromatic White Spirit)、トルエン、キシレン等の炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;等が挙げられる。親水性溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール類;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類;が挙げられる。プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類;も使用可能である。これらを単独または混合して使用することができる。
【0044】
比較的極性の低い溶剤、例えばミネラルスピリット、ソルベントナフサ、LAWS、HAWS、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、オクタノール;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類;等がより好ましく例示される。
スラリー状態での重合反応においては、金属粒子のスラリー中濃度は5から20重量%の状態で行うのが好ましい。また、重合温度や時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、温度は通常0℃から150℃程度、重合時間は0.5から48時間程度である。
【0045】
縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を有するポリエステル樹脂類としては、前述した縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を有するモノまたは多価アルコールから選ばれる少なくとも一種と、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸の群から選ばれた単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等が挙げられる。
この際、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,2−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−ヘキサンジオール、1,2−オクタンジオール、1,2−デカンジオール、2,2,4−トリメチルペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオールなどのジオール類;例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類;例えばジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類の群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物を併用してもよい。
使用量としては、一般に金属粒子100重量部に対し、1から50重量部、好ましくは1から30重量部添加する。
【0046】
本発明に使用される縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物は、縮合多環炭化水素骨格含有モノマーおよび/または縮合複素環骨格含有モノマーを金属粒子に添加すると同時もしくはその後に重縮合を開始して得てもよいし、予めオリゴマーもしくはポリマーの状態で添加してもよいが、重縮合を行って得る方が好ましい。
【0047】
また、本願発明の金属顔料組成物には、金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩から選ばれる少なくとも一種と、縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物に加えて、更にシリコン含有化合物の加水分解物および/またはその縮合物を含んでいてもよい。
【0048】
シリコン含有化合物は、下記一般式(13)または(14)または(15)または(16)で表される化合物から選ばれる。
【化13】


(式中、R6は水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、R7は水素原子、または炭素原子数1から8の炭化水素基である。R6とR7は同一でも異なってもよく、R6とR7が2つ以上ある場合は、2つ以上あるR6は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよいし、2つ以上あるR7は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。1≦m≦3である。)
【化14】


(式中、R8は他の官能基と化学結合し得る反応基を含む基であり、R9は水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、R10は水素原子、または炭素原子数1から8の炭化水素基である。R8とR9とR10が2つ以上ある場合は、2つ以上あるR8は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよいし、2つ以上あるR9は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよいし、2つ以上あるR10は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。1≦p≦3であり、0≦q≦2であり、1≦p+q≦3である。)
【化15】


(式中、R11は水素原子、または炭素原子数1から8の炭化水素基であり、4つのR11は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。)
【化16】


(式中、R12は水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、R12が2つ以上ある場合は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。0≦r≦3である。)
【0049】
式(13)のR6における炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であっても、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基を含んでいてもよい。これらの中でも、とくに炭素数が1から18の炭化水素基が好ましい。また、R6が2つ以上ある場合には、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。分子中のR6の数は、式(13)において、m=1から3であるが、m=1または2がより好ましい。
式(13)のR7における炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であってもよい。これらの炭化水素基の中でも、とくにメチル、エチル、プロピル、ブチルが好ましい。また、R7が2つ以上ある場合には、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。
【0050】
このような式(13)のシリコン含有化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、ジオクチルジエトキシシラン、ジオクチルエトキシブトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ジデシルジメトキシシラン、ジデシルジエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ジオクタデシルジメトキシシラン、ジオクタデシルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリブトキシシラン等があげられる。
【0051】
式(14)のR8における他の官能基と化学結合し得る反応基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、ポリスルフィド基、イソシアネート基等が挙げられる。
【0052】
また、R8が2つ以上ある場合には、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。分子中のR8の数は、式(14)において、p=1から3であるが、p=1がより好ましい。
【0053】
式(14)のR9の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であっても、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基を含んでいてもよい。これらの中でも、とくに炭素数が1から18の炭化水素基が好ましい。また、R9が2つ以上ある場合には、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。
【0054】
式(14)のR10における炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であってもよい。これらの炭化水素基の中でも、とくにメチル、エチル、プロピル、ブチルが好ましい。また、R10が2つ以上ある場合には、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。
【0055】
このような式(14)のシリコン含有化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−メチル−3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等があげられる。
【0056】
式(15)のR11における炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であってもよい。これらの炭化水素基の中でも、とくにメチル、エチル、プロピル、ブチルが好ましい。また、4つのR11は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。
このような式(15)シリコン含有化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等があげられる。この中でも特に、テトラエトキシシランが好ましい。
【0057】
式(16)のR12における炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であっても、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基を含んでいてもよい。これらの中でも、とくに炭素数が1から12の炭化水素基が好ましい。また、R12が2つ以上ある場合には、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。分子中のR12の数は、式(16)において、r=0から3であるが、r=1から3がより好ましい。
このような式(16)のシリコン含有化合物としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン等があげられる。
【0058】
本発明の上記一般式(13)および(14)および(15)および(16)は、それぞれ1種または2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0059】
シリコン含有化合物の加水分解物および/またはその縮合反応物は、シリコン含有化合物と、加水分解反応を行うのに必要な量の水と、加水分解触媒とともに攪拌混合することにより得られる。その際、必要に応じて親水性溶剤を使用することもできる。加水分解反応の時間は、シリコン含有化合物の種類、加水分解時の温度、加水分解触媒の種類やその濃度に応じて調整する。
【0060】
シリコン含有化合物の加水分解反応および/またはその縮合反応の触媒は、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸類;安息香酸、酢酸、クロロ酢酸、サリチル酸、シュウ酸、ピクリン酸、フタル酸、マロン酸等の有機酸類;ビニルホスホン酸、2−カルボキシエタンホスホン酸、2−アミノエタンホスホン酸、オクタンホスホン酸等のホスホン酸類等を用いることができる。これらの加水分解触媒は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類;炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ塩類;モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ピリジン、アニリン、コリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、グアニジン等のアミン類;蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、乳酸ピリジン、グアニジノ酢酸、酢酸アニリン等の有機酸の塩類を用いることもできる。これらの加水分解触媒は、1種を単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
シリコン含有化合物の加水分解反応および/またはその縮合反応の原料として、予め一部縮合したオリゴマーを用いてもよい。
シリコン含有化合物の加水分解物の縮合反応は、シリコン含有化合物の加水分解反応と同時に行ってもよいし、工程をわけて、かつ必要であれば触媒をかえて行ってもよい。その際、必要に応じて加温してもよい。
【0061】
また、シリコン含有化合物の加水分解反応および/または縮合反応は、金属粒子および金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩から選ばれる少なくとも一種に添加した後に行ってもよいし、添加する前に行ってもよい。完全に加水分解されていなくてもよい。
シリコン含有化合物の加水分解反応および/または縮合反応は、溶媒を用いた方が好ましい。希釈に用いる溶媒は、例えば、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類などが挙げられる。溶媒にアルコール類、エーテルアルコール類を用いた場合は、シリコン含有化合物のアルコキシ基と溶媒の交換反応が起こり得るが、そのまま加水分解反応に用いてよい。
【0062】
シリコン含有化合物の加水分解物および/またはその縮合物は、金属粒子100重量部に対し、0.01から50重量部、好ましくは1から30重量部添加する。
シリコン含有化合物の加水分解物および/またはその縮合物は、原料金属粉をボールミルで粉砕もしくは展延する時に添加してもよいし、金属粒子に溶媒を加えたスラリー状態で混合してもよいし、溶媒の量を少なくしたペースト状態で混練してもよい。
【0063】
また、予定添加量を初期に一括して添加してもよいし、所定の時間をかけて連続的に添加してもよい。これらは、金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩から選ばれる少なくとも一種を金属粒子に添加する前に添加してもよいし、予め金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩から選ばれる少なくとも一種と混合させておいてから添加してもよいが、金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩から選ばれる少なくとも一種を添加後に添加する方が好ましい。
【0064】
また、本願発明の金属顔料組成物には、金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩から選ばれる少なくとも一種と、縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物に加えて、更に酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤の少なくとも1種を添加できる。
【0065】
酸化防止剤としては、フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物に代表される。好適な化合物としては、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチル−フェノール、2,4,6−トリ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−s−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)、トコフェロール、2,6−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシメチルフェノール、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ3’5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、2−t−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジ(α−メチルシクロヘキシル)−5,5’−ジメチルジフェニルメタン、2,2’−ジメチレン−ビス−(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビス[2−t−ブチル−4−メチル−6−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタラート、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジおよびトリ−チオビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ3’,5’−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、カルシウム(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルモノエチルホスフォネート)、アルキル化ビスフェノール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス[2[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]イソシアネート、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ブチル酸,3,3−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)エチレンエステル、トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、トリス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス−(モノおよびジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)フルオロホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスフォナイト、4,4’−イソプロピリデンジフェノールアルキル(C12〜C15)ホスファイト、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジ−トリデシルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニルホスファイト、フェニル−ビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシルホスファイト−5−t−ブチルフェニル)ブタン、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ジアルキルジチオりん酸亜鉛(ZnDTP)、3,4,5,6−ジベンゾ−1,2−オキサホスファン−2−オキシド、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスファイト−ジエチルエステル、水素添加ビスフェノールAホスファイトポリマー、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル(DLTTDP)、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル(DMTDP)、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル(DSTDP)、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ(β−ラウリル−チオプロピオネート)エステル、ステアリルチオプロピオンアミド、ビス[2−メチル−4−(3−n−アルキル(C12〜C14)チオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル]スルフィド、ジオクタデシルジスルフィド、2−メルカプトンベンズイミダゾール、2−メルカプト−6−メチルベンズイミダゾール、1,1’−チオビス(2−ナフトール)、アスコルビン酸等が例示される。
【0066】
光安定剤としては、先述した酸化防止剤として使用されるものもあるが、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチレート系化合物、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系化合物(HALS)、ヒンダードフェノール系化合物に代表される。好適な化合物としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、3’’,4’’,2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−t−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−ドデシル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニルベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3’’,4’’,5’’,6’’−テトラフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、メチル−3−[3−t−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニルプロピオネートとポリエチレングリコール(分子量約300)との縮合物、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、4−(2−アクリロイロキシエトキシ)−2−ヒドロキシベンゾフェノンのポリマー、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノンと他の4置換ベンゾフェノンとの混合品、フェニルサリチレート、2,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸−n−ヘキサデシルエステル、4−t−ブチルフェニルサリチレート、4−t−オクチルフェニルサリチレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、エチル(β,β−ジフェニル)シアノアクリレート、2−エチルヘキシル(β,β−ジフェニル)シアノアクリレート、2−エトキシ−2’−エチル蓚酸ビスアニリド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2’−エチル蓚酸ビスアニリド、蓚酸アニリド誘導体、インドール系、フェニル−4−ピペリジニルカーボネート、[4−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオニル]−N−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジンオン)、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート、ビス−[N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルセバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、1,2,3,4−ブタンカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、1,2,3,4−ブタンカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ[[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]]、ポリ[6−モルフォリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジルイミノ−ヘキサメチレン][2,2,6,6−テトラメチルピペリジルイミノ]]、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)ジエタノールとの縮合物、1,6−ヘキサメチレンビス(N,N−ジメチルセミカルバジド)、1,1,1’,1’−テトラメチル−4,4’−(メチレン−ジ−p−フェニレン)ジセミカルバジド等が挙げられる。
重合禁止剤としては、フェノール類、キノン類、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン類、スルフィド類に代表される。好適な化合物としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−tert−ブチルヒドロキノン、カテコール、p−tert−ブチルカテコール、p−メトキシフェノール、p−tert−ブチルカテコール、2,6−ジ−tert−ブチル−m−クレゾール、ピロガロール、β−ナフトール、4−メトキシ−1−ナフトール等のフェノール類;ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン、p−トルキノン、p−キシロキノンなどのキノン類;ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ニトロベンゼンスルホン酸化合物、m−ジニトロベンゼン、2−メチル−2−ニトロソプロパン、α−フェニル−tert−ブチルニトロン、5,5−ジメチル−1−ピロリン−1−オキシドなどのニトロ化合物又はニトロソ化合物;クロラニル−アミン、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジンなどのアミン類;ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィドなどのスルフィド類等が挙げられる。
【0067】
本発明に使用される界面活性剤は、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどのポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル;ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのポリアルキレングリコール脂肪酸エステル;ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライドなどのグリセリン脂肪酸エステルに代表される非イオン性界面活性剤が挙げられ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどの硫酸エステル塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホン酸塩;アルキルリン酸カリウムなどのリン酸エステル塩に代表される陰イオン性界面活性剤が挙げられ、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩に代表される陽イオン性界面活性剤などが挙げられ、これらから選ばれた1種もしくは2種以上が使用できる。これらの中で特に好ましい例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルまたはそれらの混合物が例示される。
【0068】
本発明に使用される酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤は、原料金属粉をボールミルで粉砕もしくは展延する時に添加してもよいし、金属粒子に溶媒を加えたスラリー状態で混合してもよいし、溶媒の量を少なくしたペースト状態で混練してもよい。
これら酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤の添加工程と、金属粒子の金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩処理工程、縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物処理工程の順序は問わないが、少なくとも縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物処理工程の後に添加することが好ましい。一般的には金属オキソ酸および/または金属オキソ酸と、縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物で処理した後に添加する方が好ましい。
【0069】
また、金属顔料組成物を、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解または分散している水性塗料、水性インキに配合する際に添加してもよい。また、均一な混合状態を得るためには、溶媒であらかじめ希釈して加える方が好ましい。希釈に用いる溶媒は、水や、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類;エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類;及びそのエステル類;ヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン等の炭化水素溶剤;ミネラルスピリット、ソルベントナフサ等の工業用ガソリン;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類;鉱物油等が挙げられる。
本発明に使用される界面活性剤は、原料金属粉をボールミルで粉砕もしくは展延する時に添加してもよいし、金属粒子に溶媒を加えたスラリー状態で混合してもよいし、溶媒の量を少なくしたペースト状態で混練してもよい。この界面活性剤の添加工程と、金属粒子の金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩処理工程、縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物処理工程の順序は問わないが、少なくとも縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物処理工程の後に添加することが好ましい。一般的には金属オキソ酸および/または金属オキソ酸と、縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物で処理した後に添加する方が好ましい。
【0070】
また、金属顔料組成物を、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解または分散している水性塗料、水性インキに配合する際に添加してもよい。また、均一な混合状態を得るためには、溶媒であらかじめ希釈して加える方が好ましい。希釈に用いる溶媒は、水や、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類;エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類;及びそのエステル類;ヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン等の炭化水素溶剤;ミネラルスピリット、ソルベントナフサ等の工業用ガソリン;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類;鉱物油等が挙げられる。
【0071】
酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤は、金属粒子中の金属成分100重量部に対し、0.01から10重量部、好ましくは0.01から5重量部添加する。これらは予め溶媒に溶解または分散させておいてから添加するのが好ましい。
界面活性剤は、金属粒子中の金属成分100重量部に対し、0.01から30重量部、好ましくは0.01から20重量部添加する。これらは予め溶媒に溶解または分散させておいてから添加するのが好ましい。
この混合物は10から200℃、好ましくは20から160℃の温度で10分から72時間、好ましくは20分から48時間の範囲で攪拌混合する。溶剤が多い場合は除去し、最終の金属顔料含量を所望の40から90%とする。得られた金属顔料組成物は40℃から120℃、好ましくは50℃から110℃で6時間から3ヶ月間、好ましくは1日から30日間の間エージングさせてもよい。
【0072】
本発明によって得られる金属顔料組成物は、有機溶剤系の塗料、インキ等に用いることも出来るが、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解または分散している水性塗料もしくは水性インキに加えることによりメタリック水性塗料もしくはメタリック水性インキとすることができる。また、樹脂等と混練して耐水性のバインダー、フィラーとして用いることもできる。酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤は、金属顔料組成物を水性塗料もしくは水性インキ、または樹脂等に配合する際に添加してもよい。
【0073】
本発明によって得られる金属顔料組成物は、塗料やインキに用いる場合は、そのまま(水性)塗料もしくは(水性)インキに加えてもよいが、予め溶媒に分散させてから加える方が好ましい。使用する溶媒としては、水や、テキサノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。また、これらの樹脂類としては例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ロジン樹脂類などが挙げられる。
【0074】
アクリル樹脂類としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリルなどの(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ(メタ)アクリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類;アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類;及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、p−スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類等から選ばれた単独または混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。
その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。
【0075】
ポリエステル樹脂類としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸の群から選ばれた単独または混合物と、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,2−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,3−ジメチル−2,3−ブタンジオール、2−エチル−ヘキサンジオール、1,2−オクタンジオール、1,2−デカンジオール、2,2,4−トリメチルペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオールなどのジオール類、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類、例えばジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどのテトラオール類の群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類、及び例えば低分子量ポリオールの水酸基にε−カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【0076】
ポリエーテル樹脂類としては、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【0077】
これらの樹脂類は水に乳化、分散あるいは溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基などを中和することができる。
【0078】
カルボキシル基、スルホン基などの中和するための中和剤としては、例えばアンモニア、水溶性アミノ化合物である例えばモノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンなどから選択される1種以上を用いることができる。好ましくは、第三級アミンであるトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
【0079】
好ましい樹脂類は、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類である。
必要に応じて、メラミン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ウレタンディスパージョンなどの樹脂を併用することができる。更には一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、分散剤、沈降防止剤、レべリング剤、増粘剤、消泡剤と組み合わせてもよい。塗料への分散性を良くするために、更に界面活性剤を添加してもよいし、塗料の保存安定性を良くするために、更に酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤を添加してもよい。
【実施例】
【0080】
以下に、本発明の実施例を示す。
[実施例1]
市販のアルミペースト(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「GX−3100(平均粒径10.5μm、不揮発分74%)」)135gにミネラルスピリットを698g加えて分散したスラリーを攪拌しながら、リンバナドモリブデン酸(HPVMo1140)の水和物0.5gをイソプロパノール30gに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を70℃に保ちながら1時間攪拌した。次いで、アクリル酸0.75gを添加し、30分間攪拌した。その後、9,9−ビス[4−(アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン8.0gと、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル(ADVN)3.0gを、ソルベントナフサ80gに溶解し、その液を3時間かけて添加した。その後、更に2時間攪拌を続けた。反応終了後、冷却してからスラリ−を濾過し、不揮発分68.4%のアルミニウム顔料組成物159gを得た。

[実施例2]
実施例1のリンバナドモリブデン酸(HPVMo1140)の水和物を、リンタングストモリブデン酸(HPWMo40)の水和物に、9,9−ビス[4−(アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン8.0gを6.4gに代え、その他にアクリル酸ベンジル1.6gを加えた以外は実施例1と同様に行い、不揮発分69.1%のアルミニウム顔料組成物158gを得た。

[製造例1]
市販のアルミペースト(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「GX−3100(平均粒径10.5μm、不揮発分74%)」)162gにエチレングリコールモノブチルエーテルを560g加えて分散したスラリーを攪拌しながら、メタタングステン酸アンモニウム((NH[H1240])6水和物1.2gを精製水10gに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を70℃に保ちながら2時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分75.3%のアルミニウム顔料組成物160gを得た。

[製造例2]
製造例1のメタタングステン酸アンモニウム((NH[H1240])6水和物1.2gを、モリブデン酸アンモニウム((NHMo24)4水和物0.6gに代えた以外は製造例1と同様に行い、不揮発分75.5%のアルミニウム顔料組成物160gを得た。

[実施例3]
製造例1で得られたアルミニウム顔料組成物133gにミネラルスピリットを700g加えて分散したスラリーを攪拌し、スラリー温度を70℃に保ちながら30分間攪拌した。次いで、アクリル酸0.75gを添加し、30分間攪拌した。その後、9,9−ビス[4−(アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン5.6gと、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)2.4gと、ADVN3.0gを、ソルベントナフサ80gに溶解し、その液を3時間かけて添加した。その後、更に2時間攪拌を続けた。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分68.2%のアルミニウム顔料組成物160gを得た。

[実施例4]
実施例3の、製造例1で得られたアルミニウム顔料組成物を、製造例2で得られたアルミニウム顔料組成物に、9,9−ビス[4−(アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン5.6gとTMPTA2.4gを、n−ビニルカルバゾール4.0gとTMPTA2.8gとジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)1.2gに代えた以外は実施例3と同様に行い、不揮発分70.5%のアルミニウム顔料組成物153gを得た。

[製造例3]
市販のアルミペースト(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「GX−3100(平均粒径10.5μm、不揮発分74%)」)162gにエチレングリコールモノブチルエーテルを560g加えて分散したスラリーを攪拌しながら、リンモリブデン酸ナトリウム(NaPMo1240)の水和物1.5gを精製水10gに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を70℃に保ちながら2時間攪拌した。次いで、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート2.4gを添加し、2時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分75.2%のアルミニウム顔料組成物164gを得た。

[実施例5]
製造例3で得られたアルミニウム顔料組成物133gに、ミネラルスピリットを700g加えて分散したスラリーを攪拌し、スラリー温度を70℃に保ちながら30分間攪拌した。その後、2−ビニルナフタレン4.0gと、TMPTA2.8gと、DTMPTA1.2gと、ADVN3.0gを、ソルベントナフサ80gに溶解し、その液を3時間かけて添加した。その後、更に2時間攪拌を続けた。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分67.8%のアルミニウム顔料組成物161gを得た。

[製造例4]
市販のアルミペースト(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「GX−3100(平均粒径10.5μm、不揮発分74%)」)135gに、モリブデン酸分岐ジトリデシルアミン塩を、該アルミペースト中のアルミニウム金属成分100重量部に対し、1.0重量部となるように添加し、70℃で6時間攪拌した。

[実施例6]
実施例3の、製造例1で得られたアルミニウム顔料組成物133gを、製造例4で得られたアルミニウム顔料組成物135gに、アクリル酸0.75gを、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート2.0gに、9,9−ビス[4−(アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン5.6gとTMPTA2.4gを、9,9−ビス[4−(アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン6.4gとアクリル酸ベンジル1.6gに代えた以外は実施例3と同様に行い、不揮発分67.6%のアルミニウム顔料組成物162gを得た。

[製造例5]
市販のアルミペースト(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「GX−3100(平均粒径10.5μm、不揮発分74%)」)162gにエチレングリコールモノブチルエーテルを558g加えて分散したスラリーを攪拌しながら、ケイタングステン酸の水和物1.2gをエチレングリコールモノブチルエーテル30gに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を70℃に保ちながら2時間攪拌した。その後更にテトラエトキシシラン12.0gを添加した後、25%アンモニア水3.8gと精製水6.2gを添加し、2時間攪拌した。その後、140℃に昇温し、4時間攪拌を行った。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分61%のアルミニウム顔料組成物を得た。

[実施例7]
実施例3の、製造例1で得られたアルミニウム顔料組成物133gを、製造例5で得られたアルミニウム顔料組成物164gに、9,9−ビス[4−(アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン5.6gとTMPTA2.4gを、9,9−ビス[4−(アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン8.0gに代えた以外は実施例3と同様に行い、不揮発分57.5%のアルミニウム顔料組成物189gを得た。
【0081】
[比較例1]
実施例1のアクリル酸と、9,9−ビス[4−(アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンと、ADVNとを添加、重合する工程を省いた以外は、実施例1と同様に行い、不揮発分75%のアルミニウム顔料組成物を得た。

[比較例2]
実施例1のリンバナドモリブデン酸(HPVMo1140)の水和物を添加する工程を省いた以外は、実施例1と同様に行い、不揮発分72.4%のアルミニウム顔料組成物152gを得た。

[比較例3]
実施例1の9,9−ビス[4−(アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン8.0gを、TMPTA5.6gとDTMPTA2.4gに代えた以外は実施例1と同様に行い、不揮発分70.0%のアルミニウム顔料組成物161gを得た。

[比較例4]
実施例1のリンバナドモリブデン酸(HPVMo1140)の水和物をイソプロパノール30gに溶解した液を、モリブデン酸ジオクチルアミン塩0.5gをソルベントナフサ30gに溶解した液に代え、9,9−ビス[4−(アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン8.0gを、TMPTA5.6gとDTMPTA2.4gに代えた以外は実施例1と同様に行い、不揮発分70.6%のアルミニウム顔料組成物156gを得た。
【0082】
[実施例8から14][比較例5から8]
実施例1から7で得られたアルミニウム顔料組成物、および比較例1から4で得られたアルミニウム顔料組成物に対し、下記の組成で水性メタリック塗料、および、メタリック塗料を作製した。
[水性メタリック塗料の調整]
アルミニウム顔料組成物:不揮発分として12.0g
ジエチレングリコールモノブチルエーテル:18.0g
ポリオキシエチレンラウリルエーテル(非イオン性界面活性剤)
(松本油脂製薬株式会社製、商品名「アクチノールL5」):6.0g
精製水:12.0g
アクリルエマルジョン(酸価13mgKOH/g、水酸基価40mgKOH/g、
Tg20℃、固形分42%、数平均分子量100,000、pH8.4):240g
上記を混合後、アンモニア水でpHを7.7から7.8に、カルボン酸系増粘剤と精製水で粘度を650から750mPa・s(B型粘度計、No.3ロータ、60回転)に調整した。
[メタリック塗料の調整]
アルミニウム顔料組成物:不揮発分として5g
シンナー
(武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエースシンナーNo.2726」):50g
アクリル樹脂
(武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエースNo.7160」):33g
作製した水性メタリック塗料を用いて、以下の評価を行った。
[評価1(貯蔵安定性評価)]
水性メタリック塗料200gをフラスコに採取し、40℃の恒温水槽で24時間まで水素ガス累積発生量を観察した。ガスの発生量に応じて下記のように評価し、塗料中の貯蔵安定性の指標とした。
◎:1.0ml未満
△:1.0以上5.0ml未満
×:5.0ml以上
[評価2(塗膜の色調評価)]
水性メタリック塗料を用いて塗膜を作製し、輝度、フリップフロップ感、隠蔽性の評価を行った。
輝度は、関西ペイント株式会社製のレーザー式メタリック感測定装置アルコープLMR−200を用いて評価した。光学的条件は、入射角45度のレーザー光源と受光角0度と−35度に受光器をもつ。測定値としては、レーザーの反射光のうち、塗膜表面で反射する鏡面反射領域の光を除いて最大光強度が得られる受光角−35度でIV値を求めた。IV値は塗膜からの正反射光強度に比例するパラメーターであり、光輝度の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
【0083】
[実施例8から14][比較例5から7]
◎:比較例8より10以上高いもの
○:比較例8との差異が10未満のもの
×:比較例8より10以上低いもの
フリップフロップ感は、スガ試験機株式会社製の変角測色計を用いて評価した。入射角45度の光源に対して観察角度(受光角)30度と80度における反射光強度(L値)の対数の傾きからF/F値を求めた。F/F値は、金属顔料の配向度合いに比例するパラメーターであり、顔料のフリップフロップ感の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
[実施例8から14][比較例5から7]
◎:比較例8より0.05以上高いもの
○:比較例8との差異が0.05未満のもの
×:比較例8より0.05以上低いもの
隠蔽性は、目視で観察した。判定方法は以下の通りである。
[実施例8から14][比較例5から7]
○:比較例8と同等もしくはそれ以上のもの
×:比較例8より劣るもの
[実施例8から14][比較例5から8]
次に、作製したメタリック塗料を、エアスプレー装置を用いてABS樹脂板に乾燥膜厚が10μmになるように塗装し、60℃のオーブンで30分乾燥し、評価用塗板を得た。
上記の評価用塗板を用いて、以下の評価を行った。
【0084】
[評価3(密着性)]
セロテープ(登録商標:ニチバン株式会社製、CT−24)を、上記の評価用塗板の塗膜に密着させ、45度の角度で引っ張り、アルミニウム顔料粒子の剥離度合いを目視で観察した。判定方法は以下の通りである。
○:剥離なし
△:やや剥離あり
×:剥離あり
[評価4(耐薬品性)]
上記の評価用塗板の下半分を、0.1N−NaOH水溶液を入れたビーカーに浸漬し、55℃で4時間放置した。試験後の塗板を水洗、乾燥した後、浸漬部と未浸漬部を、JIS−Z−8722(1982)の条件d(8−d法)により測色し、JIS−Z−8730(1980)の6.3.2により色差ΔEを求める。色差ΔEの値に応じて、以下のように判定した。(値が小さいほど良好である。)
○:1.0未満
×:1.0以上
評価1〜4の結果を表1に示す。
【表1】

【産業上の利用可能性】
【0085】
本発明は、塗料組成物もしくはインキ組成物等、特に水性塗料もしくは水性インキ等に使用可能で塗料の貯蔵安定性に優れており、なおかつ塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの低下が少ない金属顔料組成物を提供することが可能である。


【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩から選ばれる少なくとも一種と、縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物と、金属粒子とを含有する金属顔料組成物。
【請求項2】
金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩から選ばれる少なくとも一種と、縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物が、金属粒子を被覆している請求項1に記載の金属顔料組成物。
【請求項3】
金属粒子がアルミニウムである請求項1または2に記載の金属顔料組成物。
【請求項4】
金属オキソ酸が、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族の遷移金属元素や、IIIB、IVB、VB族の元素から構成される、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、混合配位型ヘテロポリ酸、およびそれらの水和物から選ばれる少なくとも一種である、請求項1から3のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【請求項5】
イソポリ酸が、チタン酸、バナジン酸、モリブデン酸、又はタングステン酸であり、ヘテロポリ酸が、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、又はリンタングステン酸であり、混合配位型ヘテロポリ酸が、ケイバナドモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、又はリンタングストモリブデン酸である、請求項4に記載の金属顔料組成物。
【請求項6】
金属オキソ酸の塩が、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族の遷移金属元素や、IIIB、IVB、VB族の元素から構成される、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、混合配位型ヘテロポリ酸、およびそれらの水和物から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種との塩である、請求項1から3のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【請求項7】
イソポリ酸、ヘテロポリ酸、混合配位型ヘテロポリ酸、およびそれらの水和物が、請求項5に記載のイソポリ酸、ヘテロポリ酸、混合配位型ヘテロポリ酸、およびそれらの水和物である、請求項6に記載の金属顔料組成物。
【請求項8】
金属オキソ酸の塩が、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族の遷移金属元素や、IIIB、IVB、VB族の元素から構成される、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、混合配位型ヘテロポリ酸、およびそれらの水和物から選ばれる少なくとも一種と、下記一般式(1)で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも一種との塩である、請求項1から3のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【化1】


(式中、R1、R2およびR3は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい1価もしくは2価の炭化水素基であり、任意にR1とR2は一緒になって5員もしくは6員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にR1とR2は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素もしくは酸素原子を含むことができる5員もしくは6員環を形成するか、または任意にR1、R2およびR3は一緒になって、1個以上の付加的な窒素原子および/または酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環組成物を形成する。R1、R2およびR3は同時に水素原子にはならない。nは1から2の数を表す。)
【請求項9】
イソポリ酸、ヘテロポリ酸、混合配位型ヘテロポリ酸、およびそれらの水和物が、請求項5に記載のイソポリ酸、ヘテロポリ酸、混合配位型ヘテロポリ酸、およびそれらの水和物である、請求項8に記載の金属顔料組成物。
【請求項10】
縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物が、アクリル系もしくはビニル系樹脂、及びポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも一種である、請求項1から9のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【請求項11】
縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物が、(A)少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合多環炭化水素骨格含有モノマー、少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合複素環骨格含有モノマーから選ばれる少なくとも一種と、(B)重合性不飽和カルボン酸、重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸エステル、重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物、重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物、重合性二重結合とアミノ基を有する化合物、重合性二重結合と加水分解性シリル基を有する化合物、重合性二重結合とスルホン基を有する化合物、重合性二重結合と水酸基を有する化合物の群から選ばれる少なくとも一種との共重合体、または(A)少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合多環炭化水素骨格含有モノマー、少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合複素環骨格含有モノマーから選ばれる少なくとも一種と、(B)重合性不飽和カルボン酸、重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸エステル、重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物、重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物、重合性二重結合とアミノ基を有する化合物、重合性二重結合と加水分解性シリル基を有する化合物、重合性二重結合とスルホン基を有する化合物、重合性二重結合と水酸基を有する化合物の群から選ばれる少なくとも一種と、(C)他のモノマーとの共重合体である、請求項1から10に記載の金属顔料組成物。
【請求項12】
縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物が、(A)少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合多環炭化水素骨格含有モノマー、少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合複素環骨格含有モノマーから選ばれる少なくとも一種と、(B)一分子中に重合性二重結合を二つ以上有する化合物から選ばれる少なくとも一種との共重合体、または(A)少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合多環炭化水素骨格含有モノマー、少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合複素環骨格含有モノマーから選ばれる少なくとも一種と、(B)一分子中に重合性二重結合を二つ以上有する化合物から選ばれる少なくとも一種と、(C)他のモノマーとの共重合体である、請求項1から10に記載の金属顔料組成物。
【請求項13】
縮合多環炭化水素骨格がフルオレン骨格である、請求項1から12のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【請求項14】
金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩から選ばれる少なくとも一種が、金属粒子100重量部に対し、0.01から10重量部存在する、請求項1から13のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【請求項15】
縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物が、金属粒子100重量部に対し、1から50重量部存在する、請求項1から14のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【請求項16】
更にシリコン含有化合物の加水分解物および/またはその縮合物が、金属粒子100重量部に対し、0.01から50重量部存在する、請求項1から15のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【請求項17】
更に酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤の中から選ばれる少なくとも一種が、金属粒子100重量部に対し、0.01から5重量部存在する、請求項1から16のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【請求項18】
更に界面活性剤が金属粒子100重量部に対し、0.01から30重量部存在する、請求項1から17のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【請求項19】
金属粒子を、溶媒中で、金属オキソ酸および/または金属オキソ酸の塩から選ばれる少なくとも一種で混合処理した後、縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を有する重合性モノマーを重合、または、縮合多環炭化水素骨格および/または縮合複素環骨格を含む重合体組成物を混合処理する、請求項1から18のいずれかに記載の金属顔料組成物の製造方法。
【請求項20】
請求項1から18のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む、塗料組成物。
【請求項21】
請求項1から18のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む、インキ組成物。


【公開番号】特開2012−25827(P2012−25827A)
【公開日】平成24年2月9日(2012.2.9)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−164806(P2010−164806)
【出願日】平成22年7月22日(2010.7.22)
【出願人】(303046314)旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Fターム(参考)】