説明

難燃性ポリエステル樹脂組成物

【目的】優れた難燃性を有し、靱性が高く、なおかつ耐加水分解性に優れ、高温高湿下又は熱水中での耐久性が改良されたポリエステル樹脂組成物を提供する。
【構成】(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂100 重量部に(B) 下記式(1)のハロゲン化エポキシ化合物 0.5〜50重量部と(C) 無機系難燃助剤 0.1〜20重量部及び(D) エポキシ反応触媒 0.001〜2重量部を配合する。


(但し式中、Xは水素原子、塩素原子もしくは臭素原子を表し、nは5〜50、又、iは1〜4の変数値であって、各芳香族基について同一でも異なる値でもよい。)

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は難燃性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは優れた難燃性を有し、靱性が高く、なおかつ耐加水分解性に優れ、高温高湿下又は熱水中での耐久性が改良された樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートで代表される熱可塑性ポリエステルは結晶性熱可塑性樹脂として、機械的性質、電気的性質、その他物理的、化学的特性に優れ、かつ、加工性が良好であるがゆえにエンジニアリングプラスチックとして自動車、電気・電子部品等の広範な用途に使用されている。従来一般に電気部品等難燃性の要求される用途に対しては主として有機ハロゲン系難燃剤、又は更に難燃助剤を添加した組成物が用いられている。ところがかかる難燃剤や難燃助剤等が配合されたポリエステル樹脂は、一般に成形品の耐衝撃性や靱性等の機械的特性の低下を招き、これを用いた電気部品、例えばコネクター、タイマーケース等においては、成形、組立あるいは使用過程で破損等の問題を生じ、耐衝撃性や靱性の改善が要望されている。加えて、近年用途の拡大、多様化に伴い前記成形品の使用環境が厳しくなるにつれ要求される特性も更に高度化している。その様な特性の一つに、耐熱性、特に高温高湿又は熱水雰囲気での長期的な使用に対する物性の安定性(耐加水分解性)が要望されている。従来、長期耐熱性を改善する目的でポリエステル樹脂にフェノール系化合物、アミン系化合物等の各種安定剤を配合した組成物が知られているが、耐加水分解性に対し充分ではなかった。又、伸度を改善する目的に対してはオレフィン系ポリマー、ゴム状ポリマー等の熱可塑性エラストマーを配合した組成物が提案されているが、かかるエラストマーの多量に配合された組成物は初期伸度の改善は認められるものの、剛性が低下する欠点、又、耐加水分解性にも問題があり、その用途拡大に少なからず制限を受けている。かかる如く、上記問題点の一部は改善されるに至っても、新たなる問題点が生じ、靱性及び耐加水分解性の両者を満足させる難燃性ポリエステル樹脂組成物を得ることは至難であり、その実現が切望されていた。又、一般に熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形加工は、比較的容易であるが、複雑な形状の成形品、或いは肉厚の薄い成形品では成形時に種々の問題(流動性、離型性、割れ等)が発生し、併せてその改善が望まれていた。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題に鑑み、優れた難燃性を備え、さらに高い靱性を持ち、長時間、高温高湿下又は熱水中にさらしても物性低下の少ない難燃性ポリエステルを得るべく鋭意探索、検討した。その結果、熱可塑性ポリエステルを主体として、これに特定のハロゲン化エポキシ化合物とエポキシ反応触媒を添加することにより、所期の目的が達成できることを見出し、本発明に到達したものである。即ち、本発明は(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂100 重量部に(B) 下記一般式(1) で示されるハロゲン化エポキシ化合物 0.5〜50重量部と
【0004】
【化2】


【0005】(C) 無機系難燃助剤 0.1〜20重量部及び(D) エポキシ反応触媒 0.001〜2重量部を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物である。
【0006】更に、本発明は所望により(E) オレフィン系重合体及び多価アルコールの脂肪酸エステル系化合物の1種以上の化合物を配合することによって一層その目的とする性能効果を向上せしめ、電気・電子部品に好適な難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【0007】以下、本発明の樹脂材料の構成成分について詳しく説明する。まず本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂(A) とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合或いはこれら三成分混合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れに対しても本発明の効果がある。ここで用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物の例を示せば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等である。また、これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えばジメチルエステルの如き低級アルコールエステルの形で重合に使用することも可能である。これは二種以上が使用されることもある。次に本発明のポリエステルを構成するジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、2,2 −ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールAの如きジヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレングリコール及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等であり、一種又は二種以上を混合使用することができる。また、オキシカルボン酸の例を示せば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等のオキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体があげられる。また、これら化合物のエステル形成可能な誘導体も使用できる。本発明においては、これら化合物の一種又は二種以上が用いられる。また、これらの他に三官能性モノマー、即ちトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等を少量併用した分岐又は架橋構造を有するポリエステルであってもよい。本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分として、重縮合により生成する熱可塑性ポリエステルは何れも本発明の(A) 成分として使用することができ、単独で、又は二種以上混合して使用されるが、好ましくはポリアルキレンテレフタレート、更に好ましくはポリブチレンテレフタレート及びこれを主体とする重合体が使用される。
【0008】次に本発明において配合される(B) 成分のハロゲン化エポキシ化合物とは、下記一般式(1) で示されるものである。
【0009】
【化3】


【0010】ハロゲン化エポキシ化合物としては、臭素化エポキシ化合物が好ましく、又、好ましい平均重合度は5〜30、より好ましくは10〜20である。又、ハロゲン化率は10重量%以上であることが好ましい。かかるハロゲン化エポキシ化合物は、例えばハロゲン化ビスフェノールAの単独または目的に応じて必要とあらばビスフェノールAをも併用し、これらにエピクロルヒドリンとを縮合させて合成されるハロゲン化ビスフェノールAグリシジルエーテルに、さらにハロゲン化ビスフェノールAの単独、またはこれとビスフェノールAとの混合物を適当な触媒の存在下で80〜250 ℃に加熱して得ることができるものである。無論、かかるエポキシ化合物の製法はこれに限定されるものではなく、その他の公知慣用の方法に従って得られたものでもその効果はなんら変わりない。その効果的添加量はポリエステル樹脂(A)100重量部に対し0.5 〜50重量部、好ましくは5〜30重量部、更に好ましくは10〜25重量部である。この添加量が少なすぎると難燃性、耐加水分解性向上の効果が小さくなり、逆に多すぎるポリエステル組成物の靱性を低下させ、成形性をも低下させることになり、好ましくない。
【0011】次に本発明で用いられる(C) 無機系難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化錫、酸化ジルコニウム、メタほう酸亜鉛、ほう酸バリウム、酸化モリブデン等である。かかる難燃助剤の添加量はポリエステル樹脂(A)100重量部に対して 0.1〜20重量部であり、好ましくは1〜10重量部である。0.1 重量部未満では、組成物の難燃性が劣り、一方20重量部を越えると組成物の強度が低下するので、いずれも好ましくない。又、用途によっては組成物がUL規格94の難燃区分のV-0 を要望される場合もあり、その際、アスベストあるいは弗素樹脂(例えば、ポリテトラフルオロエチレン)等を難燃剤等と併用して用いると更に好適である。
【0012】本発明の組成物は前述の如き(A) 熱可塑性ポリエステル、(B) ハロゲン化エポキシ化合物、(C) 無機系難燃助剤、更に次に示す(D) エポキシ反応触媒を特定量、併用配合することを特徴とするものであり、かかる4成分を併用することにより、優れた難燃性、バランスのとれた機械的物性、特に靱性が高く、更に高温高湿下又は熱水中での使用に対し、初期の優れた物性を維持することが可能となったのである。かかる目的で配合される(D) エポキシ反応触媒とは、エポキシ化合物の反応触媒として公知のもの、即ち、各種の塩基や酸がいずれも使用でき、好ましくはホスホニウム化合物を用いるのが良く、さらに好ましくは、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の第4級ホスホニウム塩があげられる。その他の好ましい触媒としては3級アミン、4級アンモニウム塩等があげられる。本発明において、かかる触媒は、ハロゲン化エポキシ化合物のエポキシ基を活性化させ、耐加水分解性を大きく向上させる効果を示す。さらにこの場合、ポリエステル組成物の靱性、特に伸びが向上するという興味ある挙動を示すことが合わせて確認された。かかる触媒(D) の添加量はポリエステル樹脂(A)100重量部に対し 0.001〜2重量部、さらに好ましくは0.01〜1.0 重量部である。触媒量が 0.001重量部未満では加水分解性の改善が不充分であり、逆に2重量部を越えると副反応等による物性低下が無視できなくなる。
【0013】本発明の組成物は更に必須ではないが(E) オレフィン系重合体及び多価アルコールの脂肪酸エステル系化合物より選ばれた一種以上の化合物を併用する事により、更に一層の効果を得ることが出来、特に本願の必須成分である(B) 、(C) 及び(D) 成分の配合に伴って、ともすれば起こりがちなこれらの分散不良、離型性の不良を改善し、成形加工性(流動性)の一層改善された組成物を得ることが出来る。ここでオレフィン系重合体とは、オレフィンより成る構成単位を主体とする重合体又は共重合体であれば何れの物質でもよく、ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの変性体、並びにエチレン/プロピレン、エチレン/酢酸ビニル、エチレン/アクリル酸エステル、エチレン/アクリル酸等の共重合体及びその変性体があげられる。特にこれらのオレフィン系重合体は分子量の小さいものが本発明の目的には好適であり、特にそれ自体では成形性の乏しい、ワックス状のものが好ましい。又、(E) 成分の多価アルコールの脂肪酸エステル系化合物とは、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエタスリトール、ソルビタン、エチレングリコール等の多価アルコールと、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸あるいはヒドロキシ脂肪酸とのエステルである。多価アルコールとして好ましくはグリセリン、又はペンタエリスリトールである。又、エステルを構成する脂肪酸として好ましくは炭素数12以上のラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシベヘン酸等が挙げられ、特に好ましくはステアリン酸又はベヘン酸である。特に好ましい脂肪酸エステルを例示すると、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。(E) 成分としてオレフィン系重合体及び脂肪酸エステルのいずれを用いても分散不良、離型性の不良等に改善に対して有効であるか、特にグリセリン又はペンタエリスリトールの脂肪酸エステルの配合は、本発明の組成物に更に無機充填剤が配合された時の流動性低下の改善に対して、より効果が認められる。これらの化合物(E) の添加量はポリエステル樹脂(A)100重量部に対し0.01〜5重量部、好ましくは 0.1〜3重量部であり、5重量部を越えると機械的性質に悪影響を与えるため好ましくない。
【0014】本発明の樹脂組成物は、その目的を阻害しない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては前述の如き、ハロゲン化エポキシ化合物と共存しても、高温において安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでもよい。例えば、ポリアミド、ポリアセタール、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸(又はそのエステル)共重合体、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリブタジエン、ハロゲン化ポリオレフィン、ポリハロゲン化ビニル、ブチルゴム、ポリアクリレートを主とする共重合体(多層グラフト共重合体も含む)等を目的に応じて任意の割合で配合することも可能である。
【0015】本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や耐熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤等を配合することも勿論可能である。
【0016】又、本発明の組成物は目的に応じ無機又は有機の繊維状強化剤、無機充填剤を配合することが好ましい場合が多い。繊維状強化剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベスト等の一般無機繊維やアラミド繊維の如き有機繊維が挙げられる。又無機充填剤としては、炭酸カルシウム、高分散性珪酸塩、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスビーズ、石英粉、珪砂、ウォラストナイト、カーボンブラック、硫酸バリウム、焼石膏、炭化珪素、アルミナ、ボロンナイトライトや窒化珪素等の粉粒状物質、板状の無機化合物等が含まれる。これらの無機充填剤は、必要に応じ1種又は2種以上を併用混合使用できる。
【0017】本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる公知の設備と方法により容易に調製される。例えば、i)各成分を混合した後、押出機により練込押出してペレットを調製し、しかる後成形する方法、ii) 一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、iii)成形機に各成分の1又は2以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。また、斯かる充填剤等が、ポリエステル樹脂とエポキシ化合物の反応を阻害しないものであれば、これらを反応前或いは反応中の任意の時期に添加し、所望の組成物を得ることも可能である。
【0018】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0019】尚、以下の例に示した物性評価の測定法は次の通りである。
■引張強伸度(耐加水分解性)
ASTMで規定する試験片金型を用いて、引張試験片を成形し、得られた試験片を80℃の恒温水槽中に500 時間浸漬した。成形直後の試験片と500 時間浸漬処理後の試験片について引張強度及び引張伸度をASTM D-638に準拠して測定した。
■アイゾット衝撃強度ASTM D-256に準拠してノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。
■流動性流動性(バーフロー流動長)の測定法表1の組成物からなるペレットを用いて、下記の条件に設定した成形機を用い、薄肉の試験片(幅5mm×厚さ0.5mm )を成形し、その流動長(樹脂の充填された長さ)から流動性を評価した。
シリンダー温度 260 ℃射出圧力 750kg/cm2 金型温度 60℃■離型力成形品形状;外側寸法で、縦40mm、横80mm、高さ40mm、肉厚2mmの箱型形状品離型力;箱型形状品の底部中央に位置した突出ピンに接続した圧力センサーにより離型時における突出ピンにかかる圧力を感受し、離型力とした。
成形条件;
射出成形機 J-75S (株式会社日本製鋼所製)
シリンダー温度 260 ℃射出圧力 750kg/cm2 金型温度 60℃実施例1〜9、比較例1〜6ポリブチレンテレフタレート(A) に、ハロゲン化エポキシ樹脂(B)、三酸化アンチモン(C) 及びエポキシ反応触媒(D) 、所望により(E) 成分を表1に示す割合で添加混合し、30mmφの2軸押出機にてペレット状の組成物を得た。次いでこのペレットを用い、射出成形により試験片を作成し、上記特性の評価を行った。結果を表1に示す。比較の為、(D) 成分を省略したものについて、実施例と同様に試験し評価した。結果を併せて表1に示す。
【0020】実施例10〜11、比較例7、8ポリブチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合物(A) にハロゲン化エポキシ樹脂(B) 、三酸化アンチモン(C) 、エポキシ反応触媒(D) 及び(E) 成分を配合し、混合した。この得られた混合物を30mmφの2軸押出機でガラスファイバーを所定量サイドフィードし、ガラス含有組成物を得た。得られたものを用いて上記の評価を行い、結果を表2に示した。また、比較の為、(D) 成分及び(E) 成分を省略したものについて実施例と同様に試験し評価した。結果を併せて表2に示す。
【0021】
【表1】


【0022】
【表2】


【0023】
【発明の効果】以上述べたように本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、単にハロゲン化エポキシ樹脂のみで難燃性を付与したポリエステル組成物に比べ、引張り伸度をはじめとした靱性が大幅に向上し、なおかつ耐加水分解性に優れるものであり、特に電気部品(コネクター、スイッチ、リレー等)に好適に用いられる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂100 重量部に(B) 下記一般式(1) で示される、ハロゲン化エポキシ化合物0.5〜50重量部と
【化1】


(C) 無機系難燃助剤 0.1〜20重量部及び(D) エポキシ反応触媒 0.001〜2重量部を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項2】 (D) 成分の触媒がホスホニウム化合物である請求項1記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項3】 (A) 成分がポリブチレンテレフタレート樹脂を主体とするものである請求項1及び2記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項4】 請求項1〜3の何れか1項記載の組成物に更に(E) オレフィン系重合体及び多価アルコールの脂肪酸エステル系化合物より選ばれた一種以上の化合物を0.01〜5重量部(対(A) ポリエステル樹脂 100重量部)を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項5】 (E) 成分の多価アルコールの脂肪酸エステル系化合物がグリセリン又はペンタエリスリトールと炭素数12以上の脂肪酸との化合物である請求項4記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項6】 (E) 成分の多価アルコールの脂肪酸エステル系化合物を構成する脂肪酸がステアリン酸又はベヘン酸である請求項4又は5記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項7】 (E) 成分のオレフィン系重合体が低分子量ポリエチレンである請求項4記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項8】 請求項1〜7の何れか1項記載の組成物を成形してなる電気又は電子部品用成形品。