銀めっき方法
【課題】非シアンの酸性のめっき浴を用いて、パターンめっきにおけるレジストの溶解がなくかつ密着性の良好な銀めっきを施す方法を提供する。
【解決手段】非シアンの酸性の銀めっき浴（Ａ）を用いて銀めっきを行う銀めっき方法において、当該の銀めっき工程に先立って、非シアンの酸性のストライク浴（Ｂ）を用いてストライクめっきする工程を含む銀めっき方法。
【解決手段】非シアンの酸性の銀めっき浴（Ａ）を用いて銀めっきを行う銀めっき方法において、当該の銀めっき工程に先立って、非シアンの酸性のストライク浴（Ｂ）を用いてストライクめっきする工程を含む銀めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非シアンの電気銀めっき方法に関し、さらに詳しくは、酸性のめっき浴を用いて、パターンめっきにおけるレジストの溶解がなくかつ密着性の良好な銀めっきを施す方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀は電気伝導性、はんだ付け性等の特性に優れ、機能めっき用途に広く利用されるばかりでなく、美観にも優れているため、装飾的用途にも多用されている。工業的にはその殆どがシアン浴を用いて操業されているのが現状である。
【０００３】
銀めっきの非シアン化についてはこれまでに多くの研究が行われてきている。それらの報告の中には酸性の銀めっき浴の開発も含まれている。
酸性浴からも銀めっきが可能であることについては古くから知られていることであり、例えば既に約３０年前の総説にも酸性の銀めっき浴が記載されている。（Electroplating Baths for Silver A Review of Cyanide-Free Formulations: S.R.Natarajan & R. Krishnan, Metal Finishing Feb,1971 P51）しかしながら、上記文献に記載されているような浴は，密着性、皮膜特性等の観点から工業的利用に耐え得るものではなかった。
【０００４】
長年に亙って改良検討が継続されてきており、酸性において使用できる銀めっき浴として説明されている浴としては、下記のような例がある。
特開平２−２９０９９３には、ヨウ化カリウムを錯化剤とする浴が開示されており、「ｐＨ範囲としては１〜１１、好ましくは３〜６である」ことが開示されている。特開平７−１６６３９１には、ｐＨ４〜１０で用いるコハク酸イミドを錯化剤とする銀めっき液が開示されている。ヒダントインを錯化剤として用いる銀めっき液も開示されており、一般にはｐＨ７以上のアルカリ側で用いられる（例えば特開平８−１０４９９３）が、特開平７−１８００８５にはヒダントイン銀めっき液及びストライクめっき液が開示されており、めっき条件としてｐＨ３．０〜１０．０が記載されている。特開２０００−３４５９３には「ホスフィンを含有する金属を還元析出させるための水溶液」が開示されており、実施例として、ｐＨ０．９８の電気銀めっき液が開示されている。特許第３３６５８６６号には、アルカンスルホン酸イオン又はアルカノールスルホン酸イオンの少なくても一種以上及び非イオン界面活性剤を含有する銀めっき液が開示されている。ｐＨについての記載はないが、開示されている組成から強酸性の浴であると判断される。
【０００５】
酸性浴はアルカリ性の浴よりもレジストを侵しにくいために、部分めっき・パターンめっきに適しているという利点がある。さらに、酸性浴の中でもｐＨが３未満の強酸性の単純塩からなる銀めっき浴は、錯化剤を用いなくても安定な浴が得られるところから、低コストで建浴・操業できるという利点がある。
【０００６】
一方で、銀は電位が貴な金属であり、めっきにおいて本質的に置換析出が生じやすいという問題がある。文献上は、添加剤等によって置換析出を減少させた、或いは置換析出が防止できた等の記載がある浴も、工業的な使用に耐えるレベルでは置換析出を防止できていなかったのが現状である。
しかも、一般に酸性が強くなるほど一層素地金属を溶解し易くなるので、良好な密着性を得るためには、銀めっきに先立ってストライクめっきが必要となるが、酸性の浴からは置換析出が生じ易いと考えられるため、他の金属のめっきにおいては当然のこととして考えられるはずのことであるにもかかわらず、これまでは、めっき銀めっきに関しては、酸性の銀めっき浴を用いる場合においても酸性のストライク浴を用いることは検討されてこなかった。
【０００７】
しかしながら、レジストの溶解を避けるために酸性の銀めっきを用いる際にもアルカリ性のストライク浴を用いた場合には、ストライク浴においてレジストが溶解するという問題があったと同時に、酸性の銀めっき浴の前工程としてアルカリ性のストライク浴を用いた場合には、めっき対象物がストライクめっきを終えて酸性の銀めっき浴に浸漬された際に、ストライク浴のアルカリ性成分がめっき対象物金属表面に残留しており、良好な皮膜が得られないという問題もあった。
【０００８】
【特許文献１】特開平２−２９０９９３号公報
【特許文献２】特開平７−１６６３９１号公報
【特許文献３】特開平８−１０４９９３号公報
【特許文献４】特開平７−１８００８５号公報
【特許文献５】特開２０００−３４５９３号公報
【特許文献６】特許第３３６５８６６号公報
【非特許文献１】Electroplating Baths for Silver; A Review of Cyanide-Free Formulations: S.R.Natarajan & R. Krishnan, Metal Finishing Feb,1971 P51
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
パターンめっきにおけるレジストの溶解がなくかつ密着性のよい緻密なめっきを得られる酸性銀めっき方法を開発することを本願発明の課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者は、強酸性の銀めっき浴から銀めっきを施すに先立って、ストライク浴にも強酸性の浴を用いることによって、パターンめっきにおけるレジストの溶解がなく、かつ、アルカリ性のストライク浴を用いた際のめっき対象物金属表面でのアルカリ性成分の残留を防止でき、密着性のよい緻密なめっきが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の主題は、非シアンの酸性の銀めっき浴（Ａ）を用いて銀めっきを行う銀めっき方法において、当該の銀めっき工程に先立って、非シアンの酸性のストライク浴（Ｂ）を用いてストライクめっきする工程を含む銀めっき方法である。
【００１２】
また、本発明は、前記非シアンの酸性の銀めっき浴（Ａ）及び非シアンの酸性のストライク浴（Ｂ）の酸性がいずれもｐＨ３未満である前記の銀めっき方法である。
【００１３】
さらに、本発明は、前記非シアンの酸性のストライク浴（Ｂ）が酸性銀ストライクめっき浴（Ｂ１）又は酸性銅ストライクめっき浴（Ｂ２）である前記の銀めっき方法である。
【００１４】
また、本発明は、前記非シアンの酸性の銀めっき浴（Ａ）及び／又は非シアンの酸性のストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は両者が浴成分として少なくともスルホン酸イオンを含有する前記の銀めっき方法である。
【００１５】
さらに、本発明は、前記銀めっき浴（Ａ）及び／又はストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は両者が浴成分として少なくとも脂肪族ホスフィンを含有する前記の銀めっき方法である。
【００１６】
さらに、本発明は、前記酸性銅ストライクめっき浴（Ｂ１）が、浴成分として少なくとも硫酸イオンを含むめっき浴である前記の銀めっき方法である。
【００１７】
さらに、本発明は、前記銀めっき浴（Ａ）及びストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は両者が、さらに浴成分としてアゾール系化合物又は／及びチオフェン系化合物を含有するめっき浴である前記の銀めっき方法である。
【００１８】
さらに、本発明は、前記銀めっき浴（Ａ）及びストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は両者が、浴成分としてさらに界面活性剤又は界面活性性を有した高分子化合物を含有するめっき浴である前記の銀めっき方法である。
【００１９】
さらに、本発明は、前記銅ストライクめっき浴（Ｂ２）を用いたストライクめっき工程の後に、さらに置換析出防止処理工程を行なう前記の銀めっき方法である。
【００２０】
さらに、本発明は、前記銀又は銅のストライクめっき浴（Ｂ）によるストライクめっき工程に先立って、酸性の脱脂浴を用いる前処理工程を行なう前記の銀めっき方法である。
【００２１】
最後に、本発明は、銀めっき浴（Ａ）及びストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は両者において、陰極と陽極をイオン交換膜によって隔離して銀めっき又は／及び銀ストライクめっきを行う前記の銀めっき方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明による非シアンの銀めっき方法は、ストライクめっき工程及び銀の本めっき工程の両者ともに酸性の浴を用いることによって、アルカリ性のストライク浴を用いた場合に生じる下記の二つの問題、即ち、（１）銀の本めっき浴に浸漬した際に、めっき対象物金属表面に残留するアルカリ性成分による密着性の低下の問題、（２）アルカリ性のストライク浴によるレジストの浸食の問題を解決し、レジストを用いる部分めっき・パターンめっきに適した密着性の良好な銀めっきを施す方法を提供するものである。
また、ｐＨが３未満の強酸性の単純塩からなる銀めっき浴を用いるため、非シアン浴ながら安価な銀めっき方法が提供でき、はんだ付け性等の特性に優れ、機能めっき用途ばかりでなく装飾的用途にも広く利用しうる銀めっき方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の銀めっき方法について詳しく説明する。
即ち、本発明は、非シアンの酸性の銀めっき浴（Ａ）を用いて銀めっきを行う銀めっき方法において、当該の銀めっき工程に先立って、非シアンの酸性のストライク浴（Ｂ）を用いてストライクめっきする工程を含む銀めっき方法である。
銀めっきの本めっき浴（Ａ）及びストライク浴（Ｂ）ともに、浴は酸性であることが必須条件であり、（Ａ）及び（Ｂ）いずれもｐＨが３未満であることが望ましい。まず、銀の本めっき浴（Ａ）に関しては、もちろんレジストの浸食を防ぐという所期の目的を達成するための酸性であることは言うまでもないが、ｐＨが３未満の浴とすることにより、安定化のための錯化剤が必須ではなくなり、安価なプロセスを組むことが可能となる。次いで、本めっき浴及びストライク浴ともにｐＨ３未満で酸性度を共通化することによって、密着性に影響を及ぼす前工程からのアルカリ成分の付着が回避できるのである。
ｐＨに関しては、ｐＨ３未満が好適に用いられるが、ｐＨ２未満がさらに好適に用いられる。
【００２４】
ストライクめっき工程として、銀ストライクめっきが一般に好適に用いられる。所望されるめっき皮膜の特性に応じて、銅ストライク上に置換防止処理を施してから銀めっきを施す工程、銅ストライクめっき上にさらに銀ストライクめっきを施してから銀の本めっきを施す工程なども好適に用いられる。
【００２５】
本発明において用いる銀めっき浴（Ａ）、銅ストライクめっき浴（Ｂ１）及び／又は銀ストライクめっき浴（Ｂ２）のいずれか又は全てには、浴を酸性に維持するための酸成分として公知の酸を用いることができ、また２種以上の酸を併用して用いることができるが、めっき浴の安定性、電着皮膜の外観、電着皮膜の表面抵抗等電気的特性等の観点からスルホン酸イオンを含有させることが好適に用いられる。スルホン酸としては脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸のいずれもが好適に用いられるが、脂肪族スルホン酸が一層好適に用いられる。
【００２６】
脂肪族スルホン酸としては、アルカンスルホン酸及びアルカノールスルホン酸等の脂肪族スルホン酸が好適に用いられる。上記アルカンスルホン酸としては、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。上記アルカノールスルホン酸としては、具体的には、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸（イセチオン酸）、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸（２−プロパノールスルホン酸）、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸などの外、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシヘキサン−１−スルホン酸などが挙げられる。
【００２７】
本発明において、銀めっき浴（Ａ）及び／又はストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は両者には、浴成分として少なくとも下記一般式（１）で示した脂肪族又は芳香族のホスフィンを含有するめっき液が好適に用いられる。
一般式（１）：
【化１】
［ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は同一又は異なっていてよく、水素、置換若しくは非置換のＣ1〜Ｃ10のアルキル基、又は置換若しくは非置換のベンゼン環を表し、該置換アルキル基又は該置換ベンゼン環の置換基はヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基又はアミノ基から選ばれた１種又は２種以上である。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3の全てが同時に水素であることはない。］
で表されるホスフィンの一種又は二種以上。
【００２８】
さらに、ホスフィンの中でも下記一般式（２）で示した脂肪族ホスフィンが一層好適に用いられる。
一般式（２）：
【化２】
［ここで、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は同一又は異なっていてよく、非置換のＣ1〜Ｃ3アルキル基、又はヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはアミノ基から選ばれた１種若しくは２種以上で置換されたＣ1〜Ｃ3アルキル基を表す。］
で表される低級アルキルホスフィン。
【００２９】
好適に用いられるホスフィンを具体的に例示すれば、例えば、アルキル基がメチル基、エチル基又はプロピル基である非置換アルキルホスフィン並びにそれらアルキル基の水素がヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基又はアミノ基で置換された、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホメチル基、スルホエチル基又はスルホプロピル基、アミノメチル基、アミノエチル基又はアミノプロピル基を有するヒドロキシ低級アルキルホスフィン、カルボキシ低級アルキルホスフィン、スルホ低級アルキルホスフィン又はアミノ低級アルキルホスフィン等が挙げられる。
【００３０】
さらに、その中でもアルキル基の一つの水素がヒドロキシル基で置換されたヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基のみで構成されるトリスヒドロキシ低級アルキルホスフィンが、価格、安定性の面から一層好適に用いられ、更にトリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンが最も好適に用いられる。
【００３１】
本発明において銅ストライクめっき浴（Ｂ１）としては、浴成分の一つとして少なくとも硫酸イオンを含むめっき浴が好適に用いられる。
【００３２】
本発明において用いられる銀めっき浴（Ａ）、銅ストライクめっき浴（Ｂ１）及び銀ストライクめっき浴（Ｂ２）のいずれか又は全てには、浴成分としてさらにアゾール系化合物又は／及びチオフェン系化合物を含有させることができる。
【００３３】
該アゾール化合物としては、テトラゾール類、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、ピラゾール類、インダゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、トリアゾール類及びそれらの誘導体等が好適に用いられる。
これらの中でイミダゾール類、ピラゾール類、インダゾール類、トリアゾール類がさらに好適に用いられ、特にトリアゾール類が最も好適に用いられる。これらに含まれる化合物をさらに具体的に下に示す。
【００３４】
イミダゾール類の中では、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−アミノイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、イミダゾール−４−カルボン酸、ベンズイミダゾール、１−メチルベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、２−エチルベンズイミダゾール、２−ブチルベンズイミダゾール、２−オクチルベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２−トリフルオロメチルベンズイミダゾール、４−メチルベンズイミダゾール、２−クロロベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メチルチオベンズイミダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール−５−カルボン酸、トリス（２−ベンズイミダゾリルメチル）アミン、２，２’−テトラ（又はオクタ）メチレン−ジベンズイミダゾール、等であり、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリス（２−ベンズイミダゾリルメチル）アミン、２，２’−テトラ（又はオクタ）メチレン−ジベンズイミダゾールがさらに好適に用いられる。
【００３５】
ピラゾール類又はインダゾール類の中では、ピラゾール、３−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−トリフルオロメチルピラゾール、３−アミノピラゾール、ピラゾール−４−カルボン酸、４−ブロモピラゾール、４−ヨードピラゾール、インダゾール、５−アミノインダゾール、６−アミノインダゾール、５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール等が好適に用いられ、ピラゾール、３−アミノピラゾールが一層好適に用いられる。
【００３６】
イミダゾール類、ピラゾール類、インダゾール類以外の上述の化合物類、即ち、テトラゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類等の具体例としては、テトラゾール及びその誘導体としては、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール等が、チアゾール又はベンゾチアゾール及びその誘導体としては、チアゾール、４−メチルチアゾール、５−メチルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、２，４，５−トリメチルチアゾール、２−ブロモチアゾール、２−アミノチアゾール、ベンゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール、２，５−ジメチルベンゾチアゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドロキシベンゾチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メチルチオベンゾチアゾール等が、オキサゾール又はベンゾオキサゾール及びその誘導体としては、イソオキサゾール、アントラニル、ベンゾオキサゾール、２−メチルベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−クロロベンゾオキサゾール、２−ベンゾオキサゾリノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール等が、トリアゾール類及びその誘導体としては、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−２−エタノール、Ｎ−トリメチルシリル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、５，５’−ジアミノ−３，３’−ビス−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４−プロパノール、１，２−ジヒドロキシ−５−（フェニルメチル）−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン、１，２，４−トリアゾール−１−酢酸、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、１，５−ジメチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−カルボン酸、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−２−酢酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１−メチルー１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸エステル、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−エタノール、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸エチルエステル、３−アミノー５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−３−（メチルチオ）−５−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１，２−ジヒドロキシ−５−（３−ピリジニル）−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン、１，２，４−トリアゾールナトリウム塩、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−酢酸エチルエステル、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−酢酸、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−酢酸エチルエステル、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−酢酸、１−（３−アミノプロピル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール二塩酸塩、３−アミノ−５−メチルメルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−メチルメルカプト−１，２，３−トリアゾール、エチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）酢酸、５−メルカプト−１，２，３−トリアゾールナトリウム塩、４−（２−ヒドロキシエチル）−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールナトリウム塩、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、６Ｈ，１２Ｈ−ベンゾトリアゾロ［２，１−ａ］ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジーｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールナトリウム塩、トリルトリアゾールカリウム塩、１，２，３−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が好適に用いられる。
【００３７】
チオフェン系化合物及びその誘導体としては、チオフェン、２−ブロモチオフェン、２−チオフェンカルボニトリル、３−ドデシルチオフェン、４−ジベンゾチオフェン−４−ホウ酸、テトラヒドロチオフェン、ベンゾチオフェン−３−ホウ酸、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、２−（アセチルアミノ）チオフェン、２−ベンゾイルチオフェン、３−チオフェンアセトニトリル、２−アミノ−５−メチルチオフェン−３−カルボニトリル、４−メチル−２−チオフェンカルボン酸、２−クロロ−３−メチルチオフェン、３−［（クロロアセチル）アミノ］−２−チオフェンカルボン酸メチルエステル、３−アセチルチオフェン、５−クロロチオフェン−２−ホウ酸、５−メチルチオフェン−２−ホウ酸、２−チオフェンスルホニルクロライド、４−ブロモ−２−チオフェンカルボン酸、３−クロロメチル−２−メチルベンゾチオフェン、３−ホルミルチオフェン−２−ホウ酸、３−ホルミル−２−チオフェンホウ酸、３−クロロ−４−メチルチオフェンカルボン酸メチルエステル、３−メトキシチオフェン、３−アミノチオフェン、４−ブロモチオフェン−２−カルボアルデヒド、２−チオフェン酢酸、５−メチル−２−チオフェンカルボン酸、２−アミノ−３，５−ジニトロチオフェン、５−アセチル−２−チオフェンホウ酸、２−チオフェンアセトニトリル、２−（アセチルアミノ）−３−チオフェンカルボン酸メチルエステル、２−チオフェンカルボン酸ヒドラジド、３−メチル−２−チオフェンカルボン酸、５−クロロチオフェン−２−カルボン酸、２，５−ジメチル−３−ホルミルチオフェン、４−ブロモ−３−メチル−２−チオフェンカルボニルクロライド、５−クロロチオフェン−２−スルホニルクロライド、２−チオフェンメチルアミン、チオフェン−２−メチルアミン、３−クロロー６−メトキシベンゾチオフェンカルボン酸、３−メチルベンゾチオフェン−２−カルボン酸、２，４−ジブロモチオフェン、２，３，５−トリブロモチオフェン、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ジクロロチオフェン、２−ヨードチオフェン、４−ブロモ−２−プロピオニルチオフェン、４−ブロモ−２−プロピルチオフェン、３−ブロモ−５−メチル−２−チオフェンカルボアルデヒド、２，５−ジクロロ−３−アセチルチオフェン、α−（フェニルメチレン）−２−チオフェンアセトニトリル、チオフェン−２−アセチルクロライド、３−ブロモ−２−クロロチオフェン、４−ブロモ−５−（１，１−ジメチルエチル）−２−チオフェンカルボン酸、５−アセチル−２−チオフェンカルボン酸、２，５−カルボキシチオフェン、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，５−ビス（メトキシカルボニル）チオフェン、２−ホルミルチオフェン−３−ホウ酸、３−ホルミル−４−チオフェンホウ酸、５−ブロモチオフェン−２−カルボアルデヒド、２，５−ジアセチルチオフェン、チオフェン−３−カルボアルデヒド、３−ヒドロキシ−３チオフェンカルボン酸メチルエステル、チオフェン−２−カルボン酸、２−チオフェンカルボニルクロライド、５−ブロモ−４−メチル−２−チオフェンカルボン酸、２，５−ジクロロチオフェン−３−スルホニルクロライド、２−チオフェン酢酸エチルエステル、チオフェン−２−カルボキサミド、３−メチル−２−チオフェンカルボアルデヒド、３−チオフェン酢酸メチルエステル、２−ヨードメチルチオフェン、４−クロロチオフェン−２−カルボン酸、２−ニトロチオフェン、３−メチル−２−チオフェンカルボニルクロライド等が好適に用いられる。
【００３８】
これらの化合物は、０．０１〜５０ｇ／Ｌの範囲で好適に用いられ、０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲で一層好適に用いられる。
【００３９】
また、本発明において用いられる、銀めっき浴（Ａ）及びストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は全てには、さらに、浴成分として界面活性剤や界面活性性を有する高分子化合物を含有させて用いることができる。界面活性剤や界面活性性を有する高分子化合物の添加によって、均一電着性、結晶の微粒子化、結晶サイズの均一化、密着性の改善などを図ることができる。
【００４０】
界面活性剤として好適に用いられる化合物には、公知のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が適宜単独または併用して用いられる。
【００４１】
好適な界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤には、テトラ低級アルキルアンモニウムハライド、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ヒドロキシエチルアルキルイミダゾリン、ポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウムハライド、アルキルベンザルコニウムハライド、ジアルキルジメチルアンモニウムハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムハライド、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキルアミンオレイン酸塩、アルキルアミノエチルグリシン、アルキルピリジニウムハライド系等がある。
【００４２】
アニオン系界面活性剤には、アルキル（又はホルマリン縮合物）−β−ナフタレンスルホン酸（又はその塩）、脂肪酸セッケン、アルキルスルホン酸塩系、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル（又はアルコキシ）ナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸エステル酸塩、高級アルコールリン酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキロイルザルコシン、アルキロイルザルコシネート、アルキロイルメチルアラニン塩、Ｎアシルスルホカルボン酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、アシルメチルタウリン酸ナトリウム、アルキル脂肪酸グリセリン硫酸エステル塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホカルボン酸エステル塩系、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルポリオキシエチレンスルホコハク酸、スルホコハク酸モノオレイルアミドナトリウム塩（又はアンモニウム、ＴＥＡ塩）等がある。
【００４３】
ノニオン系界面活性剤或いは界面活性性を有する高分子化合物には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（又はエステル）、ポリオキシアルキレンフェニル（又はアルキルフェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフトチル）エーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル（又は該フェニル基にさらにポリオキシアルキレン鎖を付加した）、ポリオキシアルキレンビスフェノールエーテル系、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、エチレンジアミンのポリオキシアルキレン縮合物付加物、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンヒマシ（又は／及び硬化ヒマシ油）油、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルホルマリン縮合物、グリセリン（又はポリグリセリン）脂肪酸エステル系界面活性剤、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタンモノ（セスキ、トリ）脂肪酸エステル系界面活性剤、高級脂肪酸モノ（ジ）エタノールアミド、アルキル・アルキロードアミド、オキシエチレンアルキルアミン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンジアミン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等がある。
【００４４】
両性界面活性剤には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチル（又はメチル）イミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−カルボキシメチルオキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ジメチルアルキルベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸（又はそのナトリウム塩）、アルキル（ポリ）アミノエチルグリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ−メチル−β−アラニン（又はそのナトリウム塩）、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等がある。
【００４５】
これら界面活性剤の使用量は、適宜選択されるが、概ね０．００１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲で用いられ、さらに好適には０．０１ｇ／ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲で用いられる。
【００４６】
本発明の銀めっき方法に用いられる酸性ストライクめっき浴及び銀めっき浴には、上記界面活性剤のほか、結晶微細化剤、平滑化添加剤、光沢添加剤等を適宜単独又は併用して含有させることができる。その使用量は、一般に０．０１〜５０ｇ／Ｌが用いられ、さらに好適には０．１〜３０ｇ／Ｌが用いられる。
【００４７】
また、本発明において用いられる銀めっき浴（Ａ）及びストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は全てには、浴成分としてさらに置換析出防止剤を含有させることができる。
置換析出防止剤としては公知のものが利用できる。具体的には、異節環状チオン化合物、アミド又はイミド化合物、アミノ酸、二重結合を有する硫黄を含む鎖状の２級アミン、二重結合を有する硫黄を含む環状チオール化合物、ピリジン、ピリミジン、ピペリジン、ピペラジン、トリアジン骨格を有するアミノ化合物又はチオール化合物等である。これらをさらに具体的に例示すれば、３−アミノロダニン、３−チオウラゾール、２−チオウラミル、４−チオウラミル、２，５−ジオキソ−４−チオ−ヘキサヒドロピリミジン、４，６−ジオキソ−２−チオ−ヘキサヒドロピリミジン及び２，６−ジオキソ−４−チオ−ヘキサヒドロピリミジン、グルタミン酸イミド、コハク酸イミド、グルタミン酸、アルギニン、バリン、ジエチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、チオアセトアミド、アリルチオ尿素、チオセミカルバジド、ジメルカプトチアジアゾール、チオサリチル酸、ベンゾオキサゾール、チオベンズアミド、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、アミノピリミジン、Ｎ−アミノピロリジン、Ｎ−アミノメチルピロリジン、Ｎ−アミノエチルピロリジン、Ｎ−アミノピペリジン、Ｎ−アミノメチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノピペラジン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリアジンチオール等である。添加濃度は０．００１〜５０ｇ／Ｌの範囲で適宜調整すればよい。
【００４８】
本発明においては、ストライクめっきとして銅ストライクめっき浴（Ｂ２）を用いた場合には、当該ストライク工程のあとに、さらに、置換析出防止処理工程を含ませることができる。
該工程に用いる溶液として、前記銀めっき浴（Ａ）、ストライクめっき浴（Ｂ）等に含有させることができると述べた置換析出防止剤が好適に用いられる。
【００４９】
本発明においては、銀又は銅のストライクめっきに先立って行う脱脂工程において、酸性の脱脂浴が好適に用いられる。本発明の酸性銀めっき方法においては、脱脂工程は酸性浴に限定されるものではなく、アルカリ性の浴を用いることも可能ではあるけれども、パターニングに用いるレジストやマスキング剤の耐アルカリ性が弱い場合には、脱脂工程にも酸性の溶液を用いることが推奨される。
【００５０】
本発明においては、銀めっき浴（Ａ）及びストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は両者において、陰極と陽極をイオン交換膜によって隔離して銀めっき又は／及び銀ストライクめっきを行うことができる。イオン交換膜法は、銀めっき浴（Ａ）、ストライクめっき浴（Ｂ）のいずれに対しても好適に適用できるが、ストライクめっき浴に対して一層好適に適用できる。さらに、錯化剤によって安定化されたストライクめっき浴に対して一層好適に用いられ、錯化剤としてホスフィン化合物を用いているストライク浴に対して顕著な効果を発揮することができる。イオン交換膜は陽イオン交換膜、陰イオン交換のいずれをも用いることができるが、陰イオン交換膜が一層好適に用いられる。すなわち、膜イオン交換膜を用いて陰極と陽極を隔離することによって、めっき浴又はストライク浴に添加された錯化剤、平滑化剤、光沢剤等の添加剤の陽極における分解を防止することができ、それら添加剤の消耗や分解によって生じる化合物のめっき皮膜への悪影響を防止することができる。また、銀陽極を用いた際に生じる浴中の銀濃度の増加を防止し、浴中金属濃度の制御を容易にすることができる。
イオン交換膜で陰陽両極、従って陰陽両極室（即ち陰陽両極液）を分離することによって、陽極として不溶性陽極を使用することができる。不溶性陽極としては、カーボン陽極、白金陽極、白金被覆チタン陽極、酸化ルテニウム被覆電極、酸化イリジウム被覆電極など公知の材質の極が利用できる。従って、陽極としては銀陽極、上記の如き不溶性陽極あるいは両者を併用して用いることができる。
【００５１】
本発明の酸性の浴を用いる銀めっき方法においては、下記に限定されるものではないが、一般的な工程として、脱脂、酸活性化に引き続いてストライクめっき、銀めっきを行う。通常各工程の間には水洗工程が含まれる。
酸性銀ストライクめっきの条件は、一般的には、浴温１０〜５０℃が好適に用いられ、さらに好適には２０〜３５℃が用いられる。電流密度は、０．５〜５Ａ／ｄｍ2が好適に用いられ、２〜３Ａ／ｄｍ2がさらに好適に用いられる。めっき時間は１０〜３００秒が好適に用いられ、２０〜１００秒がさらに好適に用いられる。
酸性銅ストライクめっきの条件は、一般的には、浴温２０〜４０℃が好適に用いられ、さらに好適には２５〜３５℃が用いられる。電流密度は、０．２〜１０Ａ／ｄｍ2が好適に用いられ、１〜５Ａ／ｄｍ2がさらに好適に用いられる。めっき時間は１０〜３００秒が好適に用いられ、２０〜１００秒がさらに好適に用いられる。
銀めっきの条件は、一般的には、浴温１０〜５０℃が好適に用いられ、さらに好適には１５〜４０℃が用いられる。電流密度は、０．１〜１０Ａ／ｄｍ2が好適に用いられ、０．５〜５Ａ／ｄｍ2がさらに好適に用いられる。めっき時間は所望のめっき厚さに応じて任意に変化させて用いられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得るものである。
【００５３】
めっき工程の良否は、めっき皮膜の密着性、レジストの浸食の有無、の両面から評価した。めっき皮膜の密着性は、折り曲げ試験によって評価した。ＪＩＳ−Ｈ８５０４に準じて９０度×２回の折り曲げ試験を行い、皮膜の剥離の有無を観察した。レジストの浸食の有無は、予めレジストを用いて擬似パターンを作成した試料を用いてめっき工程を適用し、工程の途中又は完了時点でのレジストの浸食の有無を観察した。擬似パターンの作成に用いたエッチングレジスト、現像液、レジスト剥離液は、太陽インキ株式会社製のフォトファイナーＰＥＲ−２００シリーズを標準的な条件で適用した。
脱脂において通常使用されるアルカリタイプの脱脂剤を用いた場合には、レジストの浸食が認められたので、工程の評価にあたっては、脱脂剤は大和化成株式会社汎用酸性クリーナーＡＣ−１００を用いた。
【００５４】
比較例１
銅を素材として、酸性脱脂→シアン化銀ストライクめっき→酸性銀めっき→乾燥の順に処理を行った。各工程の間には水洗工程が含まれる。各工程で用いた処理液の組成は下記の通りである。
シアン化銀ストライクめっき浴
シアン化銀 （銀として） ３．６ｇ／Ｌ
シアン化カリウム ８０ｇ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 ２Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ６０秒
銀めっき浴
メタンスルホン酸銀 （銀として） ３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ
３−アミノ−１，２，４−トリアゾール ５ｇ／Ｌ
１，２，４−トリアゾール ３ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾイミダゾール ０．１ｇ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 １Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ５分
擬似パターンを形成させた試料において、シアン化銀ストライクの工程でレジストに浸食が認められた。
シアン化銀ストライクめっき→酸性銀めっきの間で、極めて注意深く丁寧に水洗した場合には、めっき試料の折り曲げ試験において、皮膜のクラックや剥離は認められず、良好な柔軟性と密着性を示したが、一般的な水洗の程度の場合に剥離が認められた。
【００５５】
比較例２
４２アロイを素材として、酸性脱脂→ピロリン酸アルカリ性銅ストライクめっき→置換防止処理→５％メタンスルホン酸浸漬→酸性銀めっき→乾燥の順に処理を行った。各工程の間には水洗工程が含まれる。各工程で用いた処理液の組成は下記の通りである。
ピロリン酸アルカリ性銅ストライクめっき浴
ピロリン酸銅 （銅として） ２５ｇ／Ｌ
ピロリン酸 ２００ｇ／Ｌ
硝酸アンモニウム ７ｇ／Ｌ
温度 ５５℃
電流密度 ４Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ６０秒
銀めっき浴
メタンスルホン酸銀 （銀として） ３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ
３−アミノ−１，２，４−トリアゾール ５ｇ／Ｌ
１，２，４−トリアゾール ３ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾイミダゾール ０．１ｇ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 １Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ５分
擬似パターンを形成させた試料において、アルカリ性銅ストライクめっきの工程でレジストに浸食が認められた。めっき試料の折り曲げ試験において、皮膜に剥離が認められた。
【００５６】
実施例１
銅を素材として、酸性脱脂→酸性銀ストライクめっき→酸性銀めっき→乾燥の順に処理を行った。各工程の間には水洗工程が含まれる。各工程で用いた処理液の組成は下記の通りである。
銀ストライクめっき浴
メタンスルホン酸銀 （銀として） ３ｇ／Ｌ
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 ２．５Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ６０秒
銀めっき浴
メタンスルホン酸銀 （銀として） ３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ
３−アミノ−１，２，４−トリアゾール ５ｇ／Ｌ
１，２，４−トリアゾール ３ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾイミダゾール ０．１ｇ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 １Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ５分
めっき試料の折り曲げ試験において、皮膜のクラックや剥離は認められず、良好な柔軟性と密着性を示した。擬似パターンを形成させた試料のレジストに浸食、剥離の兆候は認められなかった。
【００５７】
実施例２
銅を素材として、脱脂→酸活性化→銀ストライクめっき→銀めっき→乾燥の順に処理を行った。各工程の間には水洗工程が含まれる。各工程で用いた処理液の組成は下記の通りである。実施例２においては、銀ストライク浴を陰イオン交換膜で陰陽両極室を隔離し、陽極として酸化イリジウム電極を用い、陽極液として５％のメタンスルホン酸溶液を用いた。
銀ストライクめっき浴
メタンスルホン酸銀 （銀として） ３ｇ／Ｌ
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 ２．５Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ６０秒
銀めっき浴
メタンスルホン酸銀 （銀として） ３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ
ポリビニルピロリドン １ｇ／Ｌ
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール ０．１ｇ／Ｌ
２−アミノチアゾール ０．５ｇ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 １Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ５分
めっき試料の折り曲げ試験において、皮膜のクラックや剥離は認められず、良好な柔軟性と密着性を示した。擬似パターンを形成させた試料のレジストに浸食、剥離の兆候は認められなかった。イオン交換膜を用いない場合には、銀ストライクめっき浴に添加している銀の錯化剤のトリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンが、５ＡＨｒ／Ｌの電解で１０％以上が消耗したが、イオン交換膜を用いた場合には、消耗は約１％に過ぎなかった。
【００５８】
実施例３
４２アロイを素材として、脱脂→銀ストライクめっき→銀めっき→乾燥の順に処理を行った。各工程の間には水洗工程が含まれる。各工程で用いた処理液の組成は下記の通りである。
銀ストライクめっき浴
イセチオン酸銀 （銀として） ３ｇ／Ｌ
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン １５ｇ／Ｌ
イセチオン酸 ４０ｇ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 ２．５Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ６０秒
銀めっき浴
イセチオン酸銀 （銀として） ３０ｇ／Ｌ
イセチオン酸 ８０ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ０．１ｇ／Ｌ
３−アミノピラゾール １ｇ／Ｌ
５−アミノ−１，２，４−トリアゾール−３−
カルボン酸 ０．０５ｇ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 １Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ５分
めっき試料の折り曲げ試験において、皮膜のクラックや剥離は認められず、良好な柔軟性と密着性を示した。擬似パターンを形成させた試料のレジストに浸食、剥離の兆候は認められなかった。
【００５９】
実施例４
４２アロイを素材として、脱脂→銀ストライクめっき→銀めっき→乾燥の順に処理を行った。各工程の間には水洗工程が含まれる。（置換防止剤入り銀めっき浴） 各工程で用いた処理液の組成は下記の通りである。
銀ストライクめっき浴
メタンスルホン酸銀 （銀として） ３ｇ／Ｌ
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
３−アミノロダニン ０．０５ｇ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 ２．５Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ６０秒
銀めっき浴
メタンスルホン酸銀 （銀として） ３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ
アルキルアミンオキサイド系界面活性剤 ０．１ｇ／Ｌ
チオフェン−２−カルボン酸 ０．５ｇ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 １Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ５分
めっき試料の折り曲げ試験において、皮膜のクラックや剥離は認められず、良好な柔軟性と密着性を示した。擬似パターンを形成させた試料のレジストに浸食、剥離の兆候は認められなかった。
【００６０】
実施例５
４２アロイを素材として、脱脂→銅ストライクめっき→置換防止処理→酸浸漬→銀めっき→乾燥の順に処理を行った。各工程の間には水洗工程が含まれる。各工程で用いた処理液の組成は下記の通りである。
銅ストライクめっき浴
メタンスルホン酸銅 （銅として） １０ｇ／Ｌ
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １０ｇ／Ｌ
硫酸 ５０ｇ／Ｌ
温度 ５０℃
電流密度 ５Ａ／ｄｍ2
めっき時間 １０秒
置換防止処理液
リン酸１水素２カリウム ５ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾイミダゾール ０．０３ｇ／Ｌ
アミノピペラジン １ｍｌ／Ｌ
温度 ２０℃
浸漬時間 １０秒
酸浸漬
メタンスルホン酸 ５０ｇ／Ｌ
銀めっき浴
メタンスルホン酸銀 （銀として） ３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン １５０ｇ／Ｌ
１，２，４−トリアゾール ４ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール ０．０５ｇ／Ｌ
４−アミノ−１，２，４−トリアゾール ３ｇ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 １Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ５分
めっき試料の折り曲げ試験において、皮膜のクラックや剥離は認められず、良好な柔軟性と密着性を示した。擬似パターンを形成させた試料のレジストに浸食、剥離の兆候は認められなかった。
【００６１】
実施例６
４２アロイを素材として、脱脂→銅ストライクめっき→銀ストライクめっき→銀めっき→乾燥の順に処理を行った。各工程の間には水洗工程が含まれる。各工程で用いた処理液の組成は下記の通りである。
銅ストライクめっき浴
メタンスルホン酸銅 （銅として） １０ｇ／Ｌ
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １０ｇ／Ｌ
硫酸 ５０ｇ／Ｌ
温度 ５０℃
電流密度 ５Ａ／ｄｍ2
めっき時間 １０秒
銀ストライクめっき浴
メタンスルホン酸銀 （銀として） ３ｇ／Ｌ
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
アミノピペラジン １ｍｌ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 ２．５Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ６０秒
銀めっき浴
メタンスルホン酸銀 （銀として） ３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール １０ｇ／Ｌ
１，２，４−トリアゾール １ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール ０．０５ｇ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 １Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ５分
めっき試料の折り曲げ試験において、皮膜のクラックや剥離は認められず、良好な柔軟性と密着性を示した。擬似パターンを形成させた試料のレジストに浸食、剥離の兆候は認められなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非シアンの電気銀めっき方法に関し、さらに詳しくは、酸性のめっき浴を用いて、パターンめっきにおけるレジストの溶解がなくかつ密着性の良好な銀めっきを施す方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀は電気伝導性、はんだ付け性等の特性に優れ、機能めっき用途に広く利用されるばかりでなく、美観にも優れているため、装飾的用途にも多用されている。工業的にはその殆どがシアン浴を用いて操業されているのが現状である。
【０００３】
銀めっきの非シアン化についてはこれまでに多くの研究が行われてきている。それらの報告の中には酸性の銀めっき浴の開発も含まれている。
酸性浴からも銀めっきが可能であることについては古くから知られていることであり、例えば既に約３０年前の総説にも酸性の銀めっき浴が記載されている。（Electroplating Baths for Silver A Review of Cyanide-Free Formulations: S.R.Natarajan & R. Krishnan, Metal Finishing Feb,1971 P51）しかしながら、上記文献に記載されているような浴は，密着性、皮膜特性等の観点から工業的利用に耐え得るものではなかった。
【０００４】
長年に亙って改良検討が継続されてきており、酸性において使用できる銀めっき浴として説明されている浴としては、下記のような例がある。
特開平２−２９０９９３には、ヨウ化カリウムを錯化剤とする浴が開示されており、「ｐＨ範囲としては１〜１１、好ましくは３〜６である」ことが開示されている。特開平７−１６６３９１には、ｐＨ４〜１０で用いるコハク酸イミドを錯化剤とする銀めっき液が開示されている。ヒダントインを錯化剤として用いる銀めっき液も開示されており、一般にはｐＨ７以上のアルカリ側で用いられる（例えば特開平８−１０４９９３）が、特開平７−１８００８５にはヒダントイン銀めっき液及びストライクめっき液が開示されており、めっき条件としてｐＨ３．０〜１０．０が記載されている。特開２０００−３４５９３には「ホスフィンを含有する金属を還元析出させるための水溶液」が開示されており、実施例として、ｐＨ０．９８の電気銀めっき液が開示されている。特許第３３６５８６６号には、アルカンスルホン酸イオン又はアルカノールスルホン酸イオンの少なくても一種以上及び非イオン界面活性剤を含有する銀めっき液が開示されている。ｐＨについての記載はないが、開示されている組成から強酸性の浴であると判断される。
【０００５】
酸性浴はアルカリ性の浴よりもレジストを侵しにくいために、部分めっき・パターンめっきに適しているという利点がある。さらに、酸性浴の中でもｐＨが３未満の強酸性の単純塩からなる銀めっき浴は、錯化剤を用いなくても安定な浴が得られるところから、低コストで建浴・操業できるという利点がある。
【０００６】
一方で、銀は電位が貴な金属であり、めっきにおいて本質的に置換析出が生じやすいという問題がある。文献上は、添加剤等によって置換析出を減少させた、或いは置換析出が防止できた等の記載がある浴も、工業的な使用に耐えるレベルでは置換析出を防止できていなかったのが現状である。
しかも、一般に酸性が強くなるほど一層素地金属を溶解し易くなるので、良好な密着性を得るためには、銀めっきに先立ってストライクめっきが必要となるが、酸性の浴からは置換析出が生じ易いと考えられるため、他の金属のめっきにおいては当然のこととして考えられるはずのことであるにもかかわらず、これまでは、めっき銀めっきに関しては、酸性の銀めっき浴を用いる場合においても酸性のストライク浴を用いることは検討されてこなかった。
【０００７】
しかしながら、レジストの溶解を避けるために酸性の銀めっきを用いる際にもアルカリ性のストライク浴を用いた場合には、ストライク浴においてレジストが溶解するという問題があったと同時に、酸性の銀めっき浴の前工程としてアルカリ性のストライク浴を用いた場合には、めっき対象物がストライクめっきを終えて酸性の銀めっき浴に浸漬された際に、ストライク浴のアルカリ性成分がめっき対象物金属表面に残留しており、良好な皮膜が得られないという問題もあった。
【０００８】
【特許文献１】特開平２−２９０９９３号公報
【特許文献２】特開平７−１６６３９１号公報
【特許文献３】特開平８−１０４９９３号公報
【特許文献４】特開平７−１８００８５号公報
【特許文献５】特開２０００−３４５９３号公報
【特許文献６】特許第３３６５８６６号公報
【非特許文献１】Electroplating Baths for Silver; A Review of Cyanide-Free Formulations: S.R.Natarajan & R. Krishnan, Metal Finishing Feb,1971 P51
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
パターンめっきにおけるレジストの溶解がなくかつ密着性のよい緻密なめっきを得られる酸性銀めっき方法を開発することを本願発明の課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者は、強酸性の銀めっき浴から銀めっきを施すに先立って、ストライク浴にも強酸性の浴を用いることによって、パターンめっきにおけるレジストの溶解がなく、かつ、アルカリ性のストライク浴を用いた際のめっき対象物金属表面でのアルカリ性成分の残留を防止でき、密着性のよい緻密なめっきが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の主題は、非シアンの酸性の銀めっき浴（Ａ）を用いて銀めっきを行う銀めっき方法において、当該の銀めっき工程に先立って、非シアンの酸性のストライク浴（Ｂ）を用いてストライクめっきする工程を含む銀めっき方法である。
【００１２】
また、本発明は、前記非シアンの酸性の銀めっき浴（Ａ）及び非シアンの酸性のストライク浴（Ｂ）の酸性がいずれもｐＨ３未満である前記の銀めっき方法である。
【００１３】
さらに、本発明は、前記非シアンの酸性のストライク浴（Ｂ）が酸性銀ストライクめっき浴（Ｂ１）又は酸性銅ストライクめっき浴（Ｂ２）である前記の銀めっき方法である。
【００１４】
また、本発明は、前記非シアンの酸性の銀めっき浴（Ａ）及び／又は非シアンの酸性のストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は両者が浴成分として少なくともスルホン酸イオンを含有する前記の銀めっき方法である。
【００１５】
さらに、本発明は、前記銀めっき浴（Ａ）及び／又はストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は両者が浴成分として少なくとも脂肪族ホスフィンを含有する前記の銀めっき方法である。
【００１６】
さらに、本発明は、前記酸性銅ストライクめっき浴（Ｂ１）が、浴成分として少なくとも硫酸イオンを含むめっき浴である前記の銀めっき方法である。
【００１７】
さらに、本発明は、前記銀めっき浴（Ａ）及びストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は両者が、さらに浴成分としてアゾール系化合物又は／及びチオフェン系化合物を含有するめっき浴である前記の銀めっき方法である。
【００１８】
さらに、本発明は、前記銀めっき浴（Ａ）及びストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は両者が、浴成分としてさらに界面活性剤又は界面活性性を有した高分子化合物を含有するめっき浴である前記の銀めっき方法である。
【００１９】
さらに、本発明は、前記銅ストライクめっき浴（Ｂ２）を用いたストライクめっき工程の後に、さらに置換析出防止処理工程を行なう前記の銀めっき方法である。
【００２０】
さらに、本発明は、前記銀又は銅のストライクめっき浴（Ｂ）によるストライクめっき工程に先立って、酸性の脱脂浴を用いる前処理工程を行なう前記の銀めっき方法である。
【００２１】
最後に、本発明は、銀めっき浴（Ａ）及びストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は両者において、陰極と陽極をイオン交換膜によって隔離して銀めっき又は／及び銀ストライクめっきを行う前記の銀めっき方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明による非シアンの銀めっき方法は、ストライクめっき工程及び銀の本めっき工程の両者ともに酸性の浴を用いることによって、アルカリ性のストライク浴を用いた場合に生じる下記の二つの問題、即ち、（１）銀の本めっき浴に浸漬した際に、めっき対象物金属表面に残留するアルカリ性成分による密着性の低下の問題、（２）アルカリ性のストライク浴によるレジストの浸食の問題を解決し、レジストを用いる部分めっき・パターンめっきに適した密着性の良好な銀めっきを施す方法を提供するものである。
また、ｐＨが３未満の強酸性の単純塩からなる銀めっき浴を用いるため、非シアン浴ながら安価な銀めっき方法が提供でき、はんだ付け性等の特性に優れ、機能めっき用途ばかりでなく装飾的用途にも広く利用しうる銀めっき方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の銀めっき方法について詳しく説明する。
即ち、本発明は、非シアンの酸性の銀めっき浴（Ａ）を用いて銀めっきを行う銀めっき方法において、当該の銀めっき工程に先立って、非シアンの酸性のストライク浴（Ｂ）を用いてストライクめっきする工程を含む銀めっき方法である。
銀めっきの本めっき浴（Ａ）及びストライク浴（Ｂ）ともに、浴は酸性であることが必須条件であり、（Ａ）及び（Ｂ）いずれもｐＨが３未満であることが望ましい。まず、銀の本めっき浴（Ａ）に関しては、もちろんレジストの浸食を防ぐという所期の目的を達成するための酸性であることは言うまでもないが、ｐＨが３未満の浴とすることにより、安定化のための錯化剤が必須ではなくなり、安価なプロセスを組むことが可能となる。次いで、本めっき浴及びストライク浴ともにｐＨ３未満で酸性度を共通化することによって、密着性に影響を及ぼす前工程からのアルカリ成分の付着が回避できるのである。
ｐＨに関しては、ｐＨ３未満が好適に用いられるが、ｐＨ２未満がさらに好適に用いられる。
【００２４】
ストライクめっき工程として、銀ストライクめっきが一般に好適に用いられる。所望されるめっき皮膜の特性に応じて、銅ストライク上に置換防止処理を施してから銀めっきを施す工程、銅ストライクめっき上にさらに銀ストライクめっきを施してから銀の本めっきを施す工程なども好適に用いられる。
【００２５】
本発明において用いる銀めっき浴（Ａ）、銅ストライクめっき浴（Ｂ１）及び／又は銀ストライクめっき浴（Ｂ２）のいずれか又は全てには、浴を酸性に維持するための酸成分として公知の酸を用いることができ、また２種以上の酸を併用して用いることができるが、めっき浴の安定性、電着皮膜の外観、電着皮膜の表面抵抗等電気的特性等の観点からスルホン酸イオンを含有させることが好適に用いられる。スルホン酸としては脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸のいずれもが好適に用いられるが、脂肪族スルホン酸が一層好適に用いられる。
【００２６】
脂肪族スルホン酸としては、アルカンスルホン酸及びアルカノールスルホン酸等の脂肪族スルホン酸が好適に用いられる。上記アルカンスルホン酸としては、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。上記アルカノールスルホン酸としては、具体的には、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸（イセチオン酸）、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸（２−プロパノールスルホン酸）、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸などの外、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシヘキサン−１−スルホン酸などが挙げられる。
【００２７】
本発明において、銀めっき浴（Ａ）及び／又はストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は両者には、浴成分として少なくとも下記一般式（１）で示した脂肪族又は芳香族のホスフィンを含有するめっき液が好適に用いられる。
一般式（１）：
【化１】
［ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は同一又は異なっていてよく、水素、置換若しくは非置換のＣ1〜Ｃ10のアルキル基、又は置換若しくは非置換のベンゼン環を表し、該置換アルキル基又は該置換ベンゼン環の置換基はヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基又はアミノ基から選ばれた１種又は２種以上である。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3の全てが同時に水素であることはない。］
で表されるホスフィンの一種又は二種以上。
【００２８】
さらに、ホスフィンの中でも下記一般式（２）で示した脂肪族ホスフィンが一層好適に用いられる。
一般式（２）：
【化２】
［ここで、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は同一又は異なっていてよく、非置換のＣ1〜Ｃ3アルキル基、又はヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはアミノ基から選ばれた１種若しくは２種以上で置換されたＣ1〜Ｃ3アルキル基を表す。］
で表される低級アルキルホスフィン。
【００２９】
好適に用いられるホスフィンを具体的に例示すれば、例えば、アルキル基がメチル基、エチル基又はプロピル基である非置換アルキルホスフィン並びにそれらアルキル基の水素がヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基又はアミノ基で置換された、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホメチル基、スルホエチル基又はスルホプロピル基、アミノメチル基、アミノエチル基又はアミノプロピル基を有するヒドロキシ低級アルキルホスフィン、カルボキシ低級アルキルホスフィン、スルホ低級アルキルホスフィン又はアミノ低級アルキルホスフィン等が挙げられる。
【００３０】
さらに、その中でもアルキル基の一つの水素がヒドロキシル基で置換されたヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基のみで構成されるトリスヒドロキシ低級アルキルホスフィンが、価格、安定性の面から一層好適に用いられ、更にトリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンが最も好適に用いられる。
【００３１】
本発明において銅ストライクめっき浴（Ｂ１）としては、浴成分の一つとして少なくとも硫酸イオンを含むめっき浴が好適に用いられる。
【００３２】
本発明において用いられる銀めっき浴（Ａ）、銅ストライクめっき浴（Ｂ１）及び銀ストライクめっき浴（Ｂ２）のいずれか又は全てには、浴成分としてさらにアゾール系化合物又は／及びチオフェン系化合物を含有させることができる。
【００３３】
該アゾール化合物としては、テトラゾール類、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、ピラゾール類、インダゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、トリアゾール類及びそれらの誘導体等が好適に用いられる。
これらの中でイミダゾール類、ピラゾール類、インダゾール類、トリアゾール類がさらに好適に用いられ、特にトリアゾール類が最も好適に用いられる。これらに含まれる化合物をさらに具体的に下に示す。
【００３４】
イミダゾール類の中では、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−アミノイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、イミダゾール−４−カルボン酸、ベンズイミダゾール、１−メチルベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、２−エチルベンズイミダゾール、２−ブチルベンズイミダゾール、２−オクチルベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２−トリフルオロメチルベンズイミダゾール、４−メチルベンズイミダゾール、２−クロロベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メチルチオベンズイミダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール−５−カルボン酸、トリス（２−ベンズイミダゾリルメチル）アミン、２，２’−テトラ（又はオクタ）メチレン−ジベンズイミダゾール、等であり、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリス（２−ベンズイミダゾリルメチル）アミン、２，２’−テトラ（又はオクタ）メチレン−ジベンズイミダゾールがさらに好適に用いられる。
【００３５】
ピラゾール類又はインダゾール類の中では、ピラゾール、３−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−トリフルオロメチルピラゾール、３−アミノピラゾール、ピラゾール−４−カルボン酸、４−ブロモピラゾール、４−ヨードピラゾール、インダゾール、５−アミノインダゾール、６−アミノインダゾール、５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール等が好適に用いられ、ピラゾール、３−アミノピラゾールが一層好適に用いられる。
【００３６】
イミダゾール類、ピラゾール類、インダゾール類以外の上述の化合物類、即ち、テトラゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類等の具体例としては、テトラゾール及びその誘導体としては、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール等が、チアゾール又はベンゾチアゾール及びその誘導体としては、チアゾール、４−メチルチアゾール、５−メチルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、２，４，５−トリメチルチアゾール、２−ブロモチアゾール、２−アミノチアゾール、ベンゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール、２，５−ジメチルベンゾチアゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドロキシベンゾチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メチルチオベンゾチアゾール等が、オキサゾール又はベンゾオキサゾール及びその誘導体としては、イソオキサゾール、アントラニル、ベンゾオキサゾール、２−メチルベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−クロロベンゾオキサゾール、２−ベンゾオキサゾリノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール等が、トリアゾール類及びその誘導体としては、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−２−エタノール、Ｎ−トリメチルシリル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、５，５’−ジアミノ−３，３’−ビス−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４−プロパノール、１，２−ジヒドロキシ−５−（フェニルメチル）−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン、１，２，４−トリアゾール−１−酢酸、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、１，５−ジメチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−カルボン酸、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−２−酢酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１−メチルー１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸エステル、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−エタノール、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸エチルエステル、３−アミノー５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−３−（メチルチオ）−５−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１，２−ジヒドロキシ−５−（３−ピリジニル）−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン、１，２，４−トリアゾールナトリウム塩、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−酢酸エチルエステル、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−酢酸、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−酢酸エチルエステル、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−酢酸、１−（３−アミノプロピル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール二塩酸塩、３−アミノ−５−メチルメルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−メチルメルカプト−１，２，３−トリアゾール、エチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）酢酸、５−メルカプト−１，２，３−トリアゾールナトリウム塩、４−（２−ヒドロキシエチル）−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールナトリウム塩、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、６Ｈ，１２Ｈ−ベンゾトリアゾロ［２，１−ａ］ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジーｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールナトリウム塩、トリルトリアゾールカリウム塩、１，２，３−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が好適に用いられる。
【００３７】
チオフェン系化合物及びその誘導体としては、チオフェン、２−ブロモチオフェン、２−チオフェンカルボニトリル、３−ドデシルチオフェン、４−ジベンゾチオフェン−４−ホウ酸、テトラヒドロチオフェン、ベンゾチオフェン−３−ホウ酸、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、２−（アセチルアミノ）チオフェン、２−ベンゾイルチオフェン、３−チオフェンアセトニトリル、２−アミノ−５−メチルチオフェン−３−カルボニトリル、４−メチル−２−チオフェンカルボン酸、２−クロロ−３−メチルチオフェン、３−［（クロロアセチル）アミノ］−２−チオフェンカルボン酸メチルエステル、３−アセチルチオフェン、５−クロロチオフェン−２−ホウ酸、５−メチルチオフェン−２−ホウ酸、２−チオフェンスルホニルクロライド、４−ブロモ−２−チオフェンカルボン酸、３−クロロメチル−２−メチルベンゾチオフェン、３−ホルミルチオフェン−２−ホウ酸、３−ホルミル−２−チオフェンホウ酸、３−クロロ−４−メチルチオフェンカルボン酸メチルエステル、３−メトキシチオフェン、３−アミノチオフェン、４−ブロモチオフェン−２−カルボアルデヒド、２−チオフェン酢酸、５−メチル−２−チオフェンカルボン酸、２−アミノ−３，５−ジニトロチオフェン、５−アセチル−２−チオフェンホウ酸、２−チオフェンアセトニトリル、２−（アセチルアミノ）−３−チオフェンカルボン酸メチルエステル、２−チオフェンカルボン酸ヒドラジド、３−メチル−２−チオフェンカルボン酸、５−クロロチオフェン−２−カルボン酸、２，５−ジメチル−３−ホルミルチオフェン、４−ブロモ−３−メチル−２−チオフェンカルボニルクロライド、５−クロロチオフェン−２−スルホニルクロライド、２−チオフェンメチルアミン、チオフェン−２−メチルアミン、３−クロロー６−メトキシベンゾチオフェンカルボン酸、３−メチルベンゾチオフェン−２−カルボン酸、２，４−ジブロモチオフェン、２，３，５−トリブロモチオフェン、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ジクロロチオフェン、２−ヨードチオフェン、４−ブロモ−２−プロピオニルチオフェン、４−ブロモ−２−プロピルチオフェン、３−ブロモ−５−メチル−２−チオフェンカルボアルデヒド、２，５−ジクロロ−３−アセチルチオフェン、α−（フェニルメチレン）−２−チオフェンアセトニトリル、チオフェン−２−アセチルクロライド、３−ブロモ−２−クロロチオフェン、４−ブロモ−５−（１，１−ジメチルエチル）−２−チオフェンカルボン酸、５−アセチル−２−チオフェンカルボン酸、２，５−カルボキシチオフェン、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，５−ビス（メトキシカルボニル）チオフェン、２−ホルミルチオフェン−３−ホウ酸、３−ホルミル−４−チオフェンホウ酸、５−ブロモチオフェン−２−カルボアルデヒド、２，５−ジアセチルチオフェン、チオフェン−３−カルボアルデヒド、３−ヒドロキシ−３チオフェンカルボン酸メチルエステル、チオフェン−２−カルボン酸、２−チオフェンカルボニルクロライド、５−ブロモ−４−メチル−２−チオフェンカルボン酸、２，５−ジクロロチオフェン−３−スルホニルクロライド、２−チオフェン酢酸エチルエステル、チオフェン−２−カルボキサミド、３−メチル−２−チオフェンカルボアルデヒド、３−チオフェン酢酸メチルエステル、２−ヨードメチルチオフェン、４−クロロチオフェン−２−カルボン酸、２−ニトロチオフェン、３−メチル−２−チオフェンカルボニルクロライド等が好適に用いられる。
【００３８】
これらの化合物は、０．０１〜５０ｇ／Ｌの範囲で好適に用いられ、０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲で一層好適に用いられる。
【００３９】
また、本発明において用いられる、銀めっき浴（Ａ）及びストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は全てには、さらに、浴成分として界面活性剤や界面活性性を有する高分子化合物を含有させて用いることができる。界面活性剤や界面活性性を有する高分子化合物の添加によって、均一電着性、結晶の微粒子化、結晶サイズの均一化、密着性の改善などを図ることができる。
【００４０】
界面活性剤として好適に用いられる化合物には、公知のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が適宜単独または併用して用いられる。
【００４１】
好適な界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤には、テトラ低級アルキルアンモニウムハライド、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ヒドロキシエチルアルキルイミダゾリン、ポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウムハライド、アルキルベンザルコニウムハライド、ジアルキルジメチルアンモニウムハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムハライド、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキルアミンオレイン酸塩、アルキルアミノエチルグリシン、アルキルピリジニウムハライド系等がある。
【００４２】
アニオン系界面活性剤には、アルキル（又はホルマリン縮合物）−β−ナフタレンスルホン酸（又はその塩）、脂肪酸セッケン、アルキルスルホン酸塩系、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル（又はアルコキシ）ナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸エステル酸塩、高級アルコールリン酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキロイルザルコシン、アルキロイルザルコシネート、アルキロイルメチルアラニン塩、Ｎアシルスルホカルボン酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、アシルメチルタウリン酸ナトリウム、アルキル脂肪酸グリセリン硫酸エステル塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホカルボン酸エステル塩系、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルポリオキシエチレンスルホコハク酸、スルホコハク酸モノオレイルアミドナトリウム塩（又はアンモニウム、ＴＥＡ塩）等がある。
【００４３】
ノニオン系界面活性剤或いは界面活性性を有する高分子化合物には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（又はエステル）、ポリオキシアルキレンフェニル（又はアルキルフェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフトチル）エーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル（又は該フェニル基にさらにポリオキシアルキレン鎖を付加した）、ポリオキシアルキレンビスフェノールエーテル系、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、エチレンジアミンのポリオキシアルキレン縮合物付加物、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンヒマシ（又は／及び硬化ヒマシ油）油、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルホルマリン縮合物、グリセリン（又はポリグリセリン）脂肪酸エステル系界面活性剤、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタンモノ（セスキ、トリ）脂肪酸エステル系界面活性剤、高級脂肪酸モノ（ジ）エタノールアミド、アルキル・アルキロードアミド、オキシエチレンアルキルアミン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンジアミン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等がある。
【００４４】
両性界面活性剤には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチル（又はメチル）イミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−カルボキシメチルオキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ジメチルアルキルベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸（又はそのナトリウム塩）、アルキル（ポリ）アミノエチルグリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ−メチル−β−アラニン（又はそのナトリウム塩）、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等がある。
【００４５】
これら界面活性剤の使用量は、適宜選択されるが、概ね０．００１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲で用いられ、さらに好適には０．０１ｇ／ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲で用いられる。
【００４６】
本発明の銀めっき方法に用いられる酸性ストライクめっき浴及び銀めっき浴には、上記界面活性剤のほか、結晶微細化剤、平滑化添加剤、光沢添加剤等を適宜単独又は併用して含有させることができる。その使用量は、一般に０．０１〜５０ｇ／Ｌが用いられ、さらに好適には０．１〜３０ｇ／Ｌが用いられる。
【００４７】
また、本発明において用いられる銀めっき浴（Ａ）及びストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は全てには、浴成分としてさらに置換析出防止剤を含有させることができる。
置換析出防止剤としては公知のものが利用できる。具体的には、異節環状チオン化合物、アミド又はイミド化合物、アミノ酸、二重結合を有する硫黄を含む鎖状の２級アミン、二重結合を有する硫黄を含む環状チオール化合物、ピリジン、ピリミジン、ピペリジン、ピペラジン、トリアジン骨格を有するアミノ化合物又はチオール化合物等である。これらをさらに具体的に例示すれば、３−アミノロダニン、３−チオウラゾール、２−チオウラミル、４−チオウラミル、２，５−ジオキソ−４−チオ−ヘキサヒドロピリミジン、４，６−ジオキソ−２−チオ−ヘキサヒドロピリミジン及び２，６−ジオキソ−４−チオ−ヘキサヒドロピリミジン、グルタミン酸イミド、コハク酸イミド、グルタミン酸、アルギニン、バリン、ジエチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、チオアセトアミド、アリルチオ尿素、チオセミカルバジド、ジメルカプトチアジアゾール、チオサリチル酸、ベンゾオキサゾール、チオベンズアミド、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、アミノピリミジン、Ｎ−アミノピロリジン、Ｎ−アミノメチルピロリジン、Ｎ−アミノエチルピロリジン、Ｎ−アミノピペリジン、Ｎ−アミノメチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノピペラジン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリアジンチオール等である。添加濃度は０．００１〜５０ｇ／Ｌの範囲で適宜調整すればよい。
【００４８】
本発明においては、ストライクめっきとして銅ストライクめっき浴（Ｂ２）を用いた場合には、当該ストライク工程のあとに、さらに、置換析出防止処理工程を含ませることができる。
該工程に用いる溶液として、前記銀めっき浴（Ａ）、ストライクめっき浴（Ｂ）等に含有させることができると述べた置換析出防止剤が好適に用いられる。
【００４９】
本発明においては、銀又は銅のストライクめっきに先立って行う脱脂工程において、酸性の脱脂浴が好適に用いられる。本発明の酸性銀めっき方法においては、脱脂工程は酸性浴に限定されるものではなく、アルカリ性の浴を用いることも可能ではあるけれども、パターニングに用いるレジストやマスキング剤の耐アルカリ性が弱い場合には、脱脂工程にも酸性の溶液を用いることが推奨される。
【００５０】
本発明においては、銀めっき浴（Ａ）及びストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は両者において、陰極と陽極をイオン交換膜によって隔離して銀めっき又は／及び銀ストライクめっきを行うことができる。イオン交換膜法は、銀めっき浴（Ａ）、ストライクめっき浴（Ｂ）のいずれに対しても好適に適用できるが、ストライクめっき浴に対して一層好適に適用できる。さらに、錯化剤によって安定化されたストライクめっき浴に対して一層好適に用いられ、錯化剤としてホスフィン化合物を用いているストライク浴に対して顕著な効果を発揮することができる。イオン交換膜は陽イオン交換膜、陰イオン交換のいずれをも用いることができるが、陰イオン交換膜が一層好適に用いられる。すなわち、膜イオン交換膜を用いて陰極と陽極を隔離することによって、めっき浴又はストライク浴に添加された錯化剤、平滑化剤、光沢剤等の添加剤の陽極における分解を防止することができ、それら添加剤の消耗や分解によって生じる化合物のめっき皮膜への悪影響を防止することができる。また、銀陽極を用いた際に生じる浴中の銀濃度の増加を防止し、浴中金属濃度の制御を容易にすることができる。
イオン交換膜で陰陽両極、従って陰陽両極室（即ち陰陽両極液）を分離することによって、陽極として不溶性陽極を使用することができる。不溶性陽極としては、カーボン陽極、白金陽極、白金被覆チタン陽極、酸化ルテニウム被覆電極、酸化イリジウム被覆電極など公知の材質の極が利用できる。従って、陽極としては銀陽極、上記の如き不溶性陽極あるいは両者を併用して用いることができる。
【００５１】
本発明の酸性の浴を用いる銀めっき方法においては、下記に限定されるものではないが、一般的な工程として、脱脂、酸活性化に引き続いてストライクめっき、銀めっきを行う。通常各工程の間には水洗工程が含まれる。
酸性銀ストライクめっきの条件は、一般的には、浴温１０〜５０℃が好適に用いられ、さらに好適には２０〜３５℃が用いられる。電流密度は、０．５〜５Ａ／ｄｍ2が好適に用いられ、２〜３Ａ／ｄｍ2がさらに好適に用いられる。めっき時間は１０〜３００秒が好適に用いられ、２０〜１００秒がさらに好適に用いられる。
酸性銅ストライクめっきの条件は、一般的には、浴温２０〜４０℃が好適に用いられ、さらに好適には２５〜３５℃が用いられる。電流密度は、０．２〜１０Ａ／ｄｍ2が好適に用いられ、１〜５Ａ／ｄｍ2がさらに好適に用いられる。めっき時間は１０〜３００秒が好適に用いられ、２０〜１００秒がさらに好適に用いられる。
銀めっきの条件は、一般的には、浴温１０〜５０℃が好適に用いられ、さらに好適には１５〜４０℃が用いられる。電流密度は、０．１〜１０Ａ／ｄｍ2が好適に用いられ、０．５〜５Ａ／ｄｍ2がさらに好適に用いられる。めっき時間は所望のめっき厚さに応じて任意に変化させて用いられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得るものである。
【００５３】
めっき工程の良否は、めっき皮膜の密着性、レジストの浸食の有無、の両面から評価した。めっき皮膜の密着性は、折り曲げ試験によって評価した。ＪＩＳ−Ｈ８５０４に準じて９０度×２回の折り曲げ試験を行い、皮膜の剥離の有無を観察した。レジストの浸食の有無は、予めレジストを用いて擬似パターンを作成した試料を用いてめっき工程を適用し、工程の途中又は完了時点でのレジストの浸食の有無を観察した。擬似パターンの作成に用いたエッチングレジスト、現像液、レジスト剥離液は、太陽インキ株式会社製のフォトファイナーＰＥＲ−２００シリーズを標準的な条件で適用した。
脱脂において通常使用されるアルカリタイプの脱脂剤を用いた場合には、レジストの浸食が認められたので、工程の評価にあたっては、脱脂剤は大和化成株式会社汎用酸性クリーナーＡＣ−１００を用いた。
【００５４】
比較例１
銅を素材として、酸性脱脂→シアン化銀ストライクめっき→酸性銀めっき→乾燥の順に処理を行った。各工程の間には水洗工程が含まれる。各工程で用いた処理液の組成は下記の通りである。
シアン化銀ストライクめっき浴
シアン化銀 （銀として） ３．６ｇ／Ｌ
シアン化カリウム ８０ｇ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 ２Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ６０秒
銀めっき浴
メタンスルホン酸銀 （銀として） ３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ
３−アミノ−１，２，４−トリアゾール ５ｇ／Ｌ
１，２，４−トリアゾール ３ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾイミダゾール ０．１ｇ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 １Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ５分
擬似パターンを形成させた試料において、シアン化銀ストライクの工程でレジストに浸食が認められた。
シアン化銀ストライクめっき→酸性銀めっきの間で、極めて注意深く丁寧に水洗した場合には、めっき試料の折り曲げ試験において、皮膜のクラックや剥離は認められず、良好な柔軟性と密着性を示したが、一般的な水洗の程度の場合に剥離が認められた。
【００５５】
比較例２
４２アロイを素材として、酸性脱脂→ピロリン酸アルカリ性銅ストライクめっき→置換防止処理→５％メタンスルホン酸浸漬→酸性銀めっき→乾燥の順に処理を行った。各工程の間には水洗工程が含まれる。各工程で用いた処理液の組成は下記の通りである。
ピロリン酸アルカリ性銅ストライクめっき浴
ピロリン酸銅 （銅として） ２５ｇ／Ｌ
ピロリン酸 ２００ｇ／Ｌ
硝酸アンモニウム ７ｇ／Ｌ
温度 ５５℃
電流密度 ４Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ６０秒
銀めっき浴
メタンスルホン酸銀 （銀として） ３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ
３−アミノ−１，２，４−トリアゾール ５ｇ／Ｌ
１，２，４−トリアゾール ３ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾイミダゾール ０．１ｇ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 １Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ５分
擬似パターンを形成させた試料において、アルカリ性銅ストライクめっきの工程でレジストに浸食が認められた。めっき試料の折り曲げ試験において、皮膜に剥離が認められた。
【００５６】
実施例１
銅を素材として、酸性脱脂→酸性銀ストライクめっき→酸性銀めっき→乾燥の順に処理を行った。各工程の間には水洗工程が含まれる。各工程で用いた処理液の組成は下記の通りである。
銀ストライクめっき浴
メタンスルホン酸銀 （銀として） ３ｇ／Ｌ
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 ２．５Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ６０秒
銀めっき浴
メタンスルホン酸銀 （銀として） ３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ
３−アミノ−１，２，４−トリアゾール ５ｇ／Ｌ
１，２，４−トリアゾール ３ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾイミダゾール ０．１ｇ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 １Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ５分
めっき試料の折り曲げ試験において、皮膜のクラックや剥離は認められず、良好な柔軟性と密着性を示した。擬似パターンを形成させた試料のレジストに浸食、剥離の兆候は認められなかった。
【００５７】
実施例２
銅を素材として、脱脂→酸活性化→銀ストライクめっき→銀めっき→乾燥の順に処理を行った。各工程の間には水洗工程が含まれる。各工程で用いた処理液の組成は下記の通りである。実施例２においては、銀ストライク浴を陰イオン交換膜で陰陽両極室を隔離し、陽極として酸化イリジウム電極を用い、陽極液として５％のメタンスルホン酸溶液を用いた。
銀ストライクめっき浴
メタンスルホン酸銀 （銀として） ３ｇ／Ｌ
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 ２．５Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ６０秒
銀めっき浴
メタンスルホン酸銀 （銀として） ３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ
ポリビニルピロリドン １ｇ／Ｌ
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール ０．１ｇ／Ｌ
２−アミノチアゾール ０．５ｇ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 １Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ５分
めっき試料の折り曲げ試験において、皮膜のクラックや剥離は認められず、良好な柔軟性と密着性を示した。擬似パターンを形成させた試料のレジストに浸食、剥離の兆候は認められなかった。イオン交換膜を用いない場合には、銀ストライクめっき浴に添加している銀の錯化剤のトリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンが、５ＡＨｒ／Ｌの電解で１０％以上が消耗したが、イオン交換膜を用いた場合には、消耗は約１％に過ぎなかった。
【００５８】
実施例３
４２アロイを素材として、脱脂→銀ストライクめっき→銀めっき→乾燥の順に処理を行った。各工程の間には水洗工程が含まれる。各工程で用いた処理液の組成は下記の通りである。
銀ストライクめっき浴
イセチオン酸銀 （銀として） ３ｇ／Ｌ
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン １５ｇ／Ｌ
イセチオン酸 ４０ｇ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 ２．５Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ６０秒
銀めっき浴
イセチオン酸銀 （銀として） ３０ｇ／Ｌ
イセチオン酸 ８０ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ０．１ｇ／Ｌ
３−アミノピラゾール １ｇ／Ｌ
５−アミノ−１，２，４−トリアゾール−３−
カルボン酸 ０．０５ｇ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 １Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ５分
めっき試料の折り曲げ試験において、皮膜のクラックや剥離は認められず、良好な柔軟性と密着性を示した。擬似パターンを形成させた試料のレジストに浸食、剥離の兆候は認められなかった。
【００５９】
実施例４
４２アロイを素材として、脱脂→銀ストライクめっき→銀めっき→乾燥の順に処理を行った。各工程の間には水洗工程が含まれる。（置換防止剤入り銀めっき浴） 各工程で用いた処理液の組成は下記の通りである。
銀ストライクめっき浴
メタンスルホン酸銀 （銀として） ３ｇ／Ｌ
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
３−アミノロダニン ０．０５ｇ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 ２．５Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ６０秒
銀めっき浴
メタンスルホン酸銀 （銀として） ３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ
アルキルアミンオキサイド系界面活性剤 ０．１ｇ／Ｌ
チオフェン−２−カルボン酸 ０．５ｇ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 １Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ５分
めっき試料の折り曲げ試験において、皮膜のクラックや剥離は認められず、良好な柔軟性と密着性を示した。擬似パターンを形成させた試料のレジストに浸食、剥離の兆候は認められなかった。
【００６０】
実施例５
４２アロイを素材として、脱脂→銅ストライクめっき→置換防止処理→酸浸漬→銀めっき→乾燥の順に処理を行った。各工程の間には水洗工程が含まれる。各工程で用いた処理液の組成は下記の通りである。
銅ストライクめっき浴
メタンスルホン酸銅 （銅として） １０ｇ／Ｌ
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １０ｇ／Ｌ
硫酸 ５０ｇ／Ｌ
温度 ５０℃
電流密度 ５Ａ／ｄｍ2
めっき時間 １０秒
置換防止処理液
リン酸１水素２カリウム ５ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾイミダゾール ０．０３ｇ／Ｌ
アミノピペラジン １ｍｌ／Ｌ
温度 ２０℃
浸漬時間 １０秒
酸浸漬
メタンスルホン酸 ５０ｇ／Ｌ
銀めっき浴
メタンスルホン酸銀 （銀として） ３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン １５０ｇ／Ｌ
１，２，４−トリアゾール ４ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール ０．０５ｇ／Ｌ
４−アミノ−１，２，４−トリアゾール ３ｇ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 １Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ５分
めっき試料の折り曲げ試験において、皮膜のクラックや剥離は認められず、良好な柔軟性と密着性を示した。擬似パターンを形成させた試料のレジストに浸食、剥離の兆候は認められなかった。
【００６１】
実施例６
４２アロイを素材として、脱脂→銅ストライクめっき→銀ストライクめっき→銀めっき→乾燥の順に処理を行った。各工程の間には水洗工程が含まれる。各工程で用いた処理液の組成は下記の通りである。
銅ストライクめっき浴
メタンスルホン酸銅 （銅として） １０ｇ／Ｌ
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １０ｇ／Ｌ
硫酸 ５０ｇ／Ｌ
温度 ５０℃
電流密度 ５Ａ／ｄｍ2
めっき時間 １０秒
銀ストライクめっき浴
メタンスルホン酸銀 （銀として） ３ｇ／Ｌ
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
アミノピペラジン １ｍｌ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 ２．５Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ６０秒
銀めっき浴
メタンスルホン酸銀 （銀として） ３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール １０ｇ／Ｌ
１，２，４−トリアゾール １ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール ０．０５ｇ／Ｌ
温度 ２５℃
電流密度 １Ａ／ｄｍ2
めっき時間 ５分
めっき試料の折り曲げ試験において、皮膜のクラックや剥離は認められず、良好な柔軟性と密着性を示した。擬似パターンを形成させた試料のレジストに浸食、剥離の兆候は認められなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非シアンの酸性の銀めっき浴（Ａ）を用いて銀めっきを行う銀めっき方法において、当該の銀めっき工程に先立って、非シアンの酸性のストライク浴（Ｂ）を用いてストライクめっきする工程を含む銀めっき方法。
【請求項２】
前記非シアンの酸性の銀めっき浴（Ａ）及び非シアンの酸性のストライク浴（Ｂ）の酸性がいずれもｐＨ３未満である請求項１に記載の銀めっき方法。
【請求項３】
前記非シアンの酸性のストライク浴（Ｂ）が酸性銀ストライクめっき浴（Ｂ１）又は酸性銅ストライクめっき浴（Ｂ２）である請求項１又は２に記載の銀めっき方法。
【請求項４】
前記非シアンの酸性の銀めっき浴（Ａ）及び／又は非シアンの酸性のストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は両者が浴成分として少なくともスルホン酸イオンを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の銀めっき方法。
【請求項５】
前記銀めっき浴（Ａ）及び／又はストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は両者が浴成分として少なくとも脂肪族ホスフィンを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の銀めっき方法。
【請求項６】
前記酸性銅ストライクめっき浴（Ｂ１）が、浴成分として少なくとも硫酸イオンを含むめっき浴である請求項１〜５のいずれかに記載の銀めっき方法。
【請求項７】
前記銀めっき浴（Ａ）及びストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は両者が、浴成分としてさらにアゾール系化合物又は／及びチオフェン系化合物を含有するめっき浴である請求項１〜６のいずれかに記載の銀めっき方法。
【請求項８】
前記銀めっき浴（Ａ）及びストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は両者が、浴成分としてさらに界面活性剤又は界面活性性を有した高分子化合物を含有するめっき浴である請求項１〜７のいずれかに記載の銀めっき方法。
【請求項９】
前記銅ストライクめっき浴（Ｂ２）を用いたストライクめっき工程の後に、さらに置換析出防止処理工程を行なう請求項１〜８のいずれかに記載の銀めっき方法。
【請求項１０】
前記銀又は銅のストライクめっき浴（Ｂ）によるストライクめっき工程に先立って、酸性の脱脂浴を用いる前処理工程を行なう請求項１〜９のいずれかに記載の銀めっき方法。
【請求項１１】
前記銀めっき浴（Ａ）及びストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は両者において、陰極と陽極をイオン交換膜によって隔離して銀めっき又は／及び銀ストライクめっきを行う請求項１〜１０のいずれかに記載の銀めっき方法。
【請求項１】
非シアンの酸性の銀めっき浴（Ａ）を用いて銀めっきを行う銀めっき方法において、当該の銀めっき工程に先立って、非シアンの酸性のストライク浴（Ｂ）を用いてストライクめっきする工程を含む銀めっき方法。
【請求項２】
前記非シアンの酸性の銀めっき浴（Ａ）及び非シアンの酸性のストライク浴（Ｂ）の酸性がいずれもｐＨ３未満である請求項１に記載の銀めっき方法。
【請求項３】
前記非シアンの酸性のストライク浴（Ｂ）が酸性銀ストライクめっき浴（Ｂ１）又は酸性銅ストライクめっき浴（Ｂ２）である請求項１又は２に記載の銀めっき方法。
【請求項４】
前記非シアンの酸性の銀めっき浴（Ａ）及び／又は非シアンの酸性のストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は両者が浴成分として少なくともスルホン酸イオンを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の銀めっき方法。
【請求項５】
前記銀めっき浴（Ａ）及び／又はストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は両者が浴成分として少なくとも脂肪族ホスフィンを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の銀めっき方法。
【請求項６】
前記酸性銅ストライクめっき浴（Ｂ１）が、浴成分として少なくとも硫酸イオンを含むめっき浴である請求項１〜５のいずれかに記載の銀めっき方法。
【請求項７】
前記銀めっき浴（Ａ）及びストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は両者が、浴成分としてさらにアゾール系化合物又は／及びチオフェン系化合物を含有するめっき浴である請求項１〜６のいずれかに記載の銀めっき方法。
【請求項８】
前記銀めっき浴（Ａ）及びストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は両者が、浴成分としてさらに界面活性剤又は界面活性性を有した高分子化合物を含有するめっき浴である請求項１〜７のいずれかに記載の銀めっき方法。
【請求項９】
前記銅ストライクめっき浴（Ｂ２）を用いたストライクめっき工程の後に、さらに置換析出防止処理工程を行なう請求項１〜８のいずれかに記載の銀めっき方法。
【請求項１０】
前記銀又は銅のストライクめっき浴（Ｂ）によるストライクめっき工程に先立って、酸性の脱脂浴を用いる前処理工程を行なう請求項１〜９のいずれかに記載の銀めっき方法。
【請求項１１】
前記銀めっき浴（Ａ）及びストライクめっき浴（Ｂ）のいずれか又は両者において、陰極と陽極をイオン交換膜によって隔離して銀めっき又は／及び銀ストライクめっきを行う請求項１〜１０のいずれかに記載の銀めっき方法。
【公開番号】特開２００７−３２７１２７（Ｐ２００７−３２７１２７Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６１０４９（Ｐ２００６−１６１０４９）
【出願日】平成１８年６月９日（２００６．６．９）
【出願人】（５９３００２５４０）株式会社大和化成研究所 (29)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月９日（２００６．６．９）
【出願人】（５９３００２５４０）株式会社大和化成研究所 (29)
【Ｆターム（参考）】
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